DETERMINACIÓN DE CONSTITUYENTES INORGÁNICOS NO METÁLICOS
5. Cálculo
6. Precisión y sesgo
Tres laboratorios analizaron cinco
porciones duplicadas de una solución pa-
trón de sulfito y de un diluyente residual
secundario tratado, al que se había aña-
dido sulfito. Los datos se resumen a con-
tinuación. La precisión individual del
analista oscilaba entre 4,1 y 10,5 por 100
de desviación estándar (N = 45).
4500- SO2-
4 SULFATO*
4500- SO2-
4 A. Introducción
1. Presencia
El sulfato ( SO 2-
4 ) se distribuye am-
pliamente en la naturaleza y puede pre-
sentarse en aguas naturales en concentra-
ciones que van desde unos pocos a varios
miles de miligramos por litro. Los resi-
duos del drenado de minas pueden apor-
tar grandes cantidades de SO 2- 4 debido
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1985.
4-229
7. Referencias
1. STEPHENS, B. G. & LINDSTROM. 1964. Spec-
trophotometric determination of sulfur
dioxide suitable for atmospheric analysis.
Anal. Chem. 36:1308.
2. WEST, P. W. & G. C. GAEKE. 1956. Fixation
of sulfur dioxide as sulfitomercurate and
subsequent colorimetric determination. Anal.
Chem. 28:1816.
a la oxidación de la pirita. Los sulfatos
de sodio y magnesio ejercen una acción
catalítica.
2. Selección del método
El método cromatográfico de iones (B)
es adecuado para concentraciones su-
periores a 0,1 mg/l. Los métodos gravi
métricos (C y D) lo son para concentra-
ciones SO 2-
4 superiores a 10 mg/l; utilí-
cese uno de estos métodos para conse-
guir resultados precisos. El método tur-
4-230
bidimétrico (E) es aplicable a un rango
de 1 a 40 mg SO 2-
4 /l. El método auto-
matizado de azul de metiltimol (F) es el
método de análisis de gran número de
muestras de sulfato sólo cuando se dis-
pone del equipo, y se pueden analizar
unas 30 muestras por hora.
4500- SO2-
4 B. Método cromatográfico de iones
Véase la sección 4110.
4500- SO2-
4 C. Método gravimétrico con combustión
de residuos
1. Discusión general
a) Principio: El sulfato precipita en
una solución de ácido clorhídrico (HC1)
como sulfato bárico (BaSO4) por adición
de cloruro de bario (BaCl2).
La precipitación se realiza cerca de la
temperatura de ebullición y, tras un
período de digestión, el precipitado se
filtra, se lava con agua hasta eliminar
Cl¯, se somete a combustión o seca y se
pesa como BaSO4.
b) Interferencia: La determinación
gravimétrica de SO 2-4 está sujeta a mu-
chos errores, tanto positivos como nega-
tivos. En aguas potables, donde la con-
centración mineral es baja, pueden tener
una importancia mínima.
1) Interferencias que producen resul-
tados elevados: La materia en suspen-
sión, sílice, BaCl2 precipitante, NH 3- ,
SO32- y licor madre ocluido en el preci-
pitado son los factores principales de
error positivo. La materia suspendida
puede estar presente tanto en la muestra
como en la solución precipitante; los sili-
catos solubles pueden hacerse insolubles
MÉTODOS NORMALIZADOS
3. Toma de muestras
y almacenamiento
En presencia de materia orgánica, al-
gunas bacterias pueden reducir SO 2- 4 a
S2-. Para evitarlo, consérvense las mues-
tras muy contaminadas a 4 °C.
y SO32- puede ser oxidado a SO 2- 4 du-
rante el análisis. Nitrato de bario,
Ba(NO3)2, BaCl2 y agua son ocluidos en
parte con BaSO4, aunque el agua es ex-
cluida si la temperatura de combustión
es suficientemente alta.
