ARTÍCULO EN PRENSA

Ciencias de la ingeniería química 65 (2010) 3538–3548

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Ciencias de la Ingeniería Química

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Análisis de un reactor de membrana de lecho fluidizado para la oxidación parcial de butano a anhídrido
maleico: modelado 2D

P. Marı́n un, C. Hamel antes de Cristo, S. Ordóñez un, , FV Dı́ez un, E. Tsotsas C, A. Seidel-Morgenstern antes de Cristo
un Departamento de Ingeniería Química y Tecnología Ambiental, Universidad de Oviedo, España
segundo Instituto Max Planck de Dinámica de Sistemas Técnicos Magdeburg, Alemania
C Universidad Otto von Guericke de Magdeburg, Alemania

información del artículo resumen

Historia del artículo: En este trabajo se ha estudiado la oxidación parcial de butano a anhídrido maleico en un reactor de membrana con transferencia de calor
Recibido el 24 de septiembre de 2009 mejorada a través de la pared. El reactor constaba de un lecho catalítico fijo con pared de membrana de metal sinterizado que permite la
Recibido en forma revisada el 10 de febrero
alimentación gradual del aire desde el lecho fluidizado externo. La influencia de las variables de diseño y operación más importantes (longitud
de 2010
del reactor, caudal de gas, temperatura de entrada, concentración de butano en la entrada y caudal de aire) sobre la conversión de butano y la
Aceptado el 22 de febrero de 2010 On-line el
selectividad del anhídrido maleico se ha estudiado mediante simulaciones informáticas utilizando un análisis detallado validado
18 de marzo de 2010
experimentalmente. Modelo 2D. El rendimiento de este reactor se comparó sistemáticamente con el correspondiente reactor de lecho fijo
Palabras clave:
convencional. Se ha encontrado que el reactor de membrana proporciona una selectividad ligeramente mayor que el reactor de lecho fijo.
Reactor de membrana de tipo extractor
Además, en el reactor de membrana, la mezcla de butano y aire tiene lugar a través de la pared directamente dentro del lecho catalítico. Dado
Modelado de reactores
que los lechos sólidos evitan la propagación de la llama, el proceso se puede operar con concentraciones de entrada de butano más altas en
Modelos heterogéneos
condiciones de seguridad. Por tanto, el reactor de membrana de lecho fluidizado representa una alternativa interesante para la operación a
Validación del modelo de reactor

Catalizador VPO
escala industrial.

Y 2010 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

1. Introducción Los reactores de membrana de tipo distribuidor constan de una membrana tubular inerte con el
catalizador normalmente dispuesto en el lado del tubo como lecho fijo. El butano se alimenta al lado

El anhídrido maleico es un intermedio multifuncional para la industria petroquímica. Es un del tubo, mientras que el oxígeno (aire) se distribuye axialmente a lo largo del lecho por permeación

precursor importante para la fabricación de diversas resinas de poliéter no saturadas. El butano ha a través de la membrana. Por esta razón, en los reactores de membrana la concentración de oxígeno

sustituido al benceno como materia prima preferida en la fabricación de anhídrido maleico, es menor que en los reactores clásicos, donde el oxígeno se alimenta en el lado del tubo junto con el

principalmente debido a su menor precio, riesgo de inflamabilidad y toxicidad. La oxidación parcial de butano. Las principales ventajas potenciales de los reactores de membrana para el proceso de

butano a anhídrido maleico tiene lugar en presencia de catalizadores de VPO, que se han utilizado y oxidación parcial de butano son una operación más segura (ya que es posible trabajar con una

optimizado ampliamente ( Centi, 1993 ). Se han comercializado varias tecnologías para este proceso, concentración de butano más alta pero fuera de los límites de inflamabilidad), una mayor selectividad

incluidos los reactores de lecho fijo y de lecho fluidizado. Sin embargo, aún son deseables mejoras al anhídrido maleico y una mayor productividad, principalmente si se trabaja en ambientes ricos.

adicionales en el proceso de butano a anhídrido maleico, es decir, aumentar la selectividad al condiciones de butano Alonso et al., 2005 ; Alonso et al., 2001 ; Cruz-Lopez et al., 2005 ; Mallada y col.,

anhídrido maleico y la productividad del proceso (que es baja debido a la baja concentración de 2000a ). Un problema importante en los reactores de membrana utilizados para llevar a cabo

butano en la alimentación, por debajo del límite de inflamabilidad) y mejorar la eficiencia. de reacciones exotérmicas es la transferencia de calor a través de la pared de la membrana ( Alonso et

eliminación del calor de reacción. En este contexto, los reactores de membrana ya han sido al., 2006 ). La membrana suele estar hecha de un material cerámico poroso con baja conductividad

considerados para este proceso por diferentes investigadores ( Coronas y Santamaría, 1999 ;
térmica. Además, como el aire se alimenta desde el lado de la carcasa de la membrana, el
coeficiente de transferencia de calor es bajo. Como resultado, es más difícil sacar el calor liberado
por la reacción en reactores de membrana, lo que resulta en una desventaja con respecto al reactor
de lecho fijo convencional. Esto puede resolverse, al menos parcialmente, combinando una
membrana de metal sinterizado con un lecho de arena fluida en el lado de la carcasa del reactor ( Alonso
et al., 2005 ; Alonso et al., 2006 ). Las membranas de metal sinterizado proporcionan relativamente

Lintz y Reitzmann, 2007 ; Saracco et al., 1999 ). alta

Autor correspondiente.
Dirección de correo electrónico: sordonez@uniovi.es (S. Ordóñez).

