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UNIVERSIDAD DE CORDOBA

FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS


DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE QUÍMICA

Curso: Fisicoquímica I

Manuel Páez
Manuel Páez
CAPITULO 1. DEFINICIONES BÁSICAS
(3 horas)
1.1. Definición de Fisicoquímica y Termodinámica
Sistema y clases de sistemas.

Entorno.

Propiedades o Variables de estado (V, P, T y n).

Variables intensivas y extensivas.

Procesos (Adiabáticos, Isocóricos, isotérmicos e


isobáricos)

Sistemas abiertos, cerrados y aislados.


QUÍMICA FÍSICA
La química física estudia los principios
físicos fundamentales que gobiernan las
propiedades y el comportamiento de los
sistemas químicos.

Un sistema químico puede estudiarse


desde el punto de vista microscópico o
macroscópico.

Manuel Páez
DIVISIÓN DE LA QUÍMICA FÍSICA

Termodinámica Mecánica estadística Química cuántica

Cinética

Es necesario subrayar la intima interrelación entre las distintas


secciones de la fisicoquímica. Al investigar cualquier fenómeno es
necesario aplicar un arsenal de nociones, teorías y métodos de
investigación de muchas partes de la fisicoquímica y con frecuencia de
otras ciencias
Manuel Páez
La enumeración dada de las partes
fundamentales de la fisicoquímica no abarca
ciertas zonas aparecidas posteriormente y
partes más pequeñas de esta ciencia, las cuales
se pueden considerar como componentes de
partes más grandes o como partes
independientes de la fisicoquímica. Tales son: la
química de la radiación, la fisicoquímica de las
sustancias macromoleculares, la
magnetoquímica, la electroquímica gaseosa y
otras.

Manuel Páez
Las investigaciones físico-químicas
contemporáneas en cualquier rama
concreta se caracterizan por la aplicación
de variados métodos experimentales y
teóricos, para el estudio de las diferentes
propiedades de las sustancias y el
esclarecimiento de su relación con la
estructura de las moléculas.

Manuel Páez
La termodinámica es una ciencia
macroscópica que estudia las relaciones
entre las diferentes propiedades de
equilibrio y macroscópicas de un sistema y
los cambios que experimentan las
propiedades de equilibrio durante los
procesos. Estudia el calor, el trabajo, la
energía y los cambios que provocan en los
estados de los sistemas.

Manuel Páez
SISTEMA TERMODINÁMICO

Entorno Entidad diferenciada


del entorno, mediante
Sistema una superficie o pared S

Un sistema termodinámico
S
puede ser: una pila, un alambre
Superficie
tenso, un gas en un cilindro de
un motor de automóvil, una
(real o ficticia) estrella, el universo, …
Manuel Páez
TERMODINÁMICA
La termodinámica es una de las partes básicas de la física teórica.

OBJETO DE LA
TERMODINÁMICA

Estudio de las leyes de las transformaciones


mutuas de distintos tipos de energía, ligadas
a los pasos de energía en forma de calor y
trabajo entre los cuerpos
El método termodinámico se caracteriza porque el objeto estudiado es un cuerpo
o grupos de cuerpos separados del mundo material en un sistema termodinámico.

Manuel Páez
La termodinámica solamente es útil
cuando se aplica a sistemas en equilibrio.

Si un sistema en equilibrio es perturbado,


la termodinámica puede predecir el nuevo
estado de equilibrio, pero no puede
predecir como, que tan rápido o si se
alcanzará ese estado de equilibrio.
TERMODINÁMICA
• Descansa sobre principios que se admiten sin
demostración única
• Validación de los principios: experiencia
• Estudia los sistemas desde el punto de vista macroscópico
(obvia la estructura de la materia)
Es una teoría física que
explica el
comportamiento y
Teoría propiedades
Termodinámica macroscópicas de los
cinético- molecular gases.

Considera choques de
moléculas entre si o
contra una superficie

Considera el número Interpretación microscópica de


de partículas y Mecánica
las abstracciones macroscópicas
predice propiedades estadística que usa la termodinámica
medias
Manuel Páez
Características de las variables usadas en
la descripción de sistemas
termodinámicos
•No propiedades: Q y W, son variables que dependen de
la trayectoria y no se usan para describir el estado de un
sistema, sino para estudiar los cambios asociados a
procesos definidos.

Calor: Medida del Trabajo: Medida del movimiento


movimiento transmitido transmitido por la translación de
por medio de choques masas que abarcan gran
caóticos de dos cuerpos cantidad de moléculas, bajo la
en contacto acción de ciertas fuerzas
Características de las variables usadas en la
descripción de sistemas termodinámicos

•Variable termodinámica, propiedad o coordenada: P, V, T,x, etc, su


valor corresponde a un promedio de la región considerada, es
independiente de la trayectoria y tienen un cero perfectamente
definido. Pueden ser intensivas o extensivas.
•Funciones de estado o funciones termodinámicas: Presentan
todas las características de las propiedades termodinámicas (U,
H, G, S, etc), excepto la de tener cero absoluto, por ello requieren
de un estado de referencia o estado estándar para su descripción.
Dependen del estado inicial y final. Pueden ser intensivas o
extensivas.

Manuel Páez
VARIABLES O COORDENADAS
TERMODINÁMICAS

Magnitudes macroscópicas observables


¿Qué son? que, de forma conjunta, definen
completamente el estado termodinámico
del sistema

Presión, P
¿Cuáles son? Volumen, V
Temperatura, T

Por ejemplo,
Manuel Páez
para un gas ideal
VARIABLES O COORDENADAS
TERMODINÁMICAS
No tiene sentido aplicarlas a un número
¿Por qué reducido de partículas (son el efecto
macroscópicas? observable de propiedades moleculares). Por
ejemplo:
La temperatura = efecto
observable de la energía Sus variaciones (diferenciales dT) siguen
cinética de las partículas siendo macroscópicas

El volumen = efecto Un dV es un cambio de volumen muy


observable de los pequeño comparado con el volumen del
volúmenes ocupados sistema, pero suficientemente grande como
por las partículas para contener un gran número de partículas
Un dp es un cambio de presión muy
La presión = efecto pequeño comparado con la p del sistema,
observable de la presión pero suficientemente grande para
ejercida por cada despreciar las fluctuaciones de presión
partícula debidas a los choques de partículas
individuales con la pared del recipiente
Manuel Páez
VARIABLES O COORDENADAS
TERMODINÁMICAS
¿Por qué de Porque por sí solas no definen el
forma conjunta? estado, las tres son necesarias para
definir el estado del sistema (son
independientes)

P, V, T Estado
Otras cantidades que Funciones de estado o funciones
dependen de ellas:
termodinámicas

• Energía interna U
 ( P, V , T ) = " función de estado " • Entalpía H
• Entropía S
Manuel Páez
• Energía interna U
• Entalpía H
• Entropía S
Mecánico Térmico

P  P T  T
dV Equilibrio dq
P = P Termodinámico T = T

Equilibrio químico
Material i  i
dni
Equilibrio de fases
Manuel Páez i = i
PROCESOS TERMODINÁMICOS
Un proceso termodinámico es el resultado del paso de un sistema de
variables termodinámicas Pi, Ti, Vi a otras Pf, Vf, Tf

Manuel Páez
PROCESOS TERMODINAMICOS

Son aquellos que afectan a un sistema termodinámico al cambiar de un


estado a otro (p. ej. una reacción química). La trayectoria seguida en el
cambio entre estados no es materia de la termodinámica, sino de la cinética.

Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinámico:

Proceso termodinámico irreversible


Cambio de un estado metaestable a un estado más estable de menor
energía.
Ejemplo: Conversión de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones
atmosféricas (devitrificación). La devitrificación ocurre espontáneamente en
la dirección de menor energía.

Proceso termodinámico reversible


Cambio de un estado inicial estable a un estado final también estable,
pasando por una secuencia continua de estados de equilibrio. En la
naturaleza no existen procesos perfectamente reversibles, se emplean sólo
como modelos termodinámicos.
DIFERENCIA ENTRE VARIABLES DE
ESTADO Y VARIABLES DE PROCESO
Variables de estado Variables de proceso
ó no propiedades
Presión P Calor Q
Volumen V Trabajo W
Temperatura T

Definen el proceso. Los estados


Definen el estado de equilibrio. intermedios no tienen por qué ser
de equilibrio
Manuel Páez
CAPITULO 2. GASES IDEALES Y REALES
(16 horas)

2.1. Propiedades de los gases


2.2. Teoría cinético molecular de los gases.
2.3. Leyes empíricas de los gases.
2.4. Ecuación de estado para gases ideales.
Masa molecular de los gases.
Ley de distribución barométrica.
Gases reales, desviación del comportamiento ideal,
Ecuaciones.
Principio de los estados correspondientes (propiedades
reducidas).
2.9. Ley de la continuidad de los estados (isoterma de un
gas real).
2.10. Propiedades críticas.
Teoría cinética molecular de los gases
Un teoría corresponde a una serie de leyes que
explican un determinado fenómeno o
comportamiento.

El concepto de cinética hace referencia al


movimiento.

Molecular significa que las partículas que forman los


gases se presentan como moléculas en la
naturaleza.

La Teoría cinética molecular de los gases, es una


teoría física que explica el comportamiento y
propiedades macroscópicas de los gases.
Postulados de la teoría cinética
• Los gases están formados por partículas separadas
enormemente en comparación a su tamaño. El volumen
de las partículas del gas es despreciable frente al
volumen del recipiente.
• Las partículas están en movimiento continuo y
desordenado chocando entre sí y con las paredes del
recipiente, lo cual produce la presión.
• Los choques son perfectamente elásticos, es decir, en
ellos no se pierde energía (cinética).
• La energía cinética media es directamente proporcional
a la temperatura.

32
Propiedades de los gases

• Gases son el estado de agregación molecular


más simple
– Llenan completamente el recipiente que los
contiene
– Son totalmente solubles entre ellos
considérese
Una caja cúbica con Una molécula choca
lados de longitud d que elásticamente con la pared
contiene un gas ideal. del recipiente.

De modo que la componente X de la velocidad cambia


de sentido. Por tanto, el cambio en el momento lineal La fuerza sobre la pared es el cociente
de cada molécula es entre el cambio de momento lineal y el
tiempo que tarda en efectuarse dicho
Dpx = mvx - (-mvx) = 2 mvx cambio

2mv x 2mv x mv x2
F1Dt = Dp = 2 mvx F1 = = =
Dt 2d v x d
El cambio de momento debido a una molécula es:
Dpx = mvx - (-mvx) = 2 mvx
La fuerza que se ejerce en la pared es:

F1Dt = Dp = 2 mvx
Se puede escribir como:
2mv x 2mv x mv x2
F1 = = =
Dt 2d v x d
Para todas las moléculas del gas:

F=
m 2
d
(
vx1 + vx22 +  )
El valor promedio de v2 en la dirección x para N moléculas
es:
vx1 + vx2 +  + vxN
2 2 2

v =
2
x
N
Así pues, la fuerza total sobre la pared puede escribirse
Nm 2
F= vx
d
El teorema de Pitágoras relaciona el cuadrado de la
velocidad con el cuadrado de sus componentes:
v 2 = v x2 + v y2 + v z2
En consecuencia, el valor promedio de v2 es:
v 2 = v x2 + v y2 + v z2
En virtud a que el movimiento es completamente
aleatorio, los valores promedio de las componentes de
velocidad son iguales entre sí. Entonces, encontramos
que: 2
v = 3v x
2

Ya que el espacio es isótropo y todas sus direcciones son


equivalentes
Así, la fuerza sobre la pared es:
N  mv 2
F =  

3 d 
Esta expresión nos permite encontrar la presión total sobre
la pared:
F F N  N
P = = 2 = 13  3 mv 2  = 13  mv 2
A d d  V 
N
(
P = 23   12 mv 2)
V 
Este resultado muestra que la presión es proporcional al
número de moléculas por unidad de volumen y a la energía
cinética traslacional promedio de la molécula,

Ec = mv 1
2
2
Interpretación molecular de la
temperatura
Es posible comprender más profundamente el significado de
la temperatura si escribimos la ecuación anterior como:

PV = N mv
2
3
(1
2
2
)
Comparándola con la ecuación de estado de un gas ideal:

PV = NkBT

De aquí encontramos que


T=
2
3k B
( 1
2 mv 2
)
Podemos despejar la energía cinética molecular o por
molécula como:

Ec = mv = 32 kBT
1
2
2

Puesto que v x2 = 13 v 2 , se concluye que

Ec x = 12 mvx2 = 12 kBT

El siguiente teorema, es llamado teorema de equipartición


de la energía, y establece que:

La energía de un sistema en equilibrio térmico se divide por


igual entre todos los grados de libertad.
En síntesis
También npmp=m=masa del gas y m=nM Como PV=nRT tenemos:

mv 2 nMv 2 nMv 2
PV = = PV = nRT =
3 3 3
3RT
Mv 2 v=
RT = M
3
np = número total de moléculas o partículas en el recipiente (moléculas)
mp = masa de cada partícula (grs/molécula)
m = masa del total de partículas de gas (grs)
v= velocidad cuadrática media (cm/seg)
P = presión del gas (atm)
V = volumen del gas (litros)
n = numero de moles del gas (moles)
M = peso molecular del gas (grs/mol)
T = temperatura absoluta del gas (ºK)
N=Número de Avogadro=6.021023
La energía cinética traslacional de N moléculas es
simplemente N veces la energía promedio por molécula,
entonces:

( 1
2
2
)
Ect = N mv = 32 Nk BT = 32 nRT
2
La raíz cuadrada de v se conoce como velocidad
cuadrática media de las moléculas (rms, por sus siglas en
inglés). Para la velocidad rms tenemos:

3k BT 3RT
vrms = v = 2
=
m M
Ejercicio
Cual será la energía cinética promedio de las moléculas de
CO2 a 300ºK 2
Mv
3RT Ec =
vrms = 2N
M M = peso molecular del gas (grs/mol)
V rms =4.125103 cm/seg N=Número de Avogadro=6.021023

E’k=44 grs/mol17.02106/26.021023=6.2210-17 ergs/molécula


3
También Ec = kT
2
Ec=3/21.38210-19 ergs/moléculaK300K=6.2210-17
ergs/molécula
Cual será la velocidad cuadrática media vrms de las moléculas de oxigeno a
300ºK

3kBT 3RT
vrms = v = 2
=
m M
3  8.32 107 ergs / mol K  300 K
vrms =
32 grs / mol

2.34 105 ergs


vrms = erg/gr=gr-cm2/seg2/gr=cm2/seg2
grs

vrms = 2.34 105 cm 2 / seg 2 = 4.84 103 cm/seg


Algunas velocidades rms

Masa molecular vrms a 20ºC (m/s)


Gas (g/mol)

H2 2.02 1,902

He 4.0 1,352

H2O 18 637

Ne 20.1 603

N2 o CO 28 511

NO 30 494

CO2 44 408

SO2 64 338
Ejercicio
1. Un tanque usado para inflar globos de helio tiene un
volumen de 0.3 m3 y contiene 2 moles de helio a 20ºC.
Suponga que el helio se comporta como un gas ideal a) ¿Cuál
es la energía cinética traslacional total de las moléculas del
gas? b) ¿Cuál es la energía promedio por molécula?

(1
2
)
Ect = N mv = Nk BT = nRT
2 3
2
3
2 Ecx = mv
1
2
2

2. Un recipiente cúbico sellado de 20.0 cm de lado contiene


tres veces el número de Avogadro de moléculas de He (masa
molecular = 4 g/mol, vrms = 1352 m/s) a una temperatura de
20.0°C. Encuentre la fuerza ejercida por el gas sobre una de
las paredes del recipiente.  2
N mv
F=  
3  d 

Calor específico de un gas
Cuando se añade o quita calor a la mayor parte de los materiales, estos se
expanden o contraen. Durante la expansión, por ejemplo, los materiales
efectúan trabajo sobre la atmósfera.

Por fortuna, con casi todos los sólidos y En cambio, la expansión y contracción de
líquidos, tal trabajo es insignificante, y es los gases puede ser considerable. Por ello,
por ello que no lo incluimos al hablar de es importante especificar las condiciones
sólidos y líquidos. en las que se transfiere calor a un gas.

Por otra parte si se añade la misma


Si se añade calor a un gas a volumen
cantidad de calor a presión constante (un constante( en un recipiente rígido), el
recipiente no rígido, una porción de calor gas no efectúa trabajo. ¿Por qué?
se convertirá en trabajo al expandirse el
gas).

Por ello, no todo el calor pasará a la


energía interna del gas. Este proceso hace En este caso todo el calor se dedica a
que el cambio de temperatura sea menor aumentar la energía interna del gas y,
que durante el proceso a volumen por lo tanto, su temperatura.
constante.
Cp significa “calor especifico a
Para denotar estas cantidades condiciones de presión (p) constante”
físicas que se mantienen constantes
mientras se añade o quita calor a un
gas, usamos una notación de
subíndices: CV significa “ calor especifico a
condiciones de volumen (V) constante”

Con gases, normalmente usamos el número En el caso de sólidos y líquidos,


de moles (n) para describir la cantidad de usamos masa para especificar
gas. Los calores específicos de los gases se diferentes cantidades de
dan por mol. Matemáticamente, los calores material.
específicos de un gas se definen como.

