6.

1 ENTROPIA
Se ha considerado la 2da. Ley de la termodinámica en el
capítulo anterior solo con ciclos termodinámicos. Aunque
éste es un enfoque muy importante y útil, en muchos
casos se tiene, interés en procesos más que en ciclos.

Ejemplo: El proceso de combustión interna en un motor,

el enfriamiento de una taza de café, los procesos
químicos que se efectúan en nuestro cuerpo.

En la 1ra. ley enunciada para un proceso llevó a

introducir una nueva propiedad llamada energía interna;
así mismo la 2da. ley para tratarla cuantitativamente se
introduce la propiedad llamada entropía.

La energía y la entropía son conceptos abstractos que el

hombre ha ideado para poder describir ciertas
observaciones.
• Es importante observar aquí, que la entropía es una
propiedad; el cambio de entropía de una sustancia
de un estado a otro, es el mismo para todos los
procesos reversibles e irreversibles entre dichos
estados.

• Por (*) solo se puede hallar el cambio de entropía a

lo largo de una trayectoria reversible. Sin embargo,
una vez que haya sido evaluado, será la magnitud
del cambio de entropía para todos los procesos
entre los 2 estados.

• También es bueno anotar que dicha ecuación, no

dice nada acerca de los valores absolutos de la
mismas.
6.3 TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

La 3ra. ley de la termodinámica enuncia que a la

entropía de todas las sustancias puras puede
asignársele el valor cero a la temperatura del
cero absoluto; este tiene particular importancia
cuando intervienen reacciones químicas.

No obstante, cuando no hay cambios de

composición química, es adecuado dar valores
de entropía relativas a algún estado de
referencia seleccionado arbitrariamente, que es
el procedimiento seguido en la mayoría de las
tablas termodinámicas como las de vapor de
agua y amoníaco.
En las tablas de vapor, a la entropía del líquido
Saturado a 0°C se le asigna el valor de 0 para la
mayoría de refrigerantes, tales como el R-134a y
el NH3, a la entropía del líquido saturado a -40°C
se le asigna el valor 0.

La entropía de un líquido comprimido está

tabulada de la misma manera que las otras
propiedades. Estas son función primordialmente
de la temperatura, y no difieren en forma notable
de las correspondientes al líquido saturado a la
misma temperatura.

Las propiedades termodinámicas de una

sustancia suelen mostrarse en un diagrama T-s
ó h-s (Diagrama de Mollier).
DIAGRAMA H-S DEL VAPOR DE AGUA
O DE MOLLIER
Observación:

• Las líneas de líquido comprimido en el

diagrama T-s para el agua; se comprueban
en las tablas termodinámicas que la entropía
del líquido comprimido es menor que la de
líquido saturado a la misma temperatura para
todos los valores, excepto a 0°C.

• Puede mostrarse que cada línea de presión

constante comienza sobre la línea de líquido
saturado en el punto de máxima densidad, el
cual está aprox. a 4°C para el agua (la
temperatura exacta a la cual se produce la
máxima densidad varía con la presión).
• Para temperaturas menores que la
temperatura de máxima densidad la entropía
del líquido comprimido es mayor que la
entropía del líquido saturado.

• Por lo tanto, las líneas de presión constante

en la región de líquido comprimido se
muestran en la siguiente figura.
• Es importante entender la forma general de
estas líneas cuando se estudia el proceso de
bombeo de líquidos.

• Cabe mencionar que en muchos cálculos en

Ingeniería; se cumple que para el agua y la
mayoría de sustancias, la diferencia entre la
entropía del líquido comprimido y la del líquido
saturado a la misma temperatura es tan
pequeña, que generalmente un proceso en que
se calienta líquido a presión constante se
muestra como coincidente con la línea de
líquido saturado hasta alcanzar la temperatura
de saturación.
6.5 ANÁLISIS DE PROCESOS CON
ENTROPÍA

Analicemos a continuación el cambio de

entropía en algunas combinaciones de
procesos
6.5.1 Proceso reversible
6.6 ANALISIS DEL DIAGRAMA
TEMPERATURA-ENTROPIA

Es uno de los diagramas mas importantes,

ya que se puede apreciar las variaciones de
la entropía y la transmisión de calor en los
procesos.
T P3
Pc Diagrama TS

