METODOS EXPERIMENTALES PARA EL ANALISIS DE MASAS

ATOMICAS Y MOLECULARES

Antecedentes históricos
En los postulados de la teoría atómica Dalton establece que los átomos de los
distintos elementos tienen masas diferentes. Por otra parte, lo que ocurre en las
reacciones químicas es una interacción de átomos, por lo que las sustancias no
reaccionan entre sí gramo a gramo y resulta necesario conocer las masas de
aquellos. Como éstas son sumamente pequeñas, se recurrió al procedimiento de
determinar su masa relativa. O lo que es equivalente, encontrar cuán pesado era
un átomo de un elemento comparado con un átomo de otro elemento. Para esto,
habría que tomar los átomos de un determinado elemento como patrón de
referencia, patrón que sería elegido arbitrariamente. El número resultante de la
comparación de los pesos respectivos de esos dos átomos es lo que se denominó
peso atómico.
En un principio, se tomó el hidrógeno como patrón, por su cualidad de ser el
elemento más ligero, y se le adjudicó también arbitrariamente el peso unidad. A la
masa correspondiente se la denominó «unidad atómicá de masa» (uam) y también
«dalton».
La realización de estas primeras medidas tuvo como base teórica lá hipótesis de
Avogadro: como dos volúmenes iguales de gases distintos en iguales condiciones
de presión y temperatura contienen el mismo número de moléculas, la relación de
pesos de esos dos volúmenes dará la relación de pesos de sus moléculas
respectivas. Así, por ejemplo, como un volumen de oxígeno (O2) pesa 16 veces
más que el mismo volumen de hidrógeno (H2), a igualdad de presión y
temperatura, el peso de una molécula de O2 es 16 veces mayor que el de una
molécula de H2. Se obtuvo así una escala de pesos moleculares y de ella una de
pesos atómicos. (Actualmente, las masas atómicas relativas se determinan con
enorme precisión en el aparato denominado espectrómetro de masas).

Debido al difícil manejo del hidrógeno y, sobre todo, a que con él se obtenían
pesos moleculares no enteros para muchos gases, se adoptó como nuevo patrón
al oxígeno en lugar del hidrógeno. Al átomo de oxígeno se le asignó, también
arbitrariamente, una masa atómica de 16 uma. En la actualidad y desde 1961,
para unificar criterios, la IUPAC (International Union 0f Pure and Applied
Chemistry) acordó utilizar un nuevo patrón: el isótopo del carbono de número
másico 12 (que se representa como C12 ó como C-12), al que se le adjudicó la
masa atómica exacta de 12 uma. (Isótopos son átomos de un mismo elemento
que sólo difieren en su masa. Los elementos se presentan en la naturaleza como
mezclas de varios isótopos).
De esta manera, el que el cloro tenga, por ejemplo, un peso atómico de 35,5,
significa que sus átomos son 35,5 veces más pesados que 1/12 del átomo de C12.
En definitiva, hay que considerar que:
a) El peso atómico de un elemento es un peso relativo, comparado con el
peso de un átomo de C-12.
b) El peso atómico de un elemento es, en realidad, el peso atómico medio de
todos los isótopos de ese elemento, teniendo en cuenta la cantidad relativa
de cada isótopo, tal como se presenta dicho elemento en la naturaleza
(abundancia relativa)
c) En compuestos, habremos de referirnos a pesos moleculares, suma de los
pesos atómicos de todos los átomos que constituyen su molécula.

Aunque los términos de peso atómico y molecular están muy extendidos, es más
correcto hablar de masa atómica y molecular, ya que el peso deriva de la masa,
necesitando la acción de un campo gravitatorio para su puesta en evidencia. Sin
embargo, tradicionalmente se suele utilizar el término de peso atómico para
designar la masa atómica media de un elemento teniendo en cuenta sus isótopos,
y el de masa atómica para designar la masa de los átomos de cada isótopo de un
elemento. Esta es la terminología más extendida que se utiliza. Los pesos
atómicos de todos los elementos conocidos se encuentran recogidos en la
actualidad en la Tabla Periódica.

Determinación de masas moleculares de gases

 Método de densidades relativas

El Principio de Avogadro, al establecer que en un volumen dado gaseoso,

medido siempre en las mismas condiciones de presión y temperatura, existe un
número invariable de moléculas cualquiera que sea el gas contenido, permite
conocer el peso molecular relativo de ellas puesto que la relación en peso de dos
de dichos volúmenes, esto es, la densidad relativa de un gas respecto al otro, ha
de ser igual a la relación entre el peso de sus moléculas. Esto es,

y como la primera relación es la densidad relativa del gas A respecto del B,

expresada por DA (B), y en la segunda relación puede cancelarse el factor común
n, número igual de moléculas en los dos gases, resulta

o sea, Peso molecular del gas = Peso molecular del gas B x DA (B)

 Si se conociese el peso de una molécula de una sustancia gaseosa

cualquiera podría hallarse el peso molecular de cualquier otro gas con sólo
determinar la densidad relativa de éste respecto al primero. Si tomamos como
referencia la masa molecular del oxígeno (32,000) obtenemos:

Pesó molecular gas A = 32,000 x DA (Oxígeno)

 Método de densidades absolutas

Partiendo de la forma general de la ecuación de estado de los gases

ideales, PV = nRT, se pueden obtener las masas moleculares de las sustancias
gaseosas o fácilmente volátiles.

