1.

ELECTROGRAVIMETRÍA Y COULOMBIMÉTRIA
Los métodos electrogravimétricos y coulombimétricos de análisis, básicamente se fundamentan en la aplicación de
los principios de la ley de Michael Faraday. El primer principio dice que; la cantidad de sustancia que reacciona en
cada uno de los electrodos de una celda electroquímica, está relacionada directamente con la cantidad de corriente
que pasa a través del sistema, y el segundo principio que complementa al primero y que dice; para que reaccione en
los electrodos de una celda electroquímica una cantidad de sustancia igual a un equivalente químico gramo de
sustancia, a través de la celda debe circular una cantidad de corriente igual a una mol de electrones a la cual se
denomina un Faraday. Para los cálculos se toma el valor de un Faraday como 96500 coulombios.
Los métodos electrogravimétricos y culombimétricos se sujetan a la ley de Ohm y en la práctica se los pueden
realizar, bajo diferentes condiciones eléctricas:
E
I= Ley de Ohm. (11.1)
R
1). A un potencial aplicado al sistema constante;
2). A un flujo de corriente constante que circule por el sistema y;
3). A potencial constante del electrodo de trabajo.

1.1. MÉTODOS ELECTROGRAVIMÉTRICOS

La electrogravimetría en particular, trata de determinar la cantidad de sustancia depositada elctrolíticamente en uno
de los electrodos de la pila electroquímica.
En muchas aplicaciones las electrodepositaciones se realizan haciendo pasar una corriente suficientemente grande
por el sistema para terminar la reducción en un breve periodo. A menudo, el potencial aplicado se tiene que ir
incrementando para mantener el flujo de corriente constante. Pero se ha visto que lo importante es mantener
constante el potencial del electrodo de trabajo, lo que permite realizar muchas separaciones selectivas útiles.
1.1.1. ELECTRÓLISIS A POTENCIAL APLICADO CONSTANTE
Los procesos electrogravimétricos en este caso se realizan manteniendo constante el potencial de la pila, para lo cual
como buena referencia se puede calcular el potencial termodinámico de la pila, que es igual a:
EPila = EAplicado = EC – EA (11.2)
Donde: EPila- es el potencial que se debe aplicar (E Aplicado) al sistema para que se produzcan las reacciones en los
electrodos tanto en el cátodo como en el ánodo.
Para que se produzca la reacción en la pila a una velocidad apreciable, es necesario imprimir un potencial
considerablemente en exceso del valor teórico calculado sobre la base de los potenciales de los electrodos.
Como consecuencia de la reacción de la celda, se experimentan cambios en los potenciales de E C y EA y por ende en
el potencial de la pila o a aplicarse desde el exterior y se debe a una disminución de la concentración de los iones
conductores de la corriente.
De acuerdo a la ley de Ohm expresada como la ecuación el potencial de la pila depende en forma directa de la
corriente, por ello el potencial de la pila, se puede controlar haciendo variar la corriente.
E=IR (11.3)
Donde: I- corriente que circula a través del sistema, pila o celda; E – potencial de la pila y R – la resistencia de la
pila.
Sin embargo, el potencial de la pila, no se puede mantener contante durante todo el tiempo; así, por ejemplo, en una
solución de cobre, debido a la electrodepositación de éste ión por reducción en el cátodo, la corriente que circula a
través del sistema con el tiempo bajará rapidamente y finalmente se aproxima a cero, cuando la electrólisis se acerca
a su fin, esto significa que la concentración de los iones cobre se ha reducido con una tendencia a cero.

