Preparar alcohol etílico absoluto por deshidratación con óxido de calcio …..

(cloruro de calcio)

Procedimiento

Mezclar en el balón, 250 mL de etanol al 96 º GL con 150 gramos de cal viva y armar en posición
reflujo el equipo de destilación, con un dispositivo de desecación que contiene cloruro de calcio.
Hervir el contenido del balón por espacio de 60 minutos con el refrigerante a reflujo.
Posteriormente trasvasar el contenido a otro balón de destilación completamente seco y armar el
equipo de destilación simple, todo el material debe estar completamente seco.

Destilar luego la mayor parte del etanol absoluto ( 99.8 %) obtenido por ebullición con el
refrigerante a reflujo.

Sin embargo, dado que el punto de ebullición del etanol y el agua no son tan diferentes
entre sí, muchas veces se debe agregar una sal a la mezcla, como el carbonato de
potasio, para ayudar a capturar las cantidades residuales de agua para obtener etanol
absoluto.

Captura de agua por tamices moleculares

Si ha destilado su mezcla de etanol y agua y descubre que todavía tiene una pequeña
cantidad de agua presente, usar tamices moleculares para eliminar las últimas cantidades
de agua es un excelente método para obtener etanol absoluto. Los tamices moleculares
se ven como pequeñas perlas que tienen poros diminutos y el tamaño de los poros puede
variar. De hecho, puede comprar tamices moleculares en los que el tamaño de los poros
sea el tamaño adecuado para dejar entrar las moléculas de agua, pero nada más. Dado
que las moléculas de agua son de un tamaño diferente al de las moléculas de etanol, el
agua entrará en los poros y será capturada por los tamices. ¡Lo que queda es etanol puro
sin agua!

Una mezcla alcohol-agua, no puede separarse más de 95.6% en

alcohol y 4.4% en agua, proporciones en las cuales se encuentra el
azeótropo.

El azeótropo  95/5% debe romperse para lograr una mayor concentración.  En

uno de los métodos se adiciona un material agente de separación. Por 
ejemplo, la adición de benceno a la mezcla cambia la interacción molecular
y  elimina el azeótropo. La desventaja, es la necesidad de otra separación
para  retirar el benceno. Otro método, la variación de presión en la
destilación, se basa  en el hecho de que un azeótropo depende de la presión y
también que no es un  rango de concentraciones que no pueden ser
destiladas, sino el punto en el que  los coeficientes de actividad se cruzan. Si
el azeótropo se salta, la destilación  puede continuar. Para saltar el
azeótropo, el azeótropo puede ser movido  cambiando la presión.
Comúnmente, la presión se fija de forma tal que el  azeótropo quede cerca
del 100% de concentración, para el caso del etanol, éste  se puede ubicar en
el 97%. El etanol puede destilarse entonces hasta el 97%.

Actualmente se destila a un poco menos del 95,5%. El alcohol al 95,5% se

envía a  una columna de destilación que está a una presión diferente, se
mueve el  azeótropo a una concentración menor, tal vez al 93%. Ya que la
mezcla está por  encima de la concentración azeotrópica actual, la
destilación no se pegara en  este punto y el etanol podrá ser destilado a
cualquier concentración necesaria.  Para lograr la concentración requerida
para el etanol como aditivo para la gasolina  se usan comúnmente tamices
moleculares en la concentración azeotrópica. El  etanol se destila hasta el
95%, luego se hace pasar por un tamiz molecular que  absorba el agua de la
mezcla, ya se tiene entonces etanol por encima del 95% de  concentración,
que permite destilaciones posteriores. Luego el tamiz se calienta  para
eliminar el agua y puede ser reutilizado.

