UNIDAD 2 NOCIONES DE CINÉTICA QUÍMICA

¿Por qué es importante conocer la Cinética Química?

Habrás notado que el papel de los libros cambia de color con el paso del tiempo. En efecto,
este proceso ocurre espontáneamente pero la rapidez con que lo hace es tan baja que se
requieren años para observarlo.
No basta saber si un proceso químico es espontáneo o no, es imprescindible conocer a
qué velocidad ocurre y cuáles son los factores que afectan dicha velocidad. De esto se ocupa la
Cinética química.
Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada uno de los
reactivos y productos va variando con el tiempo, hasta que se consume todo el reactivo o se
produce el Equilibrio químico, situación en el cual las concentraciones de todas las sustancias
permanecen constantes.

La velocidad de una reacción se define como la variación de la concentración de un reactivo o

producto con respecto al tiempo y se considera siempre con valor positivo.

R  P 
v 
t t

A medida que transcurre la reacción, es decir, según van desapareciendo los reactivos, las
concentraciones de éstos disminuyen y por lo tanto su variación de concentración (concentración
final – concentración inicial) resulta de signo negativo. Por lo tanto, para que la velocidad sea de
signo positivo debemos poner el signo menos en la expresión matemática.

[HI]

La velocidad de formación de un
producto ∆[HI]/∆t (tangente) va
disminuyendo con el tiempo

t (s)

ECUACIÓN DE VELOCIDAD

En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos y se la expresa

de la siguiente manera:
SI consideramos una reacción estándar:
aA+bB  cC+dD
entonces
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 v  k  [ A]n  [B ]m

Es importante señalar que “m” y “n” pueden no coincidir con los coeficientes estequiométricos “a”
y “b”, sino que se determinan experimentalmente.

A la constante “k” se le denomina constante de velocidad.

Ejemplos:
Las reacciones:

a) H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) tiene la ecuación de velocidad v = k x [H2] x [I2]

b) H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g) tiene ecuación de velocidad v = k x [H2] x [Br2]

Nota: El valor de “k” depende de cada reacción y de la temperatura

MECANISMOS DE REACCIÓN. MOLECULARIDAD.

La reacción:

H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g)

cuya ecuación de velocidad tiene la forma: v = k [H2] x [I2]

es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario la
colisión de dos moléculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reacción “bimolecular”.

Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente

para formar el complejo activado en una reacción elemental. Se trata de un número entero y
positivo. Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc.

Es raro que en una reacción intervengan más de tres moléculas, pues es muy poco probable que
choquen entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas.

Por dicha razón, la mayoría de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas etapas se
conoce como “mecanismos de reacción”. Las sustancias que van apareciendo y que no son los
productos finales se conocen como “intermediarios de reacción”.

La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta.

Ejemplo de mecanismo de reacción:

La reacción siguiente: NO2 (g) + CO (g)  NO (g) + CO2 (g) sucede en dos etapas:
 1ª etapa (lenta): 2 NO2  NO + [NO3]
 2ª etapa (rápida): [NO3] + CO  NO2 + CO2

La reacción global es la suma de las dos las reacciones de las dos etapas. NO3 es considerado un
“intermedio de reacción”, se escribe entre corchetes porque no puede ser aislado para su
caracterización. Como en la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2:

v = k x [NO2]2

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¿CÓMO OCURREN LAS REACCIONES QUÍMICAS?

Para explicar cómo transcurren las reacciones químicas hay dos modelos elementales
complementarios: La teoría de las colisiones, basada en la teoría cinética de los gases y la teoría
del complejo activado.

Teoría de las colisiones

Para que se rompan los enlaces de los reactivos y se formen los enlaces de los productos
es necesario que las moléculas reaccionantes choquen. Sin embargo, dos moléculas pueden
chocar entre si y no reaccionar. Para que un choque vaya acompañado de una reacción química,
es decir, para que sea eficaz, se deben cumplir las siguientes condiciones:
1º las moléculas han de tener suficiente energía cinética como para que al chocar puedan
romperse algunos enlaces. Estas moléculas se llaman moléculas activadoras y la energía cinética
mínima requerida se llama energía de activación (Eact).
2º Las colisiones de las moléculas han de producirse con una orientación adecuada. Puede
ocurrir que éstas tengan la suficiente energía, pero que el choque sea ineficaz, por tener lugar con
una orientación desfavorable
Muy a menudo en una reacción química toman parte varias moléculas, pero las colisiones
múltiples son altamente improbables y por eso tales reacciones tienen lugar a través de una
secuencia de pasos simples, en cada uno de los cuales intervienen a lo sumo dos moléculas a la
vez. El conjunto de pasos simples se conoce como el mecanismo de la reacción. El paso más
lento en un mecanismo determinado es el que rige la velocidad global de la reacción. Por lo tanto
la investigación de un mecanismo de reacción es importante desde el punto de vista económico,
ya que su comprensión hace posible elegir las condiciones de reacción que conducen a un mayor
rendimiento de los productos deseados en procesos químicos industriales importantes.

Teoría del complejo activado

Según este modelo los reactivos, antes de que se formen los

productos, pasan por un estado intermedio de corta duración y alta
energía llamado complejo activado.

