Energía libre de Gibbs

En termodinámica, la energía libre de Gibbs o entalpía libre es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes). La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea hace que la entropía del universo aumente, ΔSuniverso > 0, así mismo ΔSuniverso está en función de ΔSsistema y ΔSalrededores. Por lo general sólo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de ΔSalrededores puede ser complicado. Por esta razón fue necesario otra función termodinámica, la energía libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea tomando en cuenta solo las variables del sistema. Cálculo de la energía libre de Gibbs Los cambios en la energía libre Contenido de calor; T es la temperatura y S es la entropía del sistema. Fue desarrollada en los años 1870 por el físico-matemático estadounidense Williard Gibbs. Cambios de energía libre estándar La energía libre de reacción, se denota, , es el cambio de energía en una reacción a condiciones estándares. En esta reacción los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su estado estándar. Dada la siguiente ecuación química:

La energía libre se calcula como

Donde A y B son los reactivos en estado estándar y; C y D son los productos en su estado estándar. Además a, b, c y d son sus respectivos coeficientes estequiométricos. En general:

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Donde: m y n son los coeficientes estequiométricos. Así como en el cálculo de la entalpía, en la energía libre estándar de formación para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25ºC) es 0 La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada por:

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontáneo o no lo sea. Significado de
• • •

La condición de equilibrio es La condición de espontaneidad es El proceso no es espontáneo cuando:

(Esta última condición nos dice que la reacción no se producirá por sí sola). La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos. Demostración matemática Partimos de:

Como:

Reemplazando:
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Multiplicando por T:

Es decir:

se favorecerá aquel que conlleve una disminución de entalpía y un aumento en entropía. La condición de un máximo de entropía como criterio de equilibrio en sistemas aislados de sus alrededores es útil. G1 > G2. Si H < 0 (exotérmico) y S > 0 (aumenta el "desorden") para cualquier temperatura. No se podrá usar la entropía entonces como criterio de espontaneidad. Si ∆ G = 0 el sistema está en equilibrio (∆ Stot = 0) y si ∆ G > 0 el proceso no es espontáneo. Como la mayoría de los sistemas de interés para el Químico no están aislados. Surge entonces una nueva propiedad termodinámica: Energía Libre de Gibbs. .Unidades Al ser una magnitud extensiva. pero cuando consideramos sistemas que no están aislados debemos tomar en cuenta el cambio en entropía del sistema y el del ambiente.∆ H/T > 0 Multiplicando a ambos lados por T y por -1: ∆ H .T∆ S Como una nueva función de estado. La función de energía libre de Gibbs representa una función compuesta de los dos factores principales que contribuyen a la espontaneidad de un proceso.T∆ Ssis < 0 Definimos entonces: ∆ G = ∆ H . el G < 0 siempre. Esta energía sin lugar a dudas tiene una gran aplicabilidad en todos los campos de la termodinámica. aunque también se puede utilizar kcal/mol. es difícil evaluar el cambio total en entropía. o sea. Cuando ∆ H < 0 y ∆ S < 0 el proceso ocurrirá espontáneamente si es suficientemente exotérmico para sobrepasar la disminución en entropía o |T ∆ S| < |∆ H|. Ejemplo: fusión y evaporación. Si ∆ G < 0 el proceso es espontáneo (∆ Stot > 0). Si ∆ H > 0 y ∆ S > 0. normalmente se va a referir en unidades de energía por unidad de cantidad de materia. (∆ S < 0).G1 < 0. es decir. (∆ G < 0). Por lo tanto a temperatura y presión constante. y no debemos olvidar el término del ciclo de Carnot. 3. esto es G2 . Así es que para que un proceso sea espontáneo. utilizamos el valor de ∆ G como criterio de espontaneidad. Ejemplo: condensación de vapor de agua y congelación de agua líquida. que depende de la cantidad de sistema. (G). pero a T alta el término |T ∆ S| sobrepasaría |∆ H| y el proceso no sería espontáneo. implicando que tiende a 16 un mínimo de energía. Situaciones 1. Para que un proceso sea espontáneo: ∆ Stot = ∆ Ssis + ∆ Samb > 0 Pero: ∆ Samb = -∆ H/T Entonces: ∆ Stot = ∆ Ssis + . ∆ G < 0 solamente a T bien altas. 2. ∆ H y ∆ S. En el Sistema Internacional de Unidades se utiliza el kJ/mol.