La mezcla azeotrópica se separa por métodos especiales, tales como destilación

azeotrópica homogénea o heterogénea, destilación extractiva, destilación reactiva o por
cambios de presión donde es posible desplazar el azeótropo modificando
suficientemente la presión para romperlo o bien alejarlo de la región en la que se desea
llevar a cabo la separación

Agente de arrastre El agente separador o agente de arrastre facilita la separación del

azeótropo, ya sea debido a que provoca la aparición de un nuevo azeótropo de punto de
ebullición extremo o bien por introducir cambios en las volatilidades relativas de los
componentes originales. Dependiendo de la propiedad física que modifique el agente
separador, éste se mezclará con la corriente de alimentación o se introducirá
separadamente en la columna de rectificación.
Destilación azeotrópica homogénea La destilación azeotrópica homogénea se da
cuando no se presenta equilibrio líquido-líquido en la mezcla a separar o cuando el
agente separador o de arrastre forma un azeótropo con alguno de los componentes
originales. En la destilación azeotrópica homogénea batch, la fase dividida no aparece
en el líquido a lo largo de toda la columna. La destilación azeotrópica homogénea es
menos empleada para separar los componentes con punto de ebullición cercano o
azeótropos que la destilación azeotrópica heterogénea
Destilación azeotrópica heterogénea La destilación azeotrópica heterogénea se da
cuando existe equilibrio líquido líquido en la mezcla a separar, este tipo de destilación
es ampliamente empleada para la deshidratación de un gran rango de sustancias. El
agente de arrastre utilizado se concentra en la parte superior del vapor y cuando se
condensa causa la formación de una segunda fase líquida que puede ser decantada y
recirculada a la torre como un reflujo; esto debido a que los límites de destilación se
pueden cruzar, ya que el agente de arrastre divide o separa la fase en regiones y por lo
tanto las dos fases líquidas pueden caer en diferentes áreas de destilación.
La otra fase líquida así como los fondos son los productos de la destilación. Esto es
posible cuando el agente de arrastre forma un azeótropo heterogéneo con uno o más de
los componentes en el alimento (Seider et al., 2003). Es un método eficiente para la
separación de la mezclas azeotrópicas y de baja volatilidad relativa, sin embargo, el
comportamiento dinámico y en estado estable es bastante complejo y difícil de controlar
La destilación azeotrópica heterogénea requiere una pequeña cantidad de agente de
arrastre si el azeótropo heterogéneo (Binario o ternario) es localizado en la misma
región de destilación que el azeótropo binario a separar. Comparando sistemas
heterogéneos con homogéneos se observa mayor número de alternativas de separación
en el caso heterogéneo. Además, el equilibrio líquido-líquido que se presenta, en
ocasiones reduce el número destilaciones.
Destilación extractiva La destilación extractiva se usa para separar azeótropos y
mezclas con puntos de ebullición cercanos. En la destilación extractiva se agrega un
solvente a la columna de destilación. El solvente se selecciona para que uno de los
componentes, B, pase a él en forma selectiva. Como se suele escoger al solvente para
que tenga un punto de ebullición apreciablemente mayor que el de los componentes que
se están separando, el componente atraído, B, tiene volatilidad reducida. Entonces, el
otro componente, A, se vuelve relativamente más volátil y es sencillo retirarlo en el
destilado Se requiere una columna aparte para separar al solvente y al componente B.

Existen diversas técnicas para deshidratar mezclas de compuestos orgánicos valiosos a

nivel industrial. Entre ellas se encuentran la destilación por cambio de presión, la
destilación azeotrópica, la destilación extractiva (con sales, con glicoles, con polímeros
y con líquidos iónicos), la adsorción con tamices moleculares y la pervaporación

obtención de etanol absoluto por destilación sucesiva utilizando como material de relleno absorbentes
potencial de adsorbente hidroscópico como adsorbente y utilizar como relleno de equilibrio en una columna de destilación
para obtener alcohol absoluto, en una operación combinada de adsorción destilación para romper el azeótropo de la mezcla
alcohol agua.

La cromatografía de gases separa los analitos y la espectrometría los identifica.

Los agentes deshidratantes comunes para el alcohol etílico son

cloruro de calcio (para eliminar la primera porción de agua),
carbonato de potasio anhidro, potasio anhidro
acetato, sulfato de cobre anhidro, sodio metálico, anhídrido fosfórico, óxido de bario y
óxido de calcio. En 1865, demostró que
El óxido de calcio fue superior a todos los agentes deshidratantes que se usaban en ese
momento.