2) Interferencias que producen resul-
tados bajos: Los sulfatos de metales alca-
linos suelen dar resultados bajos, espe-
cialmente los sulfatos alcalinos hidroge-
nados. La oclusión de sulfato alcalino
con BaSO4 da lugar a la sustitución de
un elemento de peso atómico menor que
el bario en el precipitado. Los sulfatos
hidrogenados de metales alcalinos ac-
túan de forma parecida y además se des-
componen al calentarlos. Los metales pe-
sados, como cromo y hierro, producen
resultados bajos por interferir con la pre-
cipitación completa de SO 2- 4 y por for-
mar sulfatos de metales pesados. BaSO4
tiene solubilidad escasa, pero significati-
va, que aumenta en presencia de ácido.
Aunque es necesario un medio ácido
para evitar la precipitación de carbonato
y fosfato de bario, es importante limitar su
concentración para reducir al mínimo el
efecto de solución.
DETERMINACIÓN DE CONSTITUYENTES INORGÁNICOS NO METÁLICOS
2. Instrumental
a) Baño de vapor.
b) Horno de secado, provisto de con-
trol termostático.
c) Mufla, con indicador de tempera-
tura.
d) Desecador.
e) Balanza analítica, capaz de pesar
0,1 mg.
f) Filtro: Utilícese uno de los si-
guientes:
1) Papel de filtro, lavado al ácido, sin
cenizas, de acabado duro, con suficiente
retención para precipitados finos.
2) Filtro de membrana, con tamaño
de poro alrededor de 0,45 µm.
g) Aparato de filtración, apropiado
para el tipo de filtro seleccionado. (Recú-
brase el soporte del filtro de membrana
con silicona líquida para evitar que el
precipitado se adhiera.)
3. Reactivos
a) Solución de indicador rojo de meti-
lo: Disuélvanse 100 mg de sal sódica de
rojo de metilo en agua destilada y diluya-
se a 100 ml.
b) Ácido clorhídrico, HC1 l + 1.
c) Solución de cloruro de bario: Di-
suélvanse 100 g de BaCl2·2H2O en 1 l de
agua destilada. Fíltrese a través de un
filtro de membrana o papel de filtro duro
antes de usarla; 1 ml es capaz de precipi-
tar aproximadamente 40 mg SO 2- 4 .
d) Reactivo de nitrato de plata-ácido
nítrico: Disuélvanse 8,5 g de AgNO3 y
0,5 ml HNO3 conc. en 500 ml de agua
destilada.
e) Silicona líquida*.
* «Desicote» (Beckman) o equivalente.
4-231
4. Procedimiento
a) Eliminación de sílice: Si la concen-
tración de sílice supera 25 mg/l, evapóre-
se la muestra hasta casi sequedad en una
cápsula de platino sobre baño de vapor.
Añádase 1 ml HC1, inclínese y gírese la
cápsula hasta que el contacto del ácido
con el residuo sea total. Continúese eva-
porando a sequedad. Complétese el seca-
do en un horno a 180 °C y, si hubiera
materia orgánica presente, carbonícese a
la llama de un mechero. Humedézcase el
residuo con 2 ml de agua destilada y 1 ml
HC1, y evapórese a sequedad sobre baño
de vapor. Añádanse 2 ml HC1, recójase el
residuo soluble con agua caliente y fíltre-
se. Lávese la sílice insoluble con varias
porciones pequeñas de agua destilada ca-
liente. Combínese filtrado y lavados. De-
séchese el residuo.
b) Precipitación de sulfato de bario:
Ajústese el volumen de la muestra clarifi-
cada para que contenga aproximada-
mente 50 mg SO 2- 4 en un volumen de
250 ml. Se pueden tolerar concentracio-
nes menores de SO 2- 4 , cuando sea im-
posible concentrar la muestra al nivel óp-
timo, pero en esos casos limítese el volu-
men total a 150 ml. Ajústese el pH con
HC1 a 4,5-5,0 utilizando un medidor de
pH o el color naranja del indicador rojo
de metilo. Añádanse de 1 a 2 ml HC1.