∆ G = 0 Ejemplo: Para la reacción: Fe2O2(s) + 3 H2(g) º 2 Fe(2) + 3 H2O Determine: ∆ H . La energía libre de Gibbs lleva ese nombre porque es la parte de la energía de un sistema que se puede convertir libremente en trabajo útil a temperatura y presión constante.7 Respuesta: ∆ H = -8. El problema es controlar la energía 17 útil y transformarla a trabajo sin que se pierda en calor. donde útil significa que estamos excluyendo el trabajo hecho por un cambio en volumen contra una presión externa (trabajo PV). ∆ G a 25°C dado los siguientes datos: Propiedad Fe2O3(s) H2(g) Fe(s) H2O ∆ Hf°. Según disminuye la energía libre. ∆ S = -0.3 S°. Energía libre patrón: (∆ G°) .1 6. Energía libre patrón de formación: (∆ Gf°) . Solo reacciones espontáneas para las cuales la energía libre de Gibbs disminuye durante la reacción pueden hacer trabajo útil. (kcal/mol) -196.el cambio en energía libre para una reacción a 25°C y 1 atm de presión cuando todos los reactivos y productos están en su estado patrón.5 0 0 -68. se libera calor que se utiliza para generar vapor que puede producir trabajo mecánico o el trabajo eléctrico que se puede obtener de una celda electroquímica.5 32. estos son ejemplos de trabajo útil. Por convención (al igual que ∆ Hf°) el ∆ Gf° para elementos en su estado patrón es cero. (excluye el trabajo de expansión). 3. en la combustión de petróleo. 2. Por ejemplo. Este valor se puede calcular de la energía libre patrón de formación de los productos y reactivos.de una reacción representa la cantidad máxima de energía libre que se libera en proceso y que puede utilizarse para hacer trabajo útil. Cambio en energía libre de Gibbs: (∆ G) .052 kcal/mol .el cambio en energía libre patrón cuando un mol de un compuesto se forma de sus elementos correspondientes en el estado patrón.5 16.Definiciones 1. Trabajo útil y energía libre de Gibbs: Una de las aplicaciones importantes de las reacciones químicas es la producción de energía en forma de trabajo útil. la capacidad de hacer trabajo va disminuyendo hasta que el sistema llega a equilibrio.4 kcal/mol. En este estado ya el sistema no puede hacer trabajo útil y tanto los reactivos como los productos tienen la misma energía libre. (cal/mol K) 21.

Sin embargo. y establece el sentido en el que se produce dicha transformación. Sin embargo. cuando es tratado por otras ramas de la física.Segunda ley termodinámica de la 18 El segundo principio de la termodinámica o segunda ley de la termodinámica. corolario o concepto que de él se extraiga sólo podrá aplicarse a estados de equilibrio. el sistema sólo hará trabajo cuando esté en el tránsito del estado de equilibrio A al B y no cuando se encuentre en uno de estos estados. expresa que: La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse en el tiempo. parámetros tales como la temperatura o la propia entropía quedarán definidos únicamente para estados de equilibrio. como ocurre con toda la teoría termodinámica. Evidentemente. Toda definición. Este último concepto. el punto capital del segundo principio es que. la cantidad de entropía en el estado de equilibrio B será la máxima posible. sí que se transforman. El segundo principio de la termodinámica dictamina que si bien la materia y la energía no se pueden crear ni destruir. queda ligado al grado de desorden de la materia y la energía de un sistema. e inevitablemente mayor a la del estado de equilibrio A.[] Es una de las leyes más importantes de la física. que queda asociada a la cantidad de energía no utilizable de un sistema. por lo que. formalmente. si el sistema era cerrado. por su parte. se refiere única y exclusivamente a estados de equilibrio. sobre todo por la mecánica estadística y la teoría de la información. su energía y cantidad de materia . no ofrece una explicación física de la entropía. Así. Así. tendrá más entropía el agua en estado gaseoso con sus moleculas dispersas y alejadas unas de las otras que la misma en estado líquido con sus moléculas más juntas y más ordenadas. Sin embargo. La termodinámica. según el segundo principio. aún pudiéndose formular de muchas maneras todas llevan a la explicación del concepto de irreversibilidad y al de entropía. esta interpretación meramente fenomenológica de la entropía es totalmente consistente con sus interpretaciones estadísticas. cuando se tiene un sistema que pasa de un estado de equilibrio A a otro B.