Se reitera que cuando el sistema


 Q   Q  considerado es sólido ó líquido
CP =   CV =   (sistemas que dilatan poco al
 nDT P  nDT V variar la temperatura) no hay gran
diferencia si el proceso ocurre a
Calor especifico Calor especifico presión ó a volumen constante
molar a presión molar a volumen
constante constante
 Q 
CV =  
 mDT V
CALOR
ESPECIFICO A Es la cantidad de
VOLUMEN calor que hay que
CONSTANTE (CV) suministrar a un
gramo de gas para
que, manteniendo
Es la cantidad de constante su
calor que hay que presión, eleve su
suministrar a un temperatura un
gramo de gas para grado centígrado.
que, manteniendo
constante su CALOR ESPECIFICO
volumen, eleve su A PRESIÓN
temperatura un CONSTANTE (CP)
grado centígrado.  Q 
CP =  
 mDT P
RELACIÓN ENTRE LOS CALORES ESPECIFICOS DE
LOS GASES
La relación entre los calores específicos molares a presión y a volumen
constantes es igual a la relación entre los calores específicos gramo a
presión y a volumen constantes, esta es igual al coeficiente adiabático  y
su valor es constante para gases con el número de átomos en sus
moléculas.
C P cP
= =
CV cV
El coeficiente adiabático  es una constante adimensional

Ecuación molar de Robert-Mayer


La diferencia entre los calores específicos molares a presión y a
volumen constantes es igual a la constante universal de los gases.

CP - CV = R
Lo que se demostrará mas adelante
EJERCICIO RESUELTO
EJERCICIO PROPUESTO
RELACIÓN ENTRE LA ENERGÍA INTERNA Y EL
CALOR ESPECIFICO DE UN GAS IDEAL
La energía térmica total U de N moléculas o (n moles) de un gas
monoatómico ideal es: Es la misma energía cinética
traslacional, ver diap 41 .Ya
U = Nk BT = nRT
3
2
3
2
que un gas ideal sólo acumula
energía cinética

Ya vimos que si se transfiere calor al sistema a volumen constante, el


trabajo realizado por el sistema es cero. Por lo tanto de la primera ley
de la termodinámica tenemos que:

Q = DU = 32 nRDT
El proceso a volumen constante
de i a f se describe en la figura,
donde DT es la diferencia de
temperatura entre las dos
isotermas.
De la definición de calor específico antes dada
obtenemos  Q  Q = DU = nRDT
3

CV =   CV = 32 R
2

 n DT 
El cambio de energía interna de un gas ideal puede
expresarse como:

DU = n CV DT

En el límite de cambios infinitesimales encontramos que


el calor específico molar a volumen constante es igual a

1  U 
CV =  
n  T v
Supongamos ahora que el gas se toma a lo largo de la trayectoria de
presión constante i → f‘, como se muestra en la figura.

El calor que se transfiere al gas en este proceso es Q = n CP DT.


Como en este proceso el volumen aumenta, el trabajo realizado por el gas
es W = PDV. La aplicación de la primera ley produce:
DU = Q + W = n CP DT - PDV (1)

En este caso la energía añadida al


gas o extraída del gas se transfiere
en dos formas.
Parte de ella realiza el trabajo sobre
los alrededores mediante el
movimiento del émbolo, y el resto se
transfiere como energía térmica del
gas.
Pero el cambio de energía interna correspondiente al proceso i → f ‘ es
igual al cambio en el proceso i → f debido a que U depende sólo de la
temperatura para un gas ideal, y DT es la misma en cada proceso. Además,
puesto que

PDV = n R DT y DU = nCVDT
La sustitución de este valor para PDV y DU en la ecuación (1)
DU = Q + W = n CP DT - PDV (1)

n CV DT = n CP DT - n R DT
CP – CV = R
Esta expresión se aplica a cualquier gas ideal. Indica que el calor
específico molar de un gas ideal a presión constante es mayor que el calor
específico molar a volumen constante en una cantidad R. Puesto que
, CP = 52 R y CV = 32 R entonces la razón de las capacidades caloríficas
es una cantidad adimensional :
CP 5
 = = = 1.67
CV 3
Calores específicos
Calores específicos molares de varios gases
Gas Cp Cv Cp - Cv g = Cp/Cv
Gases monoatómicos
He 20,8 12,5 8,30 1,66
Ne 20,8 12,5 8,30 1,66
Ar 20,8 12,7 8,10 1,64
Kr 20,8 12,3 8,50 1,69
Gases diatómicos
H2 28,8 20,4 8,40 1,41
N2 29,1 20,8 8,30 1,40
O2 29,4 21,2 8,20 1,39
CO 29,3 21,0 8,30 1,40
Cl2 34,7 25,7 9,00 1,35
Gases poliatómicos
CO2 37,0 28,5 8,50 1,30
SO2 40,4 31,4 9,00 1,29
H2O 35,4 27,0 8,40 1,31
CH4 35,5 27,1 8,40 1,31
Ejercicio
Un cilindro contiene 3 moles de gas He a una temperatura de
300 K a) si el gas de calienta a volumen constante ¿cuánta
energía debe transferirse por calor al gas para incrementar su
temperatura hasta 500 K? b) ¿cuánta energía debe
transferirse por calor al gas a presión constante para
incrementar su temperatura hasta 500 K? c) ¿cuál es el
trabajo hecho por el gas en ese proceso isobárico?

A volumen constante: Q1 =U= n CVDT = (3)(12.5)(200) = 7.5 x 103 J

A presión constante: Q2 = n CPDT = (3)(20.8)(200) = 12.5 x 103 J

El trabajo es: W = Q2 – Q1 = Q2 – U =5 x 103 J

También el trabajo es: W = PDV = nRDT = (3)(8.314)(200) = 5 x 103 J


Un mol de gas hidrógeno se calienta a presión
constante desde 300 hasta 420 K. Calcule a)
la energía transferida por calor al gas, b) el
aumento en su energía interna, y c) el trabajo
hecho por el gas.

CV = 28.8, CP = 20.4
A presión constante: Q = n CP DT
A volumen constante: U = n CV DT
El trabajo es: U=Q + W
PREGUNTAS DE TEST
1. Tenemos encerrado un gas en el interior de un globo a una temperatura de 25ºC. ¿A qué
se debe la presión del gas en el interior del globo?
a) La presión es debida a la cantidad de partículas del gas en el interior del globo. A más partículas, más
presión tendrá, independientemente de la temperatura.
b) La presión es debida al choque de una partículas de gas con otras partículas de gas. Más choques entre
ellas, más presión.
c) La presión es debida al choque de las partículas del gas con las paredes del globo.

2. ¿Cómo influye la temperatura en la presión que ejerce un gas?

a) No hay ningún efecto de la temperatura sobre la presión que ejerce un gas.


b) A mayor temperatura aumenta la energía cinética de vibración de las partículas pero la presión se
mantiene constante.
c) La presión disminuye la aumentar la temperatura.
d) La presión aumenta al aumentar la temperatura.
e) Ninguna de las otras afirmaciones es correcta.

3. Tenemos un gas encerrado en un recipiente.

Si disminuimos el volumen del gas manteniendo constante la temperatura, las partículas chocan con
(1)__________ (más / menos) frecuencia contra las paredes del recipiente que las contiene: (2)__________
(aumenta / disminuye) la presión sobre las paredes del recipiente

Si enfríamos el gas manteniendo constante el volumen, (3)__________ (aumentará / disminuirá) la energía


cinética media y las partículas del gas chocaran con menos (más / menos) intensidad contra las paredes:
(4)__________ (aumenta / disminuye) la presión del recipiente que contiene el gas.
Equipartición de la energía
Maxwell admite que la energía se reparte equitativamente entre todas las
moléculas por grado de libertad, correspondiendo a -
cada grado de
libertad la misma cantidad de energía cinética media Ec

Como el movimiento de una molécula con tres grados de libertad le corresponde


una energía cinética media de:
- 3
Ec = KT
2

A un grado de libertad le corresponderá un tercio de dicho valor:


- 1
Ec = KT
2
Y en general, si la molécula tiene L grados de libertad, le corresponderá una
energía cinética media de L veces mayor:
- 1
Ec = L KT
2
Como el mol tiene NA moléculas,
número de Avogadro, la energía
cinética por mol valdrá

-
1 1 R 1
E = N A L KT = N A L
!
c T = LRT
2 2 NA 2

-
-
Ec 1
E =
!
c = LRT por mol
n 2
Grados de libertad L
Cada tipo de movimiento que puede realizar una
partícula se llama grado de libertad.

En cuanto a la traslación hay tres grados de libertad, ya


que las partículas pueden moverse:

De izquierda a derecha,
De atrás a adelante y
De abajo a arriba.
Qué posibilidad hay de que las partículas que forman un gas giren sobre si
mismas, además de desplazarse en línea recta a gran velocidad?.

En cuanto a los grados de libertad de rotación, la cosa es un poco más


complicada porque depende de la estructura internas de las partículas.
Si las partículas son puntuales, entonces no pueden rotar. ¿Cómo
va a girar un punto sobre si mismo? Pues no puede. Así que los gases
monoatómicos (por ejemplo, el argón y el resto de gases nobles) no
tienen grados de libertad rotacionales.

Gases Monoatómicos (He, Ne, Ar, etc) con tres grados de


libertad les corresponde una energía cinética media de
- 3 - 3
Ec = KT ( por molécula) Ec = RT (por mol)
2 2

1 2 1 2 1 2
mv x + mv y + mv z
2 2 2
Si las partículas están compuesta de dos átomos iguales y
puntuales (como en el caso del hidrógeno, nitrógeno u oxígeno), la
molécula puede girar de dos formas distintas. Pensad en una
majorette (son manipuladores bastón de mando), si empieza
con su bastón en posición vertical puede hacerlo girar por delante
de su cuerpo (como el hélice de un avión), o por al lado (como el
rotor trasero del helicóptero).

Lo que no puede hacer una molécula diatómica es girar sobre su


propio eje (como un pollo al ast -pollo insertado en un pincho, para
entendernos). El es similar al anterior: en un movimiento de este estilo,
la posición de los átomos no cambiaría, sólo girarían. Pero, como
hemos dicho antes, los átomos puntuales no pueden girar. Sólo pueden
girar las cosas que tienen cierto tamaño. Así que la rotación entorno de
su propio eje no es posible, una molécula formada por dos átomos
puntuales sólo tiene dos grados de libertad rotacionales.
Por último, si una molécula tiene tres o más
átomos (no alineados), entonces sí es posible
que rote entorno de los tres ejes del espacio.
Y, por lo tanto, tendrá tres grados de libertad. Un
ejemplo de esto sería el vapor de agua (H2O).

En resumen, las partículas de un gas siempre


tienen tres grados de libertad de traslación, y
ninguno, dos o tres de rotación. En total, tienen
tres, cinco o seis grados de libertad.
Gases Monoatómicos (He, Ne, Ar, etc) con tres grados de
libertad les corresponde una energía cinética media de
- 3 - 3
Ec = KT ( por molécula) Ec = RT (por mol)
2 2
Gases Diatómicos (H2, N2, O2, aire, etc) tienen cinco grados
de libertad: tres de traslación y dos de rotación, les
corresponde una energía cinética media de
- 5 - 5
Ec = KT ( por molécula) Ec = RT (por mol)
2 2
Gases Poliatómicos (CO2,NH3, CH4, H2O, etc) tienen seis
grados de libertad les corresponde una energía cinética
media de
- -
Ec = 3KT ( por molécula) Ec = 3RT (por mol)
En general
El número de grados de libertad en una molécula es igual a
3N, donde N es el número de átomos en la molécula.

Tres de estos grados de libertad serán traslacionales, y


dependiendo de la geometría de la molécula,

Dos si es lineal o tres de ellos serán grados de libertad


rotacionales.

Los restantes serán los grados de libertad vibracionales.


3N–6 o 3N–5 si es lineal

Para una molécula no lineal, existen 3N–6 grados


vibracionales. Para el caso del BF3, resultan entonces, 3×4–
6= 6.
Ejemplos
Energía cinética 1
2 1 2 1 2
de traslación: mv x + mv y + mv z
2 2 2
Energía cinética
de rotación: 1 2 1 2 1
I x x + I y y + I z z2
2 2 2
Energía cinética 1 2 1 2 1 2
mv x + mv y + mv z
de vibración : 2 2 2
Energía potencial 1 2 1 2 1 2
kx + ky + kz
de vibración : 2 2 2
El principio de equipartición permite calcular los calores específicos molares
de los gases a volumen constante.

Según la ecuación fundamental de la calorimetría para un mol: por la


U es la misma energía
primera ley cinética traslacional, ver
diap 41, 52 y esta a V=cte

dU = Q = Cv dT por mol es Q. ver ejercicios


discutidos. Ya que un gas
ideal sólo acumula energía
cinética

Como el volumen es constante la energía calorífica se invierte


íntegramente en elevar la temperatura y según el principio de la
equipartición en elevar la energía cinética(ver diapositiva siguiente)

Q = d Ec ; Igualando los segundos miembros

3
Gases monoatómicos Cv = R
2
1
CvdT = LRdT De ahí que 5
2 Gases biatómicos Cv = R
2
L grados de libertad (3,5 y 6 resp)
Gases poliatómicos Cv = 3R
FALLOS DEL TEOREMA DE EQUIPARTICIÓN
Si bien el teorema de equipartición alcanzó éxitos espectaculares en la
interpretación de los calores molares de gases y sólidos, tuvo igualmente fallos
espectaculares.
Así por ejemplo, si una molécula de un gas diatómico como el de la
figura gira alrededor de la línea que une los átomos, deberá haber un
grado de libertad adicional. Adicionalmente si una molécula diatómica
no es rígida, los dos átomos deberían vibrar a lo largo de la línea que
los une. Entonces deberíamos tener dos grados de libertad más,
correspondientes a las energías cinética y potencial de vibración. De
acuerdo con los valores medidos de las capacidades caloríficas de la
diapositiva 56, los gases diatómicos, sin embargo, aparentemente ni
giran a lo largo de la línea que une los átomos, ni vibran. El teorema
de equipartición no da ninguna explicación para esto, ni para el hecho
de que las moléculas monoatómicas no giran alrededor de ninguno de
los tres ejes posibles de rotación mutuamente perpendiculares.
Además, el teorema de equipartición predice valores constantes para
las capacidades caloríficas de los gases, pero cuando se hacen
medidas cuidadosas se ve que estas magnitudes dependen
ligeramente de la temperatura, lo cual es contrario a las predicciones
del teorema de equipartición. El caso más espectacular de la depen-
dencia de la capacidad calorífica con la temperatura es el del H2, que se muestra en la figura adjunta. A
temperaturas inferiores a 70K el valor de Cv para el H2 es 3/2R, el mismo que el correspondiente a las
moléculas de gas que tienen movimiento de translación, pero no de rotación o vibración.
A temperaturas entre 250 700K, Cv=5/2R que corresponde a moléculas
con movimiento de rotación, pero no de vibración y a temperaturas
mayores que 700K, las moléculas de H2 empiezan a vibrar. Sin
embargo, las moléculas se disocian antes de que Cv alcance el valor de
7/2R. Por último, el teorema de equipartición de la energía predice un
valor constante de 3R para la capacidad calorífica de los sólidos. Este
resultado es válido para la mayoría de los sólidos a altas temperaturas,
aunque no para todos y deja de ser válido a temperaturas muy bajas

El teorema de equipartición falla porque la energía


está cuantizada. Una molécula puede tener sólo
ciertos valores de energía interna, como se muestra
en la Fig18.17. La molécula puede perder o ganar
energía sólo si la ganancia o perdida conduce a otro
nivel permitido. Por ejemplo, en un gas la energía que
puede transferirse por choques moleculares es del
orden de kT, la energía térmica típica de una molécula.
La validez del teorema de equipartición depende del
tamaño relativo de kT y del espaciado de los niveles
de energía permitidos.
Ley de distribución barométrica
“La variación de presión y densidad con la altitud”.

No es lo mismo la variación de la presión con la altura en


un líquido como el océano que en un gas como la
atmósfera y la razón estriba en que un líquido no es
compresible y por tanto su densidad permanece constante.

Así que en el océano rige la fórmula:

P=  gh
por lo que si la profundidad h se hace doble la presión
también.
Para los gases ideales se cumple la ley de los gases
perfectos:

Ley de Charles: "La densidad de un gas a temperatura


constante es proporcional a la presión del gas.“ Es decir:
P0
P = 
0
Ley barométrica. En una atmósfera isoterma la presión varía
con la altura siguiendo la ley:
Mg
- ( h - h0 )
P = P0 e RT

donde M es la masa molecular, g la aceleración de la


gravedad, h-h0 es la diferencia de alturas entre los niveles
con presiones P y P0 y T es la temperatura absoluta media
entre los dos niveles, y R la constante de los gases perfectos.
El hecho de que la temperatura varíe sí limita validez de la fórmula. Por
el contrario la variación de la aceleración de la gravedad es tan suave
que no afecta.

