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TRUJILLO – PERÚ
2019
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DEDICATORIA
i
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AGRADECIMIENTO
Nuestro especial agradecimiento al Dr. Alex Díaz Díaz por su apoyo, confianza y asesoría,
en la realización y culminación de la presente tesis de investigación.
A nuestras familias por el apoyo constante, su cariño, enseñanzas para ser unos profesionales
con valores; y que con su esfuerzo fueron nuestro soporte para alcanzar este gran logro y
cumplir con nuestras metas.
Los Autores
ii
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INDICE
DEDICATORIA I
AGRADECIMIENTO II
INDICE III
INDICE DE FIGURAS V
INDICE DE TABLAS VII
RESUMEN IX
ABSTRACT X
I. INTRODUCCIÓN 1
1.1. REALIDAD PROBLEMATICA 1
1.2. ANTECEDENTES EMPÍRICOS 2
1.3. MARCO TEÓRICO 5
1.3.1. TEORIA DE LAS BANDAS 5
1.3.2. SEMICONDUCTORES 6
1.3.2.1. SEMICONDUCTOR DE OXIDO DE ZINC 8
1.3.3. FOTOCATALISIS HETEROGENEA 9
1.3.4. DEGRADACION DE CONTAMINANTE POR FOTOCATALISIS SOLAR 13
1.3.5. TRATAMIENTO DE AGUA CON FOTOCATALISIS 14
1.3.6. METODO SOL-GEL 15
1.3.7. CARACTERIZACION DE MATERIALES 16
1.3.7.1. TECNICA DE CUATRO PUNTAS BASADO EN EL METODO LORD
KELVIN 16
1.3.7.2. EFECTO HALL 18
1.3.7.3. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION UV 19
1.4. PROBLEMA 21
1.5. HIPÓTESIS 21
1.6. OBJETIVOS 21
1.6.1. OBJETIVO GENERAL 21
1.6.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS 21
1.7. IMPORTANCIA 22
II. MATERIALES Y MÉTODOS 23
2.1. DISEÑO METODOLÓGICO 23
2.1.1. MATERIAL DE ESTUDIO 23
iii
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INDICE DE FIGURAS
Figura 1.1: Autoclave para el teñido de hilos, aguas residuales del proceso de teñido de
hilos. 2
Figura 1.2: Energía de bandas en un insulador ,semiconductor y un conductor. 5
Figura 1.3: Esquema de semiconductor intrínseco. 6
Figura 1.4: Esquema de un semiconductor extrínseco tipo n. 7
Figura 1.5: Esquema de un semiconductor extrínseco tipo p. 8
Figura 1.6: Estructura cristalina wurtzita correspondiente al ZnO. 9
Figura 1.7: Esquema del mecanismo de la fotocatálisis. 11
Figura 1.8: Oxidación del azul de metileno por ataque sucesivos de grupo OH●. 12
Figura 1.9: Reactor con lámpara de inmersión, reactor tubular en espiral concéntrico y
reactor tipo batch. 14
Figura 1.10: Método sol-gel. 16
Figura 1.11: Esquema de la medida de la conductividad por el método de las 4 puntas. 17
Figura 1.12: Espectroscopia uv y espectro electromagnético. 20
Figura 1.13: Diagrama esquemático del problema de investigación 21
Figura 2.1: Diagrama de flujo del procedimiento experimental. 25
Figura 2.2: Método de la tangente para calcular el Eg. 28
Figura 2.3: Diagrama del método de cuatro puntas. 29
Figura 2.4: Intensidad de corriente sobre el voltaje para calcular la resistencia. 30
Figura 2.5: Voltaje de la fuente sobre el voltaje Hall para calcular la pendiente. 32
Figura 2.6: Dimensiones del portamuestras. 33
Figura 2.7: Programa UVWin 5.0 y absorbancia para una muestra evaluada para calcular su
concentración final. 34
Figura 3.1: Porcentaje de degradación de azul de metileno en función de la dosis de hierro
usada como dopante por fotocatálisis heterogenea. 35
Figura 3.2: (a)Agua con azul de metileno a 5ppm (b)Agua con el semiconductor
precipitándose (c)Agua lista a evaluar en el espectrofotómetro. 36
Figura 4.1: Espectroscopia de absorción UV, absorbancia sobre longitud de onda para la
muestra de zn sin dopar y las dopadas al 0.25%, 0.50%, 0.75% y 1% molar Fe. 44
Figura 4.2: Curva de calibración de azul de metileno a diferentes concentraciones en ppm.
teniendo como pico el valor de 664nm ya que se trata de azul de metileno. 46
Figura 4.3: Puntos de abs máximos a 664nm a distintas concentraciones de azul de metileno.
47
Figura 4.4: Concentraciones de azul de metileno en función de la dosis de hierro en el dopaje
de óxido de zinc luego de permanecer 60min en el fotoreactor. 48
v
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INDICE DE TABLAS
Tabla 1.1. Valores de banda prohibida (ev) para algunos semiconductores a temperatura
ambiente. 6
Tabla 1.2. Valores de resistividad y conductividad a temperatura ambiente para algunos
materiales. 17
Tabla 2.1. Cantidades usadas para la elaboración de la solución para la obtención de
nanopartículas de óxido de zinc. 26
Tabla 2.2. Valores obtenidos de dopante según porcentaje molar trabajado (ver apéndice2).
26
Tabla 2.3. Datos tomados por el método Lord Kelvin de cuatro puntas. 30
Tabla 2.4. Datos tomados aplicación del método efecto Hall. 31
Tabla 3.1. Porcentaje de degradación de azul de metileno en función de la dosis de Fe
usado como dopante de ZnO. 35
Tabla 4.1. Valores de la brecha energética prohibida para la muestra de zn sin dopar y las
dopadas al 0.25%, 0.50%, 0.75% y 1% molar Fe. 44
Tabla 4.2. Valores de densidad de portadores para las muestras estudiadas. 45
Tabla 4.3. Valores de conductividad y resistividad eléctrica para las muestras evaluadas
usando el método de cuatro puntas. 45
Tabla 4.4. Valores de absorbancia a 664nm de azul de metileno con respecto a la
concentración trabajada. 47
Tabla 4.5. Concentraciones (mg/l) de azul de metileno en función de la dosis de Fe como
dopaje de ZnO. 48
Tabla 4.6. Muestra la ecuación diferencial, la forma integrada y la gráfica correspondiente
a reacciones de orden uno, dos y tres para reacciones que tienen una misma concentración
inicial a. 50
Tabla 4.7. Concentraciones de azul de metileno tomado en intervalos de cada 13 min para
la muestra ZnO-1%MFe. 51
Tabla 4.8. Valores de evaluación cinética del ZnO-1%MFe, donde m corresponde a la
pendiente, R2 al coeficiente de determinación y k la constante cinética. 52
Tabla 4.9. Datos tomados por la técnica de cuatro puntas basados en el método de Lord
Kelvin para la muestra ZnO sin dopar. 59
Tabla 4.10. Datos tomados por el método de efecto Hall para la muestra ZnO sin dopar. 59
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Tabla 4.11. Datos tomados por la técnica de cuatro puntas basados en el método de Lord
Kelvin para la muestra ZnO-0.25%MFe. 60
Tabla 4.12. Datos tomados por el método de efecto Hall para la muestra ZnO-0.25%MFe.