Así. la define como la relación entre el calor transmitido y la temperatura a la que se transmite. y en ese orden de ideas la materia que deja atrás ya no servirá para generar otra estrella. el estado de equilibrio de un sistema queda totalmente definido por medio de la energía interna del sistema. los estados de equilibrio posibles incluyen todos . en helio generan luz y calor. en cambio. La termodinámica axiomática. y el desorden interno del sistema debe aumentar. su volumen y su composición molar. Cualquier otro parámetro termodinámico. en cambio. de entre todos ellos. Cada vez que la estrella fusiona los núcleos de un elemento obtiene otro que le es más inútil para obtener energía y por ende la estrella muere. maximiza la entropía. Aplicado este concepto a un fenómeno de la naturaleza como por ejemplo la vida de las estrellas. si la entropía debe de maximizarse en cada transición de un estado de equilibrio a otro. cuando intenta fusionar los núcleos de Helio no consigue liberar la misma cantidad de energía que obtenía cuando fusionaba los núcleos de 2 hidrógeno. se ve claramente un límite natural: cada vez costará más extraer la misma cantidad de trabajo. los valores que toman los parámetros característicos de un sistema termodinámico cerrado son tales que maximizan el valor de una cierta magnitud que está en función de dichos parámetros. su combustible principal. sólo se puede dar el que. llamado a veces el principio de estado. define a la entropía como una cierta función –a priori. de forma desconocida–. sin embargo. El segundo principio de la termodinámica establece que dicha entropía sólo puede definirse para estados de equilibrio termodinámico. la entropía será también una función de dichos parámetros. Según éste. al convertir el hidrógeno. y que sólo puede definirse para los estados de equilibrio del sistema. se define como una función de dichos parámetros. llamada entropía. las mismas. pues según la mecánica estadística el desorden equivalente debe aumentar exponencialmente. Dichos parámetros característicos se establecen a partir de un postulado derivado del primer principio de la termodinámica. que depende de los llamados "parámetros característicos" del sistema. como podrían serlo la temperatura o la presión. Es así como el segundo principio de la termodinámica se ha utilizado para explicar el fin del universo. y que de entre todos los estados de equilibrio posibles –que vendrán definido por los parámetros característicos–. [] La entropía de un sistema es una magnitud física abstracta que la mecánica estadística identifica con el grado de desorden molecular interno de un sistema físico. Las consecuencias de este enunciado son sutiles: al considerar un sistema cerrado tendente al equilibrio. Al fusionar los núcleos de hidrógeno en su interior la estrella libera la energía suficiente para producirlos a esa intensidad.no han podido variar. Definición axiomática La definición formal del segundo principio de la termodinámica establece que: En un estado de equilibrio. La termodinámica clásica.

Cuando se hace. la entropía de un sistema aislado termodinámicamente sólo puede incrementarse.3 aquellos que sean compatibles con los límites o contornos del sistema. si el sistema cambia de estado de equilibrio. la termodinámica axiomática no reconoce al tiempo como una variable termodinámica. por lo que hablar de variaciones de la misma en el tiempo es formalmente incorrecto. Formalmente. en tanto que distingue. por lo que la entropía en dichos estados de no-equilibrio no puede definirse sin incurrir en inconsistencias formales dentro de la propia termodinámica. En el proceso que va de un estado de equilibrio a otro no hay estados de equilibrio. la entropía no puede ser una función del tiempo. procedimiento que permite introducir al tiempo como parámetro. la entropía sólo puede definirse para estados en equilibrio. ello es debido a que la entropía del nuevo estado es mayor que la del estado inicial. evidentemente. Por tanto. Así. Sin embargo. no se habrá incurrido en una inconsistencia frontal por cuanto dichos estados de equilibrio intermedios no han afectado al único real (el final). que en todo instante de tiempo el universo no se aleja demasiado del equilibrio termodinámico y que el universo es un sistema aislado. aumentando su entropía. En tanto en cuanto el estado de equilibrio final sea aquél de máxima entropía posible. Si el sistema varía su estado de equilibrio desde el de partida a otro. el estado de equilibrio de partida. Entre ellos se encuentra. La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse con el tiempo. es debido a que se ha presupuesto que en el proceso de un estado de equilibrio a otro se ha pasado por infinitos estados intermedios de equilibrio. el segundo principio de la termodinámica puede formularse de la siguiente manera. 4 . La formulación clásica defiende que el cambio en la entropía S es siempre mayor o igual — exclusivo para procesos reversibles — que la transferencia de calor Q producida dividido por la temperatura de equilibrio T del sistema: Descripción general Suponiendo estados iníciales y finales de equilibrio. su entropía sólo puede aumentar. El enunciado axiomático del segundo principio pone inmediatamente de manifiesto su principal característica: se trata de una de las pocas leyes ontológicas de la Física. El proceso inverso es imposible. Suponiendo que el universo partió de un estado de equilibrio. el principio establece que los sistemas físicos saltan de un estado con cierto orden a un estado menos ordenado.