La demostración de la fórmula anterior es sencilla: La diferencia de


presión entre dos capas separadas por un Dh es

PM
DP = -  g Dh
Pero por la ley de  =
densidad RT

PM
Por tanto DP = - g Dh
RT
dP
P Mg h
Que por integración
se convierte en:
P0 P = - R T h0 dh
Mg
ln P - ln P0 = - ( h - h0 )
RT
Mg
- ( h - h0 )
P = P0 e RT
Como la densidad es proporcional a la presión y el número de moles
por metro cúbico también es proporcional a la presión, la ecuación
anterior se puede expresar de dos formas equivalentes:

 = 0e - Mgy RT
c = c0e - Mgy RT

Donde  y 0 son las densidades y c y c0 son las concentraciones en


mol/m3 en y y al nivel inferior. Cualquiera de las ecuaciones anteriores
se denomina ley de distribución barométrica o ley de distribución
gravitacional
Ejercicio Resuelto

Solución
Ejercicio
1. ¿Cual es la densidad numérica del aire a una altura de
11.0 km comparada con la densidad numérica al nivel del
mar? Suponga que la masa molecular promedio es de 28.9 u
= 4.8 x 10–26 kg, kB = 1.38 x 10–23 J/K. La presión al nivel del
mar es P0 = 1 atm = 1.013 x 105 Pa.
2. ¿Cual es la presión del aire a una altura de 1600m, 2400
m y 10000 m en atm y Pa? Suponga que la masa molecular
promedio es de 28.9 u = 4.8 x 10–26 kg, kB = 1.38 x 10–23
J/K.
Ley de distribución de Boltzmann
La función exponencial previamente vista para el GI puede
interpretarse como una distribución de probabilidad que produce la
probabilidad relativa de encontrar una molécula de gas a cierta
altura z.
De este modo, la distribución de probabilidad p(z) es proporcional
a la distribución de densidad n(z).
Este concepto nos permite determinar muchas propiedades del
gas, como la fracción de moléculas debajo cierta altura o la
energía potencial promedio de una molécula.
Ya que de acuerdo a esta distribución el promedio de cualquier
propiedad p viene dado por:
- 
p =  pdPprob
0
Donde
n (z )dz
- E p k BT
e -mgz kBT dz e dz
dPprob = 
= 
=  -E k T
*
 n (z )dz  e -mgz kBT dz 
p B
e dz
0 0 0
Ya que la distribución de probabilidad p(z) es proporcional a la distribución
de densidad n(z). Además la energía potencial gravitacional de una
molécula de altura z es Ep = mgz
dPprob también puede ser escrito como
dn(z ) 
dPprob = ; N =  n(z )dz
N 0
- 
Por ello las siguientes propiedades podrían ser computadas como p =  pdPprob
0
Existen varios caminos para encontrar una propiedad promedio
- 
p =  pdPprob
0

dn(z ) 
Según se escriba dPprob = ; N =  n(z )dz
N 0

RUTA 1. Distribución de moléculas según su altura


-
Calcular la altura promedio z

-   e -mgz kBT dz 0 ze-mgz kBT dz
z =  zdPprob =  z 
= 
 e -mgz kBT dz  e -mgz kBT dz
0 0
0 0
Se hace un cambio de variable obteniéndose
1  x
ze-cz dz c 2 0 xe dx
mg 
c= z=
0
=
k BT  
 c
- cz 1 x
e dz e dx
0 0
La integral del numerador se resuelve
1  x por partes, recordando que
ze dz c 2 0 xe dx
 - cz
0
z= 
= 
 c
- cz 1 x
e dz e dx
0 0

Después de efectuar las integraciones indicadas, para el numerador


y el denominador, encontramos:

z=
(kBT / mg )
2
=
kBT
kBT / mg mg

Por tanto la energía potencial gravitacional de una molécula a una altura


z es
E p = mg z
vemos que E p = mg (k BT / mg ) = k BT
Esto muestra que la energía potencial gravitacional promedio de una molécula
depende solo de la temperatura y no de m o g.
COMENTARIOS

Como la energía potencial gravitacional de una molécula de altura y es

Ep = mgy
podemos expresar la ley de distribución como

-E p k BT
n = n0 e

Esto significa que las moléculas en equilibrio térmico se distribuyen en el


espacio con una probabilidad que depende de la energía potencial
gravitacional de acuerdo con un factor

- E p / k BT
e
Esto puede expresarse en tres dimensiones, pero observando que la
energía potencial gravitacional de una partícula depende en general
de tres coordenadas. Es decir, Ep(x,y,z), por lo que la distribución
de las partículas en el espacio es:

n( x, y, z ) = n0 e
- E p ( x , y , z ) / k BT

Este tipo de distribución se aplica a cualquier energía que las partículas


tengan, como la energía cinética. En general el número de relativo de
partículas que tienen energía E es

n(E ) = n0 e - E / k BT

Esta expresión se conoce como ley de distribución de Boltzmann y


es importante al describir la mecánica estadística de un gran número de
partículas.
RUTA 2. Distribución de velocidades moleculares
dn(z ) 
Ya habíamos visto que dPprob = ; N =  n(z )dz
N 0

Sea NNv es el número total de moléculas y n(z)n el número de


moléculas con velocidades entre v y v + dv es:
dn
dn = N v  f (v)  dv  = f (v)  dv
Nv
Este número también es igual al área del rectángulo sombreado en la
figura
La expresión fundamental que
describe la distribución más probable
de velocidades de Nv moléculas de
gas es: 3/ 2
 m 
f (v) = 4 N   2 - mv / 2 k T
2

 2 k T  v e B

 B 
3 mv 2
4  m  2 -
f (v ) =   ve
2 2 kT

  2kT 
O bien
• Número de partículas con velocidades
entre v y v+dv dn = Nv  f (v)  dv
• Velocidad más probable df (v) = 0 2kT
dv v=
m

• Velocidad media v =  v f (v) dv v=
8kT
0 m

• Velocidad cuadrática media



 v 2 =  v 2 f (v) dv v  =
2 3kT
1
2

0 m
Como obtener f(v)
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/Kinetic/Maxspe.html
3/ 2
 m 
f (v) = 4 N   v 2 e - mv
2
/ 2 k BT
 2 k T 
 B 
Distribución de Velocidades de Maxwell Directamente
de la Distribución de Boltzmann
La distribución de Boltzmann se puede escribir en la forma

f (E ) = Ae - E / kBT
Si esta distribución se aplica a una sola dirección de la velocidad de una
molécula en un gas ideal, viene a ser

f ( z ) = Ae - m v z2 / k BT

Pero esta fórmula debe ser normalizada a fin de que la probabilidad de


encontrar la partícula en algún valor de la velocidad sea uno.
Esto se logra mediante la integración de la probabilidad de
menos a más infinito y haciéndola igual a uno.

 f (z )dv
-
z =1


x = (m / k BT ) vz
1/ 2

Ae - m v z2 / k BT
dvz = 1 Haciendo
dx = (m / kBT ) dvz
1/ 2
-

e dx = 
- x2
Haciendo uso de la formula de la integral definida:
-

Esto normaliza la función de distribución a

f (z ) = Ae - m v z2 / k BT
= m / 2 kBT e - m v z2 / k BT
Distribución de la Energía Cinética en tres Dimensiones

Hemos demostrado que la distribución de energía unidimensional es

pero nos gustaría tener una distribución de tres dimensiones. Una idea de la
probabilidad básica es que para tres eventos independientes se toma el
producto de las probabilidades individuales. Luego la distribución de
probabilidad en tres dimensiones toma la forma:

Hay que señalar aquí que, si bien esto tiene la forma de la distribución de
Boltzmann para la energía cinética, no tiene en cuenta el hecho de que hay más
maneras de alcanzar una mayor velocidad. Al hacer el pase de esta expresión a la
distribución de velocidad de Maxwell, esta función de distribución debe multiplicarse
por el factor 4pv2 para tener en cuenta la densidad de estados de velocidad
disponibles para las partículas.
Distribución de la Velocidad como Suma sobre Todas
las Direcciones
Para poner la distribucion de energía tridimensional en la forma de la distribución
de velocidad de Maxwell, necesitamos sumar la de todas las direcciones. Una
forma de visualizar dicha suma es tomando el desarrollo de un elemento del
volumen de una capa esférica en el "espacio de velocidad".

La suma respecto de las coordenadas angulares va a darnos justamente el área


de la esfera, y el elemento radial dv da el espesor de la capa esférica. Esto deja
fuera de la función de distribución las coordenadas angulares y da una función de
distribución de un parámetro en función del elemento de velocidad "radial" dv.
Una alternativa como enfoque matemático más directo es hacer la conversión
del elemento de volumen cartesiano a coordenadas polares esféricas.
Podemos hallar la velocidad media y de la velocidad
cuadrática media.

dn = Nvdv

Recordar
que
Como se indica en la figura, la velocidad promedio, es un poco menor que
la velocidad rms. La velocidad más probable, vmp, es la velocidad a la cual
la curva de distribución alcanza un máximo. Utilizando la ecuación
anterior encontramos que

v rms = v 2 = 3k BT / m = 1.73 k BT / m
v = 8k BT /  m = 1.60 k BT / m
v mp = 2k BT / m = 1.41 k BT / m
La ley de distribución de Maxwell-Boltzmann muestra que la distribución de velocidades
moleculares de un gas depende de la masa así como de la temperatura.
A una temperatura dada, la fracción de partículas con velocidades que exceden un valor fijo
aumenta a medida que la masa disminuye. Esto explica qué las moléculas más ligeras,
como el hidrógeno y el helio, escapan con más facilidad de la atmósfera de la tierra que las
moléculas más pesadas, como el nitrógeno y el oxígeno.
Función de distribución para 105 moléculas de N, a 300 K y
900 K.
Nv

300 K vRMS
vmp
vprom

900 K

m/s
Ejercicio
1. Una mezcla de dos gases se difunde a través de un
filtro con rapidez proporcional a la rapidez rms de los
gases. a) encuentre la relación de la rapidez para los
dos isótopos de 35Cl y 37Cl conforme se difunden a
través del aire. b) ¿cuál isótopo se mueve más rápido?

vrms = v 2 = 3kBT / m
2. Calcular la vrms del oxígeno a 500 K

Constante de Boltzmann k=1.3805·10-23 J/K


Número de Avogadro NA=6.0225·1023 /mol
RUTA 3. Distribución basada en la energía de las partículas

Considérese que el n° de moléculas con energías entre  ,  +


d , caracterizadas por sus momentos y coordenadas, es
proporcional a un elemento de volumen multidimensional, al
número total de moléculas y al factor Boltzmann :
ε
-
dN = CNe KT
dVmult
• • •
dVmult = dqx dq y dqz md q x md q y md q z

1
 =  pot +  cin = w(q1 , q2 , q3 ,...qs ) + ( p12 + p22 + p32 + ... ps2 )
2m
Dado que el valor medio <p> de cierta propiedad p,
dependiente de las coordenadas e impulsos de las
moléculas, se puede determinar, así:

- 
p = p =  pdPprob =
 pdN Donde dN/N es el n° relativo
de partículas
0 N
-

Para obtener el valor de p = p  se necesario evaluar el valor de C en * asi



N  -
N =  dN = CN  e i = x, y, z.
KT
dVmult ;
0 -
 •
 -
1 / C =Vm 3

-
e KT
d q i

Para el gas ideal monoatómico, la energía de la molécula viene dada por:


• • •
1
 = m ( q x + q y + q z2 )
2 2

Puesto que los q i son independientes


• • •

• m q x2 • m q 2y m q z2 •
1 3 
-  -  -
= Vm -e 2 KT d q x - e 2 KT d q y -e 2 KT
d qz
C
Y se reduce a encontrar tres integrales del mismo tipo. Así
1
   2

- ax 2
e dx =  
-
a
Por consiguiente el valor de C para 3
3  2 KT 
3
moléculas en un espacio tridimensional 1 2
cuyo movimiento de translación posee tres = Vm   = (2 mKT ) 2 V
Manuel Páez  
grados de libertad es
C m
Mientras que el valor de la constante C para moléculas que
se mueven en:

1
En un plano es = (2 mKT ) l1l2
C
1
1
En una dimensión es = (2 mKT ) 2 l
C

Manuel Páez
Ejemplo de Aplicación:
GAS IDEAL MONOATÓMICO:
1) Determinación del valor medio de una componente de
velocidad de la molécula. Supóngase que se tiene sólo
valores (+) y que las posibles velocidades quedan entre
los limites
mv x 2
 -

 vx =
 v dN 
= x 0
e 2 kT
v x dxmdvx
mv x 2
N  -
 0
e 2 kT
dx mdvx
mv x2 mv x2
  -  -
m  dx e 2 kT
v x dvx ml  e 2 kT
v x dvx  1 -1
 vx = 0 0
= 0
 xe - x2
dx = 
mv x2 1 0
2
  -
l (2 mkT )
 dx m  e 2 kT 2
dvx
0 0  1 -
1

Una dimensión  0
e - x2
dx =  2
2
1 1
kT  k 2T 2   kT  2 2
 v x = =   =  
(2mkT )  2 mkT   2 m 
1
2

2
v
2) Valor medio de x y de la energía
cinética media
mv x 2
2  -

 v = 2  v dN
x
=
 -
e 2 kT
vx2 dxmdvx
x mv x 2
N  -
0
e 2 kT
dxmdvx

Manuel Páez
La integración se realiza desde -  a +  , es decir
respecto a todos los valores posibles de velocidad tanto
2
(+) como (-). Esto se debe a que el valor de x v no
depende de su dirección.
mv x2 mv x2
  -  -
m 0 dx 0 e 2 kT
vx2 dvx ml 0 e 2 kT
vx2 dvx  1 1 - 32
dx =  

2 - x2
 vx2 = mv x2
= 1 0
xe
2 2
-
l (2 mkT )
 
 dx  m 0 e 2
0
2 kT
dvx
1
 2 
 (kT )2
3 2

 vx =
2  m
=
kT
(2 mkT )2
1
m
Y la energía cinética media de una molécula para un
grado de libertad, es:
1 1
m  vx = kT
2

2 2
Manuel Páez
Ejercicios
6. Nueve partículas tienen rapidez de 5, 8, 12,
12, 12, 14, 14, 17, 20 m/s. a) Encuentre la
rapidez promedio. b) Encuentre la rapidez
rms. b) Encuentre la rapidez mas probable.

7. Nueve partículas tienen rapidez de 34, 36,


37, 37, 40, 40, 40, 42, 42, 43, 44, 45 m/s. a)
Encuentre la rapidez promedio. b) Encuentre
la rapidez rms. b) Encuentre la rapidez mas
probable.
Estados de los gases
El estado físico de una muestra de una sustancia
viene determinado por sus propiedades físicas, de
forma que dos muestras de una sustancia que
tienen las mismas propiedades físicas están en el
mismo estado.

Se ha demostrado experimentalmente que para


caracterizar un estado basta con especificar tres de
las cuatro variables: n, p, V, T

De ahí que cada sustancia podrá ser descrita por


una ecuación de estado
La forma general de la Ecuación de estado para un
gas viene dada por la expresión:

p = f (T,V,n)

Esta ecuación nos indica que si conocemos los valores de


n, T, y V para una sustancia en particular, podemos conocer
su presión. Cada sustancia viene descrita por su propia
ecuación de estado, pero sólo conocemos la forma explicita
de la ecuación en unos pocos casos especiales. Un ejemplo
importante de la ecuación de estado del gas ideal, tiene la
forma
pV = nRT; pVm = RT
R, constante general del estado gaseoso, 8.31447
JK-1mol -1
Leyes de los gases

La ecuación de estado de un gas a baja presión


se estableció combinando una serie de leyes
empíricas.

Leyes particulares de los gases


Ley de Boyle (1661), Ley de Charles [Gay-Lussac
(1802-08)]; Principio de Avogadro (1811)
Resumen Leyes de los Gases

p T n V

Boyle aumenta constante constante disminuye V  1/p

Charles constante aumenta constante aumenta TV

Avogadro constante constante aumenta aumenta nV


Ley de Boyle
Ley de Charles [Gay-Lussac]
formas de la ley de Charles ( p  T; V  T )
Principio de Avogadro
El volumen molar de un gas Vm =V/n es aproximadamente el
mismo para todos los gases.