60
Tabla 4.13. Datos tomados por la técnica de cuatro puntas basados en el método de Lord
Kelvin para la muestra ZnO-0.5%MFe. 61
Tabla 4.14. Datos tomados por el método de efecto Hall para la muestra ZnO-0.5%MFe. 61
Tabla 4.15. Datos tomados por la técnica de cuatro puntas basados en el método de Lord
Kelvin para la muestra ZnO-0.75%MFe. 62
Tabla 4.16. Datos tomados por el método de efecto Hall para la muestra ZnO-0.75%MFe.
62
Tabla 4.17. Datos tomados por la técnica de cuatro puntas basados en el método de Lord
Kelvin para la muestra zno-1%MFe. 63
Tabla 4.18. Datos tomados por el método de efecto Hall para la muestra zno-1%MFe. 63
Tabla 4.19. Parámetros y lmp para el vertido de cuerpos de aguas. 67
Tabla 4.20. Características del agua de categoría II. 68
Tabla 4.21.Valores de porcentaje de degradación de azul de metileno medidos en
porcentaje de conversión para las distintas muestras evaluadas con sus 3 repeticiones. 71
Tabla 4.22. Puntos porcentuales de la distribución f0.05,v1,v2. 72
Tabla 4.23. Cuadro resumen del análisis de varianza para el porcentaje de degradación de
azul de metileno. 72
Tabla 4.24. Límites de confianza de los datos del porcentaje de degradación de azul de
metileno. 73
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RESUMEN
El dopaje se realizó usando el método sol-gel y las películas se depositaron por el método
spin-coating. La caracterización del polvo semiconductor dopado, se realizó usando:
espectroscopia UV para determinar la brecha energética; la caracterización de las películas
se realizó utilizando: el efecto Hall para determinar la densidad de portadores y el método de
cuatro puntas para determinar la conductividad-resistividad eléctrica.
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ABSTRACT
In this research, the degradation of methylene blue present in aqueous solution was evaluated
by heterogeneous photocatalysis, by contacting it with zinc oxide semiconductors doped with
iron at different molar concentrations in powder form.
Doping was performed using the sol-gel method and the films were deposited by the spin-
coating method. The characterization of the doped semiconductor powder was performed
using: UV spectroscopy to determine the energy gap; the characterization of the films was
carried out using: the Hall effect to determine the density of carriers and the four-pointed
method to determine the electrical conductivity-resistivity.
After the characterization tests were completed, the degradation of methylene blue was
performed by heterogeneous photocatalysis using a photoreactor, where it was determined
that iron doping, applied to zinc oxide, increases its degradation power of methylene blue
present in aqueous solution; obtaining a 97.6% degradation when the doping used was 1%
molar iron.
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I. INTRODUCCIÓN
1.1. REALIDAD PROBLEMATICA
1
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etoxilados en el 61% de las prendas analizadas. Estos compuestos son declarados altamente
cancerígenos por los organismos reguladores, tanto de la Comunidad Europea como EEUU
y provienen de ciertos colorantes azoicos utilizados en el proceso de fabricación de la ropa.
(GreenPeace, 2012).
Figura 1.1: Autoclave para el teñido de hilos, aguas residuales del proceso de teñido de hilos.
2
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realizado en “Wuhan University, Wuhan, China”; se sintetizaron con éxito por vía sol-
gel ZnO co-dopados con Fe-Cd, la actividad fotocatalítica de las nanopartículas de ZnO
dopadas con varias fracciones de peso atómico de Fe y Cd se ha investigado bajo
irradiación de luz visible utilizando el colorante azul de metileno y rodamina B en
solución acuosa además de su reutilización, investigaciones actuales muestran que la
concentración de dopaje desempeña un papel importante en el rendimiento
fotocatalítico. La absorción de luz visible mostrada por las nanopartículas de ZnO co-
dopadas con Fe-Cd es mucho más alta que la del cuerpo sin dopar, probablemente debido
al co-dopado, y la recombinación de los portadores de carga disminuye, lo que produce
un rendimiento fotocatalítico más alto, las investigaciones actuales muestran que la
concentración de dopaje desempeña un papel importante en el rendimiento
fotocatalítico.
Jaime Carbajo Olleros en su tesis doctoral “Aplicaciones de la fotocatálisis solar a la
degradación de contaminantes orgánicos en fase acuosa con catalizadores
nanoestructurados de TiO2” realizado en el “Instituto de catálisis y petroquímica,
Madrid, España”; en relación a los resultados obtenidos en el estudio comparativo de
diferentes TiO2, la mejor eficiencia fotocatalítica observada en los catalizadores
preparados mediante metodologías sol-gel puede ser explicada por un balance adecuado
entre las propiedades estructurales (fase cristalina, tamaño de partícula cristalina, etc.),
propiedades texturales (área superficial, porosidad, etc.), y propiedades superficiales
(acidez superficial, etc.) y, más específicamente, por un menor grado de agregación en
suspensión.
Ruben Aumada Lazo en su trabajo “crecimiento y caracterización de películas de óxido
de zinc por pulverización en fotocatálisis” realizado en la “Universidad Autónoma de
Nuevo León, Nuevo León, México”. En este trabajo se presenta un estudio sistemático
sobre el crecimiento de películas delgadas de ZnO utilizando el método de RF
“Sputtering” en atmósfera de argón. Las películas se prepararon a partir de blancos de
ZnO sobre sustratos de vidrio, estas películas presentan una alta estabilidad
fotocatalítica; es decir, su comportamiento se mantiene constante después de 5 ciclos de
degradación y no se observa desprendimiento del material, además se encontró que una
variable importante es la forma de las nanoparticulas donde las que tienen forma hojuelas
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ROS y la actividad fotocatalítica de los NP. No se obtuvo una relación clara entre el
tamaño de las NP y su generación de ROS / actividad fotocatalítica en este rango de
tamaño.
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1.3.2. SEMICONDUCTORES
El más utilizado es el Silicio, seguido del Germanio y, menos, el Azufre. Los cristales puros
de estos elementos se consideran semiconductores intrínsecos y en ellos se genera una
corriente eléctrica doble cuándo se someten a un diferencial eléctrico.
Tabla 1.1. Valores de Banda Prohibida (eV) para algunos semiconductores a temperatura ambiente.
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Los electrones que salen dejan un hueco de electrón en la banda de valencia, lo que favorece
la conducción eléctrica. Los electrones libres también favorecen la conducción eléctrica y
ambos, electrones y huecos, se denominan portadores. La energía para que esto ocurra es
diferente en cada material. Esta misma energía es liberada en el proceso de recombinación,
que es el proceso contrario, cuándo un electrón cae desde la banda de conducción a la banda
de valencia.
