Herrera Ruiz, Juan Manuel Humberto Ríos Epifanía, Juan José

BIBLIOTECA DIGITAL - DIRECCIÓN DE SISTEMAS DE INFORMÁTICA Y COMUNICACIÓN
UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA DE MATERIALES
“Efecto del dopado con hierro a semiconductores de óxido de zinc sobre

su actividad fotocatalítica para la descontaminación de agua”
TESIS PARA OPTAR EL TÍTULO DE

INGENIERO DE MATERIALES
AUTORES: Br. HERRERA RUIZ, Juan Manuel Humberto
Br. RÍOS EPIFANÍA, Juan José
ASESOR: Dr. DÍAZ DÍAZ, Alex Fabián
TRUJILLO – PERÚ
2019
Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5
Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/
BIBLIOTECA DIGITAL - DIRECCIÓN DE SISTEMAS DE INFORMÁTICA Y
DEDICATORIA
A Dios Todopoderoso por estar conmigo en

cada paso que doy y ser mi guía constante, a mis
padres y hermanos por su constante apoyo que
me inspiran a alcanzar mis metas.
Herrera Ruiz, Juan Manuel Humberto
A Dios, por ser mi inspirador y darme fuerza

para continuar, y a mis padres por su amor
trabajo y sacrificio y a todas las personas que
me han apoyado en el transcurso de mi vida.
Ríos Epifanía, Juan José
i
AGRADECIMIENTO
A Dios por acompañarnos durante cada etapa de nuestras vidas, guiándonos y

salvaguardándonos a lo largo de nuestro camino. A nuestra alma máter Universidad
Nacional de Trujillo y Escuela de Ingeniería de Materiales, por la formación académica
brindada, y por brindarnos el uso de los ambientes de Laboratorio de Materiales
Electrónicos y el uso de sus equipos para la realización de la presente Tesis, también
agradecemos al Ing. Dionicio Otiniano Méndez y al Dr. Donato Cárdenas por permitirnos
usar el Espectrofotómetro de Absorción UV del Laboratorio de Corrosión.
Nuestro especial agradecimiento al Dr. Alex Díaz Díaz por su apoyo, confianza y asesoría,
en la realización y culminación de la presente tesis de investigación.
A nuestras familias por el apoyo constante, su cariño, enseñanzas para ser unos
profesionales con valores; y que con su esfuerzo fueron nuestro soporte para alcanzar este
gran logro y cumplir con nuestras metas.
Los Autores
ii
INDICE
DEDICATORIA I
AGRADECIMIENTO
INDICE II
INDICE DE FIGURAS II
INDICE DE TABLAS I
RESUMEN V
ABSTRACT X
I. INTRODUCCIÓN 1
1.1. REALIDAD PROBLEMATICA 1
1.2. ANTECEDENTES EMPÍRICOS 2
1.3. MARCO TEÓRICO 5
1.3.1. TEORIA DE LAS BANDAS 5
1.3.2. SEMICONDUCTORES 6
1.3.2.1. SEMICONDUCTOR DE OXIDO DE ZINC 8
1.3.3. FOTOCATALISIS HETEROGENEA 9
1.3.4. DEGRADACION DE CONTAMINANTE POR FOTOCATALISIS SOLAR 13
1.3.5. TRATAMIENTO DE AGUA CON FOTOCATALISIS 14
1.3.6. METODO SOL-GEL 15
1.3.7. CARACTERIZACION DE MATERIALES 16
1.3.7.1. TECNICA DE CUATRO PUNTAS BASADO EN EL METODO LORD
KELVIN 16
1.3.7.2. EFECTO HALL 18
1.3.7.3. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION UV 19
1.4. PROBLEMA 21
1.5. HIPÓTESIS 21
1.6. OBJETIVOS 21
1.6.1. OBJETIVO GENERAL 21
1.6.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS 21
1.7. IMPORTANCIA 22
II. MATERIALES Y MÉTODOS 23
2.1. DISEÑO METODOLÓGICO 23
2.1.1. MATERIAL DE ESTUDIO 23
iii
2.2. MÉTODOS Y TÉCNICAS 23

2.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 25
III. RESULTADOS Y DISCUSION 35
3.1. FOTOCATALISIS HETEROGENEA DEL AZUL DE METILENO AL
REACCIONAR CON EL ÓXIDO DE ZINC DOPADO CON HIERRO 35
IV. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 38
4.1. CONCLUSIONES 38
4.2. RECOMENDACIONES 39
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 40
APENDICE 43
APENDICE 1: CARACTERIZACION DEL OXIDO DE ZINC DOPADO CON HIERRO
44
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION UV 44
EFECTO HALL 45
METODO DE CUATRO PUNTAS 45
APENDICE 2: CURVA DE CALIBRACION PARA FOTOCATALISIS
HETEROGENEA 46
APENDICE 3: CINETICA DE FOTOCATALISIS 48
APENDICE 4: CALCULOS DE LAS RELACIONES ATÓMICAS ZNO:FE 53
APENDICE 5: CALCULOS PARA LA BRECHA ENERGETICA PROHIBIDA 55
APENDICE 6: DATOS DEL MÉTODO CUATRO PUNTAS Y EFECTO HALL 59
APENDICE 7: EJEMPLO DE CALCULOS 64
APENDICE 8: CALIDAD Y CATEGORIZACION DEL AGUA 67
ANEXOS 69
ANEXO 1: ANALISIS ESTADISTICO 70
ANEXO 2: REGISTRO FOTOGRAFICO 74
ANEXO 3: FICHAS TECNICAS 81
iv
INDICE DE FIGURAS
Figura 1.1: Autoclave para el teñido de hilos, aguas residuales del proceso de teñido de
hilos. 2
Figura 1.2: Energía de bandas en un insulador ,semiconductor y un conductor. 5
Figura 1.3: Esquema de semiconductor intrínseco. 6
Figura 1.4: Esquema de un semiconductor extrínseco tipo n. 7
Figura 1.5: Esquema de un semiconductor extrínseco tipo p. 8
Figura 1.6: Estructura cristalina wurtzita correspondiente al ZnO. 9
Figura 1.7: Esquema del mecanismo de la fotocatálisis. 11
Figura 1.8: Oxidación del azul de metileno por ataque sucesivos de grupo OH●. 12
Figura 1.9: Reactor con lámpara de inmersión, reactor tubular en espiral concéntrico y
reactor tipo batch. 14
Figura 1.10: Método sol-gel. 16
Figura 1.11: Esquema de la medida de la conductividad por el método de las 4 puntas. 17
Figura 1.12: Espectroscopia uv y espectro electromagnético. 20
Figura 1.13: Diagrama esquemático del problema de investigación 21
Figura 2.1: Diagrama de flujo del procedimiento experimental. 25
Figura 2.2: Método de la tangente para calcular el Eg. 28
Figura 2.3: Diagrama del método de cuatro puntas. 29
Figura 2.4: Intensidad de corriente sobre el voltaje para calcular la resistencia. 30
Figura 2.5: Voltaje de la fuente sobre el voltaje Hall para calcular la pendiente. 32
Figura 2.6: Dimensiones del portamuestras. 33
Figura 2.7: Programa UVWin 5.0 y absorbancia para una muestra evaluada para calcular
su concentración final. 34
Figura 3.1: Porcentaje de degradación de azul de metileno en función de la dosis de hierro
usada como dopante por fotocatálisis heterogenea. 35
Figura 3.2: (a)Agua con azul de metileno a 5ppm (b)Agua con el semiconductor
precipitándose (c)Agua lista a evaluar en el espectrofotómetro. 36
Figura 4.1: Espectroscopia de absorción UV, absorbancia sobre longitud de onda para la
muestra de zn sin dopar y las dopadas al 0.25%, 0.50%, 0.75% y 1% molar Fe. 44
Figura 4.2: Curva de calibración de azul de metileno a diferentes concentraciones en ppm.
teniendo como pico el valor de 664nm ya que se trata de azul de metileno. 46
Figura 4.3: Puntos de abs máximos a 664nm a distintas concentraciones de azul de metileno.
47
Figura 4.4: Concentraciones de azul de metileno en función de la dosis de hierro en el
dopaje de óxido de zinc luego de permanecer 60min en el fotoreactor. 48
v
Figura 4.5: Variación de la concentración de reactante o producto sobre el tiempo. la

pendiente viene dada por m. 49
Figura 4.6: Esquema de log[a/(a-x)] sobre el tiempo para obtener la pendiente y calcular la
constante cinética de la muestra ZnO-1%MFe. 52
Figura 4.7: Método de la tangente para cálculo del egab. 57
Figura 4.8: Recta tangente que indica el valor de egab a diferentes porcentajes de Fe. 58
Figura 4.9: Intensidad (i) sobre voltaje (v) para obtener la pendiente. 65
Figura 4.10: Vf (v) sobre Vh (promedio) (v) para obtener la pendiente. 66
Figura 4.11: Limites y promedio del % de degradación de azul de metileno para las
muestras evaluadas. 73
Figura 4.12: Nitrato de hierro, nitrato de zinc y alcohol polivinilico. 74
Figura 4.13: Agua desmineralizada y azul de metileno. 74
Figura 4.14: Lavado con agua destilada y secado de sustratos de vidrio. 75
Figura 4.15: Pesaje de nitrato de zinc, nitrato de hierro, alcohol-agua y alcohol polivinilico.
75
Figura 4.16: Agitación y control de temperatura de la solución. 76
Figura 4.17: Deposición de capas usando el spin coater y secado a 80°c. 76
Figura 4.18: Vaciado de la solución en el crisol y recocido a 600°c x 1h. 77
Figura 4.19: Películas semiconductoras en sustratos de vidrio y nanoparticulas en polvos
de ZnO-Fe. 77
Figura 4.20: Circuito y platillo de portamuestra para el método de 4 puntas. 78
Figura 4.21: Circuito del fenómeno de efecto Hall. 78
Figura 4.22: Espectroscopia de absorción uv para caracterización de muestras. 79
Figura 4.23: Distribución de focos uv dentro del fotoreactor y fotoreactor visto desde afuera.
79
Figura 4.24: Espectrofotómetro y programa UVWin5.0 del espectrofotómetro para
computadora. 80
Figura 4.25: Portaprobeta de espectrofotómetro y recipientes con muestras de azul de
metileno. 80
vi
INDICE DE TABLAS
Tabla 1.1. Valores de banda prohibida (ev) para algunos semiconductores a temperatura
ambiente. 6
Tabla 1.2. Valores de resistividad y conductividad a temperatura ambiente para algunos
materiales. 17
Tabla 2.1. Cantidades usadas para la elaboración de la solución para la obtención de
nanopartículas de óxido de zinc. 26
Tabla 2.2. Valores obtenidos de dopante según porcentaje molar trabajado (ver apéndice2).
26
Tabla 2.3. Datos tomados por el método Lord Kelvin de cuatro puntas. 30
Tabla 2.4. Datos tomados aplicación del método efecto Hall. 31
Tabla 3.1. Porcentaje de degradación de azul de metileno en función de la dosis de Fe
usado como dopante de ZnO. 35
Tabla 4.1. Valores de la brecha energética prohibida para la muestra de zn sin dopar y las
dopadas al 0.25%, 0.50%, 0.75% y 1% molar Fe. 44
Tabla 4.2. Valores de densidad de portadores para las muestras estudiadas. 45
Tabla 4.3. Valores de conductividad y resistividad eléctrica para las muestras evaluadas
usando el método de cuatro puntas. 45
Tabla 4.4. Valores de absorbancia a 664nm de azul de metileno con respecto a la
concentración trabajada. 47
Tabla 4.5. Concentraciones (mg/l) de azul de metileno en función de la dosis de Fe como
dopaje de ZnO. 48
Tabla 4.6. Muestra la ecuación diferencial, la forma integrada y la gráfica correspondiente
a reacciones de orden uno, dos y tres para reacciones que tienen una misma concentración
inicial a. 50
Tabla 4.7. Concentraciones de azul de metileno tomado en intervalos de cada 13 min para
la muestra ZnO-1%MFe. 51
Tabla 4.8. Valores de evaluación cinética del ZnO-1%MFe, donde m corresponde a la
pendiente, R2 al coeficiente de determinación y k la constante cinética. 52
Tabla 4.9. Datos tomados por la técnica de cuatro puntas basados en el método de Lord
Kelvin para la muestra ZnO sin dopar. 59
Tabla 4.10. Datos tomados por el método de efecto Hall para la muestra ZnO sin dopar. 59
vi
Kelvin para la muestra ZnO-0.25%MFe. 60
Tabla 4.12. Datos tomados por el método de efecto Hall para la muestra ZnO-0.25%MFe.
60
Kelvin para la muestra ZnO-0.5%MFe. 61
61 Tabla 4.15. Datos tomados por la técnica de cuatro puntas basados en el método de
Lord Kelvin para la muestra ZnO-0.75%MFe. 62
62
Kelvin para la muestra zno-1%MFe. 63
Tabla 4.18. Datos tomados por el método de efecto Hall para la muestra zno-1%MFe. 63
Tabla 4.19. Parámetros y lmp para el vertido de cuerpos de aguas. 67
Tabla 4.20. Características del agua de categoría II. 68
Tabla 4.21.Valores de porcentaje de degradación de azul de metileno medidos en
porcentaje de conversión para las distintas muestras evaluadas con sus 3 repeticiones. 71
Tabla 4.22. Puntos porcentuales de la distribución f0.05,v1,v2. 72
Tabla 4.23. Cuadro resumen del análisis de varianza para el porcentaje de degradación de
azul de metileno. 72
Tabla 4.24. Límites de confianza de los datos del porcentaje de degradación de azul de
metileno. 73
vi
RESUMEN
En esta investigación se evaluó la degradación de azul de metileno presente en solución

acuosa por fotocatálisis heterogénea, al ponerlo en contacto con semiconductores de óxido
de zinc dopados con hierro a diferentes concentraciones molares en forma de polvo.
El dopaje se realizó usando el método sol-gel y las películas se depositaron por el método
spin-coating. La caracterización del polvo semiconductor dopado, se realizó usando:
espectroscopia UV para determinar la brecha energética; la caracterización de las películas
se realizó utilizando: el efecto Hall para determinar la densidad de portadores y el método
de cuatro puntas para determinar la conductividad-resistividad eléctrica.
Luego de terminadas las pruebas de caracterización, se realizó la degradación del azul de

metileno por fotocatálisis heterogénea usando un fotoreactor, donde, se determinó que el
dopaje con hierro, aplicado al óxido de zinc, aumenta su poder de degradación del azul de
metileno presente en solución acuosa; obteniéndose un 97.6% de degradación cuando el
dopaje usado fue de 1% molar de hierro.
Palabras claves: Dopaje, fotocatálisis heterogénea, sol-gel, brecha energética, espectroscopia de

