Manfred Hesse • Herbert Meier • Bernd Zeeh

Métodos
pedroscopicos
en Química
SINTESIS
METODOS ESPECTROSCÓPICOS
EN QUÍMICA ORGÁNICA
 PROYECTO EDITORIAL
CIENCIAS QUÍMICAS

Área de publicación:

QUÍMICA BÁSICA
Coodinador: Carlos Seoane Prado
METODOS ESPECTROSCOPICOS
EN QUÍMICA ORGÁNICA

Manfred Hesse
Herbert Meier
Bemd Zeeh

ADAPTACIÓN ESPAÑOLA 2. A EDICIÓN:

Antonio Herrera Fernández

Roberto Martínez Álvarez
Título original: Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, 7.a edición revisada, 1979, 2005.
Esta obra ha sido publicada en alemán por Georg Thieme Verlag Stutlgart • Nueva York
UNIVERSIDAD DE GUADALAJARA
UNIDAD DE BIBLIOTECAS
C U C E I

No. A D Q U I S I C I Ó N .
095110
CLASIFICACIÓN

Prof. Dr. M a n f r e d H e s s e
FACTURA *,'1- - . Edición española:
Instituto de Q u í m i c a Orgánica FECHA - 2 r I 1 O 1 '?-•(.01
Universidad d e Zúrich "— Antonio Herrera Fernández
Winterthurerstrasse 190, EJ. P r o f e s o r Titular d e Q u í m i c a Orgánica
C H - 8 0 5 7 Zúrich 0^0 o zqsfcis Facultad d e Ciencias Q u í m i c a s
Universidad C o m p l u t e n s e de Madrid
Prof. Dr. Herbert M e i c r
Instituto de Q u í m i c a Orgánica Roberto Martínez Á l v a r e z
Universidad J o h a n n e s - G u t e n b e r g Profesor Titular de Q u í m i c a Orgánica
J o h a n n - J o a c h i m - B e r c h e r - W e g 18-20, Facultad de Ciencias Q u í m i c a s
D-55099 Maguncia Universidad C o m p l u t e n s e d e M a d r i d

Dr. Bernd Z e e h Mónica S o l h u b e m Kretzer

BASF, S. A. Profesora Titular de Q u í m i c a Orgánica
Estación experimental agropecuaria Facultad de F a r m a c i a
D-67117 L i m b u r g e r h o f Universidad C o m p l u t e n s e de Madrid

Copyright © 2005, Georg Thieme Verlag, Stuttgart-Nueva York

© Editorial Síntesis, S. A.
Vallehermoso, 34. 28015 Madrid
Telefono: (91)593 20 98
http://www.sintesis.com

ISBN: 84-7738-522-X
Depósito Legal: M. 30.607-2005

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sin la autorización previa por escrito de Editorial Síntesis, S. A.

Impreso en España - Printed in Spain ^

> co
<n
 Prólogo a la séptima edición
I : := la aparición de la primera edición de este libro en el
i: c han transcurrido algo más de 25 años, un tiempo
por la continua superación de la tecnología de los
o j - "-mientos científicos, especialmente en el campo de la
I M N ;• de la Espectrometría de Masas. Los fabricantes de
m. :•. s han retomado principios físicos conocidos y han logra-
: - integración comercial, en donde el continuo aumento
xt - . amputación constituye una parte esencial de la instru-
m - —ión. De esta forma se ha hecho posible especialmen-
u - el área de la Espectrometría de Masas, la utilización hoy
fe ;e muchas técnicas novedosas y en parte revolucionarias
n L investigación química, por ejemplo, con la finalidad de
He . ~ninar los componentes de una reacción antes, durante y
J3e ?_és de efectuar su mezcla.
B r - :endencia en la tecnología de la investigación es la nece-
- - de analizar cantidades cada vez más pequeñas de la
t i - e>tra. Mientras que en los tiempos de los análisis de com-
- jstión eran necesarios miligramos de muestra completa-
re pura para la determinación "adecuada" de la fórmula
:" t rica de un compuesto desconocido, hoy día basta con
. - >ner de cantidades del compuesto del orden de los pico-
r --~¡os en una mezcla. Comparado con épocas anteriores,
ha supuesto un inmenso avance. Aunque se disponga de
. - - cantidad tan reducida de un compuesto, por medio de sus
—: >s espcctroscópicos habituales es posible deducir la estruc-
I_ra. ¿Nos encontramos por ello en el punto final de nuestros
r etivos y de las posibilidades analíticas? Seguramente la
-. - puesta es no. Solamente hay que pensar en que la nariz de
.~>erro es capaz de detectar trazas de compuestos químicos,
perseguir a quien haya generado esas trazas y, en algunas
- --unstancias, de identificar o asignar asimismo una sustan-
- a. Otro ejemplo podría ser el del macho de la mariposa, que
: • capaz de percibir los compuestos de atracción sexual émi-
dos por la hembra, no los confunde con los de otro tipo y
r-.rabia perseverantemente la persecución de su amada. La
ir.alítica humana se encuentra sin embargo muy alejada de
- xier realizar este tipo de análisis y de asignaciones estruc-
C. U. C. E. I.
turales. En el futuro hay todavía mucho que conquistar en la
analítica y a través de la analítica.
Un investigador químico de nuestros días, que pretenda estu-
diar organismos vivos (hombre, animales, plantas) con la ayu-
da de métodos como la cromatografía de gases o de líquidos,
se va a encontrar a veces con problemas delicados que supo-
nen la necesidad de realizar un trabajo y manipulación res-
ponsables.
Se sabe que cada medicamento suministrado por vía oral o
por vía intravenosa posee un tiempo de vida medio en el orga-
nismo. Medio quiere decir, por supuesto, que existen organis-
mos que presentan un tiempo de permanencia superior al
medio para ese fármaco en concreto. Cuando una empresa
farmacéutica suministra un tiempo de vida medio determi-
nado para un preparado, las personas propietarias de anima-
les o los veterinarios disponen de directrices precisas relati-
vas a la cantidad y a la permanencia del medicamento, con
objeto, por ejemplo, de no inducir a la sospecha de doping en
los propietarios competidores en el tratamiento de una enfer-
medad en un caballo. La metilprednisolona (derivado de la
cortisona) es un ejemplo de este tipo de sustancias, que aun-
que se encuentre en la lista de productos dopantes prohibi-
dos, posee por otro lado muy buenas propiedades para el tra-
tamiento de las inflamaciones que pueden aparecer en el
transporte de animales. En un caso especial se trató con metil-
prednisolona la inflamación articular de un caballo de carre-
ras. El caballo fue inscrito en la carrera tras el doble del tiem-
po de vida media oficial del medicamento en el cuerpo.
Inmediatamente después se pudo demostrar la presencia del
preparado que había sido suministrado tanto en sangre como
en orina, mediante la realización de dos análisis indepen-
dientes LC/MS/MS. El animal fue descalificado por doping,
si bien para la organización de la carrera era de sobra cono-
cido el suministro del medicamento. En base a este suceso
hay que señalar dos deficiencias, ambas relativas a la analí-
tica. El químico de la empresa farmacéutica responsable
VI Métodos espectroscopios en Química Orgánica
empleó un método analítico anticuado para la determinación
del tiempo de vida media del medicamento. Los métodos
modernos LC/MS/MS rebajan con facilidad el límite de detec-
ción. Además, ambos analíticos del control de sustancias
dopantes, realizado en dos países diferentes, aunque identifi-
caron la presencia de metilprednisolona, desaprovecharon la
oportunidad de hacerlo cuantitativamente, lo que hubiera resul-
tado sencillo mediante el empleo de un patrón interno. Ha
quedado, por tanto, sin determinar si se trataba de mili-, nano-,
pico-, o incluso de femtogramos de la sustancia prohibida por
unidad normalizada de sangre o de orina. Cuál es la cantidad
de una sustancia que proporciona una actividad medicamen-
tosa superior, o una mejora en la capacidad de rendimiento,
debería ser un dato obligatorio de los medicamentos que ofre-
cen las empresas farmacéuticas. Estos datos acerca de las can-
tidades eran desconocidos hasta el momento en cuestión. Por
ello, el consumidor debería protegerse mejor de estas sor-
presas. Para juzgar este caso de forma absolutamente res-
ponsable, se debería tener en cuenta además que una senten-
cia por doping demostrado puede acarrear una inmediata
suspensión del afectado. En el deporte humano se pueden
aplicar naturalmente consideraciones análogas.
Otra llamada va asimismo dirigida a la dirección del perso-
nal de análisis. Cuando se comparan las etiquetas de los enva-
ses, se hace con el análisis de sustancias químicas de alta pure-
za. Cada una contiene una pequeña cantidad (eventualmente
trazas) de otras sustancias (impurezas). Si para la preparación
de un análisis, se lleva a cabo por ejemplo una extracción con
disolventes y se concentran seguidamente los extractos, tam-
bién lo van a hacer las impurezas. Como el disolvente se
emplea la mayoría de las veces en gran exceso, comparado
con el producto a analizar, estas impurezas serán ahora más
fácilmente identificables, debido a su superior concentración.
No tiene porqué tratarse necesariamente de componentes pre-
sentes en el material a analizar, como por otro lado se podría
pensar.
Se podrían mencionar otras muchas posibilidades de error,
pero enumerarlas supera el propósito de este prólogo, si es
que es factible la elaboración de un catálogo completo de tales
causas. Algo está fuera de toda duda: de la responsabilidad
del personal analítico se espera la búsqueda de las fuentes
posibles de error en el registro e interpretación de espectros.
Sin embargo, la tentación de prestar atención exclusivamen-
te a los datos suministrados por el ordenador o a los espec-
tros" refinados es por desgracia muy grande.
Algunas revistas científicas exigen a los autores de los manus-
critos remitidos los datos del análisis de combustión de las
sustancias que contengan, como control de autenticidad de
las mismas. Alternativamente, se pueden remitir datos prove-
nientes de los iones moleculares obtenidos mediante alta reso-
lución. Como se verá en el libro, aunque se trate de una mues-
tra apreciablemente impurificada, no existe dificultad alguna
en "pescar" un ion molecular determinado en el espectro de
masas total de la muestra y determinar su masa exacta. Con
ello se cumple la exigencia de la revista en relación al crite-
rio de pureza, pero de ninguna manera la cuestión ha queda-
do resuelta. El análisis de combustión constituye siempre una
prueba definitiva de pureza. Otro punto de crítica lo constitu-
yen las explicaciones de los espectros presentadas por los auto-
res en los manuscritos que remiten a las revistas, como tam-
bién la de aquellos que se encuentran publicados en la
literatura. Ello afecta especialmente a los registros en RMN y
MS, encontrándose carencias así como errores. La razón para
ello se debe achacar principalmente a que muchos de nuestros
colegas son químicos sintéticos, que poseen conocimien-
tos profundos sobre reacciones y mecanismos, pero que sin
embargo disponen de escasos fundamentos analíticos.
En relación a la 6.a edición, en la presente se ha ampliado la
parte de absorciones de oligómeros conjugados, agregados y
complejos de EDA en el capítulo de UV/Vis. Las ampliacio-
nes en el capítulo de RMN se refieren fundamentalmente a
nuevas técnicas 2D (HMQC y HMBC), que constituyen hoy
día una parte cada vez más rutinaria, así como a procedi-
mientos de medida que permiten efectuar una asignación ine-
quívoca de todas las señales de 'H y de l3 -RMN en molécu-
las orgánicas complejas. Paralelamente, se ha intentado buscar
fuentes de errores, que aparecen una y otra vez al censar los
manuscritos que se envían a las revistas. Se han llevado a cabo
adiciones importantes en el capítulo de MS, que se refieren
al apartado concerniente a la Espectrometría de Masas FT-
ICR y a la actualización y ordenación de la bibliografía según
métodos, ámbitos de utilización y tipos de sustancias.
Como en ediciones anteriores queremos rendir tributo a la
valiosa ayuda de nuestros colaboradores en la revisión de
la obra presente. Nuestro agradecimiento se dirige al Dr. Nor-
bert Hanold y a Heinz Kolshorn (Universidad de Mainz), así
como al Dr. Manuel Tzouros (Universidad de Zúrich). En el
texto se agradece directamente a las personas que nos ayu-
daron a través de la realización de medidas especiales.
Manfred Hesse
Herbert Meier
Bemd Zeeh
Zúrich, M a g u n c i a y L u d w i g s h a f e n ,
m a r z o de 2005.
 Prólogo a la primera edición
: ._rea fácil comprimir en un libro de bolsillo los resul-
te la investigación en espectrometría de UV, IR, RMN
-•-is que se han acumulado en los últimos años. Para
: hay que cumplir compromisos y asentar puntos esen-
«ÉL r • Por consiguiente, se intentaron resumir, de una forma
fiu' mente comprensible, los fundamentos necesarios para la
;nsión de los distintos métodos, así como lo sustancial
J aplicación en la práctica diaria de un químico orgá-
Hasta donde ha sido posible, se ha hecho mención de
. - as especiales de los distintos métodos espectroscópi-
a». _ue se han explicado con ejemplos. En otros casos se
3 ...: referencia a la bibliografía especializada. Al final del
ir -e incorporan algunos ejemplos resueltos de aplicación
• - -~.ta. Éstos pretenden presentar, por una parte, la meto-
a . a que se debe seguir en la resolución de los problemas
¿r.ilisis estructural, y por otra, hacer patente que la apli-
i -- n conjunta de diferentes métodos espectroscópicos es
B: --ometedora y fiable que la utilización de un único pro-
. - miento. Hoy día se solucionan de esta manera, de una for-
- fácil y segura, la gran mayoría de los problemas de elu-
a ¡ _ . : ó n estructural, tanto a nivel universitario como a nivel
>trial. Sin embargo, sería exagerado sostener que todos
rroblemas estructurales se pueden solucionar empleando
c . U. C. E.I,
únicamente métodos espectroscópicos, a no ser que se reali-
ce un análisis estructural por rayos X. Hoy todavía se nece-
sitan, en parte, las transformaciones químicas y las reaccio-
nes de degradación para una elucidación estructural exacta.
Esperamos que el químico en ciernes obtenga a través de este
libro los suficientes recursos para la aplicación de los méto-
dos espectroscópicos en la química orgánica y que aprenda a
evaluar correctamente las perspectivas de éxito de cada uno
de los procedimientos en la resolución de problemas estruc-
turales.
Agradecemos especialmente a los Sres. H. Kolshorn, H. Peter-
sen y U. Plücken, (Tübingen) la confección de los espectros y
la revisión del texto de RMN, y a los Sres. N. Bild, A. Guggis-
berg, H. Kühne y H. Stiess, (Zúrich), la revisión del texto de
espectroscopia de masas, así como sus valiosas sugerencias.
Manfred Hesse
Herbert Meier
Bernd Zeeh
Zúrich, mayo de 1979.
ÍNDICE
X índice

1. E S P E C T R O S C O P I A UV/Vis 1
M 1. Introducción teórica 1
1.1. Transiciones electrónicas 1
1.2. La absorción luminosa y el espectro 4
II 2. Preparación de la muestra y registro del espectro 7
M 3. Cromóforos 9
3.1. Grupos cromóforos individuales y su interacción 9
3.2. Olefinas, polienos 10
3.3. Benceno y sistemas aromáticos bcncénicos 14
3.4. Compuestos carbonílicos 17
3.5. Oligómeros y polímeros conjugados 20
3.6. Agregados moleculares y complejos de transferencia de carga. 23
• 4. Aplicaciones de la espectroscopia UV/Visible 24
• 5. Espectroscopia de derivada . 26
• 6. Métodos quirópticos 27
Bibliografía 31

2. ESPECTROSCOPIA I N F R A R R O J A Y R A M A N 33
• 1. Introducción 33
H 2. Fundamentos y reglas de selección 34
H 3. El espectrómetro IR 36
3.1. El espectrómetro clásico de barrido 36
3.2. El espectrómetro de transformada de Fourier 37
3.3. Acoplamiento con otras técnicas 38
• 4. Preparación de muestras 38
4.1. Registro en estado gaseoso 39
4.2. Registro en estado líquido 39
4.3. Registro en disolución 39
4.4. Registro en estado sólido 39
• 5. El espectro IR 40
• 6. Absorciones características: cuadro general 44
• 7. Absorciones IR de enlaces sencillos con el átomo de hidrógeno 48
7.1. Absorciones (C-H) 48
7.2. Absorciones (O-H) y (N-H) 49
• 8. Absorciones IR de triples enlaces y dobles enlaces acumulados 51
H 9. Absorciones IR de dobles enlaces C = 0 , C=N, C=C, N=N, N = 0 52
• 10. Absorciones IR de compuestos aromáticos 56
• 11. Absorciones IR en la región de la huella dactilar 57
9 12. Ejemplos de espectros IR 59
• 13. Tratamiento informático de datos (TID) en la espectroscopia IR.... 69
Si 14. Espectroscopia IR cuantitativa 69
lü 15. Espectroscopia Raman 70
15.1. Efecto Raman 70
15.2. Reglas de selección 71
15.3. El espectrómetro Raman 73
15.4. Aplicaciones 73
Bibliografía 74
 índice XI

3. ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNÉTICA N U C L E A R 75

• 1. Fundamentos físicos * 75
1.1. Fenómenos de resonancia 75
1.2. Desplazamiento químico . 77
1.3. Acoplamiento espín-espín 78
1.4. Anchura de línea 87
1.5. Intensidad 88
ü 2. Espectros de RMN y estructura molecular 90
2.1. Moléculas con posiciones nucleares fijas 90
2.2. Movilidad molecular 92
2.3. Procesos de intercambio químico 99
• 3. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de ! H 104
3.1. Preparación de muestras y registro de espectros (técnicas CW
yPFT).! 104
3.2. Desplazamientos químicos de 107
3.3. Acoplamientos'H, J H 111
3.4. Acoplamientos con otros núcleos 118
3.5. Correlación del desplazamiento químico de ^ - e l e m e n t o es-
tructural 119
3.6. Sistemas de incrementos para la estimación de los desplaza-
mientos químicos de 'H 127
3.7. Datos de ^ - R M N de algunos ejemplos de los tipos de com-
puestos más importantes 130
3.8. Métodos especiales 130
• 4. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13 C 152
4.1. Preparación de muestras y registro de espectros 152
4.2. Desplazamientos químicos de 13C 154
4.3. Acoplamientos 13C, 'H 159
4.4. Acoplamientos del 13C con otros núcleos (D, F, N, P) 162
4.5. Acoplamientos 13C, l3 C 164
4.6. Correlación del desplazamiento químico de 13 C-elemento es-
tructural 167
4.7. Sistemas de incrementos para la estimación de los desplaza-
mientos químicos de 13C 169
4.8. Métodos especiales 173
• 5. Combinación de las espectroscopias de y de l3 C-RMN 199
5.1. Asignación completa de las señales de ! H y de 13 C-RMN 199
5.2. Utilización de bancos de datos 200
5.3. Datos de RMN de 'H y de 13C de ejemplos representativos de
las clases de compuestos más importantes 205
H 6. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de otros núcleos 226
6.1. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 19 F 226
6.2. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 31P 228
6.3. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 15N 232
6.4. Otros núcleos 238
Bibliografía 239
XII índice

4. E S P E C T R O M E T R Í A DE MASAS 243
ü3 1. Introducción 243
• 2. Instrumentación. Registro del espectro 244
2.1. Fundamento del espectrómetro de masas 244
• 3. Fragmentaciones de los compuestos orgánicos 246
• 4. Principales reacciones de fragmentación de los compuestos orgánicos 250
4.1. Fragmentación en a 250
4.2. Fragmentación bencílica y alílica 256
4.3. Fragmentaciones de enlaces no activados 258
4.4. Reacción de retro Diels-Alder (RDA) 260
4.5. Transposición de McLafferty 264
4.6. Reacción onio 265
4.7. Eliminación de CO 268
• 5. Reacciones térmicas en el espectrómetro de masas 271
5.1. Principales clases de reacciones térmicas 271
5.2. Reconocimiento de las reacciones térmicas 274
5.3. Prevención de las reacciones térmicas en un espectrómetro
de masas 275
• 6. Espectros de masas de muestras impuras y de mezclas 276
6.1. Disolventes 277
6.2. Contaminantes habituales de los disolventes 277
6.3. Contaminantes de los reactivos 278
6.4. Contaminantes derivados del material de laboratorio 278
6.5. Contaminantes derivados de la cromatografía en capa fina.... 278
• 7. Reacciones de mareaje isotópico 279
7.1. Reacciones de intercambio H/D 279
7.2. Transformaciones de grupos funcionales bajo condiciones de
deuteración 280
7.3. Determinación de la extensión del mareaje isotópico 281
ü 8. Otros métodos: de ionización 283
8.1. Métodos de ionización 283
8.2. Ionización química a presión atmosférica (APCI) 283
8.3. Ionización química 284
8.4. Ionización química directa 286
8.5. Ionización por electroespray (electropulverización) (ESI) 290
8.6. Bombardeo con átomos rápidos 291
8.7. Desorbción de campo 292
8.8. Ionización de campo 294
8.9. Espectrometría de masas de adición catiónica 294
8.10. Espectrometría de masas con ionización por desorbción con láser 294
8.11. MALDI 295
8.12. Fotoionización 297
8.13. Espectrometría de masas de iones secundarios 297
8.14. Espectrometría de masas por desorbción térmica 298
8.15. Ionización por termoespray (pulverización térmica) (TSI) 298
 índice XIII

• 9. Otros aspectos de la espectrometría de masas: conceptos 299

9.1. Espectrometría de masas por resonancia de ion-ciclotrón con
transformada de Fourier 299
9.2. Cinética de ionización de campo 300
9.3. Determinación de masas altas 300
9.4. Espectrómetros con analizador de trampa iónica 302
9.5. Acoplamiento de otros aparatos al espectrómetro de masas .. 304
9.6. Iones de carga múltiple 309
9.7. Efecto memoria 309
9.8. Reacciones con participación de grupos vecinos 310
9.9. Analizador de masas de cuadrupolo 314
9.10. Bibliotecas de espectros 315
9.11. Estereoisómeros 316
9.12. Activación por colisión 317
9.13. Espectrometría de masas en tándem 318
9.14. Señales de transición 320
• 10. Tablas generales para la espectrometría de masas 321
10.1. Relación de los iones de aparición más frecuente y diferencias
de masas características debidas tanto a reacciones espectro-
métricas como a reacciones químicas 321
10.2. Diferencias de masas entre el compuesto inicial y el producto
final en reacciones de uso frecuente 334
10.3. Distribución isotópica de C1 y Br en compuestos halogenados. 336
10.4. Espectros de masas de disolventes 339
10.5. Espectros de masas de contaminantes habituales 343
10.6. Número másico y abundancia de isótopos de los elementos na-
turales 346
Bibliografía 349

5. P R O B L E M A S C O M B I N A D O S 359

ÍNDICE DE MATERIAS 425

Conceptos 425
Tipos de compuestos y grupos funcionales 434
Compuestos específicos 446

PREFIJOS U T I L I Z A D O S EN EL SI DE U N I D A D E S 464
 1 Espectroscopia UV/VIS

1. Introducción teórica
2. Preparación de la muestra y registro del espectro
3. Cromóforos
4. Aplicaciones de la espectroscopia UV/Visible
5. Espectroscopia de derivada
6. Métodos quirópticos

EH Introducción teórica gica de la luz UV, se hace una subdivisión en UV-A (400 -
320 nm), UV-B (320 - 280 nm), UV-C (280 - 10 nm).
1.1. Transiciones electrónicas
El ojo humano ve el color complementario correspondien-
La radiación electromagnética se caracteriza por la longitud te al color absorbido de la radiación visible de la luz:
de onda X o la frecuencia v. Estas magnitudes están rela-
cionadas entre sí por la ecuación Color absorbido Color complementario

v • X= c Violeta Verde amarillento

Azul Amarillo
donde c es la velocidad de la luz (en el vacío = 2,998 • 1010 Azul verdoso Naranja
cm • s" 1 ). Un cuanto de luz (fotón) de frecuencia v posee una Verde azulado Rojo
Verde Púrpura
energía
Verde amarillento Violeta
E = hv. Amarillo Azul
Naranja Azul verdoso
La constante de Planck h equivale a ~ 6,63 • 10 -34 J s. La inte- Rojo Verde azulado
racción entre las ondas electromagnéticas y las moléculas con- Púrpura Verde
duce, en el caso de la absorción de la luz en la región ultra-
violeta y visible, a la excitación electrónica, por lo general, Antes se indicaba la longitud de onda generalmente en
de los electrones de valencia. La figura 1.1 ilustra este sector Ángstrom, mientras que hoy se emplea el nanómetro (1 nm
del espectro electromagnético. La luz visible para el ojo huma- = 10 7 cm). En vez de indicar la frecuencia en s _1 , es más
no (vis) comienza inmediatamente por encima de la región corriente utilizar el número de ondas v en cm '.
UV a X = 400 nm. Basándose en la diferente actividad bioló-
« 1 v
V
~ A" c
A(nm)
10 400 420 470 530 580 520 70 0 7 50

P
/, L/ uv UV v
•v u ^ _H .¡¿j. Si se aplica la energía a un fotón o a un único proceso ató-
mico o molecular, es usual emplear la unidad 1 eV (electrón
lejano vi cercano X voltio). Para un mol, es decir 6,02 • 1023 fotones, la energía
v (cm" ) i 10 5 • 10 2,5-10'
Vis
"ventana óptica"

1,3 • 10'
se da en kJ. La energía y el número de ondas son directamente
proporcionales entre sí. Para la conversión se recomienda
vis"1) 3 • 1016 15*10" 7,5*10'4 ¿•10" como regla empírica:
Flkcal/Einstein) 2859 143 71,5 38
E(kJ/Einstein) 11970 598,7 299,4 159,1
1 eV = 23 kcal • mol -' = 96,5 kJ • mol 1 = 8.066 cm-'
1.000 cm 1 s 12 kJ • mol"1

Figura 1 . 1 . Región UV/Vis del espectro electromagnético (1 Einstein = 1 mol de fotones). 1 kJ • mol - 1 = 84 cm - 1
 Espectroscopia UV-Vis
Si la luz, con la frecuencia v adecuada, incide sobre una molé-
cula en estado fundamental \j/0, se puede absorber y elevar
la molécula a un estado electrónico excitado \ y r El sistema
puede volver al estado fundamental por emisión espontánea,
o por emisión estimulada, producida por la influencia de la
onda luminosa. La palabra "puede" expresa en este caso las
posibilidades de transición para los dos procesos de radia-
ción, de absorción y de emisión (figura 1.2).
% nos a 1, de una transición permitida.
hv hv
-% %
JE = )-£[%)
= hv
Figura 1.2. Transiciones electrónicas y procesos de radiación.
En la figura 1.3 se indica la relación entre los orbitales impli-
cados y la transición electrónica. La diferencia de energía entre
el orbital vacío más bajo (LUMO) y el orbital más alto doble-
mente ocupado (HOMO) es considerablemente más grande que
la energía de excitación A para la transición desde el estado fun-
damental singlete S 0 hasta el primer estado electrónico excita-
do singlete S,. La diferencia se debe a la distinta interacción
electrónica (término de Coulomb J, término de intercambio 2K).
En esta aproximación el desdoblamiento singlete-triplete es igual
a 2K. Como K > 0, el estado triplete más bajo T, estará siem-
pre por debajo de S r Como consecuencia de la interacción con-
iiguracional, la transición HOMO-LUMO no tiene que ser nece-
sariamente la transición más pobre en energía S0 —> S,.
orbitales estados
singlete triplete
JE LUMO
2K
HOMO
Figura 1.3. Esquema de energía para la transición electrónica entre HOMO y LUMO.
Una medida para la probabilidad de una transición es la inten-
sidad oscilatoria/ 01 , valor adimensional, que representa clá-
sicamente la fracción efectiva de unidades de carga negativa
(electrones), que dan lugar a la transición por oscilación. El
equivalente mecánico cuántico de / es el vector del momento
de transición Mov que representa la variación del momen-
to dipolar durante la transición. La fuerza dipolar D 0 1 =
IM 0 1 I 2 es directamente proporcional a/ 0 1 . Una transición no
es posible cuando £>0I = M01 = / 0 1 = 0, incluso si se cumple la
condición de resonancia AE = hv. Con valores pequeños de
f se habla de una transición prohibida; con valores cerca-
Al igual que en los átomos, en las moléculas diatómicas o en
moléculas poliatómicas lineales, se pueden establecer reglas
de selección para las transiciones permitidas entre dos esta-
dos electrónicos diferentes, basándose en la regla de la con-
servación del momento angular. Estas reglas conducen a tran-
siciones prohibidas para las restantes moléculas que
constituyen con mucho el grupo más numeroso.
La regla de conservación del espín indica que el espín total
S, o la multiplicidad M = 2S + 1, no deben variar durante la
transición, es decir que, por ejemplo, durante la absorción o
emisión, los estados singlete pueden pasar a estados single-
te, pero no a estados triplete. M 0 1 también puede desaparecer
debido a la simetría de los orbitales (que se describen a tra-
vés de la función de onda cp0 y cp,, y que representan la parte
electrónica de las funciones generales \|/0 y \jf l ). Se habla
entonces de prohibición de simetría. Un caso especial, fácil-
mente comprensible, se encuentra en las moléculas con cen-
tro de simetría, cuyas funciones de onda son simétricas (g =
gerade), o asimétricas (u = ungeradé), en relación a la inver-
sión respecto del centro de simetría. La regla de conservación
del espín indica en este caso que las transiciones electrónicas
entre orbitales de la misma paridad (exclusión de paridad,
regla de Laporte) están prohibidas.
permitido: g —» u prohibido: g —> g
u —> u —> u
Los movimientos de los núcleos pueden disminuir la sime-
tría, de forma que se pueden observar transiciones prohibi-
das por simetría. (Como ejemplo de una transición vibracio-
nal permitida tenemos la banda de absorción a la longitud de
onda máxima en el benceno; compárese pág. 15.)
Una posibilidad adicional para la anulación del momento de
transición electrónico se da a través de la llamada exclusión
de solapamiento. Esta se hace efectiva cuando ambos orbi-
tales implicados en la transición electrónica no solapan o sola-
pan poco. Este es el caso evidente de una transición de trans-
ferencia de carga en la que se produce la transferencia
electrónica de la molécula donadora a la aceptadora. También
existen numerosos ejemplos intramoleculares de la exclusión

de solapamiento (compárese con la transición n n* en com-
puestos carbonílicos, pág. 17).
Si se analizan una por una el número de posibilidades de las
transiciones electrónicas entre dos orbitales de una molécula,
se comprueba entonces que las transiciones prohibidas son
la regla y las permitidas la excepción. Sin embargo, se pro-
ducen a menudo transiciones prohibidas, pero con una baja
probabilidad de transición, es decir, con un menor valor de /
(10 1 >/ > 10 í ) . La prohibición de espín es la más efectiva.
Sin embargo, también se pueden observar transiciones de
espín prohibidas en el caso de acoplamientos espín-orbital (p.
ej., por átomos pesados), o en presencia de especies para-
magnéticas.
Si uno se imagina la molécula que va a investigar en un sis-
tema de coordenadas cartesianas, cuyos ejes se determinan,
por ejemplo, con la ayuda de los ejes moleculares, se puede
separar el vector M0l en sus componentes espaciales Mx, My
y Mz. Cuando M01 & 0, al menos uno de los tres componen-
tes debe ser diferente de 0. Cuando Mx = My = 0 y Mz 0 la
radiación absorbida o emitida está polarizada en la dirección
z. Sin embargo, esta anisotropía óptica de las moléculas no
se puede observar normalmente, debido a que éstas no se
encuentran orientadas. Las medidas de polarización se rea-
lizan en cristales aislados o en una lámina plástica estirada.
Lo descrito en el apartado 1.1 es válido para las transiciones
de fotones aislados. La espectroscopia bifotónica se ha desa-
rrollado con la ayuda de la técnica láser. Elevadas concen-
traciones de fotones permiten la absorción simultánea de dos
fotones. Esto lleva a reglas de selección modificadas; así, por
ejemplo, están permitidas las transiciones entre estados de la
misma paridad (g —> g, u —» u) y están prohibidas las tran-
siciones entre estados de paridad diferente. También se pue-
de determinar el grado de polarización en disolución. De
esta forma la espectroscopia bifotónica proporciona un valio-
so complemento en la investigación de moléculas excitadas
electrónicamente.
Al final de este párrafo se resumen los procesos fotofísicos
de las transiciones electrónicas en un diagrama de Jablonski
modificado. A partir del estado fundamental, que general-
mente es un estado singlete S 0 , se llega por absorción a esta-
dos singlete más elevados S,, S 2 , etc. El retorno a S 0 a partir
de S, y en casos contados, a partir de estados singletes más
Introducción teórica 3
altos S n , se puede realizar por emisión de radiación denomi-
nada fluorescencia, o por desactivación no radiante (infer-
nal conversión = conversión interna). Los procesos de inver-
sión de espín no radiantes (intersystem crossing = cruce
intersistemas) llevan a estados triplete T, que oponiéndose a
la prohibición de espín, pueden volver a S 0 por emisión de
radiación, llamada fosforescencia, o mediante un nuevo cru-
ce intersistémico (figura 1.4).
Hay que diferenciar las absorciones bifotónicas "auténticas"
de los procesos en los que se absorben dos fotones consecu-
tivamente. Con altas intensidades de luz, se pueden alcanzar
poblaciones de estados electrónicos excitados que permiten
una excitación posterior, p. ej., al proceso S0 —> S, - w > Tt
puede seguir una absorción triplete-triplete T, —> T 2 .
Los diferentes estados electrónicos de las moléculas tienen,
a diferencia de los átomos, bandas energéticas relativamente
anchas debido al efecto aditivo de los niveles de vibración y
rotación. Cada nivel de la figura 1.4 se desdobla por tanto
energéticamente, según se muestra en la figura 1.5. Un nivel
de energía determinado (Elol) corresponde entonces a un deter-
minado estado de vibración y rotación de la molécula.
En una primera aproximación la energía se puede dividir en
tres componentes
£,o, ~ ^"'e lee Ir. ^vibr. ^rot."
Para una transición electrónica se cumple en consecuencia
que
AE,, = AE, + AE .. + AE ,.
^^electr. vibr. rol.
El componente electrónico es siempre mucho mayor que el
componente vibracional, y éste a su vez mucho mayor que el
componente rotacional. A los procesos indicados en el dia-
grama de Jablonski hay que añadir la relajación R como
desactivación no radiante dentro de un estado electrónico
(véase figura 1.5). Adicionalmente hay que señalar que, ade-
más de los procesos monomoleculares aquí descritos, tam-
bién pueden producirse los procesos bimoleculares fotofí-
sicos (transferencia de energía: sensibilización, desactivación,
y los procesos fotoquímicos primarios).
Figura 1.4. Diagrama de Jablonski con ilustración de
las configuraciones electrónicas.
P r o c e s o s radiantes:
A Absorción
F Fluorescencia
Ph Fosforescencia
P r o c e s o s n o radiantes: - w >
IC Conversión interna
ICS Cruce intersistemas
 Espectroscopia UV-Vis

l n ^ . = 2,303- ec-d A = log-y- = e • c-d

I

La absorción A (absorbancia, extinción) es adimensional. El espe-

Sol
Figura 1.5. Representación esquemática de la superposición de los estados elec-
trónicos de vibración y de rotación; v¡ números cuánticos de vibración, J x números
cuánticos de rotación.
1.2. La absorción luminosa y el espectro
Si un rayo luminoso de intensidad I Q incide sobre un medio
homogéneo isótropo de espesor d, entonces puede ser ate-
nuado por la absorción, si se prescinde de pérdidas por refle-
xión o difracción. Para la intensidad I del rayo emergente
(transmisión) se cumple que:
' = V a b ,
Del cálculo diferencial para la disminución de la intensidad
di con un incremento dx para el espesor de capa
di = -a- Idx
sor de capa d se indica en cm y la concentración c en mol • H. El
coeficiente de absorción molar e tiene las unidades 1.000 cm 2 •
mol "1 = cm 2 • mmol -1 , pero se expresa generalmente sin ellas.
Esta ley que fue desarrollada por Bouguer (1728), Lambert (1760)
y Beer (1852), es válida para la luz monocromática y disolucio-
nes diluidas (c < 10~2 mol • H ) . La absorción es una propiedad
aditiva, prescindiendo de algunas excepciones. Por consiguien-
te, para n especies absorbentes se cumple que:
A . = !o g 7 = < ¿ í > , c ;
Se debe tener especial cuidado con los valores de la concen-
tración cuando un compuesto se disocia, se dimeriza, etc., es
decir, cuando se produce un cambio químico durante el pro-
ceso de disolución.
Si se determina la absorción para todas las X o v según la ley
de Lambert-Beer y a partir de estos valores la magnitud e, espe-
cífica de la sustancia, se obtiene la curva de absorción £( v) o
e(K) y con ella el espectro UV o UV/Vis. Debido a la anchura (en
términos energéticos) del nivel electrónico, se trata de un espec-
tro de bandas. Las diferentes bandas se caracterizan por sus pro-
piedades de posición, intensidad, forma y estructura fina.

por resolución de la integral Se puede realizar una clasificación de las transiciones elec-
trónicas (bandas) con ayuda de los orbitales moleculares (OM)
r di r participantes. Un electrón puede ser excitado a los orbitales
Jy—W* TI* o O* antienlazantes vacíos desde los orbitales COK enla-
zantes ocupados o desde los orbitales n no enlazantes (pares
1
/„ Ü

de electrones sin compartir). Las transiciones electrónicas se

se obtiene la función
expresan de forma abreviada como a -> a * , n —> TE*, n ->
/ = /0-e«¿ 71*, n —> a*, etc. (figura 1.6).

—o - a*
—dx-

T
'o 7 0 -dJ I ln-7T"

donde a es un coeficiente de absorción característico para el

medio. En el caso de disoluciones diluidas, en las que absor-
be exclusivamente el soluto de concentración c, se puede sus-
tituir entonces a por 2,303 • e • c y se obtiene Figura 1.6. Orbitales moleculares y transiciones electrónicas.
 Introducción teórica 5

Tabla 1.1. Nomenclatura de las transiciones electrónicas (absorción). A

200 ^00 750nm
i i
Sistema Símbolos Estado Ejemplos de i i
i
del estado electrónico transiciones UV de vacío UV ¡ Vis ¡
electrónicas i
i
¡
¡
\//////n i r "(sistemas especiales).
enumerativo S0 estado singlete fundamental SQ-Í-S, ... i i
estados singlete excitados n — TC* i i
S-j, S 2 , S 3 , . . . SG-^SJ
T,T,T3.- estados triplete ! !
W 2 1." je—re' (sistemas conjugácíp?).
según N estado fundamental V<- N
Mulliken
según Platt
Q.V.R
A
B, C, L
estados excitados
estado fundamental
estados excitados
Q<- N
B<-A
C <-A
7T

n -~a'
.
|
i
i
i
1
¡
L<-A o-~o* | i i
1

según Kasha a , n, v orbitales de partida a—>a*

50 • 103 cm' 1 25 • 103 13,3 • 10 3
a * , TI* orbitales de los electrones a—
excitados n—>n* — v

V-»C*
Figura 1.7. Regiones de absorción de las diferentes transiciones electrónicas.
1
según la teoría Símbolos de las clases de simetría* A 2 < - 1 A,
1
de grupos A: sim. i relativo al giro respecto BLU<-1Á1G
| de los ejes El desplazamiento de una transición hacia una longitud de onda
1
B: antisim. -1 C n de orden máximo B2u^'Alg superior (desplazamiento hacia el rojo) se denomina efecto bato-
crómico, mientras que un desplazamiento hacia menor longi-
E: estado doblemente degenerado tud de onda (desplazamiento hacia el azul), efecto hipsocró-
T: estado triplemente degenerado mico.
índices:
y-6";-. respecto de la inversión C o m o efecto h i p e r c r ó m i c o se entiende un a u m e n t o de la
u: antisim. J
1: sim. 1 respecto de los ejes C 2 intensidad. Hipocrómico significa lo contrario, es decir, dis-
2: antisim. J perpendiculares a C„ minución de la intensidad.
': sim. 1 respecto del plano de simetría
": antisim. J (perpendicular a C n ) Según se ha descrito anteriormente, el momento de transición
\M\ o la intensidad o s c i l a t o r i a / s o n una medida de la inten-
* V é a s e por ejemplo Jaffé, H. H., Orchin, M. (1973), Symmetríe iri der Che-
sidad de una transición. Por otra parte, la superficie S repre-
mie, Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg.
senta la intensidad de la correspondiente banda de absorción
+CO

Además de esta nomenclatura que se fundamenta en los OM S = Jedv

simplificados, existen otros sistemas generalizados para la
caracterización de los estados electrónicos y sus posibles tran- La relación para un valor índice de refracción n ~ 1, viene
siciones, entre los que hay que destacar especialmente el men- dada por:
cionado en último lugar en la tabla 1.1.
f~m • c 2 / N A i z e 2 10 3 (ln 1 0 ) 5
/ = 4,32 • 10 9 S
La posición de las bandas de absorción depende de la natura-
ra masa del electrón
leza de la transición electrónica, según se desprende de la figu-
e carga del electrón
ra 1.6. La tabla 1.2 (véase pág. 9) da una visión de conjunto
NA constante de Avogadro
acerca de los cromóforos aislados. Sin embargo, la posición de
c velocidad de la luz
las bandas de absorción está fuertemente influenciada por los
efectos estéricos, inductivos y mesómeros (entre estos últimos
S se puede determinar frecuentemente por integración gráfica, o bien
es especialmente importante la incorporación de un cromófo-
se puede estimar a través de aproximaciones, como por ejemplo:
ro en un sistema conjugado superior) (figura 1.7).

En determinados cromóforos el disolvente tiene también una

influencia característica (véase figura 1.26). donde b es el valor de la anchura media de la banda (figura 1.8).
 Espectroscopia UV-Vis

N__
=e = éf 5 = 0,0067
N.

Por tanto, el estado vibracional energéticamente más alto no

Figura 1.8. Área real y aproximada de una banda de absorción.
Cuanto mayor sea la probabilidad de una transición, menor
es el tiempo de vida de la radiación x 0 de un estado excitado.
x 0 se puede calcular a partir de fy por tanto a partir de S
está ocupado ni siquiera en un 1%. En cambio, los niveles de
rotación más altos se encuentran ocupados. Para las rotacio-
nes alrededor de enlaces sencillos con un valor v = 50 cm" 1 ,
la distribución de Boltzman a temperatura ambiente es
E. = 0,78 = 4 4 : 56
N;
En la transición S, (absorción) se llega hasta niveles vibra-
cionales v' = 0, 1, 2, 3... Como consecuencia de la rapidísi-

r„ = - cm2 1 ma relajación a v' = 0, la fluorescencia parte de v' = 0 y lle-

87T VV / ga a S 0 con v = 0, 1, 2...

La figura 1.9 ilustra esquemáticamente esta situación.

De forma aproximada, para x 0 en segundos, se cumple que

104-£„
J'

Por regla general la intensidad de una banda se valora simple-

I
mente a través de £ .. Se ha adoptado el siguiente convenio:

£<10 transición: prohibida

10 < e < 1.000 débilmente permitida
1.000 < £ < 100.000 permitida
£ > 100.000 fuertemente permitida

Otras características importantes de las bandas de absorción son

la forma y la estructura fina. Incluso si se prescinde de la dife-
rente energía cinética de las distintas moléculas, un estado elec-
V =
trónico no posee una energía uniforme. Se deben considerar más
bien las vibraciones y rotaciones moleculares superpuestas,
V =
como se ha indicado anteriormente. Con ayuda de la estadísti-
ca de Boltzmann se establece que en el estado fundamental S 0 V =
So-
solamente está ocupado el nivel de vibración más bajo (v = 0).
Figura 1.9. La absorción y la fluorescencia como transiciones entre niveles elec-
La relación entre las poblaciones (N) de dos estados separados trónicos de vibración y rotación.
por una energía AE viene dada por:

N,_
-e
N.
A partir de la constante de Boltzmann k = 1,38 • 10~23 JK 1 se
obtiene a temperatura ambiente un valor de kT ~ 200 cm"1 en la
escala de número de ondas. Para una vibración típica, situada
en la región IR de v = 1.000 cm 1 resulta entonces:
Las líneas de rotación no se observan en los espectros regis-
trados en disolución (las bandas electrónicas se componen de
bandas vibracionales). La mayor o menor estructuración
de las bandas depende de la sustancia. Generalmente, las molé-
culas rígidas presentarán una estructura fina de vibración. Por
regla general, en moléculas poliatómicas los niveles vibra-
cionales se encuentran muy próximos. La rotación restringi-
 P r e p a r a c i ó n de la m u e s t r a y r e g i s t r o d e l e s p e c t r o 7

da en disolución y el ensanchamiento de líneas, debido a fal-

tas de homogeneidad durante la solvatación, dan lugar a ban-
das no estructuradas. Las condiciones de medida también pue-
den tener un papel importante. La figura 1.10 muestra la
disminución de la estructura al aumentar la interacción con
el disolvente y la influencia de la temperatura.

Según el denominado principio de Franck-Condon, la máxi-

ma probabilidad de absorción corresponde a una transición
vertical desde la hipersuperficie energética del estado funda-
mental a la del estado electrónico excitado, es decir, todos los
parámetros moleculares (longitudes de enlace, ángulos de
enlace, conformación, jaula de solvatación, etc.) se conser-
van inalterados durante la transición.
600 550 500 ¿50
El componente vibracional del momento de transición M indica
que las transiciones desde el nivel vibracional más bajo del esta- Figura 1.10. Estructura de vibración de la absorción /?—>tu* de la 1,2,4,5-tetra-
do fundamental (v = 0) hacia distintos niveles vibracionales del zina 1 (Masón, S. F. (1959), J. Chem. Soc., 1263). •
estado electrónico exitado (v' = 0,1,2, 3...), no tienen la misma
probabiüdad de producirse. Para la superposición de bandas vibra- I Espectro en fase vapor a temperatura ambiente (con los modos de vibración)
cionales con la banda electrónica se pueden considerar dos casos II Espectro a 77 K en una matriz de isopentano/metilciclohexano
extremos, que se pueden reconocer por la forma de la absorción. III Espectro en ciclohexano a temperatura ambiente
En la figura 1.11 se ilustra esto con una molécula diatómica en IV Espectro en agua a temperatura ambiente
la que se simplifica la hipersuperficie energética multidimensio-
nal mediante una curva de Morse £'po[ =j{r). La forma de la ban- La escala A.se refiere a I; II y III están desplazados, respectivamente, en 150 c n r 1 y
da dependerá de que la función de Morse del estado excitado 250 cm- 1 hacia mayores longitudes de onda; IV en 750 cm 1 hacia menores longi-
respecto a la del estado fundamental solamente esté desplazada tudes de onda.
verticalmente, o si adicionalmente está desplazada hacia otros
valores de r (figuras 1.11a, 1.11b respectivamente).

2— 0
0—0

Figura 1.11. Composición de una banda de absorción

a partir de las bandas de vibración de una molécula diató-
mica; /"distancia interatómica; fEnergía.
Espectro Espectro a banda asimétrica con transición intensa 0 <r- 0
b banda simétrica con transición intensa 2 <- 0

WM Preparación de la muestra y registro del e s p e c t r o

Para fines analíticos los espectros de absorción UV-Vis se
registran generalmente en disolución. Para ello, se emplean
disolventes comerciales ópticamente puros y se miden las
transiciones permitidas a una concentración aproximada de
10 4 mol • H. En el caso de las bandas más débiles, corres-
pondientes a las transiciones prohibidas, la concentración
se debe incrementar. Orientativamente se fija la absorban-
cia A~ 1. Para un espesor de capa (longitud de la trayec-
toria de rayos en una cubeta de medida de cuarzo de 1 cm),
se deduce de la ley de Lambert-Beer que: c • e ~ 1. Cuando
£
máx = se debería medir con una concentración de c ~
10 n.
 8 pCTj Espectroscopia UV-Vis

MK

Figura 1 . 1 2 . Representación esquemática de un espectrómetro de doble haz.

Q Fuente de radiación (UV: lámpara de hidrógeno o deuterio, Vis: lámpara halógena de wolframio)
M Monocromador (doble) de prisma y/o de red para la dispersión espectral
Z Separador del haz (espejo rotatorio)
Mk Cubeta de medida con la disolución
Vk Cubeta patrón con el disolvente puro
D Detector (multiplicador de fotoelectrones)
S Ordenador / pantalla / impresora, que registra la transmisión o la absorción

Los disolventes con absorciones propias en la zona de regis-
tro no son adecuados. La máxima transparencia, que incluye
la zona del UV de vacío, la presentan los alcanos perfluora-
dos como el perfluorooctano. Los hidrocarburos saturados
pentano, hexano, heptano o ciclohexano y los disolventes
polares agua y acetonitrilo son suficientemente transparen-
tes, hasta 195 nm (para d = 1 cm) o 180 nm (para d = 1 mm).
Metanol, etanol y dietiléter son utilizables hasta cerca
de los 210 nm. En orden ascendente desde el límite inferior de
medida siguen entonces diclorometano (220 nm), cloroformo
(240 nm) y tetraclorometano (250 nm). Benceno, tolueno y
tetrahidrofurano generalmente sólo se pueden utilizar por enci-
ma de los 280 nm. Un aumento en la interacción entre el com-
puesto que se va a estudiar y el disolvente lleva a la desaparición
de la estructura fina. Se recomienda por ello, en lo posible, recu-
rrir a disolventes apolares. La influencia de la polaridad de los
disolventes sobre la posición de las bandas de absorción se dis-
cute, usando como ejemplos algunas cetonas, en el apartado 3.4
(véase pág. 17). En los espectrómetros usuales de doble haz se
coloca en uno de los rayos luminosos la cubeta con la disolución
y en el rayo paralelo una cubeta con el disolvente puro. Se com-
paran entonces las intensidades en toda la región espectral. La
figura 1.12 reproduce de forma esquemática un espectrómetro
de doble haz.

La mayoría de los aparatos registran la absorción A como fun-

lo •
ción de la longitud de onda X. En contraposición a A, el coe-
g> 4,0- ficiente de extinción 8 es específico de la sustancia. Por este
3,5- motivo, en el espectro se representa la escala 8 en función de
3,0- X, o mejor aún, en función del número de ondas v . En con-
2,5" traposición a X, v es proporcional a la energía.
2¿0 280 320nm360 42 40 38 36 34 32 30 28-103cm1 En la región de longitudes de onda elevadas, los espectros
basados en una escala A, lineal están expandidos, mientras
que en la zona de longitudes de onda bajas se encuentran com-
primidos. Si en un espectro aparecen bandas débiles junto a
las bandas intensas, se recomienda emplear en ordenadas el
log e. En la figura 1.13 se comparan las cuatro formas más
frecuentes de reproducir los espectros UV/Vis.

Una forma particular de medida es el registro de la fluorescen-

2¿0 280 320nm360 42 40 38 36 3 4 32 3 0 28-103cm1 cia como función de la longitud de onda de la excitación. Sin
A v embargo, los espectros de excitación así obtenidos no siempre
Figura 1 . 1 3 . Espectro UV del azuleno (2) en ciclohexano coinciden con los espectros de absorción. Incluso se pueden pro-
a l o g e = f ( / \ . ) b log e = / ( v ) cs = /(A.) ds = / ( v ) ducir diferencias en la participación de los distintos isómeros
El color azul de este hidrocarburo se debe a su absorción en la zona espectral visi- de rotación de una sustancia muy pura. En la espectroscopia
ble, no representada en el espectro. bifotónica se utiliza frecuentemente esta técnica.
 Cromóforos 9

O Cromóforos Tabla 1.2. Absorciones de grupos cromóforos aislados (transiciones electróni-

cas de menor energía).
3.1. Grupos cromóforos individuales y su interacción
Cromóforo Transición Ejemplo p
mí*
3

Como se desprende del apartado 1.2, la posición de una ban- C-H a —> c * CH4 122 intenso
da de absorción depende de la naturaleza de la correspon- H3C—CH3 intenso

A
o
a—>a* 135

I
diente transición electrónica. La tabla 1.2 presenta una clasi-
ficación de las energías de excitación de electrones a - , n- y - o - /?—>A*H2O 167 1.500
n- para grupos cromóforos aislados. n—><5*H 3 C — O H 183 200
n-^o" C 2 H 5 — O — C 2 H 5 189 2.000

Si una molécula posee varios orbitales 7t- o n-, que no interac- /?~>o* H3C—SH 235 180

ICO 1
1
L
cionan entre sí, se esperaría obtener un espectro compuesto por /7->(5* H3C—S—CH3 228 620
las absorciones de los cromóforos aislados. Sin embargo, exis- fl->G* C2H5 S S C2H5 250 380
ten excepciones debidas a efectos estéricos, a tensiones anula- /?->a* 194 5.700
- N - NH3
res, etc. En estos casos, también pueden interaccionar los cro- 1 fl->c* 210 800
C2H5—NH2
móforos no conjugados si están espacialmente próximos, de /7->C* C2H5—NH—C2H5 193 3.000
forma que se produce un desplazamiento o un desdoblamiento /7->C* (C2H5)3N 213 6.000
de bandas (desdoblamiento de Davidov). Dos cromóforos igua-
/)->a* H3C—CL 173 200
les producen a menudo dos bandas en lugar de la banda espe- -Hal
/7->a* H3C—Br 204 260
rada, de las cuales una es energéticamente más pobre, y la otra o—>c* 258 380
H3C— I
más rica que la correspondiente absorción de los cromóforos fl~>c* 349 2.170
CHI3
aislados. Esto se detalla en el ejemplo del 1,4-pentadieno (3) y
del norbomadieno (4). —>TC* H2C=CH2 165 16.000
II

71 —>71* C2H5—CH=CH—C2H5 185 7.940

HC=CH

n ¿h
71 —>71* 173 6.000
III
1

1
o
0

K —>71* H—C=C—C2H5 172 2.500

n—,>71* H3C—CH=0 293 12

3( Amáx = 178 nm 4 (Amáj( = 205 nm ,
LOL
II

O
£ máx = 17 000) Emáx = 2100) 71 —>7t* 187 950
H3C—C—CH3

La homoconjugación en 3 casi no se manifiesta. La banda de II

fl->7t* H3C—C—CH3 273 14
absorción comienza a 200 nm y se extiende (como en una mono-
olefina) hasta el UVde vacío, con un máximo aX= 178 nm (emáx
= 17.000). El norbomadieno (4), por el contrario, comienza a
LLFIL
II

K —>7t* H C—c—CH 460 débil

absorber a 270 nm, tiene un hombro a 230 nm y una absorción 3 3

estructurada entre 226 y 199 nm, con un máximo a 205 nm (em¡ix /? —>7t* 190 8.000
n XX
IZ

11
XX

XX
oo

= 2.100). Así, los dos enlaces 7i, no conjugados en 4, muestran

0o

II II
zz
II

A/ —>71* 279 15
uu

una fuerte interacción, al contrario de lo que sucede en 3.

IZ
IZ

• A? —>71* H.C CH3 353 240

II
1
1

N
Los cromóforos conjugados son de especial importancia en N = N
la espectroscopia UV/Vis. Los colorantes polimetínicos cons- N3C
343 25
tituyen un ejemplo clásico. Cuanto mayor sea el sistema con- N = N
X
jugado, la transición TC —> rc* más pobre en energía será más CH3

intensa y de mayor longitud de onda; sin embargo se alcan- n—> 7t* (H3C)3C—NO 300 100
lOl
Zl
II
1

(H3C)3C—NO 665 20
za un límite de convergencia en la serie de los oligómeros.
También se observa por lo general un efecto batocrómico e 71 —>71* H3C—NO2 210 10.000
-NO2
hipercrómico cuando los átomos, o los grupos atómicos, con n —> TC* 278 10
orbitales n ( - O H , -OR, -NH 2 , -NHR, -NR 2 , -SH, - SR, -Hal,
a
y otros) se encuentran unidos directamente a un cromóforo. L o s v a l o r e s d e \ T i í x y e n m e n o r g r a d o l o s v a l o r e s d e e r a i x v a r í a n d e p e n d i e n d o del d i s o l v e n t e
Se habla en este contexto de grupos auxocromos. e m p l e a d o (véase apartado 3 . 4 , pág. 17).
 10 Espectroscopia UV-Vis

orx\00
o r

Figura 1.14. Transiciones electrónicas a longi-

tudes de onda máxima S c S, en el formaldehí-
do y en el s-frans-glioxaí.

En los siguientes capítulos se discutirán repetidamente las 3.2 OSefinas, p o t a o s

interacciones entre varios cromóforos, o entre cromóforos y
auxocromos. Se tratarán aquí como ejemplos explícitos el for-
maldehído (5) y el glioxal (6).
La transición prohibida n —> K* del formaldehído produce en
estado gaseoso una banda de estructura fina intensa con un
máximo a 303 nm.
>=o) = 303 nm
En el UV de vacío la transición TE —> n* del etileno se halla a
A,máx = 1 6 5 nm (£ máx = 16.000), como una b a n d a intensa. Si
se sustituye un á t o m o de hidrógeno por un auxocromo, se
observa un desplazamiento batocrómico. En este caso inte-
racciona un par de electrones sin compartir del auxocromo
con el enlace TE. Si se considera el efecto mesómero y el induc-
tivo se obtienen, como ilustra la figura 1.15, tres nuevos orbi-
tales TCJ a TE* 3 . El desplazamiento de la absorción hacia mayo-
res longitudes de onda se produce por la disminución de la
diferencia de energía AE entre H O M O y L U M O .
Imax = ¿50 n

c=o) • ma* =
5

> \
A
\
4 2
\
v
\
\
\
\
\

El glioxal (6) que, al contrario del formaldehído incoloro (5),

\\ \\
\\
es amarillo verdoso en estado gaseoso, muestra una absor- / "

ción hacia 450 nm, desplazada en aproximadamente 150 nm. /

/
En la transición n+ —> TC*3 causante del desplazamiento, no /
son comparables ni el orbital n, ni el TE, con los orbitales del
formaldehído. Los dos enlaces conjugados TE en el glioxal se
describen por los orbitales enlazantes 7E, y TE, y los orbitales
no enlazantes, vacíos en el estado f u n d a m e n t a l , T E * 3 y 7 C * 4 . H H H H
\ / \ /
También los dos pares de electrones sin compartir (de carác-
II
o

II
o

o
o

ter p) interaccionan y se desdoblan en n + y n, donde la com- / \ / \ -

H H H X
binación simétrica n + presenta la energía más elevada (figu-
ra 1.14). Figura 1.15. Diagrama esquemático de energía correspondiente al desplazamiento
batocrómico de la transición 7r—> K* en etilenos con auxocromos X.
 Cromóforos 11

.0 00 _• Q9QQQ9
'TKJÜ
6
o o o o o o
. 0 O O Q
* = 0 0 0 0 0

0 o
r* o 00
' " O
IT
00 00,
ÜO
*
7T
M

0 0 0 0 , ,u
"• 0000 o o o o o o

oooooo"
H

Figura 1.16. Transiciones H0M0-LUM0

en el etileno, 1,3-butadieno y 1,3,5-hexa-
Etileno 1,3-Butadieno 1,3,5-Hexatrieno
trieno. Los coeficientes de absorción e n á x
( A m á x = 165 n m ) (Am¿x = 217nm) (A max = 258 nm) crecen de forma paralela a Xwix.

La introducción de grupos alquilo produce también un desplaza- plo la distribución electrónica de los estados S 0 , S, y s 2 del
miento de la absorción TC —> re* hacia mayores longitudes de onda. 1,3,5,7-octatetraeno.
Esto se explica a menudo por el efecto de hiperconjugación. También tiene un papel importante la configuración tanto en
la posición de la banda como en la intensidad de la absorción.
Al conjugarse dos o más dobles enlaces olefínicos, el efecto El (Z)-estilbeno absorbe a menor longitud de onda y con
de resonancia hace disminuir sin duda el peso específico de menor intensidad que su isómero (E) (véase figura 1.18).
los orbitales n, pero la diferencia de energía entre HOMO y
LUMO disminuye al aumentar la longitud de la cadena, como
se observa en la figura 1.16 y la tabla 1.3. Tabla 1 . 3 . Absorciones a longitud de onda máxima en polienos conjugados todo-
trans.
R-(CH=CH) n -R
Cálculos más exactos demuestran, en concordancia con lo
observado, que Xmáx tiende a un valor límite («—>©=). n R = CH, R = CkH.
P . £
°max ^•máxb máx
Hay que mencionar que en los polienos lineales todo-trans, W

el estado electrónico excitado más bajo Sj no es el estado ópti- 1 174 24.000 306 24.000

camente permitido 'B u que se alcanza por la transición 2 227 24.000 334 48.000

HOMO-LUMO, sino que es un estado prohibido 1 A„. A esta 3 275 30.200 358 75.000

4 310 76.500 384 86.000

situación contribuye esencialmente una configuración doble- 5 342 122.000 403 94.000

mente excitada. Esta predicción inicial, basada en cálculos 6 380 146.500 420 113.000

mecanicocuánticos que consideran los cambios configura- 3

R e g i s t r a d o en éter de petróleo o éter
cionales, se pudo confirmar experimentalmente mediante la s
R e g i s t r a d o en b e n c e n o
espectroscopia bifotónica. La figura 1.17 ilustra con un ejem-
 12 Espectroscopia UV-Vis

n7

*6
*
"5

K4
K
-H- H
3 +*-
*2
n
-H- - H - - H - - H -
l -1—L
-H- -H- -H- •+i I V

So Si ST
('Ad (1aS) (1B U )

Figura 1.17. Distribución de los electrones n

entre los estados singlete S 0 , S, y S 2 del 1,3,5,7-
octatetraeno 7.

r f—i 1 1 1 1 1 , , i 1 , 1-
260 300 340 380 420 460 500 540 nm
Figura 1.18. Espectro UV del [Z)~ y del (£)-estilbeno 8 a 2 9 5 K en metilpenta-
nos (según Dyck, R. H. y McCIure, D. S. (1962), J. Chem. Phys. 36,2336).
Figura 1.19. Espectros de absorción del p-caroteno en diferentes configuracio-
n e s (9,10).
En las poliolefinas, la configuración ( Z ) o (£) tiene una espe-
cial influencia sobre las transiciones electrónicas de mayor ener-
gía. El primer sobretono, que se sitúa a 340 nm en el (3-carote-
z . está prohibido por la simetría en la configuración todo-(E)
e _ - r e g l a de la paridad). La introducción de una configura-
- : r. Z cambia la simetría. La transición se hace permitida y
: c _1 llamado pico (Z) de los carotenos (figura 1.19). todo 0 - ( 3 - c a r o t e n o 9
 Cromóforos 13

Tabla 1.5. Ejemplos para el cálculo d e los valores de A.máx de d i e n o s y trienos

conjugados.

Compuesto observado (nm) calculado

H3C 227 217 + 2 - 5 = 227

N
CH=CH
(1 5-Z)-(3-caroteno 10 \
CH=CH
\
CH 3
ch
Woodward, en 1942 y más tarde de forma independiente Fie-
ser y Scott, establecieron reglas empíricas para los máximos <O > 231 214 + 2 • 5 = 229
de absorción de las transiciones k —> K* de longitudes de onda
m á x i m a s en los dienos y trienos. En ellas, a determinados 282 253 + 4 - 5 + 2 - 5 - 2 8 3
valores base de dienos de cadena abierta, homo o heteroanu-
lares, con configuración s-cis o s-trans, se suman incremen-
tos de grupo para los sustituyentes (tabla 1.4).
234 214 + 3 - 5 + 5 = 234
Los dos últimos ejemplos de la tabla 1.5 indican que estas
reglas pierden su validez cuando existen fuertes efectos esté-
ricos. La serie de los (Z, Z)-l,3-ciclodienos (tabla 1.6) es un
buen ejemplo para mostrar las influencias estéricas sobre el H 3 C,
,-jjCC
cromóforo 1,3-dieno.
/? 306 2 5 3 + 30 + 3 - 5 + 5 = 3 0 3
C o m o se puede observar en la serie de los anúlenos (tabla

a
1.7), las reglas de incremento tampoco son aplicables si exis-
220 2 5 3 + 2 - 5 + 2 - 5 = 273
ten relaciones electrónicas especiales. Aquí se trata de siste-
mas de electrones n (4n +2) aromáticos, sistemas de elec-
trones 7i 4n a n t i a r o m á t i c o s y m o l é c u l a s no planas, con
carácter no aromático (olefínico). La semejanza del espec-
tro U V / V i s del [18]anuleno aromático y del [6]anuleno (=
t í 246 214 + 2 - 5 + 5 = 229

benceno), conduce directamente al siguiente capítulo.

Tabla 1.4. Sistema de incrementos, para el cálculo del máximo d e absorción, d e

longitud de onda máxima, en dienos y trienos. Tabla 1.6. Absorciones UV de longitud d e onda máxima d e 1,3 dienos h o m o a -
nulares.

c !
i l
K
•
V , ' -.s
« Compuesto

preferentemente s-trans
(p. ej., acíclico)
s-cis
(homoanular)
s-trans
(heteroanular)
OCiclopentadieno
238 3.400

2 1 7 nm 2 5 3 nm 2 1 4 nm
Incrementos:
por cada doble enlace c o n j u g a d o +30 nm
O1,3-Ciclohexadieno
256 8.000

por cada disposición exocíclica de un doble enlace + 5 nm

O
por cada resto-C + 5nm
por cada grupo auxocromo: 0-alquilo + 6nm 248 7.500
0-acilo ±0 1,3-Cicloheptadieno
S-alquilo + 30 nm

O
N(alquilo) 2 + 60 nm 228
Cl + 5nm
Br + 5nm 1,3-Ciclooctadieno
 14 Espectroscopia UV-Vis

Tabla 1.7. Absorciones de anúlenos.

Compuesto í\. máx Ige Disolvente Color de la Carácter

disolución
" 6 E,u
I I 305 2.0 antiaromático "5 1
1
Blu
r
*
7T* 1
Ciclobutadieno B2u
262 2.41 hexano incolora aromático
U (II) III
208 3.90
Benceno 189 4.74
•4—*• ig
285 2.3 cloroformo amarilla no aromático
®
Ciclooctatetraeno Figura 1.20. a Esquema energético d e los orbitales n del benceno, b Transicio-
nes electrónicas en el benceno.
[10] Anuleno 265 4.30 metanol amarilla no aromático
257 4.46 ^máx' ^már
1
^2u ' A l g 2 5 6 nm 204
[14] Anuleno 3 7 4 3.76 /sooctano pardo rojizo aromático
314 4.84
según Platt 1 L b <- 'A: según Ciar: banda a 203 nm 7.400
[16] Anuleno 4 4 0 2.82 ciclohexano rojo antiaromático
2 8 2 4.91 según Platt: 1 L d <- ''A, según Ciar: banda p 184 nm 60.000
[18] Anuleno 7 6 4 2.10 benceno amarillo aromático
4 5 6 4.45 verdoso según Platt: 'B <- 'A, según Ciar: banda p
379 5.5
banda vibracional de la longitud de onda máxima. A ella siguen
[24] Anuleno 530 3.23 benceno violeta antiaromático bandas de vibración adicionales separadas por la frecuencia de
375 5.29 la vibración de pulsación simétrica v ' B (figura 1.21).
360 5.26
La introducción de un sustituyente disminuye la simetría del
benceno, aumenta el sistema cromofórico y modifica las ener-
gías de los orbitales y con ello las absorciones, de forma que
3.3. Benceno y sistemas aromáticos Bjencénicos la banda p puede sobrepasar a la banda a. La banda a, lla-
mada ocasionalmente también banda B, aumenta en intensi-
Contrariamente al 1,3,5-hexatrieno (véase pág. 11), los pares dad y pierde a menudo su estructura fina, debido a que la dis-
de orbitales TC2/TC3 y 7E*4/7T*5 del benceno son degenerados, es minución de la simetría hace visible la transición 0 <— 0.
decir, orbitales de igual energía. C o m o se puede deducir teó-
ricamente, las cuatro posibles transiciones electrónicas n:2/7Ü3 La tabla 1.8 muestra una visión de conjunto sobre los ben-
—»7t*4/7U*5 conducen del estado fundamental del bence- cenos monosustituidos.
no a los estados singletes excitados 'B l u , 'B 2u y 'E° u . Este últi-
La variación producida en el espectro por la introducción de
mo es un estado degenerado, según indica el símbolo E. De
dos o más sustituyentes en el núcleo bencénico, frente a los
acuerdo con la correlación electrónica, los tres estados exci-
espectros correspondientes al benceno monosustituido, es
tados, y con ellos las tres transiciones, son de diferente ener-
mayor en el caso en el cual se combina la presencia de un res-
gía (figura 1.20a y b).
to aceptor de electrones con uno donador (tabla 1.9).

En el espectro UV del benceno (figura 1.21) la banda a, muy En este caso, el aumento del cromóforo está relacionado con
estructurada y la banda p corresponden a transiciones prohibi- una transferencia de carga intramolecular:
das por la simetría. La banda p, que aparece en forma de hom-
bro, "pide prestada" algo de intensidad al estado de transición
\o)
permitido vecino (banda P). Como consecuencia de la prohi-
OH
bición de la simetría, no hay transición 0 <— 0 en la banda a.
La vibración v ' A perturba la simetría hexagonal y conduce a la "<9/ 11 -'o,
 Cromóforos 15

Tabla 1.8. Absorciones UV de bencenos monosustituidos C,H,--R.

v'A = 520 cm"1 vá = 923 cm"1
Sustituyeles Transición Transición Disolvente
R intensa de longitud (prohibida) de
de onda máxima longitud de onda
máxima
N M
W ) ^"MÁX KIÁX ( N M ) F
XÁX

H 209 7.400 254 204 agua

198 8.000 255 230 ciclohexano
CH3 207 9.300 260 300 etanol
C2H5 200 31.600 259 158 etanol
CH(CH3)2 251 250 hexano
F 259 1.290 etanol
Cl 210 7.400 264 190 agua
Br 210 7.900 261 192 agua
I 207 7.000 257 700 agua
OH 211 6.200 270 1.450 agua
0 235 9.400 287 2.600 agua
=c 217 6.400 269 1.480 agua
o
o
OC6H5 255 11.000 272 2.000 agua
278 1.800

NH2 230 8.600 280 1.430 agua

NHj* 203 7.500 254 160 agua
N(CH3)2 251 12.900 293 1.590 etanol
NO2 269 7.800 agua
CH=CH2 244 12.000 282 450 etanol
C=CH 236 12.500 278 650 hexano
CHN 224 13.000 271 1.000 agua
CH-0 242 14.000 280 1.400 hexano
330 60

C0-CH 3 243 13.000 278 1.100 etanol

319 50
Figura 1.21. Espectro de absorción del benceno. C00H 230 11.600 273 970 agua
coo- 224 8.700 268 560 agua
El efecto debería ser aún más pronunciado en el anión p-nitro- SO3H 213 7.800 263 290 etanol
fenolato que en el mismo p-nitrofenol (11; figura 1.22a). En la
figura 1.22b se observa que, independientemente de la partici-
pación de estructuras quinoideas resonantes, también se pre- Tabla 1.9. Absorciones de longitud de onda máxima ^ m á x (nm) de algunos ben-
senta un efecto de este tipo en la sustitución meta. cenos j w - s u s t i t u i d o s X^CgH^-X 2 (en agua).

En estos casos, el disolvente puede tener una influencia espe- X 2 =: H OH NH N0 2

X1
2

cial e incluso puede cambiar el orden energético de los estados.

El 4-dimetilaminobenzonitrilo 12 es un buen ejemplo de ello. ^•MÁX
loge hb l0
9« \IÁX loge '°9£ ^
hhC H 254 2,31
CEN OH 270 3,16 293 3,43
H3C NH2 280 3,16 2 9 4 3,30 315 3,30
12 NO2 269 3,89 3 1 0 4,00 375 4,20 267 4,16
 16 Espectroscopia UV-Vis

4,0- b

*n-1 *~m2 -s ¿
'n»2
S3
^ n-1 ^n+2
n+1

Tn-1 "*n*1

P CC [3

'n-1
SoÍTTn-1 rcl)

Figura 1.23. Transiciones electrónicas en poliacenos.

a Esquema de orbitales
b Diagrama de los estados (según la teoría H M 0 )
c Transiciones electrónicas respetando la interacción de la configuración

Tabla 1.10. Absorción a longuitud de onda máxima d e los compuestos aromáti-

cos bencénicos de fórmula molecular C 3Q H 18

Compuesto (nm)/Disolvente Color de los cristales

40 cm" 1
10" v
3
Fenantro[9-10-¿»]trifenilo 382/Benceno Incoloro
Figura 1.22. Espectros UV/Vis del o-, m-y p-nitrofenol: a en ácido clorhídri-
co 10" 2 molar, b en hidróxido sódico 5 - 1 0 3 molar (según Kortüm, G. (1941), Ber.
Dtsch. Chem. Ges. 74,409).

egr ~ y) 423/Benceno Amarillo

La transferencia de carga intramolecular se puede estabilizar
mediante giro alrededor del enlace CN. El estado TICT (twis- Tribenzo[a,c,/]tetraceno
ted intramolecular eharge transfer) así formado, posee un ele-
vado momento dipolar (ji = 12 D), y está estabilizado por la acción di
de los disolventes polares, de forma que el nivel electrónicamente
excitado más bajo será un estado singlete. Así, la fluorescencia
Dibenzo[a,c]pentaceno 539/Benceno Rojo violeta
se produce a partir de diferentes estados singlete en medios pola-
res y apolares. La fluorescencia dual, que está acoplada con una
transferencia de carga intramolecular (ICT), se puede explicar
también por un efecto pseudo-Jahn-Teller inducido por un disol-
vente. La suposición de un giro no es necesaria; los dos estados
singlete deben tener, sin embargo, energías muy similares. Benzo[a]hexaceno 651 /1 -meti I naftal en o Azul verdoso

En los espectros de los compuestos aromáticos bencénicos 3)

condensados se encuentran semejanzas interesantes. Los dos
orbitales ocupados más altos 7un_j y u n y los dos más b a j o s
O
vacíos 7i*n+] y 7t*n+2 ya no están degenerados como sucede en Heptaceno 840/1 -metí I naftal en o Negro verdoso
el benceno. Entre ellos existe la posibilidad de cuatro transi-
ciones electrónicas (figura 1.23).
 Cromóforos 17

de los acenos lleva a la aparición de color a partir del tetra-

300 400 nm 500
ceno:

benceno, naftaleno, antraceno incoloro

tetraceno amarillo-naranja
pentaceno azul-violeta
hexaceno verde oscuro
Benceno
Si la fusión entre los anillos bencénicos no es lineal, aparecen
cambios característicos en los espectros (compárense p. ej.,
antraceno y fenantreno, figura 1.24). En la condensación de
cuatro núcleos bencénicos existen, además del tetraceno line-
al, cuatro sistemas angulares: benzo[a]antraceno, benzo[c]-
ll
^ fenantreno, criseno y trifenileno y el sistema /?<?ri-condensa-
Naftaleno do pireno. De ellos, sólo el tetraceno absorbe en la región de
la luz visible; los otros son incoloros, pero muestran fluores-
cencias coloreadas. La estructura de las bandas intensas posee
un valor analítico especial en prácticamente todos los hidro-
carburos aromáticos bencénicos.

3 . 4 . Compuestos carbonílicos
Antraceno
La función carbonílica posee electrones o-, n- así como electrones
n con carácter s y electrones n con carácter p. Este concepto sen-
cillo se fundamenta en el átomo de oxígeno sin hibridar. Una obser-
vación detallada de los orbitales deslocalizados también muestra

CCD5
que el HOMO posee mayoritariamente el carácter de un orbital p
en el oxígeno. La excitación de un electrón puede producirse hacia
los orbitales antienlazantes n * o a*. En aldehidos y cetonas satu-
Tetraceno
rados, las transiciones permitidas n->G* y K—>K* se encuentran en
(Naftaceno)
la región del UV de vacío. La transición prohibida n(p) —>7t* se
encuentra en la región de 275 a 300 nm. Generalmente, la intensi-
dad de la banda n —> n* es de e = 15 - 30. Sin embargo, en ceto-
nas (i, y-insaturadas puede aumentar en un factor entre 10 y 100.

Fenantreno
500 N ( P,

X
c=ox
Figura 1.24. Espectros UV/Vis de hidrocarburos aromáticos c o n d e n s a d o s (en /
/
"piano).
Al aumentar el número de núcleos bencénicos se desplazan n(s)
las bandas a, p y (3 hacia mayores longitudes de onda. En los
poliacenos, la b a n d a p s o b r e p a s a a la b a n d a a, de m e n o r
Auxocromos, tales como OH, OR, NH 2 , NHR, Hal, etc., uni-
intensidad, y la oculta (figura 1.24). La intensidad de la ban-
dos directamente al agrupamiento carbonílico CO, aumentan
da p permanece constante durante este proceso. No se nota
la energía del orbital TC* al ser donadores 7t y disminuyen el
el aumento del número de anillos bencénicos, debido a que
nivel n al ser aceptores a. De ello resulta un desplazamiento
esta transición electrónica está polarizada paralelamente res-
hacia menor longitud de onda para las transiciones n —>n* en
pecto del eje corto. El desplazamiento batocrómico en la serie
los ácidos carboxílicos y sus derivados (tabla 1.11).
 18 Espectroscopia UV-Vis

Tabla 1.11. Transiciones n ^ > % * en derivados carbonílicos saturados.

*4
Compuesto W ™ ) e
máx Disolvente

Acetaldehído 293 12 hexano * ~ T TL

Acetona 279 15 hexano n ~—
Cloruro de acetilo 235 53 hexano *2..-
Anhídrido acético 225 50 isooctano
Acetamida 205 160 metanol
Acetato de etilo 207 70 éter de petróleo
Acido acético 204 41 etanol

Tabla 1.12. Máximos d e absorción d e la transición de longitud de onda máxima \ / \ I \ -

/C =C S c=c-c=o ,0=0
en la serie viníloga C G H 5 -(CH=CH)„ -CO-R (en metanol). / 1 -
Figura 1.25. Diagrama comparativo de la energía de las transiciones electrónicas de
R=H R = CA
las enonas conjugadas con los alquenos y con los compuestos carbonílicos saturados
Wnm) f
máx \tfx(nm) e
ir.áx
0 244 12.000 254 20.000 Tabla 1.13. Sistema d e incrementos para el cálculo d e los máximos d e absor-
1 285 25.000 305 25.000 ción de c o m p u e s t o s carbonílicos a , p - i n s a t u r a d o s .
2 323 43.000 342 39.000
3 355 54.000 373 46.000 5-C=C-C=C-C=0
(en metanol o etanol)
4 382 51.000 400 60.000 l i l i ' A
6 / 1 5 a
Valores básicos X=H 2 0 7 nm

La conjugación del grupo carbonilo con un enlace (C=C) pro- =>4 X = alquilo (o anillo de 6)
X = OH, OAIquilo
215 n m
193 nm
duce un fuerte desplazamiento de los niveles 7c; el orbital n X

no se afecta en principio (figura 1.25).

Incrementos
Con el aumento de la longitud de la cadena en las enonas, la por cada enlace conjugado adicional (C^C) + 30nm
transición K —> TE* se desplaza cada vez más hacia la región por cada enlace (C=C) en posición exocíclica + 5 nm
por cada componente diénico homoanular + 3 9 nm
del visible, alcanzando a la banda n —» n* y ocultándola a
por cada sustituyente
causa de su mayor intensidad, que además aumenta con la
en posición:
conjugación (tabla 1.12). a [i y 8 y m á s alejada

Los valores de A.m„v de las transiciones n —> 7C* de los com- Alquilo (o resto cíclico) 10 12 18 18
mu A

puestos a,P-insaturados se pueden estimar con las reglas modi- Cl 15 12

ficadas de Woodward (tabla 1.13). Br 25 30
OH 35 30 50
La coincidencia entre los máximos de absorción experimen- 0-alquilo 35 30 17 31
tales y los calculados por el sistema de incrementos queda 0-acilo 6 6 6 6
N(alquilo) 2 95
patente en la tabla 1.13.

C o m o ya se ha indicado en el apartado 3.1 (véase pág. 9), Los valores base se refieren a medidas en alcoholes. Para otros m e d i o s se deben
determinadas absorciones son muy dependientes del disol- considerar las correcciones para los disolventes:
vente. Este efecto se ha investigado con detalle en las ceto-
Agua + 8 nm
nas. La figura 1.26 muestra el ejemplo de la benzofenona (13).
Cloroformo - 1 nm
Dioxano - 5 nm
Los estados electrónicos de la benzofenona se estabilizan por Éter -7nm
la solvatación. Esta estabilización es especialmente efectiva Hexano - 1 1 nm
al formarse puentes de hidrógeno en medios polares y próti- Ciclohexano - 1 1 nm
 Cromóforos 19

1 . 1 4 . Valores m e d i d o s y calculados de las absorciones de algu-

n a s (en etanol).

Compuesto Valor medido Valor calculado

h* (nm)
O
II
-2C-CH=CH-C-CH3
3*nfcn-2-ona 224 9.750 215 + 12 = 2 2 7

/?
v>
\ 340 nm 380
- _á:ohexeno-2-carbaIdehído 231 13.180 207 + 10 + 12 = 229
Figura 1.26. Espectro d e absorción de la benzofenona (13)

a ,COOH En ciclohexano
En etanol
b Efecto batocrómico del disolvente (al aumentar la polaridad del disolvente),
:o kidohexeno-l-carboxílico 217 10.230 193 + 10 + 12 = 2 1 5 h Efecto hipsocrómico del disolvente (al aumentar la polaridad del disolvente).

En determinados heterociclos azo-derivados, nitroso-derivados,

tiocetonas, etc., aparecen efectos de disolvente similares. Sin
embargo, la dependencia con los disolventes en las transicio-
O nes n —> TC* y 7t —»71*, se deberá utilizar únicamente en el caso
-po de esferoide 241 2 1 5 + 10 + 12 + 5 = 242 de cetonas y aldehidos. La elevada solvatocromía que se obser-
va por ejemplo para un par iónico como el fenóxido de piridi-

0jí6
nio viene determinada por la polaridad del disolvente.

Las quinonas representan un singular grupo de cromóforos tipo

t » d e esferoide 215 + 2 - 3 0 + 5 + 39
"enona". Como muestra la comparación de la 1,4- (14) y 1,2- ben-
+ 12 + 3 - 1 8 = 3 8 5

Disolvente
Disolvente
apolar polar
S 2 : N2T7R prótico

4,6,6#ne1ilbiciclo [3.1.1]- S,: n jr¿27r *

",epten-3-ona-2 253" 6.460 215 + 2 - 1 2 = 239=
te k.
IsvíGción del valor experimental a consecuencia de la tensión anular.
-é *1
S N : n 2?R2
eos. El efecto se hace más notorio en el estado de mayor pola- • •" /

ridad, es decir, en el estado n j z * singlete. C o m o para la for-

mación de puentes de hidrógeno es determinante el orbital n
Desplazamiento
moblemente ocupado del oxígeno, el estado n,7t* singlete de Desplazamiento
hipsocrómico
'.as cetonas presenta unas condiciones mucho peores para la batocrómico
A 2— A 2
solvatación (figura 1.27). A',
l , -- A,
/l,
Figura 1.27. Desplazamiento batocrómico e hipsocrómico de las transiciones n ->n*
y n-> n" de las cetonas al aumentar la polaridad del disolvente (solvatocromía).
 20 Espectroscopia UV-Vis

zoquinona (15), las orto-quinonas absorben a mayores longitu- 3 . 5 . Oligómeros y polímeros conjugados
des de onda que los correspondientes isómeros para:
Los oligómeros conjugados lineales muestran un crecimiento
1,4-benzoquinona (amarillo)
n m regular del desplazamiento batocrómico de la banda a mayor
W ) e ^ e n benceno)
longitud de onda con el número n de las unidades repetitivas
242 24.300 (perm. tc->tc*)
de la cadena. Cuando en los extremos de la cadena se encuen-
281 4 0 0 ( t c —>JC*)
434 2 0 (prohib. n - ^ n * tran grupos con efecto push-pull se observa un comportamiento
complejo de la transición TC K del sistema conjugado mostrando
1,2-benzoquinona (rojo) además una transición por transferencia de carga.
(^) e m á x (en benceno)
En las cianinas y los colorantes polimetínicos con estruc-
390 3.020
turas mesómeras degeneradas (véase el compuesto 20 como
610 20 (prohib. n->tc*)
15 ejemplo) se observa un importante aumento lineal de A,máx con
La razón de ello es que el orbital n* más bajo se encuentra en un n (véase a continuación)
nivel inferior en la o-quinona conjugada con forma lineal que en (H 3 C) 2 N=CH-(CH=CH)„-N(CH 3 ) 2
lap-quinona conjugada en forma cruzada. La interacción de los <-> ( H 3 C ) 2 N - ( C H = C H ) / - C H = N ( C H 3 ) 2
orbitales n(p) de ambos átomos de oxígeno da lugar a dos tran-
siciones n —> TC*, que serán responsables del color de las quino- 1
nas. Por lo general ambas transiciones están muy próximas. 20
nm
^máx I ] 309 409 510
Los agrupamientos p- u o-quinoideos tienen un papel decisi-
\náx ( n ) - A , m á x ( « - l ) = 1 0 0 n m
vo en muchas clases de colorantes orgánicos. C o m o ejem-
plo, tenemos el caso del indicador ácido-base fenolftaleína. En sistemas no degenerados como los que contienen anillos
La forma lactona 16 contiene exclusivamente sistemas ben- aromáticos o h e t e r o a r o m á t i c o s en la unidad repetitiva, se
cénicos aislados y por ello es incolora. A pH = 8,4 la elimi- observa un comportamiento convergente tanto para la ener-
nación de los dos protones fenólicos produce el dianión 17, gía como para la longitud de onda correspondiente a la absor-
que forma, por apertura del anillo de lactona, un colorante ción de menor energía.
rojo 18 (Á,máx = 552 n m ; s míix = 31.000). Con un e x c e s o de
£(«)—> y X(n) —> X^ para n —> °°
álcali se forma el carbinol 19, un trianión, en el que ha vuel-
to a desaparecer el sistema meriquinoide como cromóforo. Es preciso ahora comprobar esta convergencia en la serie de
los compuestos conjugados para la transición 0 —> 0 (A,00);
frecuentemente se realiza la comprobación para la absorción
máxima (A,máx). Como ejemplo para ello tenemos los espec-
tros de los oligo(2,5-dipropoxifenilenvinilenos) 21.

Si se representa gráficamente la energía E (n) de las transi-

ciones electrónicas de 21a-j frente al inverso del número de
16 (incoloro) 17
anillos de benceno se obtiene u n a recta f u e r a de la cual se
halla el valor para el polímero 21p. Los valores de E para los
compuestos 21a-j se ajustan a una función exponencial (línea
punteada en la figura 1.28) del tipo
E(n) = E„ + (El-EJ
a partir de la cual se puede ahora calcular el valor límite E„
18 (rojo intenso) para n —» para el polímero 21p. La diferencia Ex - Edes-
cribe el efecto de la conjugación; representa la diferencia de
~/c\ desplazamiento batocrómico entre el primer término de la
serie y el último, que sería el compuesto de cadena sin fin. La
longitud de conjugación efectiva nECL nos indica cuál de los
oligómeros es el m á s próximo al valor límite de X^ ± 1 nm
(error de medida de un espectrómetro de rutina). En la serie
19 (incoloro) de los compuestos tipo 21, se trataría del undecámero 21i.
 Cromóforos 21

-— v (cm-1 ]
33333 25000 20000 16667

£ -10 -3
2
cm4 • mmol

O ™

DO
O
Figura 1.28. Las bandas de absorción a mayor lon-
gitud de onda de los oligo (2,5-dipropoxifenilvinile-
nos) con configuración todo E 21 (n = 1 , 2 , 3 , 4 , 6 , 8 ,
11) en cloroformo (según Stalmach, U„ Kolshorn, H„
Brehm, I., Meier, H. (1996), Liebigs Ann. 1949); b)
Representación de la energía de la transición E(rí) fren-
te al inverso del número de anillos de benceno.

0.1 0.2 0.3 0.4

1 / número de anillos de benceno

La síntesis de polímeros siempre da lugar a defectos estruc- cales poliméricos y de iones de doble carga (polarones y bipo-
turales; cuando E x y n E C L son valores elevados, nos indican larones). De esta forma, un aislante como 22 se transforma
la longitud de los segmentos de cadena libres de defectos. en un semiconductor eléctrico 23.

.\1 aumentar de extensión el cromóforo, la transición de menor

energía se desplaza llegando hasta la zona del infrarrojo cer-
cano (NIR). La adición a un sistema de poli(fenilvinileno)
PPV) de un oxidante (dopado del sistema) da lugar a trans-
ferencias electrónicas debidas a la formación de iones radi- 22 23
 22 Espectroscopia UV-Vis

El dopado produce la aparición de nuevas bandas y la transi- duce el efecto contrario; se observa un efecto hipsocrómico
ción de menor energía puede desplazarse hasta la zona del con la extensión de la conjugación. Cuando A = CHO ambos
visible (?imáx ~ 2.000 nm) para cuyas medidas se precisan efectos se anulan, es decir, la longitud del cromóforo apenas
espectrómetros especiales. influye en el máximo de absorción. En los cuatro casos des-
critos, las curvas tienden para (n —> °°) a un valor de = 23,2
En los oligómeros conjugados con grupos terminales de carác- x 103 cm" 1 (A, = 430 nm).
ter dador-aceptor (sustitución de tipo push-pull) la absorción a
longitud de onda máxima está asociada con una transferencia
intramolecular de carga (ICT) (véase pág. 2). El paso de un
electrón desde la zona del grupo dador a la zona del grupo acep-
tor produce una disminuación de la energía de las interacciones
electrónicas (véase pág. 2). Dichas bandas de transferencia
de carga están tanto más desplazadas al rojo cuanto mayor sea
la interacción entre el dador y el aceptor. En la tabla 1.15 se / 1 0 W
CN A
recoge un ejemplo de íraro-estilbenos 4-dialquilaminosustitui-
CHO k ^
dos 24 (n = 1) con diferentes grupos aceptores en posición 4'. — é
Los grupos alquilo ramificados unidos al nitrógeno tienen por
objeto el aumento de la solubilidad que se pierde al aumentar NChr'
el número n de las unidades repetitivas.

=
\M_/ Figura 1.29. Absorción a longitud de onda máxima para los oligofenilenvinile-
X // nos (OPV) 24 (n= 1-4) con diferentes grupos aceptores A; medidas realizadas en CHCI3
(según Meier, H., Gerold, J., Kolshorn, H, Mühling, B., Chem. Eur. J. 2004,360).

Tabla 1.15. Absorción a longitud de onda máxima para 24 (n = 1) en CHCI 3

Grupo aceptor A ^UláX Color

(H) 366 Incoloro

CN 401 Amarillo
CN0 423 Naranja
N02 461 Rojo
CH-C(CN)2 525 Rojo oscuro
C(CN) = C(CN) 2 670 Azul

Figura 1.30. Variación de la longitud de onda máxima con la extensión de la con-

Al aumentar la distancia o separación entre el grupo dador y
el aceptor, es decir, al aumentar la longitud de la cadena con-
jugada (n = 2, 3,4,...) se observan dos efectos contrarios. La
extensión de la conjugación produce un efecto batocrómico
mientras que el aumento de n hace disminuir el efecto de la
ICT produciendo un efecto hipsocrómico. En la figura 1.29
se recoge un ejemplo de los oligo(l,4-fenilenvinilenos) 24
(n = 1-4) con una sustitución de un grupo fuertemente dador
y un aceptor relativamente débil (A = CN) como en el caso
A, donde domina el efecto de la extensión de la conjugación.
La energía asociada a la transición electrónica a mayor lon-
gitud de onda disminuye con el aumento de n (desplazamiento
rojo). En el caso de fuertes aceptores como A = NO ? se pro-
jugación: a) efecto batocrómico con convergencia a b) efecto hipsocrómico con
convergencia a A„, c) crecimiento lineal de $ crecimiento "hiperlineal" de A mál .
En conclusión, existen cuatro posibilidades diferentes (repre-
sentadas en la figura 1.30) para la variación de la longitud de
onda máxima con el aumento del valor de n (extensión de la
conjugación) en el caso de los oligómeros conjugados. El
efecto batocrómico (caso a) con convergencia al valor de /Lm
suele ser el más frecuente; el efecto hipsocrómico (caso b) se
produce cuando en la unidad aromática repetitiva del oligó-
mero existen sustituyentes de tipo push-pull con fuerte carác-
ter dador y aceptor.

r .regimiento lineal de Amáx (caso c) es típico en sistemas
—: :r.erados como el de la cianina 20 (véase pág. 20). Un cre-
- ; n t o "hiperlineal" de A máx se p u e d e observar (caso d)
-•i^r.io no existe un crecimiento de la c o n j u g a c i ó n en una
. - . - dirección sino que ésta se extiende en varias direccio-
- - en una superficie). Un e j e m p l o de ello lo constituyen
. í r . r s compuestos aromáticos condensados. El fenantreno
enta una Amáx a 346 nm mientras que el pentafeno y el
• ¿7 u f e no tienen valores de Amáx a 427 y 519 nm respectiva-
-aarse. Tanto para el caso c como para el caso d no se han sin-
. n a o aún hasta la fecha oligómeros superiores en los cua-
: -e pueda considerar que n —> <».
I ^ A g r e g a d o s moíecullares y complejos de transferencia
de carga
- asociación molecular se produce por interacciones elec-
r -áticas, por enlaces de hidrógeno o por fuerzas de van der
• v ^ils. Ello se traduce en una variación de las transiciones elec-
r ricas respecto de las que presenta el monómero. Aparecen
- -¿vas bandas que dependen de la temperatura y de la concen-
riaión. Un modelo sencillo para interpretar este fenómeno se
~--a en considerar la asociación de dos moléculas lineales de
r m a que el momento de transferencia M se encuentre a lo lar-
: ¿el eje molecular. El ángulo a formado entre las direcciones
agregado molecular y los ejes moleculares es determinante
r~ la absorción (véase figura 1.31). Así, para a = 0, se define
_r agregado J (de la inicial de su descubridor, Jelley) que pre-
cTia un desplazamiento batocrómico; para a = 90° tenemos un
agregado H (la letra hace referencia al efecto hipsocrómico).
2 W2
hv hv hv hv
54.73 c 90 c
Eje molecular: ha j-) Ct
Agregado. J H
Figura 1.31. Agregados H y J con efecto hipsb y batocrómico respectivamente
"sspecto de la absorción de las moléculas individuales.
Cromóforos 23
La energía hv de la transición electrónica de un agregado
bimolecular varía principalmente debido a las interacciones
Wj de van der Waals. La energía resultante h v ' se divide en
sus componentes Davidov h v " y h v ' " . La energía de inte-
racción de un proceso de intercambio en un agregado mole-
cular W 2 es proporcional a (1 - 3 cos 2 a) y se hace nula para
el llamado ángulo mágico a = 54,73°. Para valores de a <
54,73° tendremos un efecto batocrómico donde h v " < h v ' ,
mientras que para valores de a > 54,73 ° se observará un efec-
to hipsocrómico donde h v ' " > hv'. En la figura 1.31 se repre-
sentan los diferentes casos mediante curvas. Así, existe una
transición permitida cuando los dos momentos de transición
son paralelos y por tanto M + M. La curva en trazo disconti-
nuo representa la transición prohibida cuando M-M- 0.
Los agregados de tipo H y J de más de dos moléculas pre-
sentan un c o m p o r t a m i e n t o análogo. En el caso de que los
m o m e n t o s de transición presenten un ángulo 0, las dos
transiciones Davidov están permitidas y W, es proporcional
al término (eos ( 3 - 3 cos 2 a). Mediante una elección adecua-
da del disolvente y una elevada dilución, la agregación mole-
cular en disolución estará impedida; por el contrario, en esta-
do sólido la interacción de cromóforos es la regla general.
Muchas reacciones coloreadas se basan en la formación de
un complejo entre una sustancia (o tipo de sustancia) y un
reactivo. Más habituales son los complejos entre dadores y
aceptores electrónicos (complejos EDA) también llamados
complejos de transferencia de carga, en los cuales la tran-
sición electrónica S 0 —» Sj (véase figura 1.32) en complejos
1 / 1 está relacionada con una transferencia parcial de carga
entre dador y aceptor.
Si
V ^*D+A
hv
'í'DA
X
SO
Figura 1.32. Transición electrónica en un complejo de transferencia de carga (CT).
La quinhidrona 26 de color verde oscuro, descubierta en 1844
por F. Wóhler, es un típico caso de un complejo de transfe-
rencia de carga. El intenso color es debido a una interacción
71,71 entre la hidroquinona 25 que posee una elevada densidad
electrónica y la 1,4-benzoquinona 14, que es pobre en elec-
trones. Los enlaces de hidrógeno estabilizan la formación del
c o m p l e j o a u n q u e no son necesarios para dicha f o r m a c i ó n
como se pone de manifiesto en la formación del correspon-
diente complejo entre la hidroquinona y el dimetiléter.
 24 •• Espectroscopia UV-Vis
incoloro amarillo verde
Otros típicos aceptores electrónicos son el tetranitrometano,
el tetracianoetileno, el 1,3,5-trinitrobenceno, el ácido pícri-
co, el clónalo y la tetracianobenzoquinona. Los complejos
EDA coloreados que forman estas sustancias con numerosos
compuestos insaturados o aromáticos presentan unas bandas
de transferencia de carga anchas y poco estructuradas con
valores de e que oscilan entre 500 y 20.000 cm 2 mmoh 1 . El
equilibrio de formación de estos complejos se puede estudiar
espectrofotométricamente y determinar experimentalmente
los valores de las constantes de equilibrio y de e. El despla-
zamiento batocrómico observado respecto de la absorción
de los compuestos individuales depende de la fortaleza de los
dadores y aceptores. En la tabla 1.16 están recogidos los valo-
res de las bandas de absorción de los complejos CT entre el
O Aplicaciones de la e s p e c t r o s c o p i a UV/Visible
La espectroscopia UV/Vis puede ser un método útil, en com-
binación con otros estudios espectroscópicos, para el análi-
sis cualitativo y la determinación estructural. Con el crecien-
te desarrollo en los últimos años de la química de los estados
electrónicos excitados (fotoquímica), se ha abierto un nuevo
campo para la espectroscopia UV/Vis.
El análisis cuantitativo (colorimetría, fotometría), la valora-
ción fotométrica, la determinación de equilibrios y constan-
tes de disociación son importantes aplicaciones adicionales.
La espectroscopia UV/visible también es un método acredi-
tado en el análisis de trazas cada vez más importante. Tene-
mos un ejemplo de fotometría en la determinación del nivel
de alcohol en sangre. La deshidrogenización enzimática del
etanol produce acetaldehído y el hidrógeno es absorbido por
el NAD (nicotinamida-adenina-dinucleótido). Esta transfor-
mación se puede determinar de forma cuantitativa por medi-
das exactas de absorción. En procesos cromatográficos como
HPLC (cromatografía líquida de alta eficacia) el método de
detección más habitual es la medida de la absorción UV. Al
lado de fotómetros de longitud de onda fija se emplean detec-
tores de array de fotodiodos, con ayuda de los cuales se pue-
de obtener en cualquier momento del cromatograma un espec-
tro UV completo.
cloroanilo y el benceno y sus metilderivados. La capacidad
donadora aumenta de forma continua con el número de gru-
pos metilo, con lo cual se produce un desplazamiento de la
banda del complejo CT hacia mayores longitudes de onda.
(CH3)n
27 o
Tabla 1.16. Complejos EDA entre el cloroanilo (2,3,5,6-tetracloro-1,4-benzo-
quinona) y el benceno y sus metilderivados (medidas realizadas en ciclohexano).
Compuesto Número de grupos CH 3 \náx
Benceno 0 346
Tolueno 1 365
/77-Xileno (1,3-dimetilbenceno) 2 391
Mesitileno (1,3,5-trimetilbenceno) 3 408
Dureno (1,2,4,5-tetrametilbenceno) 4 452
Pentametilbenceno 5 476
Hexametilbenceno 6 505
La espectroscopia UV/Vis tiene un papel especial como medio
analítico auxiliar en medidas cinéticas. Mientras que el registro
de espectros en sistemas de reacción lentos no es problemático,
e incluso se puede realizar en el mismo matraz de reacción con
un sistema conductor de luz, en la medida de las cinéticas rápi-
das se requieren métodos especiales. El espectro total se debe-
ría medir y guardar digitalizado lo más rápidamente posible.
Para ello se emplean analizadores ópticos multicanal (OMA:
optical multichannel analyser). El rayo de medida incide sobre
un monocromador de red y de allí sobre una ordenación bidi-
mensional de fotodiodos (array de diodos). La ordenación de
cada diodo se corresponde con un número de onda determina-
do. La información de los "canales" individuales proporciona-
rá entonces el espectro completo.
Con los aparatos de láser pulsante se consigue una espec-
troscopia aún más rápida. Al destello de excitación se le pue-
den hacer seguir sucesivamente destellos de medida y captar
de esta forma los intermedios químicos generados fotoquí-
micamente. De esta manera se pueden determinar las vidas
medias en la región comprendida entre ns y ps; los últimos
avances permiten acceder al rango de fs (1 fs = 10~15s).
A continuación se describen dos aplicaciones sencillas de la
espectroscopia UV/Vis. La espectroscopia UV/Vis se puede
aplicar a la determinación del valor del pK de un ácido de
fortaleza media como el 2,4-dinitrofenol (28) (figura 1.33).
 Aplicaciones a la espectroscopia UV/visible 25

pA' = - l o g H3O*

p i í = pH + log—L-
c.

p^T = pH + log
£.-£

Para la determinación del valor del pK se deberán mediar los

valores determinados a diferentes longitudes de onda. Para el 2,4-
dinitrofenol (28) se obtiene de esta forma un pK = 4,10 ± 0,04.

®
T 0
10
%

r
T-ra 1 .33. Determinación del valor de pK del 2,4-dinitrofenol 28; (según Fle-
. A . Hammett, L. P., Dingwall, A. (1935), J. Am. Chem. Soc. 57,2103).
50
Solución de 28 en hidróxido sódico 0,1 molar
Solución de 28 en ácido clorhídrico 0,1 molar
Solución de 28 en un tampón de acetato de pH = 4,02

equilibrio de disociación se describe como: 100

350 330 310 290 270 250
— A (nm)
ácido + H 2 0 £ H , 0 + + anión

A01 = d(£¡'cs + £
a
+ c
a ) = d-e-c* ®
absorbancia total, con un e formal y una concentración en
r e s o c = c s + c A , se puede atribuir a las especies absorbentes
S y A " de coeficientes de absorción £ s y e a . Por transforma-
:: ; n resulta
£-£„
£. * £.
£,-£

z y £ a se obtienen de las absorbancias de disoluciones muy

diluidas en medio fuertemente ácido o alcalino, donde las
. ^ncentraciones de A~ o S son despreciables. Por tanto, para
determinación de £ serán apropiadas soluciones tampón
con un valor de pH intermedio.

I-a figura 1.33 muestra tres curvas de medida. Se cortan en un

punto isosbéstico. A la longitud de onda \ las dos especies
intercambiables que absorben, S y A , tienen el mismo valor £.
Conociendo el valor del pH de la solución tampón se obtiene:
' Nota del traductor. El subíndice "s" hace referencia a la especie ácida, mientras que el subín-
dice " A " indica anión.
Figura 1.34. a Espectro de la reacción, medido en % de transmisión con radia-
ción monocromática (A. = 3 6 5 nm) en acetonitrilo, para la fotolisis de 29 -» 30;
b Diagrama correspondiente de diferencias de extinción (según Daniil, D„ Gauglitz,
G„ Meier, H. (1977), Photochem. Photobiol. 26,225).
 26 Espectroscopia UV-Vis

El segundo ejemplo muestra un espectro de reacción para la
fotofragmentación del espirano heterocíclico 29. En acetoni-
trilo se obtiene cuantitativamente ciclopentanona (30), con
un rendimiento cuántico del 57%.
ce una nueva inversión. Xx y X2 son los puntos isosbésticos de
esta reacción irreversible. La presencia de puntos isosbésticos
indica la homogeneidad de la reacción. Su presencia excluye par-
ticularmente la posibilidad de que la fragmentación transcurra a
través de un intermedio que aumente de concentración y absor-
ba luz. La homogeneidad de la reacción se puede demostrar gene-

O0 co
29 30
La irradiación es monocromática a X = 365 nm, es decir, muy
cercana al máximo de absorción de 29 (A,máx = 367 nm, lg £ =
2,50). El espectro de la reacción en la figura 1.34a muestra que
esta banda disminuye en el transcurso de la irradiación, es decir,
que aumenta la transmisión. A A,, = 317 nm se invierte esta situa-
ción. La transmisión disminuye en la región X] = 317 > X > 283
= X¿ durante el transcurso de la irradiación, ya que en esta región
se produce la absorción n —> TI* del producto 30. A se produ-
ralmente de una forma aún más clara por los diagramas de dife-
rencia de extinción (ED). En estos casos E(Xm) debe dar una
función lineal de E(Xn)\ siendo Xm y Xn cualquier longitud de onda
del rango de absorción. En lugar de este diagrama-E (extinción
también se puede obtener un diagrama-ED.
En ese caso se representan las diferencias de extinción E(Xm, i) '
- E(Xm, t- 0) frente a las diferencias E(Xn, t) - E(Xn, t = 0).
En la figura 1.34b se representan ED (X = 340, 300 y 260) |
como funciones lineales de ED (X = 360). El parámetro t es
el tiempo de reacción. En el caso de dos o más reacciones
parciales independientes (térmicas o fotoquímicas) no se obtie-
ne un diagrama lineal E o ED.

El Espectroscopia d e derivada Absorción Máximo/ Punto de inflexión

A(X) mínimo
El registro de la primera, segunda o n-ésima derivada de una Z X
curva de absorción es un recurso analítico relativamente nue- 1 .a derivada Punto de corte Máximo/
vo, que ha adquirido una importancia considerable con el desa- dA(A) con el eje mínimo
rrollo de la derivación electrónica. Del tratamiento matemáti-
co de las curvas continuas resultan las siguientes relaciones: dA
z z
2.a derivada Punto de corte
d 2A(A) con el eje
dA:

Figura 1.35. Absorción a longitud de onda máxima de la testosterona (31) en dieti-

lenglicoldimetiléter y la 1. a derivada de la curva de absorción (según Olson, E. C„ Alway,
A(nm) C. D. (1960), Anal. Chem. 32,370).
 Métodos quirópticos 27

I--la figura 1.35 se recoge la región de longitud de onda máxi-
BK transición n Jt*) del espectro UV de la testosterona (31).
- aperposición de las bandas de vibración conduce a una estruc-
de la banda poco reconocible. Más arriba se representa la
1
¿erivada. La línea de trazos une el máximo de absorción con
- punto de corte con el eje de la 1 ,a derivada. Las líneas de pun-
- unen los puntos de inflexión en la zona izquierda de la cur-
- le absorción con los máximos o mínimos de la 1 .a derivada.
- estructura de la curva de la 1 .a derivada es sensiblemente más
pronunciada. El efecto se intensifica aún más en el gráfico de la
2.a derivada, donde se tendrán puntos de corte con el eje en aque-
llas posiciones en las que en la 1 ,a derivada aparecen máximos
o mínimos. De esta forma la espectroscopia de derivada ayuda
a destacar inequívocamente pequeñas variaciones en un espec-
tro, como por ejemplo un hombro. La espectroscopia de deri-
vada también demuestra su eficacia en la solución de problemas
cuantitativos complicados, como por ejemplo en el análisis de
trazas y en el seguimiento del curso de una reacción.

a Métodos quirópticos

1 • métodos quirópticos son medidas ópticas que se basan

. - la quiralidad de las sustancias investigadas. Una sustan- Luz Dirección de Muestra Dirección de Luz
polarizada vibración del vibración d e l v e c t o r polarizada
es ópticamente activa cuando hace girar el plano de la luz plana vector E a n t e s Etras atravesar plana
polarizada plana. Como se desprende de la figura 1.36, esto de a t r a v e s a r la la m u e s t r a
e corresponde con la rotación de la dirección de vibración muestra

_e". vector eléctrico E de la onda luminosa.

L_ rotación óptica resulta de la estructura quiral de un cristal,
7' r ejemplo el cuarzo o el cinabrio, o de la quiralidad de molé-
- -las (o iones). Ambas causas se pueden dar conjuntamente. Así,
- r ejemplo, en los cristales de canfeno se dan las dos propie-
^ i e s : molécula quiral y cristal quiral. Una molécula (cuerpo)
- quiral cuando no se puede superponer con su imagen espe-
-ular. Esta propiedad sólo existe si la molécula es asimétrica, o
oiando posee como único elemento de simetría un eje de sime-
tría Cn. Por tanto no deben existir ni planos de simetría <r, ni
ejes de simetría alternantes Sn, incluido el centro de simetría
v
- = i. La quiralidad de las moléculas está por ello restringida a
¿os grupos de simetría Cn (n = 1,2,3...) y Dn (n = 1,2,3...).
Para el ángulo de rotación a de un compuesto quiral en diso-
ución y medido en un polarímetro se cumple la relación
a = [«£•/.c
a en grados
Figura 1.36. Representación esquemática de la rotación óptica.
La rotación específica [ a ] \ no sólo depende del compues-
to medido, sino también de la longitud de onda X de la radia-
ción monocromática empleada y de la temperatura T. a y
[ a ] \ reciben signo positivo cuando el compuesto es dextró-
giro (dextrorrotatorio), es decir, si gira en el sentido de las
agujas del reloj al mirar en contra del rayo de luz E . El isó-
mero óptico (enantiómero) será levógiro (levorrotatorio) (en
contra de las agujas del reloj) y tiene una rotación específi-
ca negativa del mismo valor.
De esta forma, las rotaciones medidas se pueden emplear para
la determinación de la pureza enantiomérica. Si, por ejemplo,
en una mezcla enantiomérica domina la forma dextrógira,
entonces se definen

/ longitud del tubo en dm el exceso enantiomérico (enantiomeric excess):

1
c concentración en g • mi
ee = E(+) - E(-)
Para poder comparar diferentes compuestos ópticamente acti-
vos, a menudo es más adecuado el valor de la rotación refe- la pureza enantiomérica como cociente,
rido a la masa molecular M £(+)-£(-)
£(+) + £ ( - )
f o f = 100f * =
1 h
l •c 100 y la pureza óptica
O, a en grados
l longitud del tubo en cm P= H
c concentración en mol/1 [«móx]
 28 Espectroscopia UV-Vis

s i e n d o [ct] ra , lx el v a l o r d e rotación d e E ( + ) p u r o . L a r e l a c i ó n E n principio, e l e f e c t o i s o t ó p i c o H / D e s s u f i c i e n t e p a r a q u e

E ( + ) / E ( - ) es igual a 1 + P/\ - P, c u a n d o los d o s e n a n t i ó m e -
ros s e c o m p o r t a n d e f o r m a aditiva e n l a m e d i c i ó n p o l a r i m é -
trica, de otra f o r m a no c o i n c i d e n la p u r e z a óptica y la p u r e z a
enantiomérica. Se observan por ejemplo desviaciones en el
c o m p o r t a m i e n t o a d i t i v o e n e l c a s o d e las a s o c i a c i o n e s p o r
puentes de hidrógeno.
La tabla 1.17 da u n a relación de a l g u n o s valores de rotación
e s p e c í f i c a , q u e se refieren a la m e d i d a en d i s o l u c i ó n a 20 °C
con la línea D del sodio (589,3 nm). L l a m a la atención el enor-
me valor de la rotación específica del hexaheliceno, en el cual
la q u i r a l i d a d c o r r e s p o n d e a la totalidad del c r o m ó f o r o ; a d e -
más el signo de la rotación específica (+) coincide con la con-
se p r o d u z c a u n a actividad óptica m e d i b l e ; a s í el 1 - d e u t e r o - l -
feniletano (32) p o s e e un ángulo de rotación específico de 0,5°.
Sin embargo, existen compuestos quirales con [ a ] = 0. Un
e j e m p l o es el glicérido de l-lauril-2,3-dipalmitilo (33) e n a n -
t i o m é r i c a m e n t e p u r o . A pesar de q u e 33, en contraposición al
glicérido de 2-lauril-l,3-dipalmitilo, no posee un plano de
s i m e t r í a , la d i f e r e n c i a e n t r e el r e s t o 1 - l a u r i l o y 3 - p a l m i t i l o
unidos al centro asimétrico C - 2 es demasiado pequeña como
para producir un efecto observable.
O
II
CH2-O-C-(CH ) -CH3
2 1 0

o
f i g u r a c i ó n absoluta del ( P ) - h e x a h e l i c e n o . II
H - C - 0 - C - ( C H 2 ) U - C H 3

I II
Tabla 1.17. Rotación específica d e a l g u n o s c o m p u e s t o s ó p t i c a m e n t e activos. C H 2 - 0 - C - ( C H 2 ) U - C H 3

33
Compuesto Disolvente [a]g°

Ácido /?- láctico P a r a la c o m p r e n s i ó n de la r o t a c i ó n ó p t i c a hay q u e i m a g i n a r

( á c i d o D-láctico) Agua -23° que la luz polarizada plana está compuesta por una o n d a pola-
S - a l a n i n a (L-alanina) Agua +2,7° r i z a d a d e x t r ó g i r a y u n a l e v ó g i r a de igual a m p l i t u d y f a s e
S - l e u c i n a (L-leucina) Ác. clorhídrico 6 m o l a r +15,1° (figura 1.37). En un m e d i o ópticamente activo, las dos ondas,
Agua -10,8° q u e son antípodas entre sí, tienen distinta velocidad c, y en la
Hidróxido s ó d i c o 3 m o l a r +7,6° región de absorción poseen adicionalmente diferentes coefi-
cx--/>-glucosa Agua +112,2° c i e n t e s de e x t i n c i ó n £. C u a n d o c?, c r se p r e s e n t a u n a d i f e -
fi-D-glucosa Agua +17,5° r e n c i a d e f a s e e n t r e a m b a s o n d a s y c o n ello s e p r o d u c e u n
D - g l u c o s a en equilibrio en giro del v e c t o r E, q u e c o r r e s p o n d e a la luz p o l a r i z a d a p l a n a
d i s o l u c i ó n (mutarrotación) Agua +52,7°
Sacarosa Agua +66,4° 'o ^1
(1/f, 4/?)-alcanfor
(D-alcanfor) Etanol +44,3°
Colesterol Éter -31,5° medio ópticamente
Vitamina D 2 Etanol +102,5° inactivo:
Acetona +82,6°
Cloroformo +52,0°
(P)-hexaheliceno Cloroformo +3707° a

La quiralidad en la q u e se basan los c o m p u e s t o s ó p t i c a m e n t e medio ópticamente

activos se clasifica según los e l e m e n t o s de q u i r a l i d a d (cen- activo:
tros, ejes, planos) (véase un texto de estereoquímica). El ele-
'o 'i
mento quiral más c o m ú n es el átomo de carbono asimétrico con
cuatro ligandos diferentes. Figura 1.37. D e s c o m p o s i c i ó n d e la o n d a l u m i n o s a polarizada plana en u n a o n d a
l u m i n o s a polarizada dextrorrotatoria y otra levorrotatoria. En un m e d i o ó p t i c a m e n -
R 2
H te inactivo q = c r , y en c a d a m o m e n t o t se obtiene la dirección inicial de vibración
R 1 —
C—R 3
C 6 H 5 - C - C H 3
del vector E En c a m b i o , en un m e d i o ópticamente activo d o n d e c, > q, la o n d a dex-
trorrotatoria E ¡ e x p e r i m e n t a u n a rotación de valor a n g u l a r s u p e r i o r a la sufrida por
R¿ D
E e n un t i e m p o t v C o m o c o n s e c u e n c i a la dirección de vibración resultante m u e s -
32 tra u n a rotación positiva a .
 Métodos quirópticos 29

: ue p r o c e d e de la c o m b i n a c i ó n de l a s d o s o n d a s c i r c u l a r e s
- l a n z a d a s ( f i g u r a 1.37).

II ¿ngulo de rotación depende de la longitud de onda empleada. C (cima)

q. — 180(it, -nr)l

K
a á n g u l o de rotación en g r a d o s
/ longitud de la c u b e t a
Xg longitud de o n d a en el v a c í o en las m i s m a s u n i d a d e s de longitud
n, índices de refracción

Figura 1.39. Efecto Cotton (relación entre curvas d e DOR y de DC); en este ejemplo
la curva de DC es negativa y la curva de DOR normal (línea punteada), positiva.

• b \Er\-\El\
a r e t a n — =' '
a |£r| + ]£i|

Figura 1.40. S u m a d e los v e c t o r e s c a m p o eléctrico E¡y £ f tras el p a s o a través de

un medio ópticamente activo d o n d e nt> n,(es decir, c¡< c) y d o n d e la absorción es e¡
>er(es decir, IF;I < l£ f l).

"15 300 400 500 nm 600

A - En la región de las bandas de absorción la curva de D O R nor-
m a l a d q u i e r e p a r c i a l m e n t e u n a f o r m a de S p a r a d a r l u g a r a
Figura 1.38. Curva d e DOR n o r m a l d e 5 a - a n d r o s t a n o s 34 s u s t i t u i d o s en el á t o -
- 0 C - 1 7 ( s e g ú n J o n e s , P . M „ Klyne, W „ (1960), J . C h e m . S o c „ 8 7 1 ) . u n a c u r v a d e D O R a n o r m a l ( f i g u r a 1.39).

I £, I ^ | E x | significa q u e los vectores E opuestos de los dos

haces de luz polarizada circular tienen una longitud diferente des-
En la f i g u r a 1.38 se p r e s e n t a la d i s p e r s i ó n ó p t i c a rotatoria
pués del paso a través del medio ópticamente activo, c o m o con-
normal ( D O R ) a ( J i ) o $ (A.) de algunos esteroides. Es carac-
secuencia de una absorción diferente. En consecuencia, su c o m -
terística la f o r m a m o n ó t o n a de la c u r v a .
binación ya no produce u n a onda polarizada plana, sino q u e el
 30 B| Espectroscopia UV-Vis

Figura 1.42. Ilustración de la regla del octante p a r a u n a c e t o n a s a t u r a d a (deri-

36 Lumisterol vado de ciclohexanona).

Figura 1.41. Curvas de DC y absorciones UV del ergosterol 35 y del lumisterol 36.

A m e n u d o se utiliza en l u g a r de Ae(A-), la elipticidad m o l a r
[ 0 ] M c o m o u n a f u n c i ó n d e l a longitud d e onda. L a elipticidad
O se define c o m o el ángulo c u y a tangente es igual al cociente
diagrama de vectores se hace elíptico (véase figura 1.40). La incli- de los dos ejes (mayor y menor) de la elipse (véase figura 1.40).
nación de la elipse proporciona el valor de la rotación óptica a. De f o r m a análoga a c o m o se d e f i n e la rotación específica, se
define la elipticidad específica:
Si el e x t r e m o del v e c t o r E circula por la elipse en el sentido
d e las a g u j a s del r e l o j , s e h a b l a d e u n d i c r o í s m o c i r c u l a r
0 = [0]ta-C-Z
( D C ) Ae(A,) positivo y en c a s o contrario, de uno negativo. La
d i s p e r s i ó n ó p t i c a r o t a t o r i a a n o r m a l y el d i c r o í s m o c i r c u l a r c c o n c e n t r a c i ó n en g • m i 1
forman conjuntamente el efecto Cotton.
L a elipticidad m o l a r e s p o r t a n t o
M e d i a n t e l a c o m b i n a c i ó n d e una c u r v a d e D O R n o r m a l posi-
tiva o n e g a t i v a con un e f e c t o C o t t o n p o s i t i v o o n e g a t i v o se
o b t i e n e n c u a t r o tipos d e curvas d e D O R a n o r m a l e s .
@ M
[el
1 ÍM
P a r a A.cima < Á,valIe ( f i g u r a 1.39) s i e m p r e r i g e un e f e c t o Cotton 100 e l 100
n e g a t i v o , m i e n t r a s q u e para > X v u n o positivo. M peso molecular

El extremo ( m á x i m o o mínimo) de la curva de DC tiene el mis- Existe u n a relación sencilla entre As = E¡ - e r y [ 0 ] M . C u a n d o

mo valor X que el punto de intersección entre la curva de D O R c se expresa en m o l 1 , / en cm y e en 1. e n r 1 mol" 1 , entonces
a n o r m a l y la curva de D O R normal interpolada y corresponde
a p r o x i m a d a m e n t e al punto de inflexión (figura 1.39). En casos
[ 0 ] w = 33OOAe
sencillos, este valor A, corresponde a p r o x i m a d a m e n t e al m á x i - d o n d e la elipticidad m o l a r tiene d i m e n s i o n e s de G r a d o c m 2 •
mo de la absorción U V / V i s normal (figura 1.41). d • m o H = deg • cm2 • d • mol
 Bibliografía 31

los o c t a n t e s de un s i s t e m a de c o o r d e n a d a s c a r t e s i a n a s x, y,
(CH2)3NH2 z. En la f i g u r a 1.42a están r e p r e s e n t a d o s los c u a t r o o c t a n -
. C H 7 ~I . tes c o n v a l o r e s y p o s i t i v o s .

El p l a n o .ry c o r r e s p o n d e al p l a n o del e n l a c e o de la f u n c i ó n
carbonílica y el á t o m o de c a r b o n o carbonílico C estará en el
lado p o s i t i v o del e j e y. El e f e c t o C o t t o n t e n d r á e n t o n c e s un
W u signo positivo en los dos octantes representados en azul (miran-
}rad-cm2
do d e s d e el O al C, los octantes arriba a la izquierda y a b a j o
cmol a la derecha), y en los otros dos octantes el signo será negati-
vo. Si u n o i m a g i n a un esqueleto de c i c l o h e x a n o n a dentro de
este sistema de coordenadas, figura 1.42b, quedan los dos sus-
tituyentes C - 4 en el plano yz y los sustituyentes ecuatoriales
C - 2 y C - 6 en el plano xy, q u e no contribuyen de esta f o r m a al
efecto Cotton. L o s efectos Cotton positivos estarán causados
por los sustituyentes C - 2 axiales y los C - 5 axiales y ecuato-
riales, mientras q u e los efectos Cotton negativos, se produci-
rán por los sustituyentes C - 6 axiales y C - 3 axiales o ecuato-
riales. H a y q u e r e c o r d a r q u e n a t u r a l m e n t e s ó l o s e p u e d e n
considerar los derivados quirales de ciclohexanona. Para otras
Figura 1.43. M e d i d a d e la elipticidad m o l a r [<í>JM p a r a la d e t e r m i n a c i ó n d e la clases de sustancias se han establecido reglas p a r e c i d a s . Se
: r_uctura s e c u n d a r i a del p é p t i d o 37 ( s e g ú n Greenfield, N „ F a s m a n , G. G. (1969), r e m i t e a q u í a la bibliografía al r e s p e c t o q u e a p a r e c e al final
ziochemistiy, 8 , 4 1 0 8 ) : del capítulo. Otra posible aplicación es la determinación de la
a -¿ .cea estructura s e c u n d a r i a de los p o l i p é p t i d o s . En la f i g u r a 1.43
a áffnina p t e n e m o s un e j e m p l o de un polipéptido de L-(+)-lisina d o n d e
c : .illo estadístico ( r a n d o m - c o i l ) se aprecian las diferencias entre las estructuras de hélice a, la
: :eso molecular M d e p e n d e de la p r e p a r a c i ó n del b i o p o l í m e r o ) estructura de lámina (3 y la estructura de ovillo estadístico.

Para finalizar este capítulo se d e b e c o m e n t a r q u e las sustan-

La elipticidad se p u e d e usar, al igual q u e la r o t a c i ó n ópti-
- a . p a r a d e t e r m i n a r l a p u r e z a e n a n t i o m é r i c a . P a r a l a inter-
- r e t a c i ó n a n a l í t i c a del e f e c t o C o t t o n e x i s t e n u n a s e r i e d e
reglas t e ó r i c a s , s e m i e m p í r i c a s y t o t a l m e n t e e m p í r i c a s . Se
m e n c i o n a a q u í l a r e g l a del o c t a n t e p a r a c e t o n a s s a t u r a d a s ,
c u y a t r a n s i c i ó n n —> TC* se e n c u e n t r a a l r e d e d o r de 2 8 0 n m .
L o s tres p l a n o s n o d a l e s de l o s o r b i t a l e s n y n* d i v i d e n el
espacio en ocho octantes, que se pueden representar c o m o
cias s o m e t i d a s a un c a m p o m a g n é t i c o e x t e r i o r son s i e m p r e
ópticamente activas (efecto Faraday). El plano de vibración
de la luz polarizada plana, que se extiende paralelamente a las
líneas del c a m p o magnético, sufrirá por tanto una rotación con
sustancias que normalmente son ópticamente inactivas. De esta
f o r m a las mediciones M D O R y M D C pueden ser un comple-
m e n t o útil a las m e d i d a s D O R y D C . P a r a u n a i n f o r m a c i ó n
m á s detallada se remite a la bibliografía especializada.

Bibliografía Gauglitz, G. (1983), Praxis der UV/Vis Spektroskopie, Attemp-

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Gauglitz, G., Vo-Dinh, T. (2003), Handbook of Spectroscopy,
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 Espectroscopia infrarroja
y Paaman
1. Introducción
2. F u n d a m e n t o s y reglas de s e l e c c i ó n
3. El e s p e c t r ó m e t r o IR
4. P r e p a r a c i ó n de m u e s t r a s
5. El espectro IR
6. A b s o r c i o n e s características: c u a d r o general
7. A b s o r c i o n e s IR de enlaces s e n c i l l o s c o n el á t o m o de h i d r ó g e n o
8. A b s o r c i o n e s IR de t r i p l e s enlaces y d o b l e s enlaces a c u m u l a d o s
9. A b s o r c i o n e s IR de d o b l e s enlaces C = 0 , C = N , C = C , N = N , N= 0
10. A b s o r c i o n e s IR de c o m p u e s t o s a r o m á t i c o s
1 1 . A b s o r c i o n e s IR en la r e g l ó n de la huella dactilar
12. E j e m p l o s de e s p e c t r o s IR
13. Tratamiento i n f o r m á t i c o de datos ( T I D ) en la e s p e c t r o s c o p i a IR
14. E s p e c t r o s c o p i a IR cuantitativa
15. E s p e c t r o s c o p i a R a m a n

fil Introducción de ondas v (cnr 1 ). El valor numérico de v (medido en cmr 1 )

indica la cantidad de ondas de la radiación infrarroja conte-
l a s vibraciones y rotaciones moleculares se pueden produ- nidas en un centímetro.
cir por la absorción de radiación en la región del i n f r a r r o j o
del espectro electromagnético. Esta región se encuentra a con-
tinuación de la zona visible hacia longitudes de onda supe- N ú m e r o de onda: V=—
riores. La radiación infrarroja también se califica c o m o radia- A
ción térmica (calórica), ya que la piel la experimenta c o m o Para la conversión del n ú m e r o de ondas en longitud de onda
calor. se aplica:

Hxisten dos posibilidades de medir estas vibraciones y rota- io4

N ú m e r o de onda v (cm ') = :—— :— r
ciones moleculares: longitud de onda A [flm)

- Directamente c o m o absorción en el espectro infrarrojo.

Los números de onda v tienen la ventaja de ser directamen-
- De forma indirecta como radiación dispersa en el espec-
te proporcionales a la frecuencia v de la radiación absorbida
tro R a m a n (véase apartado 15, pág. 70).
y, con ello, ser también directamente proporcionales a la ener-
La posición de una banda de absorción en el espectro IR se gía AE. Se cumple la siguiente relación:
p u e d e e x p r e s a r en u n i d a d e s de longitud de o n d a X (en (i o
X • v = c
;im) de la luz absorbida. La bandas especialmente útiles para
la elucidación estructural están situadas en la región de v = c/X =c • v

AE = h • v = h • c / X = h • c• v
X = 2,5 | i m - 15 jim (10~3 m m = 1 fxm = 10 4 Á).
AE~ v

i>Sin embargo, a c t u a l m e n t e se ha i m p u e s t o la utilización de c Velocidad de la luz (3 • 10 10 cm • s _ 1 )

34
unidades de longitud de onda recíproca, el l l a m a d o n ú m e r o h Constante de Planck (6,626 • 10 J • s)
 34 Espectroscopia infrarroja y Raman

v Frecuencia (Hz o s 1 ) clase de c o m p u e s t o s en particular. P o r regla general se p u e d e

X L o n g i t u d de o n d a (cm)
v N ú m e r o de o n d a ( c m - 1 )
La r e g i ó n n o r m a l de un e s p e c t r o i n f r a r r o j o está situada entre
los n ú m e r o s de o n d a 4 . 0 0 0 y 4 0 0 cm
M u c h o s agrupamientos funcionales de las moléculas orgánicas
muestran vibraciones características, a las que les corresponden
b a n d a s de absorción en r e g i o n e s definidas del espectro infra-
rrojo. Estas vibraciones moleculares están circunscritas en gran
parte al g r u p o f u n c i o n a l y no abarcan al resto de la molécula.
D e esta f o r m a s e p u e d e n identificar estos g r u p o s f u n c i o n a l e s
por su b a n d a de absorción. E s t e hecho, unido a la sencillez de
la técnica de registro, hacen de la espectroscopia IR el m é t o d o
m á s sencillo, r á p i d o y fiable p a r a asignar una sustancia a u n a
d e c i d i r a p r i m e r a vista si se trata de un alcohol, u n a a m i n a o
cetona, un c o m p u e s t o alifático o u n o aromático. Sin embargo,
u n a o b s e r v a c i ó n m á s d e t a l l a d a de la p o s i c i ó n e i n t e n s i d a d
de una b a n d a permite extraer conclusiones m u c h o m á s detalla-
das, p o r e j e m p l o , acerca del tipo de sustitución de un sistema
aromático, acerca de la presencia de un ácido carboxílico, éster,
o a m i d a , etc. H o y se d i s p o n e a d e m á s de g r a n d e s colecciones
de espectros de referencia q u e están recogidos en catálogos o
b a n c o s de datos. De esta f o r m a se p u e d e n elucidar sustancias
desconocidas de f o r m a inequívoca, e m p l e a n d o ú n i c a m e n t e su
espectro IR. En la actualidad, la s u m a del n ú m e r o de espectros
IR catalogados y los descritos en la bibliografía es superior a
100.000. E s t e i n m e n s o v o l u m e n de material de referencia está
siendo c a d a v e z m á s útil gracias al tratamiento informático de
datos.

a Fundamentos y regias de selección

Se puede recurrir a un modelo simple de la mecánica clásica para
comprender los procesos de generación de un espectro IR. Si se / n=
= f/>v\
=

y_
consideran los átomos como masas puntuales, se pueden descri-
bir las vibraciones en una molécula diatómica (p. ej., HC1) como
~i
^3 = h v / n=3
se muestra en la figura 2.1. La molécula está compuesta por las
masas m l y ra 2 , que están unidas por un muelle elástico (a). Si la
distancia de equilibrio r 0 entre las dos masas aumenta en una can-
tidad Xj + x, (b), se produce u n a f u e r z a de recuperación K. Al
E
2 =
= f/w V hv
/
\ hv
soltar, el sistema vibra alrededor de la distancia de equilibrio. / n=1

\ hv
E n = \hv

o
c
ii
m, m2

Distancia f
© m2 '° interatómica'
Figura 2.2. C u r v a de energía potencial de un oscilador a r m ó n i c o c o n niveles de
vibración d i s c r e t o s E,

La energía de la vibración se p u e d e obtener a partir del m o d e -

lo del o s c i l a d o r a r m ó n i c o ( f i g u r a 2.2). Su e n e r g í a p o t e n c i a l
Figura 2 . 1 . Modelo m e c á n i c o para la vibración d e u n a molécula diatómica (elon-
es una f u n c i ó n de la distancia internuclear r 1
gación A/•=X1+X2).
V (r) = I k • x2 = 2 T T 2 ( I V 2 O S C • .T2

S e g ú n la ley de H o o k e , en u n a p r i m e r a a p r o x i m a c i ó n la f u e r -
V Energía potencial
za de r e c u p e r a c i ó n es p r o p o r c i o n a l a la e l o n g a c i ó n Ar
k C o n s t a n t e de f u e r z a
K = -k • Ar. x Elongación

C o m o la f u e r z a es o p u e s t a a la e l o n g a c i ó n , a p a r e c e un signo i" =
ra, - ra.
= Masa reducida
negativo. En el modelo mecánico, el factor de proporciona- r a , + r a 2

lidad k es la c o n s t a n t e de elasticidad del muelle. En la m o l é - F r e c u e n c i a d e vibración del oscilador

cula, la c o n s t a n t e de f u e r z a k es u n a m e d i d a de la f u e r z a del
e n l a c e e n t r e los á t o m o s .
Consultar libros de texto ele física.
 Fundamentos y reglas de selección 35

- la e c u a c i ó n a n t e r i o r se p u e d e c a l c u l a r la f r e c u e n c i a de La excitación de u n a vibración c o r r e s p o n d e a la absorción de

-ración d e u n a m o l é c u l a d i a t ó m i c a b a s á n d o s e e n e l m o d e - un fotón por parte de la molécula para pasar de un estado
c mecánico: vibracional de n ú m e r o cuántico n a u n o m á s elevado, por
e j e m p l o n+ 1. La d i f e r e n c i a de e n e r g í a entre los dos e s t a d o s
v = — - d e b e ser igual a la e n e r g í a de un f o t ó n ( c o n d i c i ó n de r e s o -
2n \ /j, nancia). Al a u m e n t a r n, la distancia e n t r e n i v e l e s de e n e r g í a
consecutivos se hará cada vez más pequeña, hasta que se
: r i n la e c u a c i ó n , la f r e c u e n c i a de vibración v es t a n t o m á s
alcanza el límite correspondiente a la disociación (figura 2.3).
j _ i a c u a n t o m a y o r sea la c o n s t a n t e de f u e r z a k, es decir,
_ n t o m á s f u e r t e sea e l e n l a c e . A d i c i o n a l m e n t e s e d e d u c e
. -1 cuanto m á s p e q u e ñ a s sean las m a s a s a t ó m i c a s en vibra-
. r.. m a y o r será la f r e c u e n c i a v.