Sin embargo. aquellos procesos y estados físicos que son posible de aquellos que no lo son. por ejemplo a 200K. que para calentar una caldera era necesario emplear combustible ardiendo a mayor temperatura que la de la caldera. Sucintamente. que a su vez era siempre mayor que la cantidad de trabajo extraído. de no haber sido así. podría razonarse que. y la conversión de toda ésta energía en forma de calor en energía en forma de trabajo. las máquinas térmicas parecían obedecer una determinada ley. para transmitírselo a otro caliente. Enunciado de Clausius.de manera general. jamás se observaba que la caldera se calentara tomando energía de su entorno. sin embargo. Dado que cualquier máquina termodinámica requiere una diferencia de temperatura. y el caliente se calentaría más aún. constituye uno de los primeros enunciados del Segundo Principio de la Termodinámica: es imposible todo proceso cíclico cuyo único resultado sea la absorción de energía en forma de calor procedente de un foco térmico (o reservorio o depósito térmico). esto es. se deriva pues que ningún trabajo útil puede extraerse de un sistema aislado en equilibrio térmico. el segundo principio permite determinar la posibilidad de un proceso o estado. «Es imposible todo proceso cíclico cuyo único resultado sea la absorción de energía en forma de calor procedente de un foco térmico (o reservorio o depósito térmico). las máquinas podrían funcionar sin necesitar combustible. Ese principio empírico. por ejemplo a 1000K: basta con que se cumpla el balance energético correspondiente. todo esto es contrario a toda experiencia. el cual a su vez se enfriaría. El concepto de máquina térmica aparece así íntimamente ligado al enunciado inicial del segundo principio. Una máquina térmica es aquella que provee de trabajo eficaz gracias a la diferencia de temperaturas entre dos cuerpos. tenía un extraordinario impacto en las máquinas empleadas en la Revolución Industrial: por ejemplo. por ejemplo. pues la energía necesaria podría transferirse de manera espontánea del resto del ambiente. y aunque parezca común y hasta trivial. Enunciados clásicos La segunda ley de la termodinámica ha sido expresada de muchas maneras diferentes. Sin embargo. era necesario aportar energía adicional (el combustible). extraído de la observación continua de cómo funciona el universo. nada impide que. en plena Revolución Industrial en el contexto de las máquinas térmicas como una explicación empírica de por qué éstas se comportaban de una manera determinada y no de otra. espontáneamente. que se materializó en el segundo principio: para producir trabajo mecánico. y la conversión de toda ésta energía en forma de calor en energía en forma de trabajo». siempre se observaba. en un sentido histórico el segundo principio surgió. la termodinámica clásica la ha expresado así: «Es imposible un proceso cuyo único resultado sea la transferencia de energía en forma de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura». En efecto. a consecuencia del cual el cuerpo frío se enfriaría aún más. 5 . esto es. se requerirá de la alimentación de energía del exterior. sea posible extraer calor de un cuerpo frío. De hecho. De hecho. en virtud del primer principio de la termodinámica. aunque parezca trivial.

Entropía en mecánica estadística La Termodinámica no ofrece ninguna interpretación física de lo que es la entropía: simplemente la define como una función matemática que toma su máximo valor para cada estado de equilibrio. Matemáticamente. aunque relacionadas. Interpretación micro canónica de la entropía en base al segundo principio de la termodinámica La ecuación fundamental de un sistema cerrado termodinámico en equilibrio puede expresarse como 6 Donde S representa la entropía del sistema –desde un punto de vista termodinámico–. U la energía interna del sistema. N2. La habitual identificación de entropía con desorden molecular proviene de una muy simplificada interpretación de los resultados de la mecánica estadística. «En un sistema aislado. se expresa así: donde S es la entropía y el símbolo de igualdad sólo existe cuando la entropía se encuentra en su valor máximo (en equilibrio). Algunos corolarios del principio. a veces empleados como enunciados alternativos. Ésta no podría producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuentra a temperaturas y presión elevadas comparadas con el medio que la rodea. y N1. debido a Clausius. «Para todo sistema potencialmente cíclico es imposible una única transferencia de calor tal que dicho proceso sea recíproco y eventualmente reversible. son ramas separadas de la física. en el sentido de que son expresadas y pueden ser medidas y . Visualmente. Todas estas magnitudes son macroscópicas. del llamado formalismo micro canónico de la mecánica estadística. ningún proceso puede ocurrir si a él se asocia una disminución de la entropía total del sistema. etc el número de moles de cada componente del sistema. el segundo principio se puede expresar imaginando una caldera de un barco de vapor. serían: «Ningún proceso cíclico es tal que el sistema en el que ocurre y su entorno puedan volver a la vez al mismo estado del que partieron». Es importante recalcar que la termodinámica y la mecánica estadística. en concreto. Enunciado de John De Saint.» Corolario del principio.Enunciado de Kelvin-Planck.».