La destilación fraccionada puede concentrar el etanol al 95,6% del volumen; la mezcla

de 95,6% de etanol y 4,4% de agua (porcentaje en peso) es un azeótropo con un punto
de ebullición de 78,2 ° C y no puede purificarse más por destilación.

Después de la destilación, el etanol se puede purificar aún más "secándolo" con cal o
sal. La cal (óxido de calcio), cuando se mezcla con el agua en etanol formará hidróxido
de calcio, que luego se puede separar. La sal seca disolverá parte del contenido de agua
del etanol a medida que pasa, dejando un alcohol más puro.

No es posible obtener alcohol absoluto por simple destilación fraccionada, porque una
mezcla que contiene alrededor de 95,6% de alcohol y 4,4% de agua se convierte en una
mezcla de ebullición constante (una mezcla azeotrópica)

Puede secar el etanol utilizando sulfato de calcio anhidro o sulfato de

magnesio. deje el etanol en una gran cantidad de agente secante durante 24
horas.
Método clásico más simple: reflujo con CaO (BaO), destilación y posterior
preparación de etilato de magnesio y reflujo sobre ellos (para lograr alcohol
absoluto).

Si se utiliza como desecante, el óxido de calcio calcinado puede alcanzar una

concentración de etanol del 99,8%, utilizando aserrín de magnesio: 89,95%.
Con el uso combinado de alcoholato de sodio, el etanol se puede absolutizar al
99,5%
métodos basados en la aplicación del fenómeno de adsorción. Para ello, la
mezcla de alcohol y agua debe convertirse en una fase de vapor en la que las
moléculas de agua están disociadas y pueden separarse mediante adsorbentes
que absorben solo moléculas de agua de la mezcla de vapor y puedan
regenerarse para su reutilización. Dichos adsorbentes incluyen composiciones
poliméricas basadas en dioxoles, gel de sílice, zeolitas sintéticas y similares.
Tecnológicamente, se pueden fabricar en forma de membranas, que son tubos
de cerámica, cuya capa interna está cubierta con una fina capa de zeolita o en
forma de tamices moleculares. Se conocen diferentes composiciones de
zeolitas sintéticas, pero las zeolitas de aluminio-potasio y aluminio-sodio se
han convertido en las más utilizadas porque tienen una alta capacidad de
adsorción. Debido al alto costo de las zeolitas sintéticas, se han desarrollado
métodos de absolutización de etanol, utilizando las denominadas zeolitas
naturales —clinoptilolita: (NaK) 4CaAl6Si30O72 · 24H2O y mordenita, que
están muy extendidas en forma de minerales en ciertos territorios de Ucrania,
que es una ventaja innegable de su uso

método de absolutización de etanol con óxido de calcio o tetraetoxititanio

el óxido de calcio como reactivo de agua químicamente ligante es un
deshidratador mucho más efectivo. Como puede verse en la Figura 1, la
concentración de etanol después del tratamiento con óxido de calcio calcinado
(17,5% de CaO) alcanza el 99,95% en peso
La composición y propiedades del etanol absolutizado se estudiaron mediante
espectroscopia infrarroja, espectroscopia de masas y cromatografía de gases.

hidrómetro de alcohol

Técnicas de deshidratación de etanol anhidro

Existiendo métodos químicos y físicos.

Los químicos se basan en el uso de sustancias químicas, tales como el óxido

de calcio, el acetato de sodio, el carbonato de potasio, y otros productos que
son capaces de separar el agua del etanol rectificado. Mientras, los métodos
físicos se basan en romper el punto azeotrópico y se usan como
procesos fundamentales, los cambios de presión, la destilación de una
mezcla azeotrópica obtenida por procesos químicos, la adsorción de vapores
con el uso de cuerpos sólidos (tamices moleculares), la atmólisis, la
destilación en presencia de una tercera sustancia y el uso de adsorbentes
regenerables, todos los cuales fraccionan la mezcla azeotrópica.

A continuación se presentan algunos de estos métodos.