C Vapor saturado seco

P2
Tc Vapor h´´ s´´ v´´ u´´
recalentado
Vapor P1 Líquido saturado
Líquido húmedo h´ s´ v´ u´

r =TS( s´´- s´) c =374,15 ºC

Pc =221,2 bar
s´ s´´ s
•Calor latente de cambio de fase
r = h´´- h´=TS( s´´- s´) Ts Temperatura de saturación
r = u´´- u´ + PS( v´´- v´) Ps Presión de saturación
 Diagrama h-s
h

Vapor recalentado

Líquido
comprimido

Vapor húmedo

s
 Por lo tanto en un diagrama T-S, la superficie
generada por un proceso reversible es igual
al calor transferido durante dicho proceso.

• Si Q (+) se dará un incremento de la entropía

; y la superficie tenderá hacia a la derecha.
• Si Q (-) se dará una disminución de la
entropía ; y la superficie tenderá hacia a la
izquierda.
Nota: La ecuación (20) se obtuvo suponiendo
un proceso reversible y, por tanto, tal
ecuación puede ser integrada para un
proceso reversible cualquiera, pues durante
tal proceso el estado de la sustancia se
puede identificar en cualquier punto del
mismo.

Esta ecuación trata solo propiedades; y por

lo tanto al depender éstas solo del estado
inicial y final puede ser utilizada para un
proceso irreversible entre dos estados
dados.
6.9 PRINCIPIO DE INCREMENTO DE LA
ENTROPIA

En esta parte consideraremos el cambio total en la

entropía de un sistema y su medio externo cuando el
sistema se somete a un cambio de estado. Esta
consideración conduce al principio del aumento de
la entropía.

Considérese el proceso mostrado en la Fig. 6.4 en el

que una cantidad de calor Q se trasmite del medio
exterior a la temperatura T0 , al sistema a la
temperatura T, y supongamos que el trabajo
realizado por el sistema durante este proceso sea
W. Para este proceso podemos aplicar la ecuación:
Esta es una ecuación muy importante, no
sólo en la termodinámica, sino también para
el pensamiento filosófico, y se designa por el
principio de aumento de la entropía.

Su principal significado es que los únicos

procesos que pueden tener lugar son
aquellos en los que aumenta el cambio neto
en la entropía del sistema y su medio o en el
límite permanece constante.
El proceso inverso, en que tanto el sistema
como el medio externo vuelven a su estado
original, nunca pueden ocurrir.

En otras palabras esta ecuación establece el

único sentido en que puede efectuarse
cualquier proceso.

Por tanto, el Principio de incremento de

entropía del universo puede considerarse
como un enunciado general de la Segunda
Ley de la Termodinámica.
Algunas veces este principio del aumento de
la entropía se expresa en función de un
sistema aislado, en el que no hay interacción
entre el sistema y su medio exterior. En este
caso no hay cambio de entropía del medio
exterior, y se concluye entonces que:

dSSISTEMA: AISLADO  0
Es decir, en un sistema aislado, los únicos
procesos que pueden ocurrir son aquellos
asociados a un aumento de entropía.
6.11 EL PROCESO POLITROPICO REVERSIBLE
PARA UN GAS IDEAL

Cuando un gas se somete a un proceso

reversible en el que hay transmisión de
calor, el proceso frecuentemente tiene lugar
de tal manera que una gráfica de log p vs.
log v es una línea recta. Esto lo habíamos
presentado como el proceso politrópico.

Consideraremos ahora un proceso

isoentrópico con este gas ideal, entonces:

∆S = 0
Entropía y
análisis
exergético
 Integrales de Clausius
 de un ciclo irreversible   de un ciclo reversible = Reversible
de Carnot de Carnot < Irreversible
2
Q2 T2 Q1 Q2 Qi
1 - ---  1 - --- --- + ---  0  ---  0
Q1 T1 T1 T2 i=1 Ti
Tomamos los calores con su respectivo signo

P dQi En un ciclo infinitesimal de Carnot

dQi
 ---  0
Ti
i

En todo el ciclo

Ciclo descompuesto en
infinitos ciclos de Carnot
v  dQi
---  0
Ti
 dQ J En un proceso
Entropía S dS  --- ---


T K 2
S12 = S2 – S1  dQi
Entropía específica s ---
1
Ti
S dq J = Reversible
s = --- ds  --- ---- > Irreversible
m T kg K