El número de moles n, en un volumen de gas viene dado por a/M siendo a

el número de gramos de la sustancia gaseosa y M su masa molar. En
consecuencia, la ecuación general de los gases toma la forma

expresión esta última que da el peso molar de la sustancia en función de

magnitudes directamente determinables.

Puesto que a / V es la densidad absoluta del gas en las condiciones

experimentales de presión y temperatura, se tiene,

expresión que da el valor del peso molar de la sustancia en función de su

densidad absoluta como gas en cualesquiera condiciones de presión y
temperatura.

La aplicación de estas ecuaciones derivadas de la ecuación de estado al

cálculo de pesos moleculares de gases o de substancias que pueden pasar
fácilmente al estado gaseoso o bien a la determinación de alguna otra magnitud
referente a una masa de gas, queda de manifiesto en los los ejemplos siguientes;
el primero es el resuelto anteriormente mediante varios pasos sucesivos.

EJEMPLO. A 21 ºC y 742mm, O,583g de cloro ocupan un volumen de 203cm 3.

Calcular el peso molecular del cloro.

 El cálculo se reduce simplemente a sustituir valores e. la expresión

teniendo en cuenta que la presión debe estar expresada en

atmósferas y el volumen en litros puesto que la constante R viene dada en
atmósferas por litros partido de grado Kelvin y mol. Se tiene

Por consiguiente, el peso molecular del cloro es 70,9

EJEMPLO. Calcular la cantidad de vapor de agua que hay en el aire de una

habitación cuyas dimensiones son 5,10 m de larga, 4,30 m de ancha Y 3,20 m de
alta, si la humedad relativa es del 70% y la temperatura ambiente es de 23.ºC La
presión de vapor del agua a 23 ºC es 21,07 mm y un mol de agua pesa 18,016
gramos.

 El vapor de agua ocupa el volumen de la habitación iguaI a 5,10 x

4,30 x 3,2 m3 o sea 70,18 m3 equivalentes a 70180 litros, Y su presión
gaseosa, presión parcial en el aire, es el 70% de 21,07 mm, o sea I4,75
milímetros.

En la expresión despejaremos el valor de a y

substituiremos los demás por sus magnitudes conocidas. Se tiene
    

Cuando los gases discrepan mucho del comportamiento ideal, tal como a
grandes presiones y bajas temperaturas, debe aplicarse la ecuación de van der
Waals

en la que V es el volumen molar y a y b las correspondientes constantes.

Determinación de masas atómicas

 Método de Cannizzaro
 La determinación del peso molecular de los compuestos de un elemento
dado permite hallar fácilmente su peso atómico. Puesto que los átomos son
indivisibles, en una molécula hay, necesariamente, un número entero de átomos
de cada clase y, casi siempre, un número entero sencillo. Si se determina el peso
molar de los compuestos de un elemento y, por análisis, se averigua la cantidad
de elemento que existe en dichos pesos molares, las cantidades halladas son
múltiplos sencillos del peso atómico gramo correspondiente (peso atómico
expresado en gramos) y, por consiguiente, este peso atómico será, muy
probablemente, el máximo común divisor de todas aquellas cantidades. El
método se debe a CANNIZZARO por ser este químico el primero que reconoció
la significación del Principio de Avogadro y su aplicación a la determinación de
pesos moleculares y atómicos. También se conoce como método del máximo
común divisor.

El siguiente cuadro tabula los datos experimentales y calculados

conducentes a la determinación del peso atómico - del cloro, el cual resulta igual
a 35,5. Este valor es aproximado por serlo también los pesos moleculares
encontrados de los correspondientes compuestos.
Masas atómicas aproximadas

Ley de Dulong y Petit

El método de Cannizzaro no puede utilizarse para la determinación del

peso atómico de los elementos metálicos puesto que, en general, estos
elementos no forman compuestos volátiles. Afortunadamente pudo encontrarse
una relación entre el peso atómico y su calor específico al observar DULONG y
PETIT que el producto del calor específico de cualquier elemento sólido por su peso
atómico es prácticamente constante e igual a 6,3.