- relación es útil p a r a la i n t e r p r e t a c i ó n e s p e c t r o s c ó p i c a .
por e j e m p l o , p a r a l a f u e r z a del e n l a c e e n t r e á t o m o s d e
. _rbono (véase t a m b i é n pág. 4 3 ) se tiene q u e

K=c>kc=c>Kc

. rartir de ello se puede deducir cualitativamente la frecuencia

aa absorción en el e s p e c t r o IR.

-Igunos f e n ó m e n o s d e l a m o l é c u l a d i a t ó m i c a n o s e p u e d e n r
o Distancia interatómica r

r aplicar m e d i a n t e la c o m p a r a c i ó n c o n el m o d e l o m e c á n i c o , Figura 2.3. C u r v a de energía potencia! del o s c i l a d o r a n a r m ó n i c o [E0 e n e r g í a en

. no por ejemplo la disociación de la molécula al ser irradia- el p u n t o cero; £ 0 e n e r g í a de d i s o c i a c i ó n ; la diferente i n t e n s i d a d de las f l e c h a s se
- con una energía lo suficientemente alta. U n a m e j o r descrip- c o r r e s p o n d e c o n las distintas p r o b a b i l i d a d e s d e transición).
-: n la proporciona el m o d e l o del oscilador a n a r m ó n i c o (figu-
2.3). Su curva de potencial posee una trayectoria asimétrica,
La transición de n = 0 a n = 1 es la vibración f u n d a m e n t a l , de
".os niveles de vibración ya no tienen la m i s m a separación.
n = 0 a n = 2 es el p r i m e r sobretono, q u e p o s e e a p r o x i m a d a -
m e n t e el d o b l e de f r e c u e n c i a . La p r o b a b i l i d a d de estas tran-
" :r.almente t a m b i é n hay q u e considerar la teoría cuántica, ya
siciones, y c o n ello la i n t e n s i d a d de las b a n d a s de absorción,
- ae en el e n t o r n o m o l e c u l a r la a b s o r c i ó n de e n e r g í a o r a d i a -
d i s m i n u y e d r á s t i c a m e n t e al a u m e n t a r el t a m a ñ o de los saltos
ción s i e m p r e s e p r o d u c e e n f o r m a d e c u a n t o s . P o r ello, p a r a
cuánticos.
oscilador no a r m ó n i c o se o b t i e n e n reglas adicionales.

La apariencia y la intensidad de las bandas de absorción depen-

5 ólo existen estados energéticos discretos y sus estados de vibra-
de, a d e m á s d e las c o n d i c i o n e s cuánticas, del m o m e n t o dipo-
ción correspondientes. El estado de vibración correspondiente
lar d e u n a m o l é c u l a . L a luz i n f r a r r o j a sólo s e a b s o r b e c u a n -
al n ú m e r o cuántico n = 0 se d e n o m i n a e s t a d o f u n d a m e n t a l , y
do el m o m e n t o dipolar interacciona con el vector eléctrico de
posee un valor de la energía distinto de cero (la l l a m a d a ener-
l a luz. U n a r e g l a sencilla p e r m i t e d e t e r m i n a r c u á n d o s e p u e -
áis de punto cero). La cantidad de energía absorbida en una tran-
de p r o d u c i r esta interacción: el m o m e n t o d i p o l a r de la m o l é -
sición vibracional AE V I B es igual a la diferencia entre dos valo-
cula en un e x t r e m o de la vibración d e b e ser diferente al
res propios consecutivos de la energía En+ly En.
m o m e n t o en el otro extremo. En cambio, el efecto R a m a n
Con la e c u a c i ó n de S c h r o d i n g e r resulta q u e d e p e n d e de la interacción e n t r e la luz irradiada y la polariza-
bilidad d e l a m o l é c u l a . E l l o t i e n e c o m o c o n s e c u e n c i a reglas

;K
n h
¿
V,B = H V
» n +— =— d e selección d i f e r e n t e s ( v é a s e p á g . 71).
2 2 TC

n = 0, 1 , 2 , . . . La consecuencia más importante q u e se d e d u c e de estas reglas

AE = £ £ = /zV d e selección e s q u e e n u n a m o l é c u l a con c e n t r o d e simetría,
VIB n+.- n o,c_
n N ú m e r o cuántico vibracional todas aquellas vibraciones que resultan simétricas respecto
h C o n s t a n t e de P l a n c k de un centro de simetría son inactivas en el IR (es decir, están
£ v i b E n e r g í a vibracional ( V I B = v i b r a c i ó n ) p r o h i b i d a s ) , y a q u e e n este c a s o n o v a r í a e l m o m e n t o d i p o -
 36 ¡m Espectroscopia infrarroja y Raman
lar. Sin e m b a r g o , estas v i b r a c i o n e s son activas en el R a m a n ,
p o r q u e en el p r o c e s o varía la p o l a r i z a b i l i d a d . P o r el c o n t r a -
rio, aquellas v i b r a c i o n e s q u e no resultan s i m é t r i c a s r e s p e c t o
de un centro de simetría, son inactivas en el R a m a n y activas
en el I R . P o r t a n t o el e s p e c t r o R a m a n y el e s p e c t r o IR son
complementarios. Sin embargo, el espectro IR, que es más fácil
de obtener, proporciona al químico orgánico m á s información,
ya q u e la mayoría de los grupos f u n c i o n a l e s no p o s e e n centro
O El espectrómetro IR
E n l a a c t u a l i d a d s e e m p l e a n d o s tipos d e e s p e c t r ó m e t r o s I R
b á s i c a m e n t e d i f e r e n t e s , si bien los a p a r a t o s de red o p r i s m a
convencionales (de barrido) han sido desplazados por los espec-
trómetros (FT)-IR de transformada de Fourier, que poseen
m a y o r e s posibilidades.
Figura 2.4. E s q u e m a d e un e s p e c t r ó m e t r o IR de red (izquierda) y d e t r a n s f o r -
m a d a d e Fourier (derecha).
de simetría. Por ello la espectroscopia IR tiene una importan-
cia m u c h o m a y o r q u e la espectroscopia R a m a n .
L a s p r o p i e d a d e s d e simetría d e u n a m o l é c u l a q u e f o r m a par-
t e d e u n cristal s e p u e d e n d i f e r e n c i a r d e las d e u n a m o l é c u l a
e n e s t a d o g a s e o s o o e n d i s o l u c i ó n . D e a c u e r d o c o n ello s e
d i f e r e n c i a r á n t a m b i é n los e s p e c t r o s e n e s t a d o s ó l i d o d e los
e s p e c t r o s en e s t a d o g a s e o s o o en d i s o l u c i ó n .
A m b o s espectrómetros tienen el mismo fundamento: u n a fuen-
te de luz IR emite una radiación, que disminuye de intensidad al
pasar a través de la muestra. La disminución depende de la fre-
cuencia y corresponde a las vibraciones moleculares producidas
por la excitación. La radiación residual se mide en un detector y
se transforma electrónicamente en un espectro (figura 2.4).
Un requisito d e c i s i v o para la f u e n t e de radiación es q u e ésta
emita continuamente la b a n d a completa de frecuencias de inte-
rés. L a s f u e n t e s d e luz c o m ú n m e n t e e m p l e a d a s q u e c u m p l e n
este requisito son, por ejemplo, el filamento b l a n c o incandes-
c e n t e d e N e r n s t ( d i ó x i d o d e c i r c o n i o c o n a d i c i ó n d e tierras
raras) o el l l a m a d o G l o b a r de c a r b u r o de silicio (temperatura
de operación: 1.500 K).
El detector tiene la misión de registrar la radiación e m e r g e n t e
y de transformar las señales ópticas en eléctricas. El más corrien-
te es el detector D T G S (sulfato de triglicina deuterado).
M i e n t r a s q u e la f u e n t e de luz y el d e t e c t o r son i d é n t i c o s en
ambos aparatos, la medida de la absorción de la radiación
d e p e n d i e n t e de la f r e c u e n c i a y el p r o c e s a m i e n t o de la señal
son f u n d a m e n t a l m e n t e diferentes (véanse apartados 3.1 y 3.2).
3.1. El espectrómetro clásico de barrido
Estos aparatos trabajan generalmente según el principio de doble
haz: un separador de h a z ( c h o p p e r ) divide la radiación conti-
nua de la fuente de luz en dos haces de luz de igual intensidad.
U n o de estos haces se dirige a través de la muestra, el otro sir-
ve de radiación de referencia y atraviesa generalmente el aire,
aunque en disoluciones también puede atravesar una cubeta con
disolvente puro. D e s p u é s de la comparación óptica en el fotó-
metro se reunifican los haces de luz. El monocromador (un pris-
ma o una red de difracción) descompone espectralmente la radia-
ción resultante. De esta f o r m a se consigue registrar el espectro
con el detector en función de la longitud de onda (barrido) con
lo cual se registra en cada unidad de tiempo una única longitud
de onda. D e s p u é s de una amplificación se registran las señales

un gráfico, lo q u e constituye el espectro (abscisa: n ú m e r o de
r.gitud de onda, ascendente de derecha a izquierda, ordenada:
de transmisión = transmitanciá). El registro de un espectro
_ r i a generalmente alrededor de 10 minutos.
3 . 2 . El e s p e c t r ó m e t r o de transformada de Fourier
técnica de la transformada de Fourier es un desarrollo pos-
ador de la espectroscopia IR, q u e aprovecha las posibilidades
Je la tecnología m o d e r n a de a l m a c e n a m i e n t o y procesamiento
Je grandes cantidades de datos mediante un ordenador. Esta téc-
nica s e h a i m p u e s t o c o m o m é t o d o e s t á n d a r y h a d e s p l a z a d o
..-mpletamente del m e r c a d o a los aparatos IR convencionales.
principio básico es el registro simultáneo de todas las frecuen-
t a s del espectro IR por parte del detector, que hace superfluo el
r a n consumo de tiempo que se invierte en el barrido. Esto se'con-
:gue si la luz policromática de la fuente luminosa IR, con la mis-
ma intensidad y b a n d a de frecuencias, se transforma en todo
momento por medio de un interferómetro, en un interferograma,
j u e no es una función de la frecuencia, sino del tiempo (es decir,
transformación del dominio de frecuencias al dominio de tiem-
pos). Después del paso de la radiación así "preparada" a través de
.a muestra, se vuelve a convertir el interferograma en un espectro
mediante una operación matemática, la transformación de Fourier,
es decir, se vuelve al dominio de frecuencias) (véase figura 2.5).
Interferograma
(dominio de tiempos)
D e s p l a z a m i e n t o del e s p e j o ( m m s " 1 )
^ t r a n s f o r m a c i ó n de Fourier
espectro IR
(dominio de frecuencias)
n ú m e r o de onda v (cm-1)
Figura 2.5. Del interferograma al e s p e c t r o IR por t r a n s f o r m a c i ó n d e Fourier.
El espectrómetro IR 37
Esta técnica requiere un diseño de aparato totalmente distinto,
q u e se representa en la figura 2.6. La parte f u n d a m e n t a l es un
interferómetro de Michelson. La radiación IR se dirige hacia él
a través de u n a placa semitransparente ( K B r o C s l recubierto
con germanio), q u e f u n c i o n a c o m o separador de haz. La mitad
del h a z luminoso incide en un e s p e j o fijo, la otra mitad incide
sobre un e s p e j o móvil, c u y a distancia al interferómetro se pue-
de variar. A m b o s e s p e j o s r e f l e j a n la radiación h a c i a la placa,
d o n d e se p r o d u c e la interferencia (constructiva o destructiva
según la posición del espejo). La señal producida es compara-
ble con la i n f o r m a c i ó n q u e se obtiene con un e m i s o r de radio
de u n a determinada frecuencia de transmisión. C o m o la radia-
ción IR es policromática, el interferograma obtenido es una super-
posición o suma de los interferogramas correspondientes a todas
las frecuencias individuales. A continuación la radiación m o d u -
lada atraviesa la muestra, d o n d e ésta se absorbe selectivamen-
te, dependiendo de las vibraciones de excitación de la muestra.
El detector registra la luz IR emergente q u e llega c o m o interfe-
rograma, transforma las señales ópticas en eléctricas y las alma-
cena en un ordenador. É s t e convierte la i n f o r m a c i ó n sobre las
frecuencias, contenida en el interferograma mediante la trans-
formación de Fourier, nuevamente en frecuencias aisladas y pro-
duce así el acostumbrado e interpretable e s p e c i o de bandas.
La espectroscopia FT-IR presenta tres ventajas frente a la téc-
nica c o n v e n c i o n a l :
1 ) U n a h o r r o d e t i e m p o c o n s i d e r a b l e : c o m o l a luz c o n
t o d a s las l o n g i t u d e s d e o n d a s e registra s i m u l t á n e a -
m e n t e en el detector, se r e d u c e el t i e m p o de m e d i d a
a p o c o s segundos, frente a 10 minutos (la llamada uti-
lidad múltiplex o de Fellgett).
2) U n a m e j o r relación señal-ruido: al contrario de la téc-
n i c a de barrido, d o n d e s i e m p r e se realiza el r e g i s t r o
de u n a única longitud de o n d a (con la pérdida del res-
to de la intensidad), se d i s p o n e de t o d o el r e n d i m i e n -
to de la f u e n t e de luz por unidad de t i e m p o (la l l a m a -
da utilidad de J a c q u i n o t ) .
3) Alta precisión en el n ú m e r o de o n d a s : a la señal se le
p u e d e a d i c i o n a r l a luz m o n o c r o m á t i c a d e u n a f u e n t e
láser, c u y a f r e c u e n c i a s e c o n o c e e x a c t a m e n t e c o m o
patrón i n t e r n o (la l l a m a d a utilidad de C o n n e s ) .
Estas ventajas se consiguen al precio de un tratamiento comple-
jo por ordenador debido a la transformación de Fourier. Pero como
aquél ya se puede realizar en pocos segundos con un ordenador
normal (p. ej., un PC 486), ya no supone un factor limitador.
La técnica FT también hace innecesaria la división de la luz en
un h a z de m e d i d a y un h a z de referencia, lo q u e está s u j e t o a
p r o b l e m a s técnicos; los espectrómetros FT-IR son aparatos de
un solo haz. La sustancia de referencia y la muestra se colocan
 38 Espectroscopia infrarroja y Raman
Interferómetro de Michelson
Fuente de luz
(Globar)
B
Separación
de radiación
láser
Detector 1 Espejo
orientable
'parToperacTón
manual y GC
(^Espectrómetro )
Zona para muestras
Figura 2.6. D i s e ñ o d e un e s p e c t r ó m e t r o FTIR (con a c c e s o r i o GC-IR).
sobre un portamuestras, que c o n d u c e a a m b a s muestras de for-
ma sucesiva en la trayectoria del r a y o (con el aire c o m o refe-
rencia, se deja libre sencillamente el portamuestras correspon-
diente). L o s espectros se registran y se almacenan por separado
y finalmente se resta en el ordenador el espectro de referencia
(fondo = background) del espectro de la muestra.
La rápida técnica de m e d i d a FT-IR ha hecho factible u n a apli-
cación m u y útil p a r a el q u í m i c o orgánico: el a c o p l a m i e n t o de
la c r o m a t o g r a f í a de gases con la espectroscopia IR. Las f r a c -
c i o n e s q u e salen d e l a c o l u m n a C G s e registran d i r e c t a m e n -
te c o m o espectros en fase gaseosa (véase también 4.1). La
m a y o r í a d e los a p a r a t o s FT-IR s e p u e d e n d o t a r con l a c e l d a
de m e d i d a a d e c u a d a y un d e t e c t o r especial para esta técnica
(véase figura 2.6). La espectroscopia CG/FT-IR se ha con-
vertido en m u c h o s casos en una alternativa válida, o en un
c o m p l e m e n t o del a c o p l a m i e n t o C G / M S .
3 . 3 . Acopiamiento c o n otras t é c n i c a s
Debido a la e n o r m e velocidad de medida de la técnica de
FT-IR, se p u e d e aplicar ésta al análisis de m e z c l a s de sustan-
cias m e d i a n t e el a c o p l a m i e n t o (hyphenated techniques) de la
E9 Preparación de muestras
L o s e s p e c t r o s IR de las sustancias se p u e d e n realizar en los
tres estados de agregación (gaseoso, líquido, sólido) y en diso-
lución. La elección del m é t o d o a d e c u a d o d e p e n d e de la natu-
Célula de flujo gaseoso
^ Accesorio GC-IR (optativo)
e s p e c t r o s c o p i a IR con las t é c n i c a s c r o m a t o g r á f i c a s de sepa-
r a c i ó n . U n a d e las v e n t a j a s d e e s t e a c o p l a m i e n t o e s q u e l a
muestra permanece inalterada durante el análisis pudiendo
ser reutilizada p o s t e r i o r m e n t e .
E n l a f i g u r a 2.6 t e n e m o s r e p r e s e n t a d o u n e s q u e m a del aco-
plamiento de un espectrómetro FT-IR con un cromatógrafo
de gases. La pieza fundamental del equipo la constitye la célu-
l a d e f l u j o g a s e o s o d o n d e s e i n t r o d u c e n las d i f e r e n t e s f r a c -
c i o n e s s e p a r a d a s (picos) p a r a g r a b a r sus espectros FT-IR en
fase gaseosa. Se trata de un capilar de vidrio caliente q u e está
revestido de u n a fina c a p a de oro para evitar las deposiciones
de sustancias. D o s de sus lados son v e n t a n a s transparentes a
la radiación IR. L o s a p a r a t o s c o m e r c i a l e s de G C / F T - I R pre-
sentan e s t a aplicación c o m o u n a alternativa a l a c o p l a m i e n t o
G C / M S ( v é a s e p á g . 304).
Existen también los acoplamiento de la espectroscopia FT-IR
con otras técnicas de separación c o m o la cromatografía de líqui-
dos H P L C (high p e r f o r m a n c e liquid chromatography), la S F C
( c r o m a t o g r a f í a de f l u i d o s supercríticos) y la G P C ( c r o m a t o -
g r a f í a de p e r m e a c i ó n de gel). Estos a c o p l a m i e n t o s presentan
la v e n t a j a de no ser necesario el trabajar con muestras voláti-
les por lo q u e se posible analizar muestras biomédicas, medio-
ambientales, polímeros o m u e s t r a s de aguas residuales.
r a l e z a y de las p r o p i e d a d e s físicas de la muestra, c o m o p u n -
to de f u s i ó n y solubilidad.

- ". Registro en estado gaseoso
gases se introducen en u n a cubeta provista de llave, c u y o s
r e m o s están c o m p u e s t o s p o r placas d e N a C l transparentes
- IR. Debido a la b a j a densidad de los gases, se elige un reco-
— ó p t i c o lo m á s largo posible a través de la m u e s t r a (gene-
u m e n t e 1 0 c m ) . C o m o l a m a y o r í a d e los c o m p u e s t o s orgá-
- « p o s e e n p r e s i o n e s de v a p o r r e l a t i v a m e n t e b a j a s , e s t a
Ecnica se emplea poco.
Ir. c o m b i n a c i ó n C G / I R , e n principio, l a c u b e t a d e m e d i d a
ere la misma construcción. La muestra se introduce en la
:_beta m e d i a n t e la corriente de un gas p o r t a d o r (hidrógeno o
. D e b i d o al corto t i e m p o de p e r m a n e n c i a de la m u e s t r a
~ \i c u b e t a y a la p e q u e ñ a c a n t i d a d de sustancia, la c o m b i -
ún C G / I R sólo es f a c t i b l e g r a c i a s a la técnica FT ( v é a s e
bién figura 2.6).
- espectros de gases m u e s t r a n d o s particularidades:
1. En algunas moléculas p e q u e ñ a s (p. ej., HC1) se obser-
va la estructura fina de rotación, q u e se p r o d u c e a par-
tir de los e s t a d o s r o t a c i o n a l e s e x c i t a d o s s i m u l t á n e o s
c o n los v i b r a c i o n a l e s d e l a m o l é c u l a ; e n m o l é c u l a s
m á s g r a n d e s y en f a s e c o n d e n s a d a estas transiciones
no están resueltas.
2. A l g u n a s b a n d a s q u e en estado c o n d e n s a d o son inten-
sas y d e b e n su i n t e n s i d a d a i n t e r a c c i o n e s i n t e r m o l e -
culares (p. ej., puentes de hidrógeno en OH y N H ) son
débiles, ya q u e las m o l é c u l a s en e s t a d o g a s e o s o están
aisladas y no se p r o d u c e n estas interacciones.
4 . 2 . Registro en e s t a d o líquido
Vna gota del l í q u i d o se c o l o c a entre d o s pastillas pulidas de
cloruro sódico (transparente en la región de 4.000 a 667 c m 1 ) .
Este es el m é t o d o m á s sencillo de todos.
S: se trata de un l í q u i d o q u e p r e s e n t a u n a débil absorción, se
r u e d e n colocar e s p a c i a d o r e s e n t r e a m b a s pastillas d e cloru-
ro sódico para a u m e n t a r el e s p e s o r de capa.
En esta técnica son perjudiciales las concentraciones de a g u a
- u p e r i o r e s al 27o, ya q u e d a ñ a n la s u p e r f i c i e de las pastillas
i e cloruro s ó d i c o ; a d e m á s , las o p a c i d a d e s e n e l l í q u i d o son
perjudiciales, y a q u e p o s e e n u n a f u e r t e a b s o r c i ó n d e f o n d o ,
c a u s a d a por d i f r a c c i ó n y reflexión de la r a d i a c i ó n IR.
4 . 3 . Registro en disolución
El c o m p u e s t o se d i s u e l v e en t e t r a c l o r o m e t a n o o, d e b i d o al
m a y o r poder disolvente, en c l o r o f o r m o libre de alcohol (diso-
lución del 1 al 57c). Esta disolución se introduce en una cube-
t a especial d e cloruro sódico d e 0,1 a l c m d e largo. U n a
Preparación de muestras 39
segunda cubeta del m i s m o espesor, q u e sólo contiene el disol-
vente, se c o l o c a en la trayectoria del s e g u n d o h a z del e s p e c -
trómetro para c o m p e n s a r la absorción. G e n e r a l m e n t e se reco-
m i e n d a registrar los espectros en disolventes apolares, ya q u e
las interacciones intermoleculares, que son especialmente
intensas en el estado cristalino, se reducen al mínimo. Por
otra parte, m u c h o s c o m p u e s t o s son insolubles en disolventes
a p o l a r e s y t o d o s los d i s o l v e n t e s t i e n e n su p r o p i a a b s o r c i ó n
e n e l i n f r a r r o j o ; s i e l d i s o l v e n t e a b s o r b e m á s del 6 5 % d e l a
luz incidente, n o s e p u e d e registrar u n espectro. E n este c a s o
la c a n t i d a d de luz t r a n s m i t i d a es i n s u f i c i e n t e para h a c e r tra-
bajar al detector de una f o r m a efectiva. Afortunadamente el
t e t r a c l o r o m e t a n o y el c l o r o f o r m o sólo a b s o r b e n i n t e n s a m e n -
te en a q u e l l a s r e g i o n e s ( v é a n s e f i g u r a s 2.7 y 2 . 1 5 ) q u e son
de p o c o interés p a r a propósitos analíticos. Por supuesto t a m -
b i é n s e p u e d e n e m p l e a r o t r o s d i s o l v e n t e s . Sin e m b a r g o s e
d e b e r í a c o m p r o b a r s i e m p r e la z o n a q u e se va a registrar y el
e s p e s o r del líquido en la cubeta. A l g u n a s v e c e s son útiles las
soluciones acuosas, d e b i e n d o utilizarse en estos c a s o s cube-
tas especiales de fluoruro cálcico.
¿000 3000 2000 1500 1000 700 cm-'
CCU
CHCI3
Figura 2.7. R e g i o n e s (azul) d e a b s o r c i ó n de los d i s o l v e n t e s ( n ú m e r o d e o n d a s ) .
V é a s e figura 2.15, e s p e c t r o del CHCI 3 .
4 . 4 . Registro e n e s t a d o sólido
a) C o m o s u s p e n s i ó n en aceite. En un m o r t e r o p e q u e ñ o de
á g a t a se tritura f i n a m e n t e aprox. 1 mg de sólido c o n u n a
gota d e aceite d e p a r a f i n a (por e j e m p l o , n u j o l ) . L a p a s t a
o b t e n i d a se p r e s i o n a e n t r e d o s pastillas de c l o r u r o sódi-
co, de f o r m a que se produzca una película f i n a libre de
b u r b u j a s . S i s e tienen q u e estudiar las v i b r a c i o n e s C - H ,
se s u s t i t u y e el aceite de p a r a f i n a p o r h e x a c l o r o - o h e x a -
fluorobutadieno.
Este método es sencillo y tiene la ventaja de que no se
p r e s e n t a n p r o b l e m a s o r i g i n a d o s p o r e l aceite d e p a r a f i n a
apolar, c o m o los q u e podrían aparecer en el b r o m u r o potá-
sico polar. D e e s t a f o r m a s e p u e d e n p r e p a r a r a d e c u a d a -
m e n t e las m u e s t r a s s e n s i b l e s al aire y a la h u m e d a d .
b) C o m o pastilla de K B r . El sólido se m e z c l a í n t i m a m e n t e
con entre 10 y 100 veces su proporción de b r o m u r o potá-
 40 ¡ Espectroscopia infrarroja y Raman
sico en un m o r t e r o p e q u e ñ o de á g a t a y a c o n t i n u a c i ó n se
c o m p r i m e al v a c í o en una p r e n s a hidráulica. En el p r o c e -
s o e l m a t e r i a l s i n t e r i z a e n f r í o p a r a f o r m a r u n a pastilla
t r a n s p a r e n t e p a r e c i d a a un m o n o c r i s t a l . U n a p u l v e r i z a -
ción demasiado gruesa o fina lleva a una sinterización
i n c o m p l e t a y a p é r d i d a s por dispersión, r e c o n o c i b l e s por
u n a línea base a s c e n d e n t e hacia la derecha en el espectro.
Esta técnica es la m á s e m p l e a d a en sólidos. T i e n e la v e n -
t a j a d e q u e e l b r o m u r o p o t á s i c o n o presenta b a n d a s pro-
p i a s d e IR, o b t e n i é n d o s e m e j o r e s e s p e c t r o s q u e p o r e l
m é t o d o a). Sin e m b a r g o el b r o m u r o p o t á s i c o es h i g r o s -
cópico y en la pulverización y c o m p r e s i ó n casi no se pue-
d e n evitar las trazas d e h u m e d a d . P o r este m o t i v o g e n e -
r a l m e n t e a p a r e c e una b a n d a débil h a c i a 3 . 4 5 0 cm ' 1 .
E9 El espectro IR
E n l a f i g u r a 2.8 s e r e p r e s e n t a c o m o e j e m p l o e l e s p e c t r o del
nujol, una parafina. El nujol se emplea para la preparación
de m u e s t r a s en suspensión (véase m á s arriba); sus b a n d a s de
a b s o r c i ó n estarán s u p e r p u e s t a s a las del e s p e c t r o de la sus-
tancia. L a f i g u r a 2 . 8 indica c ó m o s e r e g i s t r a n los e s p e c t r o s
IR. En la escala de o r d e n a d a s se i n d i c a la t r a n s m i t a n c i a en
tanto por ciento (%T). Esto corresponde al porcentaje de radia-
ción d e l a c o r r e s p o n d i e n t e longitud d e o n d a q u e s e t r a n s m i -
4000 cm" 1 3000 2000
^ Número ~
v
de o n d a
Figura 2.8. Espectro IR de u n a parafina (nujol registrado en película líquida).
ñ B a n d a de a b s o r c i ó n ; es decir, a e s t a longitud de o n d a la m o l é c u l a a b s o r b e
la m á x i m a energía de radiación. En este c a s o , se trata de las v i b r a c i o n e s de
t e n s i ó n (C-H) de los a g r u p a m i e n t o s C H 3 y CH 2 .
B B Puntos de cambio; a determinados n ú m e r o s de onda (aquí a 2.000 y 6 0 0 cm 1 )
_
" i s r a n d e s tienen p u n t o s d e t e r m i n a d o s para efectuar c a m -
" * ~i" ''que dura el c a m b i ó s e detiene el
• IM i II H IL a» 2 o e . L a a B B d e a n t t o p u e d e servir de control de u n a
a m a n a v E i c - c :c_- r : : : =~-
La p o s i c i ó n de las b a n d a s en los e s p e c t r o s de sólidos a
m e n u d o es diferente de la obtenida para la m i s m a sustan-
cia en disolución, d e b i d o a la interacción intermolecular.
Esto se cumple especialmente en agrupamientos funciona-
les c a p a c e s d e f o r m a r p u e n t e s d e h i d r ó g e n o . P o r o t r o l a d o ,
el n ú m e r o de bandas resueltas a m e n u d o es mayor en los
e s p e c t r o s d e s ó l i d o s . Si, p o r e j e m p l o , s e q u i e r e c o m p a r a r
un c o m p u e s t o de síntesis con una sustancia natural, enton-
ces lo m e j o r es realizar la medida del espectro en estado
sólido, s i e m p r e q u e a m b o s p r o d u c t o s t e n g a n e l m i s m o esta-
do cristalino. P o r el contrario, la c o m p a r a c i ó n e n t r e un race-
m a t o de síntesis y un producto natural ópticamente activo
se debe realizar en disolución.
te a t r a v é s de la m u e s t r a , r e s p e c t o al h a z de r e f e r e n c i a . La
absorción en tanto por ciento (% A) se utiliza con m e n o s fre-
c u e n c i a en la escala de o r d e n a d a s , d o n d e
%T= 100-% A
L a abscisa s e calibra tanto e n ¡im (longitud d e onda X ) c o m o e n
cm 1 (número de ondas y). Pin relación a los n ú m e r o s de onda
(véase el espectro en la parte inferior) la distribución es lineal.
1600 1200 800 400
C L o s l l a m a d o s spikes ( s e ñ a l e s falsas); s o n o s c i l a c i o n e s d e la plumilla, c a u -
s a d a s por variaciones d e t e n s i ó n n o controladas, r e c o n o c i b l e s por s u s valo-
res m e d i o s e s c a s o s . No se o b s e r v a n en a p a r a t o s FT IR.
D Vibraciones de d e f o r m a c i ó n (C-H) de g r u p o s C H 3 y CH 2 . En los g r u p o s C H 3
a b s o r b e n las v i b r a c i o n e s d e d e f o r m a c i ó n a n t i s i m é t r i c a s (C-H) ( a b r e v i a d o :
S 2 s (CH 3 )), en los g r u p o s CH 2 , las s i m é t r i c a s ( a b r e v i a d o : 5 S (CH 2 )). E s t o s
t é r m i n o s s e explican m á s adelante.
E V i b r a c i o n e s de d e f o r m a c i ó n (C-H) s i m é t r i c a s de g r u p o s C H 3 (5 S (CH 3 )).
F H o m b r o ; s u r g e de la s u p e r p o s i c i ó n de d o s o m á s b a n d a s .
 El espectro IR 41

presenta la ventaja de que las b a n d a s se hacen simétricas, l a m i s m a f r e c u e n c i a y - c o n d u c e n p o r ello a u n a ú n i c a

diferencias de energía se p u e d e n reconocer fácilmente. banda de absorción.

escala de la abscisa generalmente es m á s pequeña en la E n l a i n t e r p r e t a c i ó n d e e s p e c t r o s , son e s p e c i a l m e n t e ú t i l e s

- : pión d e l o n g i t u d d e o n d a c o r t a (izquierda). E s t a f o r m a d e aquellas vibraciones q u e se limitan inicialmente a enlaces ais-
. p r e s e n t a c i ó n espectral s e h a i m p u e s t o e n los e s p e c t r ó m e - lados o a g r u p o s f u n c i o n a l e s de u n a m o l é c u l a , es decir, a l o s
r - m o d e r n o s . La escala lineal c o r r e s p o n d i e n t e a la longitud m o d o s d e v i b r a c i ó n localizados. P o r e j e m p l o , e l g r u p o m e t i -
n d a X ( | i m ) se e n c u e n t r a s o l a m e n t e en los a n t i g u o s a p a - l e n o c o m p u e s t o p o r t r e s á t o m o s p o s e e las s i g u i e n t e s v i b r a -
- n o s d e p r i s m a . A q u e l l o s e s p e c t r o s p u e d e n parecer m á s cla- ciones localizadas:
~ pero sus b a n d a s son asimétricas, con lo q u e las d i f e r e n -
H
- . . - d e e n e r g í a no se p u e d e n l e e r f á c i l m e n t e y la r e s o l u c i ó n Vi
r- '.a r e g i ó n de l o n g i t u d e s de o n d a corta es peor. '7 C C
H -/C-H
Simétrica Antisimétnca
11 espectro de este h i d r o c a r b u r o indica t a m b i é n q u e la c a d e -
C - C no presenta bandas de absorción dignas de mencio-
-.21. É s t a s s ó l o a p a r e c e n c o n e s p e s o r e s g r a n d e s d e m u e s t r a Vibraciones de tensión
=ntre 1.350 y 7 5 0 c m - 1 . En los h i d r o c a r b u r o s cíclicos g e n e -
"H H
r i l m e n t e aparecen b a n d a s m á s intensas, q u e p r o c e d e n d e las I
^raciones del anillo. "/ C
-H
V~2 molécula c o m p l e j a posee m u c h a s posibilidades de vibra- ln plañe ( e n el p l a n o ) Outof plañe (fuera del p l a n o )
in. Éstas se pueden determinar a través de una relación senci- Vibración de tijera Balanceo Torsión Cabeceo
lü una molécula de N átomos tiene 3 • N grados de libertad, pues (bending) (rocking) (twist) (wagging)
:-ten tres coordenadas espaciales independientes. De estos gra-
En el p l a n o F u e r a del p l a n o
de libertad, tres se anulan por el movimiento de traslación de
— molécula a lo largo de los ejes x, y, y z y otros tres adiciona- Vibraciones de deformación
es. por las rotaciones alrededor de los tres ejes principales. En
+ = V i b r a c i o n e s p o r d e l a n t e del p l a n o del papel
"_s moléculas lineales se pierde un grado de libertad, ya que el
- = V i b r a c i o n e s p o r detrás del p l a n o del papel
m rmento de inercia respecto del eje de la molécula es igual a 0.
I o n ello se reduce el número real de grados de libertad n a:

I r a d o s de libertad en m o l é c u l a s lineales n = 3N - 5 P a r a la caracterización de las v i b r a c i o n e s localizadas se uti-

I r a d o s de libertad en m o l é c u l a s no lineales n = 3N - 6
•' = n ú m e r o de á t o m o s )
l a s vibraciones calculadas d e esta f o r m a s e d e n o m i n a n vibra-
ciones n o r m a l e s o f u n d a m e n t a l e s .
Según los tipos de v i b r a c i ó n se d i s t i n g u e entre:
• Vibraciones de tensión: d o n d e varían las distancias de
enlace.
° Vibraciones de deformación (en el plano y f u e r a del pla-
no): donde varían los ángulos de enlace, permaneciendo
prácticamente constantes las longitudes de enlace.
E n u n a clasificación s e g ú n l a s i m e t r í a p o d e m o s d i f e r e n c i a r
entre:
• Vibraciones simétricas (índice s): se producen con reten-
c i ó n de la simetría m o l e c u l a r .
° Vibraciones antisimétricas (índice as): se p r o d u c e n con
p é r d i d a de u n o o m á s e l e m e n t o s de simetría.
• Vibraciones d e g e n e r a d a s (índice e): vibraciones varias,
q u e d e b i d o al m i s m o c o n t e n i d o energético, a b s o r b e n a
lizan s í m b o l o s c o m o :
V = V i b r a c i o n e s de tensión ( d e n o m i n a d a s t a m b i é n vibracio-
nes d e e n l a c e )
5 = V i b r a c i o n e s de d e f o r m a c i ó n
y = Vibraciones de deformación f u e r a del plano (out of plañe)
T = Vibraciones de torsión (variación del á n g u l o de torsión)
vs(CH2)yva,(CH2)
= V i b r a c i o n e s de t e n s i ó n ( G - H ) simétrica y antisimétrica
de un grupo CH2
5s(CH3)ySas(CH3)
= V i b r a c i ó n de d e f o r m a c i ó n ( C - H ) s i m é t r i c a y a n t i s i m é -
trica d e u n g r u p o C H 3
M u c h a s v i b r a c i o n e s localizadas sirven p a r a l a identificación
de los g r u p o s f u n c i o n a l e s .
L a s vibraciones d e esqueleto d e u n a m o l é c u l a p r o d u c e n b a n -
das de absorción a u n a energía relativamente b a j a (por d e b a j o
d e 1.500 c m 4 ) , c u y a posición e s característica d e l a m o l é c u l a
 42 Espectroscopia infrarroja y Raman

completa. Estas vibraciones dificultan la asignación de las ban-
das localizadas por d e b a j o de 1.500 c m - 1 , ya q u e se producen
superposiciones de las bandas. A m e n u d o se observan bandas
por d e b a j o de 1.500 cm ', q u e no se p u e d e n atribuir a vibra-
ciones f u n d a m e n t a l e s , sino que se originan por s o b r e t o n o s y
v i b r a c i o n e s de c o m b i n a c i ó n . L o s s o b r e t o n o s aparecen a un
v a l o r de f r e c u e n c i a doble, triple, etc. de las v i b r a c i o n e s f u n -
d a m e n t a l e s . L a s vibraciones de c o m b i n a c i ó n aparecen a f r e -
c u e n c i a s q u e c o r r e s p o n d e n a u n a c o m b i n a c i ó n de dos o m á s
frecuencias f u n d a m e n t a l e s . Las b a n d a s correspondientes a los
s o b r e t o n o s y a las v i b r a c i o n e s de c o m b i n a c i ó n son g e n e r a l -
m e n t e m u c h o m e n o s intensas q u e las vibraciones f u n d a m e n -
tales. Ocasionalmente, estas b a n d a s tienen valor de diagnósti-
co, pero por lo general son de p o c a utilidad. Un c a s o especial
lo constituye la llamada Resonancia de Fermi: cuando un
sobretono o una vibración de combinación casualmente tienen
la m i s m a frecuencia q u e una vibración f u n d a m e n t a l , entonces
a m b a s bandas se separan. Se observan dos señales de intensi-
dad parecida. En este c a s o ya no sería posible asignar una de
estas bandas a una vibración específica.
El espectro IR se c o m p o n e por tanto de dos regiones: por enci-
ma de 1.500 c m - 1 se encuentran las bandas de absorción
a s i g n a b l e s a a g r u p a m i e n t o s f u n c i o n a l e s a i s l a d o s , mientras
q u e la región p o r d e b a j o de 1.500 cm " 1 contiene m u c h a s ban-
das q u e caracterizan a la m o l é c u l a c o m o tal. Esta zona se
d e n o m i n a r e g i ó n de la h u e l l a dactilar. La utilización de la
z o n a de la h u e l l a dactilar en la d e t e r m i n a c i ó n estructural de
u n a sustancia p o r c o m p a r a c i ó n con u n a m u e s t r a auténtica es
por lo general m á s f i a b l e que, p o r e j e m p l o , la realización del
punto de fusión mixto o que una comparación por cromato-
grafía en c a p a fina. L a s b a n d a s q u e se encuentran en la región
de la h u e l l a dactilar y q u e c o r r e s p o n d e n a g r u p o s f u n c i o n a -
les se p u e d e n utilizar p a r a la a s i g n a c i ó n ; sin e m b a r g o , estas
asignaciones sólo se p o d r á n considerar c o m o u n a a y u d a para
l a i d e n t i f i c a c i ó n , p e r o e n n i n g ú n c a s o c o m o p r u e b a conclu-
yeme.
En el e s p e c t r o IR de la a c e t o n a ( f i g u r a 2.9), se m u e s t r a n las
r e g i o n e s e n las q u e a b s o r b e n d e t e r m i n a d o s a g r u p a m i e n t o s
atómicos: las vibraciones de tensión de enlaces sencillos hidro-

cm"' 3000 2000

Número
de onda

O — H C = C C = C
Otras b a n d a s de vibración de tensión,
N-H C= N c=o d e f o r m a c i ó n y combinación. Región de
C - H X = Y = Z C = N la huella d a c t i l a r
Vibración Vibración N — O
de tensión de tensión
Vibración
de tensión
N—H

Vibración Figura 2.9. R e g i o n e s d e a b s o r c i ó n del e s p e c t r o IR

de deformación (acetona c o m o e j e m p l o ) .
 El espectro IR 43

a:~_ios (como C-H, O-H, N-H) absorben a frecuencias más L a s frecuencias de las vibraciones de tensión siguen la siguien-
- !o que es u n a c o n s e c u e n c i a de la p e q u e ñ a m a s a del áto- t e regla: c u a n t o m a y o r s e a l a f u e r z a d e u n i ó n e n t r e d o s áto-
- h i d r ó g e n o (la z o n a de la izquierda en la figura 2.9). Al m o s , tanto m a y o r será l a f r e c u e n c i a d e vibración. L o s triples
. - ~ ;-r.:ar la m a s a a t ó m i c a , la b a n d a de absorción se despla- enlaces a b s o r b e n por t a n t o a n ú m e r o s de o n d a m á s e l e v a d o s
. - números de o n d a m á s pequeños, c o m o demuestra la q u e los d o b l e s e n l a c e s o e n l a c e s sencillos:
; -i^nte serie.
v(C=C) - 2 . 2 0 0 cm- 1
v (C=C) « 1.640 c m - 1
E-.'ace v (C-X) ( c m ' ) M a s a a t ó m i c a de X
v(C-C) = 1.000 o í r 1
C-H « 3.000 1
En las vibraciones de d e f o r m a c i ó n en el plano y f u e r a del pla-
C-0 = 2.100 2
n o s o l a m e n t e varían los á n g u l o s d e e n l a c e , p e r o n o las dis-
C-C = 1.000 12
t a n c i a s de e n l a c e . E s t a s v i b r a c i o n e s se p r e s e n t a n a m e n o r e s
C-CI = 700 35
n ú m e r o s de onda, g e n e r a l m e n t e en la región de la huella dac-
^: _ ' e s e c o n el a p a r t a d o 2; el n ú m e r o de o n d a y y la f r e c u e n c i a v s o n p r o - tilar, p o r d e b a j o d e 1.500 c m - 1 . U n a e x c e p c i ó n l a c o n s t i t u y e
: : - = : e s entre sí.) la vibración de d e f o r m a c i ó n (N-H), q u e se observa en la z o n a
alrededor de 1.600 c m - 1 ( f i g u r a 2.12).

"lilas resumen

-.grupamiento Tabla Página Agrupamiento Tabla Página

Enlaces s e n c i l l o s Dobles e n l a c e s

C-H 2.1 a 2 . 3 48-49 C=0 2.10 56-56

0-H 2.4 49 C=N 2.11 56
N-H 2.5,2.6 50 N=N 2.12 56
S-H 2.7 50 C=C 2.13 56
P-H 2.7 50 N=0 2.14 57

Derivados a r o m á t i c o s

O
Triples e n l a c e s 2.15 57
2.16 57
C=C 2.8
X=Y 2.8
Región de la huella dactilar

D e r i v a d o s de S 2.17 58
Dobles e n l a c e s a c u m u l a d o s D e r i v a d o s de P 2.18 58
c=c=c 2.9 51-52 Enlaces sencillos C - 0 2.19 58
N=C-0 2.9 51-52 Derivados halogenados 2.20 58
X=Y=Z 2.9 51-52 Iones inorgánicos 2.21 58
 44 Espectroscopia infrarroja y Raman

OI Absorciones características: cuadro general

En la figura 2.9 se ha dividido el espectro IR en 4 zonas, q u e a m e n t e c o n t é r m i n o s s u b j e t i v o s c o m o i n t e n s a (s), m e d i a (m), j

su vez se han subdividido en cuadros esquemáticos (figuras
2.10-2.14). C o n el objeto de tener una m e j o r visión de conjun -
to se han representado las bandas carbonílicas de la región 1.800-
1.500 cm" 1 (figura 2.13) separadas del resto (figura 2.12).
P a r a u n g r u p o f u n c i o n a l d e t e r m i n a d o s e indica l a r e g i ó n e n
número de onda en la que puede aparecer la banda de absor-
ción; al m i s m o t i e m p o se indican las intensidades típicas (que
t a m b i é n p u e d e n servir c o m o u n criterio d e a s i g n a c i ó n ) . L a s
i n t e n s i d a d e s en un espectro IR no se p u e d e n m e d i r c o n tanta
f a c i l i d a d c o m o e n u n e s p e c t r o U V ; s e caracterizan g e n e r a l -
débil (w) y variable (v).
En las t a b l a s 2.1 a 2 . 2 1 se e n c u e n t r a n las b a n d a s típicas de
l o s g r u p o s f u n c i o n a l e s . L a tablas r e s u m e n d e l a pág. 4 3 sir-
ven a m o d o de índice.
L a i n t e r p r e t a c i ó n del e s p e c t r o I R d e u n a s u b s t a n c i a desco-
n o c i d a s e p u e d e realizar d e l a siguiente f o r m a :
Primero se analizan las tres regiones por encima de 1.500 cm
basándose en las figuras 2.10-2.13, para encontrar referencias de
determinados elementos estructurales, o para excluir estructuras

3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 cm"'

V
0
1
JE

1
S

X
w

1
W í ! x H
t x " - c h 2 x
'H H

W CHO

m 0CH3

m — 0 — C H 2 — 0 -

m ^ N - C H 3

S — C = C — H

m x¡¡
H
v_r--
m / C — C \

W A r - H
1
V Puente ; de H Puente s d e H i itramole culares - O - H
tipo "o uelato"
m — n h 2 = n h

m Varias en disolución
m bandas W — c o n h 2

2 ba n d a s estado sólido
m — C 0 N H 2 e n

b a n d a : si rio
— c o n h — en disolución
e s cíc ico
2 > 3 b a n ias si n c e s cícli : o — C O N H — en estado sólido
m
m — n h ;

m ^ N H Í - ^ N H +
= Ñ H —

W S—H

m P—H

m p/OH
^ O

Figura 2.10. Posición de las vibraciones de tensión del hidrógeno (en las áreas de s o m b r e a d o tenue los límites se encuentran definidos con menor exactitud); intensi-
dad de la banda: s intensa, m media, w débil, v variable.
 Absorciones características: cuadro general 45

. na comparación de la región de la huella dactilar con la figu- r a c i ó n c o n u n e s p e c t r o d e l a s u b s t a n c i a auténtica, por e j e m -

- 1 . 1 4 indica si se encuentran b a n d a s típicas, c u y a presencia
: - c e n c í a p u e d a a p o y a r o r e c h a z a r la p r o p u e s t a estructural.
~de e x i s t a n a m b i g ü e d a d e s , s e p u e d e n c o n s u l t a r a d i c i o -
-_lmente las tablas de los diferentes grupos funcionales (tablas
I 1 a 2.21). En t o d o caso, si se llega a u n a p r o p u e s t a estruc-
ixal concreta, se d e b e r á c o n f i r m a r su identidad por c o m p a -
plo e n u n catálogo d e espectros, c u i d a n d o q u e c o i n c i d a n las
m i s m a s c o n d i c i o n e s de registro espectral (p. ej., K B r / p e l í c u -
la/nujol), y a q u e éstas p u e d e n afectar e l e s p e c t r o ( c o m p á r e s e
4.4, p á g . 39). Si no se d i s p o n e de un e s p e c t r o de r e f e r e n c i a ,
se tendrá que confirmar la estructura por otros m é t o d o s espec-
trocópicos (p. ej., R M N , M S ) .

1
:*0C 2300 2200 2100 2000 1900cm 1 1800 1700 1600 1500 1400cm

w -C==CH —NH2 (amidas: S)

m
V
0

A
i::

/NH (amidas: s )
I
1

w
—C=N
V
S s —NH3
s - N J

s „^C=N-
O
T/Í

Z
III

V
I
I

co2
V
s —NCO
cíclicas J^c=n
s - N 3 V conjugadas
z
II

s V
O
z
II

—N=N—
I
I
/\
o
o
o
II
II

• 1
2-0
</5

s
II
II

II
O
1

1
2
2

s ^ = Ñ = Ñ
m-w

\/
0
0
C

/\
s üc=c<.' arilos conjugados
o

II
1
II
\/

2
0

m
M / C = C — C \
S s dienos, tríenos, etc.
- gura 2.11. P o s i c i ó n de las v i b r a c i o n e s d e t e n s i ó n de triples e n l a c e s y d o b l e s
- ices a c u m u l a d o s (s fuerte, m media, w p o c o intensa, v variable). y T
S 1 o ba idas
0
0

o
V
2 \/

A
A

0
1

1
m m bencenos, piridinas, etc.

S
o
z
0"
1

S
0
z
0
1
1

s ^N—N02

2 bandas s C—N—O

) —O—N=0

s
0
\/

II
z
z

s —CS—NH—

Figura 2.12. P o s i c i ó n d e las v i b r a c i o n e s d e t e n s i ó n de d o b l e s e n l a c e s y d e las

v i b r a c i o n e s d e d e f o r m a c i ó n (N-H) ( p a r a g r u p o s c a r b o n í l i c o s v é a s e figura 2 . 1 3 ) ;
s intensa, m m e d i a , w p o c o intensa, v variable.
46 Espectroscopia infrarroja y Raman

cá
tí
í-
cb- có.
a"

ó
«a
 Absorciones características: cuadro general 47

a>

o X X
o o O
o o o
? 1 /|\

•t

2 fc
 48 Espectroscopia infrarroja y Raman

Absorciones IR de enlaces sencillos con el átomo de hidrógeno

7 . 1 . A b s o r c i o n e s (C-H) Tabla 2.2. A b s o r c i o n e s (C-H) e s p e c i a l e s .

L o s a l é a n o s d e e s t r u c t u r a q u í m i c a sencilla ( p a r a f i n a s ) t a m - Agrupamiento Banda Observaciones

bién presentan un e s p e c t r o IR sencillo (véase figura 2.8, pág.
Ciclopropano - 3.0501 V i b r a c i o n e s d e t e n s i ó n (C-H),
4 0 ) . E s t o se d e b e a d i f e r e n t e s causas:
C—H véase alquenos
— Algunas absorciones están "prohibidas por la simetría". Epóxido C — H
— M u c h a s b a n d a s de a b s o r c i ó n c o i n c i d e n . —CH2-halógeno
— M u c h a s b a n d a s de a b s o r c i ó n son m u y p o c o intensas.
—CHO 2 . 9 0 0 - 2 . 7 0 0 (w) D o s b a n d a s , u n a cerca d e 2 . 7 2 0 c m
L a s vibraciones localizadas del g r u p o C H 2 y a s e describieron la vibración de t e n s i ó n (C-H) del
en la pág. 41. En la tabla 2.1 se resumen las regiones de absor- g r u p o aldehido tiene aproximadamente
la m i s m a f r e c u e n c i a q u e el primer
c i ó n d e los g r u p o s m e t i l o , m e t i l e n o y m e t i n o . C o m o e s t o s
s o b r e t o n o de la d e f o r m a c i ó n ( H - C = 0 i
g r u p o s no participan en e n l a c e s p o r p u e n t e de h i d r ó g e n o , la
c o m o c o n s e c u e n c i a d e l a resonancia
posición de las bandas no está prácticamente influenciada por
de Fermi (véase pág. 4 2 ) se observa"
el entorno q u í m i c o ni por el estado de agregación de la mues- 2 b a n d a s de intensidad parecida; este
tra. b a n d a d o b l e se p u e d e utilizar de forrr¿ I
general p a r a la identificación de
El valor diagnóstico de estas bandas de absorción es bajo, ya que
aldehidos.
la mayoría de las moléculas orgánicas contienen enlaces (C-H)
de tipo alcano. Por supuesto que la falta de una banda (C-H) en - 0 - C H 3 2 . 8 5 0 - 2 . 8 1 0 (m)
el espectro es concluyeme para considerar la ausencia de este ele- —O—CH2—O— 2 . 7 9 0 - 2 . 7 7 0 (m)
mento estructural en el compuesto investigado. Las vibraciones
)N-CH 3 2 . 8 2 0 - 2 . 7 8 0 (m) También p u e d e n aparecer en esta regiór
de tensión (C-H) de enlaces insaturados y aromáticos se pueden
los a g r u p a m i e n t o s N C H 2
diferenciar bien de la absorción (C-H) en estructuras saturadas:
1
C - H saturado: N ú m e r o de o n d a v < 3 . 0 0 0 cm 1 . 3 9 5 - 1 . 3 8 5 (m) V é a s e figura 2 . 1 6
1 —C(CH3)3
C=C-H N ú m e r o de o n d a v > 3 . 0 0 0 cm 1 . 3 6 5 (s)

La absorción de las vibraciones de tensión de los enlaces (C-H)

/C(CH3)2 = 1 . 3 8 0 (m) Doblete p r á c t i c a m e n t e s i m é t r i c o
insaturados y aromáticos es m u c h o m e n o s intensa.

—O—CO—CH 3 1 . 3 8 5 - 1 . 3 6 5 (s) La gran i n t e n s i d a d de las b a n d a s

En las siguientes tablas se r e s u m e n las posiciones de las b a n -
—CO—CH3 1 . 3 6 0 - 1 , 3 5 5 (s) d o m i n a a m e n u d o e s t a región del
das de las v i b r a c i o n e s ( C - H ) .
espectro
Tabla 2.1. B a n d a s de a b s o r c i ó n (C-H).

Agrupamiento Banda Observaciones

/H 2 2 . 9 6 0 - 2 . 8 5 0 (s) Normalmente 2 - 3 bandas;

v i b r a c i o n e s de t e n s i ó n (C-H)
-CH3
I 2 . 8 9 0 - 2 . 8 8 0 (vv)
-CH
I
\
1 . 4 7 0 - 1 . 4 3 0 (m) V i b r a c i o n e s d e d e f o r m a c i ó n (C-H)
CH 2

-CH3
-CH3 1 . 3 9 0 - 1 . 3 7 0 (m) V i b r a c i o n e s d e torsión s i m é t r i c a s

= 7 2 0 (w) V i b r a c i o n e s de b a l a n c e o (rocking)
 Absorciones IR de enlaces sencillos con el átomo de hidrógeno 49

: 2,3. C-H en a l q u e n o s , a l q u i n o s y d e r i v a d o s a r o m á t i c o s ( v é a s e t a m b i é n la Tabla 2.4. 0 - H a l c o h ó l i c o y fenólico.

- i r ! enlace ( C - C ) en las t a b l a s 2 . 1 3 y 2.15, p á g s . 56 y 57).
Agrupamiento Banda Observaciones
*~.z i~ ento Banda Observaciones
A g u a en la d i s o l u c i ó n 3.710
= 3 . 3 0 0 (s)
O - H libre 3 . 6 5 0 - 3 . 5 9 0 (v) A g u d a ; vibración de t e n s i ó n (O-H)
3.095-3.075 i V i b r a c i o n e s de t e n s i ó n (C-H), o c u l t a s
a v e c e s p o r las b a n d a s m u c h o m á s -OH en puente de 3 . 6 0 0 - 3 . 2 0 0 (s) A m e n u d o a n c h a , pero p u e d e ser
i n t e n s a s de la a b s o r c i ó n (C-H) H para O o N sp3 a g u d a p a r a a l g u n o s p u e n t e s de H
s a t u r a d a , q u e s e e n c u e n t r a n por (p. ej., a l c o h o l e s ) ; intramoleculares; c u a n t o m á s baja e s
d e b a j o de 3 . 0 0 0 cm 1 ausente en espectros la frecuencia, tanto m á s fuerte es el
e n fase g a s e o s a p u e n t e de H
3.040-3.0101 - O H en p u e n t e de H 3 . 2 0 0 - 2 . 5 0 0 (v) Ancha; c u a n t o m á s baja e s l a
para O o N sp2 frecuencia, tanto m á s fuerte e s e l
(p. ej. ác. carboxílicos, e n l a c e por p u e n t e de H; la b a n d a
tabla 2 . 1 0 ) p u e d e ser a v e c e s tan a n c h a , q u e
3 . 1 0 0 - 3 . 0 0 0 (w) Muchas veces tapadas
p a s a inadvertida
9 7 0 - 9 6 0 (s) V i b r a c i o n e s d e d e f o r m a c i ó n fuera del A g u a de cristalización 3 . 6 0 0 - 3 . 1 0 0 (w) A m e n u d o t a m b i é n u n a b a n d a débil
p l a n o . C u a n d o el d o b l e e n l a c e está (espectros en estado a 1 6 4 0 - 1 6 1 5 cm 1 ; trazas de a g u a en
c o n j u g a d o , por e j e m p l o c o n u n sólido) las pastillas de KBr m u e s t r a n u n a
agrupamiento C=0, sufre un banda ancha a 3.450 c n r 1
d e s p l a z a m i e n t o hacia 9 9 0 c m - 1
—O—H 1 . 4 1 0 - 1 . 2 6 0 (s) V i b r a c i o n e s de d e f o r m a c i ó n (O-H)

--:-=CH ; 9 9 5 - 9 9 8 (s)
y —C—OH 1.150-1.040 ( s ) V i b r a c i o n e s d e t e n s i ó n ( C - O )
9 4 0 - 9 0 0 (s)
" : - — CH2 8 9 5 - 8 8 5 (s)
= H
/
:=c 8 4 0 - 7 9 0 (m)
\
R

H
/ 7 3 0 - 6 7 5 (m)
C=C
\
- R

" 2. Absorciones (O-H) y (N-H) L o s puentes de hidrógeno intramoleculares q u e no son de tipo

— posición de la vibración de tensión del enlace (O-H) se emplea
a? ce hace tiempo como criterio para la medida de la fuerza de los
- _ : e s de hidrógeno. Cuanto más fuerte es un enlace de hidróge-
: mayor longitud tiene el enlace (O-H), tanto más baja es la fre-
. -er.cia de vibración y más ancha e intensa la banda de absorción.
- la región entre 3.650 y 3.590 c m 1 se puede observar una ban-
— irada, correspondiente al "monomero" libre, tanto en fase gaseo-
- - mo para disoluciones diluidas, o cuando factores como el impe-
- r e n t o estérico hacen imposible la formación de un enlace de
pirógeno. Los líquidos puros, los cristales y muchas disoluciones
; muestran bandas anchas de absorción polimérica en la región
.mre 3.600 y 3.200 c n r 1 . A menudo también se observan ambas
raadas en los espectros en fase líquida.
quelato (p. ej., en 1,2-dioles) producen una b a n d a aguda en la
región entre 3.570 y 3 . 4 5 0 c m 1 , d o n d e la posición e x a c t a de
la b a n d a es n u e v a m e n t e u n a m e d i d a de la fortaleza del enlace
de hidrógeno. Una banda parecida, aunque bastante menos inten-
sa, se observa c u a n d o el enlace de hidrógeno produce tan sólo
una dimerización. La b a n d a "polimérica" generalmente es bas-
tante m á s ancha. Se p u e d e n diferenciar los distintos tipos de
e n l a c e s d e h i d r ó g e n o p o r e n s a y o s d e d i l u c i ó n ; los e n l a c e s
de h i d r ó g e n o intramoleculares no se ven afectados y la b a n -
d a d e a b s o r c i ó n n o e s t a r á p o r t a n t o a f e c t a d a ; los e n l a c e s d e
hidrógeno intermoleculares en cambio se destruyen con el
aumento de la dilución, es decir, la banda de absorción del corres-
pondiente enlace de hidrógeno disminuye, a la vez q u e aumen-
ta o aparece simultáneamente la absorción del O - H libre.
 50 Espectroscopia infrarroja y Raman

Tabla 2.5. V i b r a c i o n e s de t e n s i ó n (N-H) de a m i n a s , i m i n a s y a m i d a s . Tabla 2.6. V i b r a c i o n e s d e t o r s i ó n (N-H) ( c o m p á r e s e t a m b i é n c o n las absorci:

n e s a m í d i c a s en esta región, reflejadas en la tabla 2 . 1 0 ) .
Agrupamiento Bandas Observaciones
Agrupamiento Bandas Observaciones
A m i n a s e iminas 3 . 5 0 0 - 3 . 3 0 0 (m) Las a m i n a s p r i m a r i a s m u e s t r a n d o s
\ b a n d a s en e s t a región, la vibración de -NH 2 1 . 6 5 0 - 1 . 5 6 0 (m) V é a s e figura 2 . 1 6
N-H
/ t e n s i ó n antisimétrica y simétrica, las \
a m i n a s s e c u n d a r i a s tienen a b s o r c i o n e s NH 1 . 5 8 0 - 1 . 4 9 0 (w) A m e n u d o d e m a s i a d o débil p a r a ser
/
m á s débiles advertida

-NH 3 1 . 6 0 0 (s) Las s a l e s d e a m o n i o s e c u n d a r i a s

—N—H Las b a n d a s del pirrol e indol s o n p r e s e n t a n la b a n d a a 1 . 6 0 0 cm 1
agudas (véase figura 2.30, pág. 68)

Tabla 2.7. Diversos R-H.

-NH 3
3 . 1 3 0 - 3 . 0 3 0 (m) Valores para el e s t a d o s ó l i d o ; a n c h a s ;
En a m i n o á c i d o s también bandas hacia 2.500 y 2.000 Agrupamiento Bandas Observaciones
En sales de amonio = 3 . 0 0 0 (m) cm 1 (pero no s i e m p r e ) (véase texto
pág. 68, d e b a j o d e figura 2 . 3 0 ) - S - H 2 . 6 0 0 - 2 . 5 5 0 (w) M á s débil q u e 0 - H ; e s t á m e n o s
influenciada por los p u e n t e s de H.

\+ 2 . 7 0 0 - 2 2 5 0 (m) Valores para el e s t a d o sólido; a n c h a , 2 . 4 4 0 - 2 . 3 5 0 (m) A g u d a

y NH 2 P-H
d e b i d o a la p r e s e n c i a de s o b r e t o n o s /
!+
-NH
I 2 . 7 0 0 - 2 . 5 6 0 (m) O H a s o c i a d o
W - P - O H
+ NH I
/
R-D La f r e c u e n c i a Útil en s u p u e s t a s b a n d a s R-H, ya que
1 (R-H) se d e b e la d e u t e r a c i ó n c o n d u c e a un
A m i d a s no s u s t i t u i d a s = 3 . 5 0 0 (m) = 1 5 0 cm m á s b a j a s en e s t a d o sólido
dividir p o r 1 , 3 7 d e s p l a z a m i e n t o c o n o c i d o hacia
—CO—NH2 ^S-400^) y c u a n d o hay p u e n t e s d e H; a m e n u d o
frecuencias más bajas
varias b a n d a s h a c i a 3 2 0 0 - 3 0 5 0 cm 1

Amidas N-mono- 3 . 4 6 0 - 3 . 4 0 0 (m) D o s b a n d a s ; m á s b a j a s c u a n d o hay

sustituidas e n l a c e s por p u e n t e de H y en e s t a d o
- C O - N H - s ó l i d o (véase figura 2.28a); s ó l o u n a
b a n d a e n l a c t a m a s 3 . 1 0 0 - 3 . 0 7 0 (m)
también aparecen en la región entre 3.600 y 3.200 c m - 1 , como
3 . 1 0 0 - 3 . 0 7 0 (m) Una b a n d a débil e x t r a e n e s t a d o
es el c a s o de la c i c l o h e x a n o n a ( v é a s e f i g u r a 2.17, p á g . 60).
s ó l i d o y c o n p u e n t e s de H

La influencia de los enlaces de h i d r ó g e n o t a m b i é n se p o n e de

L o s e s p e c t r o s q u e se r e a l i z a n a partir de m u e s t r a s en e s t a d o
sólido sólo presentan una banda intensa ancha en la región
entre 3 . 4 0 0 y 3 . 2 0 0 c m - 1 .
L a s b a n d a s de absorción de las vibraciones de tensión (N-H)
(tabla 2.5) se p u e d e n c o n f u n d i r a v e c e s c o n las b a n d a s de los
e n l a c e s de h i d r ó g e n o O - H . Sin e m b a r g o , d e b i d o a su m e n o r
t e n d e n c i a a f o r m a r p u e n t e s de h i d r ó g e n o , la a b s o r c i ó n N - H
es generalmente m á s aguda; además, la banda (N-H) posee
menor intensidad y, en disoluciones diluidas, la frecuencia
n u n c a s e sitúa tan alta c o m o l a del O - H libre, a l r e d e d o r d e
3 . 6 0 0 cm" 1 . L a s b a n d a s débiles, q u e resultan d e los sobreto-
nos de la fuerte absorción carbonüica entre 1.800 y 1.600 c m - 1 ,
manifiesto cuando un agrupamiento carbonílico actúa como
aceptor, ya que entonces se produce u n a disminución de la fre-
cuencia de la vibración de tensión (compárese con la tabla 2.10).
E n l a f i g u r a 2.19 ( v é a s e p á g . 61) s e o b s e r v a l a serie d e ban-
das características q u e originan la m a y o r í a de los á c i d o s car-
b o x í l i c o s en la región e n t r e 3.000 y 2 . 5 0 0 cm" 1 . La b a n d a de
m á x i m a f r e c u e n c i a c o r r e s p o n d e a u n a v i b r a c i ó n d e tensión
( O - H ) y las otras absorciones se originan p o r v i b r a c i o n e s de
c o m b i n a c i ó n , cuyas bandas g e n e r a l m e n t e aparecen c o m o una
c o m b i n a c i ó n d e b a n d a s d e n t a d a s p o r d e b a j o d e l a absorción
( C - H ) . E s t a c o m b i n a c i ó n de b a n d a s es m u y útil en la identi-
f i c a c i ó n d e á c i d o s c a r b o x í l i c o s , j u n t o c o n l a a b s o r c i ó n car-
b o n í l i c a c o r r e s p o n d i e n t e ( v é a s e tabla 2.10).
 Absorciones IR de triples enlaces y dobles enlaces acumulados 51

En la absorción (N-H) de las amidas aparecen dos bandas, que

H .O-H
se atribuyen a las formas 1 y 2. En la región carbonñica de muchas
/ "c V
: - N I I amidas (véase tabla 2.10) también aparecen dos bandas. La f o r -
N ,C
' \ // " m a c i ó n de enlaces de h i d r ó g e n o r e b a j a la f r e c u e n c i a y e n s a n -
H—0
c h a m e n o s las b a n d a s d e l a v i b r a c i ó n d e t e n s i ó n q u e e n e l
c a s o d e los a g r u p a m i e n t o s ( O - H ) . E n g e n e r a l , l a i n t e n s i d a d
d e absorción ( N - H ) e s m e n o r q u e l a d e l a a b s o r c i ó n ( O - H ) .

a ;ijsorciones IR de triples enlaces y dobles enlaces acumulados

¡2.8. Triples e n l a c e s X—Y Tabla 2.9. D o b l e s e n l a c e s a c u m u l a d o s X---Y=Z.

J
; -:i~;ento Bandas Observaciones Agrupamiento Bandas Observaciones

3 . 3 0 0 (s) Vibración de t e n s i ó n (C-H) Dióxido de c a r b o n o

2 . 1 4 0 - 2 . 1 0 0 (w) Vibración d e t e n s i ó n ( C = C )
2 . 2 6 0 - 2 . 1 5 0 (v) En c o m p u e s t o s poliacetilénicos
aparecen con frecuencia m á s bandas
que el número de enlaces (CsC)
presentes3'6
o=c=o 2 . 3 4 9 (s) Presenta c o m p e n s a c i ó n incompleta con
la m e d i d a del fondo del e s p e c t r o
(FT IR, v é a s e c a p . 3.2), en e s p e c i a l ,
m i d i e n d o frente al aire
Isocianatos
2 . 2 7 5 - 2 . 2 5 0 (s) Intensidad m u y alta; la p o s i c i ó n no
—N—C=0
esta influida p o r la c o n j u g a c i ó n

2 . 2 6 0 - 2 . 2 0 0 (v) V i b r a c i o n e s d e t e n s i ó n ( C s N ) ; m á s Azidas
i n t e n s a s y d e s p l a z a d a s hacia el 2 . 1 6 0 - 2 . 1 2 0 (s)
-N 3
e x t r e m o m á s b a j o de la región si e s t á
c o n j u g a d o ; a v e c e s m u y débil o Carbodiimidas
ausente, p. ej., a l g u n a s cianhidrinas no -N=C=N~ 2 . 1 5 5 - 2 . 1 3 0 (s) Intensidad m u y alta; la p o s i c i ó n
presentan absorción no e s t á influida por la
conjugación

2.165-2.110 Cetenas
\
jenitrilo c=c=o = 2 . 1 5 0 (s)

— C ^ - * 0 2.300-2.290
Isotiocianatos
I.- : : : - a : a z o n i o
\ = N ~ 2 . 2 5 0 ± 20 —N=C=S 2 . 1 4 0 - 1 . 9 9 0 (s) A n c h a y m u y intensa
ocarctos Diazoalcanos
=- 5 — C = N 2 . 1 7 5 - 2 . 1 6 0 (s) R aromático + -
R2C=N=N = 2 . 1 0 0 (s)
2 . 1 4 0 (s) Ralifático
Diazocetonas
-CO-CH=N=N 3.100-2.090
- -gación con enlaces (C=C) y (C=C) disminuye la frecuencia y aumenta la intensidad
: ~en!e, la conjugación con grupos carbonilo tiene poca influencia sobre la posición -CO-CR=N=Ñ 2.070-2.060
5 ¿ avda.
: t u c i o n e s simétrica y prácticamente simétrica hacen inactiva en el IR la vibración de
Cetiminas
' Z=C), sin embargo aparece en el espectro Raman.
C=C=N- = 2 . 0 0 0 (s)
 52 wm Espectroscopia infrarroja y Raman
Tabla 2.9. ( C o n t i n u a c i ó n . )
Agrupamiento Bandas Observaciones
Alenos
\ / = 1.950 (m) . Dos bandas cuando están presentes
c=c=c
/ \ a l e n o s terminales o g r u p o s a c e p t a r e s
d e e l e c t r o n e s (p. ej., -C00H)
Es r e l a t i v a m e n t e fácil la identificación de los triples y dobles
enlaces a c u m u l a d o s con a y u d a del espectro IR, p o r q u e absor-
O Absorciones IR de dobles enlaces C=0, C=N, C=C, N=N, N=0
La a b s o r c i ó n carbonílica c o n d u c e a las b a n d a s m á s intensas
en el e s p e c t r o IR y está situada en una r e g i ó n r e l a t i v a m e n t e
libre de otras absorciones (entre 1.650 y 1.800 cm '). P a r a la
i n t e n s i d a d de la b a n d a se p u e d e establecer la siguiente rela-
ción:
Ácido carboxílico > Éster > Cetonas ~ Aldehidos ~ A m i d a s
El agrupamiento a m i d a tiene propiedades c o m p l e j a s de vibra-
ción, y sus bandas muestran grandes variaciones de intensidad.
E l g r u p o c a r b o n i l o e s e s p e c i a l m e n t e i n t e r e s a n t e p o r s u ten-
d e n c i a a p r e s e n t a r i n t e r a c c i o n e s intra e i n t e r m o l e c u l a r e s .
El d e s p l a z a m i e n t o de la absorción carbonílica en el e s p e c t r o
p e r m i t e r e c o n o c e r los múltiples e f e c t o s d e s u e n t o r n o m o l e -
cular. R i g e n las siguientes reglas:
— C u a n t o m a y o r sea el e f e c t o atractor de e l e c t r o n e s de
un g r u p o X en un s i s t e m a R - C O - X , tanto m á s alto es
el número de onda (frecuencia).
— En c o m p u e s t o s a,|3-insaturados la f r e c u e n c i a d i s m i -
n u y e e n t r e 15 y 40 c i r r 1 (a e x c e p c i ó n de las a m i d a s ,
d o n d e sólo s e p r o d u c e n p e q u e ñ o s d e s p l a z a m i e n t o s ) .
— U n a c o n j u g a c i ó n adicional tiene p o c a i n f l u e n c i a .
— La tensión de anillo en un c o m p u e s t o cíclico p r o d u -
ce un d e s p l a z a m i e n t o relativamente g r a n d e hacia fre-
cuencias mayores. Este f e n ó m e n o es un dato extra-
ordinariamente fiable para establecer el t a m a ñ o de un
anillo. S e p u e d e d i f e r e n c i a r i n e q u í v o c a m e n t e e n t r e
cetonas tetragonales, pentagonales y h o m ó l o g o s supe-
riores, l a c t o n a s y l a c t a m a s . L a s c e t o n a s h e x a g o n a l e s
y sus h o m ó l o g o s s u p e r i o r e s t i e n e n u n a f r e c u e n c i a
( C = 0 ) n o r m a l , a n á l o g a a la q u e se d e s c r i b e p a r a los
c o r r e s p o n d i e n t e s c o m p u e s t o s d e c a d e n a abierta.
b e n en u n a región en la q u e p r á c t i c a m e n t e no a p a r e c e n o
b a n d a s intensas.
Las frecuencias extraordinariamente altas de los dobles enla
de sistemas X = Y = Z se d e b e n probablemente a los fuertes a
plamientos de dos vibraciones de tensión independientes, c
lo cual se separan m u c h o las vibraciones de tensión antisin
trica y simétrica. E s t e tipo de a c o p l a m i e n t o sólo se p r o d u
cuando están cercanos dos grupos con frecuencias de v i b r a d
de intensidad parecida y simetría semejante. Otros ejemplos
los que aparece un acoplamiento de este tipo son los grupos
da y el anión carboxilato (tabla 2.10).
— La f o r m a c i ó n de un puente de h i d r ó g e n o c o n un gru-
po carbonilo produce un desplazamiento a frecuencia
m e n o r e s entre 40 y 60 cm" 1 . E s t e efecto lo presenta:
los á c i d o s c a r b o x í l i c o s , las a m i d a s , los c o m p u e s t o
(3-oxocarbonílicos enolizados así c o m o los derivado-
o-hidroxi- y o - a m i n o f e n i l carbonílicos.
— Si se c o m p a r a n los d e s p l a z a m i e n t o s de las vibracio-
nes de tensión de cualquier tipo de c o m p u e s t o carbo-
nílico en los espectros realizados en estado sólido, cor.
los valores de disoluciones diluidas, se observan valo-
res l i g e r a m e n t e m á s b a j o s p a r a los p r i m e r o s .
— C u a n d o i n f l u y e m á s de un efecto estructural sobre e¡
g r u p o carbonílico, entonces el efecto total corresponde
aproximadamente, en la mayoría de los casos, a la suma
de los efectos aislados.
Los dobles enlaces más sustituidos absorben en el extremo supe-
rior de la región de frecuencia y los menos sustituidos, en el extre-
mo inferior. La absorción puede ser m u y débil cuando la sustitu-
ción del doble enlace es más o m e n o s simétrica. En estos casos
se puede determinar la frecuencia de vibración a partir del espec-
tro R a m a n . Por el m i s m o motivo, generalmente absorben con
m e n o r intensidad los dobles enlaces (E) que los dobles enlaces
(Z). La tabla 2.3 contiene datos sobre las frecuencias de vibra-
ción = C - H , que proporcionan informaciones adicionales.
La tensión de anillo influye sobre la frecuencia de vibración de
los dobles enlaces. Un doble enlace exocíclico muestra el mis-
mo comportamiento que las cetonas cíclicas; la frecuencia cre-
ce cuando d i s m i n u y e el t a m a ñ o del anillo. Un d o b l e enlace en
el interior de un anillo (endocíclico) m u e s t r a u n a tendencia
opuesta: la frecuencia disminuye cuando lo hace el t a m a ñ o del
anillo. L a f r e c u e n c i a d e vibración d e tensión ( C - H ) a u m e n t a
escasamente al a u m e n t a r la tensión del anillo.
 Absorciones IR de dobles enlaces 53

: 2 . 1 0 . G r u p o s carbonilo 0 : 0 (todas las b a n d a s indicadas son intensas).

,:i~:ento Bandas Observaciones Agrupamiento Bandas Observaciones

i d o s de
oarboxílicos Alquil - C O - O — C = C
\
1.800-1.750 La banda de vibración de tensión (C=C)
también se desplaza a frecuencias m á s
altas
O
/
—c Esteres con
o sustituyentes
electronegativos
ÜHÉOS 1.850-1.800 Dos bandas, separadas normalmente
e n a , p. ej.
1.790-1.740 por 60 c n r 1 ; la banda con la frecuencia
i
m á s alta e s m á s i n t e n s a e n l o s - C - C O - O - 1.770-1.745
anhídridos acíclicos, la de frecuencia I
Ci
m á s baja es m á s intensa en los
a-cetoésteres 1.755-1.740
anhídridos cíclicos
Lactonas (las lactonas sin tensión de anillo se c o m p o r t a n c o m o ásteres de c a d e -
1.830-1.780 na abierta)
-sa&jrados 1.770-1.710

a
Ov
1.730
ze-tagonal 1.870-1.820
1.800-1.750

12 " DOS 1.300-1.050 Una o d o s b a n d a s intensas c o m o

c o n s e c u e n c i a d e las v i b r a c i o n e s d e
Cf° 1.750

tensión (C-0)
1.720
I r n r s s de ácidos carboxílicos ( c l o r u r o s d e a c i l o )

ü° 1.760

ci
Modos 1.815-1.790 ó * ° 1.775
4W-y 1.790-1.750
i i * saturados
t r ° 1.770-1.740
: :: ¿as de diacilo
3 O
W
/
C - R iY
0-0
1.6
jL-TOCS 1.820-1.810
1.800-1.780 p-cetoésteres en =1.650 Desplazamiento normal de la forma
1.805-1.780
forma enólica y con cetónica; la formación de p u e n t e s de H
: "saturados 1.785-1.755
enlaces de puente de tipo quelato p r o d u c e un
deH desplazamiento hacia frecuencias
i s s r e s , lactonas
m á s bajas ( c o m p á r e s e con los ésteres
O O H--0
II normales); la banda (C=C) normalmente
JC. se encuentra hacia 1 . 6 3 0 c m - 1 (s)
•OR
OR

airadas 1.750-1.735 Todos ios tipos 1.300-1.050 Generalmente dos bandas intensas
p r o d u c i d a s por las vibraciones
de tensión ( C - 0 )
: = C - C 0 - 0 - 1.725-1.750
 54 Espectroscopia infrarroja y Raman

Tabla 2.10. G r u p o s c a r b o n i l o

Agrupamiento Bandas Observaciones Agrupamiento Bandas Observaciones

Aldehidos Cetonas 1.745-1.725 Está a f e c t a d a p o r la c o n f o r m a c i ó n

a-halogenadas
.0
R-C

H Cetonas 1.765-1.745 A p a r e c e n los v a l o r e s m á s a l t o s ,

a,a'-dihalogenadas cuando a m b o s halógenos están en
( C o m p á r e s e t a m b i é n c o n tabla 2 . 2 para C - H . ) T o d o s los valores i n d i c a d o s d i s m i n u - el m i s m o plano que el C^O
yen en 1 0 - 2 0 cm 1 si los e s p e c t r o s se registran en película líquida o en e s t a d o sólido. 1,2-dicetonas 1.730-1.710 Frecuencia de vibración de tensión
Las m e d i d a s e n fase g a s e o s a p r e s e n t a n u n o s valores a u m e n t a d o s e n « 2 0 c m - ' . s -trans ( p . e j . d e antisimétrica de a m b o s agrupamien!;
Saturados 1.740-1.720 c a d e n a abierta) C^O; la vibración simétrica es
inactiva en IR, p e r o activa en R a m a r
Aril-CHO 1.715-1.695 G r u p o s o-hidroxi y o - a m i n o d e s p l a z a n
1,2-dicetonas 1.760 y 1.730
e s t o s valores, c o m o c o n s e c u e n c i a d e
la f o r m a c i ó n de un e n l a c e de H s - c / s , anillo
intramolecular, hacia 1 . 6 5 5 - 1 . 6 2 5 c m - 1 hexagonal

1,2-dicetonas 1.775 y 1.760

a,p-insaturados 1.705-1.680 s - c / s , anillo
a , p ~ ; 7,5-insaturados 1.680-1.660 pentagonal

p-cetoaldehídos en 1.670-1.645 o-aminoy ohidroxiaril-1.655-1.635 D i s m i n u y e de f r e c u e n c i a d e b i d o a

D i s m i n u c i ó n p o r e n l a c e s de H de tipo
forma enólica cetonas e n l a c e s de H i n t r a m o l e c u l a r e s ; otros
quelato
sustituyentes e impedimientos
Cetonas e s t é r i c o s , etc. influyen en la posición
de la b a n d a
R
\
C=0 Quinonas 1.690-1.660 C ^ C g e n e r a l m e n t e a 1 . 6 0 0 c r r r 1 (s)
/
Troponas 1.650 Cerca de 1.600 c n r 1 , c u a n d o aparece-
Todos los valores están disminuidos en = 10-20 cm-1, cuando los espectros se e n l a c e s d e H , c o m o e n las t r o p o l o n a s
r e g i s t r a n en película líquida o en e s t a d o s ó l i d o . En los e s p e c t r o s en f a s e g a s e o s a
aumentan los valores en ~ 20 c m - 1 . Acidos carboxílicos

Saturadas 1.725-1.705
X
OH
Aril- 1.700-1.680
Todos los tipos 3.000-2.500 V i b r a c i ó n d e t e n s i ó n (O-H); g r u p o
a,p-insaturadas 1.685-1.665 característico d e b a n d a s a g u d a s
a,p-; a'.p1- 1.670-1.660 causadas por vibraciones de
i n s a t u r a d o s y diaril- c o m b i n a c i ó n , etc.

Ciclopropil- 1.705-1.685 ( C o m p á r e s e figura 2 . 1 7 ) Saturados 1.725-1.700 El monómero absorbe cerca de 1.760

c e t o n a s cíclicas valores parecidos cm-1, pero se observa pocas veces; en
hexagonales a l o s d e las los espectros en disolución se
y mayores correspondientes a p r e c i a n a v e c e s a m b a s b a n d a s : la
cetonas de cadena del m o n ó m e r o libre y la del d í m e r o con
abierta el e n l a c e por p u e n t e de H; d i s o l u c i o n e s
en éter d a n u n a b a n d a a 1 . 7 3 0 cm 1
C e t o n a s cíclicas 1.750-1.740 La c o n j u g a c i ó n con e n l a c e s (C=C), etc.,
pentagonales influye e n e s t o s v a l o r e s d e f o r m a
a n á l o g a a lo q u e s u c e d e para c e t o n a s
d e c a d e n a abierta

C e t o n a s cíclicas «1.780
tetragonaies
 Absorciones IR de dobles enlaces 55

í 2.10. Grupos carbonilo

- ento Bandas Observaciones Agrupamiento Bandas Observaciones

irboxílicos 1.715-1.690 l / Desplazadas en +15 cm-1 debido al

,'£dos R-CO-N—C=C doble enlace adicional
I \

HTDXíücos 1.700-1.680

N->^
Igualmente desplazada en +15 cm-1;

1
II
—o
I
o
0
é s t e e s u n e f e c t o i n u s u a l del d o b l e
. - Talo- 1.740-1.720 enlace; s e s u p o n e q u e a q u í e l efecto d e
la conjugación normal está dominado
sarboxilato p o r e l e f e c t o - I del d o b l e e n l a c e s o b r e
el sistema resonante C 0 - N - .

Lactamas

cf
1.669 Desplazada a valores m á s bajos en
~ v : : : d o s , v é a s e el texto en la parte inferior de la f i g u r a 2 . 3 0 e s t a d o s ó l i d o (figura 2 . 2 2 )

: zde 1.610-1.550 V i b r a c i o n e s de t e n s i ó n s i m é t r i c a s y
1.420-1.300 antisimétricas
rV 1.670

sR2
<ür° 1.717

H
: ~ : : é n ¡as t a b l a s 2 . 5 y 2 . 6 p a r a las v i b r a c i o n e s de t e n s i ó n y tijera ( b e n - <>° 1.750

H
«r ÜÜ :r ~=r¡as N 1.850
- X - N H 2

5R ::: ación = 1.690 Vibración de tensión amida I (C=0)

r i ; : Bólido = 1.650
Imidas

fcii lücón = 1.600 A m i d a II ( g e n e r a l m e n t e v i b r a c i ó n 0

2T Í 2 X sólido = 1.640 de tijera (N-H)); a m i d a I g e n e r a l m e n t e
ri
0"
es m á s i n t e n s a q u e la a m i d a II; en
estado sólido pueden solapar a m b a s
bandas

• * .-"cnosustituidas
% — 1.710 y Desplazamiento de +15 cm-1 por
Anillos
—I2-NH- = 1.700 conjugación con enlaces múltiples
hexagonales
ir ::*ción 1.700-1.670 A m i d a I (figura 2 . 2 8 )
i ' £ i i : sólido 1.680-1.630 Anillos p e n t a g o n a l e s = 1.770 y
= 1.700
= - : : : ucion 1.550-1.510 A m i d a II; s ó l o s e e n c u e n t r a e n a m i d a s
s s i : : sólido 1.570-1.515 de c a d e n a abierta; la a m i d a I Ureas
generalmente es m á s intensa que
0
la a m i d a II \ II / = 1.660
N-C-N
1.670-1.630 C o m o no existen enlaces de H, / \
. :as los espectros en disolución
y en e s t a d o s ó l i d o s o n m u y
parecidos
 56 Espectroscopia infrarroja y Raman

Tabla 2.10. G r u p o s carbonilo Tabla 2.12. A z o - c o m p u e s t o s -N=N —

Agrupamiento Bandas Observaciones Agrupamiento Bandas Observaciones

Anillo h e x a g o n a l =1.640 -N=N~ - 1 . 5 7 5 (v) Muy débil o inactiva en IR; a v e c e s

Anillo p e n t a g o n a l =1.720 visible en el R a m a n

Uretanos -N=N- = 1.570

l_
O O
/ 1.740-1.690 La b a n d a a m i d a II a p a r e c e c u a n d o al
R-O-C-N
\ m e n o s un á t o m o de H está u n i d o al
nitrógeno

Tioésteres y tioácidos Tabla 2.13. A l q u e n o s /C—C\

R-CO-SH 1.720
R-CO-SR 1.690 Agrupamiento Bandas Observaciones
R-CO-SAr 1.710
Ar-CO-SR No c o n j u g a d o s
1.665
Ar-CO-SAr \ /
1.685 /C=C
1 . 6 8 0 - 1 . 6 2 0 (v) P u e d e ser m u y débil, si está m á s o
m e n o s s i m é t r i c a m e n t e sustituido

Tabla2.11. I m i n a s , o x i m a s , etc. ^ C ^ N - Conjugado con 1 . 6 2 5 (m) M á s intensa q u e e n d o b l e s e n l a c e s r:i

anillos a r o m á t i c o s conjugados
Agrupamiento Bandas Observaciones
Dienos, tríenos, etc. 1 . 6 5 0 (s) y L a b a n d a d e f r e c u e n c i a m á s baja e s
C=N-H 3 . 4 0 0 - 3 . 3 0 0 (m) Vibración d e t e n s i ó n (N-H); m á s b a j a 1 . 6 0 0 (s) generalmente m á s intensa y puede tapa
/ o s o l a p a r la b a n d a de f r e c u e n c i a más
si existen p u e n t e s de H
alta

C=N- 1 . 6 9 0 - 1 . 6 4 0 (v) Difícil de identificar a c a u s a de las Compuestos 1 . 6 4 0 - 1 . 5 9 0 (s) G e n e r a l m e n t e m u c h o m á s débil que

/ g r a n d e s diferencias de intensidad y la carbonílicos banda (C-0)
a,p-insaturadas 1 . 6 6 0 - 1 . 6 3 0 (v) p r o x i m i d a d de las v i b r a c i o n e s de a,p-insaturados
t e n s i ó n (C=C); por lo general, las
S i s t e m a s cíclicos 1 . 6 6 0 - 1 . 4 8 0 (v) o x i m a s p r o p o r c i o n a n b a n d a s m u y Ésteres e n ó l i c o s , 1 . 6 9 0 - 1 . 6 5 0 (s)
conjugados débiles éteres e n ó l i c o s
y enaminas

EHB Absorciones IR de compuestos aromáticos

L o s c o m p u e s t o s a r o m á t i c o s p r e s e n t a n a b s o r c i o n e s caracte- 900-680 cm-1 V i b r a c i o n e s de d e f o r m a c i ó n (fuera de.
rísticas en varias r e g i o n e s , de las q u e g e n e r a l m e n t e se p u e - plano); el n ú m e r o y el desplazamiento de
den identificar d e f o r m a i n e q u í v o c a : l a b a n d a d e p e n d e del n ú m e r o d e hidró-
g e n o s vecinos en el anillo e indica el gra-
3.100-3.000 c m - 1 Vibraciones de tensión arilo-H (véase d o d e sustitución (tabla 2.16).
tabla 2.3, p á g . 49).
2 . 0 0 0 - 1 . 6 0 0 cm^ 1 Varias bandas débiles de a r m ó n i c o s y
vibraciones de combinación. El v a l o r d i a g n ó s t i c o de las b a n d a s h a c i a 2 . 0 0 0 - 1 . 6 0 0 y por
1.600-1.500 c m - 1 Vibraciones de tensión ( C = C ) ; dos o tres d e b a j o de 9 0 0 cm 1 se r e d u c e a m e n u d o p o r el h e c h o de que
b a n d a s , q u e representan u n a valiosa ayu- e s t a s b a n d a s n o s i e m p r e s o n las ú n i c a s y las m á s intensas
da para la identificación (tabla 2.15); tam- en estas z o n a s . A s í , los a g r u p a m i e n t o s carbonílicos interfie-
bién presentan esta absorción los c o m - r e n p o r e n c i m a d e 1.600 c m - 1 y p o r d e b a j o d e 9 0 0 c m - 1 los
p u e s t o s policíclicos y las piridinas. h a l ó g e n o s , d e f o r m a q u e l a a s i g n a c i ó n d e esta r e g i ó n espec-
1.225-950 cm-1 B a n d a s d e l a h u e l l a dactilar, q u e son d e troscópica requiere un mayor cuidado. La espectroscopia
m e n o r v a l o r identificativo. R M N p u e d e a y u d a r o b v i a m e n t e e n los casos a m b i g u o s .
 Absorciones IR en la región de la huella dactilar 57

1 ' 4 . . c r a c i o n e s d e t e n s i ó n ( N - 0 ) d e los g r u p o s nitro-, nitroso-, nitra- En las figuras 2 . 2 3 a 2.24c ( v é a n s e págs. 63 y 64) se r e c o g e n
los espectros IR del tolueno y de los tres xilenos isómeros. El
e s p e c t r o del t r i p t ó f a n o ( v é a s e p á g . 68) t a m b i é n m u e s t r a las
Bandas Observaciones b a n d a s características de u n a disustitución 1,2.

^ 1 . 5 6 0 (s) V i b r a c i o n e s de t e n s i ó n antisimétrica y
~*h
> 1 . 3 5 0 (s) simétrica del e n l a c e NO; d i s m i n u i d a en
= 30 c m - 1 por c o n j u g a c i ó n c o n
e n l a c e s múltiples ( v é a s e figura 2 . 2 7 )
1 . 6 4 0 - 1 . 6 2 0 (s) V i b r a c i o n e s de t e n s i ó n simétrica y
>-*o ; 1 . 2 8 5 - 1 . 2 7 0 (s) antisimétrica
L a s f r e c u e n c i a s d e l a tabla 2 . 1 6 t a m b i é n s e p u e d e n e m p l e a r
p a r a los s i s t e m a s a n u l a r e s c o n d e n s a d o s y las piridinas (véa-
se figura 2.29, p á g . 68). Por lo general, los sustituyentes fuer-
t e m e n t e a c e p t a r e s d e electrones p r o d u c e n u n d e s p l a z a m i e n -
to h a c i a f r e c u e n c i a s m á s altas.
Tabla 2.15. C o m p u e s t o s a r o m á t i c o s (vibraciones d e t e n s i ó n C=C).

1 . 6 3 0 - 1 . 5 5 0 (s) V i b r a c i o n e s de t e n s i ó n simétrica y Agrupamiento Bandas Observaciones

1 . 3 0 0 - 1 . 2 5 0 (s) antisimétrica
Anillos = 1.600 (m)
aromáticos = 1.580 (m) M á s intensa c u a n d o existe c o n j u g a c i ó n
- : - s o 1 . 6 8 0 - 1 . 6 5 0 (s) Las d o s b a n d a s se a s i g n a n a la adicional c o n el anillo
1 . 6 2 5 - 1 . 6 1 0 (s) f o r m a s - t r a n s y s-cis e n el g r u p o = 1.500 (m) Generalmente, es la m á s intensa de las
nitrito d o s o tres b a n d a s

1 . 6 0 0 - 1 . 5 0 0 (s)
1.290-1.190 Tabla 2.16. Tipo d e sustitución del anillo b e n c é n i c o [ ^ ^ _ X n

1.425-1.370
Agrupamiento Bandas Grado de sustitución
- c - * o
Cinco H vecinos 770-735 ( s ) Monosustitución; generalmente dos
-as 710-685 ( s ) b a n d a s ( v é a s e tolueno, p á g . 63)
1 . 4 6 0 - 1 . 4 3 0 (s)
— o Cuatro H v e c i n o s 760-740 (S) Disustitución 1 , 2 - (véase 1,2-dimetil
b e n c e n o , p á g . 63)

1 . 3 0 0 - 1 . 2 0 0 (s) El N - ó x i d o de piridina a b s o r b e a Tres H v e c i n o s 800-770 ( s ) Disustitución 1,3-, trisustitución

9 7 0 - 9 5 0 (s) 1250 c n r 1 en disolventes apolares; 1,2,3-
= * - 0 -
s u s t i t u y e n t e s electroatrayentes en el
anillo a u m e n t a n la f r e c u e n c i a y Dos H vecinos 840-800 (S) Disustitución 1,4-, trisustitución
viceversa 1,3,4-, e t c .

1.410-1.340 H aislado 900-800 (w) Disustitución 1,3-, etc.;

860-800 g e n e r a l m e n t e no es lo s u f i c i e n t e m e n t e
intensa c o m o p a r a ser d e utilidad

ni Absorciones IR en la región de la huella dactilar

'
- las vibraciones fuera del plano (out-of-plane) de los com-
•> aromáticos (tabla 2.16) mencionadas anteriormente, están
—- entes en esta región las vibraciones de grupos que contienen
i entos del 3.er período y períodos superiores (p. ej., derivados
de azufre y fósforo), así c o m o los enlaces sencillos (p. ej., C - Ó ,
C - h a l ó g e n o ) . L a s absorciones típicas de los compuestos aromá-
ticos h a l o g e n a d o s por e n c i m a de 1.000 cm" 1 no p r o v i e n e n de
vibraciones de tensión, sino de vibraciones de esqueleto.
 58 Espectroscopia infrarroja y Raman

Tabla 2.17. C o m p u e s t o s d e azufre. Tabla 2.19. G r u p o s f u n c i o n a l e s c o n e n l a c e s C - 0 sencillo. Es u n a z o n a e s p e c í ' i

d e múltiples s o l a p a m i e n t o s . Las b a n d a s s ó l o s o n significativas junto c o n otras inte-
Agrupamiento Bandas Observaciones rnaciones estructurales.

- S - H 2 . 6 0 0 - 2 . 5 5 0 (w) V i b r a c i ó n d e t e n s i ó n ( S - H ) ; m á s débil Agrupamiento Bandas Observaciones

q u e la O-H y m e n o s i n f l u e n c i a d a p o r
e n l a c e s d e H . Esta a b s o r c i ó n e s f u e r t e Alcoholes
en el e s p e c t r o R a m a n C-OH 1 . 2 5 0 - 1 . 0 0 0 (S) A l c o h o l e s p r i m a r i o s e n e l e x t r e m o m s
bajo, alcoholes terciarios y fenoles e-
\
C=S 1 . 2 0 0 - 1 . 0 5 0 (s) el e x t r e m o m á s alto de la r e g i ó n , a

r
/ menudo c o m o doblete
x
= 3.400 V i b r a c i ó n d e t e n s i ó n (N-H); e n e s t a d o Eter
/ - <
sólido rebajada hasta 3.150 cm"1 c-o-c 1 . 1 5 0 - 1 . 0 7 0 (s) A veces desdoblada,
1 . 2 7 5 - 1 . 2 0 0 (s) véase figura 2.18
1 . 5 5 0 - 1 . 4 6 0 (s) A m i d a II )-o-c 1 . 0 7 5 - 1 . 0 2 0 (s)
1 . 3 0 0 - 1 . 1 0 0 (S) Amida 1
Epóxidos - 1 . 2 5 0 , ~S
\
5=0 1 . 0 6 0 - 1 . 0 4 0 (s)
/ v -
Sultanas Éster
c-o-c 1 . 3 3 0 - 1 . 0 5 0 (s) 2 bandas
\ 1 . 3 5 0 - 1 . 3 1 0 (S) li
SO2 v3Sim m á s i n t e n s a ,
1 . 1 6 0 - 1 . 1 2 0 (s) o
a m e n o r l o n g i t u d de o n d a
Sulfonamidas CHJCO-O-C -1.240 vibración de tensión antisimétrica
/ 1 . 3 7 0 - 1 . 3 3 0 (s) RCO-O-CH3 -1.165
R-SOZ-N^ 1 . 1 8 0 - 1 . 1 6 0 (s)
Sultanatos

R-SO2-OR' 1 . 4 2 0 - 1 . 3 3 0 (s) Tabla 2.20. C o m p u e s t o s h a l o g e n a d o s C - H a l .

1 . 2 0 0 - 1 . 1 4 5 (s)
Agrupamiento Alquilo-hal Arilo-hal
Sulfatos
R0-S02-0R' 1.440-1.350 C-F 1.365-1.120 ( s ) 1.270-1.100
1.200-1.145 C-CI 830-560 ( s ) 1.100-1.030
C-Br 680-515 (S) 1.075-1.030 Vibraciones de
tensión
C-l = 500 ( s ) =1.060

Tabla 2.18. C o m p u e s t o s d e f ó s f o r o P.
Tabla 2.21. I o n e s i n o r g á n i c o s .
Agrupamiento Bandas Observaciones
Agrupamiento Bandas Observaciones
P-H 2 . 4 0 0 - 2 . 3 5 0 (s) Aguda
P-fenilo 1 . 4 4 0 (s) Aguda Amonio 3.300-3.030 T o d a s las b a n d a s s o n i n t e n s a s
Cianuros
p—O-alquilo 1 . 0 5 0 - 1 . 0 3 0 (s)
Tiocianatos
P—O-arilo 1 . 2 4 0 - 1 . 1 9 0 (s) Cianatos 2.200-2.000
P=0 1 . 3 0 0 - 1 . 2 5 0 (s) Carbonatos 1.450-1.410

P - O - P 9 7 0 - 9 1 0 (s) Ancha Sulfatas 1.130-1.080

Nitratos 1.380-1.350
O 2.700-2.560 O - H en p u e n t e de H Nitritos 1.250-1.230
— P—OH 1 . 2 4 0 - 1 . 1 8 0 (s) Vibración de tensión ( P = 0 ) Fosfatos 1.100-1.000
l
 Ejemplos de espectros IR 59

Ej ampios de espectros IR
luientes e s p e c t r o s ilustran la p o s i c i ó n , el a s p e c t o y la d a d de las llamadas bandas de la huella dactilar (fmgerprínt)
relativa d e las b a n d a s d e a b s o r c i ó n d e r e p r e s e n - p o n e d e m a n i f i e s t o l a u t i l i d a d d e e s t a r e g i ó n del I R p a r a l a
r i c o s de diversas clases de compuestos. La diversi- identificación de compuestos.

CHCl

2 . 1 5 . Cloroformo (película líquida); línea negra: 9 mm de e s p e s o r de película, línea azul; 1 0 0 m m . La figura m u e s t r a la d e p e n d e n c i a de la intensidad de la b a n d a con
" :e ia película en un disolvente de u s o c o m ú n . En las r e g i o n e s de a b s o r c i ó n fuerte, la transparencia de las c u b e t a s g r u e s a s (> 0,2 mm de e s p e s o r de película) g e n e -
-: es suficiente para q u e o p e r e a d e c u a d a m e n t e el detector.

I::: :nr1 vibración d e t e n s i ó n (C-H) v ( C H )

: : :m 1 v i b r a c i o n e s de d e f o r m a c i ó n <5(CH)
: :m 1 vibración de t e n s i ó n a s i m é t r i c a (C-CI)
: "I :m 1 vibración de t e n s i ó n simétrica (C-CI)

-: : : n á s b a n d a s s o n v i b r a c i o n e s de c o m b i n a c i ó n y s o b r e t o n o s .

2 . 1 6 . ferc-Butanol (película líquida). Los alcoholes se identifican fácilmente por la b a n d a de OH intensa (A) y una absorción a n c h a e intensa entre 1 . 2 5 0 - 1 . 0 0 0 cm 1 (E).

A =• I - 0 0 c m - 1 vibración de t e n s i ó n ( 0 - H ) c o n p u e n t e s de H: el h o m b r o hacia 3 . 6 0 5 c n r 1 se d e b e p r e s u m i b l e m e n t e al O - H no a s o c i a d o
I :~5 c m - 1 vibración de t e n s i ó n (C-H) v . s s (CH 3 )
I - 7 0 cm-1 vibración de d e f o r m a c i ó n (C-H) antisimétrica 5. s (CH 3 )
3 " 380 cm-1 d o b l e b a n d a característica del a g r u p a m i e n t o /-butilo
* 3 6 5 cm 1 5 S (C(CH 3 ) 3 )
r ' 230 cnr1 vibración de t e n s i ó n ( C - 0 ) , v ( C - O )
 60 m Espectroscopia infrarroja y Raman

Figura 2.17. C i c l o h e x a n o n a ( p e l í c u l a l í q u i d a ) .

O 3 . 4 0 0 c r r r 1 s o b r e t o n o del g r u p o carbonilo (véase también figuras 2 . 2 0 y 2.9)

A vibración de tensión (C-H) v a s S(CH3)
B 1 . 7 1 0 cm '1 vibración de tensión (C=0), v ( C = 0 )
C 1 . 4 5 0 cm 1 v i b r a c i ó n de d e f o r m a c i ó n ( C - H ) , 8 ( C H 2 )
D 1.420 c m - 1 vibración de deformación (C-H) contiguo al C = 0

4000 cm-1 3000 2000 1600 1200 800 400

Figura 2.18. 2 - F e n o x i e t a n o l ( p e l í c u l a l í q u i d a ) . E s t e e j e m p l o i l u s t r a las a b s o r c i o n e s c a r a c t e r í s t i c a s d e u n a l c o h o l , d e u n é t e r y d e u n a n i l l o a r o m á t i c o m o n o s u s t i t u i d o .

A = 3 . 3 5 0 cm 1 v i b r a c i ó n de t e n s i ó n ( O - H ) en p u e n t e s de H
B vibración de t e n s i ó n (C-H) del anillo b e n c é n i c o
C vibración de tensión de los g r u p o s CH2
D 1.250 cm"1 v i b r a c i ó n d e t e n s i ó n ( C - 0 ) e n a l q u i l a r i í é t e r e s ; las b a n d a s d e l é t e r d i a l q u í l i c o s e e n c u e n t r a n a m e n o r f r e c u e n c i a (tabla 2 . 1 9 )
X1 760 cm 1 c o m p u e s t o a r o m á t i c o m o n o s u s t i t u i d o , e s decir, c i n c o á t o m o s d e H v e c i n o s
X2 689 cm-1 (compárese con el tolueno, figura 2.23)
 Ejemplos de espectros IR 61

H3C-(CH2)i6-COOH

11 I I 111 M
Bandas de
A progresión
L- I
.zoo cm-' 3000 1200

¡ 2.19. Á c i d o o c t a d e c a n o i c o ( á c i d o e s t e á r i c o ; e n KBr). L o s á c i d o s c a r b o x í l i c o s s e a s o c i a n p o r f o r m a c i ó n d e p u e n t e s d e h i d r ó g e n o ( b a n d a a n c h a d e l a f o r m a d í m e -
:5 3 . 0 0 0 c n r 1 ) . También es característica la vibración de d e f o r m a c i ó n (-OH — 0 = C ) del c o m p l e j o c o n p u e n t e de H hacia 9 3 0 c m - 1 . En c a d e n a s m á s largas
-= : : s e r v a n l a s l l a m a d a s bandas de progresión e n e s t a d o s ó l i d o ; é s t a s s o n b a n d a s e q u i d i s t a n t e s e n t r e 1 . 3 5 0 y 1 . 2 0 0 c m 1 , q u e p r o v i e n e n d e l o s a g r u p a m i e n -
x i e n t a c i ó n (E) ( v i b r a c i o n e s twistingy rocking)
1
- : I: cm b a n d a OH m u y a n c h a de p u e n t e s de hidrógeno
vibración de tensión (C-H) s o l a p a d a , v a s s (CH2, CH3)
1 a h o m b r o s característicos, q u e provienen de s o b r e t o n o s y vibraciones de c o m b i n a c i ó n
1 5 0 0 cm 1
~ : c cm 1 vibración de tensión ( C - 0 )
cm~ 1 v i b r a c i ó n d e d e f o r m a c i ó n ( O - H ) e n e n l a c e s p o r p u e n t e d e h i d r ó g e n o
O - H d e b i d o a t r a z a s d e a g u a e n l a p a s t i l l a d e KBr

aara 2.20. A c e t a t o d e b e n c i l o ( p e l í c u l a l í q u i d a ) .

I : 450 cnr1 p r o b a b l e m e n t e n o s o n trazas d e a g u a , s i n o s o b r e t o n o s del g r u p o carbonilo ( c o m p á r e s e c o n l a figura 2 . 1 7 )

a Z 350 a v i b r a c i o n e s de tensión (C-H) del anillo b e n c é n i c o
3320 cm1
i 1950a vibraciones de tensión (C-H) del g r u p o C H 3
2 380 cm-1
* * 740 crrr1 vibración de tensión (C=0)
2 • 230 c m 1 vibración de tensión ( C - 0 ) ; la posición es característica para el g r u p o acetilo
X. 750 cm-1 anillo aromático monosustituido
1 700 cm-1 ( c o m p á r e s e c o n el tolueno, figura 2 . 2 3 )
 62 Espectroscopia infrarroja y Raman

H 3 C-CH 2 -CEN

100
%
80

60

40

20

4000 cm 1 3000 2000 1600 1200 800 400

— v

1
Figura 2.21. P r o p a n o n i t r i l o (propionitrilo) (película líquida). L a s b a n d a s d e a b s o r c i ó n en la región 2 . 3 0 0 - 2 . 0 0 0 c m indican g e n e r a l m e n t e , c o n g r a n p r o b a b i l i d a d , la
p r e s e n c i a d e triples e n l a c e s ( v é a s e tabla 2.8, p á g . 5 1 ) .

ñ v i b r a c i o n e s d e t e n s i ó n ( C - H ) v s a s ( C H 2 , CH 3 )
B 2.250 c m 1 vibraciones de tensión (C=N)
C 1 . 4 6 0 cm 1 v i b r a c i o n e s de d e f o r m a c i ó n ( C - H )
D 1.430 c m 1 vibración de deformación (C-H) contigua a C s N

100
%>

80

l- 60

40

20

4000 cm" 3000 2000 1600 1200 800 400

Figura 2.22. s - C a p r o l a c t a m a ( h e x a h i d r o - 2 / f a z e p í n - 2 - o n a ) ( e n KBr). E j e m p l o d e u n a a m i d a cíclica c o n a u s e n c i a d e la b a n d a a m i d a II ( c o m p á r e s e c o n la f i g u r a 2.28a,

p á g . 6 6 ) . L a s a b u n d a n t e s b a n d a s a g u d a s e n l a r e g i ó n d e l a huella dactilar s o n típicas d e l o s a n i l l o s alifáticos.

A 3 . 2 9 5 cm 1 v i b r a c i o n e s de t e n s i ó n ( N - H ) en las a m i d a s N - m o n o s u s t i t u i d a s
3.210 cm-1
B 3 . 1 0 0 cm 1 b a n d a de c o m b i n a c i ó n v ( C = 0 ) + 8 (N-H)
C v i b r a c i o n e s d e t e n s i ó n ( C - H ) , v a s s (CH 2 )
D 1 . 6 6 0 c m " 1 v i b r a c i ó n de t e n s i ó n ( C = 0 )
 Ejemplos de espectros IR

pn 2.23. Tolueno (película líquida).

vibraciones de tensión (C-H) aromáticas

v i b r a c i o n e s d e t e n s i ó n ( C - H ) alifáticas
sobretonos y vibraciones de combinación de c o m p u e s t o s aromáticos
v i b r a c i o n e s d e t e n s i ó n (C=C), q u e s o n típicas d e a n i l l o s a r o m á t i c o s
X. "30 cm-1 anillo a r o m á t i c o m o n o s u s t i t u i d o ( c i n c o á t o m o s d e H v e c i n o s ) ; v i b r a c i ó n d e d e f o r m a c i ó n C - H (fuera del p l a n o ) ; v é a s e tabla 2 . 1 6 , p á g . 5 7 )
I : 95 cm 1 v i b r a c i ó n de d e f o r m a c i ó n del anillo, q u e t a m b i é n es indicativa de la p r e s e n c i a de un b e n c e n o m o n o s u s t i t u i d o

R g u r a 2 . 2 4 a . 1 , 2 - d i m e t i l b e n c e n o ( o x i l e n o ) (película líquida).
 64 Espectroscopia infrarroja y Raman

Figura 2.24b. 1 , 3 - d i m e t i l b e n c e n o ( m - x i l e n o ) (película líquida).

<»
CHO

CH3

Figura 2.24c. 1 , 4 - d i m e t i l b e n c e n o (p-xileno) (película líquida). D e t e r m i n a c i ó n del g r a d o d e s u s t i t u c i ó n s e g ú n la tabla 2 . 1 6 (pág. 5 7 ) :

X, 2 740 cm-1 típica de c u a t r o H v e c i n o s en el anillo a r o m á t i c o ( d i s u s t i t u c i ó n 1,2)

X, 3 770 cm-1 t r e s H v e c i n o s ( d i s u s t i t u c i ó n 1,3)
X, 4 800 cm-1 d o s H v e c i n o s ( d i s u s t i t u c i ó n 1,4)

A fin d e a s i g n a r las r e s t a n t e s b a n d a s , c o m p á r e s e c o n e l e s p e c t r o del t o l u e n o ( v é a s e f i g u r a 2 . 2 3 ) .

 Ejemplos de espectros IR

4000 cm-1 3000 2000 1600 1200 800 400

= p r 2 2 . 2 5 . Fenol (en KBr).

* : 30 cm 1 v i b r a c i o n e s de tensión ( 0 - H ) de d í m e r o s u n i d o s p o r p u e n t e de h i d r ó g e n o
I ;; 50 cm-' vibraciones de tensión (O-H) e n p o l í m e r o s u n i d o s p o r p u e n t e d e h i d r ó g e n o
I : 140 c n r 1 vibraciones de tensión ( C - H ) en a n i l l o s a r o m á t i c o s
vibraciones de tensión ( C = C ) , t í p i c a s d e a n i l l o s a r o m á t i c o s ( c o m p á r e s e c o n e l t o l u e n o , figura 2 . 2 3 )
I 755 cnr1
L : 9 0 c n r 1 anillo a r o m á t i c o m o n o s u s t i t u i d o ( v é a s e tabla 2 . 1 6 , p á g . 5 7 ) .

en KBr

:oo
•/.
i 80

60

40

20

4000 cm -1 3000 2000 1600 1200 800 400

2.26. 1 - N a f t i l a m i n a (en KBr).

v i b r a c i ó n d e t e n s i ó n (N-H) ( d i f e r e n t e s e s p e c i e s d e a s o c i a c i ó n )
3 340 cm"1 vibraciones de tensión en anillos aromáticos
1 520 cm"1 v i b r a c i o n e s d e d e f o r m a c i ó n (N-H)
1 570 cm-1
' 510 cm-1 v i b r a c i o n e s d e t e n s i ó n ( C = C ) e n anillos a r o m á t i c o s
' 290 cm 1 v i b r a c i o n e s de t e n s i ó n ( C - N )
"95 cm-1 c o m p u e s t o a r o m á t i c o m o n o s u s t i t u i d o ( i o s v a l o r e s d e l a tabla 2 . 1 6 t a m b i é n s o n a p l i c a b l e s d e f o r m a a p r o x i m a d a a l o s n a f t a l e n o s )
770 cnr1
 66 Espectroscopia infrarroja y Raman

Figura 2.27. 2 , 4 - D i n i t r o t o l u e n o (en KBr).

A
A 3 . 1 0 0 c m - 1 v i b r a c i o n e s de t e n s i ó n ( C - H ) del anillo a r o m á t i c o
B s o b r e t o n o s d e los a n i l l o s a r o m á t i c o s
1
C 1.600 cm-
D 1.520 c n r 1
1.340 cm 1
x, 915 cm 1
X, 840 cm 1
K t r a z a s de a g u a en la pastilla de KBr

CHO

Figura 2 . 2 8 a . 4 - A c e t i l a m i n o b e n z a l d e h í d o ( e n K B r ) . E 1.690 y c a r b o n i l o de a l d e h i d o y a m i d a I
1.670 cm-1
A 3.300 y N - H en a m i d a s N - m o n o s u s t i t u i d a s
F 1.600 cm-1
3.260 cm-1
G 1.535 cm 1
B 3.190 y b a n d a s a m í d i c a s de o r i g e n d e s c o n o c i d o
H 1.510 cm1
3.110 cm-1
1 835 cm-1
G 3.060 cm-1 C-H aromático
K h o m b r o d e u n a b a n d a O H p r o c e d e n t e d e las t r a z a s d e a g u a e n l a
O 2.810 y C - H en a l d e h i d o s
pastilla de KBr
2.730 cm-1

000 cm-1 3000
1.28b. 4 - A c e t i l a m i n o b e n z a l d e h í d o ( e n n u j o l ) .
-000 cm"1 3000
1 - 2 8 c . 4 - A c e t i l a m i n o b e n z a l d e h í d o (en CHCI 3 ).
de la f i g u r a 2 . 2 8 a m u e s t r a u n a m u l t i p l i c i d a d de
típica de las a m i d a s N-monosustituidas. La aparición
b a n d a s en los e s p e c t r o s de las a m i d a s se d e b e pro-
nte a las a b u n d a n t e s posibilidades de a s o c i a c i ó n , de
m .. e en la pág. 55 s o l a m e n t e se indica una.
L re . t r o de la figura 2 . 2 8 b se realizó, a d i f e r e n c i a del de
U í * « a 2 .28a, e n nujol. D e e s t a f o r m a q u e d a oculta l a b a n -
"-H del a l d e h i d o ( D e n l a f i g u r a 2 . 2 8 a ) p o r l a b a n d a
• e - - ¿el n u j o l ( m a r c a d a c o n N ) . P o r otra parte, h a d e s a p a -
ña absorción identificada c o m o K, ya q u e se debía a la
. _d de la pastilla de b r o m u r o potásico.
i - ; c t r o de la f i g u r a 2 . 2 8 c se ha v u e l t o a r e a l i z a r c o n el
~ c o m p u e s t o , p e r o en disolución. De este m o d o a p a r e -
r" _ j u n a s variaciones: la región de la vibración de tensión
K d i f i e r e m u c h o y la b a n d a de a m i d a I e s t á d e s p l a z a d a
: s á m e n t e h a c i a u n a f r e c u e n c i a m á s alta. E s t o l l e v a a l a
• — o s i c i ó n con la absorción ( C = 0 ) del aldehido. En la tran-
¿el estado cristalino al estado de disolución son de espe-
dí- -:e tipo de d i f e r e n c i a s , ya q u e con ello se p r o d u c e u n a
r . a c i ó n d e las i n t e r a c c i o n e s i n t e r m o l e c u l a r e s . C o n el
Ejemplos de espectros IR 67
c a m b i o s e a f e c t a r á n e s p e c i a l m e n t e las f r e c u e n c i a s d e vibra-
ción de los grupos funcionales q u e participen en la asociación.
La absorción b e n c é n i c a hacia 1.600 cm 4 a h o r a está dividida
en dos b a n d a s separadas, es decir, los espectros de disolu-
c i o n e s están m e j o r resueltos m u c h a s v e c e s q u e los espectros
d e sólidos. C o m o contrapartida, los espectros d e sólidos pre-
sentan un n ú m e r o m u y superior de b a n d a s en la región de la
h u e l l a dactilar.
L a s b a n d a s m a r c a d a s con S p r o v i e n e n en p a r t e del disolven-
te, c u y a p r e s e n c i a n o h a sido c o m p e n s a d a totalmente.
L o s a m i n o á c i d o s ( f i g u r a 2 . 3 0 ) m u e s t r a n e l e s p e c t r o d e los
a g r u p a m i e n t o s zwitteriónicos. L a absorción (N-H) del g r u p o
a m o n i o p r i m a r i o ( N H , + ) a p a r e c e e n t r e las b a n d a s del C - H
s a t u r a d o . C u a n d o e s t á p r e s e n t e u n a g r u p a m i e n t o - N H 3 + , las
dos bandas hacia 2.500 y 2.000 c m 4 se observan frecuente-
m e n t e y se d e b e n atribuir a sobretonos y vibraciones de c o m -
b i n a c i ó n . E n l a r e g i ó n d e los d o b l e s e n l a c e s s e e n c u e n t r a n
diversas b a n d a s , entre las cuales al m e n o s una se d e b e al gru-
po carboxilo ionizado.
 68 jV4j Espectroscopia infrarroja y Raman

Figura 2.29. Nicotinoato de metilo (en KBr).

A 2.950 c n r 1 vibraciones de tensión (C-H) v (CH 3 ); la vibración de tensión aromática (C-H) sólo se observa débilmente (por encima de 3.000 crrr 1 )
B 1,725 cm 1 vibración de tensión (C=0);
C vibraciones de tensión (C=C) y (C=N)
O 1.290 cm- 1 vibración de tensión (C-O)
X, 745 cm- 1 anillo aromático monosustituido; los valores de la tabla 2.16 también son aplicables, con restricciones, a piridinas
X2 705 c n r 1
K trazas de agua en la pastilla de KBr

<KTC H

Figura 2.30. D,L-Triptófano (en nujol).

A 3.400 cm' 1 vibraciones de tensión (N-H)-indólico
B 3.030 cnr1 banda de "amonio" ancha del -NH 3 +
C —2.500 cm- 1 dos bandas, muy frecuentes en aminoácidos, que también aparecen en sales de amonio primarias
«2.100 cnr1
D 1.665 cm- 1 aminoácido I; singularmente aguda
E 1.610 cm- 1 probablemente del grupo arilo
F 1.585 cm- 1 aminoácido II; agrupamienío carboxilato - C O O
G 1.555 cm- 1 vibración de deformación -NH 3 +
H 755 o 745 cm 1 vibraciones fuera del plano (C-H) de un anillo bencénico 1,2-disustituido
N bandas del nujol
 Espectroscopia IR cuantitativa 69

lH "Tratamiento informático de d a t o s (TID) en la e s p e c t r o s c o p i a IR

1 los espectrómetros modernos funcionan en modo on-
e~ propio aparato de medida forma conjuntamente con
- : rieaador y el procesador de datos una unidad funcional.
£ — ¿re para espectroscopia IR se puede dividir en cinco tipos:
ftware para el control del espectrómetro (ajuste de pará-
:ie:ros de medida, etc.).
1 • crware para el tratamiento de espectros (reconocimiento
ricos, ampliación de una zona espectral, superposición de
: rectros con fines comparativos, etc.).
[ -LÍlogos de espectros on-line: se ofertan catálogos muy
; ;-r. erales (catálogos de química fina de una casa comer-
- — y catálogos específicos (p. ej., espectros de fármacos
_rogas). Un software de este tipo es generalmente capaz
_¡i comparar un espectro con los espectros del catálogo y
calcular un grado de concordancia a partir de la dispo-
sición y de la intensidad de las bandas. La calidad de los
-- .litados depende de la calidad de la digitalización y de
- capacidad de la base de datos. A menudo se pueden adi-
. r.ar a estos catálogos espectros propios, lo que aumen-
- y. valor informativo de la investigación.
i • ftware para la interpretación de espectros: se puede
_?':car desde sistemas sencillos, que hacen propuestas
sobre las disposiciones de las bandas indicadas previa-
mente (por ejemplo, hace un listado de las absorciones
típicas para un agrupamiento funcional), hasta la inter-
pretación a través de pattern recognition y otros procedi-
mientos quimiométricos.
5. Software para la combinación de los métodos espectros-
cópicos (IR, RMN, MS, UV) entre sí y con la estructura
química, que van desde bases de datos relaciónales, que
indican, por ejemplo, las señales de RMN correspondientes
a un elemento estructural identificable por IR, o frag-
mentaciones típicas en MS, o bandas en UV, hasta la inter-
pretación coordinada de estos espectros diferentes, usan-
do métodos de inteligencia artificial que reproducen el
razonamiento humano.
Los tipos de software 1 y 2 constituyen una parte básica del
espectrómetro IR. Lo suministra el fabricante de los aparatos,
lo mismo que los catálogos de espectros y el software para la
interpretación sencilla. El software más potente de los grupos
3 a 5 se puede adquirir como accesorio a los fabricantes de apa-
ratos o a las casas comerciales de software. Con el aumento de
la potencia de los ordenadores, también aumentan de forma
constante las posibilidades de los programas; un tratamiento
más profundo de este tema se sale del ámbito de este capítulo.

CZ Espectroscopia IR cuantitativa
- uda del espectro IR también se pueden realizar deter- /,// aparecen como factores adicionales de interferencia las
r raciones cuantitativas de la concentración de una sustan- reflexiones y difracciones de la luz irradiada. Por este moti-
: . r una disolución o en una mezcla. Como sucede en la vo las pastillas sólo sirven para determinaciones IR semi-
: - • -troscopía UV, la ley de Lambert-Beer (véase pág. 4) cuantitativas.
- -- re la relación entre la luz absorbida y la concentración
JC ^ sustancia:
log = ~ = £-c-d = E.

* determinada longitud de onda la absorción es propor-

i la concentración c y al espesor d. La magnitud medi-
- relación de las intensidades I J I entre la luz antes y des-
loes ie su paso a través de la muestra. La magnitud log I J I se
- - :~.ina absorbancia E-f (absorbance) y e es el coeficiente de
s 3 r . _;n. La ecuación anterior contiene tres variables: los valo-
i. E-f, mientras que e es una constante característica de la
- -r.cia. El análisis IR cuantitativo consiste por tanto en deter-
" -_r la concentración c con ayuda de E } para una banda de
. - rción característica; d es el espesor de la cubeta.

. de Lambert-Beer sólo es válida para bajas concen-

res, como lo son las disoluciones muy diluidas utilizá-
is en la espectroscopia UV. Además, en la determinación de
 70 gü Espectroscopia infrarroja y Raman
La determinación cuantitativa de una muestra mediante la
espectroscopia IR está prácticamente condicionada a una cur-
va empírica de calibración. Se preparan disoluciones de dife-
rente concentración de la sustancia que se va a determinar y
se realiza una gráfica en la que se representan las absorban-
cias resultantes. Como de momento falta el punto de refe-
rencia para una determinación exacta de la absorbancia, se
emplea muy a menudo el método de la línea base. Éste con-
siste en utilizar como línea base, es decir, la curva de no absor-
ción, una recta arbitraria, que a menudo es la tangente a la
curva de absorción (como en la figura 2.31). De esta forma
la relación Í ^ I se puede determinar fácilmente para cada con-
centración.
La curva de calibración se obtiene representando las absor-
bancias así obtenidas (valores Ex) frente a las concentracio-
nes (figura 2.32). De esta forma, con el valor de E } se pueden
determinar las concentraciones desconocidas c x a partir de la
curva de calibración.
im E s p e c t r o s c o p i a Raman
A. Smekal predijo teóricamente el efecto Raman en 1923 y cin-
co años más tarde C. V. Raman lo demostró experimentalmente.
Por regla general, los espectros Raman no se realizan de for-
ma rutinaria y el químico orgánico emplea pocas veces la
espectroscopia Raman para la determinación estructural. A
pesar de ello, la espectroscopia Raman puede ser un com-
plemento útil de la espectroscopia IR, por ejemplo en las
medidas con disoluciones acuosas, monocristales y políme-
ros. Además, la posibilidad de la aplicación de la espectros-
copia Raman se ha hecho más fácil y sencilla con la intro-
ducción de la técnica láser.
15.1. Efecto Raman
Si se irradia con luz monocromática un líquido o una disolu-
ción concentrada de una sustancia (por ejemplo, con un láser
de argón, que posea una longitud de onda de 488 nm = 20.492
cm" 1 ) puede suceder que:
- La mayor parte de la luz pase a través de la muestra (trans-
misión).
- Una pequeña parte de la luz (factor 10"4) se disperse en
todas las direcciones espaciales, pero aún posea la fre-
cuencia de la luz irradiante; se puede suponer que esta
llamada dispersión de Rayleigh se produce por impac-
tos elásticos de los fotones con las moléculas.
El análisis IR cuantitativo encuentra hoy día su aplicaciór
práctica en el sector del plástico y en el control de calidad de
fármacos y pesticidas.
Figura 2.32. Curva de calibración.
- Una parte aún más pequeña de la luz irradiada (factor
10~8) también se disperse en todas las direcciones, pero
posea una cierta distribución de frecuencias; se produce
por absorción y reemisión unidas a excitaciones o extin-
ciones vibracionales. Esta radiación difusa se puede ana-
lizar espectralmente y se puede registrar con ayuda de un
detector fotoelectrónico. La diferencia entre la frecuen-
cia de la línea irradiada y la línea Raman es la frecuencia
de la vibración correspondiente.
Por tanto, el efecto Raman es una consecuencia de la inte-
racción entre la materia y la radiación electromagnética. El
espectro Raman es un espectro de emisión. Las frecuencias
de las líneas o bandas Raman pueden ser inferiores o supe-
riores a la frecuencia de excitación v 0 (línea Rayleigh). Las
diferencias entre las frecuencias Raman y la frecuencia de
excitación v 0 son características de la molécula. Son inde-
pendientes de v 0 y también se pueden volver a encontrar en
el espectro IR como bandas de absorción (véanse reglas de
selección).
El origen del efecto Raman se puede explicar de la siguien-
te forma: cuando incide un rayo láser sobre una muestra (y
la energía de excitación es insuficiente para producir un sal-
to electrónico), la interacción produce una dispersión elásti-
ca (dispersión Rayleigh) y otra parte de la energía luminosa
se absorbe produciendo un aumento de la energía de vibra-
ción de la molécula, es decir, la luz dispersa es más pobre

longitudes de onda superiores). Si la radiación
ncide sobre una molécula en estado vibracional
e "roduce una interacción que da lugar a una emi-
más rica en energía (de longitud de onda más
L J S líneas Raman situadas en la región de las longi-
- ia mayores que la frecuencia Rayleigh se deno-
- - Stokes y aquellas situadas en la región de lon-
" i_ menor, líneas anti-Stokes.
=
. ; : as de selección
; f.icó en el apartado 2 (véase pág. 34), es necesa-
ición del momento dipolar durante la vibración
• una absorción en el IR. En cambio, para la pro-
-. un efecto Raman debe variar la polarizabilidad
. durante la vibración. La polarizabilidad es una
_ - posibilidad de deformación de la nube electró-
". u i.ir de un átomo o de una molécula, por ejemplo,
~ i r i e en el I~ que en el Br~ o el Cl~.
ie selección tienen una consecuencia importante:
ralas simétricas, las vibraciones que se producen
Vibración de tensión
a n t i s i m é t r i c a v-
r
c:ariz. a
M o m . dip. n
I- 0-
L 3 4 . Espectro IR del (£)-dicloroetileno.
Espectroscopia Raman 71
de forma simétrica respecto del centro de simetría son inac-
tivas en IR (no hay variación en el momento dipolar), pero
son activas en Raman. Por el contrario, las vibraciones que
no se producen de forma simétrica respecto del centro de sime-
tría, son inactivas en el espectro Raman (están prohibidas) y
son generalmente activas en el IR (permitidas). Esto se pue-
de explicar mediante el ejemplo sencillo de la molécula del
dióxido de carbono (figura 2.33). En la vibración de tensión
simétrica, con las amplitudes a y b, evidentemente no varía
el momento dipolar. Por este motivo, esta vibración es inac-
tiva en el IR y no conduce a una banda de absorción. En cam-
bio, la polarizabilidad en el estado comprimido a es diferen-
te a la del estado expandido b, es decir, esta vibración es activa
en el Raman.
Esto subraya la importancia de la espectroscopia Raman para
moléculas simétricas. En la vibración de tensión antisimétri-
ca (c, d) la relación es justamente la inversa: la polarizabili-
dad se mantiene, mientras que varía el momento dipolar. Como
consecuencia, esta vibración no aparecerá en el espectro
Raman. En la figura 2.33 se representa de forma gráfica la
variación de la polarizabilidad a y del momento dipolar fi
durante las vibraciones de tensión de la molécula de C 0 0 .
Figura 2.33. Vibraciones de tensión de la molécula de C0 2 y varia-
ción de la polarizabillidad a y del momento dipolar p.
 72 Espectroscopia infrarroja y Raman

Cl H
\ /
C=C
/ \
H Cl
100

80 D'

60

1 40
A'

20

-/A

4000 cm"1 3000 2000 1600 1200 800 400

Figura 2.35. Espectro láser Raman del (£)-dicloroetileno.

