Termodinámica

Entalpia Termodinámica Equilibrio químico

Potencial químico Entropía Estabilidad mineral
Calor
Presión Leyes de la termodinámica
espontaneidad
 Termodinámica química
Principios de la Termodinámica

Estudia las transferencias de calor (energía)

y trabajo involucradas en reacciones
químicas o en cambios en el estado de la
materia.
 Sistema
Porción del universo a estudiar
Principios de la Termodinámica

grupo de átomos mineral

roca Curso de agua

Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no involucrar interacción

con el entorno

Sistema aislado
E M
Sin intercambio de energía y masa fronteras son rígidas

No ocurren en la naturaleza
 Sistema cerrado
E M
Transferencia de energía – sin intercambio de materia

Masa y composición química constante - energía variable

Principios de la Termodinámica

Ejemplo: enfriamiento lento de un dique

Sistema abierto
Transferencia de energía y materia
E M
Composición química variable

Ejemplo: todos los sistemas naturales

 Sistema adiabático
Tipo de sistema aislado
Principios de la Termodinámica

no hay intercambio de calor con el entorno- E M

transferencia de energía en forma de trabajo.

Ejemplo: Pluma del manto o un cuerpo de magma

que asciende y se descomprime, se enfría
mientras que se expande hacia el entorno y realiza
un trabajo expansivo. Muy poco calor es conducido
al entorno debido a que la tasa de conducción de W W
calor es baja.
 Comportamiento en el tiempo

Sistemas dinámicos independientes del tiempo (steady-state):

sus características químicas y termodinámicas globales no
cambian con el tiempo a pesar que sufren cambios internos o
Principios de la Termodinámica

intercambian masa y energía con sus alrededores. Ejemplo: los

Océanos

Sistemas estáticos: no ocurren cambios. Por ejemplo, un roca no afectada

por la meteorización ni el metamorfismo
 Equilibrio en ambientes naturales

Atributos de un sistema en equilibrio termodinámico

Principios de la Termodinámica

no cambian sus propiedades a lo largo del tiempo

El equilibrio se recupera después de haber sido perturbado

Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura, presión o

composición, tenderá a cambiar hasta eliminar esos gradientes

Ejemplo: Una lava emplazada en la superficie, no está en equilibrio

con el aire que la rodea, y se enfriará.

Analogía mecánica de un sistema químico.
Los sistemas naturales tienden a estados
de mínima energía.
Equilibrio estable
Nivel de energía más bajo. Reúne los
atributos de equilibrio. P. ej. grafito.
Equilibrio metaestable
Reúne los atributos de equilibrio, pero no
tiene el nivel energético más bajo. Sólo si se
supera la barrera de energía (energía de
activación) se accederá al estado estable.
P. ej. Diamante en la superficie de la tierra
Sistema inestable
1: Reúne primer atributo de equilibrio, pero
no el segundo.
2: No reúne ninguno de los atributos
La forma estable de una sustancia es
diferente a diferentes condiciones.
Ejemplos:
a) A +5ºC la forma estable de H2O es
agua, y a –5ºC es hielo.
b) A alta P y T, la forma estable de C es
diamante, a baja P y T es grafito.
 Propiedades del sistema
Propiedades extensivas
Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto
Principios de la Termodinámica

dependen del tamaño del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor
del todo es igual a la suma de las partes. P. ej. volumen, masa, energía.

Propiedades intensivas
Son independientes de la cantidad de materia (del tamaño del sistema). No
son aditivas. P. ej., densidad, temperatura, presión. Incluye propiedades
molares, como el volumen molar.

Variables de estado
Magnitud física macroscópica que caracteriza el estado de un sistema en
equilibrio. Su valor depende del estado actual del sistema y no de la forma en
que se alcanzó ese estado.

Temperatura –– volumen – Presión – Cantidad de materia

 Primera Ley de la Termodinámica
Ley de la conservación de la energía: la energía no se crea ni se destruye

DU = Q + W
Principios de la Termodinámica

incremento Calor Trabajo

de Energía añadido al realizado sobre
Interna sistema el sistema

Convención de signos en la transferencia de energía en sistemas cerrados

+q -q IUPAC

+w
SISTEMA
-w
 Primera Ley de la Termodinámica

DU = Dq + Dw
w = - P dV a P=cte
Principios de la Termodinámica

El signo negativo indica trabajo positivo realizado por el sistema sobre el

entorno
El aumento en la energía interna (U) debida al calor absorbido, es compensado
por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.

Si se suministra calor a un sistema (+dq), éste se expandirá (+dV), realizando

trabajo sobre el entorno (- PdV).