absorción UV.
ix
ABSTRACT
In this research, the degradation of methylene blue present in aqueous solution was
evaluated by heterogeneous photocatalysis, by contacting it with zinc oxide semiconductors
doped with iron at different molar concentrations in powder form.
Doping was performed using the sol-gel method and the films were deposited by the spin-
coating method. The characterization of the doped semiconductor powder was performed
using: UV spectroscopy to determine the energy gap; the characterization of the films was
carried out using: the Hall effect to determine the density of carriers and the four-pointed
method to determine the electrical conductivity-resistivity.
After the characterization tests were completed, the degradation of methylene blue was
performed by heterogeneous photocatalysis using a photoreactor, where it was determined
that iron doping, applied to zinc oxide, increases its degradation power of methylene blue
present in aqueous solution; obtaining a 97.6% degradation when the doping used was 1%
molar iron.
Keywords: Doping, heterogeneous photocatalysis, sol-gel, energy gap, UV absorption

spectroscopy.
x
I. INTRODUCCIÓN
1.1. REALIDAD PROBLEMATICA
Hoy en día el desarrollo de nuevas tecnologías, especialmente, en la electrónica; lleva a que

la investigación de materiales electrónicos sea un tema muy estudiado actualmente, por la
ciencia y la física de los materiales; los materiales basados en ZnO poseen una gran
importancia debido a que su aplicación, abarca varias áreas de investigación e industrias,
como: la optoelectrónica, la catálisis, la spintrónica, sensores de gases, etc. Aunque su
estudio puede ser una rama de las más desafiantes, hay muchos métodos viables para la
preparación de películas delgadas de ZnO dopadas con metales. Los semiconductores son
interesantes desde el punto de vista tecnológico, debido principalmente a las posibles
aplicaciones en semiconductores convencionales y para la introducción de nuevas
funcionalidades, como el control de la propiedad magnética a través de la manipulación de
la densidad de carga de portadores libres y campos eléctricos (L.R.Valerio &
colaboradores, 2017).
El problema medio ambiental actualmente es una gran preocupación a nivel mundial. Se

estima que la población mundial para el año 2050 crecerá en un 35% (UNESCO). La
industria textil es una de las más importantes a nivel mundial. Sin embargo, es una de las
industrias con mayor consumo de agua y las aguas residuales que se generan contienen un
gran número de contaminantes de diferente naturaleza. Entre los contaminantes se destacan
los colorantes; estos compuestos se diseñan para ser altamente resistentes, incluso a la
degradación microbiana, por lo que son difíciles de eliminar en las plantas de tratamiento
convencionales (Cortazar & colaboradores, 2014). En el Perú no existe una ley específica
para el control de efluentes residuales del proceso de teñido, pero se rige a leyes generales
como Ley Nº 28611 — Ley General del Ambiente , y la Ley Orgánica para el
Aprovechamiento Sostenible de los Recursos Naturales, Ley Nº 26821; aparte existen
algunos otros decretos como: D.S. N° 002-2008 MINAM - Aprueban Estándares
Nacionales de Calidad Ambiental para Agua ,y los Protocolos de Monitoreo de Efluentes
Líquidos y Emisiones Atmosféricas - Resolución Ministerial Nº 026-2000-lTlNCl-DM
(Paz, 2017).
Greenpeace en el año 2012 realizó un estudio en 27 países adquiriendo prendas de ropa

1
fabricadas en 18 de ellos, en estas muestras se encontró la presencia de ftalatos y

nonilfenoles
2
etoxilados en el 61% de las prendas analizadas. Estos compuestos son declarados altamente
cancerígenos por los organismos reguladores, tanto de la Comunidad Europea como EEUU
y provienen de ciertos colorantes azoicos utilizados en el proceso de fabricación de la ropa.
(GreenPeace, 2012).
Figura 1.1: Autoclave para el teñido de hilos, aguas residuales del proceso de teñido de hilos.
1.2. ANTECEDENTES EMPÍRICOS
 J. Anghel, y colaboradores en su investigación titulada “correlation between saturation

magnetization, bandgap, and lattice volume of transition metal (M=Cr, Mn, Fe, Co, or
Ni) doped Zn1-x MXO nanoparticles” realizado en el “Department of Physics, Boise
State University, Boise, USA”; en este trabajo se doparon nanoparticulas de ZnO
dopadas con metales de transición y compara los efectos que se producen al dopar con
diferentes iones de metales de transición sobre sus propiedades ópticas magnéticas y su
estructura. Las nanopartículas de Zn1-xMXO (M = Cr, Mn, Fe, Co o Ni) se prepararon
mediante un proceso químico x = 0.02 y 0.05 en forma de polvos. Las muestras Zn1-
xMXO mostraron una fuerte correlación entre los cambios en los parámetros de red y la
energía de banda prohibida. El volumen de celda unitario y el intervalo de banda,
determinados a partir de DRX y espectrofotometría, respectivamente, se maximizaron
con dopaje con Fe y disminuyeron a medida que el número atómico del dopante se
alejó del Fe. El intervalo de banda fue generalmente menor en x = 0.05 que en x = 0.02
para todos los dopantes.
 Neena D. y Kiran K. en su investigación “Enhanced visibles light photodegradation
3
activity of RhB/MB from aqueous solution using nanosized novel Fe-Cd co-modified”
4
realizado en “Wuhan University, Wuhan, China”; se sintetizaron con éxito por vía sol-
gel ZnO co-dopados con Fe-Cd, la actividad fotocatalítica de las nanopartículas de
ZnO dopadas con varias fracciones de peso atómico de Fe y Cd se ha investigado bajo
irradiación de luz visible utilizando el colorante azul de metileno y rodamina B en
solución acuosa además de su reutilización, investigaciones actuales muestran que la
concentración de dopaje desempeña un papel importante en el rendimiento
fotocatalítico. La absorción de luz visible mostrada por las nanopartículas de ZnO co-
dopadas con Fe-Cd es mucho más alta que la del cuerpo sin dopar, probablemente
debido al co-dopado, y la recombinación de los portadores de carga disminuye, lo que
produce un rendimiento fotocatalítico más alto, las investigaciones actuales muestran
que la concentración de dopaje desempeña un papel importante en el rendimiento
fotocatalítico.
 Jaime Carbajo Olleros en su tesis doctoral “Aplicaciones de la fotocatálisis solar a la
degradación de contaminantes orgánicos en fase acuosa con catalizadores
nanoestructurados de TiO2” realizado en el “Instituto de catálisis y petroquímica,
Madrid, España”; en relación a los resultados obtenidos en el estudio comparativo de
diferentes TiO2, la mejor eficiencia fotocatalítica observada en los catalizadores
preparados mediante metodologías sol-gel puede ser explicada por un balance
adecuado entre las propiedades estructurales (fase cristalina, tamaño de partícula
cristalina, etc.), propiedades texturales (área superficial, porosidad, etc.), y propiedades
superficiales (acidez superficial, etc.) y, más específicamente, por un menor grado de
agregación en suspensión.
 Ruben Aumada Lazo en su trabajo “crecimiento y caracterización de películas de óxido
de zinc por pulverización en fotocatálisis” realizado en la “Universidad Autónoma de
Nuevo León, Nuevo León, México”. En este trabajo se presenta un estudio sistemático
sobre el crecimiento de películas delgadas de ZnO utilizando el método de RF
“Sputtering” en atmósfera de argón. Las películas se prepararon a partir de blancos de
ZnO sobre sustratos de vidrio, estas películas presentan una alta estabilidad
fotocatalítica; es decir, su comportamiento se mantiene constante después de 5 ciclos
de degradación y no se observa desprendimiento del material, además se encontró que
una variable importante es la forma de las nanoparticulas donde las que tienen forma
hojuelas
5
que pueden favorecer la difracción de reflexiones adicionales al plano (002) y se

incrementa la tasa de depósito de ZnO en aproximadamente el 50-60%.
 Alberto Corzo Lucioni, en su investigación sobre “Estudio cinético de la degradación
fotocatalítica oxidativa de rodamina B con ZnO y luz solar” realizado en el
“Laboratorio de Físico Química Aplicada, Instituto de Biotecnología Aplicada,
Universidad Nacional de San Agustín de Arequipa, Arequipa, Perú”; la degradación
fotoinducida del colorante Rodamina B; ha sido estudiado con el fotocatalizador óxido
de zinc (ZnO) y usando luz solar como fuente de radiación fotónica, con agitación
constante en sistemas abiertos expuestos al aire libre. La disminución en la
concentración del colorante muestra una reacción cinética de pseudo-primer orden.
Existe un límite en la concentración de rodamina B, así como también en la
concentración de ZnO, para que no se altere o modifique el valor de la constante
aparente de velocidad. Concentraciones superiores al límite causan efectos ajenos a los
usualmente son estudiados en cinética química. Las concentraciones de colorante y
fotocatalizador óptimas para lograr un estudio exitoso son 20 mg/L y 0,3 g/100 mL,
respectivamente. Los resultados obtenidos demuestran que la degradación
fotocatalítica es una técnica muy efectiva para la remoción de colorantes en aguas
provenientes de industrias textiles, obteniendo un valor de la constante aparente de
velocidad de degradación del colorante Rodamina B de 0,1 min-1.
 Ghaemi, Behnaz & colaboradores en su estudio “Process-dependent photocatalytic
performance of quantum sized ZnO nanoparticles” realizado en el “Department of
Medical Nanotechnology, School of Advanced Technologies in Medicine, Tehran,
Iran; observaron que las propiedades fotocatalíticas de las nanopartículas de ZnO (NP)
dependen en gran medida de sus características electrónicas, que pueden ajustarse
mediante diferentes tamaños, defectos de cristal y dopajes. En este trabajo, los NP de
ZnO se prepararon utilizando un método químico simple de precipitación. Basado en el
análisis TEM y los espectros de absorción UV-Vis, las nanopartículas sintetizadas
variaron de 2,3 a 4,0 nm de tamaño con las morfologías esféricas. Además, XRD y
SAED mostraron estructuras monocristalinas con un pico de difracción notable a 2θ =
36.8 ° atribuido al plano (101). La concentración de Zn+ y el tiempo de reacción tienen
impactos significativos en el tamaño de los NP de ZnO. A concentraciones fijas de Zn+,
se encontró que el tiempo de reacción era el parámetro más efectivo en la generación
6
de
7
ROS y la actividad fotocatalítica de los NP. No se obtuvo una relación clara entre el
tamaño de las NP y su generación de ROS / actividad fotocatalítica en este rango de
tamaño.
1.3. MARCO TEÓRICO
1.3.1. TEORIA DE LAS BANDAS
Una forma útil de visualizar la diferencia entre conductores, aislantes y semiconductores, es

dibujar las energías disponibles de los electrones en el material. En lugar de tener energías
discretas como en el caso de átomos libres, los estados de energía disponibles forman
bandas. La existencia de electrones en la banda de conducción, es crucial para el proceso de
conducción. En los aislantes, los electrones de la banda de valencia están separados de la
banda de conducción, por una banda prohibida grande. En los conductores como los
metales la banda de valencia se superpone con la banda de conducción, y en los
semiconductores existe una banda prohibida suficientemente pequeña entre las bandas de
valencia y conducción, que los electrones pueden saltarla por calor u otra clase de
excitación. Con tales bandas prohibidas pequeñas, la presencia de un pequeño porcentaje de
material dopante, aumenta la conductividad de forma espectacular. (Nave & colaboradores,
2010)
Figura 1.2: Energía de bandas en un aislante ,semiconductor y un conductor.
8
1.3.2. SEMICONDUCTORES
Los semiconductores son materiales que se pueden comportar como conductores o

como aislantes en función de diversos factores, como campo eléctrico, campo magnético,
radiación, presión o temperatura. Existen dos tipos, los semiconductores intrínsecos y los
semiconductores extrínsecos. Los semiconductores extrínsecos se obtienen a partir de los
intrínsecos y son imprescindibles en la industria electrónica.
El más utilizado es el Silicio, seguido del Germanio y, menos, el Azufre. Los cristales
puros de estos elementos se consideran semiconductores intrínsecos y en ellos se genera
una corriente eléctrica doble cuándo se someten a un diferencial eléctrico.
Tabla 1.1. Valores de Banda Prohibida (eV) para algunos semiconductores a temperatura ambiente.
Material Bgap Material Bgap Material Bgap

Si 1.11 GaAs 1.43 ZnSe 2.7
Ge 0.66 CdSe 1.74 PbS 0.37
ZnO 3.2 CdTe 1.44 PbSe 0.27
ZnS 3.6 InAs 0.36 AlSb 1.6
InP 1.35 AlAs 2.16 ZnTe 2.25
En la estructura cristalina, los átomos se encuentran unidos entre sí mediante enlaces

covalentes que es conocida como banda de valencia. En determinadas circunstancias,
algunos de los electrones pueden absorber la energía necesaria para escapar de la banda de
valencia y pasar a la llamada banda de conducción.
Figura 1.3: Esquema de semiconductor intrínseco.
9
Los electrones que salen dejan un hueco de electrón en la banda de valencia, lo que
favorece la conducción eléctrica. Los electrones libres también favorecen la conducción
eléctrica y ambos, electrones y huecos, se denominan portadores. La energía para que esto
ocurra es diferente en cada material. Esta misma energía es liberada en el proceso de
recombinación, que es el proceso contrario, cuándo un electrón cae desde la banda de
conducción a la banda de valencia.
Semiconductores extrínsecos
Los semiconductores extrínsecos se obtienen mediante un proceso conocido como dopaje y

que consiste en la introducción de impurezas (dopantes) de forma controlada en
semiconductores intrínsecos. En función del dopante utilizado se puede obtener
semiconductores tipo P (positivos) o semiconductores tipo N (negativos).
Semiconductores extrínsecos tipo N
Los semiconductores extrínsecos tipo N son aquellos obtenidos por la adición de dopantes
con más valencias que el semiconductor intrínseco de partida. En el caso del silicio, que es
tetravalente se utilizan dopantes pentavalentes, por ejemplo, fósforo. En cada átomo de
fósforo quedará un electrón sin formar enlace. Este electrón puede saltar a la banda de
conducción, pero no deja ningún hueco, por lo que se dice que estos dopantes son
donadores de electrones y quedarán más cargas negativas (electrones) en la banda de
conducción que positivas (huecos) en la banda de valencia. En la siguiente imagen
podemos ver un esquema de este tipo de semiconductores:
Figura 1.4: Esquema de un semiconductor extrínseco tipo N.
1
Semiconductores extrínsecos tipo P
En los que semiconductores extrínsecos tipo P la situación es la contraria que en el tipo N.