Esta observación implica que el volumen de una muestra de


gas es proporcional a la cantidad de moléculas (en moles)
existentes y que la constante de proporcionalidad es
independiente de la naturaleza del gas

V=constante x n (a presión y temperatura constantes)

Esta conclusión es una forma moderna del principio de


Avogadro que nos dice que volúmenes iguales de gases
diferentes que estén a la misma presión y temperatura
contienen el mismo número de moléculas.
Ley combinada de los gases
Las observaciones previamente citadas pueden
combinarse en una expresión simple:
pV = constante.nT
Esta expresión es consistente con la ley de Boyle
( pV = constante) cuando n y T son constantes, y con
ambas formas de la ley de Charles ( p  T ; V  T )
cuando n y V o p se mantienen constantes y con
el principio de Avogadro (V  n) cuando p y T son
constantes. A la constante de proporcionalidad la cual
se observó experimentalmente que era la misma para
todos los gases, se asigna el símbolo R y se la
denomina constante de los gases. La expresión que
resulta
pV = nRT
Ejercicios

Temperatura y presión estándar (STP)


Ejercicios
Ejercicios
Ejercicios
Ya se había mencionado que la forma general de la Ecuación
de estado para un gas viene dada por la expresión:
p = f (T,V,n)

Manuel Páez
¿CÓMO SE DEDUCEN LAS ECUACIONES
DE ESTADO?

Las ecuaciones de estado deben determinarse


experimentalmente.

También puede usarse la mecánica estadística


para deducir ecuaciones de estado aproximadas
a partir de una forma supuesta de las
interacciones intermoleculares en el sistema

Manuel Páez
Ejercicio
¿QUÉ PODEMOS DECIR DE LAS ECUACIONES DE
ESTADO DE LOS GASES REALES?

Cuando se ignoran las fuerzas entre las moléculas se obtiene la


ecuación de estado de gas ideal:

PV = nRT
En realidad, las moléculas se atraen mutuamente al aproximarse y
luego se repelen cuando colisionan. Para considerar las fuerzas
intermoleculares, van der Waals modificó en 1873 la ecuación de
estado de gas ideal, llegando a la ecuación de estado de van der
Waals:
 an 2 
 P + 2  (V - nb ) = nRT
 V 
Cada gas tiene sus propios valores de a y b.

Manuel Páez
¿QUÉ PODEMOS DECIR DE LAS ECUACIONES DE
ESTADO DE LOS GASES REALES?

La sustracción del término nb al volumen V representa la corrección


debida a la repulsión intermolecular. A causa de esta repulsión, el
volumen disponible para las moléculas del gas es menor que el
volumen V del recipiente. La constante b es aproximadamente el
volumen de un mol de las propias moléculas de gas (en un líquido
las moléculas están muy próximas entre sí, de modo que b es
aproximadamente igual al volumen molar del líquido).
El término an2/V 2 tiene en cuenta la atracción intermolecular. Estas
atracciones tienden a hacer que la presión ejercida por el gas:

P = nRT / (V - nb ) - an 2 / V 2

según la ecuación de van der Waals, sea menor que la predicha


por la ecuación del gas ideal. El parámetro a es una medida de la
fuerza de la atracción intermolecular; b es una medida del tamaño
molecular.
Manuel Páez
¿QUÉ PODEMOS DECIR DE LAS ECUACIONES DE
ESTADO DE LOS LÍQUIDOS Y SÓLIDOS?

Para la mayoría de los líquidos y sólidos a temperaturas y


presiones ordinarias, una ecuación de estado aproximada es:

 = c1 + c2T + c3T 2 - c4 P - c5 PT

donde c1, . . . , c5 son constantes positivas que deben evaluarse


ajustando los valores observados de  frente a T y P. El término
c1 es mucho mayor que cualquiera de los otros términos, por lo que
 de un líquido o sólido cambia muy poco con T y P.
En la mayor parte del trabajo con sólidos y líquidos, la presión se
mantiene cercana a 1 atm. En este caso, se pueden despreciar los
términos que incluyen P para obtener:

 = c1 + c2T + c3T 2

Manuel Páez
¿QUÉ PODEMOS DECIR DE LAS ECUACIONES DE
ESTADO DE LOS LÍQUIDOS Y SÓLIDOS?

Esta ecuación suele escribirse en la forma:

 =  0 (1 + At + Bt 2 )

donde  0 es el volumen molar a 0°C y t es la temperatura en grados


Celsius.
Los valores de las constantes A y B se encuentran en tablas de libros.

Manuel Páez
Manuel Páez
COEFICIENTES TÉRMICOS
-
Despejando de esta ecuación a  = f ( p, T )

 P      T 
      = -1
  T  T  P  P 

 P   P      / T ( )
 = -    =-
P

 T    T  T  P  / P ( )
T

En consecuencia hay dos derivadas parciales independientes:

(  / T ) P
, (  / P ) T

Manuel Páez
DILATACIÓN TÉRMICA Y LA COMPRESIBILIDAD
ISOTÉRMICA DE UNA SUSTANCIA

Se define la dilatación térmica (o coeficiente de dilatación cúbica) 


y la compresibilidad isotérmica  de una sustancia:
1  V  1   
 (T , P )      
V  T  P , n   T  P

1  V  1   
 (T , P )  -   -  
V  P T , n   T
P
 y  son propiedades termodinámicas que nos informan de la
velocidad con que aumenta el volumen de una sustancia con la
temperatura o disminuye con la presión.
En general,  es positiva; sin embargo, el agua líquida disminuye
su volumen al aumentar la temperatura entre 0 y 4°C a 1 atm. Se
puede probar, a partir de las leyes de la termodinámica, que 
siempre es positiva. Manuel Páez
DILATACIÓN TÉRMICA Y LA COMPRESIBILIDAD
ISOTÉRMICA DE UNA SUSTANCIA

De la ecuación anterior mostrada se tiene que:

 P   P     (
 / T )
 = -    =-
P

 T    T  T  P (
 / P )T

Si reemplazamos las expresiones de  y  obtenemos lo siguiente:


 P  
  =
 T  
En los sólidos,  suele adquirir valores entre 10-5 y 10-4 K-1. En los
líquidos,  suele encontrarse entre 10-3.5 y 10-3 K-1. En los gases, se
puede estimar  a partir del valor del gas ideal, que es 1/T ; para
temperaturas entre 100 y 1000 K,  de los gases se encuentra en el
intervalo entre 10-2 y 10-3 K-1.

Manuel Páez
DILATACIÓN TÉRMICA Y LA COMPRESIBILIDAD
ISOTÉRMICA DE UNA SUSTANCIA

En los sólidos,  suele estar entre 10-6 y 10-5 atm-1. Para los
líquidos,  es del orden de 10-4 atm-1. En los gases, se puede
estimar  a partir del valor del gas ideal, que es 1/P ; para presiones
igual a 1 y 10 atm, los valores de  da valores de 1 y 0.1 atm-1,
respectivamente. Los sólidos y los líquidos son mucho menos
compresibles que los gases, ya que no hay mucho espacio entre las
moléculas en líquidos y sólidos.

Las cantidades de dilatación térmica y de la compresibilidad


isotérmica pueden usarse para calcular el cambio de volumen
provocado por un cambio de T y P.

Manuel Páez
COEFICIENTES CALÓRICOS

f (U ,V , T ) = 0
Despejando de esta ecuación a V, se obtiene U = f (V , T )

 U   U 
dU =   dV +   dT
 V T  T V
 U   U 
dQ =   dV +   dT - W
 V T  T V
 U    U 
dQ =   + p  dV +   dT = ldV + Cv dT
 V T   T V

 Q   U   Q   U 
  =l =  +p   =  = Cv
 V T  V T  T V  T V
Manuel Páez
ANALOGAMENTE

V = f ( p, T ) T = f (V , p)
Q = f ( p, T )  dQ = hdp + C p dT Q = f (V , T )  dQ = dV + dp

dQ = ldV + Cv dT = hdp + C p dT *
De las tres variables V, p y T una es función de las otras dos. Despejando

V = f ( p, T )
Después de hallar dV de la expresión anterior y remplazarla en * se obtiene

 V    V  
l   dp + l   + Cv  dT = hdp + C p dT
 p T   T  p 
Al comparar se obtiene

 V   V 
l   = h l  + Cv = C p
 p T  T  p
Manuel Páez
Ejercicio
Ejercicios
*

*
Clasificación de las Ecuaciones de Estado
Estas se pueden clasificar en:
1. Gas Ideal 2. Viriales 3. Cúbicas 4. No Cúbicas

Ecuación de estado del gas ideal


Una forma muy simple de la ecuación de estado para la fase gaseosa es la que
describe el comportamiento de un gas ideal:
Este es un gas hipotético donde:
1. No hay fuerzas intermoleculares
2. El volumen molecular es despreciable comparado con el volumen que ocupa el
gas.
De modo que el sistema tiende a ocupar siempre el máximo volumen accesible.
3. El sistema formado por un gas ideal, sólo tiene energía cinética. Por ello, la
energía del gas y la temperatura se relacionan directamente.
En este caso, la ecuación (1) f ( p,V , T ) = 0 tiene la forma: (2) PVm = RT (2)
Siendo Vm el volumen molar y R la constante del gas ideal.
El concepto de gas ideal es una herramienta útil en Termodinámica porque:
1. Con pocas excepciones, el comportamiento de gas ideal se puede asumir con
bastante precisión a presiones alrededor de 1 a 2 bar.
2. Las propiedades del gas ideal son más fáciles de determinar que las
correspondientes a fluidos reales.
GASES REALES

Desviaciones en el comportamiento
de los gases respecto a la idealidad
y corrección por la Ecuación de Van
Der Waals
Cuando los gases se someten a
bajas temperaturas y altas
presiones su comportamiento ya
no es el que predicen las leyes
de los gases ideales.

Por ejemplo el CO2 a menos


de 40ºC ya no sigue la
relación PV=k y por lo tanto
ya no se aplican las leyes de
los gases ideales
Uno de los primeros intentos para corregir los gases por desviaciones
de la idealidad es la ecuación de Van Der Waals (VDW).

Cuando la temperatura del gas es baja, las Las fuerzas de atracción son de mayor
moléculas se mueven mas lentamente y intensidad que las fuerzas de repulsión
las atracciones y repulsiones moleculares molecular por lo que el efecto neto es
que no se presentan en los gases ideales, que las moléculas tienden a aglomerarse
ahora sí se manifiestan. y a atraerse mutuamente.

Para compensar por este efecto VDW corrige la presión de la siguiente manera:

n2a
Preal = Pgas ideal - P´! Preal = Pgas ideal - 2
V
P’=n2a/V2= Magnitud de las fuerzas con que son atraídas las moléculas

Pk= Pgas ideal= Presión cinética o presión ejercida por choques moleculares. Es la presión
que se registra en un gas ideal. n2a
Pgas ideal = Preal + 2
V
Cuando la presión es muy V = Vrec - nb
alta es porque las moléculas
están muy juntas. En este Vrec= Volumen del recipiente que contiene el gas.
caso además de manifestarse V = Volumen disponible para compresión
nb = Volumen de las moléculas
las fuerzas de atracción y
repulsión, el volumen de las Corrigiendo en la ecuación general del estado
gaseoso
moléculas ya debe tomarse
en cuenta y corregirse. PV = nRT

n2a  n2a 
Pgas ideal = Preal + 2  Preal + 2 (Vrec - nb) = nRT
V  V 
Y eliminando subíndices tenemos:

 n a
2
 P + 2 (V - nb) = nRT Ecuación de Van Der Waals
 V 
De manera mas simple, la ecuación de VDW puede expresarse en
función de Vm el volumen molar, el cual es igual al volumen del recipiente
que contiene el gas entre el numero de moles de gas

Vm = V / n

 a 
 P + 2 (Vm - b) = RT
 
 Vm 

Los términos a y b son diferentes para diferentes gases y se pueden


encontrar a partir de las constantes criticas:

27 R T 2 2 RTc
a= c b=
64Pc 8 Pc
Propiedades críticas.
Es el conjunto de condiciones físicas de presión, temperatura y
volumen, a las cuales la densidad y otras propiedades del líquido y gas
se vuelven idénticas, es decir, es un punto a una presión y temperatura
dada donde físicamente no puede diferenciarse si se trata de gas o
líquido.

Estas propiedades críticas son únicas (una sola presión, una sola
temperatura) para una sustancia dada y se requiere para la
determinación de otras propiedades de la sustancia.

La presión crítica, Pc y la temperatura crítica, Tc son medidas en el


laboratorio y usualmente son desconocidas por lo que se requiere su
determinación por medio de Correlaciones, como la de Brown et al,
para determinar las propiedades críticas en función de la gravedad
específica del gas.
Ejemplo 1: Para un gas cuya constantes críticas son Pc=48.7 atm y Tc=225.5ºK
encuentre el valor de las constantes a y b de la ecuación de VDW y empleando
esta misma ecuación, encuentre la presión que ejercen 50 moles de este gas
cuando ocupan un volumen de 10 litros a 20ºC.
27 R 2Tc2
a=
a=[27(0.082)2(225.5)2] /(64x48.7)=2.962 atm-lts2/mol2 64Pc

RTc
b=(0.082225.5)/(848.7)=0.0475 lts/mol b =
8 Pc

Vm=V/n=10 lts/50 moles=0.2 lts/mol

RT a
P= - 2
(Vm - b) Vm
despejando P de la ec. de VDW tenemos:

Por tanto P=83.6 atm


Con la ley de los gases ideales P=nRT/V=112.2 atm.
Ejemplo 2: Que volumen ocupan 10 moles de monóxido de carbono a
0ºC y una presión de 250 atm.
Para el CO a=1.346 atm-lts2/mol2 b=0.0386 lts/mol
Con la ecuación general del estado gaseoso: PV=nRT V=0.896 lts
Empleando la ecuación de VDW tenemos:
 a 
 P + 2 (Vm - b ) = RT
 Vm 

El problema en esta ecuación es que el volumen molar Vm, necesario


para encontrar n el número de moles ó V el volumen del recipiente, no
se puede despejar de la ecuación de VDW porque es una ecuación
cúbica
Esta debe desarrollarse y resolver la ecuación cúbica resultante
empleando el método de Newton-Raphson que es especial para la
solución de ecuaciones de orden superior.
Desarrollando la ecuación de VDW nos queda de la forma:

PVm3-{(Pb+RT)}Vm2+aVm-ab = 0
Sustituyendo valores tenemos: P=250 atm. T=273.2ºK a=1.346 atm-lts2/mol2 b=0.0386 lts/mol

250Vm3-32.05Vm2+1.346Vm-0.052 = 0
ó en forma de ecuación cúbica

250X3-32.05X2+1.346X-0.052 = 0
Empleando el método de Newton-Raphson efectuando iteraciones para la solución de ésta
ecuación cúbica tenemos:

f(X)=250X3-32.05X2+1.346X-0.052= 0
f´(X)=750X2-64.10X+1.346

Vm= 0.0945 lts/mol y como Vm=V/n entonces

V=nVm=10 moles0.0945 lts/mol= 0.945 lts


Modificaciones de la Ecuación de Estado del Gas
Ideal
La determinación de datos experimentales PVT para sustancias reales
consume demasiado tiempo y dinero.

Por lo tanto, tales datos están disponibles para sólo un grupo de compuestos
puros: generalmente hidrocarburos y algunos gases orgánicos.

Sin embargo, algunos datos de propiedades críticas y de presiones de vapor


se hallan disponibles para un mayor número de compuestos.

Luego, en un caso típico el comportamiento volumétrico de un fluido es


estimado utilizando valores de sus propiedades críticas. Este proceso se
logra por medio de: El Principio de los Estados Correspondientes Y
Ecuaciones de Estado.
La relación PV=nRT no se sigue cuando lo gases se desvían
de la idealidad, pero esto puede corregirse con lo que es
llamado el factor de compresibilidad Z.
La ecuación general del estado gaseoso corregida por el
factor de compresibilidad es:
PV = ZnRT
Z es un término de corrección que es único para cada gas a
diferentes temperaturas y a diferentes presiones y su valor
puede ser igual, mayor o menor de 1.0
Real
V
Z = m
ideal
V m
Cuando el gas se comporta como gas ideal Z=1
y la ecuación PV=ZnRT se simplifica a PV=nRT

Si el gas se desvía de la idealidad Z1


El factor de corrección o factor de
compresibilidad es único para cada gas a
una presión determinada y a una
temperatura determinada y su valor se
debe medir experimentalmente.
Dichos valores han sido determinados
para muchos gases y se encuentran
disponibles en tablas y gráficos que se
pueden consultar para encontrar el factor
de compresibilidad o factor de corrección,
por desviaciones de la idealidad para
gases comunes como CO2, O2, CH4, H2,
SO2, etc.
Una desventaja del factor de
compresibilidad es que se debe disponer
de las tablas para cada gas que se desea
estudiar y si consideramos que existen
cientos o miles de gases se deberán tener
cientos o miles de tablas y gráficos para
consultar Z.
Problema 1: Cual será el volumen ideal que ocupan 30 moles de
un gas a una presión de 350 atm. a una temperatura de 290K.
Con la relación V=nRT/P V=2.04 lts.

