Tema 4

25/11/2013
TEMA 4
TRATAMIENTO DE DATOS Y
EXPRESIÓN DE
RESULTADOS
AGC 13/14
1
1
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PROPIEDADES ANALÍTICAS
Clasificación jerarquizada:
1 SUPREMAS
1. SUPREMAS
CALIDAD
EXACTITUD DE LOS
RESULTADOS
REPRESENTATIVIDAD
2. BASICAS
PRECISION
SENSIBILIDAD
SELECTIVIDAD
BUEN MUESTREO CALIDAD DEL
PROCESO
ANALITICO
COMPLEMENTARIAS
3. COMPLEMENTARIAS
RAPIDEZ
COSTES
FACTORES PERSONALES
PRODUCTIVIDAD
PROPIEDADES ANALÍTICAS SUPREMAS
Grado de concordancia entre el valor obtenido de la

concentración (por ejemplo) de un analito en la muestra (Xi) y
el valor verdadero (µ).
Se expresa en términos matemáticos por el ERROR
SISTEMÁTICO (o determinado):
EXACTITUD Error absoluto E s   x i  μ 
E r (%)  
x i  μ  x 100
Error relativo μ
La exactitud de un método también se puede expresar

utilizando la media de n determinaciones x i de un analito en
una misma muestra, en este caso el error relativo y absoluto
se calcula con las ecuaciones:
x μ 

Es   x i  μ  E r (%)  
i
μ
x 100
Coherencia, concordancia con los resultados

REPRESENTATIVIDAD analíticos generados
Propiedad analítica que se soporta en la propiedad
básica de buen muestreo
Está condicionada por la operación previa de

TOMA DE MUESTRA
4
2
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PROPIEDADES ANALÍTICAS BÁSICAS:
inciden sobre la calidad de los resultados analíticos
PRECISIÓN
SENSIBILIDAD SOPORTE DE LA EXACTITUD
SELECTIVIDAD
BUEN MUESTREO SOPORTE DE LA REPRESENTATIVIDAD
Grado de concordancia entre un grupo de resultados al

aplicar repetitiva e independientemente el mismo método
analítico a alícuotas de la misma muestra.
PRECISIÓN Es la dispersión de los resultados obtenidos respecto de
la media
Mide el ERROR ALEATORIO O INDETERMINADO
Se materializa en dos tipos de estudios: REPETIBILIDAD Y
REPRODUCIBILIDAD
No preciso Preciso y Preciso y

y no exacto no exacto exacto
3
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TOMA DE
MUESTRA Es el soporte de la
BUEN
ULTADOS.. QUÍMICA ANALÍTICA BÁSICA. Grado en Química
CORRECTA: propiedad suprema

MUESTREO REPRESENTATIVIDAD
Depende de un
adecuado plan de
muestreo
ULTADOS
TRATAMIENTO DE DATOS Y EXPRESIÓN DE RESU
Tema4TRATAMIENTO
DISPERSIÓN DE RESULTADOS DE DISPERSIÓN DE RESULTADOS DE ENSAYOS

ENSAYOS INDEPENDIENTES EN INDEPENDIENTES EN UN MISMO MÉTODO
UN MISMO MÉTODO APLICADO A APLICADO A ALÍCUOTAS DE UNA MISMA
ALÍCUOTAS DE UNA MISMA MUESTRA BAJO DISTINTAS CONDICIONES
MUESTRA EXPERIMENTALES
REPETIBILIDAD REPRODUCIBILIDAD
MUESTRA MISMA
MÉTODO MISMO
INSTRUMENTO
APARATO
DIFERENTE
MISMO
O
REACTIVOS
PATRONES
TIEMPO
OTRAS VARIABLES
FACTORES QUE AFECTAN

A LA VARIABILIDAD DE UN SON FACETAS DE LA PRECISIÓN
8
RESULTADO
4
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BINOMIO EXACTITUD - PRECISIÓN
VALOR PROMEDIO
DISPERSIÓN
RESULTADO EXACTO - SIN INCERTIDUMBRE

1
RESULTADO EXACTO Y PRECISO
2
3 RESULTADO MENOS EXACTO Y MÁS PRECISO
RESULTADO MENOS EXACTO Y MENOS PRECISO

4
5 RESULTADO MUY INEXACTO PERO PRECISO
6 RESULTADO MUY INEXACTO E IMPRECISO
INCERTIDUMBRE
VALOR
VERDADERO
9
SENSIBILIDAD:
Capacidad para poder discriminar entre concentraciones muy

semejantes de analito y además poder detectar o cuantificar
pequeñas concentraciones del analito en la muestra.
La sensibilidad (S) de un método viene dada por la pendiente de la

curva de calibración donde se representa la señal analítica frente
a la concentración de analito.
RELACIÓN ENTRE LA SEÑAL INSTRUMENTAL (O SU VARIACIÓN) CON LA

CONCENTRACIÓN (O SU VARIACIÓN)
SEÑAL INSTRUMENTAL X ΔX
SENSIBILIDAD    25
CONCENTRACIÓN DEL ANALITO C Δ C 20 y = 4,2x + 2,4
Señal analitica
15
10
exactitud
0
Es atribuible al método analítico y soporta a la propiedad analítica suprema 0 1 2 3 4 5
Concentración
Límite de detección (LD): concentración mínima de analito que un método analítico

determinado puede diferenciar estadísticamente de la señal del blanco.
Límite de Cuantificación (LC): cantidad mínima de analito que puede determinarse con
un método analítico.
10
5
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SELECTIVIDAD:
Propiedad analítica básica atribuible al método

