ASTM D664

MÉTODO PARA LA DETERMINACIÓN

DEL NÚMERO DE ÁCIDOS TOTALES
EN DERIVADOS DEL PETRÓLEO POR
VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA
Jorge E. Hernández Garcés
Supervisor de Laboratorio
 CONTENIDO
INTRODUCCIÓN
ALCANCE
MATERIALES & EQUIPOS
ELECTRODOS
ESTANDARIZACIÓN DEL EQUIPO
PROCEDIMIENTO
CONTROL DE CALIDAD
CÁLCULOS
REPORTE
REPETIBILIDAD & REPRODUCIBILIDAD
 INTRODUCCIÓN
Los productos derivados del petróleo, biodiesel y mezclas de biodiesel nuevos y
usados pueden contener componentes ácidos que están presentes como aditivos o
como productos de degradación formados durante el servicio, como los productos de
oxidación.

La cantidad relativa de estos materiales se puede determinar mediante valoración

con bases. El índice de acidez es una medida de esta cantidad de sustancia ácida en el
aceite, siempre bajo las condiciones de la prueba.
 INTRODUCCIÓN
El índice de acidez se utiliza como guía en el control de calidad de las formulaciones de
aceites lubricantes.

También se usa como medida de la degradación del lubricante en servicio.

Dado que unas variedades de productos de oxidación contribuyen al índice de acidez y

los ácidos orgánicos varían ampliamente en las propiedades de corrosión, este método
no puede usarse para predecir la corrosividad del aceite o biodiesel y las mezclas en
condiciones de servicio.

No se conoce una correlación general entre el índice de acidez y la tendencia

corrosiva del biodiesel y las mezclas o aceites hacia los metales.
 INTRODUCCIÓN

La muestra se disuelve en un Cuando no se obtienen inflexiones

Las lecturas se grafican manual o
disolvente de valoración y se titula definidas y para los aceites usados,
automáticamente contra los
potenciométricamente con los puntos finales se toman en las
volúmenes de disolución de
hidróxido de potasio en etanol lecturas del medidor que
valoración y los puntos finales se
usando un electrodo de vidrio y corresponden a las encontradas
toman solo en las inflexiones bien
uno de referencia o uno para las disoluciones tampón
definidas en la curva resultante.
combinado. acuosas ácidas y básicas.
 ALCANCE
• Este método de prueba cubre la determinación de componentes ácidos en productos
derivados del petróleo, lubricantes, biodiesel y mezclas de biodiesel.

• Método de prueba A: para productos derivados del petróleo y lubricantes solubles o casi
solubles en mezclas de tolueno y 2-propanol. Es aplicable para la determinación de
ácidos cuyas constantes de disociación en el agua son mayores de 10–9; los ácidos
extremadamente débiles cuyas constantes de disociación son menores de 10–9 no
interfieren. Las sales reaccionan si sus constantes de hidrólisis son mayores de 10–9.

• El rango de números de ácido incluidos en la declaración de precisión es de 0.1 mg⁄g KOH

a 150 mg/g KOH..
 ALCANCE

• Este método puede usarse para indicar cambios relativos que ocurren en el aceite
durante el uso en condiciones oxidantes, independientemente del color u otras
propiedades del aceite resultante.

• Este método de prueba no está destinado a medir una propiedad ácida absoluta que
pueda usarse para predecir el rendimiento del aceite en condiciones de servicio.

• No se conoce una relación general entre la corrosión del rodamiento y el índice de