Se utilizan elementos con menos valencias que los semiconductores intrínsecos de partida.
En el caso del Silicio se utilizan dopantes trivalentes, por ejemplo, Boro. Se dice que estos
dopantes son aceptores de electrones, pues quedan huecos en la banda de valencia dónde
pueden saltar electrones que absorban energía en lugar de hacerlo a la banda de
conducción. Se genera un balance neto de cargas positivas (huecos) en la banda de valencia
superior a las cargas negativas (electrones) en la banda de conducción. (Padial, 2017)
Figura 1.5: Esquema de un semiconductor extrínseco tipo P.
1.3.2.1. SEMICONDUCTOR DE OXIDO DE ZINC
El ZnO está clasificado como un óxido cerámico perteneciente a la familia II-VI. Este
posee una diferencia de electronegatividades entre los cationes Zn2+ y aniones O2- lo cual
produce una ionicidad en su enlace, propiedad que lo hace uno de los compuestos más
iónicos de su clase. Esta propiedad electrostática provoca fuerte repulsión entre sus nubes
de carga, haciendo que su estructura cristalina sea más estable. El orden cristalino de este
material es hexagonal tipo wurtzita. El ordenamiento cristalino se muestra en la Figura
siguiente:
1
Figura 1.6: Estructura cristalina wurtzita correspondiente al ZnO.
El ZnO es un semiconductor de mucho interés ya que posee una banda de energía prohibida
de ∼3.37 eV y una energía de enlace de excitón de 60 meV a temperatura ambiente
(Hauenstein & Collins, 2011). Las nanoestructuras de ZnO pueden sintetizarse mediante
sol- gel, precipitación homogénea, síntesis organometálica, método de microondas, pirolisis
espray, evaporación térmica y síntesis mecánico química.
El ZnO puede absorber luz ultravioleta con una longitud de onda igual o menor a 385 nm
(Callahan & colaboradores, 2011). Para una alta eficiencia fotocatalítica y otras
aplicaciones, es ideal que la estructura del ZnO no sólo absorba en el rango UV sino
también en el espectro visible, ya que la luz visible cuenta con el 45% de la energía de la
radiación solar, mientras que la luz UV es menos que el 10 % (Nair & colaboradores,
2011).
1.3.3. FOTOCATALISIS HETEROGENEA
La fotocatálisis heterogénea ha sido un objeto considerable de investigación, esta se basa en

el uso de un semiconductor con una brecha de energética prohibida ancha y la irradiación
con luz ultravioleta-visible la cual produce portadores sobre la superficie del catalizador.
En otras palabras, el sólido actúa catalíticamente sin experimentar cambios en su
composición o estructura bajo fotoirradiación. Por lo tanto, fotocatálisis es el nombre
conceptual para reacciones fotocatalíticas (Ohtani, 2013).
1
El siguiente mecanismo de degradación ha sido propuesto por Huas et al. en su artículo

“Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water”
1. Absorción de un fotón en la superficie del catalizador para formar el par electrón- hueco:
ℎ𝑣
− +
𝑍𝑛𝑂 𝑑𝑜𝑝𝑎𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑛 𝐹𝑒 → (𝑍𝑛𝑂 − 𝐹𝑒) + 𝑒𝑏𝑐 + ℎ𝑏𝑣
Formación de especies oxigenadas reactivas (EOR):
2. Ionosorción de oxígeno:
(𝑂2)𝑎𝑑𝑠 + 𝑒− → 𝑂●−
𝑏𝑐 2
3. Neutralización de grupos OH- por parte de los huecos producidos por el radical OH●.
(𝐻2𝑂 ⇔ 𝐻+ + 𝑂𝐻−)𝑎𝑑𝑠 + ℎ+ → 𝐻+ + 𝑂𝐻●

�
4. Neutralización de O2●- por parte de los protones.
𝑂●− + 𝐻+ → 𝐻𝑂2●
2
5. Formación de transitoria de peróxido de hidrógeno:
2𝐻𝑂●− → 𝐻2𝑂2 + 𝑂2
2
6. Reacción de H2O2 con un electrón:
𝐻2𝑂2 + 𝑒− → 𝑂𝐻● + 𝑂𝐻−
Reacción del reactante orgánico (R: azul de metileno):
7. Oxidación del reactante orgánico vía sucesivos ataques del radical OH●.
𝑅 + 𝑂𝐻● → 𝑅● + 𝐻2𝑂 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛
8. Oxidación directa por reacción con los huecos.
𝑅 + ℎ+ → 𝑅+● → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛
1
Figura 1.7: Esquema del mecanismo de la fotocatálisis.
La degradación de tinciones como azul de metileno, azul de bromofenol, anaranjado de

metilo, etc, es utilizada como modelo para calcular la actividad fotocatalítica de cualquier
tipo de fotocatalizador. Utilizando nanopartículas fotocatalizadoras se puede descontaminar
efluentes de agua contaminada con pigmentos de origen industrial orgánico de manera
segura y a bajo costo (Mittal & colaboradores, 2014).
El proceso comienza con la absorción de un fotón de energía suficiente en la superficie de

un sólido (semiconductor), con esta energía un electrón de la banda de valencia es
promovido a la banda de conducción, generándose como consecuencia una vacancia
electrónica o “hueco” en la banda de valencia. Los huecos pueden reaccionar con las
especies adsorbidas, pero normalmente son capturados por el agua o grupos OH●
superficiales formando radicales hidroxilo adsorbidos en la superficie del semiconductor
(Malato & colaboradores, 2009).
Claramente, las reacciones 7 y 8 tan sólo representan una gran variedad de procesos
complejos que permiten que el colorante sea destruido por las especies oxidantes hasta
lograr la total mineralización del mismo, la cual generalmente consiste en que el colorante
se descompone dando sus átomos constituyentes diferentes al carbono en forma de especies
inorgánicas donde los mismos están en sus más altos estados de oxidación, quedando
prácticamente todo el carbono inicial como CO2 (g). Finalmente, en el caso de la
degradación con ZnO-Fe/UV del azul de metileno, la estequiometria de la degradación vía
1
oxidación total del azul de metileno, es muy probablemente la siguiente (Lachheb, 2002):
1
Reacción del azul de metileno con radical oxigeno:
51
C H N S++ O → 16 CO + 3 NO− + SO2− + 6 H+ + 6 H O
16 18 3 2 2 3 4 2
2
Figura 1.8: Oxidación del azul de metileno por ataque sucesivos de grupo OH●.
Como se puede notar en la anterior reacción, la degradación del azul de metileno termina
produciendo compuestos totalmente inofensivos para la vida acuática, es decir, logra una
mineralización totalmente conveniente (Lachheb, 2002).
1
El dopaje es utilizado para incrementar la conductividad de una especie, por ejemplo, para
el caso del germanio, se introduce por difusión en un cristal calentado una cantidad pequeña
y conocida de impureza, que, por lo general, pertenecen al grupo III o V. Por otra parte, los
iones de metales de transición como cobalto (Co2+), níquel (Ni2+) y hierro (Fe3+) son
utilizados para dopar ZnO con el objetivo de mejorar propiedades ópticas. Por ejemplo,
dopar el ZnO con Fe3+ disminuye la banda de energía prohibida, lo que genera el
movimiento del espectro de absorción hacia el visible y, disminuye el tamaño de las
nanopartículas (Houas & colaboradores, 2001).
1.3.4. DEGRADACION DE CONTAMINANTE POR FOTOCATALISIS

SOLAR
Los cumplimientos de los estándares de calidad son especialmente necesario sobretodo en

el caso de aquellas sustancias toxicas para el medio ambiente y que son resistentes a los
procesos de descontaminación biológica. Estas sustancias tienden a acumularse y a la larga
son un problema con consecuencias a mediano plazo (Oller & colaboradores, 2011). La
degradación de contaminantes, como los biológicamente recalcitrantes, debe ser manejada
por un método no biológico. La fotocatálisis tiene como objetivo la mineralización de
contaminantes hasta dióxido de carbono, agua y compuestos inorgánicos. En este sentido,
las aguas contaminadas con desechos industriales que tienen altas concentraciones de
contaminantes (DQO >500mg L-1), pueden verse limitadas económicamente debido a la
ineficiente producción de radicales hidroxilos y a la lenta cinética de reacción. Para estos
casos se puede considerar hacer uso de la degradación de contaminantes mediante
fotocatálisis solar como una tecnología viable para el tratamiento de aguas que contienen
contaminantes peligrosos y que han sido imposibles de tratar en plantas biológicas. En
general, el tipo de compuestos degradados por fotocatálisis incluye haloalcanos,
aromáticos, haloaromáticos, polímeros, surfactantes, pesticidas, fármacos y tinciones. En la
fotodegradación se espera la transformación de compuestos orgánicos que tienen una
toxicidad persistente, pero el principal objetivo es mineralizar los contaminantes. La
eficacia de la degradación no solo se demuestra por la completa descomposición del
contaminante inicial, sino que además debe demostrarse un equilibrio correcto de masa. Un
aspecto importante en este tipo de procesos es que la degradación de compuestos es a
través de
1
distintos pasos de oxidación, lo cual implica diferentes productos generados durante el

tratamiento (Ioannis & colaboradores, 2014).
1.3.5. TRATAMIENTO DE AGUA CON FOTOCATALISIS
La gran mayoría de procesos fotoquímicos utiliza luz solar visible o UV. La luz solar a una
longitud de onda de 600 nm no es utilizada comúnmente en ningún proceso fotoquímico.
Por otra parte, el equipamiento necesario para aplicaciones térmicas tiene mucho en común
con aplicaciones fotoquímica (Malato & colaboradores, 2009). Como resultado de esto,
ambos sistemas fotoquímicos y reactores seguían el diseño de colectores térmicos solares
durante los 90´s, por ejemplo, captadores parabólicos y colectoresno concentradores. En
este punto ambos diseños comienzan a divergir, porque los reactores fotocatalíticos: (i) son
baratos, (ii) hacen uso de la radiación solar directa y difusa, (iii) no hay un alza significativa
en la temperatura del agua, (iv) tiene una alta eficiencia óptica y una baja densidad fotónica
permitiendo una mínima recombinación ē/h+, (v) garantiza resistencia al agua, es

químicamente inerte, permite la transmisión ultravioleta y (vi) facilita el flujo turbulento
(favorece la transferencia de masa) (Cassano & colaboradores, 2000).
Figura 1.9: Reactor con lámpara de inmersión, Reactor Tubular en espiral concéntrico y Reactor
Tipo Batch.
1
1.3.6. METODO SOL-GEL
Este proceso se utiliza en la obtención de diversos materiales y consiste en la preparación

de un sol, la gelación del mismo y la remoción del solvente para formar el sólido. Un sol es
una dispersión de partículas coloidales en fase líquida que son suficientemente pequeñas
para permanecer suspendidas por movimiento Browniano. Un gel es un sólido consistente
de al menos dos fases: una fase sólida que forma una red que atrapa e inmoviliza a una fase
líquida. En el proceso sol-gel la solución o precursor puede incluir alcóxidos metálicos,
soluciones salinas metálicas, y otras soluciones conteniendo complejos metálicos (Kittel,
2002).
Los precursores más comúnmente utilizados en el proceso sol-gel son los alcóxidos
metálicos. Estos reaccionan con agua a través de las reacciones de hidrólisis y
condensación (que es prácticamente una polimerización) hasta conducir a un óxido
metálico amorfo, el alcohol producido durante la reacción de hidrólisis se remueve
fácilmente durante el proceso. El término sol-gel se aplica entonces ampliamente para
describir la síntesis de óxidos inorgánicos por los métodos de la química tradicional. Este
proceso ofrece muchas ventajas cuando se compara con la ruta convencional para producir
vidrios y cerámicos a partir de polvos.
El producto de las transiciones sol-gel se conoce como alcogel. Después de la transición

sol- gel, la fase solvente se remueve de los poros de la red interconectada. Si se remueve
mediante un tratamiento térmico convencional, el resultado es un xerogel. Si se remueve a
través de evacuación supercrítica, el resultado es un aerogel. La remoción del solvente, de
los poros del alcogel, tiene efectos dramáticos en las propiedades del producto final. Los
aerogeles tienen baja densidad y son muy buenos aislantes térmicos y acústicos cuando son
colocados entre placas de vidrio. Los xerogeles son más densos que los aerogeles, tienen un
área superficial grande y son a menudo microporosos; estos pueden usarse como soporte de
catalizadores, conductor iónico (cuando es dopado apropiadamente), y como precursor para
una gran variedad de vidrios, cerámicas, recubrimientos y fibras, dependiendo del método
de preparación (Gunnarsdottir & colaboradores, 2002).
1
Figura 1.10: Método Sol-Gel.
1.3.7. CARACTERIZACION DE MATERIALES
1.3.7.1. TECNICA DE CUATRO PUNTAS BASADO EN EL METODO