Semiconductores extrínsecos
Los semiconductores extrínsecos tipo N son aquellos obtenidos por la adición de dopantes
con más valencias que el semiconductor intrínseco de partida. En el caso del silicio, que es
tetravalente se utilizan dopantes pentavalentes, por ejemplo, fósforo. En cada átomo de
fósforo quedará un electrón sin formar enlace. Este electrón puede saltar a la banda de
conducción, pero no deja ningún hueco, por lo que se dice que estos dopantes son donadores
de electrones y quedarán más cargas negativas (electrones) en la banda de conducción que
positivas (huecos) en la banda de valencia. En la siguiente imagen podemos ver un esquema
de este tipo de semiconductores:
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El ZnO está clasificado como un óxido cerámico perteneciente a la familia II-VI. Este posee
una diferencia de electronegatividades entre los cationes Zn2+ y aniones O2- lo cual produce
una ionicidad en su enlace, propiedad que lo hace uno de los compuestos más iónicos de su
clase. Esta propiedad electrostática provoca fuerte repulsión entre sus nubes de carga,
haciendo que su estructura cristalina sea más estable. El orden cristalino de este material es
hexagonal tipo wurtzita. El ordenamiento cristalino se muestra en la Figura siguiente:
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El ZnO es un semiconductor de mucho interés ya que posee una banda de energía prohibida
de ∼3.37 eV y una energía de enlace de excitón de 60 meV a temperatura ambiente
(Hauenstein & Collins, 2011). Las nanoestructuras de ZnO pueden sintetizarse mediante sol-
gel, precipitación homogénea, síntesis organometálica, método de microondas, pirolisis
espray, evaporación térmica y síntesis mecánico química.
El ZnO puede absorber luz ultravioleta con una longitud de onda igual o menor a 385 nm
(Callahan & colaboradores, 2011). Para una alta eficiencia fotocatalítica y otras aplicaciones,
es ideal que la estructura del ZnO no sólo absorba en el rango UV sino también en el espectro
visible, ya que la luz visible cuenta con el 45% de la energía de la radiación solar, mientras
que la luz UV es menos que el 10 % (Nair & colaboradores, 2011).
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1. Absorción de un fotón en la superficie del catalizador para formar el par electrón- hueco:
ℎ𝑣
− +
𝑍𝑛𝑂 𝑑𝑜𝑝𝑎𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑛 𝐹𝑒 → (𝑍𝑛𝑂 − 𝐹𝑒) + 𝑒𝑏𝑐 + ℎ𝑏𝑣
2. Ionosorción de oxígeno:
−
(𝑂2 )𝑎𝑑𝑠 + 𝑒𝑏𝑐 → 𝑂2●−
3. Neutralización de grupos OH- por parte de los huecos producidos por el radical OH●.
+
(𝐻2 𝑂 ⇔ 𝐻 + + 𝑂𝐻 − )𝑎𝑑𝑠 + ℎ𝑏𝑣 → 𝐻 + + 𝑂𝐻 ●
𝑂2●− + 𝐻 + → 𝐻𝑂2 ●
2𝐻𝑂2●− → 𝐻2 𝑂2 + 𝑂2
𝐻2 𝑂2 + 𝑒 − → 𝑂𝐻 ● + 𝑂𝐻 −
7. Oxidación del reactante orgánico vía sucesivos ataques del radical OH●.
𝑅 + 𝑂𝐻 ● → 𝑅 ● + 𝐻2 𝑂 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛
𝑅 + ℎ+ → 𝑅 +● → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛
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Claramente, las reacciones 7 y 8 tan sólo representan una gran variedad de procesos
complejos que permiten que el colorante sea destruido por las especies oxidantes hasta lograr
la total mineralización del mismo, la cual generalmente consiste en que el colorante se
descompone dando sus átomos constituyentes diferentes al carbono en forma de especies
inorgánicas donde los mismos están en sus más altos estados de oxidación, quedando
prácticamente todo el carbono inicial como CO2 (g). Finalmente, en el caso de la degradación
con ZnO-Fe/UV del azul de metileno, la estequiometria de la degradación vía oxidación total
del azul de metileno, es muy probablemente la siguiente (Lachheb, 2002):
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51
C16 H18 N3 S + + O2 → 16 CO2 + 3 NO− 2− +
3 + SO4 + 6 H + 6 H2 O
2
Figura 1.8: Oxidación del azul de metileno por ataque sucesivos de grupo OH●.
Como se puede notar en la anterior reacción, la degradación del azul de metileno termina
produciendo compuestos totalmente inofensivos para la vida acuática, es decir, logra una
mineralización totalmente conveniente (Lachheb, 2002).
12
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El dopaje es utilizado para incrementar la conductividad de una especie, por ejemplo, para el
caso del germanio, se introduce por difusión en un cristal calentado una cantidad pequeña y
conocida de impureza, que, por lo general, pertenecen al grupo III o V. Por otra parte, los
iones de metales de transición como cobalto (Co2+), níquel (Ni2+) y hierro (Fe3+) son
utilizados para dopar ZnO con el objetivo de mejorar propiedades ópticas. Por ejemplo, dopar
el ZnO con Fe3+ disminuye la banda de energía prohibida, lo que genera el movimiento del
espectro de absorción hacia el visible y, disminuye el tamaño de las nanopartículas (Houas
& colaboradores, 2001).
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La gran mayoría de procesos fotoquímicos utiliza luz solar visible o UV. La luz solar a una
longitud de onda de 600 nm no es utilizada comúnmente en ningún proceso fotoquímico. Por
otra parte, el equipamiento necesario para aplicaciones térmicas tiene mucho en común con
aplicaciones fotoquímica (Malato & colaboradores, 2009). Como resultado de esto, ambos
sistemas fotoquímicos y reactores seguían el diseño de colectores térmicos solares durante
los 90´s, por ejemplo, captadores parabólicos y colectores no concentradores. En este punto
ambos diseños comienzan a divergir, porque los reactores fotocatalíticos: (i) son baratos, (ii)
hacen uso de la radiación solar directa y difusa, (iii) no hay un alza significativa en la
temperatura del agua, (iv) tiene una alta eficiencia óptica y una baja densidad fotónica
Figura 1.9: Reactor con lámpara de inmersión, Reactor Tubular en espiral concéntrico y Reactor
Tipo Batch.
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Los precursores más comúnmente utilizados en el proceso sol-gel son los alcóxidos
metálicos. Estos reaccionan con agua a través de las reacciones de hidrólisis y condensación
(que es prácticamente una polimerización) hasta conducir a un óxido metálico amorfo, el
alcohol producido durante la reacción de hidrólisis se remueve fácilmente durante el proceso.
El término sol-gel se aplica entonces ampliamente para describir la síntesis de óxidos
inorgánicos por los métodos de la química tradicional. Este proceso ofrece muchas ventajas
cuando se compara con la ruta convencional para producir vidrios y cerámicos a partir de
polvos.
El producto de las transiciones sol-gel se conoce como alcogel. Después de la transición sol-
gel, la fase solvente se remueve de los poros de la red interconectada. Si se remueve mediante
un tratamiento térmico convencional, el resultado es un xerogel. Si se remueve a través de
evacuación supercrítica, el resultado es un aerogel. La remoción del solvente, de los poros
del alcogel, tiene efectos dramáticos en las propiedades del producto final. Los aerogeles
tienen baja densidad y son muy buenos aislantes térmicos y acústicos cuando son colocados
entre placas de vidrio. Los xerogeles son más densos que los aerogeles, tienen un área
superficial grande y son a menudo microporosos; estos pueden usarse como soporte de
catalizadores, conductor iónico (cuando es dopado apropiadamente), y como precursor para
una gran variedad de vidrios, cerámicas, recubrimientos y fibras, dependiendo del método de
preparación (Gunnarsdottir & colaboradores, 2002).
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Para medir la resistencia por cuadro (superficial) que tiene una capa depositada sobre un
substrato de silicio puede utilizarse el método de las 4 puntas mostrado en la figura 1.11. La
distancia entre los electrodos es siempre constante, y aplicando un cierto voltaje (V) entre los
electrodos más extremos, se mide la intensidad y la corriente (I) que circula y la diferencia
de potencial que aparece entre los electrodos interiores.