T Proceso reversible D T Ciclo reversible

2 i
1 T a
g W
Q12 r
a
m Q2
S1 dS S2 S a S
s


2
dQ =T dS Q12= T dS Q1 = Q2 +W
TS
1
Ecuación combinada del primer y segundo
principio
dQ = dU + dW
T ds  dU + dW
dQ
dS  ---
T

Tercer principio de la termodinamica

La entropía de una sustancia pura, en equilibrio
termodinámico, tiende a cero, a medida que la
temperatura absoluta tiende a cero.
lim
S=0
T0
 Cambio de entropía en gases
ideales
du P
•T ds  du +Pdv ds = -- + --dv dT dv
T T ds = cv -- + R´ --
•du = cv dT T v
P R´ T2 v2
•Pv = R´ T -- = -- s12= cv ln --- + R´ln ---
T v T1 v1

diferenciando dh = Tds + vdP

•h = u + Pv dh = du + Pdv + vdP dh v
ds = -- - --dP
T T
•dh = cp dT •T ds  du +Pdv dT dP
ds = cp -- + R´ --
T P
v R´ T2 P2
•Pv = R´ T -- = -- s12= cp ln --- - R´ln ---
T P T1 P1
Proceso isotérmico Proceso isócoro
Proceso adiabático Proceso isóbaro
 Cambio de entropía en un proceso
isotérmico
Isotérmico T=cte n=1

P1
R´ T ln ---
q 12 P2 P1
s12 = --- = --------- = R´ ln ---
T T T P2

T4 T2 v2
s12= cv ln --- + R´ln ---
1 2 T3 T1 v1
T2
q12 = w12 T2 P2
T1 s12= cp ln --- - R´ln ---
T1 P1
s1 s2 s
 Cambio de entropía en un proceso
adiabático

Adiabático Q12 = 0 n =

s12 = s2 – s1= 0
T s2 = s1
2 P2
T2 v2
0 = cv ln --- + R´ln ---
T1 v1

P1
1 T2 P2
0 = cp ln --- - R´ln ---
T1 P1
s1 = s 2
s
 Cambio de entropía en un proceso isócoro

Isócoro v = cte n = 
v5
T
v4
T2 v2
v3 s12= cv ln --- + R´ln ---
T1 v1
2 v2
v1
1 T2
s12 = cv ln ---
T1
Q12

s
 Cambio de entropía en un proceso isóbaro

Isóbaro P = cte n=0

P5 T2 P2
P4 s12= cp ln --- - R´ln ---
T1 P1
P3
2
P2 T2
1 s12 = cp ln ---
T1
P1
Q12

s
 Ciclos
Ciclo Ericsson regenerativos
• Sin regeneración
T a b
wab + wcd + wbc + wda
= ----------------
qab + qda
d c • Con regeneración
s wab + wcd + wbc + wda
ab, cd adición, cesión de calor = ----------------
bc, da expansión, compresión P cte qab
Ciclo Stirling
T • Sin regeneración
a b
wab + wcd
= --------
qab + qda
d c • Con regeneración
s wab + wcd
ab, cd adición, cesión de calor = --------
bc, da expansión, compresión v cte qab
 Rendimiento interno o
isentrópico
Expansión adiabática P1
h 1
1 w h1 – h2
w ST = --- = ------
T wS h1 – h2´ wS P2
w
2 cp (T1 – T2) 2
ST = --------- 2´
cp (T1 – T2´)
s
* Gas ideal h = cp T
Compresión adiabática P2
h 2
2´
2 |wS| h2´ – h1
w SC = --- = ------
C | w | h2 – h1 w
wS P1
cp (T2´ – T1)
1 SC = ---------
cp (T2 – T1) 1

s
 Aplicación del segundo principio a sistemas
abiertos
Generación de = Entropía que _ Entropía que + Acumulación de
entropía sale del V.C. entra al V.C. entropía en el V.C.
1
.
m1 . .


Q . . . dS
h1 dQi
2 SG = m2 s2 – m1 s1 - ---+ ---  0
s1 . Ti dt
m2 S.C. V.C.
.
W v.c.
h2
s.c. s2
. . . dS
Régimen estacionario m1 = m2 = m --- = 0
dt
. V.C.

