Universidad De El Salvador

Facultad De Ingeniería y Arquitectura

Escuela De Ingeniería Química e Ingeniería en Alimentos
Ciclo II-2020 / Química Analítica

DISCUSION 1
PARTE A
Evaluación de los resultados Analíticos
Instrumentos de medida: exactitud, precisión y sensibilidad
La parte fundamental de todo proceso de medida es la comparación de cierta cantidad de la
magnitud que deseamos medir con otra cantidad de la misma que se ha elegido como unidad
patrón. En este proceso se utilizan los instrumentos de medida que previamente están calibrados
en las unidades patrón utilizado.
Un instrumento de medida se caracteriza por los siguientes factores:
• Exactitud: se define como el grado de concordancia entre el valor verdadero y el valor
experimental, de modo que un aparato es tanto más exacto cuanto más aproximado es el
valor de la medida realizada al valor verdadero de la magnitud medida.
• Precisión: hace referencia a la concordancia entre varias medidas de la misma magnitud,
realizadas en condiciones sensiblemente iguales. Es por tanto un concepto relacionado con
la dispersión de las medidas, de modo que un aparato será tanto más preciso cuanto menor
sea la diferencia entre distintas medidas de una misma magnitud.
• Sensibilidad: es la variación de la magnitud a medir que es capaz de apreciar el instrumento.
Mayor sensibilidad de un aparato indica que es capaz de medir variaciones más pequeñas
de la magnitud de medida.

Clasificación de los errores

El error se define como la diferencia entre el valor verdadero y el obtenido experimentalmente.
Los errores siguen una ley determinada y su origen reside en múltiples causas, y respecto a ellas se
pueden clasificar en dos grandes grupos:
Errores determinados, constantes o sistemáticos: Tienen que ver con la metodología del proceso
de medida (forma de realizar la medida). Son los que se pueden corregir, o cuyo valor se puede
conocer, entre los más importantes son:
1. Errores personales: Se deben a factores personales del analista y forman parte de la
“ecuación personal” del observador. Son, por ejemplo: los motivados por la falta de
seguridad que tienen algunas personas para apreciar nítidamente el cambio de color de un
indicador, en una titulación, lo que les hace sobrepasar el punto final: el tomar, una posición
errónea de equilibrio de la balanza, al observar las oscilaciones del fiel, etc.
2. Errores debidos a los instrumentos y a los reactivos: Son causados por: defectos de
construcción de las balanzas; uso de pesas, material volumétrico u otros instrumentos sin
calibrar o mal calibrados; ataque del material de vidrio, porcelana, etc. Por los reactivos, lo
que motiva la contaminación con sustancias extrañas; la volatilización de platino a muy altas
temperaturas; y el empleo de reactivos impuros.
3. Errores de método: Se deben a las causas siguientes: muestreo incorrecto, reacciones no
cuantitativas, apreciable solubilidad de un precipitado, adsorción, co-precipitación y post-
precipitación y a diferencias apreciables entre el punto final y el punto de equivalencia en
una titulación.
4. Errores indeterminados o accidentales: Estos errores se manifiestan en pequeñas
diferencias, en los resultados de sucesivas mediciones, efectuadas por el mismo observador,
con el mayor cuidado y manteniendo las condiciones experimentales, de manera que sus
variaciones sean lo menor posible. Son debidos a causas que el analista no puede controlar
y que, en general, son tan indeterminadas que escapan a todo análisis posible. Aumentando
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el número de las observaciones, se puede demostrar que estos errores cumplen con la ley
de Gauss de probabilidades, cuya expresión es:

𝒉 𝟐 𝒙𝟐
𝒚= 𝒆𝒉
√𝝅

Donde y es la frecuencia relativa o probabilidad con que ocurre un error x, y h es una

constante que depende del carácter de las determinaciones y que es una medida de la
precisión; π y e tiene el significado y valor ya conocidos.
La curva representativa de esta función, se denomina curva de probabilidad o curva de
error; o más rigurosamente curva de probabilidad de error; se puede ver la gráfica
correspondiente en la fig.1 esta curva muestra que:

a) Los errores pequeños ocurren con mayor

Figura 1 Magnitud de error.
frecuencia que los grandes;
b) Los errores grandes son poco frecuentes;
c) Los errores positivos y negativos, iguales en valor absoluto, ocurren con la misma
frecuencia (la curva es simétrica.
De acuerdo con c), el valor más probable de una
serie de resultados es la media aritmética.
Se denomina error probable, r (o desviación
probable), a un error tal que, en una serie de
resultados, sea igualmente probable, el
número de errores menores y mayores, sin
tener en cuenta el signo, en valor absoluto.
Cálculo de errores: Error Absoluto, Error
Relativo.
Bien sea una medida directa (la que da el aparato) o indirecta (utilizando una formula existe
un tratamiento de los errores de medida. Podemos distinguir dos tipos de errores que se
utilizan en los cálculos:
Error absoluto (Ea): Es la diferencia entre el valor de la medida y el valor tomado como
exacto (valor verdadero o valor probable). Puede ser positivo o negativo, según si la medida
es superior al valor real o inferior a él, (la resta sale positiva o negativa). Tiene unidades, la
mismas que las de la medida.
Si llamamos “x” a la medición y “V” al valor verdadero o valor probable, el error absoluto
será:
x: también puede ser la media aritmética
𝐸𝑎 = 𝑥 − 𝑉
Error relativo (Er): Es el cociente (la división) entre el error absoluto y el valor verdadero o
probable. Si se multiplica por 100 se obtiene el tanto por ciento (%) de error o error
porcentual. Al igual que el error absoluto puede ser positivo o negativo (según lo sea el error
absoluto) porque puede ser por exceso o por defecto, no tiene unidades.
El “Error Relativo”, definido por el cociente entre el error absoluto y el valor real, está dado
por la fórmula:
𝐸𝑎
𝐸𝑟 =
𝑉
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𝑋̅ − 𝑉
̅̅̅
𝐸𝑎 =
𝑉
El error porcentual se obtiene al multiplicar por cien al Er; es decir:
%𝐸 = 𝐸𝑟 ∗ 100
Para los cálculos puede tomar como base lo siguiente:
• Una medida se deberá repetir tres o cuatro veces para intentar neutralizar el error
accidental.
• Se tomará como valor real o valor probable (que se acerca al valor exacto) la media
aritmética simple de los resultados o promedio de las mediciones.
• El error absoluto de cada medida será la diferencia entre cada una de las medidas y
ese valor tomado como exacto (la media aritmética).
• El error relativo de cada medida será el error absoluto de la misma divido por el
valor tomado como exacto (la media aritmética).

Ejercicios conceptuales
1. Escriba la diferencia entre Química Analítica y Análisis Químico

2. Dentro de los errores determinados, el error sistemático es el más difícil de

controlar. Qué acciones puede implementar para lograr su control ?

3. Investigar los siguientes términos: Analito, Reacción Analítica, Reactivo Analítico,

Técnica, Método, Analisis, Quimiometría, Metrología, Muestreo, calibración,
trazabilidad.

4. Qué tipo de error se comete en cada una de las siguientes acciones:

a. Utilización de una escala inadecuada del instrumento de medida,

b. La balanza esta desnivelada,
c. El volumen ocupado en un método volumétrico está muy lejos del
volumen necesario para llegar al punto final,
d. El analista no lava el precipitado obtenido en un analisis por
precipitación.
e. Se utiliza un reactivo que contiene un poco de la sustancia que se va a
analizar.
f. El analista está preparando una solución y se pasa de la marca de aforo,
pero bota un poquito de la solución para llegar a la marca.

5. Si le proporcionan una muestra representativa. ¿ cuales serían las

etapas que seguiría en un analisis químico si no puede medir la
propiedad elegida ?

6. Por qué el muestreo es considerado como la etapa más determinante

dentro de un análisis ?.

7. Por qué dice la teoría que “ La base para los métodos del Análisis Químico
es la comprensión del Equilibrio Químico”.
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8. En qué se fundamentan las separaciones, detecciones y medidas en la

Química Analítica Cuantitativa.

9. A qué se refiere el siguiente enunciado “ no hay ningún material

Relacionado con la vida moderna en que la Química Analítica no tome
parte “

10. Investigue y escriba las etapas involucradas en un análisis volumétrico.

Problemas de cálculo
Problema 1
Calcule ele error relativo y el error absoluto de las siguientes mediciones de tiempo obtenidas en
un recorrido efectuado por diferentes alumnos: 3.01 s; 3.11 s; 3.2 s; 3.15 s.
Problema 2
En el siguiente cuadro se muestran los resultados de siete mediciones de distancia (N=7) recorrida
por un carrito de laboratorio:
Medición 1 2 3 4 5 6 7
Distancia 2.83 2.85 2.87 2.84 2.86 2.84 2.86
(x) cm

Determinar:
a) El valor probable o verdadero (V).
b) Error absoluto, error relativo y error porcentual de la 3° y 4° medición.
c) Comparar los errores y decir que medida es mejor.
Problema 3
En el laboratorio se tomaron las mediciones de tiempo (Xi) que demora una bolita al desplazarse
(yi) en una superficie sin roce, con movimiento rectilíneo. Completar la tabla y graficar y ajustar la
recta resultante.
I xi yi xiyi xi2 yi2
1 1.0 2.0
2 2.0 4.0
3 3.2 6.0
4 4.1 8.0
5 5.1 10.0
6 6.2 12.0
7 7.0 14.0
8 8.0 16.0
N=8 Sxi= Syi= Sxy= SX2= SY2=