LORD KELVIN
La conductividad eléctrica es la capacidad de la materia para permitir el flujo de la

corriente eléctrica a través de sus partículas. Dicha capacidad depende directamente de la
estructura atómica del material, así como de otros factores físicos como la temperatura a la
que se encuentre o el estado en la que esté (líquido, sólido, gaseoso). La conductividad
eléctrica es lo contrario a la resistividad, es decir, la resistencia al paso de la electricidad de
los materiales. (Raffino, 2019)
Para medir la resistencia por cuadro (superficial) que tiene una capa depositada sobre un
substrato de silicio puede utilizarse el método de las 4 puntas mostrado en la figura 1.11. La
distancia entre los electrodos es siempre constante, y aplicando un cierto voltaje (V) entre
los electrodos más extremos, se mide la intensidad y la corriente (I) que circula y la
diferencia de potencial que aparece entre los electrodos interiores.
2
Figura 1.11: Esquema de la medida de la conductividad por el método de las 4 puntas.
Con estas condiciones, la resistencia superficial se puede escribir como:
𝑅𝑠 (Ω) = 4.532 𝑉/𝐼 (Ec.1)
siendo el número 4,532 un factor geométrico. De la representación de V frente a I se

obtiene un ajuste lineal cuya pendiente es 4.532Rs y de donde se puede, por tanto, obtener
el valor de Rs. En el caso ideal donde las capas se consideran totalmente homogéneas, la
relación entre esta resistencia superficial y la resistividad vienen dada por:
𝜌 (Ω · 𝑐𝑚) = 4.532 𝑥 𝑅𝑠 𝑥 𝑑 (Ec.2)
considerando d el espesor de la capa medido en cm. (Yuste & colaboradores, 2013)
Tabla 1.2. Valores de resistividad y conductividad a temperatura ambiente para algunos materiales.
Resistividad ρ Conductividad σ
Material
(ohmios m) x107 (Ωm)
Plata 1.59x10-8 6.29
Cobre 1.68x10-8 5.95
Aluminio 2.65x10-8 3.77
Tungsteno 5.6x10-8 1.79
Hierro 9.71x10-8 1.03
Platino 10.6x10-8 0.943
Manganeso 48.2x10-8 0.207
Mercurio 98x10-8 0.10
Plomo 22x10-8 0.45
Zinc 5.9x10-8 1.6
2
1.3.7.2. EFECTO HALL
El estudio de las propiedades eléctricas de un material semiconductor puede proporcionar

mucha información sobre su estructura de bandas y la presencia de defectos estructurales o
impurezas en él. Las magnitudes relevantes en este tipo de estudios son la resistividad, la
concentración de portadores y la movilidad de éstos. La combinación de medidas de
resistividad y de efecto Hall permite determinar dichas magnitudes. El efecto Hall es una
manifestación de la fuerza de Lorentz sobre un portador de carga sometido a un campo
eléctrico y un campo magnético perpendiculares entre sí. Dicha fuerza desvía a los
portadores de carga en la dirección perpendicular a ambos campos. Esto genera una
acumulación de carga en uno de los bordes de la muestra que, junto con la carga no
compensada del otro extremo, provoca la aparición de un campo eléctrico en dicha
dirección. Dicho campo se conoce como campo de Hall y el potencial asociado a él se
puede expresar de la siguiente forma:
𝑉𝐻
=
𝐵𝐼𝑅𝐻 (Ec.3)
𝑑
donde B es el campo magnético, I la intensidad de la corriente, d el grosor de la muestra y

RH el coeficiente Hall. Por tanto, a partir de la medida del potencial de Hall se puede
determinar el coeficiente Hall. A partir de éste se puede obtener la concentración de
portadores, ya que:
µ𝐻
=
𝑅𝐻 (Ec.4)
𝜌
Así, combinando medidas de resistividad y de efecto Hall, se puede obtener información

sobre la concentración de defectos o impurezas eléctricamente activas y, al menos
cualitativamente, sobre la calidad estructural del material, ya que ésta puede determinar la
movilidad de los portadores. (Zaera, 2004)
2
1.3.7.3. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION UV
La espectroscopia óptica se basa principalmente en la absorción o emisión de la radiación

electromagnética generalmente en la región visible. Las técnicas espectroscópicas nos
permiten analizar cuantitativa o cualitativamente la muestra. Y uno de los parámetros lo
constituye la transmitancia y la absorbancia, que se definen como la relación de la
intensidad de la luz transmitida con respecto a la intensidad de la luz incidente, y, la
absorción como aquella que mide la energía que absorbe la muestra. De tal forma, que en la
interacción entre un haz de fotones y un material semiconductor puede tener lugar una
absorción total o parcial de la energía del haz por parte del material. En dicho fenómeno un
fotón transfiere su energía a un electrón, provocando su excitación desde un determinado
nivel de energía a uno de energía superior (Angel, 1992).
La absorción óptica en un semiconductor puede ser debida a varios tipos de transiciones,

como por ejemplo transiciones banda a banda, transiciones entre niveles localizados y
bandas o la formación de excitones. De esta manera, si se analiza la gráfica de la absorción
en función de la energía, obtenidas a partir de la transmitancia óptica; se puede obtener una
gran cantidad de información sobre las propiedades del semiconductor y sobre su estructura
electrónica. La energía a la que ocurre la absorción indica la separación existente entre los
dos niveles implicados en la transición. En esta técnica de absorción UV, una luz
monocromática a diferentes longitudes de onda se hace incidir sobre las muestras. De la
intensidad absorbida se extraen parámetros como el índice de refracción y el coeficiente de
absorción óptico (Schrader, 1995).
2
Figura 1.12: Espectroscopia UV y espectro electromagnético.
La espectroscopia UV se basa en el análisis de la cantidad de radiación electromagnética

(en el rango de longitudes de onda del ultravioleta y visible) que puede absorber o
transmitir una muestra en función de la cantidad de sustancia presente. Todas las técnicas
de absorción suponen que cuando una radiación incide sobre una muestra se produce una
absorción parcial de esta radiación, lo que hace que se produzca una transición entre los
niveles energéticos de la sustancia: átomo, molécula o ión, X, pasando esta al estado
excitado, X1, el resto de radiación es transmitida. Así analizando una u otra podemos
relacionar la cantidad de especie activa presente en la muestra (Fraigi & colaboradores,
2002).
2
1.4. PROBLEMA
¿Cuál es el efecto de la dosis de hierro usado en el dopaje de óxido de zinc, sobre el

porcentaje de degradación de azul de metileno presente en solución acuosa por fotocatálisis
heterogénea?
Dosis de hierro
Porcentaje de
Solución acuosa Fotocatálisis heterogénea degradación de azul
de metileno
Figura 1.13: Diagrama esquemático del problema de Investigación
1.5. HIPÓTESIS
Al incrementar la dosis de hierro, durante el dopaje de óxido de zinc, aumentará el

heterogénea.
1.6. OBJETIVOS
1.6.1. Objetivo General
Determinar el efecto al incrementar la dosis de hierro usado en el dopaje de óxido de zinc

sobre el porcentaje de degradación de azul de metileno presente en solución acuosa por
fotocatálisis heterogénea.
1.6.2. Objetivos Específicos
 Determinar la mejor dosis de hierro usado en el dopaje de óxido de zinc sobre el

porcentaje de degradación de azul de metileno presente en solución acuosa por
 Calcular la constante de cinética para la degradación de azul de metileno de la solución.
2
 Realizar las caracterizaciones para calcular la brecha energética, densidad de

portadores, conductividad eléctrica y resistividad eléctrica para las muestras evaluadas.
1.7. IMPORTANCIA
El gran desarrollo industrial que se da en los últimos años aunque trae numerosos
beneficios, trae consigo también el uso indiscriminado de recursos hídricos y su posible
contaminación, actualmente se busca recuperar y regenerar aguas residuales que usamos y
contaminamos, la fotocatálisis heterogénea, es una de las alternativas de tratamientos para
estos efluentes ya sean orgánicos e inorgánicos, los tratamientos convencionales como
coagulación- floculación, adsorción con carbón activo, tecnologías de membrana,
tratamiento con ozono, no son muy efectivos con contaminantes de nula biodegradabilidad
o solamente son transferidos de una fase a otra.
Con la adición de un agente fotocatalítico hace mucho más eficiente al absorber radiación
ultravioleta y generar radicales reactivos que son un poderoso agente oxidante para la
degradación del colorante obteniendo agua de categoría II; se emplea el rango espectral del
ultravioleta de los 315-380 nm lo cual permite usar radicación solar y a diferencia de otros
procesos fotoquímicos no quedan reducidos a uso de luz ultravioleta artificial, además el
catalizar no es consumido por lo que es reciclable y no necesita condiciones de elevadas
temperaturas ni de presión.
2
II. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1. Diseño Metodológico
2.1.1. Material de Estudio
a. Universo Objetivo:
Todas las nanopartículas semiconductoras de óxido de zinc.
b. Universo Muestral:
Nanopartículas de óxido de zinc dopadas con hierro (Zn1-xFexO).
c. Muestra:
Nanopartículas en polvos de óxido de zinc dopadas con hierro (Zn1-xFexO).
2.2. Métodos y Técnicas
2.2.1. Diseño de investigación
Las probetas de ZnO fueron dopadas con Fe según la formula (Zn 1-xFexO) por el método de
sol-gel, se evaluaron y examinaron 3 probetas para cada dosis de hierro en porcentaje
molar: a = 0.25%M, b = 0.50%M, c = 0.75%M, d = 1.00%M.
2
% de degradación
Dosis de hierro
de azul de metileno
A
Y
a1 y1
a2 y2
a3 y3
a4 y4
Dosis del dopante hierro en porcentaje molar:
a= 0.25%M
b= 0.50%M
c= 0.75%M
d= 1.00%M
Número de probetas = Replicas x niveles + 3
Número de probetas = 3 x 4 + 3 = 15 probetas
2
2.3. Procedimiento experimental
ADQUISICION DE REACTIVOS Y OTROS MATERIALES
PREPARACIÓN DE LA SOLUCION
PREPARACIÓN DE LOS SUSTRAT

SINTESIS SOL-GEL
DEPOSICION POR SPIN-COATING

RECOCIDO
CARACTERIZACION
EVALUACION DEL PORCENTAJE DE DEGRADACIÓN DE AZUL
TROSCOPIA DE ABSORCION UV, METODO CUATRO PUNTAS Y EFECTO HALL
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION UV
ANALISIS Y DISCUSION DE RESULTADO
Figura 2.1: Diagrama de flujo del procedimiento experimental.
2
A. Adquisición de reactivos y otros materiales
Se compraron reactivos como nitrato de zinc y nitrato de hierro de Solutest SAC que fueron
los principales reactivos utilizados para la fabricación de los semiconductores en películas y
en polvos. También se compró agua destilada, agua desionizada, vidrios portaobjetos, azul
de metileno, etc. Con algunos de los materiales contaba el laboratorio como el alcohol
polivinilico, alcohol etílico 98°. También se tuvo que fabricar el fotoreactor que consistió
en 8 focos UV de 7W distribuidos en la cara interna de una caja de cartón.
B. Preparación de la solución sol-gel
La solución sol-gel se preparó utilizando el agitador magnético y una pastilla; se preparó

soluciones base de 100ml. Primero se agregó el nitrato de zinc, nitrato de hierro y el alcohol
polivinílico, y se llenó con agua y alcohol etílico 98° al 50-50 en volumen hasta completar
los 100ml. Se agitó con el agitador magnético durante 1 hora a temperatura entre 80-90°C.
Posteriormente se guardó unos 15ml en un frasco con gotero para el spin-coat y el resto se
puso en un crisol para colocar en el horno y obtener los polvos.
Tabla 2.1. Cantidades usadas para la elaboración de la solución para la obtención de nanopartículas
de Óxido de Zinc.
100ml de Solución
50% 50%
Solución Gelante Precursor Dopante
Agua Alcohol
50% v/v 8g. de
4g. de 1.27x10-2g. de
agua- alcohol 48g. 41.55g
Zn(NO3)2∙6H2O Fe(NO3)3.9 H2O
alcohol polivinilico
1h de agitación 80°C temperatura de trabajo
Tabla 2.2. Valores obtenidos de dopante según porcentaje molar trabajado (Ver Apéndice 2).
Masa en gramos de
Dopante Fe
nitrato de hierro
0.25%M 1.27x10-2
0.50%M 2.55x10-2
0.75%M 3.83 x10-2
1.00%M 5.1x10-2
3
C. Síntesis Sol-Gel
C.1. Preparación de los Sustratos
El objetivo de este paso se basó en cortar los sustratos de vidrio (portaobjetos) en

dimensiones aproximadas de longitud 11mm y ancho 9mm con la ayuda de un cortador de
vidrio tipo fletcher. El procedimiento consistió inicialmente en marcar con lápiz los
portaobjetos de vidrio con las dimensiones dadas y luego de rayarlo varias veces con
cortador de vidrio tipo fletcher para luego separarlas (quebrarlas con cuidado) desechar los
pedazos rotos y obtener los sustratos con las dimensiones requeridas. Después se hizo la
limpieza a los 30 sustratos obtenidos con la intención de dejarlos sin grasa para así lograr
una buena adherencia de la película delgada, se realizaron tres ciclos de lavado con jabón
líquido y agua destilada, y finalmente se secó los sustratos con papel manteca.
C.2. Deposición por Spin-Coating
Para la deposición de la solución y la formación de las películas en los sustratos de vidrio

se utilizó un “sping – coating”, operado a 2000 rpm por un período de 45 segundos por
capa, la solución se depositó con la ayuda de un gotero, donde se tenía que depositar una
gota de la solución en el sustrato de vidrio mientras este giraba a gran velocidad
manteniéndose fijo a causa de la succión de aire que ejecutaba el compresor rotativo.
Utilizando el “hot plate” se realizó un secado a 80°C durante 10 minutos por cada capa
depositada. En cada sustrato de vidrio se depositó 6 capas.
D. Recocido
Las probetas en sustratos se recocieron a 600°C durante 1 hora y posteriormente fueron

retiradas del horno para un enfriamiento al aire libre.
Para este caso las probetas en polvo se recocieron a 600°C durante 2 horas y se dejó enfriar
dentro del horno (para este caso el recocido se realizó en un crisol y se hizo en la noche
para dejarlo enfriar en el horno hasta el siguiente día). Al siguiente día se pesó y guardó,
aproximadamente se obtuvo 1g en polvo del semiconductor dopado por cada 100ml de
solución.
3
E. Caracterización
E.1. Espectroscopia de Absorción UV
Con esta técnica de caracterización se realizó la medición de absorbancia con el uso del
espectrofotómetro de absorción UV del laboratorio de corrosión y el programa “UVWin5
Software v5.2.0.1104” para muestras que contenían el polvo de ZnO dopadas y sin dopar
disueltas en Agua Desmineralizada en proporciones de 1 a 4. Con ayuda del equipo se
consiguió los valores de longitud de onda que nos servirán para determinar la brecha
energética.
Un método para determinar la brecha energética fue el uso de la Ecuación 5:
hc
EBG = (Ec.5)

Donde:
h: constante de Plank, 6.626x10-34 Joule·seg
c: velocidad de la luz, 3.0x108 m·seg-1
λ: longitud de onda de absorción expresada en metros
1eV = 1.6x10-19 Joule
El otro método fue el de la tangente graficando el cuadrado de absorbancia A2 en función

de la energía Eg en eV y trazar una tangente:
Absorbanci
Figura 2.2: Método de la tangente para calcular el Eg.
3
E.2. Método de cuatro puntas
Esta técnica de cuatro puntas basada en el método de Lord Kelvin se les realizó a todas las
muestras. Este ensayo permitió calcular de manera experimental la resistividad eléctrica
ρ(Ω.cm) y la conductividad eléctrica σ(Ω-1.cm-1) utilizando la ecuación deducida por Lord
Kelvin.
Para este método se muestra el arreglo en la figura 2.3, en el cual se instala en serie una
fuente de poder que está en serie con el osciloscopio y una película delgada del
semiconductor, la fuente de poder suministra un voltaje constante en nuestro caso de
10,20,30V el osciloscopio registra la corriente I que circula por la muestra, mientras que el
multitester registra la medida del voltaje generado por la muestra ΔV.
Los datos se toman para hallar la resistividad según el método de Lord Kelvin basado en las
cuatro puntas se muestra en la Tabla 2.3.
Figura 2.3: Diagrama del Método de cuatro puntas.
3
Tabla 2.3. Datos tomados por el método Lord Kelvin de cuatro puntas.
Fuente Osciloscopio Osciloscopio Multitester Multitester