Problema 2: Experimentalmente se ha encontrado que 30 moles de


este gas a 290K y a una presión de 350 atm, ocupa un volumen de
1.87 lts. Cual es entonces Z el factor de corrección o factor de
compresibilidad?
Z=1.87 lts/2.04 lts = 0.917

Problema 3: Qué volumen ocupan 550 moles de éste gas a las


mismas condiciones de presión (350 atm) y temperatura (290K),
Como son las mismas condiciones y el mismo gas Z=0.917
PV=ZnRT y Z=0.917 y sustituyendo valores:
V=ZnRT/P=34.27 lts.
Un grafico de presión reducida y temperatura reducida
(siguiente diapositiva) para diferentes gases, nos dice que:
independientemente de la naturaleza del gas, si estos tienen
igual presión reducida e igual temperatura reducida tendrán
el mismo factor de compresibilidad.
Butano, hidrógeno, metano, oxígeno, amoniaco, etc. tendrán
un solo grafico de presión reducida y temperatura reducida
aún y cuando estos gases son diferentes.
El disponer de una sola grafica de factor de compresibilidad
para todos los gases, simplifica, facilita y hace mas accesible
la información.
Un grafico de este hecho se presenta en la diapositiva
siguiente.
Ejemplo: Para practicar en los gráficos de factor de compresibilidad,
encuentre el valor de Z dados los valores de Pr y Tr

Pr=4.5 Tr=1.10 Z=
Pr=2.8 Tr=1.08 Z=
Pr=6.2 Tr=1.30 Z=
Pr=8.1 Tr=1.25 Z=
Pr=38 Tr=2.20 Z=
Pr=1.1 Tr=1.10 Z=
Pr=0.88 Tr=1.22 Z=
Presiones intermedias
Altas presiones
Bajas presiones
Ejemplo: Encuentre el factor de compresibilidad Z para un gas
sometido a una presión de 115 atm a una temperatura de 280K y que
tiene una presión crítica de 22.8 atm. y una temperatura crítica de
220K.
Pr=P/Pc Pr=115 atm/22.8 atm=5.04
Tr=T/Tc Tr=280K/220K=1.27
En la tabla de presiones intermedias Z=0.73
Cual será el número de moles contenidos en un recipiente de 80 litros
de este gas en estas condiciones, con la ecuación general del estado
gaseoso y con la corrección por factor de compresibilidad?
PV=nRT n=PV/RT n=400.7 moles
PV=ZnRT n=PV/ZRT n=548.9moles
Cuando no se conoce la presión, no es posible conocer la presión reducida
y debe emplearse un método como el que se describe en el siguiente
ejemplo:
Ejemplo: 11 Kgs de CO2 (Pc=73 atm Tc=304.3K) a una temperatura de 370 K ocupan un
volumen de 50 litros. Cual será la presión a la que se debe comprimir este gas de acuerdo a
la ecuación del gas ideal y con el uso del factor de compresibilidad Z?.
n=11,000 grs/44 grs/mol=250 moles
Vm=50 lts/250 moles=0.2 lts/mol
P=nRT/V P=RT/Vm=0.082370/0.2=151.7 atm.
Para la solución empleando el factor de compresibilidad se tiene la ecuación:
PV=ZnRT P=ZnRT/V=ZRT/(V/n)=ZRT/Vm
presión reducida es Pr=P/Pc y P=PrPc sustituyendo el valor de P en la ecuación de factor de
compresibilidad tenemos:
Esta ecuación es similar a la ecuación y=mx ya
PrPc=ZRT/Vm
que Z está en el eje de las ordenadas y Pr en el
eje de las abcisas. Si le damos valor a la
Sustituyendo los valores, para el CO2: presión reducida Z toma un valor determinado.

Pr73=ZRT/Vm=Z(0.082370)/(0.2) Pr=1.0 entonces Z=0.481


Pr=2.078 Z ó Z=0.481 Pr Pr=1.5 entonces Z=0.722
Pr=2.0 entonces Z=0.962
Trazando estos puntos en el diagrama Z-Pr correspondiente se obtiene una recta y en
donde intercepta con la temperatura reducida (Tr=T/Tc), que en este caso para el dióxido
de carbono es de 1.216 se encuentra el factor de compresibilidad que es de 0.72
Sustituyendo en la ecuación P=ZnRT/V tenemos:
P=ZnRT/V P=ZRT/Vm=0.720.082370/0.2=109.2 atm.

Z Tr Tr1.216

Z0.72

Pr
Ley de la continuidad de los estados (isoterma
de un gas real).
CAPITULO 3. ENERGÍA Y PRIMERA LEY
DE LA TERMODINÁMICA. (24horas)
3.1. Conceptos básicos: Calor, trabajo y energía interna.
Ley de equilibrio térmico.
3.3. Formulación de la primera ley de la termodinámica.
3.4. Trabajo, clases de trabajo: de expansión y compresión.
3.5. Cantidades máximas y mínimas de trabajo.
3.6. Transformaciones reversibles e irreversibles.
3.7. Energía interna.
3.8. Calor. Comparación entre calor y trabajo.
Primera ley de la termodinámica.
3.10. Cambios energéticos en relación con cambios en las propiedades
del sistema.
3.11. Cambios de estado a volumen y presión constante.
3.12. Experimentos de Joule – Thomson.
3.13. Relación entre Cp y Cv.
3.14. Cambios adiabáticos de estado.
3.15. Aplicación de la primera ley de la termodinámica a Rx químicas.
Calores de reacción.
ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.
Conceptos básicos.

En termodinámica se examinan las transformaciones mutuas de calor y de


diferentes tipos de energía, en virtud a que las transformaciones energéticas
acompañan todos los cambios de materia y la energía es la medida del movimiento
de la materia.

La termodinámica es una ciencia deductiva. Esta con ayuda del aparato


matemático examina diferentes problemas y para esto se apoya en tres postulados
de partida, o sea, en los principios fundamentales (o leyes) de la termodinámica,
los que a su vez se basan en numerosas observaciones de diferentes
investigadores.
El primer principio de la termodinámica es la ley de la equivalencia de la energía.
Este principio da la posibilidad de expresar diferentes tipos de energía con ciertas
magnitudes equivalentes
El segundo principio de la termodinámica es la ley sobre el sentido del proceso y
da la posibilidad de pronosticar, si el proceso tendrá lugar en determinado sentido
en las condiciones dadas.
El tercer principio de la termodinámica es la ley sobre el valor absoluto de la
entropía. Este principio permite ejecutar los cálculos de los equilibrios químicos,
sin reproducir estos equilibrios experimentalmente.
TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

Calor y trabajo se “distinguen” por su efecto sobre


las moléculas del entorno

W
Q Trabajo.
Calor.
Es la medida general del movimiento transmitido
Es la medida del movimiento transmitido por la traslación de masas que abarcan gran
por medio de choques caóticos de cantidad de moléculas, bajo la acción de ciertas
moléculas de dos cuerpos en contacto, fuerzas. Tales como la elevación de un cuerpo en
es decir, por termoconductividad y un campo gravitacional, el paso de cierta cantidad
simultáneamente por irradiación. de electricidad desde un potencial electroestático
grande a otro menor.
Energía Interna.
Es aquella energía, que en forma oculta se encuentra en cada cuerpo y está causada
por el movimiento de las moléculas, los átomos y sus componentes.

Ella es igual a la energía total excluyendo la energía cinética y la potencial del


sistema como un todo entero.

Toda la reserva de energía interna está formada por la energía de los movimientos de
translación, oscilatorio y giratorio de todos los componentes elementales de la
sustancia y también por las energías de su interacción, si está tiene lugar.
Si pensamos en constituyentes atómicos o moleculares, será el resultado de la
suma de la energía cinética de las moléculas o átomos que constituyen el sistema
(de sus energías de traslación, rotación y vibración) y de la energía potencial
intermolecular (debida a las fuerzas intermoleculares) e intramolecular de la energía
de enlace.
En un gas ideal monoatómico bastará con considerar la energía cinética de
traslación de sus átomos.
En un gas ideal poliatómico, deberemos considerar además la energía vibracional y
rotacional de las mismas.
En un líquido o sólido deberemos añadir la energía potencial que representa las
interacciones moleculares.
La cantidad de energía interna depende de la masa y de la
naturaleza del cuerpo y de su estado, es decir, de las
condiciones externas, en las cuales se encuentra este
cuerpo. Entonces el papel principal lo juegan el volumen V
del cuerpo, la presión P, y su temperatura T. Estos tres
parámetros variables determinan unívocamente el estado
termodinámico del cuerpo y varían en mayor o menor grado
durante cualquier proceso fisicoquímico.

Al cambiar el estado de un cuerpo o de un sistema varía la


energía interna. Si en el estado inicial 1 la energía interna era
U1 y en el estado final resultó ser U2, entonces la magnitud
DU=U2 – U1 se denomina cambio de energía interna.
LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA
o Ley de equilibrio térmico.
“Dos sistemas que
separadamente
están en equilibrio
térmico con un
tercer sistema,
están en equilibrio
térmico entre sí”

Termodinámica
En el equilibrio térmico no hay flujo de calor
neto por estar a la misma temperatura, así,
la temperatura es un indicador de equilibrio
térmico, lo que justifica el uso de ésta como
variable termodinámica. La ley cero avala el
uso, tanto de los termómetros, como de la
temperatura.

Termodinámica
TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
TRABAJO El calor y el trabajo (c/u por separado) no tienen la
propiedad de función de estado, como si lo tiene la
energía interna.
El calor y el trabajo de un proceso, que lleva al
sistema del estado 1 al 2, dependen, de la trayectoria
SISTEMA
del proceso.
Las magnitudes  Q y W 
CALOR
no son diferenciales de la función de estado, sino que
son simplemente magnitudes infinitesimales, que
llamaremos calor y trabajo elemental.
• El calor y el trabajo son
medidas de dos formas
complejas del
movimiento de la materia
y hay que considerarlas
como formas de energía.

De esta manera el dU de la energía interna tiene propiedades matemáticas


distintas que:
Q y W
Proceso cíclico Estado inicial = Estado final

DT = DP= DV = D U = DH = 0

Pero q y w no necesariamente es cero

Proceso cíclico: la equivalencia entre el calor y el trabajo se escribe así:

 W = J  Q
Cantidades máximas y mínimas de trabajo.
Procesos de equilibrio. Trabajo máximo

Los procesos mecánicos que transcurren sin


rozamiento son un ejemplo de procesos de equilibrio.
Por cuanto los procesos de equilibrio idealizados
transcurren infinitamente despacio (excepto los
procesos mecánicos ideales) se les llama también
cuasiestáticos.

El trabajo que realiza un sistema al pasar de un


estado a otro depende de la magnitud y el carácter de
la variación de los parámetros externos del sistema
en el transcurso del proceso.
En la figura 1.2.a está representado esquemáticamente el proceso de
expansión del sistema, que se produce mediante la disminución de la
presión externa, en magnitudes finitas conocidas.

El transcurso del proceso está representado por la línea quebrada inferior: tras
cada disminución discontinua de la presión externa sigue una disminución
discontinua del volumen, que se continúa hasta que el sistema no llega a un estado
de equilibrio ( señalado con el circulito). El sistema quedará en este estado hasta la
próxima disminución discontinua de la presión, efectuada desde el exterior. El
trabajo del proceso es igual al área bajo la curva.
El proceso contrario de compresión se efectúa de la misma manera y se
representa por la línea quebrada superior.
El sistema regresa al estado inicial haciendo paradas en los estados de
equilibrio, a los cuales corresponden los puntos que hay en la misma
curva p-V, en la que se encuentran los puntos de parada del proceso
directo.
Evidentemente, el trabajo que se realiza sobre el sistema, al comprimirlo
es mayor que el trabajo que realiza el sistema al expandirlo. Sin
embargo, tampoco este trabajo es posible apreciarlo en forma
cuantitativa, utilizando el gráfico, por las causa expuestas más arriba.
En la figura 1.2.b está representado el mismo proceso que en el
caso anterior, pero los saltos de la presión y volumen son aquí
menores. Las curvas de los procesos de expansión y
compresión se acercaron, el número de paradas de equilibrio
aumentó y la indeterminación en la apreciación de la magnitud
del trabajo disminuyó. Es evidente que el trabajo realizado por
el sistema en este proceso es mayor que el trabajo realizado
por el mismo en el primer proceso.
Variando la presión consecutiva y
reiteradamente en una magnitud
infinitesimal, podemos realizar el
proceso de tal forma que el sistema se
encuentre en cada instante infinitamente
cerca del equilibrio

Entonces las líneas quebradas de los procesos de expansión y compresión estarán


infinitamente cerca la una de la otra, de la curva de equilibrio que está encerrada
entre ellas, figura c.

Las áreas que se encuentran debajo de los procesos de expansión y


compresión coinciden, diferenciándose sólo en magnitudes infinitesimales,
y pueden ser determinadas exactamente, si se ha estudiado
experimentalmente la curva de equilibrio o se conoce la ecuación de
estado de un sistema homogéneo.

Evidentemente, en este proceso el trabajo de expansión realizado por el


sistema es máximo. Es evidente, así mismo, que semejante proceso
transcurrirá infinitamente despacio, ya que escalones es infinitamente
grande, y el tiempo para poder realizar un escalón es finito.
Procesos reversibles e irreversibles
Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión
de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver
al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino.

Reversibilidad y equilibrio son equivalentes.

Si una transformación no cumple estas condiciones se llama


irreversible.

TODOS LOS PROCESOS EN LA


NATURALEZA SON IRREVERSIBLES
Trabajo, clases de trabajo: de expansión y
compresión
Trabajo en diferentes procesos
Se unen bajo el nombre de trabajo muchos procesos energéticos: La
propiedad común de ellos es el consumo de energía del sistema para
superar las fuerzas que actúan desde el exterior. Tal proceso es, por ejemplo,
la traslación de una masa en un campo potencial. Al moverse en el sentido del
gradiente de la fuerza, el sistema recibe energía en forma de trabajo desde el
exterior: su trabajo es positivo( tal es el trabajo de elevación de una masa en el
campo gravitacional) En el este caso el trabajo elemental es:

W = w dh
w es el peso del cuerpo
Si el movimiento transcurre en contra del gradiente de la fuerza, la energía que se
gasta en forma de trabajo: su magnitud es negativa. Por ejemplo, al expandirse un
sistema, sobre el cual se ejerce una presión exterior p, el sistema realiza un
trabajo
V2
W = -  pdV
V1
Al moverse una carga eléctrica  en un campo eléctrico en el sentido contrario a
la caída del potencial , en un trayecto en que la diferencia de potencial se d,

W = - d
el trabajo es:

El trabajo de una superficie de separación s entre las partes homogéneas de un


sistema (fases):

W =  ds
Donde  es la tensión superficial
En el caso general, el trabajo elemental W es la suma de
varios trabajos elementales, algo diferentes cualitativamente:

W = - pdV + wdh + ds -d + ...


Aquí p, w, ,  son las fuerzas en el sentido general ( fuerzas generalizadas) o
factores de intensidad; mientras que V, h, s,  son las coordenadas
generalizadas o los factores de capacidad.

En cada caso concreto es necesario determinar que tipos de


trabajo son posibles en el sistema estudiado y formando las
correspondientes expresiones para W, utilizarlas más
adelante en la primera ley de la termodinámica.
Para muchos sistemas se puede limitar la serie de la ecuación del trabajo
elemental, a un solo término, o sea, al trabajo de expansión.

El trabajo de expansión en diferentes procesos de equilibrio se expresa


por medio de diferentes ecuaciones, que son corolarios de la ecuación de
estado. Escribiremos las ecuaciones correspondientes para el trabajo de
expansión en algunos procesos:

1) Proceso isocoro: V=cte

W = -  pdV = 0

1) Proceso isobárico: p=cte

W = - pdV = p(V2 - V1 )
V2

V1
3) Proceso Isotérmico, T= constante. El trabajo de expansión de un gas ideal,
para el cual pV=nRT

V2 nRT V2
W = - dV = -nRT ln
V1 V V1
4) Proceso Adiabático, Q=0. Un proceso que transcurre sin intercambio de
calor entre el sistema y el medio circundante. El trabajo de un gas ideal, para
el cual
 U 
  = CV
  T V
Donde Cv es la capacidad calorífica a volumen constante

W = dU
T2 T2
W =  dU = CV dT = CV (T2 - T1 ) = - Pext dV
T1 T1
PROBLEMAS RESUELTOS
ENERGÍA La energía es la capacidad para hacer un trabajo

Eotras :E debida a la posición del sistema en un


campo de fuerzas (gravitacional, eléctrico,
magnético) y a su movimiento en conjunto

Esistema= U+ Eotras
Energía Interna, U
Unidades: Julio (J) característica del sistema (Et, Er, Ev de
moléculas) depende del estado de
agregación del sistema
La energía es una función de estado U  f (T , P ,V )
La energía es una propiedad extensiva
U
Puedo definir una propiedad intensiva U=  J / mol 
n
No es posible conocer la energía interna de un sistema,
sólo conocemos su cambio en un proceso
DU=U2-U1

Energía interna (U) • Función de estado


• Magnitud extensiva
(Suma de energías a nivel molecular)

¿Cómo podemos aumentar U 1) Realizando un trabajo


de un sistema cerrado? 2) Calentándolo  calor
Equivalencia entre el calor y el trabajo.
La relación constante de equivalencia entre el calor y el trabajo en sus transformaciones mutuas
fue establecida en los experimentos de Joule(1842-1867). El experimento típico de Joule consiste en
lo siguiente:

Un recipiente aislado térmicamente contiene


cierta cantidad de agua, con un termómetro para
medir su temperatura, un eje con unas paletas
que se ponen en movimiento por la acción de
una pesa, tal como se muestra en la figura.