la energía. incluso el volumen. A dichos estados microscópicos permisibles se les llama micro estados. al menos desde un punto de vista microscópico. aunque exista esa potencial capacidad de los componentes microscópicos del sistema para pasar de un estado cuántico a otro. de los átomos. Por ejemplo. se acepta como principio que un sistema macroscópico visita todos los estados microscópicos permisibles con igual probabilidad. puede parecer razonable suponer que si el sistema está en equilibrio. moléculas. el sistema podrá estar cerrado a efectos macroscópicos. tampoco podrá aislarse perfectamente de todos los campos electromagnéticos que lo rodeen. por muy débiles que puedan resultar.. En definitiva. son en realidad la media de las miríadas de estados cuánticos o microscópicos.. Por ejemplo. aunque seamos capaces de aislar térmicamente al sistema de manera absoluta. no obstante. La mecánica estadística considera que un sistema macroscópico realiza transiciones enormemente rápidas y totalmente aleatorias entre los distintos estados cuánticos que sean posibles. Si se considera un estado de equilibrio macroscópico. Sin embargo. sean compatibles con los valores de U. que componen el sistema termodinámico. En principio. también lo estén. etc. de tantas y tan indefinidas que pueden ser.. Ahora bien. si un sistema macroscópico tiene por energía 1000 julios. gas en una bombona de gas: no puede tener un volumen mayor que el de la bombona. es absurdo suponer que un micro estado de dicho sistema pueda tener más de 1000 julios de energía... entonces pueden existir multitud de estados cuánticos discretos para sus átomos y moléculas que. para los que la entropía S toma su máximo valor entre todos los posibles. no podremos evitar los efectos gravitatorios que el resto del universo seguirá ejerciendo sobre la materia que hayamos encerrado dentro.) y la propia interacción del sistema con las paredes que lo encierren harán que... 7 . de manera que las medidas macroscópicas de parámetros tales como la temperatura. ni puede haber más cantidad de gas que la que se ha colocado dentro. globalmente.calculadas sin entrar a considerar la naturaleza microscópica (esto es. del sistema macroscópico. en realidad no existe un sistema aislado perfecto. N2. según el segundo principio de la termodinámica éste vendrá totalmente definido por los valores de las variables termodinámicas U. Supongamos que tenemos un sistema termodinámico en equilibrio que viene definido por una limitación fundamental: no se permite que el sistema tenga un volumen mayor que uno concreto.. el número de micro estados permitidos es uno determinado por las leyes de la física. Y como dichas transiciones están producidas por procesos esencialmente aleatorios. Por ejemplo. meramente azarosas. V . etc). el sistema no esté en equilibrio: los átomos y moléculas estarán sometidos a continuas transiciones de un estado cuántico a otro cuyas causas son. Para cada estado macroscópico de equilibrio. sus átomos y moléculas. un resultado fundamental de la mecánica cuántica afirma que si el sistema es macroscópico.N2. y la cantidad de materia del sistema es la que se haya dado al comienzo. como el sistema es cerrado y está en equilibrio podría razonarse que tales transiciones no se van a dar.. pero la acción de todo tipo de campos de fuerza (sean de gravedad. entonces sus componentes más fundamentales. Intuitivamente. N1. eléctricas. a todos los efectos. V y N1.