Tabla 2.22. Asignación de las bandas de las figuras 2.34 y 2.35.

0=C=0 0=c=0 o=c=o 0=c=0
® © © ® Tipo de
Vibración Banda IR
Vibración
simétrica
Banda
Raman
antisimétrica figura 2.34
vibración (activa en figura 2.35
(activa en IR) (cm -1)
Raman) (cm- 1 )
Como ilustración, se representan en las figuras 2.34 y 2.35
los espectros IR y Raman del (£)-dicloroetileno, es decir, de Cl H / °V /H/.
\ / /
una molécula simétrica. Se observa claramente cómo la espec- v (C—H) C=C 3.090 (A) /C=C 3.070 (A')
/ \
troscopia IR y Raman proporcionan imágenes complemen- H y Cl H / Cl
tarias acerca de las vibraciones de la molécula: en el espec-
tro IR aparecen las absorciones de las vibraciones moleculares Cl \ H CL\ H
\ / V /
antisimétricas, mientras que en el espectro Raman aparecen v (C—Cl) c=c 817 (D) C=C 844 (D')
/ N
las bandas debidas a las vibraciones moleculares simétricas. H
\
cr B \ci
En la tabla 2.22 se representan las diferentes vibraciones y
sus bandas correspondientes. Cl H C,
\ /
1.200 (B) x ,HN
5 (C—H) C=C c=c 1.270(8')
/
V / \ { \
Cl H Cl

Cl H + + Cl H +
\ / \ /
7(C-H) - C=C- 895 (C) - C=C - 760 ( C )
/ \ / \
+ H Cl + H Cl +

Cl H
v (C=C) \ /
- — c=c — 1.576 (E')
X
H CI

En el IR por 350 (P)

<5 ( C — C l ) debajo de 1Í
C
\ /H
c=c
300 c n r 1 H
' \ /
cr

Espejo Si
.'\\\\\\\V.\
líe. Esquema de un espectrómetro Raman clásico (azul: luz ditusa).
E- espectrómetro Raman
de un espectro Raman requiere una fuente intensa
- r.ocromática, cuya longitud de onda debe estar en la
--.re UV e IR, ya que en esta región se puede contar con
número de absorciones que interfieren. Sin embargo,
.: nes debidas a la fluorescencia procedentes de impu-
-2 muestra que se va a investigar pueden oscurecer com-
el espectro Raman y hacer imposible su registro.
— : - ¿acción en los años sesenta del láser ha reducido las
necesarias de muestra a unos pocos miligramos, el
.e registro del espectro de horas a minutos y a la vez ha
la relación señal-ruido. La causa es el enorme aumen-
. iensidad de irradiación (alrededor de 10 órdenes de
. -i frente a la lámpara de mercurio de baja presión.
- jura 2.36 se representa el esquema de un espectró-
í a m a n . La luz monocromática procedente de la fuen-
láser atraviesa la muestra y es reflejada por el espe-
S rara duplicar su intensidad. Casi siempre, la luz Raman
se observa perpendicularmente a la dirección de la
ÍL-: r. transmitida y se enfoca con una lente hacia la ren-
• : r - r . t r a d a 1. El espejo S 2 duplica la intensidad de la luz
fa - En la red la radiación espectral se descompone en
B . - -^ponentes y después de atravesar la rendija de salida
1 - _ :oca sobre el detector fotoeléctrico.
- - * _ e v a generación de espectrómetros Raman utiliza el
• le neodimio YAG como fuente de luz. Emite a 1.064
i -T-2. energía que es insuficiente para la excitación de la
tm :encia perturbadora. Como contrapartida hay una pér-
.: r.siderable de la intensidad de la luz dispersa Raman,
n e necesario el empleo de la técnica de transformada
tt : _ x i e r . Dado que las ventajas de esta última compensan
Espectroscopia Raman 73
sobradamente la pérdida de intensidad del láser de neodimio
YAG, los aparatos de transformada de Fourier también sus-
tituirán en breve a los espectrómetros Raman clásicos.
15.4. Aplicaciones
La espectroscopia Raman es especialmente útil para la carac-
terización de anillos y enlaces apolares o poco polares como
por ejemplo C=C, C=C, N=N, C-C, O-O, S-S. Las vibracio-
nes de esqueleto de los enlaces (C-C) en anillos generalmen-
te son mucho más intensas en el espectro Raman que en el
espectro IR. De esta forma se pueden asignar estructuras mole-
culares. Por otra parte, las bandas IR intensas y característi-
cas de grupos polares, como son C = 0 y O-H, son poco visi-
bles en el espectro Raman.
Una ventaja de la espectroscopia Raman es la posibilidad de uti-
lizar el agua como disolvente. En la espectroscopia IR, el agua
es un disolvente inadecuado a causa de su fuerte absorción y de
la utilización de cubetas de cloruro sódico. En cambio, los espec-
tros Raman se pueden registrar sin problemas en disoluciones
acuosas, ya que se trabaja con cubetas de cristal y el agua tiene
un espectro Raman poco intenso y pobre en número de líneas.
Sin embargo, la mayor aplicación de la espectroscopia Raman
no está en la elucidación estructural, sino en la resolución de
problemas de interpretación y en la asignación de bandas.
Para el análisis de los espectros de vibración se requiere en
última instancia la asignación inequívoca de las bandas
Raman o IR a su correspondiente vibración, mientras que
en la elucidación estructural de una molécula es suficiente
con la simple asignación inicial de una banda a un elemen-
to estructural.
Para una asignación exacta hay que valerse a menudo de pro-
piedades adicionales a la posición, intensidad y forma de la
banda. Una de éstas es la determinación del grado de des-
polarización p de las bandas Raman. Éste permite la asig-
nación de las bandas Raman a vibraciones con un tipo espe-
cífico de simetría, pero no permite la determinación de los
elementos estructurales de una molécula.
La polarizabilidad de una molécula es una magnitud vecto-
rial, como lo es también su momento dipolar. Esto significa
que la absorción de energía sólo se puede producir a partir de
una radiación electromagnética cuando coincida la dirección
del vector electrónico y de los componentes de la polarizabi-
lidad. La introducción de la radiación láser ha hecho posible
la utilización de la luz linealmente polarizada. Como conse-
cuencia se puede determinar el grado de despolarización. Éste
 74 Q Espectroscopia infrarroja y Raman
se define como el cociente entre dos intensidades de la radia-
ción con diferente polarización:
/,
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En esta ecuación I ± representa la intensidad de la radiad, i
difusa perpendicular a la polarización del láser radiante, e
representa la paralela. En la práctica, para la determinad
de p, se mide dos veces el espectro Raman, realizándose
giro de 90° del plano de polarización del láser radiante. P
cada banda, p va a depender del comportamiento de la simi I
tría de la vibración correspondiente.
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 3 Espectroscopia de Resonancia
Magnética Nuclear
1. Fundamentos físicos
2. Espectros de RMN y estructura molecular
3. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1 H
4. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13 C
5. Combinación de las espectroscopias de 1 H y de 1 3 C-RMN
6. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de otros núcleos

-i-[lamentos físicos

:
=-.ómenos de resonancia Em = - l ^ D - B 0 = - y - p B - B 0 =
h „
I* xía de los núcleos atómicos poseen un momento angu- = _r.m Bq
w - espín nuclear) y con ello, un momento magnético 2K
r La relación giromagnética y es una constante carac- (m = +7,...,-7)
M .i de los diferentes tipos de núcleos. Según la teoría
• _ - t . - - se cumple que: Para el núcleo de hidrógeno, el protón, se cumple que 7 = 1/2
P = 77(171). A y por tanto ra = ±1/2.

Se obtiene así el esquema de niveles de energía de la figura

, - r - V « C Ü Ü . ¿
número cuántico angular nuclear o número cuánti-
m ¿ ¿ espín nuclear del núcleo atómico correspondiente y
K ce :ener valores enteros o medios (tabla 3.1).
3.1. En el estado de inferior energía, fi precesiona con la fre-
cuencia de Larmor v0 = lyl • B0/2K respecto de B0, mientras
que en el estado de superior energía lo hace en sentido con-
trario, respecto de -B0. (Si E M se define con signo positivo,
deben intercambiarse los valores de los números cuánticos
magnéticos ra de la figura 3.1).

7 = 0 , 1/2, 1,3/2, 2, 5/2,3... 4

campo magnético estático y homogéneo B(), el vector
•* — -T.to angular P adopta un ángulo determinado respecto del e0
«e r B j (cuantifícación de la dirección). Para estas disposi-
« ~ e - . la componente de p en la dirección del campo es 1 - 1 / 2 7 — B U0
ra=-1/2
27R
h
p = m
' -fio

el número cuántico magnético o de orientación m se 0 -

: -rrTie por ello que

m = +7,7-1, 7-2,...,-7+1,-7
m= + 1 / 2
B
27+1) estados propios totales se encuentran energética- C

- desdoblados. Estos niveles, denominados niveles nuclea-

• Zeeman, poseen la energía: Figura 3.1. Niveles de energía de los protones en un campo magnético AL
 76 gg Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

En condiciones de equilibrio térmico, los núcleos de 'H se La frecuencia de resonancia de los protones v=f(B0) se ene
ajustan a una distribución de Boltzmann. Puesto que su dife- tra a 100 MHz para un campo magnético de 2,35 T, lo que co
rencia de energía ponde a las ondas de radio con una X = 3 m. Los espectróme
actuales de RMN alcanzan los 900 MHz, correspondientes a
A E - r - ± n , campo magnético de 21,14 T. Cuando se cumple la condición
resonancia, la diferencia de ocupación de ambos niveles nucí
res Zeeman se equilibra rápidamente a través de la absorción:
es muy pequeña comparada con la energía térmica media, el dice que el sistema se satura cuando el proceso inverso, la
estado de menor contenido energético estará ligeramente más jación, no tiene lugar con la extensión suficiente.
poblado que el de mayor energía. Para la relación entre las
poblaciones se cumple que: La energía que se libera en la transición de un núcleo de:
un nivel superior hasta uno inferior puede ser cedida al me
N A£'
<—" 2 > = eTF en forma de calor (relajación espín-red). Este proceso ti
N lugar con una constante de velocidad de valor IITV A T.
(m=+l/2)
le denomina tiempo de relajación longitudinal, ya que
La irradiación con una energía cuantizada de valor igual a magnetización de los núcleos varía en la dirección del cr
AE, conduce a la inversión de espín. Debido a la diferente po. La magnetización transversal también disminuye debi
ocupación, domina la absorción A*. Como condición de reso- a la interacción mutua de los momentos nucleares con u
nancia se obtiene la relación: cierta variación temporal (relajación espín-espín). Debido
ello, se define un tiempo de relajación transversal T2.

hv = AE-y
' 2 ti
* A través del efecto de Polarización Nuclear Dinámica Químicamente
Inducida (CIDNP en inglés) se conocen también emisiones en reso-
nancia (magnética) nuclear; véanse para ello libros de texto de R M N
especializados.
B..
0 Según lo expuesto anteriormente, la condición para llevar a c
experimentos de resonancia magnética nuclear con un tipo de"
minado de núcleos, es poseer un momento magnético
(momento magnético / i = 0 lo poseen exclusivamente aque
núcleos con un número másico y un número atómico pa:
Además, supone una ventaja el hecho de que I = 1/2, ya que i
cieos con valores superiores en el número cuántico de espín;
seen un momento eléctrico cuadrupolar nuclear, que prod

Tabla. 3.1. Propiedades de los núcleos más importantes en la espectroscopia de RMN de compuestos orgánicos.

Isótopo Número Relación Momento magnético Abundancia Sensibilidad Sensibilidad absoluta Frecuencia de r e s o n a r : :
cuántico giromagnética (en unidades natural (%) relativa del considerando la Vg (MHz) a un campo
de espín / y [10 7 rad/Ts] de // N ) núcleo abundancia natural de 2.3488T
1
H 1/2 26,752 2,793 99,985 1,000 1,000 100,000
2
H=D 1 4,107 0,857° 0,015 0,010 1.45 • 10-® 15,351
G
Li 1 3,937 0,822" 7,42 0,009 6,31 • 10 4 14,761
7
L¡ 3/2 10,396 3,256 b 92,58 0,294 0,27 38,862
«B 3 2,875 1,801" 19,6 0,020 3,90-103 10,747
11
B 3/2 8,584 2,668" 80,4 0,165 0,13 32,084
13 C 1/2 6,728 0,702 1.10 0,016 1,76 - 1 0 4 25,144
UN 1 1,934 0,404" 99,634 0,001 1,10 - 1 0 " 3 7,224
15
N 1/2 3 -2,712 0,283 0,366 0,001 3,85.10® 10,133
17
0 5/2 a -3,628 1,893" 0,038 0,029 1,08-10-5 13,557
19
F 1/2 25,181 2,627 100,0 0,833 0,833 94,077
29
Si 1/2 a -5,319 0,555 4,67 0,008 3,69 • 1 G 4 19,865
31
P 1/2 10,841 1,132 100,0 0,066 0,066 40,481
33$ 3/2 2,053 0,643" 0,76 0,003 1,72 • 10- 5 7,670
"Se 1/2 5,101 0,532 7,6 0,007 5,25 • 1 0 4 19,067
3
En e s t o s c a s o s v < 0, lo q u e significa q u e el m o m e n t o m a g n é t i c o y el espín nuclear p o s e e n s e n t i d o s c o n t r a r i o s
b
M o m e n t o c u a d r u p o l a r eléctrico a d i c i o n a l

i~_ ?erturbaciones apreciables (ensanchamientos de la señal).
I - -imica orgánica los núcleos más importantes son 1 H, 7 Li,
;
i C, I5N, 17 0, 19 F, 29Si, 31P, 77Se. Sin embargo, la escasa abun-
:_:a natural de 13C, 15N, 29Si y 77Se supone una dificultad.
E ie ¿ütuye una ventaja el que los núcleos posean un momento
T_;rético elevado, ya que, a campo constante, la sensibilidad de
¿ vi-ñal depende de la tercera potencia de y. En la tabla 3.1 se
•s _men las propiedades esenciales de los núcleos más relevan-
. Tara la espectroscopia de RMN de compuestos orgánicos.
E . -quema de niveles de energía (figura 3.1) para núcleos en
i i que I > 1/2, varía según la expresión para Em, anterior-
r.c'.ie expuesta. Sin embargo, ya que Am = 1, la condición
AE resonancia es la misma. Para un campo B0 constante, las
Secuencias de resonancia v d e diferentes núcleos, se encuen-
ru~. en la misma relación que los valores de sus constantes
- magnéticas 7. A partir de y( 1 H)/y( 13 C) = 2,675/0,673 =
• -"5 se obtiene que para una frecuencia de resonancia en el
: - l e o 'H de p. ej., 400 MHz, al núcleo de 13C le correspon-
- u n a frecuencia de resonancia de 400/3,975 = 100,6 MHz.
- los siguientes apartados 1.2-1.5, se consideran las carac-
i.' >ticas esenciales de las señales de resonancia:
- - Su posición (frecuencia de resonancia), en este capítulo,
de desplazamiento químico, pág. 77.
Su estructura fina, en el apartado correspondiente al aco-
plamiento espín-espín, pág. 78.
— Su anchura de línea, pág. 87.
— Su intensidad, pág. 88.
. - espectros de RMN se pueden calcular con relativa exacti-
con ayuda de la teoría de la densidad de funciones. El tiem-
- necesario para el cálculo es, no obstante, bastante grande;
ror ejemplo, para obtener el espectro 'H-RMN del l-bromo-2-
. rrobenceno, se necesitan 42 horas (Pentium III, 750 MHz).
' .2. Desplazamiento químico
L_ frecuencia de resonancia exacta de un tipo de núcleo detcr-
asnado depende en una forma característica de su entorno. La inten-
: lid del campo magnético efectivo que actúa sobre el núcleo se
.lerenda de B0 en la magnitud del campo inducido gBq
®ef = B0 ~
la constante de apantallamiento a es adimensional y apa-
l e e e influye en la condición de resonancia
v = ¿ B 0 ( 1-c)
uanto más apantallado se encuentra un núcleo, mayor es o
; menor será Bcf, esto significa asimismo que, a frecuencia
Fundamentos físicos 77
constante, mayor deberá ser el campo aplicado B0 para lograr
la resonancia del núcleo. Un razonamiento análogo muestra
que, a campo B 0 constante, la frecuencia v disminuye al
aumentar el apantallamiento.
Debido a que v=/(¿? 0 ), la posición de las absorciones en RMN
no se puede definir mediante una escala absoluta de v o de BQ.
En lugar de ello, la posición de la señal se establece respecto de
un compuesto de referencia. El tetrametilsilano (TMS, Si
(CH,) 4 ) se ha impuesto como tal en la espectroscopia de 'H- y
de 13 C-RMN. Para la diferencia de posición entre las señales
del núcleo considerado X y la del TMS, para un valor de la fre-
cuencia de medida v, se obtiene
AB = B(X) - B(TMS)
y el valor correspondiente relativo a la escala de frecuencias
en Hz
A v = v(X) - v(TMS) = - ^ - • AB
Ití
Para la determinación de la posición de la señal, se define
como desplazamiento químico (chemical shift) 8 de un
núcleo X al valor de
S(X) = 106 — donde <S(TMS) = 0
v
5 es una magnitud adimensional, característica para el núcleo con-
siderado y su entorno es independiente de la frecuencia de medi-
da y de la intensidad del campo magnético. En la resonancia de
'H, se utilizó también en un principio la escala r, para la que se
cumple que r=10 - <5. Debido a que Av es muy pequeño en com-
paración con v, se introdujo el factor 106 y se expresa el valor de
<5 en ppm (partes por millón). La amplitud de la escala 8 alcan-
za un valor de aproximadamente 10 en la resonancia de 'H y de
alrededor de 200 ppm en la resonancia de 13C. Considerando casos
extremos, se obtienen valores de 40 o de 350 ppm respectiva-
mente. Las frecuencias de resonancia exactas oscilan, asimismo,
respecto de v0 (tabla 3.1), en el intervalo de las ppm.
La figura 3.2 muestra como ejemplo los espectros de 'H- y
de 13 C-RMN del ácido acético (1). En ambos casos se obtie-
nen dos señales, y aparecen a campo bajo tanto la del átomo
de H como la del C del grupo carboxilo; por consiguiente,
estos átomos (núcleos) se encuentran menos apantallados que
los protones y que el átomo de C del grupo metilo. Para el
cálculo de los valores de 8 se utiliza la definición de despla-
zamiento químico descrita anteriormente.
Tomemos como ejemplo la señal del metilo en el espectro de
resonancia de J H. A una frecuencia de medida de 200 MHz,
 78 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuciear
COOH
Figura 3.2a. Espectro de 1 H-RMN del ácido acético 1 en CDCL
aparece desplazado 420 Hz hacia campo más bajo respecto
de la señal del TMS. Ello corresponde a 2,10 ppm. Según el
convenio actual se escribe 8= 2,10.
126
5 , ( 0 / , ) = 106 = 2,10
60 10
La escala 8 positiva se extiende en la dirección de las fre-
cuencias de resonancia crecientes.
Para la elucidación estructural de compuestos orgánicos, es
de la máxima importancia la sensibilidad del desplazamien-
to químico respecto a las variaciones en los alrededores del
núcleo medido. La constante de apantaliamiento, que deter-
mina la posición de la señal de resonancia, se compone de
tres contribuciones:
+
O = od í a °para + a '
La componente diamagnética c dia se refiere al campo de sen-
tido contrarío, inducido por el campo magnético externo, en
la nube electrónica del núcleo considerado. Los electrones
próximos al núcleo apantallan más fuertemente que los más
alejados. El término paramagnético <7para está relacionado con
la excitación de los electrones p en un campo magnético e
influye de forma opuesta a la del apantaliamiento diamagné-
tico. Puesto que en el hidrógeno solamente existen orbitales
5, el término crd|a es importante en la resonancia de 'H. En nú-
cleos superiores como el 13C, predomina el término paramag-
nético. El término a' tiene en cuenta la influencia de los gru-
pos vecinos, los cuales pueden reforzar o atenuar el campo
magnético sobre el núcleo. Finalmente, <7 también depende de
las interacciones intermoleculares, lo que se puede expresar a
través de un término adicional <Jmed¡0.
1.3. Acopiamiento espín-espín
En las señales medidas en el espectro de resonancia aparece fre-
cuentemente una estructura fina. Dependiendo del número de
CH 3
H3C-COOH
1
COOH
190 170 150 130 90 70 50 30 1
8 grande 8 pequeño
campo bajo (frecuencia elevada) campo alto (frecuencia b a :
apantaliamiento reducido apantaliamiento considera:
Figura 3.2b. Espectro de 13 C-RMN del ácido acético en CDCI 3 (con desacop*
miento protónico de banda ancha, o sea, sin la aparición de los acoplamien :a.
13 1
C, H; véase apartado 1.3).
señales se habla de un singlete, doblete, triplete, cuádruple:
etc., en general: multiplete. La causa de ello es la interacció:
con los núcleos vecinos que posean momento magnético. Es:;
acoplamiento espín-espín aparece entre núcleos del mism«
tipo (homonuclear) y entre núcleos de elementos diferentes
(heteronuclear) y significa que la orientación del espín de un
núcleo A influye en el campo magnético local que actúa sobr.
el núcleo acoplado X y viceversa. Para dos núcleos A y X, que
posean espín nuclear 1/2, existen cuatro posibles disposicione
de los espines y, esencialmente, cuatro niveles energéticos. En
ausencia de interacción espín-espín (J = 0) se obtienen respec-
tivamente para A y para X, dos absorciones isoenergéticas (figu-
ra 3.3, centro). A través del acoplamiento J se termina con este
degeneración. Por definición, J posee un signo positivo cuan-
do para la misma disposición de espín de ambos núcleos, en el
interior de un campo externo B0, la energía de un nivel aumen-
ta a través del acoplamiento. Así, la energía disminuirá en la
misma extensión cuando la disposición del espín sea la opues-
ta. El comportamiento contrario se observa cuando J < 0. En
ambos casos, por tanto, los dos singletes, correspondientes a la
resonancia de A o de X, se desdoblan en dobletes (figura 3.3).
La magnitud del desdoblamiento se describe mediante la cons-
tante de acoplamiento J, la cual se puede obtener directa-
mente a partir de la separación de las dos líneas de X o bien
a partir de la distancia equivalente entre las dos líneas de A.
Para el acoplamiento protón-protón, las constantes se encuen-
tran aproximadamente entre - 2 0 y +20 Hz. En otros núcleos
se pueden obtener valores muy superiores. Así, en el aceti-
leno, la constante de acoplamiento , 3 C- 1 3 C es de 171,5 Hz y
la de acoplamiento 1 3 C-'H de 250 Hz.

0 de un único enlace, hablaremos de un acoplamiento direc-
© ¿?
= :_ra 3.3 a Representación de las cuatro posibles orientaciones de espín y de
e: -¡veles de energía de un sistema de dos espines ( m = ± 1/2) y de las transicio-
•=: :s resonancia magnética nuclear correspondientes para J* 0: t resonancias
' resonancias de X. b Espectro de líneas correspondientes a los acoplamientos
3. J=0, J>Q.
Las constantes de acoplamiento son independientes de la mag-
\ _d del campo magnético extemo aplicado Z?0, lo que posee una
. oecial relevancia. Dos líneas de resonancia que aparecen en un
- pectro pueden ser debidas a dos señales singlete procedentes
ios núcleos no acoplados, con diferente desplazamiento quí-
~_.ro, o bien a un doblete, correspondiente a un núcleo aislado
rué forma un sistema AX con otro acoplado con él. La diferen-
jción es muy sencilla mediante el registro de dos espectros con
- ferentes frecuencias de medida (véase apartado 3.8, pág. 130).
".a separación entre las líneas permanece constante, se trata de
fenómeno de acoplamiento; si la separación (en Hz) aumen-
- _I hacerlo la frecuencia de medida, estamos entonces ante dos
i ngletes. En la escala <5, la separación es independiente de la fre-
cuencia de medida.
- lo general, en una fase líquida sin orientaciones defini-
el acoplamiento de dos núcleos A y X tiene lugar a tra-
r- de los enlaces de la molécula (acoplamiento escalar).
—C~H
I segundo conjunto de núcleos se diferencia poco, apreciable-
Fundamentos físicos 79
En el caso de que el citado acoplamiento tenga lugar a través
to lJ, p. ej. 'H- 19 F, 'H- 13 C, etc. No se debe confundir esta defi-
nición con el acoplamiento directo dipolo-dipolo efectua-
do a través del espacio, que aparece en fases orientadas (estado
cristal líquido, sólido). Estos acoplamientos no escalares se
promedian en líquidos isotrópicos debido al movimiento tér-
mico de las moléculas.
Se habla de acoplamiento gemina12J y de acoplamiento
vecinal V cuando, respectivamente, son dos o bien tres los
enlaces que transmiten el acoplamiento, p. ej.:
J:
1
'H-C-'H 'H-C-13C-
1 1
3*
J: 'H-C=C-'H • H - C = Cr —13/
7 h h disminuye por lo general al aumentar el número de enla-
ces entre A y X. Frecuentemente, en los acoplamientos con
núcleos pesados no se observa una disminución paulatina
de 171 al aumentar el número de enlaces, sino que de vez en
cuando se obtiene un máximo. El poder de resolución del
espectrómetro posee una importancia decisiva para el reco-
nocimiento de los acoplamientos a larga distancia nJ (long
range coupling).
La complejidad de los acoplamientos aumenta cuando lo hace
el número de los núcleos acoplados. Si se conocen los des-
plazamientos químicos 8 ¡ de todos los núcleos i de un com-
puesto y las constantes de acoplamiento nJt j para todas las
combinaciones i,j de pares de núcleos, se puede calcular el
espectro de resonancia magnética nuclear. A la inversa, se
pueden determinar directamente los valores de 8 y de J a par-
tir de espectros sencillos.
El tratamiento del fenómeno del acoplamiento en sistemas
más complejos que el sistema AX descrito anteriormente, exi-
ge disponer de un sistema general de nomenclatura para su
aplicación a los sistemas de espín.
Un conjunto de n núcleos isocronos, esto es, n núcleos que
poseen el mismo desplazamiento químico de forma casual o
bien debido a su equivalencia química (véase apartado 2.1,
pág. 90) forman un sistema A n . Si se dispone adicionalmen-
te de un conjunto de m núcleos isocronos entre sí, acoplados
con los An, se designa al sistema de espines como A n B m , A n M m
o A n X m dependiendo de si la frecuencia de resonancia vdel
 80 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear
mente o mucho de la frecuencia vA. Esta denominación impli-
ca adicionalmente la limitación importante de que para cada
combinación de núcleos A ; Bj (o AM o bien A X ) (i - 1
j = 1,..., ra) exista el mismo acoplamiento.
Se denominan núcleos magnéticamente equivalentes a aque-
llos isocronos A¡, que muestran una única interacción espín-
espín con los núcleos de un grupo vecino. Esto mismo es váli-
do para los núcleos B, M o X. Puesto que el acoplamiento
espín-espín es una interacción mutua, no es posible que, p. ej.,
los núcleos A de un sistema A n B m sean magnéticamente equi-
valentes y los núcleos B no lo sean. En sistemas con m á s de
dos tipos de núcleos, como p. ej., en un sistema A n B m X,, la defi-
nición de equivalencia magnética supone que sólo aparecerá
un acoplamiento JAB, JAX y JBX. La isocronía es condición
necesaria para la equivalencia magnética, pero no suficiente y
contrariamente, la equivalencia magnética es condición sufi-
ciente, pero no necesaria para la isocronía. Para una mejor com-
prensión se consideran dos ejemplos. El difluorometano (2)
posee dos H y dos F isocronos. Cada acoplamiento 2 J(H,F) es
idéntico. Por tanto, ambos núcleos de H y ambos núcleos de F
son química y magnéticamente equivalentes. El CH 2 F 2 forma
un sistema A 2 X 2 . En el 1,1-difluoroetileno (3) los dos núcleos
de H y los dos núcleos de F son químicamente equivalentes
entre sí, pero sin embargo hay dos acoplamientos -V(H,F) (con-
siderando un hidrógeno determinado, el flúor en disposición E
y el flúor en disposición Z se acoplan de forma diferente con
él). Núcleos isocronos que no son magnéticamente equivalen-
tes se representan mediante una comilla. Así, el 1,1-difluoroe-
tileno (3) constituye un sistema A A ' X X ' .
19
FV
c= c u
12,-—12
'HA-
Para ambas moléculas se observa, tanto en el espectro de
como en el de 19F, solamente la mitad del espectro completo: la
parte A, en el espectro de 'H y la parte X en el espectro de 19F.
Si se sustituye el l2 C, inactivo por 13C, se obtiene adicionalmente
en el espectro de 13C acoplado del difluorometano (2), la parte
M de un sistema A 2 MX 2 y en el del 1,1-difluoroetileno (3) la
parte MN de un sistema A A ' M N X X ' .
Para la interpretación de un sistema acoplado es importante
el hecho de que la interacción espín-espín entre núcleos
magnéticamente equivalentes no se observa en el espec-
tro, aunque como es lógico, tales núcleos se acoplan entre sí.
Un conjunto unitario de núcleos como se puede tener en el meta-
no, etano, etileno, acetileno, o benceno conduce respectr j
mente, a absorciones tipo singlete. El acoplamiento entre
13
C no se hace apreciable en los espectros de rutina debic
que el contenido natural en 13C es pequeño: 1,1%. En estos e;
píos, los protones son isocronos debido a su equivalencia
nética; sin embargo, tampoco se observa acoplamiento cu
existe isocronía casual. Un ejemplo de ello se muestra en la fi
ra 3.4. El 3-cianopropionato de metilo (4) muestra una úm. ~
señal a 8 = 2,68, sin desdoblamiento alguno, para los protón.
de los grupos metileno químicamente no equivalentes.
0CH3 -CH?-CH2-
/
NC - C H 2 -CH 2 -C
OCH3
8.0
CHCI3
—A—
7,0 6,0 5,0 ¿,0 3,0 2,0 1,0
i'
6»
Figura 3.4. Espectro de 1 H-RMN (60 MHz) del 3-cianopropionato de metilo -
en CDCI3.
Los sistemas de espín del tipo A n X m o A n M m con 2 tipos de nú-
cleos magnéticamente equivalentes, en donde l v A —v M | es maycr .
que 7 a m al menos en un factor de ~ 10, son fáciles de interpreta:
El número de líneas o multiplicidad de la señal es igual a
para A: ra • 2 / x + 1
para X: n • 2 / A + ,
en donde / x e I A son los números cuánticos de espín de lo-
núcleos X y A. Para I X = I A = 1/2 se obtiene un denominad,
espectro de primer orden con
(ra + 1) líneas en la parte A
(n + 1) líneas en la parte X
Consideremos como ejemplo el espectro de R M N de 'H del
bromuro de etilo (5; figura 3.5). Constituye un sistema A3MJ
El campo magnético local que actúa sobre los tres protones
química y m a g n é t i c a m e n t e equivalentes del metilo estará
influenciado por los espines nucleares de los protones metilé-
nicos. Ambos espines podrían estar orientados paralela, anti-
paralelamente o uno paralela y el otro antiparalelamente res-
pecto del campo magnético externo. De ello resultan cuatro
niveles energéticos, siendo degenerados los que poseen dis-
posiciones opuestas de espín. Debido a que la probabilidad de
 Fundamentos físicos 81

- . ~ jción de los estados de espín individuales es la misma,
« retiene en el espectro para el grupo metilo un triplete con
L - j c i ó n de intensidades 1 : 2 : 1, debido al acoplamiento
. prupo metileno. El valor del desplazamiento químico se
en el centro de la señal: 8= 1,67. De forma análoga, el
. : magnético local que actúa sobre los protones metiléni-
• -iará afectado por la interacción con los protones metíli-
? r a los tres protones del grupo CH,, existen ocho posi-
I .: mbinaciones de espín. La de mínima energía corresponde
i -r e-pín total m- 3/2 y la de máxima a uno de m = -3/2; entre
l~ "_s se encuentran tres estados degenerados con m = +1/2
• í «r:rs tres degenerados con m = -1/2. Debido al acoplamien-
¡- .: r. el grupo metilo, el grupo metileno muestra en el espec-
ié _n cuadruplete con la relación de intensidades 1 : 3 : 3 : 1
- ra 3.5). El punto medio se encuentra a 5=3,43 ppm. La
t T j r a c i ó n entre las líneas del triplete y del cuadruplete corres-
i t de a las constantes de acoplamiento J.
En la tabla 3.2 se muestra el desdoblamiento de la señal de
resonancia de un núcleo (o para la de un grupo de núcleos
m a g n é t i c a m e n t e equivalentes) en los espectros de primer
orden, dependiendo del número de núcleos acoplados con él.
En un sistema A n M m los valores de los desplazamientos quí-
micos se toman en los centros de los multipletes. La cons-
tante de acoplamiento J A M se puede obtener directamente a
partir de la separación en Hz de dos líneas contiguas de la
parte A, o bien de la parte M del espectro (véase figura 3.5).
Como ejemplos adicionales de espectros de primer orden, se
comentan el del 13 C del cloroformo en comparación con el
del deuterocloroformo y el del diclorometano comparado con
los de CDHCl, y CD 2 C1 2 . Para el CHC1, se obtiene un doble-
te y para el CDCL un triplete (figura 3.6). Debido a los efec-
tos isotópicos, los desplazamientos químicos son ligeramen-
te diferentes. La relación de intensidades en el CHC1 3 es de

II i t tí
Figura 3.5. Espectro de 'H-RMN del bromuro de etilo (5) en
ti CDCIj. (El desdoblamiento de la señal del metilo en un triplete
ÍU Ut iíí ítt y la del metileno en un cuadruplete se justifican a través de las
1:2:1
diferentes orientaciones de espín de los protones acoplados del
líl ílí CH3 grupo vecino.)

t u til

1 : 3 : 3 : 1 ] = 7,5 Hz
H3C-CH2-Br
CH2 5

Jttl 3
i i i -j—r i i
2
I I I I I I I I
1
¡ I I • T •r l i l i l í
0
-8,
" n a 3 . 2 . Desdoblamiento Número de núcleos vecinos Número de líneas Intensidades relativas 3
* :: señales que aparecen en acoplados con espín (multiplicidad de la señal)
: : ::5Ctros d e primer orden / = 1/2 /=1
: a la interacción e s p í n -
0 1 (singlete) 1
1 2 (doblete) 1:1
2 3 (triplete) 1:2:1
3 4 (cuadruplete, cuartete) 1:3:3:1
4 5 (quintuplete, quíntete) 1:4:6:4:1
5 6 (sextete) 1:5:10:10:5:1
6 7 (septete) 1:6:15:20:15:6:1
• I _ndo I-1/2, las i n t e n s i d a d e s
0 1 (singlete) 1
: . a s q u e c o r r e s p o n d e n a los
1 3 (triplete) 1:1:1
: entes binomiales se pueden
: : . i r c o n la ayuda del triángu- 2 5 (quintuplete, quíntete) 1 : 2 : 3 : 2 :1
: :e Pascal. 3 7 (septete) 1:3:6:7:6:3:1
 82 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear
1:1 y en el CDC1, de 1:1:1. Estas relaciones se pueden obte-
ner directamente de la tabla 3.2 teniendo en cuenta que el
hidrógeno posee un espín nuclear de 1/2 y el deuterio de 1.
La diferencia entre las constantes de acoplamiento resulta
muy significativa. El acoplamiento (C-H) es superior en una
proporción aproximadamente igual al cociente de las rela-
ciones giromagnéticas: yH/7D ~ 6,5.
b
'J rH =210,6 Hz
CHCU
S(77,5)
VCD ^CD
CDCI3:
31,5 Hz 31,5 Hz
77,0
Figura 3.6. Espectros de 13 C-RMN de líneas del CHCI 3 y del CDCI 3 (consideran-
do el acoplamiento (C-H) o el (C-D)).
El CH2C12 proporciona en el espectro de l3 C acoplado un tri-
plete 1:2:1 (<5t = 53,8; 'i C H = 177,6Hz), el CD,C1 2 un quinte-
te 1:2:3:2:1 y, finalmente, el CHDCL, un doblete de tripletes
con seis líneas de la misma intensidad. Se cumple que:
Si se dispone de un núcleo A o de un conjunto de núcleos A n ,
magnéticamente equivalentes, acoplados con dos conjuntos
de núcleos vecinos Mm y X,, la multiplicidad de la señal de A
será igual al producto de las multiplicidades producidas a
través de M y de X, esto es, (m + 1).(/ + 1) para espines 1/2.
En un espectro AM, el doblete de la parte A se transforma, p. ej.,
en un doblete de dobletes debido a un acoplamiento AX adicio-
nal. Si casualmente J A M = J ^ , coincidirán dos de las tres líneas
de igual intensidad y se obtendrá así un triplete 1:2:1 (figura 3.7).
(señal inalterada) (señal inalterada)
J.
A A2
'iSi'
lf>l
AM
A, r_M[A3_jA< ' ]Á2
ARFLX
Ja* J A X AI I A3
® =
Figura 3.7. Diagrama de acoplamiento de la parte A de un espectro AMX.
Cuando JAM= JAX, a partir de las ( m + 1 ) . (/+1) líneas de la
parte A de un sistema A n M m X 1} se obtiene generalmente un
multiplete (m+l+1). Los núcleos A se comportan como si "vie-
ran" (m+l) núcleos vecinos magnéticamente equivalentes.
Consideremos, p. ej., los grupos wo-propilo y rc-propilo
los nitropropanos isómeros (6) y (7).
H3C-CH-CH3 H3C-CH2-CH2-NO2
7 P a
N02
El 2-nitropropano (6) forma un sistema A 6 X. Los seis p r o » |
nes metílicos son química y magnéticamente equivalente^ |
Mediante el acoplamiento con el protón metínico la señal
desdobla en un doblete. El protón metínico aparece como
septete a campo más bajo (figura 3.8).
Los protones del 1-nitropropano (7) forman un sistenu !
A 3 M 2 X 2 siempre que exista equivalencia magnética entre ca_
pareja de protones gemínales (véase apartado 2.2, pág. 92
Los protones metílicos A y los protones X del C H ^ a lien
como vecinos a los protones del grupo metileno fi. Para
resonancia tanto de A como de X, son de esperar sendos tr>|
pletes y un dodecaplete (12 = (3 + 1) • (2 + 1)) para las señ:
les de los protones M. Para los protones /3 de (7) se obtier..
sin embargo un sextete (3 + 2 + 1 = 6), ya que las constante
de acoplamiento V A M y -VXM son prácticamente de la misir_
magnitud (veáse figura 3.9).
Si se dispone de dos conjuntos homonucleares de núcleo
acoplados A n B m en los que la relación | v A -v B | /./AB es mencr
de 10, las reglas para los espectros de primer orden pierde:
su validez. En la figura 3.9 se observa que la relación de inten-
sidades en ambos tripletes deja de ser exactamente de 1:2:'.
Las líneas que se encuentran más cercanas a las señales de
núcleo acoplado con él (grupo CH 2 ¡S) aparecen con una intec
sidad mayor que las más alejadas. A este fenómeno se le deno-
mina efecto tejado. Debido a que se cumple que
v, - v .
V v - V,.
<'
el efecto tejado se hace más apreciable en un grupo metilo
que en un grupo metileno. Por la misma razón, en la señal de",
grupo metileno ¡3 predomina el efecto tejado hacia el grupc
metilo. En espectros complicados el efecto tejado puede ayu-
dar en la asignación del compañero de acoplamiento. Se obtie-
nen también espectros de orden superior en los que Av/J
>10, si en el acoplamiento participan conjuntos de núcleos
que son química pero no magnéticamente equivalentes (como
p. ej., AA'XX'). Por lo general, se distingue entre espectros
de orden cero (solamente señales singlete), de primer orden
y de orden superior.
 Fundamentos físicos 83

CH 3

H3C-CH-CH3
N02

rfirN
CH

Figura 3.8. E s p e c t r o d e 1 H - del 2-n¡tro-

~í t r 1 1 r n 1 r
7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0 propano (6) en CDCI 3 .

5h

CH3
rTl
A-CH 2

rfi

&
<0
/3-CH 2
H3C-CH2-CH2-NO2
r P or

7.0 6,0 5,0 0 3,0 2,0

m
1,0
>Y~
0
Figura 3.9. Espectro de 1 H-RMN del 1-nitropro-
pano (7) en CDCI 3

B . rectro más sencillo de orden superior lo constituye el sis-
l AB. Como en el sistema AX, se obtienen cuatro lineas
rara 3.10).
-- ametría respecto del punto medio l/2(v A + vB) no varía y
L eraración entre las dos transiciones A y entre las dos B,
- valor en Hz es el de la constante de acoplamiento / A B ,
. r e t i e n e constante. Sin embargo, los sistemas AX y AB se
- irencian radicalmente en la distribución de la intensidad.
CCOK) se muestra en la figura 3.10, el aspecto del espectro
_tcr.de de la relación Av/J^. Para Av próximo a 0 el siste-
r__ rende a parecerse al singlete correspondiente a un siste-
El extremo opuesto, con Av elevado, conduce hacia el
- recto de un sistema AX.
La resolución de un espectro AB se muestra mediante el ejem-
plo del ácido (£)-cinámico (8) (figura 3.11). Los protones ole-
fínicos forman un sistema AB. Con esta resolución, no se
observan los acoplamientos a larga distancia con el protón
carboxílico o con los fenílicos.
A partir de v, - v 2 = v 3 - v 4 = 16 Hz se obtiene J^ = 16 Hz.
De la separación
- v.3 = v2 - v4 = ij(vA - vBf + J2 = 82 Hz
se obtiene que v A - v B = 80 Hz (a 60 MHz).
 84 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

J Con la ayuda del punto medio

Av
i 10,0- A- (AX
^(VA + V
B> = ^ ( V l + V
4) = ^ ( V 2 + V
3>

v
— = 8,0 — r se puede determinar la posición de v A y de vB. Se obti
~J unos valores de 5 de<5A= 7,82 y <5B = 6,47 ppm. La asiw
ción de estas señales a los protones olefínicos no se p~
deducir directamente del espectro; ello se puede llevar a
5,0 1 i
V
A
no obstante, con la ayuda de un sistema de incrementos
el cálculo de la posición de la señal (veáse pág. 128) o a
vés del empleo de compuestos de referencia.
3,0 r—i—T
Entre los sistemas de tres espines A 3 , A 2 X, A 2 M, A 2 B, A}
A B X y ABC, los casos de A : B , A B X y ABC no se pu-
2,0 I I I — tratar aplicando las reglas de los espectros de primer o~
V V
A B
El número máximo de transiciones (líneas) para espines
es de 9, 14 o 15, en donde frecuentemente, las transici"
1,0 con una intensidad débil no se aprecian en los espectro-
VA V,
rutina. Los sistemas de espín AXX' o ABB' solamente
recen cuando dos núcleos X o B, químicamente no equ:-
0.5 lentes, son casualmente isocronos, es decir, muestran el
V V
AB mo desplazamiento químico.

Para el análisis exacto de sistemas de tres o más espines con

4v tros de orden superior se debe recurrir a libros de resonancia
0
nética nuclear especializados. En casos límite se puede inte
Figura 3.10. Espectros de líneas de un sistema AB para un acoplamiento cons- aplicar de forma aproximada las reglas para los espectros de
tante i/AB y una relación variable Av/J. mer orden. Como ejemplo ilustrativo se considera aquí el e
tro de 'H-RMN del feniloxirano (óxido de estireno, 9; figura 3.
Constituye un sistema ABM. Si se trata como si fuese un sis
AMX, se obtiene un conjunto de parámetros para los despl
mientos químicos y para los acoplamientos, que no se difere -
de forma apreciable de los que se obtienen mediante un an:'
exacto. El análisis de un espectro ABX se describe para un
heteronuclear en el apartado 6.2, págs. 228 y siguientes.

v [Hz]

800 400 100 "5

C5H5

C00H
C00H c=c

L Figura 3.11. Espectro de 'H-RMN a 60 MHz del ácido (£)-cinárr.

13,0 en CDCI 3 (v, - 4 7 8 Hz, v 2 - 462 Hz, v 3 = 396 Hz, v 4 = 380 Hz, v A ='
v B = 388 Hz).
 Fundamentos físicos 85

C6H5

H L~^j \ ^ . C f i H q

HR H,
>M

9
=5 7
(-'ab ' ; AM=2/;

HM HR HA ¡E

r
cera3.12. Espectro de 'H-RMN r __ _
2 isr loxirano (9) en CDCI 3 . ^0

5H

E- ".a figura de la pág. 82 se aprecia que un espectro AMX Los siguientes ejemplos, ordenados de forma que la diferen-
: • tres constantes de acoplamiento diferentes posee cuatro cia de desplazamientos químicos disminuya de izquierda a
I t e a s para A, M y X. En el caso ideal, las 12 líneas deben derecha, deben proporcionar una mejor comprensión de estos
- ^ e r la misma intensidad. Las constantes de acoplamiento sistemas de espín.
•»- pueden obtener directamente a partir de las frecuencias de
(A2X2) (A2 B2) (A¿,)
- diferentes líneas (véase figura 3.7).

- entre los sistemas de espín superiores, solamente se con-

ilerarán aquí los siguientes sistemas simétricos de cuatro
-•pines (tabla 3.3).

3.3. Sistemas simétricos de cuatro espines con dos tipos de núcleos.

(AA'XX') (AA'BB') {AA'A" A'")

3SETia Desplazamientos Acoplamientos Transiciones HAHX HB. HB I

H H
n.° máximo de líneas 3
/

Irsen 1
químicos
NC-C-C-N02 tl H
\
C=C
/

X
H
HA. H X .
HA S ^A'
4JL V
A
v
x •Ax 6 (2 tripletes) 13 15
14
I n é o superior
Los etanos 1,2-disustituidos como el 3-nitropropionitrilo (13)
m r v
x *AA' ^AX' 20
merecen una atención especial. Mientras los ejemplos del
^AX'1 ^XX'
ciclopropeno (10), metano (12), tiofeno (14) y etileno (15)
V
A V
B ^AB 16(18)
corresponden a moléculas "rígidas", en los etanos 1,2-disus-
V38 V
E ^AA'' ^AB' 24 (28) tituidos hay que tener en cuenta el giro respecto del enlace C-
^AB'1 ^BB' C, a temperatura ambiente. Debido a ello, los protones A y
los protones X se hacen equivalentes. La rotación no condu-
• : : E sspines 1/2.
ce necesariamente a la equivalencia magnética, esto es, 3 7 AX
y 3 J a x , pueden ser diferentes (véase apartado 2.2, pág. 92).
 Fundamentos físicos 87

J A A , = 3,¿Hz

H A - - HA-
tz
" ' / / \( J a '* = 0 , í
H x n c < ®

J x x , = 1,5Hz

17

:
gura 3.14. Espectro de ^ - R M N del furano (17)
• 3DCI 3 (sistema AA'XX', que consta de dos triple-
'i-
aparentes).

5 = 7,¿2(HX) 6 = 6,37 (H A)

Ite la diferencia | v A -v B | va a depender si (13) debe ser con- 1.4. Anchura de línea
_^rado como un sistema A A ' X X ' o como uno A A ' B B ' .
La figura 3.15 muestra la forma típica de una señal de reso-
- figura 3.13 muestra el espectro A A ' B B ' del o-diclorobence- nancia magnética nuclear. La anchura de línea b, medida a
16) obtenido con alta resolución. Se aprecian 24 líneas, lo la mitad de la altura, es considerablemente mayor que la
,ue permite la completa determinación de los parámetros. anchura natural de línea debida a la relación de indetermina-
ción de Heisenberg. El valor de b depende de las inhomoge-
. muchos casos de sistemas de cuatro espines se obtienen espec- neidades del campo, de los acoplamientos a larga distancia y
r - de rutina con muy pocas señales. Un ejemplo de ello es el de los tiempos de relajación Tx y T2 del núcleo considerado
i :ema A A ' X X ' del furano (17; figura 3.14). La interpretación (véase apartado 1.1, pág. 75).
~ que fueran dos tripletes tipo A 2 X 2 con un único acoplamien-
r sería errónea. El análisis exacto muestra que JAX = JAX. Los núcleos con momento eléctrico cuadrupolar como el l4 N
- :.8yy A X . = / A . x = 0,8Hz. o la presencia de compuestos paramagnéticos provocan la dis-
minución de los tiempos de relajación espín-red 7^ y ensan-
final de este apartado se debe insistir en que la resolución chan con ello las líneas de resonancia. Por esta razón los com-
.: una señal de resonancia magnética nuclear no depende puestos paramagnéticos son poco adecuados para llevar a cabo
- emente de la resolución del aparato, sino también de la fre-
. _encia de medida (intensidad del campo magnético). El
. ::ente Av/J, decisivo para los espectros de primer orden,
.ementa al pasar desde 60 MHz (1,41 T) a 360 MHz (8,45 T)
r un factor de 6; esto significa que un espectro de primer
~¿en a 360 MHz puede ser de un orden superior a 60 MHz
7 -iseer con ello un patrón de desdoblamientos completa-
- »nte distinto. Independientemente de la intensidad del cam-
- magnético, un sistema de espines que posea núcleos mag-
íricamente no equivalentes, siempre proporciona un espectro
ae rden superior (véase figura 3.13), si bien el aspecto del
rectro varía considerablemente al aumentar la intensidad Figura 3.15. Forma de una señal de resonancia magnética nuclear: curva lorent-
¿el .ampo magnético. ziana, h altura, b anchura de línea.
 88 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear
con ellos estudios de RMN. La disminución del tiempo de
relajación espín-espín T v originada, p. ej., por un aumento
de la viscosidad de la disolución que se va a analizar, produ-
ce, de forma completamente análoga, un ensanchamiento de
las señales. Un efecto especial lo constituye el ensancha-
miento de línea producido por un fenómeno de intercam-
bio. Aquí hay que distinguir entre procesos intermolecula-
res e intramoleculares. Como ejemplo de los primeros
tenemos la transferencia de protones en los ácidos carbo-
xílicos, alcoholes o en las aminas. Cuando se registra, p. ej.,
el espectro de ! H-RMN del metanol acuoso a 0 °C, siendo la
concentración de agua inferior al 5%, se pueden reconocer
dos señales de OH diferentes. La transferencia de protones se
acelera cuando se aumenta el contenido en agua. Inicialmente
tiene lugar un ensanchamiento de la señal del OH del meta-
nol y finalmente se observa una única señal de resonancia, a
un desplazamiento químico intermedio, debido al rápido inter-
cambio. Con el ensanchamiento desaparece al mismo tiem-
po del espectro el acoplamiento del protón del OH con los
protones del metilo. Este mismo efecto se consigue al calen-
tar el metanol puro desde 0 °C hasta 10 °C. El intercambio
de los protones se acelera al aumentar la temperatura.
Los fenómenos de intercambio intramolecular se derivan de
la flexibilidad de las moléculas (rotaciones, inversiones, etc.)
o de transformaciones químicas (transposiciones rápidas, iso-
merizaciones de valencia, etc.). Ejemplos de ello se muestran
en el apartado 2.2 (pág. 92). En general se puede decir que
dos núcleos que intercambian sus alrededores químicos pro-
porcionan dos señales separadas v A y v B ,si su intercambio es
lento respecto de la escala de tiempos de la RMN. Esto es así
cuando para el tiempo de vida r de estos estados se cumple
que: z\ v A -v B | ->1.
CHCl,
X H20
J« ÍSL
I señales se muestra el valor numérico d e :
Cuando T | V A - V B | < Í 1 se obtiene por contra una señal única.
una posición intermedia. En el rango intermedio T | V A - V B |
se observa la coalescencia de la señal. Aquí, la forma de la 1
depende en gran medida de T. Como T es una función de¡:
diente de la temperatura, en ese intervalo (intermedio) se ot
nen espectros con una gran dependencia de ella (véase apa
do 2.2). La evaluación del punto de coalescencia o,
exactamente, el análisis de la forma de línea permite la den
minación de los parámetros termodinámicos de tales procer
1.5. Intensidad
La superficie abarcada por la curva de absorción de
señal de resonancia magnética nuclear es una medida de
intensidad de la transición. El espectrómetro de RMN pr
porciona la integración en forma de una curva escalonada
En los espectros de 'H, la altura de los escalones corres];
dientes a la intensidad medida, es proporcional al número i
núcleos de 'H de la molécula que aparecen en esa posición i
espectro (véase figura 3.16, p-toluensulfonato de etilo, 18
En el análisis cuantitativo de mezclas hay que tener en cue
ta el número respectivo de protones químicamente equi\ i
lentes. Si la superficie FA corresponde a nA protones (en la fu
muía estructural) de la sustancia A y análogamente, la superfic
F B a n B protones de la sustancia B, para las concentracior
molares c de la disolución que se va a medir se cumple:
A = , Ft -nc
cn FBn.
Figura 3.16. Espectro de 1 H-RMN OÍ
p-toluensulfonato de etilo (18) (60 MH.
).
CCI 4 ) con la curva integral (debajo de i
integración).
 Fundamentos físicos 89

C CH3

a 21,1
b 112,5
c 116,2
d 121,8 fS )
e 129,4 t—
_£> f 139,8
§ 9 155,0
U
s. . . JAI

1 1 1 1 1 1 1 r —i 1 1 1 1 r
r UO 120 100 80 60
g - j a 3.17. Espectro 13 C-RMN del m-cresol (22)
40 20 0

«c
r I Xl3, desacoplamiento 1 H de banda ancha) con
relación de núcleos
í ;"retación de las intensidades de las líneas.
relación de las alturas de señal
relación de las superficies de señal
Es '.os espectros de 13 C de rutina no se puede hacer evalua-
r. cuantitativa alguna en función de la relación de las inten-
ú—iss de las señales de absorción individuales. La intensidad
- -na señal es proporcional a la diferencia de ocupación efec-
- del estado energético en cuestión y depende con ello, de
•. forma decisiva, de los tiempos de relajación. Los T { de los
: - /.eos de 13C se encuentran en su gran mayoría comprendi-
- - en el intervalo entre 10 ' a 102 s. Los protones unidos direc-
nmente al núcleo de 13C hacen disminuir los valores de T x de
mu forma especial. Los átomos de C cuaternarios poseen los
- res de T { más grandes, por lo que sus señales en el espec-
~n las más pequeñas. El tamaño y la movilidad molecula-
~r poseen, además, una influencia decisiva sobre la relajación
i n ráudinal. Ello se pone de manifiesto claramente en los ejem-
- - del tolueno (19), estireno (20) y poliestireno (21):
*¿l
CH3
g f e d e b a
1 1 : 1 1 : 1 : 1 : 1
34 25 : 6 9 79 : 81 : 100 : 69
30 24 : 6 9 77 : 78 : 100 : 64
En la espectroscopia de 13 C-RMN, el intervalo de tiempo entre
dos pulsos consecutivos (compárese con págs. 106 y 107)
suele ser demasiado corto como para permitir la relajación
del sistema de espines hasta el estado de equilibrio.
La figura 3.17 muestra el espectro del 3-metilfenol (m-cre-
sol, 22). Para los siete núcleos de C se obtienen intensidades
muy diferentes.
Cuando se irradia en el intervalo de frecuencias de un núcleo deter-
minado, se consigue influir en la relajación de los núcleos espa-
cialmente próximos. Ello produce consecuentemente un cambio
en la intensidad de las señales de los núcleos vecinos (efecto nu-
clear Overhauser). En la resonancia de 'H este efecto es impor-
tante solamente en los experimentos de doble resonancia (véan-
se pág. 137 y ss.). Contrariamente, los espectros de resonancia de
l3
C de rutina se llevan a cabo con desacoplamiento protónico de
banda ancha. De esta forma desaparecen los acoplamientos con
los protones y se obtiene un espectro que consta exclusivamente

Ó: ó:
15 12
19 20
. - valores de T, señalados en segundos muestran diferen-
- - notables entre las moléculas grandes y las pequeñas y
~~e los átomos de C hidrogenados y los cuaternarios. La
-otropía del movimiento molecular posee asimismo una
r ~ -encia. Así, los átomos de C en posición /?-, que se encuen-
da en un eje de rotación privilegiada, muestran los valores
I. más pequeños. En casos especiales, esto se puede uti-
:^r para la asignación de las señales.
de señales tipo singlete (véase figura 3.2b, pág. 78 o 3.17). El efec-
to nuclear Overhauser que aparece en esos casos produce aumen-
tos de intensidad de hasta el 200%. Las diferencias en la rela-
jación, así como los efectos nucleares Overhauser distintos,
son causas que justifican asimismo las desviaciones entre las
relaciones de intensidad teóricas y las encontradas en las seña-
les de resonancia de I3 C. Hay que tener en cuenta además la gran
influencia que poseen las condiciones de medida de un espectro
sobre las intensidades de las señales. Sin embargo, existe la posi-
bilidad de superar esta desventaja de la espectroscopia de 13C-
RMN, mediante la anulación de las causas de la perturbación y
obtener así espectros integrables en caso necesario (véase apar-
tado de Integración de espectros, págs. 179 y ss.).
 90 Q Espectroscopia de R e s o n a n c i a Magnética Nuclear

El Espectros de RMN y estructura molecular

2.1. Moléculas con posiciones nucleares fijas
El número de señales que aparecen en un espectro de resonan-
cia magnética nuclear está determinado por la simetría de la
molécula investigada. Dos núcleos de una molécula son quí-
micamente equivalentes cuando son intercambiables entre
sí mediante la aplicación de una operación de simetría sobre
la molécula, o bien cuando se hacen temporalmente idénti-
cos a través de un rápido movimiento molecular. Para una
comprensión detallada se comentan en primer lugar una serie
de ejemplos con esqueletos carbonados rígidos. En la tabla. 3.4
se resume el número de señales de resonancia de 13C y de !
previsibles, correspondiente a algunas estructuras escogidas
diferentes simetrías (grupos de simetría). Cuanto mayor es
simetría, tanto más pequeño es el número de señales de re:
nancia. Así, p. ej., en el fullereno C ñ0 , los 60 átomos de C
seen el mismo desplazamiento químico (S= 143,2).
La utilidad que posee la complementación de las espectro
copias de ! H y de 13 C-RMN para el análisis estructural,
pone de manifiesto a través de los ejemplos de los bencen
disustituidos (tabla 3.5).

Tabla 3.4. Establecimiento de la equivalencia química de los núcleos de 'H o de 13 C de estructuras escogidas con diferentes simetrías (grupos de simetría).

Estructura Grupo de simetría Operaciones de Grupos de núcleos de C Grupos de núcleos de H

simetría aplicables químicamente equivalentes químicamente equivalentes
(sistema de espín)

Cl HA C-1
Cl / C-2
cNr : / > c \ 3 C-3
/1 C2
He
Cl \

1,1,2-tricloro
ciclopropano

c M"
l Ha" / C-1, C - 2 H A A
HM.HM.
/ ' V 2 HH m C-3 (AA'IVM)
HA \
Cl
íra/?s-1,2-dicloro
ciclopropano

Cl
Ha7 H a " C-1
C3
x 2a H A ,H A ,H A ,H A .

V^\
(or. C2) (Singlete)
C-2, C-3

/ 1
c f H
Cl \ HA-
HA
1,1-dicloro
Cl
ciclopropano Cl
\ a / C-1, C-2, C - 3 H A .H A ,H A
^3
(3a) (Singlete)
M
H \ A
HA

todo c/s-1,2,3-
triclorociclopropano
 Espectros de RMN y estructura molecular 91

"-!a 3.4. (Continuación.)

::.'uctura Grupo de simetría Operaciones de Grupos de núcleos de C Grupos de núcleos de H

simetría aplicables químicamente equivalentes químicamente equivalentes
(sistema de espín)

i=S 2 C-1, C-4 H A . HA

CN
\2 3/ (C 2 ) (Singlete)
/ C = C
\ C-2, C - 3
« HA
:
_Taronitrilo

CL Br
i=S, C-1, C - 3 H A ,H A
~V/ ~ ÍX ' c 3 Hb HR, H R .
^ c n < Ha. C—2, C - 4 (AA'BB')
N
3r CI
' t-3-Dibromo
:-2.t-4-diclorociclobutano

9
CT C-1 HA
• OOC. RACOOH^
vi. H X .H X
C—2, C - 6 (AX2)
HB,HB
C-4 (Singlete)
C-7
1
: do 1,2,6-tricloro H V , HV
:: :Io[2,2,2]octa-2,5- C-8 (Singlete)
: r 8,8-dicarboxílico C 9, C--10 (Los acoplamientos a larga
distancia no se consideran)

2 P- 2 a , S4 C-1, C - 3 HA,H,,HA,HA.
c=c=c C-2 (Singlete)
/
~A HA»

*«eno

2a C-1, C-4, C-5, C - 8 HA.HA.,HA,HA.

(3 C 2 )
C-2, C-3, C-6, C - 7 H B . H B , H B , HB..
C—4a, C--8a (AA'A"A'"-BB'B"B"')

C-1, C-3, C - 5 HA,HA,HA.

( 3 a , 3C 2
C—2, C - 4 , C - 6 (Parte A de un sistema AA'A"XX'X"

' 15-Trifluorobenceno
 92 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Tabla 3.5. Número de señales de 13 C y sistemas de espín en los espectros de 1 H- del átomo de C del metilo no pasa ningún eje C 3 ; a pesar
RMN de bencenos disustituidos. ello, los tres protones H A son idénticos debido a la rotaci
del grupo metilo. El sistema A 3 X formado por los proto~
Posición Señales de 13 C Señales de 1 H unidos a los átomos de C muestra en D-,0, un doblete a S
(sin acoplamiento) (sistema de espines) 1,48 y un cuadruplete a 8= 3,78.
Sustituyentes iguales
C-I = C 2
CH3
r r //
HA HX O
=
C3 C6
C j — Ce HA-C-C-C R-C-CH3
I I \O H
H A NH 2 CH3

23 24

C, = C 3 Análogamente, se observa una única señal de resonancia de

c2 (singlete) para el grupo íerc-butilo (24) y dos señales de re:
C4 = C6
nancia de 13C para el átomo de C cuaternario y los tres pri
C5
ríos. Las desviaciones respecto de este comportamiento a
recen cuando se restringe la rotación del grupo /-butilo. Exi.
pocos ejemplos acerca de la restricción del giro de un g"
c, =C4 metilo; uno de ellos es el de la 9-metiltripticen-l,4-quin
2 ^ C2 — C3
c 5 = c6 (singlete) (25), que muestra protones metílicos anisocronos a - 1 4 1

Para los grupos CX 2 (X = H, CH 3 etc.) la situación es algo

complicada. Las diferencias en los alrededores químicos de
Susíituyentes diferentes dos átomos de H de un grupo metileno, no siempre se prome
a través de la rotación. Consideremos, p. ej., los compuestos

6 C diferentes ABCD

a H1
I I _
Y-C-C-R =
b H2
26
m 6 C diferentes ABCD

Cuando Y = a o Y = b, existen conformaciones que pos

un plano de simetría.

C1 Si se giran los grupos CH 2 R, los alrededores químicos de am

—
^2 C6 AA'BB' protones metilénicos se hacen distintos. La variación produ
C3 = C5
C4
da sobre H 1 mediante el giro en una determinada dirección,
corresponde exactamente con la variación ejercida sobre
mediante el giro en sentido contrario. Por consiguiente, los
tones H 1 y H 2 son químicamente equivalentes independien'
2.2. Movilidad molecular
mente de la población de los diferentes isómeros rotación-
Como se ha expuesto al comienzo de este apartado, hay núcleos y, en ausencia de acoplamiento, muestran una señal single*
que aun siendo no intercambiables entre sí a través de una Cuando Y ^ a,b ello no es posible. H1 y H2 no son químicame
operación de simetría son, sin embargo, químicamente equi- equivalentes en conformación alguna y forman un sistema
valentes cuando se hacen idénticos a través de un movimiento Tales hidrógenos se denominan diastereotópicos. Esto se c
molecular rápido. Así son, p. ej., químicamente equivalentes pie también para el caso en que Y = CH 2 R. La proximidad
los tres protones de un grupo metilo que posea giro libre. La centros quirales o proquirales puede conducir- a la no equiv
alanina (23) no posee elemento de simetría alguno y a través lencia de los protones de un grupo CH 2 .
 Espectros de RMN y estructura molecular 93

Sin embargo, si dos protones metilénicos se pueden inter-
¿mbiar entre sí mediante la aplicación de una operación de
s - e t r í a sobre la molécula, los centros quirales o proquirales
influyen en modo alguno sobre la equivalencia química,
mismos razonamientos se pueden aplicar a las señales
~ núcleos X en grupos CX 2 , como p. ej. a las de 13C y 'H de
i o s restos metílicos de un grupo isopropilo.
Y = a: r\ Y= b: r\
En la valina (28) y la leucina (29) el centro quiral constituido
por el átomo de C asimétrico produce la no equivalencia de los
grupos metilo en las resonancias de 'H y de 13C. Al aumentar
la distancia entre el grupo isopropilo y el centro quiral, dismi-
nuye la diferencia en el desplazamiento químico. Así, en la reso-
nancia de 13 C del colesterol (30) se observan dos señales sepa-
radas de metilo para los grupos isopropilo, separación que no
se observa en la resonancia de 'H.

H ' Y ^ H2 H2 H0|Hc H,C H

H5C6-C-C-COOH CH—C —COOH

/ I
T HANH2 H3C NH2

27 28

Es general, para dos grupos X de una molécula se pueden distin- H3C H

rr ires casos: homotópicos, enantiotópicos y diastereotópicos. i
CH-
:
el establecimiento de la relación existente entre los grupos, se H,C
/ -CH 2 - C — COOH

i - ruyen respectivamente en la molécula por un grupo hipotéti- NH2

x 7. comparándose seguidamente las dos nuevas moléculas for- 29
- X/T y T/X:

X/X

f
lotópicos
; r Enantiotópicos Diastereotópicos

si si si
/T = T/X X/T y T/X X/T y T/X Para el ácido 2,4-diaminoglutárico (31) existen dos enantió-
isómeros especulares diastereoisómeros meros y una forma meso aquiral. Las dos moléculas quirales
(enantiómeros) poseen, en la conformación que se muestra, un eje C 2 que
hace que los dos protones metilénicos sean equivalentes
(homotópicos).
Piesto que los grupos enantiotópicos se pueden intercambiar
: - re sí a través de un plano de simetría Sn (incluyendo S, eh COOH C2
l
- • S 2 = i), solamente pueden estar presentes en moléculas H NH 2
H-C-NH 2
—.rales. Las moléculas quirales pueden tener grupos dias- H00C > ^ V H

; Tópicos y, si existen ejes de giro, grupos homotópicos.

CH2 H^Y
\ COOH
H2N-C-H NH2
COOH
Los grupos homotópicos son químicamente equiva- 31
lentes y cada tipo de núcleos conduce a una única
señal. COOH
I
Los grupos enantiotópicos conducen a señales isócro- H —C—NH2
nas en medios aquirales o racémicos; en medios quira- CH2
les se puede observar la anisocronía. H- - C — N H 2
Los grupos diastereotópicos no son químicamente equi- COOH
valentes y sólo pueden ser isocronos de forma casual.

Contrariamente, el grupo CH 2 en la forma meso constituye la

F'ira una mejor comprensión de estos aspectos se consideran
- runos ejemplos. Mientras los tres protones metílicos de la
. _nina (23) son químicamente equivalentes, los dos proto-
. metilénicos de la fenilalanina (27) forman la parte AB de
LT. sistema ABC.
parte AB de un sistema ABC 2 . Finalmente se expone un caso
de proquiralidad. Así, p. ej., en la glicerina (32) o en el ácido
cítrico (33) los dos grupos CH 2 son enantiotópicos. Sin embar-
go, los dos átomos de H de cada grupo metileno son diaste-
reotópicos (AA'BB'C o bien AB).
 94 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

AA'BB' AB AB

8,25 7,39

8,35 7,29
3,89
3,23
3,41

3,17
. CHCL 3 4,25 3,47
3,71

Jl 8,0 7,0 6,0 5,0

JUUu

4,0 3,0 2,0 1,0

- 5u
Figura 3.18. Espectro de 'H-RMN del 1 -clorometiloxirano-1 -carboxilato de p-nitrofenllo (34) en C D C L

tizar cuando el átomo de N forma parte de un anillo. Un ejerr

MV
COOH
HA HC Ha- pío típico es el de la 1-etilaziridina (36), cuyos protones
HO-C-C-C-OH anillo forman un sistema AA'BB' a temperatura ambiente,
I I I HOOC-C-C-C-COOH
I I I inversión sobre el átomo de N conduce solamente a la eqi>
HB OHHB. HR, OH H valencia química (AA' A " A ' " ) a temperaturas por encima dJ
32 33 100 °C. Los dos protones metilénicos del grupo etilo son equi -
valentes con anterioridad a que la inversión tenga lugar.
La libre rotación de los restos fenilo conduce primordialmente
a la equivalencia de los protones o- y ra-. Esto sucede asi- H RZ
mismo en presencia de centros quirales. Como ejemplo se , 1
R'-C-N [ R1 , R 2 , R 3 * H ; R 2 4- R3)
muestra el espectro del compuesto (34).
H V

Los dos átomos de H fijos, unidos al anillo oxiránico forman 35

un sistema AB centrado a 8= 3,32. El grupo CH2C1, con movi-
miento de rotación y unido al centro quiral, proporciona asi-
mismo un sistema AB (centrado a 8 = 4,00). El resto /7-nitrofe- H 3 C
" C H
- N ^ "
nñico conduce mediante giro de 180° a la misma estructura, por Hc
lo que los correspondientes núcleos de 'H y de I3 C resultan pro- HB'
mediadamente idénticos. En la resonancia de l 3 C aparecen cua- 36
tro señales para los átomos de C aromáticos y en la resonancia La inversión en el átomo de N no se puede producir en
de 'H, un sistema AA'BB' (figura 3.18).
base de Troger 37 (los átomos de N se encuentran en caber. 1
de puente). Los dos grupos metileno del anillo de 8 eslabo-
La no equivalencia de los dos átomos de H de un grupo meti-
nes conducen a un sistema AB (8 = 4,08 y 4,63) en el espec
leno unido a un centro quiral o a uno proquiral, tiene asimismo
tro de resonancia de protón, mientras que los protones de
en las aminas un cierto papel. En un compuesto "rígido" del
agrupamiento N-CH 2 -N proporcionan un singlete (8 = 4,28
tipo (35), los dos protones del grupo metileno son diastereotó-
El compuesto es quiral y posee un eje C 2 ; su racemización e:
picos. Esto se observa asimismo cuando R2 = CH 2 R'. Sin embar-
medio ácido supone una ruptura intermediaria de enlaces.
go, a través de la rápida inversión en el átomo de N, resultan
químicamente equivalentes (enantiotópicos).

Ya que la inversión puede tener lugar en las aminas libres,

pero no en las protonadas, el proceso se ralentiza al disminuir
el pH. De la velocidad de intercambio de los protones meti-
lénicos se puede determinar la constante de velocidad de la Una posibilidad adicional de ralentizar la inversión en el áto-
inversión a temperatura ambiente. La inversión se puede ralen- mo de N de las aminas la constituye la protonación.
 Espectros RMN y estructura molecular 95

En la polimerización cabeza-cola de monómeros vinílicos grupos CH 3 y CH 2 ), los etanos 1,2-disustituidos (38) consti-
RCH = CH 2 O R R ' C = CH 2 se forma una cadena en la que tuyen sistemas AÁ'BB', AA'MM' o AA'XX'.
-ida segundo átomo de carbono es un centro quiral. Se dis-
X-CH2-CH3 X-CH2-CH2-Y
inguen aquí tres casos de tacticidad:
39 (X ^ H) 40 (X qfc Y i H )
— Isotáctico. Configuraciones sucesivas iguales.
— Sindiotáctico. Regularidad en la alternancia de la confi- Para ello, consideremos las tres conformaciones alternadas
guración. (40a), (40b) y (40c), energéticamente más favorables, con las
— Atáctico. Sucesión desordenada (estadística). poblaciones relativas p,, p 2 y p 3 (p, + p 2 + p 3 = 1). En (40a),
:e representa a continuación una cadena polimérica atáctica (38) los sustituyentes X e Y se encuentran en disposición anti. Esta
:ue condene diadas d y tríadas t, isotácticas y sindiotácticas, y conformación posee un plano de simetría. Los protones for-
riadas t heterotácticas. Si se tiene en cuenta la simetría local, los man un sistema AA'BB' y poseen dos desplazamientos v A y
Trotones metilénicos de las tríadas sindiotácticas son homotópi- v B y cuatro constantes de acoplamiento. Las dos conforma-
: :s. Conforme a ello, en un polímero sindiotáctico se obtiene un ciones (40b) y (40c), constituyen una pareja de enantióme-
mglete para ambos. Contrariamente, en un polímero isotáctico, ros con espectros idénticos (en medios aquirales) del tipo
rman un sistema AB. En ambos casos, los restos R o R ' son qui- ABCD (cuatro desplazamientos químicos, seis acoplamien-
t a m e n t e equivalentes. Por lo general, en los polímeros atácti- tos). Además, p 2 = p3, ya que (40b) y (40c) poseen el mismo
. p a r a analizar los restos R y R\ basta con hacerlo en las tría- contenido energético.
mientras que, para los protones metilénicos, hay que tener en H„3 HD
.uenta la simetría local de las tétradas. El espectro se compone
je tríadas iso- y sindiotácticas como partes integrantes y de sus
: artes intermedias", tríadas heterotácticas. Debido a ello, la zona Hi
je los protones gemínales puede ser muy compleja.
' d.¡. 1
' d.s. 1
(Pi) 40b (p 2 i 40c lp3 =p2)
R R* R R- R R" R' R R R'

H
xWW- HH HH HH HH H
38 En condiciones de rotación rápida, se obtiene para (40) un
espectro con parámetros de desplazamiento y de acoplamiento
intermedios (los números azules sobre los átomos de H se
mantienen en la rotación). Así, para H 1 se obtiene el despla-
zamiento químico intermedio
Tras el tratamiento de la equivalencia química entre los dos V, = A V , + p 2 V 5 + p 2 V -
crotones de un grupo metileno, se analizará seguidamente su
y para H 2
equivalencia magnética. Sorprende a primera vista que mien- v2=A^.+P2v + p2Vs)
J
ras los compuestos etílicos (39), carentes de impedimento
ictérico, forman sistemas A 3 B 2 , A 3 M 2 o A 3 X 2 (dependiendo Debido a que vA = vA. (plano de simetría), se cumple que v,
ie las diferencias en los desplazamientos químicos entre los = v2. De forma completamente análoga se obtiene que v 3 =

HAHB
Cl-C-C-Br
I I
HA' H B .

41

JI
=:gura 3.19. E s p e c t r o d e
—RMN del 1 -bromo-2-clo-
zítano (41) en CDCI 3 .
2 -.egistrado a 60 MHZ 7,0 6,0 5.0 4,0 3,0 2,0 1.0

1 Registrado a 400 MHZ 3.77 3.5 5

 96 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

CH2CN
CICH 2

H H
I i
CL-C-C-CN
I I
H H

42

I
JUi Figura 3.20. Espectro de 'H-RMN del 3-cloropropio
trilo (42) en C0CI 3 .
8.0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0

CQN-H,
c b

45

—V Figura 3.21. E s p e c t r o d e ' H - R M de la morfolina (4c

7,0 6,0 5,0 en C D C I 3 a temperatura ambiente.

v4. La cuestión es ahora si (40) dará lugar a un sistema A 2 B 2
con una constante de acoplamiento 3 J A B o a un sistema
AA'BB' en donde 3 / A B ^ -VAB,. Comparemos para ello los aco-
plamientos entre H 1 y H 3 y entre H 1 y H 4 .
Xs = P\JAB + Pihc +
PIJad
ÍJ
l.A=P¿Ae+P2JSD +
P2JAC
En contraposición con el desplazamiento químico, las cons-
tantes de acoplamiento vecinales no se promedian forzosamente
para conducir a un único valor. 37] 3 puede ser distinta de 3 J l 4;
esto quiere decir que en (40) hay que partir de un sistema
AA'BB'. Un ejemplo interesante es el del espectro del 1-bro-
mo-2-cloroetano (41), que se muestra en la figura 3.19. Los
espectros obtenidos a 60 y a 400 MHz muestran grandes dife-
rencias; incluso a 400 MHz, el espectro que se obtiene es de
orden superior. 3Ji, y -V, 4 pueden coincidir de forma que se
obtenga un espectro de 'H-RMN sencillo. Un ejemplo de ello
es el del 3-cloropropionitrilo (42) (figura 3.20). Sin embargc
se debe tener cuidado en no deducir del espectro de rutina á: \
60 MHz que se trata de un sistema A 2 M 2 (42).
Para la consideración de la equivalencia química de núcleo
aislados en sustratos cíclicos, hay tener en cuenta la inver-
sión de anillo, la cual depende de la temperatura. Así, el ciclc-
hexano muestra en la resonancia de 'H, a temperatura ambien-
te, una señal singlete a 5= 1,43. Los protones axiales y le-
ecuatoriales son equivalentes como consecuencia de la rápi-
da inversión. Al enfriar, este proceso se ralentiza y termin.
por detenerse (congelarse). En los ciclohexanos monosustí-
tuidos (43) ello conduce a la aparición de isómeros con sus-
tituyentes en la posición axial o en la ecuatorial. Análogo
razonamientos son asimismo válidos para la resonancia de
13
C del 7,7-dimetilcicloheptatrieno (44). Los átomos de C
de los metilos son equivalentes exclusivamente en el inter-
valo de temperatura correspondiente a la inversión rápick
de anillo.
 Espectros RMN y estructura molecular 97

p=á~' U5°C

R
43
CH3

CH3
•CH 3 112°C
CH3
44

: bivalencia química y la magnética se exponen en el

107°C
•c"" T. ' de la morfolina (45)

HB
HN
H
' H 4
45

. "laza directamente con lo anteriormente expuesto acer-

I etanos 1,2-disustituidos (40). En conformación de
45) constituye un sistema de espines A B C D , prescin-
de los acoplamientos transanulares. A través de la rápi-
«ersión de anillo a temperatura ambiente, el sistema se
Figura 3.22. Espectros de 1 H-RMN a 90 MHz, dependientes de la temperatura de
u n a en uno A A ' M M ' (figura 3.21), lo que significa que
(46) en deuterobromoformo (según Meier, H., Gugel, H„ Kolshorn, H. (1976), Z.
- - :ones de ambos grupos metileno son química, pero no
Naturforsch. B, 31,1270).
^•¿ticamente equivalentes.

*3 • casos expuestos hasta ahora, la inversión rápida de anillo

«n-peratura ambiente se ralentiza al enfriar, lo que hace nece-
registro de espectros a baja temperatura. El 3,4,7,8-diben-
. octino (46) adopta a temperatura ambiente la conforma-
- quiral con un eje de simetría C 2 . Los protones alifáticos
i un sistema AA'BB' (figura 3.22). Al aumentar la tempe-
re produce la inversión del anillo. Inicialmente, las seña-
e ensanchan, a la temperatura de coaléscencia (112 °C) se
xr _r.den en una sola y a 145 °C, en el intervalo correspondiente
• .. - . ersión rápida de anillo, se obtiene finalmente un singlete.
H B se intercambian entonces tan rápidamente, que en el
: - .-.tro de R M N sólo aparece una única señal en la posición
• t n n e d i a . El acoplamiento de los protones ya no es visible en
- - "ectro. En este caso, la inversión de anillo es equivalente a
L u.ímización del compuesto.
Ejemplos típicos para ello son los elementos estructurales
A A"
// /
D-Z D=Z
A un átomo central (Z = C, N) se encuentran unidos un acep-
tor de electrones (A = O, S) y un donador electrónico D. El
compuesto posee una rotación restringida respecto del enla-
c e ( D — Z ) ( N — C , C — C , O — C , C — N , N — N , OtttN)
debido a la participación de estructuras dipolares.
Los dos grupos metilo de la formamida (47) (figuras 3.23 y
3.24) o de la dimetilnitrosamina (48) son químicamente no
equivalentes a temperatura ambiente.

Dfcr ejemplos adicionales muy interesantes para el estudio

s c :-ctroscópico mediante R M N de la flexibilidad en anillos H3C; H3C;
\ //
E . nstituyen los anúlenos (véase pág. 109). N-N N=N
/ /
H3Cb H3Cb
48
tomas de la rotación estéricamente impedida respecto de enla-
]
i rs o y las pseudorrotaciones en anillos, es importante la con- Resonancia de H Resonancia de 13C
i oración de la restricción de la rotación en compuestos con a: ó = 3,0 a: d = 32,6
b: <5 = 3,8 b : <5 = 4 0 , 5
-places con un carácter parcial de doble enlace.
 98 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

w
a b
H CH 3

O/ X
CH 3
c
47

c/>

1 Figura 3.23. Espectro de 'H-RMN de la c -

tilformamida (47) a temperatura ambiente : i
encima de 120 °C, se obtiene un singlete parí a
—I 1 1 r —i— -i 1 r~
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3.0 2,0 1,0 0 dos grupos metilo).

H C H 3
s /
aC-M
O CH 3

47

o
Q
O

'WvrvAAv-vVv- Figura 3.24. Espectro de , 3 C-RMN de la d

tilformamida (47) en CDCI 3 (con d e s a c o p l a n : -
—r r
protónico de banda ancha).
160 140 120 100 80 60 40 20

Las amidas con un único sustituyente unido al átomo de N (p. ej., La rotación respecto del enlace C-N se puede "congelar" a- -
la y V - e t i l a c e t a m i d a , 47) se encuentran predominante o exclusiva- mismo en las enaminas, como se muestra en el ejemplo
mente en la conformación representada, en la que el sustituyente 3-dimetilamino-l,2-dihidropentaleno (50):
y el átomo de O carbonílico se encuentran en disposición Z.

HC
d I Resonancia de 'H Resonancia de , 3 C
H 3 C^ b ^ .CH 3 a: <5 = 1,1 a: ó = 14,6
C CH, b: <5 = 3,2 b: 5 = 33,7
II N(CH3)2 •N(CH3)2
O c: 5 = 8,2 CO: 5 = 169,5
d: 5 = 2,0 d: <5 = 22,5 50
49
 Espectros de RMN y estructura molecular 99

mismo se observa en las tautomerías, tal y como tiene lugar en

-osición <5(Resonancia d e 1H) 8 (Resonancia d e 1 J C) el
ejemplo de la acetilacetona (51) (figura 3.25a y b).

1 2,91 22,9
2 3,13 38,7 O O
II II lento
3 - 163,6 C ,C ,
3a - 122,4 H 3 C ^ C H 2 c^CH3
c
a b a
4 6,21 107,3
51a
5 6,68 129,4
6 5,91 106,3
6a - 147,5
CH3 3,20/3,32 41,1/41,5
,CN. C. o . Píen ^ Xv.
H3C c'^CH c" CH3 H3C C CH C1 CH
•*' K' a' a' b' a'

2.3. Procesos do intercambio químico

_nto con la movilidad interna de las moléculas, los procesos
- -imicos inter e intramoleculares tienen un cierto papel en la
ir'.erminación de la equivalencia de los núcleos.
reacciones de transposición resultan, por lo general, tan
entas para la escala de tiempos de la RMN, que los dos isó-
meros se pueden apreciar de forma separada en el espectro. Esto
A temperatura ambiente y en CDC13, la forma cetónica (51a)
representa aproximadamente el 14% y la enólica (51b) el 86%
del equilibrio. Al elevar la temperatura, la prototropía reversible
entre C y O se hace tan rápida que para 51 sólo se observan seña-
les promedio. A partir de ambos espectros se deduce además que
(51a) y (51b) poseen una simetría análoga, lo que justifica la equi-
valencia química de los grupos metilo y de los átomos de C car-
bonílicos. Para ello, hay dos explicaciones. Por un lado, el átomo

b*

OH b
_A-

16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0

I 1-
2,0

5H

©
b'

Figura 3.25. Espectros de RMN de la acetila-

: r :na (51) en CDCI 3 , a temperatura ambiente
Trsacoplamiento de 'H de banda ancha).
vH .yvM-y
3 Espectro d e 1 H-RMN
3 Espectro de 13 C-RMN
::sacoplamiento de 'H de banda ancha) 200 180 100 80 60 40 20
 100 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

de hidrógeno ácido podría cambiar tan rápidamente su posición

entre los átomos de O, al mismo tiempo que se reorganiza simul- 120°C
táneamente la zona olefínica, que la forma enóüca aparecería de
hecho en el espectro como simétrica. La segunda posibilidad con-
sistiría en un cambio de la posición de coordinación del protón
en el /J-dicetonato mesómero. La dependencia con la temperatu-
ra incluso en casos de asimetría, de los espectros de RMN de "H,
13
C- y 1 7 0- de la forma enólica, apunta más bien hacia la exis-
tencia de mesomería, en la cual los fenómenos dinámicos se cir-
cunscriben exclusivamente al protón y no a la cadena.

En la tropolona (52) se pone de manifiesto un problema análo-

go. En el espectro de 'H-RMN se observa un sistema AA'BB'C.
Si se sustituye el protón móvil por un grupo metilo (53), inca-
paz de migrar, se obtiene un espectro ABCDE.
H
A H- H.

El estudio sobre tautómeros no sólo se circunscribe naturalmen-

te a la situación de equilibrio. Así, p. ej., la proporción de alcohol
b.c
vinílico (54b) presente en el acetaldehído (54a) se encuentra por
debajo del límite de detección de la espectroscopia de RMN. Sin
embargo, se consigue su estudio mediante RMN, generando selec-
tivamente la especie inestable, cuando la transposición es lo sufi-
cientemente lenta en las condiciones de registro [<5(13C) y ¿>('H)]:
3,82
H OH
// \ / Figura 3.26. Espectros de 'H-RMN dependientes de la temperatura del bulva r
H3C-C 8 8 , 0 C = C 149.0 no (55) en sulfuro de carbono. A - 8 5 °C se obtiene a c a m p o bajo la señal de :
J
3 0 , 8 199, 9 x r '/ \
2.20
H H protones oleíínicos b y c (6H) y una señal a campo alto que engloba a los tres pro]
9,80 4, 18 6 / 5
tones a del anillo de tres eslabones y al protón en cabeza de puente d (según Schródet
54a 54b
G. etal. (1965), Angew. Chem. 77,774).
Junto con el desplazamiento reversible de protones (tautomería),
el desplazamiento reversible de electrones (tautomería de valen-
cia) posee un interés especial. Los logros conseguidos en los últi-
mos años en este tipo de reacciones serían imposibles sin la espec-
troscopia de RMN. Seguidamente se comenta el clásico caso del
bulvaleno (55), para el que se observa una transposición de Cope 55

degenerada entre 10!/3 isómeros idénticos. Este proceso transcu-

rre a 120 °C de forma tan rápida que se obtiene un singlete estre-
cho tanto para los 10 protones como para los 10 núcleos de C. Se
habla entonces de una estructura fluctuante. A temperaturas por
debajo de - 6 0 °C se está dentro del intervalo del intercambio len-
to. Debido a la simetría de la estructura fija, se obtienen cuatro
señales de 13C diferentes y en las señales de 'H se observan iso-
cronías casuales. El intervalo de coalescencia se encuentra cer-
cano a la temperatura ambiente: el espectro de 'H-RMN muestra
a 15 °C una banda muy ancha; en la resonancia de 13C, la señal
no se distingue del ruido (figuras 3.26 y 3.27).
La barrera de activación de esta tautomería de valencia e
aproximadamente de 49 k J . m o l '. El proceso también tier.;
lugar en compuestos sólidos. En este caso tiene lugar adici:-
nalmente una reorientación de la molécula para conservar
ordenamiento en la red cristalina; la barrera de activación
compuestos sólidos es de unos 63 k J . m o l " 1 ) .
Hay que diferenciar con claridad las estructuras fluctr
tes y los sistemas mesoméricos. Consideremos para e".
ciclooctatetraeno (56) y un benceno (57) monosustituic.
 Espectros de RMN y estructura molecular 101

® ©
- 37°C 86°C

L
- 19°C 104°C A

"••apira 3.27. Espectros de 1 3 C-RMN, dependientes de la V-, # r V w

• " . futura, del bulvaleno (55) (según Günther, H., Ulmén,
r~4), Tetraheciron 30,3781).
i : : : e c t r o obtenido a - 6 2 °C en CDCI 3 , con desacopla-
~ r í o protónico de banda ancha - 10°C 128°C
i Lcectros registrados en el intervalo del intercambio len-
L fc ( - 3 7 . . . - 1 0 °C)
: " : : : : t r o s realizados en la zona del intercambio rápido
- 5 6 +128 ° C ) w Ww

R M N , tanto, que no se pueden observar los ocho átomos

HA HB
V=V
R Hz R HA
de C ni los siete átomos de H, pertenecientes al anillo, sino
solamente cinco señales de , 3 C y cuatro señales de 'H
Hb-^AHC
Hr Hr He Hd

56 b
^A\^j\^-HA'
: - dobles enlaces del ciclooctatetraeno cambian de posición
. irmperatura ambiente. Simultáneamente, tiene lugar una HB
V^H B . HM,
* ersión en el anillo, que se encuentra en forma de bañera, Hc He
57
-jr.bos procesos son rápidos para la escala de tiempos de la
 102 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

En el derivado bencénieo (57), los protones en o- y m- res- ligandos Tí. Sin embargo, a bajas temperaturas, se observa ur_
pecto del sustituyente R son químicamente equivalentes. Lo estructura "congelada" con una simetría reducida. A partir i
mismo sucede con los respectivos átomos de C. En el caso la proporción 2:1:1 obtenida para las señales de los grup.:
de esta molécula plana se trata de un fenómeno estático de metilo, se deduce que la fijación del átomo de hierro tie:
mesomería y no de un proceso dinámico, como sucede en el lugar en un doble enlace.
ciclooctatetraeno. Al enfriar, se consigue que el movimiento
H 33 C
de los dobles enlaces en (56) así como, de forma indepen- \ „'CH3
diente, la inversión de anillo, se vayan ralentizando y termi- C / V C S
T C H 3
nen finalmente por detenerse (congelarse). Fe(CO)¿
59
En (57), no se observa tal dependencia de los espectros de
RMN con la temperatura. Los diagramas de energía de la figu- La dependencia con la temperatura de los espectros de reso- ]
ra 3.28 ayudan en la explicación de esta diferencia. nancia magnética nuclear de muchos compuestos organom;
tálicos se basa en procesos de asociación y disociación.
Además del H y del C, los heteroátomos pueden participar El trimetilaluminio (60) muestra una única señal de metilo ¡a1
también en procesos de intercambio químico. Un ejemplo de temperatura ambiente, la cual se desdobla en dos por deba;
ello lo constituyen los furoxanos (58). de - 4 0 °C. Aquí tiene lugar un equilibrio monómero-dímerc
cuya velocidad se ralentiza de tal forma a baja temperatura
que se puede distinguir entre los grupos metilo terminales;
los puente. La concentración de monómero se encuentra po:
debajo de la sensibilidad mínima.
h
3cx p \ /H 3
A
( ,AL 2 Al(CH3)3
En la resonancia de 'H, a partir del sistema de espines ABCD H3C /
CH3'' X
CH3
del benzofuroxano, se obtiene un sistema AA'BB' por calen-
60
tamiento; en la espectroscopia de 13C las seis señales se trans-
forman en tres. Al finalizar este apartado se comenta brevemente acerca de
la utilización, en cinética, de la dependencia de los espec
Los procesos de intercambio inter e intramolecular tienen asi- tros de RMN con la temperatura. En los procesos que aqu:
mismo un papel importante en la resonancia magnética nuclear se mencionan, relacionados con la movilidad molecular (rota-
de compuestos organometálicos y de complejos metálicos. ciones, inversiones, etc.) y con transformaciones intramole-
culares, se dispone de equilibrios entre dos o más confór-
El 2,4-dimetil-2,3-pcntadieno (tetrametilaleno) forma un com- meros, o bien entre t a u t ó m e r o s o t a u t ó m e r o s de valencia
plejo con Fe (CO) 4 (59) en el que los cuatro grupos metilo Para simplificar las cosas, supongamos que la transforma-
son químicamente equivalentes a temperatura ambiente. En ción reversible entre A y B tiene lugar siguiendo una cinéti-
el ?? 2 -complejo, el átomo de hierro cambia rápidamente sus ca de primer orden:

©
Estructuras
límite hipotéticas

Inversión Desplazamiento Inversión

de anillo del doble enlace de anillo
57 (Estructura verdadera)
56a 56b
Figura 3.28a. Esquema del diagrama de energía para el derivado bencénico (57) y de sus dos estructuras de Kekulé hipotéticas, b Esquema del diagrama de energía para el
derivado de ciclooctatetraeno (56) que presenta tautomería de valencia entre las estructuras (56a) y (56b) e inversión de anillo. En el compuesto hexadeuterado, donde R -
C(CH 3 ) 2 0H se obtienen a -2 °C valores de AQ* = 61,5 k j . m o l 1 para la inversión de anillo y de z l G s = 71,6 kJ • m o l 1 para el desplazamiento del doble enlace.
 Espectros de RMN y estructura molecular 103

A¿B

Vm poblaciones relativas serían nA y nB (n A + nB = 1). Si los

- ruidos energéticos de A y B son diferentes, no existirá una
r.bución 1 : 1 , sino un equilibrio dependiente de la tempe-
, Intercambio
rápido
n
A
JG Diferencia de entalpia libre
R Constante universal de los gases
Temperatura absoluta Coalescencia

3
r_ la constante de velocidad k se cumple la ecuación de Eyring
AG"
RT
k =• ' RT

Na 'h
Entalpia libre de activación
Número de Avogadro
Constante de Planck Intercambio
lento
_• transformaciones lentas A<^B, las señales de A y de B se
• an separadas en resonancia magnética nuclear, mientras
:r. los procesos rápidos se observa una señal única corres-
lente a los núcleos que se intercambian. En relación con los
—- :¿ptos de velocidad "lenta" y "rápida" (véase la estimación
Le > bien de f = 1/ k en el apartado 1.4, pág. 87).
Figura 3.29. Representación esquemática de los espectros de resonancia magnéti-
. . - rara 3. 29 muestra el caso sencillo correspondiente a que ca nuclear dependientes de la temperatura correspondientes a un proceso A*-B, con
* j B presenten sendos singletes de la misma intensidad, los núcleos que se intercambian sin acoplamiento.
en procesos de intercambio rápido se transforman ("fun-
- " en una única señal, de intensidad doble. Si se desprecia Si 7 se expresa en K y las posiciones v en Hz, se obtiene para
; fecto de la temperatura sobre v A y vB, se cumple la entalpia libre de activación (en kJ)
v +v
, f l- AG*= 19,1 • i a 3 - r . ( 9 , 9 7 + l o g r c - l o g l v A - v B l
V = —-
2
El análisis de la forma de línea proporciona una solución
el intervalo del intercambio rápido y del lento, apare-
mucho más exacta que la aproximada basada en la temperatu-
. .- eñales ensanchadas. La curva señalada mediante 7"c mues-
ra de coalescencia (véase para ello la bibliografía sobre RMN).
- - situación de coalescencia. Tc se denomina temperatu-
ra ie coalescencia. En el punto de coalescencia, se cumple Si se toma
•: de forma aproximada:
150 Hz (en la resonancia de 'H)
kT = —¡=\v. - vJ o s e a kT ~2,22Av lvA - v J <
-Í2 A B| r
' 300 Hz (en la resonancia de 13C)

•- sustituye esta relación en la ecuación de Eyring se obtiene se puede llevar a cabo con este método el seguimiento de la
transformación reversible de aquellos estados que posean un
K v„ - v „ = RTr - f r
-Fy •e tiempo de vida T= 1 / k de aproximadamente 10 1 a 10~3 s;
Ná-h
en algunos casos, se alcanzan valores de T que son diez y has-
ta cien veces inferiores. Este procedimiento se puede modi-
RT
AGs = RT • ln ficar y aplicar para el caso de núcleos acoplados (véase, p.
n-NA-h\ v„ - v. ej., figura 3.22, pág. 97).
 104 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear
Se cumple entonces que:
kj ~ 2,22-yJAv +6Jm
Puesto que Av aumenta con la frecuencia de medida, también
lo hace la temperatura de coalescencia T c con B 0 . Si en una
molécula se dispone de varias parejas de núcleos que se inter-
cambian entre sí y que presentan distintos valores de los Av
respectivos, también habrán de ser diferentes los valores de
Tc. Junto con el dato de la temperatura de coalescencia se
debe indicar tanto la frecuencia de medida como la pareja de
núcleos A/B.
O Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1H
3.1. Preparación de muestras y registro de espectros
(técnicas CW y PFT)
Los espectros de resonancia magnética nuclear con finalidad
analítica se registran habitualmente en disolución. Para ello se
prepara una solución concentrada, pero no viscosa, en un disol-
vente aprótico. Además del CC14 y el CS 2 , se puede adquirir
toda una serie de disolventes deuterados (tabla 3.6). El más
utilizado es, con mucho, el CDC13. Puesto que el grado de deu-
teración es siempre algo inferior al 100%, hay que tener en cuen-
ta las señales, de débil intensidad, debidas al disolvente. Los
valores de S de las señales del disolvente se resumen en la tabla
3.6. Mientras que la impurificación del CDC13 con CHC1, (0,2%)
da lugar a un singlete de débil intensidad a 5 = 7,24, en disol-
ventes que posean grupos CD 3 , se observa el correspondiente
quintete (véase pág. 81), debido a la presencia de grupos CHD 2
y al acoplamiento con deuterio ( / = 1).
Muchos disolventes presentan con frecuencia un pequeño
contenido de agua cuya presencia se detecta a través de la
señal de H 2 0 o bien del HDO (véase tabla 3.6).
La elección del disolvente tiene una cierta influencia sobre
los desplazamientos químicos obtenidos. Este desplazamiento
producido por el disolvente se puede aprovechar en el caso
de que existan señales ocultas. El C 6 D 6 , que posee una ele-
vada anisotropía magnética, es especialmente adecuado para
ello (véase, p. ej., figura 3.41, pág. 132).
El [D 6 ] dimetilsulfóxido ([D 6 ]-DMSO), ralentiza el inter-
cambio protónico de los grupos OH, por lo que es un disol-
vente adecuado para la observación del acoplamiento de los
protones de los OH (véase pág. 113).
Como sustancia de referencia para el establecimiento del
punto cero u origen de la escala <5, se utiliza el tetrametilsi-
lano (TMS), que está contenido bien en la propia disolución
La resonancia magnética nuclear permite por supuesto medir la-
cinéticas de reacciones más lentas. Para la determinación de la
concentración, se integran las señales de aquellos componente ;
que desaparecen o bien las de los que se forman. Con ayuda de
la ecuación de Gibbs-Hemholtz AG* = AH*-TAS*, a partir de ¡.
se puede determinar la entalpia AH* y la entropía de activación
AS*. Para ello, se toman logaritmos en la ecuación de Eyring
. k inoo AH* 1 AS*
l o g - = 10.32 +
t 19,1 T 19,1
y se representa log k/T frente al IT. AH* se calcula a partir de",
valor de la pendiente AS* de la ordenada en el origen de la
recta resultante. Lógicamente se debe disponer para todo ello
del mayor número posible de parejas de valores k/T.
(referencia interna) o bien se aporta al tubo de resonancia
en un capilar colocado en el tubo (referencia externa).
Cuando se utilizan referencias extemas, hay que corregir los
valores de <5 obtenidos para los desplazamientos químicos:
S
corr. = 8 m e d + 6
'67 *105 " n
[ X v ( e s t á n d a r ) - x v (disolución)]
%v: Susceptibilidad de volumen
La utilización del TMS es innecesaria cuando, p. ej., se pue-
de tomar directamente la señal residual del CHC13 en el CDC1,
como punto de referencia.
El registro del espectro se lleva a cabo habitualmente a tem-
peratura ambiente. Los espectros obtenidos a baja o a alta
temperatura son importantes para el estudio de la movili-
dad molecular (rotaciones, inversiones, etc.) y para el segui-
miento cinético de reacciones químicas.
La figura 3.30 muestra el esquema de un espectrómetro de reso-
nancia magnética nuclear. El campo magnético producido por un
electroimán o por un imán permanente debe ser lo más homogé-
neo posible. Se produce un desdoblamiento de los niveles nuclea-
res Zeeman proporcional a B{} (véase apartado 1.1, pág. 75). La
muestra se encuentra entre los polos, en el interior de un tubo de
medida que rota respecto de su eje longitudinal. De esta forma se
eliminan las inhomogeneidades del campo en la dirección hori-
zontal.
La excitación de los núcleos se consigue mediante un emisor
de alta frecuencia de gran estabilidad. En las bobinas recep-
toras, dispuestas perpcndicularmente respecto de la bobina
emisora y del campo magnético, se produce una corriente
debido a la magnetización inducida en la muestra, por la inver-
sión de espín. En lugar de la segunda bobina se puede utili-
zar también una conexión en puente. La señal, ampliada, se
envía a un registrador x,y, que representa el espectro.
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1H 105

"lilla 3.6. Disolventes utilizados en la espectroscopia de 'H-RMN.

I solvente Absorción en P.f. P. eb*. 760

1
H-RN1N
8 8" (°C) (°C)

acloruro de carbono (CCI 4 ) - -23 77

Llfuro de carbono (CS 2 ) - -112B 46
-cxacloro-1,3-butadieno (C 4 CI 6 ) -21 215A
I :!orodifluorometano (CCI 2 F 2 ) - -160B -30
I . ] Cloroformo (CDCI 3 ) 7,24 1,5 -64 61
K] Metanol (CD 3 0D) 3,35 4,9 -98B 64
4,78
Z:] Acetona (CD 3 COCD 3 ) 2,04 2,8 -95B 56
I .] Benceno (C6DG) 7,27 0,4 6 80
.Z, 2 ] Ciclohexano (C 6 D 12 ) 1,42 7 81
; : j Tolueno (C 6 D 5 CD 3 ) 2,30 0,4 -95 111
7,19
Nitrobenceno (C 6 D & N0 2 ) 7,50 6 211A
7,67
8,1
Figura 3.30. Esquema de un espectrómetro de resonancia magnética nuclear.
I ] Diclorometano (CD 2 CI 2 ) 5,32 1,5 -97B 40
D,] Bromoformo (CDBr 3 ) 6,83 8 150A
1,1,2,2-Tetracloroetar.o
C 2 D 2 CI 4 ) 6,00 -44 146A Pueden aparecer bandas laterales de rotación, simétricamen-
: ] Acetonitrilo (CD 3 CN) 1,93 2,1 -45 82 te dispuestas respecto de la señal principal debido al movi-
P;0] Dietiléter (C„D 10 O) 1,07 -116B 35 miento de rotación del tubo de muestra. Al aumentar la fre-
3,34 cuencia de rotación, aumenta su distancia respecto de la señal
Tetrahidrofurano (C 4 D 8 0) 1,73 2,4 -108B 66 principal y su intensidad disminuye tanto que no cabe su con-
3,58 fusión con una señal real. A ambos lados de una señal de
Da] Dioxano (C 4 D 8 0 2 ) 3,58 12 102 absorción intensa, se pueden observar los denominados saté-
D5] Dimetilsulfóxido (CD 3 SOCD 3 ) 2,49 3,3 19 189A lites de ,3 C. Su aparición se debe a los acoplamientos con los
D5] Piridina (C 5 D 5 N) 7,19 5,0 -42 115
núcleos de 13C. Por lo general, son demasiado poco intensos
7,55
como para hacerse apreciables en los espectros de 'H-RMN
8,71
;D2] Agua (D 2 0) 4,65 4,8 0 100 de rutina, ya que la abundancia natural del l3 C es de sola-
;D4] Ácido acético (CD 3 C00D) 2,03 11,6 17 118 mente un 1,1% (véase, sin embargo, pág. 136). La figura 3.31
11,53 muestra para el espectro de 'H-RMN del cloroformo las posi-
D,] Ácido tritluoracético bles señales "de interferencia".
CF 3 C00D) 11,5 -15 72
ID18] Hexametilfosforotriamida Para el registro de los espectros de rutina generalmente es
HMPT) [(CD 3 ) 2 N] 3 PO 2,53 233A.C suficiente la utilización de un espectrómetro de resonancia
con una frecuencia de trabajo de 60, 80, 90, 100 o 200 MHz
" Se refiere al compuesto sin deuterar ** (H 2 0 o HDO) (1,41; 1,88; 2,11; 2,35 ; 4,70 T). En el caso de requerimien-
: Adecuado para las mediciones a baja temperatura
: tos superiores en cuanto a resolución y relación señal-ruido
Adecuado para las mediciones a alta temperatura
3 Altamente cancerígeno (sensibilidad) se utilizan aparatos de 250, 270, 360,400, 500,
600,750 e incluso de 900 MHz (5,87; 6,34; 8,45; 9,39; 11,74;
Para el cumplimiento de la condición de resonancia existen dos 14,10; 17,63; 21,14 T). Hay que hacer constar sin embargo
posibilidades (véase apartado 1.1). O se varía la frecuencia v que las señales multiplete, cuyo desdoblamiento de líneas
i una intensidad constante del campo B 0 (barrido de fre- está motivado por las constantes de acoplamiento, no se
cuencia), o bien el campo magnético B a una frecuencia cons- resuelven mejor mediante la aplicación de un campo supe-
:onte v 0 (barrido de campo). En ambos métodos, las diferen- rior; sucede todo lo contrario, pues hay que tener en cuenta
:es señales de resonancia se van obteniendo una tras otra al ir que la anchura de línea en un espectro de 750 MHz es con-
. ariando continuamente v o bien B\ se habla por ello de la téc- siderablemente superior a la obtenida en un espectro de 250
nica CW (continuous wave; onda continua). MHz.
 106 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear
Con el fin de mejorar la mala relación señal-ruido del espec-
tro obtenido a partir de disoluciones diluidas, se pueden gra-
bar espectros sucesivos, en el "dominio de tiempos" y pro-
mediar las señales acumuladas mediante un ordenador (método
CAT: computer averaged transients). Con ello, se elimina el
ruido estadístico. La relación señal-ruido S/N (signal/noise)
es proporcional a Vn, en donde n es el número de registros
individuales (barridos). Estos métodos se encuentran limita-
dos debido a los elevados tiempos de medida que requieren.
Para las muestras diluidas, se dispone hoy día de la técnica
de pulsos con transformación de Fourier (Espectroscopia
de RMN-PFT). Con ella se pueden obtener espectros de 'H-
RMN con 1 mg (o aún menos) de muestra.
Contrariamente a la técnica CW, en este procedimiento se exci-
tan al mismo tiempo todos los núcleos de un tipo determinado,
p. ej., todos los protones, mediante la aplicación de una secuen-
cia de impulsos de alta frecuencia, denominados pulsos. Según
lo expuesto en el apartado 1.1 (pág. 75), en el seno de un cam-
po magnético externo B0 y determinado por la distribución de
Bolzmann, precesionan más núcleos respecto del eje (y senti-
Figura 3.31. Espectro de 'H-RMN del clorofor-
mo en hexadeuleroacetona que muestra las seña-
les que pueden interferir: D 3 C-C0-CHD 2 (deute-
ración parcial), H 2 0 (contenido en agua).
R Bandas de rotación laterales (debidas a una
rotación lenta del tubo de muestra)
S c Satélites de 13 C (Acoplamiento 13 C, ! H en el
CHCI3)
Ssi Satélites de 29 Si (Acoplamiento 29 Si, 1 H en el
TMS)
do) de aplicación de B0, que en sentido contrario. La suma v
torial de los momentos magnéticos proporciona una magn
zación de equilibrio M 0 , en el sentido de B 0 (magnetiza-
longitudinal). El pulso de alta frecuencia desvía a M de
dirección en un cierto ángulo de pulso a y genera con ello
magnetización transversal. Así, cuando a = 90°, M es
pendicular a B[Y
La duración de los pulsos de alta frecuencia (anchura del
so) se encuentra en el intervalo de los ¡us. Tras este corto per.
do de perturbación, los núcleos vuelven al estado de equilibr.:
La magnetización transversal disminuye dependiendo del tien-
po de relajación efectivo T*2 (las inevitables inhomoge - ~
dades del campo conducen a que el tiempo de relajación efe
tivo T*2 sea más pequeño que T2). La magnetizad'
longitudinal aumenta de nuevo hasta el valor de equilibrio. P
la magnetización longitudinal se cumple que Tl > T2 (en re
ción a los tiempos de relajación, véase apartado 1.1, pág. 75
Al final de cada pulso se registra la disminución producic.
en la magnetización transversal, denominada FID (free indu:
tion decay). La FID se compone de un interferograma COIE-
CHCI3 TMS
Ss,
D3C—CO-CHD2
Sc R
H20
LJ jL_ 1
7,27 2,05
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1H 107

ie oscilaciones amortiguadas. Mediante la operación 3.2. Desplazamientos químicos de 1H

.itica denominada transformación de Fourier, se obtie-
¿^pectro de resonancia normal. Para ello, se transforma Con independencia de los efectos producidos por el medio,
- il desde la escala de tiempos (dominio de tiempos) a la el desplazamiento químico de un protón se encuentra deter-
2 de frecuencias (dominio de frecuencias). minado fundamentalmente por tres factores:

E empo necesario para un pulso y al registro de la FID es — Distribución de la densidad electrónica

E : rio, que se puede acumular un número elevado de FID
«r ie realizar la transformación de Fourier. El aumento en
- -mero de scans (barridos) hace posible un enorme incre-
r: • en la sensibilidad. Para un ángulo de pulso de 90°, es
*: - -ario adoptar un tiempo de espera elevado (pulse delay)
imadamente 57, tras cada pulso, para alcanzar la situa-
.a - ie equilibrio. Por ello, en la práctica, se eligen anchu-
• - ¿e pulso (pulse width) a < 90°.
- •_ mejor relación señal-ruido se consigue a través de la mani-
(•ukr.ón matemática de la FID, antes de llevar a cabo la trans-
"ra—_xión de Fourier. Para ello, se multiplica por una función
•r mencial e cl . Este aumento de la sensibilidad se consigue
s maimento de la resolución, ya que la amortiguación de la
M) r a e consigo un ensanchamiento de línea. La función e"*1
• os el efecto contrario. Para una mejora en la resolución es
i -orialmente útil la multiplicación por ecit_c2t2 (c,, c2 > 0).
— Efectos de la anisotropía
— Efectos estéricos
Efectos electrónicos
La envoltura electrónica de un núcleo y la de sus vecinos
directos apantallan al campo magnético externo B Q (véase
apartado 1.2, pág. 77). La densidad electrónica varía debido
a la influencia de los efectos inductivos y/o mesómeros y, con
ello, también lo hace la constante de apantallamiento o.
Consideremos en primer lugar los enlaces elemento-hidró-
geno X-H. Al aumentar la electronegatividad de X, dismi-
nuye el apantallamiento del protón y la señal se desplaza hacia
campo bajo. Como ejemplo de ello se muestran el etanol (61)
y el etanotiol (62). En condiciones de registro comparables,
el protón del OH aparece a campo más bajo que el del SH.
H3C-CH2-OH H3C-CH2-SH

S --mino con el exponente al cuadrado corresponde a una 6 : 1,24 3,71 2,56 1,30 2,44 1,46

formación Lorentziana-Gaussiana. La resolución mejo-

. :osta de la relación S/N (resolution enhancement). Las
de resonancia individuales se tornan más agudas (con
r anchura a altura media), por lo que, frecuentemente,
-¿conocen mejor con ello las diferentes líneas de un siste-
• - . mplejo de espines. Una "gaussificación" excesiva con-
la efectos negativos sobre e l aspecto d e las señales. Desde
poco tiempo se vienen utilizando las denominadas fun-
a: oes TRAF, con las que se consigue mejorar la resolución,
: : je por ello se vea perjudicada la sensibilidad.
61 ( e n c e t j 62 (encCU)
Cuando se comparan etanol y etanotiol, se aprecia que los
protones en posición a muestran el mismo comportamiento,
aunque para los protones [5 la electronegatividad de X no es
el factor decisivo.
Como se observa en la tabla 3.7, el desplazamiento hacia cam-
po bajo aumenta de forma considerable con la presencia de
sustituyentes electronegativos.

.. . nsecución de la homogeneidad del campo magnético es Tabla 3.7. Desplazamiento de 1 H de los halometanos (valores de 5).
—mental. Ésta se consigue mediante un ajuste de la corrien-
CH 3 X CH 2 X 2
o
ni
X

e -agnética, la cual se determina a través de la medida de las

, _encias de resonancia del deuterio (lock). Los disolventes
X=F 4,27 5,45 6,49
.. mirados poseen asimismo la función adicional de señal de refe- X = CI 3,06 5,30 7,24
• - ;:x Si se trabaja en un medio no deuterado, se puede trabajar X = Br 2,69 4,94 6,83
. * un lock externo. Una tercera función la constituye su utili- X=L 2,15 3,90 4,91
zn. n como referencia para la escala <5, por medio de la señal
iual del disolvente parcialmente deuterado. Gracias a ello, Los protones unidos a átomos centrales electropositivos apare-
i ; - necesaria la adición de TMS, aunque puede dar lugar a cen contrariamente, a campo muy alto. En complejos metáli-
- mñas desviaciones en los valores de 8. cos, como p. ej., el hidruro de hierro tetracarbonilo (63), hay
que tener en cuenta, además, otros efectos. Para tales compuestos
7
finalizar este apartado, hay que mencionar que por razo- se encuentran en la bibliografía valores de 8 de hasta - 3 0 ppm.
ie criterio se debe utilizar el término de absorción de reso-
H Fe(C0)¿ 6= - 10,5
-mcia magnética nuclear, aunque en la técnica PFT no se pro-
mee una medida directa de la absorción. 63
 108 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

La variación de la densidad electrónica se pone de manifies- acetilénicos deberían encontrarse más fuertemente desapar."-
to de m a n e r a especialmente destacable en la formación de
iones positivos o negativos:
liados que los átomos de H olefínicos debido a la polaridad j
enlace (C-H). Sin embargo, la anisotropía del enlace (C
produce el efecto contrario: los protones unidos a átomos
3
(H 3 C) 2 N-Y^-H 6.59 (H3O3N H 7.60
V // carbono sp aparecen entre 8-1,8 y 3,2. Si consideramos gn
H H pos metilo en lugar de átomos de H, su unión a enlaces C=C
64 H H 65
6.60 7.08 7.98 7.66 C = 0 conduce asimismo a un desplazamiento hacia campo ba
Los protones metílicos se encuentran entonces dentro de la ZOM I
H3C-CH2-CH3 66 H 3 C—CH— C H 3 07 negativa del cono de apantallamiento (figura 3.32). Análog.- J
<5 0.91 1.33 0.91 5.06 13.50 5.06 mente, los grupos metilo unidos a átomos de C sp, muestran i n J f
señal desplazada hacia campo bajo debido al pequeño ángi~
[ch2-CH-CH2] [CH2-CH-CH2]
de apertura que muestra el cono de apantallamiento. Los efe.-
tos de desplazamiento expuestos aquí se reflejan en los vi -
68 69
6 8.97 9.64 8.97 2.¿6 6.28 2.46 res de 8 de los siguientes compuestos.
1,66 H3C H ¿,,96
H3C-C H2-C H2 COOH H3C-C H2—C H2-COO"
H3C-CH2-CH3 c=c
70 0,90 1,56 2,16
71 / -
8: 0,97 1,68 2,34 0,91 1,33 0,91 5,73 H H 4,88
Propano Propeno
66 74
72 73
H H H H

2,20 H3C
Efectos de la anisotropía >=° 1,8 H3C—C=C —H 1,8

Los enlaces químicos son generalmente magnéticamente aniso- 9,80 H

trópicos, por lo que la susceptibilidad X dependerá de la direc- Acetaldehído 75 Propino 76

ción espacial. En los dobles y triples enlaces, así como en los ani-
llos de tres eslabones y en los sistemas cíclicos conjugados, C o m o ejemplos adicionales, se consideran los compuest i
aparecen fuertes anisotropías magnéticas. La figura 3.32 ilustra bicíciclos (71), (72) y (73).
el efecto producido, mediante el denominado cono de anisotro-
pía. En la zona positiva, dibujada en azul, el apantallamiento es 1 07 H 32 H H 1,95
H H 1.21 ' antiW •sin ''
grande. Los protones que se encuentren en esta zona se despla-
zarán hacia campo alto (valores bajos de 8). Los protones situa- ex o
dos en la zona negativa aparecerán a campo bajo (valores eleva- H 1,49 1,57 B
dos de 8) como consecuencia del menor apantallamiento. 0,94 H H H 5,93
,2H,™
20
H
Va en c/o 2,83 N 3,53 ''6.66

Norbornano 77 Norborneno 78 N o r b o r n a d i e n o 7§

Como era de esperar, el desplazamiento químico de los proto-

Figura 3.32. Anisotropía magnética d e los enlaces (C=C), (C=0) y (C=C).
Los protones unidos a átomos de C olefínicos poseen valores
de 8 entre 4 y 8, apareciendo por tanto a campo sensiblemen-
te más bajo que los protones análogos unidos a átomos de C
saturados. Además del cambio en la hibridación, hay que tener
en cuenta aquí el efecto de la anisotropía. Los protones alde-
hídicos aparecen aproximadamente entre 9,3 y 10,7. Junto con
la hibridación y la anisotropía, la atracción electrónica del O
también es importante. Comparativamente, los átomos de H
nes cabeza de puente en el norbornano (77) se encuentra a cam
po relativamente alto. La introducción de uno o dos enlace
(C=C) los desplaza sucesivamente hacia valores superiores de
8. Un efecto parecido respecto del enlace (C=C) se observa e:
el átomo de H sin del puente metilénico; por contra, el átom
de H anti en (78), se encuentra desplazado hacia campo mL
alto. Análogamente, la introducción de un doble enlace (C=C
influye sobre los protones exo y endo de una forma diferente
Finalmente, llama la atención que los protones olefínicos apa
rezcan en el norbornadieno (79) a valores de 8 desacostuir.
bradamente elevados. En estos ejemplos se observa que lo
efectos de anisotropía de los enlaces individuales o de elemente
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1 H
;
iructurales se suman frecuentemente de forma compleja. Las
-^presentaciones esquemáticas de la figura 3.32 sirven sola-
mente de orientación aproximada.
Figura 3.33. Modelo de las corrientes de anillo en sistemas aromáticos (ejem-
: : benceno).
A pesar de algunos problemas de matiz teórico, el modelo de
corrientes de anillo ha demostrado ser de especial utilidad en la
explicación de la anisotropía de sistemas cíclicos conjugados, con
electrones TÍ. Como se muestra en la figura 3.33 para el anillo de
onceno, imaginemos que el flujo magnético que atraviesa el ani-
llo aromático genera una "corriente de anillo". El campo inducido
Je sentido contrario así generado, se visualiza mediante las lí-
neas de fuerza discontinuas. En la zona positiva, arriba, abajo y en
interior del anillo bencénico, el campo B0 se debilita, esto es,
.ementa el apantallamiento. Contrariamente, las señales de los pre-
ñes situados en la zona extema negativa se desplazan hacia cam-
po bajo, de forma análoga a los protones olefínicos.
109
En la serie de los anúlenos, las corrientes de anillo sirven fre-
cuentemente como criterio cualitativo de la aromaticidad. El mode-
lo expuesto en la figura 3.33 para el benceno es asimismo válido
para sistemas planos, cíclicos con (4n + 2) electrones 7r. Los pro-
tones "extemos" se desapantallan y los "internos" se apantallan.
Contrariamente a esta corriente "diamagnética" de anillo de los
compuestos "diatrópicos" (aromáticos), en los sistemas cícli-
cos conjugados, con (4re) electrones K O compuestos "paratró-
picos" (antiaromáticos), actúa una corriente "paramagnética"
de anillo. El desapantallamiento y el apantallamiento se encuen-
tran aquí intercambiados. Esto no significa que la dirección del
campo inducido sea la opuesta; antes bien, los compuestos antia-
romáticos poseen una pequeña diferencia de energía HOMO-
LUMO debido al desdoblamiento Jahn-Teller. En el seno de un
campo B0 se combinan así las funciones de onda electrónicas de
los estados excitados con las del fundamental, lo que hace aumen-
tar la componente paramagnética de la constante de apantalla-
miento (véase pág. 78). El efecto de la corriente de anillo es un
criterio físico sencillo para la determinación de la aromaticidad.
Como ilustración de ello nos sirven el [18] anuleno aromático (dia-
trópico) (86) y el [16] anuleno antiaromático (paratrópico) (87).

l a s señales de resonancia de ] H de los ejemplos siguientes 12 H a : 9,28 12 H a : < 5 = 5,2

Cw Oí

- 7 0 °C —120°C
II II

6H¡: -2,99 4 H|> 5 = 1 0 , 3 2

confirman lo expuesto:
+ 110°C 18 H: 5= 5,45 + 30 °C 16 H: 5= 6,70
5,86
H 5,86 7,27 1,64 2,36 Al aumentar la temperatura, la movilidad de estos anúlenos
CH3
¿r" a" a " ' or aumenta tanto que los protones internos y los externos se inter-
cambian y solamente se observa una señal intermedia. Mientras
que a temperatura ambiente en el [18] anuleno se observan aún
80 81 82 83
dos tipos de protones químicamente no equivalentes, el [16] anu-
-1,5 0,51 leno muestra un singlete debido a su menor barrera de activación.
CH2—CH2,
^(CH2)^
El concepto de corriente de anillo como modelo para el efec-
:CH2)n (CH2)n to de la anisotropía se puede hacer asimismo extensivo a los
c = c
/ \ heteroarenos (compárese con la tetrahidropiridina (88) y la
piridina (89).
H 5,77 H 7,75
84
H 5,72 . H 7,38

Si se aplica este modelo de corrientes de anillo a los árenos

" H 8,59
.ondensados, para la estimación de los desplazamientos quí-
micos hay que tener en cuenta que los efectos individuales
ejercidos por los anillos son aditivos. 89
 110 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Un ejemplo interesante lo constituye la coproporfirina (90). Los efectos producidos por la anisotropía tienen asimismo ir
papel importante en otra serie de compuestos cíclicos no necc
COOCH3 sanamente conjugados. Hay que mencionar aquí al anili
CH2 ciclopropánico cuyos protones experimentan un fuerte apar,
CH2 Ha CH3 tallamiento (tabla 3.8). En los anillos de tres eslabones hete
rocíclicos también se manifiesta este efecto.

Los sistemas cíclicos con electrones K, como consecuenc::

H3COOC — C H 2 — C H 2
H3C H tran analogías con los alquenos de cadena abierta en cuan:
90
Los protones NH intercambian sus posiciones sobre los cuatro
átomos de N tan rápidamente, que todos los anillos de pirrol son
químicamente equivalentes. Se obtienen entonces solamente
dos señales de metilo, en donde una de ellas pertenece al gru-
po éster. La señal de los protones NH aparece a 8 = -4 y com-
parativamente a la del pirrol, se encuentra desplazada unas 11
de sus apreciables desviaciones de la planaridad, no preser.
tan características de aromáticos ni de antiaromáticos y mues-
a la posición de sus señales de resonancia. Así, en el ciclo-
octatetraeno (96) aparece un singlete a 8 = 5,69. Hay que tener
en cuenta además que, a temperatura ambiente, esta señal vie-
ne originada por dos procesos rápidos respecto de la escai:
de tiempos de la RMN: la inversión de anillo y el desplaza
miento del doble enlace (isomería de valencia degenerada
automerización; véase pág. 102).
Inversión d e anillo

ppm hacia campo alto. Los protones de los puentes metínicos

aparecen contrariamente a <5= 10, o sea, a campo muy bajo. Una 96
explicación sencilla la proporciona la aplicación del modelo de | | | s o m e r í a de v a l e n c i a
corrientes de anillo a la periferia del esqueleto de porfina, en
donde los protones NH son los internos y los metínicos los exter-
nos al anillo. En las señales de los iones cuasiaromáticos 91 a
95, la diferente densidad electrónica originada por la carga, ejer-
ce adicionalmente sobre la anisotropía una influencia decisiva. Efectos estéricos

0
Las interacciones de van der Waals intensas entre dos proto-
A m nes o entre un protón y un grupo vecino dan lugar a defor-
6 : 11,1 4,0 5,5 7,7 5,7 maciones en las nubes electrónicas que conducen a disminu-
91 92 93 94 95
ciones del apantallamiento y a desplazamientos de la señal
de resonancia hacia campos más bajos (8 superiores). Lo-
En el dianión del [16] anuleno, los cuatro protones interiores protones 1-H, 2-H, 3-H y 9-H del fenantreno (97) poseen valo-
aparecen a campo muy alto (8= -8,17) y los doce exteriores res de 8 entre 7,71 y 8,12; la señal del 4-H se encuentra des-
a campo bajo. Esta contradicción respecto del compuesto no plazada alrededor de 0,9 ppm y aparece a un valor de 8 =
cargado es característica del tránsito entre un sistema de elec- 8,93. En este caso, el efecto estérico se suma al efecto de la
trones /r(4n)y uno (4n+2). anisotropía del anillo. Un ejemplo clásico sobre la influencia
del efecto estérico sobre los desplazamientos de los protone>
Tabla 3.8. Desplazamientos químicos de 1 H de cicloalcanos y de éteres cíclicos es el del compuesto policíclico 98. El valor de A8 entre lo-
(valores de 8 en CDCI 3 o en CCI 4 ). dos protones del grupo metileno es de 2,67 ppm. Sin embar-
Valores de 8 Valores de 8 go, cuando el grupo hidroxilo se encuentra en la posición exo.
a P Y
el valor de A8 disminuye apreciablemente. Otros ejemplos
en los que los efectos de la anisotropía no se encuentran pre-
Ciclopropano 0,22 Oxirano 2,54 — —
sentes son los de los hidrocarburos 99-101. A temperatura
Ciclobutano 1,96 Oxetano 4,73 2,72 - ambiente, los metilos de los grupos tere-butilo son química-
Ciclopentano 1,61 Tetrahidroíurano 3,75 1,85 - mente equivalentes y al aumentar el impedimento estérico
Ciclohexano 1,44 Tetrahidropirano 3,56 1,58 1,58
muestran un desplazamiento hacia campos más bajos (8 supe-
Ciclodecano 1,51
riores).
Ciclododecano 1.34
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1 H 111

Tabla 3.9. Acoplamientos 1 H, 1 H.

3,55 0,88
H
\ / K
H4_bC^C(CH3)3]
Tipo de Constante de acoplamiento "J Elemento estructural
acoplamiento (orden de magnitud)
n 6(CH3) Directo V (276 Hz) H-H
99 1 0,94
2
100 2 0,97 Geminal J( 0...30 Hz) H H
v H H
101 3 1,35
casi siempre negativa c -c-
/ \

Acoplamientos 1 H, 1H
Vecinal *J( 0...20 Hz) H H
j-oplamiento magnético de dos núcleos en una molécula 1 1
positiva - c - c -
. _l:za por lo general a través de los enlaces que los unen, 1 1

•
embargo, se conocen también acoplamientos escalares a
del espacio. Estos acoplamientos se manifiestan cuan-

II
II
iebido a la compresión estérica, dos núcleos se encuen-

X
m próximos que se produce una interacción directa de
ules. Una medida cuantitativa del acoplamiento la sumi-
GCH

III
1

1
X

I
".a constante de acoplamiento nJ, siendo n el número

V ,H
.places que separan a los núcleos. En la tabla 3.9 se resu-
H H
. - los acoplamientos 1 H, ! H más importantes. 1 /
- C - N
- c - o 1 \
E dgjK) de la constante de acoplamiento (véase apartado 1.3, 1

X
: 78) no se puede obtener directamente de los espectros de

-x
j—.~er orden. A partir de los espectros de orden superior se pue-

1
II
-O-1

X^X
:onocer solamente los signos relativos. Para el acoplamiento
J C, ! H) se toma un signo positivo. Los acoplamientos 2 J (H,
A larga V ( 0 . . . 3 Hz) H H
I n casi siempre negativos, los 3J (H, H) positivos y los aco- distancia positiva o negativa
I I I H
x
c=c-c-
V
C - C - C -
_*rientos a larga distancia, positivos o negativos. I I I
/ I 1
H
L - acoplamientos entre protones magnéticamente equiva- H.
-~:es no son apreciables en los espectros de 'H-RMN. Su H - C S C - C - " i Q r

- - verminación es posible mediante la deuteración o a través

—- - análisis de los satélites de 13 C (véanse págs. 132 y 135). H
I I I
H

-c-c=c-c-
~edida que aumenta n, el acoplamiento es menos intenso; V ( 0 . . . Hz) I I I
es, | /] se hace más pequeño. positiva

§*— H H-CH 2 -H H-CH2-CH2-H H-(CH2)3-H

*:2 12 103 66
r 6 Hz 12,4 Hz 8,0 Hz <1 Hz

Los siguientes ejemplos muestran las influencias ejercidas

Acoplamiento geminal
por los sustituyentes:

VH
II acoplamiento geminal aumenta con el carácter s del orbi-
H5C6X / H
_L híbrido. .. c 0
N / °
H
A A. H H H / XH H ^ H
H 2 C |09°28' [X}20° H2C=C120° H
/ \
H
, H^H
H H H
105 83 106 107 108
12 15
104
-12.4 Hz - 4 , 5 Hz + 2,5 Hz - 2 2 , 3 Hz - 1 4 , 5 Hz - 1 0 , 8 Hz 1 0 Hz * 5,5 Hz
 112 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuciear

3
J(E)(<p = 180°) es siempre mayor que 3 /(Z)(0 = 0 o )
0
II
II ' II
II
||
II II
II 3 3 Z
c c C c J(Z) J(E) J (gem)
H
x /R

\
/

\
/
H" "H

X
c=c
R = H 11,6 19,1 2,5
109 110 111 112 H \ R = C6H5 11,5 18,6 1,1
-3,2 Hz -1,3 Hz + 7,1 H z + ¿ 2 , 2 Hz R = 0CH3 6,7 14,0 -2,0
119 R = F 4,7 12,8 -3,2
Compuestos con isomería estructural como (113) y (114), cons-
tituyen ejemplos más complicados. En relación con el metano C6HS COOH

M
/H

(12), la constante de acoplamiento geminal de un grupo meti- c=c

leno aumenta debido a la vecindad de un átomo de oxígeno H N
COOH
H H
(como consecuencia de la electronegatividad), mientras que el 8
120
enlace n vecinal, que aquí es la función CO, la hace disminuir. 3
J(Z) 12,3 H z
3
J(£) = 15,8 H z

H H H3C H
:,S H z y O y -16,5Hz
n
V n/ -16-5 H j En anillos de tamaño pequeño así como en compuestos bic
clicos tensos como el norbornano, el acoplamiento V entn
- 1 8 , 0 Hz H '
los protones cis puede ser mayor que entre los protones trar.
En el ciclopropano, el valor de V cis es aproximadamente
113 114 Hz y el de -V alrededor de 5 Hz.