Capacidad de un método para originar resultados que dependan de
forma exclusiva del analito para su identificación o cuantificación
en la muestra.
Se materializa en la presencia o ausencia de INTERFERENCIAS.
Interferencias :
Perturbaciones que alteran algunas o todas las etapas
del proceso analítico y hacen que los resultados se vean
afectados por errores sistemáticos que pueden ser
ULTADOS
químicos físicos o instrumentales.

químicos, instrumentales
Se pueden eliminar en la preparación muestra.
Soporta directamente a la exactitud, ya que las

interferencias causan errores sistemáticos que alejan (por
Tema4TRATAMIENTO
exceso o por defecto) al resultado del valor verdadero

11
- Propiedad analítica básica atribuible al método
- Capacidad para originar resultados que dependen de forma exclusiva del analito
para su identificación o cuantificación en una muestra
- Se materializa en las INTERFERENCIAS (perturbaciones que alteran alguna etapa

del proceso analítico y por tanto alteran los resultados analíticos)
- Las interferencias se ponen de manifiesto en las señales analíticas
- Soporta directamente a la exactitud, ya que las interferencias causan errores

sistemáticos que alejan (por exceso o por defecto) al resultado del valor verdadero
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PROPIEDADES ANALÍTICAS COMPLEMENTARIAS
También inciden sobre la calidad de los resultados analíticos
- REFERIDO AL TIEMPO DE DURACIÓN DEL ANÁLISIS (en el que

se debe incluir el tiempo que dura todo el proceso analítico, no
RAPIDEZ p de medida instrumental))
sólo el tiempo
- INFLUYE SOBRE OTRAS PROPIEDADES
FRECUENCIA
PARÁMETRO
DE EVALUACIÓN DE MUESTREO = 60 h-1
- IMPORTANTE DESDE EL PUNTO DE VISTA DE LA REDUCCIÓN

ULTADOS
COSTES DE COSTES
GENERALES (gastos de montaje,

mantenimiento, adquisición de instrumentos,
ESPECÍFICOS de aparatos, de reactivos, contratación de
Tema4TRATAMIENTO
(gastos personal, consumo de energía, etc.)

derivados por
necesidades
particulares
requeridas por el
13
cliente)
CIFRAS SIGNIFICATIVAS:
Eslabón débil en la cadena de cualquier análisis es la medición que se puede
hacer con la menor exactitud. Inútil hacer el esfuerzo en el análisis de medidas
mas exactas,
Se define el numero de cifras significativas como: número necesario

de dígitos para expresar los resultados de una medición congruente con la
precisión medida.
Como hay imprecisión (incertidumbre en cualquier medición de al menos ±1 en la última cifra

significativa. El numero de cifras significativas incluye todos los dígitos que se conocen, mas
el primer digito incierto.
Ej:437
El nº de cifras significativas con que se determina el resultado nos da la

precisión:
Como cifra significativas se consideran todas las cifras ciertas salvo la ultima
que es incierta. Parte significativa de la
medición
El numero de cifras significativas es independiente
El “0”
0 Solo para colocar el
de la colocación del punto decimal
punto decimal
En 10.610 hay 5 cifras significativas pues el último 0 significa que no

es 10.609 ni 10.611
En 0.003 sólo hay una cifra significativa, los 0 solos nos indican la
posición , por ello sería más correcto poner 3 10-3.
En 356000 m cuando es una distancia medida por instrumentos que solamente tienen precisión de
3 cifras, los 0 no son significativos, (si se considera con una precisión de 100 m debería escribirse 3.560 100
m si se considera con una precisión de 1000 m hay que escribir 3.56 100 m) 14
7
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Ej: 92 067 μm; 9.2067 cm; 0.92067 dm; 0.092067 m
¿numero de cifras significativas?
727.0 ¿?
Cifras
significativas
0,216
90,7
Indicar la cantidad correcta de cifras
significativas en los números 0,0670
siguientes: 0,00200
6.023xl023
99.9
100.0
3.05xl0-8
VALORES NÚMERO TRANSFORMADO DE

ACUERDO LAS CIFRAS
SIGNIFICATIVAS INDICADAS
Redondear cada número a la cantidad de 1,2367 a 4 cifras
cifras significativas (c.s) que se indican: significativas (c.s.)
1,2384 a 4 c.s
0,1352 a 3 c.s
2,051 a 2 c.s
2,0050 a 3 c.s
2,0150 a 3 c.s
2,00501 a 4 c.s
15
REGLAS QUE RIGEN LA RETENCIÓN DE CIFRAS

SIGNIFICATIVAS:
1. Conservar en los datos y resultados un número de cifras significativas tal que solo haya
una cifra incierta.
2. Para rechazar cifras inexactas:

Si la (n+1) cifra rechazada es menor que 5 la cifra n conservada no varía.
15.231  15.23
Si la (n+1) cifra suprimida es mayor que 5, la cifra n se aumenta en 1.
15.236  15.24
Si la (n+1) cifra es igual a 5:
 Si entre las cifras suprimidas hay alguna distinta de cero, aparte del 5
suprimido, entonces la cifra n conservada aumenta en 1.
15.235015 15.24
Si todas las cifras a la derecha del 5 son 0, n se aumenta en 1 si ella es

impar y no varía si n es par.
15.23500 15.24
15.22500 15.22
16
8
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3. En la resta o adición el resultado calculado tiene una incertidumbre igual a la incertidumbre

absoluta más grande de los sumandos por separado. Es decir, el nº de cifras retenidas en la suma o
diferencia no deben exceder al nº de cifras decimales que muestra la cantidad que menos contenga.
0,0314 + 34,36 + 1,03408 = 0,03 + 34,36 + 1,03 = 36,52
4 2 5
Las cifras significativas de cada término y de la suma deben ser los correspondientes al
término que tiene su cifra incierta más próxima a la coma.
4. Al multiplicar o dividir, la precisión del resultado no puede ser superior a la precisión del
factor menos preciso de los que intervienen en el cálculo.
0,0121x 25,64 x 1,05782 = 0,0121 x 25,6 x 1,06 = 0.328