0009-2509 / $ - ver página principal y 2010 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados. doi: 10.1016 /
j.ces.2010.02.041
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conductividades térmicas, independientemente de su porosidad interna. El lecho fluidizado del lado
de la carcasa permite dosificar el aire uniformemente sobre la longitud del reactor, lo que da como
resultado coeficientes de transferencia de calor más altos en el lado de la carcasa. Tal configuración
de un reactor de membrana de lecho fluidizado (FBMR) se probó experimentalmente para la
oxidación parcial de butano en un reactor a escala de banco (34 mm de diámetro interno y 0,5 m de
longitud del lecho) utilizando un catalizador VPO comercial ( Alonso et al., 2005 ). Otras contribuciones
para estudiar este proceso en reactores de membrana a escala de laboratorio se centraron en
condiciones de alimentación rica ( Cruz-Lopez et al., 2005 ), la influencia del modo de funcionamiento
y la presencia de dióxido de carbono en la alimentación ( Mallada et al., 2000a, 2002 ; Mallada y col.,
2000b ). Otros autores ( Mota et al., 2001 ) estudiaron la reacción también en un microrreactor.
La modelización de este tipo de reactores de membrana es de gran importancia para estudiar su
comportamiento en condiciones diferentes a las estudiadas experimentalmente y para el escalado.
Sin embargo, debido a los complejos fenómenos físico-químicos que tienen lugar en los reactores de
membrana, es imposible una descripción exacta. Se pueden encontrar varios modelos de reactores
de membrana en la literatura ( Froment, 1967 ; Froment y Bischoff, 1990 ;
2. Material y métodos
2.1. Dispositivo experimental
Como se muestra en Figura 1 , el aparato FBMR utilizado en el
Las investigaciones experimentales consisten en una membrana tubular con el catalizador dispuesto
en el lado del tubo, mientras que en el lado de la carcasa, un lecho de partículas inertes se fl uida por
aire. Se alimenta una mezcla de butano-nitrógeno en el lado del tubo, mientras que el oxígeno
necesario para la oxidación se alimenta por completo a través de la membrana en forma de aire. La
pared del reactor está formada por una membrana cilíndrica de metal sinterizado poroso con
distribución de porosidad constante, lo que permite un fl ujo de aire constante con muy baja caída de
presión. La membrana no es selectiva, por lo que no se produce separación de oxígeno y nitrógeno.
En el lado de la carcasa se aplica una configuración de callejón sin salida, lo que significa que todo el
aire alimentado al lado de la carcasa penetra a través de la membrana hacia el lado del tubo. Se han
descuidado las resistencias de transferencia de calor para el lado de la carcasa y la membrana, Alonso
et al., 2006 ). Se dan más detalles sobre la configuración experimental en otros trabajos ( Alonso et al.,
2001 ; Alonso et al., 2006 ).

Iordanidis, 2002 ; Tsotsas, 1990 ). En los modelos continuos, el modelo se formula como un sistema
de ecuaciones algebraicas diferenciales (DAE) ( Damköhler, 1936 ; Danckwerts, 1953 ; Froment y
Lerou, 1979 ). Dependiendo de las fases consideradas, los modelos pueden ser pseudo-homogéneos
(el sistema fluido / sólido se considera como una única fase continua), o heterogéneos. Los modelos
también se pueden clasificar en monodimensionales (1D, solo se considera la dimensión axial) o 2.2. Modelo de reactor
bidimensionales (2D, se consideran las direcciones tanto axial como radial). A menudo, muchos
procesos elementales que tienen lugar en el reactor difícilmente pueden investigarse individual e
Figura 2 ilustra los conceptos del reactor modelado y el sistema de dosificación de los reactivos
independientemente, de modo que solo se pueden medir procesos y parámetros efectivos. El modelo
en ambas configuraciones. El modelo de reactor desarrollado se puede aplicar a las configuraciones
más adecuado en un caso dado se selecciona sobre la base de las propiedades del sistema
FBMR y FBR.
considerado, la disponibilidad de los parámetros incluidos en el modelo y las perspectivas de un
El modelo matemático es un modelo pseudo-homogéneo 2D, que consiste en los balances de
tratamiento numérico exitoso de las ecuaciones del modelo.
masa, calor y momento. Ha sido formulado asumiendo un comportamiento de gas ideal, distribución
radial de la porosidad del lecho empacado y permeación constante de aire aunque

Productos

Los procesos de oxidación parcial y, en particular, la oxidación parcial del butano, se han
estudiado utilizando una gran variedad de modelos: modelos pseudo-homogéneos 1D ( Alonso et al.,
Membrana de metal sinterizado
2001 ), Modelos heterogéneos 1D que tienen en cuenta los balances de calor y masa intrapartícula ( Sharma
y col., 1991 ) y modelos pseudohomogéneos 2D ( Brandstadter y Kraushaar-Czarnetzki, 2007 ; Pedernera
et al., 2000 ). Sin embargo, la mayoría de estos trabajos son condiciones restringidas a escala de
Catalizador
laboratorio o la ampliación se considera solo marginalmente. El presente trabajo trata de colmar este
vacío realizando un estudio de simulación sistemática de las variables más importantes que afectan
al reactor a escala industrial. Esto se hace utilizando un modelo continuo 2D pseudo-homogéneo en
coordenadas cilíndricas, que tiene en cuenta el flujo de gas no ideal con distribución de porosidad
radial resolviendo el equilibrio de momento. La selección de un modelo 2D, más difícil de resolver
que los modelos 1D, se justifica por la presencia de importantes gradientes de temperatura y
concentración en la coordenada radial, debido a las reducidas tasas de transporte de calor y masa a
través de la pared del reactor y la membrana. Este modelo se ha utilizado con éxito en la simulación
de la oxidación de alcanos de cadena corta ( Hamel y col., 2008 ).