Acoplamiento vecinal

El acoplamiento vecinal -V (H, H), positivo, depende además

de los sustituyentes, de la constitución de la molécula. En
relación a ello, van a influir las longitudes de enlace /, el ángu-
lo de enlace a y el ángulo de torsión (p.

10 30 50 70 90 110 130 150 170

En el caso de las olefmas y de los compuestos aromáticos, no 0 -

hay posibilidad alguna de torsión respecto del enlace (C-C) Figura 3.34. Dependencia de la constante de acoplamiento vecinal con el án:_
y V disminuye al aumentar la longitud del enlace l y el ángu- lo diedro ó
lo de enlace a. Curva de Karplus
2
3 í 8,5 eos óZ0,28 cuando 0 ° < ( ¡ ) < 9 0 o
H H J
2
\ l / \ 9,5 eos <¡>Z0,28 cuando 90° < <p < 180°
C C
/ - s
H H

15 81 115
En los acoplamientos 3 J en los que participan enlaces (C-C
115
que giran libremente, la magnitud de la constante de acopla
l j : 11,6 H z 8 , 3 Hz 7 , 5 ¿ Hz 5,9 Hz miento varía con el ángulo de torsión (p. La curva de Karplu
Distancia / creciente
(orden de enlace 7C decreciente)
y ecuaciones similares (figura 3.34) proporcionan una eva-
H luación cuantitativa de V(0). Especialmente, para valores ck
-H .H
(p = 0o y de (p = 180°, los valores medidos de los acoplamier.
tos son algo superiores (área rayada señalada).
H
10 116 117 118 Cuando la rotación es rápida, para V se obtiene un valor pro-
3
mediado. En primera aproximación se puede partir de los tr;-_
J . 1,3 H z 2 , 8 Hz 5,1 H z 8,8 Hz
confórmeros alternados con la misma población. Como valed
Ángulo a creciente
promedio se obtiene entonces:
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1 H 113

3 = V(60°)+-V(l 80°)+ 3 J(300°) cia, aumenta en el caso de compuestos organometálicos. Este

efecto de sustituyente se observa tanto en compuestos satu-
rados como en insaturados y en heteroaromáticos.
3,5 + 14 + 3,5
7 Hz
Para el análisis conformacional resulta frecuentemente de
— constantes de acoplamiento V en los derivados del etano gran interés el valor del acoplamiento 3 J de un protón H x con
. - scilan alrededor de este valor, sobre el que se pone clara- los dos protones no equivalentes, H A y H M , de un grupo CH 2
r crie de manifiesto la influencia de la electronesatividad de R. en a. En el caso ideal, los ángulos diedros 0, y (p2 se diferen-
3 cian alrededor de 120°.
R = L¡ J = 8,4 Hz
H H R = H 8,0 Hz
I I R = C6H5 Ello conduce a las constantes de acoplamiento y aspecto refle-
H2C-CH-R 7,6 Hz
R — CH3 7,3 Hz jadas en la figura 3.35.
39 R = OC2H5 7,0 Hz

Acoplamiento vecinal entre protones intercambiables

acoplamientos vecinales de los protones aldehídicos con
ones vecinos unidos al átomo de C saturado poseen un
1
El acoplamiento de protones OH con protones CH vecinales
— T sorprendentemente pequeño: solamente se puede observar en alcoholes de gran pureza,

V ,H
—c-c
1 3 Hz
exentos de agua y de ácidos. El dimetilsulfóxido (DMSO) es
especialmente adecuado como disolvente, ya que el inter-
cambio de protones en el DMSO transcurre, a temperatura
ambiente, con la velocidad (baja) adecuada (véase pág. 104).
3
J= 5....8HZ
\
la conformación de silla del ciclohexano (121), se distin-
r_er. tres acoplamientos vecinales:

3
Jaa » 7 . . . 12 Hz (0 = 180")
3
Jee« 2 . . . 5 H z ( 0 = 60°)
3
Jae« 2 . . . 5 H z ( 0 = 60°)

121

no ejemplo se considera la D-glucosa ( 1 2 2 ^ 123). Una

• 1 ación acuosa muestra dos dobletes a <5= 5,22 y, 4,63 para
J • protones unidos a la posición C - l , en donde el que apa-
r;e a campo más bajo corresponde a la a-D-glucosa (122),
- que es la que presenta el acoplamiento más pequeño con
: protón de la posición C-2 ( V < V ).

CH 2 OH

a - D - g l u c o s a 122 /3-D-glucosa 123

3
( l / a e = 3,5 H z ) ( Jaa = 7,7 H z )

:
: el enlace C-C posee sustituyentes electronegativos unidos
Figura 3.35. Constantes de acoplamiento vecinales y aspecto de las señales para
- él, la constante de acoplamiento disminuye. En concordan- el H¥ en un sistema AMX 5 C H X — C H . H m — .
 114 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

En los protones NH se observan comportamientos muy pareci- los iones NRJ, con elevada simetría, la contribución de la re'.i:
dos. El acoplamiento vecinal V (CH-NH) se puede observar sola- jación cuadrupolar es tan grande que el acoplamiento , 4 N, :
mente cuando el intercambio de protones (catalizado a través de ya no se observa. Así pues, además del intercambio entre 1
bases) es lento. Ello sucede frecuentemente en el elemento estruc- protones NH, hay una causa adicional que justifica el ensar -
tural _¿_ N H _¿ H _ (aminas aromáticas, enaminas, amidas). chamiento de las señales NH. Esta causa se puede elimina
mediante la irradiación a la frecuencia de resonancia del nitr-
En ácido trifluoroacético, el intercambio protónico en los iones geno (véase figura 3.52, pág. 140).
amonio es tan lento, que el acoplamiento 3 J(CH-NH) se pue-
de observar a través del desdoblamiento de la señal del (C-H).
Acoplamientos a larga distancia
E/(—NH- - C H - ) * F/(— N H — C H — )
I I I Los acoplamientos a larga distancia tienen lugar a través i
La dependencia conformacional de las constantes de acopla- cuatro o más enlaces. En compuestos saturados de cadena abr
miento -V en los alcoholes, aminas y amidas, recuerdan al aco- ta, casi siempre se encuentran por debajo de 1Hz y poseen e~
plamiento vecinal CH-CH. Cuando el giro es libre se observa: sa importancia. La situación cambia en los compuestos b:
policíclicos, cuando los enlaces que conforman el acoplamie
4
F/(CH—OH) 4 - 5 Hz 7 poseen una disposición rígida en forma de W.
h2
H3 v 1 - 4 = + 7 Hz
3/(CH-NH) 5 - 6 Hz —4 / ~ 4
/
"1.3" "2.4 ~ "2.2 0 Hz
Z
J(CH—NH-C) 7 Hz
II
0

125
Es digno de atención el hecho de que en las amidas, el des-
doblamiento de la señal del CH aparezca, aunque los proto- Un ejemplo extremo de ello lo constituye el biciclo [1.1.
nes NH muestren a su vez una señal ancha (véase el espectro pentano (126), el cual muestra para el acoplamiento entre 1:1
de 'H-RMN de la N-metilacetamida (124), figura 3.36). protones cabeza de puente un valor de 4 7 de 18 Hz.
4
H J = 18 Hz
Para finalizar este apartado hay que poner atención breve-
mente en el acoplamiento directo l 4 N, 'H. En el ion NH+ el
acoplamiento posee una magnitud de 52,8 Hz. El l 4 N, con un
espín nuclear de 1, posee un momento eléctrico cuadrupolar H
126
(véase tabla 3.1, pág. 76). En otros compuestos distintos de

CH3

H3C
X /H
C-N
O/ X
CH3

124

CH 3

yv-

r-^—J 1
Figura 3.36. Espectro de 'H-RMN de la /V-metilaceta-
7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0
mida (124) en CDCI 3 . El compuesto existe exclusivamente
en la conformación s-franspara los grupos metilo. 6H
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1 H 115

- s compuestos insaturados se puede observar el acopla-

H 7 , 5 4 Hz
do alüico 4 J y el homoalñico V:

H CH- 3 a + 2 Hz
\ /
A
C=C J(E)&-3,5 a + 2 , 5 Hz
/ \
H

5 5
- H C CH- J ( Z ) x J ( E ) & 0 a 2,5 Hz
\ / En los bencenos sustituidos se cumple:
c=c
/ \ 3
-HC /„„„ = 6 , 0 . . . 9 , 0 H z = 0,9... 3,0 Hz = 0... 1,0 Hz

Frecuentemente, en los derivados bencénicos sustituidos se pue-

de reconocer el tipo de sustitución a través del aspecto del espec-
- s alquinos y en los alenos, pueden aparecer valores supe-
tro. Esto mismo se puede aplicar para sistemas de espín idénti-
para los acoplamientos 4 J y 5J.
cos con diferentes relaciones entre las constantes de acoplamiento:
I I
así, los bencenos orto-sustituidos con dos sustituyentes iguales
- C - C E C - C - 2 / s 1 a 3.0 Hz y los bencenos /?«ra-sustituidos con dos sustituyentes diferentes,
I I
H H poseen sistemas de espín AA'BB' o A A ' X X ' (compárese con
tabla 3.5). Sin embargo, es posible la diferenciación basada en el
aspecto del espectro, como se muestra en la figura 3.37.
: - los compuestos carbo y heterocíclicos, se pueden obser-
«- v alores superiores para 4 J y V:
H
H
Y H
7 X
•> = ° -- 7 Hz 7 7 s
J
~~S'UHz

127 128
Y = O NH Z = CH, N
Ai "A

:
u n a mejor comprensión, s e comentan a continuación los
acoplamientos que muestra el espectro de 'H-RMN del 1,3-
-ladieno (129). El sistema A A ' B B ' C C ' muestra tres señales
. r e s p o n d i e n t e s a tres protones químicamente no equiva-
«nzes y nueve acoplamientos diferentes.
HA HC
HC\ A J—L J L X

c=c HB
Hz -10
C + 10 +5 +1 0 - 1 -5
// "%
HB 7 C=C H A - C C - H A
H
C H
A' Hb ^4' Figura 3.37. Parte A del sistema AA'XX' de bencenos disustituidos con los siguien-
129 tes parámetros:
A = <5a. = 5,06 5 B = <5 B . = 5,16 ¿C = 5C• = 6,27
4
l v A - v x l = 240 Hz a 400 MHz
4 = / =
2j
ab — 2
C/a.b. — 1,8 Hz 1B C '
J ~ J
B-C - 0,8 Hz
a) b)
3
Jac =
3
Jax' = 10,2 Hz 5
«^AA' = 1,3 Hz
= 3
/ =
17,1 Hz = 5
1 =
0,6 Hz
c 5
^A8' "A'B

- c c - = 410,4 Hz
: 5
^BB-
= 0,6 Hz
= / =
VAC. J
A'C - 0,9 Hz

_• :s acoplamientos a larga distancia en los anillos aromáticos 3

J A . X . - 8,0 Hz
4
.-.eteroaromáticos poseen una importancia especial. La com- J A A . = 1,2 Hz 3
J X X . = 7 , 0 H Z
4
4 J . = 1 , 5 H Z
~—-ación entre el benceno (81) y el ciclohexadieno (80) refle- J X X . = 1,8 Hz A X

3 5
^A'X ~ 0,5 Hz 5
J . = 0 , 5 H Z
- '.a influencia de los órdenes de enlace A A
 116 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

En la interpretación de los espectros de los bencenos p-sustitui-

dos se comete frecuentemente el error de suponer que la distan-
cia entre las líneas más intensas del sistema corresponde al valor
de 3J. La fig. 3.38 muestra que la parte AA' de un sistema de espi-
nes AA'XX' (así como la parte XX'), en el que los acoplamien-
tos m y p son pequeños, posee la apariencia de un doblete. Si la
resolución es baja, esta impresión puede incluso quedar reforza- VAA=VXX- = 2,5 Hz
5
da. La realidad sin embargo es que la distancia entre las líneas VAX = JXA=0,9HZ
más intensas es igual a la suma de los acoplamientos o y p 3J+5J.
Los árenos con anillos bencénicos condensados, como p.ej.
el naftaleno ( 1 1 5 ) , muestran acoplamientos 3J, AJ y 5J análo-
gos a los del benceno.

<5(#a) 7,66
¿>(H B ) 7,30

3
-^ab = 8,3 H z vAA. = 0,7 H z
5
BB' = 6,9 H z JM» = 0,9 H z
115 VAB = 0,2 H z VAA- = 4 J x x = 1 , 2 Hz
V A B . = 1,3 H z 6
^ab" = - 0 , 1 Hz VAJC = V X A = 0 , 9 H Z
-=-0,5 Hz 6 JJ .„ = 0,1 H z
BB

BB" = 0,3 H z
1 T

En sistemas heterocíclicos se producen frecuentemente gran-

des variaciones y especialmente algunas constantes de aco-
plamiento -V pueden disminuir apreciablemente.

:a$c "."¿c
8,5 H z

Ha N HA H
A ' "N 'HA
I
H
89 Piridina 132 Ion piridinio A
J a a ' = * J x x = 1 , 0 Hz
5
J a x = 5Jxa- - 0,5 Hz
¿(HA) 8,60 9,23
S(H B) 7,25 8,50
«5 (H C ) 7,64 9,04
3
J A 8 = 3 «VB' 5,5 Hz 6,0 Hz
3
^bc — 3^B'C 7,6 Hz 8,0 Hz
4 / —4 / 1,9 Hz 1,5 Hz
4
AC "A'C 7,8
/ A'
"A 0,4 Hz 1,0 Hz
4
J/ 1,6 Hz 1,4 Hz
5 BB' Figura 3.38. Variación en el aspecto del sistema de espines (parte AA' de s
I = 5J I 0,9 Hz 0,8 Hz
AB' A'B
AA'XX') correspondiente al derivado bencénico 130, con diferentes sustituye::; l
en posición 1,4 al variar los valores de los acoplamientos m*Jy p5J[300 M H : i
( H a ) = 7,80, d(H x ) = 7,40, = V A T = 8,0 Hz],

Ha HB' HB HB1 HB HB'

17 Furano 133 Pirrol 14 T i o f e n o
Un caso frecuente para la elucidación estructural, basado i
6(HA) = Ó (HA.) 7,38 6,62 7,20 un sistema con cuatro espines, se presenta en la ciclodimer
S(HB) = 5(HB.) 6,30 6,05 6,96 zación de oleñnas no simétricas KCH = CHS (cabeza K, COii]
3
JA8 = ^A'B' 1,8 2,6 4,8 S) que da lugar a la formación de ciclobutanos. Junto con i
3,4 3,5 3,5
4 4 regioselectividad (adición cabeza-cabeza o cabeza-cola) ~
"/ AB' — "A'B
/ 0,9 1,3 1,0
4
"/ AA' 1,5 2,1 2,8 necesario determinar asimismo la estereoselectividad. Aunqot
los restos R y R' se encuentren en posición trans, la adicú -
 Introducción teórica 117

^ cabezas puede transcurrir sin o anti; lo mismo sucede tado una diferente disposición de los protones del anillo de
— orientación cabeza-cola. Se obtienen así cuatro estruc- cuatro eslabones. La figura 3.39 muestra asimismo la gran
posibles que poseen las simetrías Cs, C 2 , C 2v y C¡ a las influencia que ejerce la anchura de línea/resolución sobre el
.. rresponden los sistemas de espín AA'BB' o A 2 B 2 . La aspecto.
_~:ura más sencilla de reconocer es la que posee la sime-
_. Como corresponde a un sistema A 2 B 2 , su diagrama
— rplamientos muestra el aspecto de dos tripletes con efec-
- _dc; es de destacar la apreciable anchura de línea (figu-
:
9 . parte derecha). En los cálculos teóricos efectuados
líos sistemas de espines y por razones de simplificación,
3
-ffl tomado todas las constantes de acoplamiento 3Jlrans = ^AA' = 3 ^BB , = 6,9 HZ
• Hz, las 3 J c¡s = 6,9 Hz y todas las 4 J = - 0 , 9 Hz. (Es de 3
^AB = 3 -/A'B ,= 10.8 Hz
aquí que, en los anillos de cuatro eslabones, la cons- 4
/AB' = 4 /A'B = ~ 0,9 Hz
de acoplamiento 3 J c¡s puede tener un valor superior al
- Jtransé * j a variación en el aspecto del sistema de espi-
\A'BB' con 8 (HA) = 5,10 y <5 (HB) = 4,90 da como resul- A d u c t o c a b e z a - c a b e z a sin 134a

C
* lil t dii -=J¿ tá
• ' ' ' T
' T T
" ' T T T _
5,10 5,00 4,90

5,00 5,00

- j g a r a 3.39. Espectros de 1 H-RMN simulados de los ciclobutanos (134a-d) con las simetrías Cs C2, C* (sistemas AA'BB') y C 2v (A 2 B 2 ). En la parte de la izquierda de la
; .-a la anchura de línea posee un valor de 0,5 Hz y en la de la derecha 2,0 Hz. (Las Hechas señalan líneas de baja intensidad.)
 118 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Tabla 3.10. Constantes de acoplamiento 1 H, 1 9 F en algunos c o m p u e s t o s fluora-

d o s característicos.
V A A - 3 ^ B B ' = 10,8 HZ
Compuesto Tipo de acoplamiento \ j \ en Hz
VAB = 3^A'B' = 10,8 HZ
4
-/AB' = 4 A ' B = -0,9HZ H—CH2—F MH.F) 46
Fluorometano
A d u c t o c a b e z a - c a b e z a a n t i 134b MH.F) 80
H—CF2—F
Tritluorometano
?
H—CH2—CH—F J(H,F) 47
MH.F) 25
"VAB = 1°, 8 Hz H
Fluoroetano
4 4J
JAA, QB no
H—CH2—CF2—F MH,F) 13
aparecen en el espectro
1,1,1-Trifluoroetano

A d u c t o c a b e z a - c o l a anti 134c
H H
N M H,F) 80
c=c/
/ \ MZ-H.F) 20
H F Mf-H.F) 52
Fluoroetileno
3
^AB = 3 / A B ' = 10,8 Hz
3
-/AB' = V a ' B = 6,9 Hz H F
\ / M7-H.F) =1
4 C=C
JAA' = 4 ^BB' = -0,9H2 / \ Mf-H.F) 34
H F
1,1-Difluoroetileno
A d u c t o c a b e z a - c o l a s i n 134d
H—H2C H MH.F) 85
c = c MH.F) 20
En los sistemas heterocíclicos se observan frecuentemente des- / \ MH.F) 3
H F
viaciones superiores y así determinadas constantes de acopla- (£)-1 -Fluoropropeno
miento -V pueden poseer valores bastante pequeños.
H H
\ / MH.F) 85
c=c
MH.F) 42
H—H2C F MH.F) 2
3 . 4 . Acoplamientos con otros n ú c l e o s
(¿)-1-Fluoropropeno
En el acoplamiento del 'H con otros núcleos hay que tener en
cuenta la abundancia relativa de éstos. En el carbono de ori- H—CH2—C—F
II MH.F) 7
gen natural, junto con el 98,9% del , 2 C (inactivo), se encuen- 0
tra el 1,1% del isótopo 13 C ( / = 1/2). Por ello, el acoplamien- Fluoruro de acetilo
to ' H , I 3 C da lugar a señales cuya intensidad es
H—C=C—F MH.F) 21
aproximadamente de sólo un 1% en comparación con la inten-
sidad de las señales de 'H sin acoplamiento con el 13 C. El tra- Fluoroacetileno
tamiento de estos denominados satélites de 1 3 C se comenta
F
en la pág. 135. Por lo general, no aparecen en los espectros I
de 1 H - R M N de rutina. MH.F) 9.0
MH.F) 5,7
MH.F) 0,2
H
Fluorobenceno
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1 H 119

3.11. Constantes de acoplamiento 1 H, 3 1 P de algunos c o m p u e s t o s fosfora- A partir de la tabla 3.1 se deduce que entre los tipos de núcleos
::srísticos. importantes para la química orgánica, con los condicionantes
adicionales de poseer 1 = 1/2 y una abundancia natural elevada,
Tipo de acoplamiento M enHz sólo son importantes el 19 F y el 31P. Ambos núcleos poseen una
abundancia natural del 100%; debido a ello, las señales de reso-
--H—C6HS MH,P) 201
nancia de protón de los compuestos fluorados o fosforados mos-
-Dsfina
trarán el correspondiente desdoblamiento, a causa del acopla-
miento 'H, 1 9 F o 'H, 3 1 P respectivamente. Las tablas 3.10 y 3.11
-P(CH3)2 MH.P) 192
ofrecen una panorámica acerca de la magnitud de las constan-
fosfina
tes de acoplamiento observadas. Para los acoplamientos 'HJD y
véase pág. 132 y apartado 4.3, págs. 159 y siguientes.
-?(CH3)3 •AH.P) 506
"";:.ifosfonio

H 3 . 5 . Correlación del desplazamiento químico de 1 H-

MH.P) 0,5
MH,P) elemento estructural
-CH2—CH—)3P 14
" ; fosfina Protones metílicos. La tabla 3.12 muestra un resumen acer-
ca de los desplazamientos químicos de los protones metílicos
H en función de sus alrededores. Para las posiciones de las seña-
MH.P) 13
—CH2—CH—)4p+cr les se han tomado en ésta y en las siguientes tablas los inter-
MH.P) 18
valos m á s frecuentes. Los desplazamientos extremos no se
: ' j r o de tetraetilfosfonio
han tenido en cuenta.

MH.P) Protones metilénicos. Como se señala en el apartado 2.2 (pág.

MH.P) 92), los dos protones de un grupo metileno son químicamente
—CH 2 —CH—O—) 3 P equivalentes cuando se pueden intercambiar entre sí mediante
;
:sfito de trietilo un elemento de simetría (operación de simetría) de la molécu-
la. Hay que tener aquí en consideración la movilidad interna
H de la molécula. Frecuentemente, la equivalencia magnética no
I MH.P) 16 se observa aunque exista equivalencia química. En la tabla 3.13
—CH2—CH)3P=0 MH,P) 12
se resumen los intervalos para las señales de los grupos meti-
; do de trietilfosfina
leno, dependiendo de la sustitución.

— P(0CH3)2 Protones metínicos. Los intervalos de aparición de las señales

o MH.P) 710 de los protones metínicos son apreeiablemente más amplios que
:
los de los grupos metilo o metileno, debido a que las posibili-
: s f i t o de dimetilo
dades de sustitución son mucho mayores. En la tabla 3.14 se
-i—P(0C2H5); resumen las combinaciones de sustituyentes más frecuentes.
MH.P)
o Protones unidos a dobles y triples enlaces. La tabla 3.15
r
: s f i t o de dietilo
proporciona información acerca de las señales de los proto-
nes unidos a enlaces (C=C).
H
C=C MZ-H.P) 14
El intervalo de las señales correspondientes a los protones
P(0)(OC2H5)2 M f - H,P) 30
acetilénicos se encuentra entre 1,8 < 8 < 3,2, desplazado hacia
Et lenfosfonato de dietilo campo alto en comparación con los protones olefínicos.

H3C-C=C-H F > - C = C - H
MH,P) 38 5 = 1,8 6 = 3,1

MH.P) 8 76 135
MH.P) 4
En la tabla 3.16 se encuentran los desplazamientos químicos
-osfabenceno (Fostorina) de los protones aldehídicos y aldimínicos.
 120 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Tabla 3.12. Desplazamientos químicos de protones metílicos (valores de 8 e n CCI 4 o CDCI 3 ).*

5 4 3 2 1 0
lili 1111 iiii

—O—
—O—
L i

X
1
1
o
I
i H3C:-C-X

Sí L

o—
II
1
E —CSC—
—Arilo, heteroarilo
/
m
/
aate -N
\

• ; '¡RSVÍ7^ - 0 -

mF -NO2

—Hal
1 — 1
1 H3C CX 2 ( 3 )
I H3C-X

O-
II
1
¿mi —CSC—
k¿mbz —
Arilo, heteroarilo
H3C - x
—CO— Alquilo
—CO— Arilo

"Z"
0
0
0

01
O
1

1
l"

1
T -idv.- —CO—Hal
0
z
II
1

1
- s -
m. -so2-
m —NH(2)/ Alquilo (2)
— NArilo (2)
z—
1

0
0
1
1

.1
ir -N-
1
-ü¿ -N=
—0—Alquilo
m. - 0 — Arilo
K
0
0
O
1
1
1

* Nota de los traductores: Las zonas azules muestran el intervalo general de desplazamiento químico. Las zonas punteadas indican intervalos particulares de d e s p f e
miento químico dependiendo del tipo de sustituyeme.
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1H 121

I .'.3. Desplazamientos químicos de protones metilénicos (valores de S e n CCI 4 o CDCI 3 ).

 122 m E s p e c t r o s c o p i a de R e s o n a n c i a M a g n é t i c a Nuclear

Tabla 3.13. (Continuación.)

Y—CH2 —X

)c=c- —C—c
/
c
-r v
/
—C—C
I \

— Arilo

-o- - O -

CH2 e n anillos d e t r e s m i e m b r o s

- C - C H 2 - X

— O — Alquilo

- O " Arilo

- 0 - C 0 -

V-C-CHJ—X

-c=c —c=c—
I \
— Arilo, h e t e r o a r i l o
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1 H 123

desplazamientos químicos de protones metínicos (valores de <5en CCI 4 o CDCI 3 ).

 124 [ r a l Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Tabla 3.15. Desplazamientos químicos de protones olefínicos (valores de <5en CCI 4 o CDCI 3 )
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1 H 125

"tea 3.15. (Continuación.)

6
5 8 7 6 5 4 3"
- i ! TTTT LILI 1 II 1 TTTT T T T 11 I n I 1111 I I I I LILI M 11 LILI

1
i
1

II
-X -Y -Z
l I
— Alquilo —Alquilo —Alquilo

— Alquilo — Arilo — Arilo

I I — Arilo — Arilo — Arilo

L . —COR —Alquilo —Alquilo

- Alquilo -COR -COR

1
- L I L I '

"¡mia 3.16. Desplazamientos químicos de protones aidehídicos y aidimínicos (valores de 5 en CCI 4 o CDCI 3 ).

11 10 9 8 7 6
iiii I I I I I TTT" 1 ITT IIII IIII IIII TTT r T 1 II Trrr TTTT

o
X
X
II

1
¡1 — Alquilo

L-V-:-;." ra — Arilo

-NR(2)
!

I ; ' ' . - , ' - v-;'l - O R

X
>-

X
II
1

R(2|N— — Alquilo

IMM RO— — Alquilo

•'] R(2)N— — Arilo

!
•i-.y RO— — Arilo

5,2 — 3 2 — N2=CH—X

Protones unidos a anillos aromáticos y heteroaromáti- Protones de grupos -OH, - S H y -NH. El desplazamiento
:os. Los protones que se encuentran unidos a anillos aro- químico de los protones unidos a heteroátomos como O, S
máticos o heteroaromáticos aparecen en el intervalo com- o N posee una gran dependencia de las condiciones de regis-
prendido entre 5= 6,0 y 9,5, siendo entre 7 y 8 la posición tro del espectro (concentración, temperatura, disolvente).
más frecuente. Dentro de este tipo de compuestos, las posi- Frecuentemente, las señales se encuentran ensanchadas y no
bilidades de variación son tan grandes que debido a ello hay muestran acoplamiento. La causa para ello se debe al rápido
:ue renunciar a su tabulación. Sin embargo, en el apartado intercambio protónico intermolecular (véase también pág.
c
.3 (págs. 205 y siguientes) se encuentran algunos ejemplos 113). Si en una molécula se produce un intercambio rápido
-aracterísticos. entre dos grupos químicamente no equivalentes, se observa-
rá una única señal en una posición intermedia.
 126 [ * • Espectroscopia d e Resonancia Magnética Nuclear

Tabla 3.17. Desplazamientos químicos de protones de grupos - -OH, - S H y - N H (valores de <5en CCI 4 o CDCI 3 ).

17 16 15 U 13 12 11 10 9 8
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1 H 127

- identificación de las señales de protones - X H , se hace Tabla 3.18. Sistema de incrementos para la estimación de los desplazamientos
intercambio con D 2 0 o con ácido trifluoroacético. químicos de los protones metilénicos y metínicos (reglas de Shoolery modificadas).

R1— C H — R2 R1—CH—R2
. :abla 3.17 se resumen los intervalos de los desplaza- 1
químicos para los protones - X H . Los valores de <5 se R3

a los obtenidos en tetracloruro de carbono o en deu- 5 = 1,25 + /, + / 2 <5 = 1,50 + /, + / 2 + >3

formo como disolvente. Las señales de los protones Sustituyeme Incremento

ie los alcoholes se desplazan hacia campo b a j o con el
de la concentración y la disminución de la tempe- -Alquilo 0,0
con ello se f a v o r e c e la asociación de las moléculas -c=c- 0,8
- . . hol y el efecto desapantallante del enlace por puente de -C=C- 0,9
:^no. La señal del - O H de una disolución muy diluida -C6H5- 1,3
: _nol en CC14 aparece a d ~ 0,9. Al aumentar la concen- - C 0 - H , —C0—Alquilo 1,2
. el valor de 8 se desplaza hasta 8 ~ 4,6 en el etanol -CO-C6H5 1,6
-C00H 0,8
In la asignación de señales de grupos - X H hay que
-CO-O-Alquiio 0,7
en cuenta la fuerte dependencia existente con la con-
-C=N 1,2
d ó n , la temperatura y el disolvente. - N H 2 , —NH—Alquilo, N(Alquilo) 2 1,0
-NO2 3,0
-SH, -S-Alquilo 1,3
-OH 1,7
—0-Alquilo 1,5
-0-C6H5 2,3
-O-CO-Alquilo 2,7
: Sistemas de incrementos para la estimación
-0-C0-C6H5 2,9
de los desplazamientos químicos de 1 H
-Cl 2,0
-Br 1,9
Srcrs la base de los muchos datos de 'H-RMN ya conocidos, -I 1,4
• -jan establecido reglas empíricas para la estimación de la
i .ción de las señales protónicas, en función de su alrededor Tabla 3.19. Valores de ¿ c a l c u l a d o s y observados en señales de 1 H-RMN de pro-
-. mico. Para ello se supone que los efectos de los sustituyen- tones metilénicos y metínicos.
on aditivos, lo que, naturalmente, no es completamente
. :T: . No obstante, exceptuando casos con interacciones esté- Compuesto ^calculado ^observado
-. o electrónicas considerables, se obtienen estimaciones C H Br2 1,25 + 2 • 1,9 = 5,05 4,94
nables de los valores de 8. Dibromometano
C 6 H 5 —O—CH 2 — C 2 H 5 1,25 + 2,3 + 0 = 3,55 3,86
: - la tabla 3.18 se muestra un sistema de incrementos senci- Fenilpropiléter
Bo rara los protones metilénicos y metínicos. 0

CL—CH 2 —C—0—CH,—CH 3 a: 1 , 2 5 + 2,0 + 0,7 = 3 , 9 5 4,05

- r a v é s de algunos ejemplos (tabla 3.19) se hace la compa- a b

s i ó n entre los valores de los desplazamientos químicos cal- Cloroacetato de etilo b: 1,25 + 2,7 + 0 = 3,95 4,25
. Lados y los medidos.
H 3 C—CHCI 2 1,50 + 2 - 2 , 0 + 0 = 5,50 5,75
. desplazamiento químico de los protones olefínicos se pue- 1,1-Dicloroetano
ce calcular sobre una base análoga y con una "calidad" com- C2H5—CH—CL
- -rabie (tabla 3.20). NO 2 1,50 + 2,0 + 3,0 + 0 = 6,50 5,80
1 -Cloro-1 -nitropropano
La influencia de los sustituyentes en el anillo bencénico se (C6H5)3CH 1,50 + 3 - 1 , 3 = 5,40 5,56
~ - estudiado de f o r m a especial. Los límites del sistema de Trifenilmetano
.-crementos en que se basa lo constituyen casos que presen- OH
"_n interacciones estéricas de los sustituyentes (bencenos 1,2-
H 3 C—CH—CH 2 —CH 2 —OH
¿Ñustituidos, 1,2,3-trisustituidos, etc.) y con una interacción b a a: 1,25 + 1 , 7 + 0 = 2 , 9 5 3,80
electrónica especial. 1,3-Butanodiol b: 1,50 + 1,7 + 0 + 0 = 3,20 4,03
 128 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Tabla 3.20. Sistema de incrementos para la estimación de los desplazamientos Tabla 3.21. Valores de 5 calculados y observados en señales 1 H de protones:
químicos de los protones olefínicos (según Matter, U.E. etal.). fínicos.

H R cís Compuesto ^calculado* Aterrado'

8 = 5,25 + /£is/n + 4/5 +
'írans
ll

/ \ H H 5,80 6,05 5,82 6,20

Rgem Rfrans \ / 6,43 - 6,38
C=C
Sustituvente Incrementos
H COOCH3
W les 'í/ans Acrilato de metilo
-H 0 0 0
-Alquilo 0,45 -0,22 0,28
-Alquilo-anillo* 0,69 -0,25 -0,28
—CH 2 -Arilo 1,05 -0,29 -0.32 5,18 6,63 5,28 6,69
-CH2OR 0,64 -0,01 -0.02 5,61 5,73
-CH2NR2 0,58 -0,10 -0,08
—CH2—Hal 0,70 0,11 -0,04
-CH2-CO-R 0,69 -0,08 -0,06
- C ( R ) = C R 2 (aislado) 1,00 —0,09 -0,23 Cl
(conjugado)** 1,24 0,02 -0.05 4-Cloroestireno
-C=C- 0,47 0,38 0,12
-Arilo 1,38 0,36 -0,07
H 5,58 5,57
-CHO 1,02 \ /CH3 6,15
0,95 1,17 c=c 6,10
- C 0 - R (cetona) 1.10 1.12 0,87 N
H' COOCH3
(conjugada)** 1,06 0,91 0,74
2-Metilacrilato de metilo
- C 0 - 0 H (ácido carboxílico insaturado) 0,97 1,41 0,71
(conjugado)** 0,80 0,98 0,32
- C 0 - 0 R (éster a , n o saturado) 0,80 1,18 0,55
(conjugado)** 0,78 1,01 0,46
4,73 4,65
-C0-NR2 1,37 0,98 0,46
-CO-CI 6,19 6,37
1.11 1,46 1,01 H
, X )
-CsN 0,27 0,75 0,55 H " "O'
3,4-Dihidro-2W-pirano
- O R (saturado) 1,22 -1,07 -1,21
- O R (otros) 1,21 -0.60 -1,00
-0-C0-R 2,11 -0.35 -0,64
H COOH 7,61 7,82
-S-R 1,11 -0.29 -0,13 x
c=c 6,41 6,4"
-SO2-R 1,55 1,16 0,93 / \
C6H5 H

- N R 2 (saturado) 0,80 -1,26 -1,21 Ácido (£)-cinámico

- N R , (otros) 1,17 -0,53 -0,99
-N-CO-R 2,08 -0,57 -0,72
I
1
-NO2 1,87 1.3 0,62 7,84 8,22
H
x ,CN
C = C
-F 1,54 -0,40 -1,02 / \
-CL 1,08 0,18 C6H COOC2H5
0,13 S

-Br 1,07 0,45 0,55 2-Ciano (z) cinamato de etilo

-1 1,14 0,81 0,88

* La posición de los valores de desplazamiento se corresponde con la pos.: 7

* Cuando el doble enlace se encuentra en un anillo de cinco o de seis eslabones. los á t o m o s en la fórmula estructural.
** El incremento (conjugado) debe emplearse cuando el doble enlace o el sustituyen-
te del C=C está conjugado con otros s u s t i t u y e l e s (nota de los traductores).
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1 H 129

'—!a 3.22. Sistema de incrementos para la estimación de los desplazamientos Tabla 3.23. Valores de 8 calculados y medidos en señales 1 H de protones ben-
- i c o s de protones bencénicos. cénicos.

«5=7,26 + £/ Compuesto batallado ^ntrcFrvarto

: .stituyente 'orto (neta 'para

6,98 6,98 6,97 6,97
-H 0 O O 6,98 6,98 6,97 6,97
PHG -0,18 -0,10 -0,20
-CHrCH3 -0,15 -0,06 -0,18
-CH(CH 3 ) 2 -0,13 -0,08 -0,18
-C(CH 3 ) 3 0,02 -0,09 -0,22
-CH 2 CI 0,00 0,00 0,01 7,05
-CH 2 OH -0,07 -0,07 -0,07 H
^ X / C H 3 6,96 7,05
-CH 2 NH 2 0,01 0,01 0,01 6,96 7,05
-CH-CH2 0,06 -0,03 -0,10 7,05
-C=CH 0,15 -0,02 -0,01 H
-C6H5 0,30 0,12 0,10 o-Xileno

-CHO 0,56 0,22 0,29

"¿i"
-CO-CH3 0,62 0,14 0,21 8,19 8,19 8,17 8,17
-CO-CH2-CH3 0,63 0,13 0,20 7,55 7,55 7,52 7,52
-CO-C6H5 0,47 0,13 0,22 H ' Y ^ H -

-£00H 0,85 0,18 0,25 Cl

-COOCH3 0,71 0,11 0,21 1 -Cloro-4-nitrobenceno
-C0-0-C6H5 0,90 0,17 0,27
-CO-NH2 0,61 0,10 0,17 NH 2
-COCI 0,84 0,20 0,36 6,49 6,49 6,57 6,57
-CN 0,36 0,18 0,28
XX 7,04 7,04 7,05 7,05

-NH2 -0,75 -0,25 -0,65 Cl

-NH-CH, -0,80 -0,22 -0,68 4-Cloroanilina
-N(CH 3 ) 2 -0,66 -0,18 • 0,67
—N + (CH 3 ) 3 H 0,69 0,36 0,31 H 5,76 6,03
2
-NH-COCH3 0,12 -0,07 -0,28 H2N.1NH
586
-NO
-NO2
0,58
0,95
0,31
0,26
0,37
0,38
XX ' 5,86 6,11
6,93
6,11

H ^ H 6,76
-SH -0,08 -0,16 -0,22 H
-SCH3 -0,08 -0,10 -0,24
-S-C6H5 0,06 -0,09 -0,15 CH 3

H H
1,3-Diaminobenceno (m-Fenilendiamina)

á
-SO2~OH 0,64 0,26 0,36 6,78 6,78 6,78
-SO2-NH2 0,66 0,26 0,36
H 3 C^fTH 3 6,78 6,78
-OH -0,56 -0,12 -0,45 H 6,78
-0CH3 -0,48 -0,09 -0,44 1,3,5-Trimetilbenceno (Mesitileno)
-OCH2-CH3 -0,46 -0,10 -0,43
-O-C6H5 -0,29 -0,05 -0,23 OCH 3
-0,13
H
J V N ° 7
.3° 7,28
-O-CO-CH3 -0,25 0,03
2

[ |] 8,38 9,07 8,47 8,72

-0-C0-C6H5 -0,09 0,09 -0,08

-F -0,26 0,00 -0,20 NO 2

-CL 0,03 -0,02 -0,09 2,4-Dinitro-1 -metoxibenceno
-Br 0,18 -0,08 -0,04
-I 0,39 -0,21 -0,03
 130 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Tabla 3.23. (Continuación.) información: a partir de un espectro AMX, ya no se pueden CÚI

cular los signos de las constantes de acoplamiento.
Compuesto Samt¡0 8 M o
En la figura 3.40 se muestra el espectro de 'H-RMN a 60 MHi
de la estricnina (136). Como comparación, se muestra debí-
jo de él la zona de los protones aromáticos y de los alifátic
registrada a 250 MHz.

Cl Con la ayuda de otros métodos descritos en este capítu".

2,4,5-Triclorotolueno como deuteraciones específicas, experimentos de doble reso-
nancia, etc. se consigue identificar los diferentes protones i
CHO los acoplamientos en una molécula tan complicada como i
8,10 7,83 7,83 estricnina, en un espectro de 'H-RMN de 250 MHz.

Los aparatos comerciales que existen hoy día alcanzan los 9 1

OH MHz (21,14 T). La frontera con el material superconduct -
3,5-Difenil-4-hidroxibenzaldehído actual se sitúa aproximadamente en los 1.000 MHz (23,5 T

Datos de 'H-RMN de la estricnina (136):

1
3.7. Datos de H-RMN de algunos ejemplos de los tipos de Posición ó (Hz)
compuestos más importantes (±0,004) (±0,10)

En el apartado 5.3 (pág. 205) se encuentra una colección de 2 3,846 y2_16 = 10,47

datos tabulados de 'H-RMN, junto con los de 13 C-RMN, que 3 3,924

5a 2,861 / 5 a _ 5 b = 9,88
corresponden a ejemplos de diferentes estructuras escogidas.
5b 3,185
6a 1,869 •4a -6b — 0 , 0 2
J 6 a _ 5 . = 10,06
3.8. Métodos especiales
•4a-5b = 4,85
6b 1,870 •4b-5a = 8,54
Aumento de la frecuencia de medida/intensidad •4b-5b = 3,33
del campo magnético 9 7,145 •4-io 7,41 =

y 9 _ n = 1,18
Como se describe en el apartado 1.1 (pág. 75), el desplazamien- J9_12 = 0 , 4 5
to químico medido en Hz aumenta lineal mente con el campo 10 7,076 « 4 o - n = 7,46
• 4 o—12 = 1,12
magnético B0. Si se observa un grupo de señales en un espectro
11 7,230 •41-12 = 8,10
de rutina de 60 MHz, que solapan parcialmente, para poder lle-
12 8,085
var a cabo un análisis preciso, es recomendable realizar un espec- 14a 1,430 =
•^14a— 14b 14,37
tro a 400 MHz. El aparato necesario para ello ha de disponer de • 4 4a — 3 = 1,82
un imán superconductor, refrigerado mediante helio líquido, 14b 2,338 •44b-3 = 4,11
que proporciona un campo magnético muy intenso a la vez que 15 3,126 • 4 5 —14a = 1,98
homogéneo. El poder de resolución superior proporciona una 4 5 — 14b~ 4,58
mejor separación de señales vecinas muy próximas; la superior 4 5 ~18a = 2,5

sensibilidad permite el reconocimiento de líneas de muy débil 16 1,252 46-15 = 3,10

17 4,266 47-16 = 3,12
intensidad. La variación en la relación Av/J posee una influencia
18a 4,047 4 8 a —18b = 1 4 , 1 9
decisiva. En el apartado 1.3 (pág. 78) se hace uso del cociente 18b 4,127
Av/J como criterio en la obtención de espectros de primer orden 19 5,881 49-18a = 5,74
o de orden superior. Mediante el aumento de este cociente, a tra- 4 9 —18b = 6,88
vés del aumento de la frecuencia de medida (intensidad del cam- 21a 2,712 " 4 l a —21b = 14,83
po magnético) se puede variar drásticamente el orden y, con ello, 21b 3,691 •4ib-i9 —1,2
el aspecto del espectro. A partir de un sistema ABC, se puede 23 a 3,105 • 4 3 a —23b =
17,40

obtener, p. ej., un sistema AMX. Por lo general, esto supone una •4 3a — 17 = 8,44
23 b 2,657 •43b-i7 = 3,28
ventaja decisiva; sin embargo, también se puede con ello perder
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1H 131

18a 15 2,3
4,58 0,98

-.gura 3.40. Espectros de 1 H-RMN de la estricnina (136) en CDCI 3 a Espectro de 60 MHz; b y c ampliaciones obtenidas a partir de un espectro de 250 MHz (según
IMer, J. C„ Luther, G. W„ Long, T. C. (1974), J. Magn. Reson. 1 5 , 1 2 2 ) .
 132 ] ff Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear
Medidas con cantidades pequeñas de muestra
Para el registro de espectros de 'H-RMN con pequeñas can-
tidades de muestra, en lugar de emplear un tubo de medida
normal con 5 mm de diámetro, se utilizan microcélulas con
un volumen aproximado de 100 ( ulde disolución. En mues-
tras inferiores a 0,1 mg se necesitan sondas especiales y un
campo magnético 5 0 lo más elevado posible, ya que, en la
práctica, la sensibilidad es proporcional al valor de 5 0 3 / 2 . Al
pasar de los 200 a los 800 MHz, la sensibilidad aumenta alre-
dedor del 700%. Cantidades del orden de microgramos se
pueden así analizar de forma rutinaria, mientras que para can-
tidades del orden de los nanogramos, el registro necesita toda
una noche.
Variación del disolvente
Ix>s efectos del disolvente se pueden aprovechar con fines deter-
minados en resonancia magnética nuclear. En la pág. 127 se tra-
tó acerca de la identificación de los protones ácidos mediante
procesos de intercambio con D 2 0 o con ácido trifluoroacético,
así como de la ralentización de la transferencia protónica que
tiene lugar en dimetilsulfóxido como disolvente. Se trata ahora
aquí de la utilización de disolventes aromáticos como el hexa-
deuterobenceno o la pentadeuteropiridina. La formación de com-
plejos en la solvatación de los compuestos analizados conduce
frecuentemente a variaciones apreciables en los valores de ^debi-
do a la existencia de fuertes efectos anisotrópicos intermolecu-
lares en comparación con los obtenidos en soluciones de CC14 o
CEH5-CH2-C,
OCH3
137
CHCI3
_JL
7,30
Figura 3.41. Espectro d e 1 H-RMN integrado del teniltioacetato de 0-metilo (137) a en C0Cl 3 ; b en C 6 0 3 .
CDC13. Un ejemplo ilustrativo lo constituye el feniltioacetatc
O-metilo (137) (véase la figura 3.41).
En CDC1 3 coinciden las señales de los protones metílico-
metilénicos. Casos de isocronía casual como éste pueden C;T |
ducir fácilmente a interpretaciones estructurales erróneas I
registro en C 6 D 6 muestra dos señales separadas con una re_ ]
ción de intensidad de 3:2, debido a la no equivalencia
mica de los protones metílicos y metilénicos.
Para finalizar este apartado se comenta brevemente la u::
zación de disolventes quirales como el (R)- o (5)-2,2,2-:-
fluoro-l-feniletanol, o el (R)- o (5)-2,2,2-trifluoro-l-(9-antr. i
etanol [alcohol de Pirkle]. Se emplean en la determinación
la pureza óptica y, en casos favorables, proporcionan pu-
de referencia en la determinación de la configuración a
luta. Los espectros de RMN de los enantiómeros (+)A y (-¡¡
registrados en disolventes ópticamente inactivos son idé
eos. En un medio ópticamente activo S, se pueden forir..
complejos de solvatación diastereoisoméricos, los c u i -
dan lugar a espectros diferentes
(+)A-(+)S*(-)A-(+)S
Asimismo, protones enantiotópicos de una molécula aqu::.
(isocronos) que forme un complejo molécula-disolvente qur.
pueden hacerse anisocronos. La alternativa a la no equival
cia química es la isocronía casual. En medios quirales, s:
mente los grupos homotópicos son químicamente equivalen:.
(véase apartado 2.2, pág. 92).
U _
7,13 3,86 3,53
«H
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1H 133

M
K V >'
resulta imprescindible la eliminación de las señales
ntes de los disolventes no deuterados. En este senti- ^HM
ejemplo, el agua es el disolvente fundamental de

t
5 bioquímicas. La adición del 10% de D 9 0 a la mues- HA H U

isegura la detección de la señal de referencia (Lock, véa- 1C

0(A2M2)
HU
H1 3/8 ( A 2 MH "X ) /1 3 9 (AM2X)
-: 107), pero sin embargo aparece una señal enorme, en
• "¿ración con las señales de la muestra, debida al agua, -/HH V A

m á s de para la saturación de la señal del agua, existen

cias de pulsos específicas para conseguir la elimína-
le la señal del agua. Frecuentemente se emplea un pro-
iento que posee el curioso nombre de WATERGATE ~JAM - J a

suppression by gradient-tailored excitation). Este pro- 3 6 3

:ento, que emplea gradientes de campo, se puede com-
con la manipulación de la FID y se puede alcanzar la
:ón completa de la señal del disolvente. Las señales de
icia aparecen inalteradas incluso aunque posean valo-
ü 8 próximos a los del disolvente.
> -icraciones específicas
! la simplificación de los espectros de •H-RMN es a veces
mendable el intercambio de átomos de H individuales
_:omos de D. Los protones ácidos se sustituyen simple-
a través de la agitación con D 2 0 (véase pág. 127). En
los demás casos, hay que llevar a cabo una síntesis espe-
del correspondiente compuesto deuterado. En el
• r e a r o de 'H-RMN del compuesto deuterado no aparece
a roces la señal del protón sustituido. La introducción del
de deuterio no afecta prácticamente a las demás fre-
:ias de resonancia. Sí hay que tener en cuenta, en cam-
el diferente comportamiento del 'H y del D en cuanto a
r'.amiento. El deuterio posee un espín nuclear / = 1, que
-ye sobre el número, intensidad y aspecto de las señales
p i ^ e tabla 3.2, pág. 81).
- constantes de acoplamiento 'H,D son, además, sensiblemen-
e - íeriores a las constantes de acoplamiento 'H,'H y frecuente-
i - e a e dejan de reconocerse en el espectro.
J(H,H) = 6,5 7(H,D)
- ¿euteración se puede emplear para la simplificación de los
s rectros, así como para el estudio de los acoplamientos entre
: raes químicamente equivalentes. Para ello, se sustituye
- trotón por un deuterón, se determina el acoplamiento
L D ) y a partir de él, se calcula el acoplamiento 7(H,H).
6 12 6 6 12 6 12 12
_/HD •JAX
-/MX"~ ~
III III III
111 2 2 2 1 1 1
Figura 3.42. Espectros de líneas de 1 H-RMN del ciclopropeno (10) y de s u s deri-
vados deuterados (138) y (139) (los valores situados bajo las líneas indican las
intensidades relativas).
A partir de J^ = 2 /(H,D) en (138), se puede calcular direc-
tamente el acoplamiento geminal de los dos protones quími-
ca y magnéticamente equivalentes H M del ciclopropeno (10).
Si se sustituye un protón H A por deuterio, se obtiene un sis-
tema de espines AM 2 X (139), al que le corresponde la parte
derecha de la figura 3.40, si se intercambia A por M. De for-
ma completamente análoga se puede determinar -VAA.
Otra aplicación muy interesante del empleo de la deuteración
la constituye el método de perturbación isotópica, desa-
rrollado por Saunders. Debido a que la forma de línea per-
manece inalterada a baja temperatura, no se puede distinguir
entre un proceso de intercambio degenerado con una barrera
energética lo suficientemente pequeña y una estructura simé-
trica única. Frente al modelo dinámico con un potencial de
mínimo doble, se encuentra el modelo estático con un único
mínimo. Como ejemplo, se considera el catión dimetiliso-
propil carbenio (140), para el que se observa un doblete a 8
= 2,93 correspondiente a 12 protones metílicos, cuando se lle-
va a cabo el registro en SbF 5 /S0 2 ClF a - 1 0 0 °C. Ello se pue-
de explicar en principio mediante un rápido desplazamien-
to de hidruro o a través de un ion tipo puente. Se ha compro-
bado que la primera de estas dos posibilidades es la correcta.
H3C CH3 HAC CH3
H
^ (
H3C CH3 H3C CH3

140
una mejor comprensión de la variación producida en los
espectros de 'H-RMN a través del intercambio H/D, se comen-
Si se sustituye un átomo de hidrógeno metílico por deuterio,
- j". caso del ciclopropeno (10) y de sus derivados deutera-
se elimina la degeneración y se observan dos dobletes con
138) y (139) (figura 3.40).
una separación igual a v.
 134 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

D-CH 2 CH3 D—CH2 CH3 Eu(fod) 3 y Eu(fod) 3 -rf 27

H / \ \ H fod: 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dirnetil-3,5-octanodior..
H3C CH3 H3C CH3
0, ,0
141 I'--.I.-' I
F 3 C — C F 2 — C F 2 — C — CH — C — C ( C H 3 ) 3 143
A campo más bajo aparecen los seis protones de (141A), seña-
lados en azul, que muestran un rápido intercambio con los y los reactivos quirales de desplazamiento:
protones de (141B), señalados asimismo en azul. A campo
Eu(facam) 3
ligeramente más alto se encuentra el doblete originado por facam: 3-trifluoroacetil-D-alcanfor
los cinco protones restantes, que naturalmente también se
encuentran sometidos a un proceso de intercambio.
A partir del hecho de que la señal metílica aparece a campo 144

más bajo, se deduce que (141A) se encuentra favorecido en

el equilibrio frente a (141B). Para la distancia entre las seña-
les y para la constante de equilibrio K se cumple
Eu(hfbc) 3
[<5,c(141A) + <52C(141B) - [ 5 2 c ( l 4 1 A) + ¿ j c ( l 4 1 B ) j
v= hfbc: 3-heptafluorobutiril-D-alcanfor
c(l41A + c(l41B)
K c(l41B) CO + V
rr.O
c(l41A) 0) — v 145
^ 0
Diferencia de desplazamiento entre las señales obser- F?C3
vadas (en el método de la perturbación isotópica).
Los compuestos que poseen grupos nucleófilos se acomp
Ü5= 8 2 - <5, Diferencia hipotética del desplazamiento entre
jan de forma reversible con el átomo central de lantáni-
las señales en el equilibrio "congelado" (debe
como p. ej.,
estimarse).
R-O-H + Eu(fod)3 R-O-H
Concretamente, a -56°C, K = 1,132 = 53 : 47. En el modelo
del catión carbenio tipo puente, al introducir el deuterio, hay Eu(fod) 3
que esperar asimismo un desdoblamiento del doblete que debe
ser muy pequeño, ya que la influencia del deuterio sobre el El desplazamiento de las señales de RMN producido aume: M
desplazamiento de 'H es muy escasa. al hacerlo la estabilidad del complejo y la concentración ce
reactivo de desplazamiento. En la figura 3.43 se represente r
Empleo de los reactivos de desplazamiento espectro de 'H-RMN del dibutiléter (146). Las señales se
Cuando existen iones paramagnéticos presentes en la muestra, separando al ir adicionando Eu(fod) 3 de forma creciente.
las señales de resonancia de moléculas nucleófilas sufren fre- La ecuación de McConnell-Robertson proporciona una re.. J
cuentemente drásticas variaciones. Los reactivos de desplaza- ción cuantitativa entre el desplazamiento químico induci -
miento pretenden aprovechar este efecto de una manera siste- Ziv(.y la posición de dicho núcleo en el denominado comp!.
mática. El Eu(ffl) y el Yb(ÜT), especialmente útiles en este sentido, jo de pseudocontacto
producen por lo general un desplazamiento hacia campo bajo; el
Pr(III) induce un desplazamiento hacia campo alto. Los com- Av, 3 eos 2 0, -1
plejos tipo quelato con /3 -dicetonas de estos iones poseen una v, rr
solubilidad relativamente buena en disolventes orgánicos.
Avi aumenta con la tercera potencia de la distancia entre - I
Eu(dpm) 3 núcleo i y el átomo central de lantánido. K es una const
de proporcionalidad y ©¡el ángulo formado por el eje nr
dpm: 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptadiona (dipivaloilmetano)
nético principal del complejo y la línea de unión entre
0. ,0 núcleo i y el ion lantánido. Habitualmente se acepta que .1
I - I
(H3C)3C —C —CH —C—C(CH3)3 eje magnético principal coincide con la línea que une el ái:-
142
mo central con el centro nucleófilo.
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1H 135

0—F CH2 CH3)2 <146)

3.43. Espectros de 'H-RMN de una disolución

' de dibutiléter (146) en 0,5 mi de CCI< obte-
: adicionar Eu(fod) 3 de íorma creciente. La señal
Drresponde al grupo /ere-butilo del reactivo de
l e n t o ( s e g ú n R o n d e a u , R.E., Rievers, R.E.
j Am. Chem. Soc. 93,1522).

normal solamente se pueden distinguir con seguridad los dos gru-

pos metilo y el protón H 2 a . Las demás señales solapan entre sí.
Mediante la adición de Eu(fod) 3 se pueden identificar todos los
protones situados en las proximidades del lugar de complejación.

Ya se indicó en la pág. 132 que la determinación enantioméri-

ca (pureza óptica) se puede llevar a cabo mediante un espectro
de R M N en un disolvente ópticamente activo. No obstante, las
diferencias en el desplazamiento químico de los protones corres-
pondientes en uno y en otro isómero son bastante reducidas. A
menudo, esta dificultad se puede solucionar a través de la medi-
da en CC14 o en CDC1, y el empleo de un reactivo de despla-
zamiento quiral. I-a figura 3 . 4 6 muestra el espectro de 'H-RMN
del racemato del 2-fenil-2-butanol (148) en presencia de un reac-
tivo de desplazamiento aquiral y quiral. A partir del desdobla-
"«ra 3.44. Ilustración gráfica de la ecuación de McConnell-Robertson en el
miento de los grupos metilo en el espectro inferior se puede esta-
• ~ : : o de pseudocontacto (C 4 H g ) 2 0 Eu(fod) 3 .
blecer bien la proporción 1:1 existente entre ambos isómeros.

-Tmino angular de la ecuación de McConnell-Robertson no

despreciarse en modo alguno: así, es positivo en el inter- 13
Registro de los satélites de C
comprendido entre O y 55° y negativo entre 55 y 125°.

Núcleos magnéticamente equivalentes no dan lugar a aco-

- desplazamientos hacia c a m p o b a j o que induce el euro-
plamiento visible alguno en el espectro. En 'H-RMN, se obtie-
no se producen en el sector señalado en negro. En el caso
ne para el ( £ > 1,2-dicloroetileno (149) un singlete A,.
j t c o m p l e j o de pseudocontacto con el di-rc-butiléter no se
trz uentra allí situado protón alguno.
Ct 'HA Cl 'HA

— utilidad que pueden llegar a tener los reactivos de desplaza-

' H C
*nto para el anáhsis de los espectros de RMN se refleja en el 'Ha Cl
r eaiplo del 2/J-androstanol (147, figura 3.45). En el espectro 150
149
 136 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

H3C-19 H3C-18

QHCI3 H-5a

H-2a H-3/9H-1/? H-4/? H-1A H

" ^ A

i h A nVi ia
á
V I
J U
147
H3C-19 H3C-18
21,8

CHC13
H-2a
U
—VA -J\
—i 1 r— —1 1 r~
U,0 12,0 10,0 8,0 6.0 A,0 2,0 0

Figura 3.45. Espectros de 'H-RMN del 2y3-androstanol (147; solución 0 , 7 3 1 0 ^ molar en 0,4ml CDCI3). La parte inferior muestra el espectro normal; para el e s p e r
registrado en la parte superior s e emplearon 4 0 mg de Eu(dpm) 3 (según Demarco, P.V. etal. (1970), J. Am. Chem. Soc. 92,5737).

Ji Figura 3.46. Espectros de 'H-RMN de disoluciones C : -

molar del 2-fenil-2-butanol (148) en CCI ¿ (según Goer.-1
H.L. etal. (1971), J. Am. Chem. Soc. 93.5913).
11,0 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0
a con una adición de Eu(fod)~ (0,13 molar)
b con una adición de Eu(facam) 3 (0,42 molar)
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1H
-•gwa 3.47. Espectro de 1 H-RMN del (£)-1,2-dicloroetileno
'491 con l o s s a t é l i t e s d e 13
C (150).
5 se tiene en cuenta sin embargo la abundancia natural del 1,1%
m C, en el (£)-l,2-dicloroetileno se encontrará el 98% de (149)
unto con el 2% aproximadamente de (150). (150) da lugar a un
i -:ema AA'X. El efecto isotópico no influye en modo alguno
« ore los desplazamientos de 'H. La figura 3.45 muestra la par-
-= A (resonancia de ] H) del espectro de satélites, simétrico res-
recto del singlete de (150) y con la correspondiente relación de
:ensidades. Debido a que 2 / A , x posee un valor muy pequeño,
líneas internas respectivas se encuentran dentro de la zona
la base (pie) de la señal principal.
partir del espectro de satélites se puede deducir la constante de
acoplamiento ' 7 ^ para el acoplamiento directo 13 C,'H. Natural-
-
.ente, se obtiene el mismo valor cuando se determina en la par-
ir X; esto es, cuando se registra un espectro de , 3 C acoplado.
HI valor del acoplamiento ' H , ' H se puede obtener además
erectamente del espectro de satélites. En (150) los dos pro-
nes ya no son magnéticamente equivalentes, al contrario de
: que sucede en (149), por lo que poseen constantes de aco-
plamiento que se pueden determinar a partir del espectro. Para
149) se obtiene, despreciando de nuevo el efecto isotópico,
el mismo valor. Se obtiene en este caso un valor de 12,5Hz,
que corresponde a la configuración (£). De esta forma se pue-
de determinar espectroscópicamente mediante RMN la con-
figuración de los etilenos simétricos 1,2-disustituidos.
El acoplamiento entre protones gemínales, magnéticamente
equivalentes, no se puede calcular a partir del espectro nor-
mal de 'H ni a partir de los satélites de l3 C.
137
v*(149) = Va (150)
'
K i
<5 = 6,33
\J2/ NI 3 /
S i s t e m a A2 £ S i s t e m a A,X
1 1
'H H 'H H
El acoplamiento 2 /(H,H) en los grupos metilo o metileno se
puede determinar, sin embargo, mediante deuteración (véan-
se págs. 133 y siguientes).
Desacoplamiento de espín (resonancia múltiple)
Como ya se expuso en el apartado 1.3 (pág. 78), el acoplamiento
espín-espín entre núcleos magnéticamente no equivalentes da
lugar al desdoblamiento de las señales de resonancia. Frecuen-
temente se obtienen con ello multipletes complicados. Para sim-
plificar estos espectros y poder determinar la naturaleza de los
núcleos acoplados entre sí, se puede llevar a cabo un desaco-
plamiento de espín mediante la doble resonancia.
Tomemos el ejemplo sencillo de un sistema A M X (/ = 1/2).
El correspondiente espectro de primer orden consta de cua-
tro líneas de la misma intensidad para cada núcleo.
Si se irradia adicionalmente a la frecuencia de resonancia v M
con una intensidad superior, los núcleos A y X ya no pueden
distinguir entre los dos estados de espín diferentes de M, debi-
do a que la orientación de espín de M cambia muy rápidamen-
te. El valor promedio es nulo, por lo que M ya no se acopla con
A y con X. En la posición donde se obtenían las señales de M,
aparece una señal de interferencia; por lo demás, el espectro se
simplifica y se observan dos dobletes con la constante de acó-
 138 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear
X
JAX
I -^MX ^MX
Espectro normal
Doble resonancia
5,50 5,00 A,50
• «H
plamiento JAX. El espectro AMX se reduce con ello a un espec-
tro AX (figura 3.48). Naturalmente, se puede irradiar de forma
análoga a las frecuencias de resonancia v A o v x . En la triple
resonancia, se irradia con dos frecuencias adicionales. El espec-
tro A M X se transforma entonces en un singlete.
Cuando los multipletes solapan muy estrechamente, no se
puede irradiar específicamente a la frecuencia de resonancia
de un núcleo sin perturbar transiciones de otros núcleos.
Pensemos en el caso de un sistema ABX. Si se disminuye la
amplitud del campo perturbador de tal forma que no com-
prenda toda la parte X, sino tan sólo dos de las cuatro líneas,
se simplifica así solamente una parte del sistema AB. Se habla
entonces de desacoplamiento selectivo.
Si se utiliza una amplitud del desacoplador tan pequeña que
solamente afecte a una única línea (p. ej., de la parte X), se
desdoblan todas aquellas líneas del espectro correspondien-
tes a las transiciones que posean un nivel de energía común
con los de la transición perturbada. Este efecto se denomina
Spin-Tickling. Para una información más precisa acerca de
estos métodos consúltese la bibliografía seleccionada. Aquí
Figura 3.48. Espectro de líneas de un sisterr.E
AMX y su simplificación al irradiar adicionalmer-
I— te a la frecuencia v , , .
H E
AcO H F
151
Figura 3.49. a Espectro de 'H-RMN a 100 Mh:
del triacetato de mañosa (151). b Espectro de d o t :
resonancia obtenido s e g ú n el método Frequen:-
Svjeep (barrido de frecuencia) al irradiar a v Hc (seg,"
L. F. Johnson, (1965), Varían Inform, Bull, 5).
A,00
se comenta exclusivamente el experimento de doble reso-
nancia en algunos ejemplos concretos.
El triacetato de mañosa (151) proporciona el espectro de ] H-
R M N de la figura 3.49. Prescindiendo de los grupos acetilo.
se dispone de siete tipos de protones químicamente no equi-
valentes: de H a a H g . Mediante la irradiación adicional a L
frecuencia de H C , se eliminan todos los acoplamientos con H (
De entre los acoplamientos vecinales, JCB es el más grand;
debido al valor del ángulo diedro. En las señales de H B es.
por tanto, donde se aprecia con mayor extensión el efecto.
Las señales de H A , H D y H E se simplifican también visible-
mente. A través de este experimento de doble resonancia, el
sistema ABCDEFG se transforma en uno AB y en uno DEFC-
Sobre la posición de v(H c ) aparece una señal de interferen-
cia, que se origina al superponer la frecuencia adicional cor.
la frecuencia de observación abarcada en el espectro.
En la figura 3.49 llama la atención el que la irradiación adi-
cional produzca pequeños desplazamientos de la posición ¿;
las señales (efecto Bloch-Siegert).
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1H 139

de las cadenas laterales del anillo de cuatro eslabones, se em-

plean los experimentos de doble resonancia de la figura 3.51.
La irradiación sobre H h da lugar a la eliminación de los aco-
HF H Hp H; plamientos 2 / g h = 1,8Hz, V F H =10,1 Hz y V E H = -0,8Hz; la
irradiación sobre H ( ¡ elimina del espectro el acoplamiento 2JCj H
junto con los 3 J F G = 16,6 Hz y V E G = -0,9Hz; la irradiación
sobre H E conduce a la supresión de 4 J E G y 4 / F H junto con la
de V E F = 11,3Hz. La irradiación sobre la frecuencia de H F es
la que simplifica el espectro de una forma más efectiva, por
lo que puede aquí utilizarse como experimento de referencia.

Jn HF HA HB Hf,
—i | i I
6,9 6,8 6,3 6,2 5,9

i
•

J t. JK
©

HA
H B
<5 = 6.27
6,23 J U k i
H C « 2 , 3
HD » 2,3
HE 5,90
Hp 6,84
Hg

5.28
Hh 5,17
152
1
Figura 3.50. a Espectro de H-RMN a 400 MHz de (152) en CDCI 3 (parte olefí-
- ca). b Espectro de triple resonancia (irradiación sobre H c y H D ).
Como ejemplo adicional se toma la poliolefina (152) que da
lugar a un espectro de 'H-RMN complejo. En la zona que apa-
rece a campo bajo del espectro registrado a 400 MHz, se obtie-
nen seis grupos de señales para los protones olefínicos H A , H B ,
H E , H F , H g y H h (figura 3.50). Al irradiar a las frecuencias
de los protones saturados H c y H D , permanecen inalterados
todos los multipletes excepto H A y H B , cuyo aspecto (parte AB
de un sistema ABCD), se transforma en un simple sistema
.AB con una 3 J AB = 11,0 Hz. Para la asignación de los protones
i
J
Figura 3.51. Espectros d e doble resonancia de (152) (400 MHz, CDCI 3 )
Irradiaciones: a sobre Hh, b sobre HG, c sobre HE, y d sobre HF.
En todos los casos expuestos aquí se trata exclusivamente de
señales de resonancia de 'H. Análogamente a estos experi-
mentos homonucleares de doble resonancia, existe asimismo
la doble resonancia heteronuclear. En la espectroscopia de
'H-RMN se utiliza en ocasiones para compuestos que poseen
grupos NH. Mediante la irradiación a la frecuencia de reso-
nancia del 14N se puede anular el ensanchamiento de línea en
tales compuestos.
 140 g* Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear
2 Hz
II Hh~ JAc~
H K - / A B = U HZ
Figura 3.52. Espectro de 'H-RMN de la formamlda (153).
a Espectro normal
b Experimento de doble resonancia (irradiación a la frecuencia de absorción del '"N)
Un ejemplo interesante lo constituye el espectro de 'H-RMN
de la formamida (153) (figura 3.52).
V puede conseguir estudiando el aumento del efecto NOE obte-
N (I-
H
c ' "H B hc'N-hb
153
Los experimentos de doble resonancia heteronuclear poseen
una importancia especial en la espectroscopia de 1 3 C-RMN
(véase apartado 4.1, pág. 152).
Espectroscopia de NOE-diferencia y Técnica INDOR
Como ya se mencionó en el apartado 1.5 (pág. 88), el efecto
nuclear Overhauser (NOE: Nuclear Overhauser Effect) se
pone de manifiesto en la resonancia de 'H, en experimentos
de doble resonancia. La intensidad de una señal de 'H obser-
vada a una frecuencia v A , puede variar al irradiar adicional-
mente con una frecuencia vB. La condición para ello es que
la distancia espacial r entre los núcleos A y B sea pequeña,
ya que la interacción dipolo-dipolo responsable aquí de la
relajación longitudinal es proporcional a l/r 6 .
Las moléculas pequeñas se mueven con rapidez en disolven-
tes de baja viscosidad y muestran un efecto NOE positivo.
En el caso de dos espines homonucleares, el aumento de inten-
sidad puede alcanzar un máximo del 50%. Las moléculas con
masas de 1.000 dalton o superiores poseen movimientos len-
tos y muestran efectos N O E negativos (disminución de la
intensidad). La irradiación durante un tiempo suficientemen-
te grande con la frecuencia v B , correspondiente a H B produ-
ce en los núcleos vecinos H A y H c un aumentó de intensidad
o Steady-State-NOE (NOE en el estado estacionario o NOE
de equilibrio o NOE de saturación) cuyo porcentaje, en rela-
ción a la intensidad original, permite obtener información
acerca de las distancias relativas r B A y r B C . Las distancias
internucleares absolutas no se pueden, sin embargo, deter-
minar de esta manera. Frecuentemente, el NOE que se obser-
va no es "simétrico", lo que quiere decir que la irradiación
con una frecuencia v B produce sobre H A un aumento de inten-
sidad diferente al que produce la irradiación con v A sobre HB.
Además del NOE directo, también se observa el NOE indi-
recto. Al irradiar con v B se puede observar un NOE positivo
sobre H A y un NOE indirecto negativo sobre H c , que se suma-
rá al NOE directo positivo sobre H c . En disposiciones geo-
métricas desfavorables (ángulo H B -H A -H ( , ~ 90°) el efecto
positivo y el negativo se anulan, aun cuando la distancia rBC
sea pequeña. La rápida propagación de este afecto a lo largo
de los espines nucleares de la molécula se denomina difusión
de espín. Por ello, la información relativa a la distancia inter-
nuclear en la molécula no se puede obtener aplicando el NOE
en el estado estacionario. Sin embargo, esta información se
nido mediante el denominado Transient-NOE (NOE de tran-
sición), aumento que depende nuevamente de r 6 . Se pueden
determinar así distancias internucleares absolutas.
Las determinaciones de la configuración a través de los expe-
rimentos NOE han alcanzado una gran relevancia en la deter-
minación estructural, ya que están relacionadas con las inte-
racciones a través del espacio, que se complementan frecuente
y afortunadamente con las interacciones que tienen lugar a
través de los enlaces (acoplamiento espín-espín).
Para decidir, p. ej., si el compuesto (154) adopta la configu-
ración exo o en la endo, se puede irradiar a la frecuencia de
los protones cabeza de puente H e y analizar la variación de la
intensidad de las señales resultantes. En el compuesto exo
(154a), la intensidad de H c (junto con la de H d ) debe aumen-
tar al irradiar; en el compuesto endo debe observarse contra-
riamente un aumento de intensidad para el protón H b . Debido
a que estos efectos pueden ser débiles, es recomendable lle-
var a cabo la espectroscopia de diferencia; esto es, restar el
espectro normal del espectro obtenido mediante doble reso-
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1H
rancia. La figura 3.53 muestra un aumento de intensidad para
H y H d , lo que quiere decir que 154 se encuentra en la con-
j u r a c i ó n exo.
endo
Las determinaciones del efecto N O E pueden aplicarse tanto
- '.a determinación de la configuración como al análisis con-
ormacional.
5:n embargo, cuando existen dos o más confórmeros pueden
presentarse grandes dificultades. Supongamos, p. ej., que se
Lesea estudiar un núcleo PIA, que se encuentra a una distan-
cia r de H B (irradiación con v B ) en el confórmero I y que, por
el contrario, se sitúa a una distancia 2 r en el confórmero II.
Supongamos que la posición de H A cambia con rapidez para
i escala de tiempos de la R M N y que se dispone de la mis-
ma población para I y II. En estas condiciones, a partir del
alor medio de los valores de r- 6 , la determinación del efec-
:o N O E proporciona la distancia de 1,12r. Sin embargo, el
alor medio de la distancia 0,5 ( r + 2 r ) = l,5r es claramen-
te superior. A pesar de todo, a través del efecto N O E se pue-
:en obtener resultados de utilidad en el análisis conforma-
Hc
Figura 3.53. Espectro de 1 H-RMN del derivado norbornénico (154a)
. espectro NOE diferencia en disolución de CDCI 3 libre de oxígeno.
141
cional. C o m o ejemplo de ello se muestra el compuesto 155
cuya parte olefínica puede adoptar dos conformaciones.
NC. X02C2H5
Hb Ha
CO2C2H6
Ha
155b
La misma distancia en relación con el protón H a la presentan
el protón H c en el confórmero 155a y H b en el 155b. Puesto
que las señales de H b y de H c se pueden distinguir con faci-
lidad, la determinación del efecto N O E a través de la irra-
diación de la señal olefínica de H a (5 = 8,26), proporciona
una información rápida y sencilla sobre el equilibrio confor-
macional. La figura 3.54 muestra el resultado. La integral
correspondiente al doblete de H c es aproximadamente el doble
que la perteneciente al singlete de H b , lo que demuestra que
el confórmero 155a predomina con claridad sobre 155b.
Otro método lo constituye la técnica 1NDQR (internuclear
double resonance). Se determina aquí la intensidad de una
línea concreta (línea de referencia), a la vez que sobre el inter-
valo de frecuencias restantes se efectúa un barrido con un
campo perturbador adicional (radiofrecuencias). Siempre que
se esté ante una línea que posea un valor propio de la energía
común con la línea de referencia en el diagrama de energías,
se obtiene una variación de la intensidad como consecuencia
Espectro fl 4
NOE ^ -
Diferencia Hd He Ha Hb
'H-NMR
( ¿ 0 0 MHz ]
 142 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

^1 ^2 *2

Figura 3.55. Representación esquemática de ¡a espectroscopia diferencia INDOR

en un sistema de espín AX, cuando J< 0
Hc
a Espectro con cuatro líneas
Ib Espectro diferencia INDOR cuando se utiliza como línea de referencia
c Espectro diferencia INDOR cuando se utiliza X 2 como línea de referencia

Integral

Figura 3.54. Espectros NOE diferencia de una disolución desoxigenada de (£)-

3-(1,3-benzodioxo-5-il)-2-cianocrilato de etilo (155) en DMS0-d 6 (según Solimán,
A. Meier, H., no publicado).

Ha 8,26
Hb 7,67
Hc 7,64
H¡j 7,14 3,5 3,0

0-CH?-0 6,18
0-CH, 4,28 Figura 3.56. Espectro de 'H-RMN a 400MHz del indeno (156) en CDCU e
CH, 1,28 Espectro normal, b Espectro diferencia INDOR.

del efecto general Overhauser. Si el nivel inferior (nivel de
partida) de la línea de referencia queda más densamente pobla-
do, se observa un aumento de la intensidad; si contrariamen-
te, es el nivel superior el mayormente poblado, se detecta una
disminución de la intensidad. Este "bombeo de espines" da
lugar a una línea positiva en el espectro diferencia, ante una
asociación progresiva de la transición y a una línea negati-
va en una asociación regresiva. Si una transición no posee
un nivel, superior o inferior, común con la línea de referen-
cia, su línea correspondiente no se observa en el espectro
diferencia INDOR. Para su ilustración, consideremos el sen-
cillo ejemplo del sistema de espines AX. Las cuatro orienta-
ciones posibles de espín junto con los niveles de energía
correspondientes se representan en la figura 3.3. Cuando J <
0, si se irradia la transición X¡, aumenta la intensidad de la
línea A 2 tomada como línea de referencia y, a la inversa, di
minuye cuando se irradia la transición X 2 . Si se toma X 2 coir.
línea de referencia, se obtiene una señal positiva al irradia
Aj y una negativa al hacerlo sobre A 2 (figura 3.55).
Para poder establecer el núcleo que se encuentra acoplad
con otro dado A mediante doble resonancia, es necesario irr_
diar exactamente sobre la frecuencia de resonancia de A. Es::
es especialmente difícil en el caso de señales complejas asi-
métricas, puesto que en un experimento INDOR se elige ur_
única línea como línea de referencia. La técnica INDOR „
doble resonancia se puede aplicar sin embargo aun en el ca-
de señales con solapamientos muy apreciables. Según
expuesto anteriormente, la espectroscopia INDOR está lig: -
da al método CW; existen, sin embargo, experimentos pse.
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1H
. -INDOR que se pueden aplicar con la técnica PFT, por lo
- - hoy día la espectroscopia diferencia INDOR se encuen-
- íntre los métodos de rutina.
i mo ejemplo ilustrativo se comenta seguidamente el espec-
INDOR del indeno (156). Los hidrógenos metilénicos pro-
* rrionan un multiplete simétrico complejo a 8= 3,48. Si sobre
- posición del máximo se aplica el experimento INDOR, se
- :;ene el espectro representado en la figura 3.56. Los aco-
- -Alientos principales de los protones CH 0 se establecen con
• - protones olefínicos (V = +2,02 Hz, A J = - 1 , 9 8 Hz); tam-
"•.¿n se observan los acoplamientos con los cuatro protones
ir máticos, en especial con H f .
: -pectroscopía de 1 H-RMN bidimensional
ID^H-RMN)
mo ya se expuso en el apartado 3.1 (pág. 104), en el método
~T se mide la disminución de la magnetización transversal (FID).
Li señal recibida es una función del tiempo de detección t2. Si
•; ana de forma sistemática el tiempo de evolución transcu-
- io entre el primer pulso de la secuencia elegida y la adquisi-
. <n de datos, la señal recibida es una función de t] y t2. La trans-
miación de Fourier contiene entonces dos variables de frecuencia
F y F2, lo que es el fundamento de un espectro bidimensional.
Se puede distinguir en principio entre espectros 2D /-resuel-
:os (J-resolved) y 2D-correlacionados (correlated).
~¿z los experimentos homonucleares 2D /-resueltos, tras el
rraner pulso de 90" se deja transcurrir un tiempo de evolución
: en medio del cual se aplica un pulso de 180°. Entre cada pare-
r. de pulsos (90° y 180°) se va aumentando t, en una magnitud
. listante. Durante el tiempo de evolución tj se desarrolla exclu-
ámente el acoplamiento escalar, lo que quiere decir que la
nformación de la dimensión F, abarca solamente a los aco-
samientos. Por contra, la información contenida en la dimen-
: 5n F2 comprende, como era de esperar, al espectro comple-
. . Tras efectuar el correspondiente tratamiento matemático se
btiene un diagrama de contorno como representación grá-
~.ca, tal y como muestra la figura 3.57 para un triplete y para
m cuadruplete. Por así decirlo, se observa desde arriba el aspec-
del sistema de espines, que aparece como curvas de nivel.
la proyección sobre el eje F 2 proporciona un espectro de XH-
RMN completamente desacoplado. Cada señal de resonancia
queda reflejada mediante un singlete. Es comprensible que este
método sea especialmente interesante en moléculas de tamaño
elevado que posean multipletes con grandes solapamientos. La
proyección sobre el eje Fj de los grupos de señales (secciones,
143
cross-sections) permite la representación separada de los mul-
tipletes correspondientes (figura 3.57, zona izquierda). Mediante
esta espectroscopia J, 8, se pueden resolver espectros que pre-
sentan acoplamientos débiles y solapamientos apreciables de
los multipletes. Las desventajas de este método estriban en unos
tiempos de acumulación (de medida) elevados y en la aparición
de señales "artefacto" en sistemas de espín fuertemente aco-
plados. Los espectros 2D correlacionados han sido no obstante
los que han alcanzado una gran relevancia. En los espectros de
2D-RMN de correlación, se obtienen desplazamientos quí-
micos sobre ambos ejes de frecuencias. Sin entrar en detalles,
hay que mencionar, no obstante, que existen distintas técni-
cas (COSY, SECSY, FOCSY, NOESY, ROESY), que hacen
uso de diferentes secuencias de pulsos y que pueden asimis-
mo representarse gráficamente de diferentes formas. Las
correlaciones homonucleares de los desplazamientos de
obtenidas con estos métodos muestran los acoplamientos
' H , ' H de una molécula. Este tipo de experimento sustituye a
una serie de experimentos de doble resonancia y posee adi-
cionalmente ventajas especiales en el estudio de los acopla-
mientos a larga distancia.
+10 Hz
0 Hz
-10 Hz
1*2
A A
Figura 3.57. Esquema del diagrama de contornos (curvas de nivel) de un espec-
tro de 'H-RMN 2D ¿ r e s u e l t o con proyecciones sobre los ejes F.
Tomemos como ejemplo un sistema de tres espines. El espec-
tro normal se encuentra sobre la diagonal: en el diagrama de
contornos, éstos se representan dentro de los círculos negros
de la figura 3.58.
¡ • J
¿—-0-—0
«2
«H
Figura 3.58. Esquema del diagrama de contornos (curvas de nivel) de un espec-
tro de RMN 2D de correlación de los desplazamientos de 1 H, para un sistema con
tres espines y dos acoplamientos.
 144 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear
Si, p. ej., en los puntos de cruce señalados mediante círculos
rellenos en azul, se encontraran otros contornos, ello signifi-
caría que H 3 se acopla con H 2 y con H r Los dos puntos de cru-
ce vacíos (círculos azules vacíos) indican que, contrariamen-
te, entre H, y H 2 no existe acoplamiento apreciable alguno.
Como ejemplo ilustrativo sobre la espectroscopia de 'H-RMN
bidimensional, se comenta el espectro de la sacarosa (157).
La figura 3.59a muestra el espectro normal (monodimensio-
nal). Debajo de él se encuentra el espectro 2D ./-resuelto (pro-
yección sobre el eje F 2 ). Para la parte de la a-D-glucosa G y
de la /2-D-fructosa F, se obtienen en total 11 singletes (gj - g 6
y f,, f 3 - f 6 ). Los hidrógenos diastereotópicos de los grupos
metileno son prácticamente isocronos.
El espectro 2D de correlación de los desplazamientos de 'H
(COSY: Correlated Spectroscopy) de la figura 3.60 propor-
ciona información acerca de todos los acoplamientos. Así, el
protón gj se acopla con g 2 (V), g 3 ( 4 7), g 5 ( 4 J) y f, (V). En el
i -1—1—1—1—r
Figura 3.59. Espectro de 'H-RMN a 400 MHz de la sacarosa (157) en D 2 0
(según la publicación de Bruker: Two-DimensionaINMR).
a Espectro normal (1D)
S,5
b Proyección 2D ¿ r e s u e l t a
espectro normal a 400 MHz, g¡ aparece como doblete, lo qu:
quiere decir que se observa el acoplamiento 3J. En cambic
el doblete correspondiente a f 3 es "auténtico". El espectro 21
de correlación de los desplazamientos de 'H muestra sola-
mente el acoplamiento 3 J con f 4 y ningún acoplamiento adi-
cional a larga distancia (figura 3.60, pág. 145).
Los espectros 'H,'H-COSY pertenecen hoy día a la rutina er
la elucidación estructural de compuestos orgánicos. El regis-
tro del espectro requiere solamente unos pocos minutos y pro
porciona valiosas informaciones acerca de los acoplamiento
'H,'H, que en principio abarcan a los acoplamientos intenso
(gemínales y vecinales).
En el experimento 'H,'H-COSY se pueden emplear diferen-
tes secuencias de pulsos. Dependiendo del segundo pulso apli-
cado en la secuencia, se puede distinguir entre COSY-90.
COSY-60, COSY-45. El espectro COSY-45 está indicado
cuando existen señales de cruce en las proximidades de la
.CH2OH ,
0
HO-V^ . CH?OH
HDO
HDO
/ S
—I—1 1—1—1 r—
Í0 4,5 4,0 3,5
5
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1 H 145

s:»
til", 2?
A ::
^ • 3 IR
W ' Hi

tí ái

HDO

UJliJiL Figura 3.60. Espectro 2D de correlación de los desplazamientos de

1
H-RMN a 500MHz de la sacarosa (157) en D 2 0 (experimento COSY-
JJ
$5 45 3,5
45, según la publicación de Bruker: Two-Dimensíonai NMR). J
agonal, ya que mediante esta variante del COSY, las seña-
es de la diagonal se obtienen con una intensidad atenuada.
Además, mediante el espectro COSY-45 se puede distinguir
frecuentemente entre constantes de acoplamiento vecinales
geminales. En el acoplamiento geminal, las señales de cru-
je muestran un ensanchamiento en el mismo sentido que el Hc Hb H,
la diagonal (pendiente positiva), mientras que los acopla-
—lentos vecinales poseen ensanchamientos que se encuen-
r a n girados 90° (pendiente negativa). En la figura 3.61 se
irrecia con claridad esta diferencia a través del esquema X y o H,

un diagrama de contorno; la diferencia en la orientación de

_is señales de cruce refleja la diferencia en los signos relati-
os de las constantes de acoplamiento ' H - ' H geminal y veci- o y •
nal.

• 'ediante la modificación experimental denominada C O S Y

i larga distancia (Long-range-COSY) se pueden observar
o X \ • Hc

-Iternativamente los acoplamientos a larga distancia incluso

:uando el desdoblamiento de líneas no sea detectable en el
espectro ID. La figura 3.62, en la página siguiente, muestra
r". espectro COSY a larga distancia del 6-hexiloxi-10-metil-
Figura 3.61. Esquema del diagrama de contorno correspondiente al espectro
:¡enantreno-2-carbaldehído (158).
COSY-45 en un sistema de tres espines.
 146 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

CHO /_i_i 1-H 5-h8-H^" H 1-H C H O 3-H 4-H 5-H 7-H 8-H 9-H CH-

4 5 S
1-H J J J
5
CHO J
7.0 4
J 3
3-H J
5 5
4-H J J
5-H "J - J V S
J
4 3
7-H J ™— J
8-H '•J 3J
4
9-H S
J J
8.0
CH3

-9,0

-10,0

Figura 3.62. Espectro 'H.'H-COSY a larga distancia a 400 M-J

<5
(parte aromática) del 6-hexiloxi-10-metilfenantreno-2-carbc -
dehído (158). La matriz de acoplamientos muestra los acop.'i-
10.0 9.0 8,0 7,0 mientos 4 J y Vreconocibles en color azul.

El espectro contiene además de las señales de cruce intensas Un ejemplo adicional lo constituye la L-serina (159), que a pesa:
correspondientes a los dos acoplamientos vecinales 3 7, las de ser una molécula sencilla, posee un comportamiento com-
señales de cruce pertenecientes a los acoplamientos 4 7 de 1- plejo al llevar a cabo con ella experimentos 2D. Esto va a suce-
H y 3-H, 5-H y 7-H, 8-H y 9-H, 9-H y el CH 3 y a los acopla- der siempre que existan acoplamientos intensos, como es el casc
mientos 5 J de 1-H y 4-H, 4-H y 5-H, 4-H y ei CHO, 5-H y el de las tres interacciones espín-espín de la L-serina.
9-H; además se pueden distinguir, aunque con dificultad, los
acoplamientos 5 7(1-H,9-H) y 5 /(5-H,8-H). Toda esta infor-
^c/x
mación permite llevar a cabo la asignación inequívoca de las
HOOC-C C-OH
señales de resonancia sin dificultad. I I
NH2 HB
159

A 60 MHz, las señales de H A , HB y Hc solapan prácticamente er.

su totalidad (sistema ABC). A 360 MHz se obtiene el aspecto corres-
pondiente a un sistema ABX (figura 3.63a). El espectro de 'H-RMN
2D-7 resuelto se muestra en la figura 3.63c en representación pano-
158
rámica. Como consecuencia de los intensos acoplamientos, se pue-
den apreciar allí más de tres multipletes y más de tres singletes er.
Con frecuencia, el registro exclusivo de los espectros COSY
la proyección sobre el eje 5 (figura 3.63b). Las proyecciones de
a larga distancia prescindiendo de los espectros COSY, no
los cortes o secciones individuales (cross-sections) sobre el eje J
resulta suficiente. En las condiciones de registro del espectro
se visualizan en la figura 3.63d. A pesar de la existencia de seña-
necesarias para el análisis de los acoplamientos a larga dis-
les adicionales originadas por los intensos acoplamientos, los des-
tancia, se pueden perder las señales de cruce correspondien-
plazamientos químicos y las constantes de acoplamiento se pue-
tes a los acoplamientos intensos (37).
den determinar de forma inequívoca.
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1 H 147

Lidiante la denominada técnica relayed, la magnetización y la denominada espectroscopia homonuclear Hartmann-

• -e transfiere desde un núcleo a los núcleos acoplados con
u, como en un H,H-COS Y normal, sino que un núcleo inter-
n ó l o hace de "mensajero" (relay). La polarización se va trans-
i e n d o también progresivamente hasta otros núcleos. Co-
~ e j e m p l o de ello, se comenta un caso de referencia
- L - V H r V H . La figura 3.64a representa un fragmento del
r eectro 2D de desplazamientos de ' H - R M N correlaciona-
- - de la sacarosa (157). Debajo de él se encuentra el mismo
•_ emento obtenido mediante la técnica relay ed. En la figu-
. -.64b se aprecian con claridad señales de correlación que
- se encuentran en a. Se deben a los acoplamientos 4 J de
" • t . f 4 /f 6 , g 2 /g 4 y g 3 /g 5 ; se detecta también V g l / g 3 , aunque la
--pliación del fragmento no la recoja. Contrariamente, 4 J n / f 3
: se puede reconocer en el espectro, ya que en el C-2 de la
Hahn (HOHAHA), estrechamente relacionada con el ante-
rior.
En el experimento T O C S Y se obtiene una transferencia de
magnetización a lo largo del sistema de espines A-B-C-D-...,
aun cuando el protón A no se acople por ejemplo con el pro-
tón D. Este método es especialmente adecuado en moléculas
constituidas por unidades estructurales sencillas y parecidas.
Los oligosacáridos y los péptidos constituyen ejemplos típi-
cos de ello. Pin un oligopéptido como 160, a partir de los pro-
tones a se pueden asignar las señales pertenecientes a cada
uno de los restos R 1 , R 2 , R 3 , etc.
R H O R

jcarosa falta el protón "mensajero". ^CH N ,CV CH

S
N C CH C'
I II I, I II
H O R H O
. na posibilidad adicional de elucidación la proporcionan
y - experimentos T O C S Y (total correlation spectroscopy)
160

® 4,004 3,979

A / L M U L -

3.954 3,857

JuU
-i 1 1 1 1 1 r "I 1 1 1 1 1 r-
30 0 -30 30 0 -30
./[Hz]
L L J. L J. /
4,00 3,95 3,90 3,85

Figura 3.63. Espectro de 'H-RMN a 360 MHz de la L-serina (159) a 400 MHz en D 2 0 (según Wilder, G., Baumann, R., Nagayama, K., Ernst, R.R., Wüthrich, K. (1981),
. Magn. Res. 42,73).
2 Espectro 1D normal
: Proyección del espectro 2 D - J resuelto
; Espectro panorámico 2D-J resuelto
i Secciones (proyecciones de los multipletes sobre el eje J) obtenidas a los valores de ¿ d a d o s (p. ej., <5 = 3,857)
148 [ g Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Figura 3.64. a Ampliación de la figura 3.61

Espectro 2D de correlación de los desplazamiento
de 1 H-RMN COSY-45 de la sacarosa (157); b .
misma ampliación en el espectro relayed(H,h
COSY.
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 149

la secuencia TOCS Y posee una gran utilidad incluso en el Simulación de espectros

análisis de mezclas.
Mientras que el H,H-COSY y similares técnicas de correla-
ción relacionadas se derivan de la conectividad a través de
i s enlaces, el e x p e r i m e n t o N O E S Y tiene su origen en el
.:ecto nuclear Overhauser (NOE). En el NOESY, las seña-
- - de cruce de este espectro 2D reflejan la proximidad espa-
.:al de los núcleos. La conectividad a través del espacio no
es sólo un método valioso en casos difíciles de elucidación
ie la constitución molecular, sino que posee una especial
relevancia en el estudio conformacional en fase líquida. Dado
jue el efecto N O E puede ser positivo o negativo, en algún
momento habrá de poseer el valor cero. Esta dificultad que-
Ja sin embargo superada mediante la utilización del experi-
mento R O E S Y (Rotating frame NOESY). De f o r m a espe-
.:al, en compuestos con pesos moleculares superiores a 1.000
e recomienda la técnica ROESY. Como ejemplo de un espec-
tro 2 D - R O E S Y se muestra seguidamente el correspondien-
e al [18]anuleno (161), que posee tres sistemas fenantréni-
JOS c o n d e n s a d o s . Tanto para el anterior c o m o para el
18]anuleno sin sustituir, se plantea la pregunta acerca de los
protones dirigidos hacia el interior y el exterior del anillo de
dieciocho eslabones. Las señales de cruce que se observan
en la figura 3.65 muestran por un lado la proximidad espa-
cial de de H-8 y H-28, así c o m o la de H-9 en relación con
H-7 y H - l . No se observa intercambio alguno entre los pro-
tones internos y externos.
Para la elucidación de los espectros correspondientes a siste-
mas de espines complicados, se pueden utilizar espectros
"simulados", obtenidos mediante el empleo de ordenadores.
Partiendo de unos valores estimados para los desplazamien-
tos químicos y para los acoplamientos de los núcleos partici-
pantes, se lleva a cabo la iteración con objeto de ir ajustando
el espectro teórico al espectro experimental. Se han desarro-
llado para ello diferentes programas de cálculo (LAOCOON,
etc.). Cuando se llega a la coincidencia completa, en cuanto
a posiciones e intensidades, entre los espectros obtenido y
calculado, se puede extraer directamente de este último el
conjunto de parámetros válidos.
C H 3
T q H P .6-H
-H I 1-H9; h
j o
7.0
7.5
8.0
8.5

9.0

9.5

6 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0

Figura 3.65. Ampliación de! e s p e c t r o 2 D - R 0 E S Y a 4 0 0 M H z de 161 ( s e g ú n

Kretzschmann, H., Müller, K, Kolshorn, H., Schollmeyer, D., Meier, H. (1994) Chem.
Ber 127,1735).

Para terminar este apartado se debe dejar constancia de que

la espectroscopia 2D ha supuesto un avance considerable, C o m o ejemplo ilustrativo se expone seguidamente el espec-
debido a la información estructural y conformacional que pro- tro de ' H - R M N del hidrocarburo (46).
porciona. Por ello, hoy día se encuentra entre los métodos de
análisis más importantes. Detenninados experimentos 2D se
pueden considerar en la actualidad como rutinarios en RMN
y son los experimentos 3D los que continuamente están adqui-
riendo una mayor importancia (véase también pág. 192).
 150 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

A temperatura ambiente se obtiene para los protones alifáti-
cos un sistema AA'BB'. A partir de la no equivalencia de los
cuatro protones se deduce que el sistema es rígido y que bajo
esas condiciones no tiene lugar inversión de anillo alguna. El
aspecto del espectro se puede asignar bien a una conforma-
ción quiral C 7 o a una aquiral C s . Las constantes de acopla-
miento vecinales para estas dos conformaciones obtenidas
teóricamente, bien a partir de la ecuación de Karplus o de
alguna modiñcación análoga (véanse págs. 113 y siguientes),
son sensiblemente distintas. A través del conjunto de pará-
metros obtenido en la simulación de espectros, se deduce que
se trata con toda seguridad de la conformación C-, (figura
3.66).
>)
'H-RMN
90 MHz
exp.
Espectros de resonancia magnética nuclear
de fases orientadas y de sólidos
En determinados compuestos, entre los puntos de fusión y
aclaramiento, se forman fases de cristal líquido (nemáticas
esmécticas o colestéricas), en las que la molécula posee ur_
orientación favorecida. Además de las fases de cristal líqiL
do termótropas, existen fases de cristal líquido liótropa-
que se pueden formar a partir de compuestos amfifílicos, c o r :
p. ej. los tensoactivos y agua u otros disolventes.
Las fases nemáticas están constituidas frecuentemente por mo -
culas con forma de fibra, cuyo grado de ordenación está fija_:
en relación a la dirección espacial. Las moléculas huésped i
introducidas se encuentran entonces restringidas en su me
miento browniano y sometidas asimismo a una orientación pre-
ferente. Esto se puede apreciar en los espectros de resonar.. ¿
magnética nuclear, a través de las interacciones dipolares din:
tas existentes entre los espines nucleares de la molécula huésped
la consecuencia es que se produce un desdoblamiento de lír.:-.
adicional. Confonne a ello, las moléculas parcialmente orier._-
das proporcionan espectros con un número superior de señales
con una anchura de varios kHz, puesto que los acoplamier::»
dipolares son muy superiores a los acoplamientos derivado- _d
las interacciones escalares. A través de la interpretación de es. §
espectros, se puede obtener una información valiosa acerc.. x
datos estructurales como ángulos y longitudes de enlace, que «
refieren a la geometría de la molécula en fase líquida.

,u \J JdJ \J ua_
j f i I h c g
Al pasar de fases orientadas a fases sólidas, el número de :*.
racciones espín-espín aumenta drásticamente debido a que -
I I i i I ni i i I I Hll I Ih I I
- n n nf t n n r - ra las interacciones intermoleculares comienzan a actuar. E>_j¡
® Mn interacciones se eliminan en moléculas huésped de fases l í q J
do-cristalinas orientadas como consecuencia de los movirr : -
tos de rotación y de traslación. Las señales de resonanc : «e
v06 = 79,65 Hz encuentran sensiblemente ensanchadas. En el apartado 4.81 v±al
J A B = H j 3 4 Hz se págs. 173 y ss.) se describe cómo a pesar de ello, se obtiena
JAA.= 11,29 Hz espectros de alta resolución mediante la denominada técnica ai
JBB,= U, 14 Hz giro con ángulo mágico (MAS, magic angle spinr.:-:
JAB.= 2,71Hz Empleando frecuencias de rotación del orden de 30 kHz se a], •
za la resolución espectral necesaria para la espectroscopia de •
RMN de alta resolución en fase sóüda. Especialmente valiwc ed
la técnica I H-MAS de doble cuanto.
Figura 3.66. Espectro de 'H-RMN de 46 (parte alifática); a experimental, b sis- Finalmente, hay que mencionar que con la ayuda de la reso-
tema AA'BB' simulado (según Meier, H., Gugel, H„ Kolshorn, H. (1976), Z. nancia magnética nuclear no solamente se pueden estudiar ir. fe
Naturforsch., parte B, 31,1270). culas aisladas o agregados moleculares, sino que a través ó e l i
RMN de imagen o de la tomografía de espín nuclear se ha
rrollado un procedimiento que permite la obtención de i m á e J
La simulación de espectros permite de forma excelente la dis- nes de sustratos macroscópicos. Para la Biología y sobre :
tinción entre sistemas de espín como A 2 B 2 /A 2 M 2 y para la Medicina este procedimiento posee una importar. i
AA'BB'/AA'MM'. excepcional, ya que se pueden obtener así imágenes (sec; -
nes) de órganos internos sin necesidad de llevar a cabo
venciones quirúrgicas ni someter a radiaciones peligrosa^
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 151

acoplamiento de métodos de separación

:
de medidas en R M N

Las técnicas on line que permiten la separación de mezclas 162a

sustancias y su detección y caracterización a través de sus todo- trans
-líos de R M N constituyen un nuevo desarrollo con múltiples
erecciones, entre las que merecen destacarse en las relacio-
-_das con pequeñas cantidades de muestras y/o con la pre-
t e n d a de compuestos inestables. C o m o procedimientos de H 3 C . t .CH 3
eparación se manejan entre otras la cromatografía de alta efi-
162b
:_cia (HPLC), la electroforesis capilar, la cromatografía de
9-C/S
rermeación y la c r o m a t o g r a f í a de f l u i d o s supercríticos.
Seguidamente se comenta como ejemplo la separación e iden-
xíicación de los isómeros 7JE de un acetato derivado de la
•.lamina A (162a-e). En la figura 3.67 se observa el diagra-
ma de c o n t o r n o s correspondiente a la s e p a r a c i ó n on line
H P L C - R M N ; se encuentra representado el desplazamiento
Je ! H-RMN en el intervalo 4 < S< 7 frente al tiempo de reten-
ción. Para la separación se ha empleado una columna con gel
ie sílice modificada y n-heptano no deuterado. Debido a ello,
la zona de los protones saturados se encuentra oculta. En la
H 3 CH 3
figura 3.67 se pueden reconocer cinco componentes, cuyas H3C. < £ H 3 ?
¿nales se pueden asignar a los isómeros 162a-e a partir de CH3 162c
los desplazamientos químicos y acoplamientos obtenidos en los
13-C/S
espectros de R M N en fase móvil. CT O

162d
11 -cis

•«
[min]
162c
13-Cis > I
2

6,5 6.0 5,5 5.0 4,5

— 8

162a Figura 3.67. Abajo: Diagrama de contornos de la separación on line HPLC-RMN

todo-trans de los isómeros del acetato de retinol (acetato de la vitamina A); arriba: Espectros de
jLJÍÍ A. ^ - R M N en fase móvil (parte olefínica) de los componentes separados 162a-162e
(según Albert, K., Schlotterberck, G., Braumann U., Hándel, H„ Spraul, M., Krack,
6,5 6.0 5.5 5.0 4.5 G. (1995), Angevv. Chem. 107,1102).
 152 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

CH3 En la cromatografía capilar se pueden utilizar disolventes de_-

£ H ,
terados; sin embargo, en algunos casos hay que recurrir a _
162d supresión de las señales del disolvente o a una adecuada elec-
11-C/S ción del intervalo de medida.
La interconexión entre los métodos de separación y los espec-
troscópicos pertenecientes al análisis estructural constiür-.
ciertamente un desarrollo que habrá de poseer una importan
cia creciente en el futuro. Ya existen sistemas completamer
te integrados de HPLC-UV/Vis-RMN-MS. Las fracciones
CH3 162e separadas mediante LC se pueden remitir en paralelo al regí-
--Usv 11,13-di-c/s tro de su espectro de RMN y de MS, o bien se puede realiza:
0 0 un registro previo del espectro de MS y llevar a cabo el espec
tro de RMN solamente de determinadas fracciones.

Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C

4.1. Preparación de muestras y registro de espectros Tabla 3.24. Disolventes para la espectroscopia de 13 C-F

Para la grabación de un espectro de 13C se prepara una diso- Disolvente Desplazamiento Multiplicidad JpC.D)
lución de la muestra lo más concentrada posible, sin llegar a químico 8 (Hz)
ser viscosa. Como medida aproximada, para obtener un espec-
[D] Cloroformo 77,0 triplete 32
tro rápido de rutina se deben tomar unos 3 mg de compuesto septete
[DJ Metanol 49,3 21 B
en 0,6 mi de volumen de solución, por cada señal de 13C que [D 6 ] Acetona 29,3 septete 20 B
se espere. El registro se lleva a cabo utilizando la técnica PFT 206,3 multiplete <1
(véase apartado 3.1, pág. 104). El disolvente más frecuente- [D 6 ] Benceno 128,0 triplete 24
mente utilizado es el deuterocloroformo. La tabla 3.24 con- [D 2 ] Cloruro de metileno 53,5 quíntete 27 B
tiene una lista de otros disolventes de empleo habitual. La uti- [D 3 ] Acetonitrilo 1,3 septete 21
lización de disolventes deuterados se debe a razones técnicas. 117,7 multiplete <1
La señal de resonancia del dcuterio se aprovecha como señal [D] Bromoformo 10,2 triplete 31,5 A
de referencia (señal de lock, locksignal) para la estabiliza- [DJ 1,1,2,2-Tetracloroetano 74,0 triplete A
[D 3 ] Tetrahidrofurano 25,5 quíntete 21
ción de la relación entre la intensidad del campo y la frecuencia
67,7 quíntete 22
del espectrómetro. Una ventaja adicional del disolvente deu- [DG] Dioxano 66,5 quíntete 22
terado la constituye el desdoblamiento debido al acoplamiento [D c ] Dimetilsulfóxido 39,7 septete 21
l3
C,D, que da lugar a un multiplete de menor intensidad (véa- [D5] Piridina 123,5 triplete 25
se tabla 3.24). En los disolventes no deuterados de la parte 135,5 triplete 24
inferior de la tabla 3.24 o en general en muestras muy dilui- 149,5 triplete 27
das, las señales de 13C del disolvente pueden saturar el siste- [Do] Agua (D 2 0) - -

ma de acumulación del ordenador conectado al espectróme- [D 4 ] Ácido acético 20,0 septete 20

tro, antes de que las señales del compuesto que se va a estudiar 178,4 multiplete <1
hayan conseguido una intensidad suficiente. Esto se puede [D1B] Hexametilfos-
evitar con disolventes empobrecidos en 13C. En ellos, el con- forotriamida (HMPT) 35,8 septete 21 A.C
Tetracloruro de carbono 96,0 singlete -
tenido natural del 1,1% se reduce al 0,1%. Además, los equi-
Sulfuro de carbono 192,8 sínglete B
pos de RMN ofrecen algunos procedimientos para reducir las Triclorofluorometano 117,6 doblete ( 1 J(C,F) = 337) B
señales de los disolventes: saturación de las señales, técnica Ácido trifluoroacético 116,5 cuartete ('J(C,F) = 283)
Redfield, etc. 164,4 cuartete ( 2 J(C,F) == 44)

A adecuado para las medidas a alta temperatura (véase tabla 3.6)

B adecuado para las medidas a baja temperatura (véase tabla 3.6)
C altamente cancerígeno
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C
I mo sustancia de referencia para el establecimiento del ori-
I d e l a escala 5 , s e puede utilizar tetrametilsilano (TMS)
Merencia interna o externa), de forma análoga a la resonan-
- - ie ¡ H. No obstante, los desplazamientos químicos de las
>- Lales de 13 C del disolvente se pueden utilizar también como
erencia para la determinación de los valores de 8 de la
b jestra.
I- baja abundancia natural del 13 C y su pequeño momento
•_2nético constituyen el motivo de la reducida sensibilidad
núcleo de l 3 C en la espectroscopia de RMN (véase apar-
fcco 1.1, especialmente la tabla 3.1, pág. 76).
- el espectro de resonancia de I3 C de un compuesto orgánico,
: -:en generalmente núcleos de hidrógeno cuya presencia se
* ne de manifiesto a través de los acoplamientos espín-espín;
. -- ?ido a esto, para cada grupo de núcleos de I3 C isocronos,
-^rá que esperar un multiplete debido a los acoplamientos
erectos, gemínales, vecinales o a larga distancia. La intensidad
- '.a señal se reparte por ello entre varias líneas. Por lo gene-
los acoplamientos 13 C,'H no se aprecian en los espectros de
-asonancia de 'H, debido a la baja abundancia del 13C (véase
r. embargo el apartado 3.8, pág. 130, acerca de los satélites de
c
C). En el registro de los espectros de 13C estos inconvenien-
tes se superan mediante el denominado desacoplamiento 1H
ie banda ancha. Contrariamente al desacoplamiento de espín
homonuclear (apartado 3.8, pág. 137), se trata aquí de un desa-
coplamiento de espín heteronuclear.
n objeto de lograr la eliminación simultánea de todos los aco-
?lamientes l 3 C,'H existentes, se irradia con una elevada poten-
- - del emisor sobre una banda de frecuencias que abarque el
-tervalo completo de desplazamientos de todos los protones.
Para lograrlo, se modula la frecuencia del desacoplador median-
e ruido de baja frecuencia. Por esta razón, se ha introducido,
-alto con el nombre de descacoplamiento de banda ancha,
-i denominación de desacoplamiento 'H de ruido (proton noi-
:e decoupling) para este procedimiento. Mayor eficacia toda-
"• ía poseen técnicas de desacoplamiento como la GARP (opti-
mización de pulsos rectangulares con fases alternantes).
H1 efecto que lleva al desacoplamiento se debe, como se ha des-
crito en las págs. 137 y siguientes, a que a través de la irradia-
.ión adicional con su propia frecuencia de resonancia, los núcle-
os de 'H acoplados cambian de forma tan rápida el sentido de
-u movimiento de precesión (orientación de espín), que todos
los núcleos acoplados con ellos, "ven" solamente un valor pro-
medio que es nulo. Esto hace que todas las líneas de un multi-
plete correspondiente a una señal de 13C se agrupen para dar
lugar a un singlete. Su intensidad puede alcanzar hasta un 300%
de la suma de las intensidades de las líneas del multiplete. El
153
aumento de intensidad se debe al efecto nuclear Overhauser
heteronuclear (véase apartado 1.5, pág. 88).
Los espectros de 13 C se simplifican sensiblemente mediante el
desacoplamiento 'H de banda ancha y las señales individuales
ganan en intensidad. Estas ventajas compensan sobradamente
la pérdida de información sobre las constantes de acoplamien-
to 1 3 C, ] H, por lo que los espectros de rutina de l 3 C se registran
con desacoplamiento de banda ancha. Los acoplamientos 13 C,D
no se afectan por ello. La figura 3.68 muestra la comparación
entre los espectros de I3 C acoplado y con desacoplamiento 'H
de banda ancha del mesitilacetileno (163).
En el espectro desacoplado 3.68b, las señales d, f y c mantie-
nen sus posiciones. Se trata de singletes (s). Los átomos de C
correspondientes no portan átomo de H alguno. En el espectro
acoplado 3.68a, las señales se encuentran ensanchadas debido
al acoplamiento con protones alejados. Las señales e, a y b dan
lugar a dobletes (d) en el espectro acoplado, lo que significa que
los respectivos átomos de C se acoplan, sin tener en cuenta los
acoplamientos a larga distancia, con un solo protón. Las tres
constantes de acoplamiento son muy diferentes, con valores de
156,250 y 40 Hz (véase figura 3.68a). En e y a se trata del aco-
plamiento entre un átomo de C aromático o acetilénico con un
átomo de H directamente unido (acoplamientos '/(CJH)). En b
se observa una constante de acoplamiento V(C,H) bastante gran-
de (véase apartado 4.3, pág. 159). Los núcleos de C metílicos
g y h dan lugar a cuartetes q debido al acoplamiento con los tres
protones metílicos. Es exclusivamente en el espectro desaco-
plado en donde se puede apreciar que se trata de dos señales de
13
C, con unas intensidades tan diferentes que la más intensa se
puede asignar a los dos átomos de carbono g. No aparece tri-
plete (t) alguno debido a un grupo CH 2 .
Para obtener el espectro acoplado, se llevó a cabo el registro
con la misma concentración de (163) y un número de acu-
mulaciones aproximadamente diez veces superior. Esto se
aprecia claramente a través de la señal mucho más intensa del
disolvente (septete de la hexadeutcroacetona a <5 = 29,8. No
se ha registrado la señal del CO a 8 = 206,5). La obtención
del espectro acoplado exige un tiempo de acumulación sen-
siblemente superior o una mayor concentración. Así, para un
espectro de 13 C con desacoplamiento 'H de banda ancha de
una muestra concentrada, son necesarios varios cientos o unas
mil acumulaciones. Si se desea calcular el tiempo necesario
para el registro de un espectro hay que tener en cuenta que la
relación señal-ruido S:N aumenta con \n, siendo n el núme-
ro de espectros acumulados. Esto significa en la práctica que
para la mitad de concentración no se necesita el doble de tiem-
po, sino que para obtener la misma relación señal-ruido se
necesita un tiempo unas cuatro veces superior para obtener
la misma relación señal-ruido.
 154 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

g(q)

e(d)
a{d)
d('
h(q)
ffís)
bíd)
c(s)
jdJÜU.
J L J L
U0.8 138.1 128,0 119,6 85,6 81.8 21,3 21,0

5
C

Figura 3.68. Espectros de , 3 C del mesitilacetileno (163) en hexadeuteroacetona: a acoplado, b desacoplamiento 1 H de banda ancha.

Si se aplican estas reflexiones al registro de espectros aco-
plados, ello significa que, con la misma concentración, el
registro de un espectro con desacoplamiento 'H de banda
ancha requiere diez veces más acumulaciones, para lo que se
necesita un tiempo diez veces superior.
4.2. Desplazamientos químicos de 13C
En el apartado introductorio 1.2 (pág.77) se describe la rela-
ción entre el desplazamiento químico de un núcleo y la cons-
tante de apantallamiento a.
El desplazamiento químico de un núcleo de l3 C depende di-
forma decisiva de la hibridación. Los átomos de C sp 3 son
los que aparecen a campo más alto, les siguen los sp y final-
mente, a campo más bajo, aparecen los átomos de C sp2. Est:
ordenación se corresponde con la de la resonancia de 'H res-
pecto de los protones alifáticos, acetilénicos y olefínicos. La-
posiciones de las señales de resonancia de los núcleos de 13C
y de los protones unidos a ellos muestran frecuentemente uaj
cierto paralelismo. Sin embargo, no se debe pretender utili-
zar en exceso esta analogía. Al pasar desde el ciclobutano
(164) al ciclopropano (104), coincide la tendencia de los des-
plazamientos tanto en la resonancia de 13C como en la de 'H

10 -6 - 5 (X) = a (TMS) - G(X) H

a
= ° d + a P + <*' I
fiH: 1,96 C 0,22

Contrariamente a lo que sucedía en la resonancia de 'H, el O <5C: 23,1

ZA
-2.8
término <rpara es especialmente importante en la resonancia 164 104
de 13C. Debido a que este término considera la excitación
electrónica, la energía necesaria para ello ÁE, contribuirá al
valor de crp. Al disminuir AE se obtiene un desplazamiento El ejemplo contrario lo constituyen el benceno (81) y el ciclo-
hacia campo bajo. octatetraeno (96):
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 155

tras que el de 'H posee una amplitud de aproximadamente 10 ppm.

6h: 7,26
5 C : 128,5
81 96
Las corrientes de anillo constituyen un efecto anisotrópico espe-
-;LL que produce un desplazamiento acusado hacia campo bajo
~ las señales de 'H-RMN de los compuestos aromáticos en com-
Tcración con los olefínicos. Este efecto no posee importancia algu-
•LÍ en las señales de 13 C-RMN de los átomos de carbono del ani-
Los átomos de C olefínicos y aromáticos aparecen en el mismo
iservalo. En el ejemplo anterior, la señal de 13 C-RMN del ciclo-
etatetraeno se encuentra desplazada alrededor de 3 ppm hacia
campo bajo, en comparación con la del benceno. Al comparar los
desplazamientos de 'H y de 13C hay que tener en cuenta además
: se el intervalo de aparición para los núcleos de 13C, excep-
tando casos extremos, comprende alrededor de 200 ppm, mien-
Debido a ello, las diferencias en el desplazamiento químico se
5h: 5,80
hacen generalmente más acusadas en la resonancia de 13C. Como
6 C : 131,5
ejemplo de ello, se representan los espectros del 1,2,4-trimetil-
benceno (165) (figura 3.69). Mientras que en la resonancia de 'H
los tres protones del anillo, químicamente no equivalentes sola-
pan y, además, los tres grupos metilo diferentes coinciden estre-
chamente, en la resonancia de 13C se obtienen señales separadas.
La utilidad de la espectroscopia de 13C se pone de manifiesto espe-
cialmente en moléculas complejas como, p. ej., en la serie de los
esteroides o de los alcaloides. En la figura 3.70 se muestra el ejem-
plo de la quinina (166). Se reconocen con claridad las veinte seña-
les de l3 C correspondientes a los veinte átomos de C distintos.
Por lo general, los grupos funcionales desapantallan al áto-
mo de C al cual se encuentran unidos. Sin embargo, en
á t o m o s p e s a d o s c o m o el y o d o se observa un d e s p l a z a -
miento hacia campo alto (comparar las cadenas C 4 en 167-

g,h,i

165

c ,c,f

Figura 3.69. Espectros de resonancia del 1,2,4 trimetilbenceno

(165) en CDCI 3
a Resonancia d e 1 H
b Resonancia de 13 C (desacoplamiento de banda ancha)

8 a: 135,0
b: 136,2
c: 130,5
d: 133,1
e: 126,5
f: 129,5
g: 19,2
150 K 0 130 120 110 100 90 80 70 60 50 Í0 30 20 10
h: 1 9 , 5
i: 2 0 , 8
 156 gg Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

170). En la posición [3 contigua, el desapantallamiento es cia en la comparación entre el 1-octanol (167) y el 1-octa-
inferior. Sin embargo, existen excepciones, como se apre- notiol (168):

V y ó
X — CH2- CH2——CH2— —CH2— —CH2— —CH2— —CH2— —CH3
167 (X = OH): 63,1 32,9 25,9 29,5 29,4 31,9 22,8 14,1
168 (X = SH): 24,7 34,2 28,5 29,2 29,1 31,9 22,8 14,1
169 (X = Br): 33,8 33,0 28,3 28,8 29,2 31,8 22,7 14,1
170 (X — I): 6,9 33,7 30,6 28,6 29,1 31,8 22,7 14,1

El yodo en posición (5 produce asimismo un desplazamiento Tabla 3.25. Señales de 13 C de los halometanos; valores de 5.
hacia campo bajo (compárese C-l con C-8, C-2 con C-7, etc.).
La influencia de los sustituyentes se circunscribe no sola- Compuesto X=F CI Br I
mente al alrededor inmediatamente próximo del núcleo estu-
diado, sino que, a diferencia de la resonancia de 'H, afecta CH 3 X 75.09 24.9 9.8 -20.98
CHX 109.0 54.0 21.4 -54.0
también a grupos más alejados.
CHX 3 116.4 77.0 12.1 -139.9
cx 4 118.6 96.5 -29.0 -292.5
Todos los sustituyentes X producen un aumento del apantalla-
miento del átomo de C en posición y de la cadena carbonada.
El desplazamiento hacia campo alto resultante se denomina Al aumentar la sustitución alquílica se produce por lo gene-
efecto y La influencia de los sustituyentes sobre la posición 8 ral un desplazamiento hacia campo bajo:
o sobre una más alejada es pequeña en compuestos de cadena
abierta. Esto no se cumple necesariamente en los compuestos 5(CH 4 )< £(C prim )< <5(CS ,)< <5(Cterc)< <5(C )
bi- y policíclicos. La disposición espacial tiene asimismo un
papel importante, como lo demuestran los ejemplos de la cis- La electronegatividad del sustituyeme tiene un papel análo-
decalina (171) y írans-decalina (172) y el de los ácidos 2,3- go sobre la magnitud del efecto producido al que realiza en
dibromosuccínicos estereoisoméricos (173-175). Los enantió- la resonancia de 'H. Al aumentar la electronegatividad de X.
meros RR y SS, con simetría C 2 , proporcionan las mismas el átomo de C a se desplaza más acusadamente hacia campo
señales de 13C en un medio aquiral; la forma meso, aquiral, con bajo. La tabla 3.25 lo demuestra en la serie de los metanos
un centro de inversión, muestra señales de resonancia diferen- halogenados. Esta regla ya no se cumple para la posición /J
tes. ni en átomos de C más alejados. La situación cambia comple-
tamente en relación al efecto yen los haloalcanos. El flúor en
29,7 34,6
36.8 ¿4,0 i' posición 7 produce el mayor desplazamiento hacia campo alto
-27,1
y el yodo, el menor.
otr C O '
171 172
A pesar de los diferentes factores que determinan los despla-
zamientos de 13C, existe una relación directa entre los valore-
de <5 y la densidad de carga sobre el átomo de C considera-
COOH hL ,Br HOOC.
169.6 167.9 do. Esta dependencia es muy útil para la interpretación de lo-
HOOC/1 HOOC
4 7 . 3 / COOH espectros, por lo que se expone a través de algunos ejemplos
u\
Br^Sn H tJr Cuando se compara, p. ej., el ctilcno con su derivado formíli-
174 175
co o metoxílico, se observan efectos típicos tanto en los com-
meso (Ci) SS(C2) puestos carbonílicos insaturados (p. ej., acroleína, 176) como
en los éteres enólicos (p. ej., metilviniléter, 177):

El efecto desapantallante no se comporta de forma aditiva en O = CH— H= H2 H3CO— H= H2

la sustitución geminal múltiple. Esto se pone de manifiesto H2 = H2

p. ej. en los halometanos, en los que al aumentar el número 123,3 123,3

de sustituyentes flúor o cloro se observa un desplazamiento 15

creciente hacia campo bajo. La sustitución por yodo produ- 10 —CH = H - H2+ H3C0= H—~H2

ce contrariamente un desplazamiento hacia campo alto. En 136,4 136,0 152,7 84,4

los bromometanos la tendencia es variable (tabla 3.25). 176 177

 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 157

a 21,6 h 60,1 0 131,1

b 27,7 i 71,8 P 141,9
c 27,9 j 101,6 q 143,9
d 40,0 k 114,2 r 147,2
H 3 CO
e 43,2 l 118,4 s 148,5
f 55,6 m 121,2 t 157,6
g 57,0 n 126,6

Irw
t V q,p o n ml k

180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20

5c
:
;ara 3.70. Espectro de 13 C-RMN de la quinina (166) en CDCI 3 (desacoplamiento 'H de banda ancha).

"'•Entras que el efeeto induetivo influye fundamentalmente sobre característica. Los ejemplos del nitrobenceno (182) y de la sal
- posición a, el efecto mesómero produce una disminución de de benceno diazonio (183) muestran que los valores de 8 en la
- densidad electrónica sobre la posición p en la acroleína (176) posición p constituyen un buen indicador de los cambios habi-
. en cambio, un aumento de ésta en el metilviniléter (177). El dos en la densidad electrónica. En la posición o influyen, ade-
-iperior desapantallamiento se pone de manifiesto mediante un más, otros factores.
¿emplazamiento hacia campo bajo y el mayor apantallamiento,
- b uno hacia campo alto. Se pueden encontrar casos extremos en
>> acetales ceténicos y en compuestos relacionados:
CH3 ch
/
N
11 \
/=A I\+L) CH 2
n 182
^ N u 5 ' 1 39,3
CH, 178 En compuestos polarizados se observan efectos considerables,
^32,1
que influyen en los desplazamientos químicos. Cuando se com-
Otros ejemplos los constituyen la anilina (179) y la sal N,N,N- paran los diinos 184 y 185 y los oligo 1,4-feniIenvinilenos 186 a
ametilanilinio (180), así como la piridina (89) y su N-óxido (181). 189, se puede observar la polarización alternante existente a lo
largo de la cadena conjugada, que se encuentra en concordancia
119,0 130,9
con los cálculos mecanocuánticos de las fracciones de carga.
'5^1129,8 | j ^ j 131,0
121,2 H3O—C—C C3S5C— CH 3
j 148,0 4,0 72,0 64,8 64,8 72,0 4,0
+
N(CH 3 ) 184
180
5+ 8 8+ 8
125,0 (CHsfcN—CSSC- C=C—C—CH3
125,6
42,5 100,0 53,5 83,0 85,1 183,3 32,0
138,5
185
O
89 181
Los efectos mesómero e inductivo alteran las densidades elec-
trónicas y con ello los desplazamientos de 13C de una forma
 158 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

CH3 C6H5
0 2 N H r y k 9
N R 2 C6H5-C-C6H5 C6H5-C-C6H
133j\ y~ + +
5

8+ 198,0 212,7

192 193

CH3 CH3 OH

HO—C—CH3 HO-C-OH HO-C-OH

+ + +

250, 3 196,2 166,6

194 195 196

Tras estos comentarios acerca de la influencia de la carga

En iones se aprecia de forma especialmente patente la depen-
dencia entre los desplazamientos de 13 C y las densidades elec-
trónicas. En la figura 3.71 se muestra el ejemplo de los iones
aromáticos en comparación con el benceno no cargado.
sobre el desplazamiento químico parece evidente que las seña-
les pertenecientes a los compuestos ácidos o básicos presen-
ten señales con una acusada dependencia del pH. Sin embar-
go, las evaluaciones simplistas de la densidad electrónica
pueden llevar con facilidad a conclusiones erróneas. La pro-
tonación de alquilaminas lineales da lugar por lo general a ur
desplazamiento hacia campo alto de los carbonos C a ,C^ y C,.
contrariamente, en la desprotonación de los ácidos carboxí-
licos, ¡se observa un desplazamiento hacia campo bajo!
I I I +
—C7-C/3—C«-NH2/NH3 197

0,5 -3,8 -2,3

—C/—C/?—Ca—COOH/COO" 198
45a*0,6 *1,6 *3,5 -¿,7

Los valores de 5 aumentan con el pH en los aminoácidos anfó-

teros, como se muestra en el ejemplo de la alanina (23):
H H
3 I2 1 -H' I
H3C-C-COOH :=== H3c—c—COCT
I *H |
NH| NH$
23
i I t i
H
-H* I
„ - H3C-C-COO"
v © o ® •H* |
91 94 81 93
NH2

Figura 3.71. Dependencia entre los desplazamientos de 1 3 C y las d e n s i d a d e s

PH 0,43 4,96 12,52
electrónicas Tren iones.
C-1 174,0 177,0 185,7
La obtención de los espectros de l 3 C de iones carbenio en C-2 50,1 51,9 52,7
C-3 16,5 17,5 21,7
"ácido mágico" como disolvente, ha sido de importancia deci-
siva en su estudio. Como muestran los ejemplos (190-196),
Para finalizar este apartado se trata brevemente acerca de la
se puede conocer la extensión de la deslocalización de carga
influencia del medio sobre los desplazamientos de 13 C. Esta
a través del desplazamiento de 13 C del átomo central.
influencia se puede particularizar a través de una constante de
apantallamiento adicional crmed. Cuando no existen interaccio-
CH3 CH3
nes especiales, como puedan ser p. ej., las ácido-base, las varia-
H3C-C-CH3 H C - C - C H
+
3
+
6 5
ciones en los desplazamientos originadas por la naturaleza d e .
disolvente y la concentración, se encuentran por debajo en la
330,0 255,7
mayoría de los casos de 3 ppm (véase sin embargo pág. 180 er.
190 191 relación a los reactivos de desplazamiento).
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 159

— influencia de la temperatura sobre los desplazamientos de
Z es también escasa siempre que no se produzcan procesos
arpendientes de la temperatura (movilidad molecular, transfor-
" -dones químicas) que afecten a la molécula en estudio (véa-
>: apartado 2, págs. 90 y ss.).
La tabla 3.26 muestra los valores de las constantes de aco-
plamiento observados y los calculados a partir de la relación
anterior para el etano, etileno y acetileno.
Tabla 3.27. Constantes de acoplamiento 1 J(C-H) en metanos sustituidos.

i . Z . Acoplamientos 13
C,1H Compuesto MC.H) (Hz)

Z. acoplamiento 1 J(C,H) constituye una medida del carácter CH 4 125

iel orbital híbrido del enlace (C-H) considerado. Se cum- CH 3 F 149
:ie la siguiente relación empírica CH3CI 150
CH,Br 152
0,25 en C-sps CH3I 151
'7(C,H) = 500p donde p = - 0,33 en C-sp 2 CH 3 NH 2 133
CH3N*H3 145
0,50 en C-sp CH 3 N0 2 147
CH 3 OH' 141
"¿bta 3 . 2 6 . Relación entre V(C,H) y el carácter s del orbital híbrido del C.
CH 3 O- 131
CH 3 OCH 3 140
Hibridación MC.H) CH 3 SCH 3 138
sp' -2 K P = calculado observado CH3SÍ(CH3 118
i+F CH3LÍ 98
Eano sp 3 3 0,25 125 124,9 CH 2 CI 2 177
Efcieno sp 2 2 0,33 167 156,4 CHCU 209
-:r;::eno sp 1 0,50 250 248 CHF, 239

"sijla 3.28. Constantes de acoplamiento 1 J(C-H) en compuestos representativos.

Compuesto V(C,H) (Hz)

°H —CH, 125
--CHIOHJ, 119 H
169
H
180
.C
--StCH,), 114
(
'H A —CH=CH 2 122 X h
• - C H - C . H , 129 ] / 153
C
— H 2 —C=CH 132 h/
"167 S
H
205
C-H2—C=N 136 \UU
C
H2—COOH 130
--Í'H(OH)—C6H. 140

H
'_cy] 160 I
H
154
N
c/
yr— H
VA
134 168 171
T i

V
128 H
131
H 126
O ^ CH
H 145

125
Qf
r 133
0 176
 160 g y | Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Tabla 3 . 2 8 . (Continuación.)

152 H 157 177 H H 165 195 H H 161

C=C \ /
>-< /
C=C
\
H-CHZ H 154 NC H 163 CL H 163
126

155 H H 151 H C6H5 159 H H 153 168 H

\ /
W \=C=¿
C C
7 N / ~ \ / ~ \
CeHs C6H5 C6H5 H 155 H CH=CH2 v! \

169 H> 162 H 164 H 158 H

C \ \
Ü
O 169 H ' O O

154 159 159 155

H H H 136
H
\ / C 159 ^
I
155 .C=C
H-C
H
N
C^ c*c-H16° H>s _^C
H 131
V
H
H
146
173

Br 126 H - C H 2 N02
158 HU ^ H 166
C , H 156 168
T* II
C'
II^
C ' C ^ H 162 158 V ^ h 165
H H H
161 159 163

172 H . 222 H 188 H 267 H

:=o \
H-C HO
? =0
H,N
f :=o
r°

S K r ^ 202 S 185
N 184

V
c
1 Í C
H H 175
\ c
H 167 \
H 170

H 169 H 187 H
H 161
H
c«c- ™ N i ,N '
C 163
"V \ H 213
I 11^ N* C
N' H 191 r X'/c~
C 207 N
V - H 177
H
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 161

luando se comparan las constantes de acoplamiento ' / ( C - H )
leí ciclohexano (125 Hz) y del ciclopropano (160 Hz), se pue-
apreciar entonces la similitud que presenta el ciclopropa-
no con un sistema olefínico, lo que también se pone de mani-
festó, p. ej., en el modelo de orbitales Walsh. No obstante,
esta consideración del carácter s de los orbitales híbridos se
debe limitar a los hidrocarburos.
La influencia de los sustituyentes sobre los acoplamientos
V í C - H ) , se pone de manifiesto en la serie de los derivados
del metano de la tabla 3.27.

~afa!a 3.29. Valores de los acoplamientos 2J{C-H), 3 J(C-H) y superiores para c o m p u e s t o s representativos.