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Tabla 1.2. Valores de resistividad y conductividad a temperatura ambiente para algunos materiales.
Resistividad ρ Conductividad σ
Material
(ohmios m) x107 (Ωm)
Plata 1.59x10-8 6.29
Cobre 1.68x10-8 5.95
Aluminio 2.65x10-8 3.77
Tungsteno 5.6x10-8 1.79
Hierro 9.71x10-8 1.03
Platino 10.6x10-8 0.943
Manganeso 48.2x10-8 0.207
Mercurio 98x10-8 0.10
Plomo 22x10-8 0.45
Zinc 5.9x10-8 1.6
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𝐵𝐼𝑅𝐻
𝑉𝐻 = (Ec.3)
𝑑
𝑅𝐻
µ𝐻 = (Ec.4)
𝜌
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1.4. PROBLEMA
¿Cuál es el efecto de la dosis de hierro usado en el dopaje de óxido de zinc, sobre el porcentaje
de degradación de azul de metileno presente en solución acuosa por fotocatálisis
heterogénea?
Dosis de hierro
Porcentaje de
Solución acuosa Fotocatálisis degradación de azul
heterogénea de metileno
1.5. HIPÓTESIS
1.6. OBJETIVOS
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1.7. IMPORTANCIA
El gran desarrollo industrial que se da en los últimos años aunque trae numerosos beneficios,
trae consigo también el uso indiscriminado de recursos hídricos y su posible contaminación,
actualmente se busca recuperar y regenerar aguas residuales que usamos y contaminamos, la
fotocatálisis heterogénea, es una de las alternativas de tratamientos para estos efluentes ya
sean orgánicos e inorgánicos, los tratamientos convencionales como coagulación-
floculación, adsorción con carbón activo, tecnologías de membrana, tratamiento con ozono,
no son muy efectivos con contaminantes de nula biodegradabilidad o solamente son
transferidos de una fase a otra.
Con la adición de un agente fotocatalítico hace mucho más eficiente al absorber radiación
ultravioleta y generar radicales reactivos que son un poderoso agente oxidante para la
degradación del colorante obteniendo agua de categoría II; se emplea el rango espectral del
ultravioleta de los 315-380 nm lo cual permite usar radicación solar y a diferencia de otros
procesos fotoquímicos no quedan reducidos a uso de luz ultravioleta artificial, además el
catalizar no es consumido por lo que es reciclable y no necesita condiciones de elevadas
temperaturas ni de presión.
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a. Universo Objetivo:
b. Universo Muestral:
c. Muestra:
Las probetas de ZnO fueron dopadas con Fe según la formula (Zn1-xFexO) por el método de
sol-gel, se evaluaron y examinaron 3 probetas para cada dosis de hierro en porcentaje molar:
a = 0.25%M, b = 0.50%M, c = 0.75%M, d = 1.00%M.
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% de degradación
Dosis de hierro
de azul de metileno
A
Y
a1 y1
a2 y2
a3 y3
a4 y4
a= 0.25%M
b= 0.50%M
c= 0.75%M
d= 1.00%M
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ADQUISICION DE REACTIVOS Y
OTROS MATERIALES
PREPARACIÓN DE LA
SOLUCION
CARACTERIZACION
EVALUACION DEL
PORCENTAJE DE
DEGRADACIÓN DE AZUL
DE METILENO
ESPECTROSCOPIA DE
ABSORCION UV,
METODO CUATRO ESPECTROSCOPIA
PUNTAS Y EFECTO HALL DE ABSORCION UV
ANALISIS Y
DISCUSION DE
RESULTADO
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Se compraron reactivos como nitrato de zinc y nitrato de hierro de Solutest SAC que fueron
los principales reactivos utilizados para la fabricación de los semiconductores en películas y
en polvos. También se compró agua destilada, agua desionizada, vidrios portaobjetos, azul
de metileno, etc. Con algunos de los materiales contaba el laboratorio como el alcohol
polivinilico, alcohol etílico 98°. También se tuvo que fabricar el fotoreactor que consistió en
8 focos UV de 7W distribuidos en la cara interna de una caja de cartón.
100ml de Solución
50% 50%
Solución Gelante Precursor Dopante
Agua Alcohol
50% v/v 8g. de
4g. de 1.27x10-2g. de
agua- alcohol 48g. 41.55g
Zn(NO3)2∙6H2O Fe(NO3)3.9 H2O
alcohol polivinilico
1h de agitación 80°C temperatura de trabajo
Tabla 2.2. Valores obtenidos de dopante según porcentaje molar trabajado (Ver Apéndice 2).
Masa en gramos de
Dopante Fe
nitrato de hierro
0.25%M 1.27x10-2
0.50%M 2.55x10-2
0.75%M 3.83 x10-2
1.00%M 5.1x10-2
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C. Síntesis Sol-Gel
El objetivo de este paso se basó en cortar los sustratos de vidrio (portaobjetos) en dimensiones
aproximadas de longitud 11mm y ancho 9mm con la ayuda de un cortador de vidrio tipo
fletcher. El procedimiento consistió inicialmente en marcar con lápiz los portaobjetos de
vidrio con las dimensiones dadas y luego de rayarlo varias veces con cortador de vidrio tipo
fletcher para luego separarlas (quebrarlas con cuidado) desechar los pedazos rotos y obtener
los sustratos con las dimensiones requeridas. Después se hizo la limpieza a los 30 sustratos
obtenidos con la intención de dejarlos sin grasa para así lograr una buena adherencia de la
película delgada, se realizaron tres ciclos de lavado con jabón líquido y agua destilada, y
finalmente se secó los sustratos con papel manteca.
D. Recocido
Para este caso las probetas en polvo se recocieron a 600°C durante 2 horas y se dejó enfriar
dentro del horno (para este caso el recocido se realizó en un crisol y se hizo en la noche para
dejarlo enfriar en el horno hasta el siguiente día). Al siguiente día se pesó y guardó,
aproximadamente se obtuvo 1g en polvo del semiconductor dopado por cada 100ml de
solución.
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E. Caracterización
Con esta técnica de caracterización se realizó la medición de absorbancia con el uso del
espectrofotómetro de absorción UV del laboratorio de corrosión y el programa “UVWin5
Software v5.2.0.1104” para muestras que contenían el polvo de ZnO dopadas y sin dopar
disueltas en Agua Desmineralizada en proporciones de 1 a 4. Con ayuda del equipo se
consiguió los valores de longitud de onda que nos servirán para determinar la brecha
energética.
hc
EBG = (Ec.5)
Donde:
h: constante de Plank, 6.626x10-34 Joule·seg
c: velocidad de la luz, 3.0x108 m·seg-1
λ: longitud de onda de absorción expresada en metros
1eV = 1.6x10-19 Joule
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Esta técnica de cuatro puntas basada en el método de Lord Kelvin se les realizó a todas las
muestras. Este ensayo permitió calcular de manera experimental la resistividad eléctrica
ρ(Ω.cm) y la conductividad eléctrica σ(Ω-1.cm-1) utilizando la ecuación deducida por Lord
Kelvin.
Para este método se muestra el arreglo en la figura 2.3, en el cual se instala en serie una fuente
de poder que está en serie con el osciloscopio y una película delgada del semiconductor, la
fuente de poder suministra un voltaje constante en nuestro caso de 10,20,30V el osciloscopio
registra la corriente I que circula por la muestra, mientras que el multitester registra la medida
del voltaje generado por la muestra ΔV.