ni podrán vibrar con una energía mayor que la energía total del sistema macroscópico. la energía interna del sistema U variará de manera que. ahora un átomo podrá moverse no ya dentro del volumen anterior. etc. ocurre que ahora el número de micro estados que son compatibles con los límites del sistema ha aumentado. asociado al equilibrio macroscópcio se tiene un número limitado. 8 • Así. Y ese caso es compatible con los límites del sistema. la entropía no habrá cambiado. pasarán dos cosas: • Desde el punto de vista de la termodinámica. aunque puede. como por ejemplo permitir que el volumen sea ahora mayor que antes. la entropía de dos sistemas iguales es el doble que la entropía individual de cada uno de ellos. desde el punto de vista macroscópico. de micro estados que los constituyentes microscópicos del sistema pueden visitar con igual probabilidad. pero a estos se les suman otros nuevos. Si retiramos ahora una restricción al sistema macroscópico. Esto es. No podrán. esto es. el número de micro estados de dos sistemas es el producto del número de micro estados de cada uno de ellos. ésta ahora puede ocupar más volumen. etc). En efecto. En ese caso. tenemos el de los micro estados: las moléculas del sistema podrán presentar transiciones aleatorias entre distintos micro estados dentro de los límites impuestos por el propio sistema. Asociado a ese estado macroscópico de equilibrio. aunque posiblemente inmenso. y aunque la cantidad de materia es la misma. con la misma energía interna y misma materia. Siendo el micro estados producto del azar. el sistema se mantiene en su volumen anterior. Así. la entropía es aditiva.Atendiendo a esa limitación de volumen y masa. a la vez que la entropía aumenta se produce un incremento del número de micro estados posibles. seguiremos teniendo los mismos de antes. y entonces habrá alcanzado el equilibrio macroscópico. Esto es. las variables del sistema evolucionarán hacia un estado de entropía mayor: el volumen V es ahora mayor que antes. por ejemplo. Sin embargo. y deberá ser por tanto mayor que en el estado de equilibrio anterior. La función entropía es aquella función matemática que toma su valor máximo en ese nuevo equilibrio. Existe un único problema: según la termodinámica. el número de "micro estados" de dos dados. es natural identificar por tanto entropía con desorden microscópico. Sin embargo. y el equilibrio se desplazará. desplazarse más allá de las barreras del sistema. Esto sugiere que la entropía puede identificarse con el número de micro estados consistentes con las limitaciones macroscópicas impuestas sobre el sistema. la entropía S tome el máximo valor posible. Desde el punto de vista microscópico. si el de cada uno de ellos es 6 (cada cara del dado es un . Por ejemplo. el sistema adquirirá los valores de U tales que maximicen la entropía. en cuyo caso la presión de vapor del sólido cambiará. sino también dentro de todo el nuevo volumen. el número de micro estados posibles es multiplicativo. podemos concebir la situación en la que. En efecto. en el nuevo estado de equilibrio. sabemos que la naturaleza no opera así: el sistema tenderá a ocupar todo el volumen (aunque sea un sólido. Por ejemplo. o se evaporará más sólido. Esto es. Dicho valor es necesariamente mayor que el del estado de equilibrio previo. y siendo la probabilidad de que cada uno de ellos se dé la misma.

Sin embargo. considera un sistema termodinámico capaz de intercambiar energía con un reservorio térmico o termostato. Para interpretar la entropía necesitaremos conseguir que el número de micro estados cumpla una regla aditiva.micro estado posible). la probabilidad de cada uno de esos estados no será la misma: el 9 sistema no estará la misma fracción de tiempo en cada uno de esos estados. como la entropía es aditiva. al disponer de una fuente infinita de energía. Según esto. a veces llamada formalismo canónico o de Helmholtz. Y dicho problema se resuelve teniendo en cuenta que el sistema global formado por el termostato y el sistema en cuestión es un sistema cerrado.Ej. un "3" en el segundo. esto es. en oposición al sistema micro canónico. cumple el formalismo micro canónico de que la probabilidad de cada micro estado global es la misma. que suele darse como energía por grado de temperatura (J/K) . puede escribirse que: . El punto central del formalismo canónico es determinar la distribución de probabilidad del micro estados. y aparece sencillamente para determinar la escala de la entropía. un "2" en el primero. por lo que. aunque según esta interpretación podría carecer de unidades. La probabilidad de que el sistema global esté en un micro estado tal que el termostato tenga energía Etot . Llamando Ω al número de micro estados y S a la entropía. un "5" en el segundo. es 6x6=36 micro estados (tener un "1" en el primero. dicha ecuación puede escribirse como: La energía interna U será el valor medio de la energía del sistema local. La única solución a esto es identificar la entropía con el logaritmo del número de micro estados posibles. todo estado energético. Interpretación canónica La interpretación canónica. desde el de menor energía hasta el de mayor.Ej y el sistema local Ej será entonces: Siguiendo la definición de la entropía según Boltzmann.). etc. al estar el sistema local en un estado de energía Ej el termostato quedará reducido inevitablemente a uno de energía Etot . Si la energía total del sistema global es Etot. y la de un micro estado del sistema local es Ej. podremos escribir que: Donde kB es la constante de Boltzmann. será concebible para el sistema.

