UNIVERSDIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FIQT- QU328

UNIDAD DIDACTICA 03 – REACCIONES DE LOS ALCANOS 2020

PROBLEMAS DE REACCIONES DE HALOGENACIÓN DE ALCANOS

1. Para cada compuesto, pronostique el producto principal de la bromación de radicales libres. Recuerde que la
bromación es altamente selectiva, y solo se formará el radical más estable. (a) ciclohexano (b)
metilciclopentano (c) isopentano (d) hexano.

2. . Cuando exactamente 1 mol de metano se mezcla con exactamente 1 mol de cloro y se irradia con lus UV a
la temperatura de 25º C, se produce una reacción de cloración. Se encuentra que los productos contienen
cantidades sustanciales de di, tri y tetraclorometano, así como metano sin reaccionar.
(a) Explique cómo se forma una mezcla a partir de esta mezcla estequiométrica de reactivos y proponga
mecanismos para la formación del diclorometano a partir del clorometano.
(b) ¿Cómo llevaría a cabo esta reacción para obtener una buena conversión de metano a CCl4?

3. La cloración de pentano da una mezcla de tres productos monoclorados.

(a) Identifique el pentano.
(b) Predecir las proporciones en las que se formarán estos productos de monocloración, recordando que un
átomo de cloro extrae un hidrógeno secundario aproximadamente 4.5 veces más rápido que un hidrógeno
primario y el terciario es 10 veces más rápido que el primario.

4. Los peróxidos a menudo se agregan a las reacciones de radicales libres como iniciadores porque el enlace
oxígeno-oxígeno se separa homolíticamente con bastante facilidad. Por ejemplo, la entalpía de enlace-
disociación del enlace O-O en el peróxido de hidrógeno (HO-OH) es de solo 213 kJ mol (51 kcal mol).
Proporcione un mecanismo para la reacción iniciada por el peróxido de hidrógeno del ciclopentano con cloro.
El Do para HO-Cl es 210 kJ mol (50 kcal / mol).

5. Cuando se agrega una pequeña cantidad de yodo a una mezcla de cloro y metano, evita la cloración. Por lo
tanto, el yodo es un inhibidor de los radicales libres para esta reacción. Calcule los valores de Ho para las
posibles reacciones del yodo con las especies presentes en la cloración del metano, y use estos valores para
explicar por qué el yodo inhibe la reacción. (La entalpía de disociación de enlaces I-Cl es 211 kJ mol o 50
kcal mol.).

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Dato: Asumir que los enlaces C-X del ciclopentano son similares a la del CH3-X

6. La yodación de alcanos con yodo (I2) suele ser una reacción desfavorable. El tetraiodometano (CI4) puede
usarse como fuente de yodo para la yodación, en presencia de un iniciador de radicales libres como el
peróxido de hidrógeno. Proponga un mecanismo (que implique pasos de propagación levemente
exotérmicos) para la siguiente reacción propuesta. Calcule el valor de Ho para cada uno de los pasos en su
mecanismo propuesto.

Datos de energía de disociación

7. Se somete a monocloración a 25ºC y usando luz UV uno de los hexanos (C6H14). Sabiendo que se obtienen
sólo dos isómeros constitucionales de fórmula C6H13Cl.
a) Identifique el hexano sometido a halogenación

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b) Determine el porcentaje de abundancia de cada uno de los productos formados.

8. El isopentano se somete a nomobromación con luz UV a 127ºC. Proponga el mecanismo de reacción para aquel
isómero monobromado cuya abundancia en la mezcla de isómeros monobromados formados es 9,25 %

SOLUCIONARIO

1. a) bromuro de ciclo hexilo, b) 1-bromo1-metilciclopentano, c)2-bromo-2-metilbutano, 2-bromohexano

2. (a) De acuerdo a las condiciones de la reacción de sustitución por radicales libres, se pueda producir la
polisustitución del alcano. Cuando se aumenta la proporción del metano, se tiende a controlar la reacción para
producir cloruro de metilo (monosutitución). Si la proporción de cloro aumenta, considerando que el radical cloro
es altamente reactivo, se puede producir la sustitución de los hidrógenos todavía presentes en los halogenuros de
alquilo que se van formando y se va produciendo la polisustitución. A mayor proporción de cloro en la mezcla
de reacción, mayor grado de polisustitución.
El mecanismo de la reacción
Iniciación:

Propagación:
Primera etapa: Etapa lenta o etapa determinante de la velocidad de la reacción:

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Segunda etapa: etapa rápida

Terminación: Destrucción o desactivación de los radicales libres (existen diferentes formas de terminar)

(b) En la mezcla de reacción se pone una baja concentración de metano y elevada concetración de cloro y con la
suficiente cantidad de luz UV y el tiempo necesario, se produce tetracloruro de carbono.