Calentamiento de la atmósfera Genera vientos

Fusión de rocas Ascenso de magmas

 Entalpía

dU = dq – PdV (P = cte)
Principios de la Termodinámica

dqP = dU + PdV
(dq)P : Transferencia de calor a presión constante es una variable
de estado.
Se define como Entalpía (H)
dHP = (dq)P

H = U + PV

dHP = dU + PdV

La entalpía es el calor absorbido o liberado al ocurrir una reacción,

también se le denomina calor de reacción.
 Entalpía estándar de formación DHºf

Experimental TABLAS TERMODINÁMICAS

Principios de la Termodinámica

298.16 K (25 ºC) - 1 mol

CaSO4 (s) + 2H2O(l)  CaSO4 . 2H2O(s)

anhidrita agua yeso

DHºf (kJ)
Ca (s) + S (s) + 2O2 (g)  CaSO4 (s) -1434.11
H2 (g) + 1/2 O2 (g)  H2O (l) -285.830
Ca (s) + S (s) + 3O2 (g) + 2H2 (g)  CaSO4 . 2H2O (s) -2022.63
 DHºr = SDHºf productos – SDHºf reactivos
Se liberan 16.86 kJ de
DHºr = DHºfyeso – (DHºfanhidrita + 2 DHºfagua) calor por cada mol de
= -2022.63 +1434.11 +(2*285.830)) anhidrita que reacciona
= -16.86 kJ
Principios de la Termodinámica

Reacción Endotérmica Reacción Exotérmica

calor calor

DH + DH -
 Segunda Ley de la Termodinámica
El universo tiende al máximo desorden (máxima entropía)
Principios de la Termodinámica
 Segunda Ley de la Termodinámica
2A LEY

En un sistema aislado, cambios espontáneos ocurren en la dirección de aumento de

entropía
El universo tiende a una máxima entropía (S)
Principios de la Termodinámica

Al remover la pared los gases se

expanden y mezclan
espontáneamente de manera
irreversible.

DS = Sfinal - Sinicial > 0

Sinicial Sfinal
 Segunda Ley de la Termodinámica

dirección natural en la que ocurren las reacciones (mayor entropía)

DSuniverso = DSsist + DSentorno > 0 en un proceso espontáneo

Principios de la Termodinámica

DSuniverso = DSsist + DSentorno < 0 en un proceso no espontáneo

El sistema tendrá la máxima entropía en el equilibrio. En un proceso

irreversible o espontáneo el incremento de entropía siempre es mayor a la relación
entre el calor intercambiado y la temperatura:

dS  dQ/T Expresión matemática de la 2º Ley Termodinámica

Tercera Ley de la Termodinámica

Entropía de sustancias puras, cristalinas, perfectamente ordenadas = cero a 0 kelvin (-
273.15ºC). La entropía de las demás sustancias es positiva.

Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presión) los cristales se vuelven cada vez

más ordenados, las sustituciones atómicas son menores y la entropía disminuye.

(Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Slíquido > Ssust. amorfa > Ssólido
 Entropía estándar de reacción, DSº (Ssistema)
Entropía molar estándar Sº

EXPERIMENTALMENTE (valores absolutos)

Principios de la Termodinámica

Sº (J mol-1 K-1)
CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 . 2H2O (s) CaSO4 (s) 106.7
anhidrita agua yeso
H2O (l) 194.1
CaSO4 . 2H2O (s) 69.91
DSºreacción = SSºproductos – SSºreactivos

DSºr = Sºyeso – (Sºanhidrita +2 Sºagua)

= 194.1 – 106.7 – 2(69.91)
= -52.42 J K-1
La Ssistema es negativa. La reacción es espontánea?

Unidad de temperatura Kelvin (K)

 S del entorno está relacionada con la H del sistema:
Principios de la Termodinámica

DSalred  -DHsist

S del entorno también está relacionada con la Temperatura de manera

inversamente proporcional:
DSalred=-DHsist/T
Sustituyendo en DSuniverso = DSsist + DSalred > 0
DSuniv=DSsist – DHsist/T
Multiplicando por -T:

-TDSuniv = DHsist – TDSsist <0

 Energía Libre de Gibbs, G
La energía libre de Gibbs se define como:
G = H – TS y dG = dH – TdS espontaneidad de una reacción
Principios de la Termodinámica

a P y T cte.:
En el equilibrio, a P y T cte.:
Si G productos < G reactivos
G reactivos = G productos
dGT,P = G productos - G reactivos
dGT,P = 0 Equilibrio
dGT,P < 0 Proceso espontáneo

Ghielo > Gagua Gagua > Ghielo

G es la energía química disponible para realizar un trabajo

 Para la siguiente reacción, calcular DG:

CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 . 2H2O (s)

anhidrita agua yeso
Principios de la Termodinámica

DHºr = -16.86 kJ = -16860 J

T = 25ºC = 298.15K
DSºr = - 52.42 J K-1

DGºr = DHºr – TDSºr

= – 16860 –298.15(-52.42)

DGºr = – 1232 J
Espontánea!
 Energía Libre de formación DGºf
Se han calculado los valores de DGºf para un gran número de sustancias
y se encuentran en tablas. Con estos valores se puede calcular
directamente el cambio en la Energía Libre de Gibbs de reacción:
Principios de la Termodinámica

En tablas:
DGºfCaSO4 = -1321,790 J
DGºfH2O = -237,129 J
DGºfCaSO4 . 2H2O = -1797,280 J