1.1.2. ELECTRÓLISIS CON CORRIENTE CONSTANTE

Se puede realizar una electrodepositación analítica manteniendo la corriente que circule a través del sistema a un
valor constante. Este procedimiento se logra variando la fuerza electromotriz o potencial aplicado, en concordancia
a la ecuación de la ley de Ohm expresada como la ecuación (11.1)
Al poner el mismo ejemplo del cobre, se puede indicar que para mantener constante la corriente se tiene que
incrementar el potencial, lo que conduce a que los iones cobre emigren más rápidamente a la superficie del cátodo,
sin embargo, al irse agotando el cobre pueden surgir otras reacciones de reducción como la reducción del hidrógeno
formando el gas hidrógeno.
1.1.3. ELECTRÓLISIS A POTENCIAL DE CÁTODO CONTROLADO
En la práctica, lamentablemente no es posible elaborar un programa de variación de los potenciales aplicados sobre
una base teórica. La alternativa es, al margen de cuál sea el potencial del sistema, o la corriente que circule por el
sistema medir el potencial del cátodo donde se da la electrodepositación, comparándolo con un tercer electrodo cuyo
potencial en la solución es conocido y constante, es decir un electrodo de referencia. Esta técnica se denomina
electrólisis de cátodo controlado.

1.2. EFECTOS DE VARIABLES EXPERIMENTALES

Además del potencial y la corriente, el control de algunas otras variables experimentales es importante en el análisis
electrogravimétrico.
1.2.1. VARIABLES FÍSICAS
Los buenos depósitos electrolíticos deben ser adherentes, densos y lisos, para que los procesos de lavado, desecado
y pesado puedan ser efectuados sin pérdida mecánica o sin reacción con la atmósfera.
Los buenos depósitos metálicos son de grano fino y tienen un lustre metálico; los precipitados esponjosos,
pulverulentos o escamosos es probable que sean menos puros y menos adherentes.
 PROCESOS SECUNDARIOS SIMULTANEOS
La formación de un gas durante la electrodepositación, suele conducir a depósitos esponjosos e irregulares. En las
reacciones catódicas el hidrógeno es el producto secundario usual, por lo que se debe siempre prevenir su formación
mediante el control del potencial del cátodo.
 DENSIDAD DE CORRIENTE
Los precipitados electrolíticos se parecen a los precipitados químicos, en que el tamaño de sus cristales disminuye al
aumentar su velocidad de formación, es decir al aumentar la densidad de corriente.
Pero en este caso, el pequeño tamaño del cristal es una característica deseable ya que los depósitos lisos, fuertes y
adherentes contienen cristales muy finos. De ordinario una densidad de corriente de 0,01 y 0,1 amperios por cm 2 es
apropiada para trabajos electroanalíticos.
 AGITACIÓN
La agitación tiende a reducir la polarización por concentración y generalmente es conveniente en una electrolisis y
además para mantener siempre homogeneizada la concentración de los electrólitos en la celda electroquímica.
 TEMPERATURA
Dentro del contexto positivo, temperaturas altas tienden a aumentar la movilidad de los iones y reducir la viscosidad
del disolvente. La temperatura más apropiada para una electrólisis dada, solo se puede establecer
experimentalmente.
1.2.2. VARIABLES QUÍMICAS
A menudo el éxito de una depositación electrolítica está determinado por las condiciones del medio, esto es, del pH
y de la presencia de ciertos agentes químicos como complejantes.
 EFECTO DEL PH