De este modo. por lo que: .Si se desarrolla en serie tendremos que: . podemos expresar 10 Dónde: . Z es las la llamada función de partición canónica. la probabilidad puede expresarse como: Y como dicha probabilidad como: . generalmente definida como: Si para un sistema de partículas en equilibrio térmico se conoce la función de partición Z. es la energía libre de Helmholtz. de donde se define . La probabilidad total de estar en alguno de dichos estados es la unidad. se puede calcular la entropía mediante: .

Sin embargo. Aun al progresar los diseños de la ingeniería. En el refrigerador simplemente se transmitiría la energía calorifica de un cuerpo frío a un cuerpo caliente. Bekenstein sobre teoría de la información y agujeros negros sugirieron que la segunda ley seguiría siendo válida si se introducía una entropía generalizada (Sgen) que sumara a la entropía convencional (Sconv). T la temperatura y las probabilidades Pj. Entonces no seria necesario contar con una fuente de calor una temperatura más alta que el medio ambiente quemando combustibles. fueron dispositivos muy eficientes. c es la velocidad de la luz. los trabajos de Jacob D. sin que tenga que gastarse trabajo exterior. . El resultado preliminar de dicho análisis reveló algo muy interesante. G es la constante de gravitación universal y es la constante de Planck racionalizada. que la segunda ley tal como había sido formulada convencionalmente para sistemas clásicos y cuánticos podría ser violada en presencia de agujeros negros. conservándose la energía total del proceso. una fracción apreciable del calor absorbido se sigue descargando en el escape de una máquina a baja temperatura. Concretamente esta entropía generalizada debe definirse como: 11 Donde. desde un cuerpo frío a un cuerpo caliente. sin que pueda convertirse en energía mecánica. Solo una pequeña fracción del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se podía convertir en trabajo útil. La máquina térmica sólo podría convertir energía calorífica completamente en energía mecánica. podría esperarse. que se diseñara un refrigerador que simplemente transporte calor. la entropía atribuible a los agujeros negros que depende del área total (A) de agujeros negros en el universo.Donde kB es la constante de Boltzmann. llevó a examinar a principios de los 70 el comportamiento termodinámico de estructuras como los agujeros negros. De la misma manera. sin que se perdiera la energía en el proceso. Entropía generalizada en Relatividad general El intento de extender el análisis termodinámico convencional al universo entero. llamada interpretación canónica o entropía de Helmholtz. Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay razones para que se crea que nunca se alcanzarán. como el océano y convertirlo íntegramente en un trabajo útil. Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas violan la primera ley de la termodinámica. k es la constante de Boltzmann. Esta es la interpretación de la entropía. Sigue siendo una esperanza diseñar una maquina que pueda tomar calor de un depósito abundante. Las primeras máquinas térmicas construidas.