DGºr = SDGºf productos – SDGºf reactivos

= – 1797280 – (– 1321790) – 2(– 237129)

DGºr = – 1232 J
Principios de la Termodinámica
 Ejemplo
Calcular DG para la siguiente reacción a 298K. ¿Cual asociación mineral es más estable
a la temperatura dada? Que asociación mineral será más estable a medida que
aumenta la temperatura?
Principios de la Termodinámica

CaAl2Si2O8 + 2Mg2SiO4  CaMgSi2O6 + MgAl2O4 + 2MgSiO3

anortita forsterita diópsido espinelo enstatita

DGºr = DHºr – TDSºr

DGºr = -6.08 Kj/mol Reacción espontánea a 298ºK

La asociación mineral más estable a 298ºK es diópsido+espinelo+enstatita

A mayor T, como DS de la reacción es negativa, el segundo término de la

ecuación se irá haciendo cada vez más positivo y por lo tanto, DG se
incrementará. En consecuencia, a mayor T, la asociación anortita+forsterita
será más estable
 G = H – TS

Sustituyendo H = U + PV :
Principios de la Termodinámica

G = U + PV - TS
El diferencial de G es:
dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT

Sustituyendo dU = TdS – PdV (deriva de la 2ª Ley de la Termodinámica)

dG = TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT

Ecuación
dG = VdP – SdT Fundamental
 Energía libre de Gibbs parcial molar o
Potencial químico
El potencial químico se define como la energía libre de Gibbs parcial por mol:
Principios de la Termodinámica

 G  La energía libre de Gibbs varia con el nº de moles de una sustancia

   cuando la T, P y n de otros componentes permanece cte
 n  P,T ,n

capacidad para realizar un trabajo químico por cada mol de sustancia

dG = VdP – SdT Composición química

constante!

Cuando trabajamos con sistemas de composición variable, la ecuación

anterior debe corregirse usando el potencial químico:

dG = VdP – SdT + S i dni

 Diferencial parcial

GA
A = Xj : Fracción molar del resto de los componentes
XA P, T, X
j
Principios de la Termodinámica

El potencial químico de A (A) representa el cambio infinitesimal en G que

acompaña a la adición de una cantidad infinitesimal del componente A, a
valores constantes de P, T, y fracción molar del resto de los componentes
(Xj ).
El cambio total de la Energía Libre de Gibbs para el sistema petrológico más
general (sistema abierto con cambio en la composición) es:

dG = VdP – SdT + S i dXi

Esta ecuación muestra que G depende de:

1) Potencial químico al cambiar la concentración de los componentes (XA, XB,
etc.)
2) Volumen molar, al cambiar P
3) Entropía molar, al cambiar T
 Equilibrio de Fases - conceptos
FASE
Cuerpo homogéneo de materia (sólido, líquido o gas) con fronteras definidas hacia otras
fases, y que puede ser separado mecánicamente de las otras fases. Un sistema puede
estar compuesto por una fase (sistema homogéneo) o por dos o más fases (sistema
Principios de la Termodinámica

heterogéneo).
P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una solución de
sal o una mezcla de gases constituyen una sola fase.

ESPECIE
Es una entidad química, generalmente un elemento o un compuesto (neutro o ionizado). El
término se utiliza más cuando se trabaja con gases o líquidos. Por ejemplo, H2CO3, HCO3-,
CO32-, H+, OH- son especies comúnmente presentes en las aguas naturales.

COMPONENTES
Describen la composición química de un sistema. Se define como el conjunto menor de
fórmulas químicas necesarias para describir la composición de todas las fases de un
sistema. No siempre son entidades reales.
A diferencia de las especies y fases, hay cierto grado de libertad al elegir los componentes
de un sistema. El tipo y la cantidad de componentes seleccionado dependerá del nivel de
complejidad con que se quiera tratar un problema.
En petrología ígnea y metamórfica, los componentes son en general los óxidos
mayoritarios.
 Ejemplo:

Fase:
Olivino: Solución sólida de (Mg, Fe)2SiO4

Componentes:
Mg2+ MgO Mg2SiO4 (Fo)
Principios de la Termodinámica

Fe2+ FeO Fe2SiO4 (Fa)

Si4+ SiO2
O2-
Es más común emplear las fórmulas de miembros extremos, debido a que se tienen
datos termodinámicos para ellos.

Cuáles serían los componentes de:

• Mezcla de hielo, agua y vapor de agua.

• Feldespato

(K, Na, Ca) (Al,Si)2 Si2O8

• Clinopiroxeno
(Ca, Na) (Mg,Fe2+,Al3+) Si2O6
 Bibliografía
• Apuntes de clase (capítulo III)
• Gill, Robin. 1996. Chemical fundamentals of
geology. Chapman & Hall
• White W. M. 1997. Geochemistry.
http://www.imwa.info/white-geochemistry.html
• Chang, R. 1999. Química. 6ta ed. Mc Graw Hill