Los datos se toman para hallar la resistividad según el método de Lord Kelvin basado en las
cuatro puntas se muestra en la Tabla 2.3.
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Tabla 2.3. Datos tomados por el método Lord Kelvin de cuatro puntas.
I3 ΔV3
Con dichos datos se grafica el gradiente de voltaje promedio ΔV(promedio) (V) en función
de la intensidad de corriente promedio I(promedio) (A) como se muestra en la figura 2.4 de
modo que se obtiene una pendiente m1, se realiza una gráfica para cada porcentaje molar de
Fe.
𝛥𝑉(𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜)
𝑡𝑎𝑛𝛼 = = 𝑚1 … (Ec.6)
𝐼(𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜)
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Nota: El valor de espesor para 6 capas es aproximadamente 77nm (Chávez Vásquez, 2017).
Con los datos obtenidos trabajamos sobre la ecuación 2 del marco teórico reemplazando la
resistencia (Rs) por la pendiente de la ecuación anterior (Yuste & colaboradores, 2013) para
obtener los valores de conductividad y resistividad eléctrica que plasmamos en la sección de
resultados.
Esta técnica basada en el fenómeno de efecto Hall se realizó usando el equipo Hall basado
con campos magnéticos. Utilizando este fenómeno y los resultados obtenidos de resistividad
eléctrica ρ(Ω.cm) y conductividad eléctrica σ(Ω-1.cm-1), se pudo determinar de forma
experimental la densidad de portadores de carga n(cm-3).
La forma de tomar los datos de esta investigación mediante la aplicación del método de
efecto Hall, se aprecia en la tabla 2.4.
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Figura 2.5: Voltaje de la fuente sobre el voltaje Hall para calcular la pendiente.
𝛥𝑉𝐻 (𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜)
𝑡𝑎𝑛𝛽 = = 𝑚2 … (Ec.8)
𝛥𝑉(𝐹𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒3)
̅̅̅̅
|𝐵 𝑇 .𝑙
𝑲=( ) (Ec.9)
𝐿.𝑞
Donde:
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̅̅̅̅
|𝐵 𝑇 .𝑙 1
𝑛=( ). 𝛥𝑉𝐻 (𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜) (Ec.10)
𝐿.𝑞 [ ].𝜌
𝛥𝑉(𝐹𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒3)
1
𝑛′ = 𝑘. (𝑚 ) (Ec.11)
2 ∗𝑝𝑐
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medir el espectro del agua con ayuda del espectrofotómetro que ya poseía un alto grado de
cristalinidad.
Figura 2.7: Programa UV Win 5.0 y absorbancia para una muestra evaluada para calcular su
concentración final.
Para la evaluación estadística de los resultados se utilizó la prueba F (Fisher) para un modelo
unifactorial para determinar la influencia de la variable independiente (dosis de hierro) sobre
la variable dependiente (% de degradación de azul de metileno). El análisis de varianza
(ANAVA) se realizó a un nivel de confianza del 95%.
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Tabla 3.1. Porcentaje de degradación de azul de metileno en función de la dosis de Fe usado como
dopante de ZnO.
100
%%dedeDegradación
90
Conversion
80
70
60
ZnO ZnO-0.25%FeZnO-0.5%FeZnO-0.75%Fe ZnO-1%Fe
Muestra
Figura 3.1: Porcentaje de degradación de Azul de Metileno en función de la dosis de hierro usada
como dopante por fotocatálisis heterogenea.
En la tabla 3.1 y figura 3.1 se aprecian los porcentajes de degradación de azul de metileno
incrementaron conforme aumenta la dosis de hierro como dopante del óxido de zinc;
alcanzando casi la degradación total del azul de metileno con un valor de 97.65% para la
muestra de ZnO-1%MFe. Estos valores son difíciles de diferenciar a simple vista puesto que
la cristalinidad final del agua es muy alta al degradar gran parte del colorante, como
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observamos en la figura 3.2, esta agua final es muy similar para cada especie evaluada ya
que se trabajó a concentraciones bajas y los valores finales son aún más bajos y cercanos
entre sí (Apéndice2, tabla4.5). Además, el semiconductor de óxido de zinc dopado con hierro
tras ser utilizado en la fotocatálisis heterogénea queda precipitado y puede ser recuperado
casi al 100% y ser reutilizado para el mismo procedimiento de degradación del colorante.
Este mecanismo de degradación de azul de metileno tal como se vio en la teoría empieza por
reacción del ZnO-Fe con un fotón con suficiente energía para hacer “saltar” un electrón de
la banda de valencia hacia la banda de conducción generando un par hueco-electrón
(portadores) que son los protagonistas iniciales de este mecanismo, por ello para reducir esta
energía necesaria se dopó el semiconductor para alcanzar valores más bajos de energía de
brecha prohibida.
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ZnO y puede contribuir con más portadores de carga para mejorar su conductividad
(Srinivasulu & colaboradores, 2017), y es por ello que también se vio afectada la
conductividad positivamente incrementando hasta un valor máximo de 1.1x104 Ω-1cm-1.
Estos portadores (huecos y electrones) que son esenciales para la fotocatálisis heterogénea
aumentaron la cantidad de especies oxidantes como el radical OH● (potencial de oxidación
E = 2.8 V) que produjo la degradación del azul de metileno hasta agua y dióxido de carbono
en el mejor de los casos (Lachheb, 2002). Este aumento de la concentración de portadores
libres también conllevo a una reducción de la brecha energética (Sasha & colaboradores,
2007). Esto se debe a la adición de Fe, un ión de metal de transición 3d en las capas de ZnO
puede cambiar el estado de energía de Fermi al levantar el máximo de la banda de valencia
y bajar el mínimo de la banda de conducción, lo que conduce a la reducción de la brecha de
banda. Además, este estrechamiento de la brecha de banda se puede atribuir a las fuertes
interacciones de intercambio de espín s-d y p-d entre los electrones de banda y los electrones
d localizados de iones Fe 3+ que sustituyen iones Zn 2+ para películas delgadas preparadas por
la técnica sol-gel (Srinivasulu & colaboradores, 2017)(Apéndice1).
Por otra parte, se estudió la cinética para la muestra ZnO-1%MFe, que obtuvo los valores
más altos de degradación de azul de metileno en 60min. Este estudió se hizo partiendo de
una concentración de 5ppm y tomando cada 13min la concentración final (Apéndice3);
consiguiendo una velocidad k=1.19x10-2 min-1 (Apéndice7, a). Este valor fue similar a un
estudio donde el ZnO-0.15TiO2 (dopaje en g/l) que tiene una velocidad de 1.4x10-2min-1;
pese a que el TiO2 es más utilizado por ser más efectivo pero posee un precio mucho más
elevado al del ZnO con Fe para la limpieza de agua con colorante (Salehi & colaboradores,
2012). (Apéndice 3). Las concentraciones trabajadas de colorante y fotocatalizador fueron de
25mg/L y 1g/L respectivamente.
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4.1. CONCLUSIONES
El uso de hierro como dopante de óxido de zinc favoreció al incremento del porcentaje
de degradación de azul de metileno por fotocatálisis heterogénea, obteniendo valores de
hasta 97.6% de degradación tras una hora de estar sometido a la acción de nanopartículas
de ZnO-1%MFe en el fotoreactor y a agitación constante.