Compuesto M C , H ) (Hz) M C,H) (Hz) V( C.H) (Hz)

H3C-CH2 —4,5
H

H2C=CH -2,4
H

HC=C—H +49,6

H3C — CH2—CH2— H _¿ ¡ ¿ ¡

HjC
\V
-2,5
H H

Hb Hc C^+0,4 C^+6,7
2
Y - / C?H' -2,6 C,H' +7,6
+ 1 2 7
H/ ^ , - H , W '
C2Hd: - 6 , 8
C , H : +5,0
3 C
HB HC
\1 2/
C=C C.H,: +8,8 C 2 H d : +4,8 C ^ : +2,8 (rt = 4)
Ha7 C C2Ha: - 3 , 7 C 3 H a : +9,5 C 4 H a : < 1 (n = 4)
V CoH b : - 0 , 3 C 3 H b : +16,3 C„H b : < 1 (n = 4)
Hd C 3 H c : +2,0
C l H
v 2 / * C,H a : - 8 , 3
C=C C,H b : +7,1
Hc H fc C.,H c : +6,8

A H
/=<\ +0,8
H ct
ci ci
+16
W '°
\/ \
2 ://°
H2c-c' C,H b : - 6 , 6
HB Ha C 2 H d :+26,7
//°

C'3C +46,3
H
 162 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Tabla 3.29. (Continuación.)

Compuesto M C.H) (Hz) M C . H ) (Hz) M C.H) (Hz)

H
,l
H 'c CH 0 : +1,1 CH • +7,6 CHpi-1,2 (n=4)

a C,H a : —3,4 C,H b : +11,1 C . H c : - 2 , 0 (/7 = 4)

H' 'A
' r 22 C 2 H b : +1,4 C 2 H c : +7,8 C 2 H' b : —1,2 (o = 4)
T í C,H • +0,3 C 2 H' a : +5,1 C 3 H a : - 0 , 9 {n=4)
C 3 H c : +1,6 C 3 H' b : +8,2
C 4 H b : +0,9 C 4 H a : +7,4

CH • +4,1 CH^: +1,1 (n=A)

CH.; +0,5 {n = 4)

C 2 H b : +7,4 C 2 H' b : +10,0

C 3 H a : +4,7 C 2 H' a : +5,0
C 3 H' b : +5,9 C 3 H' a : +9,8

C 2 H 6 : +3,1 C 2 H' a : +11,1 C 2 H' b : —0,9 ( f l = 4 )

C 3 H a : +8,5 C2HC: +6,8 C 3 H' a : - 1 , 7 (n-4)
C3H„: +0,9 C 3 H' b : +6,6
C 4 H b : +0,7 C 4 H a : +6,4

Mientras que las constantes de acoplamiento ' / ( C - H ) se riores a 15 Hz. Su dependencia con el ángulo diedro es aná-
encuentran entre +320 y +100 Hz, los valores para las 2J(C- loga a la observada a través de la curva de Karplus (véase
H) oscilan entre +70 y - 2 0 Hz aproximadamente. Los aco- pág. 112). En la tabla 3.29 se muestran algunos datos sobre
plamientos vecinales V(C-H) son siempre positivos e infe- los acoplamientos 2 7(C-H), -V(C-H) y "/(C-H) (n > 4).

4.4. Acoplamientos del 13C con otros núcleos (D, F, N, P)
La tabla 3.24 muestra una serie de constantes de acopla-
miento J /(C,D) correspondientes a los disolventes deutera-
dos. De forma aproximada se cumple que:
7(C,H): /(C,D) ~ yH : yD = 6,5 : 1
Los acoplamientos 13 C,D son apreciablemente inferiores a
los correspondientes acoplamientos 13 C, ] H.
La figura 3.72 muestra el espectro de 13C del ácido trifluoro-
acético (199) en deuterocloroformo.
Los acoplamientos directos 13C,19F son superiores en valor abso-
luto a los acoplamientos análogos 13 C,'H, aunque poseen signo
negativo. Los valores de 'J(C,F) se encuentran entre - 1 5 0 y
-400 Hz. En la tabla 3.30 se resume una selección de constante-
n
J(C-F).
A continuación se exponen brevemente los acoplamientos
13
C, 15 N y 13C,31P. Mientras que en los espectros de 13C con
desacoplamiento 'H de banda ancha los acoplamientos de
compuestos fluorados o fosforados se pueden determinar
directamente del espectro, los acoplamientos 13 C, 15 N sola-
mente se pueden obtener mediante enriquecimiento en 15N.
La abundancia isotópica natural del , 9 F y del 31 P es del 100%.
mientras que en el 15N es de sólo el 0,37% (véase tabla 3.1.
pág. 76). En las tablas 3.31 y 3.32 se encuentran recogidos
algunos valores orientativos de los acoplamientos 13 C, 15 N y
13 31
C, P.
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 163

163,0 115,0
HOOC-CF3
199
3 a b a

1/(C,F) W l/tC.F)
7(C,F) Hz 1/(0,0) = 3 2 Hz
=28¿Hz

:B0 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

«C
sajara 3.72. Espectro de , 3 C-RMN del ácido trifluoroacético (199) en deuterocloroformo.

"lilla 3.30. Constantes de acoplamiento "J[C-F) de c o m p u e s t o s representativos.

: impuesto IMC,F)I L?J(C,F)L MC.F)I

-CH3
162
^-CFH 2 235
-CF2H 274
P-CF 3 259

OH
I
F-CF2-C-CF3 286 34
OH
C-CH2-CH2-CH2-C3H7 167 20
3
L/(C,F): 5
MC,F):<2
p
MC,F):«0
. — CH2
L 287
/
F
F
\
C = 0 369
/
H
F H
\ •

171 19 MC.F): 5
r ^ H 2
Y H 2 MC,F): = 0
H2
F
II
245 21 M C,F): 8
^ X H MC.F): 3

H
F—CF2 272 32 MC.F): 4
I
r V(C,F): 1
r í H MC.F): 0
^C-CH
H
 164 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Tabla 3.31. Constantes de acoplamiento 1 3 C, 1 5 N de c o m p u e s t o s representativos Los acoplamientos 7( 13 C, 14 N) rara vez se pueden determinar, ya
(en Hz). que el núcleo de 14N posee momento eléctrico cuadrupolar y debi-
do a ello, la relajación que se produce es tan rápida que impide el
Compuesto NC,N)| IMC.NJI |MC,N)|
acoplamiento. Con los núcleos de 14N se observan excepciones
H3C-NH2
cuando se presentan gradientes de campo eléctrico muy pequeños.
En la figura 3.73 (pág. siguiente) se muestra como ejemplo el espec-
H3c-N(CH3)3 tro de 13 C-RMN del metilisonitrilo 200; ambas señales se desdo-
NH2 blan en sendos tripletes. Las constantes de acoplamiento '/( l3 C, l4 N)
H3C-C 14 10
poseen valores de 6,2 Hz para el átomo de carbono del grupo iso-
o nitrilo y de 7,5 Hz para el átomo de carbono del grupo metilo. Se
pueden encontrar otros ejemplos de acoplamientos 13C,14N en lo-
H3C-C =N 18
diazocompuestos y en las sales de tetraalquilamonio.
NH2
13
X. 11,4 2,7 MC.N):1,3 4 . 5 . Acoplamientos C, 13 C
r H
9
,CH
MC.N):<1
El acoplamiento de un núcleo de 13C con otro núcleo vecino de
13
C no es apreciable, por lo general, en un espectro de 13C de ruti-
na. La baja abundancia natural del 13C (1,1%), hace que la com-
0,5 2,4 M C . N ) : 3.9 binación nuclear 13C • • • 13C posea una probabilidad de solamen-
k i H te el 1/100 aproximadamente de la correspondiente a l 3 C • • • 12C
y de cerca de 10 4 veces la de 12 C • • • l2 C. La medida de los aco-
plamientos 1 3 C- I 3 C precisa de la utilización de compuestos enr.-
r* VCH 12,0 2.1 M C . N ) : 5,3 quecidos en 13C o del empleo de la técnica INADEQUATE (véa-
se pág. 192). Esta determinación también es posible a través de
los débiles satélites de las señales intensas en los espectros de lar-
ga duración de líquidos puros.

Tabla 3.32. Constantes de acoplamiento 1 3 C, 3 1 P de c o m p u e s t o s representativos (en Hz).

Compuesto |MC,P)| IMC,P)| Mc,P)|

P(CH2—CH2-CH2-CH3) 3 11 12 MC.P): 13
4
J(C,P): = 0
+
P ( C H 2 — C H 2 — C H 2 — C H 3 ) 4 BR 48 4 M C . P ) : 15
MC,P):-0
CI2P—CH2—CH2—CH2—GH3 44 14 MC.P): 11
V(C,P): = 0

0=P(CH2—CH2—CH2—CH3) 3 66 5 M C . P ) : 13
M C,P): = 0
OC2H5

O = P — C H 2 — C H 2 — CH2—CH2—CH2—CH3 141 5 MC,P): 16

M C,P): 1
OC2H5 56
J(C,P):~0

OC2H5

O=P—C=C—CH 3 300 53 M ' C,P): 5

OC2H5

(H5C20)2P—0—CH2—CH3 3
11 J(C,P): 5
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 165

"¿Sla 3.32. ( C o n t i n u a c i ó n . )

Compuesto |V(C,P)| NC,P)| |MC.P)|

0C2H 5

I
=P O—CH2—CH, MC.P): 7
I
OC,H^
H H
I I
13 20 M C,P): 7
n
: 6 h 5 )2P-c/ V - H M C . P ) : 0,3

H H

C6H5 c—C
' O \\ 104 10 M C . P ) : 12
0 = P — C \ C - H MC.P): 2
I \ = /
C6H5

H H
I I MC.P)
c-c MC.P) o
:C6H5O)2P-O-C// NN
C-H MC.P): 1

H H
MC,P)
OC6H5
C—C
MC.P)
// \\
0=P—O —C \ c - H MC.P): 2
OC6H5

H3C-N=C| H3C—N=c"|

200
CDCI3

¡\¡\l\ 1
J ( C s p 3 , H) = 144,4 HZ

1
J(Csp3, U
N) = 7 . 5 Hz

1
J( U
N , C) = 6,2 Hz
2
J ( 1 4 N , H) = 2.2 Hz

26,7
156.4

Figura 3.73. Espectro de 13 C-RMN con desa-

coplamiento de banda ancha del metilisonitri-
20 lo 200 y desdoblamiento (1:1:1) de la señal del
150 100 50
grupo metilo ( 5 ^ 26,7) y de la señal del grupo
isonitrllo ( 5 = 156,4) debido al acoplamiento
13 14
S o - C, N (M. Reggelin, no publicado).
 166 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Las constantes de acoplamiento 13C,13C poseen comportamientos Los acoplamientos gemínales 2J(C,C) pueden ser positivos c
parecidos a los de los acoplamientos 'H, 13 C, en relación a la negativos; sus valores son, casi siempre, inferiores a 5 Hz. Se
dependencia con la hibridación y con los efectos electrónicos. encuentran excepciones sobre todo en compuestos carboníc-
eos, alquinos, nitrilos y en compuestos organometálicos.
La serie de compuestos que se refleja a continuación mues-
H3C-CO-CH3 H3C-C=CH H3C-CH2-CN
tra que J(C,C) aumenta apreciablemente al hacerlo el carác- 33
16 Hz 12 Hz Hz
ter s del orbital implicado:
205 76 206

HC=C-C=CH + 1 9 0 , 3 Hz 201
H3C-CHC-C-OCH3 H3C—Hg—CH3
sp-sp H?=CH + 171,5 Hz 202
20 Hz 22 Hz
H =C—C=CH + 153,4 Hz 201
207 208

H 2 C=C=CH 2 + 9 8 , 7 Hz 203
Los acoplamientos V(C,C) son positivos y en la mayoría de
las ocasiones, inferiores a 5 Hz. En los sistemas conjugad
HC=C-CH=CH 2 + 8 6 , 7 Hz 204
se encuentran excepciones a ello; así, p. ej., el acoplamien::
3
J entre C-l y C-4 en el butadieno, alcanza un valor de 9,1 H"
H2C=CH-CH=CH 2 + 68,6 Hz 129
sp 2 -sp* Seguidamente se muestran algunas constantes de acoplamier.
H2C=CH2 + 6 7 , 6 Hz 15 to l3 C, 13 C adicionales (en Hz)
J3 , . , r
-/=2.9 1, L/=55 2
sp 3 -sp H 3 C-C=CH
TOOH
209
+ 6 7 , 4 Hz 76

V/
sp2-sp2
o
H2C=CH-CH=CH
+ 5 6 , 0 Hz 81
J-0.7
"C OOH
210
2
+ 5 3 , 7 Hz 129

H 3 C C + 4 4 , 2 Hz 83
sp3-sp2 - 3 •%>I23.C 211
OOH
H3C—CH=CH2
+ 4 1 , 9 Hz 74

/=\*M.7 /==\ 2
{=03
sp3-sp3 H3C-CH3 + 3 4 , 6 Hz 103 m t v - C O
° H v/rv-™
?/=71 1 , . , , c 3. 25
COOH

A + 12,4 Hz 104
120
H2C-CH 2

1 2
J (C—1, C - 2 ) = 2 9 , 5 J ( C - 1 , C - 3 ) = 9,7
H2C-
t5
H,C V ( C - 2 , C - 3 ) = 28,5
En la mayoría de los casos, la influencia de los sustituyentes 212
sobre el acoplamiento l J(C,C) en los átomos de C saturados O ^ ( C - L , C - 2 ) = 37,7
2
J ( C - 2 , C - 4 ) = 2,2
es escasa; en los carbonos olefínicos, aromáticos o carboní- 2
licos se observan efectos más intensos. f ?H2
1
J (C-2, C - 3 ) = 30,4
4 . C H 2
Y
H2 J (C-3, C - 4 ) = 33,1
X = H CH 3 CL 0C 2 H 5
213

H3C—CH2-- X 34,6 34,6 36,1 38,9

H
H 2 C = C H - -X 67,6 70,0 77,6 78,1
N. 2
J (C-2, C - 4 ) = 2,6
X
0

1
III

171,5 175,0 216,5 -H, J (C-2, C - 3 ) = 35,2

1
1

1 3
H 2 C ^ H 2 J (C-3, C - 4 ) = 33,0 J (C-2, C - 5 ) = 1,7
C6H 5 X 56,0 57,1 65,2 67,0
H2
H 3 C — C O - -X 39,4 40,1 56,1 58,8
214
 Introducción teórica 167

Cuando varios grupos funcionales se encuentran unidos a un

H
mismo átomo de carbono saturado se puede suponer, en una
*CH (C-1, C - 2 ) = 56,0 2
J (C-1, C-3) — 2,5
I primera aproximación, que los efectos sobre el desplazamiento
;H
son aditivos (véase también apartado 4.7).
81

1 2
Para analizar la influencia de los grupos funcionales unidos
'CHQ J (C-1, C - 2 ) = 57,3 J(C-1, C - 3 ) = 0,8
1 2
a los enlaces (C = C) o a los anillos aromáticos, véanse apar-
J ( C - 1 , C - 7 ) = 44,2 J(C-2, C-4) = 2,6
<¿H tados 4.2 (pág. 154) y 4.7.
2
W: H
J(C-2, C - 7 ) = 3,1
3 3
H J (C-1, C-4) = 9,5 Ya se expuso con anterioridad que el desplazamiento quími-
83 3
J (C-3, C - 7 ) = 3,8 co de los carbonos carbonílicos depende considerablemente
4
J (C-4, C - 7 ) = 0,9 del tipo de compuesto. La tabla 3.34 posibilita la compara-
NH2
ción explícita de los valores de <5.
3
\J (C-1, C - 2 ) = 61,3 J(C-2, C - 5 ) = 7,9
'
La conjugación de los dobles enlaces produce solamente varia-
íl
HC^^CH
1
J (C-2, C-3) = 58,1 ciones insignificantes (salvo que los desplazamientos electróni-
H 3
cos sean apreciables). Dos ejemplos así lo ponen de manifiesto:
1
179 J (C-3, C - 4 ) = 56,2 ciclohexeno (118)/l,3-ciclohexadieno (80) y ciclohexanona
(213)/2-ciclohexen-l-ona (216):

NO, 1
J ( C - 1 , C - 2 ) = 55,4 3
J (C-2, C - 5 ) = 7,6 O O
25/ Ul99,5

O
2 U208,5
2 3 ,126,2 37,7f-^|129,5
1
J (C-2, C - 3 ) = 56,3 ,°Q2. 22<3k^jj,5°,6
H:>Í,^:H 12A,6 k^26,5
3 1 23,8 25,3
H J ( C - 3 , C - 4 ) = 55,8 22,3

182 118 213 216

80

Mientras que los átomos de C con hibridación sp en los ale-

nos poseen 8 > 200, los átomos de C de los alquinos (sp)
muestran valores que se encuentran normalmente entre 65 y
90 ppm. También se observan excepciones en los poliinos
3
como el 2,4,6-octatriino (217) y en cicloalquinos tensos como
70,0 J( C-- 1 . C - 9 ) = 4,4
4
= 0,4
p. ej. el l,5-ciclooctadienino-3 (218).
67,2 J( C--1, C - 5 )
2 A
J (C-1, C - 3 ) 0,6 J( C--1, C - 8 a ) - 0,9 116,3
2 5
J( C - 1 , C - 4 a ) 2,1 J( C-- 1 . C - 6 ) = 0,7
2 5 112,7
J(C-1,C-10) 0,7 J( C-- 1 . C - 8 ) = 0,3 : = C — C H 3
3 6
J (C-1, C - 4 ) 7,7 J(C- -1, C—7) = 0,4 4,4 74,8 65,0 60,0 152,0
3
J(C-1, C-4b) 3,8 32,6
217 218

4.6. Correlación desplazamiento químico de 13C Los átomos de C en posición a respecto de triples enlaces
-elemento estructural (C=C, C=N) aparecen desplazados hacia campos altos (des-
plazamientos químicos inferiores). Esto se observa asimismo
En la tabla 3.33 se encuentran resumidos los intervalos de los en los átomos de C pertenecientes a anillos de tres eslabones,
desplazamientos químicos de 13C para los elementos estruc- como se muestra en la comparación entre el metil-, etinil- y
.irales más importantes de los compuestos orgánicos. No se el cianociclopropano (219-221).
:onsideran en ella valores extremos de los desplazamientos.
?ara la interpretación de los espectros de 13C es recomenda-
C H
N
ble la utilización combinada de esta tabla con los datos orde- [ > -
49
3 [ > - C = C H ¡ V E
5,6 ' 19,4 M ° ' 5 87,5 64,0 9 6
nados según los tipos de compuestos del apartado 5.3 (véase '-\,0 122,9
-
i g . 205) y los del sistema de incrementos descrito en el apar-
219 220
ado siguiente. 221
 168 3 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Contrariamente, los dobles enlaces acumulados conducen a valo-

res de los desplazamientos químicos ¿muy especiales (tabla 3.35).
O 226
En las tio-, seleno- y telurocetonas se encuentran valores ' ^
S e 294
extremos de los desplazamientos. 222
Te 301

13
Tabla 3 . 3 3 . Intervalos para los d e s p l a z a m i e n t o s de C de los e l e m e n t o s estructurales m á s importantes; valores de <5 (ppm).

240 220 200 180 150 140 120 100 80 60 40 20 0

i... 1 1
; TMS -[
H C-C
-f- 3
- -f-
C H
_L_ —
<" H 3 C - S
i t
H 3 C-N 4- -I
[ H3C-0 H
[>2 J
—t- C - C H 2 - C —
4- -
T - M T-
-
-
— t C-CH2-S ... L -

C - C H 2 - N 1 - -

-4-14-14-
C-CH2-0
=í
± 4-
- "T T -
C —CH2—Hal
E
- - 4-
4=
> 1

i 1 1 -
C2 CH-C
•
-
• -j- i
C2 C H - S

CH - C2 CH-N 1 •
• n ir
C2 CH-0 i r

C2 CH-Hal
-
F a T

C3C—C - 1

t t "
C3C-S
-
444-
C J C3C N

T
C 3 C—O
1 1 1 i 1 1 f-
| C 3 C—Hal
LLLLLÜLLJ
1
F _a ~ k - 1
240 220 200 180 160 U0 120 100 80 60 ¿0 20 0
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 169

: 3 . 3 3 . (Continuación.)
5—
240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
11 1 1 I I II II 1 1

l i l i
W
/ \
l i l i

III
1
o
0
i
r-1444-
1 -arom

"• hotoroarom

i )c=N-
/

1 (-0CN,-SCN)
1 —N=C
-°v
L c - 0
/
- 0
1
-N

"=V
O
II
1
-O
-1 —

o
1
/ -

1
-N

O
II
-

Cl
A
O
II

H
+H
+
N
-i c=o
/ -

V ft
/
-rS
II
w

1 1 1 I I I I I I 1 I I
240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20

4.7. Sistemas de incrementos para la estimación
de los desplazamientos químicos de 13G
Los desplazamientos de , 3 C de los compuestos alifáticos y
de los derivados bencénicos se pueden estimar a través de la
utilización de sistemas empíricos de incrementos. Para la
polisustitución, se supone un comportamiento aditivo. Las
reglas para los incrementos, que seguidamente se describen,
constituyen una ayuda valiosa para la asignación de las seña-
les de 13C. Los ejemplos que se exponen en las tablas mues-
tran las desviaciones posibles entre los valores de los des-
plazamientos calculados y observados.
 170 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Tabla 3.34. Desplazamientos de , 3 C de los átomos de C carbonílicos de dife-

S,= -2,3 + 2>a+Í«
rentes tipos de sustancias. k
Tipo de compuesto R-CO-X Valores de 8 Al valor para el desplazamiento del metano <5= -2,3, se le sumar,
R = CH 3 R = C G H 5 los incrementos A ^ . Se suman los incrementos de todas las posi-
ciones k = a, ¡5, y, 8, e respecto del carbono que se va a calcular. A~
Cetonas R-CO-CHJ 206,0 195,7 nk proporciona el número de átomos de C en la posición k. Parí
Aldehidos R-CO-H 199,7 197,6
los incrementos Ak se utilizan los siguientes valores numéricos:
S-tioésteres carboxílicos R- C 0 " S C 2 H 5 195,0 191,2
Sales de ácidos carboxílicos R--C0-0- 181,7 175,5 Aa = +9,1 Ay = -2,5 Ae = +0,2
Ácidos carboxílicos R-CO-OH 178,1 172,6 A p = +9,4 A 5 = +0,3
Amidas de ácidos carboxílicos R-C0-NH2 172,7 169,7
Esteres de ácidos carboxílicos R-CO-OCH3 170,7 166,8 Para los átomos de C terciarios y cuaternarios y sus vecino
Cloruros de ácidos carboxílicos R-CO-CI 170,5 168,0 directos hay que introducir una corrección estérica adicional S.
Anhídridos de ácidos carboxílicos R C0-0C0R 169,9 162,9 Para ello, se busca el vecino más sustituido C a del átomo cor.
siderado C¡. Las correciones Si(x se toman del siguiente cuadre
Tipo de compuesto X-CO-X Valores de 8
Ci C a (átomo de C contiguo más sustituido)
Ureas R2N-C0-NR2 161,2 (R = H) (átomo de C considerado) —CH3 —CH2 CH— — C -
165,4 (R = CH 3 )
Uretanos RNH-CO-OR 157,8 (0R = O C 2 H 5 Primario —CH3 0 0 -1,1 -3,4
NR == CH 3 ) Secundario —CH2— 0 0 -2,5 -7,5
Ésteres del ácido carbónico RO C 0 - - 0 R 156,5 (R = CH 3 )
Ésteres del ácido clorofórmico CI--C0-0R 149,9 (R = C 2 H 5 ) Terciario —CH— 0 -3,7 -9,5 (-15,0)
Fosgeno CI-CO-CI 142,1
Cuaternario - A - -1,5 -8,4 (-15,0) (-20.0
i

Tabla 3.35. Desplazamientos de l3 C en compuestos con dobles enlaces acumulados. Para una comprensión adecuada de todo lo anterior, se api -
ca el método al ejemplo del 2-metilbutano (223).
Aleño H2C=C=CH 2

73,5 212,6 1
H3C
Cetena H2C=C=O \2 3 4
2,5 194,0 ^CH—CH2—CH3 223

H3C
Diazometano H2C=N=ÑI
r
23,1
Isocianato de metilo H 3 C—N=C=0
26,3 121,5
c¡ -2,3 k"k +sia ^calculado ^observatfc
Isotiocianato de metilo H3C—N=C—S k
29,3 128,7
C-1 -2,3 + 9,1
Diciclohexilcarbodiimida 25,5 ( VN=C=N—( > + 9,4 2
— ' 55,8 1 3 9 9 W = 22,0
-2,5 -1,1 21,9
24,8 35,0
C-2 -2,3 + 9,1 3
Dióxido de carbono o=c=o
+ 9,4 -3,7 = 30,7 29,7
123,9
Sulfuro de carbono s=c=s C-3 -2,3 + 9,1 2
192,3 + 9,4 2 -2,5 = 32,2 31,7
C-4 -2,3 + 9,1
+ 9,4
I3 -2,5 2 = 11,2 11,4
Para la estimación de los desplazamientos de C de los átomos
de C saturados de un compuesto, se parte sencillamente del hidro-
carburo correspondiente y se tiene en cuenta la contribución de
los grupos funcionales mediante un sistema de incrementos. En los hidrocarburos estéricamente impedidos, la concc
13
dancia entre <5ealculado y 5 obscrvado es peor. Si la libertad de g i J
Si no se conocen los desplazamientos de C, <5. del hidrocar- respecto del enlace (C-C) se encuentra restringida o impeá -
buro, éstos se pueden calcular, como se indica seguidamen- da, hay que considerar una corrección de conformación __ -
te, según las reglas de Grant-Paul para todos los Cj. cional.
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 171

"üla 3.36. Sistema de incrementos para la estimación de los desplazamientos Tabla 3,37. Valores de ¿ c a l c u l a d o s y observados para compuestos alifáticos
2 -C en compuestos alifáticos. representativos.
r - : = 5 , (RH) + lxk + S, a (k = a, p, y, 8) para todos los C,
Compuesto ÍÍ
^calculado
3
^observado
'uyenteX k=a P Y 5
C-1 67,4
1-Hexino -

—c=c— 20,0 6,9 -2,1 0,4 1 2 3 U 5 6 C-2 - 82,8

HCSEC-CH2-CH2-CH2-CH3 C-3 17,4 (18,1) 17,4
—c=c— 4,4 5,6 -3,4 -0,6 C-4 30,4 (30,9) 29,9
- C 6 H 5 22,1 9,3 -2,6 0,3 C-5 21,4 (21,9) 21,2
— C H = 0 29,9 -0,6 -2,7 0 C-6 12,4 (13,1) 12,9
22,5 3,0 -3,0 0

R Base.i2
,
C-1 13,7 13,0
—COOH 20,1 2,0 -2,8 0 H3C-CH2-CH2-CH3
C-2 25,3 24,8
—COOR 22,6 2,0 - 2 , 8 0
—CO—NR 2 22,0 2,6 -3,2 -0,4
—COCI 33,1 2,3 -3,6 0 2-Butanol b
— C = N 1 2 3 u C-1 22,0 (22,7) 22,6
3,1 2,4 - 3 , 3 -0,5
H3C-CH-CH2-CH3 70,1 (70,6) 68,7
C-2
—OH 49,0 10,1 -6,2 0 OH C-3 32,4 (32,9) 32,0
—OR 58,0 7,2 -5,8 0 C-4 6,8 (7,5) 9,9
ó

0
0
O

CC

54,0 6,5 -6,0

1

Base: C-1 13,7 13,0

1 2
—NR 2 28,3 11,3 -5,1 0 H C-CH -CH2-CH C-2 25,3 24,8
3 2 3

- N R 3 30,7 5,4 -7,2 -1,4

—NO 2 61,6 3,1 -4,6 -1,0 2-Cloro-2-metilbutano
Ct C-1 3 1 , 9 (32,0) 32,0
1 2_ 11 á^
1 u/.
—SH 10,6 11,4 -3,6 -0,4 C-2 60,7 (61,7) 71,1
H3C-C-CH2-CH3
—SCH 3 20,4 6,2 -2,7 0 C-3 41,7 (42,2) 38,8
CH3 6,3 (6,1) 9,4
C-4
-6,8 0 1
—F 70,1 7,8
—CL 31,0 10,0 "5,1 - 0 , 5
Base:
—Br 18,9 11,0 -3,8 -0,7 1 2 3 4 C-1 22,0 21,9
—I -7,2 10,9 - 1 , 5 -0,9 H3C-CH-CH2-CH3 C-2 30,7 29,7
l C-3 32,2 31,7
OV l h'3
C-4 11,2 11,4
Sobre la base de los valores de ¿observados o calculados, 1
para un alcano C n H 2n+2 , se pueden calcular los valores de los Leucina"
desplazamientos de I3 C en compuestos sustituidos C n H 2n+1 X, 1 2 3 U S C-1 - 176,6
C H, XY, etc. En la tabla 3.36 se encuentra una serie de sus- HOOC-CH-CH2-CH-CH3 C-2 56,1 (55,9) 54,8
n 2n ' C-3 4 2 , 5 (43,0) 41,0
NH2 CH3
tituyentes para los que se da el valor del incremento /, que 6 C-4 21,8 (22,8) 25,4
depende de la posición del sustituyente (en relación al car- C-5,
bono calculado C¡). C-6 21,9 (22,0) 23,2/22,1

En la tabla 3.37 se comparan los desplazamientos de l 3 C cal-

Base:
culados y observados en algunos ejemplos. Para los sustitu-
1 2 3 U C-1 22,0 21,9
yentes - O R , -NR-, y - S R , se recomienda emplear las correc- H3C-CH-CH2-CH3 C-2 30,7 29,7
ciones estéricas S i u como en los hidrocarburos. C-3 32,2 31,7
CH3
1 C-4 11,2 11,4
Los desplazamientos de 13C de los carbonos olefínicos se pue-
den determinar a partir del sistema expuesto en la tabla 3.38.
3
C o m o valores básicos s e toman los desplazamientos de ! 3 C observados de los hidrocarbu-
La tabla 3.39 proporciona una impresión acerca de la "calidad" ros base; los valores de 5 entre paréntesis se refieren, contrariamente, a los desplazamientos
de algunas estimaciones en etilenos disustituidos. No se reco- de 1 3 C calculados para los hidrocarburos
b
El término corrector S:a se ha tenido en cuenta en el 2-butanol para C-1, C - 2 y C-3, y en la
mienda su utilización en los etilenos tri- o tetrasustituidos.
leucina, para C - 2 y C - 3
 172 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Tabla 3.38. Sistema de incrementos para la estimación de los desplazamientos Tabla 3.39. Valores de <5 calculados y observados para los desplazamientos GE
de 13 C en átomos de carbono olefínicos. 13
C de átomos de C olefínicos.
X—CH = CH2 Ó] = 123,3 + /1,5A = 1 2 3 , 3 + /2
Compuesto calculado <5 observado
X—CH = CH—Y 5, = 1 2 3 , 3 + / X . I + 'v2-
1 2 Á = 1 2 3 , 3 + / Y . I + 'X2
C-1 C-2 C-1 C-2
2

2-Buteno
Sustituyente Incremento

w
H3C H
'1 l2
125,9 125,9 124,8 124,8
/ \
—H 0 0 H CH3
—CH 3 10,6 - 8,0
- C 2 H 5 15,5 - 9,7 H3C CH3
- 8,2
—CH2—CH2—CH 3 14,0
/C=Cx 125,9 125,9 123,4 123,4
-CH(CH3) 2 20,3 -11,5
H H
-(CH 2 ) 3 —CH 3 14,7 - 9,0
—C(CH3)3 25,3 -13,3
—CH—CH2 13,6 - 7,0
— C = C — R - 7,5 8,9 Metacrilato de metilo
- C 6 H 5 12,5 -11,0 COOCH3
—CH2CI 10,2 - 6,0 1 2/
H2C=C 122,3 139,9 124,7 136,9
—CH2Br 10,9 - 4,5
CH3
—CH2OR 13,0 - 8,6
—CH—0 13,1 12,7
—CO—CH 3 15,0 5,9
—COOH 4,2 8,9
(£)-Crotonaldehído
—COOR 6,0 7,0
14,2
—CN -15,1
c=c 146,6 128,4 153,7 134,9
/ \
—OR 28,8 -39,5 H C= 0
0

-27,0
ó

cc

18,0 \\
1

—NR 2 16,0 -29,0

—N(CH3)3 19,8 -10,6

—NO 2 22,3 - 0,9 Ácido fumárico
—SR 19,0 -16,0 HOOC H
W 136,4 136,4 134,5 134:
—F 24,9 -34,3 / \
—CL 2,6 - 6,1 H COOH

—Br - 7,9 - 1,4

—1 -38,1 7,0 Ácido maleico
HOOC COOH
> = < 136,4 136,4 130,8 13C £

H H
Aplicando el mismo principio, se construye el sistema de incre-
mentos para los derivados bencénicos (tabla 3.40). Al valor base
para el benceno sin sustituir ( 5 = 128,5), se le suman los incre-
mentos I p I 2 , etc., correspondientes a los sustituyentes X,, X-,, 2-Fenil-1-buteno
etc. El valor de 1 depende de la naturaleza del sustituyente y de C2HS
C=CH 102,6 151,3 109,7 148J
su posición respecto del átomo de C calculado. 2

C6H5/2 '

En la tabla 3.41 se muestran algunos ejemplos ilustrativos.

Hay que prever desviaciones considerables entre los valores
de los desplazamientos calculados y observados cuando, debi-
do a interacciones estéricas o electrónicas, los efectos de los
sustituyentes dejan de ser aditivos.
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 173

" n : a 3 . 4 0 . Sistema de incrementos para la estimación de los desplazamientos Tabla 3.41. Valores de 8calculados y observados para los desplazamientos de
13
k 3 en bencenos sustituidos. C de bencenos sustituidos.

1 2 8 , 5 + / 1 ( +12¡+ Compuesto Atomo de C <5.calculado cbservado

£
]

X
RO

p-Xileno C-1 134,7 134,5

;,:íuyente ipso orto meta para H

3 C
- ^ 3 T C H
3 C-2 129,1 129,1

—H 0,0 0,0 0,0 0,0

—CH3 9,3 0,6 0,0 -3,1 Mesitileno C-1 137,8 137,6
-C2H5 15,7 -0,6 -0,1 -2,8
—CH(CH3)2 20,1 -2,0 0,0 -2,5 H3C
-C(CH3)3 22,1 -3,4 -0,4 -3,1
—CH=CH2 C-2 126,6 127,4
7,6 -1,8 -1,8 -3,5
—C=CH -6,1 3,8 0,4 -0,2
-C6H 5 13,0 -1,1 0,5 -1,0
-CF3 2,6 --2,6 -0,3 -3,2
—CH2CI 9,1 0,0 0,2 -0,2
—CH2Br 9,2 0,1 0,4 -0,3 Hexametil benceno c 135,9 132,3
—CH2OR 13,0 -1,5 0,0 -1,0
—CH2—NR2 15,0 -1,5 -0,2 -2,0
—CH=0 7,5 0,7 -0,5 5,4
—CO—CH3
p-Cresol C-1 152,3 152,6
9,3 0,2 0,2 4,2
C-2 115,9 115,3
h s c o h C-3
—COOH 2,4 1,6 -0,1 4,8 I O ~ 130,7 130,2
2 C-4 130,2 130,5
-COOR 2,0 1,0 0,0 4,5 3
-CO—NR 2 5,5 -0,5 -1,0 5,0
—COCI 4,6 2,9 0,6 7,0
—C—N -16,0 3,5 0,7 4,3 3,5-Dimetoxibenzaldehído C-1 137.8 138,4
C-2 106,1 107,0
—OH 26,9 -12,6 1,6 -7,6
C-3 160,2 161,2
OCH3 31,3 -15,0 0,9 -8,1 H 3 CO
C-4 103.9 107,0
OCGHG 29,1 -9,5 0,3 -5,3
4 ch = o
—0—CO—R 23,0 -6,0 1,0 -2,0 v-3¡~
/3 2
—NH2 19,2 -12,4 1,3 -9,5 H3CO
—NR2 21,0 -16,0 0,7 -12,0
—NH—CO—CH3 11,1 -9,9 0,2 -5,6
—N=N—C6H5 24,0 -5,8 0,3 2,2
— N = C = 0
1-Cloro-2,4-dimetoxi-5-nitrobenceno C-1 112,5 113,8
5,7 -3,6 1,2 -2,8
C-2 166,9 159,9
—NO2 19,6 -5,3 0,8 6,0
C-3 100,3 97,2

—SH .6 C-4 153,4 154,5

2,2 0,7 0,4 -3,1
—SCH3 10,1 -1,6 0,2 -CL C-5 126,0 131,9
-3,5
—SC6H5 6,8 0,5 2,2 -1,6 C-6 125,2 127,7
—SO3H 15,0 -2,2 1,3 3,8 OCH 3

—F 35,1 -14,3 0,9 -4,4

—Cl 6,4 0,2 1,0 -2,0
—Br -5,4 3,3 2,2 -1,0 4.8. Métodos especiales
—1 -32,3 9,9 2,6 -0,4

Muchos métodos importantes en la espectroscopia de reso-

nancia de 1 H, también lo son en la de 13C. Dentro de ellos se
encuentran la variación de la intensidad del campo magnéti-
co y de la naturaleza del disolvente (véanse págs. 127 y 132)
y el registro de espectros que dependen de la temperatura
(véanse apartados 2.2 y 2.3). En los siguientes apartados se
 174 l ¥m Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear
abordará el desacoplamiento de espín, el eco de espín, la inte-
gración de espectros, el empleo de reactivos de desplaza-
miento, los mareajes isotópicos específicos, los experimen-
tos NOE, la transferencia de polarización, las transiciones
bicuánticas, la espectroscopia de 13C bidimensional, la espec-
troscopia de sólidos (magic angle spinning) y la utilización
de los bancos de datos de 13 C.
Desacoplamiento de espín: doble resonancia heteronuclear
En la resonancia de 'H, se registran normalmente espectros
acoplados. El desacoplamiento, como experimento especial
que es, se reserva para las asignaciones de señales en pro-
blemas estructurales difíciles (véanse págs. 137 y siguien-
tes). Contrariamente, el espectro de rutina en RMN de l 3 C
es el de desacoplamiento protónico de banda ancha (véa-
se apartado 4.1, pág. 152). Esta técnica se denomina fre-
cuentemente como 1 3 C-{H}-RMN (desacoplamiento pro-
tónico de ruido).
Los acoplamientos 13 C, I3 C no son visibles habitualmente debi-
do a que la abundancia natural del 13C es del 1,1%. Contraria-
mente, en los espectros de 13C se observan los acoplamientos
con 'H, D, 19E,31P, etc. El desacoplamiento protónico de ban-
da ancha da lugar a que todos los multipletes originados por el
acoplamiento 13 C,'H desaparezcan dando lugar a singletes. Con
ello, los espectros de 13C se simplifican sensiblemente. Además,
con la doble resonancia se consigue un aumento apreciable de
la intensidad de la señal debido a la supresión del desdobla-
miento y, adicionalmente, al efecto nuclear Overhauser (véa-
se apartado 4.1, págs. 152 y siguientes).
Para llevar a cabo el desacoplamiento protónico de banda
ancha, hay que irradiar una banda de frecuencias que abar-
que el intervalo de resonancia completo de los protones, con
una potencia superior del emisor. En realidad, se trata de una
multirresonancia heteronuclear. Cuando se emplea una menor
potencia en el emisor, solamente los átomos de C cuaterna-
rios aparecen como singletes agudos e intensos y todos los
demás átomos de C proporcionan señales relativamente ensan-
chadas. Este hecho se puede utilizar de forma sistemática para
la determinación de los átomos de C cuaternarios (desaco-
plamiento de ruido de baja potencia).
Un grave inconveniente del desacoplamiento protónico de ban-
da ancha lo constituye la pérdida total de la información acerca
de la multiplicidad de la señal, originada por los acoplamientos
directos 13 C,'H, o sea, de la diferenciación entre átomos de car-
bono primarios (CH3), secundarios (CH,), terciarios (CH) y cua-
ternarios (C). Soluciones para ello las proporcionan el denomi-
nado desacoplamiento protónico off resonance, el experimento
de eco de espín (spin echo) con modulación de J, tratado en la
pág. 179 o el experimento DEPT, que se comenta en la pág. 184.
Para desacoplar, en el desacoplamiento ojf resonance se utiliza
una frecuencia que se encuentra fuera del intervalo de resonan-
cia de los protones. Esto da lugar a una disminución de las cons-
tantes de acoplamiento de tal manera que, por lo general, sola-
mente se pueden apreciar los acoplamientos directos 1J R (C,H
La magnitud de las constantes de acoplamiento reducidas '7 ?
aumenta al hacerlo con la distancia entre la frecuencia de
resonancia de 'H considerada y la frecuencia adicional de irra-
diación y con la disminución de la potencia del desacoplador
( ! 7 R ~ 30-50 Hz). Las condiciones del registro se eligen de t¿
forma que los cuartetes, tripletes, dobletes y singletes perte-
necientes respectivamente a grupos CH,*, CH 2 *, CH y átomos
de C cuaternarios, solapen entre sí lo menos posible. Para ello
es necesaria la equivalencia de los protones gemínales. (Un gru-
po H A -C-H b en lugar de un triplete 1:2:1, da lugar a la parte X
de un sistema ABX.)
Puesto que en la off resonance actúan los efectos nucleares
Overhauser, el tiempo necesario para el registro del espectro es
inferior al que hace falta para obtener un espectro de 13C com-
pletamente acoplado (aunque superior al necesario para el regis-
tro de un espectro con desacoplamiento de banda ancha).
En la figura 3.74 se muestran para su comparación los espec-
tros del etilbenceno (224) con desacoplamiento protónico de
banda ancha, off resonance y acoplado.
En el espectro off resonance, la señal del metilo a se desdobla er.
un cuartete, la del metileno b en un triplete y cada una de las seña-
les de los carbonos protonados del anillo bencénico c, d y e er
un doblete. El átomo de C cuaternario f permanece como un sin-
glete. Todas las constantes de acoplamiento disminuyen. Debid
a que la frecuencia del desacoplador se situó durante el registn
del espectro en la zona correspondiente a campo bajo, la reduo-
ción de las constantes de acoplamiento es más evidente en esta
zona que en la del espectro correspondiente a campo alto.
En el espectro acoplado 3.74c se solapan los multipletes. Pe:
ello, la parte aromática resulta muy complicada. Las figura
3.74d y e muestran las partes alifática y aromática ampliada
del espectro acoplado. Junto con los acoplamientos '7(C,H), se
distinguen claramente otros acoplamientos adicionales. La inte:
pretación exacta de los espectros de 13C acoplados viene difícu".
tada frecuentemente por dos factores: el primero es el solapa
miento de los multipletes ya mencionado (esto se puede aplica:
aquí especialmente para las señales d y e) y el segundo, la exis
tencia de espectros cuyo aspecto no obedece a las reglas de pri-
mer orden. Esto se aprecia muy claramente en la señal del ca:-
bono C. Las partes izquierda y derecha de ese doblete so:
diferentes. La asimetría de tales multipletes se debe a la comb:
nación de estados nucleares energéticamente próximos. Este fenó-
meno puede aparecer también cuando el espectro de 'H-RM>
del isotopómero de 12 C sea un espectro de primer orden.
Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 175
 176 m Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Un experimento heteronuclear de doble resonancia se puede lle-

var a cabo de tal forma que se irradie selectivamente una única Técnica de desacoplamiento Espectros de 13 C
frecuencia de resonancia protónica. En cl espectro de 13C desa- (irradiación en el intervalo
parecen entonces exclusivamente los acoplamientos 13 C,'H ori- de resonancia del 1 H)
ginados por esos protones. Los demás núcleos de 13C se encuen- (a) Señales individuales
tran en las condiciones de offresonance, esto es, se obtienen como
mulüpletes con las constantes de acoplamiento reducidas. El desa-
coplamiento selectivo (single frequency decoupling, SFD) exi-
ge la condición previa de que las señales de los protones no se
V V V C CH CH CH3
(CH) (CH2) (CH3)
encuentren demasiado próximas. Cuando no es así, ello se pue- 2

13
de conseguir a través de la utilización de aparatos de campo alto Espectro acoplado de C*
o del empleo de lantánidos como reactivos de desplazamiento.
Para una mejor comprensión, en la figura 3.75 se representan
(b) Desacoplamiento protónico de banda ancha
esquemáticamente las diferentes técnicas de desacoplamiento.
Seguidamente se ilustra la utilización práctica de la doble
resonancia heteronuclear selectiva mediante el ejemplo del -AmmwMmmmh-
compuesto heterocíclico (225). i i i
V V
(C H ) (CH2) v
(CH3) C CH CH2 CH 3
C
T W W < C H 3 > 3 13
Espectro C-I'H)

H3CO ' £ l j / S A

© Desacoplamiento selectivo
H: h
- a OCH3

En la figura 3.76a se reproduce el espectro de ^ - R M N .

Mientras que los grupos r-butilo, metoxilo y los protones -Mh
y H b del anillo de oxepina dan lugar a señales claramente _ J L

separadas, los protones bencénicos H C presentan isocronía V

(CH) W V
(CH3) C CH CH2 •H 3

casual. 13
Espectro de C desacoplado
En el espectro de ,3 C con desacoplamiento protónico de banda selectivamente**
ancha (figura 3.76b) se obtienen 18 señales singlete que corres- ( ¿ ) Desacoplamiento offresonance
ponden al número de núcleos de l3 C químicamente no equivalen-
tes (a-r). Interesa ahora saber cuáles son las señales de 13C que se
- 4 k -
corresponden con las señales de resonancia de HA, HB y H c . Para
ello, se irradia consecutivamente con las frecuencias de absorción llL
V V v
v de los protones. Las figuras 3.76c, d, e muestran los espectros de (CH) (CH2J ( CH3) CH CH 2 CH3

13
C resultantes de realizar estos experimentos heteronucleares obien
de doble resonancia. Cuando se emplea una frecuencia adicional
igual a vA (figura 3.76c), se obtiene C^ como un singlete y C„, C¡
V V
JLL Ji
"(CH) (CH2) [C H 3 ) C CH CH CH3
y Ck como dobletes. Esto permite realizar la siguiente asignación 2

inequívoca: HA es un sustituyeme de C,. A partir de la magnitud de Espectro de 13 C-{ 1 H} offresonance

las constantes de acoplamiento reducidas para Ck, C1 y Cg, se pue-
de deducir adicionalmente que HB pertenece a C„ La prueba defi-
nitiva la proporciona la irradiación con la frecuencia vB (figura Figura 3.75. Esquema de las diferentes técnicas de desacoplamiento para el regis-
3.76d). Para los dos protones Hc quedan todavía por asignar los tro de espectros de , 3 C-RMN.
átomos de C C¡ y Ck. Como experimento de referencia, se irradia * En la figura solamente se han tenido en cuenta los acoplamientos 13 C, 1 H.
con la frecuencia vc (figura 3.76e). Como era de esperar, los doble- ** La irradiación con una frecuencia v (CH) o v (CH 3 ) da lugar al colapso del doble-
tes de Cj y de Cj. se transforman en un singlete. Los átomos de C te o del cuartete.
cuaternarios se pueden asignar con la ayuda de sistemas de incre-
mentos y a través de la comparación con compuestos parecidos.
En suma, se obtiene como resultado la siguiente asignación:
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 177

10
(H3C)3C
2,C(CH3)3
Y
HB
">
H3CO
Hc Ha OCH3

225

H'THI H
RL
A

<5H

Figura 3.76. Espectros de resonancia mag-

nética nuclear de (225) en CDCI 3 (según Meier,
H„ Schneider, H. -P„ Rieker, A., Hitchcock, P.B.
(1978), Angew. Chem. 90,128).

1 Ul
WWA* W w V r Ww* a Espectro de -H-RMN
r q,p,o n m l kj i,h g f.e d,c b,a
b Espectro de 13 C-{ 1 H) (Desacoplamiento pro-
170 150 130 110 90 70 50 30 tónico de banda ancha)
178 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

\"U
ffftiWi11!

í9

Figura 3.76. (Continuación.)

c Espectro parcial de 13 C en un experimento
de doble resonancia con una frecuencia v A
d Espectro parcial de 13 C en un experimento
de doble resonancia con una frecuencia v B
e Espectro parcial de 13 C en un experimento
de doble resonancia con una frecuencia v r
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 179

3-2: r: 5 = 166,7
C-3: j: 5 = 106,0 0 C H , = e, f: 8 = 5 4 , 8 / 5 5 , 6 Posición 5 5
C-4/7: P.q: d = 154,5/
156,0 C-1 49,7 50,7
C-2 68,2 67,1
1-5: g: 5 = 90,6 C-3 42,4 40,3
:-5a: h: 5 = 96,1 C-4 46,0 45,3
!-5b: 1: 5 = 128,0 C(CH 3 ) 3 = a,b: 5 = 27,5/29,6 C-5 26,9 28,3
:-6: i: 5 = 98,3 - c , d : 5 = 34,1/36,9 C-6 36,2 28,3
1-7/4: P.q: 5 = 154,5/ C-7 47,3 47,8
156,0
1—CH 3 13,4 13,3
7-CH3 20,4/20,1 20,5/18.4
C-8: k: 5 = 108,9
C-£ m: 5 = 135,6
Z-9a: n: 5 = 142,4
Los átomos de C cuaternarios C-1 y C-7 y los grupos meti-
I-10a: o: 5 = 152,9
leno H 2 C-3, H 2 C-5 y H 2 C-6 poseen señales con intensidad
positiva cuando T= 1/7, mientras que los grupos metino HC-
Eco de espín modulado a través de J 2 y HC-4 y los metilos unidos a los C-1 y C-7, contrariamente,
negativa.
."unto con el desacoplamiento offresonance (véase pág. 174), el
experimento de eco de espín modulado a través de J sirve asi- La figura 3.77 muestra el espectro de rutina de l3 C, con desa-
nismo para la diferenciación de las señales de 13C de grupos CH3, coplamiento protónico de banda ancha, de (226) y el espec-
CH2, CH y de átomos de C cuaternarios. Este procedimiento tro de eco de espín con modulación a través de J.
rosee ventajas especiales para compuestos que posean señales
de 13C muy próximas, en donde la aplicación de la técnica de ojf
resonance puede conducir a un solapamiento complicado de los Integración de espectros
multipletes con acoplamientos parciales. Se basa en la denomi-
nada secuencia de pulso de eco de espín: tras un pulso de exci- Contrariamente a los espectros de 'H-RMN, los espectros de
l3
tación de 90°, le sigue un pulso de 180° que invierte los vectores C-RMN no se pueden integrar directamente (véanse apar-
Je la magnetización transversal. Entre ambos pulsos y entre el tado 1.5, pág. 88 y siguientes).
pulso de 180° y la FID se aplica un intervalo de tiempo r. El desa- La intensidad de las señales individuales depende de los tiem-
coplador de 'H se encuentra desconectado durante el segundo pos de relajación de los núcleos de C correspondientes y, al
tiempo T, con lo que la magnetización se modula a través de los desacoplar, adicionalmente de los diferentes efectos nuclea-
acoplamientos 13 C,'H. Se registra entonces un espectro desaco- res Overhauser.
plado, en el que las intensidades de las señales de los grupos CHn
dependen de T,O más exactamente, de expresiones de la función La figura 3.78 muestra la decisiva influencia que asimismo
cos(n7rc/). Cuando se elige un tiempo T= 1IJ (z~ 8ms para poseen las condiciones de registro del espectro. Para los cuatro
!3
C,'H) ~ 125Hz), se obtienen entonces señales positivas para espectros se ha empleado la misma muestra de 4-etil-5-metil-1,2,3-
los C cuaternarios y los grupos CH 2 (cosO, COS2TD>0) y negativas tiadiazol (228) y se han obtenido con diferentes ángulos de pul-
para los grupos CH y CH, (COSTC, COS37U<0). Un experimento aná- so (PW). Los demás parámetros del aparato se mantuvieron cons-
logo empleando un tiempo z= 1/2J, proporciona exclusivamen- tantes (800 barridos, 8K, etc.). Se puede apreciar que las
te las señales de los átomos de C cuaternarios). intensidades relativas de los átomos de C cuaternario disminuyen
al hacerlo el ángulo del pulso. Al mismo tiempo empeora consi-
Se exponen seguidamente como ejemplos los espectros de derablemente la relación señal/ruido (S/N).
~C de los compuestos bicíclicos (226) y (227).
Una posibilidad para poder disponer de espectros integrables
consiste en la utilización de reactivos de relajación paramag-
néticos. El acetilacetonato de cromo y el de hierro (soluciones
0,05 molar aproximadamente) son especialmente adecuados.
e*o-2-Cloro-1.7,7- e/?cfo-2-Cloro-1,7,7- Las muestras sin desgasificar contienen oxígeno disuelto, el cual
trimetilbiciclo[2.2.1 ]heptano trimetilbiciclo[2.2.1]heptano acelera de forma especial la relajación de aquellos núcleos de
l3
(cloruro de isobornilo, 226) (cloruro de bornilo, 227) C que lo hacen lentamente.
 180 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

7 - C H 3 1-C cionar con la muestra, ni siquiera complejarse débilmente

Por ello, no cabe esperar un desplazamiento de la señal come
sucedía en los reactivos paramagnéticos de desplazamiento.
La figura 3.79 muestra el espectro integrado del 4-etil-5-metil-
1,2,3-tiadiazol (228) en presencia de Cr(acac) 3 .

PW Relación entre las alturas de las señales h o de las integrales /

(MS) C a ; b: : c : d e

12.0 h 44 100 67 18 9
1 44 100 78 11 8
3.5 h 53 100 92 28 18
1 53 100 97 21 18
1.0 h 66 100 83 69 39
1 62 100 101 43 43
0.5 h 65 100 86 81 44
1 57 100 120 52 48

La segunda posibilidad para obtener espectros de 13C integra-

bles la ofrece la técnica denominada inverse gated decoupling
La técnica gated decoupling "normal" es un método de registr.
de espectros acoplados. En él, el desacoplador se conecta exclu-
sivamente durante el período de tiempo en el que la FID decae,
hasta el momento en que se aplica el pulso siguiente. A travé-
del efecto nuclear Overhauser generado se consigue un aumen-
to de la intensidad en los núcleos de 13C que posean hidrógenos

IL Cq , C H 2

CH,CH3
W*vwV
unidos a ellos. Los espectros de 13C completamente acoplado-
se pueden conseguir de forma más favorable a través de este pro-
cedimiento de desacoplamiento protónico de pulsos. En e'.
inverse gated decoupling se obtiene un espectro con desacopla-
miento protónico de banda ancha, en el que el desacoplador se
conecta durante la aplicación del pulso de l3 C y de la obtención
de la FID (véase pág. 107), pero se desconecta durante el tiem-
po de espera que sigue a continuación. Éste debe ajustarse de tal
forma que sea superior al tiempo de relajación del núcleo má-
"lento" (a veces Tl > 100 s). De esta forma, la relajación espm-
red y el efecto nuclear Overhauser no poseen ya efecto algún
sobre la ocupación del nivel nuclear y no influyen sobre las inten-
sidades de las señales. La desventaja de este método en compa-
ración con la utilización de reactivos de relajación, es el eleva-
Figura 3.77. Espectro de 13 C del cloruro de ¡sobornilo (226) en CDCI 3 do tiempo de registro necesario, debido a los tiempos de cspem
entre pulso y pulso.
a Desacoplamiento 1 H de banda ancha
EJ Espectro de eco de espín modulado a través de J{x= VJ= 8 ms).

Empleo de reactivos de desplazamiento tipo lantánido

Debido al momento magnético producido por los electrones
desapareados, actúa un nuevo proceso de relajación, que pre-
domina sobre los demás. De esta forma, quedan eliminadas
en su mayor parte tanto las diferencias debidas a los tiempos
de relajación de los distintos núcleos de C, como los efectos
nucleares Overhauser. El reactivo de relajación no debe reac-
En las págs. 134 y ss. se ofrece una introducción acerca de la uti-
lización de los reactivos de desplazamiento tipo lantánido par-
la obtención de espectros de resonancia de 'H. Análogas refle-
xiones se pueden realizar acerca de la utilización de los reactiv:
de desplazamiento en la espectroscopia de 13C. El desplazamier.
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 181

H3C-CH7
b c fS—N
¥ \xN
h3C-^C-
a ^
228

_~1 Jjj
c

«-W-
©

Figura 3.78. Espectros de , 3 C con desacopla-

H miento 1 H de banda ancha, del 4-etil-5-metil-1,2,3-

tiadiazol (228) en CDCI 3 obtenidos en las mismas
condiciones de registro con la excepción del ángu-
161,0 144,5 19,1 12,8 8 , 2
lo del pulso; PW: 12 ps (a), 3,5 ps (b), 1,0 ms (c),
' Se 0,5 ps (d).

to total que se produce se compone de una parte debida al pseu-
docontacto y de otra debida al contacto. Para los complejos tipo
quelato de los lantánidos el término debido al contacto (Fermi) es
casi siempre pequeño y la ecuación de McConnell-Robertson
se cumple también aquí aunque de forma aproximada (véase pág.
134). De ello se deduce que es de esperar el mismo desplaza-
miento para los núcleos 'H y 13C en posiciones análogas (respec-
to del átomo central de lantánido). Como ejemplo, se han toma-
do los datos bibliográficos del isoborneol (229). El valor del
desplazamiento de la parte superior se refiere al Eu(fod) 3 , el inter-
medio al Eu(dpm) 3 y el inferior al Pr(fod) 3 . Los números en azul
proporcionan los desplazamientos de 13C inducidos por los lan-
tánidos y en negro, los desplazamientos de 'H. Eu(fod) 3 y
Eu(dpm) 3 desplazan hacia campo bajo, Pr(fod), hacia campo alto.
Mareajes isotópicos específicos
Cuando en un compuesto se sustituye uno o más átomos de
H por deuterio, el espectro de 13C cambia de una forma carac-
terística.
 182 [ £ • Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear
Figura 3.79. Espectro de 13 C-RMN (desaco-
plamiento protónico de banda ancha) con la cur-
161,0 1U,5
va integral del 4-etil-5-metil-1,2,3-tiadiazol (228)
en CDCI 3 , en presencia de Cr(acac) 3 . ~ <5C
229
Mientras que en el espectro de 13 C con desacoplamiento 'H de
banda ancha los grupos CH, CH 2 y CH, dan lugar a una señal,
se observa para los grupos CD-, CHD- y CH 2 D- un triplete 1:1:1,
para los grupos CD 2 - y CHD 2 - un quíntete 1:2:3:2:1 y un sep-
tete 1:3:6:7:6:3:1 para los grupos CD 3 (véase pág. 81).
Las constantes de acoplamiento 13 C,D son más pequeñas que
las correspondientes constantes ^ C ^ H en un factor aproxi-
mado de 7H/yD ~ 6,5. Por ello, los acoplamientos a larga dis-
19.1 12.8 8.2
tancia l 3 C,D no se observan. El intercambio H/D se aprecL
adicionalmente en el desplazamiento de 13C causado por ur.
pequeño efecto isotópico: en l3 C-D aparece un desplazamien:
hacia campo alto de aproximadamente 0,2 a 0,7 ppm y algc
más reducido, de 0,11 a 0,15 ppm, para 13 C-C-D.
El hecho adicional de que el efecto nuclear Overhauser de
núcleo de 13C deuterado disminuya y de que el tiempo de reL-
jación aumente posee una enorme importancia. Esto prodn
ce una pérdida apreciable de la intensidad de la señal. Jun:
con el desdoblamiento descrito anteriormente, los acopla-
mientos 13 C,D conducen frecuentemente a la desaparición
total de las señales de los núcleos de 13 C con deuterio coir.
sustituyentes confundiéndose con el ruido del espectro. La
demás señales de 13 C se ven menos afectadas; en todo cas
sufren un pequeño desdoblamiento o ensanchamiento debi-
do a los acoplamientos 13 C,D a través de dos o tres enlace-
E1 intercambio H/D es un método muy útil para realizar asig-
naciones inequívocas de señales. Esto se consigue de una for
ma todavía más directa mediante los mareajes con 13C. El enr.
quecimiento en 13C en determinadas posiciones de la molécix:
da lugar a señales intensas de 13C. Para un número reducido ce
acumulaciones, solamente se observan esas señales. Además. -
través de los mareajes con 13C se pueden determinar con con: -
didad las constantes de acoplamiento 13 C, 13 C.
En la figura 3.80a se reproduce como ejemplo el espectro c¿
13
C del ácido ciclopentanocarboxílico (230) sin marcar. En
figura 3.80b, la señal del átomo de C carboxílico a se encuen
tra sensiblemente aumentada respecto de las demás señal;
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 183

libido al enriquecimiento del mareaje en un 50%. El átomo Enriquecimiento: 49,45% 49,45%

i:- C terciario b muestra tres señales en el espectro ampliado. Moléculas (230): a: 12C; b: 13
C a: 13C; b: l 3 C
intermedia pertenece, como en el espectro 3.80a, al núcleo Señales de 13C: -;s d; d
n ; ; C b, el cual sólo posee 12C como vecinos. A este single- Distribución natural: 1,096% 0,012%
se añade un doblete debido al acoplamiento del núcleo de Enriquecimiento: 0,55% 0,55%
:
C b con el 13C vecino a. A partir de la distancia entre las
«males del doblete se obtiene la constante de acoplamiento
- r c b ,Ca) = 56,8 Hz. Debido al contenido natural del 1,1% en Asimismo resulta de interés la operación contraria, consis-
C del núcleo b y del enriquecimiento del 50% en el núcleo tente en el empobrecimiento en 13 C por debajo del conteni-
- cada dos núcleos de b poseen un vecino 13C a, pero apro- do natural del 1,1%. La introducción de carbonos enriqueci-
b a d a m e n t e sólo uno de cada noventa núcleos a tiene un dos en 12C da lugar a la desaparición de las señales afectadas
" i d e o de 13C b como vecino. en el espectro de I3 C.

Moléculas (230): a: , 2 C; 12
C a: 13C, b: 12C. En la actualidad se puede adquirir una serie extensa de pro-
13
Señales de C: s;- ductos químicos marcados con D-, 13C y l2 C, por lo que cada
I ;stribución natural: 97,96% 1,096% vez es más frecuente realizar la asignación inequívoca de las

c d

G<L»

230

o
o
o
JUUL Jv. IJ<A
183,7 43,9 30,0 25,9

— <5r

Figura 3.80. Espectros de 13 C del ácido ciclopentano-

J carboxílico (230) en CDCI 3 (desacoplamiento protónico de
c6c
banda ancha) (según Timm, U., Zeller, K.-R, Meier, H. (1977),
Tetrahedron 33,453).
a Contenido natural en 13 C
Ji_. b Enriquecimiento del 5 0 % en 13 C en el átomo de C car-
boxílicoa
 184 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear
señales de 13C, obteniendo los correspondientes compuestos
marcados y registrando sus espectros. Estas técnicas de mar-
eaje adquieren un significado especial, junto con la espec-
troscopia de resonancia magnética nuclear, en el estableci-
miento de mecanismos de procesos orgánicos o bioquímicos.
El método de perturbación isotópica, mencionado en la pág.
133 y siguientes para la espectroscopia de 'H-RMN, se pue-
de aplicar también en la resonancia de 13C. Como ejemplo de
ello se ha escogido el del catión norbornilo (231), para ilus-
trar el problema de los iones no clásicos. Se está aquí ante
dos posibilidades o alternativas:
a) Un doble mínimo de potencial debido al equilibrio entre
dos iones "clásicos".
b) Un único mínimo correspondiente al ion simétrico, no clá-
sico.
Tras la introducción de deuterio (X = D, Y = H/ X = H, Y =
D) se observa un desdoblamiento muy pequeño de las seña-
les de 13C de C-1 y C-2.
Esto es compatible solamente con el modelo estático b. La
diferencia de los desplazamientos químicos al "perturbar el
equilibrio" de una rápida transposición de Wagner-Meerwein
(modelo a), debe ser aproximadamente de un orden de mag-
nitud superior.
Por supuesto son posibles casos límite en los que se observe
un rápido equilibrio entre dos especies y que se diferencien
muy escasamente de la estructura simétrica.
© CO
Determinación del efecto NOE
Para la determinación del efecto nuclear Overhauser (NOE) hay
que comparar la intensidad de las señales de los espectros de
13
C con acoplamiento y con desacoplamiento protónico. La
determinación de la intensidad es bastante inexacta, especial-
mente en los espectros acoplados. Por ello, en la práctica, es
mejor llevar a cabo la comparación con dos espectros desaco-
plados. Para obtener un espectro desacoplado sin efecto
Overhauser, se emplea un desacoplamiento a través de pulsos
en donde el desacoplador se conecta solamente durante el pul-
so de medida y durante la obtención de la FID. Durante el tiem-
po de espera que sigue a continuación, el desacoplador se encuen-
tra desconectado. Este método se basa en el hecho de que el
efecto Overhauser se genera de una forma relativamente lenta,
mientras que el desacoplamiento lo hace casi inmediatamente
Si la relajación del 13C tiene lugar exclusivamente a través de
un mecanismo dipolo-dipolo, para el factor de amplificación
NOE r¡c se cumple
7 ] c = - ^ — = 1,988
27c
Este valor máximo se reduce sensiblemente cuando partici-
pan otros mecanismos de relajación de forma importante.
El significado de la determinación del efecto NOE en las elu-
cidaciones estructurales ya se trató en las págs. 134 y siguien-
tes. Como ejemplo de un experimento NOE heteronuclear se
toma la dimetilformamida (47) (figura 3.24, pág. 98). A 25
se obtienen los siguientes factores NOE:
CH3(b) CH3(a) H CH3 (b)
r\ 1 , 4 1,8 1,4 ^C—l/
0' CH3 ( a )
47
(a) es el grupo CH 3 en posición anti respecto del hidrógen,
formílico. Su señal aparece a campo más alto y posee menc:
intensidad en el espectro con desacoplamiento de banda anch_
en comparación con (b). Al aumentar la temperatura, aumen-
ta la velocidad de intercambio entre los grupos metilo y ambo-
efectos NOE se igualan.
La determinación de los efectos NOE posee una gran impor-
tancia para la determinación estructural, puesto que la conec-
tividad a través del espacio constituye una complementado::
adecuada para la conectividad establecida a través de los enla-
ces (acoplamiento) (véanse págs. 143 y 194). La figura 3.82
muestra el ejemplo de la determinación de un efecto NOE
heteronuclear en el compuesto (232).
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 185

c 5 dad de la señal. Se puede obtener, para el acetato de colesterilo

C-2 132.5
C-5 147.5 (233), p. ej., un espectro de 13C con acoplamiento o con desaco-
C-6 109.2 plamiento 'H que conste exclusivamente de las señales de los
C-7 166.1
C-8a 163.7 grupos CH (figura 3.83) o de las de los grupos CH 2 o CH V 233
CH3 17.4 posee en total 29 átomos de C. químicamente no equivalentes. La
C-7
232 densidad de señales es muy alta, especialmente en el intervalo
comprendido entre 8= 20 y 8= 40. En el espectro acoplado nor-
C-8a C-5 mal se obtiene por ello un solapamiento complicado de señales.

5 ( 13 C)

vgura 3.82. Espectro de NOE diferencia heteronuclear de 232 en CD 3 S0CD 3 : al 29 1 *

~ jiar el H en posición 6 [<5 ( 1 H) = 6,09], las señales de C-7 y C-5 aumentan de h3C^O
":=nsidad. 233

la asignación de las señales en la 2-bromo-5metil-7//-1,3,4-

¿adiazolo[3,2-a]pirimidin-7-ona se complica debido a la pre- CH3 <5 CH2 5 CH ó CQ <5
;ncia de varios heteroátomos. Ello afecta principalmente a
- distinción entre las señales que aparecen a bajo campo, per- C-18 12,0 C-1 37,3 C-3 73,7 C-5 139,9
C-19 19,3 C-2 28,2 C-6 122,6 C-10 36,7
onecientes a C-7 y a C-8a. La irradiación del H en posición
C-21 18,9 C-4 38,4 C-8 32,2 C-13 42,5
8 = 6,09) proporciona un aumento apreciable de la inten-
C-26 22,7 C-7 32,2 C-9 50,4 C-28 169,6
:iad de la señal de C-7 en el espectro NOE diferencia y con- C-27 22,9 C-11 21,3 C-14 57,0
~.riámente, un efecto débil sobre la señal del C-5, ensanchada C-29 20,9 C-12 32,5 C-17 56,6
:¡ebido al acoplamiento 2 /('H, 1 3 C) y sobre la del C-8 a , pues- C-15 24,6 C-20 36,1
: que el H en posición 6 se encuentra bastante alejado. C-16 40,1 C-25 28,2
C-22 36,7
C—23 24,3
Transferencia de polarización C—24 39,8

partir de la tabla 3.1 (véase pág. 76) se deduce que núcleos como

Jui lüUJ
V
C, 15N, etc., poseen una abundancia natural y una sensibilidad
"üvidual reducidas en resonancia magnética nuclear. En los nú- _ a
:ieos poco sensibles se tienen pequeñas diferencias de ocupación
3
a i r e los dos estados nucleares importantes en la inversión de espín
con ello, bajas intensidades de señal (véase apartado 1.1, pág.
® 1417 9 20 8 25
CH

~5 . A través de distintos métodos (SPI: inversión selectiva de la

población, secuencias de pulsos -INEPT, -DEPT) se consigue
r_nsferir la superior diferencia de población existente en un núcleo
¿risible como el 'H a otro poco sensible, presente en la molécu-
s. como el 13C o el 15N. Esta denominada transferencia de pola-
rización da lugar a que las transiciones (absorciones y emisiones) -i 1— -1— —i—
o", núcleo poco sensible se intensifiquen. El método supera en 70 60 50 40 30 20 10

rfectividad a la del efecto nuclear Overhauser.

la transferencia de polarización puede emplearse, p. ej., para
_~plificar la señal en el registro de espectros de 13C con acopla-
miento y con desacoplamiento protónico. Una segunda aplica-
;
n de las técnicas INEPT (insensitive nuclei enhanced by pola-
rization transfer) o D E P T (distortionless enhancement by
-jlañzation transfer) consiste en el registro de espectros par-
- :iles que pueden ser seleccionados en función de la multiplici-
Figura 3.83. Espectros de 13 C del acetato de colesterilo (233) en CDCI 3 .
a Registro normal con desacoplamiento de banda ancha de los átomos de carbo-
no saturados
b Subespectro acoplado y desacoplado (técnica DEPT) de los grupos metino (CH)
Los espectros desacoplados DEPT constituyen el método de ruti-
na empleado con mayor frecuencia para la determinación del
 186 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

grado de protonación de los C de una molécula. Mediante esta espectros de 13 C acoplados y que producen frecuenteme: .1
secuencia de pulsos no sólo se pueden obtener subespeetros corres- dificultades de interpretación.
pondientes a los diferentes grupos CH, CH2, y CH3, sino que tam- A través de algunos ejemplos se aborda algo más profuoc
bién permite el registro de las señales de CH y CH, con intensi- mente la correlación de desplazamientos 13 C, ! H (H,C-CO>
dad positiva y de CH 2 con intensidad negativa (DEPT-135). La H E T C O R , H M Q C : heteronuclear múltiple-quantum cc - 1

figura 3.84 muestra el espectro DEPT-135 del 4-propoxibenzal- lation, HSQC: heteronuclear single-quantum córrelati •
dehído (234). HMBC (heteronuclear multiple-bond correlation).

En la figura 3.85a se observa el espectro normal de 13C

desacoplamiento de banda ancha de la «-tetralona (235 . m,
H 3 C—CH 2 —CH 2 — O señales de los carbonos cuaternarios se reconocen inmec
mente por su escasa intensidad. Las señales de los grupos
y p a 2,3,4 y de los grupos CH-5,6,7,8 aparecen normalmente.

<5(13C) SC H)
La secuencia DEPTQ se trata de una secuencia DEPT mofleada,
adecuada para registrar las señales de los átomos de C cuarterna- C-1 197,7 —

J s ¿á- C-2 38,8 2,55

rios. Otra técnica de pulsos de utilidad es la secuencia PENDANT C-3 22,9 2,04
5
(polarization enhancement nurtured during attached nucleus tes- C-4 29,3 2,85
235 C-4a 144,1
ting), que es parecida a la secuencia INEPT. -

C—5 128,4 7,24

C-6 133,0 7,45
13
Espectros multidimensionales de C-RMN C—7 126,2 7,30
C-8 126,7 8,00
Se describe aquí de forma abreviada la utilización de la espec- C-8a 132,2 -

troscopia bidimensional en la resonancia de 13 C, como com-

plemento al apartado de la pág. 143 y siguientes.
I3
Los espectros de C 2D ./-resueltos sirven para la separa-
ción de los parámetros <5 ( 13 C) y J ( I 3 C,'H). Los valores de
los desplazamientos químicos y de las constantes de acopla-
miento 'J(C,H) se leen directamente sobre los ejes. Con ello
se eliminan los solapamientos de señales que aparecen en los
Los diagramas de contorno reproducidos en las figura- : T
c posibilitan una asignación recíproca inequívoca de la- Á
les del l3 C y del 'H. Así, p. ej., se puede deducir direc::: M
te que unido al núcleo de 13 C con 8 = 126,7 se encue - - m
protón que aparece a 8 = 8,00, o que el grupo metiler. . r=
2,85 posee un átomo de carbono con un desplazarme-: a»

C-2 C-3
a-c p-c y-c
CHO

C-4 C-1 CDCI3

Figura 3.84. Espectro de 1 3 C obtenido cor

miento protónico de banda ancha (parte s u p e n r
del 4 - p r o p o x i b e n z a l d e h í d o (234).
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 187

' de 8= 29,3, etc. Finalmente, en la figura 3.85d se encuen-
separadas las siete señales de resonancia de protón. Se
•r íervan claramente sin solapamiento los dobletes, tripletes
ruintupletes debidos a los acoplamientos vecinales 'H,'H.
se conoce la asignación de las señales de [ H, la correlación
los desplazamientos químicos proporciona la asignación
- j las señales de 13C y viceversa. Cuando no se conoce la
- ¿nación completa, ésta se puede lograr con ayuda de la
—elación de desplazamientos, el aspecto de los desdobla-
r e n t o s y el apoyo eventual de las tablas de incremento.
1
_ra la determinación de correlaciones a más de un enlace y
forma especial en relación a los átomos de C cuaternarios
«: pueden emplear variantes (HETCOR a larga distancia
ng-range HETCOR), CH-COLOC), que se basan en la
•\istencia de acoplamientos CH pequeños ( 2 J C H y V C H ) .
mo ejemplo, se comenta el caso del 4,7-dimetoxi-2,3-dime-
lindol (236).
Li figura 3.86a muestra en primer lugar el espectro HETCOR
normal" (diagrama de contornos) con la correlación entre
•> átomos de C y de H directamente unidos. El fundamento
-ara ello son los acoplamientos lJc.H. La asignación de los
eis átomos de C cuaternarios de 236 es posible a través del
registro de un espectro HETCOR a larga distancia. El dia-
grama reproducido en la figura 3.86b contiene las correla-
: iones basadas en los acoplamientos 3 / c H y 2 J C H .
La correlación 5-H—C.-6 ( 2 7 c H ) no se observa. Lo mejor es
comenzar la asignación de los átomos de C cuaternarios por
una que sea muy evidente. Así, C-7a presenta una única corre-
lación (V) con 6-H.
Los acoplamientos intensos con valores elevados de J, con 2J
de valor apreciable (p. ej., en H-C^C- con 2 J entre 40-60 Hz),
así como algunos acoplamientos l J (C-H), pueden interferir
en el registro de espectros HETCOR y HETCOR a larga dis-
tancia respectivamente. El nivel empleado en el diagrama de
contornos (altura del corte) posee por ello una influencia deci-
siva. Con frecuencia es aconsejable prescindir del desaco-
plamiento. En este sentido, la figura 3.87 muestra un espec-
tro 2D del (£)-3-(l,3-benxodioxi-5-il)-2-cianacrilato de etilo
(155) en el que los acoplamientos '/(C,H) se pueden recono-
cer pues aparecen como dobletes. Todos los acoplamientos
3
7(C,H) se pueden apreciar en el espectro y el mayor de ellos
( V(CN, a-H) se puede observar en el espectro como un doble-
te. En el diagrama de contornos se observan adicionalmente
algunos acoplamientos 2J(C, H) y 4 7(C,H).
C2H50 i

2
J 5-H—C-4
(-*•> 6-H—C-5
6-H—C-7
3-CH 3 —C-3 ,? C H
3 CH3 155
2-CH 3 —C-2

3
J 5-H—C-3a En analogía con el experimento (H,H)-COSY H-relayed, se
(-H 5-H—C-7 puede transferir la magnetización desde un protón hasta
6-H—C-4 un 13C, a través de otro protón. En la figura 3.88 se muestra un
6-H—C-7a
3-CH3—C-3a fragmento de un espectro (H,C)-COS Y H-relayed de la saca-
3-CH3—C-2 rosa (157). En comparación con un espectro normal 2D-RMN
2-CH3—C-3 de correlación de desplazamientos , 3 C, ! H, en el diagrama de
4-OCH3—C-4
7-OCH,—C-7
contorno correspondiente a la técnica relayed se aprecian
señales de correlación adicionales que pertenecen a núcleos
de 13C y a protones unidos a átomos de carbono vecinos (VCH):

CDCI3 Figura 3.85. Espectroscopia 2D-RMN de la

a-tetralona (235) en CDCI 3
200 150 100 50 a espectro de 13 C, desacoplamiento de ban-
da ancha (espectro 1D)
 125
—I—

Figura 3.85. (Continuación.)

b Correlación de d e s p l a z a m i e n t o s ' 1
d i a g r a m a de c o n t o r n o s de la p a r : . : :
tica
c Correlación de d e s p l a z a m i e n t o s I •
diagrama de contornos de la pa*: -1
mática
d Señales de resonancia de 1H s e p n :
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 189

¿-OCH3
DMSO
C-6 C-5 7-OCH3
C
C-4 í , | c - 7 a CT3
! C-2 i , c - 3 a

2-CH 3
3-CH, DMSO •

H20
A-OCH3.
7-OCH3"
1
6 ( H )

- 6
5-H.
6-H

•7

5(13C)

150 100 50

C - 5 C-5
C-4 C-7 C
" 2 C-7a C-3a
l j .

- 2

4-OCH3
7-OCH3 i I
1
Ó( H:

i- 5 Figura 3.86. Correlación h e t e r o n u c l e a r d e

d e s p l a z a m i e n t o s 1 H, 1 3 C del 4 , 7 - d i m e t o x i - 2 , 3 -
d i m e t i l i n d o l (236) e n D M S 0 - d G ( s e g ú n
Pindur, n o p u b l i c a d o ) .

a HETCOR
b HETCOR a larga d i s t a n c i a
 190 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Anillo de fructosa C - 3 / 4 - H (f3 f4) En los ú l t i m o s t i e m p o s se ha v e n i d o c o n s o l i d a n d o la combi-

Anillo de glucosa
C-4/3-H y 5-H n a c i ó n d e las técnicas H M Q C y H M B C e n e l e s t u d i o d e la-
C-5/4-H y 6-H correlaciones de desplazamiento químico ]H/I3C.
(C-1,2,6 no reproducido)
C o m o se ha m e n c i o n a d o con anterioridad, el experimente
C-2/3-H H M Q C ofrece un m é t o d o sencillo para el estudio de las corre-
C-3/2-H y 4-H l a c i o n e s ' H - 1 3 C a t r a v é s de un e n l a c e . L a s s e ñ a l e s de c r a c ;
C-4/3-H y 5-H c o r r e s p o n d e n a l o s n ú c l e o s de ! H y de 1 3 C u n i d o s directa-
C-5/4-H y 6-H m e n t e . E l e x p e r i m e n t o H S Q C e s u n a s e c u e n c i a d e pulso-
( C - 1 , 6 y 1 - H no r e p r o d u c i d o s ) relacionada con la anterior e m p l e a d a con frecuencia en mues-
tras b i o l ó g i c a s o para c o r r e l a c i o n e s ' H - 1 5 N .

a-H 4-H 6-H 7-H

k JL
c-p -100
C-2

C-4
C-7
o _Q_ 0
I
CN -J
• V

C-5 V
3
J 5 (,3C)
C-6 - V

C-3 o V V
-150
C-7a — Vi ,v
C-ct - v i V
JJL
CO-O — V

r
0.0 7 5 7.0

< 5('H)

Figura 3.87. Espectro con acoplamiento 1 3 C,'H de correlación heteronuclear de desplazamientos químicos 1 3 C, 1 H del (£)-3-(1,3-benxodioxi-5-il)-2-cianacrilato c
lo (155) (según Solimán, A., Meier, H. No publicado).
 Introducción teórica 191

l a técnica H M B C permite e l estudio d e las correlaciones C o m o e j e m p l o se considera seguidamente el ditienilaceti-

entre núcleos de 'H y de 13 C establecidas a través de dos o
:res enlaces, derivadas principalmente de los acoplamien-
tos V .
'H-C-C-r,C
liste experimento se puede llevar a a cabo de tal forma que
los acoplamientos ' / ( C , H ) den lugar a señales de cruce con
-Specto de dobletes, que resultan directamente reconocibles.
leno (237). La figura 3.89a muestra el espectro H M Q C . Los
protones 3 ' - H y 4 ' - H , así como los 3 " - H y 4 " - H forman un
sistema A X . La asignación de las señales de 4 ' - H y de 4 " -
H queda justificada por el efecto dador del grupo butilsul-
fanilo y el aceptor del grupo nitro. Los protones acoplados
con ellos se d e d u c e n a partir de las constantes de acopla-
miento V ya que son diferentes. Para la asignación defini-
tiva de C - 3 \ C - 4 ' , C - 3 " y C - 4 " se emplean las señales de
cruce de la f i g u r a 3.89a. La correlación de los á t o m o s de
carbono acetilénicos C - l y C - 2 y de los átomos de carbono
cuaternarios tiofénicos C - 2 ' , C - 5 ' , C - 2 " y C - 5 " se determi-
na con la ayuda del espectro H M B C de la figura 3.89b. Las
líneas verticales y horizontales establecidas con las señales
de cruce corresponden a los acoplamientos 3 /(C,H), esto es,
a las parejas 3 ' - H / C - l , 3 ' - H / C - 5 \ 4 ' - H / C - 2 \ 3 " - H / C - 2 , 3 " -
H / C - 5 " y 4 " - H / C - 2 " . Asimismo se observan diferentes aco-
plamientos 2 / ( C , H ) .

Para estructuras muy complejas se han desarrollado una serie

de técnicas tridimensionales. Así, resulta interesante, p. ej.,
el combinar la conectividad (2D) a través de los enlaces y
la conectividad (2D) a través del espacio, mediante la rea-
lización de un espectro tridimensional. Otra aplicación con-
siste en la correlación de tres tipos diferentes de núcleos. La
figura 3.90 muestra un espectro tridimensional de corre-
lación 1 H- 1 3 C- 1 5 N de ribonucleasa TI m a r c a d a con 13 C y
5('H) V(H,H) 5 ( 13 C) 15
N registrado a 750 MHz. Cada señal de cruce proporcio-
na el desplazamiento q u í m i c o de l H y de 15 N de un g r u p o
N-H de esta proteína superior. En la tercera dimensión se
muestra la conectividad, a través del grupo CO intermedio,
1 91,2 con el átomo de C-a (CA) del siguiente aminoácido. El pro-
cedimiento posibilita así una asignación de las señales de la
2 85,4
secuencia de aminoácidos.
T 122,8
O H O H
3' 7,19 3,9 Hz 134,1 II I II 1
1 5 1 3
C - C - N - C - C - N
'i 11 U 1

4' 6,95 3,9 Hz 131,6 1 2

R H R H
238
5' 140,9

2" 130,4 Coherencia d o b l e m e n t e cuántica para la medida de los

acoplamientos 1 3 C, 1 3 C
3 " 7,10 4,4 Hz 130,8
C o m o se c o m e n t ó en el apartado 4.5 (véase pág. 164), los
4 " 7,80 4,4 Hz 128,6 acoplamientos 13 C, 13 C proporcionan una información valio-
sa acerca de los enlaces C - C existentes. Debido a la escasa
5" 150,9
abundancia natural del 13 C (1,1%), sólo un 0,01% aproxima-
damente de una molécula determinada poseerá dos núcleos
anisocronos de 13 C y con ello la condición para la aparición
 192 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

i» 6
— 1
•t> (.
a 3
1

6 — 3,

I
— 0
l , r

4.
0
§
t

- i

a -- K ' 4.
Figura 3.88. Ampliación de un e s o -
tro (H,C)-COSY W- relayedúe la s a : :
rosa (157) (las flechas indican las s a c -
ies de correlación, que c o r r e s p o n d e ' £
84 82 80 78 76 74 72
los acoplamientos 2JC H y q u e no apa : -
cen en un e s p e c t r o 2D-RMN de c o r ; -
• 5 ( 1 3 C) lación de desplazamientos 13 C, 1 H)

de un acoplamiento 1 3 C, 1 3 C en el espectro. A los lados de ur_

señal principal de la m o l é c u l a c o n un n ú c l e o de 13 C, hay que
esperar la aparición de satélites con una débil intensidad, cuyo
registro es, sin embargo, difícil. Esto se c u m p l e especialmente
c u a n d o las c o n s t a n t e s d e a c o p l a m i e n t o son p e q u e ñ a s y l o j
satélites se e n c u e n t r a n al p i e de la señal principal. La técni-
ca I N A D E Q U A T E (incredible natural abundance doúb'.-.
quantum transfer experiment) h a c e p o s i b l e la supresión
la s e ñ a l p r i n c i p a l . M e d i a n t e la a p l i c a c i ó n de u n a s e c u e n c : .
e s p e c i a l de p u l s o s se c o n s i g u e la e x c i t a c i ó n de las trans:-
c i o n e s d o b l e m e n t e cuánticas. En la f i g u r a 3.91 se reproda
ce un e j e m p l o práctico con la piperidina (214). Se observ
cuatro acoplamientos q u e se d e b e n a los isotopómeros (214_
d) presentes en pequeña proporción en la piperidina normi

A c a d a sistema de espín AX (AB), le pertenecen cuatro ser.,

Figura 3.90. Espectro 3D de correlación 1 H- 1 3 C- l 5 N-NH(CO)CA a 7 5 0 MHz de les. En la f i g u r a 3 . 9 1 los d o s c o m p o n e n t e s de c a d a doble t
una solución 2 m M de ribonucleasa T1 marcada con 1 3 C y 16 N en H 2 0 / D 2 0 (técni- están en antifase. El ajuste adecuado del aparato permite oble
ca de registro analítica s e g ú n Bruker). n e r señales con la m i s m a f a s e .
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 193

S
4"-H 3'-H 3"-H 4'-H

- 128.0

- 130.0 5C

- 132.0 •

- 134.0

T 1 1 1 1 r
7.80 7.20 7.00

© 4"-H 3'-H 3"-H 4'-H

CHCI 3

C-2
C-1

- 100

- 120
C-2'

C-2"
- 140
C-5' Figura 3.89. a Espectro H M Q C d e
(237) en C D C I 3 ( p a r t e h e t e r e o a r o -
C-5" mática), b E s p e c t r o H M B C de (237)
T—1—|—1—i—1—i—1—1—1—|—1—1—1—|—1—1—1—|—1—1—r en C D C I 3 (parte heteroaromática y
7.80 7.60 7.40 7.20 7.00 alquínica) [ s e g ú n H. Meier, B. M.
M ü h l i n g y S. Theisinger, no p u b l i c a -
5H do]
 194 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Espectros de sólidos

0H
!/ 2 3 = 35,2HZ
0H \U- Los espectros de R M N de alta resolución de sustancias sóli-
das no se pueden obtener con las técnicas PFT normales pe:
214a 214c diversos motivos: las interacciones dipolo-dipolo y cuadru
polo-gradiente de campo, que quedan eliminadas en disolu-
ción, conducen ahora a e n s a n c h a m i e n t o s extremos de la
o ^ = 33,0 Hz O \ s = 1,7Hz señales; la anisotropía del desplazamiento produce forma
•N N ensanchadas y complejas de las líneas y en estado sólido, lo:-
H H tiempos de relajación espín-red de núcleos como el 13 C so:
214b 214d muy elevados.

El desplazamiento químico se puede expresar mediante u:

Cuando un espectro INADEQUATE monodimensional resul-
ta indescifrable, es recomendable la realización de un espec-
tro I N A D E Q U A T E bidimensional. En él se pueden apreciar
separadamente los sistemas de espín AX correspondientes a
núcleos de 13 C vecinos (figura 3.92). Sobre el eje F 2 se repre-
sentan los valores de <5 de los núcleos de carbono registrados
y sobre el e j e Fj las frecuencias doblemente cuánticas. La
conectividad a través de los enlaces C-C se sigue mediante
la flecha azul e indica que en el caso que se representa, exis-
te la cadena carbonada C a -C d -C e -C b .
I
1
C2-
1
tensor de desplazamiento de segundo orden, cuya matr:;
correspondiente se puede diagonalizar. En solución se mic;
el valor medio <7 , igual a un tercio de la traza de la matriz
<7,. 0 0
0 <*22 0 (J,
0 0 <*33
En un cristal se pueden determinar los términos individúale
<7Ü. El caso totalmente simétrico, en donde <7,, = o : 2 = <7„, se ¡
presenta en el metano; la simetría cilindrica, como en el ace-
tileno, conduce a y a o] ¡; en los demás casos, se dispon-
de un tensor asimétrico con los tres términos principales c
(i = 1,2,3). Para los sólidos policristalinos o amorfos, se obtie
nen señales anchas que abarcan el intervalo total del térmir.
principal o-- (figura 3.93).

En los c a r b o n o s sp2 y sp es d o n d e se observan principal

C3
~ T f mente las anisotropías de desplazamiento más acusada-
A continuación se indican, uno debajo de otro, los valore-
de los términos principales cr,,, <r22 y cr33 del tensor de de-
Ci plazamiento de 13 C, para los diferentes átomos de C del na:
talcno (115). Los valores en ppm están referenciados re>-
pecto al T M S . Su valor medio conduce a valores que esu_-
—J3¡, — m u y c e r c a n o s a los de o c o r r e s p o n d i e n t e s al espectro e:
disolución, representados en azul. Llama la atención el hec::
50 Hz ¿0 30 20 10 0 de que en el monocristal de naftaleno están ausentes los ele-
Figura 3.91. Fragmentos del espectro de 13 C de la piperidina (214): Experimento mentos de simetría de la molécula, excepto el centro de inva-
INADEQUATE para la determinación de los acoplamientos 13 C, 13 C (según Bax, A., sión. Así, C - l y C - 8 se diferencian apreciablemente en .
Freeman, R„ Kempsell, SI (1980), J. Am. Chem. Soc. 102,4850). término ov2 2 "
224.5 223.8
1
208.7 «.5
¿¿.Ü 9N9 I
Mientras que la técnica INADEQUATE suministra información
acerca de la conectividad a través de los enlaces, los experi-
mentos N O E proporcionan la respuesta acerca de la conectivi-
dad a través del espacio. Los dos procedimientos se comple-
mentan y proporcionan de esta forma una base adecuada para
la resolución de problemas estructurales de gran dificultad.
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 195

Ca Cb Cd

CA • C D - C C - C B

¡ / I v
i 7 r c+vd

v
b+vc
Figura 3.92. Esquema de un espectro 2D-
INADEQUATE de una cadena C 4 de conectivi-
dad desconocida. Los núcleos de 1 3 C unidos,
-f\ - - v a + vd entre los q u e existe u n a c o p l a m i e n t o V d a n
lugar a un sistema AX, que se encuentra exac-
tamente en una posición respecto de la c o o r -
denada F v que es exactamente igual a la s u m a
v
Xa b de los desplazamientos químicos. Los puntos
m e d i o s de los contornos correspondientes se
encuentran en las posiciones F, = 2F 2 .
(Valores de 5)

El a c o p l a m i e n t o d i p o l a r efectuado a través del espacio se pue-

de describir asimismo a través de un tensor. Puesto que su valor
es nulo, este a c o p l a m i e n t o no tiene papel alguno en solución.
La magnitud del acoplamiento dipolar d e p e n d e de las relacio-
nes giromagnéticas y de los á t o m o s implicados, de la distan-
cia internuclear r y del ángulo 0 f o r m a d o por la línea q u e une
los núcleos y la dirección del campo magnético B(). En el regis-
tro de sustancias en polvo, q u e poseen por tanto u n a distribu-
ción estadística de ángulos, se observan anchuras de señal de
hasta 30 k H z . L o s acoplamientos habituales 1 3 C , ' H en grupos
C H , C H 2 O C H 3 s u p o n e n valores de alrededor de 10 k H z . El
acoplamiento I 3 C, 1 3 C se puede despreciar por motivos de b a j a
abundancia natural. Sin embargo, en u n a molécula doblemen-
te m a r c a d a se p u e d e determinar con exactitud la distancia C-
C a partir de la m a g n i t u d de este acoplamiento.
La d e p e n d e n c i a angular del d e s p l a z a m i e n t o q u í m i c o cr y del
a c o p l a m i e n t o dipolar D se r e f l e j a en el t é r m i n o ( 3 c o s 2 0 - l ) :
^ = tf,sn+^¿(3c°s20-lK
j ,=i
D
7, • 72 •-^"(3cos2 0 -1)
L o s espectros de alta resolución de sustancias sólidas se p u e -
d e n o b t e n e r si 3 c o s 2 0 - l = 0. E s t o se p o d r í a c o n s e g u i r si la
m u e s t r a girase c o n u n a v e l o c i d a d e l e v a d a r e s p e c t o d e u n e j e
q u e f o r m e u n cierto ángulo " m á g i c o " 0 m con l a dirección del
c a m p o B0. A partir del v a l o r de c o s 2 0 = 1/3 se o b t i e n e q u e
0 m = 54,73°. M e d i a n t e e l g i r o c o n á n g u l o m á g i c o ( M a g i c
Angle Spinning, M A S ) se c o n s i g u e q u e <7=<7iso y D=0; c o n
ello e l e s p e c t r o d e u n s ó l i d o e n p o l v o s e d e b e c o r r e s p o n d e r
en principio con el obtenido en solución. Por supuesto, no
varían con ello las características de simetría del cristal, q u e
p u e d e n ser d i f e r e n t e s a las q u e p o s e a la m o l é c u l a aislada.
 196 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear
Figura 3.93. S e ñ a l e s de , 3 C - R M N d e s ó l i d o s en polvo para los
c a s o s de C7„ - o22 = cr 33 = a ; cr,, = <j 22 = aL, cr 3 3 = o\ | y o- 11 ,<j 22
,o- 33 diferentes. No se consideran los acoplamientos dipolares.
Los acoplamientos escalares y el resto de los acoplamientos dipo-
lares entre los núcleos de 13 C y 'H se pueden eliminar mediante
el desacoplamiento protónico de banda ancha de alta potencia.
El acoplamiento h o m o n u c l e a r entre los protones de u n a molé-
cula o r g á n i c a c o n s t i t u y e u n p r o b l e m a b a s t a n t e c o m p l i c a d o ,
d e b i d o a l a m a g n i t u d del v a l o r d e 7 y a l h a b i t u a l m e n t e ele-
v a d o n ú m e r o d e n ú c l e o s p r e s e n t e s . P o r esta r a z ó n , l a e s p e c -
t r o s c o p i a d e l 3 C d e c o m p u e s t o s sólidos p r e d o m i n a a p r e c i a -
b l e m e n t e s o b r e la de 1H. Sin e m b a r g o , r e c i e n t e m e n t e
e m p l e a n d o técnicas de p u l s o s d e t e r m i n a d a s y f r e c u e n c i a s de
giro e l e v a d a s ( n o t > 3 0 k H z ) s e h a n o b t e n i d o r e c i e n t e m e n t e
m e j o r a s apreciadles en las m e d i d a s de los p r o t o n e s y de for-
m a especial e n los e s p e c t r o s H E T C O R I H , 1 3 C .
E l p r o b l e m a q u e s u p o n e n los t i e m p o s d e r e l a j a c i ó n e l e v a d o s
se soslaya m e d i a n t e la utilización de la p o l a r i z a c i ó n c r u z a -
da (CP). Tiene lugar aquí una transferencia de polarización
d e s d e los protones del alrededor hacia los núcleos de 1 3 C. L o s
t i e m p o s d e r e l a j a c i ó n e f e c t i v o s s e r e d u c e n c o n ello drástica-
m e n t e y la intensidad de las señales de 1 3 C a u m e n t a . La rela-
ción señal-ruido a u m e n t a en un factor m á x i m o q u e p u e d e lle-
gar a un v a l o r de y n ! y c = 3,98.
La figura 3.94 muestra la comparación entre el espectro de
13
C C P - M A S de sólidos y el o b t e n i d o en d i s o l u c i ó n p a r a el
enol (239), del q u e se c o n o c e n tanto la estructura Z, tipo q u e -
lato, c o m o la c o n f i g u r a c i ó n E.
El espectro registrado con el c o m p u e s t o sólido c o r r e s p o n d e a
la estructura Z pura, q u e p o s e e un puente de H intramolecular.
La isocronía casual de C - l y C-3 se encuentra dentro de los lími-
tes d e l a r e s o l u c i ó n m á x i m a . L a r o t a c i ó n i m p e d i d a del rest:
mesitilo en estado sólido da lugar a q u e los dos átomos de C c-
y m- y los g r u p o s m e t i l o en o- de c a d a u n o de los dos anilleÍ
b e n c é n i c o s no s e a n q u í m i c a m e n t e e q u i v a l e n t e s . P o r ello, e_
n ú m e r o de señales aumenta en la parte aromática de 8 a 12 y de
4 a 6 en el intervalo de los grupos metilo. Se observan no obs-
tante 10 y 4 señales, algunas de las cuales hay que tener en cuen-
ta q u e poseen una intensidad doble.
L a d i n á m i c a m o l e c u l a r d e p e n d i e n t e d e l a t e m p e r a t u r a tam-
bién p u e d e o b s e r v a r s e en e s t a d o cristalino. A la t a u t o m e r i .
de v a l e n c i a del b u l v a l e n o ya se h i z o a l u s i ó n en la p á g . 10'
Así, se o b s e r v a n c a m b i o s estructurales r e s p e c t o de un eje C
que poseen u n a barrera energética de aproximadamente 88
k J «mol ' . M u c h o s d e r i v a d o s b e n c é n i c o s m u e s t r a n p r o c e s e -
d i n á m i c o s c o n g i r o s de 180°.
L a e s p e c t r o s c o p i a d e R M N d e alta r e s o l u c i ó n d e s u s t a n c i a
s ó l i d a s p o s e e u n interés p r i m o r d i a l e n l a e l u c i d a c i ó n e s t r u .
tural de c o m p u e s t o s total o p r á c t i c a m e n t e i n s o l u b l e s , c o m
p. ej., los p o l í m e r o s y b i o p o l í m e r o s , p e r o t a m b i é n p a r a tod
a q u e l l o s casos en los q u e la solvatación p o s e a u n a influencia
decisiva sobre la c o n f i g u r a c i ó n o sobre la conformación
M e d i a n t e el r e g i s t r o de e s p e c t r o s a b a j a t e m p e r a t u r a de ur_
matriz sólida se p u e d e conseguir atrapar especies intermedia
d e v i d a corta.
C o m o e j e m p l o d e u n a asignación estructural exacta, s e m u é -
tran en la figura 3 . 9 5 l o s poliésteres 2 4 0 y 241. La i n t r o d u ;
ción d e u n s e g u n d o g r u p o m e t o x i l o e n l a u n i d a d estructura
q u e se repite c o n d u c e a valores de AS q u e se p u e d e n explica:
aproximadamente con el sistema de incrementos q u e se emple-
en l o s d e r i v a d o s b e n c é n i c o s . B a j o c o n d i c i o n e s especiales ce
registro se llega incluso a conseguir la distinción entre la par
te a m o r f a y la m i c r o c r i s t a l i n a de un p o l í m e r o .
La síntesis en f a s e sólida ha recibido un n u e v o i m p u l s o a tra-
vés d e l a d e m a n d a originada por l a q u í m i c a combinatoria. E n
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C 197

OCH3

CH3
C-1 C-3 C-2

180 170 160 150 K0 130 120 110 100 90 80 70 60 50 ¿0 30 20

=
:gura 3.94. Espectros de 13 C--RMN del (2)-3-hidrox¡-2,3-dimesitil-2-prop¡onato de metilo (239).

2 Espectro de sólidos C P - M A S (sin b a n d a s de rotación laterales)

i Espectro PFT normal en CDCI 3

este sentido, son importantes aquellas técnicas analíticas capa-
_es de estudiar d i r e c t a m e n t e s o b r e la m u e s t r a los p r o d u c t o s
de reacción. Las resinas que se emplean no se disuelven en
los d i s o l v e n t e s o r g á n i c o s y en t o d o c a s o se h i n c h a n . C o m o
ejemplo de ello se m u e s t r a n los ácidos carboxílicos de 2-nor-
bornilo e s t e r e o i s o m é r i c o s 242, los c u a l e s se e n c u e n t r a n uni-
dos a u n a r e s i n a p o l i e s t i r é n i c a R a t r a v é s de un e s p a c i a d o r
linker).
endo
242
La figura 3.96 muestra una comparación entre el espectro
de 1 3 C o b t e n i d o en f a s e gel con el o b t e n i d o m e d i a n t e la téc-
n i c a High-resolution-magic-angle-spinning (HRMAS).
S e p u e d e apreciar l a gran v e n t a j a q u e a p o r t a esta última téc-
nica; de f o r m a especial, las señales q u e a p a r e c e n en el inter-
valo de los grupos carbonilo muestran sin ninguna duda la
c o n e x i ó n d e los á c i d o s c a r b o x í l i c o s d e r i v a d o s d e n o r b o r n i -
lo al espaciador de la resina. Se puede estimar además el
grado de unión que posee la resina. Las señales de la resi-
n a s o b r e 4 0 y 130 p p m ( y l a d e l b e n c e n o e m p l e a d o c o m o
" h i n c h a d o r " ) s e p u e d e n r e d u c i r d r á s t i c a m e n t e m e d i a n t e téc-
nicas a d e c u a d a s (p. ej., e s p í n - e c o ) . L a s c o r r e l a c i o n e s 1 3 C, 1 H
a s í c o m o otras técnicas 2 D b a s a d a s e n l a a p l i c a c i ó n del g i r o
c o n á n g u l o m á g i c o ( M A S ) , h a n a m p l i a d o las p o s i b i l i d a d e s
de estudio sobre muestras heterogéneas, cuyo analito se
encuentra limitado en su movilidad debido a la unión con
un portador.
198 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

¿,2' ,3'

Figura 3.95. E s p e c t r o s d e 1 3 C - R M N C P - M A S d e
d o s h o m o p o l í m e r o s metoxisustituidos del ácido 4
80 40 hidroxibenzoico (según Fyfe, C.A., Lyerla, J.R., Volkse*
200 160 120
- 6
W „ Yanoni, C . S . 1 9 7 9 , M a c r o m o l . 12,757).

Figura 3.96. E s p e c t r o s d e 1 3 C d e l o s á c i d o s c a r b o x í l i c o s exo y endo d e 2-*

i—•—]—•—i—•—i 1—i 1 >—i i i bornilo, los cuales se encuentran unidos a la resina de poliestireno m e d i a r : ; .
180 140 100 60 20 e s p a c i a d o r , a E s p e c t r o H R M A S o b t e n i d o c o n b e n c e n o c o m o reactivo " h i n c h s : :
b e s p e c t r o o b t e n i d o e n f a s e gel ( s e g ú n A n d e r s o n , R . C., J a r e m a , M . A., S h i : -
5
C M. J „ S t o k e s , J . P., Ziliox, M. ( 1 9 9 5 ) , J . Org. C h e m . 60,2650).
 Combinación de las espectroscopias de 1H y de 13C-RMN 199

0 Combinación de las espectroscopias de 1 H y de 13C-RMN

: :. Asignación completa de las señales de 1 H y de 13C-RMN

• datos de resonancia permiten la identificación de compues-

tas a partir de datos de RMN ya conocidos. Contrariamente a la
-ratificación mediante comparación de los espectros IR se dispo-
-: aquí de la ventaja de poder reconocer más fácilmente la pre-
c e d a de impurezas. El límite depende de la sustancia y se encuen-
n. entre el 3 y el 10%.

la elucidación de nuevas estructuras a través de los datos de

RMN posee una importancia superior. Gracias a los sistemas
je incrementos para los desplazamientos químicos y a las apro-
piaciones de los diagramas y constantes de acoplamiento se 244

- _eden establecer hipótesis de trabajo en la elucidación estruc-

nral. Para la asignación definitiva (sobre todo en los casos difí-
-les) se han de aplicar diferentes métodos instrumentales ana-
líticos entre los que se incluyen experimentos de R M N ID y
ID. La RMN actual permite la posibilidad de asignar comple-
- y definitivamente las señales individuales de los núcleos de
compuesto de bajo peso molecular. Especialmente difícil es
el caso de señales muy parecidas debidas a grupos química-
mente diferentes. Como ejemplo de ello se muestra el pirazol
244), que posee dos anillos bencénicos I y II difíciles de dife- H2C
/
182
23.1
1.60 C H 2
23.1 \

-enciar y que contienen cuatro grupos propoxilo. Seguidamente 0.85 H3C

10 8
C H 3
0.8.5

-e muestra la asignación completa basada en la utilización com-

-:nada de técnicas mono y bidimensionales.
Mediante el registro de un espectro rutinario de ' H - R M N de
244) a 400 MHz se obtienen dos sistemas A B M parcialmente
mterpenetrados para los 6 protones totales de los anillos ben-
cénicos, cuatro sistemas de espín solapados para las cadenas
propoxílicas y dos singletes (figura 3.97). El espectro de l 3 C
con desacoplamiento de banda ancha de (244) (figura 3.98)
muestra 7 señales correspondientes a los grupos metino (CH)
aromáticos y heteroaromáticos, además de las sensiblemen-
te solapadas pertenecientes a los átomos de C saturados y de
8 señales debidas a los átomos de C cuaternarios (Cq).
La asignación de los singletes que aparecen en el espectro de
:
H-RMN es inmediata para los protones 4-H y para el grupo N-
CH V Con ello se dispone de dos puntos de partida posibles. Se
puede proponer la siguiente estrategia: el espectro HMBC debe
permitir la identificación de la señal del C-5 mediante la señal
de cruce debida a su acoplamiento V(C,H) con el grupo N-Metilo
(figura 3.99). De la misma forma (aunque no se muestra la
ampliación) el C-5 correlaciona con 6"-H y con 3"-H debido a
V(C,H) en ambos casos. Todo ello permite explicar el sistema
de espines ABM del anillo II en el espectro monodimensional
de 1 H-RMN. Para mayor seguridad se puede acudir al registro
del espectro ^ H ^ H J C O S Y (figura 3.100).
El espectro H M Q C proporciona la asignación de todos los
átomos de C que contienen átomos de H. En la figura 3.101
se muestra la ampliación correspondiente a las zonas aromá-
tica y heteroaromática.
Las líneas de correlación de color azul muestran las señales
de ' H - R M N y de l 3 C - R M N pertenecientes a determinados
grupos metino (CH). Quedan por asignar todavía las señales
de los átomos de C cuaternarios. Ello se consigue mediante
las señales de cruce del espectro H M B C debidas a ? 7(C,H)
con los protones bencénicos (o con 4-H). De esta f o r m a se
consigue no solamente la asignación de las señales de C-3,
C - l ' y C - l " , sino la de los cuatro C cuaternarios unidos a O;
p. ej., C - 2 " muestra -V(C,H) con 6 " - H y con 3 " - H . A partir
de las señales de los átomos de C cuaternarios, en el espec-
tro H M B C (figura 3.99) se pueden asignar las señales de los
grupos OCH 2 , que aparecen como tripletes en el espectro de
' H - R M N . El espectro C O S Y permite asignar los grupos C H 2
vecinos de los OCH 2 , en la zona de los protones saturados y
análogamente, los grupos CH 3 . Con ello el problema de la
asignación queda resuelto.
A veces resulta difícil la asignación de señales de cruce a
señales muy próximas. Ello sucede p. ej., con C - 2 ' y C - 2 "
 200 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

e n l a f i g u r a 3.99. S o b r e l a b a s e d e l o s a c o p l a m i e n t o s e s c a -
lares, establecidos a través de los enlaces, no se p u e d e deter-
minar cuál de los grupos O C 3 H 7 se encuentra u n i d o a un
á t o m o de C aromático d e t e r m i n a d o . En este p u n t o , la conec-
tividad a través del espacio permite seguir avanzando. El
espectro R O E S Y (fig. 3.102) muestra de f o r m a inequívoca
la vecindad de 2 " - O C H , y de 3 " - H (y con ello la de 2 ' -
O C H 2 y de 3 ' - H ) .
5 . 2 . Utilización d e b a n c o s d e d a t o s
El e m p l e o del tratamiento electrónico de los datos en el c a r -
po de la i n s t r u m e n t a c i ó n analítica e s t á a d q u i r i e n d o cada \ t
m á s u n a m a y o r i m p o r t a n c i a . M u c h a s e m p r e s a s q u e comer-
cializan espectrómetros ofrecen a m p l i a s bibliotecas de espe.
tros dentro del software de e q u i p o s de IR, MS y R M N , de I
q u e se p u e d e h a c e r u s o a t r a v é s de los o r d e n a d o r e s integr;

4 C K
NCH,

4
4
4-H
6 aromat. CH

Figura 3.97. Espectro de 'H-RMN del pirazol (244) (regis- _r_ | • • • • | 1 1 1 1

' I ' ' ' I I
trado a 4 0 0 MHz en C 6 D 6 /CDCI 3 1:1).
7.0 6.8 6.6 4.0 3.5 1.5 1.0 0.5

C6Ü6
CDCI 3

7 CH 4 0CH2 4 CH 2

N-CH 3 4 CH;
6 Ca
2 Cq

r1! Figura 3.98. E s :

de 1 3 C-RMN con tiri-H»
plamiento 1H de cr j
a n c h a del pirazo: 2—
" I " " I ' ' I I I ' ' ' I I 'I 1 I I 'I I I I " • I I I I I I I ' ' ' ' I I I' — -T-p (registrado a 100
150 140 130 120 110 80 70
5c C^CDCIjH)
 Combinación de las espectroscopias de 1H y de 13C-RMN 201

N-CH 3
2"-OC^
5 ' 0 C H 2 2'-OCH 5"-OCH2
L A_Á_A

&
140

144

148

152

- 156

Figura 3.99. A m p l i a c i ó n del e s p e c t r o H M B C

de (244) ( r e g i s t r a d o en CgDg/CDCIg 1:1).
5H

- 6.8

- 7.2

- 7.6

Figura 3.100. Ampliación

- 8.0 del e s p e c t r o H , H - C 0 S Y d e
(244) (registrado a 6 0 0 MHz
en C6De/CDCI3 1:1). Las
líneas a z u l e s p e r m i t e n r e c o -
n o c e r a m b o s s i s t e m a s ABM.
 202 mm Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

4'-H

4-H
3'-H
LM 4"-H
6"-H \
6'-H
M < / -

- 108
C-4

- 112

C-6' -
C-3' -
C-3" - ~3
C-4' - F P
) - 116
C-4" -
s
C-6" (f

8.00 7.80 7.60 7.40 7.20 7.00 6.80 Figura 3.101. A m p l i a c i ó n del e s p e c t r o H M Q C : :
(244) ( r e g i s t r a d o e n C ^ C D C I g 1:1).

4'-H
3'-H
4"-H
6"-H
6'-H

l i ü ÜlÁJ &

2"-OCH2

-3.7

5"-OCH2

(N-CHS)
- 3 :
2'-OCH2 - 3

5'-OCH2
-3 3

-4:

Figura 3.102. A m p l i a c i ó n dei e s p e c t r o ROESY d e (244) ( r e g i s t r a d o a 6 0 0

MHzen ( y y C D C I j M ) . 1.0 7.8 7.0 6.8
SH
 Combinación de las espectroscopias de 1H y de 13C-RMN
k :-n los aparatos. M á s i n t e r e s a n t e a ú n es el a c c e s o a gran-
ar- ~ m c o s internacionales de datos.
l e : - i d a m e n t e s e c o m e n t a e l e m p l e o d e los b a n c o s d e datos
"C c o m o el S P E C I N F O .
t . : ellos s e e n c u e n t r a n a l m a c e n a d o s los d e s p l a z a m i e n t o s d e
C y, si son c o n o c i d a s , de las c o n s t a n t e s de a c o p l a m i e n t o y
i - t r i p o s d e relajación d e m u c h í s i m o s c o m p u e s t o s orgánicos.
I " p r o b l e m a f u n d a m e n t a l lo c o n s t i t u y e el h e c h o de q u e los
i_- - espectrales d e p e n d a n de las características e s p e c í f i c a s
. — muestra (disolvente, c o n c e n t r a c i ó n , p u r e z a , t e m p e r a t u -
• - _>í c o m o de las c o n d i c i o n e s de r e g i s t r o e s p e c í f i c a s del
ito. E s t e h e c h o s e p u e d e t e n e r e n c u e n t a d e f i n i e n d o u n
valo de tolerancia, c o m o p. ej., para un d e s p l a z a m i e n t o
. . r i c o ("método d e ventana").
r . "anco d e d a t o s m e n c i o n a d o p e r m i t e r e a l i z a r b ú s q u e d a s
• - diversas:
B ú s q u e d a de espectros de r e f e r e n c i a s o b r e la b a s e de los
desplazamientos químicos observados.
Búsqueda de espectros de referencia partiendo de los nombres
ie los compuestos individuales o de los tipos de compuestos.
B ú s q u e d a de e s p e c t r o s de r e f e r e n c i a s o b r e la base de la
fórmula empírica.
Búsqueda de espectros parecidos.
B ú s q u e d a de c o m p u e s t o s y espectros de estructuras d e f i -
nidas o de estructuras parciales (subestructuras).
Estimación de los desplazamientos químicos y eventualmente,
de las constantes de acoplamiento de estructuras propuestas.
-'ira su ilustración se ha e s c o g i d o un e j e m p l o m u y sencillo.
D e u n c o m p u e s t o s e c o n o c e n los d e s p l a z a m i e n t o s q u í m i c o s
ac "C y las m u l t i p l i c i d a d e s de las señales d e b i d a s a los a c o -
- .amientos ^ ( C J I ) :
\ clores de 5 o b s e r v a d o s : 154,7 (singlete)
139,5 (singlete)
129,1 (doblete)
121,5 (doblete)
115,9 (doblete)
112,3 (doblete)
20,8 (cuadruplete)
, De q u é c o m p u e s t o se trata? P a r a r e s p o n d e r a esta p r e g u n t a
i e s c o g e del m e n ú l a p o s i b i l i d a d a), l a b ú s q u e d a d e e s p e c -
r\-s de referencia. La pregunta concreta es la siguiente: ¿Existe
3Ure los e s p e c t r o s de 1 3 C - R M N a l m a c e n a d o s (unos 100.000
-_sta l a f e c h a e n S P E C I N F O ) u n o o v a r i o s p a r a los q u e s e
encuentren las s i e t e s e ñ a l e s d e n t r o del l í m i t e d e t o l e r a n c i a
: ?gido (aquí, p. ej., + 0 , 5 p p m ) ? El n ú m e r o de c o m p u e s t o s
203
posibles va d i s m i n u y e n d o de señal en señal, al ir introdu-
c i e n d o los v a l o r e s . E n e s t e c a s o q u e d a f i n a l m e n t e u n ú n i c o
c o m p u e s t o , el m-cresol (22) que posee, a l m a c e n a d o s , los
siguientes d a t o s (valores d e 5 e n CDC1,):
C 5
CH3
1 139,8
2 116,2 6*1*2
* *
3 155,0 5
OH
4 112,5
n*3-<
22 5 129,4
6 121,8
7 21,1
U n a aplicación de m a y o r importancia todavía la o f r e c e la bús-
q u e d a f ) . Para u n c o m p u e s t o nuevo sintetizado, s e supone una
d e t e r m i n a d a estructura. ¿ C u á l e s son los desplazamientos quí-
m i c o s de l 3 C q u e se pueden predecir? L a s posibilidades y los
límites de esta pregunta se p u e d e n evaluar m e d i a n t e el e j e m -
plo del 3 , 8 - d i t i a b i c i c l o [ 8 . 3 . 1 ] t e t r a d e c a - l ( 1 4 ) , 1 0 , 1 2 - t r i e n - 5 -
ino 2 4 5 y de su d e r i v a d o f l u o r a d o 2 4 6 . L o s v a l o r e s de <5en
azul r e p r o d u c e n los p r e d i c h o s con sus tolerancias correspon-
dientes y en negro, los valores de los d e s p l a z a m i e n t o s de 1 3 C
o b s e r v a d o s en CDC1 3 .
33,2 ± ¿ , 1
38,1
izo, i
1 3 0 , 1 + 0,1
128,5
La c o n c o r d a n c i a en la z o n a de los á t o m o s de C b e n c é n i c o s
e s b u e n a . L o s v a l o r e s d e 8 e n e l p u e n t e del m - c i c l o f a n o s e
h a n i n t e r p o l a d o ; los c r i t e r i o s d e s i m i l i t u d c o n c u y a a y u d a
se p u e d e n incluir datos de r e f e r e n c i a son aquí, e v i d e n t e m e n -
te, problemáticos. Así, al sustituir por flúor, el p r o g r a m a reac-
c i o n a i n s u f i c i e n t e m e n t e en los á t o m o s de C del p u e n t e . De
t o d o s m o d o s , las g r a n d e s d i f e r e n c i a s e n c o n t r a d a s e n t r e l o s
v a l o r e s de 8 o b s e r v a d o s y los c a l c u l a d o s se caracterizan casi
s i e m p r e p o r p o s e e r g r a n d e s d e s v i a c i o n e s estándar. S e c u m -
ple a q u í lo m i s m o q u e en la utilización del sistema de incre-
m e n t o s : u n a utilización crítica p u e d e ser d e gran a y u d a p a r a
la e l u c i d a c i ó n estructural.
 204 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

37,3 ± 2 , 2
30,1 2-H
1 2 5 , 5 ± 5,3 7.93 ± 0.6
129,9 22,0+0,3
131,0 ±1,7 19,8
130,8
74,3+5,2
123,¿±C 2 78.1
124,1 4-H
6-H 7.75 ± 0 . 1 9
7.98 ± 0.08 5-H
7.62 ± 0.25

E s p e c i a l m e n t e interesante resulta l a p r e d i c c i ó n c o m b i n a d a
de datos de 'H y de l 3 C - R M N . C o m o e j e m p l o se m u e s t r a la
u t i l i z a c i ó n del b a n c o d e d a t o s d e l a e m p r e s a A C D c o r r e s -
pondientes al cloruro de 3 - b r o m o b e n c e n o s u l f o n i l o (247). La
f i g u r a 3 . 1 0 3 o f r e c e los e s p e c t r o s c a l c u l a d o s . P u e s t o q u e el
compuesto 2 4 7 no se encuentra en la base de datos, se mues-
tran seguidamente los datos calculados a partir de compuestos
a n á l o g o s , con sus c o r r e s p o n d i e n t e s intervalos de error. . AA
7.00 7.70

C-2 C-5
134.8 + 0.7 129.2 ± 1 . 2

247
C-4 / C-6
135.4 ± 1.2- 126.8 ± 0.6
/ .

C a d a elucidación estructural realizada con instrumentos ana-

líticos, y t a m b i é n las a p o y a d a s en el e m p l e o de o r d e n a d o -
res, d e b e n h a c e r u s o , s i e s p o s i b l e , d e v a r i o s m é t o d o s . L a
m e t a f i n a l l a c o n s t i t u y e l a p r o p o s i c i ó n directa d e estructu-
ras a partir de los datos de UV, IR, R M N y MS o b s e r v a d o s ,
con la ayuda interpretativa que proporciona el ordenador.
Para ello s e r e q u i e r e n p r o g r a m a s q u e n o sólo s e a p o y e n e n
las bases de datos, s i n o q u e i n c o r p o r e n t a m b i é n la lógica y C-l C-3
148.5 ± 3 . 6 121.5 ± 01
el e m p i r i s m o de los p r o c e s o s c o m b i n a t i v o s del analista. La
convergencia automática de tales p r o g r a m a s para casos rela-
t i v a m e n t e sencillos es de e s p e r a r q u e sea la m á x i m a ; en los
casos complicados se persigue el llegar a una solución
s e m i a u t o m á t i c a m e d i a n t e el d i á l o g o con el analista. P a r a el
análisis i n s t r u m e n t a l se a b r e un h o r i z o n t e n u e v o y p r o m e - IT
tedor.