La versión original del experimento, consta de


dos pesas iguales que cuelgan simétricamente
del eje.
La pesa, que se mueve con velocidad
prácticamente constante, pierde energía
potencial. Como consecuencia, el agua agitada
por las paletas se clienta debido a la fricción.
Si el bloque de masa M desciende una altura h,
la energía potencial disminuye en Mgh, y ésta
es la energía que se utiliza para calentar el
agua (se desprecian otras pérdidas).

Joule encontró que la disminución de energía potencial es proporcional al incremento de temperatura del
agua. La constante de proporcionalidad (el calor específico de agua) es igual a 4.186 J/(g ºC). Por tanto,
4.186 J de energía mecánica aumentan la temperatura de 1g de agua en 1º C. Se define la caloría como
4.186 J sin referencia a la sustancia que se está calentando.
ANÁLISIS
Un peso cae desde una altura determinada, haciendo girar
una mezcladora sumergida en el agua contenida en un
calorímetro. (El peso y el calorímetro con agua forman un
sistema termodinámico). La rotación de las paletas de la
mezcladora provoca el calentamiento del agua del
calorímetro; la correspondiente elevación de la temperatura
es registrada cuantitativamente.
 W = J  Q
Uno de los criterios de signos que se suele utilizar en termodinámica para
evaluar los intercambios de energía entre un sistema y su entorno, en forma
de calor y trabajo, según la IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry), es el siguiente:
Primer Principio de la Termodinámica

De acuerdo con el Experimento de Joule

Proceso cíclico: La ley de la conservación de la energía se puede escribir


como
 W = J  Q 
Proceso no cíclico:

Manuel Páez
1er Principio de la
Q =DU - W
Termodinámica

En otras palabras si se agrega cierta


cantidad de calor a un sistema, durante
un proceso no cíclico, para no
contradecir la primera ley, este calor
servirá para aumentar la energía interna
del sistema y para realizar algún trabajo
exterior.
PREGUNTAS
PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

1er Principio de la
Q =DU - W
Termodinámica

Proceso Cíclico A→A


A
P
DU = U final - U inicial = U A - U A = 0

W = -Q
B
Es imposible realizar un
V trabajo sin consumir una
energía
PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

1er Principio de la
Q =DU - W
Termodinámica

Proceso Cíclico A→A


P A DU BA = DU BA
DU = U final - U inicial = U A - U A = 0

U  función de estado
W = -Q
U  f (T , P ,V )
B

 U realizar
Es imposible  un
U
V dU =  consumir
trabajo sin  dT +  una dV
 T  V  V  T
CAMBIOS DE ESTADO A VOLUMEN Y
PRESIÓN CONSTANTE
ENERGÍA INTERNA

Proceso a V =cte V2 = V1 dV=0

Q =DU - W
V2
W = -  Pext dV = 0  DU = Q + 0 = QV
V1

• Nuevo significado de DU = QV
• Nos da una forma de determinar DU
ENTALPÍA.
• Función de estado Hf(T,P,V,U)
• Propiedad extensiva
H  U + PV Entalpía
• Unidades de energía (J)
(H) • H  H [ J / mol ]
n
Proceso a P = cte 1º Principio Q =DU - W

 
V2 V2
DU = Q + W = Q - Pext dV = QP - Pext V1
dV = QP - P(V2 - V1 )
V1

DU=U2-U1 P=cte

QQP = (U + PV ) - (U + PV ) = DH
P 2 2 1 1
v

H2 H1
•Nos da una forma de determinar DH
ENTALPÍA.

H  U + PV
• Una forma de determinar DU = QV
• Una forma de determinar DH = QP

Q=I.V.t
Relación entre DH y DU

DH = DU + D(PV) DH = DU + PDV DH  DU
Si P=cte proceso
sól/líq

D(PV) = PDV+VDP= P2V2-P1V1


CAPACIDAD CALORÍFICA.
Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor
necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [JK-1]

• Depende de la naturaleza de la propia sustancia

• Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de


estado, para definir C hay que definir la trayectoria

Q = m c (T2 - T1 )
Q dQ
C = lim =
T2 →T1 DT dT
•si no hay cambio de fase
•ni reacción química

Es importante destacar que estas ecuaciones representan


la reacción de los materiales a la pérdida o a la absorción
de calor en tanto el cuerpo permanezca en el mismo
estado, sea éste como sólido, como líquido o como gas.
Capacidad calorífica en un cambio de fase
Si un cuerpo está a la temperatura a la que ocurre un cambio de estado, todo el calor que
reciba o que pierda el cuerpo se ocupa en el cambio de estado, y nada se ocupa en cambiar la
temperatura del cuerpo.

Por ejemplo, si cierta cantidad de hielo a 0ºC (y a presión atmosférica) está recibiendo calor,
todo ese calor se ocupa en "derretir" el hielo, es decir, hacer que el agua pase de estado sólido
a estado líquido, y, mientras quede hielo, aun en cantidades pequeñísimas, el agua no
aumentará su temperatura.

Distinto sería el caso que el hielo esté originalmente a -10ºC, por ejemplo. En ese caso, si el
cuerpo recibe calor en forma continua, el calor que reciba el hielo al comienzo se ocupará en
llevar su temperatura de -10ºC a 0ºC. Luego, el calor se ocupará en pasar el hielo a agua
líquida (según la ecuación que se escribirá a continuación). Luego, el calor se ocupará en
aumentar la temperatura del agua líquida. Si el cuerpo sigue recibiendo calor, el agua líquida
llegará a 100ºC. El calor que siga recibiendo se ocupará en transformar el agua líquida en
vapor de agua. Una vez que todo el agua líquida esté en fase gaseosa, el calor que el agua
siga recibiendo será ocupado en aumentar la temperatura del vapor de agua.

La ecuación que liga la absorción o pérdida de calor y los cambios de estado sólido, líquido y
gaseoso es muy sencilla.

Q = mL
donde m es la masa que cambia de estado y L, llamado calor latente, es una constante
para cada material y cambio de fase.
A continuación se muestra una tabla con valores de la
temperatura de algunos cambios de fase y de los
correspondientes valores del calor latente (todos a presión
atmosférica):
EJERCICIOS RESUELTOS
¿Cuál es la temperatura de equilibrio final cuando 10g de leche a10ºC se
agregan a160g de café a 90ºC? (suponga que las capacidades caloríficas
son las mismas e iguales a las del agua, e ignore la capacidad calorífica del
recipiente).
EJERCICIOS
CAPACIDAD CALORÍFICA.
Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad de calor
necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado.
C   J / K .mol 
Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para
elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado. [Jg-1K-1]

Puesto que QV = DU y QP = DH
en un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo
W(P-V) es posible definir :

1 dQP 1  H 
Capacidad calorífica molar a P cte CP = =   
n dT n  T  P
p. Intensivas
f=(T,P,V) U,Hf(T,P,V)
1 dQV 1  U 
Capacidad calorífica molar a V cte CV = =   
n dT n  T V
CPf(T,P,V)
2
5
CP
300bar
(J/g.K
)
500bar
5 150bar

0 1bar
350
t (ºC) 650

3 H2O
0

Differential Scanning Calorimetry (DSC) CP


400ºC
(J/g.K
) 350ºC 500ºC

CP > 0 5
600º
CP ≠ CV 0
C
CV > 0 0 500
P (bar)1000
CAPACIDAD CALORÍFICA.

¿Cuál es la relación entre CP y CV?

 H   U   U   V   U 
C P - CV =   -   =  T  + P  T  -  T 
 T  P  T V  P  P  V

H  U + PV
U  f (T , V )

 U   U  Al dividir por dT  U  =  U  +  U   V 
dU =   dT +   dV        
 T V  V T a p=cte  T  P  T V  V T  T  P

 U    V 
C P - CV =   + P  
 V T  T P
Ver diapositivas 49, 115 y 116
CAPACIDAD CALORÍFICA.

¿Cuál es la relación entre CP y CV?

 H   U   U   V   U 
C P - CV =   -   =  T  + P  T  -  T 
 T  P  T V  P  P  V

H  U + PV

 U    V 
C P - CV =   + P  
  V T   T P

Gas Ideal  U 
 V  = 0 Gas Ideal
 T
PV = nRT
 V  nR
 T  = P CP-CV = nR
 P
EXPERIMENTOS DE JOULE

Se realizó para determinar  U 


 
 V T

de un gas midiendo la variación de la temperatura, que se produce después de


una expansión libre del gas en el vacío.

El experimento consistió en colocar dos


recipientes A y B, que pueden
comunicarse entre sí operando la llave
R, sumergidos en un calorímetro de
agua, cuya temperatura puede medirse
con el termómetro t.
La experiencia de Joule es la expansión libre adiabática
(W=0, expansión contra el vacío y Q = 0) de un gas a bajas
presiones.Joule dispuso de dos depósitos de cobre A y B,
conectados por medio de una válvula R. En B se hace el
vacío, y en A se introduce un gas a determinada presión.
Como el gas se expande en el vacío, es decir que no lo
hace contra fuerzas exteriores, y además las paredes del
recipiente A y B son rígidas, el trabajo de expansión We
también será cero, We= 0. El conjunto está aislado
térmicamente (adiabático). Se abre la válvula R, se permite
que el sistema alcance el equilibrio y se mide
cuidadosamente el cambio de temperatura del gas. Joule
observó que, a bajas presiones, la temperatura del gas no
cambiaba.
Como el proceso debe cumplir el primer principio
de la Termodinámica podemos aplicar la ecuación:
q = ΔU - we

y teniendo en cuenta que tanto q como we son


nulos:

ΔU=0 es decir que no hay variación de energía


interna en el proceso.
 T 
Se define coeficiente de Joule: J J   
 V U
 U 
Relación entre J y  V  ?.
T

Tenemos como variables (T,U,V)


-1 -1
 T   U   V   U    T     V    U   T 
 = -  = -
      = -1 
 V  T  
  
  
 


 
 
  

U
 U V  V T  T U  U V   T U 
T V V

 U  CV J
  = - CV J
 V T
 U 
Para un GI: 
 V
 =0
T De ahí que: J = 0
Es decir, en un gas a bajas presiones (GI) la energía interna no depende del
volumen; por tanto, sólo es función de la temperatura: u=u(T) que es la ecuación de
estado energética del gas ideal. También puede expresarse en forma diferencial,
du = cvdT ó dU = mcvdT donde cV (T) será distinto para cada gas.
EXPERIMENTOS DE JOULE-THOMSON

El resultado del experimento de la


expansión de Joule es invalido para
los gases verdaderos, un experimento
mas exacto, levemente diferente, fue
realizado por Joule y Thompson para
aclarar con mejor amplitud las
características en los gases
verdaderos bajo expansión.
EXPERIMENTOS DE JOULE-THOMSON

P1 P2 P1 P2 P1 P2
P1, V1 , T1 P1 P2 P2, V2 ,
T2

Tabique poroso Pared adiabática P2< P1

El experimento consiste en dejar fluir un gas desde una presión elevada


a otra presión inferior, a través de un tubo que contiene un
“estrangulamiento” u obstáculo que puede ser un tapón poroso, una
válvula apenas abierta, un orificio muy pequeño, etc. Debido al
estrangulamiento, la expansión es muy lenta de tal forma que las
presiones a cada lado del obstáculo se mantienen prácticamente
constantes.
Se impide el intercambio de calor entre el gas y el medio exterior
mediante un aislamiento térmico, de modo tal que el proceso se realice
en condiciones adiabáticas.
El intercambio de trabajo entre el sistema y el entorno solo
se produce en los dos pistones

dw rev = - P dV

El pistón de la izquierda dw 1 = - P1 dV

Todo el gas se estrangula a través del tabique, los volúmenes


inicial y final de la cámara de la izquierda son V1 y 0 de modo
que:
0
P1 dV = - P1  dV = - P1 ( 0 - V1 ) = PV
0
w1 = - 
V1
V1
1 1
El pistón de la derecha, realiza dWD sobre el gas (wD es
negativo, ya que el gas en la cámara derecha realiza trabajo
positivo sobre el pistón)
V2
wD = - 
0
P2 dV = - PV
2 2

El trabajo realizado sobre el gas

W = w1 + wD = p1V1 - p2V2

Proceso adiabático q=0, la primera ley

U 2 -U1 = q + w = w U 2 - U1 = p1V1 - p2V2  U 2 + p2V2 = U1 + p1V1

Como H U + PV H2 = H1 O DH = 0
EXPERIMENTOS DE JOULE-THOMSON

Se define coeficiente de Joule-  T 


 JT  
Thomson: JT  P  H

En forma similar, teniendo  H 


  = - CP  JT
como variables (T,H,P)  P T
Que relación guarda esta  U 
 
derivada con  V  T
Este se encuentra mediante el siguiente razonamiento
H = U + PV   H   U   V 
  =  + P   +V
 P  T  P  T  P  T
-1
 U    V   V 
  = - C P  JT + P  + V  
 P  T   P  T  P T
EJERCICIOS RESUELTOS
CÁLCULO DE DU y DH en procesos sencillos
de sistemas cerrados
De forma general
 U   U   U 
U  f (T ,V ) dU =   dT +   dV = C dT +   dV
 T V  V T  V T
V

 H   H   H 
H  f (T , P ) dH =   dT +   dP = C dT +   dP
 T  P  P T  P T
P

• En un proceso cíclico
DU = U f - U i = 0
DT = DP = DV = 0
DH = H f - H i = 0
CÁLCULO DE DU y DH en procesos sencillos
de sistemas cerrados

• Cambio de Fase a T y P constante

T
100ºC

H2O
1at

tiempo

DU =  Q +  W = QP - Pext  dV
DU = DH - P D V • V y U, dependen del estado de
agregación
Cómo se evalúa
DHCF?
Equilibrio de Fases

Sistema de un componente – dos fases en


equilibrio:  y 
condición de equilibrio

 
G =G
Cambio infinitesimal

 
dG = dG
➢dG = VdP - SdT

   
-S dT + V dP = -S dT + V dP
   
-S dT + V dP = -S dT + V dP
   
( S - S ) dT = (V - V ) dP
P

P

dP DS
T =
dT DV a P y T ctes,
DS = DH / T

dP DH
=
dT T DV
Ecuación de Clapeyron (diferencial)
CÁLCULO DE DU y DH en procesos sencillos
de sistemas cerrados
T 100ºC
• Proceso Isobárico (Pcte) sin cambio de fase
H 2O
 H   H  1at
dH =  
 T  P
dT +   dP
 P T P=cte

DH = CP (T )dT = CP DT
tiempo
Si CP cte
dU = Q + W
DU = DH - PDV
W = - Pext dV P=cte

• Proceso Isocórico (Vcte)


 U   U 
dU =   dT +   dV DU =  CV (T )dT = CV DT
 T V  V T V=cte
Si CV cte
DH = D(U + PV ) = DU + V DP
V=cte
• Cambio de estado de un Gas Ideal a V y p=cte
0
 U   U 
dU =   dT +   dV DU =  CV (T )dT = CV DT
 T V  V T GI
Si CV cte
0
 H   H  DH =  CP (T )dT = CP DT
dH =   dT +   dP
 T  P  P T GI
Si CP cte

• Proceso Isotérmico (T=cte) de un Gas Ideal

P cte W = - PDV rev. o irrev.


DU=0 nRT
dT = 0 W = -  Pext dV = -  Pgas dV = -  dV
DH=0 rev. GI V T cte
V2 P
DU = Q + W Q = -W W = -nRT Ln = nRT Ln 2
V1 P1
0
• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal dU = Q + W

DU =  CV (T )dT = W = - Pext dV

• Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I.

W = - Pext DV DU =  CV (T )dT = CV DT = - PDV


Si CV cte
DH =  CP dT = CP DT
Si CP cte
0
• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal dU = Q + W

DU =  CV (T )dT = W = - Pext dV

• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
nRT
dU = CV dT = w = - Pgas dV = - dV
V
dT dV T2 V2
CV = - nR CV Ln = -nRLn
T V T1 V1

DH =  CP dT = CP DT DU = CV DT = W
Si CP cte
• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
T2 V2
CV Ln = -nRLn P
T1 V1 T=cte
nR / CV PV = cte
 T2   V1 
 T  = V  Q=0
PV  = cte
 1  2
V
GI CP - CV = R  -1
 T2   V1 
 
CP  T  = V  TV  -1  cte
CV  1  2
PV   cte
 U 
GASES PERFECTOS PV = nRT   = 0
 V T

Sist. Cerrado en Equilibrio Gas perfecto


0
  U    V   V 
CP - CV =   + P   C P - CV = P   = nR
   V  T    T P   T P
C P ,m - CV ,m = R
0
 U 
 J CV = -   J = 0
 V T

 H 
 JT C P = -    JT = 0
 P T
GASES PERFECTOS

PV = nRT  U 
  =0
 V T

Aplicar 1ª Ley de la termodinámica a un Gas perfecto

dU = Q + W

Gas perfecto
CV dT = Q - PdV Proceso Reversible
Solo trabajo P-V
Proceso Reversible a P cte. o V cte. para gas perfecto.