DESTILACIÓN AZEOTRÓPICA

Luego de obtener el etanol del proceso de destilación esta corriente entra a una
columna de destilación fraccionada llamada deshidratadora, en la cual se
busca la ruptura de dicho azeótropo.
La destilación azeotrópica se refiere a aquellos procesos en los que se agrega
un componente (llamado solvente, arrastrador (entrainer) o agente
deshidratante) por encima del plato de alimentación principal, para formar un
azeótropo con uno o más de los componentes de la alimentación.

En el caso de la destilación azeotrópica, a la mezcla binaria etanol - agua, se le

añade una sustancia que sea miscible con uno de los dos componentes de la
mezcla y poco soluble o insoluble con el otro; así se formará una mezcla
ternaria, la cual tiene mayor punto de ebullición que el etanol.

El etanol es enviado por el fondo de la torre a un 99,6% de pureza. El

azeótropo ternario heterogéneo formado es condensado como producto de
cabeza y se le decanta para obtener dos fases inmiscibles. La fase
orgánica, rica en el modificador, regresa a la columna deshidratadora como
reflujo, mientras la fase acuosa del azeótropo formado es enviada a una
columna de destilación fraccionada llamada recuperadora, donde se separa
el modificador restante del agua.

El modificador es obtenido como producto de cabeza en la columna

recuperadora, y es reciclado a la alimentación principal de la columna
deshidratadora, mientras que el agua es obtenida como producto de cola.

Uno de los agentes de separación utilizados con mayor frecuencia es el

benceno. En la actualidad se están empleando nuevos productos químicos y
otros procesos de deshidratación debido a los problemas resultantes de su uso
como agente deshidratante, en particular en el campo de la salud, dado que al
ser un producto cancerígeno, los operarios están expuestos a riesgos. Es por
ello que los países importadores de etanol no aceptan residuos de benceno en
los alcoholes que se utilizan en la medicina, en la fabricación de perfumes y
bebidas.

Otros agentes de separación usados con frecuencia son: ciclohexano, hexano,

monoetilenoglicol, éter isopropílico, tolueno, éterdietílico y n-pentano.

El pentano y el ciclohexano han demostrado tener los mejores rendimientos

desde el punto de vista del consumo energético. No obstante, el pentano es
muy volátil, por lo que las pérdidas por evaporación son considerables y lo
ponen en desventaja con relación a otros agentes de separación.

Esquemas modelo para la producción de etanol anhidro a través de la

destilación azeotrópica:
Modelo UMC
El modelo UMC representa un sistema azeotrópico clásico, cuenta con una
columna deshidratadora, una columna recuperadora, un decantador y seis
intercambiadores de calor.

Modelo UMC-DE
El UMC-DE es un modelo derivado del anterior, que cuenta con los mismos
equipos pero se ha desarrollado para ahorrar vapor de proceso. Trabaja en
doble efecto con la columna deshidratadora, recuperando el calor latente
contenido en los vapores de tope de la misma. El decantador se proyecta
especialmente para suministrar una decantación plena y mucho más eficiente
que en los sistemas convencionales, para entregar la fase pesada, rica en agua
y etanol prácticamente exenta de solvente, lo que permite la utilización de
vapor de baja presión en la columna recuperadora.

Modelo UM-W .
El modelo UM-W está conformado por cuatro columnas: depuradora,
rectificadora, deshidratadora, y lavadora de gases; dos decantadores y diez
intercambiadores de calor. En este sistema el solvente se agrega directamente
a la columna rectificadora, de forma que la deshidratación del etanol se inicie
en la etapa de rectificación de etanol.

Destilación extractiva

Las mezclas azeotrópicas homogéneas son mezclas no ideales caracterizadas

por la existencia de un azeótropo homogéneo, igual composición del líquido y
el vapor, y son completamente miscibles en estado líquido. Cuando se utiliza
un entrante que no induce la separación de la fase líquida en una mezcla, es
una destilación azeotrópica homogénea y es un caso típico de una destilación
extractiva.

Para separar un azeótropo homogéneo se suele añadir un tercer componente

que no forme mezcla azeotrópica. De esta manera un componente del
azeótropo se separa en el destilado y el otro en el residuo, pudiendo estar el
tercer componente en uno u otro, o en ambos productos. Cuando la mayor
parte del tercer componente (solvente) se recoge en el residuo, la operación se
llama destilación extractiva.