3 4 6 3 3 3
Limitante: número clave: grado de incertidumbre relativa que hay en el operador con menor grado de
certidumbre, es decir el que tienen el menor numero de cifras significativas.
Para un mismo numero de cifras significativas, será el que tenga la magnitud absoluta mas pequeña, sin
considerar punto decimal será el numero clave (0,0344 y 5,39)
ULTADOS
a) 42,67 o 0,0967 b) 100,0 o 0,4570; c) 0,0067 o 0,10 ¿número clave?
5.- Cuando hacemos un logaritmo de un término la mantisa de este no debe tener más cifras
Tema4TRATAMIENTO
significativas que el propio término.

pKa = 4.757 Ka = 1.75 x 10-5. En este caso, 4 seria el término característico y 757 sería la
mantisa.
17
EXPRESIÓN DE UN RESULTADO ANALÍTICO
Valor que representa la

M±
mejor estimación que el
laboratorio hace de aquello
que está determinando. Está Valor que representa el nivel
relacionado con la exactitud de duda que se tiene de la
como propiedad analítica y determinación realizada
realizada.
con la trazabilidad como
Está relacionada con la

propiedad metrológica precisión como propiedad
analítica y la incertidumbre
como propiedad metrológica.
Trazabilidad
Propiedad del resultado de una
medición o de un patrón tal que Incertidumbre
pueda relacionarse con
referencias establecidas, •Parámetro que caracteriza el
ULTADOS
generalmente patrones intervalo de valores dentro del

nacionales o internacionales,
internacionales cual se espera que esté el valor
mediante una cadena de la cantidad que se mide.

ininterrumpida de comparaciones
cada una de las cuales con
incertidumbres terminadas.
Tema4TRATAMIENTO
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9
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EXPRESIÓN DE UN RESULTADO ANALÍTICO
Error
(de una medida)
Error Error
sistemático aleatorio
Error Error
sistemático sistemático
conocido desconocido
corrección Error remanente
resultado incertidumbre
M ±N
19
TRAZABILIDAD – EXACTITUD
EXACTITUD, diferentes posiciones del
dardo, el centro de la diana correspondería
con el valor verdadero.
TRAZABILIDAD, sería la trayectoria de los
T R A Z A B I L IDA D dardos para dar en el centro de la diana.
La trazabilidad de los resultados analíticos obtenidos, se consigue mediante el empleo de

patrones adecuados, la calibración de los equipos implicados en la determinación y
finalmente la validación del proceso analítico utilizado.
20
10
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HERRAMIENTAS ESTADÍSTICAS PARA LA QUÍMICA ANALÍTICA
ANÁLISIS Medida de
CUANTITATIVO Datos analíticos
magnitudes físicas
Cualquier medida física conlleva una variabilidad
Siempre existe error en su Afectados de un grado

medida de incertidumbre
¿¿Cómo p
podemos evaluar la magnitud
g del error p
probable
cometido al realizar una medida?
• Conociendo el tipo de errores posibles.
• Analizando patrones de concentración conocida.
• Aplicando test estadísticos a los datos
APLICACIÓN DE LA ESTADÍSTICA A LOS DATOS ANALÍTICOS

21
( Quimiometría )
•Son necesarias para definir algunas propiedades
analíticas.
• Son necesarias para explicar otras.
• Constituye una herramienta de trabajo en Química
Analítica.
Una parte importante de la Estadística se dedica al estudio
de los ERRORES de las observaciones repetidas sobre la
misma muestra y/o población estadística.
Medidas químicas repetidas sobre la

misma muestra analítica
22
11
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• Tipos de errores estadísticos

• Errores aleatorios: probabilidad y curvas de probabilidad
• Conceptos de muestra y población
• Parámetros estadísticos que caracterizan a la muestra y la población
• Pruebas de significación estadísticas
ERROR (E) = Diferencia entre una valor experimental (x) o media de valores
y un valor establecido como referencia (R): E = x - R
TIPOS DE ERRORES CAUSAS VALOR ESTABLECIDO SIGNO MAGNITUD
ALEATORIOS A
Azar M di d
Media de un conjunto
j t ± P
Pequeña
ñ
(indeterminados)
SISTEMÁTICOS Alteraciones Valor verdadero +ó- Media/grande

(determinados) negativas
CRASOS Grandes Valor verdadero +ó- Muy grande

alteraciones
negativas
23
CONCEPTOS BÁSICOS sobre la aplicación de la ESTADÍSTICA en el tratamiento de