Intensidad de Gradiente de voltaje
Δ(m V)
ΔV(V) I(mA) corriente promedio promedio
I(A) (promedio) ΔV(Promedio)(V)
I1 ΔV1
10 I1 I1(Promedio) ΔV1 ΔV1(Promedio)
I1 ΔV1
I2 ΔV2
I2 ΔV2
I3 ΔV3
I3 ΔV3
Con dichos datos se grafica el gradiente de voltaje promedio ΔV(promedio) (V) en función
de la intensidad de corriente promedio I(promedio) (A) como se muestra en la figura 2.4 de
modo que se obtiene una pendiente m1, se realiza una gráfica para cada porcentaje molar de
Fe.
Figura 2.4: Intensidad de corriente sobre el voltaje para calcular la resistencia.
𝛥𝑉(𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜)
𝑡𝑎𝑛𝛼 = =𝑚 … (Ec.6)
1
𝐼(𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜)
3
Nota: El valor de espesor para 6 capas es aproximadamente 77nm (Chávez Vásquez, 2017).
Con los datos obtenidos trabajamos sobre la ecuación 2 del marco teórico reemplazando la
resistencia (Rs) por la pendiente de la ecuación anterior (Yuste & colaboradores, 2013) para
obtener los valores de conductividad y resistividad eléctrica que plasmamos en la sección
de resultados.
𝜌 (Ω · 𝑐𝑚) = 4.532 𝑥 𝑚1 𝑥 𝑑 (Ec.7)
E.3. Efecto Hall
Esta técnica basada en el fenómeno de efecto Hall se realizó usando el equipo Hall basado
con campos magnéticos. Utilizando este fenómeno y los resultados obtenidos de
resistividad eléctrica ρ(Ω.cm) y conductividad eléctrica σ(Ω-1.cm-1), se pudo determinar de
forma experimental la densidad de portadores de carga n(cm-3).
La forma de tomar los datos de esta investigación mediante la aplicación del método de
efecto Hall, se aprecia en la tabla 2.4.
Tabla 2.4. Datos tomados aplicación del método efecto Hall.
Gradiente de Gradiente de voltaje

voltaje ΔVH (V) Hall inducido promedio
(V) ΔVH (Promedio) (V)
ΔVH(1)
1 ΔVH(1)(Promedio)
ΔVH(1)
ΔVH(2)
2 ΔVH(2)(Promedio)
ΔVH(2)
ΔVH(3)
3 ΔVH(3)(Promedio)
ΔVH(3)
ΔVH(4)
4 ΔVH(4)(Promedio)
ΔVH(4)
ΔVH(5)
5 ΔVH(5)(Promedio)
ΔVH(5)
3
Figura 2.5: Voltaje de la fuente sobre el voltaje Hall para calcular la pendiente.
Se grafica el gradiente de voltaje Hall inducido promedio ΔVoltaje Hall Promedio(V) en

función del gradiente de voltaje ΔV(Fuente,3) (V) suministrado por la fuente de poder (F3) a la
muestra tal y como se muestra en la figura 2.5, con la intensión de obtener la pendiente m2
(Chávez Vásquez, 2017).
𝛥𝑉𝐻(𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜)
𝑡𝑎𝑛𝛽 = 𝛥𝑉(𝐹𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒3) =𝑚 … (Ec.8)
2
Trabajamos con la ecuación 9 cuyo valor es 𝑲 = 𝟑. 𝟏𝟕𝟗𝒙𝟏𝟎𝟐𝟎 𝑻/𝒄
|̅𝐵̅𝑇̅.𝑙
𝑲=( ) (Ec.9)
𝐿.𝑞
Donde:
 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑚𝑝𝑜𝑚𝑎𝑔𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑟𝑒𝑠𝑢𝑙𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒: 𝑩𝑻 = 𝟔𝟓. 𝟒 𝑻

 𝐴𝑛𝑐ℎ𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑎𝑐𝑡𝑜 𝑜ℎ𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑜𝑟𝑡𝑎𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 ∶ 𝒍 = 𝟕 𝒎𝒎
 𝐿𝑎𝑟𝑔𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑎𝑐𝑡𝑜 𝑜ℎ𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑜𝑟𝑡𝑎𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 ∶ 𝑳 = 𝟗 𝒎𝒎
 𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟ón ∶ 𝒒 = 𝟏. 𝟔 𝒙𝟏𝟎−𝟏𝟗 𝒄
3
Figura 2.6: Dimensiones del portamuestras.
Entonces la ecuación simplificada para calcular la densidad de portadores sería (Chávez

Vásquez, 2017):
|̅𝐵̅𝑇̅.𝑙
𝑛=( ). (Ec.10)
1
𝐿.𝑞 𝛥𝑉𝐻(𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜)
[ 𝛥𝑉(𝐹𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒3) ].𝜌
1
𝑛′ = 𝑘. ( (Ec.11)
𝑚2∗𝑝𝑐 )
Dónde: 𝑲 = 𝟑. 𝟏𝟕𝟗𝒙𝟏𝟎𝟐𝟎 𝑻/C; que su equivalente sería: K=3.179x1016Ω/cm2
F. Evaluación del porcentaje de degradación de azul de metileno
Se realizó usando como molécula a degradar el colorante azul de metileno a

concentraciones de 5ppm, como fuente de luz ultravioleta se usaron 8 lámpara de 7w con
una longitud de onda 365nm en un fotoreactor autofabricado, se colocó 200mg de polvo de
ZnO dopado con Fe sumergido en 200ml de agua con colorante a 5ppm, luego de estar
durante 1 hora en el fotoreactor con agitación constante se centrifugó para precipitar el
semiconductor y poder
3
medir el espectro del agua con ayuda del espectrofotómetro que ya poseía un alto grado de
cristalinidad.
F.1. Espectroscopia de Absorbancia UV
Consistió en evaluar la reducción de absorbancia de las muestras al pasar de una

concentración de 5ppm a una concentración inferior al permanecer durante 1hora con en el
fotoreactor y en presencia de nuestro semiconductor ZnO dopado con Fe; se determinaron
los valores de absorbancia con el espectrofotómetro de absorción UV del laboratorio de
corrosión y el programa “UVWin5 Software v5.2.0.1104” obteniendo las curvas de
longitud de onda sobre la absorbancia que son de utilidad para determinar los porcentajes
de degradación de azul de metileno (usamos la herramienta peak-picking del programa).
Figura 2.7: Programa UV Win 5.0 y absorbancia para una muestra evaluada para calcular su
concentración final.
G. Análisis y discusión de Resultados
Para la evaluación estadística de los resultados se utilizó la prueba F (Fisher) para un

modelo unifactorial para determinar la influencia de la variable independiente (dosis de
hierro) sobre la variable dependiente (% de degradación de azul de metileno). El análisis de
varianza (ANAVA) se realizó a un nivel de confianza del 95%.
3
III. RESULTADOS Y DISCUSION

3.1. FOTOCATALISIS HETEROGENEA DEL AZUL DE METILENO AL
REACCIONAR CON EL ÓXIDO DE ZINC DOPADO CON HIERRO
Se logró determinar el porcentaje de degradación de azul de metileno el cual se calculó al

pasar de una concentración inicial de 5ppm de azul de metileno a una concentración final
en mg/L según se observa en la tabla 4.5 (Apéndice3).
Tabla 3.1. Porcentaje de degradación de azul de metileno en función de la dosis de Fe usado como
dopante de ZnO.
%de degradación de azul de

Muestra
metileno
ZnO 82.2692
ZnO-0.25%MFe 91.6791
ZnO-0.5%MFe 94.8191
ZnO-0.75%MFe 96.3890
ZnO-1%MFe 97.6450
100
90
n
o
r
s 80
i
% de
v
70
60
ZnO
ZnO-0.25%FeZnO-0.5%FeZnO-0.75%Fe ZnO-1%Fe
Muestra
Figura 3.1: Porcentaje de degradación de Azul de Metileno en función de la dosis de hierro usada
como dopante por fotocatálisis heterogenea.
En la tabla 3.1 y figura 3.1 se aprecian los porcentajes de degradación de azul de metileno
incrementaron conforme aumenta la dosis de hierro como dopante del óxido de zinc;
alcanzando casi la degradación total del azul de metileno con un valor de 97.65% para la
muestra de ZnO-1%MFe. Estos valores son difíciles de diferenciar a simple vista puesto
que la cristalinidad final del agua es muy alta al degradar gran parte del colorante,
3
como
4
observamos en la figura 3.2, esta agua final es muy similar para cada especie evaluada ya
que se trabajó a concentraciones bajas y los valores finales son aún más bajos y cercanos
entre sí (Apéndice2, tabla4.5). Además, el semiconductor de óxido de zinc dopado con
hierro tras ser utilizado en la fotocatálisis heterogénea queda precipitado y puede ser
recuperado casi al 100% y ser reutilizado para el mismo procedimiento de degradación del
colorante.
(a) (b) (c)

Figura 3.2: (a)Agua con azul de metileno a 5ppm (b)Agua con el semiconductor precipitándose
(c)Agua lista a evaluar en el espectrofotómetro.
Este mecanismo de degradación de azul de metileno tal como se vio en la teoría empieza
por reacción del ZnO-Fe con un fotón con suficiente energía para hacer “saltar” un electrón
de la banda de valencia hacia la banda de conducción generando un par hueco-electrón
(portadores) que son los protagonistas iniciales de este mecanismo, por ello para reducir
esta energía necesaria se dopó el semiconductor para alcanzar valores más bajos de energía
de brecha prohibida.
El dopaje del ZnO con Fe consiguió un aumento en la densidad de portadores consiguiendo

un valor máximo de 1x1023 cm-3. En general, la eficiencia del elemento dopante depende de
su electronegatividad y la diferencia entre el radio iónico dopante y el radio iónico de
zinc. Por lo tanto, el metal de transición de hierro (Fe) es químicamente estable y existe en
dos posibles estados de oxidación, Fe 2+ y Fe 3+ que tienen radios iónicos (0.78 Å y 0.64 Å)
cerca del radio iónico de Zn 2+
(0,74 Å). Por lo tanto, puede entrar fácilmente en los sitios
de la red de Zn ya sea por sustitución o intersticialmente sin alterar la estructura cristalina
4
de
4
ZnO y puede contribuir con más portadores de carga para mejorar su conductividad
(Srinivasulu & colaboradores, 2017), y es por ello que también se vio afectada la
conductividad positivamente incrementando hasta un valor máximo de 1.1x104 Ω-1cm-1.
Estos portadores (huecos y electrones) que son esenciales para la fotocatálisis heterogénea
aumentaron la cantidad de especies oxidantes como el radical OH ● (potencial de oxidación
E = 2.8 V) que produjo la degradación del azul de metileno hasta agua y dióxido de
carbono en el mejor de los casos (Lachheb, 2002). Este aumento de la concentración de
portadores libres también conllevo a una reducción de la brecha energética (Sasha &
colaboradores, 2007). Esto se debe a la adición de Fe, un ión de metal de transición 3d en
las capas de ZnO puede cambiar el estado de energía de Fermi al levantar el máximo de la
banda de valencia y bajar el mínimo de la banda de conducción, lo que conduce a la
reducción de la brecha de banda. Además, este estrechamiento de la brecha de banda se
puede atribuir a las fuertes interacciones de intercambio de espín s-d y p-d entre los
electrones de banda y los electrones d localizados de iones Fe 3+ que sustituyen iones Zn 2+
para películas delgadas preparadas por la técnica sol-gel (Srinivasulu & colaboradores,
2017)(Apéndice1).
Por otra parte, se estudió la cinética para la muestra ZnO-1%MFe, que obtuvo los valores
más altos de degradación de azul de metileno en 60min. Este estudió se hizo partiendo de
una concentración de 5ppm y tomando cada 13min la concentración final (Apéndice3);
consiguiendo una velocidad k=1.19x10-2 min-1 (Apéndice7, a). Este valor fue similar a un
estudio donde el ZnO-0.15TiO2 (dopaje en g/l) que tiene una velocidad de 1.4x10-2min-1;
pese a que el TiO2 es más utilizado por ser más efectivo pero posee un precio mucho más
elevado al del ZnO con Fe para la limpieza de agua con colorante (Salehi & colaboradores,
2012). (Apéndice 3). Las concentraciones trabajadas de colorante y fotocatalizador fueron
de 25mg/L y 1g/L respectivamente.
4
IV. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
4.1. CONCLUSIONES
 El uso de hierro como dopante de óxido de zinc favoreció al incremento del porcentaje
de degradación de azul de metileno por fotocatálisis heterogénea, obteniendo valores
de hasta 97.6% de degradación tras una hora de estar sometido a la acción de
nanopartículas de ZnO-1%MFe en el fotoreactor y a agitación constante.
 Se determinó el valor de constante de velocidad (K) para la mejor muestra evaluada
ZnO-1%MFe que fue de 1.19x10-2min-1 fue similar a un estudio donde el ZnO-
0.15TiO2 (dopaje en g/l) que tiene una velocidad de 1.4x10 -2min-1. En reacciones
fotocatalíticas como estas, al incrementar la concentración de colorante y/o de
fotocatalizador, aumenta la velocidad de reacción; hasta llegar a cierto límite, porque
elevadas concentraciones de colorante impiden un desplazamiento de fotones libre a
través de la solución, de la misma forma con concentraciones elevadas de
fotocatalizador existirán moléculas que no serán activadas por los fotones, así como
algunas que sí lo están. Estas moléculas activadas pueden sufrir desactivación al tener
colisiones con moléculas que no lo están o en estado basal (debido a tener elevada
cantidad de fotocatalizador en la solución), con lo que disminuiría la velocidad de
reacción.
 Se logró dopar al semiconductor ZnO con Fe utilizando el método sol-gel a una
temperatura de recocido de 600°C consiguiendo reducir la brecha energética prohibida
de un valor de 3.34eV del ZnO sin dopar hasta un valor de 3.28eV dopado ZnO-
1%MFe.
 Se evaluaron algunas características eléctricas del semiconductor como la
conductividad eléctrica donde sus valores incrementaron con respecto a la muestra
patrón de ZnO donde el valor más alto de conductividad de la muestra fue ZnO-
1%MFe con 1.1x104Ω- 1cm-1 y por lo tanto el valor de resistividad fue el más bajo con
0.91x10-4Ωcm, esto se debe a que el hierro (Fe) es químicamente estable y existe en
dos posibles estados de oxidación, Fe 2+ y Fe 3+ que tienen radios iónicos (0.78 Å y 0.64
Å) cerca del radio iónico de Zn 2+ (0,74 Å). Por lo tanto, puede entrar fácilmente en los
sitios de la red de Zn ya sea por sustitución o intersticialmente sin alterar la estructura
4
cristalina de ZnO y puede contribuir con más portadores de carga para mejorar su
conductividad. Este incremento de portadores alcanzó un valor máximo de 1x1023cm-3.
4
4.2. RECOMENDACIONES
 Se sugiere evaluar los parámetros de luz UV como intensidad, lúmenes, etc, para la
toma de resultados puesto que interfieren directamente en los valores finales obtenidos.
 Se recomienda usar difracción de rayos X para determinar el tipo de cristal que se
formó, así mismo conocer los planos de difracción del hierro como dopaje del
semiconductor y por ultimo para poder realizar cálculos del tamaño de partícula.
 Se recomienda realizar este estudio de fotocatálitico usando otro tipo de tintes tanto
orgánicos como inorgánicos. Así mismo, evaluar otros tipos de dopante como plata,
cobre, cobalto, titanio, etc; a fin de encontrar dopantes que degraden una mayor
cantidad colorante o lo realicen de manera más rápida.
 Se recomienda tener mucho cuidado con los parámetros que no se estén evaluando
como son la luz, las concentraciones tanto del colorante como del fotocatalizador, el
tiempo, puesto que influyen directamente en los resultados.
 Se recomienda hacer un análisis químico luego de la fotocatálisis heterogénea para
identificar los residuos resultantes.
4
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4
APENDICE
5
APENDICE 1: CARACTERIZACION DEL OXIDO DE ZINC DOPADO CON