En el presente trabajo se ha estudiado el comportamiento de FBMR para la producción de

anhídrido maleico por oxidación parcial catalítica de butano y se ha comparado con el reactor
convencional de lecho fijo (FBR) mediante simulaciones con un modelo validado experimentalmente.
Primero, se describe el modelo del reactor, que incluye ecuaciones de conservación y modelado
cinético. En segundo lugar, el modelo se utiliza para comparar el rendimiento de FBR y FBMR en Reactivo ( Oxígeno )
diferentes condiciones de operación mediante un análisis de sensibilidad. Finalmente, se analiza la
formación de puntos calientes para ambos tipos de reactores.
Reactivo (butano)

Figura 1. Principio de dosificación de reactivos en un reactor de membrana de lecho fluidizado (FBMR).

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la membrana. Este modelo se implementa en la herramienta de simulación Comsol Multiphysics 3.4 1@l mi re r Þ r@ Tþl mi re r Þ@ 2 T @ re er GRAMO tu z T Þ
¼ r z
C PG
utilizando geometría de reactor cilíndrico. r @r @r @ z2 @z

El balance de masa transitorio, teniendo en cuenta el transporte de masa convectivo y XMETRO re re H Rj Þ r j

1 @ re mi r rG ur T Þ þ re 1 mi Þ r gato
dispersivo de componentes. yo ¼ 1, y, norte y para C PG r re 2 Þ
@r mi
j
j ¼ 1, y, METRO Las reacciones se pueden escribir de la siguiente manera:

mi ð Þ @ C yo þ mi @ re mi tu z C yo Þ
mi @ C yo ¼ 1 @ re yo, r rr Dryo, zð Þ @ 2 C yo El cálculo del vector de velocidad se realizó mediante la ecuación de Navier Stokes modificada
@t r @r @r @z X 2 @z

METRO
mediante fuerzas de fricción ( Tota et al., 2007 ).
1 @ rurer mi
C yo þ 1 Þ re mi Þ
norte ij r j: re 1 Þ
r @r er gato
j
@ re r GRAMO mi tu Þ ¼ r re er GRAMO uu Þ mi r pf r re et Þ:
re 3 Þ
@t

Y el correspondiente balance de calor en estado no estacionario para

Las fuerzas de fricción, F, en un lecho empacado se describieron utilizando las siguientes ecuaciones
¼y, METRO reacciones:
j 1,
( Bey y Eigenberger, 1997 ; Ergun, 1952 ):
@ re T r GRAMO
Þ
þð 1 mi Þ r C
@T
mi C PG re 1 mi Þ 2 Z mi j tu j 1:75 re 1 mi Þ r GRAMO mi 2 j tu j 2
S PS @ t
@t F ¼ 150 re 4 Þ
2
mi 3 mi 3 re PAGS

q ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi re ffiffi
ffiffiffi PAGS

Reactivo con j tu j ¼ tu 2 zþ tu 2 r: re 5 Þ

(butano + N 2)
Q,mezcla
y pero re R Además, también se utilizó la ecuación de continuidad:
Productos
III @ re er GRAMO Þ þ r re er GRAMO tu Þ ¼ 0
r re 6 Þ
@t
yo
II
El campo de velocidad real en el reactor se calcula resolviendo el sistema de ecuaciones (3) - (6) y
z IV
usando la distribución de porosidad
LR función mi re r Þ ¼ mi 0 þð 1 mi 0 Þ Exp ð ð re R = 2 r Þ = ð re P = 6 ÞÞ ( Hunt y Tien, 1990 ). De esta forma, el
Reactivo
(O 2+ norte 2) perfil de vacío no uniforme característico de
Q aire, y O2 Los reactores de lecho compacto de pequeño diámetro, particularmente debido a la mayor porosidad
en las proximidades de la pared, se modelan completamente y se determina la velocidad local del
gas ( Delmas y Froment, 1988 ;
Ergun, 1952 ; Stanek y Szekely, 1974 ). Los coeficientes de dispersión de calor y masa radial / axial
que aparecen en las Ecs. (1) y (2) se calculan utilizando correlaciones adecuadas como se indica en
Reactivo ( Tota et al., 2007 ;
(butano + N 2)
Winterberg y Tsotsas, 2000 ). Los perfiles de porosidad radial y velocidad utilizados en los cálculos
Q mezcla, y pero
re R
III Productos permiten el modelado adecuado de la masa radial y la transferencia de calor.
r
yo II
Las condiciones de contorno aplicadas a los balances de masa, energía y momento de los
componentes se resumen para el FBR y FBMR en tabla 1 . La diferencia en la dosificación de reactivo
IV entre FBMR y FBR se caracteriza en el límite IV. El flujo de masa
Reactivo
z
(O 2+ norte 2) LR a través de la membrana, denotado por J yo, se puede formular de diferentes formas, dependiendo de
Q aire, y O2 la configuración del reactor y / o
características de la membrana. Como se muestra en tabla 1 , J yo debe tenerse en cuenta por un lado
Figura 2. Ilustración esquemática de la dosificación en (a) FBR y (b) FBMR.
en el balance de masa correspondiente

tabla 1
Condiciones de contorno (BC) de los balances formulados de masa, calor y momento.