datos analíticos:
 POBLACIÓN: Totalidad del sistema objeto de estudio.
 MUESTRA: Es un subconjunto de medidas seleccionadas de la población.
En algunos casos,
casos la población está claramente definida pero en otros es hipotética o de naturaleza conceptual.
conceptual Ej:
Un camión lleno de latas de refresco, sería un ejemplo de población bien definida y por ejemplo la atmósfera de una
ciudad o una franja litoral constituiría una población de naturaleza conceptual. Estadísticamente se puede trabajar
con poblaciones pero en la práctica (como ocurre en Química Analítica) obtener información de poblaciones pasa
necesariamente por tomar porciones representativas de las mismas. Estas porciones representativas se denominan
muestras. El objetivo analítico es estimar parámetros de la población analizando muestras reducidas
Es importante distinguir entre variabilidad de la población y una variabilidad estadística. Ej: la edad de los alumnos
de una clase es un ejemplo típico de variabilidad de una población. La variabilidad estadística se refiere a la
variación que se obtiene al hacer medidas repetidas sobre la misma muestra/población (cuando se hacen 10
determinaciones de Ca en una muestra de agua).
POBLACION (µ , )
Situación real MUESTRA ( x , S)
ALICUOTA (X i )
24
12
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POBLACION (µ , )
Situación
real MUESTRA ( x , S)
ALICUOTA (X i )
Jerarquía
metrológica
Xi < X < µ < X
( muestrras)
LA POBLACIION
s)
LA MUESTRA
A
(n alícuotas
VERDADERO
O
RESULTADOO
INDIVIDUAL
MEDIA DE
MEDIA DE
VALOR
AUMENTO DE LA CALIDAD
25
POBLACIÓN
SISTEMA
OBJETO DE
ESTUDIO
( POBLACIÓN )
Valor parámetro observado
OBJETIVO ESTADÍSTICO
MUESTRA
( n observaciones )
( n <<<  )
DISTRIBUCIÓN NORMAL
( Gaussiana )
ESTIMAR PARÁMETROS
DE LA POBLACIÓN
26
13
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CONCEPTOS BÁSICOS sobre la aplicación de la ESTADÍSTICA en el tratamiento

de datos analíticos:
 Media de la muestra, x , es la media aritmética de n determinaciones de una muestra

sacada de una población. Se expresa como:
N
xi = valor individual
 xi N = número de medidas
x i1
N
 Media de la población, , es la media aritmética de los valores obtenidos del análisis de n

muestras sacadas de una población. Se define:
x i Cuando N  
 i 1
N
En ausencia de errores, la media de la población () es el valor verdadero de
una cantidad medida.
27
 Desviación estándar de la muestra (s): Viene dada por :
xi = valor individual
N
 (x i  x) 2 x = media
N = número de medidas
s i 1
N-1 = ggrados de libertad
N 1
 Desviación estándar de la población (): Desviación estándar verdadera. Viene

dada por:
 (x   )
i
2
 = media poblacional
 i 1
i
N
28
14
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PARÁMETROS QUE ESTIMAN EL VALOR CENTRAL
x  x  ...  xn
x i (Parámetro empleado con
Media aritmética: x  1 2  i 1 mayor frecuencia pero poco
n n robusto)
Proporciona una estimación más

robusta del valor central, se usa
Mediana: Valor central de los resultados ordenados de menor a preferentemente cuando no interesa
mayor. toda la información del conjunto de
datos
Tiene más en cuenta la frecuencia de aparición de los valores,

Moda: Valor más frecuente de la distribución. por lo que se necesita un valor alto de medidas para que tenga
significado
Es muy útil para estimar el valor más

Media geométrica: g  n
x1 . x2 ... xn f
frecuente
t en distribuciones
di t ib i l
logarítmico-
ít i
normales
29
PARÁMETROS QUE ESTIMAN LA DISPERSIÓN DE UN CONJUNTO DE DATOS
Parámetro más
característico para
n
 (x
estimar la desviación
estándar  x)2
i
Desviación estándar: s  i 1
n 1
También llamado
coeficiente de Variación s
(CV) Desviación estándar relativa: D .E .R .  x100
x
Varianza: s2
30
15
25/11/2013
TIPOS DE ERRORES EN DATOS EXPERIMENTALES:
ERROR (E) = Diferencia entre una valor experimental (x) o media de valores
y un valor establecido como referencia (R): E = x - R
Según su origen los errores se dividen:
ERRORES DETERMINADOS o SISTEMÁTICOS: Son aquellos que pueden ser atribuidos a causas concretas.
Son reproducibles y pueden ser detectados y corregidos. Suele ser unidireccional
Afectan a la exactitud del análisis. Pueden ser:
• Errores instrumentales
Efecto sobre los
• Errores personales ERRORES CONSTANTES O ADITIVOS cuya magnitud es independiente
resultados
• Errores de método de las dimensiones de la cantidad medida.
ERRORES PROPORCIONALES cuya magnitud depende en valor

absoluto del tamaño de la muestra tomada para el análisis.
ERRORES INDETERMINADOS o ALEATORIOS: Pequeñas variaciones que aparecen entre observaciones
sucesivas de una misma magnitud hechas por un mismo observador. Acompañan siempre a cualquier
medida.
No pueden ser eliminados, sólo pueden reducirse a un límite aceptable.
Afectan a la precisión del análisis.

31
ERRORES ERRORES
ALEATORIOS SISTEMÁTICOS
PRECISIÓN EXACTITUD
• Repetitividad
• Reproducibilidad
EXACTITUD: Diferencia entre una medida o resultado y el valor verdadero
PRECISIÓN: Grado de dispersión de un conjunto de valores obtenidos so-

bre la misma muestra estadística
32
16
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ERRORES ALEATORIOS  ESTADÍSTICA ALEATORIA  PROBABILIDAD
En la mayor parte de los casos, cuando se observa como varía la frecuencia con que aparece cada
valor en una serie de repeticiones suficientemente grande, en función del parámetro medido, se observa una
variación en forma de campana o curva gaussiana. Ejemplos: Tiradas repetidas de varios dados. Esta curva de
distribución normal está caracterizada por la media aritmética (), que se corresponde con el máximo de la
función y la desviación estándar (), determinada por la posición de los puntos de inflexión. La suposición de
que una serie de valores siguen una distribución normal tiene unas consecuencias muy importantes desde el
punto de vista estadístico.
1. UNA SOLA TIRADA / UN DADO 3. TRES DADOS (valor medio)