HIERRO
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION UV
En la figura 4.1 podemos observar que la muestra de ZnO absorbe luz a una longitud de
onda de 372nm y que las muestras dopadas absorben entre rango de valores de 374-379nm
de manera creciente según incrementamos el valor del dopante.
Se usó la ecuación 5 y el método de la tangente para calcular las brechas energéticas

prohibidas de las muestras evaluadas, obteniendo el valor que indica la literatura para el
ZnO con 3.34eV y se redujo la brecha energética hasta 3.28eV para el ZnO-1%MFe.
372nm ZnO
374nm ZnO-0.25%Fe
Absorbancia (abs)
ZnO-0.5%Fe
376nm
Figura 4.1: Espectroscopia de absorción

ZnO-0.75%Fe
378nm UV, absorbancia sobre longitud de onda para
la muestra de Zn sin dopar y las dopadas al
0.25%, 0.50%, 0.75% y 1% Molar Fe.
ZnO-1%Fe
379nm
350 375 400 425 450 475 500

Longitud de Onda (nm)
Tabla 4.1. Valores de la brecha energética prohibida para la muestra de Zn sin dopar y las dopadas
al 0.25%, 0.50%, 0.75% y 1% Molar Fe.
ZnO- ZnO- ZnO- ZnO-

MUESTRA ZnO 0.25%MFe 0.50%MFe 0.75%MFe 1%MFe
BRECHA
ENERGETICA 3.34eV 3.32eV 3.30eV 3.29eV 3.28eV
PROHIBIDA
5
EFECTO HALL
Con ayuda del efecto Hall se logró calcular el número de portadores presentes por volumen
en cm3 utilizando la ecuación 11 para las muestras estudiadas.
Tabla 4.2. Valores de densidad de portadores para las muestras estudiadas.
MUESTRA DENSIDAD DE PORTADORES

(cm-3)
ZnO 3.72x1022
ZnO-0.25%MFe 4.42x1022
ZnO-0.5%MFe 6.67x1022
ZnO-0.75%MFe 7.3x1022
ZnO-1%MFe 1x1023
Se observó que mientras aumentamos la cantidad de dopante aumentó la densidad de

portadores hasta un valor máximo de 1x1023 cm-3 portadores para el ZnO-1%MFe.
METODO DE CUATRO PUNTAS
Usando el método de cuatro puntas se determinó la resistividad eléctrica y conductividad

eléctrica para las muestras evaluadas, se hizo el cálculo usando la ecuación 7.
Tabla 4.3. Valores de conductividad y resistividad eléctrica para las muestras evaluadas usando el
método de cuatro puntas.
RESISTIVIDAD ρ CONDUCTIVIDAD σ
MUESTRA
(Ω cm) (Ω-1 cm-1)
ZnO 1.22x10-4 0.82x104
ZnO-0.25%MFe 1.2x10-4 0.84x104
ZnO-0.5%MFe 1.18x10-4 0.85x104
ZnO-0.75%MFe 1.15x10-4 0.87x104
ZnO-1%MFe 0.91x10-4 1.1x104
Se determinó que la conductividad eléctrica aumentó y por ende la resistividad eléctrica se

redujo con el aumento del dopaje.
5
APENDICE 2: CURVA DE CALIBRACION PARA FOTOCATALISIS

HETEROGENEA
Para determinar la disminución de la concentración de azul de metileno en función del

tiempo se realizó una curva de calibración desde 5ppm a 0.1ppm. Cuyos datos fueron
obtenidos usando el equipo de espectroscopia de absorción UV y el programa UVWin5
Software v5.2.0.1104.
0.1ppm 0.2ppm 0.3ppm 0.4ppm 1ppm 3
0.7 664nm
0.6
0.5
Absorbancia (abs)
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
500 550 600 650
700 750
Longitud de Onda (nm))
Figura 4.2: Curva de calibración de Azul de Metileno a diferentes concentraciones en ppm.

Teniendo como pico el valor de 664nm ya que se trata de Azul de Metileno.
Luego de encontrar el pico de 664nm en el que se halló los mayores valores de absorbancia
para cada muestra se procedió a graficar la absorbancia a 664nm con respecto a la
concentración en mg/L para así determinar la ecuación de la recta que nos permitirá
calcular los valores de concentración de azul de metileno que desconocemos para cuando
hagamos uso del semiconductor dopado y el fotoreactor para la degradación del azul de
metileno.
5
Tabla 4.4. Absorbancia a 664nm de azul de metileno con respecto a la concentración trabajada.
Concentración Absorbancia a 664nm

(mg/L) (abs)
5 0.669
4 0.461
3 0.392
1 0.132
0.4 0.045
0.3 0.043
0.2 0.024
0.1 0.017
Los cálculos se realizaron con el programa origin 8. La recta tiene la forma y=a+bx y un
valor de R2=0.990.
0.7
0.6
0.5
Absorbancia a 664nm
0.4
0.3
0.2
Equationy = a + b*x Adj. R-Square0.99047
ValueStandard Error
0.1 Absorbancia a Intercept -6.38993E-50.01195
664nm
0.0 Absorbancia a Slope 664nm 0.12739 0.00472
0 1 2 3 4 5
Concentracion (mgL-1)
Figura 4.3: Puntos de abs máximos a 664nm a distintas concentraciones de azul de metileno.
Una vez obtenida la curva de calibración cuya pendiente fue de m=0.127 se procedió a
determinar las concentraciones finales tras degradar el azul del metileno por acción de
nuestro semiconductor dopado y el fotoreactor para cada muestra después de 60min.
5
Tabla 4.5. Concentraciones (mg/L) de azul de metileno en función de la dosis de Fe como dopante
del ZnO.
Concentración final de azul

Muestra
de metileno (mg/L)
ZnO 0.113
ZnO-0.25%MFe 0.053
ZnO-0.5%MFe 0.033
ZnO-0.75%MFe 0.023
ZnO-1%MFe 0.015
Pudimos observar que la concentración de azul de metileno disminuye conforme

incrementa la dosis de hierro en el dopaje del óxido de zinc.
Concentracion
0.8
Concentracion (mg*L-
0.6
0.4
0.2
0.0
ZnO ZnO-0.25%FeZnO-0.5%FeZnO-0.75%Fe ZnO-1%Fe
Muestra
Figura 4.4: Concentraciones de azul de metileno en función de la dosis de hierro en el dopaje de
óxido de zinc luego de permanecer 60min en el fotoreactor.
APENDICE 3: CINETICA DE FOTOCATALISIS
La velocidad de reacción puede ser obtenida mediante la representación gráfica de la

concentración de reactante o producto en función del tiempo de reacción, luego con esta
información y con la pendiente de la recta (dC/dt) se obtiene la velocidad de reacción.
Dicha velocidad obtenida es conocida como “velocidad instantánea”. La figura 4.5, muestra
que la relación entre la concentración de reactante o producto varía exponencial o
linealmente con el tiempo.
5
Figura 4.5: Variación de la concentración de reactante o producto sobre el tiempo. La pendiente

viene dada por m.
Para la determinación de la velocidad instantánea en cualquier punto a, se debe determinar

la pendiente de la curva en ese punto. Esto puede verse en la Figura 4.5, si la concentración
varía linealmente con el tiempo, la pendiente de la curva o la velocidad de reacción
permanecerán iguales a lo largo de la reacción. Sin embargo, si la concentración de
reactante o producto varió exponencialmente con el tiempo la pendiente de la curva o la
velocidad de reacción serán diferentes a distintos intervalos de tiempo. Por lo tanto, no
necesariamente la velocidad de reacción permanecerá constante durante el curso de la
reacción. Adicionalmente, la reacción puede transcurrir con una velocidad diferente en cada
una de las etapas, bien sea la etapa inicial, media o final (Upadhyay, 2006).
𝑑 [𝐴]
log (− ) = 𝑙𝑜𝑔𝑘 + 𝑛𝑙𝑜𝑔[𝐴] (Ec.12)
𝑑𝑡
Donde k es la constante de velocidad.

𝑑 [𝐴]
log (− ), es el logaritmo de la concentración del reactivo A en un tiempo t.
𝑑𝑡
n es la pendiente y A es la concentración del reactivo.
Como se expuso previamente, la velocidad de reacción se puede determinar elaborando un

gráfico de concentración en función del tiempo, y tomando la pendiente correspondiente a
una concentración. Si se toman valores de varias concentraciones, se puede encontrar el
orden de la reacción graficando el logaritmo de la velocidad en función de los logaritmos
de la concentración. La pendiente de la recta obtenida gráficamente determina el orden de
la reacción n, mientras que la ordenada en el origen indica el valor de log k. Por lo tanto, la
pendiente y el orden de la reacción pueden ser determinados mediante esta representación
5
gráfica. Lo apropiado sería encontrar un método donde la concentración y el tiempo puedan

ser substituidos directamente para calcular el orden de reacción.
Se puede hacer uso de un método gráfico para determinar el orden de la reacción, y de esta
forma encontrar los valores de la constante cinética. La Tabla 4.6 muestra los tres órdenes
de reacción más simples (Upadhyay, 2006). Donde la concentración inicial es a, la
concentración final es x, el tiempo es t y k es constante de velocidad.
Tabla 4.6. Muestra la ecuación diferencial, la forma integrada y la gráfica correspondiente a

reacciones de orden uno, dos y tres para reacciones que tienen una misma concentración inicial a.
ORDEN DE
LA 1 2 3
REACCION
Ecuación 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥
= 𝑘(𝑎 − 𝑥) = 𝑘(𝑎 − 𝑥)(𝑎 − 𝑥) = 𝑘(𝑎 − 𝑥)2 = 𝑘(𝑎 − 𝑥)3
Integral 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
Ecuación 2.303 𝑎 1 𝑥 1 1 1
𝑘= 𝑙𝑜𝑔 𝑘= = 𝑘= ( − )
Diferencial 𝑡 𝑎−𝑥 𝑡 𝑎(𝑎 − 𝑥) 2𝑡 (𝑎 − 𝑥)2 𝑎2
Gráfica
Tiempo Tiempo Tiempo
Se evaluó la velocidad de degradación del azul de metileno para la mejor muestra ZnO-
1%MFe en intervalos de tiempo de 13min hasta completar aproximadamente la hora y
media. Primero se procedió a transformar la concentración del azul de metileno de ppm a
concentración molar, que es lo que indica el método gráfico, para ello se utilizó el valor de
peso molecular de azul de metileno como 319 g/mol.
5
En una reacción catalítica se tiene tres etapas; 1) adsorción del reactante por el catalizador,
2) reacción en la superficie y 3) desorción, esto además incluye difusión de reactantes y
productos desde y hacia el catalizador. Para este caso se hizo el supuesto de adsorción y
desorción de manera instantánea, y se trabajó sólo con la reacción en superficie que es la
mineralización del azul de metileno que sería la etapa lenta y la que define la cinética de
reacción. Se resolvió que el sistema fotocatalítico se ajusta de mejor manera a la recta
correspondiente a orden 1.
Para encontrar la constante de velocidad de la reacción mediante el uso de una gráfica

(log[a/(a-x)] sobre el tiempo) se debe cumplir dos condiciones; 1) trabajar en la zona de
reacción isotérmica y 2) trabajar con el 50% o más de los puntos tomados
experimentalmente (Michael Mortimer, 2002). En la tabla 4.7 se encuentran los datos
utilizados para obtener la pendiente donde “a” es la concentración inicial (5mg/L) y “x” es
la concentración final trasncurrido el tiempo.
Tabla 4.7. Concentraciones de azul de metileno tomado en intervalos de cada 13 min para la
muestra ZnO-1%MFe.
𝒂
Tiempo Concentración final Concentración ( 𝒂
) 𝐥𝐨𝐠
𝒂−𝒙
𝒂−𝒙
min mg/L mol/L
13 2.20317 5.5893x10-6 -5.253
26 1.97010 5.1594x10-6 -5.287
39 1.33685 4.2675x10-6 -5.370
52 0.64204 3.5871x10-6 -5.445
65 0.21548 3.2673x10-6 -5.486
78 0.09235 3.1853x10-6 -5.497
91 0.03518 3.1486x10-6 -5.502
El comportamiento del material de ZnO con un contenido de 1% molar de hierro se ajusta a

una cinética de primer orden. Los valores entre 0 a 20 min y 70 a 100 min (Figura 4.6)
fueron descartados ya que se observa que no están en la zona isotérmica. El valor de la
pendiente que entrega la gráfica es -0.00516 lo cual corresponde a una constante cinética k
de 1.19x10- 2 min-1(Apéndice7,a).
5
Equation y = a + b*x
-5.25 Adj. R-Square 0.96884
Value Standard Error
Log(a-x) Intercept -5.16235 0.02538
Log(a-x) Slope -0.00516 5.31356E-4
-5.30
-5.35
Log[a/(a-
-5.40
-5.45
-5.50
0 20 40 60 80 100
Tiempo (min)
Figura 4.6: Esquema de Log[a/(a-x)] sobre el tiempo para obtener la pendiente y calcular la
constante cinética de la muestra ZnO-1%MFe.
Tabla 4.8. Valores de evaluación cinética del ZnO-1%MFe, donde m corresponde a la pendiente,
R2 al coeficiente de determinación y k la constante cinética.
Material m R2 k(min-1)
ZnO-1%MFe -0.00516 0.9688 1.19x10-2
5
APENDICE 4: CALCULOS DE LAS RELACIONES ATÓMICAS ZnO:Fe
Calculo del peso del nitrato de férrico 0.25,0.5,0.75 y 1 %
Se pesaron 4 gramos de Zn(NO3)2∙6H2O, 8 gramos de alcohol polivinilico (PVA), la masa

respectiva de Fe3+ para cada muestra de manera que se contara con el porcentaje indicado y
se agregó etanol 50% v/v hasta obtener 100 g de solución.
Determinación de los moles de Zn
65.3 g/molZn = 1.38 𝑔 𝑍𝑛