ANTES DE CRISTO ( Figura 1 ) Balance de masa de componentes Balance de calor Balance de momento

yo

z¼0 pags 0 T ¼ T0 tu ¼ tu 0
C yo ¼ C yo, 0 ¼ y yo, 0 RT 0

0 o r o re R / 2

II
z ¼ LR norte re re mi r C yo Þ ¼ 0
yo
norte re l mi r C PG r T Þ ¼ 0 pags ¼ pags afuera
GRAMO

0 o r o re R / 2

III
r¼0 norte re re mi
yo r C yo þ mi C yo tu Þ ¼ 0 norte re l mi r GRAMO C PG r T þ r GRAMO C PG T mi tu Þ ¼ 0 nu ¼ 0
0 o z o LR/ 2

IV – FBR
r ¼ re R / 2 mi
norte re re yo r C yo þ mi C yo tu Þ ¼ 0 T ¼ TW nu ¼ 0
0 zooL R

IV – PMBR
r ¼ re R / 2 norte re re mi
yo r C yo þ mi C yo tu Þ ¼ J yo
T ¼ T metro tu z ¼ 0
0 o z o LR norte
metro
tu r ¼ PAGS RTJ yo
yo ¼ 1 pags metro
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condiciones de contorno, y por otro lado en el cálculo de la componente radial de la velocidad en la resistencias. Se pueden utilizar directamente en el modelo de reactor descrito anteriormente, sin
superficie de la membrana incluir factores de efectividad adicionales.
( r ¼ re R / 2). En contraste, el límite IV para la FBR se mantiene tu r ( r ¼ re R /
2) ¼ 0. Con respecto a la condición de frontera del balance de calor, el alto
La conductividad térmica de la membrana de metal sinterizado y el alto coeficiente de transferencia 3. Resultados y discusión

de calor en el lado de la carcasa (lecho fluidizado que rodea el tubo del reactor), permiten suponer
que la temperatura a lo largo del límite IV ( tabla 1 ) es constante e igual a la del lecho fluidizado. 3.1. Modelo de validación

2.3. Modelo cinético
La solución de las ecuaciones presentadas en el capítulo anterior requiere la provisión de un
modelo cinético adecuado. La oxidación parcial de butano a anhídrido maleico sobre catalizadores de
óxido de fósforo y vanadio (VPO) es una reacción compleja y heterogénea. La principal reacción que
tiene lugar es la oxidación parcial del butano, Eq. (7), aunque también son muy importantes otras
reacciones secundarias, como las oxidaciones totales de butano, Eq. (8) y anhídrido maleico, Eq. (9).
También se pueden formar otros subproductos ácidos, como ácido acético, ácido acrílico o ácido
ftálico, pero su contribución a la red de reacción suele ser insignificante ( Alonso et al., 2001 ).
C 4 H 10 þ 3: 5O 2- C 4 H 2 O 3 þ 4H 2 O re H R ¼ 1256kJ = mol
El modelo matemático para el FBMR descrito en la sección anterior ha sido validado con datos
experimentales de una unidad experimental FBMR a escala de banco. Los datos experimentales ya
están publicados ( Alonso et al., 2005 ), e incluyen el rendimiento del reactor al variar las variables de
operación más importantes: temperatura del gas de entrada, tasas de flujo del gas del lado del tubo y
de la carcasa y concentraciones de alimentación de butano y oxígeno. Cuadro 4
compara las concentraciones de salida experimentales de butano y anhídrido maleico con los valores
correspondientes simulados con el modelo descrito anteriormente. Las discrepancias entre ambos
conjuntos de datos son bajas, particularmente para las concentraciones de butano de salida, con
errores de los parientes inferiores al 10%. La concentración de salida de anhídrido maleico simulada
presenta errores más altos, probablemente debido al error experimental más alto en la determinación
de anhídrido maleico (procedimiento analítico basado en la absorción de la salida gaseosa en agua).
No obstante, considerando la amplia gama de condiciones operativas consideradas en esta
comparación y que el dispositivo experimental es una unidad de escala de banco con diámetros de
reactor similares a una unidad industrial multitubular, se puede concluir que las predicciones del
re 7 Þ
modelo son razonablemente precisas.

C 4 H 10 þ 6: 5O 2- 4CO 2 þ 5H 2 O re H R ¼ 2656kJ = mol re 8 Þ

C 4 H 2 O 3 þ 3O 2- CO 2 þ H 2 O re H R ¼ 1400kJ = mol re 9 Þ

Los modelos de red de tres reacciones, como el definido por las ecuaciones (7) - (9), se usan
comúnmente para esta reacción, porque generalmente se encuentran lo suficientemente precisos
para calcular la conversión de butano. 3.2. Comparación de perfiles internos en FBR y FBMR

( X Pero) y selectividad al anhídrido maleico ( S MAMÁ). Tanto el butano como el anhídrido maleico
compiten por los sitios oxigenados del catalizador. Los rendimientos de FBR y FBMR se predicen y comparan para la producción de anhídrido

superficie. Para describir este sistema se han propuesto diferentes modelos (Langmuir-Hinshelwood, maleico. Las propiedades del reactor y las condiciones de funcionamiento utilizadas en estas

redox o Mars van Krevelen), como lo comentan algunos autores ( Huang et al., 2002 ; Lorences et al., simulaciones se muestran en Tabla 3 . Se han realizado comparaciones utilizando las mismas tasas

2003 ). En el presente trabajo, se adoptó un modelo redox de dos pasos con inhibición del producto. de flujo de aire, butano y nitrógeno. Sin embargo, para el FBR, las corrientes de aire y butano /

Las ecuaciones cinéticas se muestran en nitrógeno se mezclaron antes de entrar en el reactor, mientras que para el FBMR se alimentaron
mezclas de butano / nitrógeno a la sección de tubo y se alimentó aire a la sección de carcasa.

Tabla 2 ( Alonso et al., 2001 ).