UNA SOLA TIRADA
2. DOS DADOS (valor medio) 4. CUATRO DADOS (valor medio)

UNA SOLA TIRADA UNA SOLA TIRADA
33

Ejemplo aplicado al análisis químico
Resultados de 50 determinaciones de nitrato (µg/ml)
0.51 0.51 0.51 0.50 0.51 0.49 0.52 0.53 0.50 0.47
0.51 0.52 0.53 0.48 0.49 0.50 0.52 0.49 0.49 0.50
0.49 0.48 0.46 0.49 0.49 0.48 0.49 0.49 0.51 0.50
0.51 0.51 0.51 0.48 0.50 0.47 0.50 0.51 0.49 0.48
0.51 0.50 0.50 0.53 0.52 0.52 0.50 0.50 0.51 0.51
Tabla de frecuencias
Concentración de nitrato (µg/ml) Frecuencia

0 45 – 00.46
0.45 46 1
0.46 – 0.47 3
0.47 – 0.48 5
0.48 – 0.49 10
0.49 – 0.50 10
0.50 – 0.51 13
0.51 – 0.52 5
0.52 – 0.53 3
_________________________________________
34
17
25/11/2013

0,3
0,25
Frecuencia relativa
0,2
Las mediciones están distribuidas en forma casi
0,15
simétrica entorno a la media.
01
0,1 VAR1
16
0,05 14
12
0 10
0,46 0,47 0,48 0,49 0,5 0,51 0,52 0,53
No of obs
8
Concentración de nitratos,mg/L 6
0 Expected
0,45 0,46 0,47 0,48 0,49 0,50 0,51 0,52 0,53 Normal
Upper Boundaries (x <= boundary)
Si tuviéramos un número infinito de datos los
resultados se ajustarían a la CURVA NORMAL O
GAUSSIANA.
1 2 2
y e ( xi   ) / 2
 2
35
ECUACIÓN DE LA CURVA DE DISTRIBUCIÓN NORMAL O GAUSSIANA
1 2 2
y e ( xi   ) / 2
 2
xi = valores de las medidas individuales

 = media verdadera (media aritmética para una serie infinita de medidas).
xi-  = desviaciones respecto a la media (error indeterminado).
y = frecuencia con la que se da cada valor de xi- .
 = desviación estándar de la población
36
18
25/11/2013

CARACTERÍSTICAS DE LA CURVA DE DISTRIBUCIÓN NORMAL O GAUSSIANA
1. La media se presenta en el punto central de máxima frecuencia.

2. Hay una distribución simétrica de desviaciones positivas y negativas alrededor del
máximo.
3. Una disminución exponencial de la frecuencia a medida que aumenta la magnitud
del error. Así los errores indeterminados pequeños se producen mucho más
frecuentemente que los grandes.
La curva queda completamente definida por

dos parámetros:
- La media de la población ()
- La desviación estándar de la población ().
68,26 %
En una población que sea de este tipo,
independientemente de los valores de  y , se cumple
que:
El 99.7 % de los valores están comprendidos entre  3
95,46 % El 95.5 % entre   2
99,74 % El 68.3 % entre   
37
EVALUACIÓN ESTADÍSTICA DE SERIES PEQUEÑA DE DATOS
 La definición de un intervalo alrededor de la media experimental de la

muestra, dentro del cual cabe esperar que se encuentre la media
verdadera con un determinado grado de probabilidad (INTERVALO DE
CONFIANZA).
 Decidir si un valor discrepante en una serie de medidas repetidas debe

ser retenido o rechazado al calcular la media de la serie (RECHAZO DE
UN RESULTADO DUDOSO).
 Estimar la probabilidad de que dos muestras analizadas por el mismo

método sean significativamente diferentes en su composición
(COMPARACIÓN DE PROMEDIOS o PRUEBAS DE SIGNIFICACIÓN)
 Tratamiento de datos de calibración (ANÁLISIS DE REGRESIÓN)
38
19
25/11/2013
INTERVALO DE CONFIANZA
La desviación estándar para un conjunto de datos, proporciona una indicación de la precisión inherente a un procedimiento o análisis especifico. Pero a menos que haya un gran
x
número de datos, no da por si mismo información acerca de que tan preciso podría estar la media experimentalmente determinada al valor verdadero μ. Sin embargo la teoria
estadística permite estimar el intervalo dentro del cual podría caer el valor verdadero dentro de una probabilidad dada, definida por la media experimental y la desviación estándar.
Este intervalo se denomina intervalo de confianza
Intervalo de valores alrededor de la media de la muestra en el que se puede afirmar con

una cierta probabilidad (denominada nivel de confianza) que en el mismo se encuentra la
media aritmética de la población. Los límites de dicho intervalo se denominan “límites de
confianza”
Valores de t para un intervalo de confianza
Grados de 80 % 90 % 95 % 99 %
99.%
libertad,. Valor crítico de t para valores de P
s
Niveldeconfianza :  x  t 1
0,20
3,08
0,10
6,31
0,05
12.71
0,01
63.66
n 2 1,89 2.92 4.30 9.92
3 1,64 2.35 3.18 5.84
4 1,53 2.13 2.78 4.60
t es factor estadístico que depende de 5 1,48 2.02 2.57 4.03
los grados e libertad 6 1,44 1.94 2.45 3.71
7 1,42 1.89 2.36 3.50
8 1,40 1.86 2.31 3.36
Se habla de Test de dos o una cola 9 1,38 1.83 2.26 3.25
cuando el acotamiento de la curva
10 1,37 1.81 2.23 3.17
de distribución se produce en los
12 1,36 1.78 2.18 3.05
dos o uno de los extremos de la
curva. 50 1.68 2.01 2.68
 1,29 1.64 1.96 2.58
(*)
Los valores críticos de t corresponden a un test de dos colas. Para un test de una cola
debe tomarse el valor de la columna que es el doble del valor de P deseado. Así, para un
test de una cola correspondiente a 5 grados de libertad y P=0.05, debe tomarse le valor
crítico de la columna de P=0.10 de esta tabla (igual a 2.02).
39
RECHAZO DE UN RESULTADO DUDOSO:

PRUEBA DE Q DE DIXON
Se ordenan los datos en orden creciente.

Se calcula Qexp
Se compara Qexp con la Qcrítica tabulada.
Siendo:
x*  xP X* = valor dudoso
Qexp  Xp = valor más próximo al sospechoso.
x*  xL XL= valor más lejano al sospechoso.
Valores críticos de Q de rechazo

Q crítica
Nº de medidas Si Qexp > Qcrítica

90% 95% 99%
confianza confianza confianza
3 0.941 0.970 0.994
4 0.765 0.829 0.926
5 0.642 0.710 0.821
Se rechaza el
6 0.560 0.625 0.740
valor sospechoso
7 0.507 0.568 0.680
8 0.468 0.526 0.634
9 0.437 0.493 0.598
10 0.412 0.466 0.568 40
20
25/11/2013
PRUEBAS DE SIGNIFICACIÓN
PRUEBAS DE SIGNIFICANCIA. ¿Hay diferencias?.
Para comparar resultados de un método con otro aceptado (norma).
¿Cómo se puede decir si hay diferencia significativa entre ambos métodos?
La estadística nos permite encontrar respuestas. Decidir si un conjunto de datos es significativamente diferente de otro
depende no solo de la diferencia en las media, sino en la cantidad de datos disponibles y la dispersión
Pruebas estadísticas que determinan si las diferencias entre dos resultados

obtenidos son significativas o si se pueden justificar sólo por variaciones
aleatorias.
A) ELEGIR LA HIPÓTESIS : En Estadística hay dos tipos de hipótesis:
ETAPAS HIPÓTESIS NULA, Ho :Establece que no hay diferencia entre valores.
HIPÓTESIS ALTERNATIVA, Ha :Establece que hay diferencias entre valores.
B) ELEGIR EL NIVEL DE SIGNIFICANCIA (): Probabilidad de que un resultado

esté fuera del intervalo de confianza es decir rechazar la hipótesis nula cuando
en realidad es cierta
f
Normalmente  = 0.01 ó  = 0.05
x
C) APLICACIÓN DEL TEST ESTADÍSTICO ELEGIDO
 Test de la F
 Test de la t
41
PRUEBAS DE SIGNIFICACIÓN:
Test de la F: Es una prueba diseñada para indicar si hay una diferencia significativa
entre dos métodos con base en sus desviaciones estándar
Permite la comparación de dos varianzas

Hipótesis nula, H 0 : No existen diferencias
Hipótesis alternativa, H1 : Existen diferencias
s 2 Donde S22 < S12

Fexp  1
2
dos grados de libertad diferentes 1 y 2 N 1 para cada caso
s 2
 1: 1 2 3 4 ... 7 ... 10 ... 20
2
1 161.4 199.5 215.7 224.6 ... 236.8 ... 241.9 ... 248.0
2 18.51 19.00 19.16 19.25 ... 19.33 ... 19.40 ... 19.45
3 10.13 9.552 9.277 9.117 ... 8.887 ... 8.786 ... 8.660
Si Fexp< Fcrit
4 7.709 6.944 6.591 6.388 ... 6.094 ... 5.964 ... 5.803
5 6.608 5.786 5.409 5.192 ... 4.876 ... 4.735 ... 4.558
6 5 987
5.987 5 143
5.143 4 757
4.757 4 534
4.534 ... 4 207
4.207 ... 4 060
4.060 ... 3 874
3.874
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
10 4.965 4.103 3.708 3.478 ... 3.135 ... 2.978 ... 2.774
No existe diferencias
significativas entre las ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
varianzas, es decir se ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
acepta la hipótesis nula 20 4.351 3.493 3.098 2.866 ... 2.514 ... 2.393 ... 2.124
1 = número de grados de libertad del numerador y 2 = número de grados de libertad del

(*)
denominador.
42
21
25/11/2013
A veces es necesario decidir si hay diferencia estadistica entre los

resultados obtenidos usando dos procedimientos diferentes. La prueba
t es muy util en estos casos
 Comparación
p de una media
experimental con el valor
verdadero
 Test de la t
 Comparación de dos medias

experimentales
43
 Comparación de la media de una muestra con un valor

de referencia.
Hipótesis nula, H 0 : XA

Hipótesis alternativ a, H1 : xA
x X media
X= di muestral
t l
t exp  S= Desviación estándar muestral
s n n = tamaño muestral
La media muestral difiere significativamente

Como texp> tcrit del valor de referencia (A) es decir se rechaza
la hipótesis nula.
44
22
25/11/2013
 Test de la t
 Comparación de dos medias experimentales.