Caliéntese a ebullición y añádase lenta-
mente, con agitación, solución templada
de BaCl2 hasta precipitación completa
aparente; añádanse entonces unos 2 ml
de exceso. Si el precipitado es pequeño,
añádase un total de 5 ml de solución de
BaCl2. Digiérase el precipitado a 80-
90 °C, preferiblemente toda una noche,
pero no menos de 2 horas.
c) Filtración y pesada: Mézclese una
pequeña cantidad de pulpa de papel de
filtro sin cenizas con el BaSO4, transfié-
rase cuantitativamente a un filtro y fíl-
trese a temperatura ambiente. La pulpa
ayuda a la filtración y reduce la tenden-
cia del precipitado a deslizarse. Lávese el
4-232
precipitado con pequeñas porciones de
agua destilada templada hasta que los
lavados estén libres de Cl¯ comprobado
mediante pruebas con reactivo AgNO3-
HNO3.
Póngase el filtro y precipitado en un
crisol de platino tarado y llévese a igni-
ción a 800 °C durante 1 hora. No dejar
que se inflame el papel de filtro. Enfríese
en desecador y pésese.
5. Cálculo
6. Precisión y sesgo
Se analizó en 32 laboratorios por el
método gravimétrico una muestra sinté-
4500- SO2-
4 D. Método gravimétrico con secado de residuos
1. Discusión general
Véase método C anterior.
2. Instrumental
Con excepción del papel de filtro, se
necesita el resto del instrumental citado
en la sección 4500- SO 2-
4 .C2, y además:
a) Filtros: Utilícese uno de los si-
guientes:
1) Filtro de vidrio sinterizado, de po-
rosidad fina («F»).
2) Filtro de membrana, con tamaño
de poro de unas 0,45 µm.
b) Estufa de vacío.
MÉTODOS NORMALIZADOS
tica que contenía 259 mg SO 2- 4 /l, 108
Ca2+/l, 82 mg Mg2+/l, 3,1 mg K+/l, 19,9
mg Na + /l, 241 mg Cl ¯ /l, 0,250 mg
NO-2 -N/l 1,1 mg NH 3- ·N/l y 42,5 mg
alcalinidad total/l (aportada por NaH-
CO3), con una desviación estándar relati-
va de 4,7 por 100 y error relativo del 1,9
por 100.
7. Bibliografía
HILLBBRAND, W. F. et al. 1953. Applied Inorga-
nic Analysis, 2.a ed. John Wiley & Sons, Nue-
va York.
KOLTHOFF, L. M., E. J. MEEHAN, E. B. SANDELL
& S. BRUCKENSTEIN. 1969. Quantitative Che-
mical Analysis, 4.a ed. Macmillan Co., Nueva
York.
3. Reactivos
Todos los mencionados en la sección
4500- SO 2-
4 .C.3.
4. Procedimiento
a) Eliminación de interferencias: Véa-
se sección 4500- SO 2-
4 .C.4a.
b) Precipitación de sulfato de bario:
Véase sección 4500- SO 2-
4 .C.4b.
c) Preparación de los filtros:
1) Filtro de vidrio sinterizado: Séque-
se a peso constante en un horno mante-
nido a 105 °C o más, enfríese en deseca-
dor y pésese.
DETERMINACIÓN DE CONSTITUYENTES INORGÁNICOS NO METÁLICOS
2) Filtro de membrana: Póngase el
filtro sobre un pedazo de papel de filtro o
un vidrio de reloj y pésese hasta peso
constante* en una estufa de vacío a
80 °C, manteniendo un vacío de 85 kPa
como mínimo, o en un horno convencio-
nal a 103-105 °C. Enfríese en desecador y
pésese sólo la membrana.
d) Filtración y pesada: Fíltrese
BaSO4 a temperatura ambiente. Lávese
el precipitado con varias porciones pe-
queñas de agua destilada templada, has-
ta que los lavados están exentos de Cl¯,
según indicación de las pruebas con reac-
* El peso constante se define como un cambio de no
más de 0,5 mg en dos operaciones sucesivas, consistentes
en calentar, enfriar en desecador y pesar.