Para representar el transcurso de una reacción química, se recurre a gráficos en los cuales
se utiliza la variable de estado “Entalpía”. Las variables o funciones de estado son aquellas que
cumplen con la siguiente condición: su valor depende exclusivamente del estado en que se
encuentra el sistema y no de los pasos intermedios por lo que éste fue evolucionando. En otras
palabras, su valor en un momento determinado es independiente del mecanismo o camino que
siga el proceso, ya que sólo depende del estado inicial y final del sistema.
En el campo de la Cinética Química, la Entalpía representa la cantidad de energía que el
sistema absorbe o libera durante una determinada reacción. El símbolo con el que se representa a
la Entalpía es una H mayúscula, cuando se quiere significar que se analiza la variación de
entalpía se utiliza el símbolo ΔH. De manera que:
si ΔH > 0 la reacción absorbe energía entonces es Endotérmica
si ΔH < 0 la reacción libera energía entonces es Exotérmica
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 Reacción exotérmica Reacción endotérmica

La variación de entalpía está asociada a distintos tipos de reacciones químicas, algunas de las
cuales se resumen en el siguiente esquema:

Energía de
ionización

Entalpía de
Entalpía de
disociación de
disociación
enlace

Entalpía de
enlace H Entalpía de
combustión

Entalpía de
Entalpía de
hidratación o
formación
disolución

Entalpía de
neutralización

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Resuelva:

1) El siguiente esquema muestra la orientación de las moléculas que colisionan: ¿en qué caso
será más probable que el choque sea eficaz?

a- b-

2) A partir del análisis del gráfico responda:

a) ¿Cuántas etapas hay en la reacción

global?
b) ¿Cuánto vale la energía de los
reactivos? ¿y la de los productos?
c) ¿Hay productos intermedios? ¿Qué
energía poseen?
d) ¿Hay complejos activados? ¿Qué
energía les corresponde?
e) ¿Cuánto vale la energía de activación
de cada etapa?
f) El proceso global ¿es endotérmico o
exotérmico?

FACTORES QUE MODIFICAN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA.

 Naturaleza de las sustancias.

 Estado físico.
 Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de sólidos)
 Concentración de los reactivos.
 Temperatura.
 Presencia de catalizadores.

Estado físico de los reactivos

Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolución las reacciones son más
rápidas que si se encuentran en estado líquido o sólido.

Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de sólidos)

En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de contacto entre ambas
fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de pulverización.

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Concentración de los reactivos
Ya observamos la influencia que tenían los reactivos o al menos alguno de ellos en la velocidad
de la reacción. En general, al aumentar la concentración de éstos se producen las colisiones entre
moléculas con mayor facilidad y, por lo tanto, aumenta la velocidad.

Temperatura
La constante de velocidad y por tanto la velocidad de una
reacción, aumenta si aumenta la temperatura, porque la T1
EA
fracción de moléculas que sobrepasan la energía de
activación es mayor. En el gráfico observamos que a la
temperatura T2 hay un mayor porcentaje de moléculas con
T2
energía suficiente para producir la reacción que a la
temperatura T1.
Energía

Catalizadores
Son sustancias que intervienen en Sin catalizador
alguna etapa de la reacción pero no
se transforman, pues se recuperan
al final del proceso y no aparecen
en la ecuación global balanceada. Con catalizador
Son capaces de modificar el
Energía

mecanismo y por tanto la energía

de activación (Ea) de la reacción. reactivos H
Sin embargo, no modifican el
valor de la constante de productos
equilibrio
En conclusión: los catalizadores son
específicos, ya que son Coordenada de reacción
característicos para un tipo de
reacción o de reactivo y son Perfil de la reacción con y sin catalizador
eficientes ya que se utilizan en muy
baja cantidad y se regeneran a lo
largo de la reacción.

Clasificación de catalizadores

a) Se los puede clasificar según sus efectos sobre la velocidad de reacción:

Positivos: hacen que la velocidad aumente, pues consiguen que EA disminuya.
Negativos: hacen que la velocidad disminuya, pues consiguen que EA aumente.

b) Se los puede clasificar según si se encuentran o no en la misma fase donde ocurre la reacción:
Homogéneos: se encuentran en la misma fase que los reactivos.
Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.

Ejemplo de catálisis heterogénea: En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y
Rh sobre las que se producen las siguientes reacciones (*):

 2 CO (g) + O2 (g)  2 CO2 (g)

 2 NO (g) + 2 CO (g)  N2 (g) + 2 CO2 (g)
 2 C2H6 (g) + 7 O2 (g)  4 CO2 (g) + 6 H2O (g)

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 (*) Estas reacciones tienen el objeto de eliminar los gases tóxicos CO y NO, así como
hidrocarburos que no se hayan quemado del todo.

c) Se los puede clasificar en:

Inorgánicos: como Platino (Pt), o dióxido de manganeso (MnO2).

Orgánicos: catalizadores biológicos llamados ENZIMAS (son todos positivos). A modo de
ejemplo, en la boca se encuentra la amilasa salival cuya función es descomponer los
carbohidratos de los alimentos que se encuentran en ella.

Ejercicio:

Teniendo en cuenta la gráfica adjunta: a) Indique si la

Energía
reacción es exotérmica o endotérmica b) Represente
reactivos
el valor de H de reacción c) Represente la curva de
reacción al añadir un catalizador positivo. d) ¿Qué productos
efectos produce el hecho de añadir un catalizador
positivo? coordenada de reacción

Respuesta:

a) Es exotérmica ya que Eproductos < Ereactivos.

b) Ver gráfico.
c) Ver gráfico.
d) Disminuye la Eactivación y por tanto existe una mayor
cantidad de reactivos con energía suficiente para
reaccionar, por tanto aumentará la velocidad de la
reacción.