El que un metal pueda ser depositado completamente depende frecuentemente del pH. No se encuentra ningún
problema con especie tan fácilmente reducibles como el ion cobre o ion plata; estas pueden ser eliminadas
cuantitativamente de medios muy ácidos sin interferencia. Por el contrario, elementos menos fácilmente reducibles
no pueden ser depositados de medios ácidos, debido al desprendimiento simultáneo de hidrógeno; así por ejemplo,
se necesitan medios neutros o alcalinos para la depositación electrolítica de níquel o cadmio.
 PRESENCIA DE AGENTES FORMADORES DE COMPLEJOS
Se ha encontrado empíricamente que muchos metales forman películas lisas y más adherentes cuando son
depositados de soluciones en las que sus iones existen principalmente como complejos. Las mejores superficies
metálicas son producidas frecuentemente de soluciones que contienen grandes cantidades de cianuro o amoniaco.
Así, por ejemplo, los mayores cambios de potencial de la plata y el cobre pueden atribuirse directamente a mayor
estabilidad de sus complejos de cianuro.
 DEPÓSITOS ANÓDICOS
Los métodos electrogravimétricos en su mayoría suponen reducciones de iones metálico en el cátodo; pero,
ocasionalmente, se pueden formar precipitados sobre el ánodo y que también pueden usarse con fines analíticos. Por
ejemplo, el plomo es oxidado frecuentemente en el ánodo, dando bióxido de plomo en solución ácida.
Pb2+ + 2 H2O ⇌ PbO2 + 4 H+ + 2e
1.3. INSTRUMENTOS PARA LAS ELECTRÓLISIS
Las pilas electroquímicas para las electrodepositaciones, generalmente son recipientes de diferentes tamaños con
agitación mecánica con un motor eléctrico. Generalmente los electrodos se construyen de platino, aunque en
ocasiones se usan de otros metales como de cobre, latón y otros metales.
La fuente de energía de corriente directa puede consistir en una batería de almacenamiento, un generador o un
rectificador de corriente. Además, se debe utilizar un reóstato para regular el potencial de salida y un voltímetro y
amperímetro para controlar el voltaje y el amperaje dentro del sistema.
Para realizar electrolisis a potencial de cátodo controlado, en la actualidad existen instrumentos automáticos,
denominados potenciostatos, que han sido diseñados justamente para mantener el potencial del cátodo constante en
cierto valor preestablecido, durante todo el proceso de la electrolisis.
Para las electrodepositaciones se puede calcular su rendimiento, ya que no toda la corriente que haya circulado por
el sistema puede haber sido aprovechada para la electrodepositación; de allí que el rendimiento se puede calcular
mediante la siguiente ecuación.
QP
η= x 100
QT (11.4)
Donde: QP – la cantidad de corriente que ha sido utilizada exclusivamente en la electrodepositación de la sustancia y
QT – la cantidad de corriente total que ha circulado a través del sistema electroquímico.
Como en ocasiones no es posible determinar los valores de Q P y QT; el rendimiento se calcula más bien relacionando
la cantidad de sustancia depositada en la práctica, con la cantidad de sustancia que se debía haber depositado si toda
la corriente se hubiese utilizado en la electrodepositación, mediante la siguiente ecuación.
PP
η= x 100
PT (11.5)
Donde: PP – peso práctico de la sustancia; o sea, cantidad real de sustancia que se ha depositado y P T - peso teórico
de la sustancia; o sea, la cantidad de sustancia que se debía haber depositado si toda la corriente se hubiese utilizado
en la electrodepositación.