4500- SO2-
4 E.
1. Discusión general
a) Principio: El ion sulfato ( SO 2- 4 )
precipita en un medio de ácido acético
con cloruro de bario (BaCl2 ) de modo
que forma cristales de sulfato de bario
(BaSO4) de tamaño uniforme. Se mide la
absorbancia luminosa de la suspensión
de BaSO4 con un fotómetro y se determi-
na la concentración de SO 2- 4 por com-
paración de la lectura con una curva pa-
trón.
b) Interferencia: Interferirá el color o
la materia suspendida en gran cantidad.
Parte de la materia en suspensión puede
ser eliminada por filtración. Si ambas
interferencias son pequeñas en compara-
ción con la concentración de SO 2- 4 , co-
rregirlas como se indica más adelante en
el apartado 4 d. Interferirá también un
exceso de sílice superior a 500 ml/l, y en las
aguas con gran cantidad de materia or-
gánica puede no ser posible precipitar
BaSO4 satisfactoriamente.
4-233
tivo AgNO3-HNO3. Si se utiliza un filtro
de membrana, añádanse unas gotas de si-
licona fluida a la suspensión antes de fil-
trar para evitar la adherencia del preci-
pitado al soporte. Séquese el filtro y pre-
cipitado con el mismo método utilizado
para preparar el filtro. Enfríese en un
desecador y pésese.
5. Cálculo
6. Bibliografía
Véase sección 4500- SO 2-
4 .C.7.
Método turbidimétrico
En las aguas potables no están presen-
tes otros iones aparte de SO 2- 4 forma-
dores de compuestos insolubles con el
bario, en condiciones fuertemente acidas.
Hágase la determinación a temperatura
ambiente; una variación de 10 °C no pro-
ducirá errores apreciables.
c) Concentración mínima detectable:
Aproximadamente 1 mg SO 2- 4 /l.
2. Instrumental
a) Agitador magnético: Úsese una ve-
locidad de agitación constante. Es conve-
niente incorporar una resistencia fija en
serie con el motor que hace funcionar el
agitador magnético, para regular la velo-
cidad de agitación. Utilícense imanes de
forma y tamaño idénticos. La velocidad
exacta de agitación no es crítica, pero
debe mantenerse constante para cada se-
rie de muestras y patrones, ajustándola
para evitar las salpicaduras.
 4-234
b) Fotómetro: Se requiere uno de los
siguientes, en el orden de preferencia
dado:
1) Nefelómetro.
2) Espectrofotómetro, para uso a
420 nm, con un recorrido de luz de 2,5
a 10 cm.
3) Fotómetro de filtro, provisto de un
filtro violeta cuya máxima transmitancia
esté próxima a 420 nm y recorrido de luz
de 2,5 a 10 cm.
c) Cronómetro o reloj eléctrico.
d) Cuchara de medida, con capacidad
de 0,2 a 0,3 ml.
3. Reactivos
a) Solución tampón A: Disuélvanse
30 g de cloruro de magnesio, MgCl2·
· 6H2O; 5 g de acetato de sodio,
CH3COONa · 3H2O; 1,0 g de nitrato po-
tásico, KNO3, y 20 ml de ácido acético,
CH3COOH (99 por 100), en 500 ml de
agua destilada y complétese a 1.000 ml.
b) Solución tampón B (requerida
cuando la concentración de SO 2- 4 en
la muestra es inferior a 10 mg/l): Disuél-
vanse 30 g MgCl 2 · 6H 2 O; 5 g CH 3
COONa · 3H2O; 1,0 g KNO3; 0,111 g
de sulfato de sodio, Na2SO4, y 20 ml de
ácido acético (99 por 100), en 500 ml de
agua destilada, completando a 1.000 ml.
c) Cloruro de bario, BaCl2, cristales,
malla 20 a 30. En la estandarización se
produce una turbidez uniforme con este
rango de malla y el tampón apropiado.
d) Solución patrón de sulfato: Prepá-
rese una solución patrón de sulfato como
se describe en 1) o 2) a continuación;
1,00 ml = 10/ µ g SO 2-4 .