Pero conectando nuestro refrigerador "perfecto" al sistema. quedando así utilizable de nuevo para su uso en una máquina térmica. el enunciado de Clausius específicamente elimina una inversión simple del proceso . De aquí que la combinación de una maquina ordinaria y el refrigerador "perfecto" formará una máquina térmica que infringe el enunciado de Kelvin-Planck. podemos extraer calor de un cuerpo ordinario. 12 Kelvin (con Planck) enuncio la segunda ley con palabras equivalentes a las siguientes: es completamente imposible realizar una transformación cuyo único resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extraído de una fuente que se encuentre a la misma temperatura. es una exposición cuyos artificios de aplicación no existen. y entregarlo con el trabajo convertido en calor por el refrigerador. Por nuestra experiencia sabemos que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del cuerpo caliente al cuerpo frío. La dirección se puede invertir solamente por medio de gasto de un trabajo. lo infringe el enunciado de Clausius. usar este trabajo para mover un refrigerador ordinario. este calor se regresaría al cuerpo caliente. sin devolver ninguna cantidad de calor a un depósito que esté a una temperatura más baja. Conectando esta máquina térmica "perfecta" a un refrigerador ordinario. el otro también debe serlo. Podemos usar una máquina ordinaria para extraer calor de un cuerpo caliente. necesitamos demostrar que si cualquiera de los enunciados es falso. ya que implica que no podemos producir trabajo mecánico sacando calor de un solo depósito. Supóngase que es falso el enunciado de Clausius. al cuerpo caliente. podemos extraer calor de un cuerpo caliente. es necesario proporcionar trabajo de un agente exterior. convertirlo completamente en trabajo. El resultado neto es una transmisión de calor desde un cuerpo frío. que es una generalización de la experiencia. sin gastar trabajo. Si el enunciado Kelvin-Planck fuera incorrecto. cada uno de los cuales hace destacar un aspecto de ella. Para demostrar que los dos enunciados son equivalentes. con el objeto de hacer trabajo y devolver parte del calor a un cuerpo frío. a un cuerpo caliente. Este enunciado desecha la posibilidad de nuestro ambicioso refrigerador. la segunda ley elimina la posibilidad de que la energía fluya del cuerpo frío al cuerpo caliente y así determina la dirección de la transmisión del calor. de tal manera que se pudieran tener un refrigerador que opere sin que se consuma el trabajo. Por ejemplo. sin que al mismo tiempo se produzca otro efecto (de compensación). La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles. ya que éste implica que para transmitir calor continuamente de un objeto frío a un objeto caliente. Clausius la enuncio como sigue: No es posible para una máquina cíclica llevar continuamente calor de un cuerpo a otro que esté a temperatura más alta. extraer calor de un cuerpo frío.La segunda ley de la termodinámica. podríamos tener una máquina térmica que sencillamente tome calor de una fuente y lo convierta por completo en trabajo. pero se puede demostrar que son equivalentes entre sí. Se tienen muchos enunciados de la segunda ley. O podemos invertir el argumento. Este enunciado elimina nuestras ambiciones de la máquina térmica. sin gasto de trabajo. En este caso.

com/trabajos/termodinamica/termodinamica.shtml 20 .de transmisión de calor de un cuerpo caliente.htm http://es. no sólo no pueden regresarse por sí mismos.monografias. sino que tampoco ninguna combinación de procesos pueden anular el efecto de un proceso irreversible. sin provocar otro cambio correspondiente en otra parte. a un cuerpo frío.edu/inieves/macrotema/termodinamica.org/wiki/Energ%C3%ADa_libre_de_Gibbs http://www1.org/wiki/Segundo_principio_de_la_termodin%C3%A1mica http://www.uprh.wikipedia.wikipedia. 13 Bibliografía http://es. Algunos procesos.

.......19 Bibliografía.....1 2da ley de la termodinámica………………………………………………………...............................................................................................................20 ............ ….......2-13 Energía libre de Gibbs…………………………………………………………...................................Índice: Introducción................................14-18 Conclusión………………………………………………………………….............................

La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse en el tiempo en base de este concepto nos basaremos en el trabajo de investigación a fon de y de Josiah Willard Gibbs quien es el que cito la energía libre de gibbs.Introducción: En este trabajo se pretende entender el concepto de la segunda ley de la termodinámica y la energía libre de gibbs. 1 Conclusión: . Sus aplicaciones y su importancia en el estudio de la termodinámica y esta a su vez en la química para tener un poco de conocimiento más centrado en su estudio.

[] Cobaev 07. la energía libre de Gibbs o entalpía libre es un potencial termodinámico. En termodinámica. Por lo general sólo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y. es decir. expresa que: La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse en el tiempo. Sr. Omealca ver. así mismo ΔSuniverso está en función de ΔSsistema y ΔSalrededores.El segundo principio de la termodinámica o segunda ley de la termodinámica. una función de estado extensiva con unidades de energía. ΔSuniverso > 0. La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea hace que la entropía del universo aumente. 19 . que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes). por otro lado el cálculo de ΔSalrededores puede ser complicado. Con esto concluimos que la segunda ley de la termodinámica va muy de la mano de la energía libre de gibbs porque la segunda ley nos habla de reacciones espontaneas y la energía libre de gibbs de su reacción. Adalberto Díaz Jácome.

Materia: T.Nombre: Martin Ascensión Hernández. de Química. Grupo: 503 Fecha de entrega: 1 de diciembre del 2011 Nombre del trabajo: Proyecto de Investigación . S. Maestra: Minerva Barbosa Carrasco.

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