Figura 3.103. Espectros de RMN del cloruro de 3-bromobencensulfonilo 2 í ~

obtenidos a partir del banco de datos de ACD. Arriba: 1H-RMN con a c o p l a m i e i ü
Z
J a 4 0 0 MHz; abajo: 1 3 C-RMN (desacoplamiento de banda ancha).
 Combinación de las espectroscopias de 1H y de 13C-RMN 205

5.3. Datos de RMN de 1 H y de 13C de ejemplos representativos de las c l a s e s de compuestos más importantes 3

-1 Danos

CH¿ C2H6 H3C-CH2-CH3 H3C-CH2-CH2-CH3 H3C--CH2—CH2-CH 2

7.0 16.0 16.3 13.0 24.8 14.1 22.4 34.2

-2.3
0.23 0.86 0.91 1.33 0.90 1.23 0.89 - 1 . 2 8 - 1 . 2 8

/etano Etano Propano Butano Pentano

H3C—CH2—CH2—CH2-CH2-CH3 H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

14.1 22.7 31.7 14.1 22.8 32.0 29.1 14.1 22.8 32.1 29.5

0.89 - 1 . 2 7 - 1 . 2 7 0.89 -1.27-1.27 -1.27 0.88 - 1 . 2 7 - 1 . 2 7 -1.27

Hexano Heptano Octano

CH3CH3 CH3 CH3

CH3 CH3
/
25.8 H 3 C - C - C - C H 3 H 3 C - C - C H 2 - C H 25.0 1.53
H3C-CH-CH3 H 3 C-C-CH 3
131.1 \ \
30.2
245 23.3 27.4 CH3 °-87 3 5 . 1 ^ 3 c n 3 0.91 CH, 53.4 CH3
1.77 0.93 1-12 2 5 . 8
0.93
I-Metilpropano 2,2-Dimetilpropano 2 , 2 , 3 , 3 - T e t r a m e t i Ibutano 2,2,4-Trimetilpentano
(Isobutano) (Neopentano) (Hexametiletano) (Isooctano)

AJquenos
¿.87 H H 5.79 5.45 H H 16.8 H r
H
\ / 1.63 \ /'
H2C = CH2 113SC = C1405 124.2C=C C = C 125.4
X
HY X
CH2-CH3 HZC CH3 H' CH3
123.3 5.4 3 '
5.28 4-95 27.4 13.4 11.4
1.50
2.00 1.01
Etileno 1-Buteno (2)-2-Buteno (£)-2-Buteno

13.3 W R 17.1
CH3 H3C CH3 H3C CH
3
/h
N / 3
1.6u 3 -1.65
2 »A C =
111-3 „ ' X / C H J
C = C 4.92
4 80HÍ 2
C=C
25.5 29
' " vH " H
'1 1319CH3
20.4 H 3 C 1 23
- 5 N
CH3 ^V¿JH C 3 C 108.8
141.8 C H
3 1.70 -- 1 . 6 5 1
'° R
/149.8\
118.6 1.64 H
M
5.85 4.82
5.18
2-Metilpropeno 2-Metil-2-buteno 2,3-D¡meti!-2-buteno 3,3-Dimetil-1 -buteno

14.3 26.0
0.97 1.99 4.85 5.81 5.08 6.31
H3C- H H H H H
CH2
" \1313 /' \ /
/C =C\ 114.1 C = C 1 3 9 . 2 117.5VC = C 1 3 7 . 8 H
/ \ /
/
H CH2-CH3 H CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 H C = C
5.18 / \
5.43 5 0 5 H H
33.9 2R9 28.8 31.8 22.7 14.1
2 . 0 5 1.3 1.3 1.3 1.3 0.9

(£)-3-Hexeno 1-Octeno 1,3-Butadieno

:
Los n ú m e r o s en n e g r o p r o p o r c i o n a n l o s v a l o r e s de 5 de las s e ñ a l e s de , 3 C y los n ú m e r o s en azul, l o s v a l o r e s de 5 de las s e ñ a l e s de 'H. La m a y o r í a de e s t o s v a l o r e s se
refieren a l o s e s p e c t r o s r e g i s t r a d o s en C D C I 3 o en CCI 4 , e m p l e a n d o T M S c o m o referencia interna. En e s t e r e s u m e n , se e m p l e a el p u n t o en lugar de la c o m a para los d e c i -
m a l e s ; e s t a n o t a c i ó n s e h a i m p u e s t o e n l a e x p r e s i ó n del valor d e los d e s p l a z a m i e n t o s q u í m i c o s .
 206 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

20.3 17.9 131.5

¿.90 1.87 1.74 5.99 5.03 5.8¿ 33.6 28.4
H CH3 H3C H H 115.4 H H H
\ / 4.97 2.06 1.40
W / \ /
113-0 C = C 1 4 3 . 8 H C=C H C= C C= C H ,CH2—Cb2-irCH2)2—CH-CH2
/ \ v .
H7 \=C / / \ / \
H C 114.3 C = C
H 136.3 C H 2 H
¿.98 / \ 126.2 \ H H 138.9
H3C H H CH- 5
- 0 5
37.9
5.55 4.94 5 8 0
2.80
2,3-Dimetil-1,3-butadieno (f,£)-2,4-Hexadieno 1,4-Pentadieno 1,7-Octadieno

Alquinos

HC=CH H-C=C—CH 3 H3C—c=c—CH3 HC=C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 H 3 C-CH 2 -C=C-CH 2 -CH 3

71.9 1
-80 66.9 79.21.9 3.3 74.5 68.0 8 4 . 7 18.1 30.6 21.9
13.6 14.4 12.4 80.9
1.80 1.80 1.74 1.92 2 1 8 1 . 5 1 1 . ¿ 4 0.S1 1.11 2.16
Acetileno Propino 2-Butino 1-Hexino 3-Hexino

H5.39
CH,
I
30.9 H3C—C=C-CH2—CHO—CH2 —CH2 —CH3 H3C-C=C-C=C—CH,
H C - C - C = C H
3 //
1 2 ¿
- ' / I 93.1 6 6 . 4
29 74.8 7 8 5 18.4 29.5 31.4 227 14.5
HC=C_C126.0
3.9 72.0 64.7
27.2 C H 3 2.07
1.75 2.1 1.4 1.35 1.3 0.9 76.1 84.9 I 23.2
1.9 ¿
2.87 i gn
3,3-Dimetil-1 -butino 2-Octino 2-Metil-1 -buten-3-íño 2,4-Hexadiino

Alenos
H3CX H3CN / CH3
H2C=C=CH? c = 91.6 C = C = C
0

0
X
II

H
S 170.3 « ,H
HJC 2 0
°-° CH3 C = C = C = C
73.5 2 1 2 . 6 20-1 N,C 9 3 9 2072 72.5 / \
4.67 165 4.45 H H
20.0 96.4
1.67 5.30
Aleño 3 - M e !t i l - 1 , 2 - b u t a d i e n o 2,4-Dimetil-2,3-pentadieno Butatrieno

Hidrocarburos alifáticos
cíclicos (monocíclicos)

Ciclopropano c 3 H 6 -2.8 0.22 Ciclohexano C6H12 26.9

Ciclobutano C4H8 22.3 1.96 Ciclooctano c8HIE 27.5
Ciclopentano C S H 1 0 25.8 1.51 C i c l o d o d e c a n o C12H2 23.8

22.8 20.5
22.9 0.86 0.90
0.89 ^ 3 9 44.7 P H 3 ^ 3 9 41.5 H
3 3 - 0 ^ 3 2 . 8 — X - O 30.2
35.6
H H
i r
3.8-1.7 1 ^ 2 626.6
. 0.8-1.9 < ^ 3 5 . 5
26.6 26.5 20.8 H 26.6
-1.4
Metilciclohexano c/s-1,3-Dimetil- fra/7S-1,3-Dimetil- 1,1-Dimetil-
ciclohexano ciclohexano ciclohexano

H H 15.2
5.6
104.8 1.28 130.6 133.4
H 0.52/0.50 H5 7 3 H 5 5
!/.
n
H H \
1 5 H
V / /
C=C104.3 -32.5
3 l r 4.7
..71
¿' 137.2 \ 4.57 22.8 —
12.30
42.2—X " *
uH nn 16.8 32.1 \/¡51. H 2.90 H H
6.0 1.82 H

- 1 . 9 2.7
Ciclobuteno Metilencicio- 1,1-Diciclo Ciclopenteno Ciclopentadie":
butano propiletileno
 Combinación de las espectroscopias de 1H y de 13C-RMN 207

29.7 28.9
-1.9 31.1 37
-7 1437 2 1
74.3
H^H, H H 2 H
22.2 21.4 H V ¿ -
•1.65 M
" CH32i354t 1.55 u A > \ ^ 8 5 . 7
126.0/126.8 [119.9
127.4
5.69 M K
3.0- H5-66 22.1 7 H 136.3
n
H, H H
155 H 6.15
H H
25.4 25.0
1.99 -1.9
Ciclohexeno 1 -Metilciclohexeno 4-V¡nil-1 -ciclohexeno 1-Etinilciclohexeno

(~y^H 222
125.0 31.9 / = , 2 8.0
-jeo 53 . 7/ O
6 „. . 2 . 3 4

tr
j_| ¿b.o H H ..
|_i H
130.9 120.7
6 6.59 n
¿ 5.36
*25.3
.83
5 69 126.5
6.19
1,4-Ciclohexadieno 1,3-Cicloheptadieno Cicloheptatrieno

1 2 6
-° 28.5
5-62 2.18
H
H
. H 28.5 135.0 H - ^ \ _ / V 27.8

H 23.6
2.38 H 5 87 r~\ H 2.40
= \ ^ H
132.0
H H H H 5.79
'31.2 y p 1-51 128.5 126.4 125.7
r 81 554 5.87 5.70
1,3-Ciclooctadieno 1,5-Ciclooctadieno 1,3,5-Ciclooctatrieno Ciclooctatetreno

32.6 26.2
2.08
H
H 152.0
34.5 -
1.81 H-
20.8 H 7 k
\= /
208.2
2.10 H 9 U
116.3
£,££)-1,5,9-Ciclo- Ciclooctino 1,5-Ciclooctadien-3-ino meso-1,2,6,7-Ciclododecatetraeno
dodecatrieno [(1 /?\6S*)-1,2,6,7-Ciclododecatetraeno]

Compuestos bi- y policíclicos

10.3
C(CH3)3
0.49 H 33.0 1.07
144.1 C H 3 55.7
*1.50 2 8 3
1 1 ?

32 3 H C
,IO C(CH3)3 1 60 3 sU<ÍCH 3 47.3
4.04
(H3C)3C H3C
C(CH3)3 CH3 Cubano
1.36 (Pentabiciclo[4.2.0.
Biciclo[1.1.0]butano Tetra-/-but¡ltetrahedrano Hexametilbenceno Dewar 02,5 o 3 , 8.o 4 , ?]octano)
75.2
38.4 H H
H. .H -¡ 2 1 132 1.95

.1.49 23.0
1.35
1 1 - - T f c H
H
36.4 41,8 50-6 143.2
2.20 2.83 3 53 6.66
Norbornano Norborneno Norbornadieno Cuadriciclano
(Biciclo[2.2.1 jheptano) (Biciclo[2.2.1]hept-2-eno) (Biciclo[2.2.1 ]hepta-2,5-dieno)
 208 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

119 8
47.4
114.5 23.0 -n 313
á"92 H .2-65 H 3 J 7
H 1.83IAB) ,150.1 \ M
\151.2>
142.1 - H ¿0.6 47.7 H 141.7 66.9
3.09 3.43 H // •H
6 53
3.38
134.8
H H153.9H 155.2
6.OI H
36.6 111.9 142.0 114.7 127.0
2.12 6.18 6.81 5.94 6.57
anti- T r i c i c l o [ 4 . 2 . 1 . 1 2 ' 5 ] - 1,2-Dihidropentaleno 1,5-Dihidropentaleno Dodecahedrano
deca-3,7-dieno 1

30.5 .¿0.7QN3
1 83
37.9
23.3 H H H
\/ 127.9 H 1.76
1.58 124.8 H
5.71
H 28.5
1.88
1.16-2.20
1,2,3,4,5,6,7,8- 1,4,5,8-Tetrahidronaftaleno Adamantano 5a-Colestano
Octahidronaftaleno (Isotetralina)

Hidrocarburos aromáticos
117.3
136.9 137.1
6.60
H
7.92H 7.57
126.0 128 L3
7.30
¿>- ^ -
128.5 133.7 H 122.6
7.26 7.11
118.0 .136.4
7.39
8.32
Benceno Naftaleno Azuleno Biíenileno

125.5
126.3 124.6
7.82 8.18H
125.3 U 126.3 123.2
7 . 4 4' ¡130.1 H 8.12 8.54
u 126.6 127.1
128.1 126.2 7.71 7.56
7.99 8.41
Antraceno Fenantreno Trifenileno Pireno

24.1
137.7 144.2 148.8 C H 3 150.9 9 H 3
125.6 .
1.25 134.6
V 126.1 / '
CH 34-4
^ ^CH2-CH C-CH
1 2 1 2 5
7.17 Z32 , > 3
7.08 \ = 1 2 5 7 H
3

29.2 15.7 \ 2.89 7 O B - ^ I

CH3 CH3
128.5 R H H 2.63 1.21 H H H H
'129.3 31.4
7.21 7.17 128.5 1 28.0 128.6 1 26.6 128.3 125.4
7.20 7.12 7.18 7.13 7 . 1 8 7 . 2 8 1.32
Tolueno Etilbenceno Isopropilbenceno f-But¡lbenceno

129.9
7.05 129.1
H 137.6
H 697 21.2
126.1 u .CH3 19.6 21.3 H,C \ XH.
7.05 2.26 20.9 2.23
1136.4 H3C
V
CH 3
126.0 H ~CjKC H 3
2.29
127.4
*H 5 . 7 8
134.5
6.96 128.1
CH3
7.12
1,2-Dimetilbenceno 1,3-Dimetllbenceno 1,4-Dlmetllbenceno 1,3,5-Trimetilbenceno
(o-Xileno) (/77-XHeno) (/>Xileno) (Mesitileno)
 Combinación de las espectroscopias de 1H y de 13C-RMN 209

5.73 5.06
127.0 125.9
1376 H Y 112.3
7.17
5 2 2
127.8 Ú f - » 5.36
722 V = 136.9 128.7
125.5
H H 6.7C 127.3 7.27
7.45
128.5 126.3 126.1
7.30 7.39 7.30 7.27
smeíilbenceno Estireno cc-Metilestireno (£)-p-Metilestireno

127.3 127.6 H 129.5

7.18 -7.3 \ 129.3 7.18 ¿-,.2
128.1 ' X H
3.37
128.4 7.2g
'278 7.18 7.3 H ^ 0 . 0 / H C H H505
2 N

N /
2 ¡]l40.9 c=C 116.6
H H \ 5.4 4 H
129.1 H H / 1 3 8 3
'H
128.9 126.8 7.18 130.5 126.9
7.25 7.41 6.57 tí 7.18 5.96 5.05

(£)-1,2-Difeniletileno (¿)-1,2-Difeniletileno 1,1-Difeniletileno Alllbenceno

(F-Estllbeno) (Z-Estilbeno)
126.2
128.3 131.5 128.2 125.6
7.30, u 7.50 7.23 7.05 9.1
122.4

• 2 8 . 3 H - / V^ c C= c= C
- -HH 128.2 H J^SL?5: 4
r 125.3
7.25 84.6 78.3
H' H 3.1 0 6 7 / 0 93 \ N
27 2
128.6 127.1 N
128.9 132.3
7.24 7. ¿1 7 2 6 7.19
Fenilacetileno Difenilacetileno (Tolano) Ciclopropilbenceno Clclohexilbenceno
141.3 128.2 129.4 141.7
U1.7
7.26 7.10
126.2 i H / T V
7.17
/ A
\w - o v
42.1
rO 126.2 H
H

_ /
\
: =
/
\ P
H R
C6H5
H
U

56.8
C H
2 ~ 0
H H H H 3.95 H H 2f
7.18 5.54
129.2 127.6 128.5 129.0 128.3 128.5
Y C6H5
7.46 7.63 723 7.17 143.8 7.23 7.16
Bifenilo Difenilmetano Trifenllmetano 1,2-Dlfenilmetano
19.2
2.63 124.5 19.3
_9 H 3 J 3 4 . 0 7.98 2.67
ISA H 126.4 CH 2 1
- 6
H CH3 .
un3 j ¿7
Í135.2 125.3 H h32.5ll321 H
H 125.3 H 7.45 v r ¡136.5/
'25.3 3.4I 1131.61 127.9
Tv JS IA H H H
H H H H
128.3 126.2 127.5 1 2 7 2 127.2 36.3
CH3 3 9 0
7.2-8.0 7.2-7.8 7.23
1-Metilnaftaleno 2-Metilnaftaleno 1-4-Dimetilnaftaleno 9,10-Dihidroantraceno
120.9 132.1 125.5 133.0
6.85 7.0 5 29.5 5.48 H
u 2.76
129.0 H H HH 3 " $ 1 / / * CHi
23.6 3.087
7.05'
125.8 H 1.78
-7.12 H2C
f
136.8

Indano Indeno Tetralina [2.2](1,4)Benzoc¡clofano

(Paraciclofano)
 210 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Melerociclos
17.6 12.9
1.29 1.27
H
O / 68.4 H
- ^ _ y c H
q6HH
3 H 3, Cv - - y í ^ C H 3 V 67.6
39.5
371
H3C H H H
H 2.58 55.6 O *
H 26.5 52.6
1.85 2.72 3.13
Oxirano Tetrahidrofurano trans- 2,3- Cis-2,3- 1,4-Dioxano
Dimetiloxirano Dimetiloxirano

H ^ ~ ° h
H
H H HH H H
3 5 - 3
128.5 64.2 24.1 22.6
1 60
7.33 3.93 " 1-60 1.99
//a/7s-2,3-Difeniloxirano Acetal etilénico de la ciclohexanona 3,4-Dihidro-2W-pirano
(Óxido de estilbeno trans) (1,4~Dioxaexpiro[4,5]decano)

X
21.2 96.4 H
1 4 3 0 H3C •CH31.91 4.87
H
H
7.42 150.1
i r
m
H 66.9 70.5
109.9 H 112.4
6.37
H 4.29 3 58
5.44
H H
127.7 130.0
6.00 5.71 ' L - o J '
Furano 2,7-Dimetiloxepina 4,7-Dihidro-1,3- 18-Corona-6
dioxepina
O P
H 31.2 %//H 51.2 124.9

$ <>-
Q
H
H282 7.29
H H 3 00
^-V" 18.0 HH3U H 22.8 H 126.4
H 1.93 2.23 7.08
H 2.37
Tetrahidrotiofeno Sulfolano Tiofeno
Ti i rano

14.7 125.1 120.5

122.6

Vo
7. 0 3 CH 3
2 ¿ 8
718 5 88
131.1
139.0 Í" V - H OÍ ""O 4 6 8
15.4 6.57
126.4
6.87
124.7
672
129.2
6 88
'F'CHA
137.5
2.27
M 129.1
\n 1
| / H
\67.4
6.79 ^35
2-Metiltiofeno 3-Metiltiofeno Dióxido de 1,1-tiofeno Sulfito de
(no aislable) etilenglicol

H 11'2 7 . 6
7.28

H 127.1
132.1 6.99
7.26

Bis(2-tienil)acetileno 4,4', 5,5', 6,6', 7,7', 1,5,9,13-

-Octahidrodibenzo- Tetratiaciclo-
tetratiafulialeno hexadecano
 Combinación de las espectroscopias de 1H y de 13C-RMN 211

47.7
2.13
CH3
47.1 118.0 J . H 57.2
2.75 H 6.62 H2.26 |^°S-l4386S

¿V 28.7
1.61 25.7
\ x
H 107.7 H H
H
> 26.4
1
1.44 H 2-80
159 505
26.4
1.4
Aziridina Pirrolidina Pirrol W-Metilpiperidina Morfolina
Etilenimina)

103.9
5.80
133.2 , 104.7 H
"55 t n 6.23
I 12 2 r\
H
3 J V C
C H
3 2 28 H,C CH 1 0 " 5 138.9 H151-2
H 133.2 1A3B ;+ . / x ' L H 3 2.30 7.69 - H 7.95
7.55 N-N ' 144.3
I /
H H 1 2 6 . 7 H'
7.09
3
Pirazol 3,5-Dimetilpirazol a Clorhidrato de 3 , 5 - Oxazol
dimetilpirazol (DMSO)

h
47.4 H
,
fii
¿
' N
H
n
NHHN 1
74.7
j 4 70 N-V
,122.4
7.14

2.78 4
NH H N ' Ñ-) -N :
136.2 I i . 1'4
U Lm -~J 7.71 H

1,4-Diazobiciclo[2.2.2]- 1,4,7,10-Tetraazaciclodecano Hexametilentetraamina Imidazol 3

octano (Cicleno) (Urotropina)

31.4 13.8
149.8 149_ 1
2.86 1.26
N. ^H 8-59 U138.5
H
H
H N^CH2-CH 3
8.36 8.62
163.4
H 125.6
H H
7.46 120.7 H H 121.8
H 7.23 7.29
135.7 125.0 136.1
143.3 H 7.75 7.46 7.7 5
7.96
Tiazol Piridina Aí-Óxido de piridina 2-Etilpiridina

150.1
8.55
H 100.5 H"9H5 36.5

„V
120.7 H
W H 1
9926 ¿ ,
5.90 H

14- 6| *H 7 2 4

C*H5.94 128.4
K 7.26
Y 118.6
134.7
H 121.4
7 3 6 H
6.64 5.46 156.4
8.78
4-Vinilpiridina 1,3-Benzodioxol Pirimidina 2W-Benzo[ó]tieto

i" el pirazol y en el imidazol tiene lugar una transferencia protónica rápida (respecto de la escala de tiempos de la RMN) entre los d o s á t o m o s de N, lo q u e hace a u m e n -
2f la simetría del sistema.
 212 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

123.8
m i 106.9 7.78 124.0
H
6.50
H
5 66 H 7 29
124.1 126.4
7.03 7 40

Benzo[b]tiofeno Benzoimidazol 3

114.8
129.2 127.3
144.8 7
8 0 5 148.1 -87 1 2 8 5
9.19
2 f u 129.2 H
/ 150.0 127.0 H H 152.2
h ;
7.61 „H 8.81 7.50 HV 1 9-15
T T !l V
H V H 868 1 4 7 9
126.3 «X/ U L 120.8 130.1 l i s / 142.7
152.0
743 W 7.26 7 57 h' Y H 8 ¿5
W 138.7\ 8 99 H H H H
H
H 154.9 H
114.8 127.6 128.0 135.7 126.2 135.5 1 2 0 . 2
7 68 8.00 771 7.50
7.98
Benzotriazol 3 Purina Quinolina Isoquinolina

129.9 126.2 151.0 , 126.3

8 *.2 - 7 . 9 5 9.54 7.68
H H 135.8 129.0H
VL42.9 132.6 130.3
129.9 144.9
8.15 y V r ^
7.77
'T¿Cr 8.84 ~ 7.95 7.81
123.0 u
7-57 \-N(Vv,-
N N
150.1 >~ )
9.17 H 146.5
Quinoxalina Ftalazina Fenazina 1,10-Fenantrolina

Derivados halogenados b
Cl
I
H3C-CH2F H3C-CH2CL H3C-CH2Br H3C-CH2I H3C-CH-CH2-CH3

13.3 78.0 17.5 38.7 19.3 27.9 20.5 -1.0 25.0 6 0 . 4 33.4 11.1
1.24 4.36 1.33 3.47 1.65 3.37 1.88 3.18 1.5 0 3 . 9 4 1.74 1.93

Fluoroetano Cloroetano Bromoetano lodoetano 2-Clorobutano

Br CH 3
28.7
H3C-C-CH3 H3C-C-CH2Br¿3 9
2 ° 8 H3C-CHBr2 Br-CH2-CH2-C2H4Br
1.05 - ^
62.2 CH3 33.0 ¿H 3 34.2 39.1 33.6 31.8
2.47 5.86 3.47 2 . 0 5
2-Bromo-2-metilpropano 1 -Bromo-2,2-dimetilpropano 1,1 - D i b r o m o e t a n o 1,4-Dibromobutano
( B r o m u r o de tere-butilo) ( B r o m u r o d e neopentilo)

b
En relación a los h a l o m e t a n o s v é a n s e tablas 3 . 7 (pág. 107) y 3 . 2 5 (pág. 156).
 Combinación de las espectroscopias de 1H y de 13C-RMN 213

5.38 h h 6.33

-CH2-CH2-CH2-C3H5Cl CHCI2—CH2CL F3C-CF2-CF2-C2F5 116.0 \ = C 1 2 4 . 9

44.9 32.4 26.2 70.4 50.1 118.5 109.8 111.1 H Cl
3.53 1.79 1.48 5.77 3.98 5.43

1,6-Diclorohexano 1,1,2-Tricloroetano Dodecafluoropentano Cloruro de vinílo

(Perfluoropentano)

43.6
4.07
a H
5 . 1 5 (_j ^ 6.04 C l — C H 2 130.0 H
\ / \ i /
C=C 119.3 C = C 134.4 C=C
/ c = c \ / \
H1199 c i cit ! H CH2-Cl
6.40
5 5 0
5.33^ 5 9 2 'H
125.9 112.1
£)-1,2-Dicloroet¡leno 1,1-Dicloroetileno Bromuro dealilo (£)-1,4-D¡cloro-2-buteno

137.5

9.1
H-O-ch.C
88/0.98 H U 3
H H ^'55
H-J H
7 ¿2*. 8 7 128.5 128 6 ^
7 3 3 7.33
Bromociclopropano Bromociclohexano 1-Bromoadamantano Cloruro de bencilo

130.8 134.9
1 2 N
> - ^ 126.5 H-V V-CI
731
H H H H H H H H
128.9 125.4 129.4 114.2 129.5 128.7 129.8 131.4
7.34 7.56 7.26 7.00 7.33 72 5 7.18 7.44
Trifluorometilbenceno Fluorobenceno Clorobenceno Bromobenceno

94.4 Cl 28.6
'271 H u 133.0 127.1 135.5 4 6 0 137.6
2fi I H 7 3¿ 7. B r
121.0 - C H 2 > i / W C H 2 - B r
H H Cl [I
129.9 137.2 Br-CH2'^^CH2-Br
7.05 7.65
lodobenceno 1,4-Dibromobenceno 1,3,5-Triclorobenceno 1,2,4,5-Tetrakis(bromometil)-
benceno

Br. Br 125.1
H - _ ^ e c V CH 2 Br 130.3 H 7 28
1 2 8 . 8 \ = J :39.4 32.7 H. H 6.82
72 k
%T -
128.6 128.6
3.13 3.53
-H 111.5 148.4 Cl
123.7 x
Br 8.36
7.29 7.18 149.4
7.28
(2-Bromoeti l)benceno 3,4-Dibromotiofeno 2,5-Dibromotiofeno 2,5-Dicloropiridina
 214 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Alcoholes, Fenoles CH3 CH3

CH3OH H3C-CH2OH H3C-CH¿-CH2OH H3C-CH-OH H3C-C-OH

50.2 17.6 57.0 11.8 26.9 64.9 25.1 63.4 31.3 C H , 6 8
'
3.39 118 3.59 0.92 1.59 3.59 1.15 3.94 1.22

Metanol Etanol Propanol Isopropanol terc-Bütanol

75.1^° OH
24.9 I
HO-CH2 - C H 2 -OH H , C - C - C - C H , HO—CH2—CH2—O—C2H¿OH H3C-CH-CH2-CH2OH
1.23
673 H3C CH3 61.5 72.6 26.9 69.3 44.8 63.2
3.58 -3.7 -3.7 1.23 4.03 1.68 3.80
Etilenglicol Pinacol Dlglicol 1,3-Butanodiol

HO—CH2—CH2 —CH2 —CH2 —OH

H
V HOCH2-C=C-CH2OH
C = C HC=C-CH2OH
7/ \
1 3 0 . 9 VC H O H
62.1 29.4 HOCH 2 73.8 82.0 50.6 50.3 83.7
3.57 1.66 58.2 2.50 4.28 4.23
421
1,4-Butanodiol (2)-2-Buten-1,4-diol Alcohol p r o p a r g í l l c o 2-Butin-1,4-diol

5.13, | 8 88.0 149.0

5 (
3.82 «7 \/Í6.45
\ /
C ( C H J O H )4 115.1 C = C 137.3 C=C CI-CH2-CH2-OH

48.3 64.3 H7 CH2—OH OH 46.6 62.9

418
3.62 5.27 63.7 3.67 3.86
4.12
Pentaeritrita ( D 2 0 ) Alcohol alílico Alcohol vinílico 2-Cloroétanol
(inestable)
36.1 19.9
69.0
2.7 H / — \ L OH
r 13.5 H H H7
3 1
U
F3C-CH2OH
0.52/0.2^,
HO
69.8
124.3 61.2 PP&iOH 3.56 OH
3.92 H 67.5 22.8 H H
39.7
3.42 1.5 1.5 H
2,2,2-Trifluoetanol Ciclopropilmetanol 1-Metilciclohexanol c/s-1,5-Ciclooctanodic

20.8 116.0
2.25 1 3 6
-5 6.53
N 3 C Y H
1144 0 . 8 =
\152.4
127.2 H - Q ¿ ( CH2OH 121.4 121.6 H —
-7.3 6.73 * HO OH
64.5 6.81
H H 150.6
H H
4.58 H
128.2 126.8 130.1 115.7
2 6 7 117.0
7.14 6 . 7 0 CH?
-7.3 - 7 . 3 3.16 6.70
Alcohol bencílico Fenol Timol Hidroquinona
123.5
115.5 126.9 107.6
H
7 38
, 6.24 H 155.0
6.81 7.32 124.9
H H X O H
7.53
0^f^CH20H 130.2
141.2 H N H 139.1
154.1 57.2 6.97 156.1
8.35 8.56 OH
4.52
Alcohol furfurílico 3-Hidroxipiridina 3,6-Dihidroxipiridaz •
 Combinación de las espectroscopias de 1H y de 13C-RMN 215

(Acetales, Qrtoésteres)
H3C CH 3
I
-:C—CH2-OC2H5 H3C-CH2-CH2-OC3H7 ,CH-0-CH(CH3)2 H3C-O-C-CH3 CI2CH-O-CH3
2 1 C 98.9 52.6
K6 65.2 11.1 24.0 73.2 > 50.1 73.6 CH 3 28.2
* 15 3.36 0.94 1.57 3.40 3.65 3.20 1.19 7.33 3.68

Dieliléter Dipropiléler Diisopropiléter fefc-Butilmetiléter a,a-D¡clorometilmet¡léter

5.18 5.90 3.98 6.45 160- 2

H H H H H H 120.7 H - < ^ J T ^ O - C H 3 __ 157.6
\ / \
/ \ /
-5.9 C C 134.7 C=C 86-3 C = C 151.8 6.84 ) — { 54.7 123.2 » - Q ¿ O - 0
/ \ / \ H H 3.78 7.03 r \
H CH2-O-CH2 H O-CH2-CH3 H H
5 27 71.1 4.17 63.6 14.5 129.5 114.1
7.17 6 . 8 0 128.8 119.0
3.98 3.75 1.29 7.20 7.17

Dialiléter Etilviniléter Anisol Difeniléter

129.4 H 114.5 129.3 H H11¿-5

H
"/.¿b \ / 6.88 7.26 \ j 6.90
*20 H _ 0 C H 120.4 "O-CH2-CH3
\ y r ~ 2 — C h 3 0
^ - \ V - C H
2 - C H 2 ~ C H 2 ~ C H 3
6.91' 1 7 5 0
67.5 14.5
63.2 14.8 D.S¿ 6 ? 5 3 1 ¿ 1Q3 1 l g
158.9 ¿.00 1.39 159.1 3.93 1 . 7 6 1 . 4 9 0 . 9 7 4.46 1.43

Fenetol Butilfeniléter 2-Etoxitiazol

140.8
77447
H OC 2 H 5 C(OCH 3 ) 4
100.9 OC 2 H 5
H 6.28 50.4
H3C-CH-O-CH2-CH3 H-C-0-CH2-CH3 121.0
3.31
19.9 99.5 60.6 15.3 112.9 ¿C ? HC 59.5 15.2
53.3
H3CO N" "OCH3 1.3 4.7 3 . 5 4 / 3 . 6 5 1.2 5.14 2 3 ..661 1 1 . 2 2
3.90
163.1
Difeniléter 1,1-Dietoxietano O r t o f o r m i a t o d e etilo Tetrametoximetano
( O r t o c a r b o n a t o d e tetrametilo)

irocompuestos, Nitritos 148.2

N02 134.5 H - F ^ N O Z
7.69 > = <
H3C-NO2 H3C-CH2-NO2 H3C-CH2-CH2-NO2 H3C-CH-CH3 H H
61.2 12.3 70.8 11.2 22.0 78.3 20.8 7 8 . 8 129.3 123.4
4.28 1.58 4.43 1.02 2 . 0 5 4.38 1.56 4.65 7 . 5 5 8.21
i:trometano Nitroetano 1-Nitropropano 2-Nitropropano Nitrobenceno

h3Cn
111.5
1 3 2 6 124.9 H5.6 125.8 H 7.34 [C H-CH2-CH2-O-N=O
"7 JH H /
'6° \__/ 8.11 6.901
H
8.08
Br H,c 25.5 38.2 668
7tJVN°2 H O
A J V N ° 2 22.5
-1.71 -1.63 4.71

129.9 146.9 163.9 139.7 0.95

152.6
1 -Bromo-4-nitrobenceno 4-Nitrofenol 2-Nitrofurano Nitrito d e i s o a m i l o
 216 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Aminas

H3C-NH2 H3C-CH2-NH2 H3C-CH2-NH-C2H5 H3C-CH2-N(C2H5)2

28.3 19.0 36.8 15.4 44.1 12.4 47.0

2.47 1.10 2.7 4 1.10 2 64 roo 2.54
Metilamina Etilamina Dietilamina Trietilamina

C H
0 3 CH3

[H3c-NH3]cr H3C-N(CH3)3]cr H 3 C - C H 2 - C H 2 - C H 2 - N H 2
113 2 U - Í - N '
¿ 36
I VM 37.5
24.4 (D20) 54.3 (D20) 13.9 20.0 36.1 42.0 L H
OCH 3 3 2.29
2.63 3.19 0 91 1 36 1 40 2.69 53.2
3 33
Clorhidrato de Cloruro de tetra- Butilamina /V./V-Dimetildimetoxi-
metilamonio metilamonio formamida

36.4 CH,
H,C H 33C
3
\ 2.46 \ /
N-CH2-N(CH3) 2 N - C H 2 - C H 2 - N HC—CH2—CH2—NH2 [HO—CH2—CH2—N(CH3)3]CT
/
43.5 83.7 H 52.0 X
H-JC H 64.2 44.6 56.6 68.3 54.8
223 2.71 2.70 3.68 2.8í 4.01 3.51 3.21
A/.A/XAT-Tetrametildiaminoetano A/.yV'-Dimetiletilendiamina Etanolamina Cloruro de colina (D 2 0)

34.4
2.23 / 1 . 6 3 H H 143.4 147.7
151.3

"Vr
1265 119.0 118.9 /
H X í •CH2-NH2 NH2 NH-N!-
u o 72
6.61 6.8C
~ 46.3
3.40 H H 372 H H
128.3 126.9 129.8 116.1 H H
- 7 2 -7.2 7.00 6.52 129.0 112.0
7.15 6.66
Ciclobutilamina Bencilamina Anilina Fenilhidrazina

147.7 158.9
150.2 149.S
129.0 112.6 8.11 H N. M
116.7 H ^~^nh-CH 3 723 H H672 40.5
CH 3
6.69 30.2 2.9"
/ "H
Or\
113.3 108.5 154 9 " ' " 109.4
H H 2.78 116.6 H ISÍ, S
' NH2
6.70 6.60 H 6.70
129.2 112.3 150.6 CH3
7.17 658 137.5
7 44
/V-Metilanilina A/,A/-Dimetilanilina 2-Aminopiridina 4-Aminopiridina

126.2 146.4 120.9 122.6

HO-H C-H C NH2 6 90 (C6H5)2N- H
6.97
2

62.8 38.3
2
^ // 147.8
32.1 H3C
3.09 N->
3.50 2.54 h H H H
39.9 H3C
129.0 113.8 124.1 129.1
3.82
6.84 6 47 7.07 7.21

2-(4-Aminofenil)etanol Difenilamina Trifenilamina W-Nitrosodimetil a~ -

(p-aminofeniletanol)
 Combinación de las espectroscopias de 1H y de 13C-RMN 217

14.0
-.-shídos 662 6 36 630 185
O H H H CH,
3
'/ // / \
134.4
\
C =
/
C 146.0
H 3 C - C H 2 - C H 2 - C 202.6 139.4 C = C 138 0
--C-C 199.9 / \
\
13.3 157 457 H t/ \ = 0 H C = 0
R S H
: 20 9.80 0 99 162 2 42 9 80 550 H 1 9 5 2 600 H 194.7
956
9 58
- : :-taldehído Butanal Acroleína Metacroleína

18.2 -5.1
22.7
2 03 118.4 V
1.84 132.0 O
H3C^ ^ 6.13 H - C CH3 O
•53.7 C = C 134.9 -5.1 127.5 H / ^ L C H . - C J G G . S
C-H 2 C--C --C
/ \ 205.7 N
¿ I'4 5 . 7 ^ r - \ 50.6
; H C = 0 H 44 11 -. 55 H 9.48 H
H 9 7 1

CH3 H O 8.90 H H 367

193.4 2 2 2
H 133.1 21.2 129.1 129.7
7.3
948 5.70 1.07 -73 - 7 3
1.08/1.10
5-Crotonaldehído 2,2-Dimetil-4-pentenal Ciclopropanocarbaldehído Fenilacetaldehído

133.8
1 9 753 120.9
123.0 * | 128.6
-745 152.5 6 8 H7.40
1 3 6 I
, H101S ¡J H 7 4 4 C H = 0 119.9 H
M
\ / 700
X /
*342 H ^ V-C 192.0 1285 H C = C 1282
56 W \\ -745 \
I N H 6 64
H H 1341
1310 H 108.3 190.2
128.9 129.5
-745
749 785 7.31 9.80

Benzaldehído (£)-Cinamaldehído Salicilaldehído Piperonal

143.3 O 112.6 121.1

134.5 S \ II 127.3 137.1 6.63 H. H7 28
H 79Z
778 718 / T *

140.0 122A 4- °9 H / c - H9.83

128.1 H H
136.4 148.1

1914 H ^ 0
7.22 7 78
7.41 I
142.6 O
/ / 1188 4 . 7
7.71
tí
153.0
177.8
9.67
1014
Tereftaldehído 2-Tiofenocarbaldehído 3-Tiofenocarbaldehído Furfural
(2-furanocarbaldehído)

letonas
O O CH, 44.3
O O CH3
II II II I 11
' /
H 3 C - C - C H - C H 3 H X - C - C - CH, 26.5 F 3 C-C-CH 3
-3C~C-CH 3 H 3 C - C - C H 2 - C H 3
3
I
271 212.1 4 1 . 3 17.8
116 115.6 1874 23.1
24.5 2138 CH3
3C.6 2 0 6 . 6 29.4 2093 36.9 79 2,43
209 2.13 2 . 5 7 1.10
211
213 247 105
Acetona 3-Metil-2-butanona 3,3-Dimetil-2-butanona 1,1,1 - T r i f l u o r o a c e t o n a
2-Butanona
(Metilisopropilcetona) (Pinacolona)
(Metiletilcetona)
 218 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

o O OH 1 8 0
HC
hl
II II I 2.08 3 , 213.6
H
H 3 C - C H 2 - C H - C - C H 2 - C H 3 W O
H3C-C—CH-CH3
26,6
13.8 174 4 4 3 211.6 3 5 9 79 2 4 9 211.2 73.1 19.4
h\ P-CH3 2 2 7
% °. 02 HJ | Í/ ^ H
091 160 238 243 106 2.20 A. 22 1 36 142.7 1 3 3 2
6 88 618
3-Hexanona 3-Hidroxi-2-butanona (f)-3-Penten-2-ona Ciclopentanona
(Acetoína)
37.6
150.6 129.5 49.7 151
t S I h H 6.01 241\ H
208.5 1.69
238 H T=< .199.5 176 O O
/ . 24.2 H ^ 2 , 7 . 4 II II
174 2 , 3 ^ - 0 144 H H C-C-C-CH
3 3
H -2.4 H 176 H Hl-95
H H H7 VH 27.1- ^ 7 u
H
45.1 11 558 8. 3. 3 232
233
197.7

26.5 H H
40.4 22.3 H H 377 1
35.3
173 9.00
188 2 22 202 -24 2 6!

Ciclohexanona 2-Ciclohexenona Biciclo[2.2.1 ] h e p t a n - 2 - o n a 2,3-Butanodiona

(Diacetilo)
o o O O 134.3

a
\\ // O ""O II II
C - C H 2 - C ^ 201.9
c , 9 u H3C- C~CH 2 -CH 2 -C-CH 3 H 3 C-C-CH 2 -SQ-H W.
HSC7 5FT2 CH3 H3C^ ^CH3 29.6 2 0 6 . 9 37.0 29.0 2 0 6 0 5 0 7
3 6 2
OO-, 2 21 2 72 2.15 36'
67 H
30.2 H 24.3
217 2 00 129.3
9, 128.6
100.3 7.2
557
Acetilacetona 2,5-Hexanodiona 1-Fenil-2-propanona
(2,4-Pentanodiona) (Acetonilacetona) (Bencilmetilcetona)
w e 13300 O

wWiho -y
136.3 Q
0

/
131.3
7.45 H - Q ¿ C * 1 9 5 . 7
C H 3
H H 24.6 H H H H
H H H H H ( T * C
128.1 128.1 128.2 130.1 1289 1297 189.5
740 791 7 50 797 (alie C)
7.39 7.73
Acetofenona Bencilo Ácido cuadráticc
Benzofenona
124.0
137.4 H7.38
26.9 26.6
2.65 128.4 CH3 2 64
7.06 113.7
'197.2 121.2
H 6 .04 1 4
„H 7.37

^ 150.9
' - C H3 1 9 7
165.4 2.25 N " ^ H8.80
1,4-Diacetilbenceno Tropolonac 2,6-Dimetil-y-pirona 4-Acetilpiridina

Quinonas

136.4 1274 1336

6.78
°eo,2
139.7 I II
133.7
709 H 138.5
7 0 3
O 184.7
130.8
6.34

p-Benzoquinona o-Benzoquinona 1,4-Naftoquinona 9,10-Antraquinona

c
En la t r o p o l o n a , tiene lugar u n a rápida tautomería en d i s o l v e n t e s c o m o el CDCI 3 (respecto de la e s c a l a de t i e m p o s de la RMN), lo q u e p r o d u c e un a u m e n t o de la simetría.
 Combinación de las espectroscopias de 1H y de 13C-RMN 219

0 187.A 0 169.4 143.8 C.1131.9

H3C ,CH,]2Á CI.iI/.Cl ClJJ^O
J j JM40.4 2 0 5 168.8
1 ií39A Cl'
188.6V"Hl30.17 HAC^SF^CHA
O o Cl
2,6-Di-ferc-butil- Tetrametil-p-benzoquinona Tetracloro-p-benzoquinona Tetracloro-
p-benzoquinona (Duroquinona) (Cloranilo) o-benzoquinona

toados carboxílicos

H3C-COOH CL—CH2 — C O O H CI3C-COOH H3C-CH2-COOH H3C-CH2-CH2-COOH

20.8 177.9 40.8 173.7 88.9 167.0 8.7 27.5 180.1 13.1 18.2 36.0 179.3
2 08 4.15 1 16 2.36 1.00 1.68 2.31

Ácido Ácido Ácido Ácido p r o p a n o i c o Acido b u t a n o i c o

acético cloroacético tricloroacético (Ácido p r o p i ó n i c o ) (Ácido butírico)

572 H CHo3 1 7 5
18.8 w
H
r • 197 OH
119 3 \ HOOC-CH -CH2-CH -CH2~COOH 126.2-<:=C~136.3 I
2 2
CH —COOH H3C-CH-COOH
174.2 33.9 24.0 6 30 H COOH
H,C 341 1841 19.9 66.0 176.8
2.20 1.50
257 172.3 1.56 4.40
Acido 2 - m e t i l p r o p a n o i c o Ácido a d í p i c o Ácido metacrílico Ácido 2 - h i d r o x i p r o p a n o i c o
(Ácido isobutírico) (Ácido h e x a n o d i o i c o ) (Ácido láctico)

6,75 u 30
HNm2/C00H ">,130.5 P
OH OH H C - C - C H - C H - C O O H c=c C=C
I 3 2 2 H-C=C-COOH
HOOC-CH—CH-COOH / \ / \
2 9 . 8 206.9 37.7 27.8 178.5 77.6 73.9 157.3
HOOC H HOOC COOH
172.7 73.8 2.20 2 7 5 2.62 166.6 166.1 3.10
4.40
Á c i d o meso-tartárico Ácido levulínico Ácido fumárico Ácido m a l e i c o Ácido propiólico
(Ácido 4 - o x o p e n t a n o i c o )
15.9
3.07 3.59
OH NH2 129.5 137.4 H
NH2 H3C NH2
I I V 175.0
H3C-CH-COOH H3C-CH2-CH-CH-COOH H3C—CH—CH-COOH C—COOH
157.3
18.9 52.9 178.5 12.5 25.7 39.7 60.9 175.2 22.3 68.7 63.2 175.6 U/ A
U H NH2
149 1.1 1 . 6 / 1 . 7 2.3 3.8 1.33 4.27 3 5 8 H H
3 79 2.86
130.7 131.1
7.35 7.35
Alanina ( D , 0 ) Isoleucina ( D , 0 ) Treonina ( D , 0 ) Fenilalanina ( D ? 0 )

26.6 H ' H 31.8 118.5

2.01/2.03N / 2.08/2.35 H 7 6 3 CH2-COOH
135.8 N _ / NH2
8.8S//U I
H - ^ C H - C H - C O O H HOOC-CH2-COOH HO-C-COOH
48.8 h T r - N ^ n C O O H 2

I13Q0 2 7 6 55.1 174.0 74.2 | 177.5

3 35/3.39 H
i" 177.4 170.4 41.4
64.0 H 3.61 4.55 3.23 CH2—COOH
44.1 174.2
4.12 2.73
Histidina ( D 2 0 ) Acido m a l ó n i c o Á c i d o cítrico ( D 2 0 )
Prolina ( D 2 0 )
 220 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

134.4 COOH
133.4 129.4 \
133.7 f /
HOOC C O O H
12
727 H - ^ ^ - C H - C O O H \\^COOH W //
2 7.53 \ 166.6 ,COOH
/ \ 41.0 178.4 172.6 168.8
H H 361 H H H

128.6 129.4 128.4 130.2 129.4

7.27 7.2'' 7 44 8.19 8.10

A c i d o fenilacético Ácido benzoico Á c i d o terefiálico A c i d o itálico

Esteres de ácidos carboxílicos, Amidas, Anhídridos, Cloruros, Lactonas, Lactamas

O O 4.55
H H ? 2 5
\ /
H-C-OCH 2 -CH 3 H3C--C-OCH3 H3C-C-OCH2-CH3 96.8 C=C 141.8 127.
/ \ 7.
161.0 6 0 . 0 14.2 20.6 1 7 1 . 4 5 1 . 5 2 1 . 0 1 7 0 . 6 60.3 14.2 H O-C-CH3 J ^ O 21.1
4.85 u
8.04 4.22 1.30 2.01 3.67 2.03 4.12 1-25 167.6» 2 Q 2 H
H H
H 2.28
130.9 1233
2.12 7.30 7.05
F o r m i a t o üe etilo Acetato de metilo Acetato de etilo Acetato d e v i n i l o Acetato d e fenilo

O CH- 00 7 H3C O O
II
38.7 31 „ C[-C-OCH -CH
H 3 C-C—O-C-CH3 2 3 CI-CH2-C-OCH3
H 3 C - C - C - O - C H 3 149.9 68.1 13.3
22.4 170.3 /
CH 2 8
-1 2 7 . 2 ¿ H 179.0
, 51.7
40.7 167.8 53.0
1 95 80.0 3
1.44 1.20 3 57 4.35 1.39 410 3.83
Acetato de /ere-butilo Trimetilacetato d e m e t i l o Cloroformiato Cloroacetato de
de etilo metilo

O O O o
II il
BI—CH2—C—OCH3 H 5 C 2 O-C-C-O-CH 2 —CH 3
N 2 C H - C - O C H 2 - C H 3 H5C2O-C-O-CH2—CH 3
25.5 167.6 53.1 157.9 63.1 13.9
46.2 167.1 61.0 14.6 155.2 63.7 14.3
3 87 3.80 4.74 4.23 1 28 4.35 1.35
4.19 1.31
Bromoacetato de Diazoacetato Oxalato
Carbonato
metilo d e etilo d e dietilo
de dietilo

Cl O
I
H3C-CH-C-O-CH2—CH 3
H 3 C - C H 2 - C H 2 - C - 0 - C H 2 - C H 2 " C H 3
H , C - C H , - O - C - C H 7 - C H O - C H ? - C H ? - C O 7 : - ^
21.5 52.6 170.0 62.0 14.0
1.694.39 4.23 131 13.7 18.5 36.3173.8 65.8 22.1 10.4 14.3 60.3 173.2 34.0 24.4
0 95 1.66 2.29 4.03 1.55 0 . 9 5 1.26 4.12 2.32 1.57

2-Cloropropionato Butirato de p r o p i l o A d i p a t o de dietilo

d e etilo

17.1 122.3
H O
1.88 p 5.82
\ II
C _ C
H3C — C H 2 0 1 6 4 . 9 C - C 0 2 C 2 H 5 H 3 CO-C-C=C-COOC-
/ \ 50.3
H 14.2 61.3 V - r 5 3 . 6 1 5 2 . 3 74.6
H3C-CH2 -O -C-CH2-COOC2H 6199-// C
\° C H 3 3 73
5
1.33 4.27// \ 133.8 388
0
14.1 61.4 1 6 6 . 5 41.7 166.0 O H 5.87
1.38 4.20 335
M a l o n a t o d e dietilo ( £ ) - C r o t o n a t o d e metilo F u m a r a t o d e dietilo A c e t i l e n d i c a r b o x i l a t o d e metilo
 Combinación de las espectroscopias de 1H y de 13C-RMN 221

18.8 r H /-]
O 0
o II II 0 "O 2.28 ^ ?,
1
¿XTU* 11166-5 H 3 C - C - C H 2 - C - O C H 3 >•
" H C - 0 - C H 2 - C H 2 - 0 H H O
M5LF168.1CICH3
29.7 200.3 ¿9.7 167.9 51.9
131.3XC=C 128.0 66.1 60.8 ' 1 7 6 . 3 1173-2 H 50.5
/ 1.93 3.16 3.¿6 3.26
¿. 2 9 3.86 20.9 H 55.3 91.0
H H 1.69 89.7 3.¿9 ¿99
5 87 6.16 ¿.91

Acrilato de 2-hidroxietilo Acetilacetato de metilo (Forma cetónica, Enol (Z) y (£))

5.35
H O Ox
118.8 C = C - H 2 C - 0 - C Í 6 4 . 7 p - 0 - C H — C H = C H
O O C=C
2 2

II II H H 65.9
H3C-C-CH2—CH —C-O-CH2-CH3
H / s
2 5.27 1 3 1 . 7 4,78 H H
29.9 206.6 37.9 28.0 172.7 60.6 14.2 5.95 129.7
2.20 2.76 2.57 4.13 1 26 6.28

Levulinato de etilo Maleato d e d i a l i l o

H3CO

12.7 130.3
1.67 /7-\¡ 166.8 111.9 117.9
H 132.8 H—V 7-C-OCH3 6. ¿6 \ / 7.1 ¿
K
51.7 7.¿7
-OCH3 51.8
3.67 J X 159.0
1¿6.¿
H H 9, 175.3 X H 3.85 H^O^rC-OCHg
o-
3
128.3 129.5 7.53
8.3 O
U
51.8 1¿¿.8 51.7
171.5 7.37 7.97
87/1.00 3.80 3.90
Ciclopropanocarboxilato 2,5-Dihidroxi-1,4-ciclohexadiencarboxilato Benzoato Furano-2-carboxilato
de metilo de dimetilo de metilo de metilo

O CHÍ
35.0 HSC-C-NH-TO-H ™
II / • 293 H,C
H3C-C-NH2 H3C-NH-C-CH3 H 3 C-C-NN 2¿.1169.5 / / \
21 138.2 H H C H - C - N H 2
2 2 3 172.7 25.9 170.9 22A 21.5 1 7 0 . 5 CH3 38.0 /
19.5 H C 3¿.0 179.1
1.92 2.77 2.0 2.09 3.03 120.A 1 2 8 . 7
3
7.¿ 7.2 1.06 2.39
Acetamida A/-Metilacetamida A/,A/-Dimetil- Acetanilida Isobutiramida
(sin) acetamida
138.3
135.1 H 8 30
N— O r=N
\ II
120.8o
151.5 N-C-N.
O II f
144.3
H2N^ \\ /X-C-NHz
H3C-CH2—0-C-NH-CH2—CH 3 XX
" 168.0 H H

14.7 60.5 156.6 35.8 15.3

112.3 H H 129.0 H 151.8 130.8 119.0
1 23 4.10 3.20 1.13 6.5¿ 7 52 9.10 7.70 7.17

N-Etiluretano 4-Aminobenzamida Nicotinamida 1,1-Carbonildiimidazol

O
0 ^ ° ^ 0
H3C-C-O-C-CH3 V _ / C 1172.9
7
2 0 . 7 166.0 28.7
H
2.2 2.92
125.2
8.10
Anhídrido acético Anhídrido succínico Anhídrido maleico Anhídrido itálico
 222 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

O
O II
H3CN O O O O
II II II II C-Cl
H3C-C-C1 C H - C - C l c t - c - c - c t C l - C - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C - a
f 133.4 167.3
33.6 170.5 18.9 H c U6.3 178.1 159.4
3 173.2 ¿ 6 . 5 23.8
2.56 130 2.98 2 . 9 5 1.8G -7 8" 1134.3^—01
O
130.1
Cloruro de Cloruro de -7.9
Cloruro de Dicloruro d e
acetilo Dicloruro d e
isobutirilo oxalilo hexanodioilo
ftalilo

17.8 30.7
116.7 2.04 H 2.37
22.2 27.8 H 6.41 /
2¿ .. ¿
2o8 H H ¿2 . 5 0
174.9
HA /^H 30.6/29.7 H
49.4 l - r l ^ N ^ O 0179.4
68.6 H
^ Q ^ n
•1.7
1154.1 160.6 3.40
¿.36 H O t 0
H CH3
177.8 H H
116.8 29.5
23.2
- 7.3 2.85
-1.7
y-Butirolactona Cumarina /V-Metilpirrolidinona e-Caprolactama

141.7
7.50
106.9 H 120.1
6.30 I 6.59 23.2 CH 3
H
N
2.88 J.
0^ N^O
O; NH
134.2
H-\—' 171.0' 169:
30.3 7.85 ¿132.6*0
2.73
134.5 H 122.8
7.00 7.85
y-Piridona Succinimida /V-Metilmaleinimida Ftalimida

Iminas, Oximas, Hidrazonas, Carbodiimidas, Azocompuestos

H 125.8
? ¿
29.1 H r h 160.2 7.21 M
N ^ 0 H
1.98 3
\ H
159.4
128.7 .OH 32.3
C=N
1 3 6
V c = N 7 H H 27.5 NOH
7.37 2.52 H
H 2 23 II
18.0 H ¿ m i Vu 152.0 H
C 26.3 H H
180 3 c
"3 H ^ V ^ H 120.9 26.1 H 3 C - C - C - C *
H - 1 6 5 H H -1.65
38.6 131.3 ¿ 129.0 7.19 3C155.<TCH3
H H 9 . 2 ® ! NOH
-3.0 7. ¿ 5 1 2 8 . 7 789 21.3 14.6 24.6
7.46 1.90 1.90 -1.65
/V-lsopropi l i d e n - A/-Bencilidenanilina Oxima Oxima D i o x i m a de la
metilamina de la a c e t o n a de la c i c l o h e x a n o n a 2,3-butanodiona
152 150.7 151.2 31.9 NH2
1.78 2.13 I
H 3 C - C - C H 2 - C H 2 - C H 3 H3C-C-CH2 - C H 2 - C H 3 :N 24.8 M u 35.0

c
!¡ 40.7 19.5 13.6 23.2 ¿j 18.6 14.0 128.5 :143S h J L - H
N
2.15 1.49 0 . 8 7 1.87 \ . I U 1-50 0.87 -5.75 •N H
HN 25 5 V V - H 139-9
NH »LJ | H \ 7 C N = C = N
I i H h NH2
CONH2 E 55.8
CONH2 z
158.4 127.3 35.6 1.0-21 3.25
158.2
-5.75 -3.0
S e m i c a r b a z o n a de la (£,£) D i h i d r a z o n a de la c i c l o o c t a - Diciclohexilcarbodiimida
2-pentanona 4,6-dien-1,2-diona
 Combinación de las espectroscopias de 1H y de 13C-RMN 223

152.5 143.0 1543 155.1 1466

O 130.7
7.46 H2N NO2

H5C202C-N
N—C—O—CH2—CH3
160.3 65.5 14.1
""PN-OH H H H H H
4.51 1.44 128.8 1 2 2 . 7 1134 125.2 122.0 124.7
746 793 6.72 7.77 7.90 8.34
A z o d i c a r b o x i l a t o de dietilo Azobenceno 4-Amino-4'-nitroazobenceno

L r ü o s , Isocianuros (Isonitrilos)
C2HS

-:3C-CN H3C-CH2-CN NC-CH2-CH2CN H3C-CH2-N--CN H3C-NC

'.8 116.5 10.6 10.8 120.8 118.0 14.6 12.9 45.9 117.3 26.8 158.2
*98 1.31 2.35 2.90 1.28 3.05 285
*:Etonitrilo Propanonitrilo Butanodinitrilo Dietilcianamida I s o c i a n u r o d e metilo
(Propionitrilo) (Succinodinitrilo) (Metilisonitrilo)

09

137.5
H
N
C=C 107.8
5.56
H
114.2
NC
119.3 C = C
V ,H NC
\107.8/CN
112.0

132.8
7.59
H
112.5

'/ V^CN
115.6

117.4
/C=Cx
X NC CN H
H CN H C N
6.33 129.2 132.0 133.1
117.2 8.10
7.48 7.54
Acrilonitrilo Fumarodinitrilo Tetracianoetileno Benzonitrilo 1,4-Benzodinitrilo

apuestos de azufre CH3

H3C-CH2-SC2H H3C-SCH3 H3C-S-CH3 H3C-S-SCH3

H3C-CH2-SH 5

1 9 . 7 19.1 14.8 25.5 18.2 29.5 22.0

1.32 2.56 1.25 2.55 2.14 2.43
2.94

Etanotiol S u l f u r o d e dietilo Sulfuro de dimetilo l o d u r o d e trimetilsulfonio D i s u l f u r o d e dimetilo

S
1 4
H H | 76 °
116.8 ^ = C " H3C 253.8 CH3
C
-5 0/ H ' N
CH2-S-CH3 H-C=C-S-CH2-S-CECH H 3 C - S - C = N 42.2
2.70
36.8 14.3 86.1 72.7 42.6 16.3 113.2
3 09 201 299 405 2.60
3-Metiltio-1 -propeno {[(Etiniltio)metil]tio}acetileno Tioacetona
Tiocianato de metilo (2-Propanotiona)

H3C-SO-CH3 H3C-S02-CH 3 H3C-CH2- H3C-CH2-SO2CI

-O-SO-OC2H 5 9.1 60.2
40.8 44.4 15.4 58.3
2.52 3.14 1 . 3 3 4.06 1.59 3 . 6 3

-imetilsulfóxido Dimetilsulfona Sulfito d e dietilo Cloruro de etanosulfonilo

, J30-5
n
125.2 // V-SH
7.0
H3C—O—SO2—OCH3
H3C-C-S-CH2-CH3 H3C-C-S-CH2-CH3
59.0 39.2 233.0 31.3 12.2 128.7 129.1
30.6 195.8 23.5 14.7
4.00 2 8?. 3 21 1 32 7.1 7.2
2 32 2 8 8 1 26
Sulfato d e d i m e t i l o Etanotioato de S-etilo E t a n o d i o t i o a t o d e etilo Tiofenol
 224 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

132.3
138.4 Y — . 7.6 /, \ 143.5 „ O. 1 4 7 . 2 U
H J C - S Y V H 124.8 H // X
V-SO3H H / \V C-C6H5 C-NHj
15.6 ) \ 7.10 131.9 238.3 202.7

2.47 H H H H - 7 6 H H
126.5 128.6 129.8 126.3 127.9 129.5
7.23 7.23 - 7 . 5 - 8 . 0 -7.3 -7.7

S u l f u r o de metilo y fenilo Ácido bencenosulfónico Difenilmetanotiona Bencenocarbotioamida

Compuestos de fósforo
H3C-CH2-P(C2H5)3
H3C-CH2-P(C2H5) 2 H3C-CH2-P(C2H5)CL H 3 C—CH 2 — P C t 2 Br
6.1 12.0
10.3 19.5 8.9 27.6 7.2 36.2 1.34 2.56
0.99 1.27 1.18 1.85 130 2.31
Trietilfosfina Cloro(dietil)fosfina Dicloro(etil)fosfina B r o m u r o d e tetraetilfosfonio

O O
II O
H3C-CH2-0-P(0C2HS)2 H3CO-P-OCH3
H3C-CH2-0-P(0C2H5) 2 H3C-P-O-CH2-CH3
17.4 58.0 15.9 63.4 52.1 H
0C
11.2 2 H 5 61.4 16.4
1.28 3.91 1.35 4.12 3.796.80
1.47 4.09 1.33
Fosíito d e t r i e t i l o F o s f a t o d e trietilo M e t i l f o s f o n a t o de dietilo F o s f o n a t o d e dimetilo

1372
132.7 O
117.4 / = \ 1 3 3 . 3
128 5 H — P ( C 6 H 5 ) 2 132.0 P(C6H5)2 135.8 H—(/ ^ P(C6H5)3
P C W 2
730 7.95 Y = Br" ^
H H H H
H H H H
128.6 132.2
128.4 1336 130.9 134.3 131.5 133.3
-7.5 775
730 730 7 83 7 64 7.55 7.81
Trifenilfosfina Óxido de trifenilfosfina Bromuro de tetrafenilfosfonio Ácido fenilfosfónico

C6H5 1504 0

127.2 ls+ 5 - ? 1 9 0 . 7 161.6 126.1 1255 H — ^ J ^ - O — P ( O C H )

6 5 2
131.9 H - P=CH-C-CH3 55.0 HgCO- -P-C6H4-OCH3
•720
7.53 51.5 28.5 3.77
OH H H
H H C6H5 3.70 2.10 H H
1297 1201
128.7 132.9 113.6 132.6
7 43 7 64 6 93 766 -731 -722

1-Trifenilfosforaniliden-2-propanona Ácido bis-4-metoxifenil fosfínico F o s f a t o d e trifenilo

Compuestos de silicio

H3C-CH2-Si(C2H5)2 H3C-CH2-Si(C2H5)3 H3C-CH2-Si(C2H5)2CI H3C-CH2-Si(C2H5)CI2

H
8.2 2.6 7.5 3.0 6.6 7.3 6.1 12.2
O 98 O 59 3.62 0 93 0 5 0 1 01 0 81 1 10 1 10
Trietilsilano Tetraetilsilano Clorotrietisilano Diclorodietilsilano
5 22 127.2 OC2H5
H H I
5 7 7
19.5 ^ C = C " H3C-CH2-Si(C2H5)2OH H3C-Si-0-CH2-CH3 H3C-CH2-CH2-0-Si(0C3H7)3
H CH2-SiCI3
6.6 5.8 -7.1 | 58.3 18.3 10.2 25.6 65.2
5.17 30.7 0 13 OC2H53.81 123
0.96 0.59 0 . 9 2 1.60 3.73
2 34
Aliltriclorosilano Trietilsilanol Metiltrietoxisilano Ortosilicato d e t e t r a p r o p i l o
 Combinación de las espectroscopias de 1H y de 13C-RMN 225

CH3
128.7 H '/ 129,7 H
C2H5 7.33 7 . 3 5 "\ _
I CH3 - - 1 1 H
-:C-CH2-S¡-C=C-H 0.27 4.20
H H
"J3 4.3 I 87.3 94.1 128.0 135.8
127.7 133.2
1 :0 0.62 c 2 H 5 2.34 7.35 7.58
7.33 7.51
Trietiletinilsilano Trimetilfenilsilano Fenilsilano

ipuestos de boro

- - 3-CH^-CH2-O-B(0C3H7)2 21.2 B(C 9 H n i ) 2 H 3 C-CH2-CH 2 -CH2-B(OH)2

-:.3 24.8 64.8 140.4 13.9 2.5 2.7 15.1

: 90 1.54 3.73 H CH3 0.85 1.26 1.26 0.58
128.4 22.8
6.72 1.97
Borato de tripropilo Trimesitilborano Acido butilborónico

Impuestos organometálicos, complejos

172.5

-3C-CH 2 -CH 2 -CH 2 - L i H 3 C —Sn(CH 3 ) 3 H 3 C - C H 2 - C H 2 - C H 2 - P b ( C 4 H 9 ) 3 H3C-Hg-CH3

"39 31.4 31.9 11.8 -9.3 13.7 27.7 31.5 18.3 21.4 H H
" 1.5 1.5 - 0 . 8 O 07 0.9 1.0-2.0 0.29
129.4 139.7
-7.3 - 7 . 4
Butil-litio Tetrametilestafio Tetrabutilplomo Dimetilmercurio Difenilmercurio

120.3
< A 6 7 .
H 6.68
H
14
60.2 Fe 1002 58.2
Y L¡ + r]
5.30 2.67
3 31
H Fe(CO) 3
1028 208.6
5.55
I : ::sntadienil-litio Ciclobutadieno Ferroceno Diclorotitanoceno C i c l o h e p t a t r i e n o (tricarbonil) c r o m o
(tricarbonil) hierro

CO ^
ci C O ^ I / C O 212.2
N Fe
p / H 128.2

O
- + - \ ^ HU 9 95. 92
r a
' 5.50 3
//¡
-H 27.4 —Co2(CO)6
H 230 98.7 199 Y
35.6 2 6 . 0 218.0
1.5-2.2 CO
I :"0 ( 1 , 5 - c i c l o o c t a d i e n i l ) p a l a d i o (II) C i c l o o c t a t e t r a e n o (tricarbonil) hierro /y-Ciclooctino ( h e x a c a r b o n i l ) d i c o b a l t o 214.1 OC_ I
*Mo(CO) 2

H3C
Cl
•3.9 PU 20.5 N /Cls
5 12 C H 3
2.44 Ru Ru
128.7 H N • \ 87.5
109.8 7.40 Cl Cl 5.79
H 3 C y/ H H
OC'l^CO 212.0 128.7 9 2 . 3 / 9 0 . 6
CO 7.55 6.12/5.51
I f e s i t i l e n o (tricarbonil) w o l f r a m i o N a f t a l e n o (tricarbonil) c r o m o Dicloro b e n c e n o rutenio i Norbornadieno (tetracarbonil)
molibdeno
 226 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

n Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de otros núcleos

6 . 1 . Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear A temperatura ambiente se aprecia un sistema AB, en ei

de 19 F
El 19 F es el único isótopo natural presente en el flúor y posee
un número cuántico de espín nuclear de 1/2. La sensibili-
dad relativa es algo inferior a la del hidrógeno (véase tabla
3.1, pág. 76) y su intervalo de resonancia es, no obstante,
sensiblemente superior. Para los compuestos fluorocarbona-
dos, comprende de 300 a 400 ppm; en los compuestos fluo-
las líneas de la parte B están apreciablemente e n s a n c h a
Estas señales se originan debido al promedio entre le
rotámeros 248a, b y c. A - 9 0 °C la rotación respecto de" -:
ce C - C se encuentra congelada y se pueden observar Lí-
tenlas AB diferentes. Las intensidades se c o r r e s p o n d a .
las poblaciones de los rotámeros.
Temperatura Desplazamiento C :-:I-

rados inorgánicos el intervalo es diez veces superior. El tér- químico ai• c o p i - - - i

m i n o <7 p o s e e a q u í una especial importancia sobre el (valores de ¿ r e í . CFCI 3 ) 3Jmz:
,
°C Fa F (HZ»
apantallamiento. El triclorofluorometano (CFC1,) es el com-
puesto de referencia más frecuentemente utilizado para el 248 CFCI2CFCII +28 -65,21 -63,20 -22.1
establecimiento del origen de la escala 8. Las señales que apa-
recen a campo más alto poseen un valor negativo de 8 y uno
positivo las que lo hacen a campo más bajo. - 9 0 -64,4 -59,6 - 1 =

Los espectros de , 9 F-RMN suelen poseer un gran número de

líneas, debido a los a c o p l a m i e n t o s 1 9 F,'H y/o 19 F, 19 F. Los
cocientes Áv/J suelen poseer un valor elevado, por lo que casi
siempre se tienen espectros de primer orden. Las tablas 3.42 - 9 0 -68,8 -63,5 - T
y 3.43 proporcionan una panorámica acerca de los valores
típicos de las señales de 1 9 F y de los acoplamientos 19 F, 19 F.
Los acoplamientos 19 F,'H y 19 F, 13 C se han expuesto con ante-
rioridad en los apartados 3.4 y 4.4, véanse págs. 118 y 162).
- 9 0 -75,4 -67,6 - 2 1 :
C o m o e j e m p l o representativo de una resonancia de 1 9 F se
muestra el espectro del 1,1,2-tricloro-1,2-difluoro-2-yodoe-
tano (248) (figura 3.104).

F
B FA

JUl Cl Cl
-63,2 -65,2
I I
^A — C — c F B
I I
Cl I

248

- 63,5-64.4
XA
-67,6 -68,8 -75 L
Figura 3.104. Espectros de 19 F-F I de
(248) (94,1 MHz).
248a 248c
a A temperatura ambiente
:
FB 248b FA b A - 9 0 °C (según Cavalli, L. (1972), J. M 2 7 í
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de otros núcleos 227

1 3 . 4 2 . D e s p l a z a m i e n t o s d e 1 9 F d e c o m p u e s t o s f l u o r a d o s r e p r e s e n t a t i v o s ( v a l o r e s d e 8 r e f e r i d o s a l CFCI 3 ) a .

i--, p o Compuesto 5 Grupo Compuesto 8

l - C F H—CH2—F -268 = C - F H2C = CHF -114

CH3—CH2—F - 2 1 2
h
C3H7—CH2—F
(CH3)2CH—F
-
-
2
1
1
6
9
5 H3C
Mh F
-132

(CH3)3c-F - 1 3 1
H,C H
CH2CI—CH2—F
CCI3—CH2—F
-2
-1
20
98 H
X F
-130

CH3—CHCI—F -1 23
H CH3

X
CH3—CCI2—F - 46
- 89
CFCI2—CCI2—F - 68
H F

-218 H 5 C 5 C 6 H 8
-133
H
F F

O -174 H5C6
F
h C6H5
-158

CF2 H—CF2—H -144 H H

>=< -165
CH3—CF2—H -1 10
CH3—CF2—CH3 - 85 F F
C6H5—CF2—C6H5 - 89 F H
H—CF2—CN -1 20 -186
H—CF2—OCH3 - 88 HK
CH3—CF2—CL - 47
Br—CF2—Br + 7 F H F

X
c
= - 81

o<: - 96 F H

F3C
F

F3C
X F
- 66

- 87
-110
F
F
xF F
-135

-133 = h C - F HCSC—F -273

F'TT-F C F H—CO—F + 41
F F
0 + 49
C6H5—CO—F + 17
CF3 H—CF3 - 79
CH3—CF3 - 64
C6H5-CF - 64
3 Arilo-F f
CF3CO—CF3
HOOC—CF3
-
-
85
79
O -113

HO—CF3 - 55
H2N—CF3 - 49 H2N /)—F -129
CI—CF3 - 29
F—CF3 - 67
a
CF—CF 3 - 89 L o s d i s o l v e n t e s p u e d e n p r o d u c i r v a r i a c i o n e s b a s t a n t e a c u s a d a s d e los v a l o r e s d e
F3C—c=c—CF3 - 57 <5; p o r e s t a razón, se p r o p o r c i o n a n a q u í s o l a m e n t e v a l o r e s e n t e r o s de 8.
 228 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Tabla 3.42. (Continuación) 3 . 6.2. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 31 P

Grupo Compuesto El 31 P es el único isótopo natural presente en el fósforo y posee

un número cuántico de espín de 1/2. Comparativamente con
-102 el hidrógeno, posee una sensibilidad relativa de tan sólo e'.
6,6%. El intervalo de resonancia es de cerca de 1.000 ppm
-119 Dentro de él están contemplados valores extremos del des-
plazamiento, como es el que posee el P 4 o difosfeno de - 4 8 8
-110 ppm, hasta aproximadamente unas +600 ppm.

El ácido fosfórico al 85% es el compuesto utilizado más fre-

cuentemente c o m o referencia (externa) de la escala ¿>. La
-139
señales que aparecen a campo más alto poseen un valor nega-
tivo de 8 y uno positivo las que lo hacen a campo más bajo

A pesar de la amplia zona total que comprende los desplaza-

-162 mientos de 31P, se pueden señalar para muchos tipos de sus-
tancias intervalos relativamente pequeños:

Fosfínas primarias PH 2 R — 170 < <5 < — 110

Fosfinas secundarias PHR 2 —100 < <5 <— 10
-124 PR 3 — 70<<5< +
Fosfínas terciarias 70
Sales de fosfonio PR® - 20<ó< + 40
-115 Fosfatos OP(OR), - 20<ó< 0
Fosfonatos RP(OR) 2 - 3 0 < ¿ < + 60
IIII
Heteroarilo-F
-196 O
r t
Fosfinatos R 2 P(OR) + 70

o
V
V
jCÍ. -137
II
o
F O F
-156 Óxidos de fosfina OPR 3 + 70

o
+

V
V
F F

F-^S^F -165
En la tabla 3.44 se resumen algunos valores típicos corres-
pondientes a señales de 3 1 P-RMN.
-61
O ,
En la resonancia de 31 P de compuestos orgánicos de fósfer:.
los acoplamientos espín-espín tienen lugar principalmente cor.!
-132 núcleos de 'H. En relación con las magnitudes de los acor ,
C r '
mientos J(P,H) o J(P,C) véase apartado 3.4 o 4.4, pág. 11? t
162. En la tabla 3.45 se muestran algunos acoplamientos 3 1 P . -

-106 C o m o ejercicio, se comenta seguidamente el espectro a;

piado de 249, que constituye un sistema ABX.
-134

v0H
-162

-88 V /B^OH
C = C
H O V V
Br
Los disolventes pueden producir variaciones bastante acusadas de los valores de _ / A * lO
HO
<5; por esta razón, se proporcionan aquí solamente valores enteros de <5.
249
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de otros núcleos 229

~iz.2 3 . 4 3 . A c o p l a m i e n t o s 1 9 F, 1 9 F de c o m p u e s t o s r e p r e s e n t a t i v o s (en Hz).

• M t - s v é s d é l o s enlaces

I impuesto l 2 J(F,F)l IMF,F)I Compuesto l 3 J(F,F)l IV(F,F)I l 5 J(F,F)l

CBr-CHCIBr 154 21

244
: > o

297 F—vv—F 18

: 3-CFH2 15

~Hr2—CH F CHF2 13

-
13
3ÍF 2 -CF2-CHF 2
4

F
C=C. 19

20
F y F
c=c 133 F

W\ 33
F
CF,
F
23
f" F

\ /
"

c=c 124 7 3 (cis) F

/ \ 111 (trans)

2 - :ravés del e s p a c i o

!:-puesto IJ(F,F)I Compuesto IJ(F,F)I

42 99

F F
 230 m Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Tabla 3.44. D e s p l a z a m i e n t o s d e 3 1 P d e c o m p u e s t o s o r g á n i c o s de fósforo representativos (valores d e <5 relativos al H 3 P 0 4 [ 8 5 % ] c o m o referencia externa) 3 .

Grupo Compuesto 8 Grupo Compuesto

P PH 2 (CH 3 ) -164 P P = C—C(CH 3 ) 3 - 69

PH 2 (C 2 H 5 ) -127
PH 2 (C 6 H 5 ) -122
P — PH 3 (CH 3 ) + C r - 62
PH(CH 3 ) Z - 99
PH(C 2 H 5 ) 2 - 55 PH(CH 3 ) 3 + CI" - 3
PH(C 6 H 5 ) 2 - 41 P(CH3);I- + 25
P(C6H5);I- + 23
P(CH 3 ) 3 - 62
P(C 2 H S ) 3 - 20
P(C6HS)3 - 6 P (C 6 H S ) 3 P(OC 2 H 5 ) 2 - 55
P(CH 2 —C 6 H 5 ) 3 + 23 P(OCH 3 ) 5 - 67
P[C(CH 3 ) 3 ] 3 + 62
P(0C 6 H S ) 5 - 85
P(C 6 H S )F 2 + 208
P(C 2 H 5 )CI 2 + 196 P (C 6 H 5 ) 3 P=CH 2 + 20
P(C 6 H 5 )CI 2 + 161
P(C 2 H 5 ) 2 CI + 81 (C6HS)3P = C(C 2 H 5 ) 2 - 11
C 6 H S P(OCH 3 ) 2 + 159
(CH 3 ) 3 P = 0 + 36
(C 6 H S ) 2 P(OCH 3 ) + 116
(C2H5)3P-O + 48
P(OCH 3 )CI 2 + 181 (C6H5)3P-O + 27
P(OCH 3 ) 3 + 141
(C 6 H 5 ) 2 PO(OCH 3 ) + 32
P(OC 6 H 5 ) 3 + 127 C 6 H 5 PO(OCH 3 ) 2 + 20
P[N(CH 3 ) 2 ] 3 + 123 (C 2 H 5 ) 2 POCI + 76
C 6 H 5 POCI 2 + 24
(C 6 H 5 ) 2 P—CH = CH 2 - 12
PO(OC 2 H 5 )CI 2 + 3
CI 2 P—CH = CH 2 +159
PO(OC 2 H 5 ) 3 - 1
P(C —C—C 6 H 5 ) 3 - 91
PO(OC 6 H 5 ) 3 - 18
PO[N(CH 3 ) 2 ] 3 + 27

PS(C 6 H 5 )CI 2 + 80
+ 290
H5C6^ Z5H5

N^P^N + 9
1
H 5 C 6 P P-C6H5

+ 233 N \
HsCe C 6 H 5

- P —
/\
+ 492
-181

+ 211
O

+ 83
\s=N A causa de la fuerte dependencia con el disolvente se indican solamente valores enteros 2 ¿
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de otros núcleos 231

3 . 4 5 . Constantes de acoplamiento 3 1 P, 3 1 P de compuestos orgánicos repre-

(en Hz).

i.:-puesto IMP,P)I IMP,P)l

CH3)3C]2P-P[C(CH3)3]2 451 -

HJC) 2 P—P(CH 3 ) 2 180

-<2^50)2^ P(OC 2 H 5 ) 2 583 —

S O

H 3 C) 2 P-P(CH 3 ) 2 19 -

s s

C2H50)2P CH2 P (OC2H5)2 - <1

0 O
8 7 6 5 ¿ 3 2 1 ÓP = 1 8 ; 59 (( AB ))
C6H5)3P=CH-P(C6H5)2 - 150 1 3.'

I e las 15 transiciones teóricas, una línea de combinación posee

.. ntensidad 0. Por ello, se pueden esperar como máximo 14
. ~eas. En el espectro de 31 P se observan las 8 líneas de la par- s Subespectro
—I—
: \B y en el espectro de 'H, las 4 líneas de la parte X (figura
3 1 15). Dos líneas adicionales de la parte X son tan débiles que
confunden con el ruido. El espín de X (independientemente
los espines de A y de B) adopta con la misma probabilidad
;-_alquiera de las dos posibilidades de orientación. Se puede
icbdividir por ello la parte AB en dos subespectros con la mis-
na intensidad y calcular para ellos las frecuencias de Larmor Subespectro

¿activas V* y (véanse págs. 84 y ss.). La distancia entre las

líneas más intensas de la parte X, 9 y 12, es de JAX+JBX. La b
- ítancia entre los centros de los dos subespectros S 1 y S 2 es J p p =6¿>,6Hz
JAY + JP
% ' H = 11.9 HZ
. _al a la mitad. Los parámetros del sistema A B X se obtienen
Y
PA.H 16,8 Hz
- -artir de las ecuaciones siguientes:

2VA = v f a + v£a o bien 2 v A = v?a + v ! b

12 11 10 9 Ó H = 6,82
2 v B = v?b + v2b 2vB = v?b + vfa

± / A X = 2 ( V ? - V A )
Figura 3.105. Espectros de resonancia magnética nuclear de 249 en agua,
a Resonancia d e 3 1 P
±J = 2 ( v * — vB)
b x
b Resonancia de 1 H
(según Maier, L. (1973), P h o s p h o r u s 2,229)
- na de las dos soluciones que se obtienen se puede descar-
nr bien a partir de las intensidades de las líneas, o basándo-
en criterios de posibilidad basados en la magnitud de los El espectro de resonancia magnética total de esta molécula
acoplamientos implicados. posee, debido a su simetría, 7 desplazamientos químicos y 31
constantes de acoplamientos. En la resonancia de 'H se obtie-
El análisis del espectro de 249 conduce a los parámetros seña- ne la parte A A ' B B ' C de un sistema A A ' B B ' C X . Los proto-
r l o s en la figura 3.105. nes muestran entre ellos seis acoplamientos diferentes; ade-
más, existen otros tres acoplamientos con el núcleo de fósforo.
Tomo último e j e m p l o de la resonancia magnética nuclear Los acoplamientos con los núcleos de 13C no se observan debi-
-legrada se comenta el de la fosforina (fosfabenceno, 250): do a la escasa abundancia natural del 13 C.
 232 n» Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Tabla 3.46. Desplazamientos químicos de la fosforina (fosfabenceno, 250). Valores Tabla 3.47. Acoplamientos e s p í n - e s p í n en la fosforina (fosfabenceno, 250).
de 5 relativos al TMS relativos al H 3 P0 4 . Valores de las constantes de acoplamiento en Hz.

Valores de 8 J H--2 H - 3 H 4 H - 5 H--6 C - 2 C - 3 C - 4 C - 5 C - 6 P

relativos al TMS relativos al TMS relativos al H 3 P 0 4
H-2 - 1 0 , 1 1 , 2 1,2 1,9 1 5 7 38
H-2 8,61 C-2 154,1 P-1 +211 H-3 - 9,1 1,8 1,2 156 8
H-3 7,72 C-3 133,1 H-4 - 9,1 1,2 161 3,5
H-4 7,38 C-4 128,8 H-5 - 10,1 156 8
H-5 7,72 C-5 133,6 H-6 - 157 38
H-6 8,61 C-6 154,1
C-2 —
53
C-3 - 14
En la resonancia de 3 1 P (figura 3.106) se encuentra la parte C--4 - 22
C-5 14
X del sistema A A ' B B ' C X . En el espectro acoplado de 1 3 C
C-6 - 53
se observan los acoplamientos " C V H y 13 C, 31 P. Entre los 13
acoplamientos diferentes 1 3 C,'H, se pueden reconocer fácil- P -
mente los acoplamientos directos './(C,H).

Para la determinación de los tres acoplamientos 1 3 C, 3 1 P se

puede utilizar el desacoplamiento protónico de banda ancha.
Los desplazamientos químicos y los acoplamientos que se
observan en 250 se recogen en las tablas 3.46 y 3.47.
O
250
6.3. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 15N
El isótopo 14 N posee una abundancia natural del 99,6% y un
espín nuclear / = 1, dando lugar a señales anchas y poco útile>
para la determinación estructural. Por esta razón, se utiliza pre-
ferentemente el núcleo de 15 N que posee un I = 1/2. La baja
abundancia natural (0,4% aproximadamente) y la sensibilidad
relativa extremadamente baja (compárese con la tabla 3.1), difi-
cultan la obtención de espectros en tal medida, que están impi-
diendo la introducción de la espectroscopia de 1 5 N-RMN en L
analítica de rutina. Otra particularidad adicional la constituye
el hecho de que la relación giromagnética sea negativa; debi-
do a ello, la intensidad de la señal puede verse reducida a tra-
vés del efecto nuclear Overhauser, si se realiza el espectro COE
desacoplamiento protónico. Por todo lo anterior, las técnicas ¿
pulsos DEPT e INEPT (véase pág. 185) poseen una importan-
cia especial en la 15 N-RMN.

El intervalo de desplazamientos químicos de 15 N posee un.

amplitud de alrededor de 600 ppm. Si se consideran los val
res límite que se observan en los desplazamientos de comp'..;
jos metálicos, el intervalo se extiende por encima de 1.400 ppm
Como sustancia de referencia es recomendable la utilizad -
del nitrometano, el cual se introduce en un capilar cerrad:
Frecuentemente, los desplazamientos se determinan tambL*
referenciando respecto de una solución acuosa de cloruro o ót
nitrato amónico. Para el cálculo de los valores de 5 se emp^
an los siguientes valores de los desplazamientos químicos dt
referencia:
ó P • 211
CH,NO, 5 = 0,0
31
Figura 3.106. Espectro de P de la fosforina (fosfabenceno, 250) (según Ashe, NH 4 C1 ' 5 = -352,9
A. J., Sharp, R. R„ Tolan, J. W. (1976), J. Am. Chem. Soc. 98,5451).
NH4N03 8 ( N H p = -359,5
5(N03) = -3,9
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de otros núcleos 233

HsC2
\_ + HCI
N-H Cl€
-HCL A
HSC2 H5C2 H
-333,7 -330,1
253 254
-117,2

-9,4 U n a comparación con las resonancias de 'H y de 1 3 C en las

sales de amonio muestra que la carga positiva no se encuen-
tra f u n d a m e n t a l m e n t e sobre el átomo de nitrógeno central,
sino sobre los ligandos.

C o m o es de esperar, en los aminoácidos se observa la depen-

o -50 -100 -150
dencia de los valores de 8{N) con el pH:
3.107. Espectro d e , 5 N-RMN a 4 0 , 5 M H z de la 2-Diazo-1,3-difenil-1,3-
i o n a 251 en C6DE.
- H *
H3N-CH2-COOH H3N —CH2—COO
espectroscopia de resonancia de 15 N posee en principio una "+H~
-345,4
-347,3
e importancia dentro del análisis de estructuras, ya que
255a 255b
n diversos grupos funcionales que contienen el átomo de - H*
_ue asimismo se encuentra presente en el esqueleto de muchas H2N-CH2-COO(
éculas. La tabla 3.48 proporciona una panorámica acerca + H*
-354,7
. - intervalo de desplazamientos de los tipos de sustancias más 255c
n rtantes. Cuando se proporciona un valor concreto de 5 hay
: :ener en cuenta que la posición de las señales de 1 5 N-RMN Cuando un aminoácido se incorpora a un péptido, se mantiene
r - - : r a una fuerte dependencia con la concentración, la tem- el valor de 8 del extremo N terminal, mientras que el de los enla-
j -_:ura y, en gran medida, con el disolvente. Los puentes de H ces peptídieos se desplaza apreciablemente hacia campo bajo.
i « m o l e c u l a r e s juegan aquí un papel importante.
üly Gly
L - figura 3.107 muestra c o m o e j e m p l o el espectro de 1 5 N-
'X de la 2-diazo-l,3-difenil-l,3-propanodiona 251. El nitró- -355,1 -266,1

! - : interno da lugar a u n a señal a¿> = - 1 1 7 , 2 y e l externo a

1
= - 9 , 4 (referidas respecto del C H 3 N 0 2 ) .

-58,8

N=N° <^1N-N
1
I" J(15N,15N) = 15,5 Hz
252

- iesplazamientos químicos de 15 N pueden mostrar unas dife-

; asombrosas. Así, en el azeno 252 el valor de AS es de casi
C - p m . La distribución de la carga haría suponer en una pri-
. aproximación una asignación contraria de las señales, de
iaoa parecida a la del diazocompuesto 251; sin embargo, lo
j_ -líivo para el desplazamiento químico es el elevado término
I -magnético, que se manifiesta cuando existen transiciones
: ¿clónicas de baja energía (transiciones n-7C*). El nitrógeno nitré-
: de un aminonitreno aparece por ello a campo muy bajo.
- r artir de la dietilamina se forma el clorhidrato, se observa
: - tusivamente un desplazamiento AS hacia campo bajo, infe-
- ra4ppm.
L o s d e s p l a z a m i e n t o s q u í m i c o s de 1 5 N de algunos heteroci-
clos nitrogenados representativos se encuentran representa-
dos en la tabla 3.49.
La rápida tautomería que tiene lugar en el intercambio inter-
molecular de un protón entre dos átomos de N en los azoles
se p u e d e ralentizar de tal f o r m a , mediante la utilización del
D M S O c o m o disolvente, que ya a temperatura a m b i e n t e se
observan dos señales de 15 N diferentes. Ello se pone de mani-
fiesto en la tabla 3.49 para el pirazol y para el 1,2,3-triazol,
mientras que para el 1,2,4-triazol y el tetraazol se observan
señales promediadas.
 234 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Tabla 3.48. Desplazamientos químicos d e 15 N d e diferentes tipos importantes de c o m p u e s t o s (valores d e 8 reí. al CH 3 N0 2 ); los valores d e S e n núcleos d e 15 N quírr -
c a m e n t e no equivalentes se indican s e g ú n el orden de n ú m e r o s atómicos.

Tipo de c o m p u e s t o Representante Disolvente 8

Aminas Etilamina C2H5—NH2 Metanol 355,4

Isopropilamina (H3C)2CH—NH2 Metanol -338,1
\ /
terc-Butilamina (CH3)3C—NH2 Metanol -324,3
- T \ Dietilamina (C 2 H 5 ) 2 NH Metanol -333,7
Di-terc-butilamina [(CH 3 ) 3 C] 2 NH Pura -292,8
Trietilamina (C 2 H 5 ) 3 N Metanol -332,0
Dimetil-1-propenilamina H3C—CH = CH—N(CH3)2 Pura 349,3
3-Dimetilaminoacroleína CHO—CH = CH—N(CH3)2 Pura -287,5

Anilina DMSO -320,3

O - 2
/V-Metilanilina ^ - N H - C H 3 Pura -324,0

/V,A/-Dimetilanilina N(CH3)2 Pura -332,2

Difenilamina (C 6 H 5 ) 2 NH DMSO -288,8

Amidas Formamida HCO—NH2 Pura -267,6

/
A/-Metilformamida HCO—NH—CH3 Pura -270,1
—C-N /V,A/-Dimetilformamida HCO—N(CH3)Z Pura -275,2
M
\N Benzamida C6H5—CONH2 DMF -279,3
0
/V,/V-D¡metilcarbamato de metilo CH30—CO—N(CH3)2 Cloroformo -314,2
Urea H2N—co—NH2 Agua -305,0
Tiourea H2N—CS—NH2 Agua/Etanol -273,3
Iminas, Oximas, /V-Metilbenzaldimina C6H5—CH=N—CH3 Cloroformo -62,1
Hidrazonas /V-Fenilbenzaldimina C6H5—CH = N—C6HS Cloroformo -54,1
\ / Oxima de la acetona ( H 3 C ) 2 C = NOH Cloroformo -45,9
C=N Oxima del benzaldehído
/
C6HS—CH = N0H Cloroformo -26.3
W-Fenilhidrazona del benzaldehído C6HS-CH = N—NHC6H5 DMSO -237,0
2 1
-54,0

Nitrilos Acetonitrilo H3C—CN Puro --137,1

—C=N Benzonitrilo C6HS—CN DMSO -121,5
Isocianuros Isocianuro de metilo H3C—N = C Puro -218,0
—N-C
Isocianuro de fenilo C6HS—N = C puro -200,0

Cianatos, Cianato de fenilo C6H5—o—CN Puro -212,0

Tiocianatos Tiocianato de fenilo C6H5—S—CN Puro -97,0
—X—C^N

Isocianatos, Isocianato de fenilo C6H—N = C = 0 Puro -333,7

Isotiocianatos Isotiocianato de fenilo C6H5-N=C=S Puro -273,1
— N=C=X

Azocompuestos, (£)-Azobenceno H5C6 Cloroformo +129,0

Azoxicompuestos N=^N
X
/ c6H5
N=N
/ V
0
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de otros núcleos 235

" n í a 3.48. (Continuación.)

co de compuesto Representante Disolvente 8

(Z)-Azobenceno N—N Cloroformo +146,5

^ 5 ^ 6 C6H5

(Z)-Azoxibenceno ^5p6 Cloroformo -57,1

-46,7
¿ \
0 C6H5

(£)-Azoxibenceno H5c6 C6H5 Cloroformo -36,0

-19,8
<í
0

: izocompuestos . Diazometano © ©1 2 Éter 96.0

H2C—N=NI +7,8
C=N^

!¿esdediazonio Tetrafluoroborato d e b e n c e n o d i a z o n i o 1©2 Acetonitrilo -149,8

C6H5—N==N -66,3
©
—C-NA
BF40

Metilazida 1 2 Benceno -321,2

© © 3 -129,7
H3C—N—N==NI
-171,0
—C—
Fenilazida 1 2 Acetona -287,9
— S 0 2 N-g 0 © 3
C6H5—S—N=NI -136,2
-146,9

1 2
Tosilazida © © 3 DMSO -240,4
-N=NI -146,0
-138,3

l isocompuestos 2-Metil-2-nitrosopropano (H3C)3C—NO Puro +578

Nitrosobenceno C6H5—NO Puro +532
—C-N=0

y :;saminas Dimetilnitrosamina Pura -146,7

(H3C)2N NO
+156,3

JK—N 0

•Untos Nitrito de butilo C4H9—0—NO +190,0

—C—0—N = 0

•recompuestos Nitroetano C 2 H — NO2 +10,1

Nitrobenceno C6H5—NO2 DMSO -9,8

E
BI
 236 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Tabla 3.49. Desplazamientos químicos de 15 N de a l g u n o s heterociclos representativos (valores de <5rel. CH 3 N0 2 ; DMSO c o m o disolvente si no s e indica lo contrario).

Y 7
N -393,3 A -342,1
I -228,7
H s C 6 2 2 3 2
H HsCs CH3 ^ C H 3 - ' H

Aziridina 3 cis-2-Metil-3- trans-2-Metil-3- Pirrolidina°>

feniloxaziridina b feniloxaziridina b

Q
0 hÍ V 3 5 1
' 0 Ó
| -349,8
3 i 3 2 e
a - ' ci H -362,2
Piperidina c Clorhidrato de Morfolina 0 1-Azabiciclo
piperidina c [2.2.2]octano°

rrN N - 1 6 9 , 0 N -123,7
O iPN ~79'8 ON ' O
N N'
I -173,1 I -169,0
H -2 3 1
'' H H
Pirrol 3 Pirazol Imidazol Oxazol

N -58,0 -134,7 N-rv

+2,2 Q -81,í
N
N -127,4

I -127,4
Isoxazol Tiazol Isotiazol 1,2,4-Triazol

-50,2
, - N-69,0 -29,2 -98,3 N-N -5,8
O l -76,0 aV -15'2 N 3 -5' f
? "69,0 | -143.0 I -98,3
-50,2
H CH3 H
1,2,3-Triazol 1-Metil-1,2,3-triazol 2 - M e t i M ,2,3-triazol Tetrazol

O
N O\ -86,2
a. N Í N +20,3
"í - 1 6 4 , 8
-63,2 +20,3
H
C l e O
Piridina Clorhidrato de N-Óxido de piridina Piridazina
piridina

-46,1 -62,0
•98,5 N ^ N -98,5 N
*1
C j
N
~ 8 i
' 5
ÓN N-N +2,0
-84,5 -46,1 -98,5 + 40,0
Pirimidina Pirazina 1,3,5-Triazina 1,2,4-Triazina

N
-247.3 N'
I -267,5 -63,5
H -69,3
d
Indol Carbazol Quinolina
Isoquinolina
a b c d
P u r a ; en acetonitrilo; en m e t a n o l ; en éter.
 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de otros núcleos 237

3.49. (Continuación.)

H9C4 -112,1 i_i r "143,4 +22,3

N U 3 3 N
X e ® " ' L Ja ' -33,0
-N N: • N ^ N - N -1421 N N
-59,3 -69,3 -112.1-271.0 -104,4 -70,0

Fenantrolina 5-Butil-2-az¡dopirimidina
-302
NH2
H°YV OH -146
-155
1 0 3 1 1 6 9 l*
N^N - ' fXV ''
h - Y - H N N-211
S r " N -195,0 -151
-227,5 0 "227,6 OH -121,7 XH
Acido barbilúrico Purina Adenina

asonancia magnética de 15 N puede emplearse no sólo en
-:udio de la tautomería entre estructuras idénticas, sino
r. de los equilibrios entre tautómeros con diferentes conte-
energéticos. Se aprecia así, p. ej., que el ácido barbitúri-
realmente un derivado de la urea y sólo formalmente un
r.\ ado pirimidínico (tabla 3.49). Mientras que esto también
deduce a partir de los datos de R M N de ! H y de 13 C, en el
de la 5-butil-2-azidopirimidina la decisión es más difícil.
- _rtir del espectro de 1 5 N-RMN se puede determinar que la
porción correspondiente a la forma bicíclica se encuentra
encima del 90% (compárese con tabla 3.49). Finalmente,
; asonancia magnética de 15 N se puede aplicar en la investi-
i de la dinámica molecular; de forma especial se adecúa
;-radio de la inversión sobre el átomo de nitrógeno.
tras que el efecto isotópico posee una influencia insig-
~ante sobre el desplazamiento químico de 15 N y de 14 N,
constantes de acoplamiento espín-espín del l 5 N y del l 4 N
üferencian tanto en el signo como en la magnitud. Se cum-
ia siguiente relación:
7( 1 5 N,X) = - 1 , 4 0 2 7 7( 1 4 N,X) X = l H,
valores típicos de las constantes de a c o p l a m i e n t o
puede ser positivo o negativo. Lo mismo se observa para los
acoplamientos -VC^N^H) y a larga distancia n ./( l5 N, ] H). Estos
últimos pueden alcanzar valores superiores solamente cuando
se esté ante varias vías simultáneas para el acoplamiento.
Los acoplamientos entre los núcleos de 15 N y de l 3 C son difíciles
de determinar sin llevar a cabo un enriquecimiento isotópico. Los
valores de '/( 1 5 N, 1 3 C) que se encuentran son inferiores, por lo
general, a 20 Hz. El signo puede ser positivo o negativo. Cuando,
como en la piridina, el valor de [ J se aproxima a 0, el de los aco-
plamientos 2J o 3J puede ser superior. En la tabla 3.51 se resumen
algunos ejemplos de acoplamientos n 7( 15 N, 13 C) conocidos.
Los acoplamientos 15 N, 15 N se pueden ignorar. Su determina-
ción se lleva a cabo con compuestos marcados en una o en las
dos posiciones y apenas contribuyen al análisis estructural.
Tabla 3.50. Constantes de acoplamiento n J( 1 5 N. 1 H) de c o m p u e s t o s selecciona-
d o s (n = 1 , 2 , 3 , 4 ) .
2 3
Compuesto Disolvente V J J V
13
C,... H 2 C—NH
l l Puro •••64,5 1,0
H H

~\VH) se encuentran en el intervalo de ( - 8 0 ± 15)Hz. En H < F - N - C H PURO

¡tabla 3.50 se resumen algunos ejemplos, que incluyen algu-
2 3
- 6 7 , 0 0,9
H H
excepciones. El valor del acoplamiento 2 /( 1 5 N,'H) es casi
pre inferior a 2 Hz; H O O C - C - N H A G U A
- 7 4 , 7 0,5
H H
1
J = N
\ \ \ // -88,3
N—H N — C — H N — C C - N
/ / V
H H H
Puro 14,6
-90,7

lente se alcanzan valores de 3-12Hz cuando se está ante

r -88,4
o N con hibridación sp 2 . En el caso de los dobles enlaces C — N Agua 1,3
se observan constantes de acoplamiento de hasta - 1 6 H z H2C -90,9
3.50). El signo de la constante de acoplamiento V ^ N ^ H )
 238 \WM Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Tabla 3.50. (Continuación.) Tabla 3.51. Constantes de acoplamiento n J( 1 5 N, 1 3 C) en Hz de compuestos

cionados (n = 1,2,3). Cuando el signo no se conoce, se indica solamente el
2
Compuesto Disolvente V J V V

0 © 1,5 1,2 -3,9 6,2

H—N—N=N Eter -70,2 2,3 2,2 H 3 C - C : H 2 - C H 2 - NH 2 H 2 N— C H 2 — C O O

H,C OH -8,5 -U,U -17,5

C=IN
Agua -15,9 H3C-C-ÍNH2 H3C-C= N
II
o

1,8 -9.0
OH
C=N Agua +2,9 H
3^2,3 P H Hjí
V,o
H,C / C =
'\
H OH

-1,9 -2,7 -2,3 -1,7

H ¿2 C OH *=<-14.6
\ / Cloroformo -2,0 < 0,5 NH2
N 2
°
C=N
H5C6 3,0 2,1
/«=\10,5 © -3,9
H5C6 OH \\ //*>—N=N BF¿ -13,0
C=N Cloroformo -4,2
H 2 C 5,6

-3,9 -5,3

HcCp H ( f V
\ / O S
C=N Pentano -51,2
/
H 5 CG

10,5 ~°213' 5

Cloroformo -78,0 5,2 <0,5 0,9 j 2 "

$ 7 Benceno -1.9 -0,5 2,5 3,9 Í ^ Í K ^ 4 - _ ;
H
H H 111,2
H

^ ^ - N ° 2
Acetona -1,9 -0,5
H H

6.4. Otros núcleos

Benceno -96,5
r i Cv ^ H puro -4,5 -5,4 Otros núcleos que poseen un número cuántico de espín cr I
I son 29 Si, 7 7 Se, 117 Sn, 119 Sn, 195 Pt, 199 Hg, 203T1, 205 T1 y 2 0 7 Fr. ¡
H
Debido a la abundancia natural y a la magnitud del m o ~ r
H to magnético, la sensibilidad relativa sigue esta secuene_
Puro -10,8 -1,5 0,2
.H 205TI > 203TI > 119Sn > 195Pt > 207pb > 117Sn >
199 77 29 13
Hg > Se > Si > C

J
•N'^H

H Entre los núcleos con n ú m e r o cuántico d e espín I > l / i _ _

H Cloroformo 0,5 - 5 , 3 1,1 que destacar al 2 H, 7 Li, n B , 14 N, n O y 33 S. Sus momentos
.vi' ' H drupolares nucleares producen apreciables ensanchamie:
i
O de las señales.

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Magnetic Resonance Review
Nuclear Magnetic Resonance Abstracts and Index
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Nuclear Magnetic Resonance, Specialist Periodical Report
Progress in NMR Spectroscopy
Solid State Nuclear Magnetic Resonance
 Espectrometría d@masas
1. Introducción
2. Instrumentación. Registro del espectro
3. Fragmentaciones de los compuestos orgánicos
4. Principales reacciones de fragmentación de los compuestos orgánicos
5. Reacciones térmicas en el espectrómetro de masas
6. Espectros de masas de muestras impuras y de mezclas
7. Reacciones de mareaje isotópico
8. Otros métodos de ionización
9. Otros aspectos de las espectrometría de masas: conceptos
10. Tablas generales para la espectrometría de masas
L¡ Introducción
i-_-jque la espectrometría de masas es una técnica conocida des-
- Tace tiempo, pues ya en 1910 J. J. Thomson separó los isó-
- s 20 y 22 del neón, su implantación como método funda-
ental de análisis data del comienzo de los años sesenta del
pasado. D o s características fundamentales han contribui-
*: desarrollo de esta técnica. Por un lado, con cantidades
_Í raerdinariamente pequeñas de muestra se puede determinar
- asa relativa de una sustancia y por otro lado, este valor mási-
ermite calcular la fórmula molecular del compuesto pro-
fesa. Al mismo tiempo, las fragmentaciones o roturas de enla-
K que sufre una molécula expuesta a un bombardeo electrónico,
- -r es en lo que consiste un espectro de masas, permiten cono-
. ' importantes aspectos de la estructura. Estas características
kc contribuido al espectacular desarrollo de la espectrometría
-jt raasas1 en los últimos años.
! - determinación de la masa molecular relativa mediante la
• r e c t r o m e t r í a de masas presenta ciertas limitaciones. Así, la
T'-nilidad de la muestra está en relación inversa con su polari-
- - Por ello, cuanto mayor sea la masa molecular relativa y
p ello mayor el número de grupos funcionales, mayor es la
* zbilidad de descomposición térmica de la muestra durante
• latilización. Para la determinación de la masa molecular
• É c i v a de sustancias de muy baja volatilidad, se han desarro-
- roda una serie de nuevos métodos de ionización como la
cr iación química, ionización de campo, desorbeión de cam-
1
espectrometría de masas de iones secundarios, bombardeo
- - -tomos rápidos y técnicas de electroespray (electropulve-
• o c i ó n ) que permiten la ionización de dichas sustancias de for-
TL- T.uy ventajosa sobre la ionización por impacto electrónico,
i: levan a cabo grandes esfuerzos dirigidos tanto a la mejora
de los métodos ya conocidos como al desarrollo de nuevas téc-
nicas y procedimientos (véase el apartado 8.9 sobre métodos de
ionización, pág. 294). Los procedimientos habituales permiten
determinar espectroscópicamente masas relativas hasta valores
de 3.500 aproximadamente (véase tabla 4.6, pág. 284).
Otro factor que se debe tener en cuenta es el aprovechamiento de
la enorme cantidad de información que encierra un espectro de
masas. Para ello se desarrollan cada día nuevos y mejores espec-
trómetros. Hoy día se dispone de espectrómetros de alta velocidad
y muy fiables que permiten determinar la fórmula molecular de
cualquier fragmento o ion, realizar medidas de señales de transi-
ción o registrar espectros de activación por choque. Los resultados
que proporcionan estos métodos de análisis aumentan el conoci-
miento sobre la espectrometría de masas y con ello aumenta tam-
bién la información sobre la estructura de las sustancias que se van
a investigar o analizar. La interpretación de los espectros de com-
puestos marcados isotópicamente también ha contribuido de for-
ma muy considerable al desarrollo de esta técnica. El resultado final
es que hoy día se conoce cada vez más sobre el comportamiento
de una sustancia en un espectrómetro de masas. Sin embargo, y por
desgracia, el número de reglas de aplicación general es muy peque-
ño en comparación con las excepciones y los casos particulares. Es
de esperar que en el futuro cambie esta relación desfavorable.
En los siguientes a p a r t a d o s se h a c e una introducción a los
aspectos m á s relevantes de la espectrometría de m a s a s p o r
impacto electrónico (El, electrón impact en la terminología
inglesa) pues se trata del m é t o d o de ionización m á s c o m ú n -
mente empleado. En los casos en los cuales se emplean otros
métodos de ionización se hará mención expresa de ello.
 244 Espectrometría de masas
E9 Instrumentación. Registro del espectro
Para comenzar expondremos de forma abreviada los principios
que rigen la separación de los iones mediante la espectrometría
de masas. Los fragmentos en fase gaseosa producidos median-
te la ionización y que poseen carga positiva, son acelerados y
debido a un campo magnético homogéneo, son separados de
acuerdo con sus respectivas masas. El procedimiento experi-
mental para ello es complicado y require una explicación más
profunda que solamente se dará cuando sea imprescindible para
la comprensión por parte de los químicos orgánicos.
2 . 1 . Fundamento del espectrómetro de masas
En la f i g u r a 4.1 se e s q u e m a t i z a n las cuatro partes f u n d a -
mentales de un espectrómetro de masas separadas según la
función que realizan: introducción de la muestra, generación de
los iones, separación de éstos según su m a s a y detección
de los iones. Tanto la cámara de ionización (donde se forman
los iones) como el analizador (separador y detector de iones)
se encuentran sometidos a un alto vacío con objeto de evitar
las colisiones o choques entre los iones formados o entre éstos
y los átomos y/o moléculas. En los espectrómetros de uso
general encontramos las siguientes presiones: de 1CH a 10 4
Pa en la cámara de ionización y de 10"6 a 10 7 Pa en el analiza-
dor. Para la obtención y el mantenimiento de estos altos vacíos
Inyector
Introducción de la m u e s t r a Generación de iones
Figura 4.1. Representación esquemática de un espectrómetro de masas.
se precisan una serie de requerimientos instrumentales de lo
cuales no detallaremos aspecto alguno.
Introducción de la muestra
El principal problema consiste en introducir una muestra que ,
se encuentra a presión atmosférica en una cámara de alto vac
sin que éste se pierda o disminuya de forma significativa. Par- |
la introducción de muestras existen dos métodos principales
introducción indirecta o gaseosa (gas inlet en terminolog:_
inglesa) e introducción directa (en inglés, direct inlet).
Introducción indirecta. Se emplea para muestras líquidas i
gaseosas. El líquido se inyecta a través de un septum mediar
te una microjeringa en un depósito de reserva o de almace
namiento, donde previamente se ha h e c h o vacío o bien - -
deposite en un recipiente de vidrio enfriado con nitrógen
líquido. Mediante vacío se elimina el aire residual y la mues-
tra del recipiente se volatiliza en dirección al depósito de reser
va. Con objeto de evitar la presencia de gases ocluidos en
muestra, es aconsejable congelar y descongelar la muestr.
b a j o vacío al menos una vez antes de proceder a la volátil -
zación de la sustancia que se va a analizar. El depósito
almacenamiento de la muestra se encuentra equipado con di:,
rentes válvulas que lo comunican con las bombas de vac:
con el inyector y con la fuente iónica. El depósito debe es
recubierto de un material lo más inerte posible (vidrio o p - [
Detección y
registro de
los iones
Separación de los iones

« _r.a) y debe poder ser calentado a una temperatura máxi-
t fe trabajo de unos 150 °C. La conexión con la fuente ióni-
^ efectúa a través de una finísima rendija realizada en una
-Tima de oro depositada en un tubo de vidrio. Las muestras
¡ f ^ o s a s se pueden introducir en el depósito mediante un por-
d-iestras equipado con una válvula apropiada.
- estancias volátiles se pueden también inyectar de forma
L . ,:a en el espectrómetro de masas bien a través de un cro-
iüi zrafo de gases (GC) bien a través de un cromatógrafo de
. - : i o s con una muestra en disolución (LC, H P L C ) (véase
_--ado 9.5, pág. 304).
Introducción directa. Se usa para sustancias sólidas, lacas y
-i.-ldos viscosos. La muestra se deposita en un crisol metálico
| J¿ :ro o aluminio y diámetro interno de 1 mm), que a su vez
e - toca en la punta de una varilla metálica que se puede calen-
i_ } que se introduce en una cámara equipada con esclusas.
Zt pues de evacuar la cámara y enfriar la punta de la varilla,
>e introduce en la fuente iónica y se comienza un calenta-
r r.ro lento hasta que la muestra se volatilice. Como es lógi-
:: ~_i varilla debe estar aislada del mango al estar sometida en
k _ente iónica a un potencial elevado. Dicha varilla lleva incor-
> r * i o un sistema de enfriamiento, que se emplea para evitar
- aporación demasiado rápida de muestras muy volátiles.
.~_ntidad de muestra. Empleando la introducción indirecta,
- .entidad de muestra oscila entre 0,1 y 1 mg. En el caso de
- "tsar la cromatografía de gases la muestra varía entre 10 9
g. La introducción directa de muestra requiere para su
unas cantidades entre 0,001 y 0,1 mg. Las citadas cantida-
- se refieren a la muestra inyectada y no a la cantidad depo-
ffl-ia en recipiente alguno en forma de película.
-eneración de iones
Cr flujo constante de moléculas vaporizadas sale del sistema
e inyección penetrando en la fuente iónica. En dicha fuente las
- Aculas son alcanzadas por una corriente electrónica dirigi-
~ "erpendicularmente y producida por un cátodo caliente y un
p do. La diferencia de potencial entre el cátodo y el ánodo es
-ruble y oscila entre 0 y 300 V de forma que la energía de los
- -Orones varía entre 0 y 300 eV. Los espectros de rutina se rea-
n_n empleando potenciales que oscilan entre 60 y 100 eV (la
oría emplea 70 eV) mientras que los espectros de bajo poten-
: a l se obtienen con potenciales que oscilan entre 12 y 15 eV.
- interacción entre los electrones acelerados y las moléculas
. -tras produce los iones moleculares cargados positivamente
.-inse págs. 247 y ss.):
M + e~ —> M+' + 2e~
: ra algunas ocasiones
M + e- - » M 2 + + 3e '
Instrumentación. Registro del espectro 245
Otros métodos de ionización se recogen en el apartado 8 (véa-
se pág. 283).
Las moléculas no ionizadas son eliminadas del interior de la
fuente iónica por el sistema de alto vacío. Los iones molecu-
lares formados en la fuente iónica deben de ser ahora acele-
rados y enfocados para abandonar ésta. La aceleración de los
iones se consigue mediante la aplicación de una diferencia de
potencial entre la fuente (de 2 a 10 kV) y la rendija de salida
(0 V). El enfoque del haz de iones se realiza mediante la apli-
cación de un campo electrostático adicional. De esta forma,
de la rendija de salida emerge una corriente iónica homogé-
nea y enfocada, que se dirige hacia el analizador. La veloci-
dad de los iones viene dada por las siguientes expresiones:
•U = m-V'
(1)
2-z-U
v=
m (2)
z Carga del ion (= n e) m Masa del ion
v Velocidad del ion U Potencial de aceleración
Separación de masas
En el analizador se realiza la separación de los iones según sus
respectivas masas. La separación se basa en el empleo de un
campo magnético generado por un electroimán (1 Tesla), en el
cual los iones de igual carga describen trayectorias de diferen-
tes radios en función de sus masas. Los espectrómetros llama-
dos de doble enfoque poseen un sector o campo electrostático
intercalado entre la fuente iónica y la rendija de salida para con-
seguir un mejor enfoque de los iones. Para el radio de curvatu-
ra o de deflexión de los iones r se cumple que:
m-V
r
„,
m —
z-B (3)
B Intensidad del campo magnético
A partir de las ecuaciones (1) y (3) se deduce la ecuación fun-
damental (4) de la espectrometría de masas
B
2-U (4)
La relación masa/carga depende, por tanto, de la intensidad
del campo magnético, del radio de curvatura y del potencial
de aceleración. En esta ecuación se basan las diferentes téc-
nicas y aparatos para la detección de los iones.
 246 Espectrometría de masas
Detección de los iones
Si la intensidad del campo magnético y el potencial de ace-
leración se hacen constantes, se deduce la ecuación (5):
— - k- r* (k = constante)
Z
(5)
donde la relación m/z es directamente proporcional al cua-
drado del radio de curvatura de cada una de las masas. Este
método permite la detección de los iones, bien e m p l e a n d o
d i f e r e n t e s colectores individuales p a r a cada m a s a o bien
mediante una placa fotosensible donde los impactos de los
iones producirán m a n c h a s de diferente intensidad. La dis-
tancia entre las manchas está relacionada con la masa de los
fragmentos que las han producido.
Si en la ecuación (4) hacemos constantes tanto el potencial
de aceleración como el radio de curvatura se obtiene la expre-
sión (6)
- = k-B2 (k = constante)
2
(6)
La consecuencia es inmediata: para la determinación de la rela-
ción m/z (antes se denominaba m/é) para un radio de curvatura
dado, es necesario exclusivamente variar la intensidad del cam-
po magnético (sean o barrido). En estos casos, a la salida del
analizador se coloca un colector de iones; para aumentar la señal
en el caso de corrientes iónicas muy débiles se utiliza un mul-
E 9 Fragmentaciones d e los compuestos orgánicos
A continuación trataremos de f o r m a general las reacciones
que se producen al interaccionar un compuesto orgánico con
una corriente electrónica (70 eV). Respecto de las fragmen-
taciones de las sustancias inorgánicas u organometálicas se
deben consultar las referencias bibliográficas. Otros tipos de
fragmentaciones producidos por diferentes f o r m a s de ioni-
zación se recogen en el apartado 8 (pág. 283).
Para la reproducción de los espectros, se asigna en la bibliogra-
fía como pico base (100%) al más intenso del espectro; de esta
forma todas las señales se referencian en cuanto a intensidad res-
pecto de dicho pico base. En el caso de que el pico más intenso
se encuentre en las proximidades de m/z = 28, es aconsejable
investigar si la muestra estuviera contaminada por alguna sus-
tancia extraña como aire o restos de disolventes. Se ha encontra-
do que la escala más adecuada para la representación de un espec-
tro es la siguiente: 1% de la intensidad relativa de un pico = 1 mm
= 1 unidad de masa. En ocasiones, se representa en la parte dere-
cha del espectro el porcentaje de corriente iónica total (%Z) (figu-
tiplicador secundario de electrones o amplificador (SEV). L:
detección propiamente dicha se efectúa con un galvanómetr:
de espejo, en el cual se refleja un haz de luz UV que se dirigí
sobre un papel fotosensible móvil (registro de punto luminoso
quedando registrado el espectro. En general, sobre el papel
recogen al mismo tiempo tres espectros con diferentes intens.
dades (1: 10: 100). Ocasionalmente se pueden observar otra
marcas o huellas en el espectro, como puede ser el dentado típ
co de un marcador o referenciador de masas. Dichos marcad
res son muy útiles y es aconsejable realizar el calibrado de mas-
cón relativa frecuencia con un patrón de masa conocida. Ca¿_
cinco unidades de masa se suele encontrar una marca diferer
ciadora. Para el registro de la corriente iónica total, que nece
ta un control exacto de la presión de vapor de la muestra, se pu;
de emplear otro marcador o trazador.
Hoy día, las señales eléctricas se almacenan directamente e -
un ordenador durante la medida y posteriormente se elab
ran y registran. Los datos obtenidos pueden representar*:
como una tabla o lista de picos, donde a cada m a s a corres-
ponde una intensidad relativa, o bien dibujarse como un espe.
tro. En contraposición con el registro del espectro por pu
luminoso, donde en condiciones normales de medida se p
den detectar picos por debajo del 1% de intensidad, el o :
nador posibilita la visualización de dichos picos (por eje;
pío iones moleculares de muy b a j a intensidad) c
manipulaciones especiales por parte del operador. Se p u -
por tanto elegir como pico base no el más intenso del es-
tro, sino un pico de menor intensidad.
ra 4.2, pág. 247). De esta forma, y desde una masa conocida .
= 20), se suman las intensidades de todos los picos y el valor fcc_
de la suma (355) se hace igual al 100%. Puede suceder que inci-
so empleando ambas escalas, un pico importante como e-
correspondiente al ion molecular M*+ no aparezca debido a 4
baja intensidad. Para evitarlo, la intensidad de la zona especi - .
de dicho ion se representa amplificada o aumentada. Esta oper.
ción se representa mediante el símbolo (x 0,1) o bien (x 0,01 k
cual significa que dicha zona del espectro está ampliada 10 o I •
veces respectivamente (véase figura 4.2). Para la representa; r
de señales de muy baja intensidad, existe otra posibilidad c :
sistente en el uso de una escala logarítmica de intensidades. ? ir
diferentes motivos, como la sobrevaloración de señales muy dr~
les, dicha escala es de uso muy poco frecuente.
La determinación del valor de las masas de un espectr:. a
decir, cuál es la relación masa /carga que corresponde a; - _
señal, se puede realizar empleando un marcador de masa- i
ordenador lo hace de f o r m a automática) o bien por cor -
 Fragmentaciones de los compuestos orgánicos 247

•oo- r 28,2 D e b i d o a estos c o n t e n i d o s isotópicos, el p i c o m o l e c u l a r p u e -

Pico b a s e de estar constituido por u n o o por varios picos isotópicos q u e
se encontrarán a m a s a s m á s elevadas. En la f i g u r a 4.3 se pue-
%Z 20
de observar la z o n a del espectro correspondiente al pico mole-
20
.NO- cular de una sustancia C7H6ClNO.
H3C ^

5 0 - C 3 H 7 N 0 2 , M = 89
100 - i
10

xO,1

154 61
89LM + N

I —Jr
50 100 m/z 50-

4.2. R e p r e s e n t a c i ó n e s q u e m á t i c a d e u n e s p e c t r o d e m a s a s u s a n d o c o m o £
el e s p e c t r o del 1 - n i t r o p r o p a n o .

_r. espectro a m p l i a d o a partir de las m e n o r e s m a s a s c o n o -

c o m o p u e d e n ser 1 2 (C + < ), 1 8 ( H 2 0 + * ) , 2 8 (N 2 + *), 3 2 Figura 4.3. Z o n a d e l i o n m o l e c u l a r d e l
") y 40 (Ar + "). T T espectro de m a s a s de una sustancia de
150 160 m/z fórmula C7H6CIN0.
molecular. E x c e p t o en a l g u n o s c a s o s ( a p a r t a d o 5, p á g .
el ion m o l e c u l a r c o r r e s p o n d e a la señal o pico q u e apa-
a m a y o r masa*. m/z= 1 5 5 :
1?
C 7 1 H 6 3 5 CI, U N , « O , (D
epciones: e v e n t u a l m e n t e aparecen picos [M + 1] + o [M +
m/z-156:
debido a reacciones entre átomos de H + y moléculas. Ello
" C 7 1 8 C 1 ' H 6 3 5 CI, M N , 1 6 0 , (2)
especialmente i m p o r t a n t e en el c a s o de a m i n a s y a l c o h o - 12
+ C 7 1 H 5 2 H, ^ C l , 1 4 N, 1 6 0 , (3)
E n a l g u n a s o c a s i o n e s n o s e o b s e r v a l a señal M + \ c o n l o 12
+ C71H6 35CI1l5Nl160l (4) y J
I el pico molecular se d e b e deducir de algún pico [M- R] + , 12
+ C 7 1 H G 3 5 CI 1 ^ , " 0 , (5)
1: - ue sugiere una fácil f r a g m e n t a c i ó n de la m u e s t r a .
m/z= 1 5 7 :
] - sustancias orgánicas contienen principalmente á t o m o s de 12
C513C21H5 ^CI, MN, «O, (6)
l a r r o n o , h i d r ó g e n o , o x í g e n o y n i t r ó g e n o y en c i e r t o s c a s o s + 12
C 7 1 H 4 2 H 2 3 5 C n '"N, 1 6 0 , (7)
l _ - b i é n p u e d e n contener átomos d e azufre, f ó s f o r o o diversos + 12
C 7 1 H 6 3 7 C I , 1 4 N, 1 6 0 1
fc-. «genos. C o m o se puede observar en la tabla 4.13 (pág. 346), + 12
C 7 1 H 6 3 5 CI 1
12
L mayoría de los e l e m e n t o s no son monoisotópicos, sino q u e + C 6 1 3 C , 1 H 5 2 H, 3 5 CI, 1 4 N, 1 6 0 , (10)
HLm constituidos por una m e z c l a de diversos isótopos. D a d o
- í a m a y o r parte d e los c o m p u e s t o s orgánicos son d e origen
m/z= 1 5 8 :
- r a l , esta combinación o mezcla de isótopos también se refle- 12 1
C6 H 6 3 7 CI, , 4 N, 16
0, (11)
j. *n sus espectros de masas. Por todo ello, los principales ele-
ctos (todos ellos forman parte de los compuestos orgánicos)
. r u e d e n clasificar en tres grupos o categorías:
19
C -neritospuros o monoisotópicos: F, 3 I P, 127 I. El pico isotópico de mayor masa que cabría esperar será
E -Tientos con un isótopo predominante: (> 9 8 % ) : H ( ' H ) , C m/z = 173 ( 1 3 C 7 2 H 6 3 7 C 1 1 5 N 1 8 ü ) . D e b i d o a la a b u n d a n c i a de
(l2C), N (14N), O ( 1 6 0 ) . c i e r t o s i s ó t o p o s ( v é a s e t a b l a 4 . 1 3 , p á g . 3 4 6 ) , s e p u e d e esti-
E :'lientos con dos isótopos principales: S ( 3 2 S, 3 4 S), C1 ( 35 C1, m a r o calcular q u e las c o n t r i b u c i o n e s de ciertas c o m b i n a c i o -
?7
C1), Br ( 7 9 Br, 8 1 Br). n e s de i s ó t o p o s a la i n t e n s i d a d de l o s picos serán m u y d i f e -
r e n t e s . A s í , m i e n t r a s las c o m b i n a c i o n e s ( 1 ) , (2), (8) y ( 1 1 )
> representan las m a y o r e s contribuciones, otras c o m b i n a c i o n e s
ta de los traductores: D a d o que la mayor parte de los iones genera-
. mediante la espectrometría de masas poseen carga unitaria, los con- i s o t ó p i c a s d a n l u g a r a p i c o s de b a j í s i m a i n t e n s i d a d ; ello es
a t o s m a s a y relación m a s a / carga se p u e d e n usar indistintamente. e s p e c i a l m e n t e s i g n i f i c a t i v o p a r a el ion m/z = 173.
 248 Espectrometría de masas

Los elementos que contienen dos isótopos predominantes o
mayoritarios, c o m o cloro o bromo, dan lugar a picos isotópi-
cos con una relación de intensidades a partir de la cual se pue-
de calcular el número de átomos presentes de dichos elementos
(véase tabla 4.13, pág. 346 y tabla 4.10 pág. 336).
La masa del ion molecular de compuestos del tipo C u H v N W O x
(halógeno) y S z permite conocer el número de átomos de nitróge-
no presentes. Así, si la masa es un número par, ésta debe de corres-
ponder a un compuesto con un número par o nulo de átomos de
nitrógeno (N 0 , N 2 , N 4 ) mientras que si la masa es impar, corres-
ponderá a un compuesto con un número impar de átomos de nitró-
geno (NJ, N 3 , N 5 ). ES la denominada regla del nitrógeno.
10%. La posición de los dos máximos varía cuando se produ;:
un solapamiento del 10%, pero lo hace en un valor aceptaK.
para el análisis. En la figura 4.4 se recoge un ejemplo de di
picos de igual intensidad con un 10% de solapamiento. Para dis-
tinguir, es decir, para poder separar dos picos de masas ra/- =
950 y m/z = 951 es preciso un poder de resolución: A = 950/1 =
950. Los espectrómetros de baja resolución poseen un poder ó:
resolución entre 1.000 y 2.000. Para la determinación de la mas:
exacta de un ion se precisan poderes de resolución sensiblemerr_
superiores, como se puede observar en el siguiente ejemplo.

El ion molecular es además el ion del espectro que presenta

el m e n o r valor de potencial de aparición (AP). La elimina-
ción de un electrón de un á t o m o neutro o de u n a m o l é c u l a
precisa u n a energía m í n i m a d e n o m i n a d a energía de ioniza-
ción (IP). Esta energía varía entre 7 y 14 eV (1 eV = 2 3 , 0 4
kcal mol" 1 = 96,3 kJ m o H ) para los compuestos orgánicos. Figura 4.4. Representación e s q u e m á t i c a de c : :
10°/c picos c o n t i g u o s de igual intensidad con un s o l a : :
Ejemplos: miento del 1 0 % (se define el valle c o m o el 1 0 %

n-Hexano 10,17 e V Etanol 10,48 eV Las m a s a s correspondientes a las fórmulas moleculares (2 -

C-iclohexano 9,88 eV Acetaldehído 10,21 eV (5) (pág. 247) se p u e d e n calcular fácilmente con ayuda de
Ciclohexeno 8,95 eV Á c i d o acético 10,35 eV tabla 4.13.

156,017147 (2) 156,020069 (3)

Benceno 9,25 eV Metilamina 8,97 eV 156,010827 (4) 156,018008 (5)
Antraceno 7,23 eV Anilina 7,70 eV
Para la separación de dichas masas se precisan los siguientes
Trifluorometano 13,84 eV poderes de resolución:

C u a n d o se s o m e t e u n a sustancia a una energía q u e corres- _ L 5 6 _ = 53.388, 156

p o n d e con la de ionización, solamente se observa c o m o pico
A 2)/(3) ~ 0,002922
A (2)/(4)
0,006320
= 24.684

el correspondiente al ion molecular. La f o r m a c i ó n de f r a g - 156

mentos requiere u n a energía adicional de disociación, lo que
supone que el potencial de aparición de los f r a g m e n t o s sea
superior al del ion molecular 2 .
Una información precisa sobre la composición elemental de un
ion molecular se puede establecer mediante la determinación
de la masa exacta de éste. Ello se lleva a cabo mediante el uso
o aplicación de la espectrometría de masas de alta resolución.
El p o d e r de r e s o l u c i ó n A de un e s p e c t r ó m e t r o de m a s a s se
define como:
A = ra
Ara
(7)
Se dice que dos señales contiguas o vecinas están resueltas cuan-
do el solapamiento que muestran ambos picos no es mayor del
A2)/(5) = 180.765
0,000863
De estos valores se deduce que para registrar las cuatro señale-
es necesario un p o d e r de resolución de aproximadament-
181.000. El poder de resolución de un espectrómetro de masa,
equipado con un analizador m a g n é t i c o es bastante limitad:
especialmente cuando los iones se generan mediante impac:
electrónico. La energía traslacional de los iones generados n
es homogénea debido entre otras causas al efecto de la cargi
Mediante la instalación de un analizador electrostático, coloca-
do delante del analizador magnético, se transforma un espe.
trómetro sencillo en un espectrómetro de doble enfoque. El ana
lizador electrostático provoca un enfoque de las velocidades;
de las energías de los iones (véase figura 4.5). Los espectros dr
masas de alta resolución solamente se pueden conseguir en api-
ratos de este tipo.
 Fragmentaciones de los compuestos orgánicos
Segunda
región libre
de campo Analizador
Analizador
mágnetico
(B)
1 Rendija
de salida
F u e n t e iónica Colector
(el analizador electrostático e s t á
e n f o c a d o para iones positivos)
•3 4 . 5 . Esquema de un espectrómetro de m a s a s con doble enfoque y confi-
EB (Geometría Nier-Johnson).
Figura 4.6. Solapamiento de d o s picos a y b de igual
intensidad y con insuficiente poder de resolución. El regis-
tro da c o m o resultado c,
aparatos de alta resolución con doble enfoque que exis-
J - h o y día en el mercado consiguen un poder de resolución
l- hasta 150.000. Trabajando con dichos espectrómetros en
< rma rutinaria y a pesar de la contaminación de la f u e n t e
er/.ca producida por las muestras, se alcanzan valores de
f cer de resolución cercanos a la mitad del valor antes men-
. nado. Para el ejemplo anterior, solamente se registrarían
señales o picos: (3), (4) y [(2) + (5)].
picos (2) y (5) solaparán y sus respectivas intensidades influi-
pn de forma mutua en la masa registrada. Así por ejemplo, si
i • picos (2) y (5) poseen la misma intensidad, el valor de masa
r: rastrado será el valor medio de sus respectivas masas (figura
Si por el contrario la intensidad de (2) es muy superior a la
5), (2) > (5), se podrá calcular la masa de (2) de forma correo -
L mientras que la de (5) no podrá determinarse. Bajo semejan-
circunstancias, los valores calculados no son fiables y pue-
isn conducir a interpretaciones erróneas. Cuando las señales
• ^een diferentes intensidades y el poder de resolución es el ade-
u d o , los picos se pueden resolver de forma visual con ayuda
— un osciloscopio en cuya pantalla se observará si se trata de un
:o individual (deberá para ello tener la forma ideal de un pico),
249
o bien si se trata de la superposición de dos o más señales. En
este último caso, un aumento del poder de resolución irá acom-
pañado de una mayor separación de los picos superpuestos.
A partir del valor de una masa exacta se puede calcular, bien
manualmente o bien con ayuda de un ordenador, la correspon-
diente fórmula molecular. Dado que para dichos cálculos no se
puede en principio hacer restricción alguna sobre los elemen-
tos presentes, el número de combinaciones posibles es muy ele-
vado. Sin embargo, en la mayoría de las ocasiones se poseen
datos químicos sobre la muestra (origen de ésta, reacción de
preparación) y por tanto se pueden eliminar toda una serie de
fórmulas moleculares, hasta llegar al caso ideal de tener una
única fórmula molecular. Para la determinación de la masa de
los diversos iones o fragmentos son válidas las mismas consi-
deraciones anteriores a las cuales hay que añadir unas nuevas
reglas. De esta forma, un fragmento no puede contener elemento
alguno no presente en el ion molecular, el número de átomos
contenidos en cualquier fragmento no puede ser superior al núme-
ro de átomos presentes en el fragmento molecular y las pérdi-
das que originan los fragmentos deben ser lógicas. Así, un ion
[M - 1 5 ] + deberá ser calculado como un fragmento [M - CH,] + .
Como es natural, un aumento del valor de la masa lleva acarre-
ado un aumento del número de posibles combinaciones de ele-
mentos.
Existen tres procedimientos principales de funcionamiento de
un espectrómetro de masas de alta resolución. En cualquier
caso se debe conseguir la máxima estabilidad del campo eléc-
trico y del campo magnético, lo que implica que los alrede-
dores del aparato sean estables. Importantes distorsiones o inter-
ferencias del campo magnético son producidas por ejemplo por
el paso de trenes o tranvías eléctricos en las proximidades.
Impresión de película o placa fotosensible. En un espectró-
metro de masas de alta resolución, en el cual se reduce el cali-
bre de la rendija de salida de la fuente iónica (véase apartado 2,
pág. 244), se inyectan al mismo tiempo la muestra problema y
una sustancia de referencia (en general perfluoroqueroseno,
PFK) mientras se mantienen constantes el campo magnético y
el potencial de aceleración. El sistema de registro consiste en
una placa o película fotosensible sobre la que se realizan múl-
tiples exposiciones. A partir de la distancia y de la intensidad de
las señales (ennegrecimiento de las huellas) y con ayuda del
espectro de la sustancia de referencia, se puede determinar la
masa con alta resolución. La ventaja de este método consiste en
el registro simultáneo de todos los picos, lo que es importante
si se producen reacciones térmicas, posibilitando el trabajar con
muy pequeñas cantidades de muestra (análisis de metabolitos,
material biológico). La desventaja de este procedimiento es la
necesidad de disponer de un aparato adicional para la medida
de intensidades de huellas y distancias.
 250 Espectrometría de masas
Registro eléctrico (variación de corriente magnética). En este
caso el registro no emplea un papel fotosensible (véase apartado
2), sino que con la ayuda de una interfase (transformador de datos)
y de un ordenador donde se almacenan los datos, se miden tres
magnitudes diferentes en función del tiempo: corriente iónica,
corriente iónica total y variación de la intensidad de campo mag-
nético. Los espectros de la muestra y de la referencia (PFK) se
registran conjuntamente dando lugar a un espectro de superposi-
ción. Dado que el espectro de la sustancia de referencia es cono-
cido (se encuentra en la memoria del ordenador), se utiliza para
la realización de los cálculos, elminándose a continuación. Con
programas especiales de ordenador se puede asignar una masa
exacta a cada señal o pico (con un determinado límite de error).
El cálculo de la masa exacta se basa en la proporción de la dis-
tancia que hay entre señales vecinas del PFK, entre una señal de
la muestra y una señal del PFK, así como de los valores de las
masas exactas de los picos de la referencia. Con ello se puede
conocer la composición elemental del correspondiente ion e impri-
mir la correspondiente lista de resultados. Es aconsejable regis-
trar varios espectros de las muestras de forma sucesiva con obje-
to de poder comparar los resultados y eliminar las posibles íuéntes
de errores y los espectros falsos: espectro del PFK solamente,
impurezas de la muestra, mido electrónico, spikes (señales falsas)
y picos deformados. La ventaja de este método es el rápido regis-
tro y evaluación de los resultados. Por el contrario, los inconve-
nientes se presentan para pequeñas cantidades de muestra o para
sustancias térmicamente lábiles (aproximadamente se tardan 20
s en medir hasta m/z = 450). Otro inconveniente es el poder de
resolución relativamente bajo del método (10.000). En la pág. 387
se encuentra el üstado por ordenador de un espectro de masas de
alta resolución. Una posibilidad de superar estas limitaciones se
encuentra en la espectroscopia de masas con transformada de
Fourier.
Método de peak-matching (superposición de picos). En un osci-
loscopio con pantalla luminosa y mediante la variación del campo
magnético, se consigue que la anchura media de una señal de masa
exacta conocida (m7) de una sustancia de referencia ocupe aproxi-
madamente un tercio de la pantalla y que en un determinado inter-
valo de tiempo se vuelva a reproducir el mismo pico (sean o barri-
do). Aplicando una corriente eléctrica adicional, es decir, variando
el potencial de aceleración, se logra que la señal de masa nominal
conocida se superponga en la pantalla a un pico de masa descono-
cida (ra,). Ambas señales se muestran alternativamente en el osci-
ü Principales reacciones de fragmentación de los compuestos orgánicos
En este apartado se exponen las reacciones de fragmentación
más importantes, es decir, aquellas que se observan con mayor
frecuencia en las moléculas orgánicas y se exponen con ayu-
da de ejemplos.
loscopio. La variación del potencial eléctrico (potencial de acele-
ración) hace que ambos picos coincidan totalmente. Dicha varia
ción del potencial eléctrico se puede conocer exactamente y si i
se mantiene constante, la masa exacta se calcula según:
ra,: ra, = U2: £/,
(8
m, t/,
ra, = —1 L (9
Ü2
Si Uj = 1 y m, es conocida, mediante una simple división se
calcula la masa problema. El límite de error es de ± 3 ppm
L a s condiciones de m e d i d a i m p l i c a n que la diferencia d:
masas entre ra ; y ra 2 (dependiendo del tipo de aparato) n
sea superior al 10-20% del valor de m ¡ .
La ventaja del método estriba por tanto en que las señales d=
los iones cuya masa se quiere calcular son visibles para el ope
rador, es decir, los multipletes (picos solapados) se pueden resoí
ver (aunque la diferencia de intensidades sea muy grande
Además, el límite de error es controlable y se pueden verifica:
y establecer de forma definitiva presuntas composiciones e l e
mentales de iones aplicando la ecuación (9). Los valores numé
ricos así obtenidos son muy exactos. Este procedimiento pre-
senta dos inconvenientes notorios: el tiempo de medida es
elevado, lo que requiere una gran cantidad de muestra y e'/.c
produce, por tanto, la contaminación de la fuente iónica.
Bibliografía general sobre espectrometría de masas de alt_
resolución 3 .
Los iones moleculares generados por impacto electrónico pu;
den sufrir reacciones de fragmentación, es decir, descomp:
nerse. C o m o se r e c o g e en el apartado 4, al m e n o s en =
momento inicial de la reacción de fragmentación la carga es:,
localizada. Las localizaciones preferentes de la carga son c- -
primer lugar los h e t e r o á t o m o s con pares de electrones su
compartir, después los enlaces n y sistemas k de enlaces > -
continuación, en último lugar, los enlaces tipo a. Este con-
cepto es muy útil para la interpretación de los espectros de
masas de los compuestos orgánicos como se comprobará fácil-
mente en los ejemplos que se verán a continuación. En e-
contexto, existen otras teorías, aunque aquí no se recogen.
4 . 1 . Fragmentación en a
En otros campos de la química como la fotoquímica se obser
va un proceso análogo, como es la reacción de fragmentac:. -
en a tipo Norrish I.
 Principales reacciones de fragmentación de los compuestos orgánicos 251

--'.ices en a respecto de un heteroátomo (como N, O y

IOI IOI
~T*
::>ionan p r e f e r e n t e m e n t e (en c o m p a r a c i ó n con o t r o s
H3C ^ C H H3C
, con lo cual la carga resultante queda estabilizada 3

heteroátomo.
1
(M=72)

W
X a- (3-7- 5 posiciones respecto
del h e t e r o á t o m o X

f-to: *.0t
-IK
Enlace a
/ E
Enl;
nlace y efi• . - .CH 3 .C.^ ^CH3
H3C CH2 0
H 3 C" "CH2
Enlace p
1+- 1+.
en muy contadas ocasiones, la fragmentación en a a c o m - lm/z=72) (m/z=72)
ie ruptura de cadena (fragmentaciones consecutivas) se
en una única etapa. Ello es debido a que los cationes for-
en las fragmentaciones (en la fragmentación en a s e for-
.-ñones radicales) no pueden fisionarse de forma homolí-
• o: •o: „CH3
dicho proceso requiere una energía demasiado alta. a CH3- + LL| CH3 Jl * ' CH2
•tro de masas de la 2-butanona (1, M = 72) se encuen- 1 5 urna H3C
2 9 urna
figura 4.7. Dos fragmentos o iones característicos están a b
:: m/z = 43 y m/z = 57. Las diferencias de masa respecto <m/*=57) [m/z- 43)
molecular son 29 y 15 u r n a b respectivamente. Esquema 4.1. Representación detallada d e las principales fragmentaciones de la
2 - b u t a n o n a (1). Véase figura 4.7 d .
iones se han formado por pérdida de los radicales C 2 H 5 "
' a partir del ion molecular. Se podría pensar a priori OI
- pérdida de C 2 H 5 * proviene p r i m e r a m e n t e de u n a pér- ^ , C H 3
H3C H3C
ie CH3* ( m / z = 57) seguida de otra pérdida de C H 2 (14
Las eliminaciones de C H 2 a partir del ion molecular o
1+-
[m/z =72)
de cualquier otro f r a g m e n t o son procesos extraordi-
inte raros. P o r ello, no t o m a r e m o s en consideración - C HIJ^-V
3 ,->yC2H5.
ible proceso en dos pasos. En casos m u y específicos,
i de CH 2 se produce en reacciones activadas por coli- f
0l I0- 1
En los esquemas 4.1, 4.2 y 4.3 se formulan las diferen-
H3C
Jl
c i a c i o n e s de los fragmentos iónicos.
b
tm/z* 57) (m/z = i 3)
100 n
Esquema 4.2. Representación abreviada del e s q u e m a 4.1.

h=C-VCHS Esquema 4.3. R e p r e s e n t a c i ó n e s q u e m á t i c a d e las f r a g -

C 4 H B O , M = 72 ch
3 mentaciones principales de la 2-butanona (1) con indicación
de las m a s a s de los f r a g m e n t o s iónicos o r i g i n a d o s por la
ruptura e n a .