1) Dilúyanse 10,4 ml de H2SO4 titu-
lante 0,0200N especificado en Alcalini-
dad, sección 2320B.3c, a 100 ml con agua
destilada.
2) Disuélvanse 0,1479 g Na2SO4 anhi-
dro en agua destilada y Dilúyase a
1.000 ml.
MÉTODOS NORMALIZADOS
4. Procedimiento
a) Formación de turbidez con sulfato
de bario: Mídanse 100 ml de muestra o
una porción adecuada llevada a 100 ml,
en un erlenmeyer de 250 ml. Añádanse
20 ml de solución tampón y mézclese en
un agitador. mientras se agita, añádase
una cucharada de cristales de BaCl2, em-
pezando el recuento de tiempo inmediata-
mente. Agítese durante 60 ± 2 segundos
a velocidad constante.
b) Medida de la turbidez del sulfato de
bario: Tras finalizar el período de agita-
ción, viértase la solución en la cubeta del
fotómetro y mídase la turbidez a los 5 ±
± 0,5 minutos.
c) Preparación de la curva de calibra-
ción: Calcúlese la concentración de
SO 2-
4 en la muestra comparando la lec-
tura de la turbidez con una curva de cali-
brado preparada sometiendo los patro-
nes de SO 2-4 al método completo. Espa-
cíense los patrones a incrementos de
5 mg/l en el rango de 0 a 40 mg SO 2- 4 /l.
Por encima de 40 mg/l, la precisión dis-
minuye y las suspensiones de BaSO 4
pierden estabilidad. Compruébese la Ha-
bilidad de la curva de calibrado, llevando
un patrón en paralelo con cada tres o
cuatro muestras.
d) Corrección para el color y turbidez
de la muestra: Corríjanse el color y turbi-
dez realizando blancos a los que no se ha
añadido BaCl2.
5. Cálculo
Si se había utilizado la solución tam-
pón A, determínese la concentración de
SO 2-
4 directamente a partir de la curva
de calibrado, tras sustraer la absorbancia
de la muestra antes de añadir BaCl2. Si
se utilizó la solución tampón B, sustrái-
gase la concentración de SO 2- 4 del blan -
DETERMINACIÓN DE CONSTITUYENTES INORGÁNICOS NO METÁLICOS
co a partir de la concentración aparente
de SO 2-4 , tal como se ha determinado
antes; dado que la curva de calibrado no
es una línea recta, esto no es equivalente
a sustraer la absorbancia del blanco de la
absorbancia de la muestra.
6. Precisión y sesgo
Con un turbidímetro *, en un solo la-
boratorio, con una muestra que tenía
una media de 7,45 mg SO 2- 4 /l, se obtu-
vo una desviación estándar de 0,13 mg/l,
y un coeficiente de variación de 1,7 por
* Hach 2100 A.
4500- SO2-
4 F. Método automatizado del azul de metiltimol
1. Discusión general
a) Principio: En la reacción de
SO 2-
4 con cloruro de bario (BaCl 2 ) a
pH bajo, se forma sulfato de bario. A pH
alto, el exceso de bario reacciona con
azul de metiltimol y produce un quelado
azul. El azul de metiltimol no compleja-
do es gris. La cantidad de azul de metilti-
mol sin complejar indica la concentra-
ción de SO 2-4 .
b) Interferencias: Dado que interfie-
ren muchos cationes, utilícese una co-
lumna intercambiadora de iones para eli-
minar las interferencias.
c) Aplicación: Este método es aplica-
ble a aguas potables, superficiales y sali-
nas, así como a las residuales domésticas
e industriales, en un rango desde 10 a
300 mg SO 2-
4 /l.