acidez.
 REACTIVOS,
MATERIALES & EQUIPOS
Equipo de titulación automática: debe realizar los análisis necesarios según lo
prescrito en el método. Debe cumplir como mínimo, con los requisitos de
rendimiento y especificación enumerados en la norma. Durante la titulación, la
velocidad y el volumen de la adición variarán dependiendo de la tasa de cambio del
sistema. El incremento de volumen máximo recomendado es 0.5 mL y el incremento
de volumen mínimo recomendado es 0.05 mL.
Probeta graduada: 50 ml, o dispositivo dispensador capaz de dosificar 50 ml ±0.5
ml.
Pipeta (Clase A): de capacidad de 2.0 mL.
Recipiente de titulación: 250 mL, 125 mL o capacidad adecuada, hecho de vidrio de
borosilicato u otro material adecuado.
Agua: Grado reactivo, Tipo I, II o III. Que cumpla con los requisitos
establecidos en ASTM D1193
 REACTIVOS,
MATERIALES & EQUIPOS
Estándar primario: donde se especifique, estas muestras, o muestras de estándares
primarios disponibles comercialmente, se utilizarán para estandarizar las soluciones
volumétricas.
Etanol: Grado analítico.
Cloruro de litio: grado analítico.
Electrolito de cloruro de litio: prepare una disolución 1M – 3M de cloruro de litio
en etanol.
Hidróxido de potasio: grado analítico.
2-Propanol: anhidro (menos de 0.1% H2O).
Disoluciones tampón (acuosas pH 4, pH 7 y pH 10): estas disoluciones
deben reemplazarse a intervalos regulares consistentes con su estabilidad
o cuando se sospeche contaminación. La información relacionada con su
estabilidad debe obtenerse del fabricante.
 REACTIVOS,
MATERIALES & EQUIPOS
 Ácido clorhídrico: grado analítico.
 Tolueno: grado analítico.
 Cloroformo: grado analítico.
 Disolución de ácido clorhídrico, alcohólica estándar, (0.1 mol/L): Mezcle 9 mL de ácido clorhídrico
con 1 L de 2-propanol anhidro. Estandarice con la mediante una valoración potenciométrica de
aproximadamente 8 mL (medido con precisión) de KOH alcohólica de 0.1 mol/L diluida con 125 mL
de agua libre de CO2.
 Disolución de hidróxido de potasio, alcohólica estándar, (0.1 mol/L). Agregue 6 g de hidróxido de
potasio (KOH) a aproximadamente 1 L de 2-propanol. Hervir suavemente durante 10 minutos para
efectuar la disolución. Permita que la disolución repose durante dos días y luego filtre el líquido
sobrenadante a través de un embudo de vidrio sinterizado fino. Almacene la disolución en una
botella resistente a productos químicos. Dispensar de tal manera que la disolución esté protegida del
CO2) por medio de un tubo protector que contenga cal sodada o absorbentes de silicato no fibroso
de soda y que no entre en contacto con el tapón de corcho, caucho o saponificable. grasa.
Estandarice con suficiente frecuencia para detectar cambios de concentración de 0.0005 mediante la
valoración potenciométrica de cantidades pesadas de ftalato de ácido potásico disuelto en agua libre
de CO2.
 Disolvente de titulación: agregue 5 mL ±0.2 mL de agua a 495 mL ±5 mL de 2-propanol
anhidro y mezcle bien. Añadir 500 mL ±5 mL de tolueno. El disolvente de valoración se
debe preparar en grandes cantidades, y su valor en blanco debe determinarse diariamente
mediante valoración antes de su uso.

Para electrodos de
referencia de Ag/AgCl con
electrolito diferente a LiCl
1M – 3M en etanol,
reemplace el electrolito.
SISTEMA DE ELECTRODOS
PREPARACIÓN DE ELECTRODOS
Drene el electrolito del
electrodo, lave toda la sal
(si está presente) con agua
y luego enjuague con
etanol.
El electrolito en un
electrodo combinado se
puede eliminar con la ayuda
de una succión de vacío.
Enjuague varias veces con
la disolución de electrolitos
de LiCl. Finalmente,
reemplace el forro o mango
y llene el electrodo con el
electrolito LiCl hasta el
orificio de llenado.
Al volver a colocar el forro o
mango, asegúrese de que
haya un flujo libre de
electrolitos en el sistema.
 SISTEMA DE ELECTRODOS
PRUEBA DE ELECTRODOS

Probar la combinación
Enjuague los electrodos con Retire los electrodos y
medidor-electrodo cuando
disolvente y luego con agua, enjuague con agua.
se ponga en uso por
y sumérjalos en una Sumerja los electrodos en
primera vez, o cuando se
solución tampón acuosa de un tampón acuoso de pH 7.
instalen electrodos nuevos,
pH 4. Lea el valor mV Lea el valor mV después de
y vuelva a probar a
después de agitar 1 min. agitar 1 min.
intervalos posteriores. .