Los experimentos se han realizado en un reactor de lecho fijo (34 mm de DI y 0,5 m de longitud)
que funciona en condiciones isotérmicas y trabaja con un catalizador VPO comercial con una relación
P / V de Figs. 3-5 representan los campos de velocidad, concentración y temperatura calculados para

1.1, con forma de anillos Raschig (4 mm OD 4 mm de altura 1 mm FBR y FBMR. Fig. 3 muestra que la velocidad en el FBR permanece constante sobre las

agujero), las otras propiedades del lecho catalítico correspondientes a las resumidas en Tabla 3 . Los coordenadas axiales y radiales. Una excepción es la región cercana a la pared del reactor, donde la

resultados de los experimentos se han publicado en otra parte ( Alonso et al., 2005 ). En el presente porosidad del lecho es localmente mayor según lo predicho por la función de distribución de

trabajo, los parámetros cinéticos se han calculado a partir de datos de conversión y selectividad porosidad ( Hunt y Tien, 1990 ), lo que conduce a velocidades de gas más altas. Por el contrario, la

utilizando un código de ajuste escrito en MATLAB. Este código se basa en la minimización de la entrada de gas a través del

suma de los errores cuadrados ( método de mínimos cuadrados), que se calcula mediante la función
fminsearch de MATLAB. Los parámetros obtenidos de esta manera son evidentes, incluidos los
efectos de la masa intrapartícula y la transferencia de calor. Tabla 3
Propiedades del reactor y condiciones de operación utilizadas en las simulaciones.

Geometría del reactor

Longitud del reactor, L R 0,5 m

Tabla 2 Diámetro interno del reactor, re R Los 0.025m

Ecuaciones y parámetros del modelo cinético.

Propiedades de la cama

Diámetro de partícula, re PAGS 4,5 10 3 metro

Modelo cinético ( Alonso et al., 2001 )
Porosidad media del lecho, mi 0 0,53
Densidad del catalizador, r gato 2640 kg / m 3
k 1 C Pero k 1 ¼ 3:73 10 4 exp 10406 1 1
metro 3 = kg s
r1¼ C Pero þ K C
T 613 Conductividad térmica del lecho 0,5 W / mK
1 þ K C1O 2 2 MAMÁ
CO2

Condiciones de entrada
k 2 C Pero k 2¼ 8:76 10 5 exp 12424 1 1
metro 3 = kg s
r2¼ T 613
Caudal de gas de la mezcla de entrada, Q mezcla 0.88Nm 3 / h
1 þ K C1 Pero
C Oþ2 K C
MAMÁ
2 CO2
Fracción molar de butano en la mezcla, y Pero 2%
kc3MAMÁ k 3 ¼ 1:65 10 4 exp 17567 1 1
metro 3 = kg s
r3¼ T 613 Caudal de aire de entrada de gas, Q aire 0,66 Nm 3 / h
C UN
1 KþC 1PeroCþO K
2 2 METRO
CO2 Fracción molar de oxígeno en el aire, y O 2 21%
K 1 ¼ 0,08 K 2 ¼ 124,24 Temperatura del gas de entrada, T 0 ¼ T metro 400 1 C
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FBR FBMR

Campo de velocidad (m / s) Campo de velocidad (m / s) Máximo: 8,00

8

1
z
z

0
r Min: 0
r

Fig. 3. Comparación entre FBR y FBMR: campo de velocidad.

Cuadro 4
Validación del modelo: comparación entre experimentos y simulaciones.

T ( 1 C) Lado del tubo Lado de la concha Experimental ( Alonso et al., 2005 ) Simulado Error

Q mezclar Nuevo Méjico 3 / h) y Pero, (%) Q aire Nuevo Méjico 3 / h) y O2, (%) y Pero, salida (%) y MA, salida (%) y Pero, salida (%) y MA, salida (%) Error Pero (%) Error MA (%)

350 0,732 1,38 0,265 21 0.901 0.083 0,931 0.073 3.32 12.21
350 0,726 2,07 0,265 20 1,379 0.104 1.417 0.094 2,72 9.08
350 0.500 1,94 0.527 20 0,798 0.107 0,841 0,097 5.29 8,66
350 0.500 2,07 0.527 11 0,891 0,088 0,934 0.077 4.86 12.56
370 0,726 1,93 0,265 21 1.212 0,145 1.276 0.121 5.26 16,96
370 0.500 1,90 0.527 11 0,751 0,123 0,818 0,097 8,92 21.03
370 1.026 0,63 0,210 100 0.397 0,086 0.421 0.077 6.05 9,89
370 1.026 1.06 0,210 100 0,662 0,126 0,726 0,120 9,69 4.59
370 0,642 1,54 0.365 28 0,743 0,161 0,825 0,127 11.05 21.13
370 0,960 1,33 0.365 39 0,793 0,118 0,830 0.109 4,70 7.84