72(M+-)C
Las representaciones, h o y día habituales para estas reaccio-
15 27
nes de fragmentación en espectrometría de masas, n o s van a
permitir comentar este ejemplo. Al ser sometida al impacto
50 m/z electrónico, la m o l é c u l a 1 pierde un electrón y se convierte
4.7. Espectro de m a s a s de la 2 - b u í a n o n a (1)c. en el ion molecular 1+* cargado positivamente, el cual en la

c
: : ograffa s e e n c u e n t r a n d e s c r i t o s a l g u n o s e j e m p l o s d e d o s f r a g m e n t a c i o n e s e n a El catión radical se simboliza por M<•'.
s; entre é s t o s t e n e m o s los éteres di-terc-butilaromáticos. " La estructura de los f r a g m e n t o s iónicos se representa de forma que tanto la geometría c o m o
- _ : d a d de m a s a atómica) es u n a constante de m a s a atómica y representa 1 / 1 2 de la la notación de los iones moleculares se mantenga. Por ello, la geometría de los f r a g m e n t o s
jn ' 2 C. Se d e n o m i n a Dalton a u n a unidad de m a s a cuyo valor sería la m a s a de un resulta en o c a s i o n e s incorrectamente representada.
átomo de p e s o atómico 1 en la escala de p e s o s atómicos.
 252 |'^H Espectrometría de masas

escala m/z (relación masa/carga) se registra como 72. Como Tabla 4.1. Intensidad de los fragmentos iónicos generados por fragmentacic: 2T
se desprende de la notación [Fórmula]"1", no se puede preci- a a partir de
X
sar nada sobre la posición de la carga en el ion m o l e c u l a r
(esquema 4.1). La pérdida de un electrón del par sin compartir
'R2
del oxígeno genera una carga positiva que se localiza sobre
el átomo de oxígeno, como se representa en los fragmentos
iónicos a y b. Existen dos enlaces en a respecto del átomo de R' R2
todos los M--R1 M-R? Compuesto
oxígeno (no respecto del grupo carbonilo C = 0 ) . La estabili-
sustituyeles m/z Int. m/z I
zación de este electrón desapareado es posible a través del
lineales
apareamiento con un electrón proveniente de un enlace a del
átomo de carbono del grupo carbonilo. El segundo electrón Cetonas
del enlace a permanece en el resto alquílico, es decir, en este
0 CH 3 C2H5 57 6 43 100 2-Butanona 7-
caso en el grupo C H 3 (formación de un CH 3 ") o en el grupo II CH, C4H0 85 4 43 100 2-Hexanona "JL
c2H5V C2H5 C3H7 71 61 75 100 3-Hexanona J
C3H7 C4H9 85 75 71 100 4-Octanona ia
Al carecer de carga, los radicales formados no son detectables C3H7 C 6 H,3 113 66 71 100 4-Decanona 'T.
en espectrometría de masas. Los fragmentos iónicos formados
se representan de forma usual mediante letras minúsculas (a-z, Alcoholes secundarios
aa-az, ba...). También es útil indicar debajo del símbolo del OH
| CH 3 C2H5 59 19 45 100 2-Butanol
fragmento su masa escrita entre paréntesis. Los fragmentos neu- —C— CH3 C3H7 73 6 45 100 2-Pentanol
tros perdidos se simbolizan con el objeto de conocer su peso I CH3 C<H9 87 5 45 100 2-Hexanol
H
como se hace en el esquema 4.1: p. ej. CH3* (15 uma). Los iones C2HS C :Í H 7 73 41 59 100 3-Hexanol
m/z - 29 y m/z = 15 se originan mayoritariamente a partir de los
Tioles secundarios
iones m/z = 57 y m/z = 43 como se verá en el apartado 4.7 (pág. SH
268). I CH 3 C 7 H, 75 5 61 100 2-Butanotiol 1
-c-
| CH 3 C3H7 89 2 61 100 2-Pentanotiol
H
En el caso de querer indicar mediante una fórmula los prin-
cipales iones formados por una fragmentación en a, se usa-
Aminas
rá la representación del esquema 4.3. Para otras reacciones NH 2
CH3 C2H5 58 11 44 100 2-Aminobuta-:
de ruptura se pueden elegir otras notaciones modificadas. —C-
11
H
En las fragmentaciones en a que se dan en compuestos del tipo
2, y en el caso de que R 1 y R 2 sean homólogos, es importante el
hecho de que el sustituyeme que se pierde preferentemente es Tabla 4.2. Intensidad de los fragmentos iónicos generados por fragmenís: 3
el de mayor masa (véase tabla 4.1). Se observan comportamientos a a partir d e
análogos para compuestos de fórmula general 3 (véase tabla 4.2). R1-CH.,-X-CH,-R2
En el apartado 4.5 (pág. 264) se encuentran los datos referentes
a las fragmentaciones en a de los ácidos carboxílicos y deriva- R1 R2
dos. Mientras que las rupturas en a de los compuestos alifáti- todos los M - R1 M - R2 Compuesto
sustituyentes m/z Int. m/z Int.
cos conducen directamente a los fragmentos iónicos, las sus-
X lineales
tancias alicíclicas forman un ion molecular isómero.
Éteres
C3H7 87 2 59 100 Butiletiléter
oo
o

C3H7 87 54 73 100 Butiipropiléte-

R 2
' % ' R2-CH2-X-CH2-R 1

3 Aminas
CH 3 C2H5 72 10 58 100 /V-Etilpropila - - i
El d e s p l a z a m i e n t o o movimiento de un ú n i c o electrón se simboliza por u n a flecha de u n a sola NH C2H5 C3H? 86 43 72 100 Butiletilamin;
punta o anzuelo ( ) (en inglés fish hook) mientras q u e el desplazamiento d e un par d e elec-
t r o n e s se r e p r e s e n t a c o n a y u d a de u n a flecha de p u n t a d o b l e (-->). En principio, los m o v i -
m i e n t o s d e c a d a u n o d e l o s e l e c t r o n e s d e s a p a r e a d o s s e d e b e n representar c o n s u s r e s p e c -
tivas flechas de una sola punta c o m o en el e s q u e m a 4.1. Dado q u e la representación reducida
del e s q u e m a 4 . 2 e s inequívoca, s e u s a r á ésta preferentemente.
 Principales reacciones de fragmentación de los compuestos orgánicos 253

100- tipo c tendrá la m i s m a m a s a anterior (55 urna). Sin embargo,

en los e s p e c t r o s de la 2 - m e t i l y 3 - m e t i l c i c l o h e x a n o n a se
encuentra, j u n t o al m/z = 55, el ion m/z = 69 (= 55 + 14). En
el espectro de la dimetilciclohexanona se pueden hallar los
iones a m/z = 55 (lo que significa que no existen grupos meti-
C 6 H 1 0 0 , M = 98 lo en posiciones 2 y 3 ni en 5 y 6), el fragmento m/z = 69 (un
50-
metilo en las p o s i c i o n e s antes m e n c i o n a d a s ) y el m/z = 83
(dos metilos en las posiciones anteriores).
98(M + *)

Las fragmentaciones en a en otros compuestos alicíclicos dan

lugar asimismo a iones de estructura comparable al ion c de
la c i c l o h e x a n o n a . El ciclohexanol (5, M = 100, f i g u r a 4.9)
50 m/z 100 presenta el correspondiente ion a +2 u m a , es decir, m/z - 57
(d), mientras que la ¿V-etilciclohexilamina (6, M = 127, figu-
4.8. Espectro de m a s a s de la ciclohexanona (4).
ra 4.10) da lugar a un f r a g m e n t o a m/z = 84 (e). El acetal eti-
lénico de la ciclohexanona muestra como fragmento más inten-
so el ion m/z = 99 ( f ) .
ciclohexanona (4, M = 98, f i g u r a 4.8) es un e j e m p l o de
Mediante experimentos de m a r e a j e isotópico se p u e d e
a conocer el m e c a n i s m o de f o r m a c i ó n del ion m/z = +
CK
j u e es el pico base del espectro (esquema 4.4). f~\
¿ 0Y°+
n m o l e c u l a r i s ó m e r o es un radical p r i m a r i o , q u e p a r a
H2C"
ilizarse experimenta la migración de un átomo de hidró-
de la posición C-2, activada por el grupo carbonilo, a d e
¿s de un e s t a d o de transición de seis eslabones. Así, se (m/z = 5 7 ) (m/z = 8 4 ) (m/z = 99)

un radical estabilizado por resonancia m á s favorecido

.éticamente que el inicialmente formado. A través de una
ción de fragmentación radicálica se f o r m a , j u n t o al radi-
rropilo, el ion c {m/z = 55) en el cual ambos enlaces múl-
están conjugados.
0+*
C u a n d o el grupo carbonilo f o r m a parte de estructuras cícli-
cas de orden superior, los iones f o r m a d o s p o r ruptura en a
r e s p e c t o d e d i c h o g r u p o p o s e e n m u y b a j a intensidad, p u e s
existen otras reacciones de fragmentación con parecida pro-
babilidad de producirse. Esto significa que la sustitución por
un grupo acetal etilénico de la función carbonílica dará lugar
+

Ir-
I0
a una clara predominancia de la fragmentación en a respec-
to de este nuevo grupo.

4 +
* 100-1 57 HO H
* = 98)
IO
+ C3H7*
C 6 H ! 2 0 , M = 100
CH2

c
( M / ? = 55) 50-

- 4.4. (Véase figura 4.;

. R derivados alquílicos de la ciclohexanona, d e p e n d i e n d o 100(M*')

r :po y de la posición del substituyente, dan lugar al frag- o-
k e f o c o b i e n a un ion h o m ó l o g o . Así, si existe un g r u p o 50 100 m/z

•SiT-iIo en posición 4, el ion molecular será m/z = 112 y el ion Figura 4.9. Espectro de m a s a s del ciclohexanol (5).
 254 Espectrometría de masas

100-i

HN ^CH3
HN

Ó 6

50- C8HI7N,M = 127

127(M**)

V - 0 4
I
50 100 m/z ¡
Figura 4.10. Espectro de m a s a s de la /fetilciclohexilamina (6).

H C
J
3 í \
C o m o e j e m p l o ilustrativo de ello, la f i g u r a 4.11 m u e s t r a el H 3 C ^
espectro del acetal etilénico de la 5a-androstan-3-ona (7; M
= 318). La reacción de ruptura primaria es la fragmentación
en a respecto del resto acetálico. Al contrario de lo que suce-
de en el acetal etilénico de la ciclohexanona, los enlaces C - 2
— C - 3 y C - 3 — C - 4 no son equivalentes a causa de la susti-
tución que en C - 5 y C - 1 0 presenta el "anillo ciclohexánico".
De ello se deduce que 7 puede sufrir dos fragmentaciones en .CH2
a diferentes. En el e s q u e m a 4.5 se recogen ambas vías frag-
mentativas r e f r e n d a d a s por m a r e a j e isotópico con deuterio. r\ - *0
La fisión del enlace C - 3 — C - 4 da lugar al ion molecular isó-
m e r o g, q u e es c o m p a r a b l e al ion f o r m a d o en p r i m e r a ins- f
tancia a partir de la ciclohexanona (esquema 4.4). En el esque- (m/z = 99)
ma 4.5 la f r a g m e n t a c i ó n en a de l o s e n l a c e s C - 3 — C - 4 y
C-2-—C-3 está simbolizada por 3 14 y 2 ¡3 respectivamen-
te. Esta notación representa u n a alternativa a las flechas con 0-.3 5 CH2
diferente cabeza empleadas en el e s q u e m a 4.2. M e d i a n t e la
migración de un átomo de hidrógeno desde la posición 2 se
f o r m a el ion molecular isoméro h, estabilizado por resonan-
cia, el cual a través de la fisión del enlace C - l — C - 1 0 se trans- I m /z = 125)
f o r m a en f ( m / z = 99), que presenta dos dobles enlaces con-
j u g a d o s . La ruptura de los enlaces C - 2 — C - 3 transcurre de Esquema 4.5. (Véase figura 4.11.)
forma análoga dando lugar al ion i que se transforma en j. Sin
embargo, la fragmentación del enlace C - 5 — C - 1 0 en j no pro-
duce una ruptura radicálica, sino que da lugar a un nuevo ion Las características que presenta el grupo acetal etilénico
molecular isoméro k, en el cual el radical terciario sufre u n a pecto de la ruptura en a, también se ponen de manifie?: a
migración del H en posición C-6 a través de un estado de tran- el grupo / V , 7 V - d i m e t i l a m i n o , cuya presencia es muy freo. -
sición de seis e s l a b o n e s . El n u e v o ion 1 m u e s t r a ahora u n a te en esteroides y alcaloides. Por ello, los espectros de mam
posibilidad de ruptura radicálica m u y favorecida: si el enla- de dichas sustancias presentan picos muy intensos que c c n a
ce C-l— C-8 se r o m p e , se f o r m a r á m {m/z = 125) que pre- ponden a iones d e estructura semejante. L a aparición d e 7 1
senta tres dobles enlaces conjugados. C o m p a r a n d o los datos m u y intensos que varían con l a sustitución permite d e : : ~
anteriores con el espectro de la figura 4.11, se hace evidente n a r la p o s i c i ó n de los sustituyentes, p u e s éstos dirigí - -
cuál de los dos iones f o m tendrá un papel predominante en f r a g m e n t a c i o n e s en a, y c o n ello e l u c i d a r p a r c i a l m e - .
la fragmentación de 7. estructura.
 Principales reacciones de fragmentación de los compuestos orgánicos 255

99

C 2 I H 3 4 0 2 J M = 318

1
318 (M )

1
'"I 'i i "i—f—r t — i — \ — i — r
5C 100 150 200 250 300 m/z
4 . 1 1 . Espectro de m a s a s del acetal etilénico de la 5 a - a n d r o s t a n - 3 - o n a (7).

;.a se expuso anteriormente, el grupo acetal etilénico diri- Tabla 4.3. Valores relativos de la capacidad d e estabilización d e una carga posi-
- ntrola las fragmentaciones que se inician con una fisión tiva (originada por ruptura en a) q u e p o s e e n diferentes g r u p o s funcionales.
-1 igual que sucedía con el grupo carbonilo. Si compara-
>> espectros de las figuras 4.8 a la 4.10, es evidente que Grupo funcional Valor Grupo funcional Valor
a cetona, c o m o el alcohol secundario y la amina sufren relativo relativo
tura en a, pero los fragmentos resultantes poseen dife- —COOH 1 —I 109
. intensidades. En compuestos del tipo X-CH 2 -CH,-Y, don- —CL 8 -SCH 3 114
—OH 8 —NHCOCH3 128
grupos X e Y son diferentes, se puede observar la influen-
—Br 13 —NH2 990
• ambos grupos ejercen sobre la fisión en a. Como ejemplo
, el espectro del 2-aminoetanol (8; M = 61, figura 4.12).
---cura del enlace C-C da lugar a los iones m/z - 30 y 31 res-
emente. A partir de la observación del espectro de la figu-
—C00CH3 20
# CH,
1600
A

3
0

43 / 2100
es evidente que el ion nitrogenado m/z = 30 posee una -N
. muy superior a la del otro fragmento. De ello se dedu- —OCH3 100 CH3
• el grupo NH 2 estabiliza esencialmente la carga con mayor
i que el grupo hidroxilo alifático, y por tanto induce pre-
-remente la fragmentación.
En la tabla 4 . 3 se r e c o g e n , con o b j e t o de servir de t é r m i n o
•oo- 30 de c o m p a r a c i ó n , los valores o b t e n i d o s por m e d i d a s de las
i n t e n s i d a d e s de los iones g e n e r a d o s p o r f r a g m e n t a c i ó n en
a . A u n q u e estos valores n o tengan u n s i g n i f i c a d o numéri-
co exacto, sí que se p u e d e establecer un o r d e n relativo de
H2N OH
8
la c a p a c i d a d q u e m u e s t r a n los d i f e r e n t e s s u s t i t u y e n t e s en
C 2 H 7 N O J M = 61 la estabilización de cargas p r o d u c i d a s en las r e a c c i o n e s de
50- f r a g m e n t a c i ó n en a para a g r u p a c i o n e s estructurales s e m e -
jantes.

La ruptura en a es la reacción primaria principal de las frag-

mentaciones que se producen en la espectrometría de masas.
Para la exposición de otras fragmentaciones se emplearán dis-
0- •A- _| tintos ejemplos.
0 50 m/z
~zzra 4 .12. Espectro de m a s a s del 2-aminoetanol (8).
 256 BU Espectrometría de masas

4 . 2 . Fragmentación bencílica y alílica La gran intensidad de la señal indica que el correspondier_

Los anillos aromáticos, los sistemas con dobles enlaces y los
dobles enlaces aislados ejercen un efecto activante de la frag-
mentación de los enlaces bencílicos y alílicos, al igual que lo
ejerce un heteroátomo sobre la fragmentación en a.
Fragmentación bencílica. El espectro del butilbenceno (9; M
= 134) se recoge en la figura 4.13. La fragmentación del enla-
ce bencílico C-C da lugar, tras la pérdida de un radical propilo,
al pico base del espectro m/z = 91 (n, o, p) (esquema 4.6).
100 n
£
92
5 0 - CIQHU , M = 134
134(M+")
-r-1—•—
5 0 100
Figura 4.13. Espectro de m a s a s del butilbenceno (9).
ion ha de poseer una elevada estabilidad. Esta estabilidad r.
se debe ni a la formación del catión bencilo n ni a la forrr_
ción de su tautómero o, sino a la formación del ion tropil
p. La prueba de que efectivamente p es la especie detenr.
nante es, entre otras razones, la reacción consecutiva que sur
p: la pérdida de C 2 H 2 y la formación de q {m/z = 65) demue
tran que en el ion tropilio (p) todos los átomos de carbono
todos los átomos de hidrógeno son, respectivamente, equ
valentes entre sí. Por el contrario, en los iones n y o exista
como mínimo tres tipos de átomos de carbono (CH 2 , CH, C >
dos tipos de átomos de hidrógeno. Mediante el empleo de -
compuesto marcado isotópicamente con 13 C o bien con deu
rio, la pérdida de C 2 H 2 a partir de n o de o presentaría una depen-
dencia entre el átomo marcado y la posición originalmente na |
cada. Ello no sucede para el ion p. Investigaciones
alquilbencenos han demostrado la hipótesis sobre la equ:
lencia de los átomos de carbono en el fragmento m/z = 91.
conclusión importante del análisis estructural se puede d
cir a partir del espectro del butilbenceno: una señal inten- .
m/z. = 91 se debe a la presencia de un resto bencílico. Los
tantes f r a g m e n t o s de m e n o r intensidad son m u c h o m
característicos, ya que debido a la elevada estabilidad : i
catión tropilio deben formarse a través de transposicit -
muy complejas.
m/z Al mismo tiempo, el espectro de 9 muestra que la ruptura:.
lica (fragmentación del enlace C-anillo bencénico), que cm
duciría a la f o r m a c i ó n de r {m/z = 77), está e s e n c i a l m o E
menos favorecida que la fragmentación bencílica. E l :
también pierde acetileno formando s {m/z = 51). Los pare- J
iones m/z = 91 / 65 y m/z = 7 7 / 5 1 son característicos de 1
alquilbencenos monosustituidos. Sobre el ion m/z = 91
hablará en el apartado 4.5 (pág. 264).

-C2H
-C¿H9- 2
100-1

s
(m/z =1D (m/z = 51) £

-C3H7-

5 0 -

CH2 CH2
126(M+")

-C2H 2

q
o
(m/z =65 I""" i " * 1 1
(m/z = 9 1 ) 50 100 m/z
Esquema 4.6. (Véase figura 4.13.) Figura 4.14. Espectro de m a s a s del cloruro de bencilo (10).
 Principales reacciones de fragmentación de los compuestos orgánicos 257

Llenos n-alquilsustituidos (tolueno, etil-, propil- y
iceno) presentan asimismo el ion m/z = 91 como pico
mismo sucede para los o-, m-, y /?-xilenos.
resante resulta la comparación de los espectros del
Je bencilo (10; M = 126, figura 4.14) y del o-cloro-
11; M = 126, figura 4.15). Excepto algunas peque-
;ncias en la intensidad de las señales, ambos espec-
idénticos.
- r . : e r i o r m e n t e expuesto, se puede deducir que a través
Dado que los espectros de 10 y de 11 son iguales, se puede
suponer que, o bien 11 se transpone para formar 10, o bien,
lo que es más aceptable, que ambas especies se isomerizan
a una estructura común 13 (véase esquema 4.7) antes de frag-
mentarse. A partir de la estructura 13 se puede esperar el mis-
mo comportamiento espectroscópico que el observado en 10;
esta comprobación no ha sido aún realizada.
,ci - y
CH3 - F '
0
Cl

rragmentación bencílica, el átomo de C1 del cloruro de

i debería ser más fácilmente eliminable que el H. Por
rio, el espectro del o-clorotolueno es sorprendente.
. ue el átomo de C1 se encuentra en posición fenílica,
íación directa debería estar muy poco favorecida. Si
por el contrario que una pérdida de H* (provenien-
r u p o C H 3 ) conduciría a la formación de un ion cloro-
. deberíamos esperar el mismo comportamiento en el
i del ;?-(cloroetil)benceno (12; figura 4.12). En el espec-
12 (figura 4.16) se observa a m/z = 125 un ion clorotro-
. bien un ion clorobencílico.
11+* 13 + " 10 +-
Esquema 4.7. (Véanse las figuras 4.14 y 4.15.)
Hasta qué punto otros sistemas que dan lugar a picos intensos a
m/z = 91 (u otros iones correspondientes), lo hacen tras ionizar-
se o bien antes de isomerizarse a un derivado de cicloheptatrie-
no, es una cuestión que debe ser aclarada caso a caso. Tampoco
se puede deducir a partir del comportamiento de los iones m/z =
91 o de sus derivados, si se trata de un ion tropilio o de un ion
bencílico. La mayor parte de los casos deben ser aún aclarados.

Fragmentación alílica. Se trata de una fragmentación menos

f a v o r e c i d a que la bencílica, pues la f o r m a c i ó n del corres-
cl11
OC
^-^CH 3
pondiente catión alilo representa una menor ganancia ener-
gética. La figura 4.17 muestra el espectro de masas del 1-hep-
teno (14; M = 98) y la figura 4.18 el espectro correspondiente
C 7 H 7 CL,M = 126
al 4-metil-l-hexeno (15; M = 98). En ambos espectros el ion
m/z = 41 (t) es el pico base. Dado que en los isómeros linea-
126IM+*)
les el enlace en posición alílica es el más débil y al m i s m o
tiempo el catión alilo el más estable, el ion m/z = 41 es el de
mayor intensidad. Otro fragmento formado también por rup-
+-/ tura alílica es el m/z = 57, con un 27% de intensidad relativa.
50 100 m/z En el espectro del otro isómero, también es el enlace en posi-
1 4 . 1 5 . Espectro de m a s a s del o-clorotolueno (11). ción alílica C - 3 — C - 4 el más débil, por lo cual el catión ali-
lo es el ion más importante, pero en este caso m/z = 57, al ser
•00-
más estable por ser un carbocatión secundario, se forma con
una intensidad relativa del 9 5 % siendo la segunda señal en
intensidad. Los iones m/z = 42 y m/z = 56 se forman a través
-CH3 de una transposición de McLafferty como se verá en el apar-
12 tado 4.5 (pág. 264).
50- C8H9CI,M = U0
KOIM+'I
57 ¿1

¿ X H 2

u
H3C CH2 ' + v

J
CH3 5 7 ¿1 t
0 I
50 100 150 m/z [m/z = U 1)
15 14
r
gara 4.16. Espectro de m a s a s del p-(cloroetil)benceno (12).
 258 Q Espectrometría de masas

100- De estos ejemplos se p u e d e deducir que mientras la posic:

alíliea es la m á s favorecida para la fragmentación del eri-
ce C — C , la estabilización de la carga en el correspondier :
catión alilo hace que por el contrario no se pueda conocer
posición. Reacciones competitivas pueden dificultar e inci„
so i m p e d i r el conocer la posición original del doble e n l a . :
50- E s p e c i a l m e n t e m o l e s t a s son las i s o m e r i z a c i o n e s del d o h k
C7H K , M = 98 enlace desde su posición original. Para poder conocer de f r -
57 ma fiable la posición del doble enlace se d e b e fijar éste r * a
derivatización y estudiar los espectros de masas de los corre
98(M + ") pondientes derivados. Los derivados m á s adecuados son 1
acetales formados por reacción de la acetona con dioles d e - -
vados de olefina. La posición de los triples enlaces C—
50 m/z 100 bién se puede determinar a través del estudio de los d e m
Figura 4.17. Espectro de m a s a s del 1 - h e p t e n o (14). dos carbonílicos obtenidos por adición de agua.

4 . 3 . Fragmentaciones de e n l a c e s no activados
100-

En este apartado se recogen las reacciones de fragmentan

£ de enlaces que no están activados ni por la presencia de
h e t e r o á t o m o ( f r a g m e n t a c i ó n en a ) , ni p o r un g r u p o fe
(fragmentación bencílica) ni por un doble enlace (frag
tación alíliea). En la figura 4.19 tenemos el espectro del
50- decano (16; M = 226). Es el espectro típico de un hidroca
buró saturado lineal y no ramificado. Las señales más inte- J
se encuentran en la z o n a de los iones con tres o cuatro
mos de carbono, es decir, la zona espectral entre m/z = -
m/z = 60. Al a u m e n t a r el n ú m e r o de á t o m o s de carbón n:
98 (M + *) los fragmentos, la intensidad de estos fragmentos dismit.'w:
o- y se hace asintótica respecto del eje de abscisas. La inte-i-
50 m/z 100
dad del ion molecular es claramente visible, pero las s e f _ i »
Figura 4.18. Espectro d e m a s a s del 4-metil-1-hexeno (15). correspondientes a [M - 15] + no se registran.

¿3 57

,CH3
H3C'
16
Ci6H3¿j M = 226
71

85

99
113 127 141 155 159 183 197 2 2 6 (M+*)
1 1
I n r F i g u r a 4 . 1 9 . Espectro de m a s a s de: I
so 100 150 200 m/z cano (16).
 Principales reacciones de fragmentación de los compuestos orgánicos 259

100"! A3 5 7
8 5 U1

71 17 CH3

85 CÍ6H34JM = 226
4.20. Espectro de m a s a s del 50- 29

" d e c a n o (17).

U1
99 • 183
113 226(M+*)
1
O-* l I —1 1- •1 ' I
50 100 150 200 m/z

_• típico es el aspecto del perfil de la curva o línea que une 100-1

extremos de las señales m á s intensas del espectro. Dicho
íil es útil para identificar frecuentes impurezas de hidro- H3C'
18
ros superiores en muestras que se van a analizar (véase
C 7 H 1 5 F , M =118
• p a r t a d o 6, pág. 2 7 6 ) . S e ñ a l e s q u e d e s t a c a n en este perfil
- - jn de tener un significado analítico. La igualdad en la for-
i . las señales es debida esencialmente a que la ruptura de 50-
d o q u i e r enlace C — C da lugar a la formación de un carboca-
m~. y de un radical primarios. Solamente hay una excepción,
pe es el caso en el que la ruptura del enlace C — C conduzca a
rmación de CH,' o de CH 3 + . Si el hidrocarburo presenta una
ificación, entonces los enlaces no son equivalentes para la
Lamentación y también se pueden formar por tanto carboca- I I—"| I 'l
:r.-ís y radicales secundarios. Estos carbocationes secundarios 50 100 m/z
L". lugar a picos fácilmente distinguibles en el perfil del con- Figura 4.21. Espectro de m a s a s del 1-fluoroheptano (18).
i del espectro. C o m o ejemplo tenemos en la figura 4.20 el
- rectro del 7-propiltridecano (17; M = 226).

- hidrocarburos más ramificados producen espectros m á s 100 -1

: mplicados y los análisis, por ello, son considerablemente
difíciles. -CL
H3C
19
C7HI5CI,M=13¿
- investigación de estos hidrocarburos superiores mediante
- espectrometría de masas tiene una especial importancia, ya
5 0 -
jse, excepto los espectros de resonancia magnética nuclear de
P C , n o existen otros p r o c e d i m i e n t o s analíticos adecuados, 93
•anto mayor sea la parte hidrocarbonada de un compuesto
:nofimcional más parecido será su espectro de masas al espec-
• del c o r r e s p o n d i e n t e hidrocarburo no f u n c i o n a l i z a d o . El
- _mero necesario de grupos CH 2 para obtener un espectro de 1
-T -r" i 1
sasas semejante se puede estimar dependiendo del tipo de gru- 50 m/z
100
: funcional.
Figura 4.22. Espectro de m a s a s del 1 - c l o r o h e p t a n o (19).
 260 Espectrometría de masas

100-1 57

20
C 7 H 15 Br,M = 178

1 3 5 137
\f>
5 0 -

(M+*)W+-)
95 178 180
93
\Í99 W Figura 4.23. Espectro d e m a s a s
"i del 1 - b r o m o h e p t a n o (20).
50 100 150 m/z

100-, 57

H3C'
21
C7H15I,M = 226
5 0 -

226( M+-)
127 Figura 4.24. Espectro d e m a s a s
04 T JJ
~r'—|-V- del 1 - i o d o h e p t a n o (21).
50 100 1 5 0 220 m/z

La f r a g m e n t a c i ó n de los derivados h a l o g e n a d o s alifáticos tie- 4 . 2 1 a l a 4 . 2 4 t e n e m o s l o s e s p e c t r o s d e l o s c u a t r o 1-haii

ne l u g a r en u n a m u y p e q u e ñ a e x t e n s i ó n a través de u n a rup- heptanos.
t u r a en a r e s p e c t o del á t o m o de h a l ó g e n o . L o s h i d r o c a r b u r o s
f l u o r a d o s m u e s t r a n c o m o únicos picos intensos los f o r m a d o s
p o r d i c h a f r a g m e n t a c i ó n e n a . L o s y o d o a l c a n o s , p o r s u par- Q Q
Cl Br
te, f i s i o n a n e l e n l a c e C — X q u e d a n d o localizada l a carga e n
m/z = 91 + 93 m/z = 135 + 137
el halógeno y presentando dicho ion, frecuentemente, u n a ele-
v a d a intensidad. E l gran d e f e c t o d e m a s a del y o d o sirve para
r e s o l v e r e s p e c t r o s de y o d u r o s a b a j a r e s o l u c i ó n . Si la c a r g a
se localiza en la parte h i d r o c a r b o n a d a no se p u e d e detectar la 4 . 4 . R e a c c i ó n de retro Diels-Alder (RDA)
presencia de yodo. Características diferentes de comporta-
m i e n t o m u e s t r a n los 1 - c l o r o y 1 - b r o m o a l q u i l d e r i v a d o s q u e Artículo de revisión:4
poseen a l m e n o s cinco g r u p o s metilenos consecutivos. C o m o
f r a g m e n t o s m á s intensos del espectro se f o r m a n los iones clo- L o s sistemas cíclicos de seis eslabones q u e condenen un i i
r o n i o y b r o m o n i o c í c l i c o s d e c i n c o e s l a b o n e s c o n sus rela- e n l a c e p u e d e n d a r lugar a u n a r e a c c i ó n de a p e r t u r a del -
ciones características de i n t e n s i d a d e s isotópicas ( v é a s e tabla con formación de dos fragmentos, q u e son el c o m p o n e n ^
4 . 1 0 , p á g . 3 3 6 ) . P a r a i l u s t r a r e s t o s e j e m p l o s e n las f i g u r a s co y el d i é n i c o r e s p e c t i v a m e n t e . De f o r m a preferente Il -
 Principales reacciones de fragmentación de los compuestos orgánicos
-e localiza en el f r a g m e n t o d i é n i c o , a u n q u e t a m b i é n es
::able frecuentemente el fragmento énico. El anillo cicló-
nico p u e d e contener ninguno, u n o o m á s h e t e r o á t o m o s
- =eer asimismo m a y o r n ú m e r o de eslabones. La reacción
A se p u e d e producir tanto en iones moleculares c o m o en
j m e n t o s iónicos en los cuales el doble enlace se haya for-
p r e v i a m e n t e en otro proceso f r a g m e n t a t i v o , c o m o en
ruptura en a. Esta reacción constituye un proceso llama-
neutro, es decir, un catión radical se f o r m a a partir de otro
. radical o bien donde un catión se forma a partir de otro
~n mediante la pérdida de un f r a g m e n t o no radicálico.
~ r
c
C H
2 ^ CH2
+ II
B establecido a partir del espectro de ionización de campo. Los
Ce ~no ejemplo ilustrativo de este tipo de reacción tenemos el
• p e c t r o de m a s a s del 1,2,3,4-tetrahidrocarbazol (22; M =
. Al m i s m o tiempo adelantaremos el concepto de "técni-
ie desplazamiento" y v e r e m o s su aplicación a la elucida-
a n de un m e c a n i s m o de reacción. A m b a s son importantes
écnicas de trabajo en la espectrometría de masas.
!._ -eñal más intensa del espectro de 22 (figura 4.25) es el ion
. - = 143. Mediante la espectrometría de masas de alta resolu-
: 3o se puede determinar que el pico base m/z = 143 (C 1 0 H 9 N)
: diferencia del ion molecular en C 2 H 4 (28 urna). Además, exis-
nna señal de transición (ra* véase apartado 9.14, pág. 320)
. Wz = 119,6 q u e nos indica la transición 171 —» 143, lo cual
o-iere decir que el ion 143 se ha formado directamente a partir
ion molecular. Basándonos en la composición del ion mole-
r-lar, se podría considerar otra posible fórmula molecular para
d -ico base c o m o C , , * ^ que se habría formado según:
M + " —> [M-H] + -» [ M - H - C N ] +
100 n
5 0 -
Fgara 4.25. Espectro d e m a s a s del 1,2,3,4-tetrahidro-
: sazol (22).
261
M e d i a n t e espectros de ionización de c a m p o o de ionización
por impacto electrónico a bajo potencial podemos asegurarnos
de que la muestra no esté contaminada. A partir del espectro a
70 eV se p u e d e suponer correctamente que 22 está contami-
n a d o con productos f o r m a d o s en procesos de deshidrogena-
ción c o m o indican las señales m/z = 1 6 9 (M - 2H) y 167 (M -
4 H ) . Si por el contrario, el espectro de ionización de c a m p o
muestra exclusivamente la señal m/z = 171 (y sus correspon-
dientes picos isotópicos), se puede decir que los productos de
deshidrogenación se forman en procesos espectroscópicos. Si
dichos productos estuvieran presentes en la muestra, deberían
ser detectables en un espectro IJV. Si por el contrario, el espec-
tro UV coincide con los datos o valores bibliográficos de la
muestra pura del problema, ello será una confirmación de lo
métodos de análisis descritos emplean compuestos no marca-
dos isotópicamente y no representan gasto sintético alguno.
Deberían llevarse a cabo siempre antes de realizar investiga-
ciones sobre el mecanismo de reacción.
U n a i n f o r m a c i ó n m u y valiosa se p u e d e obtener también de
los espectros de m a s a s de aquellos derivados q u e presenten
un c o m p o r t a m i e n t o espectroscópico análogo al de la sustan-
cia en estudio. Para el caso en cuestión se han e m p l e a d o los
espectros del iV-metil- 1,2,3,4-tetrahidrocarbazol (23; M = 185,
lo q u e c o r r e s p o n d e a 171 + 14) y del 1,2,3,4-tetrahidrocar-
bazol-3-ol (24; M = 187, lo q u e significa 171 + 16). A m b o s
espectros muestran una gran semejanza con el espectro de 22,
presentando una señal correspondiente a un f r a g m e n t o ióni-
co a m/z = 157 para 23 y otra señal a m/z = 143 para 24, q u e
son los picos base de sus respectivos espectros. L o s respec-
tivos iones moleculares tienen una intensidad q u e es aproxi-
m a d a m e n t e l a m i t a d del p i c o b a s e ( v é a s e tabla 4 . 4 ) . E n e l
e s p e c t r o del m e t i l d e r i v a d o 2 3 n o sólo M + , s i n o t a m b i é n e l
principal f r a g m e n t o iónico están desplazados (en relación a
22) a mayores valores de masa, lo que significa que el ion que
<K)
C12Hi3N,M =171
17KM* *)
115
A illi, LU _r»
50 100 150 m/z
 262 Espectrometría de masas

da lugar al pico base contiene el grupo metilo y por ello tam- Para una elucidación inequívoca del mecanismo de una redi-
bién el átomo de nitrógeno. Para el compuesto hidroxílico 24 ción es imprescindible la realización de ensayos con compuesfii
se observa un hecho diferente. Mientras que el pico molecu- marcados. En nuestro caso sería preciso preparar los siguier
lar está desplazado + 16 urna, el f r a g m e n t o iónico principal tes derivados deuterados: el 4,4-dideutero-1,2,3,4-tetrahidr:
se encuentra a la m i s m a relación masa/carga que en el com- carbazol (22a; M = 173, se prepara por reducción de la 1,2,3-
puesto 22. De ello se deduce que la f r a g m e n t a c i ó n o transi- tetrahidrocarbazol-4-ona con LiAlD 4 y posterior hidrólisis c: :
ción M + " —> m/z = 143 se efectúa con pérdida del C - 3 . Esta H 2 0 ) , el l,l,3,3-tetradeutero-l,2,3,4-tetrahidrocarbazol (22t
técnica de trabajo se conoce por el nombre de técnica de des- M = 175, sintetizado por tratamiento de la 1,2,3,4-tetrahidr:
plazamiento o desplazamiento de Biemann. Se p u e d e aplicar carbazol-4-ona con C H 3 O D / C H 3 O N a a reflujo, neutralizad -
a compuestos con esqueletos iguales y que al tener diferen- del bruto de reacción con DC1 / D-, O y reducción con LiAlH
tes sustituyentes den lugar a espectros de m a s a s semejantes del intermedio formado 1,1,3,3,9-pentadeutero-1,2,3,4-tetrah
y que solamente se diferencien en p e q u e ñ a s variaciones de drocarbazol-4-ona) y el 1,1,2,3,4,4-hexadeutero-1,2,3,4-tetrar
las intensidades de algunas señales. Debido al desplazamiento drocarbazol (22c; M = 177 obtenido por reacción a reflujo Jt
observado (o a la falta de desplazamiento) se pueden extraer la 1,2,3,4-tetrahidrocarbazol-l-ona con DC1 / D , 0 , r e d u c á . :
conclusiones sobre la posición de los sustituyentes f . con a m a l g a m a de Zn y DC1 / D 2 0 del i n t e r m e d i o f o r m a - :
1,1,2,2,4,4,5,6,7,8,9-undecadeutero-1,2,3,4-tetrahidrocarbar
Tabla 4.4. Datos s o b r e la reacción RDA en el 1,2,3,4-tetrahidrocarbazol (22). y posterior calentamiento con HC1 / H 2 0 ) . Los resultados
Compuesto Fragmento iónico los espectros de m a s a s de los tres d e r i v a d o s deuterados .
encuentran resumidos en la tabla 4.4. El contenido en deuten -
m/z Diferencia Int. reí. m/z Diferencia Int. reí. en el ion molecular se determina a partir de los datos del espec-
al M" (%) al m/z =143 (%) tro FI (debido a la gran intensidad de la señal [M -1 ] + ) mier-
de 22 tras que el contenido en deuterio de los fragmentos iónicos t
H determina a partir del espectro de ionización por impacto ele.
8 1
171 0 63 143 0 100 tronico a 70 eV (véase apartado 8.8, pág. 294). Mediante la re-
nancia magnética nuclear - de protón se determinan las posic::-
nes correctas de los isótopos. Para la pérdida de etileno a p a r .
22
de 22 podemos formular las seis posibilidades siguientes:
CH3
1

oto 23
185 +14 50 157 +14 100
(A) H 2 C = C H 2 , (B) H 2 C = C H 2 , (C) H2C=CH;

(D) H 2 C = C H 2 , (E) H 2 C = C H 2 , (F) H 2 C = C H -

e¿a OH
187 +16 43 143 0 100
A partir del espectro de 2 2 a se eliminan las estructuras C. E
24 y F, con ayuda de 2 2 b descartamos B y a la vista de 22c supr
m i m o s A, con lo cual sólo resta D, lo que significa que la e' -
minación de C ( 2 ) H 2 = C(3)H 2 queda demostrada. C o m o cor-

0% 173 +2 62 145 +2 100 s e c u e n c i a de e s t o s r e s u l t a d o s se p u e d e n p r o p o n e r d

mecanismos (esquema 4.8):

22a

0-Qo D
175 +4 62 145 +2 100

22b

!
Para los c o m p u e s t o s 23 y 24 se podría dar el siguiente c a s o . Si la posición de a m b e s s.
tuyentes no fuera conocida y por el contrario sí q u e lo fuera el m e c a n i s m o de fragmentz: r
c C t k 177 +6 80 147 +4 100
se podría concluir q u e el g r u p o metilo estará en las p o s i c i o n e s 1,4,5,6,7,8 o 9 m i e n t o : t
D el g r u p o hidroxilo estará en 2 o 3, sin q u e se p u e d a n e s p e r a r c a m b i o s significativos r s
22c espectros.
 Principales reacciones de fragmentación de los compuestos orgánicos 263

" T H " T oa„„ oo

ck:
N. -CH 2
28 2 9
-C2H¿

22 +
" u
m/z= 171) ( m / z = 14 3 )
Estos sistemas cíclicos se encuentran presentes en numero-
sos productos naturales; su elucidación estructural se b a s a
principalmente en la reacción de R D A que se produce en la
: s m o II espectrometría de masas. E j e m p l o s de estos compuestos son

MP Á6
'CH2CH2
22
: m/z=171)
-C2H4
u nente énico w (m/z. = 134) que es el pico base del espectro.
( M / Z = 143)
4.8. (Véase figura 4.25.)
B —ecanismo I transcurre a través de una reacción concer-
n í a mientras que el m e c a n i s m o II p r o p o n e un proceso por
r s que s e inicia por u n a ruptura viníloga e n a y finaliza
una fragmentación. Ambos mecanismos conducen al mis-
m ion u. U n a decisión entre ambas posibilidades mecanís-
. a la luz de los resultados no es posible.
- -¿acción R D A se ha observado en otras estructuras seme-
j e s c o m o en la l,2,3,4-tetrahidro-/3-carbolina (25) y en la
1.3,4-tetrahidroisoquinolina (26). Para estos compuestos el
peo base aparece a m/z = 143 para 25 y a m/z = 104 para 26,
28. Por el contrario, en el espectro del 1,2,3,4-tetrahi-
. r . a f t a l e n o (tetralina, 29) el pico base a m/z = 104 se f o r m a
. - r o x i m a d a m e n t e en un tercio de extensión a partir de una
B A , mientras que los restantes 2/3 provienen d e una pérdi-
L_ de etileno en una transposición de grupos C H 2 5 .
los alcaloides indólicos cuyas estructuras parciales corres-
p o n d e n a 22 y 25 y los a l c a l o i d e s d e r i v a d o s de la t e t r a h i -
d r o i s o q u i n o l i n a c u y a e s t r u c t u r a parcial p o s e e 26. O t r o s
m u c h o s productos naturales, c o m o los flavonoides (flavona,
isoflavona y rotenoide), presentan un anillo central en el cual
se puede producir una reacción de R D A . El espectro de masas
de la 5 , 7 - d i h i d r o x i - 4 ' - m e t o x i i s o f l a v o n a (30; M = 2 8 6 ) se
encuentra en la figura 4.26. La reacción de R D A en el anillo
C da lugar a la ruptura del ion molecular en dos fragmentos,
a m b o s capaces de retener la carga (esquema 4.9). Tenemos
por tanto el componente diénico v ( m / z = 152) y el c o m p o -
El ion w p u e d e eliminar C H 3 para f o r m a r m/z = 119. De la
m a s a de estos f r a g m e n t o s se p u e d e deducir que el anillo A
(la masa del ion no sustituido es 120) posee dos grupos hidro-
xilo y que el anillo B (la m a s a del ion no sustituido es 104)
tiene un grupo metoxilo o bien un grupo OH y un C H 3 , dado
que no son diferenciables por espectrometría de masas. Este
m é t o d o , que p e r m i t e d e t e r m i n a r la distribución de sustitu-
yentes entre los anillos A y B, es muy útil para la elucidación
de sustancias de estructura desconocida. Otras conclusiones
sobre las posiciones de los sustituyentes no son admisibles y
se deben extraer del estudio de otros tipos de espectros y de
ensayos químicos.
100-1 134
£
HO 0
OCH-
- 5 0 - 3 0
C I 6 H U 0 5 , M = 2 8 6

CA> 00" OCX

286(M+,1

152
2 5 26 2 7 0-í "I 1 T |' l //-//-T
100 150 m/z 300

Figura 4.2S. Espectro d e m a s a s de la 5,7-dihidroxi-4'-metoxiisoflavona (30).

 264 Espectrometría de masas

+• H . .H
~ r -X' C H 2 (7)
¡3'
C H 2 (/?)
CH2
t

OCH3 r\ H -H

ü
r.H
30 + " +
x'
[m/z = 286)
KJ' «L
CH 2

/ \
H
CH 2 - X '
~ ~ r ~ r
H
°yy° k CH-

VS, OH 0
)CH3

Las transposiciones de McLafferty se ilustran en los s i g u í "

v ( m / z =152) w [m/z =134) tes ejemplos. El butirato de metilo (31; M = 102, figura 4.2"
da lugar al ion m/z = 74 (x) por transposición de M c L a f f e r
-CH3- tras pérdida de etileno. Otros fragmentos de 31 como los i
m/z = 31, 59 y 71 se han originado por una fisión en a ( e :
m/z = 119 ma 4.10). El ion m/z. = 43 se forma por descarbonilación (
dida de CO) a partir de m/z = 71.
Esquema 4.9. (Véase figura 4.26.)
Los ésteres metílicos dan como señales más características. 1
4 . 5 . Transposición de McLafferty iones m/z = 74 (fragmentación de McLafferty) y m/z = 59 ( f ~ .
Reacciones análogas: la reacción de Norrish tipo II en foto- mentación en a) mientras que los ésteres etílicos presentan
química, la pirólisis de esteres, la reacción de Tschugaev y la logas señales a m/z = 88 y m/z = 73 respectivamente. En «a
reacción énica. ácidos carboxílicos alifáticos el ion correspondiente a la f r j f f
mentación de McLafferty es el m/z = 60.
Este tipo de reacciones se pueden describir como una fragmen-
tación en (3 con migración de un H. El proceso transcurre a tra-
vés de un estado de transición de seis eslabones en el cual un áto-
mo de H, en posición y respecto de un átomo, que como mínimo 0+*
O
esté unido por un doble enlace, migra hacia él, produciéndose al H 2 C
H 2 C^OH ^ A , CH 3
mismo tiempo una isomerización del doble enlace y una fisión y
que forma un fragmento neutro que contiene a los átomos J3 y y. m/z= 60 {m/z = 87)
El mecanismo puede formularse como un proceso concertado (I)
o como una reacción por pasos (II). Para que la reacción se pro-
duzca es necesaria la presencia de un doble enlace aceptor que 1 0 0 -i
esté presente en la especie de partida o que se haya formado pre-
viamente en otra reacción de fragmentación como puede ser la £ ,COOCH3
fisión en a. Entre los grupos que pueden dar lugar a esta trans-
posición de McLafferty tenemos: C = 0 (ácidos carboxñicos, éste- C5H10O2 ,M = 102
res, aldehidos, cetonas, amidas, lactamas y lactonas), C=N (azo-
metinas o bases de Schiff, hidrazonas, oximas y semicarbazonas), 5 0 -
S = 0 (ésteres sulfónicos) y C=C (árenos alquilsustituidos, hete-
rociclos alquilsustituidos, éteres bencílicos y olefinas).

s En esie apartado se debe indicar un error de formulación que ocasionalmente se

puede encontrar en la bibliografía. Si en una reacción RDA aparecen tanto el com- 1021^")
ponente énico como el diénico como iones, lo que sucede para 30, y se formula 0- _J

30** -> v (m/z= 1 5 2 ) + w (m/z= 1 3 4 )

50 100 m/z

es incorrecto, pues +* = (+*) + (+•) conduce a un contrasentido físico. Es correc- Figura 4.27. Espectro de m a s a s del butirato de metilo (31).
ta por el contrario la expresión
30+* -> v (m/z= 152) o bien w (m/z= 134).
 Principales reacciones de fragmentación de los compuestos orgánicos 265

H +
espectros de compuestos que contengan el grupo fenilcarbo-
0
f: ^10+• OCH3 nilo c o m o los b e n z o a t o s , las f e n i l c e t o n a s y otros. E s t e ion
Por f r a g m e n t a c i ó n en a
1 OCH3 evoluciona perdiendo CO y f o r m a n d o el f r a g m e n t o m/z = 77
^^OCHa
que a su vez e l i m i n a acetileno para f o r m a r el ion m/z = 51
31 + * m/z = 31 (véase apartado 4.2, pág. 256).
m/z= 59
m/z = 102)

~r
O"*
Transposición
,,j de McLafferty ,H i r
H3C

o bien ÍÍ^CH 3

0+* CH2

-co z aa
-^C^OCH 3
(m/z = 122) l m / z = S6)
X
m / z = 74) m/z = ¿ 3
e t e r n a 4.10. (Véase figura 4.27.)

CH3
-r
[L* ".os ésteres de los ácidos grasos superiores aparece un frag-
jento intenso (y) situado a + 1 3 urna del ion de la transposi-
• ?n de M c L a f f e r t y ; en el caso de ésteres metílicos tendre-
32+"
los f r a g m e n t o s m/z = 74 (x) + 87 (y). L o s é s t e r e s de
(m/z =178)
;oholes superiores y los ésteres de ácidos carboxílicos aro-
milicos, c o m o por e j e m p l o el b e n z o a t o de butilo (32; M =
F r a g m e n t a c i ó n en a
~8. figura 4.28), muestran también j u n t o a los iones de la
insposición de M c L a f f e r t y u n o s f r a g m e n t o s debidos a la
frotonación del correspondiente ácido. En el caso de 32 tene- lí -CH2
rlos entre los citados en primer lugar los iones z (m/z = 122)
aa (m/z. = 56), mientras que el ácido b e n z o i c o p r o t o n a d o
7 H 5 C O O H 2 + ) aparece a m/z = 123 (véase esquema 4.11). m/z = 105 m/z = 135

Esquema 4.11. (Véase figura 4.28.)

co- 105

0
cfr ' F r a g m e n t o s f o r m a d o s e n u n a transposición d e M c L a f f e r t y
originada por un doble enlace C = C son los iones m/z = 92 del
C i i H , 4 0 2 J M = 178 espectro del butilbenceno (9; figura 4.13) y m/z = 42 y 56 de
los espectros del 1-hepteno (14; figura 4.17) y del 4 - m e t i l - l -
50- h e x e n o (15; figura 4.18).

Las transposiciones de M c L a f f e r t y en las cuales en lugar de

122
un H en posición y es un grupo alquilo u otro resto el que cam-
\
bia de posición, son procesos muy poco frecuentes.
178IM*
a
-i—i—r—i—*i
-r
50 100 150 m/z 4 . 6 . Reacción onio
Figura 4.28. Espectro d e m a s a s del benzoato d e butilo (32).
B a j o esta denominación se conoce un tipo de proceso que se
p r o d u c e f u n d a m e n t a l m e n t e en f r a g m e n t o s catiónicos, en los
En el espectro de 32 a p a r e c e c o m o p i c o b a s e el f r a g m e n t o cuales la carga positiva está soportada por un heteroátomo.
m/z = 105 que se ha f o r m a d o por una fisión del enlace en a D e p e n d i e n d o del h e t e r o á t o m o t e n d r e m o s cationes o x o n i o ,
respecto del grupo carbonilo. Esta señal es m u y típica en los amonio, f o s f o n i o y sulfonio.
 266 m Espectrometría de masas

El espectro de masas con ionización por impacto electrónico so tipo McLafferty originando el fragmento ad (m/z = 72). E
de la iV-isopropil-A'-metilbutilamina (33; M = 129, figura 4.29) otro ion f o r m a d o p o r f r a g m e n t a c i ó n en a (ac) al no posee:
muestra c ó m o la f r a g m e n t a c i ó n en a seguida de la pérdida dicho requisito estructural, no puede evolucionar a través ¿;
de CH 3 * O C,H 7 " conduce a la f o r m a c i ó n de los iones imonio u n a reacción similar. P o r el contrario, a m b o s iones amoni
ab ( m / z = 114) o ac (m/z = 86). pueden transferir un átomo de H proveniente del resto alqu;
lico al á t o m o de n i t r ó g e n o y e l i m i n a r C 4 H 8 (56 urna) en e
100-1 caso de ab o C , H 6 (42 urna) en el caso de ac. Esta reaccióc
onio origina los iones ae (m/z = 58) y af (m/z = 44) rcspec:
£ vamente (véase esquema 4.12).

C 8 H i g N , M = 129 En la m a y o r í a de las ocasiones, el origen exacto del átorr.

de H que se transfiere al átomo de N es desconocido, pue
114
50- este proceso no presenta n i n g u n a r e g i o e s p e c i f i c i d a d coir.
58 han demostrado los experimentos de m a r e a j e isotópico c: -
deuterio. D i c h o s ensayos han puesto de m a n i f i e s t o que I -
diferentes H a lo largo de u n a cadena alquílica se transport-
129(W+")
en diferente extensión. Debido a ello, para la f r a g m e n t a d -
de ab se ha elegido la siguiente representación:
0-í I
50 100 m/z

1
H3C
Figura 4.29. Espectro de m a s a s de la /V-isopropil-W-metilbutilamina (33).
-C4HB H3cr H
HTF CH3

ae
N C H 3
h 3 C " ^ [m/z = 5 8 )
33+*

(m/z =129)
Fragmentación Fragmentación
en ex /
Secuencias fragmentativas semejantes se pueden e s t a b l e c e
en a
para los éteres (véase figura 4.30 y e s q u e m a 4.13, butilet:!.
ter (34; M = 102 )) y los tioéteres.
H3C H 3 C^ch 3
&
H s C H 3
% í ! > '
^.N
H3C H3C H3C ^CH2
ab ac
[m/z = 1 1 4 ) [m/z =86) 100- 59

Reacción Transposición Reacción

onio d e McLafferty onio

H3C^ H3C H3C O ^ CH3

"I 34
50-
HgC^H V V C6H U 0 J M = 102
H3C CH2 H3C^ CH2

ae ad af
[m/z =58) [m/z = 12) [m/z = UU)

Esquema 4.12. (Véase figura 4.29.)

102(M + ")
87
1 11 1
i " ' !' i i 'i
En el f r a g m e n t o ab existe un átomo de H en posición y res- 50 100 m/z
pecto del doble enlace que se puede transponer en un proce- Figura 4.30. Espectro d e m a s a s del butiletiléter (34).
 Principales reacciones de fragmentación de los compuestos orgánicos 267

H3C^O'^^CH3 Carga localizada 0 +

34
en el o x í g e n o
H C
3
Jl'
(m/z = 102) Fragmentación
en a

m/z = 4 3

,CH2
H 3 CT 0 - C3H7'
fragmentación
en a
m/z =59
O
C H
Transposición
Reacción
AV 2
H 3 C ^ N H 2
- C T H B / Reacción - c 3 H 6 \ d e McLafferty -C2Hí
H H

H H3C^CH2 H^ch2 ah ai
• " 0 ' ( m / z = 72) (m/z= 60)
+

- / z = 31 m/z-US m/z = 31

Reacción
4.13. (Véase figura 4.30.) C2H20
onio

de los grupos alquilo (con excepción del CH 3 ), otros

H
c o m o los restos acilo pueden sufrir la reacción onio. En ^*CH2
. pectro de masas de la / V - b u t i l a c e t a m i d a ( i V - a c e t i l b u t i l a m i -
A
55. M = 115, figura 4.31) encontramos el pico base a m/z. =
ag
ag) al igual que sucede en las N-alquilaminas. Sin embar-
( m / z = 30)
¿n 35 el grupo amino está acetilado y no libre. De acuerdo
el esquema 4.14, a partir del ion molecular se forma en pri- Esquema 4.14. (Véase figura 4.31.
n g a r ah ( m / z = 72) por fragmentación en a respecto del
de N y este f r a g m e n t o origina ag a través de una reac-
onio tras pérdida de la cadena. Es necesario mencionar que Otros N-acetilderivados se comportan de f o r m a similar a 35.
t í - Dién los N- y O-acetilderi vados se caracterizan por una señal Es significativo el hecho de q u e los restos acilo (que no con-
= 43. Los espectros de las acetamidas / V - s u s t i t u i d a s pre- tengan ningún átomo de H alifático) se puedan f r a g m e n t a r a
< - a n a m/z = 60 (ai) una señal característica asignable a un través de una reacción onio con desplazamiento de hidróge-
i . m e n t ó formado a través de una transposición de McLafferty no. Restos de este tipo son los grupos benzoilo, bencenosul-
transferencia posterior de H . fonilo y /7-toluenosulfonilo (tosilo).

100-. 30 Fragmentación

\o; en a c
CH3
"^
rox „CH3 -ÓC2H5 ,CH3

•P, s0/
H3C'^N'^^CH3
36+" ak
(miz =222)
35
50-
CeH^NO, M = 115
"0N Reacción í)x
CH3
onio
•p-s 0 —H

0/ i
11S(M + ")
al am
0~t — ' — r - (m/z = 177) ( m / z =149)
50 100 m/z
7
pra 4.31. Espectro de m a s a s de la /V-butilacetamida (35). Esquema 4.15. (Véase figura 4.32.)
 268 Q Espectrometría de masas
100-
kA^0^CH
0 3 6
5 0 -
C,2HuOA ,M=222
0-4 -I—i—r T |
50 100 150 200
El pico base en los espectros de los ésteres dialquílicos del ácido
itálico es el ion m/z = 149 (am), como sucede en el ftalato de die-
tilo (36; M = 222, figura 4.32), que debe su formación a una reac-
ción de tipo onio. El fragmento m/z = 177 (ak), formado por pér-
dida de un resto alcoxi, se cicla en un proceso favorecido por la
presencia de los dos grupos carbonilo vecinos, al ion al. De esta
forma la carga se traslada del grupo carbonilo al átomo de oxí-
geno del resto éter. La migración de un H del resto alquilo al áto-
mo de oxígeno forma el fragmento am (m/z = 149, esquema 4.15,
véase pág. 267). Los derivados bencénicos orto-disubstituidos, a
diferencia de los isómeros meta y para, tienen un comportamiento
espectroscópico característico conocido con el nombre de efecto
orto (véase apartado 9.8, pág. 310).
La fragmentación de restos acilo unidos a nitrógeno u oxígeno
se produce, en algunos casos, de forma directa desde el ion mole-
cular. Este comportamiento se observa en particular en los aci-
loxibencenos y en las ¿V.yV-diacetilalquilaminas. Se debe recor-
dar que estas sustancias se hidrolizan con suma facilidad
(formación de fenoles y de /V-acilalquilaminas) por lo que sus
muestras dan lugar frecuentemente a espectros de mezclas de
productos.
4.7. Eliminación de CO
Los compuestos cíclicos con altro grado de insaturación y los iones
formados por fragmentación en a respecto de un grupo cabonilo
presentan la propiedad de perder CO (28 urna) (véase pág. 238).
Si la molécula contiene varios grupos CO, éstos pueden ser eli-
minados de forma consecutiva. Las reacciones de fragmentación
de este tipo se identifican en la mayor parte de las ocasiones por
una señal (intensa) de transición (véase apartado 9.14, pág. 320).
En la figura 4.33 se recoge el espectro de masas de la tropo-
na (37; M = 106) para ilustrar este tipo de reacciones de frag-
mentación. La parte restante del espectro de 37 es semejante
al espectro del benceno, lo que significa que el ion formado
por la pérdida de CO es cíclico.
3
222(M+*)
r -r—i
m/z Figura 4.32. E s p e c t r o de m a s a s del ftalato de dietilo (36
100-1
o
ó
37
C 7 H 6 0 , M = 106
5 0 -
106IM +")
50 100 m/z
Figura 4.33. E s p e c t r o d e m a s a s d e la t r o p o n a (37).
En espectrometría de masas, las sustancias en las cuales la f; --
ma enólica en disolución predomina sobre la forma cetónica ¿a
lugar a la eliminación de CO al igual que sucede con los fenokd
El espectro del fenol (38; M = 94) está representado en la fk -
ra 4.34. La señal de mayor intensidad (aparte del ion molec
lar) es m/z = 66 (an) y se forma por pérdida de CO. Dado q_c
este ion es un cuasi ion molecular, puede formar el catión cid -
pentadienilo m/z = 65 por eliminación de un H* (esquema 4.1 -
Como ejemplo de una sustancia con dos grupos CO tenemos J
espectro de masas de la diespiro [4.1.4. l]docecan-6,12-di . -.
(39; M = 192) en la figura 4.35. El pico base del espectro
encuentra a m/z = 96, valor que es la mitad de la masa del: i
molecular. No se trata de un ion de doble carga, pues faltan
señales isotópicas a valores mitad de masa, sino que se trata ro
bien de un fragmento iónico ao. Dicho ion pierde CO y f
presumiblemente el ion ciclopenténico ap (m/z = 68), el
por pérdida conjunta de tres átomos de hidrógeno se transí -
ma en aq (m/z = 65). A través de un segundo camino de fer-
mentación a partir de M + ", se puede en primer lugar perder -
grupo CO para formar ar (m/z =164) y posteriormente per.- 1
el segundo grupo CO para formar as (m/z = 136).
 Principales reacciones de fragmeníación de los compuestos orgánicos 269

•CO-I 94 (M+')

ojo
T
.ó""
I
a IX 0
28
C 6 H 6 0,M = 94 39 + "
5 0 -
[m/z=192)

o ~ r "T

c=0
=
-i 1
50
,
m/z
.
100
1

i r a r a 4 . 3 4 . Espectro d e m a s a s del fenol ( 3 8 ) .

[m/z
ar
= 164)
O ao
(m/z=96)

\
O
T ~ r
o o
T
V
0 ~ T as ap

ó - ef
H [m/z = 136) [m/z-68)
-co

38+" an
{ro/*=94> [m/z =66)

aq
-H-
Esquema 4.17. ( V é a s e f i g u r a 4 . 3 5 . ) [m/z = 65)
á p e m a 4.16. ( V é a s e f i g u r a 4 . 3 4 . ) m/z = 6 5

100n

50J o
3 9
C,2H,602;Mr192

192|M + ")

164
0-4 rA-
• i o r a 4 . 3 5 . Espectro de masas de la diespiro[4.1.4.1]docecan- 1 I
50 100 150 m/z 200
fi - : : o n a ( 3 9 ) .

C a n o muestran las señales de transición en el esquema 4.17, la
filmación de as se p u e d e producir directamente a partir del ion
- .acular. La eliminación de C , 0 2 transcurre bien en un único
o bien a través de dos rapidísimas reacciones consecutivas,
r l a s dicetonas también se observa en ocasiones la elimina-
i c de ambos grupos C O , c o m o sucede en la antraquinona.
L a f r a g m e n t a c i ó n e n a , j u n t o con sus variantes c o m o son las
f r a g m e n t a c i o n e s bencílica, alílica y de ruptura de enlaces (C-
C) no activados, la reacción R D A , la transposición de M c L a -
fferty, la reacción o n i o y las descarbonilaciones (debidas a las
frecuentes presencias de grupos carbonilo), tienen un papel
d e c i s i v o en las f r a g m e n t a c i o n e s de las m o l é c u l a s orgánicas.
 270 Espectrometría de masas

Sin embargo, el conocimiento sobre la naturaleza de las dife- tación especiales. E j e m p l o s de estas reacciones son entre
rentes reacciones de fragmentación no es completo. Grupos otros: la eliminación de agua, reacciones de S N i y reaccio-
funcionales especiales o disposiciones atómicas diferentes nes con participación de grupos vecinos (véase apartado 9.8.
pueden producir de alguna manera reacciones de f r a g m e n - pág. 310).

P r i n c i p a i e s r e a c c i o n e s d e f r a g m e n t a c i ó n (EI-MS)

Tipo Descripción Ion Repetición Ejemplo

formado de la f r a g m e n t a c i ó n
, XH;
Fragmentación Fisión de un e n l a c e en p o s i c i ó n a r e s p e c t o Ion m o l e c u l a r No H3C
»• •
H3C O
en a de un h e t e r o á t o m o (N, 0, S y r a r a m e n t e h a l ó g e n o )
en s i s t e m a s de c a d e n a abierta (pérdida de radical) o+
o en anillos. En e s t o s últimos, se f o r m a n i o n e s
i s ó m e r o s d e M + * e n los c u a l e s u n a t r a n s p o s i c i ó n
„ JTS*
H3C
/
de H ( p r e f e r e n t e m e n t e a través de un anillo de
H3C \
s e i s e s l a b o n e s ) y u n a p é r d i d a de radical d a n lugar +

05
N CH3
a los f r a g m e n t o s
CB
/ '
H2C

Transposición Requisitos: Un á t o m o de h i d r ó g e n o en p o s i c i ó n y Ion m o l e c u l a r

de McLafferty r e s p e c t o de un d o b l e e n l a c e (la p o s i c i ó n a está y fragmentos I ^ h
J
H
:

u n i d a al d o b l e enlace) CH2
Mecanismo: El á t o m o de h i d r ó g e n o se t r a n s p o n e
al e x t r e m o del d o b l e e n l a c e a través de un e s t a d o
d e transición cíclico d e s e i s e s l a b o n e s . L o s á t o m o s h3C^ + h
3 C . ^ C H
N
+ 2

q u e f o r m a n e l e s t a d o d e transición p u e d e n s e r d e
c u a l q u i e r tipo Ji?kHH
H3C ' CHJ

R e a c c i ó n de retro Requisitos: Anillo de s e i s e s l a b o n e s alicíclico o

Diels-Alder heterocíclico c o n al m e n o s un d o b l e e n l a c e
Mecanismo: Se p r o d u c e u n a ruptura del anillo
c o n f o r m a c i ó n de los c o m p o n e n t e s é n i c o y diénico.
Ion m o l e c u l a r
y fragmentos
Sí
I T >r c, • ii
CH2
Ambos fragmentos pueden aparecer cargados

CH!
cr
Fragmentación Mecanismo: F i s i ó n de un e n l a c e b e n c í l i c o o C o m o en la CH^
bencílica alílico (también r e s p e c t o de un triple e n l a c e ) fragmentación
oalílica en a

HJC CH2

H H
Reacción onio Mecanismo: Un g r u p o a l q u i l o u n i d o al Fragmentos Sí * v • ' /cC s +
/ C = o °\
h e t e r o á t o m o q u e lleva la c a r g a transfiere
H3C 1 H3C H
un á t o m o de H al h e t e r o á t o m o e l i m i n á n d o s e CH3
c o m o radical
H3C X + / H
N

H3C^ ^CH3 H.C-»

Eliminación Requisitos: C o m p u e s t o s c a r b o n í l i c o s c í c l i c o s Ion m o l e c u l a r

deCO ( c e t o n a s y q u i n o n a s ) , f o r m a s c e t ó n i c a s de e n o l e s y fragmentos H3C CH2
cíclicos, fenoles; m e t a l c a r b o n l l o s ; f r a g m e n t o s iónicos
que poseen grupos carbonilo (provenientes de una
11
V
fragmentación en a)

/°
 Reacciones térmicas en el espectrómetro de masas
H R e a c c i o n e s t é r m i c a s en el e s p e c t r ó m e t r o de m a s a s
- ira la realización de un espectro de masas mediante ioni-
:—:ión por impacto electrónico, como ya se ha indicado ante-
" miente, es imprescindible que la muestra se encuentre en
i_se gaseosa. Como la mayoría de los compuestos orgáni-
.: s son líquidos o sólidos a temperatura ambiente, es pre-
c i o volatilizarlos antes de proceder a su ionización. Además,
• algunos casos especiales (espectros de líquidos y gases)
se precisa que la muestra volatilizada permanezca durante
_:gos tiempos en fase gaseosa en el depósito de almacena-
:ento. Por un lado, la volatilización necesita de una alta
.-mperatura y por otro lado, las moléculas en fase gaseosa
. ".ocan con las paredes calientes del depósito de almacena-
ente y con zonas calientes de la f u e n t e iónica (ambas
:: ñas se encuentran a alta temperatura para evitar conden-
-:iones), lo que da lugar a colisiones. Los choques de esta
-üuraleza aumentan el contenido energético de las molé-
. _las y pueden conducir a procesos de descomposición cata-
t a d o s térmicamente.
- los últimos años se han mejorado extraordinariamente
üos sistemas de inyección de los espectrómetros de masas.
1 : s materiales que inducen estas reacciones térmicas han
- io reemplazados por otros más inertes. El sistema de vola-
r á : zación d e las muestras también h a sufrido mejoras. L a
-: nsecuencia de todo ello es que el número de reacciones de
descomposición térmica que hoy día se observa ha dismi-
a _ido de forma considerable. Consecuentemente, los espec-
tros actuales y los obtenidos con anterioridad presentan
—portantes diferencias características. A pesar de todas estas
^ j o r a s , todavía se observan numerosas reacciones de des-
. mposición, por lo cual su conocimiento es imprescindible
: a-a la interpretación de los espectros.
las reacciones de descomposición térmica se producen espe-
. -ümente cuando la volatilización de la muestra necesita una
'..-mperatura muy alta, lo que sucede para sustancias de masa
- molecular relativamente alta (> 400) y/o que poseen nume-
- <os grupos polares como -COOH, -OH, -NH ? y -SH. Las
impurezas contenidas en la muestra como gel de sílice, alú-
:na o carbón activo pueden catalizar las reacciones de des-
. mposición térmica.
No existe relación alguna entre las reacciones de descom-
- l i c i ó n térmica y las fragmentaciones de la espectrome-
tría de masas. Las descomposiciones se producen antes de
. ionización y dan lugar a especies de mayor, igual (isó-
r.eras) o menor masa que la de la muestra original. Si en
- - ios procesos se forman dos o más especies y dado que se
271
ionizan de f o r m a independiente, el resultado es la obten-
ción de espectros superpuestos.
5.1. Principales clases de reacciones térmicas"
Al descomponerse térmicamente las sustancias orgánicas lo
hacen de forma incspecífica, pudiendo formarse fragmen-
tos de mayor o de menor masa. Ello sucede por regla gene-
ral en el caso de muestras de elevada masa molecular, que
se introducen en el espectrómetro usando el sistema de inyec-
ción directa. Si de este tipo de muestras se registran espec-
tros consecutivos se observa que éstos no muestran seme-
janza alguna importante. Se tiene la impresión de estar frente
al espectro de una mezcla de varias sustancias, ya que la
intensidad de los iones en la zona de masas altas disminu-
ye sin que se pueda determinar el final del espectro. Los
siguientes ejemplos hacen referencia a los casos generales
de reacciones de descomposición, más o menos inespecífi-
cas, que se observan más frecuentemente.
Descomposición térmica que produce
fragmentos pequeños
C 0 2 (Descarboxilación). Se produce principalmente en los
ácidos P-oxocarboxílicos, aunque también en los compues-
tos aromáticos y alifáticos con más de un grupo carboxilo.
Se favorece por la unión del resto (3-oxocarboxílico a molé-
culas de gran tamaño.
CO (Descarbonilación). Los ácidos a-oxocarboxílicos y sus
ésteres alquílicos se degradan parcialmente por descarboni-
lación a su temperatura de ebullición. Este tipo de reaccio-
nes puede producirse incluso a temperaturas inferiores a las
usadas en el registro del espectro. Por ejemplo, los espectros
del (2-oxociclohexil)glioxilato de etilo (40; M = 198) y de su
producto de descarbonilación el 2-oxociclohexanocarboxila-
to de etilo (41; M = 170) son idénticos exceptuando una señal
poco intensa a m/z = 28 (inyección indirecta a 200 °C).
0 0 0 0
40 41
 272 Espectrometría de masas

C H 3 C O O H . La degradación térmica de aciloxiderivados a cas. Las sustancias que p o s e e n los e l e m e n t o s estructur.

ácidos carboxflicos puede tener su origen en una pirólisis del les del tipo 44, pueden perder C H 2 0 (o su equivalente ¡
grupo éster. Ello ocurre preferentemente cuando el doble enla- ser calentadas. E j e m p l o s de estos procesos se o b s e r v a r . ;
ce que se forma en la reacción queda conjugado con otro doble c o m p u e s t o s n a t u r a l e s d e c a r á c t e r b á s i c o c o m o los a].,
enlace ya presente. Este hecho produce una disminución de loides.
la temperatura de descomposición. C o m o ejemplo tenemos
el espectro del alcaloide indólico de la O-acetilhervina (42;
M = 426, temperatura de la fuente iónica 250 °C e inyección ><O0CH3
directa). Al iniciar el registro, la relación M+'/[M - 60]+*h es -CH2O
OCH 3 0 0CH-.
de 0,72; al cabo de tres minutos la señal de M + "ha desapare- H
cido y solamente se detecta el ion m/z = 366 correspondien- 44
te a 43. De ello se deduce que la causa de este comportamiento
es una pirólisis térmica del grupo éster y no la reacción equi-
Reacción de retro Biels-Alder. Esta reacción es una c;
valente (transposición de McLafferty) inducida espectromé-
m á s f r e c u e n t e m e n t e o b s e r v a d a s en sistemas alicíclic
tricamente.
heterocíclicos con anillos de seis eslabones y un doble
ce. A veces no es fácil distinguir entre una reacción de -
H3CO H3CO gen térmico (producida en la introducción de la muestr. *
una reacción de fragmentación en espectrometría de rr.-.;>a¡.
o bien entre una mezcla de ambos procesos. En el e s p e . m
de masas de la quinona 45 (M = 296, introducción diré
•I C H 3
170 °C) se detecta el ion molecular, mientras que si la mx -
HaCOOC'l'^ tra se introduce de f o r m a indirecta (introducción gase -
200 °C), se observa por el contrario una reacción de r . r t
42 Diels-Alder con solapamiento de los dos fragmentos 46 t
= 148) y 47 (M = 148). A m b o s compuestos se forman e -
destilación de 45. El espectro suma de 46 y 47 es muy r-
Otros grupos funcionales pueden, bajo ciertas condiciones, cido al espectro de 45 realizado con introducción inc::;. -
exhibir un comportamiento semejante. ta o gaseosa de la muestra y se parece (grandes diferer.;-»
en las intensidades de los picos principales) al espec::
HX ( H 2 0 , HC1, etc.). Existen numerosos ejemplos acerca de 45 con introducción directa de muestra. Presumible
la pérdida de agua, cloruro de hidrógeno y fragmentos pareci- éste es un e j e m p l o de r e a c c i o n e s p a r a l e l a s de tipo
dos, por lo que aquí no se citarán. La pérdida de agua no sola- Diels-Alder con diferente origen (térmico y por fragr
mente se produce a partir de grupos hidroxilo, sino también a tación espectroscópica). Se puede observar un buen r.
partir de N-óxidos (después de una transposición) y de amidas ro de casos análogos.
(lactamas), en las cuales, por ejemplo, un átomo de nitrógeno
de un grupo amino se transfiere a un resto amidina. O
HJCO OCH

o + jf
El calentamiento o volatilización de la muestra elimina el agua
o el disolvente de cristalización así como cualquier otro disol- H 3 CO OO;
vente ocluido. Tanto el sustrato de partida como los productos 45 46
ocluidos son ionizados de forma independiente. Si se detecta 47
un ion molecular conjunto, se tiene que haber producido una
reacción térmica entre ambas moléculas. Reacciones de isomerización

Retrorreacciones Es notoria y sorprendente la contradicción que se observa er.rí a

espectro parcial que se recoge en la figura 4.36 y que correa is-
R e a c c i ó n retroaldólica. Para que se p r o d u z c a la reacción cle a una mezcla de los isómeros EÍZ de 48 (M = 160, inye:. ¡ m
r e t r o a l d ó l i c a son n e c e s a r i a s ciertas a g r u p a c i o n e s a t ó m i - indirecta a 200 °C y la estructura de éstos). La pérdida de' IH -
partir del ion molecular puede ser admisible en cualquier cas: : ir-
h la pérdida de *C0H- que origina el fragmento más intenso . =
60 urna = C H 3 C 0 0 H . Las i n t e n s i d a d e s relativas de las s e ñ a l e s a m/z= 3 6 6 y 4 2 6
131) no se puede prever, pues requiere la eliminación de uc : efe
son 95 y 6 8 % respectivamente.
 Reacciones térmicas en el espectrómetro de masas 273

a
carbono-carbono con desplazamiento de H. El espectro de
. es fácilmente explicable si tenemos en cuenta que el calen- N C(CH3)3

:nto de 48 en octano durante 20 horas produce una isomeri-

N
n térmica con formación de 49 a través de un desplazamiento
-trópico aromático de hidrógeno [1,7] seguido de una cicla- 5 0

E1 espectro de masas del compuesto 49 preparado por sín-

es prácticamente superponible con el espectro de 48. ¡3 C(CH3)3

5 2 5 1

Una señal de relativa intensidad a [M + 2]+* es habitual en los espec-

tros de las quinonas. Por el contrario, los espectros de las hidro-
quinonas muestran una señal a [M - 2]+*. Picos de esta naturaleza
son observables no solamente en espectros de las o- y/;-quinonas,
sino también en los de sus correspondientes monoiminas. Se ha
O t a s reacciones de isomerización también conocidas son las podido demostrar que el agua que se encuentra presente en el espec-
r - - s p o s i c i o n e s de doble enlace 5 . trómetro de masas actúa como dadora de hidrógeno. Ello se ha
comprobado mediante una inyección simultánea de D 2 0 .

'00 n
Pirólisis de compuestos nitrogenados cuaternarios

Mientras que las sales formadas entre los hidrácidos y las bases
orgánicas se descomponen térmicamente de forma fácil en sus
componentes y éstos se ionizan por impacto electrónico en el
espectrómetro de masas de forma independiente el uno del otro,
50
4 8
los compuestos cuaternarios de nitrógeno no experimentan una
C„H 1 2 O j M = 160
desprotonación análoga debido a que en este caso existe un
grupo alquilo unido al átomo de nitrógeno.
160 (M*-)
La volatilización de una sal sin transformar ésta en sus compo-
nentes neutros, no es posible en las condiciones de trabajo de un
LkA espectrómetro de masas de impacto electrónico. La transformación
20 150 m/z
por vía térmica de la sal en sus componentes neutros, lo que se lle-
r
:ura 4 36. E s p e c t r o parcial de m a s a s del 2 - ( 1 , 3 - p e n t a d i e n i l ) f e n o l (48). va a efecto según unas condiciones determinadas, permite extraer
conclusiones de la masa relativa de la sal. Los compuestos cuater-
narios de nitrógeno de fórmula general 53 (X = halógeno) pueden
transformarse en moléculas neutras siguiendo tres procesos.
Reacciones de desproporción, deshidrogenación
Desalquilación. El ataque del anión al grupo alquilo unido
i hidrogenación
al nitrógeno cuaternario transcurre con formación de la ami-
na terciaria y de un halogenuro de alquilo:
1 a los espectros de masas de ciertos productos como la dihi-
-• xjuinoxalina y la dihidroquinolina puede suceder que no /-~ r 1
R 1
/ " ~
i: observe el esperado ion molecular, sino los picos corres- R'-fecH,
Z
R -NI + CH,X
• ndientes a la hidrogenación y deshidrogenación de la sus- V R 3 V
t n c i a de partida. Así, en el espectro de la 2-(íerc-butil)-1,2- X"

. - i d r o q u i n o x a l i n a (50; M = 188), se o b s e r v a n los iones 5 3 (KM)A

- Reculares q u e c o r r e s p o n d e n a 51 (M = 186) y 52 (M =
190). La causa de ello es una reacción térmica de despro- Esta descomposición está favorecida en el caso de los yodu-
: rción en la cual una molécula actúa c o m o dadora y otra ros y tiene lugar muy raramente en los fluoruros.
: mo aceptora de H 2 .
1
KM = masa del catión.
 274 Espectrometría de masas
Eliminación térmica tipo Hofmann. El anión ataca a un áto-
mo de H en posición |3 respecto del átomo de N como en 54,
dando lugar a la formación de una amina terciaria (base de
Hofmann 55) y de un haluro de hidrógeno.
Mientras que la desalquilación térmica en compuestos de nitró-
geno cuaternario como en el caso de 53 solamente presenta una
posibilidad, la eliminación tipo Hofmann presenta cuatro posi-
bilidades, pues existen como mínimo cuatro átomos de hidró-
geno unidos a cuatro átomos de carbono diferentes en posición
(3 respecto del átomo de nitrógeno. Este número puede verse
aumentado en el caso de que se produzcan reacciones de degra-
dación de carácter vinílogo o etílogo. La eliminación térmica
tipo Hofmann se produce principalmente en los fluoruros y en
mucha menor extensión en los bromuros y yoduros.
? tr
HCJ-CH2
CH3 R —N — CH 3
HC=CH2
HX
X~
5 4 (KM) 5 5 I K M - 1 )
^R" ^-R'-X
a i t
R 2 2
-N-CH 3 R -Ñ-CH3
5 3 5 6
La dimerización de la base de Hofmann es una reacción secun-
daria observada frecuentemente y que en algunas ocasiones
da lugar a la aparición de un pico intenso a [2M]+*.
Reacciones de sustitución. Si el anión ataca a otro sustituyen-
te carbonado del nitrógeno, se forma la amina terciaria 56 que
contiene en su estructura al anión. A través de esta reacción poco
frecuente se produce, en cierto modo, una isomerización pues
la masa molecular de la sal coincide con la masa del producto
de pirólisis. En espectros de desorbción de campo se pueden
determinar directamente las masas de los cationes de compuestos
tipo onio como las sales de amonio, sulfonio o fosfonio 6 .
Reacciones de alquilación isomerizante y de alquilación
En el caso de existir ciertas características estructurales, se
produce la migración térmica de un grupo alquilo (metilo, eti-
lo) desde un grupo funcional a otro.
Ejemplos de donadores de grupos alquilo son:
R-COOCH 3 , R-COOC 2 H 5 , N + -CH 3 ,C 6 H 5 -OCH 3
Ejemplos de aceptores de grupos alquilo:
R-COOCH3, N-CH 3 , N-H, C 6 H 5 -OH
La reacción puede transcurrir tanto de forma inter como intr:
molecular. Las metilaciones intermoleculares que se produ-
cen a través de procesos sencillos o dobles conducen a señi
les [M + 14] + ' y [M - 14]+*y más raramente a señales [M
2 8 ] + ' y [M - 28] + ". La migración de un resto CH 3 (15 urr._
está acompañada por la retromigración de un H (o de o:::
grupo alquilo), como se ilustra con el ejemplo de la reacc: -
entre la 2-metil-l,2,3,4-tetrahidroisoquinolina (57; M = 14"
y el ciclohexanocarboxilato de metilo (58; M = 142).
h3C-O^O
+
oaCH, ó
57 5 8
M M'
185 °C
H
V°
0Q-» * Ó
CH 3 M'-14
Hay que hacer constar una vez más que las reacciones térmica
en moléculas pequeñas son muy poco frecuentes y que dich •
procesos se producen principalmente en moléculas grandes.¿r
especial cuando existen grupos polares que dificultan la vola:
zación o cuando la degradación está favorecida por la presen, a
de ciertas impurezas. Además, hay que mencionar que los co~
puestos organometálicos, los compuestos orgánicos de boro y *
de silicio se descomponen, aunque sus reacciones de deseo ir.:' -
sición son de naturaleza diferente a las descritas anteriormer.:.
5.2. Reconocimiento de las reacciones térmicas
Aunque las reacciones térmicas muestran una imagen ir._}
poco uniforme, se pueden dar unas instrucciones gener_ r
útiles para su identificación o reconocimiento. A c o n t i n . .
ción se exponen los siguientes puntos importantes:
 Reacciones térmicas en el espectrómetro de masas
Instilación o sublimación preparativa a alto vacío. La mues-
objeto de estudio se destila o se sublima en un horno de
-• .as de vidrio (kugelrohr) a vacío (mínimo 0,1 Pa) y median-
¿ '.a cromatografía de capa fina se comprueba si el destilado
: sublimado) y el producto de partida son idénticos, con obje-
de conocer si la muestra se descompondrá durante su intro-
--cción en el espectrómetro de masas. Si se detectaran, debi-
: a este tratamiento de la muestra, uno o más productos
-rerentes al de partida, es de esperar que este resultado tam-
nén se produjera en el espectrómetro de masas. Ello no es siem-
rre así, pues las condiciones de volatilización en un espectró-
-
:-tro de masas son sensiblemente más favorables que en un
: mo de bolas (kugelrohr): menor presión, no es necesaria la
- idensación de la fase gaseosa, y las moléculas en fase gaseo-
¿i recorren menor distancia y por ello se producen menos reac-
- :nes por choque con las paredes. Si se registra asimismo el
r>ectro de masas del destilado y si las señales de los produc-
- de destilación tienen la misma intensidad relativa que en el
í 3ectro del producto de partida, será probable, pero no segu-
- que se produzca dicha reacción térmica en el espectróme-
r de masas. Si se trata de una reacción tipo retro Diels-Alder,
: • decir, de una reacción que se puede producir tanto por vía
- -mica como por fragmentación espectróscopica, las altera-
. nes del espectro de masas de la sustancia inicial podrán tener
: rerentes orígenes: puede tratarse de una degradación térmi-
puede tratarse de una fragmentación espectroscópica o bien
rilarse de una combinación de ambos procesos.
Registro de otros espectros de masas. Si el espectro se rea-
ra usando un potencial de ionización entre 12 y 15 eV (espec-
s de bajo potencial), en lugar de los 70 eV habituales, es
- --ir, empleando un potencial de ionización muy poco por
a c i m a del valor del potencial de ionización de los compuestos
-.tánicos, las reacciones de fragmentación se producirán en
• enor extensión, mientras que las reacciones de dcscompo-
•; .ion térmica permanecerán inalteradas, pues las condicio-
de medida que las originan no varían. Si una reacción tér-
r ; c a origina dos nuevas moléculas, éstas se detectan como
ios iones moleculares. No siempre sucede así, pues las reac-
nes de fragmentación especialmente favorecidas se pue-
aen producir incluso con este bajo potencial de ionización.
— c o n d i c i o n e s para el registro de espectros con otras con-
; : iones de ionización (véase apartado 8, pág. 283) y espe-
: -¡mente de espectros de desorbeión de campo son esen-
; -¡mente más suaves que las empleadas en los espectros de
r~ pacto electrónico, por lo cual con el empleo de estas con-
- .iones suaves se observarán reacciones térmicas de forma
; ".siderablemente menos significativa. De todas formas, se
icbe resaltar que a pesar del empleo de condiciones más sua-
I. • para el registro de estos espectros de ionización de cam-
: así como de desorbeión del mismo, se observan reaccio-
:e> de descomposición térmica.
275
Medidas de señales de transición de picos metaestables.
En el caso de que la reacción térmica conduzca a dos o más
productos no se debe encontrar señal alguna de transición
(compárese con el apartado 9.14, pág. 320) para los iones
moleculares de los productos de pirólisis siempre y cuando
el proceso no tenga también un origen espectroscópico.
Registro de espectros consecutivos. Si al registrarse espec-
tros consecutivos de una misma muestra en idénticas condi-
ciones, se apreciasen diferencias considerables en las inten-
sidades de los picos, ello será debido a que la muestra se ha
descompuesto en la cámara de inyección del espectrómetro
al menos en dos compuestos volátiles diferentes. El compor-
tamiento se asemeja al de una mezcla de productos donde sus
componentes se volatilizan a diferentes temperaturas.
Derivatización. Si en la muestra se ha derivatizado algún
grupo funcional, el pico correspondiente al ion molecular
deberá encontrarse desplazado a un número adecuado de uni-
dades de masa. Como ejemplos tenemos (véase tabla 4.8, pág.
323): -COOH -> -COOCH 3 (+ 14 urna), -OH -» 0 - C 0 C H 3
(+ 42 urna), -CH=CH- —> -CH 2 -CH 2 - (+ 2 urna). Cuando la
masa relativa estimada del producto de partida es M + ' y la que
corresponde al éster metílico es | M + 58]+* se puede suponer
que la muestra ha eliminado térmicamente C 0 2 (44 amu), es
decir, se ha descarboxilado. La hidrogenación de un doble
enlace puede impedir por ejemplo una reacción térmica tipo
retro Diels-Alder.
Examen de los diagramas de fragmentación. Cuando el
espectro de masas no está de acuerdo con la estructura del
compuesto objeto de estudio (véase por ejemplo, 48, pág.
273), o bien si las diferencias de masas entre señales inten-
sas y el ion de mayor masa (el eventual ion molecular) no
pueden o pueden difícilmente explicar las reacciones de frag-
mentación, por ejemplo (M - 14) y (M - 20), existe presumi-
blemente una mezcla, que bien estaba originariamente pre-
sente o bien se ha formado a través de una reacción térmica.
5.3. Prevención de las reacciones térmicas
en un espectrómetro de masas
Para evitar las reacciones térmicas es vital conocer el origen de
estas reacciones de degradación. En algunos casos es suficien-
te la estabilización que se consigue al purificar (recristalización,
filtración) la muestra. Sin embargo, y de forma frecuente, los
grupos funcionales toman parte bien de forma directa en la des-
composición (-COOH, -CH=CH-), bien de forma indirecta
aumentando la temperatura de volatilización. Es éste el caso en
el cual una derivatización y con ello una modificación de la
masa molecular se hacen necesarias. Los métodos para la trans-
 276 Q Espectrometría de masas
formación de grupos funcionales son suficientemente conoci-
dos: esterificación, reducción, hidrogenación, eterificación.
También se suponen conocidos los métodos para la transfor-
mación de sustancias orgánicas en compuestos de mayor vola-
tilidad como es necesario realizar en los análisis por cromato-
grafía de gases. Entre todos ellos son destacables para los grupos
hidroxilo su transformación en éteres metílicos, en trimetilsili-
léteres, en acetónidos y en acetatos; para los grupos carboxi-
lo: esteres metílicos; para los grupos amino citaremos su trans-
formación en acetamidas, en trifluoroacetamidas y en
/V,/V-dimetilamidas.
Como ejemplo de la prevención de las reacciones de des-
composición térmica mediante el aumento de la volatilidad,
tenemos el caso del ácido triaminocarboxílico 59 (M = 397).
Por esterificación de 59 con CH 3 OH / HC1 y posterior acetila-
ción f (CH 3 C0) 2 0 / piiidina] se obtiene el derivado 60. Mientras
que el espectro de masas del compuesto de partida muestra una
E 9 E s p e c t r o s d e m a s a s d e m u e s t r a s impuras y d e m e z c l a s
Dado que la diferencia entre los conceptos de muestra impura
y de mezcla es de carácter cuantitativo y no fundamental, ambos
conceptos serán utilizados indistintamente. Para que se pueda
extraer un resultado importante e inequívoco del espectro de
masas de una determinada sustancia, la muestra debe ser homo-
génea, es decir, estar pura. Esta afirmación es válida sin limita-
ciones, aunque para la mayoría de las muestras enviadas a un
laboratorio de espectrometría de masas estas exigencias no son
suficientes. En el caso de tener una muestra impurificada es
importante saber las consecuencias que ello puede producir en
el análisis por espectrometría de masas.
Cuando la muestra, a causa de su volatilidad, se introduce en el
espectrómetro empleando el sistema de inyección gaseosa o indi-
recta, todos los componentes de la muestra se transfieren al depó-
sito de almacenamiento del espectrómetro. Esto tiene como con-
secuencia el que los componentes individuales de la muestra, de
forma independiente el uno del otro, sean ionizados al mismo
tiempo en la fuente iónica, con lo cual los espectros de masas
así obtenidos se superponen. El espectro de masas es por tanto
un espectro mezcla. De ello bien es verdad que se obtienen con-
secuencias, aunque no es posible un análisis cuantitativo de las
proporciones de los componentes de la mezcla, mientras que su
estructura no sea conocida y no se haya realizado una calibra-
ción. Para una mezcla binaria, debido a las diferentes probabi-
lidades de ionización y a las distintas presiones de vapor par-
ciales, se obtienen picos de muy diversa intensidad para los iones
moleculares y no se puede extraer por ello conclusión cuanti-
tativa alguna sobre las proporciones de los componentes indi-
viduales. Para ilustrar este problema tenemos en la figura 4.37
descomposición total, el espectro del derivado es perfectamente
analizable y no presenta señales de descomposición.
Otros métodos empleados son la espectroscopia de masas pe:
ionización química (CT, véase apartado 8.3, pág. 284), por ioni-
zación de campo (FI, véase apartado 8.8, pág. 294) por desorb-
eión de campo (FD, apartado 8.7, pág. 292), por bombardeo co-
átomos pesados (FAB, apartado 8.6, pág. 291) y la espectrome-
tría de adición catiónica (apartado 8.9, pág. 294).
a
V 2
N"^{CH 2 )IO-COOR
(CH )3
2
N - R 1
ICHzU
H R 1
5 9 R ' = R2 = H
6 0 R ' = C O C H 3 J R 2
= C H 3
el espectro de masas de la A/, W-dietil-1,3-propanodiamina (61
impurificada con la 1,3-dietilperhidropirimidina (62) y la 1,3-
dietil-2-metilperhidropirimidina (63). La mezcla se preparó disol-
viendo la yV,/V"-dietil-l,3-propanodiamina (61) pura en etanc
(desnaturalizado con metanol) y a continuación se secó la diso-
lución. El residuo, tras evaporación del disolvente, da lugar ai
espectro representado (véase apartado 6.2).
La combinación GC / MS representa una valiosa ayuda par.
el análisis de muestras volátiles (véase apartado 9.5, pág. 304
En algunos casos, y por diferentes motivos, es necesario ana-
lizar muestras de productos poco o nada volátiles. En es:e
caso, la técnica de LC / MS (véase apartado 9.5, pág. 305
junto con la espectrometría de masas en tándem (véase apar-
tado 9.13, pág. 320) y un método de ionización adecuad:
muestran que un 0,3% de la sustancia 62 da lugar a un pie
molecular de igual intensidad que el pico producido por e
99.4% de 6 1 .
En el caso de emplear el sistema de inyección directa se obtie-
nen espectros diferentes a los obtenidos mediante el empleo de
la inyección indirecta o gaseosa. Si la muestra se calienta en ur
crisol, como sucede en la inyección directa, primero se evapo-
ran los componentes más volátiles, a continuación los de voh-
tilidad media y por último los menos volátiles. Si tenemos de.-
componentes de la mezcla de igual o parecida volatilidad, entor-
ccs serán ionizados conjuntamente. Para un intervalo de tieir-
po dado y una determinada mezcla, se obtienen los espectr;
de todos los componentes, que presentarán mayor o menor soli-
pamiento dependiendo de la volatilidad de aquéllos. Para
 Espectros de masas de muestras impuras y de mezclas 277

.aso ideal se obtienen los espectros de los componentes puros,
:ero lo normal es obtener espectros mezcla. Dado que para el
registro de un espectro se necesita un cierto tiempo, los espec-
tros mezcla no representan la suma neta de los espectros de los
. .imponentes, pues durante dicho tiempo puede producirse una
-rústica disminución de uno de ellos. Resultados cuantitativos
;• calibrados son imposibles en estos casos. Es quizá significa-
z - o indicar en este contexto que el operador finaliza el registro
id espectro cuando éste presenta un aspecto razonable. Si el
operador no ha sido informado sobre la pureza de la muestra no
K lamente se desperdicia tiempo, sino que también la informa-
ción buscada permanece oculta. Los espectros de masas de mez-
:las, como por ejemplo las fracciones cromatográficas de pro-
-uctos naturales, pueden facilitar una valiosa información
—eliminar. A continuación se comentan algunos casos de impu-
rezas de aparición frecuente 7 .
141((M+II)+)
6.1. Disolventes
Los compuestos orgánicos que pueden encontrarse como cris-
tales, lacas o aceites no destilados están frecuentemente con-
taminados por restos de disolventes. La mayoría de ellos sue-
len volatilizarse antes que el compuesto al que acompañan.
En la tabla 4.11 (pág. 339) se recogen los espectros de algu-
nos disolventes.
6.2. Contaminantes habituales de los disolventes
Los disolventes comerciales contienen, por diversos motivos,
impurezas o aditivos que pueden encontrarse posteriormen-
te en muestras de sustancias. Se deben mencionar especial-
mente disolventes como el cloroformo (estabilizado con apro-
ximadamente un 2% de etanol), el etanol desnaturalizado (por
adición de benceno o metanol), el éter de petróleo (suele con-
tener hidrocarburos pesados no volátiles), diversos éteres
(estabilizados con 2,6-di(fó/r-butil)-4-metilfenol, véase tabla
4.12, pág. 343) y el tetraclorometano (que forma con el tiem-
po diferentes productos derivados del diclorocarbeno CC1 2 ).
En el caso de que el disolvente se emplee en un enorme exce-
so en comparación con el producto, las impurezas de aquél
pueden tener una gran influencia.

A continuación se expone un ejemplo concluyente de cómo

+ a partir del análisis por espectrometría de masas de una mues-
155CMf25l
tra impurificada se puede llegar a una conclusión errónea.
150 m,z

Prácticamente todo el metanol que se comercializa contiene

V
CH 3
diferentes cantidades de formaldehído, en la mayoría de los
casos en concentraciones muy bajas, del orden de un uno por
61""
(m/z = 130)
mil. Existen sustancias que como la 1,3-propanodiamina reac-
cionan de forma espontánea y cuantitativa con trazas de for-
maldehído. La Af,/V'-dietil-l,3-propanodiamina (61) reac-
r"X H 3
r\
C ^ N ^ N ^ C H 3
ciona con el formaldehído formando la 1,3-dietilperhidropi-
H C ^ N ^ N ^ C H
3
+
3
rimidina (62). Dado que el ion molecular de 61 (m/z = 130)
62 "
presenta una muy baja intensidad, la señal más intensa a valo-
(mfe=142) [miz = 141)
res altos de masas corresponde al ion [M - l ] + d e 62 (m/z =
141). El pico correspondiente al ion M + ' d e 62 es también
H
poco intenso. Como ambos compuestos forman una mezcla,
3C^N^N^-CH3 H
3C^Nv^N^/CH3 los respectivos espectros de masas se superponen. Este caso
CH 3 CH 3 se ha expuesto en la figura 4.37. Las intensidades de las seña-
63+*
les a m/z = 130 (M+* de 61) y de m/z = 141 ( [ M - l ] + d e 62)
(miz = 156) [miz = 155 ) son del mismo orden de magnitud. En cambio, la valoración
:: cromatográfica de ambos compuestos [61] / [62] da como
gura 4.37. Espectro de m a s a s c o n u n a señal [M + 1 1 ] c o r r e s p o n d i e n t e a u n a
~ - : : ! a q u e contiene a p r o x i m a d a m e n t e 9 9 , 4 % d e A/,A/'-dietil-1,3-propanodiamina resultado 99,4 : 0,3 lo que significa que 62 es una impureza
51: M = 130), 0 , 3 % de 1.3-dietilperhidropirimidina (62; M = 1 4 2 ) y 0 , 3 % de 1,3- presente en una pequeñísima concentración. La mayor parte
: i' -2-metilperhidropirimidina (63; M = 1 5 6 ) registrado a 70 eV mediante inyec- de esta "mezcla" está en contradicción con el resultado que
: n indirecta. Las p r o p o r c i o n e s de la mezcla se d e t e r m i n a r o n por GC. arroja un análisis superficial del espectro de masas de la ami-
 278 Q Espectrometría de masas
na de cadena abierta 61, pues el componente secundario del
producto de condensación con formaldehído es 62, e incluso
se forma una tercera sustancia 63.
El compuesto 62 se identifica por una señal [M - 1]+ a m/z =
141 que en relación al ion molecular de 61 aparece como pico
[M + 11 ] + . Señales de estas características se observan casi
siempre en los espectros de derivados de 1,3-propano y 1,2-
etanodiaminas cuando se ha empleado metanol como disol-
vente, pues el metanol se oxida fácilmente por el oxígeno
atmosférico. El formaldehído reacciona igualmente bien con
1,3-propano y 1,2-etanodiaminas, mientras que con 1,4-buta-
nodiaminas no reacciona de la misma forma.
Mediante la espectrometría de masas con ionización por ter-
moespray (termopulverización) (ESI-MS), los productos de
condensación con formaldehído se detectan conforme a lo
esperado como señales a [M + 12 + H] + .
Para impedir la contaminación de las muestras lo más fácil
es el empleo de disolventes purificados, aunque ello supon-
ga un mayor trabajo para los químicos.
6.3. Contaminantes de los reactivos
Algunos reactivos contienen estabilizantes o protectores que
tras la reacción deben ser eliminados. A este grupo pertenecen
entre otros el queroseno del LiAlH, y el aceite del NaH y del
KH (tabla 4.12, pág. 343). Las muestras que provengan de medi-
das de RMN pueden contener tetrametilsilano (TMS).
6.4. Contaminantes derivados del material de laboratorio
Gran parte del material de laboratorio está parcial o totalmente
fabricado a base de polímeros sintéticos. Dichos polímeros
contienen en la mayoría de las ocasiones plastificantes que
pueden ser extraídos por la acción de los disolventes (uno
muy adecuado es el cloroformo). Los "rendimientos" en plas-
tificante extraído pueden ser elevados. Entre las piezas de
plástico mencionaremos los tapones de las botellas y del mate-
rial de vidrio, las gomas de laboratorio, especialmente las
gomas coloreadas de caucho, los grifos y llaves, las juntas,
las botellas y los recipientes de plástico y los oligómeros de
los intercambiadores de iones. Dado que el caucho natural no
es inerte frente a los disolventes orgánicos, las impurezas
extraídas dan lugar a un fondo de espectro y nunca a la apa-
rición del espectro de compuesto característico alguno. Otras
fuentes de impurezas provienen de los líquidos de cierre
boteadores) de ciertos aparatos como el hidrogenador, di-
grasa de esmerilados y de los lubricantes de ciertos ven"
dores (acondicionadores de aire). Papeles de filtro no lr_
dos adecuadamente, adsorbentes y material general de c: •
matografía forman una nada desdeñable fuente de impureza
Desde el punto de vista químico, los plastificantes están f
mados generalmente por diésteres del ácido itálico (ftalat sj
(véase tabla 4.12, pág. 343 y figura 4.32, pág. 268) que prt
sentan en espectrometría de masas un pico base a m/z = . -
Si dicho ion se detecta en un espectro, la muestra contiirs:
ftalatos. Si se posee la certeza de que la muestra está p u r
se detecta un fragmento a m/z = 149 se puede decir que dichi
fragmento pertenece a la muestra analizada.
6.5. Contaminantes derivados de la cromatografía
en capa fina
Las placas activadas de cromatografía en capa fina adsorbía
excelentemente las sustancias que se encuentran en la atrr :s-
fcra del laboratorio. Debido a que en la mayoría de los l a h a
ratorios existen bombas rotatorias de aceite para i n s t a l a : »
nes de vacío, las placas pueden adsorber dicho aceite 11
extracción de las sustancias cromatografiadas irá acompa:
da por la elución de estos contaminantes que impurificar, a
muestra supuestamente purificada.
Los compuestos separados por cromatografía en capa tina
con placas comerciales y posteriormente extraídos suelen pre-
sentar como impurezas principales oligómeros del óxido .a
etileno, que en espectrometría de masas dan lugar a señala
separadas a intervalos de 44 urna.
En ciertos casos es difícil diferenciar desde un principio em
una mezcla y una mezcla formada a través de una reacc :n
térmica en el espectrómetro de masas (véase apartado 5.
271).
Los químicos pueden desarrollar métodos fáciles para impth
dir o eliminar la presencia de las impurezas cuando se ser- :
se sospeche de dónde provienen éstas. El problema de la iirr.
rificación de las sustancias, que aquí hemos tratado, n .
solamente un problema de la espectrometría de masas de- -
do a la enorme sensibilidad de esta técnica. Empleando c r : »
métodos de análisis espectroscópico (IR, RMN, UV, D C ;
se pueden obtener asimismo informaciones falsas o erró::e i
debido a la presencia de impurezas.

Reacciones de mareaje isotópico
- a r c a j e específico de un grupo funcional o de sus alrede-
es una técnica de trabajo usada frecuentemente para res-
r a problemas espectroscópicos, cinéticos, biorgánicos
anísticos. Como marcadores se usan preferentemente el
D), el 13C, el l5 N y el 1 8 0. La oferta de marcadores, tanto
-eactivos como en compuestos que hoy día existe es muy
:a, lo que permite realizar numerosos experimentos de
aje. Existe el hecho lógico, como se puede ver en algu-
e;emplos, de que mientras la preparación de un compues-
r.arcado con i 3 C o con l5 N (debido a la construcción del
leto) precisa de una síntesis laboriosa, sí que es posible,
el contrario, la preparación de un derivado marcado con
:e forma más sencilla.
compuestos marcados se emplean tanto para demostrar
; existencia de un determinado grupo funcional o conocer
: l i c i ó n en la molécula, como para la investigación de
r ecanismos de reacciones orgánicas, bioquímicas o de frag-
m - ración espectroscópica.
% . ntinuación se resumen algunas reacciones habituales pero
antes. Aunque sea trivial, es importante señalar que el
ambio H/D se realiza en las mismas condiciones que
-'.ercambio D/H, que el aire contiene una considerable can-
sad de agua y que el material de vidrio y los recipientes de
ratorio están recubiertos por una fina película de agua
'o se encuentran a temperatura ambiente.
* 1. Reacciones de intercambio H/D
ones ácidos
crotones unidos a heteroátomos se intercambian muy fácil-
por deuterones como sucede en los grupos funcionales -
=NH, -CONH 2 , -COOH, -OH y -SH. Para ello, la muestra
latiliza varias veces en presencia de D 2 0 o CH 3 OD median-
¿lto vacío (no emplear una trompa de agua) y a continuación
-.-gistra el espectro de masas al mismo tiempo que se introdu-
D-0 o CH 3 OD en el sistema de inyección indirecta o gaseo-
partir del desplazamiento (a mayores valores de masa) del
molecular se puede determinar el número de deuterones incor-
J
os. Aunque el intercambio en estas condiciones raras veces
: uantitativo, no se puede asegurar mediante este método el
ambio de más de tres protones.
tones aromáticos
-»?s protones aromáticos se intercambian por medio de una
ción de sustitución electrófila aromática con DC1/D 9 0,
\ o con D 2 S 0 4 .
Reacciones de mareaje isotópico 279
DCL, D J S O I
O D3PO4
D
Tras lavado posterior con H 9 0 o con CH 3 OH los protones áci-
dos de los grupos funcionales citados en el apartado anterior
(p. ej., OH), vuelven a intercambiar en el caso de estar uni-
dos a un compuesto aromático y quedan como protones.
Ejemplo: en un matraz de reacción, la muestra (60 mg de 4-
fenilbutilamina) se evapora tres veces j u n t o con 1 mi de
CD3OD mediante alto vacío o pasando nitrógeno seco (para
eliminar el agua). A continuación se añaden 5 mi de DC1 /
D 2 0 al 38% y se calienta la mezcla a 150 °C durante 30 h en
tubo cerrado. Se diluye con 10 mi de D 0 0 , se neutraliza con
carbonato sódico anhidro (o mejor aún calcinado), se extrae
con éter y el extracto etéreo se seca con carbonato sódico. Se
elimina el disolvente y el residuo se destila. Por repetición
del procedimiento se consiguen introducir 5D en compues-
tos aromáticos de forma prácticamente cuantitativa.
Protones en posición a respecto de un grupo carbonilo
Mediante el tratamiento de enoles o enolatos con ácidos (DC1,
D 2 S 0 4 , D 3 P 0 4 ) O con bases (NaOD, C H 3 O N a / C H 3 O D ,
N a 2 C 0 3 / D 2 0 ) se realizan las siguientes transformaciones:
ñ
u D j? ü
-CH2-COOCH3 -CD2-COOCH3
-CH2-COOH -CD2-C00D
H2O
-CD2-COOH
—CH2—co—R/ -CD2-CO-N7
N
c
H2O
-CD2-CO-N
H
En todas estas reacciones se deberá observar que la neutraliza-
ción del bruto de reacción se lleve a cabo en ausencia de dado-
res próticos (H,0). Para eliminar restos de disolventes y de agua,
la muestra se evaporará conjuntamente con D 2 0 o con CH 3 OD
con antelación a la reacción de mareaje isotópico.
 280 Q Espectrometría de masas

Ejemplo: 100 mg de una cetona se disuelven en una disolución

de 100 mg de sodio en 10 mi de CH 3 OD y se calientan a reflu- IJ J
jo durante 2 h. Se neutraliza a continuación con DC1/D 2 0 al CH3
20%. El precipitado se filtra y se lava con D.,0. Tras repetir
este proceso otras dos veces, el producto se purifica por subli- CH3,8OH

cr
mación en el kugelrohr (160 °C/lPa).

El intercambio de protones por deuterones en posición a res-

pecto de un grupo nitrilo se realiza mediante tratamiento bási-
COOH soci2
onr° H2'6O®
co con K C N / D 2 0 O con KCN/CH,OD.

S
CN
KCN/D2O
D
X
D

CN onr .0» SOCL 2 .0»

OH

CHJOH
Ejemplo: 75 mg de 4-fenilbutironitrilo, 81 mg de KCN, 4 mi
de dioxano como disolvente (todo ello anhidro) y 3,6 mi de o»
D , 0 se calientan bajo N 2 en tubo cerrado durante 24 ha 165
°C. Tras filtrar en atmósfera inerte y eliminar el disolvente,
CRF
CH3

el residuo se destila. Como producto secundario se obtiene el

correspondiente ácido carboxílico.
El producto de reacción del cloruro de ácido con CH 3 l8 OH p. .-
el mismo contenido en l s O que el reactivo. Por el contrario, el . n
Es de destacar el hecho de que el DC1, en contra de lo que
isotopómero preparado por reacción con H 2 I 8 0 y posteriorme: c
sucede con otros reactivos, presenta la ventaja de ser volátil
CH 3 OH posee la mitad del contenido isotópico que tiene el H- *í
y por ello se puede eliminar fácilmente de la muestra. Estas
En ambos casos se han marcado átomos de oxígeno diferente -
reacciones de intercambio permiten conocer de forma fácil el
número de protones ácidos o aromáticos, lo que constituye
una valiosa información para el análisis estructural. 7.2. Transformaciones de grupos funcionales
bajo condiciones de deuteración
Otras reacciones de intercambio
Frecuentemente es necesario bien introducir un átomo de D;
una determinada posición molecular, bien presentar la prue -
Una reacción de intercambio totalmente diferente se aplica a
de que un determinado grupo funcional está presente en la
los /V-metilderivados terciarios.
cula. A continuación se recogen algunas reacciones típicas

X
,CD 3
• CD-II
N-CH3 Reacciones de reducción
CH 3
El grado de deuteración de compuestos insaturados que a
N-CH3 N—CD3 + CH 3 I + CD 3 I
alcanza en reacciones con D 9 y catalizador depende en r_
Proporciones medida del tipo y la calidad del catalizador, es decir, ce i
aproximadas actividad. En algunos casos, se observa la correcta prcror
ción de dos átomos de deuterio por cada doble enlace re;.
La mediación con CD 3 I forma el yoduro de nitrógeno cua- cido, pero en otras ocasiones, por el contrario, se advi
ternario que por pirólisis elimina CH 3 I y CD 3 I, formando de relaciones superiores a las esperadas teóricamente, c e :
nuevo el producto de partida y el trideuterometilderivado. Las número mayor de D incorporados, pero sin que aumer. :• i
proporciones relativas de ambos productos dependen de fac- grado de hidrogenación del compuesto. Ello debe de e a:
tores estéricos, y para compuestos aquirales es de 1:1. En el producido presumiblemente por reacciones consecutiva a¡
espectro de masas, los iones que poseen el agrupamiento N- deshidrogenación e hidrogenación. Para la transformad: - 2:
metilo aparecen como dobletes del tipo (X y X + 3). grupos funcionales con átomos de C con un alto grado ce : x
dación en otros grupos con un menor grado de oxidac: - •
18 emplean frecuentemente y con éxito los alanatos y boror.^La
El siguiente ejemplo es una reacción de intercambio de 0.
 Reacciones de mareaje isotópico 281

1. LÍAID4 La descarboxilación de derivados del ácido malónico en con-

"COOCH3
2. H 2 0
- ^ 0 H diciones de deuteración conduce a derivados monodeuterados 8 :
D D

X
\ COOH D2O X C00D COOD

Of
1. LÍA1D4
NH2 NH 2 ACOOH /COOD
2. H 2 0
^Xp
1. LiAlD¿
0 NaBDi 7.3. Determinación de la extensión del mareaje isotópico

X
D
>° 2. H 2 0

OH La finalidad de estos métodos es conocer o determinar el con-

reducción de grupos alcoxicarbonilo con LiAID, y pos-
iratamiento con disolventes próticos se obtienen valo-
deuterio incorporado algo superiores a los previstos
-ente. Seguramente, antes de iniciarse la reducción se
e en pequeña extensión una reacción de intercambio
posiciones en a respecto del carbonilo.
-educción de grupos hidroxilo primarios y secundarios se
adecuadamente por reacción del correspondiente tosi-
rivado (tosilato) con LiAlD 4 .
tenido en isótopo pesado ( 2 H, l 3 C, 15 N, 1 8 0) del compuesto
marcado, es decir, comprobar en qué extensión se ha produ-
cido la incorporación del isótopo deseado a la muestra.
Previamente a la determinación por espectrometría de masas
se deben realizar ciertos ensayos:
a) El compuesto marcado ha de ser químicamente homogé-
neo (punto de fusión, cromatografía de capa fina y de
gases) y sus propiedades deben ser conocidas del mismo
modo que lo son las del compuesto no marcado.

K
b) Independientemente de su vía sintética, el compuesto mal-
H H
Tos-CI \ ^ L.AID, Y
[
eado debe ser analizado por métodos espectroscópicos
OH ' 0—Tos AD (IR, 'H-RMN, 1 3 C-RMN) para conocer si el mareaje se
Tos = p - C H 3 C 6 H 4 S 0 2
ha producido en la posición deseada. Mediante la 'H-RMN
se puede realizar una determinación cuantitativa del con-
reducción de cetonas a través de la reacción de Clemmen- tenido en D si es posible una integración exacta de la par-
Zn/DCl conduce a la formación de los esperados te adecuada del espectro. El contenido total en D se pue-
terometilenderivados, aunque la extensión de la poli- de determinar con muy buenos resultados por análisis de
ación (debida a reacciones de enolización catalizadas combustión de la muestra acompañado por la determina-
:idos) es tan elevada que hace no recomendable esta vía ción espectroscópica IR de las concentraciones relativas
:ica. Una excepción la constituyen las cetonas carentes de D 2 0 y PIDO. Conjuntamente con la determinación por
etilenos en posición a y las cetonas donde se hallan inter- espectrometría de masas del contenido en D, estos análi-
iados todos los hidrógenos en a por deuterios. sis proporcionan una información adicional muy impor-

"CDV0 Zn/DCI -CÜ2 D

-CD2 -CD2
zrupos C = 0 , C-OR y C-N de tipo bencílico se reducen con
y en el caso de los dos citados en primer lugar la reac-
con LÍA1D4/A1C13, conduce a los di- y monodeuteroderi-
correspondientes (CD 2 , CDH) con buenos rendimientos
proporciones correctas de deuterio incorporado.
ruptura de éteres difenflicos con Na/ND 3 (preparado a par-
le Mg 3 N 9 + D 2 0 ) es un excelente método para el marca-
específico de una posición aromática.
tante, pues es improbable que se obtengan resultados erró-
neos.
D
Estas determinaciones son indispensables para un elevado
número de casos de espectros de masas de compuestos mar-
cados.
Para la determinación espectrométrica del grado de mareaje iso-
tópico de un determinado compuesto, el ion molecular debe apa-
recer como un pico distinguible con una intensidad apreciable
y en un caso ideal no debe estar acompañado ni por señales a
[M - H ] + \ a |M - 2H] + *ni siquiera a [M + H] + . No es posible
una valoración adecuada cuando ciertas señales intensas sola-

0 pan con el supuesto pico molecular. Por otro lado, la valora-

a " * "Q
1. N a / N D 3
2. H 2 0 ción a partir de una señal poco intensa, es decir, que se dife-
rencie poco del fondo de espectro o del ruido espectral, eleva
el límite de error. Si se dan estas circunstancias, podemos recu-
 282 Espectrometría de masas
rrir a las siguientes variaciones: valoración mediante un espec-
tro a bajo potencial de ionización (en los espectros a bajo poten-
cial entre 12 y 15 eV, las señales [M - H]+* y [M - 2H] + " dismi-
nuyen de intensidad mientras que la señal del ion molecular
aumenta respecto del resto de las señales del espectro), valora-
ción del espectro de un derivado que presente, si es posible, una
zona adecuada del pico molecular o valoración a partir de un
espectro de alta resolución, grabado en papel, con el que se cal-
cula la composición elemental. En este último caso se debe
alcanzar una adecuada separación entre la señal correspondiente
al ion molecular y otras señales. Dicha separación es función
del poder de resolución y de la intensidad de los picos. Este
método de valoración precisa de la comparación del espectro
del compuesto marcado y del espectro del compuesto no mar-
cado. Para ello es importante que ambos espectros hayan sido
registrados en idénticas condiciones de medida y de forma suce-
siva (inmediatamente, uno tras otro). Hay que hacer constar que
el espectro de la segunda muestra no puede ser grabado hasta
que la primera muestra haya sido totalmente eliminada (efecto
memoria). Para cada una de las muestras se graban como míni-
mo tres espectros parciales de la zona del ion molecular. A con-
tinuación se miden las intensidades de los picos (en mm o en
%) y se calcula la media de los valores para cada isotopómero
de forma que se posean dos series de medidas como se expone
a continuación. El ejemplo elegido para ilustrar este punto se
refiere a la N-(2-feniletiI)formamida ( C 9 H n N O , M = 149) y a
su isotopómero de l 3 C en el C-l para cuya síntesis se utilizó un
reactivo conteniendo un 90% de 13 C.
Resultados de las medidas
A) Compuesto no marcado
En la zona del ion molecular solamente se encuentran las seña-
les a m/z = 149 y a in/z = 150 que presentan una intensidad rela-
tiva superior al 1 % y cuyos valores medios de intensidad (cin-
co medidas) son m/z = 149 (100,00%) y m/z = 150 (11,29%).
B) Compuesto marcado
Los correspondientes valores m e d i o s para la zona del ion
m o l e c u l a r son m/z = 149 (10,94%), 1 5 0 ( 1 0 0 , 0 0 % ) y 151
(11,11%).
Dado que el compuesto sin marcar no presenta señal a m/z =
148, se puede decir entonces que el pico a m/z = 149 del espec-
tro de la sustancia marcada no es un fragmento (M - 1) sino
que corresponde al ion molecular de la parte no marcada. La
señal a m/z = 150 estará constituida parcialmente por el pri-
mer pico isotópico del c o m p u e s t o no m a r c a d o aunque
mayor contribución a dicho pico sea debida al isotopór
monomarcado sintetizado. El ion, cuyo primer pico isotc: -
co aparece a m/z = 1 5 1 , contiene lógicamente dos átomos _
l3
C y la proporción entre las señales a m/z = 150 y m/z = 15
es proporcional a la correspondiente relación en los produc-
tos sin marcar. De esta f o r m a se puede restar proporcior
mente de los espectros medios del compuesto marcado lo __
corresponde a la fracción no marcada.
m/z 149 150 151
Marcado 10,94 100,00 11,11
No marcado 10,94(100) 1,24(11.29)
0 98,76 11,11
98,76 11,15
-0,04
Normalizando al 100% las proporciones del compuesto no
cado (10,94) y las proporciones correspondientes en el s u s H
to marcado (98,76), se obtienen los valores del grado de r a -
caje 13 C 0 : 10% (9,97), , 3 C,: 90% (90,03). En estos valore- •
ha sido considerada la contribución natural del 13C que se : x
de calcular a partir del espectro de la substancia no marca -i
La pequeña proporción "negativa" para el pico m/z = 1 ~ 1 •
se considera. Sin embargo, se encuentran valores elev;
tanto positivos como negativos que dificultan o impiden i ;
mente el cálculo de los contenidos isotópicos. El orige-
estos valores absurdos suelen ser impurezas presentes o . :j¡s
bios en las condiciones de medida de ambas muestras, le . J
produce diferencias en las proporciones de [M + H ] + \ [1
H] + . Estos problemas se pueden evitar o atenuar mediar/- i
valoración con espectros a bajo potencial, como ya se ir.ar»
anteriormente.
Otros ejemplos y métodos se encuentran en la bibliogr_fii.
Cuando se desea conocer el grado de mareaje isotópico e - .
fragmento iónico, la valoración se realiza siguiendo e". ~
mo método empleado para los iones moleculares, aune -.
estos casos suele haber frecuentes solapamientos de
que pueden en parte eludirse mediante espectros de alt_
lución. Si la valoración se realiza mediante espectros _ -.
potencial o con espectros de derivados, se pueden ene:
valores de contenido isotópico diferentes (debido a otra.- - y e -
d o n e s de fragmentación) que no coinciden con los ob".
a partir de espectros a 70 eV.

Otros métodos de ionización
Métodos de ionización 36
los comienzos de la aplicación de la espectrometría de
al análisis de las sustancias orgánicas, la labilidad tér-
ie numerosos compuestos ha supuesto un enorme impe-
rito para el cálculo de las masas relativas de éstos,
ntes mejoras en los sistemas de inyección de las mues-
:n los espectrómetros de impacto electrónico (El) han
ttr .nado en gran parte los inconvenientes anteriores, aun-
-•fc causas no han sido aún totalmente eliminadas. En cual-
.. :r caso, la muestra orgánica debe ser volatilizada en las
• r a c i o n e s establecidas para el espectro antes de ionizarse
. .: ntinuación realizar el espectro de masas. Es por ello que
i¿n faltado las investigaciones para el desarrollo de nue-
-rocedimientos de ionización mediante los cuales la mues-
- precise volatilizarse antes de ser ionizada. Estos esfuer-
zan sido dirigidos por los bioquímicos y químicos
icos debido a la importancia del estudio por espectro-
a de masas de compuestos biológicos de elevado peso
ular. Sustancias como polipéptidos, oligosacáridos, gli-
n ios y nucleótidos que contienen numerosos grupos fun-
es polares hacen que una volatilización exenta de piró-
-ea prácticamente imposible. Por otro lado, los métodos
ativos a la ionización por impacto electrónico se justi-
pues, bajo condiciones de El y dependiendo de la natu-
ra de la muestra, los iones moleculares son muy poco
os o incluso no son observables.
muestras volatilizables son apropiadas tanto la ionización
mpacto electrónico como la ionización química. Dado que
r-:e último método se pueden emplear diferentes gases de
ión, se obtienen diferentes espectros y por ello este pro-
iento posee una enorme versatilidad. Por otro lado, tene-
el enorme número de sustancias que son difíciles o impo-
de volatilizar. En la tabla 4.5 tenemos una panorámica
de los métodos de ionización empleados en los labo-
os químico-orgánicos. Los procedimientos señalados en
-bla se pueden completar con otros métodos que aún no
totalmente impuestos. A estos últimos pertenece la ioni-
4
n por desorbeión de plasma (PD) empleando 29gCf que
:ste en ionizar la muestra depositada sobre un soporte
ante el bombardeo con fragmentos provenientes de la
"tegración nuclear del californio 19 . De entre los métodos
idos en la tabla merecen especial mención los siguientes:
- Ionización química a presión atmosférica.
- Ionización por electroespray (electropulverización).
- Ionización por desorbeión con láser desde una
matriz.
Otros métodos de ionización 283
Tabla 4.5. M é t o d o s alternativos de ionización.
Muestra M é t o d o de ionización (siglas)
Volatilizable 3
Impacto electrónico (El)
Ionización química (Cl)
De difícil o Ionización química a presión atmosférica (APCI)
imposible Ionización química directa (DCI)
volatilización Ionización por electroespray (electropulverización) (ESI)
B o m b a r d e o c o n á t o m o s r á p i d o s (FAB)
Ionización de c a m p o (FD)
D e s o r b e i ó n d e c a m p o (FD)
D e s o r b e i ó n c o n láser (LDI)
Ionización por d e s o r b e i ó n c o n láser
d e s d e u n a matriz (MALDI)
Espectrometría d e m a s a s d e i o n e s s e c u n d a r i o s (SIMS)
T e r m o d e s o r b c i ó n (TD)
T e r m o e s p r a y (pulverización térmica) (TSI)
a
T a m b i é n se c o n s i d e r a n los análisis por cromatografía de gases (GC)
Se debe de indicar que cada método de ionización posee unas
características especiales y unas exigencias particulares como
son la selectividad relativa, la velocidad de análisis y la can-
tidad de muestra y la preparación de ésta. La ionización por
impacto electrónico tiene todavía en la actualidad un uso prio-
ritario y extendido debido a su enorme difusión, a la enorme
cantidad de datos espectroscópicos recogidos a partir de dicho
método y a que esta técnica presenta muy escasos problemas
para el registro del espectro de sustancias orgánicas conven-
cionales (véase tabla 4.6).
Hoy día existen espectrómetros de masas capaces de traba-
jar con diferentes procedimientos de ionización, aunque el
cambio de uno a otro no siempre es fácil. Los cambios de
un método de ionización a otro requieren tiempo y una serie
de ajustes necesarios. Se debe hacer comprender a los usua-
rios que no siempre son posibles todas las medidas con cada
método.
8.2. Ionización química a presión atmosférica
(APCI)
El fundamento de este sistema es muy semejante al de la ioni-
zación por electroespray. Al pasar la disolución por un capi-
lar caliente se produce una fina niebla a presión atmosférica.
A diferencia de la ionización por electroespray esta parte del
aparato no está sometida a ningún potencial eléctrico. La nie-
 284 Espectrometría de masas

bla se ioniza por la descarga eléctrica de una aguja (véase molécula. En primer lugar, un gas de reacción, como por e;
figura 4.38) formándose principalmente iones por protona- pío H„ H 0 O, NH 3 , alcoholes, diversos hidrocarburos o g
ción de las moléculas del disolvente (H 3 0 + , CH 3 OH 2 + , etc..). nobles, a una presión aproximada de 1 kPa, se ioniza m
Estos iones chocan con las moléculas neutras de la muestra te impacto electrónico. En el caso del metano se formará [
protonándolas. Los iones así formados [M+H] + (o bien [M- que reaccionará con una molécula de metano según:
H]~ si se invierte el potencial) se introducen en el analizador
de masas mediante un campo eléctrico (ejemplo aplicado, El: CH 4 + e" CH 4 + *
véase apartado 9.5). CI: CH 4 ' + CH 4 -> CH 5 + + CH3*
+

M + CH 5 + [M + H] + + CH 4

8.3. Ionización química
La abreviatura usada es CI, del inglés chemical ionization.
Es un método de ionización empleado en la espectrometría de
masas, que está basado en las reacciones entre un ion y una
Se forman además toda una serie de iones como C2H5^
y CH 3 + . Al mismo tiempo, aunque la muestra M se en
tre en una bajísima proporción, una molécula de dicha
tancia reacciona con el metano protonado (ácido de Brc
produciéndose una transferencia protónica en fase ga~

Tabla 4.6. M é t o d o s d e ionización d e u s o frecuente e n la espectrometría d e m a s a s .