El solvente altera las volatilidades relativas de los componentes de la mezcla;

debido a su baja volatilidad este tiende a permanecer en la fase líquida, razón
por la cual se alimenta en una de las etapas superiores para que su efecto sea
a lo largo de toda la columna.

El disolvente hierve por lo común a una temperatura mucho más alta que la de
los componentes de la alimentación, y es imposible la formación de nuevos
azeótropos. La ausencia de azeótropos, más el hecho de que el disolvente se
puede recuperar por destilación simple y de los bajos consumos energéticos,
hacen que este tipo de destilación sea un proceso más simple y mucho más
utilizado que la destilación azeotrópica.

La destilación extractiva, a diferencia de la destilación azeotrópica, utiliza

solventes que no son peligrosos y que no tienden a contaminar el producto
final.

La selección del disolvente determina cuál de los dos componentes de la

alimentación fresca se elimina de forma predominante durante la destilación.
Se considera que el agente extractivo tiene que:
 Ser miscible con el agua a todas las concentraciones
 Tener mayor punto de ebullición que el agua
 Ser miscible con el agua a todas las concentraciones.
 Tener mayor punto de ebullición que el agua.
 No formar azeotropo con el agua o con solventes orgánicos.
 Tener afinidad molecular por el agua.
 Tener afinidad por solventes orgánicos menor o igual a la del agua
 Afectar el comportamiento de la fase liquida de los componentes
claves
 Tener baja viscosidad, toxicidad y costo
 No formar azeótropo con el agua o con solventes orgánicos
 Tener afinidad molecular por el agua
 Tener afinidad por solventes orgánicos menor o igual a la del agua
 Afectar el comportamiento de la fase líquida de los componentes claves
 Tener baja viscosidad, toxicidad y costo Ram02.

Esta técnica puede llevarse a cabo con agentes de separación líquidos como
glicoles (etilenglicol, propilenglicol), glicerol, furfural y tolueno, agentes de
separación sólidos como sales y mediante el uso de polímeros o empleando
líquidos iónicos.

Destilación extractiva con glicoles

El proceso extractivo con el uso de glicoles (Anexo 8) se lleva a cabo de la

siguiente manera: de la columna rectificadora se obtiene una solución
alcohólica concentrada (96% volumen de etanol), la cual ingresa a un plato de
alimentación de la torre extractora y unos platos más arriba se inyecta
el agente de separación (99,9% pureza).

En la región entre la alimentación del solvente y la de la solución, el agua es

absorbida por el solvente obteniéndose por el tope de la torre vapor de etanol
anhidro (99,5% de pureza) el cual es condensado para convertirlo en producto
final, mientras que la solución agua-modificador desciende a la base de la
columna. Esta corriente se envía a una columna llamada recuperadora, donde
el agua se separa del solvente saliendo como producto de cabeza y enviada a
otras etapas del proceso.

Por otra parte el solvente recuperado se recicla a la torre extractora junto con la
corriente de alimentación fresca de solvente.

Es importante tener en cuenta que la columna recuperadora debe operar al

menos a unos 10°C por encima de la temperatura del agua, que en este caso
es uno de los componentes que se quiere separar y que presenta menor punto
de ebullición.

La adición de glicoles como solvente no solo elimina el azeótropo etanol-agua

sino que también cambia la forma de la curva de equilibrio líquido-vapor en la
zona rica en etanol.
Destilación extractiva con sales

La destilación extractiva salina, es un proceso análogo a la destilación

extractiva con agentes separadores líquidos, con la diferencia de que el agente
extractor es una sal iónica no volátil. Este proceso combina la destilación
extractiva convencional con el principio del efecto salino.

Cuando se usan sales como agentes de separación, los iones de dichas sales,
tienen un efecto superior al de los solventes de extracción. Con esta
combinación se superan los problemas de transporte, disolución, corrosión y
taponamiento que se puedan presentar cuando se utiliza únicamente la sal
como agente de separación; además, la cantidad de agente de separación
necesaria se reduce en un 50%, lo cual disminuye los requerimientos
energéticos de manera sustancial.