Ejemplo: Calcular q, w, DU para proceso cíclico rev. de 0.1 mol de gas perfecto
con CV,m = 1.50 R
A p=cte Como CP-CV = nR
P (atm) QP = DH 
DH = CP (T )dT = CP DT
2 3
W = - Pext dV
3.00

DU =  Q +  W = QP - Pext  dV
1.00
1 4 DU = DH - P D V

1000 2000 V (cm3) A V=cte DU =  CV (T )dT = CV DT

DH = D(U + PV ) = DU + V DP

W = V  dP
Proceso Reversible Isotérmico para gas perfecto.

U (T ) T = cte

dU = CV dT Sistema

DU = 0 = q + w
Baño

w = -q
2 2
nRT
w = -  PdV gas perfecto w = - dV
1 1
V

 V2  = nRT * Ln  V1  = nRT * Ln  P2 
w = - nRT * Ln    
 1
V  V2   P1 
Proceso Reversible Adiabático para gas perfecto.
dq = 0
dU = CV dT
0
dU = dq + dw
dV
CV dT = - PdV gas perfecto CV dT = -nRT
V
2 2
dT dV  V1 
C V ,m
T
= -R
V
= R * Ln  
1 1  V2 
Si Cv permanece constante en el proceso
R R
 T2   V1   T2   V1  CV ,m  T2   V1  CV ,m
CV ,m Ln   = R * Ln   Ln   = Ln    = 
 T1   V2   T1   V2   T1   V2 
Proceso Reversible Adiabático para gas perfecto.

R
 T2   V1  CV ,m
 = 
 T1   V2 

Qué ocurre en una expansión adiabática?

V2  V1 T2  T1

Un gas perfecto se enfría por expansión


Proceso Reversible Adiabático para gas perfecto.
R
 T2   V1  CV ,m
 = 
 T1   V2 

Alternativamente
R
PV PV
= 2 2
T2 P2V2
= PV  V1  CV ,m
= 
1 1 2 2
T1 T2 T1 PV
1 1 PV
1 1  V2 
 R   R 
 1+   1+ 
 C   C 
PV 1 1
 V ,m 
= PV
2 2
 V ,m 

CP ,m CP ,m
C
PV
CV , m
= P2V2
CV , m
Sí  = P ,m

1 1 CV ,m

 
PV = P2V2
1 1
Proceso Reversible Adiabático para gas perfecto.
Primera Ley: dU = dq + dw

Proceso adiabático: dq = 0
dU = dw
2
DU =  CV dT = w
1

Procesos Reversibles Adiabático e isotérmico para gas perfecto.


Aplicación de la primera ley de la
termodinámica a Rx químicas.
Calores de reacción
Entalpía y calores de reacción.
Las reacciones químicas pueden producirse en dos tipos de
condiciones:

A volumen constante, A presión constante,


cuando ocurren en el interior cuando ocurren en recipiente
de un reactor cerrado abierto a la atmósfera.
hermético y rígido (por ejemplo relevante para el estudio de la mayor
sería el caso del calorímetro para parte de las reacciones químicas de
interés desde el punto de vista de la
reacciones de combustión);
ingeniería.

Calorímetro de Berthelot
Cuando la reacción ocurre a volumen constante, el trabajo
producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE


GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reacción es igual a la


variación de energía interna.
DU = Qv

Para la descripción de los intercambios térmicos de las


reacciones que ocurren a presión constante es conveniente
utilizar otra función de estado, llamada entalpía

H, se define de la siguiente manera:


H=U+PV
sí pueden producirse
Para una reacción variaciones de
a presión constante volumen del sistema
reaccionante

puede haber un trabajo de expansión:


DU= Qp – P V

Y se puede deducir que:

DH = Qp

Es decir, cuando la reacción se produce a presión constante


(recipiente abierto) el calor de reacción es igual a la variación
de entalpía.
Los calores de reacción Suelen expresarse referidos a
pueden medirse una cantidad de 1 mol de
experimentalmente, utilizando sustancia que participa en la
calorímetros reacción, por ejemplo en J/mol.

Los calores de reacción Para dichos cálculos se


también pueden calcularse a utilizan las
partir de Tablas extensivas de entalpías de formación
propiedades termodinámicas. Hf

Entalpías de formación Hf : se define como el calor que se


intercambia a presión constante en la reacción de formación
de un mol de una sustancia química a partir de sus
elementos.
para el CO2(g), Hf sería el calor intercambiado en la reacción:
C(s) + O2(g) → CO2(g)

Normalmente las tablas termodinámicas contienen los


valores de las entalpías de formación en condiciones
estándar, DHfº que pueden suponerse invariantes con la
temperatura en primera en aproximación.

Dada la definición de DHfº es evidente que dicha magnitud será


cero para cualquier elemento químico en estado estándar.
Toda reacción química puede considerarse como la suma de
una etapa de descomposición (rotura de enlaces para liberar
los elementos constituyentes) y una etapa de recombinación
(formación de nuevos enlaces entre los átomos de los
elementos constituyentes).

Teniendo en cuenta esto y el carácter de función de estado de


la entalpía, se puede demostrar que la entalpía de una
reacción se puede calcular a partir de las entalpías de
formación de los reactivos y productos de la misma:

DHº = SDHºPRODUCTOS - SDHºREACTIVOS


Ley de Hess

“si una serie de reactivos A+B→Z


reaccionan para dar una serie DHT = DHT
de productos, el calor de
reacción liberado o absorbido A+B→L
es independiente de si la DHL =DHL
reacción se lleva a cabo en una, L→G
dos o más etapas», esto es que DHG = DHG

los cambios de entalpía son G→Z


DHZ = DHZ
aditivos:
ΔHneta = ΣΔHr” DHL+ DHG + DHZ = DHT
Veamos un ejemplo:

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reacción:

C (s) (grafito) + ½ O2(g) → CO (g) ∆H°r= ?


Esta es una reacción difícil de lograr en el laboratorio por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de
Hess. Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de
calores de reacción. Usaremos:

a) C(s) (grafito) + O2 (g) → CO2 (g) ∆H°1 = -393,75 kJ/mol

b) CO (g) + ½ O2(g) → CO2(g) ∆H°2 = -282,98 kJ/mol


¿Qué podemos hacer con estas reacciones? De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la reacción a) y
la reacción b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) → CO2 (g)

-b) CO2 (g) → CO (g) + ½ O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) → CO2(g) + CO(g) + ½O2(g)


Como se ve, hay especies en cantidades iguales a ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden
simplificar.

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y ½ mol de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando
queda ½ mol de O2 (g) a la izquierda.
La ecuación final será la que debíamos obtener:

C(s) (grafito) + ½ O2 (g) → CO (g)

¿Y el ∆H°r ?.
Para su cálculo se procede de idéntica manera que la
realizada arriba con las ecuaciones:

∆H°a - ∆H°b = -393,75 kJ/m ol- (-282,98 kJ/mol ) = -463,01 kJ/mol

∆H°r = - 463,01 kJ/mol EXOTÉRMICA


Otro ejemplo de la Ley de Hess
La reacción de síntesis del acetileno, C2H2, es :

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variación de entalpía a partir de las siguientes


ecuaciones:
a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) ; DHa= -393,5 kJ
b) H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ; DHb=-285,8 kJ
c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) ; DHc=-2598,8 kJ
Necesitamos obtener una ecuación que contenga sólo C y H2 en
el primer miembro y C2H2 en el segundo, por lo que es preciso
eliminar O2, CO2 y H2O.
Dicha ecuación puede obtenerse a partir del algoritmo:
2·a + b - 1/2·c

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las


ecuaciones intermedias:
2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)
2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 5/2 O2(g)
2C(grafito)+ 5/2 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 5/2 O2(g)

Simplificando:
2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpías:

Reacción = 2·a + b - 1/2·c

DHºr = 2 ∆H°a + ∆H°b – ½ DHº c

DHºr = 2 (-393,5 kJ ) + (-285,8 kJ ) – ½( -2598,8 kJ)

DHºr = 226,6 kJ ENDOTÉRMICA


1) Dadas las siguientes entalpías estándar de formación:

ΔHof [CO (g)] = –110,5kJ;

ΔHof [CO2(g)] = 393,5 kJ.

Hallar la entalpía de la reacción: CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g)

SOLUCIÓN

ΔH = Σ np•ΔHf(prod) – Σ nr•ΔHf(react)

ΔH = –393,5 kJ – (–110,5 kJ) = –283 kJ


2) Calcular el calor de formación a presión constante del
metano gaseoso (CH4) a partir de los calores de combustión
del C(s), H2(g) y CH4(g) cuyos valores son
respectivamente 393,5, 285,9 y 890,4 kJ/mol.

SOLUCIÓN

(1) C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ; ΔH = –393.5 kJ

(2) (2) H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) ; ΔH = –285,9 kJ

(3) (3) CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l); ΔH = –890,4 kJ

La reacción de formación: C(s) + 2 H2(g) → CH4 (g) puede considerarse como:


(1) + 2•(2) – (3)

ΔH = –393,5 kJ) + 2•(–285,9 kJ) – (–890,4 kJ)

ΔHf = –74,9 kJ/mol


3) a) Formular la reacción de formación del etanol.
b) Calcular la entalpía de formación del etanol en condiciones estándar,
sabiendo que la entalpía de combustión del etanol es –29,69 kJ/g, la
entalpía de formación del dióxido de carbono es –393,34 kJ/mol y la
entalpía de formación del agua líquida es –285 kJ/mol
c) Interpretar el resultado obtenido en cuanto a su signo.

Masas atómicas: C=12, H=1, O=16.

SOLUCIÓN
a) (1) 2 C(s) + ½ O2(g) + 3 H2(g)→ C2H5OH(l); ΔHf = ?
(2) C2H5OH(l) + 3 O2(g)→ 2 CO2(g) + 3 H2O(l); ΔH = –1366 kJ
(3) C(s) + O2(g) → CO2(g); ΔH = –393,34 kJ
(4) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l); ΔH = –285 kJ

(1) = 2•(3) + 3•(4) – (2); Por ello:

ΔHf = 2•(–393,34 kJ) + 3•(–285 kJ) –(–1366 kJ) = - 275,7 kJ

c) Al ser negativo el calor de formación, dicha reacción es exotérmica.


Resumen
Primer principio de la termodinámica: Q = dU + W
PROBLEMAS RESUELTOS
CAPITULO 4. SEGUNDA Y TERCERA LEY DE
LA TERMODINÁMICA. (34horas)
4.1. Segunda ley. Enunciado de la segunda ley.
4.2. Procesos espontáneos e irreversibles.
4.3. El ciclo de Carnot.
4.3. Eficiencia de maquinas térmicas reversibles.
4.4. Refrigerador de Carnot. Eficiencia.
4.5. Escala termodinámica de temperatura.
4.6. Entropía.
4.7. Cambios entrópicos de los sistemas.
4.8. Variación de la entropía con las variables de estado.
4.9. Entropía para gases ideales.
4.10. Entropía en las transformaciones físicas.
4.11. Formulación de la tercera ley de la termodinámica.
4.12. Entropía estándar.
4.13. Cambios de entropía en las reacciones químicas.
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La Energía no puede destruirse, pero en
cada conversión se pierde algo de energía
en forma de un “calor inútil”. La medida en
que se degrada la energía hasta la
“inutilidad” recibe el nombre de “Entropía”.
El concepto entraña consecuencias e
implicaciones de muy amplia trascendencia
científica y filosófica, ya que indica que el
universo marcha lentamente a una muerte El vaso de autollenado de Robert
segura, conocida como la muerte térmica del Boyle, violaría la segunda ley de la
termodinámica
universo.
En la naturaleza hay procesos que suceden pero cuyos procesos
inversos no, para explicar esa falta de reversibilidad se formuló la
segunda ley de la termodinámica. Los procesos naturales tienden
a ir hacia la dispersión de la energía.

Termodinámica
Enunciado de la segunda ley.
Una forma de expresar esta ley podría
ser:
“Ninguna transformación energética
puede llegar a ser del 100%.
Otra forma de expresarla, sería:
“La Entropía total del universo
siempre aumenta cuando se realiza
un proceso irreversible”. Las máquinas de movimiento perpetuo
son imposibles de acuerdo a la segunda
ley de la termodinámica.

Además, esta ley implica también que:

“El calor fluye espontáneamente desde un


sistema de mayor hacia uno de menor
temperatura y no fluye espontáneamente
en el sentido opuesto”

Termodinámica
ENTROPÍA
Pérdida parcial de la capacidad para efectuar trabajo . También,
se puede interpretar en términos de orden y desorden:
Un aumento en la Entropía está asociado con
un incremento del desorden en la materia. Un
aumento en la entropía de un sistema aislado
que evoluciona hacia el equilibrio se relaciona
directamente con el paso de estados menos
probables a estados más probables. La
Entropía S de un sistema es una función del
estado termodinámico del sistema.
La medida de la dispersión de la energía se
describe mediante la ENTROPÍA (S). Lo
espontáneo es pasar de un estado de menor
entropía a uno de mayor entropía.

Termodinámica
¿Mayor o menor entropía?
ΔS = + ΔS = +

ΔS = - ΔS = -
Termodinámica
ENTROPÍA Y DESORDEN

La redistribución de las partículas de gas en un


contenedor ocurre sin cambio en la energía interna
total del sistema, así que varios arreglos son
equivalentes.

El número de formas en que los componentes de un


sistema pueden arreglarse sin cambio en la energía
del sistema está directamente relacionado con una
cantidad denominada entropía (S).
Gas

En general, se espera que la


entropía aumente en procesos
en los cuales:
Líquido
• Se forman líquidos o
soluciones a partir de sólidos.

Entropía, S
• Se forman gases a partir de Sólido
sólidos o líquidos.

• El número de moléculas de
gas aumenta durante una
reacción química.

• La temperatura de una
sustancia aumenta. Temperatura, T
Manuel Páez
EJERCICIO

Indicar razonadamente, para los casos siguientes, si la entropía de los


siguientes procesos crece o disminuye:
a) la disolución de azúcar en agua;
b) La fotosíntesis: 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) → C6H12O6 (s) + 6 O2 (g);
c) la evaporación de agua.

SOLUCION :

a) El azúcar normalmente se encuentra como un sólido, con estructura


cristalina ordenada. Al disolverlo, se le mezcla con agua y se destruye
esa estructura: el desorden aumenta; la entropía, por tanto, también.

b) En este proceso pasamos de un sistema formado por una mezcla de


un gas y un líquido moleculares sencillos a un sólido complejo y un gas
molecular. El orden aumenta: la entropía disminuye.

c) En este proceso, de líquido a gas, la entropía aumenta,


evidentemente.
ENTROPÍA:
P Es una función de estado, igual a la suma de
QC los calores reducidos implicados en un
TC proceso de equilibrio

TF
La suma de los calores reducidos
QF para el ciclo reversible de Carnot es
igual a cero
V
La ecuación (*) sugiere la existencia de una propiedad cuyos cambios
están dados por las cantidades Q/T. El propósito ahora es mostrar que
la ecuación (*), aplicable al ciclo reversible de Carnot, también lo es
para otros ciclos reversibles. La curva encerrada en el diagrama PV
representa un ciclo reversible arbitrario recorrido por un fluido arbitrario.
Manuel Páez
ENTROPÍA: Un ciclo reversible arbitrario y su
relación con ciclos de Carnot

Un ciclo cualquiera puede descomponerse en pequeños ciclos de


Carnot, que si son muy pequeños, coinciden exactamente. Como la
variación de entropía es cero para cada ciclo, la sumatoria de todos
ellos también será cero.
Manuel Páez
ENTROPÍA
Cuando el espacio entre las curvas adiabáticas es muy pequeño las
etapas isotérmicas son infinitesimales; las cantidades de calor serán
dQC y dQF , y la ecuación para cada ciclo de Carnot se escribe:
 QC  QF
+ =0
TC TF
En esta ecuación TC y TF, temperaturas absolutas del fluido de trabajo
de las máquinas de Carnot, son también las temperaturas con las que
el fluido de trabajo recorre un ciclo arbitrario. La sumatoria de todas las
cantidades Q/T para las máquinas de Carnot conduce a la integral:
 Qrev
 T
=0

El valor de la integral de línea es independiente del camino entre los


estados 1 y 2 y depende sólo de los estados inicial y final. Así, dQrev/T
es la diferencial de una función de estado. Llamaremos a esta función
de estado entropía S.