Puesto que el calor específico es la cantidad de calor necesaria para elevar

en un grado centígrado la temperatura de un gramo del cuerpo, este producto
corresponde a la capacidad calorífica de un mol.

La ley de Dulong y Petit puede enunciarse en la forma siguiente:

Los calores atómicos de los elementos en estado sólido son

prácticamente iguales a 6,3.

 (Dimensionalmente, este valor viene expresado en cal/ºC. mol.) Por

consiguiente,

Calor específico x Peso atómico = 6,3       o sea,     Peso atómico = 6,3 /
Calor específico

La ley de Dulong y Petit no es muy exacta y además no puede aplicarse a

elementos de peso atómico bajo tal como el berilio, boro, carbono y silicio para
los cuales el calor atómico es excepcionalmente muy bajo.

EJEMPLO. El calor específico del hierro es igual a 0,113 cal/gramo grado. Hallar
el peso atómico aproximado del hierro.

Aplicando la expresión derivada de la ley de Dulong y Petit se tiene

Peso atómico del hierro 55,7.

 Espectrometría de masas

Principios de la técnica
La Espectrometría de masas es una técnica analítica que permite estudiar
compuestos de naturaleza diversa: orgánica, inorgánica o biológica (incluyendo
biopolímeros y macromoléculas naturales o artificiales) y obtener información
cualitativa o cuantitativa. Mediante el análisis por Espectrometría de masas es
posible obtener información de la masa molecular del compuesto analizado así
como obtener información estructural del mismo, o simplemente detectar su
presencia y/o cuantificar su concentración. Para ello es necesario ionizar las
moléculas, utilizando si fuera preciso una separación cromatográfica (UPLC, GC)
previa, y obtener los iones formados en fase gaseosa. Este proceso tiene lugar
en la fuente de ionización. Los iones generados son acelerados hacia un
analizador y separados en función de su relación masa/carga (m/z) mediante la
aplicación de campos eléctricos, magnéticos ó simplemente determinando el
tiempo de llegada a un detector. Los iones que llegan al detector producen una
señal eléctrica que es procesada, ampliada y enviada a un ordenador. El registro
obtenido se denomina Espectro de masas y representa las abundancias iónicas
obtenidas en función de la relación masa/carga de los iones detectados.

Aplicaciones
Elucidación estructural  y análisis cuantitativo de compuestos orgánicos y
organometálicos, biopolímeros y macromoléculas orgánicas. Determinación de
masa exacta.

 Equipos
- Cromatógrafo de gases 7890N acoplado a espectrómetro de masas 5977A MS
de Agilent Technologies
 Rango de masas: hasta 700 Da
 Fuentes de ionización: Impacto electrónico (EI) 
- Cromatógrafo de gases 6890N acoplado a espectrómetro de masas 5973 inert
de Agilent Technologies
 Rango de masas: hasta 800 Da
 Fuentes de ionización: Impacto electrónico (EI) e Ionización Química (CI)
- Espectrómetro de masas 5973 inert de Agilent Technologies con un sistema
de introducción directa SIS Direct Insertion Probe
  Rango de masas: hasta 800 Da
  Fuente de ionización: Impacto electrónico (EI)
- Espectrómetro de masas de tiempo de vuelo con ionización por desorción
láser asisitida por matrices (MALDI-TOF) Bruker Autoflex.
- Espectrómetro de masas de tiempo de vuelo (MS-TOF) Bruker Maxis Impact.
Posibilidad de acoplamiento con cromatógrafo de líquidos Waters Acquity
(UPLC-MS-TOF) y cromatógrafo de gases Bruker 450-GC (GC-MS-TOF).
Sonda de introducción directa.

 Fuentes de ionización: electrospray (ESI) e ionización química a presión

atmosférica (APCI).

Funcionamiento del servicio

Las muestras deben ir acompañadas de la hoja de solicitud de servicios generada
en esta página web una vez realizado el registro en la misma. El ususario debe
rellenar todos los campos de la solicitud de servicios que conozca, con el fin de
obtener el mejor resultado posible.
Únicamente se admitirán compuestos puros, o muestras sencillas purificadas, en
ningún caso se admitirán concentrados de reacción o mezclas con residuos
contaminantes.
Las muestras se entregarán preferentemente sin diluir en cantidades de 1mg
indicando los disolventes en los que la muestra es miscible.
En otro caso, el LTI no garantiza la exactitud de los resultados.
Para determinaciones cuantitativas es necesario ponerse en contacto con el
Servicio para estudiar las condiciones experimentales.

Bibliografía

Carrera, Nora A. Espectrometría de masas. Laboratorio de Técnicas

Instrumentales. http://www.laboratoriotecnicasinstrumentales.es/analisis-
qumicos/espectrometra-de-masas

Brown, (2014). Química, la ciencia central (decimosegunda edición).

Pearson Education, México, 2014.