Cuando se aplica la prueba t a dos conjuntos de datos, se reemplaza μ por al media
del segundo conjunto y
x1  x 2
t exp  Para n1 + n2 -2
1 1 grados de libertad
s 
o Si hay homogeneidad de varianzas: n1 n2
(n1 1) s12  (n2  1) s22

s2 
n1  n2  2
x1  x2
texp 
( s / n1 )  ( s22 / n2 )
2
1
o Si no hay homogeneidad de varianzas:
( s12 / n1  s22 / n2 ) 2
g .l.  2
( s / n1 ) /( n1  1)  ( s22 / n2 ) 2 /( n2  1)
2
1
2
45
TRATAMIENTO DE LOS DATOS DE UNA CURVA DE CALIBRADO
Los métodos instrumentales son métodos relativos
Señal analítica  f conc analito
o ¿Es la gráfica de calibrado lineal?

o ¿Cuál es la mejor línea recta a través
de los puntos experimentales?
Señal analítica
o ¿Cuál es la incertidumbre de la
pendiente y de la ordenada en el
origen?
o ¿Cuál es la incertidumbre en la
S
medida de la concentración?
Concentración de analito
46
23
25/11/2013

o ¿Cuál es la mejor línea recta a través de los puntos
experimentales?
o ¿Cuál es la incertidumbre de la pendiente y de la
ordenada en el origen?
¿Cuál es la incertidumbre en la medida de la
o¿Es la gráfica de calibrado lineal? o
concentración?
m= pendiente de la recta
y  b  mx
b= ordenada en el origen
Para estimar si los puntos experimentales (x1,y1); (x2,y2); (x3,y3),...., (xn,yn) se ajustan
a una recta calculamos el COEFICIENTE DE CORRELACIÓN (r) (r):
 xi  yi
 xi yi 
r N

 2

 x i    y 2   yi 2 

2
 
  x i   i 
 N  N 
r puede tomar valores comprendidos entre -1  r  +1
47

o ¿Cuál es la mejor línea recta a través de los puntos
experimentales?
o ¿Cuál es la incertidumbre de la pendiente y de la
ordenada en el origen?
o ¿Cuál es la incertidumbre en la medida de la
concentración?
o ¿Cuál es la “mejor” línea recta a la que se ajustan los datos experimentales?
MÉTODO
É DE MÍNIMOS
Í CUADRADOS
Suposiciones:
• Existe realmente una relación lineal entre la señal medida y la concentración de analito.
• Error indeterminado únicamente en la medida de y
La mejor recta es aquella que minimiza la suma de los cuadrados de los residuales de y:
Re sidual de y  y i  mx i  b 
La recta que cumple dicha condición, es aquella cuya:
xy  xy i i
m 
i i
N b 
y i  m xi
 xi
2
N
 x i2 
N
48
24
25/11/2013
Criterios de calidad
 Precisión: Grado de concordancia mutua entre
los datos que se han obtenido de una misma
forma
 Exactitud: Se refiere a la diferencia (error

sistemático o sesgo) entre el valor obtenido y el
verdadero
 Sensibilidad: Es una medida de la capacidad de

un método o de un instrumento para diferenciar
pequeñas variaciones en la concentración de
analito. Depende de la pendiente de la curva de
calibrado y de la reproducibilidad de las medidas.
 Límite de detección: Mínima concentración o

mínima masa de analito que se puede detectar
para un nivel de confianza dado.
 Intervalo lineal: Va desde la concentración más

pequeña que se puede cuantificar hasta la
concentración en la que la curva de calibrado se
desvía de la linealidad.
 Selectividad: Grado de ausencia de interferencias

con otras especies que contiene la matriz de la
muestra
49
PROPAGACIÓN DE ERRORES
A partir de las incertidumbres de cada número es posible estimar la incertidumbre del resultado
sumas y restas: pensar en varianzas
ej:
(65.06 ±0.07) + (16.13 ±0.01)- (22.68 ±0.02) = 58.51 (±???)
sa2 + sb2 + sc2 = sd2

La incertidumbre
representa errores
aleatorios a cada valor
Para sumas y restas las incertidumbres absolutas son aditivas. El error mas probable se
representa por la raíz cuadrada de la suma de las varianzas absolutas .
a= b + c - d; sa2 = sb2 + sc2 + sd2 sa = √ sb2 + sc2 + sd2
50
25
25/11/2013
sa2 = sb2 + sc2 + sd2

sa = √(±0.072) + (±0.01) 2 + (±0.02) 2 = ± 7.3x10-2
(65 06 ±0.07)
(65.06 ±0 07) + (16
(16.13
13 ±0.01)-
±0 01)- (22.68
(22 68 ±0.02)
±0 02) = 58
58.51
51 (±???) = 58.51±0.07
58 51±0 07
Incertidumbre absoluta
±0.07/58.51 x 100 % = ±0.12 %
Incertidumbre relativa
51
Ejemplo:
Se han recibido tres embarques de mineral de uranio de pesos iguales. El análisis de los tres
minerales indico contenidos de : 3.978 ±0.004% ; 2.536 ±0.003% ; 3.680 ±0.003%
respectivamente. ¿Cuál es el contenido promedio de uranio en los minerales y cuales son las
incertidumbres absoluta y relativa?
 (3.978  0.004%)  (2.536  0.003%)  (3.680  0.003%)

X
3
La incertidumbre es la sumatoria de:
sd   0.004   0.003   0.003   5.8x10 %U

2 2 2 3
Por tanto la incertidumbre absoluta es:
 10.194
X  0.006%U
3
Como no hay incertidumbre en el divisor 3, la incertidumbre 5.8 x103%U
relativa del contenido de uranio es:  2 x10 3 o 0.2%
3.398%U
52
26
25/11/2013
DIVISIÓN Y MULPTIPLICACIÓN : PENSAR EN VARIANZAS RELATIVAS
(13.67  0.02)(120.4  0.2)