4𝑔 𝑥 189,39 g/molZn(NO3)2
1.38g Zn 100% 0% de Fe
1.38 g Zn
−2
65.3 g/molZn = 2.1 𝑥 10 𝑚𝑜𝑙 𝑍𝑛
 Cálculos del peso del nitrato férrico para 0.25% Fe
mol Fe
𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 =
mol Zn
mol Fe
0.0025 =
2.1 𝑥 10−2𝑚𝑜𝑙 𝑍𝑛
mol Fe = 5.3x10−5
55.84 g Fe
x 5.3x10−5mol Fe = 2.9 𝑥 10−3g Fe
1𝑚𝑜𝑙 𝐹𝑒
g
241.86 Fe(NO )
mol 3 3
g x 2.9 𝑥 10−3g Fe = 1.27 𝑥 10−2g Fe(NO
3
55.84 𝐹𝑒 )3
mol
6
mol Fe
mol Zn
mol Fe
0.005 =
2.1 𝑥 10−2𝑚𝑜𝑙 𝑍𝑛
mol Fe = 1.06x10−4
55.84 g Fe
x 1.06x10−4mol Fe = 5.9 𝑥 10−3g Fe
g
241.86 Fe(NO )
mol 3 3
g x 5.9 𝑥 10−3g Fe = 2.55 𝑥 10−2g Fe(NO
3
55.84 𝐹𝑒 )3
mol
mol Fe
mol Zn
mol Fe
0.0075 =
2.1 𝑥 10−2𝑚𝑜𝑙 𝑍𝑛
mol Fe = 1.58x10−5
55.84 g Fe
x 1.58x10−5mol Fe = 8.85 𝑥 10−3g Fe
g
241.86 Fe(NO )
mol 3 3
g x 2.9 𝑥 10−3g Fe = 3.83 𝑥 10−2g Fe(NO
3
55.84 𝐹𝑒 )3
mol
6
 Cálculos del peso nitrato férrico para 1% Fe
mol Fe
mol Zn
mol Fe
0.01 =
2.1 𝑥 10−2𝑚𝑜𝑙 𝑍𝑛
mol Fe = 2.11x10−4
55.84 g Fe
x 2.11x10−4mol Fe = 11.8 𝑥 10−3g Fe
g
241.86 Fe(NO )
mol 3 3
g x 11.8 𝑥 10−3g Fe = 5.1 𝑥 10−2g Fe(NO
3
55.84 𝐹𝑒 )3
mol
APENDICE 5: CALCULOS PARA LA BRECHA ENERGETICA PROHIBIDA
 Cálculos de la brecha energética bandgap
La muestra toma la longitud de onda a la cual el material absorbe luz a determinados

nanómetro y haciendo uso de la ecuación 5 se puede obtener el valor del tamaño de la
brecha energética
hc
EBG =

Donde:
h: constante de Plank, 6.626x10-34 Joule·seg
c: velocidad de la luz, 3.0x108 m·seg-1
λ: longitud de onda de absorción expresada en metros
1eV = 1.6x10-19 Joule
6
 Cálculos de la brecha energética bandgap 0% Fe
EBG (6.626X10−34 Joule·seg)(3.0X108 m·seg−1)

= (372 X10−9m)(1.6X10−19
𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
)
𝑒𝑉
EBG =3.3397 eV
 Cálculos de la brecha energética bandgap 0.25%MFe

= (374 X10−9m)(1.6X10−19
)
𝑒𝑉
EBG =3.3218 eV
EBG 6.626X10−34 Joule·seg∗3.0X108 m·seg−1

= (376 X10−9m)(1.6X10−19
)
𝑒𝑉
EBG =3.3042 eV

= (378 X10−9m)(1.6X10−19
)
𝑒𝑉
EBG =3.2867 eV

= (379 X10−9m)(1.6X10−19
)
𝑒𝑉
EBG =3.2780 eV
6
Cálculos de la brecha energética bandgap por el método de la tangente
Este método sirve para encontrar la brecha energética Eg, que consiste en graficar el
cuadrado de absorbancia A2 en función de la energía E = (ℎ. 𝑐) / 𝜆 (Ev), luego trazar una
recta tangente a la primera campana generada por la curva, donde el valor de la brecha
energética será la incepción de la tangente con la abscisa. La intercepción del valor de
energía seria la brecha energética como observamos en la siguiente figura (Huang, 2012) y
(Sengupta, 2013):
Absorbanci
Figura 4.7: Método de la tangente para cálculo del Egab.
6
0.25% Fe
0% Fe
Absorbanci
Absorbanci
3.32 eV
3.34 eV
0.5% Fe 1% Fe
0.75%
Absorbanci
Absorbanci
3.3 eV 3.29 eV
0.0020
1% Fe
0.0015
Absorbanci
0.0010
2
a2
0.0005
3.28 eV
0.0000
2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6
Eg(eV)
Figura 4.8: Recta tangente que indica el valor de Egab a diferentes porcentajes de Fe.
6
APENDICE 6: DATOS DEL MÉTODO CUATRO PUNTAS Y EFECTO HALL
 Datos para la muestra ZnO sin dopar.
Tabla 4.9. Datos tomados por la técnica de cuatro puntas basados en el método de Lord Kelvin para
la muestra ZnO sin dopar.

I (Promedio) ΔV(Promedio)
ΔV(V) I (mA) ΔV (mV)
(A) (V)
0.05 0.18
10 0.06 6x10 -4
0.19 19.3x10-4
0.07 0.21
0.15 0.51
20 0.16 16x10-4 0.52 52x10-4
0.17 0.53
0.22 0.77
30 0.23 23x10-4 0.79 79x10-4
0.24 0.81
Cuyo promedio de resistividad eléctrica experimental saldría: 1.22x10-4Ωcm y de

conductividad eléctrica experimental sería: 0.82x104Ω-1cm-1.
Tabla 4.10. Datos tomados por el método de efecto Hall para la muestra ZnO sin dopar.
Fuente Osciloscopio Osciloscopio

ΔVF (V) ΔVH (V) ΔVH (Promedio) (V)
0.004
1 0.0045
0.005
0.011
2 0.0115
0.012
0.017
3 0.018
0.019
0.022
4 0.023
0.024
0.031
5 0.0315
0.032
Nos da como resultado un valor de densidad de portadores de: 3.72x1022cm-3.
6
 Datos para la muestra ZnO dopado al 0.25%MFe.
Tabla 4.11. Datos tomados por la técnica de cuatro puntas basados en el método de Lord Kelvin
para la muestra ZnO-0.25%MFe.

(A) (V)
0.36 1.23
10 0.37 37x10 -4
1.25 12.3x10-3
0.38 1.22
0.47 1.65
20 0.48 47.7x10-4 1.64 16.4x10-3
0.48 1.65
0.54 1.82
30 0.55 54.3x10-4 1.83 18.3x10-3
0.54 1.84


0.008
1 0.0095
0.011
0.015
2 0.0165
0.018
0.021
3 0.0215
0.022
0.025
4 0.026
0.027
0.034
5 0.0345
0.035
6

(A) (V)
0.59 2.06
10 0.58 59.3x10-4 2.05 20.6x10-3
0.61 2.07
0.66 2.33
20 0.67 67x10-4 2.34 23.4x10-3
0.68 2.36
0.75 2.62
30 0.77 76x10-4 2.62 26.2x10-3
0.76 2.64


0.015
1 0.0155
0.016
0.018
2 0.0185
0.019
0.023
3 0.0235
0.024
0.026
4 0.0275
0.029
0.031
5 0.031
0.031
6

(A) (V)
0.88 2.82
10 0.89 89.3x10 -4
2.84 28.4x10-3
0.91 2.88
0.95 3.05
20 0.94 95x10-4 3.04 30.6x10-3
0.96 3.10
0.99 3.18
30 1.01 10x10-3 3.21 32x10-3
1.00 3.21


0.012
1 0.013
0.014
0.016
2 0.0165
0.017
0.021
3 0.0215
0.022
0.025
4 0.026
0.027
0.027
5 0.027
0.027
6
 Datos para la muestra ZnO dopado al 1%MFe.
para la muestra ZnO-1%MFe.

(A) (V)
1.03 3.22
10 1.00 10.2x10 -3
3.20 32.2x10-3
1.05 3.26
1.08 3.33
20 1.10 10.9x10-3 3.36 33.6x10-3
1.11 3.41
1.13 3.51
30 1.16 11.5x10-3 3.58 35.6x10-3
1.18 3.61

Tabla 4.18. Datos tomados por el método de efecto Hall para la muestra ZnO-1%MFe.

0.011
1 0.012
0.013
0.015
2 0.016
0.017
0.019
3 0.020
0.021
0.022
4 0.0225
0.023
0.028
5 0.026
0.024
7
APENDICE 7: EJEMPLO DE CALCULOS
a) Calculo de Constante de Velocidad K
De la tabla 4.6 identificamos que nuestro modelo de fotocatálisis comprende un

comportamiento de primer orden y por ello trabajamos con la ecuación:
2.303 𝑎
𝑘= 𝑙𝑜𝑔 (Ec.13)
𝑡 𝑎−𝑥
Donde “a” es la concentración inicial, “x” es la concentración final y “t” es el tiempo.
Su modelo gráfico para calcular la pendiente m(slope) es:

]
𝑎−
�
𝑙𝑜
Tiempo
Entonces la pendiente es:
𝑎
𝑙𝑜𝑔 [ ]
𝑎−𝑥
𝑚= 𝑡
Y por lo tanto K sería:
𝑘 = 2.303(𝑚)
Con los datos de tiempo y concentración (mol/L) de la tabla 4.7 procedimos a pasarlo a
logaritmo y calcular su pendiente como se hizo en la gráfica 4.6 obteniendo como
pendiente m= -0.00516. Y con ello calculamos la constante de velocidad k (siempre será
positiva ya que es una constante de proporcionalidad).
𝒌 = |(𝟐. 𝟑𝟎𝟑)(−𝟎. 𝟎𝟎𝟓𝟏𝟔)| = 𝟏. 𝟏𝟗𝒙𝟏𝟎−𝟐𝒎𝒊𝒏−𝟏
7
b) Cálculo de Resistividad y Conductividad para ZnO-1%MFe
Utilizando la tabla 4.17 se grafica Intensidad (promedio) (A) sobre el ΔVoltaje(promedio)

(V), graficamos en Origin la siguiente grafica que nos arroja el valor de la pendiente
m=2.599 (slope) que reemplazaremos en la ecuación 7 para calcular la resistividad(ρ).
360
Equation y = a + b*x
355 Adj. R-Square 0.95783

Voltaje Intercept 54.47743 41.7568
Voltaje Slope 2.59921 0.38146
350
- 345
Voltaje(V)x10
4
^ 340
0
x
335
1
( 330
V
325
320
102 104 106 108 110 112 114 116
Intensidad(A)x10
Intensidad (A)x10^-4 -4
Figura 4.9: Intensidad (I) sobre Voltaje (V) para obtener la pendiente.
𝜌 (Ω · 𝑐𝑚) = (4.532)𝑚 𝑥 𝑑
Dónde: d= 77nm = 7.7x10-6cm
𝜌 (Ω · 𝑐𝑚) = (4.532)(2.599)(7.7𝑥10−6)
𝝆 = 𝟎. 𝟗𝟏𝐱𝟏𝟎−𝟒Ω · 𝒄𝒎
Y su inversa es la conductividad (1/ ρ)
𝝈 = 𝟏. 𝟏𝐱𝟏𝟎𝟒Ω−𝟏𝐜𝐦−𝟏
7
c) Cálculo de densidad de portadores para ZnO-1%MFe
Utilizando la tabla 4.18 se grafica ΔVoltaje de fuente (V) sobre ΔVoltaje Hall (Promedio)
(V), graficamos en origin la siguiente grafica que nos arroja el valor de la pendiente
m=0.00345 (slope) que reemplazaremos en la ecuación 11 para calcular la densidad de
portadores.
0.027
0.024 Equation y = a + b*x

Adj. R-Square 0.99137
B Intercept 0.00895 5.33073E-4
B Slope 0.00345 1.60728E-4
0.021
0.018
Voltaje hall
0.015
0.012
1 2 3 4 5
Voltaje de fuente (V)
Figura 4.10: ΔVF (V) sobre ΔVH (Promedio) (V) para obtener la pendiente.
1
𝑛′ = 𝑘. (
(𝑚2)(𝑝) )
Donde:
𝑲 = 𝟑. 𝟏𝟕𝟗𝒙𝟏𝟎𝟐𝟎 𝑻/𝒄; que su equivalente es: K=3.179x1016Ω/cm2
ρ= 𝟎. 𝟗𝟏𝐱𝟏𝟎−𝟒Ω · 𝒄𝒎 (para el ZnO+1%MFe)
Ω
𝑛′ = (3.179x1016 1
2 )[ ]
𝑐𝑚 (3.45𝑥10 )(0.91𝑥10−4Ω · 𝑐𝑚)
−3
𝒏′ = 𝟏𝐱𝟏𝟎𝟐𝟑𝐜𝐦−𝟑
7
APENDICE 8: CALIDAD Y CATEGORIZACION DEL AGUA
Límite Máximo Permisible (LMP). - Es la medida de la concentración o del grado de

elementos, sustancias o parámetros físicos, químicos y biológicos, que caracterizan a una
emisión, que al ser excedida causa o puede causar daños a la salud, al bienestar humano y
al ambiente. Su cumplimiento es exigible legalmente por el MINAM y los organismos que
conforman el Sistema de Gestión Ambiental. DECRETO SUPREMO Nº 003-2010-
MINAM.
LÍMITES MÁXIMOS PERMISIBLES PARA LOS EFLUENTES
Tabla 4.19. Parámetros y LMP para el vertido de cuerpos de aguas.
LMP DE EFLUENTES
PARÁMETRO UNIDAD PARA VERTIDOS A
CUERPOS DE AGUAS
Aceites y grasas mg/L 20
Coliformes NMP/100 mL 10,000
Termotolerantes
Demanda Bioquímica mg/L 100
de Oxígeno
Demanda Química de mg/L 200
Oxígeno
pH unidad 6.5-8.5
Sólidos Totales en mL/L 150
Suspensión
Temperatura °C <35
CATEGORIA CLASE II DEL AGUA
Comprende los cursos de agua o tramos de ellos que por las características físicas, químicas
y bactereológicas, podrán ser utilizados para fines potables previo tratamiento consistente
en sedimentación, filtración y desinfección y libremente para piscicultura y agricultura.
Solo podrán recibir descargas, con o sin tratamiento, que no alteren sus características en la
zona de vertimiento, con excepción de la temperatura en el que podrá admitirse
7
alteraciones no
7
mayores a 2.5°C en la zona de mezcla establecida por la Autoridad Sanitaria. LEY