Problema 4
Un alumno quiere determinar el volumen de un gas desprendido, para ello realiza la experiencia
cuatro veces los resultados obtenidos son: 100.00 mL;98.00 mL; 101.00 mL; 97.00 mL. Determinar
el error absoluto y relativo de la medida de 101.00 mL.
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Problema 5
Hallar la desviación media, la varianza y la desviación típica de la serie de números siguientes:
a) 2,3,6,8,11.
b) 12,6,7,3,15,10,18,5.
Problema 6
Un estudiante realiza un análisis por cuadruplicado de una muestra de Cu, obteniendo los siguientes
resultados: 52.68; 53.17; 52.73 y 52.67. aplicando los distintos criterios conocidos, ¿se puede
rechazar el dato disperso? Probabilidad 95%.
Problema 7
Un grupo de mediciones da como resultado un valor promedio de 15.74 presentando los datos una
desviación estándar de 0.38. ¿Cuál es el intervalo de confianza para un 99% de probabilidad?
Problema 8
Siete análisis del contenido en fosforo en un fertilizante dan como resultados 16.2; 17.5; 15.4; 15.9;
16.8; 16.3 y 17.1%. Hallar la desviación estándar y el intervalo de confianza para una probabilidad
del 95%.
Problema 9
Los porcentajes del componente A presente en un compuesto AB, son obtenidos en una serie de
determinaciones, son: 48.32, 48.36, 48.23, 48.11 y 48.38. Calcular la desviación media y la
desviación media relativa.
Problema 10
Para él % en peso de un ácido orgánico en una muestra se obtuvieron los siguientes resultados. 30.3;
31.1; 32.6; 36.7 y 28.9. Establezca si el valor 36.7 se puede descartar con un nivel de confianza del
90% según el criterio Q.
Problema 11
Se probó un nuevo método para análisis de cobre con una muestra que se sabia contenía 16.68%
de Cobre.

MUESTRA % DE COBRE ENCONTRADO

1 16.54
2 16.64
3 16.30
4 16.67
5 16.70

Aplicar la Prueba Q a un nivel de confianza del 90% al resultado que considere

discrepante.
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Problema 12
A continuación se presentan los resultados en mg/L de 7 repeticiones de sólidos totales disueltos,
efectuados en agua potable

221, 223, 229, 224, 230, 226, 200

Es correcto promediar los resultados?

Problema 13
Un nuevo método enzimático de análisis por inyección en flujo para determinar peróxido de
hidrógeno en agua, fue comparado con un método volumétrico redox convencional. Se aplicó
ambos métodos a muestras de peróxido de uso farmacéutico, la siguiente tabla muestra los
resultados obtenidos por cada método en mg/mL:

Método enzimático:
29.7 29.6 31. 31.2 33.4 30.2 29.6 30.1

Método volumétrico.
32.6 31.0 30.3 39.2 31.5 29.6 33.5 34.2

a) Probar si los resultados obtenidos por ambos métodos difieren significativamente

b) Si se conoce que el valor de peróxido de hidrógeno esperado es de 30.0 mg/mL, evalúe
la exactitud de ambos métodos.

ANEXO
PRUEBA t-Student
la prueba t-Student se utiliza para contrastar hipótesis sobre medias en poblaciones con distribución
normal. También proporciona resultados aproximados para los contrastes de medias en nuestras
suficientemente grandes cuando estas poblaciones no se distribuyen normalmente (aunque en este
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último caso es preferible realizar una prueba no paramétrica). Para conocer si se puede suponer
que los datos siguen una distribución normal, se pueden realizar diversos contrastes llamados de
bondad de ajuste, de los cuales el más usado es la prueba de Kolmogorov. A menudo, la prueba de
Kolmogorov es referida erróneamente como prueba de Kolmogorov-Smirnov, ya que en realidad
esta última, sirve para contrastar si dos poblaciones tienen la misma distribución. Otros tests
empleados para la prueba de normalidad son debidos a Saphiro y Wilks.
Existen dos versiones de la prueba t-Student: una que supone que las varianzas poblacionales son
iguales y otra versión que no asume esto último. Para decidir si se puede suponer o no la igualdad
de varianza en las dos poblaciones, se debe realizar previamente la prueba F-Snedecor de
comparación de dos varianzas.
La prueba t-Student fue desarrollada en 1899 por el químico inglés William Sealey Gosset (1876-
1937), mientras trabajaba en técnicas de control de calidad para las destilerías Guiness en Dublin.
Debido a que, en la destilería, su puesto de trabajo no era inicialmente de estadístico y su dedicación
debía estar exclusivamente encaminada a mejorar los costes de producción, publico sus hallazgos
anónimamente firmado sus artículos con el nombre de “Student”.
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