Sumado a esto, la destilación extractiva salina tiene las siguientes

características:
 Mejora el desempeño del solvente (comparada con la destilación
extractiva, la cantidad de solvente a recircular se reduce a una cuarta o
quinta parte).
 El numero de etapas teóricas requerido se reduce a una tercera parte,
así como el consumo energético y el costo de los equipos también
descienden de manera importante.
 Dada la alta eficiencia permite la operación continua y el bajo
desperdicios de solvente.
 Se obtiene un producto de alta pureza.
 Se incrementa la volatilidad relativa del sistema etanol-agua (comparada
con el efecto producido por cada uno de los agentes de manera
independiente)

El proceso de destilación salina consiste en que una corriente de sal se

alimenta por el tope de la columna (preferiblemente disuelta en la corriente de
reflujo), fluye a lo largo de esta y se remueve completamente por el fondo,
haciéndose más fuerte su efecto en la sección de rectificación que en la de
agotamiento. La sal se reconcentra posteriormente para ser recirculada al
proceso. La técnica de recuperación consiste generalmente de un tren de
evaporadores para concentrar la solución salina y un secador por atomización
para completar la purificación de la sal, como se presenta en el Anexo
9.

Para la destilación extractiva salina los solventes más utilizados son: las sales
de acetato y sales inorgánicas como: KI, NaCl, KCl, CaCl2, AlCl3,
KNO3, Al(NO)39H2O, C2H3O2K, K2CO3, (CuNO3)23H2O.
Los alcoholes de metilo (MA), etilo (EA) y terc-butilo (TBA), metil terc-butil éter
(MTBE), que tienen altos índices de octanaje y bajos puntos de ebullición, se utilizan
ampliamente entre los compuestos que contienen oxígeno

Secado con cal

La cal viva (óxido de calcio, CaO) reacciona con el agua formando
hidróxido de calcio (Ca(OH)2).
El alcohol se mezcla con cal en una proporción de 35 libras o más de
cal por cada galón de agua que haya en el alcohol (se mide con un
densímetro), y se deja en reposo durante uno o dos días agitando
ocasionalmente. La cal reacciona con el agua formando hidróxido de
calcio, que no es soluble en alcohol. El alcohol queda bastante puro
(99,5%). El hidróxido se hunde hasta el fondo.
La manera más frecuente de separar la cal y el hidróxido de calcio del
alcohol es la destilación. También se puede decantar el alcohol y
filtrarlo para separar las partículas en suspensión que le dan un
aspecto lechoso, aunque es menos recomendable.
Se puede construir un artilugio basado en un bidón de 55 galones,
similar al de la figura 13-1. Habría que añadir un alambique con
termómetro (no hace falta columna de reflujo) para una destilación
simple. También una válvula de compuerta a seis u ocho pulgadas del
fondo para decantar el alcohol, si se quiere.
Después del reposo se destila el alcohol con un alambique sencillo.
Durante la destilación hay que mantener la temperatura exacta del
punto de ebullición del alcohol. Lo que queda al final es cal e hidróxido
de calcio.
Quedará algo de alcohol con el residuo. Para separarlo continua la
destilación. La temperatura en el alambique llegará hasta 173º F,
indicando que el agua se está evaporando junto con el alcohol.
Cuando la temperatura llegue a 298-212º F todo el alcohol se habrá
evaporado. El residuo de agua/alcohol se puede añadir al siguiente
lote.
El hidróxido de calcio vuelve a convertirse en óxido de calcio si se
calienta. Sin embargo hay que hacerlo a mucha temperatura, a no ser
que se haga en un horno secador con vacío. No recomiendo este
proceso porque la cal no es muy cara.

Si lo guarda en botellas selladas, debería estar bien. También puede mantenerlo bastante
seco almacenándolo sobre un tamiz molecular 4A (pregunte a un farmacéutico dónde
conseguirlo, la mayoría de las empresas de suministro de productos químicos lo
venderán).
Una vez que haya drenado una botella / tanque / lo que sea, coloque el tamiz molecular
en un horno a aproximadamente 140 ° C durante unas horas (después de dejarlo secar al
aire) para
regenerarlo, y se puede utilizar prácticamente de forma indefinida.