1.4. ANÁLISIS ELECTROGRÁFICO DE METALES PUROS O EN ALEACIÓN

Entre dos placas metálicas conductoras, donde la una es

justamente la muestra y la otra que puede ser de aluminio como
se indica en la figura 11.2., se colocan dos papeles filtro unidos y
humedecidos con una solución buffer, resultante de la mezcla de
carbonato de sodio 0,5 M y nitrato de sodio 0,5 M en proporción
de 3:1 en volumen, se hace circular una corriente de 25 mAmp. por
cada cm2 de papel, durante 10 min. Se toman los papeles y se los
someten a los análisis de los diferentes elementos.

Mas detalles sobre los análisis de los elementos tanto en

muestras de metales puros como en aleación se indican a continuación, dentro de los trabajos prácticos de aplicación
de los procesos electrográficos.

Ejemplo 1.
Para la depositación de 0,35 g de plata. Cuantos minutos es necesario hacer pasar una corriente de 0,7 Amp., a
través de una solución de AgNO3? R. 6,96 min.
Resolución:
Ejemplo 3.
La electrólisis de una solución de NiSO4 se lo realiza durante 20 min. ¿Con qué corriente se puede obtener en el
cátodo 0,75 g de Ni? R. 2,055 A
Resolución:
Aplicando la misma ecuación general, se tiene:
I t Eq.q. g m. 96550 . 0,75 g . 96500 C
m= ⇒ I= ⇒ I= =2,055 A
96500 t . Eq.q.g 60 s
(20 min . )
1 min .
.(58,71/2) g
Ejemplo 4.
Cuando a través de una disolución 0,2 N de Cu(NO 2)2 , circula una corriente de 2,6 A, durante 15 minutos se ha
extraído 0,695 g de cobre. Calcular el rendimiento de la electrólisis.
Resolución:
Se calcula la cantidad de cobre que se hubiese depositado teóricamente.
I t Eq. q . g 2,6 x 900 x(63 , 54 /2)
m= ⇒ m= = 0,770 g de Cu
96500 96500
A continuación se calcula el rendimiento.
PP 0 , 695
η= x 100 ⇒ η= x 100 =90,26 por ciento de rendimiento
PT 0 ,770
Ejemplo 5.
Para la extracción de toda la plata de 150 mL de una disolución de AgNO 3, a través de ésta se requirió hacer circular
una corriente de 1,0 A durante 25 min. ¿Cuál será la concentración normal de la solución?
Resolución:
Se calcula la cantidad de sustancia extraída bajo las condiciones del problema.
60 s
m=
I t Eq.q. g
⇒ m=
(
1,0 A . 18 min .
1 min.).107 ,87 g
=1,676 g
96500 96500 C
Con la cantidad de sustancia se calcula a que concentración corresponde si esta se disuelve en 100 mL de agua.
1 Eq . q . g 1000 mL 1
C Normal= x 1 , 676 g x x = 0,104 N
107 , 87 g 1L 150 mL
Ejemplo 6.
Bajo que corriente se puede durante 2,5 H, extraer todo el cobre de 500 mL de una disolución que contiene 27 % de
CuSO4 5H2O (d =1,2). R. 13,92 A.
Resolución:

1.5. MÉTODOS COULOMBIMÉTRICOS DE ANÁLISIS

Como ya se indicó en los métodos electrogravimétricos, Michael Faraday estableció una relación directa entre la
cantidad de corriente que circula a través de un sistema y la cantidad de sustancia que reacciona en los electrodos.
Estas observaciones condujeron a la creación del culombímetro químico, instrumento diseñado para medir la
cantidad de electricidad determinando el grado de cambio químico provocado por la corriente.
Los métodos coulombimétricos comprenden dos técnicas generales. La primera consiste en mantener el potencial
del electrodo que trabaja en cierto valor fijo hasta que el acercamiento a corriente cero sirve para indicar el término
de la reacción.
La cantidad total de electricidad requerida para la electrólisis se evalúa con un culombímetro químico o por
integración de la curva de tiempo-corriente para la reacción. La segunda técnica hace uso de una corriente constante
que pasa hasta un indicador que señala el término de la reacción. Dentro de esta técnica se encuentran las
denominadas titulaciones coulombimétricas.
Un requisito fundamental de todos los métodos coulombimétricos es que las especies determinadas actúen entre si
con una eficiencia de 100 por 100 respecto a la corriente. Así, cada Faraday de electricidad debe provocar un
cambio químico correspondiente a un equivalente de sustancia que interesa.
1 Faraday = 96500 coulb.  VEqqg. = (22,4/4) L de O2 = 5,6 L O2
1 Faraday = 96500 coulb.  VEqqg. = (22,4/2) L de O2 = 11,2 L O2
CN = 1 atm y 273 oK
PN V N PR V R
=
TN TR
P N V N 1atm . x 22,4 L o
= o
=R=0,0821 atm . L/. K ⇒ PV =nRT
TN 27 3 K

Mezcla detonante mezcla del oxígeno y el hidrógeno.