Manuel Páez
ENTROPÍA
Entonces se tiene:
 Qrev
dS  sistema cerrado, proceso reversible (**)
T
El cambio de entropía entre los estados 1 y 2 es igual a la integral (**):
2 Q
DS = S2 - S1 =  rev
sistema cerrado, proceso reversible
1 T
Las unidades de S generalmente utilizadas son J/K o cal/K. Las
unidades de Sm son J/(mol.K) o cal/(mol.K).

Manuel Páez
ENTROPÍA

La segunda ley introduce una nueva función de


estado:

Entropía (S)
Segunda ley de la termodinámica:
“Para un proceso espontáneo, la entropía del
universo siempre aumenta”

Manuel Páez
LA ENTROPÍA COMO CRITERIO DE
ESPONTANEIDAD
Procesos espontáneos y no espontáneos: Los procesos reales
transcurren en un sentido determinado y por regla general, sin
cambiar las condiciones es imposible obligar al proceso a
transcurrir en sentido contrario

En los sistemas físicos y químicos, el cambio del orden al desorden


ocurre espontáneamente porque el desorden es más probable que el
orden. Hay mucho más arreglos posibles para los átomos, iones o
moléculas en un sistema desordenado que en uno ordenado.

DS universo > 0 Indica proceso espontáneo


DS universo = 0 Indica proceso reversible
DS universo < 0 Indica proceso no espontáneo
Manuel Páez
1.- CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD .

Primer y Segundo Principio de la Termodinámica

La energía del universo se conserva


La entropía del universo aumenta
en procesos espontáneos
Condición general de espontaneidad y equilibrio

DSUniverso  0 Complejo

dSuniverso = dSsistema + dSalrededores

Manuel Páez
Cómo se alcanza espontáneamente el equilibrio en un
sistema aislado ?
Si un sistema aislado no se encuentra en equilibrio, evolucionará
espontáneamente aumentando su entropía:

sistema aislado

La Salrededores permanece constante porque los alrededores no


intervienen en el proceso termodinámico al estar el sistema aislado
sistema en equilibrio
proceso reversible
sistema aislado
OJO: VÁLIDO SÓLO PARA SISTEMAS AISLADOS
Manuel Páez
Espontaneidad en sistemas no aislados
En general, trabajaremos con sistemas que no están aislados, por lo que
el criterio de la segunda ley nos es poco útil.

Debemos buscar otro criterio termodinámico que sea válido para sistemas
no aislados.
El criterio de
se basa en el uso de la
espontaneidad para
sistemas aislados función de estado entropía S

introducimos otras dos


funciones de estado:
Para sistemas no
la energía libre de Gibbs G
aislados
Y la energía libre de
Helmholtz A
Se definen respectivamente como:

La energía libre de Gibbs La energía libre de Helmholtz


G = H - TS A = E - TS
A partir del segundo principio de la termodinámica se demuestra que

La energía libre de
La energía libre de Gibbs Helmholtz A se utiliza
G se puede utilizar como como criterio de
criterio de espontaneidad espontaneidad en
en sistemas a presión y sistemas a volumen y
temperatura constantes, temperatura constantes.

A presión y temperatura A volumen y temperatura


constantes son constantes son
espontáneos los procesos espontáneos los
para los que procesos para los que
DG< 0. DA < 0.
¿Cómo se alcanza espontáneamente el equilibrio en
un sistema cerrado?
Suponemos que los alrededores son tan grandes que
cualquier transferencia de energía desde o hacia el
sistema no modifica su temperatura (qalrededores reversible )

dqalrededores = -dqsistema
dqalrededores
dSuniverso = dS sistema + 0
T
dqalrededores dqsistema
dS sistema - dS sistema 
T T

Manuel Páez
Ya que el W de un proceso de
desequilibrio es < que el un
proceso de equilibrio

Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para
procesos en Sistemas Cerrados
Restricción Proceso Espontáneo Condición de Equilibrio
sistema aislado dS>0 dS=0
dU < TdS - dw dU = TdS - dw
ninguna
dU-TdS+PdV-dwnoPV <0 dU-TdS+PdV-dwnoPV = 0
T constante dA < dw dA = dw
T y V constantes
dA < 0 dA = 0
WnoPV =0
T y P constantes dG = 0
dG < 0
WnoPV =0

Manuel Páez
EJERCICIO

Justificar razonadamente si una reacción exotérmica con


aumento del desorden (entropía) será:
a) siempre espontánea;
b) no espontánea;
c) espontánea en algunos casos dependiendo de la
temperatura.

SOLUCIÓN

Teniendo en cuenta que: ΔG = ΔH –T•ΔS


La respuesta correcta es la a) pues “ΔS” es positivo
(aumento del desorden) con lo que el término “–T•ΔS” será
negativo ya que “T” es siempre positivo; como “ΔH” es
negativo (exotérmica), ambos términos serán negativos y
“ΔG” será negativo siempre y la reacción será espontánea.
EJERCICIO

¿Todas las reacciones exotérmicas son espontáneas?


¿Puede ser negativa la variación de entropía en una
reacción espontánea?
¿Un sistema termodinámico puede tener entropía nula?
Razonar las respuestas.

SOLUCIÓN Teniendo en cuenta que: ΔG = ΔH –T•ΔS

No, pues si ΔS<0 y T es lo suficientemente alto el término “–


T•ΔS” será positivo y si es mayor que el valor absoluto de
“ΔH”, “ΔG” será positivo, y por consiguiente, no espontánea.
Un sistema termodinámico tiene siempre entropía positiva,
pues entropía nula significaría ausencia total de desorden y
tal situación sólo es factible a 0 K, temperatura inalcanzable
según el tercer principio de la Termodinámica
EJERCICIO

Dadas tres reacciones espontáneas cualquiera. Razonar:


a) Cual es el signo de ΔG para cada una.
b) Qué datos sería preciso conocer para saber si al producirse las
reacciones, aumenta el grado de desorden y cuál de ellas transcurriría a
mayor velocidad.

SOLUCIÓN

a) En todos los casos ΔG < 0

b) Sería necesario conocer la entropía de reactivos y productos, de


manera que si ΔS = Σ np• Sproductos – Σ nr• Sreactivos > 0 significaría que
aumentaría el grado de desorden. Para conocer qué reacción va más
rápida necesitaríamos conocer la constante de velocidad de cada
reacción que depende de la energía de activación y de la temperatura, así
como de la ecuación de velocidad (órdenes de reacción) y las
concentraciones de los reactivos que aparezcan en dicha ecuación de
velocidad.
Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1 Qrev DH
DS = S2 - S1 =  dS =  =  dqrev = =
T T T T
DH cf
DScf =
Tcf

(T, P) = constantes
DGcf = DHcf - TDScf = 0

P

P

i = i 


T Transición de Fase
PROCESO REVERSIBLE
¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?

P
i  i La fase más estable es la que tiene  más bajo.

 DH 1
DS1 =
• La fase  se
T1
P  T1  T1

calienta desde T2 a
T1, luego se
transforma DS DS
T2 T1 T reversiblemente en
 (T1) y finalmente DS2
esta se enfría
hasta T2
 T2  T2

 →
DS2 = DS+ DS1+ DS
Cp ( )
DS = - 
T2
dT T2 DCp
T DS = 
T1
dT
T2 Cp (  ) T1 T
DS'' =  dT
T1 T
DCp
DS2 = DS1 + 
T2
T1
dT
T
Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
Máquinas Térmicas
•Una máquina térmica es un conjunto de elementos mecánicos
que permite intercambiar energía, generalmente a través de un eje,
mediante la variación de energía de un fluido que varía su
densidad significativamente al atravesar la máquina. Se trata de
una máquina de fluido en la que varía el volumen específico del
fluido en tal magnitud que los efectos mecánicos y los efectos
térmicos son interdependientes.

•Una maquina térmica se puede definir como un dispositivo


que funciona en un ciclo termodinámico y que realiza cierta
cantidad de trabajo neto positivo a través de la transferencia
de calor desde un cuerpo a temperatura elevada y hacia un
cuerpo a baja temperatura.
Manuel Páez
MÁQUINA TÉRMICA OPERANDO ENTRE DOS
TEMPERATURAS: Las cantidades de calor y
trabajo son para un ciclo.

 C : Temperatura de la fuente caliente

 F : Temperatura de la fuente fría

C   F

El trabajo realizado por la maquina se


efectúa a expensas del calor
absorbido por el sistema. Sólo una
parte de este se transforma en trabajo
el resto se transmite al exterior Wciclo = Qc - Q f
Manuel Páez
MÁQUINAS TÉRMICAS: El rendimiento o eficiencia
de una máquina térmica
Trabajo producido por ciclo W
= =
Enegía consumida por ciclo QC
(1)
En un ciclo, la primera ley nos da: DU = 0 = Qnet + Wnet = QC - QF - W

W = QC - QF (2)

Sustituyendo (2) en (1)


(3)
QC - QF QF
= = 1-
QC QC
El rendimiento es menor que 1.
Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
Ver diap 232

Manuel Páez
Ver diap
227,228

Manuel Páez
Problemas de la Segunda ley de la Termodinámica (ENTROPIA)
Problemas de principio de incremento de entropía
► Durante un proceso de adición de calor isotérmico de un ciclo de Carnot, se
agregan 900 kJ al fluido de trabajo de una fuente que esta a 400 oC. Determine a)
Cambio de entropía del fluido, b) Cambio de entropía de la fuente, c) Cambio de
entropía total para todo el proceso.
Solución: El ciclo de Carnot es una maquina térmica reversible
Ver diap 277
Calcule el cambio de entropía del universo del ejemplo anterior
► Un dispositivo rígido de 1 m3 de volumen contiene agua a 30
bar y 600 oC. El agua se enfría y la presión baja a 15 bar, el
ambiente que recibe el calor esta a 1,1 bar y 27 oC.
Determine:
a)Variación de la entropía del agua.
b)Producción total de entropía en el proceso.
c)Dibujar el proceso en un diagrama T-s.
Análisis:
CALCULO DE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS DE
REACCIÓN
Los valores de variación de Para eso hacemos uso de los
energía libre de una reacción se valores tabulados de energías
pueden calcular de forma análoga libres estándar de formación de
a como se calcularon las entalpías los compuestos químicos →DGºf
de reacción.
Ejemplo: calcular la variación de energía libre estándar de Gibbs para la
formación de dos moles de amoníaco a partir de sus elementos:
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g)

DGºf (kJ/ mol) 0 0 -16,4

DGºr = 2mol DGºf [NH3(g)] – 1 mol DGºf [N2(g)] - 3 mol DGºf [H2(g)]

= 2mol x (-16,4) kJ/mol – 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol

= - 32,8 kJ
Es decir, la formación del amoníaco a partir de sus elementos en condiciones
estándar y a presión y temperatura constantes es un proceso espontáneo.
La variación de energía libre estándar de un proceso se
puede expresar en función de las variaciones estándar de
entalpía y entropía de la siguiente manera (téngase en cuenta
que la temperatura permanece constante):

DGº = DHº - TDSº

􀀧 varían poco con la temperatura, por lo


DHº y DSº
que se pueden considerar constantes

se deduce que cuando


DGº < 0 TDSº > DHº
un proceso espontáneo
Ejemplo: Calcular el punto de ebullición del bromo, es decir la
temperatura a la cual este proceso es reversible.
Br2 (l) Br2 (g)
DHºf (kJ/ mol) 0 30,9
Sº (J/(mol K)) 152,2 245,4

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos, este


proceso será reversible a la temperatura a la cual la variación de energía
libre de la reacción sea nula, por lo que calculamos el punto de ebullición
de la siguiente manera:

DHºr = DHºf [Br2(g)] – DHºf [Br2(l)] = 30,9 – 0 = 30,9 kJ/ mol

DSºr = Sº [Br2(g)] – Sº [Br2(l)] =245,4 – 152,2= 93,2 J/(mol K)

DGºr = DHºr - TDSºr

30900 J/mol
DGºr = 0 DHºr = TDSºr T= = 331,5 K = 58,5ºC
93,2 J/(mol K)
Existe otra relación termodinámica importante que relaciona
la energía libre de una reacción DGr con la composición del
sistema.

Esta relación se establece a través del cociente de reacción Q.

Para una reacción general Se define el cociente de


reacción Q como
aA + bB → cC + dD el cociente de

el producto de las [C]c [D]d


concentraciones de los Q=
productos [A]a [B]b

el producto de las
concentraciones de los elevadas todas las
reactivos concentraciones a su
coeficiente estequiométrico
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las
sustancias dependiendo de cual sea su estado de
agregación.
sustancias disueltas concentración molar

gases presión parcial en atmósferas

sólidos y líquidos puros se toma el valor de 1

para el agua, el disolvente se toma el valor de 1

La relación existente entre DGr y Q es la siguiente:

ΔGr = ΔG ºr + RT ln Q

ESTA ECUACIÓN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO


QUÍMICO.
CALCULO DE LA ENTROPÍA DE REACCIÓN
Una reacción química representa un proceso en el que los
reactivos constituyen el estado inicial y los productos el
estado final.
Así, podemos calcular una variación de entropía de la
reacción DSreacción.

aA + bB → cC +dD

DSºr = cSºc + dSºd – aSºa – bSºb =

DSºr = S Sº - S Sº
i
i=productos
i j j
j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiométrico de la sustancia i y Sºi es la entropía


estándar de la sustancia i. Los valores de Sºi para cada sustancia se pueden encontrar
en las tablas termodinámicas.
S Sº - S Sº
Estas
DSºr =
i=productos
i i j j expresiones son
j= reactivos
similares

DHº = SDHºPRODUCTOS - SDHºREACTIVOS

En este caso las entropías estándar Sº i juegan el mismo


papel que las entalpías estándar de formación de los
compuestos DHºf.

Obsérvese
que hacemos referencia a entropías absolutas de los
compuestos y no a variaciones de entropía de formación del
compuesto.
Ejemplo: calcular la variación de entropía estándar para la
formación de dos moles de amoníaco a partir de sus
elementos:

N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g)


Sº (J/(mol K)) 192 131 193

DSºr = 2mol SºNH3(g) – 1 mol Sº N2(g) - 3 mol Sº H2(g)

= 2mol x 193 J/(mol K) – 1 mol x 192 J/(mol K) - 3 mol x 131 J/(mol K)

= - 199 J/K

Es interesante observar en este ejemplo que


SºNH3 ≠ DSºf [NH3]

Esto es cierto para cualquier compuesto.


Atendiendo a este resultado,
¿será espontánea la reacción?

porque el sistema no está


aislado, y por tanto no
No lo podemos asegurar podemos aplicar el criterio de la
segunda ley de la
termodinámica.
TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Para las funciones de estado,
como la entalpía H, energía
Sin embargo, para la
interna E o energía libre de
entropía S, es posible
Gibbs G , no es posible
calcular los valores absolutos
calcular valores absolutos,
para cada compuesto.
tan sólo se puede calcular
variaciones en un proceso.

Esto es posible gracias el tercer principio de la


termodinámica, que establece que:
La entropía de una sustancia cristalina pura es cero a la
temperatura del cero absoluto.
La tercera ley de la termodinámica no tiene la generalidad que
caracteriza a las otras leyes, ya que sólo se aplica a una clase
especial de sustancias, las cristalinas puras. A pesar de esta
restricción, su aplicación es muy útil. Las causas de las
excepciones a esta ley se podrán entender mejor después de
estudiar la interpretación estadística de la entropía.

En general, se puede decir que el cero absoluto del que


habla la tercera ley de la termodinámica es imposible de
alcanzar en un número finito de pasos.
Ya que el calor que entra desde el "mundo exterior“ impide que en los
experimentos se alcancen temperaturas más bajas. El cero absoluto
es la temperatura teórica más baja posible y se caracteriza por la total
ausencia de calor. Es la temperatura a la cual cesa el movimiento de
las partículas. El cero absoluto (0 K) corresponde aproximadamente a
la temperatura de - 273,16ºC. Nunca se ha alcanzado tal temperatura y
la termodinámica asegura que es inalcanzable.
Para determinar SºA consideremos la transformación
constante desde el cero absoluto, hasta alguna temperatura
inferior a su temperatura de fusión

A (0K,p) → A (condiciones estándar)

Podemos determinar la variación de entropía de este


proceso, que será igual a la entropía estándar del compuesto
A, ya que:

T cp
DS = S f - Si = S - S A (0 K ) = S - 0 = 
0
A
0
A dT
0 T
T cp
S =0
A dT
0 T
La entropía de un cristal puro y
perfecto a 0 K es cero.

Proporciona un origen de entropías


Podemos tabular entropías absolutas

Cp
DS = S - S = n  dT = S
o o o T o
T 0 0 T
T
Tfu s C p(s) DH ofus
(l)
Teb u ll C p DH vap
o (g)
298 C p
So298 =  dT + + dT + + dT
0 T Tfus T fu s T Tebull T eb u ll T
Se tabulan entropías molares estándar