Se determinó el valor de constante de velocidad (K) para la mejor muestra evaluada
ZnO-1%MFe que fue de 1.19x10-2min-1 fue similar a un estudio donde el ZnO-0.15TiO2
(dopaje en g/l) que tiene una velocidad de 1.4x10-2min-1. En reacciones fotocatalíticas
como estas, al incrementar la concentración de colorante y/o de fotocatalizador, aumenta
la velocidad de reacción; hasta llegar a cierto límite, porque elevadas concentraciones de
colorante impiden un desplazamiento de fotones libre a través de la solución, de la misma
forma con concentraciones elevadas de fotocatalizador existirán moléculas que no serán
activadas por los fotones, así como algunas que sí lo están. Estas moléculas activadas
pueden sufrir desactivación al tener colisiones con moléculas que no lo están o en estado
basal (debido a tener elevada cantidad de fotocatalizador en la solución), con lo que
disminuiría la velocidad de reacción.
Se logró dopar al semiconductor ZnO con Fe utilizando el método sol-gel a una
temperatura de recocido de 600°C consiguiendo reducir la brecha energética prohibida
de un valor de 3.34eV del ZnO sin dopar hasta un valor de 3.28eV dopado ZnO-1%MFe.
Se evaluaron algunas características eléctricas del semiconductor como la conductividad
eléctrica donde sus valores incrementaron con respecto a la muestra patrón de ZnO
donde el valor más alto de conductividad de la muestra fue ZnO-1%MFe con 1.1x104Ω-
1
cm-1 y por lo tanto el valor de resistividad fue el más bajo con 0.91x10-4Ωcm, esto se
debe a que el hierro (Fe) es químicamente estable y existe en dos posibles estados de
oxidación, Fe 2+ y Fe 3+ que tienen radios iónicos (0.78 Å y 0.64 Å) cerca del radio iónico
de Zn 2+ (0,74 Å). Por lo tanto, puede entrar fácilmente en los sitios de la red de Zn ya
sea por sustitución o intersticialmente sin alterar la estructura cristalina de ZnO y puede
contribuir con más portadores de carga para mejorar su conductividad. Este incremento
de portadores alcanzó un valor máximo de 1x1023cm-3.
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4.2. RECOMENDACIONES
Se sugiere evaluar los parámetros de luz UV como intensidad, lúmenes, etc, para la toma
de resultados puesto que interfieren directamente en los valores finales obtenidos.
Se recomienda usar difracción de rayos X para determinar el tipo de cristal que se formó,
así mismo conocer los planos de difracción del hierro como dopaje del semiconductor y
por ultimo para poder realizar cálculos del tamaño de partícula.
Se recomienda realizar este estudio de fotocatálitico usando otro tipo de tintes tanto
orgánicos como inorgánicos. Así mismo, evaluar otros tipos de dopante como plata,
cobre, cobalto, titanio, etc; a fin de encontrar dopantes que degraden una mayor cantidad
colorante o lo realicen de manera más rápida.
Se recomienda tener mucho cuidado con los parámetros que no se estén evaluando como
son la luz, las concentraciones tanto del colorante como del fotocatalizador, el tiempo,
puesto que influyen directamente en los resultados.
Se recomienda hacer un análisis químico luego de la fotocatálisis heterogénea para
identificar los residuos resultantes.
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APENDICE
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION UV
En la figura 4.1 podemos observar que la muestra de ZnO absorbe luz a una longitud de onda
de 372nm y que las muestras dopadas absorben entre rango de valores de 374-379nm de
manera creciente según incrementamos el valor del dopante.
372nm ZnO
374nm ZnO-0.25%Fe
Absorbancia (abs)
ZnO-0.5%Fe
376nm
Tabla 4.1. Valores de la brecha energética prohibida para la muestra de Zn sin dopar y las dopadas
al 0.25%, 0.50%, 0.75% y 1% Molar Fe.
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EFECTO HALL
Con ayuda del efecto Hall se logró calcular el número de portadores presentes por volumen
en cm3 utilizando la ecuación 11 para las muestras estudiadas.
Tabla 4.3. Valores de conductividad y resistividad eléctrica para las muestras evaluadas usando el
método de cuatro puntas.
RESISTIVIDAD ρ CONDUCTIVIDAD σ
MUESTRA
(Ω cm) (Ω-1 cm-1)
ZnO 1.22x10-4 0.82x104
ZnO-0.25%MFe 1.2x10-4 0.84x104
ZnO-0.5%MFe 1.18x10-4 0.85x104
ZnO-0.75%MFe 1.15x10-4 0.87x104
ZnO-1%MFe 0.91x10-4 1.1x104
45
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0.1ppm
0.2ppm
0.7 664nm 0.3ppm
0.4ppm
0.6 1ppm
3ppm
4ppm
Absorbancia (abs)
0.5
5ppm
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
500 550 600 650 700 750
Longitud de Onda (nm))
Luego de encontrar el pico de 664nm en el que se halló los mayores valores de absorbancia
para cada muestra se procedió a graficar la absorbancia a 664nm con respecto a la
concentración en mg/L para así determinar la ecuación de la recta que nos permitirá calcular
los valores de concentración de azul de metileno que desconocemos para cuando hagamos
uso del semiconductor dopado y el fotoreactor para la degradación del azul de metileno.
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Tabla 4.4. Absorbancia a 664nm de azul de metileno con respecto a la concentración trabajada.
Los cálculos se realizaron con el programa origin 8. La recta tiene la forma y=a+bx y un
valor de R2=0.990.
0.7
0.6
Absorbancia a 664nm
0.5
0.4
0.3
0.2
Equation y = a + b*x
Adj. R-Square 0.99047
0.1 Value Standard Error
Absorbancia a Intercept -6.38993E-5 0.01195
664nm
0.0 Absorbancia a Slope 0.12739 0.00472
664nm
0 1 2 3 4 5
-1
Concentracion (mgL )
Figura 4.3: Puntos de abs máximos a 664nm a distintas concentraciones de azul de metileno.
Una vez obtenida la curva de calibración cuya pendiente fue de m=0.127 se procedió a
determinar las concentraciones finales tras degradar el azul del metileno por acción de
nuestro semiconductor dopado y el fotoreactor para cada muestra después de 60min.
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Tabla 4.5. Concentraciones (mg/L) de azul de metileno en función de la dosis de Fe como dopante
del ZnO.
Concentracion
0.8
Concentracion (mg*L )
-1
0.6
0.4
0.2
0.0
ZnO ZnO-0.25%FeZnO-0.5%FeZnO-0.75%Fe ZnO-1%Fe
Muestra
Figura 4.4: Concentraciones de azul de metileno en función de la dosis de hierro en el dopaje de
óxido de zinc luego de permanecer 60min en el fotoreactor.
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𝑑[𝐴]
log (− ) = 𝑙𝑜𝑔𝑘 + 𝑛𝑙𝑜𝑔[𝐴] (Ec.12)
𝑑𝑡
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Se puede hacer uso de un método gráfico para determinar el orden de la reacción, y de esta
forma encontrar los valores de la constante cinética. La Tabla 4.6 muestra los tres órdenes de
reacción más simples (Upadhyay, 2006). Donde la concentración inicial es a, la
concentración final es x, el tiempo es t y k es constante de velocidad.