 (356.0  ??)
4.26  0.006
las varianzas relativas de la multiplicación y división son aditivas

Las incertidumbres relativas son aditivas, y el error mas probable se representa por:
S  2
a relativa  Sb2   relativa
 
 S c2 relativa
 
 S d2 relativa
S 
a relativa  S  2
b relativa  
 S c2 relativa
 
 S d2 relativa
 0 . 02
S 
b relativa

13 . 67
  0 . 0015
En el ejemplo anterior:
 0 .2
S 
c relativa 
120 . 4
  0 .0017
 0 .006
S  c relativa 
4 .623
  0 .0013
53
S  a relativa
  2 . 6 x10  3
La incertidumbre absoluta vendrá dada por:
 
s a  ax s a relativa
l ti
0  3 )   0 . 93
 356 . 0 x (  2 . 6 x10
La respuesta correcta es: 356.0 ± 0.9
54
27
25/11/2013
CÁLCULO PARÁMETROS ESTADÍSTICOS
Ejemplo:
Diez análisis repetidos de la concentración de mercurio en una muestra de condensado de

gas comercial proporcionaron los siguientes resultados: Calcular la media, desviación
estándar, desviación estándar relativa de estos resultados y límite de confianza de la media
al 99%.
x x-μ (x-μ)
10,08 -0,02 0,0004
10,11 0,01 0,0001
10,09 -0,01 0,0001
10,10 0,00 0,0000
10,12 0,02 0,0004
10,10 0,0010
PARÁMETROS ESTADÍSTICOS:
X= 10.10 ng/mL S=0.058 ng/mL g.l= 4
55
28

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25/11/2013

PROPIEDADES ANALÍTICAS SUPREMAS

Grado de concordancia entre el valor obtenido de la

La exactitud de un método también se puede expresar

Coherencia, concordancia con los resultados

Está condicionada por la operación previa de

PROPIEDADES ANALÍTICAS BÁSICAS:

inciden sobre la calidad de los resultados analíticos

BUEN MUESTREO SOPORTE DE LA REPRESENTATIVIDAD

Grado de concordancia entre un grupo de resultados al

No preciso Preciso y Preciso y

CORRECTA: propiedad suprema

DISPERSIÓN DE RESULTADOS DE DISPERSIÓN DE RESULTADOS DE ENSAYOS

FACTORES QUE AFECTAN

BINOMIO EXACTITUD - PRECISIÓN

RESULTADO EXACTO - SIN INCERTIDUMBRE

RESULTADO MENOS EXACTO Y MENOS PRECISO

6 RESULTADO MUY INEXACTO E IMPRECISO

Capacidad para poder discriminar entre concentraciones muy

La sensibilidad (S) de un método viene dada por la pendiente de la

RELACIÓN ENTRE LA SEÑAL INSTRUMENTAL (O SU VARIACIÓN) CON LA

Límite de detección (LD): concentración mínima de analito que un método analítico

Propiedad analítica básica atribuible al método

Se materializa en la presencia o ausencia de INTERFERENCIAS.

químicos físicos o instrumentales.

Se pueden eliminar en la preparación muestra.

Soporta directamente a la exactitud, ya que las

exceso o por defecto) al resultado del valor verdadero

- Propiedad analítica básica atribuible al método

- Se materializa en las INTERFERENCIAS (perturbaciones que alteran alguna etapa

- Las interferencias se ponen de manifiesto en las señales analíticas

- Soporta directamente a la exactitud, ya que las interferencias causan errores

PROPIEDADES ANALÍTICAS COMPLEMENTARIAS

También inciden sobre la calidad de los resultados analíticos

- REFERIDO AL TIEMPO DE DURACIÓN DEL ANÁLISIS (en el que

- INFLUYE SOBRE OTRAS PROPIEDADES

- IMPORTANTE DESDE EL PUNTO DE VISTA DE LA REDUCCIÓN

GENERALES (gastos de montaje,

(gastos personal, consumo de energía, etc.)

Se define el numero de cifras significativas como: número necesario

Como hay imprecisión (incertidumbre en cualquier medición de al menos ±1 en la última cifra

El nº de cifras significativas con que se determina el resultado nos da la

En 10.610 hay 5 cifras significativas pues el último 0 significa que no

Ej: 92 067 μm; 9.2067 cm; 0.92067 dm; 0.092067 m

¿numero de cifras significativas?

VALORES NÚMERO TRANSFORMADO DE

REGLAS QUE RIGEN LA RETENCIÓN DE CIFRAS

2. Para rechazar cifras inexactas:

Si la (n+1) cifra suprimida es mayor que 5, la cifra n se aumenta en 1.

Si la (n+1) cifra es igual a 5:

Si todas las cifras a la derecha del 5 son 0, n se aumenta en 1 si ella es

3. En la resta o adición el resultado calculado tiene una incertidumbre igual a la incertidumbre

0,0121x 25,64 x 1,05782 = 0,0121 x 25,6 x 1,06 = 0.328

a) 42,67 o 0,0967 b) 100,0 o 0,4570; c) 0,0067 o 0,10 ¿número clave?

significativas que el propio término.

EXPRESIÓN DE UN RESULTADO ANALÍTICO

Valor que representa la

Está relacionada con la

generalmente patrones intervalo de valores dentro del

mediante una cadena de la cantidad que se mide.

EXPRESIÓN DE UN RESULTADO ANALÍTICO

corrección Error remanente

La trazabilidad de los resultados analíticos obtenidos, se consigue mediante el empleo de