3. Existen tres pentanos y solo el n-pentano forma tres isómeros monoclorados:

Produce 3 isómeros monoclorados

n-pentano

Produce 4 isómeros monoclorados

C5H12
isopentano
Pentanos

Produce un solo isómero monoclorado

neopentano
El factor reactividad para la cloración a 25ºC es 3oH:2oH:1oH :: 10 : 4,5: 1

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Cl % I  6x1x1 = 18,18%
(I)

Cl2(g) (II) % II  2x4,5x1 = 27,27 %

Cl
n-pentano 25oC /luz UV

% I  4x4,5x1 = 54,55 %
(III)
Cl

4. La reacción neta es:

H2O 2
+ Cl2 Cl + HCl
Luz UV

Mecanismo:
Luz UV
HO - OH 2 HO
Iniciación

Cl - Cl + OH HOCl + Cl

Lenta
H + Cl + HCl

Propagación

+ Cl - Cl Cl + Cl

Luz UV
+ Cl2 Cl + HCl
o
25 C

Terminació n Cl Cl Cl2

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5. Solución: Esta es la reacción que debiera ocurrir:

I2
+ Cl2 Cl + HCl
Luz UV

H   Dreaccionantes   D productos
H  ( D oC  H  D oCl Cl )  ( D oC Cl  D o H Cl )
H  (104  58)  (84  103)
H   25 kcal / mol
Mecanismo de inhibición: Sin embargo, la presencia de una pequeña cantidad de yodo. La reacción en cadena que
se da entre el radical yodo y el cloro (Cl2) y entre el radical cloro y el yoduro de cloro, por tener bajas entalpías de
reacción son cíclicas e inhiben la etapa de propagación.
Mecanismo:

Luz UV
Cl - Cl 2 Cl H=58 Menos probable de ocurrir

Luz UV
I- I 2I H=36 Mas probable de ocurrir
Iniciación
I + Cl - Cl I - Cl + Cl H=8

Cl + Cl - I Cl - Cl + I H=-8
Si el radical cloro está en una reacción cíclica en la iniciación, la reacción de cloración se inhibe

Lenta
H + Cl + HCl H=+1

Propagación

+ Cl - Cl Cl + Cl H=-26

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6. La reacción neta es:

H2O2
+ CI4 I + HCI3
Luz UV

Mecanismo:
Luz UV
HO - OH 2 HO Ho=51 kcal
Iniciación

I3C - I + OH I3C + I-OH Ho=-11 kcal

Lenta
H + CI3 + CI3 Ho=-5 kcal
propagación

I + CI3 H =-8 kcal

o
+ I3C - I

+ CCI 4 I + CI3 Ho=-13 kcal

terminación I3 C + CI3 I3C-CI 3

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7. Solución del problema 7

Cl2(g)
3 isómeros monoclorados
o
Luz UV/25 C
Cl2(g)
4 isómeros monoclorados
Luz UV/25 oC

Cl2(g)
5 isómeros monoclorados
Luz UV/25 oC

Cl2(g)
4 isómeros monoclorados
o
Luz UV/25 C

Cl2(g)
2 isómeros monoclorados
o
Luz UV/25 C

Cl
Cl2(g) Cl +
Luz UV/25 oC

1-cloro-2,3-dimetilbutano 2-cloro-2,3-dimetilbutano

% 2  cloro  2,3  dimetilbutano  2  5 1  10

10
% 2  cloro  2,3  dimetilbutano   100%  45,5%
22
%1  cloro  2,3  dimetilbutano  12 11  12
%1  cloro  2,3  dimetilbutano  54,5%

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8. El isopentano se somete a monobromación con luz UV a 127ºC. Proponga el mecanismo de reacción para aquel
isómero monobromado cuya abundancia en la mezcla de isómeros monobromados formados es 9,25 %.

Br
1-bromo-2-metilbutano
0,338 %  6xfr(1 o)
(I)

2-bromo-2-metilbutano
90,24 %  1xfr(3 o)
Br
(II)
Br2
Br
o
Luz 127 C 2-bromo-3-metilbutano
9,25 %  2xfr(2 o)
(III)

1-bromo-3-metilbutano
Br 0,169 %  3xfr(1 o)
(IV)
Estableciendo relaciones:
2  82  1
% III  100%  % I  9, 25%
(6  1 1 11600 1  2  82  6  1 1)
Proponiendo el mecanismo de reacción para la formación de este isómero cuya abundancia es 9,25%. Se trata
del 1-bromo-3.metilbutano.

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Luz UV
Iniciación Br Br Br
127oC

+ Br + HBr
Propagación
Br

+ Br Br + Br

H
Br
Reacción neta + Br 2 + HBr

Propagación Br + Br Br Br

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