ORDEN DE
LA 1 2 3
REACCION
Ecuación 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥
Integral = 𝑘(𝑎 − 𝑥) 𝑑𝑡
= 𝑘(𝑎 − 𝑥)(𝑎 − 𝑥) = 𝑘(𝑎 − 𝑥)2 = 𝑘(𝑎 − 𝑥)3
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Ecuación 2.303 𝑎 1 𝑥 1 1 1
𝑘= 𝑙𝑜𝑔 𝑘= = 𝑘= ( − )
Diferencial 𝑡 𝑎−𝑥 𝑡 𝑎(𝑎 − 𝑥) 2𝑡 (𝑎 − 𝑥)2 𝑎2
Gráfica
Se evaluó la velocidad de degradación del azul de metileno para la mejor muestra ZnO-
1%MFe en intervalos de tiempo de 13min hasta completar aproximadamente la hora y media.
Primero se procedió a transformar la concentración del azul de metileno de ppm a
concentración molar, que es lo que indica el método gráfico, para ello se utilizó el valor de
peso molecular de azul de metileno como 319 g/mol.
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En una reacción catalítica se tiene tres etapas; 1) adsorción del reactante por el catalizador,
2) reacción en la superficie y 3) desorción, esto además incluye difusión de reactantes y
productos desde y hacia el catalizador. Para este caso se hizo el supuesto de adsorción y
desorción de manera instantánea, y se trabajó sólo con la reacción en superficie que es la
mineralización del azul de metileno que sería la etapa lenta y la que define la cinética de
reacción. Se resolvió que el sistema fotocatalítico se ajusta de mejor manera a la recta
correspondiente a orden 1.
Tabla 4.7. Concentraciones de azul de metileno tomado en intervalos de cada 13 min para la muestra
ZnO-1%MFe.
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Equation y = a + b*x
Adj. R-Square 0.96884
-5.25 Value Standard Error
Log(a-x) Intercept -5.16235 0.02538
Log(a-x) Slope -0.00516 5.31356E-4
-5.30
-5.35
Log[a/(a-x)]
-5.40
-5.45
-5.50
0 20 40 60 80 100
Tiempo (min)
Figura 4.6: Esquema de Log[a/(a-x)] sobre el tiempo para obtener la pendiente y calcular la
constante cinética de la muestra ZnO-1%MFe.
Tabla 4.8. Valores de evaluación cinética del ZnO-1%MFe, donde m corresponde a la pendiente, R2
al coeficiente de determinación y k la constante cinética.
Material m R2 k(min-1)
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65.3 g/molZn
4𝑔 𝑥 = 1.38 𝑔 𝑍𝑛
189,39 g/molZn(NO3 )2
1.38g Zn 100% 0% de Fe
1.38 g Zn
= 2.1 𝑥 10−2 𝑚𝑜𝑙 𝑍𝑛
65.3 g/molZn
mol Fe
𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 =
mol Zn
mol Fe
0.0025 =
2.1 𝑥 10−2 𝑚𝑜𝑙 𝑍𝑛
mol Fe = 5.3x10−5
55.84 g Fe
x 5.3x10−5 mol Fe = 2.9 𝑥 10−3 g Fe
1𝑚𝑜𝑙 𝐹𝑒
g
241.86 Fe(NO3 )3
mol x 2.9 𝑥 10−3 g Fe = 1.27 𝑥 10−2 g Fe(NO3 )3
g
55.84 𝐹𝑒
mol
53
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mol Fe
𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 =
mol Zn
mol Fe
0.005 =
2.1 𝑥 10−2 𝑚𝑜𝑙 𝑍𝑛
mol Fe = 1.06x10−4
55.84 g Fe
x 1.06x10−4 mol Fe = 5.9 𝑥 10−3 g Fe
1𝑚𝑜𝑙 𝐹𝑒
g
241.86 Fe(NO3 )3
mol x 5.9 𝑥 10−3 g Fe = 2.55 𝑥 10−2 g Fe(NO3 )3
g
55.84 𝐹𝑒
mol
mol Fe
𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 =
mol Zn
mol Fe
0.0075 =
2.1 𝑥 10−2 𝑚𝑜𝑙 𝑍𝑛
mol Fe = 1.58x10−5
55.84 g Fe
x 1.58x10−5 mol Fe = 8.85 𝑥 10−3 g Fe
1𝑚𝑜𝑙 𝐹𝑒
g
241.86 Fe(NO3 )3
mol x 2.9 𝑥 10−3 g Fe = 3.83 𝑥 10−2 g Fe(NO3 )3
g
55.84 𝐹𝑒
mol
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mol Fe
𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 =
mol Zn
mol Fe
0.01 =
2.1 𝑥 10−2 𝑚𝑜𝑙 𝑍𝑛
mol Fe = 2.11x10−4
55.84 g Fe
x 2.11x10−4 mol Fe = 11.8 𝑥 10−3 g Fe
1𝑚𝑜𝑙 𝐹𝑒
g
241.86 Fe(NO3 )3
mol x 11.8 𝑥 10−3 g Fe = 5.1 𝑥 10−2 g Fe(NO3 )3
g
55.84 𝐹𝑒
mol
hc
EBG =
Donde:
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EBG =3.3397 eV
EBG =3.3218 eV
EBG =3.3042 eV
EBG =3.2867 eV
EBG =3.2780 eV
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Este método sirve para encontrar la brecha energética Eg, que consiste en graficar el
cuadrado de absorbancia A2 en función de la energía E = (ℎ. 𝑐) / 𝜆 (Ev), luego trazar una
recta tangente a la primera campana generada por la curva, donde el valor de la brecha
energética será la incepción de la tangente con la abscisa. La intercepción del valor de
energía seria la brecha energética como observamos en la siguiente figura (Huang, 2012) y
(Sengupta, 2013):
Absorbancia2
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0.25% Fe
0% Fe
Absorbancia2
Absorbancia2
3.32 eV
3.34 eV
0.5% Fe 1% Fe
0.75% Fe
Absorbancia2
2
Absorbancia
3.3 eV 3.29 eV
0.0020
1% Fe
0.0015
Absorbancia2
0.0010
2
A
0.0005
3.28 eV
0.0000
2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6
Eg(eV)
Figura 4.8: Recta tangente que indica el valor de Egab a diferentes porcentajes de Fe.
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Tabla 4.9. Datos tomados por la técnica de cuatro puntas basados en el método de Lord Kelvin para
la muestra ZnO sin dopar.
Tabla 4.10. Datos tomados por el método de efecto Hall para la muestra ZnO sin dopar.
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Tabla 4.11. Datos tomados por la técnica de cuatro puntas basados en el método de Lord Kelvin para
la muestra ZnO-0.25%MFe.
Tabla 4.12. Datos tomados por el método de efecto Hall para la muestra ZnO-0.25%MFe.
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Tabla 4.13. Datos tomados por la técnica de cuatro puntas basados en el método de Lord Kelvin para
la muestra ZnO-0.5%MFe.
Tabla 4.14. Datos tomados por el método de efecto Hall para la muestra ZnO-0.5%MFe.
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Tabla 4.15. Datos tomados por la técnica de cuatro puntas basados en el método de Lord Kelvin para
la muestra ZnO-0.75%MFe.
Tabla 4.16. Datos tomados por el método de efecto Hall para la muestra ZnO-0.75%MFe.
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Tabla 4.17. Datos tomados por la técnica de cuatro puntas basados en el método de Lord Kelvin para
la muestra ZnO-1%MFe.