Si la diferencia es inferior a Calcule la diferencia mV. Un

162 mV, levante el forro o buen sistema de electrodos
mango del electrodo y tendrá una diferencia de al
asegúrese de que fluya el menos 162 mV
electrolito. (20 °C a 25 °C).
 SISTEMA DE ELECTRODOS
MANTENIMIENTO Y ALMACENAMIENTO DE ELECTRODOS

Lo anterior es importante Limpiar el electrodo de vidrio

Limpiar los electrodos a
para obtener potenciales a intervalos frecuentes
fondo, mantener la junta de
repetibles, la contaminación basados en el uso y el tipo de
vidrio esmerilado libre de
puede introducir potenciales muestras que se analizan (no
materiales extraños y realizar
de contacto con líquidos menos de una vez por
pruebas periódicas de los
inciertos erráticos e semana durante el uso
electrodos.
imperceptibles. continuo).

Asegúrese de que no haya Drene el electrodo de

Mantenga en todo momento el
burbujas de aire en el líquido referencia al menos una vez
nivel de electrolito en el
del electrodo. Si se observan, por semana y vuelva a
electrodo de referencia por
sostenga el electrodo en llenarlo con el electrolito de
encima del líquido en el vaso
posición vertical y golpéelo LiCl nuevo hasta el orificio de
de precipitados o recipiente
suavemente para liberar las
de titulación. llenado.
burbujas.

MANTENIMIENTO Y ALMACENAMIENTO DE ELECTRODOS
Antes de cada titulación,
remoje los electrodos
preparados en agua (pH 4.5 a
5.5) durante al menos 5 min.
Por lo general, el uso del
electrodo está limitado de 3 a 6
meses, dependiendo del uso.
Los electrodos tienen una vida
útil limitada y deben ser
probados antes de su uso.
SISTEMA DE ELECTRODOS
Enjuague los electrodos con
propan-2-ol inmediatamente
antes de usar, y luego con el
solvente de valoración.
Asegúrese de que no haya
burbujas de aire en el líquido
del electrodo. Si se observan,
sostenga el electrodo en
posición vertical y golpéelo
suavemente para liberar las
burbujas.
Cuando no esté en uso, sumerja
la mitad inferior del electrodo
de referencia en electrolito de
LiCl. Cuando se usa el electrodo
de vidrio, guárdelo en agua que
haya sido acidificada con HCl a
un pH de 4.5 a 5.5.
No permita que los electrodos
permanezcan sumergidos en el
disolvente de titulación durante
un período de tiempo
apreciable entre las
titulaciones.
 ESTANDARIZACIÓN
Determine diariamente, para cada par de electrodos, las lecturas del medidor
obtenidas con disoluciones tampón acidas y básicas acuosas.

Sumerja los electrodos en los tampones acuosos de pH 4 y pH 10 y agite cada uno

de ellos durante aproximadamente 5 minutos, manteniendo la temperatura de la
disolución tampón dentro de los 2 °C a la que se realizarán las valoraciones.