GENERAL DE AGUAS, Decreto de Ley N° 17752.
Para los efectos se consideran las siguientes características:
Tabla 4.20. Características del agua de categoría II.
DENOMINACION GRADO
Color Máximo 10 unidades
Solidos flotantes Ausente
Aceites y grasas Ausente
Fenoles Menor de 0.001mg/lt
Plomo 0.10mg/lt, Fluor 1.50mg/lt,
Arsénico 0.20mg/lt, Selenio 0.05mg/lt,
Cromo hexavalente 0.05mg/lt, Cianuro
Sustancias toxicas o
0.01mg/lt, Bario 0.10mg/lt, Cadmio
potencialmente tóxicas
0.01mg/lt, Plata 0.05mg/lt, Fierro
0.30mg/lt, Manganeso 0.10mg/lt, Cobre
1.00mg/lt, Zinc 5.00mg/lt
Número más probable de
Menor de 5000 coliformes x 100ml
bacilos coli (NMP)
Demanda bioquímica de
Menor de 3mg/lt
oxigeno 5dias y, 20°C
Oxígeno disuelto en 6mg/lt como mínimo a cualquier
cualquier dia temperatura y presión
PH 5-9
7
ANEXOS
7
ANEXO 1: ANALISIS ESTADISTICO
 Planteamiento de hipótesis nula:
Hipótesis Nula (𝐻𝑜): La dosis de hierro usado en el dopaje de óxido de zinc no influye en
el porcentaje de degradación de azul de metileno presente en solución acuosa por
Hipótesis Alterna (𝐻1): La dosis de hierro usado en el dopaje de óxido de zinc influye en el
heterogénea.
 Nivel de significancia
En ingeniería se trabaja con un 95 % de confianza (α = 0.05)
 Criterio de rechazo
Se rechaza la hipótesis nula (𝐻𝑜) si 𝐹𝑜 > 𝐹𝛼 , 𝑣1, 𝑣2 , donde el 𝐹𝑜 se obtiene

experimentalmente y el 𝐹𝛼 , 𝑣1, 𝑣2 se obtiene de tablas estadísticas (Tabla 4.22) y entonces
se acepta la hipótesis alterna(𝐻1) que es la planteada en esta investigación. Así mismo, 𝑣1 =
𝑎 – 1, 𝑣2 = 𝑎(𝑛– 1), donde "𝑎" es el número de niveles, y "𝑛" el número de réplicas.
Cálculos para el ANAVA de la movilidad de portadores de carga
 Presentación de datos
En la tabla 4.21 se presentan los datos individuales y totalizados del porcentaje de

degradación de azul de metileno, que permiten realizar el análisis de varianza respectivo.
7
Tabla 4.21.Valores de porcentaje de degradación de azul de metileno medidos en porcentaje de

conversión para las distintas muestras evaluadas con sus 3 repeticiones.
Yi = % de degradación de azul de metileno

MUESTRA ƩYi Yi,prom
1 2 3
ZnO-0.25%MFe 90.7965 92.5993 91.6414 275.0372 91.6791
ZnO-0.5%MFe 93.9894 95.5185 94.9495 284.4574 94.8191
ZnO-0.75%MFe 96.4982 95.8694 96.7994 289.1670 96.3890
ZnO-1%MFe 97.5624 98.0561 97.3166 292.9351 97.6450
Cálculo de término de corrección:
2
C = Y = (1141.5967)
2
𝑁 = 108603.585
4𝑋3
Cálculo de suma de total de cuadrados (𝑆𝑆𝑇):

𝑎=4 𝑛=3
𝑆𝑆𝑇 = ∑ ∑(𝑌𝐼𝐽) − 𝐶
𝑖=1 𝑗=1
𝑆𝑆𝑇 = 108666.889 − 108603.585 = 63.3038
Cálculo de la suma de cuadrados debido a los tratamientos (𝑆𝑆𝑡𝑟𝑎𝑡):

𝑎=4
∑ (𝑌𝑖)2
SStrat = 𝑖=1 −𝐶
𝑛
SStrat = 59.7480
Cálculo de la suma de cuadrados debido al error (𝑆𝑆𝐸):
𝑆𝑆𝐸 = 𝑆𝑆𝑇 − 𝑆𝑆𝑡𝑟𝑎𝑡

𝑆𝑆𝐸 = 63.3038 − 59.7480 = 3.5557
Cálculo de la media de la suma de cuadrados debido a los tratamientos (𝑀𝑆𝑡𝑟𝑎𝑡):

𝑆𝑆𝑡𝑟𝑎𝑡
𝑀𝑆𝑡𝑟𝑎𝑡 =
𝑎−1
59.7480
𝑀𝑆𝑡𝑟𝑎𝑡 = = 19.9160
3
7
Cálculo de la media de la suma de cuadrados debido al error (𝑀𝑆𝐸):
𝑆𝑆𝐸
MSE =
𝑁−𝑎
3.5557
MSE = = 0.4445
12 − 4
Tabla 4.22. Puntos porcentuales de la distribución f0.05,v1,v2.
F0.05,3,8 = 4.066
Cálculo de la función 𝐹0:
𝑀𝑆𝑡𝑟𝑎𝑡
𝐹0 =
MSE
𝐹0 = 19.9160
= 44.8086
0.4445
𝐹0 > 𝐹0.05,3,8
44.8086 > 4.066
Tabla 4.23. Cuadro resumen del análisis de varianza para el porcentaje de degradación de azul de
metileno.
Fuente de Grados de Suma de Media de

F0 F0.05,3,8
variación libertad cuadrados cuadrados
Movilidad 3 59.7480
19.9160
Error 8 3.5557 44.8086 4.066
0.4445
Total 11 63.3038
8
Decisión:
Para un nivel de significancia del 95%, se observa que el 𝐹0 = 44.8086 obtenido

experimentalmente para los datos del porcentaje de degradación de azul de metileno son
mayores que el F0.05,3,8 = 4.066, rechazando de este modo la hipótesis nula y aceptando la
hipótesis alterna; por lo tanto, la dosis de hierro usado en el dopaje de óxido de zinc influye
en el porcentaje de degradación de azul de metileno presente en solución acuosa por
LIMITES DE CONFIANZA
Tabla 4.24. Límites de confianza de los datos del porcentaje de degradación de azul de metileno.
Muestra Límite inferior Promedio Límite superior Desviación estándar

ZnO-0.25%MFe 90.66 91.68 92.70 0.90
ZnO-0.5%MFe 93.94 94.82 95.69 0.77
ZnO-0.75%MFe 95.85 96.39 96.93 0.47
ZnO-1%MFe 97.22 97.65 98.07 0.38
100.00
97.2297.6598.07
98.00 96.93
96.39
95.69 95.85
% Degradación de azul de
96.00
94.82
93.94
94.00 92.70
91.68
92.00 90.66
90.00
88.00
86.00
ZnO-0.25%MFe ZnO-0.5%MFe ZnO-0.75%MFe ZnO-1%MFe
Muestra
Limite inferiorPromedioLimite superior
Figura 4.11: Limites y promedio del % de degradación de azul de metileno para las muestras
evaluadas.
8
ANEXO 2: REGISTRO FOTOGRAFICO
 Reactivos
Figura 4.12: Nitrato de hierro, nitrato de zinc y alcohol polivinilico.
Figura 4.13: Agua desmineralizada y azul de metileno.
8
 Preparación del sustrato
Figura 4.14: Lavado con agua destilada y secado de sustratos de vidrio.
 Preparación de la Solución
Figura 4.15: Pesaje de nitrato de zinc, nitrato de hierro, alcohol-agua y alcohol polivinilico.
8
Figura 4.16: Agitación y control de temperatura de la solución.
 Deposición Spin-Coating
Figura 4.17: Deposición de capas usando el spin-coating y secado a 80°C.
8
 Recocido
Figura 4.18: Vaciado de la solución en el crisol y recocido a 600°C x 1h.
Figura 4.19: Películas semiconductoras en sustratos de vidrio y nanoparticulas en polvos de ZnO-Fe.
8
 Caracterización
Figura 4.20: Circuito y platillo de portamuestra para el método de 4 puntas.
Figura 4.21: Circuito del fenómeno de efecto Hall.
8
Figura 4.22: Espectroscopia de absorción UV para caracterización de muestras.
 Fotocatálisis
Figura 4.23: Distribución de focos UV dentro del fotoreactor y fotoreactor visto desde afuera.
8
Figura 4.24: Espectrofotómetro y programa UVWin5.0 del espectrofotómetro para computadora.
Figura 4.25: Portaprobeta de espectrofotómetro y recipientes con muestras de azul de metileno.
8
ANEXO 3: FICHAS TECNICAS
8
9
9
9
9
86

Herrera Ruiz, Juan Manuel Humberto Ríos Epifanía, Juan José

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BIBLIOTECA DIGITAL - DIRECCIÓN DE SISTEMAS DE INFORMÁTICA Y COMUNICACIÓN

UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

“Efecto del dopado con hierro a semiconductores de óxido de zinc sobre

TESIS PARA OPTAR EL TÍTULO DE

AUTORES: Br. HERRERA RUIZ, Juan Manuel Humberto

Br. RÍOS EPIFANÍA, Juan José

ASESOR: Dr. DÍAZ DÍAZ, Alex Fabián

A Dios Todopoderoso por estar conmigo en

Herrera Ruiz, Juan Manuel Humberto

A Dios, por ser mi inspirador y darme fuerza

Ríos Epifanía, Juan José

A Dios por acompañarnos durante cada etapa de nuestras vidas, guiándonos y

2.2. MÉTODOS Y TÉCNICAS 23

Figura 4.5: Variación de la concentración de reactante o producto sobre el tiempo. la

En esta investigación se evaluó la degradación de azul de metileno presente en solución

Luego de terminadas las pruebas de caracterización, se realizó la degradación del azul de

Palabras claves: Dopaje, fotocatálisis heterogénea, sol-gel, brecha energética, espectroscopia de

Keywords: Doping, heterogeneous photocatalysis, sol-gel, energy gap, UV absorption

Hoy en día el desarrollo de nuevas tecnologías, especialmente, en la electrónica; lleva a que

El problema medio ambiental actualmente es una gran preocupación a nivel mundial. Se

Greenpeace en el año 2012 realizó un estudio en 27 países adquiriendo prendas de ropa

fabricadas en 18 de ellos, en estas muestras se encontró la presencia de ftalatos y

1.2. ANTECEDENTES EMPÍRICOS

 J. Anghel, y colaboradores en su investigación titulada “correlation between saturation

que pueden favorecer la difracción de reflexiones adicionales al plano (002) y se

1.3. MARCO TEÓRICO

1.3.1. TEORIA DE LAS BANDAS

Una forma útil de visualizar la diferencia entre conductores, aislantes y semiconductores, es

Figura 1.2: Energía de bandas en un aislante ,semiconductor y un conductor.

Los semiconductores son materiales que se pueden comportar como conductores o

Material Bgap Material Bgap Material Bgap

En la estructura cristalina, los átomos se encuentran unidos entre sí mediante enlaces

Figura 1.3: Esquema de semiconductor intrínseco.

Los semiconductores extrínsecos se obtienen mediante un proceso conocido como dopaje y

Semiconductores extrínsecos tipo N

Figura 1.4: Esquema de un semiconductor extrínseco tipo N.

Semiconductores extrínsecos tipo P

En los que semiconductores extrínsecos tipo P la situación es la contraria que en el tipo N.

Figura 1.5: Esquema de un semiconductor extrínseco tipo P.

1.3.2.1. SEMICONDUCTOR DE OXIDO DE ZINC

Figura 1.6: Estructura cristalina wurtzita correspondiente al ZnO.

1.3.3. FOTOCATALISIS HETEROGENEA

La fotocatálisis heterogénea ha sido un objeto considerable de investigación, esta se basa en

El siguiente mecanismo de degradación ha sido propuesto por Huas et al. en su artículo

Formación de especies oxigenadas reactivas (EOR):

(𝐻2𝑂 ⇔ 𝐻+ + 𝑂𝐻−)𝑎𝑑𝑠 + ℎ+ → 𝐻+ + 𝑂𝐻●

4. Neutralización de O2●- por parte de los protones.

5. Formación de transitoria de peróxido de hidrógeno:

6. Reacción de H2O2 con un electrón:

𝐻2𝑂2 + 𝑒− → 𝑂𝐻● + 𝑂𝐻−

Reacción del reactante orgánico (R: azul de metileno):

𝑅 + 𝑂𝐻● → 𝑅● + 𝐻2𝑂 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛

8. Oxidación directa por reacción con los huecos.

𝑅 + ℎ+ → 𝑅+● → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛

Figura 1.7: Esquema del mecanismo de la fotocatálisis.

La degradación de tinciones como azul de metileno, azul de bromofenol, anaranjado de

El proceso comienza con la absorción de un fotón de energía suficiente en la superficie de

Reacción del azul de metileno con radical oxigeno:

1.3.4. DEGRADACION DE CONTAMINANTE POR FOTOCATALISIS

Los cumplimientos de los estándares de calidad son especialmente necesario sobretodo en

distintos pasos de oxidación, lo cual implica diferentes productos generados durante el

1.3.5. TRATAMIENTO DE AGUA CON FOTOCATALISIS

permitiendo una mínima recombinación ē/h+, (v) garantiza resistencia al agua, es