Tabla 4.18. Datos tomados por el método de efecto Hall para la muestra ZnO-1%MFe.
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2.303 𝑎
𝑘= 𝑙𝑜𝑔 𝑎−𝑥 (Ec.13)
𝑡
Tiempo
𝑎
𝑙𝑜𝑔 [𝑎 − 𝑥]
𝑚 =
𝑡
𝑘 = 2.303(𝑚)
Con los datos de tiempo y concentración (mol/L) de la tabla 4.7 procedimos a pasarlo a
logaritmo y calcular su pendiente como se hizo en la gráfica 4.6 obteniendo como pendiente
m= -0.00516. Y con ello calculamos la constante de velocidad k (siempre será positiva ya
que es una constante de proporcionalidad).
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360
Equation y = a + b*x
Adj. R-Square 0.95783
355 Value Standard Error
Voltaje Intercept 54.47743 41.7568
Voltaje Slope 2.59921 0.38146
350
345
(V)x10^-4
-4
Voltaje(V)x10
340
335
Voltaje
330
325
320
Figura 4.9: Intensidad (I) sobre Voltaje (V) para obtener la pendiente.
𝜌 (Ω · 𝑐𝑚) = (4.532)𝑚 𝑥 𝑑
𝜌 (Ω · 𝑐𝑚) = (4.532)(2.599)(7.7𝑥10−6 )
𝝆 = 𝟎. 𝟗𝟏𝐱𝟏𝟎−𝟒 Ω · 𝒄𝒎
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Utilizando la tabla 4.18 se grafica ΔVoltaje de fuente (V) sobre ΔVoltaje Hall (Promedio)
(V), graficamos en origin la siguiente grafica que nos arroja el valor de la pendiente
m=0.00345 (slope) que reemplazaremos en la ecuación 11 para calcular la densidad de
portadores.
0.027
0.024 Equation
Adj. R-Square
y = a + b*x
0.99137
Value Standard Error
Voltaje hall promedio(V)
0.021
0.018
0.015
0.012
1 2 3 4 5
Voltaje de fuente (V)
Figura 4.10: ΔVF (V) sobre ΔVH (Promedio) (V) para obtener la pendiente.
1
𝑛′ = 𝑘. ( )
(𝑚2 )(𝑝)
Donde:
𝑲 = 𝟑. 𝟏𝟕𝟗𝒙𝟏𝟎𝟐𝟎 𝑻/𝒄; que su equivalente es: K=3.179x1016Ω/cm2
ρ= 𝟎. 𝟗𝟏𝐱𝟏𝟎−𝟒 Ω · 𝒄𝒎 (para el ZnO+1%MFe)
Ω 1
𝑛′ = (3.179x1016 ) [ ]
𝑐𝑚2 (3.45𝑥10−3 )(0.91𝑥10−4 Ω · 𝑐𝑚)
𝒏′ = 𝟏𝐱𝟏𝟎𝟐𝟑 𝐜𝐦−𝟑
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LMP DE EFLUENTES
PARÁMETRO UNIDAD PARA VERTIDOS A
CUERPOS DE AGUAS
Aceites y grasas mg/L 20
Coliformes NMP/100 mL 10,000
Termotolerantes
Demanda Bioquímica mg/L 100
de Oxígeno
Demanda Química de mg/L 200
Oxígeno
pH unidad 6.5-8.5
Sólidos Totales en mL/L 150
Suspensión
Temperatura °C <35
Comprende los cursos de agua o tramos de ellos que por las características físicas, químicas
y bactereológicas, podrán ser utilizados para fines potables previo tratamiento consistente en
sedimentación, filtración y desinfección y libremente para piscicultura y agricultura. Solo
podrán recibir descargas, con o sin tratamiento, que no alteren sus características en la zona
de vertimiento, con excepción de la temperatura en el que podrá admitirse alteraciones no
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DENOMINACION GRADO
Color Máximo 10 unidades
Solidos flotantes Ausente
Aceites y grasas Ausente
Fenoles Menor de 0.001mg/lt
Plomo 0.10mg/lt, Fluor 1.50mg/lt,
Arsénico 0.20mg/lt, Selenio 0.05mg/lt,
Cromo hexavalente 0.05mg/lt, Cianuro
Sustancias toxicas o
0.01mg/lt, Bario 0.10mg/lt, Cadmio
potencialmente tóxicas
0.01mg/lt, Plata 0.05mg/lt, Fierro
0.30mg/lt, Manganeso 0.10mg/lt, Cobre
1.00mg/lt, Zinc 5.00mg/lt
Número más probable de
Menor de 5000 coliformes x 100ml
bacilos coli (NMP)
Demanda bioquímica de
Menor de 3mg/lt
oxigeno 5dias y, 20°C
Oxígeno disuelto en 6mg/lt como mínimo a cualquier
cualquier dia temperatura y presión
PH 5-9
68
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ANEXOS
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Hipótesis Nula (𝐻𝑜): La dosis de hierro usado en el dopaje de óxido de zinc no influye en el
porcentaje de degradación de azul de metileno presente en solución acuosa por fotocatálisis
heterogénea.
Hipótesis Alterna (𝐻1): La dosis de hierro usado en el dopaje de óxido de zinc influye en el
porcentaje de degradación de azul de metileno presente en solución acuosa por fotocatálisis
heterogénea.
Nivel de significancia
Criterio de rechazo
Presentación de datos
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Y2 (1141.5967)2
C = = = 108603.585
𝑁 4𝑋3
𝑆𝑆𝑇 = ∑ ∑(𝑌𝐼𝐽 ) − 𝐶
𝑖=1 𝑗=1
∑𝑎=4
𝑖=1 (𝑌𝑖 )
2
SStrat = −𝐶
𝑛
SStrat = 59.7480
𝑆𝑆𝑡𝑟𝑎𝑡
𝑀𝑆𝑡𝑟𝑎𝑡 =
𝑎−1
59.7480
𝑀𝑆𝑡𝑟𝑎𝑡 = = 19.9160
3
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𝑆𝑆𝐸
MSE =
𝑁−𝑎
3.5557
MSE = = 0.4445
12 − 4
F0.05,3,8 = 4.066
𝑀𝑆𝑡𝑟𝑎𝑡
𝐹0 =
MSE
19.9160
𝐹0 = = 44.8086
0.4445
𝐹0 > 𝐹0.05,3,8
Tabla 4.23. Cuadro resumen del análisis de varianza para el porcentaje de degradación de azul de
metileno.
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Decisión:
LIMITES DE CONFIANZA
Tabla 4.24. Límites de confianza de los datos del porcentaje de degradación de azul de metileno.
100.00
% Degradación de azul de metileno
98.07
98.00 96.93 97.2297.65
96.39
95.69 95.85
96.00 94.82
93.94
94.00 92.70
91.68
92.00 90.66
90.00
88.00
86.00
ZnO-0.25%MFe ZnO-0.5%MFe ZnO-0.75%MFe ZnO-1%MFe
Muestra
Figura 4.11: Limites y promedio del % de degradación de azul de metileno para las muestras
evaluadas.
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Reactivos
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Preparación de la Solución
Figura 4.15: Pesaje de nitrato de zinc, nitrato de hierro, alcohol-agua y alcohol polivinilico.
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Deposición Spin-Coating
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Recocido
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Caracterización
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Fotocatálisis
Figura 4.23: Distribución de focos UV dentro del fotoreactor y fotoreactor visto desde afuera.
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