La membrana en FBMR produce un campo de velocidad característico en el que la velocidad del gas
aumenta gradualmente en la dirección axial. En la dirección radial, también hay un aumento de la
velocidad en las proximidades de la membrana, que se debe tanto a la entrada de gas a través de la
membrana como a la mayor porosidad del lecho.
Perfiles de temperatura para la FBR ( Figura 4 ) exhibir el punto caliente
característica de reacciones altamente exotérmicas en reactores enfriados externamente. La
temperatura en la pared del reactor se fijó al mismo valor que la temperatura del gas de entrada.
Dado que en la FBR el oxígeno se alimenta junto con el butano, en la entrada del reactor las
concentraciones de oxígeno (y, por tanto, la velocidad de reacción) son altas, lo que da como
resultado un fuerte aumento de temperatura. Cuando la concentración de reactivos disminuye, la
velocidad de reacción disminuye y los productos se enfrían mediante transferencia de calor a través
de la pared. En el FBMR, el oxígeno no se alimenta a
la entrada del tubo del reactor junto con el butano, pero progresivamente a través de la membrana, y
debido a las menores concentraciones de oxígeno y temperaturas, la reacción tiene lugar más
gradualmente a lo largo de la longitud del lecho del reactor. Esto determina la formación de un punto
caliente menos marcado y de una temperatura máxima más baja. Se ha encontrado que el
coeficiente de dispersión de calor radial es menor para el FMBR que para el FBR (1,00 W / mK vs.
1,55 W / mK, respectivamente). Esto se debe a la menor velocidad espacial del gas en el FMBR a lo
largo de su longitud, para las mismas tasas generales de flujo de gas de la mezcla de aire y butano /
nitrógeno.
Las diferencias más importantes entre FBR y FBMR se encuentran para los perfiles de
concentración de oxígeno ( Figura 5 ). En el FBR, la concentración de oxígeno disminuye a lo largo de
la coordenada axial desde la entrada hasta la salida del reactor, debido a la reacción con el butano.
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FBR
Temperatura ( ° C)
z z
r r
Figura 4. Comparación entre FBR y FBMR: temperatura.
y anhídrido maleico. En la coordenada radial, aparece un perfil de concentración pronunciado debido
a las diferentes velocidades de reacción determinadas por el perfil de temperatura radial. En el
FBMR, alimentado solo con butano y nitrógeno, concentración de oxígeno para z ¼ 0 es cero, pero
aumenta en la coordenada axial cuando el oxígeno entra a través de la membrana. Esta dosificación
progresiva de oxígeno es la base del rendimiento mejorado del FBMR, ya que se evitan las altas
concentraciones de oxígeno cerca de la entrada del reactor donde suelen tener lugar los puntos
calientes. Por tanto, si se controla la cantidad de oxígeno en esta parte del reactor, el punto caliente
puede reducirse o eliminarse, lo que da como resultado un aumento de la selectividad al anhídrido
maleico y la seguridad del proceso. En Figura 5 , debido a la escala utilizada para presentar las
concentraciones de oxígeno en la FBMR, no es posible ver la extensión de los perfiles radiales
relevantes, como para la FBR. Sin embargo, los perfiles de concentración radial en el FBMR son aún
más pronunciados debido a la transferencia de masa de oxígeno dirigida desde la pared ( Cuadro 4 ).
3.3. Comparación entre FBR y FBMR - análisis de sensibilidad
El rendimiento de la FBMR, en relación con la FBR convencional, se puede evaluar mediante un
análisis de sensibilidad, es decir, estudiando el comportamiento de los sistemas para diferentes
valores de las variables de operación y diseño más importantes. Para ello, se han seleccionado las
siguientes cinco variables: la longitud del reactor
( L R), la temperatura del gas de entrada del tubo ( T 0), que se supuso que era igual a la temperatura de
entrada de la carcasa ( T metro), el caudal de la mezcla de butano / nitrógeno ( Q mezcla), la fracción molar
de butano en la mezcla de butano / nitrógeno ( y pero), y la tasa de flujo de aire ( Q aire). El analisis
3543
FBMR
Temperatura ( ° C) Máximo: 450
450
445
440
435
430
425
420
415
410
405
400
Mín .: 400
se ha realizado en base a las simulaciones de la sección anterior, correspondientes a los parámetros
del caso base enumerados en Tabla 3 . Cada una de las cinco variables seleccionadas se ha variado
individualmente en un rango más amplio (desde condiciones de laboratorio hasta condiciones de
escala industrial) como se indica en Cuadro 5 . Las demás variables correspondieron a los valores del
caso base. Se han realizado simulaciones utilizando el modelo 2D descrito para FBR y FBMR. El
rendimiento del reactor se ha evaluado mediante la conversión media de salida y la selectividad,
calculada a partir de las integrales de la superficie de concentración del límite II ( Figura 2 ).
La influencia de la longitud del reactor se muestra en Figura 6 a. En
al aumentar la longitud del reactor, la conversión de butano aumenta para ambos tipos de reactor,
debido al aumento del tiempo de residencia. Este aumento en la conversión es más pronunciado
para FBR. El aumento de la conversión está relacionado con una disminución de la selectividad, ya
que reaccionan más butano y anhídrido maleico para formar subproductos sobre-oxidados. Para
determinar qué reactor funciona mejor, las gráficas de selectividad MA versus conversión se dan en Figura
6 segundo. Se encuentra que el FBMR siempre exhibe una selectividad MA ligeramente más alta que
el FBR para la misma conversión, lo que resulta en un rendimiento mejorado del reactor.
La temperatura del gas de entrada tiene una fuerte influencia en el comportamiento del reactor,
debido a la influencia exponencial en la cinética de reacción. Como se esperaba, al aumentar la
temperatura de entrada, la conversión de butano aumenta debido al aumento de las velocidades de
reacción, mientras que la selectividad disminuye ( Figura 7 un). Además, la selectividad se mueve en
un amplio rango desde más del 80% hasta menos del 50%, dependiendo del valor de la temperatura.
La selectividad de MA es ligeramente mayor para el FBMR para valores de conversión más bajos,
como se observa en Figura 7 segundo. La temperatura del gas de entrada también es muy importante
para controlar la
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FBR FBMR

O 2 fracción molar (%) Máximo: 8,951 O 2 fracción molar (%) Máximo: 8,951

8.8
7

8,6
6

8.4 5

4
8.2

3
8

7.8

z z
7,6

r Min: 7.509 r Min: 0

Figura 5. Comparación entre FBR y FBMR: fracción molar de oxígeno.