Lea el voltaje de la celda para cada uno de ellos. Las lecturas así obtenidas se toman
como los puntos finales en las curvas de titulación que no tienen puntos de
inflexión.
 PROCEDIMIENTO
En el vaso de titulación Alternativamente,
introduzca una cantidad introduzca una cantidad
pesada de muestra como se pesada de muestra como se
recomienda en la Tabla 1 (a) recomienda en la Tabla 1 (b)
y agregue 125 mL de y agregue 60 mL de
disolvente de titulación. disolvente de titulación.
Coloque la bureta en
posición sobre el conjunto
de titulación, asegurándose
de que la punta esté
sumergida unos 25 mm en
el líquido del recipiente de
titulación.
GENERAL
Prepare los electrodos y
coloque el vaso de
titulación en el equipo de
titulación, ajuste la posición
de modo que los electrodos
estén aproximadamente
sumergidos a la mitad.
Encienda el agitador y agite
durante la titulación a una
velocidad suficiente para
producir una agitación
vigorosa sin salpicaduras y
sin agitar el aire en la
disolución.
 PROCEDIMIENTO
Tamaño recomendado de la porción de prueba
(a)125 mL de Disolvente (b)60 mL de Disolvente
Número de Masa de la Exactitud del Número de Masa de la Exactitud del
Ácidos muestra (g) peso (g) Ácidos muestra (g) peso (g)
0.05 a < 1.0 20.0 ± 2.0 0.10 0.05 a < 1.0 10.0 ± 1.0 0.10
1.0 a < 5.0 5.0 ± 0.5 0.02 1.0 a < 5.0 2.5 ± 0.25 0.02
5 a < 20 1.0 ± 0.1 0.005 5 a < 20 0.5 ± 0.05 0.005
20 a < 100 0.25 ± 0.02 0.001 20 a < 100 0.25 ± 0.02 0.001
100 a < 260 0.1 ± 0.01 0.0005 100 a < 260 0.1 ± 0.01 0.0005
 PROCEDIMIENTO
TITULACIÓN AUTOMÁTICA

 Ajuste el aparato de acuerdo con las instrucciones del fabricante para proporcionar un
modo dinámico de adición de titulante.

 El titulador se agregará en incrementos de un tamaño adecuado para lograr una

diferencia de potencial de 5 mV a 15 mV por incremento. El volumen de
incremento variará entre 0.05 mL y 0.5 mL.

 El siguiente incremento se agregará si la señal no cambia más de 10 mV en 10 s.

El tiempo de espera máximo entre incrementos no debe exceder los 60 s.
 PROCEDIMIENTO
PARA TITULACIÓN AUTOMÁTICA

 La titulación se puede terminar cuando la señal alcanza el potencial de tampón de pH

10 más allá de 200 mV.

 Al finalizar la titulación, enjuague los electrodos y la punta de la bureta con

disolvente de titulación. Si está limpio, enjuague con 2-propanol y luego con
agua.

 Usando equipo automático, la limpieza se puede realizar enjuagando con

disolvente de titulación, remojando con agitación en un disolvente como
tolueno, xileno, heptano o cloroformo por 45 s, remojando brevemente en 2-
propanol para remover el disolvente, luego remojando en pH 4.5 –5.5 agua de 3
min a 5 min para rehidratar.
 PROCEDIMIENTO
BLANCO DE ANÁLISIS

 Para cada conjunto de muestras y para cada nuevo lote de disolvente de valoración,
realice una valoración en blanco de 125 ml o 60 ml, según el volumen del disolvente
que se utilizará para el análisis de la muestra.

 Use el mismo modo de titulación empleado para la determinación una muestra,

pero use incrementos más pequeños de adición de titulante, 0.01 mL a 0.05 mL.
 CONTROL DE CALIDAD

 Confirme el desempeño del procedimiento de prueba analizando una muestra de

control de calidad (CC) que, si es posible, representativa de las muestras típicamente
analizadas.

 En general, se debe analizar una muestra de control de calidad cada día de se vaya a
utilizar el equipo para una medición.

 Sin embargo, cuando se demuestra que la prueba está bajo control estadístico,
la frecuencia de la prueba de CC puede reducirse.

 Se recomienda, si es posible, el tipo de muestra de CC analizadas sean

representativa de las muestras analizadas de forma rutinaria.
 REPORTE
• Informe los resultados como número de ácido o número de ácido fuerte de la
siguiente manera:

Número ácido (ASTM D664, Método A) = (resultado)