2. Instrumental
a) Equipo analítico automatizado: El
equipo analítico de flujo continuo reque-
4-235
100. Dos muestras con sulfato añadi-
do dieron recuperaciones del 85 y 91
por 100.
7. Bibliografía
SHEEN, R. T, H. L. KAHLER & E. M. Ross. 1935.
Turbidimetric determination of sulfate in wa-
ter. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 7:262.
THOMAS. J. F. & J. E. COTTON. 1954. A turbidi-
metric sulfate determination. Water Sewage
Works 101:462.
ROSSUM, J. R. & P. VILLARRUZ. 1961. Suggested
methods for turbidimetric determination of
sulfate in water. J. Amer. Water. Works Assoc.
53:873.
rido* consta de los componentes inter-
cambiables que muestra la figura 4500-
SO 2-
4 :1.
b) Columna intercambiadora de iones:
Llénese un fragmento de tubo de vidrio
de 2 mm de diámetro interno y unos
20 cm de largo con la resina intercambia-
dora de iones †. Para simplificar el llenado
de la columna póngase la resina en agua
destilada y aspírese al tubo, que contiene
un tapón de lana de vidrio. Tras el llena-
do, tápese el otro extremo del tubo con
lana de vidrio. Evítese que quede aire
atrapado en la columna.
3. Reactivos
a) Solución de cloruro de bario: Di-
suélvanse 1,526 g BaCl 2 · 2H 2 O en
500 ml de agua destilada y dilúyase a 1 l.
Consérvese en un frasco de polietileno.
* Autoanalizador™ Technicon™ o equivalente.
† Resina intercambiadora iónica Bio-Rex 70, malla
20-50, forma sódica, suministrada por Bio-Rad Labora-
tories, Richmond, California 94804, o equivalente.
4-236
b) Reactivo de azul de metiltimol: Di-
suélvanse 118,2 mg de azul de metiltimol ‡
en 25 ml de solución de BaCl2. Añádanse
4 ml de HCL 1N y 71 ml de agua destila-
da y dilúyase a 500 ml con etanol 95 por
100. Consérvese en frasco de vidrio topa-
cio. Prepárese a diario.
c) Solución tampón, pH 10,1: Disuél-
vanse 6,75 g NH4C1 en 500 ml de agua
destilada. Añádanse 57 ml NH4OH conc.
y dilúyase a 1 l con agua destilada. Ajús-
tese el pH a 10,1 y consérvese en frasco
de polietileno. Prepárese nuevo mensual-
mente.
‡ Eastman Organic Chemicals, Rochester, Nueva
York 14615. N.° 8068 sal pentasódica de 3', 3" bis [N,
N-bis (carboximetil)-aminolmetil] timolsulfonftaleína.
MÉTODOS NORMALIZADOS
d) Reactivo EDTA: Disuélvanse 40 g
de etilendiaminotetracetato disódico en
500 ml de solución tampón pH 10,1. Di-
lúyase a 1 l con solución tampón de pH
10,1 y consérvese en frasco de polietileno.
e) Solución de hidróxido de sodio,
0,36N: Disuélvanse 7,2 g NaOH en
500 ml de agua destilada. Enfríese y
llévese a 1 l con agua destilada.
f) Solución madre de sulfato: Disuél-
vanse 1,479 g Na2SO 4 en 500 ml de
agua destilada y dilúyase a 1.000 ml;
1,00 ml = 1,00 mg SO 2-
4 .
g) Soluciones patrón de sulfato: Pre-
párese en concentraciones apropiadas
desde 10 a 300 mg SO 2-4 /l, utilizando la
solución madre de sulfato.