UNIVERSIDAD DEL VALLE FECHA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 14 de febrero del 2020

PREPARADO POR:
LABORATORIO DE CINÉTICA Gutiérrez, Juan José
Mondragón, Katheryn
REVISADO POR:
TEMPERATURE-PROGRAMMED DESORPTION (TPD)
Salas, Laura

1. Objetivos
1. Determinar el comportamiento de velocidad de desorción en un intervalo de temperatura y como varı́a la
energı́a de activación en este proceso.
2. Comparar los resultados generados en el template con los obtenidos de forma experimental y reportados
en la literatura.

2. Introducción

La desorción programada por temperatura (TPD), en un contexto general, es un método que se ha utilizado
convencionalmente para proporcionar información sobre las energı́as de unión de especies atómicas y moleculares
adsorbidas en una superficie sólida. Cuando las moléculas o los átomos entran en contacto con una superficie, se
adsorben sobre ella, minimizando su energı́a formando un enlace con la superficie, esta energı́a de unión varı́a con
la combinación del adsorbato y la superficie. Si la superficie se calienta, en un punto, la energı́a transferida a la
especie adsorbida hará que se desorbe y la temperatura alcanzada en ese instante se conoce como la temperatura
de desorción.[1] Este proceso de desorción térmica se puede describir formalmente en términos de la ecuación de
Arrhenius,

 
dCA Ed n
ν= = A exp − · CA (1)
dt RT

establece que la tasa de desorción (ν), de una especie dada, está relacionada con la cobertura superficial real
(C A ) y el orden cinético del proceso (n) por una ley de potencia, que depende de la energı́a de desorción (E d ) a
través de un factor de Boltzmann.[2, 3] Además, R es la constante ideal de los gases, T es la temperatura y A, el
factor preexponencial. Esta ecuación se usa para predecir la estabilidad de un producto a temperatura ambiente
a partir de datos que se obtienen a altas temperaturas.

Usualmente se utiliza un espectrómetro de masas en condiciones de ultra-alto vacı́o (UHV), para mostrar in-
formación sobre dicha energı́a de unión, en este caso el resultado, que es también llamado perfil de TPD, es
una gráfica de la velocidad de desorción de las especies previamente adsorbidas en el material como una función
de la temperatura del sistema que también se observa como una función del tiempo estableciendo la relación
temperatura-tiempo,

1
 dT
=β (2)
dt

donde β es la velocidad de calentamiento (K/s) [4]. Sin embargo, en la actualidad, existen modelos matemáticos,
que permiten estudiar estos comportamientos de sistemas complejos y predecir valores de las variables en el fu-
turo permitiendo formular hipótesis dependiendo del objetivo buscado; lo que es muy importante para procesos
de catálisis heterogénea, y estudios de compuestos organometálicos.

En este trabajo se aplicará y analizará un modelo matemático que permite determinar las velocidades de desorción
de complejos superficiales variando parámetros como energı́a de activación, orden de reacción y fracción de
cobertura superficial.

3. Materiales y preparación

Para esta práctica se requiere disponible un computador, en el cual previamente se debe instalar el programa
Wolfram-Mathematica 12.0 (enlace consultado el 14 de febrero de 2020) y posteriormente obtener el template
Wolfram demostrations project llamado Temperature Programmed Desorption (enlace consultado el 14 de fe-
brero de 2020).

4. Procedimiento
1. Al abrir el template por medio de Wolfram, encontrará lo mostrado en la Fig.1A. Además, se puede
observar una sección al inicio del template que corresponde al código usado en la simulación y que es
posible modificar. Con las opciones dadas en la parte superior de la gráfica, Fig. 1B, podrá estudiar el
comportamiento de la desorción de un analito en la superficie de un material.

Figura 1: Vista inicial de los resultados generados por la template, A, y opciones para modi-
ficar las variables del template, B.

2. Para modificar el código, primero, copielo del template dado anteriormente, y peguelo en un nuevo cuaderno
creado previamente de la siguiente manera: oprima click en “‘Archivo’ + ‘Nuevo’ + ‘Cuaderno’ o digite el
comando ‘Ctrl + N’”.

2
3. Para determinar el comportamiento de la velocidad de desorción en un intervalo de temperatura de 150 a
900 K, se debe modificar los valores dados en los recuadros de color naraja en la Fig. 2, donde el recuadro
superior izquierda naranja, representa la temperatura de partida del experimento y los recuadros inferiores
rojos representan que T0 sea la temperatura escogida previamente y de igual forma, sea la temperatura
inical para la fracción de superficie cubierta; de igual manera, se hace el arreglo de la escala de tiempo
en las posiciones del código descritas por los recuadros verdes. Para variar la energı́a de activación del
experimento, Ea , basta con modificar el valor dado en el recuadro amarillo de la parte inferior derecha.
Los valores de β están definidos en el código inical, por lo que no es necesarios variarlos.

Figura 2: Parametros a variar dados en el código empleado. Los recuadros rojos representan
parámetros de temperatura; verdes, parámetros de tiempo y amarillo, parámetros de energı́a
de activación.

4. Para generar la gráfica con las condiciones establecidas previamente, posicione el cursor previo a la palabra
M anipulate y oprima la tecla “Enter”. De esta manera generará la gráfica mostrada en la Fig. 3. Con esta
gráfica se puede trabajar en los rangos establecidos previamente para las variables modificando los valores
en las barras superiores de la gráfica.

Figura 3: Grafica obtenida después de realizar modificaciones en el rango de la temperatura,

ajuste en el rango de tiempo y en la energı́a de activación.

3
 5. Para extraer resultados de la gráfica, se debe oprimir click derecho sobre esta y escoger la opción obtener
coordenadas (get coordinates si el programa está configurado en inglés), posterior a esto, se mueve el cursor
hasta un punto de la superficie de la gráfica deseado y se oprime “Ctrl + C”, para luego ser pegado en una
hoja de cálculo de preferencia personal.

5. Cálculos
1. Determine el comportamiento de velocidad de desorción en un intervalo de temperatura de 150 a 900 K,
tome por lo menos 8 puntos. ¿Cómo varia la energı́a de activación en este proceso?
2. ¿Cómo afecta la fracción de la superficie cubierta en la velocidad? y ¿cómo se puede ver influenciado esto
con la cinética de desorción?

3. ¿Por qué a mayor β, se genera una desorción en tiempos menores?

4. ¿Por qué a mayor valor de β se empieza a obtener un perfil de la curva con mayor frente para una cinética
de primer orden?
5. ¿A qué valor de β se obtiene una mayor velocidad de desorción en el proceso?

6. Compare los resultados obtenidos con este template y los dados de forma experimental en la desorción de
hidrógeno en una superficie de niquel.[5] Compare principalmente los resultados expuestos en la página 188
del review dandole un enfoque cualitativo.

Referencias
[1] J.W. Niemantsverdriet, K. Markert, and K. Wandelt. The compensation effect and the manifestation of
lateral interactions in thermal desorption spectroscopy. Applied Surface Science, 31(2):211 – 219, 1988.
[2] Mathematica. Wolfram Research, Inc., Mathematica, Version 11.1.1, (2017).
[3] Elettra Sincrotone Trieste. Surface science laboratory, temperature programmed desorption, (2012).

[4] Michael Gottfried Sven L.M. Schroeder. Temperature-programmed desorption (tpd) thermal desorption
spectroscopy (tds). Advanced Physical Chemistry Laboratory, 18(5), 2002.
[5] John L. Falconer and James A. Schwarz. Temperature-programmed desorption and reaction: Applications
to supported catalysts. Catalysis Reviews, 25(2):141–227, 1983.