Cuadro 5 tendencias similares. La conversión de butano disminuye y la selectividad de MA aumenta para

Parámetros del reactor estudiados en el análisis de sensibilidad.
aumentar las tasas de flujo. El efecto para ambos tipos de reactor es recíproco al observado para la
longitud del reactor ( Figura 6 ). Se encuentra de nuevo que la selectividad es ligeramente superior
Variables estudiadas Base
para el FBMR, cuando se comparan los reactores con una conversión similar.
L R ( metro) 0,25 0,5 0,75 1.0 1,5
Q mezclar Nuevo Méjico 3 / h) 0,44 0,88 1,33 1,77 2.21 Finalmente, la influencia de la cantidad de oxígeno alimentado al reactor expresada por la tasa
T 0 ¼ T m 1 C) 350 375 400 405 410
de flujo de aire entrante se analiza en
y Pero (%) 0,5 1.0 2.0 2.5 3,0
Q aire Nuevo Méjico 3 / h) 0,18 0,44 0,66 0,88 1,18
Figura 10 . Para el FBR, el aire se mezcla junto con la alimentación de butano / nitrógeno y se
alimenta al reactor en la entrada del lado del tubo, mientras que para el FBMR todo el aire penetra a
través de la membrana. Por lo tanto, como se explicó anteriormente, para los mismos valores de las
tasas de flujo de aire y gas butano / nitrógeno, la velocidad superficial medida en la entrada es mayor
reactor, y para evitar la formación de puntos calientes y la fuga, como se explica más adelante. para el FBM. Los valores seleccionados de la tasa de flujo de aire y gas considerados en este
estudio (0,18-1,18 Nm 3 / h) corresponden a relaciones oxígeno / butano de 2 a 14, que se encuentran
Con respecto a la influencia de la concentración de butano en la mezcla de gas de entrada, dentro del rango de condiciones industriales típicas. La conversión de butano aumenta al aumentar el
representada en Figura 8 a, concentraciones más altas de butano conducen a conversiones más caudal de aire. Esto se debe a un aumento en la velocidad de reacción. Sin embargo, la tendencia
bajas. Este efecto es más marcado para el FBMR. No obstante, se puede observar que la influencia observada es diferente para ambos reactores. Para el FBR, la conversión aumenta hasta un valor de
de la concentración de butano sobre la selectividad es muy baja, en comparación con las otras dos conversión constante, mientras que para el FBMR, el aumento en la conversión con la tasa de flujo
variables discutidas anteriormente. La selectividad MA es similar para FBR y FBMR ( Figura 8 segundo). de aire es casi lineal en todo el rango investigado. Esto se debe a los diferentes tipos de dosificación
Como resultado, es posible trabajar a bajas concentraciones de butano y, por tanto, a altas de oxígeno. La selectividad MA para el FBMR es nuevamente más alta que para el FBR a valores de
conversiones, sin sufrir una fuerte disminución de la selectividad. Por otro lado, trabajar con una conversión similares. Vale la pena señalar la importante mejora observada en el FBMR en cuanto a
conversión de butano baja significa cantidades menores de anhídrido maleico producido por unidad la selectividad por bajas tasas de flujo de aire (más del 80%), correspondiente a condiciones ricas en
de tiempo de masa de catalizador, es decir, una productividad de reacción más baja. butano. Cruz-Lopez et al., 2005 ; Mallada y col., 2000a ).

En Figura 9 , la influencia de la tasa de flujo de gas del butano /

Se evalúa la mezcla de nitrógeno alimentada al reactor. Este caudal de gas está directamente
relacionado con la velocidad superficial en la entrada del reactor. La velocidad permanece constante
a través del reactor para FBR, mientras que aumenta para FBMR a lo largo de la coordenada axial,
debido a la permeación de aire a través de la membrana. Exhibición de FBR y FBMR Los resultados presentados muestran que para el conjunto dado de condiciones de referencia, la
FBR muestra una conversión y
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45% 45%

Conversión de butano FBR

30% FBR

Conversión de butano
30%

15% FBMR
15% FBMR

0%
0 0,5 1 1,5 2
0%
L R ( metro) 0 1 2 3 4
y pero (%)
100%

100%
Selectividad MA

80%

Selectividad MA
80%
60%

60%
40%
0% 15% 30% 45%
40%
Conversión
0% 15% 30% 45%
Figura 6. Influencia de la longitud del reactor ( L R): ( 3) FBR, ( metro) FBMR.
Conversión

Figura 8. Influencia de la concentración de butano de entrada ( y Pero): ( 3) FBR, ( metro) FBMR.

45%

45%
Conversión de butano

30% FBR
Conversión de butano

30%
15%
FBMR
FBR
15%
0% FBMR
325 350 375 400 425
T 0 ( ° C) 0%
0 1 2 3
3/ h)
Q mezclar Nuevo Méjico
100%

100%
80%
Selectividad MA

Selectividad MA

80%
60%

60%
40%
0% 15% 30% 45%
Conversión 40%
0% 15% 30% 45%
Figura 7. Influencia de la temperatura del gas de entrada ( T 0): ( 3) FBR, ( metro) FBMR.
Conversión

menor selectividad que el FBMR. También es bien sabido que para esta y otras reacciones, la Figura 9. Influencia del caudal de gas de la mezcla de butano / nitrógeno ( Q mezclar): ( 3) FBR, ( metro)

selectividad y la conversión están estrechamente relacionadas y se caracterizan por una disminución FBMR.

de la selectividad a medida que aumenta la conversión ( Lintz y Reitzmann, 2007 ; Lorences et al.,
2003 ;
Mallada y col., 2000b ). Con el fin de comparar adecuadamente el desempeño de FBR y FBMR, se
evaluó la selectividad de MA para cada una de las variables estudiadas para la misma conversión. El
análisis de sensibilidad descrito anteriormente se ha ampliado realizando simulaciones adicionales
variando las cinco variables estudiadas en el
mismo tiempo, en lugar de individualmente. Para limitar el número de simulaciones, se han
considerado dos valores adicionales para la
longitud del reactor L R), la temperatura del gas de entrada del tubo ( T 0), la
caudal de la mezcla de butano / nitrógeno ( Q mezcla) y caudal de aire ( Q aire).
Los resultados obtenidos se presentan en Figura 11 junto con la
resultados de los cálculos anteriores. Se puede observar que, excepto
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3546 P. Mar´ı́n y col. / Ciencias de la ingeniería química 65 (2010) 3538–3548

45%

FBR
30%
Conversión de butano

15%
FBMR

0%
0 0,5 1 1,5
Qair ( Nm3 / h)

100%
Selectividad MA

80%

60%

40%
0% 15% 30% 45%

Conversión

Figura 10. Influencia del caudal de aire gas ( Q aire): ( 3) FBR, ( metro) FBMR.