Proceso adiabático
 dQi
--- = 0
Ti
S.C.
 Concepto de exergía, anergía y exergía
destruida
Wmax T0
T=cte = ---- = 1 - --- Wmax= Q - Q0
Q T
F.C.
T0
Q Exergía Wmax = Q 1- --
Wmax T
R T0
Q0
Anergía Q0 = Q - Wmax = Q --
T
T0 Exergía Exd = Wmax -Wirreversible o
F.F. destruida

Exergía destruida en Motor irreversible

un motor térmico Motor reversible

En una turbina, compresor

Exergía destruida en
En un intercambiador, válvula
un sistema abierto
En una caldera de vapor
 Ecuación de Guy-Stodola
T=cte
F.C. Balance de entropía:
ST = SFC + SFF >0
Q Q Q0 Q Q0
W SFC = - -- SFF = --- ST = - -- + -- > 0
I T T0 T T0
Q0
T0 Q Q0 T0
F.F. • ST = - -- + -- > 0 W = Q 1- -- - T0 ST
T T0 T
Motor Wmax
irreversible
•W= Q - Q0 W = Wmax - T0 ST
SFC
T
Exd = Wmax -W o
Exd
SFF
T0 Exd=Wmax-Wmax+T0 ST o

Exd = T0 ST  o
ST s
 Exergía destruida en un motor reversible
T=cte
F.C. Balance de entropía:
ST = SFC + SFF =0
Q Q Q0 Q Q0
R SFC = - -- = SFF = --- ST = - -- + -- = 0
Wmax T T0 T T0
Q0
T0 Q Q0 T0
F.F. • ST = - -- + -- = 0 W = Q 1- -- - T0 ST
T T0 T
Motor reversible Wmax ST=0
•W= Q - Q0
SFC W = Wmax
T
Wmax Exd = Wmax -W
T0 SFF Exd=Wmax-Wmax=0
Q0
s
Exd= 0
SFC = SFF
 Exergía física de 1
.
flujo m .
W
. n . . c22-c21 . c1
Q0 +  Qi = m h2-h1 + ----- + g(z2-z1) +W 2
i=1 2 .
. . m
. . Q0 n Qi v.c.
SG = m (s2 – s1) - -- - --  0 c2
T0 i=1 Ti

. . n . T0 .
W = m (b1 – b2) +  Qi (1- --) - T0 SG
i=1 Ti
b = h – To s Función de disponibilidad o de Darrius
Proceso reversible . . n . T0
. WREV = m (b1 – b2) +  Qi (1- --)
T0 SG= 0 i=1 Ti
. . . .
Exd= WREV –W = T0 SG
 Turbina adiabática
1 P1
T
exd= T0 s12 = b1 – b2 - w
P2
Trabajo de la turbina h1 – h2
2 exg= ------------------------ = -----
2´ Disminución de exergia del fluido b1 – b2
T0
exd s b1 – b2 = h1 – h2 +T0 s12
s12

2 P2 Compresor adiabático
T 2´
exd= T0 s12= - (b2 – b1) - w
Aumento de exergia del fluido b2 – b1
P1
exg= ------------------- = -----
1 Trabajo consumido h 2 – h1
T0
exd
b2 – b1 = h2 – h1 - T0 s12
Exergía destruida de la turbina

s
y el compresor

s12
 Intercambiador de calor
1 2
. . b1 – b2 = h1 – h2 +T0 s12
m Q .
Exergía destruida de un
intercambiador de calor y una m´ b4 – b3 = h4 – h3 - T0 s34
válvula de laminación

4 3
P1 = P2 1 > 2 . . .
Exd= m (b1 – b2 ) – m´(b4 – b3)
P3 = P4 4 > 3
. (b – b )
Variación de exergia del fluido calentado m´
exg= ----------------------------- = --------- 4 3
. (b – b )
Variación de exergia del fluido enfriado m 1 2

1 2 Válvula de laminación

T P1 P 2< P 1
1 2 P2
w=0 h1= h2
q=0
T0
exd exd=b1–b2-w =h1–h2 +T0 s12= T0 s12
s
 Calderas o generadores de vapor
vapor
Ganancia de exergía del 2
Exergía destruida
fluido calentado
en una caldera
eX= b2 – b1
G.V. q
Exergía entregada T0
eXQ= q 1- -- 1
por las llamas Th agua
Th Temperatura del hogar
T

2
P1=P2
exd = eXQ - eX
1
eX
exg= -----
T0
exd eXQ