2 1
V T =V O +V H ⇒ V H = V T Y V O = V T
2 2
3 2
3 2

1.6. APLICACIONES DE LAS TITULACIONES COULOMBIMÉTRICAS

Por coulombimetría se pueden realizar teóricamente todos los tipos de titulaciones volumétricas, esto es de
neutralización, de precipitación, de formación de complejos y de oxido reducción.
 TITULACIONES DE NEUTRALIZACIÓN.
Ácidos débiles y fuertes pueden ser titulados con un alto grado de precisión usando iones hidroxilos generados
eléctricamente. El método más cómodo consiste en generar el ion oxhidrilo en un cátodo de platino situado dentro
de la solución.
2H2O + 2e ⇌ H2 + 2OH-
En esta aplicación el ánodo de platino debe ser aislado por alguna clase de diafragma, para que no interfieran los
iones hidrógenos generados en el ánodo. Otra alternativa de eliminar esta interferencia es añadiendo iones cloruros o
bromuros a la solución que se analiza y usando un alambre de plata en calidad de ánodo. En este caso la reacción en
el ánodo es.
Ag + Cl- ⇌ AgCl + e
Este producto generado en el ánodo no interferirá en la neutralización.
Para estas titulaciones se pueden utilizar indicadores químicos o potenciométricos.
Las titulaciones de bases débiles y fuertes se pueden realizar utilizando los iones hidrógenos generados en el ánodo
de platino.
H2O ⇌ ½ O2 + 2H+ + 2e
En este caso es necesario también aislar el cátodo para evitar la interferencia de los iones oxhidrilos que se generan
en el cátodo.

 TITULACIONES DE PRECIPITACIÓN Y FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Numerosas titulaciones de precipitación coulombimétricas se basan en iones plata generados en un ánodo grueso de
plata. Los indicadores de adsorción o potenciométricos permiten determinar el punto final de la titulación. Se han
descrito aplicaciones similares empleando iones mercurio (I) formados en un ánodo de mercurio.
El método coulombimétrico se ha aplicado a la titulación de varios cationes por medio del ion
etilendiaminatetraacetato (HY3-) generado en un cátodo de mercurio. En esta aplicación se introduce en una solución
amoniacal de la muestra un exceso del complejo de mercurio (II) - EDTA. El anión EDTA es liberado entonces por
reducción electroquímica del mercurio (II):
HgNH3Y2- + NH4+ + 2e → Hg + 2 NH3 + HY3-
El HY3- liberado reacciona entonces con el catión que se determina. Por ejemplo para calcio ( y muchos otros
cationes divalentes) la reacción es.
Ca2+ + HY3- + NH3→ CaY2- + NH4+
Como el quelato de mercurio es más estable que los correspondientes complejos con calcio, cinc, plomo o cobre no
pueden formarse complejos de estos iones hasta que el proceso del electrodo libera el agente formador de complejos.

 TITULACIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN
Se pueden realizar una amplia gama de titulaciones de oxido-reducción por coulombimetría. El bromo generado
electrolíticamente, por ejemplo, ha demostrado ser particularmente útil entre los agentes oxidantes, y la elaboración
de muchos métodos interesantes se ha basado en esta sustancia.
También son importantes algunos de los reactivos poco corrientes que no se encuentran en titulaciones volumétricas
a causa de la inestabilidad de sus soluciones; entre estos figuran el ion de plata dipositivo, manganeso tripositivo y
cobre unipositivo como el complejo cloruro.