Figura 12. Formación de puntos calientes al aumentar la temperatura del gas de entrada ( T 0).
Diferencia de perfiles de temperatura axial en el centro del reactor ( r ¼ 0). (a) RBA,
(b) FBMR.
100%

se muestra a través de la pared del reactor, caracterizado por una temperatura máxima marcada ( Figura

80% 12 un). Este reactor convencional es muy sensible a la formación de puntos calientes. Un aumento de
Selectividad MA

solo 10 1 C en la temperatura del gas de entrada da como resultado en el rango estudiado un

aumento de alrededor de 50 1 C en la temperatura máxima. Los perfiles de temperatura

60% pronosticados para el FBMR son diferentes ( Figura 12 segundo). Las temperaturas máximas son
menos elevadas, porque el oxígeno no se alimenta con butano en la entrada del reactor, sino
progresivamente a lo largo de la longitud del reactor. De esta forma, es posible controlar la liberación

40% de calor y limitar la formación de puntos calientes. Temperaturas del gas de entrada más altas que
0% 15% 30% 45% las consideradas en

Conversión de butano

Figura 11. Influencia de la conversión de butano sobre la selectividad a anhídrido maleico para todas las simulaciones
realizadas. ( 3) FBR, ( metro) FBMR.
para las conversiones de butano más altas, el FBMR exhibe una mayor selectividad que el FBR para
la misma conversión dada. Por lo tanto, se ha demostrado mediante extensas simulaciones utilizando
un modelo cinético validado experimentalmente que el FBMR se comporta mejor que el FBR. Puede
alcanzar la selectividad MA para la misma conversión de butano.
Figura 12 (412 1 C) producir un fugitivo, que debe evitarse. El límite de fugas es mayor para el FBMR,
lo que significa que este tipo de reactor es más seguro a este respecto. De todos modos, en ambos
reactores, la formación de puntos calientes debe evitarse controlando estrictamente la temperatura
del gas de entrada. Por tanto, el uso de lecho fluido externo ha demostrado ser útil para minimizar la
presencia de puntos calientes. Para reacciones muy exotérmicas, este principio proporciona un
enfriamiento muy eficiente del reactor y reduce aún más el riesgo de formación de puntos calientes ( Alonso
et al., 2006 ).

3.4. Formación de puntos calientes 4. Conclusiones

La formación de puntos calientes es muy importante para reacciones exotérmicas en lechos
fijos, porque el catalizador o el reactor en sí pueden dañarse. Para algunas reacciones y condiciones
de funcionamiento, pequeños cambios en las condiciones de entrada pueden provocar un aumento
repentino de la temperatura interna. En Figura 12 , se muestra la influencia predicha de la temperatura
del gas de entrada en la formación del punto caliente mediante los perfiles de temperatura en el
centro del reactor ( r ¼ 0) tanto para FBR como para FBMR. Para el FBR, un perfil de temperatura
típico de una reacción muy exotérmica enfriada por transferencia de calor
La oxidación de butano a anhídrido maleico realizada mediante un reactor de membrana de
lecho fijo (FBMR) se ha simulado utilizando un modelo 2D homogéneo detallado. Los resultados de
las simulaciones se han comparado con el correspondiente reactor de lecho fijo (FBM) para la misma
capacidad de producción (las mismas mezclas de alimentación de butano / nitrógeno y caudales de
aire). El diferente comportamiento de ambos tipos de reactores se ha estudiado mediante un análisis
de sensibilidad variando cinco importantes variables de diseño y operación. Se ha encontrado que la
conversión de butano aumenta en
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aumentando la longitud del reactor, la temperatura del gas de entrada y la tasa de flujo del gas de r dirección radial
aire, y al disminuir la tasa de flujo de butano / nitrógeno y la concentración de butano. La selectividad S fase sólida
al anhídrido maleico siempre presenta la típica tendencia opuesta en comparación con la conversión. W pared

Los resultados de las simulaciones sugieren que el FBMR funciona mejor que el FBR, ya que se z dirección axial
obtiene una selectividad ligeramente mayor para la misma conversión. Aunque las diferencias de
Abreviaturas
selectividad entre ambos reactores no son muy elevadas, el FBMR puede considerarse como una
opción para esta reacción. Por lo tanto, el FBR debe funcionar a una baja concentración de butano antes de Cristo condición de frontera
en la entrada debido al riesgo de inflamabilidad cuando se mezcla con oxígeno en la entrada del FBMR reactor de membrana de lecho fluidizado reactor
reactor. Sin embargo, el FBMR puede funcionar a concentraciones de entrada de butano más altas, FBR de lecho fijo
ya que la mezcla de butano y el aire permeado a través de la membrana tiene lugar dentro del lecho MAMÁ Anhídrido maleico
sólido. Lintz y Reitzmann, 2007 ). Esto, junto con la selectividad mejorada al anhídrido maleico, hace
que el FBMR sea una alternativa importante a esta reacción.

Agradecimientos

Este trabajo ha sido financiado por un Proyecto de Investigación Cooperativa entre el Instituto
Max Planck de Dinámica de Sistemas Técnicos (Magdeburgo) y la Universidad de Oviedo (Ministerio
Notación de Ciencia e Innovación de España, Beca nº HA2006-0079).

C concentración, mol / m 3
C PG capacidad calorífica específica, J / kgK coeficiente de
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