• Para muestras de aceite usado, informe también la fecha de la prueba y, cuando

esté disponible, la fecha en que se tomó la muestra.
 PRECISIÓN
• La precisión de este método en términos de repetibilidad y
reproducibilidad está dada por la siguiente tabla:
Precisión del número de ácidos con 60mL y 125mL de disolvente y datos de comparación.
Volumen del
60 mL 60 mL 125 mL 125 mL
Disolvente
r, Inflexión r, Buffer (pH 10) r, Inflexión r, Buffer (pH 10)
Fórmula de Cálculo
0.1938 • X0.8199 0.3456 • X0.9758 0.1275 • X1.0431 0.2028 • X1.0513
Precisión@ 5 mg KOH/g 0.73 1.71 0.68 1.10
Precisión@ 1 mg KOH/g 0.19 0.35 0.13 0.20
R, Inflexión R, Buffer (pH 10) R, Inflexión R, Buffer (pH 10)
Fórmula de Cálculo
0.4022 • X0.8199 0.5542 • X0.9758 0.2188 • X1.0431 0.3160 • X1.0513
Precisión@ 5 mg KOH/g 1.50 2.67 1.17 1.72
Precisión@ 1 mg KOH/g 0.40 0.55 0.22 0.32
 PRECISIÓN
• La precisión de este método en términos de repetibilidad para
aceites frescos y usados, está dada por la siguiente tabla:
Aceites frescos y usados 60 mL:

• Número de ácido Inflexión, mg KOH/g - Disolvente 60 mL

Repetibilidad= 0.1938 • X0.8199

• Número de ácido Buffer (pH 10), mg KOH/g - Disolvente 60 mL

Repetibilidad= 0.3456 • X0.9758

Donde:
X = el promedio de los dos resultados de la prueba.
 PRECISIÓN
• La precisión de este método en términos de reproducibilidad para
aceites frescos y usados, está dada por la siguiente tabla:
Aceites frescos y usados 60 mL:

Número de ácido Inflexión, mg KOH/g - Disolvente 60 mL

Reproducibilidad= 0.4022 · X0.8199

Número de ácido Buffer (pH 10), mg KOH/g - Disolvente 60 mL

Reproducibilidad= 0.5542 · X0.9758

Donde:
X = el promedio de los dos resultados de la prueba.
 PRECISIÓN
• La precisión de este método en términos de reproducibilidad está
dada por la siguiente ecuación:

𝑅𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑟 = 1.9182 ∙ 𝑋 0.6446 𝑚 𝑔 𝑘 𝑔

1.9182 ∙ ( 𝑌 ∙ 100000.6446
𝑅𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑟 = %𝑚𝑎𝑠𝑎
10000

Donde:
X = concentración de azufre en mg / kg de azufre total
Y = concentración de azufre en porcentaje en masa de azufre total.
 ANEXOS
VERIFICACIÓN DEL ELECTRODO

Configure el titulador o medidor de pH para leer mV continuamente. Tenga

provisiones para agitar la solución tampón a la misma velocidad utilizada para las
valoraciones.

Permita que el electrodo se estabilice durante 1 minuto en agua destilada o

desionizada equivalente.

Retire los electrodos del agua y colóquelos en el tampón de pH 4. Inicie un

cronómetro aproximadamente en el momento en que el tampón toque el
electrodo.
 ANEXOS
VERIFICACIÓN DEL ELECTRODO

Después de 30 s, tenga en cuenta el potencial. Después de 30 s adicionales,

observe nuevamente el potencial. La diferencia entre los dos potenciales se
denomina deriva.

Repita el procedimiento para el tampón pH 7 y el tampón pH 10.

La diferencia entre los potenciales de 60 s para el tampón de pH 4 y el tampón de

pH 7 debe ser mayor que 162 mV, o 54 mV/número de pH. Los electrodos con
una pendiente menor que 54 mV/ pH no son confiables para la titulación.
 ANEXOS
VERIFICACIÓN DEL ELECTRODO

Calcule la deriva para cada uno de los tres tampones. La respuesta del electrodo
puede juzgarse de la siguiente manera:

VALOR DE LA DERIVA ESTADO DEL ELECTRODO

<1 EXCELENTE
ENTRE 1 Y 2 BUENA
ENTRE 2 Y 3 ACEPTABLE
ENTRE 3 Y 4 CUESTIONABLE
MAYOR A 4 INACEPTABLE
¿PREGUNTAS?
¡MUCHAS GRACIAS!
Jorge E. Hernández Garcés
e-mail: jhernandez@otihdl.com
Cel. (+57) 311 652 92 93