Ejemplo 1.
Cuantos minutos se requieren para el desprendimiento de 200 mL de un gas detonante (mezcla de hidrógeno y
oxígeno en proporciones en que éstos se encuentran en el agua) por la electrólisis de una solución diluida de ácido
sulfúrico?. La corriente es de 0,45 A y el gas es medido a 17C y 775 mm Hg.
Resolución:
La ecuación de la descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno es la siguiente:
2 H2O  2 H2+ O2
Estequiométricamente a partir de dos moléculas de agua, al descomponerse se obtiene dos moléculas o volúmenes
de hidrógeno y uno de oxígeno. Entonces del problema se desprende que los dos tercios del volumen total
corresponde al hidrógeno mientras que el un tercio al oxígeno, o sea:
2 1
V T = 200 mL ⇒ V H = ( 200 mL )= 133,333 mL y VO2 = ( 200 mL )= 66,667 mL
2 3 3
Para los cálculos se puede utilizar cualquiera de los volúmenes, sea del hidrógeno u oxígeno.
Aquí se utilizará el volumen del oxígeno.
Se puede utilizar la ecuación universal de los gases, para calcular el número de moles que corresponde para el gas a
las condiciones de obtención o generación del gas.
PV 1,020 atm . 0,0667 L
PV =nRT ⇒ n= ⇒ n= =2 , 861 x 10−3 M
RT -1 −1
0 ,082 L atm . K mol .290 K
Luego las moles de oxígeno le transformamos a gramos.
32 g
X g de O2 = x 2,861x10-3 moles=0 , 0916 g
1mol O2
I t Eq . q . g m. 96550 . 0,0916 g . 96500 C 1 min .
m= ⇒ t= ⇒ t= =2455 , 389 s . =40 , 92 min .
96500 I . Eq .q . g 0,45 A .(32/4) g 60 s
Otra alternativa de resolución del problema es utilizando la ecuación combinada para los gases de Boyle,
Charles y Gay-Lussac.
PoV o Pf V f
=
To Tf
En donde: Po , Vo y To – volumen del gas a condiciones normales, esto es a presión de 760 mmHg una temperatura
de 273 K y Pf , Vfy Tf – volumen del gas a condiciones reales.
Po V o Pf V f Pf V f T o 775 mmHg x 0 , 0667 L x 273∘ K
= ⇒ Vo= ⇒ Vo= =0 , 0640 L
To Tf T f Po 290∘ K x 760 mmHg
Luego se establece la proporción en función de la ley de Faraday, para encontrar la cantidad de corriente requerida
para generar ese volumen de oxígeno.
 96500 C
Q= x 0,0640 L=1103,362 C
5,6 L de O2
Luego se calcula el tiempo.
Q 1030 , 362 C 1 min .
Q=I . t ⇒ t= = =2451 , 915 s . =40 , 87 min .
I 0, 45 A 60 s
Ejemplo 2.
Para obtener 5 Litros de oxígeno durante 2,5 horas de una disolución NaOH, que corriente debe circular a través del
sistema. El gas es medido a 15C y 750 mm Hg.
Resolución:
La resolución es semejante al del problema anterior, por ello utilizamos la ecuación universal de los gases.
PV 0,987 atm . 5 L
PV =nRT ⇒ n= ⇒ n= =0 , 209 moles
RT 0 ,082 L atm . K -1 mol−1 .288 K
Luego las moles de oxígeno le transformamos a gramos.
32 g
X g de O2 = x 0,209 moles=6 ,687 g
1mol O2
I t Eq.q. g m. 96550 . 6,687 g . 96500 C
m= ⇒ I= ⇒ I= = 8,96 A
96500 t . Eq.q.g 3600 s
2,5 H . .(32/4 ) g
1H
Ejemplo 3.
Cuantos litros de hidrógeno se desprenden en el cátodo si se realiza una electrolisis de una disolución de KOH
durante 3,5 horas con una corriente de 1,5A?. El gas es medido a 25C y 770 mm Hg.
Resolución:
Se calcula el volumen de hidrógeno desprendido para las condiciones de corriente y tiempo.
3600 s
Q=I . t ⇒ Q = 1,5 A . . 3,5 H =18900 C
1H
Luego se calcula que volumen de gas se desprende con la cantidad de corriente encontrada.
11,2 L de H2
VH = x 18900 C = 2,194 L de H2
2 96500 C
El volumen encontrado es a condiciones normales, ahora toca calcular a que volumen corresponderá a condiciones
reales. Para lo cual conviene utilizar la ecuación combinada de los gases. En donde: Po , Vo y T o – Volumen
del gas a condiciones normales, esto es a presión de 760 mmHg una temperatura de 273 K y Pf , Vfy Tf – volumen
del gas a condiciones reales.
PoV o Pf V f Po V o T f 760 mmHg x 2, 194 L x 298∘ K
= ⇒ Vf = ⇒ Vf = =2 ,364 L
To Tf T o Pf 273∘ K x 770 mmHg