M é t o d o de ionización Partícula ionizante Tipos de i o n e s P o s i b l e s s e ñ a l e s adicionales

(siglas) producidos de

Impacto electrónico (El) M + * y f r a g m e n t o s iónicos 3.5H3

Ionización química (CI) G a s de reacción ionizado C o n NH 4 + : [M+ H]*, G a s de reacción y cluster del g a s 35::
(CHs*,NH4*,Ar) [ M + N H 4 h M + * y cluster de reacción

B o m b a r d e o por Ar° c o n elevada [M+ H] f , [M+ N a ] \ ([M+ K]* Cluster de la matriz c o m o [2 Glicerina + H] + 35j:
á t o m o s r á p i d o s (FAB) energía cinética y cluster c o m o [ 2 M + H] (
[M-H]-

Electroespray (ESI) Ninguna; ionización [ M + H h [M+ Na]', IX

o electropulverización electrostática [M+ K] + y cluster
IM-H]"

T e r m o e s p r a y (TSI) Frecuentemente [M+HHM+1 En o c a s i o n e s cluster del d i s o l v e n t e 359

o termopulverlzaclón CH,C0,NH, [M-H]

Ionización química Disolvente [M+H]- En o c a s i o n e s cluster del d i s o l v e n t e m

a presión atmosférica protonado [M-H]-
(APCI)

Ionización por (hv) [M+H]- Iones de la matriz

d e s o r b e i ó n de u n a matriz Matriz [M+nH]"-
por láser (MALDI) [M-nH]"
 Otros métodos de ionización 285

Colector

L e n t e s iónicas
Gas s e c o (N 2 )
Espray
Resistencia (a 120°)

Analizador
de masas

Aguja de descarga
Disolvente
( a p r o x . 5 kV)
i i
+ muestra Capilar
B o m b a s d e vacío

5
7 6 0 Torr 10 Torr

r
:ura 4.38. E s q u e m a del principio d e la ionización A M + [Disolv. + H + ] - > [M+H] + + Disolv.
~ ca a p r e s i ó n a t m o s f é r i c a . [M+H]* -> E s p e c t r ó m e t r o de m a s a s (analizador)

-: descomposiciones térmicas Otras técnicas Ventajas Inconvenientes

acoplables

GC L o s f r a g m e n t o s d a n i n f o r m a c i ó n estructural; En o c a s i o n e s no a p a r e c e M 1 *;
i n t e n s i d a d e s c o r r e c t a s d e los p i c o s i s o t ó p i c o s no aplicable a s u s t a n c i a s ( m u y ) p o l a r e s

GC D i s m i n u c i ó n d e las f r a g m e n t a c i o n e s ; s e ñ a l e s No aplicable a s u s t a n c i a s m u y polares;

i n t e n s a s en la zona del ion m o l e c u l a r e n c a s o s d u d o s o s , e l c a m b i o del g a s
d e reacción p e r m i t e diferenciar por e j e m p l o
entre [M+H] + y [M+NH„] + ;
i n t e n s i d a d e s d e los p i c o s
isotópicos incorrectas

FC..J-JJJS
-
Aplicable a s u s t a n c i a s p o l a r e s Insuficiente s o l u b i l i d a d en la matriz
(en g e n e r a l , glicerina);
escasas fragmentaciones

LC, HPLC, CE F r e c u e n t e m e n t e a p a r e c e n i o n e s d e carga Limitado n ú m e r o d e d i s o l v e n t e s

múltiple ( d e p e n d i e n d o de la estructura); a p l i c a b l e utilizables; g r a n d e s d i f e r e n c i a s en la
a s u s t a n c i a s de e l e v a d a m a s a y en d i s o l u c i ó n ionización d e las d i f e r e n t e s c l a s e s d e
sustancias; muy escasas fragmentaciones

LC o H P L C Aplicable a s u s t a n c i a s p o l a r e s en d i s o l u c i ó n Limitado n ú m e r o d e d i s o l v e n t e s
acuosa; fragmentaciones ocasionales utilizables; es i m p r e s c i n d i b l e la
p r e s e n c i a de un electrolito volátil

a » -::.isas LC o H P L C Aplicable a s u s t a n c i a s p o l a r e s y a p o l a r e s En ocasiones aparecen aductos iónicos

Se puede usar una amplia gama de disolventes

S e registran t o d o s los i o n e s a l m i s m o t i e m p o Gran número de matrices

Determinación de m a s a s elevadas Difícil p r e p a r a c i ó n d e m u e s t r a
 286 m Espectrometría de masas
La especie [M + H] + fragmenta dando lugar a un espectro de
masas por ionización química.
Frecuentemente se emplea como gas de reacción isobutano.
Además de la protonación de M se forman iones como C 3 H 7 +
y C4H9+.
Otro gas de reacción usado con frecuencia es el amoníaco.
N H 3 + e- -> NH 3 + *
NH3+* + NH 3 -» NH 4 + + NH2-
+
La reacción de los iones NH 4 con moléculas neutras da lugar
a la formación de los iones [M+H] + y [M+NHJ+.
Una importante aplicación del uso del amoníaco deuterado
N D , es que todos los protones con carácter ácido fuerte se
sustituyen por deuterones y la variación en la masa del ion
molecular nos indica el número de dichos protones.
También se pueden observar reacciones secundarias de for-
mación de aducios al usar isobutano como es la formación
de [M+C 4 H 9 ] + .
En el caso de emplear otros gases de reacción, como los gases
nobles, el C 0 2 o el N 2 , en lugar de producirse la protonación
de M, el proceso observable es un intercambio de carga (en
inglés charge exchange, abreviatura CE).
He + ' + M - > M+* + He
Otras reacciones que se producen son la adición electrófila (M
+ X + -> MX + ) y la abstracción aniónica (AB + X + -> B + + AX).
La espectrometría de masas por ionización química (MS-CI)
se puede realizar tanto para iones positivos como negativos.
La diferencia esencial entre los tres gases mencionados es su
afinidad protónica, que varía en el sentido
H 2 < (alta)< CH 4 < C 2 H 6 < C 3 H 8 <
" < H 2 O < C 4 H 1 0 < Ñ H 3 (baja)
La formación de los diferentes f r a g m e n t o s iónicos puede
modificarse mediante la elección del gas de reacción. Como
ejemplo del comportamiento de una sustancia frente a la MS-
CI hemos elegido el éster etílico de la lisina (64). En condi-
ciones de El el ion molecular es tan poco intenso que no pue-
de determinarse su presencia (véase figura 4.39a). Empleando
metano como gas de reacción (figura 4.39c), los dos frag-
mentos a m/z 84 y 154 son tan intensos como el ion cuasi-
molecular [M+H] + . Sin embargo, al emplear un gas más sua-
ve (de menor afinidad protónica) como el isobutano (figura
4.39e) las fragmentaciones prácticamente desaparecen. En e-I
espectro CI con amoníaco sólo se observa el ion [M+H] + . A
emplear ND 3 , se produce el intercambio de cuatro protone
por cuatro deuterones (NH 2 —> ND 2 ) y la protonación cor
D+ por lo cual el ion molecular aparece a m/z 180 (figura 4.39g
Este ejemplo muestra las posibilidades de la CI como méto-
do de ionización y como alternativa complementaria a la ioni-
zación por impacto electrónico.
Bibliografía general sobre este tema: 10
.
Las diferencias entre las fragmentaciones del éster etílico ¿i
la lisina (64) en condiciones de El y de CI se pueden esta-
blecer gracias a los espectros del éster etílico de la ( a - / J N
lisina (esquema 4.18 y figuras 4.39a-e). En condiciones
impacto electrónico El los dos átomos de nitrógeno son equ -
valentes y las dos estructuras a m/z 102 no se pueden di:.-
renciar (el mareaje con deuterio nos indica el número de pr -
tones intercambiables). Por el contrario, en condiciones
ionización química CI se obtiene como fragmento más inter-
so el ion m/z 159 que se forma por fragmentación del exte-
rno amino protonado por la participación del grupo vecir .
En el esquema se explica asimismo la formación de los ion;*
a m/z 102, 84 y 85.
8.4. Ionización química directa
En inglés se denomina direct chemical ionization DCI. E :
término es sinónimo de inbeam electrón ionization, de exp*
sure chemical ionization, de flash volatilization y de pía: tu
desorption. No confundir este último término con la técnica -
• • i 252
ionización por desorbeión de plasma con "«jsCf.
Una gota de la muestra en disolución se deposita, al
que se hace en la técnica de desorbeión de campo, sobre
hilo muy fino (en general de Pt, Re o W) que se encuentr.
el extremo de una varilla metálica (véase pág. 245).
Introduciendo la punta de la varilla en el espectrómetr
masas y por eliminación a vacío del disolvente, se forma
delgada película de la sustancia, analizándose ésta bajo
diciones de CI. Se puede considerar también como una
nativa a la introducción directa de la muestra y posterior \
rización que se efectúa en condiciones de El. El espectr
obtenido se asemeja por un lado a un espectro de desorb
de campo FD (fragmento cuasi molecular muy intenso i;
otro lado recuerda a un espectro de ionización química
protonación de M por adición electrófila. La figura 4.40
ge el espectro DCI de la glucosa (M = 180) empleando
como gas de reacción. Ha de tenerse en cuenta que 198 =
 Otros métodos de ionización 287

H-.N . COOC.H,,

NH
64
>
C x H l x N , 0 ¿ . M = 174

m/z

:
gura 4.39a. Espectro d e m a s a s p o r i m p a c t o e l e c t r ó n i c o (El) del éster etílico d e la lisina (64).

H,N. .COOCill,

NH2
64

C B H , S W N I I 5 N | 0 , , M - 175

64 . 1
67.1 75.1
I

1 , 1 1
1'
b) m/z

Figura 4.39b. E s p e c t r o d e m a s a s p o r i m p a c t o e l e c t r ó n i c o (El) del é s t e r etílico d e la (oc- 1 5 /V)-lisina (64).

 288 Espectrometría de masas

H,N. . COOCjHr,

NH,
64

C s H l s N j O > , M » 174

112.1 176.2
L . l

m/z

Figura 4.39c. Espectro d e m a s a s p o r ionización q u í m i c a (CI) c o n CH„ del éster etílico d e la lisina (64).

C00C
H ,N >Hr>

N H
64 '

CsH1(iIJN,l5N,0,,M>175

90.1
I

d) m/z

15
Figura 4.39d. Espectro d e m a s a s p o r ionización q u í m i c a (CI) c o n C H , del éster metílico d e la (cc- AO-lisina (64).
 Otros métodos de ionización 289

H ,N C00C H-
- -' >
NH
64 '

C»H. x N.O,. M - 174

_LLLL
r~
75 m/z

:
gura 4.39e. E s p e c t r o d e m a s a s p o r ionización q u í m i c a (CI) c o n i s o b u t a n o del é s t e r etílico d e la lisina (64).

NH
64 '

CxHixNiO». M " 174

~r
75 m/z
0
:
gura 4.39f. E s p e c t r o d e m a s a s p o r ionización q u í m i c a (CI) c o n N H , del éster etílico d e la lisina (64).

. COOC >H-,

NH
64 ^

C S H, S N,0.' • M " 174

- p v -
m/z
g)
r
gura 4.39g. Espectro d e m a s a s por ionización q u í m i c a (CI) c o n ND 3 del é s t e r etílico d e la lisina (64).
 290 Q Espectrometría de masas

Espectro El
+ \ + Y
\ ,5
/
N N
H2 H2

Y ( m/z = 84
( m/z = 85 )
/ -"NH,
H2N H2,5N+> COOC2H5 /

(m/z = 174)

¡2 H2N
Espectro CI
( m/z = 1 o2 )

m/z = 85
HjN H2,5N ^COOC2H5 H 2 ' 5 N^7 ^ c o o c 2 H 5

(m/z = 1 7 6 ) (m/z- 159) (m/z = 159)

m/z = 8 4 + 85
^C0°C2HS HaN^
( m/z = 102)

Esquema 4.18 (Véase figura 4.39.)

+ NH 4 ] + y que 215 = [M + NH 4 + NH 3 ] + . El aspecto del espec- 8.5. Ionización por electroespray (electropulverización) ¡13
tro depende en gran medida de la temperatura de la fuente
iónica. La DCI se puede llevar a cabo tanto en modo positi- Se trata de un nuevo método de ionización en el cual una ca»
vo como en modo negativo. lución de la muestra que se va a analizar (flujo entre 1 21
|il/min) se hace pasar por un capilar en contracorriente ¡3
gas (helio) de forma que se pulverice al penetrar en una . _n.
198 [M + NH4] ra (véase figura 4.41). Se establece una diferencia de p: :
100-,
cial de unos cuantos kilovoltios entre el capilar y las p a r t a :
de la cámara (electrodo cilindrico). La evaporación del ± -nó-
CH20H vente ( C H 3 0 H / H 2 0 , C H 3 C N / H 2 0 ) y el potencial prc - JC
H 0 — — - 0
unas microgotas cargadas eléctricamente que, empujad- -
HO-j—
H0 1
el campo eléctrico, penetran en un capilar de vidrio (0.: -
OH de diámetro interno) y que enfocadas debidamente por ur si-
5 0 - C6H,206,M:180 tema de lentes electrostáticas, llegan al analizador d e l ; : 2:
trómetro (cuadrupolo).

Con este método son abundantes los iones de carga mu. : - r

[M + ??HJ"+ y [M - «H] donde n puede valer hasta 1 K a
138 180
el caso de moléculas apropiadas. Junto a éstos, se detcCB
108
I LJÍS 1 1 1 I
otros iones moleculares que presentan una unidad mer. :s m
50 100 150 200 miz 2 5 0 carga (e). Sustancias de elevados pesos moleculares c o r : ¡a
proteínas y las glucoproteínas forman preferentemente
Figura 4.40. Espectro DCI de la g l u c o s a (M = 180) e m p l e a n d o a m o n í a c o c o m o multicarga. Como se registra m/z (z - n • e), es suficier.: -
g a s de reacción ( r e p r o d u c i d o c o n autorización de Finnigan MAT, Bremen). el registro de espectros una escala que alcance \ _
 Otros métodos de ionización 291

Colector El espectro original contiene numerosos iones moleculares

/ ¡ L e n t e s iónicas con diferente carga (véanse las cargas de los picos en el espec-
tro de la figura 4.42). Todas estas señales pertenecen a un úni-
co ion molecular con carga unidad y masa 20.903 (véase figu-
Analizador ra 4.43). La relación entre las figuras 4.42 y 4.43 es similar a
de masas la representación en varias imágenes de una persona que se
encuentra colocada entre dos espejos paralelos.
Spray /" \ I I
Bibliografía: l4 .
Aguja Gas s e c o Bombas de vacío
r
gura 4.41a. E s q u e m a d e u n a fuente iónica d e electroespray (electropulveriza-
p:r) (Finnigan MAT, modelo TSQ-700). Los iones g e n e r a d o s por electroespray a pre- 8.6. Bombardeo con átomos rápidos
j : " atmosférica atraviesan un capilar de vidrio, un colector y u n a s lentes iónicas lle-
(Fast-Atom Bombardment)
2 r c : al analizador de m a s a s (reproducido con autorización de Finnigan MAT, Bremen).

Abreviadamente FAB; es sinónimo de liquid secondary ion

mass spectrometry, LSIMS.

Se trata de un método de ionización empleado para sustan-

1¿ d a
Ü capilar
A B C iónica del espectrómetro. De esta forma se generan iones que
:
gura 4.41b. E s q u e m a d e la formación d e i o n e s e n la ionización p o r electroes-
• a y (ESI).
i = Gota de niebla c o n t e n i e n d o los i o n e s q u e sale del capilar
:
- La vaporización de las moléculas del disolvente por la acción del g a s s e c o (gene-
-almente N 2 ) f o r m a g o t a s c a d a vez m á s p e q u e ñ a s
I = 5s liberan i o n e s c o n u n a o varias c a r g a s
masa 4.000. Para la determinación de los iones molecula-
hay que tener en cuenta los iones vecinos que se diferen-
- ^n en una unidad de carga. Como ilustración de este tema
i:-.emos el espectro ESI de la interleucina 6 (M = 20.903) en
Ü. figuras 4.42 y 4.43.
cias de difícil o imposible volatilización. El principio del méto-
do consiste en lanzar átomos neutros acelerados sobre una
fina película de la muestra que está depositada en la fuente
mediante el sistema apropiado son acelerados, enfocados y
finalmente analizados (véase figura 4.44).
Los átomos neutros acelerados, en general de argón y menos fre-
cuentemente de xenón, se generan con un cañón de átomos (en
inglés atom gun). Para ello, y primeramente, se producen iones
Ar+* por transferencia de carga, que luego se aceleran (poten-
ciales de aceleración entre 5 y 10 kcV) para posteriormente ser
introducidos en una cámara de colisiones donde chocan con áto-
mos neutros de Ar. Estos choques producen un intercambio de
carga sin una pérdida sensible de energía cinética. De ello resul-
ta una comente de átomos Ar° rápidos (las partículas rápidas se
indican con letra negrita en las siguientes ecuaciones).

950.9 996.3 ( 2 1 * )
100

910 1
80-
(24+) 872.0

1046.
60-

836.9 1047.5
805.1
40-
775.0 1101.3

20- 746.6 1161.8

7/ U
0 2¿ .. 35 i , I 1231.0

-gira 4 .42. Espectro d e m a s a s ESI d e la interleucina 6 regis-

i :: con un e s p e c t r ó m e t r o Finnigan Mat m o d e l o T S Q - 7 0 0 . 600 800 1000 1200 miz 1400
 292 Espectrometría de masas

20903
lOO-i
(M + ')

80 J

60-

40-

19980 21228

20-

Figura 4.43. Espectro de m a s a s ESI resuelto (decor-

v o l u c l o n a d o ) c o r r e s p o n d i e n t e al e s p e c t r o de la interlei-
10000 15000 20000 25000 30000 cina 6 de la figura 4 . 4 2 .

también se producen procesos pirolíticos que darán lugar a

Ar
otros fragmentos. Dado que el espectro de la matriz es cono-
cido, el análisis del espectro no presenta grandes dificultades-
También se conocen interracciones matriz-sustancia y dad*,
Cañón de á t o m o s que dependen fuertemente de la naturaleza de ésta, estas inte-
racciones no son fácilmente corregibles. Los iones [M + H/
y [M + Na] + son habituales en la espectrometría de iones posi-
Ar° tivos, mientras que en la espectrometría de iones negativo-
Sistema de extracción
son frecuentes los iones [M + H]~. También se observan ione-
y e n f o q u e d e los i o n e s
Haz primario del tipo [M + glicerina n ] + . En la determinación de la masa
de átomos relativa de una sustancia desconocida es recomendable gene-
rar iones de menor masa que el ion molecular de la muestra
Haz s e c u n d a r i o d e iones
mediante adición de cloruro sódico o potásico. Este métod
FAB se aplica con éxito a ácidos orgánicos (-COOH, -S0 3 H
La m u e s t r a a a n a l i z a r y la m a t r i z
[M+H]- [M+Na]* -OPOjH), sales, polipéptidos (por ejemplo la melitina, un pép-
[Fragmentos de la matriz]'
se colocan para ser bombardeadas tido compuesto de a-aminoácidos con M - 2844,8), oligosa-
[ M + f r a g m e n t o s de la matriz]*
cáridos (como, por ejemplo, la y-ciclodextrina, es decir, ur._
ciclooctilamilosa con M = 1296,4), nucleótidos y otros.
F u e n t e iónica Analizador de m a s a s

Figura 4.44. E s q u e m a del f u n c i o n a m i e n t o de la ionización por b o m b a r d e o c o n La figura 4.45 recoge como ejemplo el espectro de masa:
á t o m o s r á p i d o s (FAB). FAB del tetrapéptido protegido Z-Ala-Ala-Aib-Pro (Aib = 1
metilalanina). El espectro permite fácilmente comprobar h
Ar° + e~ -> Ar + ' + e~
estructura del péptido sintetizado. El espectro de masas ES i
Ar + ' —» Ar + " de la misma sustancia muestra únicamente la zona del ic:
+
Ar * + Ar° Ar° + Ar+* molecular.

Esta corriente atómica se hace llegar a la muestra que pre- Bibliografía 1 5 .

viamente se ha suspendido en una matriz (en general de gli-
cerina, aunque también se emplean otras sustancias como la
tioglicerina o el alcohol 3-nitrobencílico), que se deposita 8.7. Desorbeión de campo
sobre una punta plana de cobre. La preparación de muestras
es problemática y precisa de habilidad y experiencia. Se simboliza por FD, del inglés field desorption.
Los átomos de Ar acelerados chocan con la muestra produ-
ciendo iones cuasi moleculares y fragmentos iónicos tanto de Una muestra sólida se coloca sobre un hilo metálico acth
la sustancia problema como de la matriz. Ocasionalmente do y caliente y mediante un intenso campo eléctrico, se des
 Otros métodos de ionización 293

4 9 9 . 5 [M + Na] E+ 06
100 n 1 . 7 8

4 9 9 . 1 CHJ
0
H H II H 0
l i l
8 0 " ir
o CH 3 - ,CH3

COOH
Ala Ala Aib Pro
[M + H] 4 7 7 . 3

6 0 " C 2 3 H 3 2 N 4 0 7 , M = 476

40"

5 9 2 . 7

2 0 -

5 1 5 . 5

. , 5 3 1 . 5 5 5 5 . 5 1594.7 6 5 9 . 3
WWA_M~ ^r"""|
300 500 600 m/z 700

9 1 . 1 *E+07
100-1

80-

_c 60- -Ala -3
58.1

40- 116.1 2 2 5 . 2
-2

20- 4 4 . 0 78. 1 92.1 134.1 206.1 277.1

-1
I r 1143.1 174.1 185.1 272.1 !

0" 1, L, 1
100 150 200 250

\x5
«E+07
1001

362. 2 [M - Pro]
[M + Na]

4 9 9 . 2

[ M + H]

477.2

1364.2 461.2 4 9 4 . 2 516-2 5 3 5 . 2

•i * • •" * -
300 350 400 450 5 0 0
m/z 550
b)

r
:ura 4.45. E s p e c t r o de m a s a s de Z-Ala-Ala-A¡b-Pro ( C 2 3 H 3 2 N 4 0 7 , M = 4 7 6 , 5 ) ( r e p r o d u c i d o c o n autorización del Dr. W. Alter y del Prof. H. Heimgartner).
: Espectro de m a s a s ESI
Espectro de m a s a s FAB (matriz: glicerina/tioglicerina)
 294 Espectrometría de masas
ben de la muestra iones positivos (o negativos) que son ana-
lizados mediante la espectrometría de masas. El hilo metáli-
co o electrodo se activa por calentamiento (aprox. 1.200 °C)
en una atmósfera de benzonitrilo gasificado. Con ello se for-
man unas diminutas agujas de carbono (whiskers) que pro-
ducen en el electrodo una superficie rugosa tipo fieltro. La
desorbeión se produce por el efecto de un electrodo de extrac-
ción cuyo potencial se aproxima a los 12 kV.
Se forman iones como M+*, [M+H] + , [M+Nal + o bien
Al igual que sucede con la ionización por ionización de cam-
po, las fragmentaciones son muy escasas. Un inconveniente
que existía era que el emisor precisaba ser sustituido después
de cada medida y sobre él depositar la disolución de la mues-
tra de forma manual. Hoy día la carga del electrodo se efec-
túa a través de un capilar (disolución de la muestra) cuyo
extremo se encuentra encima del electrodo. Aparte del enor-
me ahorro de tiempo que así se consigue (2 muestras / 5 min)
la vida útil del electrodo se amplía hasta unas 5.000 medidas,
lo cual es de enorme importancia (véase figura 4.46).
8.8. Ionización de campo
FI, del inglés field ionization.
Es un método de ionización que transcurre bajo un intensísi-
mo campo eléctrico (de 10 9 a 10'° V • n r 1 ) . La ionización se
produce en el ánodo que suele estar formado por una punta,
por una cuchilla afilada o por un hilo metálico muy fino. En
la mayor parte de las ocasiones el ánodo se activa con ante-
rioridad a la medida aumentando su superficie al rodearlo de
R = 60 (longitud d e las
unas pequeñísimas agujas. En comparación con los método
de ionización por impacto electrónico, este método produce
iones moleculares más intensos y un menor número de frag-
mentos iónicos 16 .
8.9. Espectrometría de masas de adición catiónica
La adición de una sal alcalina a un compuesto orgánico
y carácter polar (M) posibilita la obtención de un cluster iór.:
co de fórmula general [M + catión alcalino]"1" en el espectr:
de masas con ionización por desorbeión de campo (FD). Con-
catión se puede emplear cualquier catión alcalino y con.:
anión se emplea especialmente el tetrafenilborato [B(C6H5)_
La ventaja del método estriba en la posibilidad de determir._-
la masa relativa de sustancias polares o térmicamente lábiles.
La señal más intensa del espectro corresponde al ion [M -
catión alcalino ]+. Para ilustrar este aspecto tenemos en la figu-
ra 4.47 el espectro de la loroglosina (65), un producto nat _
ral de origen vegetal. Mientras que la muestra se descomp:-
ne en condiciones de impacto electrónico (El), el espectro de
desorbeión de campo (FD) muestra una señal |M - 2 H , 0 /
En el espectro de adición catiónica de Li + aparece exclush
mente la señal [M +Li] + a m/z = 749.
Bibliografía 20 .
8.10. Espectrometría de masas con ionización
por desorbeión con láser
Las siglas LDI corresponden a láser desorption/ionizatior.
La interacción de la materia con un rayo láser UV produ. .
iones positivos y negativos que son desorbidos de la superí: -
whiskers)
L = 1.5 m m
Figura 4.46. C á m a r a de ionización d e FD con el e mi-
trado emisor, electrodo de extracción y capilar de o 5C ~ -
en contacto directo con las w/7/s/rers(reproducido con a. :-
rización del Dr.Linden GmBH, D - 2 8 8 4 4 L e e s t e / W e y n ;

:
ígura 4.47. Espectro d e m a s a s d e adición catiónica d e
- * de la loroglosina (65) ( m e d i d a realizada por el Prof. H.
. Weith de Darmstadt).
::e y analizados con ayuda de la espectrometría de masas.
E^te método se emplea en la investigación de muestras de
:;idos, d o n d e por m e d i o del rayo láser se pueden analizar
:-pecíficamente pequeñas zonas microscópicas (LAMMA®
= láser microprobe mass analyser, analizador de masas láser
para micromuestras). Se forman iones cuasimoleculares como
Ni"*, [M + H] + y [M - H]~ pero también se forman M 2 + y M 3 +
clusters iónicos como [2M) + , [3M] 2+ y [2M] 3+ . Para el aná-
~is espectrométrico se emplean los detectores de tiempo de
wuelo (TOF, time offlight) con un potencial de aceleración
Jr 3 keV y como láser, el de Nd-YAG con una longitud de onda
¿e 266 nm y una frecuencia de pulso de 10 ns. La absorción de
: nergía por la muestra se realiza bien directamente a través
:: los cromóforos presentes o bien, como en el caso de com-
: -estos alifáticos, por absorción por parte del soporte metá-
;o y posterior transferencia a la molécula (como en el caso
"• aliña • A g ] + ) o por absorción UV por parte de la matriz don-
está ocluida la muestra que se va a analizar (véase MALDI).
B bliografía 23 .
•11. MALDI
•iatriz-Assisted Láser Desorption lonization)
- - irradiación de una molécula por la luz produce la absor-
- n de la luz y si la energía del haz luminoso es la adecuada
* - produce la ionización de la molécula (fotoionización).
! _merosos materiales no poseen cromóforos o bien absor-
ben la luz a unas longitudes de onda diferentes a las de la luz
empleada en la irradiación. Cuando una sustancia de estruc-
Otros métodos de ionización 295
100- OH
749 [M*Li] +
-7-, H0"7^—^T~"OH
0^ ^0-CH2-<^3-0^0^i-CH20H
HaC H
N ? (/?}
^H —CH 2 -C-OH
Hac' H - C - O H q h
- CH2 H Q K O ° ^ £ S 2 O H
5 0 -
6 5
-T—r//- ~/hr i | i i i
100 150 700 750 m/z
tura conocida y que absorbe fuertemente es irradiada con un
láser de alta energía (como por ejemplo un láser pulsante de
N 2 con una longitud de onda de 337 nm) mostrando una capa-
cidad de absorción constante, dicha sustancia se puede usar
como matriz. La matriz se mezcla de forma íntima con la sus-
tancia que se va a analizar (analito) y la mezcla se irradia con
el láser pulsante. La función de la matriz es traspasar la ener-
gía luminosa de forma rápida al analito sin que se produzca
descomposición térmica. La sustancia se ioniza y mediante
campos eléctricos externos (electrodos de extracción) se extrae
de la mezcla (la relación matriz-analito es del orden de 1.000
a 1). Los procesos de ionización y desorbeión se pueden rea-
lizar de forma separada. Así, tras la fotoionización de la matriz
por transferencia protónica (en modo positivo - » [ M + H] + y
en modo negativo [_M - H]~) se produce la ionización del ana-
lito. La elección de la matriz depende de la naturaleza quí-
mica del producto que se vaya a analizar. Matrices de uso común
son el ácido cinámico y el ácido 2,5-dihidroxibenzoico mien-
tras que el ácido 3-amino-4-hidroxibenzoico se emplea especí-
ficamente para la ionización de sacáridos y oligosacáridos, mien-
tras que la 6,7-dihidroxicumarina se usa para péptidos. La
preparación de la muestra en los casos anteriores se realiza con
agua o acetonitrilo. Otras sustancias han sido encontradas de
forma totalmente empírica y se emplean como matrices.
La preparación de la muestra consiste en mezclar el analito
y la matriz con un disolvente común y eliminar el disolven-
te antes de comenzar la irradiación.
C o m o espectrómetro de masas ideal para esta ionización se
e n c u e n t r a el analizador de t i e m p o de v u e l o (TOF, time of
flight). Este analizador registra al m i s m o tiempo todos los
iones formados en un pulso del láser. El registro de todos los
 296 Espectrometría de masas
iones al m i s m o tiempo también se puede efectuar con una
placa fotosensible. Un espectro de masas de barrido precisa
una corriente iónica continua para generar una señal m/z (figu-
ra 4.48).
Los iones extraídos de la matriz son acelerados mediante un
campo eléctrico y vuelan a lo largo de una zona libre de cam-
po (el tubo de vuelo puede medir 3 m) hasta el detector. Para
conseguir una buena separación de masas es muy importante
que la velocidad de los iones sea proporcional a su relación
m/z. La masa de todos los iones se determina por la diferencia
de tiempos entre el tiempo se salida de la fuente y la llegada al
detector. La colocación de un reflectrón entre la fuente y el
detector produce una homogenización de las diferencias de
energía de los iones, lo que se traduce en una mejor resolución.
La figura 4.49 representa el espectro de masas UV-MALDI
de la mioglobina (masa relativa = 17.000) obtenido con un
espectrómetro de masas T O F equipado con reflectrón. Como
matriz se ha empleado una mezcla 9/1 de ácido 2,5-dihidro-
xibenzoico (M = 154) y ácido 2-hidroxi-5-metoxibenzoico
(M = 168). El espectro de masas de la matriz da señales en la
Rayo
láser
Iones
Muestra
+
Matriz
Potencial e l é c t r i c o
( h a s t a 3 0 kV)
Muestra
+
Matriz
Detector
Potencial e l é c t r i c o
( h a s t a 3 0 kV)
zona de masas bajas con lo cual no hay interferencia alguna
con el espectro de una sustancia de elevado peso molecular.
La figura 4.50 recoge el espectro de masas del citocromo c
(masa relativa =13.000) obtenido con un espectrómetro de
masas T O F sin reflectrón. La matriz empleada, ácido 4-hidro-
xi-a-cianocinámico (M = 225), aparece como un dímero des-
carboxilado en la parte baja del espectro. Se sabe que la irra-
diación UV del ácido cinámico cristalizado produce un dímero.
a través de la formación de un anillo de ciclobutano, cuyas
fragmentaciones pueden explicar el espectro de la matriz.
Condiciones de registro: espectrómetro de masas TOF Biflex
Lineal de Bruker. Láser de N, a 337 nm. Potencial de acele-
ración: 20 kV. La calibración del aparato se realizó con los
iones de carga única y doble carga de la insulina y de la liso-
zima C. Análisis del espectro con el sistema de datos X-MASS
(Bruker Franzen, Bremen). Reproducido con autorización de'.
Dr. Youhnovski, Constancia.
Mediante esta técnica es posible la determinación de los pesos
moleculares de sustancias tales como polímeros naturales \
sintéticos, nucleótidos, proteínas, lípidos y sacáridos con pese-
de hasta 600.000 Da.
Reflectrón
Figura 4.48. E s q u e m a d e u n e s p e c t r ó m e í ' :
de m a s a s c o n ionización MALDI y analizador OÍ
t i e m p o de v u e l o ( M A L D I - T O F ) c o n r e f l e c t r : -
(parte inferior) y sin reflectrón (parte s u p e r i o r
 Otros métodos de ionización 297

•oo
8.12. Fotoionización (Pl) (photo ionization)
MH+
80
60 MH La ionización de las moléculas se realiza por irradiación con
40
fotones de alta energía:
20 M + hv -> M+' + e~

\
V-
3600 7200 10800 14400 18000 Este método es especialmente adecuado para la medida de
los potenciales de ionización (compárese con la espectrome-
tría LDI y MALDI).
100 (DHB-17)+
DHB + >
r so
^ DHBH+ MSA+*
60
- 8.13. Espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS)
I 40 DHBH 2 (secondary ion mass spectrometry)
r
20
JU
Mediante una corriente de iones primarios de alto contenido
130 140 150 160 170 180
m/z energético (Ar+" con energías entre 2 y 10 keV) que se hace
MUira 4 .49. Espectro de m a s a s UV-MALDI c o n TOF y reflectrón de la m i o g l o - incidir sobre una muestra depositada en una superficie metá-
e m p l e a n d o c o m o matriz u n a mezcla 9 /1 de á c i d o s 2,5-dihidroxi y 2 - h i d r o x i - lica (Ag) se generan iones positivos y negativos. La acelera-
5 - - f oxibenzoicos ( r e p r o d u c i d o con autorización del Prof. M . Karas, Fráncfort). ción, el enfoque, la separación y la detección de estos iones

[M + 2H]
o
OO
rH
V© [M + H]

a)
L XA 16000 18000
mb

:
igura 4.50a. Espectro de m a s a s UV-MALDI del c i t o c r o m o c.
 298 Espectrometría de masas
2000 -
1500
1000
500 -
b)
300
se realiza en la forma usual de un espectrómetro de masas.
Junto a iones M+* y M~\ se forman principalmente iones [M
+ HJ+, [M - H]~, [M + Na] + (incluso sin adición de ninguna
sal) y [M + Ag] + así como fragmentos iónicos. Los iones que
contienen metales se forman bien a partir de la superficie
metálica, bien a partir de impurezas de la muestra. Con ayu-
da de esta técnica se pueden realizar espectros de masas de
muestras poco o nada volátiles como sales amónicas, pépti-
dos, oligosacáridos y glicósidos con objeto de determinar su
masa relativa y proceder a su elucidación estructural.
Bibliografía 28 .
8.14. Espectrometría de masas por desorbeión térmica
Las siglas TD corresponden a thennal desorption mciss spec-
trometry; este proceso se puede asociar parcialmente a la ioni-
zación térmica.
Figura 4.50b. Espectro de la matriz: ácido 4-
h i d r o x i - a - c i a n o c i n á m i c o (M = 189). La m u e s -
tra s e preparó u s a n d o H ? 0 , C F 3 C 0 0 H a l 0 , 1 : :
y CH 3 CN,
400 m/z
Algunas sales orgánicas (sales de amonio, de arsonio y de
oxonio) y también moléculas orgánicas en presencia de Na"
o de K + pueden volatilizarse en la fuente iónica de un espec-
trómetro de masas por calentamiento y en ausencia de comer-
te electrónica. La aceleración, separación y análisis de lc-
iones así formados se realiza de forma convencional. El cam-
po de aplicación de esta moderna técnica no se encuentra aúr
desarrollado totalmente.
Bibliografía 32 .
8.15. Ionización por termoespray
(pulverización térmica) (TSI)28
En el extremo de salida de una columna de cromatografía c.
líquidos (LC) se coloca un capilar (diámetro interno 0,015 err
flujo 0,5-2 cm ? /min) caliente al cual se hace llegar la disoluc:: -
eluida (disolventes habituales CH 3 CN/H 2 0 o C H 3 0 H / H 2 0 c :c
 Otros aspectos de la espectrometría de masas: conceptos
.na proporción mínima de H 0 0 del 10%) y que debe contener
r. electrolito volátil (p. ej., 0.1 M CH 3 COONH 4 ). El capilar ter-
rina en una cámara presurizada (1-10 torr) conectada a la fuen-
r iónica de un espectrómetro de masas. El paso de la disolución
ror el capilar produce una pulverización con formación de peque-
gotas (figura 4.51). Al contrario que en la técnica de ioniza-
r o n por pulverización eléctrica, en este método no existe nin-
r i n campo eléctrico externo para la ionización. Mediante la
-ación del electrolito se consigue la formación del mismo núme-
- de gotas cargadas positiva y negativamente (intercambio de
.arga). Estas gotitas pierden moléculas de disolvente debido al
vacío. Los iones formados se analizan con un espectrómetro de
rasas conectado a la instalación antes citada.
Los iones del electrolito pueden ionizar a través de un proceso
TI a las moléculas de la sustancia problema formando iones
. mo |M + NH 4 ] + , [M + Na]+, [M + H]+ y ocasionalmente clus-
rers iónicos con el disolvente como [M + CH 3 CN + H| + .
La ventaja de este método estriba en la posibilidad de hacer
r asar a la fase gaseosa sustancias polares y termolábiles sin
-plicarles ningún tipo de proceso evaporad vo.
O Otros a s p e c t o s de la e s p e c t r o m e t r í a de m a s a s : c o n c e p t o s
9.1. Espectrometría de masas por resonancia
de ion-ciclotrón con transformada de Fourier
(abreviatura: F T - I C R - M S ) Bibliografía 4 2
_a primera aplicación analítica dentro de la caracterización por
- spectrometría de masas para los iones encerrados en un ciclo-
trón fue desarrollada por Sommer y sus colaboradores en los
-ños cincuenta del siglo pasado. Posteriormente, en los años
setenta se comercializaron los primeros aparatos destinados al
estudio de las reacciones ion-molécula. Fue la metodología de
ia transformada de Fourier la que permitió que esta técnica se
rudiera aplicar de forma general a la espectrometría de masas.
La parte esencial del aparato es la célula de resonancia de ion-
ciclotrón que se encuentra en el interior de un campo mag-
nético homogéneo B, oscilando los valores de éste entre 3 y
9 Teslas, pues se emplean imanes superconductores. La célu-
la es un pequeño cilindro de unos pocos centímetros donde
-e introducen los iones de masa m y carga ze (véase figura
-.52). Los iones pueden ser generados en la misma célula, o
.o que es más frecuente, fuera de ella. Los iones, debido al
campo magnético dirigido sobre el eje z, describen una tra-
yectoria circular en el plano x,y perpendicular al campo mag-
nético; en el caso de iones positivos describen una trayecto-
ria dextrógira (R). El radio de la trayectoria es función de la
velocidad de los iones La velocidad angular coc es indepen-
299
Bibliografía 33 .
C o r r i e n t e líquida ( d i s o l v e n t e +
I muestra +
electrolito)
Capilar
Calefacción
Pulverizador
Pulverizador
Analizador
I
de masas
Bombas de vacío
Figura 4.51. E s q u e m a d e un sistema d e inyección c o n ionización p o r pulveriza-
ción térmica (termoespray).
diente de la velocidad inicial de los iones (energía térmica)
pero depende de la masa y carga del ion y de la intensidad del
campo magnético. Se cumple que
coc = z e B / m i o n
C0c = 2 71 fc fc = frecuencia del ciclotrón
La velocidad angular de los iones se puede variar (un aporte de
energía produce una aceleración) mediante un emisor externo
de radiofrecuencias (electrodo de excitación sobre el eje x, véa-
se figura 4.53). Como consecuencia de la aceleración de los
iones, el radio de su trayectoria aumenta pasando el ion a des-
cribir una espiral. Dado que el aumento de energía de los iones li-
geros es menor que el de los iones pesados, todos los iones alcan-
zan la misma velocidad. Cada uno de los iones emite una señal
de radiofrecuencia que recoge el electrodo receptor (el electro-
do de detección se halla sobre el eje y). La señal emitida por los
iones es ampliada y mediante la transformada de Fourier se con-
vierte de una función en dominio del tiempo en una función en
dominio de frecuencias (véase figura 4.54a) y posteriormente
se transforma a valores de m/z (véase figura 4.54b) de tal for-
ma que las amplitudes de las frecuencias se correspondan con
las abundancias de cada tipo de ion.
Con objeto de minimizar los choques de los iones con el gas
inerte de forma que no se rebaje la energía de éstos, es necesa-
rio trabajar a un alto vacío (10~10 mbar). Dado que los iones no
 300 Q Espectrometría de masas
Célula ICR
Electrodo
Electrodo d e detección
Campo magnético
Figura 4.52. E s q u e m a de u n a célula d e ICR ( r e p r o d u c i d o por cortesía del Dr.
Gokhan Baikutt, Bruker-Daltonlc, Bremen, Alemania).
se consumen ni se destruyen durante su detección, las medidas se
pueden repetir y realizar con los iones experimentos como la
MS/MS. Para ello, mediante una manipulación adecuada se pue-
den dejar en la célula lodos los iones de un mismo tipo hacien-
do que el resto de los iones se descarguen por choque con las
paredes de la célula. Posteriormente, se introduce un gas en la
célula de forma que los iones contenidos en ella choquen con
dicho gas, produciéndose un intercambio de energía y con ello
una fragmentación. Ello da lugar a un nuevo espectro con lo
que a su vez se puede volver a seleccionar algún tipo de ion y
volverlo a fragmentar, lo que da lugar a los espectros de MS".
Otra característica importante de los modernos espectróme-
tros de masas de FT-ICR es su elevado poder de resolución,
A = 106. La exactitud en la determinación de masas es muchí-
simo mayor que en otros espectrómetros, lo que hace que esta
técnica sea muy apropiada para la determinación de las masas
exactas de iones moleculares y de fragmentos.
9.2. Cinética de ionización de campo
En inglés field ionization kinetic, FIK. Es una técnica para el
estudio del comportamiento cinético de los iones generados por
ionización de campo (FI). Se pueden estudiar iones con una
vida entre 10~8 y 10-11 s, lo que permite conocer los procesos
competitivos de descomposición de los cationes radicales 17 .
9.3. Determinación de masas altas
En los laboratorios se aislan en un número cada vez mayor
moléculas de interés biológico con un elevado peso mole-
ICR Excitación Detección
Figura 4.53. Célula d e ICR. E s q u e m a del efecto p r o d u c i d o por el a u m e n t e :-
energía y la detección de un ion ( r e p r o d u c i d o por cortesía del Dr. Gokhan Be'-.
Bruker-Daltonic, Bremen, Alemania).
cular como péptidos, hidratos de carbono, glicopéptidcx
glicolípidos, ácidos nucleicos, etc. La determinación estru.
tural de este tipo de sustancias mediante métodos espe.
troscópicos presenta en general dificultades. En la m a y o r -
de las ocasiones se dispone de una p e q u e ñ a cantidad ¿t
muestra y además debido a que ésta contiene frccuentemer.
elementos estructurales parecidos o iguales, las determini-
ciones por UV, IR y RMN dan lugar a solapamientos en 1 -
espectros de muy difícil interpretación. Además, estas sus-
tancias pueden existir en numerosas conformaciones, lo que
aumenta la dificultad del análisis espectral. En estos cas: .
la determinación de la masa molecular mediante la espe.-
trometría de masas se convierte en una poderosa herramier .
para la elucidación estructural. Hoy día existen números: 1 ?
métodos que permiten la determinación del ion molecular
de estas biomoléculas. La espectrometría de masas con ion -
zación por impacto electrónico, que precisa que la mués.-,
pueda ser volatilizada previamente, permite determinar pe> *
moleculares hasta un límite de 1.500. Este límite vier.:
impuesto por la termolabilidad de las moléculas bioorgám-
cas. Para la espectrometría de masas de estas biomolécu—
se precisan m é t o d o s de i o n i z a c i ó n m á s suaves. Hoy c :
mediante la espectrometría de masas FAB se pueden deter-
minar masas hasta 25.000 Dalton, con la espectrometría FI
hasta 45.000 Dalton y con la espectrometría ESI y LDI .
posible alcanzar los 300.000 Dalton. Aunque sea difícil irr_~
ginarse un ion de tales proporciones en f a s e gaseosa. 1 :s
avances de la espectrometría de masas en este campo h_
permitido resolver toda una serie de problemas nuevos. Par:
el mareaje en la zona de masas altas se emplean los ha" -
genuros alcalinos, especialmente el yoduro de cesio, p_;
forma un cluster de iones de masas altas [Cs(CsI) ] + ; (Csl
 Otros aspectos de la espectrometría de masas: conceptos 301

T r a n s i c i ó n e n d o m i n i o d e l t i e m p o FID d e l n d A c 1 5 N 3 4
Figura 4.54. Espectro d e m a s a s d e la poliamina lndAc33 , 5 N34
de fórmula molecular C23H4]l4N515Nl01

a. I n t e n s i d a d relativa de la s e ñ a l en f u n c i ó n del t i e m p o , FID =

Free Inductlon Decay, a.i. = Intensidad a b s o l u t a
b. E s p e c t r o de m a s a s o b t e n i d o p o r t r a n s f o r m a d a de Fourier en
una función en d o m i n i o de frecuencias y posteriormente trans-
f o r m a d a e n u n e s p e c t r o d e i n t e n s i d a d relativa y v a l o r e s d e
m/z. Exactitud s u p e r i o r a 0 , 5 p p m . La z o n a del ion m o l e c u -
lar e s t á a m p l i a d a (por cortesía del Dr. Matthias Witt, Bruker-
Daltonik, Bremen, Alemania; se a g r a d e c e al Dr. Laurent Bigler
el s u m i n i s t r o de la m u e s t r a )

Tiempo

+ H*

1.50

418.33062
lndAc33 N34, miz 418

1.25
418.33062

Experimental

1.00 419.33425

420.33808

418.33067

Teórico
0.75

419.33365

420.33652

421.5 (m/z]
0.50

0.25

0.00-
250 300 350 400 450 m/z
 302 ¡ 2 1 Espectrometría de masas

= 259,8099; máx: 3770,2442. Durante las medidas de masas C o m o ejemplo ilustrativo tenemos la zona del ion molecu-
altas el poder de resolución del aparato deberá ser el mayor lar (poder de resolución 6 . 0 0 0 ) de la insulina bovina
posible. Sin embargo, un elevado poder de resolución reba- [C 2 5 4 H 3 7 7 N 6 5 0 7 5 S 6 , peso molecular = 5733,5739; M+' (masa
ja el rendimiento iónico en el detector, con lo cual el poder nominal): 5727; M + ' ( m a s a exacta basada en los isótopos más
de r e s o l u c i ó n d e b e r á ser tan e l e v a d o c o m o sea n e c e s a r i o abundantes): 5729,6009; la zona del ion molecular contiene
para poder separar los diferentes iones y tan b a j o c o m o sea también iones (M + H) + y picos isotópicos]. El espectro de la
posible con objeto de aumentar la intensidad de las señales. figura 4.59 ha sido reproducido directamente a partir del pape,
Las m a s a s de los iones de carga múltiple ( g e n e r a d o s por fotosensible (registro de punto luminoso) mientras que el espec-
ionización por electroespray o electropulverización) apare- tro de la figura 4.60 es una representación realizada con orde-
cen en la z o n a de m a s a s b a j a s (hasta 2 . 0 0 0 a p r o x i m a d a - nador. Tanto la determinación de la masa molecular medianir
mente) y pueden ser determinadas con gran aproximación la espectrometría de masas como la elucidación estructural de
( m á s del 0 , 0 2 % de a p r o x i m a c i ó n en m a s a s del o r d e n de sustancias desconocidas de alta masa molecular basada en est_
20.000 Dalton). técnica, es extraordinariamente más compleja que los análisi
análogos para compuestos de baja masa molecular.
Cuestión aparte la constituye el reconocimiento de la masa
correcta en el espectro. El p r o b l e m a se puede observar en Bibliografía 1 8 .
los e s p e c t r o s de las f i g u r a s 4 . 5 7 a 4 . 6 0 y en la tabla 4.7
r e f e r i d o s a los h i d r o c a r b u r o s de f ó r m u l a g e n e r a l C n H ? n .
Tanto el c a r b o n o c o m o el h i d r ó g e n o naturales existen en 9 . 4 . Espectrómetros con analizador de trampa iónica 3 7
d o s v a r i e d a d e s isotópicas y p r o d u c e n por ello p i c o s iso- (Ion trap spectrometer)
tópicos, en a m b o s c a s o s s e p a r a d o s cada u n o de ellos por
1 urna del isótopo principal. Las intensidades de los picos La descripción que haremos corresponde a un espcctrómetr
isotópicos de las moléculas "normales" de baja masa mole- equipado con una fuente ESI y un analizador de cuadrupole-
cular, que contienen C, H, N y O son siempre menos inten- trampa iónica. Los analizadores de cuadrupolo-trampa ióni-
sos q u e los i o n e s m o l e c u l a r e s . Sin e m b a r g o , tan p r o n t o ca están diseñados para la determinación estructural de sus-
c o m o en una m o l é c u l a se supera una d e t e r m i n a d a canti- tancias gracias a que funcionan mediante la generación suce-
dad de á t o m o s (este valor d e p e n d e de la a b u n d a n c i a iso- siva de fragmentos a partir de los iones generados. La trampa
tópica; para el c a r b o n o es de 90 y para el cloro de 3, véa- iónica está f o r m a d a por un electrodo circular central y do-
se tabla 4 . 1 0 ) el p r i m e r pico isotópico es ya m á s i n t e n s o electrodos terminales en los dos extremos de la trampa (figu-
que el ion molecular. Si t e n e m o s una molécula con varios ra 4.61). Mediante la aplicación de campos eléctricos vari_-
tipos de á t o m o s que a su vez están c o m p u e s t o s por varios bles con el tiempo en los diferentes electrodos se consiga:
isótopos, la zona del ion molecular es extraordinariamente que iones con una determinada relación m/z describan una
c o m p l e j a y s o l a m e n t e a n a l i z a b l e m e d i a n t e c á l c u l o con órbitas circulares que los mantienen dentro de la trampa cc~
o r d e n a d o r . Se d e b e m e n c i o n a r t a m b i é n que la a p a r i c i ó n lo que se produce una acumulación o almacenamiento de ior.e
en esta z o n a de otros p i c o s c o m o p o r e j e m p l o [M + H] + (1 en figura 4.62). Los iones de la trampa iónica proviene-
d i f i c u l t a aún m á s la interpretación del espectro. de una fuente ESI y antes de llegar a la trampa pasan a tra\ e

Tabla 4.7. C o m p a r a c i ó n d e los i o n e s m o l e c u l a r e s d e C 2 H.,, C 2 0 H 4 0 , C 2 0 0 H 4 0 0 y d e C 2 0 0 0 H 4 [ I 0 0 ( c a l c u l a d o s p o r o r d e n a d o r ) a .

Fórmula Peso molecular" M a s a exacta d e los i o n e s 0 Abundancia absoluta0 Señal m á s i n t e n s a e n l a z o n a Figura

molecular moleculares del ion m o l e c u l a r

C2H4 28,05376 28,031300 97,7337 28 4.44

C20H40 280,5376 280,31300 79,5138 280 445
C?00H400 2.805,376 2.803,1300 10,1023 2805 4.46
a
C2000H4000 28.053,76 28.031,300 . 1 x 10 28.053 447

a
C á l c u l o s efectuados por el Dr. R. S c h u b e r t , Finnigan MAT, Bremen.
b
El cálculo de los pesos m o l e c u l a r e s está basado en las masas atómicas relativas; c o m p a r é n s e con la tabla 4.13.
c
El cálculo de la masa exacta de los iones m o l e c u l a r e s se basa en la masa de los i s ó t o p o s m á s abundantes; véase tabla 4.13.
" El valor de la a b u n d a n c i a a b s o l u t a está n o r m a l i z a d o a 100. Este valor se refiere al i o n considerado para el cálculo de la masa exacta respecto de t o d o s los iones m o l e c u l a r e s .
 Otros aspectos de la espectrometría de masas: conceptos 303

28.03 280.31

29.04
| 30.04 282.33
283.33
28 1 1 , _ J
284 miz
5
: jra 4.55. Perfil Isotópico del ion m o l e c u l a r d e C 2 H 4 c a l c u l a d o por o r d e n a d o r . Figura 4.56. Perfil isotópico del ion molecular d e C 2 0 H 4 0 calculado por ordenador.

2805.1
2£Q55.5
28056.5
2804.1
2806.1

28060.5

28061.5
28046.4
28062.5
28045.4
2808.2 280635
28044,4 28 0 64.5
2809.2 28043^ I I 28066.5
2810.2 2811.2 2813 2
,1,1,1 ^23068.5 2e°72 6
I .i"' i" .
2800 2802 2804 2806 2808 2810 2812 miz 2814 28040 28050 28060 miz 28070
:
:ura 4 ,57. Perfil i s o t ó p i c o del ion m o l e c u l a r de C 2 I ) 0 H Í 0 0 c a l c u l a d o p o r o r d e - Figura 4.58. Perfil i s o t ó p i c o del ion m o l e c u l a r d e C 2 0 0 0 H 4 0 0 0 c a l c u l a d o por o r d e -
-azor. nador.

5735 5740 ' 5745 m/z 5750

r
;ura 4.59. Z o n a del ion m o l e c u l a r del e s p e c t r o de m a s a s de la insulina b o v i n a
= 5 . 7 2 9 , 6 0 0 9 ) . Las s e ñ a l e s [ M + H] + h a n s i d o calculadas por ordenador. P o d e r
.- "¿solución 6 . 0 0 0 .
Figura 4.60. Zona del ion molecular del espectro FAB de la insulina bovina. Espectro
p r o m e d i o r e p r e s e n t a d o por o r d e n a d o r a partir de q u i n c e e s p e c t r o s i n d i v i d u a l e s
(Espectrómetro Finnigan MAT 90; reproducido con autorización de Finnigan MAT, Bremen).
 304 m Espectrometría de masas
de un analizador de cuadrupolo. Con la aplicación de cam-
pos eléctricos adecuados los iones acumulados en la trampa
pueden ser extraídos de ella según la relación creciente de m/z
y registrados, con lo cual se genera un espectro de masas deno-
minado ESI-MS 1 .
Cuadrupolo
Colector
Iones de la
f u e n t e ESI
Lentes eléctricas
Figura 4.61. E s q u e m a d e un e s p e c t r ó m e t r o de m a s a s E S l - c u a d r u p o l o - t r a m p a
iónica.
A su vez, a partir de una población heterogénea de iones acu-
mulados en la trampa (diferentes m/z), se puede seleccionar
un ion de una determinada m/z en lo que se denomina aisla-
miento (2 en figura 4.62). El ion aislado o seleccionado se
puede fragmentar por choque con átomos de helio (4 en figu-
ra 4.62, CID, collision induced dissociation). Los fragmen-
tos formados en el choque se acumulan o almacenan en la
trampa (5 en figura 4.62) y se extraen dando lugar al deno-
minado espectro ESI-MS 2 . A su vez, de los fragmentos for-
mados se puede elegir uno, aislarlo (2 en figura 4.62) y vol-
ver a repetir el proceso con lo que se obtendría el espectro
ESI-MS 3 a través de la repetición de los pasos 3, 4, 5 y 6 de
la figura 4.62. De forma general la trampa iónica puede gene-
rar espectros ESI-MS".
9.5. Acoplamiento de otros aparatos al espectrómetro
de masas
Los espectrómetros de masas se emplean como detectores en
cromatógrafos de gases (GC) y en cromatógrafos de líquidos
(LC) debido a su capacidad para detectar pequeñas cantida-
des de muestra. Las muestras eluidas y separadas por GC o
LC se recogen y se analizan individualmente mediante la
espectrometría de masas. Este método presenta ocasional-
mente ventajas para la resolución de problemas específicos
como puede ser la identificación de los componentes de u:
aroma.
La combinación GC / MS es actualmente un método ruti-
nario de la química analítica orgánica. Tanto las columna
capilares como las columnas de relleno (compactas) se pue-
den conectar al espectrómetro. La unión entre cromatógra:
Electrodos terminales
y espectrómetro, en el caso del empleo de columnas de relle-
no, precisa de una válvula reductora del caudal del gas por-
tador.
Una discusión sobre el proceso cromatográfico no es posibl:
en el contexto de este libro. Por ello, diremos simplemente
que mediante un cromatógrafo de gases o de líquidos se sep_
ran los componentes de una mezcla. La columna del croma-
tógrafo de gases se encuentra en una cámara termostatizac.
(horno del cromatógrafo) de temperatura variable (hasta cer-
ca de los 200 °C). El extremo de la columna se encuentre
conectado a la fuente iónica del espectrómetro de forma que
Electrodo circular
los componentes que salen eluidos de la columna sean ioni-
zados directamente (on-line) y sus espectros registrados. L:
unión entre el cromatógrafo y el espectrómetro, es decir. .
que se llama interfase, tiene un papel especialísimo, pues e-
dicha interfase los componentes separados no pueden voh e-
a mezclarse. Para ello, la unión es corta y para evitar co:
densaciones parciales se calienta unos 20 °C por encima
la temperatura del horno del cromatógrafo.
El tiempo de elución de un pico en una columna de relien
puede llegar a ser de I minuto mientras que el mismo pico i
una columna capilar es eluido en unos pocos segundos. E- .
factor de tiempo tiene un papel importantísimo en el registr:
del espectro. Para poder registrar los espectros de todos l
componentes de una mezcla se deben realizar tantos barrido-
de masas (scans) automáticos como sean posibles y almace
nar la información en un ordenador. Para el barrido de mas¿
(en un espectrómetro con variación de campo magnético
desde m/z = 300 a m/z = 30 se precisan unos 3 s para ca¿-
scan y 2 s de tiempo de retorno para poder iniciar un nuev:
barrido.
Tras finalizar las medidas (registro de los espectros), comie-
za la interpretación de los cromatogramas que presentan e -
el eje de abscisas el tiempo en minutos o el número de orce-
de los espectros de masas mientras que en el de ordenadas 5.
representa la concentración de cada componente, medida c: -
el detector de comente iónica total (TIC) empleado en lu;_-
del más comúnmente usado en GC, que es el detector de ier_-
zación de llama (FID).
 Otros aspectos de la espectrometría de masas: conceptos 305

Excitación

Acumulación Aislamiento Fragmentación

Acumulación
d e los f r a g m e n t o s

Detección

=i*ra4 .62. R e p r e s e n t a c i ó n e s q u e m á t i c a d e la g e n e r a c i ó n d e e s p e c t r o s E S I - M S " (n * 1) m e d i a n t e un analizador d e c u a d r u p o l o - t r a m p a iónica ( r e p r o d u c i d o c o n a u t o -

p z - : jn de Bruker-HP-Esquire-LC-operación manual)38.

-. nterpretación de los espectros, es decir, la determinación dina. El cromatograma de gases (detector FID) muestra cin-
z ructural de los componentes de la mezcla, se lleva a cabo co picos, uno de los cuales corresponde al disolvente (LM).
-: iiante la comparación asistida por ordenador de los espec- Un análisis por espectrometría de masas nos proporciona a
r - obtenidos con los espectros de la biblioteca informática. partir de las señales FID el correspondiente cromatograma de
corriente iónica total (TIC). Independientemente de la elu-
;
ira el registro de un espectro con la técnica GC / MS .se pre- ción de sustancias, los espectros de masas se registran de for-
; ¿n muy pequeñas cantidades de muestra de los c o m p o - ma automática con una frecuencia de un espectro cada segun-
n t e s individuales de la mezcla: es decir, cantidades que osci- do. Los m e j o r e s espectros de c a d a u n o de los c u a t r o
feir del n a n o g r a m o al f e m t o g r a m o (véase el apartado 2.1). componentes (A, B, C y D) están recogidos en la figura 4.63.
T cas las limitaciones válidas para la cromatografía son, como De los resultados se puede concluir que todos los componen-
r? 5gico, también válidas para la combinación GC / MS: ello tes tienen el mismo peso molecular (M = 223) y que existen
> p i f i c a que solamente son analizables las sustancias térmi- muy pequeñas diferencias en las intensidades de las fragmen-
i ^ n e n t e estables. taciones llegándose, a través de otros resultados diferenciado-
res, a la conclusión de que estamos frente a cuatro diastereoi-
T eos los detalles, ventajas e inconvenientes relativos a esta sómeros. C o m p á r e s e también con el e j e m p l o de G C / M S ,
ir-nica se encuentran en la bibliografía especializada 2 1 . capítulo 5, problema 2 (solución), 7 y 12 (solución).

E principio de la c o m b i n a c i ó n G C / M S se e x p o n e con el El acoplamiento directo L C / M S presenta especiales dificul-

aliente ejemplo (figura 4.63): tades de índole práctica. La elución en este tipo de cromato-
grafía se puede realizar con un disolvente puro o con una mez-
"iremos una mezcla de cuatro compuestos de los que se sabe cla de disolventes. Para el análisis espectrométrico es preciso
: > : r su vía sintética que son derivados del alcaloide pirrolici- eliminar dicho disolvente, que en la mayoría de las ocasiones
 306 Q Espectrometría de masas

% TIC
9 -

7
1
6 -
5 -
U -
A
3 -
D B
2-
1 - í
-*JU V-JUL
|

— 1 '•
Tiempo
Cromatograma de masas (% TIC frente a tiempo)
de la mezcla de cuatro componentes

100 124.0

80 A

50
_T 1 r ¿0
El cromatograma de g a s e s es una representa- 208.1
20 81.0 125.0
55.0 | 223.1
ción cualitativa de una mezcla de cuatro com- l. . .
p o n e n t e s (A, B, C y D). El primer pico (LM) 50 100 150 200 250
corresponde al disolvente.
100 124.0
B
80
50
40
A partir del c r o m a t o g r a m a de masas de una 208.1
125.0
mezcla de cuatro derivados diastereoisómeros 20 43.9 81.0 194.1 1 223.1
.1 Li . . 1 1 i
de la pirrolicidina, se obtienen los espectros de 50 100 150 200 250
masas de los c o m p o n e n t e s individuales A, B
100 124.0
(componente mayoritario, 95%, peso molecu- C
80
lar 223), C, D y se comparan.
60
¿0
125.0 223.1
20 43.9 81.0 180.0208.1 .
J L. . . 1 1 \
Estructura del componente 50 100 150 200 250
mayoritario B
100 124.0

&
80 D

SO
LO
208.1
20 41.0 125.0
81.0 180.9 I 223.1
Li Li i . I l fc ...
H3C C7H15 50 100 150 200 250 m/z

Espectros de masas de los componentes individuales

Figura 4,63, Análisis p o r G C / M S d e u n a m e z c l a d e cuatro c o m p o n e n t e s .

 Otros aspectos de la espectrometría de masas: conceptos 307

Separación Detección UV I n t e r f a s e LC-MS Detección MS

(HPLC) (DAD) (APCI)

Cromatograma con detección

de espectrometría de masas

[W.+HJ-
Espectro de masas
Columna de la s u b s t a n c i a
HPLC 3 (MS)

E s p e c t r o UV
de la s u b s t a n c i a 1
Selección
E s p e c t r o UV
Espectro de masas de iones
de la s u b s t a n c i a 3
de la s u b s t a n c i a 1 (MS) ( p . e j . [M 3 +H]*)

Fragmentación
de i o n e s p o r CID
Bomba Espectro de masas
^HPLC, del pico [M 3 +H] + de
Muestra la s u b s t a n c i a 3
(MS/MS)

Selección d e
i o n e s ( p . e j . F, + )

Fragmentación
de i o n e s p o r CID

Espectro de masas 1^—^—1—

del f r a g m e n t o F , 4 s e l e c c i o n a d o del e s p e c t r o d e m a s a s
del pico [ M j + H ] ' de la s u b s t a n c i a 3 ( M S / M S / M S )

:
gura 4.64. E s q u e m a del f u n c i o n a m i e n t o d e u n a c o m b i n a c i ó n d e s e p a r a c i ó n y a n á l i s i s ( H P L C - U V ( D A D ) - A P C I - M S / M S / M S ) .
~.C = c r o m a t o g r a f í a de líquidos de alta eficacia, UV = ultravioleta, DAD = detector de d i o d o - a r r a y , t„ = t i e m p o de retención, e = c o e f i c i e n t e de e x t i n c i ó n , I = longitud de
- :a, L C - M S = c r o m a t o g r a f í a de l í q u i d o s - e s p e c t r o m e t r í a de m a s a s , APCI = ionización q u í m i c a a p r e s i ó n a t m o s f é r i c a . , I = i n t e n s i d a d , m/z= relación m a s a - c a r g a , CID =
. : Dciación i n d u c i d a p o r colisión, M S / M S = M S 2 = e s p e c t r o m e t r í a d e m a s a s e n t á n d e m , M S / M S / M S = M S 3 = e s p e c t r o d e m a s a s d e tercera g e n e r a c i ó n ( r e p r o d u c i d o c o n
- i'ización de la editorial de la Helvetica C h i m i c a Acta) 3 9 .

: • muy polar y está tamponado, pues solamente es interesante detector UV se emplea uno de diodo-array (DAD) que nos
análisis de sustancias que se encuentren en muy baja con- suministra el espectro UV completo de cada pico cromato-
. rntración. gráfico lo que facilita la identificación de la sustancia. El
detector de masas consiste en una fuente iónica de ESI o APCI.
E . acoplamiento de la cromatografía H P L C a dos detectores Dado que esta metodología no aporta prácticamente ningún
-multáneamente, uno de UV y el otro un detector de masas, dato sobre fragmentaciones pues sólo se obtiene el ion cua-
:resenta una enorme ventaja pues ambos sistemas son capa- simolecular, las fragmentaciones se obtienen por choque según
de detectar muy pequeñas cantidades de muestra. C o m o la técnica CID de disociación inducida por colisión. La figu-
 308 m Espectrometría de masas
ra 4.64 representa un esquema de una combinación HPLC-
UV(DAD)-APCI-MS/MS cuya descripción se continúa en
las figuras 4.66 y 4.67.
Bibliografía sobre el acoplamiento LC/MS 22 .
Método de la banda móvil. Sobre una banda móvil sin fin
se deposita de forma continua el eluato procedente de la cro-
matografía de líquidos. Tras eliminar el disolvente por eva-
poración (calentamiento por infrarrojos, vacío) queda sobre
la banda una fina capa de la muestra (que no debe ser fácil-
mente volatilizable). La banda penetra en la zona de alto vacío
del espectrómetro donde mediante calentamiento (IR) la mues-
tra se volatiliza y se introduce en el espectrómetro. Para un
uso posterior de la banda, ésta ha de ser limpiada mediante
procedimientos adecuados. Esta limpieza presenta problemas
en ocasiones, pues después de cada ciclo el residuo que que-
da depositado se enriquece y aparentemente la capacidad de
separación cromatográfíca disminuye.
Con ayuda de la cromatografía de líquidos (LC) o de la cro-
matografía de líquidos de alta eficacia (HPLC) se separan
preferentemente sustancias polares y térmicamente lábiles.
Se emplean los métodos de ionización adecuados para estas
sustancias como son FAB, FD, LD y S1MS22.
Método de ionización por termoespray (termopulveriza-
ción) (TSI). Este segundo procedimiento para el análisis de
sustancias mediante el acoplamiento directo LC / MS se deta-
lla en el apartado 8.15.
Como tercer método para el acoplamiento LC / MS podemos
citar la ionización por electroespray (ESI) ya comentada en
el apartado 8.5.
Acoplamiento CE/MS 4 0
La electroforesis capilar (CE) permite la separación de los
componentes de una mezcla basándose en las diferencias
estructurales de dichos componentes. Dado que se emplean
muy pequeñas cantidades de muestra (desde fmol hasta amol)
es muy conveniente el uso en combinación con un espectró-
metro de masas.
El esquema de esta combinación se recoge en la figura 4.65.
Ejemplo práctico del acoplamiento LC/MS y del funciona-
miento del aparato descrito en la figura 4.6441. Datos técni-
cos: HPLC, Columna Cs symmetry de Waters (5 |i.m; 2,1 x
150 mm), flujo 0,22 mi min - 1 ; Fase móvil MeCN/H 2 0 9/91.
Capilar de CE
Electrodo Ionización por
electroespray
Alto potencia
3-6 kV
Figura 4.65. Esquema del acoplamiento de una electroforesis capilar (CE) co"
un espectrómetro de masas con fuente de electroespray.
Se estudió una fracción básica (2,7 mg) del polen de la
amarilidácea Hippeastrum x hortorum. El cromatograma
UV después de la separación (figura 4.66, espectro g) mues-
tra toda una serie de compuestos sensibles al UV no sepa-
rados o mal resueltos. Un resultado semejante se deduce
del espectro de masas denominado RIC (espectro ionice
reconstruido) que contiene todos los barridos de masas inte-
grados para la misma intensidad iónica total (figura 4.66.
espectro f). Un análisis de los componentes individúale-
es inútil debido al número de compuestos que existen. Se
observó en el espectro de masas de la mezcla que los prin-
cipales iones detectados eran aquellos que aparecen a ni/:
438, 468, 498, 528 y 558. Ahora, el espectrómetro nos pue-
de suministrar los cromatogramas iónicos de los iones selec-
cionados. Para ello se representa en el cromatograma en e.
eje de abscisas el tiempo de retención (r R ) y en el eje de
ordenadas la intensidad del ion de masa seleccionada. Er
la figura 4.66, el espectro a muestra el cromatograma ióni-
co para el ion de masas m/z 438. Se observan cinco seña-
les bien separadas que pueden ser analizadas mediante L
espectrometría MS/MS. En el espectro tridimensional d:
la figura 4.67 se representan los análisis MS/MS de los cin-
co picos antes mencionados. Falta como es lógico la seña,
correspondiente al ion [ M + H ] + , pues dicho ion se utilizó
para la colisión con Ar. Los cinco espectros de fragmenta-
ción son muy parecidos, lo que indica que se trata de isó-
meros. Los cromatogramas iónicos de los otros cuatro ione?
seleccionados [m/z 468 (sus espectros de fragmentad,
aparecen en la portada del libro), 498, 528 y 558] se ana-
lizan de forma semejante a lo realizado con el ion rn/z 43 i-
Para la sustancia de masa 438 (= [M+H] + ) se concluyó que
era un isómero de la /V,/V'-dicumaroilespermidina, véa-:
el esquema 4.19.
 Otros aspectos de la espectrometría de masas: conceptos 309

m/z 438 9.6. Iones de carga múltiple

A3 Como ya se expuso en el apartado 2 (pág. 244), mediante el

A1 A5
choque de electrones con moléculas se forman iones molecu-
lares de carga unitaria. Junto con estos iones y de forma muy
poco frecuente, se crean también fragmentos con doble o tri-
m/z 468 ple carga debido a pérdidas de dos o tres electrones. Como las
masas se registran en la escala de m/z. o bien de m/ne (en la
mayoría de los casos n= 1, con lo cual lo que se mide es ni/e)
los iones de doble carga se detectan como m/2e y los de triple
carga como m/3e, apareciendo a valores mitad o tercio de su
masa. Si la masa relativa de un ion molecular de doble carga
es un número par, ésta se registra como un valor entero y no
puede diferenciarse de otros fragmentos de carga unitaria. En
un ion molecular de masa par el primer pico isotópico tiene
una masa impar y se diferencia éste del ion de doble carga en
| mjn/z 528 D4
media unidad de masa. Por ello es posible reconocer fácil-
D3

1
mente en la escala de masas la posición del ion molecular de
D1 D2 D5 doble carga, que debe presentar una relación isotópica idénti-
/\ A
ca a la del ion molecular de carga unitaria. La presencia de
iones moleculares de doble carga puede utilizarse como cri-
100-
m/z 558 terio fiable de comprobación del conteo de masas en los espec-
tros. Como es lógico, el potencial de aparición de estos iones
50
E1 de doble carga es superior al de los iones de carga unitaria
A .
(diferencias entre 20 y 30 eV). La disminución del potencial
de ionización (espectros de bajo potencial) impide la apari-
RIC ción de los iones de carga múltiple; se trata de una caracterís-
1 7
tica útil para su reconocimiento. Los iones de doble carga son
1 2 4 / RÍ 26.9294
frecuentes como iones moleculares en los espectros de com-
puestos aromáticos y en los espectros de polienos.

21.9 Junto a los iones moleculares de doble carga aparecen frag-

0.1-
UV
mentos iónicos de doble carga, para los cuales rigen las mis-
< mas reglas. En algunos casos, como en el espectro del alca-
loide bis(bencilisoquinolínico) de la oxiacantina 24 , el pico
: 3
base es un fragmento iónico de doble carga. Se sabe a través
17.5 |J
del estudio de los mecanismos de fragmentación que las dife-

1 XJVÍ rencias másicas deben ser también dobles. El cálculo de las

-acra 4.66. Separación cromatográfica de la fracción de carácter básico del polen
í i Hippeastrum g: Cromatograma HPLC total, representando la intensidad de la
:
ón UV (medida por UV-DAD) frente al tiempo de retención (min). í: idéntica
"tación que en el caso anterior pero sustituyendo la detección UV por la
i por espectrometría de masas a partir del espectro RIC (reconstructed ion
i. a-e: Cromatogramas iónicos. A partir del espectro F, se representan de for-
"z'vidualizada los cromatogramas que contienen los iones de masas 438(a),
: 498(c), 5 2 8 [ d ) y 558 (e). Las intensidades de los cromatogramas iónicos
: lo normalizadas al 100% con lo cual no es posible una comparación cuan-
< reproducido con autorización de la editorial de Helvetica Chimica Acta) 39 .
señales de transición (m^+ —> /n?+, m2+ m*r¡ + w.+2) se rea-
liza con la expresión que aparece en la página 322. En la ioni-
zación por electroespray (electropulverización) se forman
iones de carga múltiple que representan el fundamento para
la determinación de masas altas mediante dicha técnica (véa-
se apartado 8.5, pág. 290). La técnica de ionización FD pro-
duce ocasionalmente iones de doble carga.
9.7. Efecto memoria
Se conoce como efecto memoria (Memory-Effect, ME) a la
permanencia en la fuente iónica de restos de sustancia (debi-
dos en ocasiones a la condensación en zonas frías) que apare-
 310 Q Espectrometría de masas

Figura 4.67. Representación tridimensional de un experimento H P L C - A P C I - M S / M S . En la parte izquierda se representa el espectro a de la figura 4.66 con los picos A1
A2, A3, A4 y A5. Junto al pico aparece el tiempo de retención en minutos. En el eje vertical se muestran los espectros de masas de los fragmentos (espectros de hijos)
( c o m o es lógico [ M + H ] + no aparece) coloreados al igual que los picos del cromatograma (reproducido con autorización de la editorial de la Helvetica Chimica Acta) 39 .

cen en espectros posteriores. Mediante el registro de un espec-
tro del fondo de aparato se establece con seguridad la existen-
cia de restos no deseados de muestra. Para su eliminación, se
debe calentar la fuente iónica o proceder a su limpieza.
9.8. Reacciones con participación de grupos vecinos
los acetales (ü-hidroxietilénicos, en los alcanos a,to-diamino-
sustituidos, en los alcanos N,AT-diacil-a,Cü-diaminosustituidos.
en los ésteres co-aminocarboxílicos y en los co-aminofenil-alca-
nos. En general, el número de grupos metileno que separan
ambos grupos funcionales desempeña un papel decisivo en la
extensión de las fragmentaciones con participación de grupos
vecinos (estados de transición cíclicos y reacciones de ciclación

Aléanos bifuncionalizados Como ejemplo de este comportamiento especial tenemos en

La fragmentación en espectrometría de masas de alcanos bi- y
polifuncionalizados se puede reconocer, pues se produce fun-
damentalmente a través de dos reacciones principales. Por un
lado, se determina la estructura de los fragmentos iónicos pro-
ducidos por cada grupo funcional de forma individual; por otro
lado existe una mayor o menor cantidad de fragmentos iónicos
que son debidos a la acción conjunta de dos o más grupos fun-
cionales. Reacciones de este tipo se producen en un número
relativamente elevado en los alcanos a,co-disustituidos, como
por ejemplo en los ésteres co-hidroxicarboxílicos, en los áste-
res (D-metoxicarboxílicos, en los ésteres co-oxocarboxílicos, en
la figura 4.68 el espectro de masas del l,4-bis(acetilami-
no)butano (66; M = 172) y en el esquema 4.20 las corres-
pondientes fragmentaciones.
Los fragmentos iónicos m/z = 129 (M - COCH 3 ) y los do^
iones cíclicos m/z = 112 y m/z = 70 son típicos. Un sistema
análogo monofuncionalizado muestra un comportamiento
diferente (véase N-butilacetamida, 35, figura 4.31).
A esta clase de reacciones de fragmentación pertenecen tam-
bién las reacciones de S N i. Un resumen bibliográfico se pue-
de encontrar en25.
 Otros aspectos de la espectrometría de masas: conceptos 311

áaawaa 4.19. Posibles isómeros de la /V,/V'-d¡cumaroilespermid¡na (M = 4 3 7 ) que dan lugar al ion cuasimolecular m/z438 que aparece en el cromatograma iónico
•s i -"¡gura 4.66.

100-

H
H

V
O
A CH 3
O
66 n
C 8 H | 6 N 2 0 2 ,M= 172
70
72
50-i

87 100

172(M+*)
^4 .68. Espectro d e masas del 1,4-bis (acetilamino) butano (N,N'-
JBC: : j t r e s c i n a , 66). - r I I -f"*—l
50 100 150 m/z
 312 m Espectrometría de masas

H3
V
100-
H NH
o A ^^
-C0CH3
H3C HNCJH CH3

NO2
+
66 "

m/z = 172 m/z -129

50- 67

H
0 H o ^l+ C7H7NO2, M = 137
A / V H z A £ -H N
H3C HNT^CH M
H3C
T \
-NH3|m"
-r-
r 137 (M+*)

\+
50 100 150 m/z
0
A+
HJC Figura 4.69. Espectro de masas del o-nitrotolueno (67)

m/z
D = 112
-CH2CO

o
m/z = 70

Esquema 4.20. (Véase figura 4.68.) CH3

100-n
68
£
"NO2
Efecto orto
C7H7N02,M =137 137IM+")

Se trata de una fragmentación especial que se produce por la

interacción de grupos vecinos y que se observa en derivados 50-
bencénicos o/Yodisustituidos y en derivados pen-disustitui-
dos del naftaleno. Una diferenciación de los o-, m- y p-deri-
vados del benceno por espectrometría de masas no es posi-
ble en la mayoría de las ocasiones. Los espectros de los
isómeros meta y para son fundamentalmente iguales. Sin 107
embargo, los espectros de estos dos isómeros se pueden dife-
renciar claramente de los espectros de los isómeros orlo. Se ¡
50 100 150M/Z
puede suponer, por tanto, que cuando ambos grupos están en
Figura 4.70. Espectro de masas del m - n i t r o t o l u e n o (68).
posiciones vecinas se produce una reacción por interacción
mutua, que por el contrario no se produce cuando dichos gru-
pos se encuentran aislados. Estas fragmentaciones atípicas
transcurren cuando existen ciertas agrupaciones especiales y 100-1
se reconocen por algunas señales diferenciadoras.

Los nitrotoluenos constituyen un ejemplo típico de la seme- 137(M+")

janza de los espectros de los isómeros meta y para y de la
69
diferencia entre los espectros de los isómeros meta y para por NO2
un lado y orto por el otro lado. En la figura 4.69 tenemos el 50- C7H7 N02.M-137
espectro de masas del ¿>-nitrotolueno (67, M = 137), en la figu-
ra 4.70 el espectro del ra-nitrotolueno (68, M = 137) y en la
figura 4.71 el espectro del p-nitrotolueno (69, M = 137).

Los isómeros meta y para dan lugar a fragmentos iónicos

típicos de los nitroderivados: [M- 16]+ : m/z = 121, [M - 30]+: 121
I 1—I
m/z =107 (tras una previa isomerización a nitrito) y [M - 46]+: 50 100 150 rr
m/z - 91, esquema 4.21. En el espectro del isómero orto 67
Figura 4.71. Espectro de masas del p - n i t r o t o l u e n o (69).
 Otros aspectos de la espectrometría de masas: conceptos 313

5c observa que dichas señales acompañan al pico más inten-

r del espectro m/z = 120 (a) formado por pérdida de OH- a
-artir del ion molecular (esquema 4.22). Otros iones de ele-
• _da intensidad en el espectro de 67 son m/z = 92 y m/z - 77.
• f o r m a n por pérdida de CO a partir de a y por pérdida de
- 3N a partir de m/z = 92 respectivamente.

L" los espectros de masas de los nitrodcrivados alifáticos apa- [m/z = 107)

r e n muy raramente los iones moleculares, mientras que

. rno señales intensas aparecen casi exclusivamente los iones
-NO2
"Sí - 30] + y/o [M - 46] + . Sin embargo, en los espectros reab-
r i o s bajo condiciones de ionización química (CI, véase pág.
i -4) sí que se observa el fragmento molecular como un ion
. -asi molecular. En la figura 4.72 tenemos el espectro por
-.pacto electrónico (El) del 3-(l-nitro-2-oxociclodecil)pro-
m/z =91
• -nal (70; M = 283) y en la figura 4.73 el espectro de masas
2el mismo compuesto por ionización química (CI). Esquema 4.21. (Compárense las figuras 4.69 y 4.70.)

El •• ileño es un derivado bencénico, cuyos isómeros orto, meta

.:ra presentan espectros idénticos dentro de la precisión y HzC'^Ol H,r\ r 0 H

-roducibilidad de los espectros de masas. En la figura 4.74 •N

t -.emos el espectro del m-xileno (71; M = 106) en represen- II i * * „ V s
- H O
fcción de los otros isómeros. El fragmento principal es m/z =
ti que se forma a partir del ion molecular por la pérdida de 67* * a
grupo metilo acompañada de transposición. Juntamente im/z = 137) ( m / z =120)

: n la discusión sobre los aspectos de esta fragmentación en Esquema 4.22. (Véase figura 4.71.)
I: •> compuestos aromáticos, se debe señalar que, en algunos
:.>os, los espectros de masas de los isómeros para pueden
S-~.bién diferenciarse de los espectros de los isómeros meta
. - "¡do a que en ciertos casos en los isómeros para la pérdi-
- de un determinado grupo da lugar a la formación de un ion E f e c t o peri
: ubilizado por resonancia, lo que produce una señal de espe-
: -1 intensidad. Fragmentaciones de este tipo se observan en Los derivados 1,8-disustituidos (pen-sustitución) del nafta-
/?-metoxiderivados del benceno. leno presentan un comportamiento espectroscopio especial
que debe ser considerado conjuntamente con el efecto orto.
: biografía general sobre este tema26.

100

70

C15H25NO4, M = 283

235 (M~ 30-18)

=
cura 4.72. Espectro de masas El del 3 - ( 1 - n i t r o - 2 - o x o c i c l o d e -
I 253 (M-30)
'i "'l ^-1-'^ ^=, V • ! - t
: : :panal (70). 150 200 250 m/z
 314 Q Espectrometría de masas

100-i
253IM-30)

70 237IM-46

50- C15H25NO4 , M = 2 8 3
266(M"17)

284(TA#+H]+)

,I III|III—LJULU
1 1 1 1
70 100 150 200 250 300 m/z

Figura 4.73. Espectro de masas Cl del 3 - ( 1 - n i t r o - 2 - o x o c i c l o d e c i l ) p r o p a n a l (70). Gas de reacción: 2 - m e t i l p r o p a n o (isobutano).

100-
el sistema de varillas alcanza el detector; bajo las mismas con-
CH 3
diciones otro ion de diferente masa no logra atravesar el cui
drupolo, con lo que la separación de los iones se ha realiza
1
£ CH3 do de acuerdo a sus masas. El registro de un espectro de mas¿
71 con detector cuadrupolar se lleva a cabo por variación de i
106 (M*")
C8Hio,M = 106 y de V0 y manteniendo la relación U/V0 . Las masas detect.
das son proporcionales a V(.
50-

Aunque con un analizador cuadrupolar solamente se alear -

zan relaciones m/z máximas de 2.000 y este analizador
emplea exclusivamente en espectrómetros de baja resoluciór
51
77 es un sistema muy apreciado y de uso muy extendido. S.
construcción es fácil, es un analizador barato y se puede mane
1
ii iT
..iiii., jar sin gran experiencia. Su combinación con la mayoría ct
50 100 m/z los sistemas de ionización es posible y su mejor aplicación .
Figura 4.74. Espectro de masas del m - x i l e n o (71).
encuentra hoy día en el acoplamiento GC / MS emplean;
tanto la ionización por impacto electrónico (El) como la ion

9.9 Analizador de masas de cuadrupolo

Los analizadores de masas de cuadrupolo se utilizan para la

separación de iones. Dicha separación de iones se realiza por
la desviación que sufren los iones por un campo eléctrico.
Cuatro varillas metálicas paralelas y simétricas respecto del
'<W
eje z forman el núcleo del cuadrupolo, donde cada varilla está
conectada eléctricamente a la varilla en posición opuesta, car-
/ /
Y(
gadas con un mismo potencial U y a las cuales se hace llegar (U+V0 coswt) z X

una corriente alterna modulada por una radiofrecuencia (V 0

eos (O t). Los iones que penetran en el cuadrupolo a lo largo
del eje z oscilan a lo largo de los ejes xey. Bajo ciertas con-
diciones de corriente, un determinado ion describe una tra- + (U + V0 eos w t)
yectoria estable dependiendo de su masa ra y tras atravesar
Figura 4.75. Esquema de un analizador de masas cuadrupolar.
 Otros aspectos de la espectrometría de masas: conceptos 315

:ación química (CI) (véase el apartado 8.3, página 284y el mental citar algunos aspectos importantes del tema debido a
- paitado 9.5, página 306). ciertos problemas técnicos de índole informática.

1 ibliografía27. La reproducibilidad de los espectros de masas realizados con

3.10 Bibliotecas de espectros
-: s espectros de masas se pueden digitalizar (masas e inten-
iades) y almacenar en la memoria de un ordenador de for-
que sea posible disponer en cinta o en disco de una biblio-
eca de espectros. Solamente tiene sentido almacenar espectros
:r sustancias de estructura conocida y de alto grado de pure-
: - Tanto para muestras de estructura desconocida como para
- -estras multicomponentes que se analizan por GC/MS, con
: - eto de proceder a la identificación, se puede realizar con
-da del ordenador una comparación del espectro problema
: n los espectros almacenados en la biblioteca. Las bibliote-
con más de 10.000 espectros diferentes son comercial-
- ;nte asequibles (véase el índice bibliográfico). Es funda-
idénticos métodos de ionización no es muy grande; entre otros
factores depende del tipo de espectrómetro, del sistema de
introducción de la muestra y de la forma cristalina de ésta y
aun de factores más difíciles de controlar como es el hecho
de que sustancias iguales en el mismo espectrómetro y en las
mismas condiciones de ionización no produzcan el mismo
espectro. Cuanto mayor sea la coincidencia de espectros entre
dos sustancias idénticas mejor será la biblioteca. Las biblio-
tecas de espectros contienen en parte una profusión de ejem-
plares únicos de espectros que fueron registrados como per-
tenecientes a sustancias desconocidas y por otro lado a veces
faltan los espectros de compuestos sencillos. Con objeto de
poseer una información completa y ahorrar tiempo en el pro-
ceso de comparación de espectros, es recomendable la crea-
ción de una biblioteca propia. El proceso de creación de una
biblioteca de espectros es extraordinariamente lento y sola-

OO,'
5747 COUMARIN
Puricy 889 FiC 962 RfiC 889 mw 146 bp 118
CAS# C9.H6.02

4113 1-TETRALONE
Puricy 869 Fie 939 RfiC 869 mw 146 bp 118
CAS# CIO.HIO.O

1477 6-HYDROXY-l,2-NAPHTHOQUINONE
Puricy 855 FiC 952 RfiC 855 mw 174 bp 146
CAS# C10.H6.03
HO
4910 PHTHALAZIN-1-ONE
PuriCy 810 FiC 887 RfiC 810 mw 146 bp 146 O

UU 4
CAS# C8.H6.N2.0

1182 2-HYDROXY-QUINOXALINE
Puricy 771 FiC 911 RfiC 771 mw 146 bp 118
CAS# C8.H6.N2.0

3679 2-PHENYLBUT-2-ENAL
PuriCy 564 FiC 632 RfiC 564 mw 146 bp 117
CAS# CIO.HIO.O

5463 PRIMIDONE
Puricy 562 FiC 632 RfiC 562 mw 218 bp 146
CAS# C12.H14.N2.02 N
° r ^
4767 DESPROPIONYL FENTANYL 7
Puricy 554 FiC 747 RfiC 554 mw 274 bp 146 0 H^TpNH
CAS# C19.H18.N2
H5c6 o
1185 1,3-INDANDIONE
PuriCy 554 FiC 695 RfiC 554 mw 146 bp 146
CAS# C9.H6.02

1189 6-METHYL-l,2.3,4-TETRAHYDRONAPHTHALENE
Puricy
CAS#
542 FiC 769
C11.H14
RfiC 542 mw 146 bp 118 «JOO 10

4,76. Lista de posibilidades que para un compuesto desconocido se genera por comparación de su espectro de masas. Con ayuda de una biblioteca de espectros
: ~ a de búsqueda MS NIST 98) se han impreso los diez mejores resultados, bp = pico base; mw = peso molecular; Purity = Ponderación del espectro a partir del
: "ormalizado y de las intensidades relativas de los picos (mejor resultado = 1.000); Fit = nos proporciona el valor de la comparación entre los espectros de la biblio-
í del compuesto desconocido. Para ello se consideran los 8 picos principales del espectro. Los números que aparecen junto a los nombres son números de la biblio-
"ormula molecular del compuesto 8 no coincide con la fórmula que aparece en el Index Merck de 1989, por lo que se ha omitido la fórmula de dicha sustancia.)
 316 Q Espectrometría de masas

mente compensa cuando se puede utilizar en la identificación
de compuestos de aparición frecuente como sucede en los
estudios de aromas o en la química forense. Como es lógico,
cada método de ionización precisa de una biblioteca diferen-
te, pues cada espectro es también diferente.
La forma en que funciona una biblioteca se pone de mani-
fiesto con un ejemplo específico. Una muestra de cumarina
que contiene pequeñas impurezas se analizó por espectro-
metría de masas en condiciones de El (Finnigan Mat 95) y su
espectro como el de una sustancia no conocida se sometió a
comparación con los espectros de la biblioteca (NIST 98, pro-
grama de búsqueda; National Institute of Standards and
Technology). El resultado de la búsqueda se recoge en las
figuras 4.76 y 4.77. El ordenador generó una lista con las diez
mejores comparaciones (figura 4.76) y podemos observar
cómo se trata de compuestos estructuralmente muy diferen-
tes con diferentes composiciones elementales pero cuyos
espectros de masas son semejantes al espectro de masas de
nuestra sustancia como se puede observar en la figura 4.77.
Para valorar estos resultados se debe tener en consideración qu:
frecuentemente un mismo compuesto puede ser representad
con varios espectros no iguales, que una misma sustancia pue-
de aparecer con varios nombres, que existe un límite de error;
finalmente hay que tener en cuenta el número de espectros qir
contiene la biblioteca. Estas búsquedas dan lugar a un conside-
rable número de casos de falsas identificaciones.
9.11. Estereoisómeros
Enantiómeros
Los espectros de masas de enantiómeros (antípodas ópticos) se:
idénticos independientemente del número de centros quirale-
presentes (condiciones aquirales para el registro del espectro ck
masas). Lo mismo sucede para los espectros de racematos.

39 44 51 59 63 74 76 86 ,191 104 119 135 147 164 181

I I I i .i. i r~ I I I I I I

EnCry 5747 COUMARIN

lst pur: 897 Formula: C9.H6.02
89 146

1J7
120 128 135 I 148
r~ | |
Entry 4113 1-TETRALONE
2nd pur: 877 Formula: CIO.HIO.O
118

39 51 57 63 91 104 131
I . I

Entry 1477 6-HYDROXY-l,2-NAPHTHOQUINONE

3rd pur: 862 Formula: C10.H6.O3

59 63 147
51 ! 74 119
r
J-,
100 150 m/z

Figura 4.77. Espectro de masas El de una sustancia desconocida (parte inferior) y espectros de las tres mejores comparaciones. La sustancia desconocida es cumarir
 Otros aspectos de la espectrometría de masas: conceptos 317

ros geométricos
?ros E,Z (isómeros cis, trans): Los espectros de masas
SÍ meros E,Z no tienen por qué ser diferentes. Ello depen-
en primera instancia del lugar donde se produzca la frag-
~ción, pues puede producirse en el doble enlace, en el
funcional unido a éste o bien tener lugar en las proxi-
s de dicho agrupamiento. Si la fragmentación se pro-
fuera de la zona o esfera de influencia del doble enlace,
.--pectros serán iguales; en otro caso podrán observarse
¿ncias. Estas variaciones se observan en la mayoría de
}s como diferencias más o menos acusadas en las inten-
de algunas señales. Muy raramente se observan espec-
, totalmente diferentes. Como ejemplos tenemos en las
4.78 y 4.79 los espectros del ácido maleico (72; M =
y del ácido fumárico (73; M = 116).
(74) y del /ra;?.v-l ,4-ciclohexanodiol (75) son muy diferentes
en lo relativo a la pérdida de agua. Mientras en el espectro
del isómero cis (74) la eliminación de agua representa un 1,8%
E, la misma reacción en el isómero trans (75) representa un
8,1% Z. Por mareaje isotópico con D, se determinó que mien-
tras en 74 la eliminación tipo 1,4 queda reducida a la mitad
(0,9% £), en 75 dicha eliminación es ocho veces superior
( 7 , 3 % £). Estos datos están de acuerdo con la disposición geo-
métrica de los grupos hidroxilo en la conformación bote.
Igualmente, aunque no tan acentuado, sucede con la elimi-
nación de amoniaco en las cis y /rarcs-ciclohexanodiaminas
y derivados.
H HO
H0
hL H

74 75
rragmentación principal del ácido maleico es la descar-
iación (m/z = 72) mientras que para el ácido fumárico la
nación de agua (m/z = 98) y la descarbonilación (m/z = Bibliografía general29.
¿esempeñan el papel fundamental.

9.12. Activación por colisión

ereoisomeros
iiastereoisómeros pueden comportarse desde el punto de
de la espectrometría de masas como lo hacen los isó-
E,Z en función de la diferente separación entre los dos
s funcionales. Dependiendo tanto del tipo de sustancia
de las reacciones de fragmentación, los espectros de los
-reoisómeros pueden presentar grandes o pequeñas dife-
;
as. También depende de la posición donde se origine la
entación principal. Así, los espectros de masas del cis-
CA, collisional activation; también se conoce por collision
induced dissociation, CID.
Se trata de una técnica para el estudio estructural de los iones.
Mediante el choque de iones que poseen una elevada energía
traslacional (algunos cientos de eV) con átomos neutros o
moléculas en fase gaseosa, se produce un cambio de la ener-
gía traslacional en energía electrónica, con lo cual se inducen
reacciones de fragmentación y se obtiene un espectro carac-

ho - 72 100-
HOOC H
45
H H
98 M
y={ H COOH
A5 H00C C00H
73
72 27
C 4 H 4 0 4 ^M = 116 C 4 H 4 0 ¿ j M = 116

116(M+")
50- 50- 53

99

1161M'
82
I T"—"r
50 100 m/z 50 100 m/z
7
; a ra 4 .78. Espectro de masas del ácido maleico (72). Figura 4.79. Espectro de masas del ácido fumárico (73).
 318 WM Espectrometría de masas
terístico tanto de la estructura como del contenido energético
de los iones (espectro CA). Estos espectros CA de iones con
idéntica composición elemental pero de diferente procedencia
son iguales (incluso en intensidades y anchura de línea media).
Los espectros CA se registran también con los métodos de
ionización (DCI, ESI, FAB y FD) que dan lugar a la forma-
ción casi exclusiva del ion molecular de la muestra. En estos
espectros se produce entonces la formación de fragmentos
iónicos que contienen información estructural. Los espectró-
metros para el registro de estos espectros CA deben tener los
siguientes componentes: fuente iónica, sector magnético,
cámara de colisiones, sector electrostático y multiplicador
secundario de electrones o bien, fuente iónica, primer cua-
drupolo, cámara de colisiones y segundo cuadrupolo.
Bibliografía general30.
9.13. Espectrometría de masas en tándem
Se trata de un método mediante el cual se conectan dos espec-
trómetros de masas el uno a continuación del otro, por lo cual
esta técnica se conoce por el nombre de espectrometría de
masas de espectrometría de masas o espectrometría de masas
en tándem (MS / MS). Mediante esta combinación o acopla-
miento exploraremos un nuevo aspecto de la espectrometría
de masas. El procedimiento operativo se describe a conti-
nuación. Una muestra se ioniza (se puede utilizar cualquier
método de ionización ) y da lugar en el primer espectróme-
tro (MS 1) a un espectro de masas. En el caso de que se ten-
ga interés en un determinado ion (fragmento o ion molecu-
lar), éste se selecciona, se separa (por enfoque de su masa) y
se introduce en la cámara de colisiones (véase apartado 9.12,
pág. 317). Por choque con el gas de colisión que se encuen-
tra en la cámara, la energía cinética de estos iones seleccio-
nados se transforma en energía vibracional de forma que los
iones fragmenten y se introduzcan en el segundo analizador
de masas (MS 2), donde se separan y analizan. De todo ello
se puede extraer información estructural sobre estos iones
seleccionados. El método es apropiado para el análisis estruc-
tural y para el análisis de mezclas (seleccionando los iones
moleculares individuales) incluso cuando la sustancia pro-
blema se encuentre en muy pequeña cantidad (investigacio-
nes sobre material biológico, análisis de metabolitos). Los
datos obtenidos pueden entonces ser reelaborados con un orde-
nador, lo que convierte a la MS/MS en un instrumento analí-
tico de la mayor eficacia.
En la figura 4.80 tenemos esquematizado el fundamento de
esta técnica. Una mezcla de sustancias compuesta por tres
tipos de moléculas, A, B y C, se introduce en el primer espec-
trómetro. De ello resulta un espectro mezcla de todos los com-
ponentes y de todos sus fragmentos donde todas las señale.»
solapan (MSI). Si se desea ahora profundizar en el estudio de
un determinado ion molecular, en este caso B + , el analizado:
se sintoniza de tal forma que solamente dicho ion sea detec-
table y que todos los demás iones sean eliminados. A conti-
nuación los iones así seleccionados se introducen en la cáma-
ra de colisiones donde encuentran un gas inerte (Xenón
Debido a la activación por choque B + * sufre una fragmenta-
ción específica dando lugar a fragmentos característicos B+-
X, B + -Y y B + -Z. El símbolo B + * significa que el ion B + dis-
pone de una energía adicional. El registro de estos fragmento»
iónicos da como resultado el espectro de masas MS II, que
por comparación con la biblioteca de espectros permite L
identificación.
Como ejemplo de la aplicación de esta metodología tenemo»
la detección de triclorobenzodioxina (M = 286) en una mues-
tra impurificada de carbón.
El espectro conjunto de la mezcla que se registra como MS
I no proporciona información de ninguna clase sobre la exis-
tencia de la impureza. Una vez el ion de masa adecuada se
ha seleccionado y separado, se analiza el resultado de la.
fragmentación inducida por choque en la cámara de coli-
sión como MS II, lo que da lugar a un espectro de masa»
(figura 4.80) que debe de coincidir con el espectro de la
sustancia pura. Faltan los picos isotópicos, pues al selec-
cionar un ion como m/z = 286 solamente se ha considera-
do el ion !2 C 12 'H 5 i ó 0 2 35C13 eliminando en la selección lo-
demás isolopómeros.
Otro ejemplo ilustrativo de la aplicación de la MS / MS ha
sido descrito recientemente. Con objeto de ser identificado,
el polipéptido natural Eglina c (M = 8092,02) se comparó cor
un polipéptido preparado por ingeniería genética y formadc
por setenta unidades de aminoácidos. El producto de síntesi-
indica que a pesar de mostrar unas propiedades casi idéntica-
de carácter biológico, inmunológico y cromatográfico, su
masa molecular es superior en 42 urna al producto natural
(espectrometría de masas FAB con glicerina como matriz).
¿En qué consiste la diferencia (CH 2 CO o C 3 H 6 ) y en que áto-
mo está localizado el resto diferenciador? Para responder
ambas preguntas se procedió a la hidrólisis enzimática de-
ambos compuestos con tripsina y la mezcla resultante que
contiene siete fragmentos peptídicos, sin separación croma-
tográfica previa, se analizó mediante la espectrometría á-.
masas. El fragmento peptídico que contiene al aminoácid :
N-terminal del preparado sintético es 42 urna más pesado.
Del espectro de masas de la mezcla se selecciona y se sepa-
 Otros aspectos de la espectrometría de masas: conceptos 319

Ionización Cuadrupolo Cámara de Cuadrupolo

MS I colisiones MS II

Mezcla
A+

o
o
A , B, C A + , B + C+

o
B+ 1^ B+ *

r
l

o o
o
o
v

B+
B+-Z
B+-X
B+-Y

m/z m/z
Espectro de masas de la mezcla Espectro de masas en tándem
del componente B

146 182
286
225

160 197

253

100 200 m/z 300 100 200 m/z 300

Muestra de carbón contaminada
Espectro de masas en t á n d e m
con dioxina
del c o m p o n e n t e de peso molecular 2 8 6

MS I MS II

1,2,4-tricolorobenzo-p-dioxina 286
Peso molecular 2 8 6 225

c
t^Co
160 197

253
+ -
100 200 m/z 300
Espectro de masas de una muestra auténtica de
Cl 1,2,4-tricolorobenzo-p-dioxina registrado usando
el mismo m é t o d o de ionización

: /
gura 4.80. Esquema y ejemplo del funcionamiento de un tándem de espectrómetros de masas.
 320 Espectrometría de masas
ra el ion molecular del correspondiente fragmento peptídico
y se hace colisionar con un gas neutro y a continuación se
analiza espectrométricamente en MS 2. El análisis de las frag-
mentaciones permitió identificar al aminoácido N-terminal
como el portador del sustituyente. Se trata del agrupamiento
CH 3 CO-(N)-resto como se comprobó por mareaje isotópico
con CD 3 CO; muestra necesaria 20 |ig.
Para otro ejemplo relacionado, véase el apartado 9.5, página
304. j ta otro tipo de fragmentación. Las señales de transición son una
Bibliografía 31 .
9.14. Señales de transición
Señales correspondientes a iones metaestables.
Los iones que viajan desde la fuente iónica hasta el detector
sin descomponerse deben tener una vida mínima de 10~5 s,
como sucede con los iones moleculares. Si poseen una vida
más corta (10~6 s o menor) fragmentan en la fuente iónica,
son acelerados correctamente de acuerdo a su masa y detec-
tados en el analizador como fragmentos iónicos. Sin embar-
go, existen iones cuya vida oscila entre 10~5 y ÍO"6 s que frag-
mentan entre la fuente iónica y el detector; se conocen como
iones metaestables. Los iones que fragmentan en la primera
región libre de campo (véase figura 4.5, pág. 249), al igual
que los iones metaestables, poseen la aceleración total del ion
padre (m M ) pero se descomponen antes de su entrada en el
analizador electrostático. Dado que la aceleración corresponde
a la mayor masa, es decir, a la del ion padre, la velocidad del
ion hijo (mT) será menor que la de los iones acelerados nor-
malmente de igual masa. Por ello, al penetrar en el campo
magnético del detector son más fuertemente desviados y apa-
recen en el espectro a un valor inferior de masa. Las señales
de iones metaestables se diferencian fácilmente en los espec-
tros de masas de las señales de los otros iones. Se registran
como señales anchas, extendidas sobre varios valores de masa,
y de muy baja intensidad. La posición de la señal se puede
calcular a partir de las ecuaciones 2 y 4 del apartado 2:
Un ejemplo lo constituye la pérdida de etileno (28 urna) en
el espectro del 1,2,3,4- tetrahidrocarbazol (M = 171) que da
lugar a una señal de transición a m/z = 119,6 (véase pág. 263)
que se calcula de la forma siguiente:
143
m* = = 119,6
171
Esta señal demuestra que el ion de masa 143 se forma directa-
mente a partir del ion molecular. Se puede decir en general que
la aparición de señales de transición no descarta que se pro-
duzcan otros procesos que conduzcan a los iones detectados.
Por el contrario, la ausencia de señales m* no excluye que exis-
inestimable ayuda para la identificación de los mecanismos de
las fragmentaciones. Si en el espectro se registran numerosas
señales de iones metaestables se pueden justificar fragmenta-
ciones consecutivas en cascada. Cuando el registro del espec-
tro se lleva a cabo con un ordenador y un programa de medida,
dado que las señales poco nítidas se eliminan, los picos de ione-
metaestables no se recogen y no son observables.
Debemos mencionar, como una alternativa posible para el estu-
dio de las señales de transición, el llamado linked sean (aco-
plamiento de barridos). Para ello, el campo magnético B y L
tensión o potencial de desviación V del analizador electrostáti-
co se mantienen en una relación exacta y determinada mientra-
se realizan los barridos. Existen tres posibles modalidades:
a) Si se realizan barridos a (B / V) = constante, se regis-
tran en el espectro todos los iones hijos de un deter-
minado ion padre. Es lo que sucede con los ione-
C 7 H 7 NO + (m/z = 121), C 7 H 6 NO + (m/z = 120), C 7 H 7 0-
(m/z = 107) y C 7 H 7 + (m/z = 91), los cuales se forma-
a partir del ion molecular del o-nitrotolueno (m/z =
137) (véase figura 4.69).
b) Si para realizar el barrido se elige la relación (B/V21=
constante, entonces se registran los iones origen (ione-
padre) de los iones hijo. En el ejemplo anterior, se pue-
de deducir que el origen del ion hijo m/z = 120 es e
ion m/z = 137.
c) Si por último se utiliza para la medida la siguiente fun-
ción: [B 2 /V 2 (1- V) ] = constante, se registran todos lo-
iones que por descomposición originan un mismo frag-
mento neutro. En el ejemplo en cuestión, el fragmen-
to 16 correspondería a O o también a CH 4 .
Mediante esta técnica que hemos comentado, es posible fe:
marse una idea sobre la estructura molecular de un compue-":
desconocido. Hay que considerar que un determinado fra;
mentó iónico no se forma exclusivamente a través de un pr:
ceso único, sino que es posible su formación a través de van •
procesos (Numerosos son los caminos que llevan a Roma..
Bibliografía 34 .
 Tablas generales para la espectrometría de masas 321

d Tablas generales para la espectrometría de masas

0.1. Relación de los iones de aparición más frecuen-
te y diferencias de masas características debi-
das tanto a reacciones espectrométricas como a
reacciones químicas
diferencias de masas y los iones que aparecen en este cua-
iro general no forman una lista total y completa. Estos datos
* n meramente indicativos y no una prueba de una posible
estructura o de posibles elementos estructurales debidos bien
a un comportamiento espectrométrico normal, bien debidos a
reacciones de transformación de origen químico o térmico.
Observaciones: los fragmentos iónicos se simbolizan indis-
tintamente como F+ o como F+'.
D = disolvente

*=bla 4.8. Iones de aparición frecuente y diferencias de masas características.

Vasa M ±x m/z
Diferencias de masas por reacciones de transformación química o térmica

+ H Aminas y nitrilos La zona de masas comprendida entre m/z=1 y 10 no se registra

~ H aldehidos, alcoholes primarios y secundarios, en condiciones normales de detección
aminas cíclicas, éteres, nitrilos y
ocasionalmente derivados aromáticos +1 )=NH >0

— H- Alcoholes primarios saturados

+ 2 / = \
(R—CH2—OH+* - R—CH=0+") H
W H

A/-óx ¡dos
H
+H, /=NH - <
Quinonas, hidroquinonas
NH 2

- 2 >-OH • )=0

A , desproporción, deshidrogenación

- H3 Alcoholes primarios saturados

(R—CH2—OH+* - R—C=0 +
)

t +4 -c=c- — - -CH2-CH2-

-CN - -CH2—NH2-

«
-COOCHA - J
Cl
•-OH
Cc=0 — ^CH2-OH

- 4 >-CL — - )-OCH3*

- 7 Espectros FD: Li

+ 11 Típico en di- y poliaminas (véase pág. 262)

: :3serva la clásica distribución isotópica (tabla 4.10). Las diferencias de masas se refieren no sólo al ion molecular, sino también a los fragmentos iónicos. Mediante la indicación "por ejem-
se significan elementos estructurales fácilmente deducibles. Los números entre paréntesis () representan los valores másicos de los fragmentos más irecuentes de dichas sustancias.
 322 Q Espectrometría de masas

Tabla 4.8. (Continuación.)

Masa M±x m/z

Diferencias de masas por reacciones de transformación química o térmica

12 C + típico d e todos los C-derivados

(posible comienzo para el conteo de un espectro)

- 1 2 CH2 H. H
A^O X^O

+
14 Homólogos CH£,N ,C02 +

+ 14 )-OH >—OCH3

—ch2oh -COOH

>=0 ^-OCH 3

—COOH -COOCH3

-COOCH3 -COOC2H5

XH ,
-14 O
A
N H 2

>=0 XH
-NO -nh2

A, N-, O-metilación, transesterificación con alcoholes h o m ó l o g o s

15 - CH 3 NO específica, frecuente para grupos CH3 CH 3 no específica

presentes en cualquier forma

16 NH; Amidas primarias, aminas y sulfonamidas CH4, N H j , 0 +

16 CH 3
X"OH
Diarilsulfóxidos, nitroderivados ( 4 6 , 3 0 ) , + y-0
O
/V-óx idos, sulfonas
-CHO -COOH
/ •I
-N —N—0~

S=0

S=0 N
sf
/

/ = \
A
- 1 6 >-0H

17 - nh 3 Aminas, diaminas NH£,OH +

- oh Alcoholes, derivados de alcohol bencílico,

ácidos carboxílicos, /V-óxidos, oximas,
sulfóxidos; también todos los O-derivados
 Tablas generales para la espectrometría de masas 323

"m a 4.8. (Continuación.)

"«tesa M±x m/z

Diferencias de masas por reacciones de transformación química o térmica

-8 -H2O Aldehidos, alcoholes, éteres, ácidos carboxílicos, H20+ no específica (proveniente de la sustancia, disolvente, aire; posible
lactonas, /V-óxidos; también todos los O-derivados comienzo para el conteo de un espectro)

+ 18 ^OH
ó = o —
^-COOH

-CN
NH 2

/ = \ - H OH
M

/?
-CH2-CX

H OH
-18 / = \
M —

> - c i — - )—OH *

19 Derivados fluorados F+ derivado fluorado

LL X
1 1

( H 2 0 + H), c o m o M — 18 + 19 -CN -
o

•COOH
C1

20 -HF Derivados íluorados HF+derivado fluorado

<NCN
+
o
O

22

23 -23 Espectros FD: Na

26 -C2H2 Hidrocarburos aromáticos ( 9 1 , 7 7 , 6 5 , 5 1 ) C 2 H 2 no específica

-CN Nitrilos aromáticos CN +

27 -C2H3 Ocasionalmente en derivados vinílicos C2H +

terminales HCN +
— HCN Aminas aromática, heterociclos aromáticos
nitrogenados, nitrilos aromáticos ( 9 2 , 6 5 )

28 Por ejemplo ésteres etílicos (transposición C2H J n o específica

O
1

X
M
b

+
de McLafferty), derivados ciclohexénicos, C0
derivados de 1-tetralona (RDA), 0- y N 2 del aire
A/-etilderivados (reacciones onio)
+ 28 —CH 2 OH —- -C00CH3
- C O Aldehidos, quinonas, heterociclos oxigenados, —NH 2 —N(CH 3 ) 2 también A
lactamas, lactonas insaturadas, fenoles y
-NH2 —NH (CHO)
fragmentación en a de derivados carbonílicos
,0
-28 —(/ -COOCH3 también A
COOCH3

29 -C2H5 Por ejemplo, etilderivados C 2 H £ por ejemplo, etilderivados

-CHO Aldehidos aromáticos, metoxiderivados aromáticos CHO + aldehidos
 324 Espectrometría de masas

Tabla 4.8. ( C o n t i n u a c i ó n . )

Masa M ±x m/z
Diferencias de masas por reacciones de transformación química o térmica
30 - CH20 Éteres cíclicos, metoxiderivados aromáticos C2H E no específica
CH 4 N + : C H 2 = N H 2 acilamidas secundarias, a m i n a s primarias, aminas
(reacción onio)
-NO Nitroderivados ( 4 6 , 1 6 )
N O + nitrosoaminas
-30 -N02 —NH 2

31 -CH30 Alcoholes primarios, éteres metílicos, CH30+: H2C=OH+ alcoholes primarios, éteres (reacción onio)
ésteres metílicos ésteres metílicos, C H 3 0 H

32 -CH4O Ésteres metílicos °2 aire

s +
S-derivados
-s S-derivados (ocasionalmente) D: CH3OH

33 -CH5O = ( H 2 0 + CH3) CH2F+ derivados fluorados alifáticos

-HS Isotiocianatos, tioles HS+ S-derivados

34 -H2S Tioles H 2 S + S-derivados

-34 >-Ct >—H*

35 -CI Derivados clorados CI+ derivados clorados, cloruros de amonio cuaternario, clorhidratos *

36 — HCI Derivados clorados HCI+ derivados clorados, cloruros de a m o n i o cuaternario, clorhidratos *

~36 h
h — /=\*

37 -CI Derivados clorados Cl +

derivados clorados, cloruros de a m o n i o cuaternario, clorhidratos *

38 -HCI Derivados clorados HCI+ derivados clorados, cloruros de a m o n i o cuaternario, clorhidratos *

39 -39 Espectros FD: K C3H 3 alquinos, ocasionalmente aromáticos

40 Ar+ del aire

41 -C3H5 Alicíclicos C3H£: CH2=CH—CH2 derivados alílicos

+
-C2H3N CH 3 CN Heterociclos aromáticos C2H3N :CH2=C=NH+ oximas
N-metilsustituidos CH 3 CN heterociclos nitrogenados C - m e l i l s u s t i t u i d o s
D: CH3CN

42 - C3H6 Por ejemplo, derivados butilcarbonílicos, éteres C2H4N +

: CH2—N—CH2 a m i n a s cíclicas
propílicos aromáticos, transposiciones de
McLafíerty, 0 - y /V-propilderivados (reacción onio) C2H20+: acetilderivados
C3H£
+ 42 )-0H ) - 0 - ^ °
- C2H20 Derivados de ciclohexanona a, p-insaturada, CH,
derivados de 2-tetralona (RDA), derivados
H
de acetatos, O - y W-acetilderivados aromáticos,
-NH2 - y >
acetatoenólicos y acetatos enamínicos

CH 3
 Tablas generales para la espectrometría de masas 325

"sola 4.8. ( C o n t i n u a c i ó n . )

v¿sa M±x m/z

Diferencias de masas por reacciones de transformación química 0 térmica

<3 —C3H7 Propil e isopropil derivados c3H; por ejemplo propilderivados

- C2H3O C H 3 C 0 de /V-acetilderivados, aldehidos, + *CH2—NH=CH2 aminas cíclicas
C2H5N :
metilcetonas, (CH 3 + CO) de éteres
metílicos aromáticos C2H3O+ O - y A/-acetilderivados, metilcetonas

NH—C=0+ O-deri vados

CHNO+:
+
J4 - C2H40 Aldehidos (transposición de McLafferty), C2H6N+: p. ej., H 2 C = = N H — C H 3 acilamldas, aminas
polímeros de óxido de etileno
C2H4O+ derivados de ciclobutanoles
CH2=CHOH+ aldehidos, éteres vinílicos
- c o 2 Anhídridos, ácidos carboxílicos, carbonatos +
CH2NO : 0=C=NH2 amidas primarias carboxílicas

CO£ del aire

+ 44 — >0
-44 )—COOH )—H también A

+
*5 -C2H7N Por ejemplo, /V./V-dimetilaminoderivados C2H50 : H3C—CH=OH 2 - h i d r o x i d e r i v a d o s alquílicos, éteres etílicos

-C2H5O O-etilderivados (éteres, esteres) H2C=ÓCH3 éteres metílicos

C 2 H 5 0 + ésteres etílicos
-CHO2 Á c i d o s carboxílicos, lactonas CH02: C O O H + á c i d o s carboxílicos
CHS + : H C = S + disulfuros, heterociclos aromáticos e insaturados
con azufre

*c -C2H60 Ésteres etílicos ( H 2 0 + C 2 H 4 ) CH2S + tioéteres

alcoholes primarios de cadena larga
D: C2H5OH

Nitroderivados ( 3 0 , 1 6 )
+ 46
— C;
z
0
1

("4

+
<7 CH3S + : CH2=SH tioéteres, tioles primarios

¿8 -SO Diarilsulfóxidos

•*9 CH2CI + derivados clorados *

50 C4H; derivados carbonílicos fenil o-disustituidos (76)

CH3CI+ clorhidratos de metilamonio cuaternarios *

51 C4H + aromáticos (77)

CH2CI+ derivados clorados *

52 C4H: aromáticos (78)

CH3CI+ clorhidratos de metilamonio cuaternarios *
 326 Q Espectrometría de masas

Tabla 4.8. ( C o n t i n u a c i ó n . )

Masa M±x m/z

Diferencias de masas por reacciones de transformación química o térmica

55 -C4H7 Ésteres butílicos aromáticos C3H30+: H2C=\_ . derivados d e ciclohexanona

Hidrocarburos alicíclicos y ciclopentanona C 4 H 7 +

56 -C4H8 Por ejemplo, ésteres butílicos C 4 H 8 alquenos, alcoholes insaturados, ésteres butílicos

-C 2 0 2 Dicetonas, lactonas insaturadas C3H6N +

: h
2C=\_+ H 2 ciclopentil y ciclohexilaminoderivados

+
C 2 H 2 N0 :H2C=N=C=0 Isocianatos

57 C4H, alcanos
CH 3
+/
C3H7N. p. ej., H2C = N aminas cíclicas
•CH 2
C h 0 + : h
3 5 2C=\_5h derivados d e ciclopentanol y ciclohexanc.

C2H5—C=0+ etilcetonas, derivados

del ácido propiónico

58 + CH 3
+
C3H8N : p. ej., H2C=N aminas
N
CH3

OH +
+
C3H60 : H3C-C metilalquilcetonas

V
D: acetona

+
59 C2H302 ^STERES METÍLICOS C3H70 : + CH 3
HO=( 2-metil-2-hidroxialquilderivados
CH 3
Q W—CH=0H+ 3 - h i d r o x i a l q u i l d e r i v a d o s , éteres prop" : i

+
C,H.NO :
H2C = C H - N Oximas
\)H

OH1*"
H 2 C =«( amidas carboxílicas primarias
NH 2

COHOOÍ: COOCHÍ ésteres metílicos

60 -COH.O, CHOCOOH O-acetilderivados C2H402: 0H 1 + -

áciclos
H2C = ( carboxílicos alifáticos
OH
D: ácido acético, propanoles
- 60 O-acelilderivados A

61 CH2CH2SH+ tioles alifáticos

 Tablas generales para la espectrometría de masas 327

"acia 4.8. ( C o n t i n u a c i ó n . )

tea l±x m/z

Diferencias de masas por reacciones de transformación química o térmica

CH30 +: OH
HO=< Carbonatas dialquílicos
OH
+
CHOSO : Sulfóxidos alquílicos

55 C5H5: Aromáticos alquil-sustituidos (91),

heterociclos nitrogenados (92),
aminas aromáticas (92)

+
95 H2S2: HSSH Disulfuros

+
3 C4H50 : CHa Derivados de 2 o 3-metilciclopentanonas
H C ~~~\
2 +
~^=o o ciclohexanonas

Trifluorometil y trifiuoroacetil derivados, PFK (perfluoroqueroseno)

T C4H8N +
: f~¡~\ Derivados 2-sustltuidos de pirrolidina
0
H
+
C2H2NS : H C = N = C = S +
Isotiocianatos
2

71 C5H1+1:
Alcanos
C4H70+: H 3 C—CH 2 —CH 2 —C=0 +
Ésteres del ácido butírico,
propilcetonas
Derivados 2-sustituidos del tetrahidrofurano

C4H10N +
: C2H5
"2 -C,0, Anhídridos aromáticos
P ej.. H 2 C = N ' Aminas
CH 3

C4HfiO +
: OH 1+ *
H2C=^ Etilalquilcetonas
C2H5

2-butanona

—C3H50 CH2COOCH3 Ésteres metílicos C4H90 +

: p . ej., H 3 C—CH=0—C 2 H 5 Éteres
"3 2

•COOCoHc Ésteres etílicos C3H9S¡ : +

(CH3)3Si +
TMS, derivados de trimetilsililo

CoHcOÍ: C O O C 2 H 5 Ésteres etílicos

C H 2 — C O O C H 3 Ésteres metílicos
Dimetilformamida

C3H602: OH1*"
H2C=^ Ésteres metílicos
OCH3
Éter dietílico
 328 Q | Espectrometría d e masas

Tabla 4.8. ( C o n t i n u a c i ó n . )

Masa M ±x m/z
Diferencias de masas por reacciones de transformación química o térmica

75 C3H7O;: H3C 0—CH OCH3 Dimetilacetales

C3H7S : + C2H5—S=CH2 Sulfuras etilalquíiicos

C2H7OSÍ +
: CH 3
+ /
H0=Si Derivados d e 0 - t r i m e t i l s i l i l o
\
CH 3

76 C6H;: + Derivados fenilcarbonílicos o-disustituidos,

L^jJ. derivados d e l a antraquinona (50)

D: CS2

+ 76 >=° — ^

77 -C6H5 Fenilderivados ^6^ 5 | ^ j j +

fenilderivados ( 1 5 5 , 1 0 5 , 5 1 )

78 C6H¿: Fenilderivados (52)

D: Benceno, dimetilsulfóxido

-78 > - B r )_H

79 -Br Derivados bromados * Br + Derivados bromados, bromuros de a m o n i o cuaternarios,

bromhidratos \
D: piridina

80 C5H6N®: / T \ Derivados A/-alquilpirrólicos

II
CH 2

y ¡] Derivados de piridina
N
H
HBr + Derivados bromados, bromuros de amonio cuaternarios,
bromhidratos *

+
81 -Br Derivados bromados * C5H50 : Derivados del furano

Br + Derivados bromados, bromuros de a m o n i o cuaternarios,

bromhidratos *

+
C5H8N : Derivados del d i h i d r o p i r r o l

I
CH3
l-IBr+ Derivados bromados, bromuros de a m o n i o cuaternarios,
bromhidratos *
 Tablas generales para la espectrometría de masas 329

"abla 4.8. ( C o n t i n u a c i ó n . )

'.'asa M±x m/z

Diferencias de masas por reacciones de transformación química o térmica

83 CHCI2 Cloroformo

+
84 C5H10N : ,, - . C 2 H 5 A/-etilciclopentil y N-etilcicIohexil (56)
2 =
\ = Ñ
\
H
C5H10N + : Derivados 2-sustituidos de la piperidina

N
H

V'V
/

I
CH 3
\ /

II
CH 2
\ Derivados de la pirrolidina

D: CH2CI2

+ 84

)—OH ) - 0

85 CEH.V Alcanos
C5H90 +
: H3C—(CH2)3—C=0+ Butilcetonas, ésteres del ácido
valeriánico

V
Derivados 2-sustituidos del pirano

C4H50^: / \ y-lactonas 4-sustituidas

86 D: Hexano

87 C5H110+: p.ej. C 3 H 7 — 0 = C H — C H 3 Éteres

C4H70^: H2C +
V=OH Ésteres metílicos
H3CO

CH2COOC2H 5 Ésteres etílicos

88 D: Dioxano, acetato de etilo

90 D: Éter dimetílico del glicol

-90
<3 XH
91 - C7H7 Derivados bencílicos C7H7: Derivados bencílicos ( 1 5 5 , 6 5 )

C4HSCI+: / \ Derivados de 1-cloroalcano *

SR
 330 Q Espectrometría de masas

Tabla 4.8. ( C o n t i n u a c i ó n . )

Masa M +x m/z
Diferencias de masas por reacciones de transformación química o térmica

92 C7H¿: | <?ss^CH21+ derivados d e alquilbenceno

H
M -
H
C6H6N+ Derivados de aiquiipiridina (65)
D: tolueno

+
93 C4H8CI : [~^y Derivados de 1 -cloroalcano
Cl
CH2Br + b r o m u r o s alquílicos *

+ +
94 C6H60 : C6H5—OH Éteres fenílicos, sullonas aromáticas

C5H4NO +
: fj-^u-C=0+ Derivados carbonílicos del pirrol
sp
H

95 C5H302: r j - j ^ . C = 0 + Derivados carbonílicos del furano

+
CH2Br Bromuros alquílicos *

96 + 96 °*

C-CF3
"NH2 -F/
\
H

+
97 C5H5S :
s 3 Derivados de alquiltiofeno
J

98 C6H12N + : Derivados de la piperidina

N ' N
I II
CH 3 CH 2

99 C5H702: 8-lactonas 5-substituidas

+
r-0 Acetales etílicos
Q0 H
CH 2

101 C5H90^:
H 3 CO
\\ Acetales dimetílicos
N
H 3 CO CH 2

102 D: Diisopropiléter

103 C8H}: C6H5 CH—CH +

Derivados del ácido cinámico
(131, 7 7 )
 Tablas generales para la espectrometría de masas 331

*abla 4.8. ( C o n t i n u a c i ó n . )

'asa M ±x m/z
Diferencias de masas por reacciones de transformación química o térmica

-04 C8H£: C6H5—CH=CH 2 Derivados del etilbenceno

8: Derivados del 1,2.3,4-tetrahidro-(hetero)-

f T" naftaleno (RDA), derivados del
^ ^ C H 2 o-metildifenilmetano

+
C7H40 : ^ < z = o * Derivados 2-sustituidos del ácido benzoico (76)

k j -

O
+ 104

>-OH — - Y O
O
H
— NH 2 *"N

105 C8HJ: p.ej., CH3 Alquiltoluenos

CH2

+
C7H50 : C6H5—C=0+ Derivados fenilcarbonílicos
(123, 122, 77)

C6H5N¿: C6H5—N=N A z o c o m p u e s t o s aromáticos

+
107 C7H70 : Alcoholes bencílicos hidroxisustituidos en el anillo

+
110 C7H,2N : CH 3
N+
^C H 3 p ej„ Dimetilaminosteroides

111 C5H3OS + : ^-^,C=0+ Derivados carbonílicos del tiofeno

115 C9H + : Cetonas aromáticas, aromáticos y heteroaromáticos

dinucleares
H

117 D: CCI4(CCI;*)

D:
zc

118
0
0

+
119 C8H70 : C=0+ Derivados (metilfenil)carbonílicos

d^ - ^ C H
3
 332 Q Espectrometría de masas

Tabla 4.8. ( C o n t i n u a c i ó n . )

Masa M±x m/z

Diferencias de masas por reacciones de transformación química o térmica

120 C7H40£: O 1 + ° Derivados de y - p i r o n a y de y - p i r a n o n a

CC
+
121 C8H90 : Derivados (metoxifenii)alquílicos

CF CH2
C7H5O;:
OH Derivados (hidroxifenil)carboníiicos

c=o+
122 C7H60¿: C6H5—COOH+° Benzoatos
(105, 77)

123 C7H70£: C6H5—COOH2 Benzoatos

(105, 77)

125 C7H90 +: Acetales etiiénicos

oi)
127 •1 Derivados yodados C7HnO+: •
0 C H
H c ¿ > ^ ^ y z . 3 Acetales dimetílicos

OCH3
l+: Derivados yodados

128 Hl + : Derivados yodados

+
130 C9H8N : CH2 Derivados del indol y de la indolina (típico >
alcaloides indólicos, 144)

H
+ 130

_NH,
0

+
131 C9H70+: C6H5—CH=CH—C=0 Derivados del ácido c i n á r 3
(103, 77)

C5H7S^: Acetales ditioetilénicos

S V

135 C4H8Br+: Derivados de 1 - b r o m o a l c a n o s *

Br

137 C4H8Br+: Derivados de 1 - b r o m o a l c a n o s *

Br

139 C7H7OS +
: Tosilderivados ( 1 5 5 , 9 1 )
 Tablas generales para la espectrometría de masas 333

4 . 8 . (Continuación.)

M±x m/z
Diferencias de masas por reacciones de transformación química o térmica

•*C CH3I + : Yoduros de metilamonio cuaternarios

+
MJ. C10H10N : /—CH3 Derivados del indol y de la indolina (en la
mayoría de los casos junto c o n m/z=143;
típico de alcaloides indólicos, 130)
H

¿G C9H902: C6H5—CH—CH2—COOH Derivados ( i - s u s t i t u i d o s del

ácido dihidrocinámico

C8H50J:

( ^ j J ^ O H Ftalatos

+ 154
)—OH • > _ O - S 0 2 ^ C H 3

H
-NH2 -N
s c h 3
° 2 - ^ 3 ~

*55 - C7H702S Tosilderivados C7H702S+: - S 0 2 - ^ - C H 3 Tosilderivados ( 1 3 9 , 9 1 )

"56 C2H5I + : Yoduros de a l q u i l m o n i o cuaternarios

*57 C7H9S2: c Ditioacetales

-50 C9H6N02: 0 A/-alquilftalimidas

QCJÍ-ch,
0

*54 D: Tetracloroetileno *

*79 D: Hexametilfosforoamida ( H M P T )

205 C14H2IO +
: OH 2,6-di-(/erc-butil)-4-metilfenol
( H 3 C ) 3 C _ y ^

:
220 C15H24O 2,6-di-(terc-butil)-4-metilfenol

256 Si-. Azufre elemental ( 2 2 4 , 1 9 2 , 1 6 0 , . . . 32)

 334 Espectrometría de masas

10.2. Diferencias de masas entre el compuesto inicial

y el producto final en reacciones de uso frecuente

Tabla 4.9. Diferencias de masas entre el c o m p u e s t o inicial y el producto final.

Estructura parcial Diferencia de masas (urna) Estructura parcial Diferencia de masas L-

Compuesto inicial - > Producto final y tipo de proceso Compuesto inicial - > Producto final y tipo de proceso

Alcoholes
+ 14
)—OH )-OCH3
> 0 + 76
Eterificación > 0
Formación de tioaceta
)—OH + 42
Acetilación OH
K ' > 0
X1 + 2
H

)—OH H Reducción
Formación de acetal >=0 XH
)—OH
P + 104
-CHO -COOH
-14

Reducción
Benzoilación
O
)—OH >_O-SO 2 -HQ-CH 3
+ 154
A COOCH3 -COOCH3 + 16

CH, H H Oxidación
OH Formación de tosilato
A ^ o > y >
i H
-18 -28
Descarbonilación
)—OH >—H -12
Eliminación Acidos carboxílicos, ésteres, lactonas Hidrólisis

)—OH -COOH -COOCH3 + 14

>=0 -16
Esterificación
Reducción -COOCH3 + 14
-COOC2HS
-CH2OH —COOH Transesterificación
- 2
CH 3
Oxidación -COOCH3 -C-OH ±0
-CH2OH -COOCH3 I Metilación
CH 3
+ 14

Oxidación
Detonas, aldehidos -COOCH3 - c + 4
+ 28 Formación
Oxidación + esterificación Cl
de cloruro de ácido 2
>=° ^-OCH3 + 14
Formación de é t e r e n ó l i c o
(% •-OH

^-COOH
+ 18
Hidrólisis
A

>c + 16
0

C>°
^-OH
Metilación + 4
^-CH2OH Reducción
A
0

0 C H 3
x + 46 -COOCH3 -28
OCH3 —CH 2 OH
Formación de acetal
Reducción
)—COOH
>0 + 44
A

YX

-44
0

Formación de acetal Descarboxilación

 Tablas generales para la espectrometría de masas 335

•:la 4.9. (Continuación.) Tabla 4.9. ( C o n t i n u a c i ó n . )

i : u c t u r a parcial Diferencia de masas (urna) Estructura parcial Diferencia de masas (urna)

I: "¡puesto inicial ^ Producto final y tipo de proceso Compuesto inicial - > Producto final y tipo de proceso

apuestos nitrogenados Compuestos de azufre

CH 3 s=o + 16
- NI + 28
-'•H2 Oxidación
\ Metilación
CH 3 s=o V + 16
/•V
H Oxidación
-NH2 -N + 28
X
Formilación
CHO x b X Reducción
H
-N + 42
-NH2 Compuestos halogenados
N Acetilación
COCH3 -34a
) Cl >-H
.H Reducción

v+ clH
-SH2 -N
Trifluoroacetilación -36a
COCF 3 1 Eliminación
H a
-18
+ 104 >-ci )—OH
-NH2 Hidrólisis
Benzoilación

-4a
) - a )-OCH3
Metanolisis
+ 130 y * -78a
-NH2 )-H
Formación de ftalimida Reducción

Hidrocarburos
+ 154 H H
-HH2 -N / = \ + 2
so 2 CH 3 H Hidrogenación
- O - Formación de tosilato
H OH
/=\ + 18
= NH
>0 K
+ 1 Adición
H CL
/ -N-O" / = \ + 36 a
Hidrólisis
-n
I
H Adición
\
+ 16 / = \ o + 16

Epoxidación
—CN - t
NH 2 Oxidación
—C=C— —CH 2 —CH 2 — + 4
Hidrogenación
-CN -COOH
+ 18 + 18
-c=c- C-CH 2 -
Adición
-CN -CH2-NH2 Hidrólisis
1
Los valores se refieren a 3 5 Cl o bien a 7 9 Br (véase tabla 4.10).
+ 19
O H H
Hidrólisis
X
A
N H , + 4
N H ¡

-NH2 Reducción
—NO

-so2 —NH 2 -14

Reducción

-14

Reducción

-30
Reducción
 336 D E s p e c t r o m e t r í a de m a s a s

10.3. Distribución isotópica de Cl y Br en compuestos halogenados

Tabla 4.10. D i s t r i b u c i ó n isotópica.

10CH 100 100 100 100-1 100 100-, 100

96
* 78
Cl| £ 64 Cl2 Cl3 CU

50- 50- 50- 50- 48

32

0,8
o 1—
X +2 X *2 *U X +2 +6 • 8
Xmin.35 Xmin 70 Xmin 105 Xmir 140

100 100 100

80
ci 5 Cl«
63 64
52
50-

i °.2 0,05
T- I ' I —1- —1—
•8 *10 +2 +4 +6 +8 +10 +12
X +2
210
W75
 Tablas generales para la espectrometría de masas 337

- . 1 0 . (Continuación.)

100 98
100-, 100 100-, 100 100-,
98 100

Br, £ Br 2 Br 3 £ 68 Br4
65

50- 50- 49 50- 50-

34 32

X +2 X *2 X X +2 +4 >•6 +8

X m i „ 79 X m i n 158 Xmin.237 Xmin.316

'00-, 100 100- 100

98

77
73
B'S -
BrR

50- 48 50-

29

X *2 +¿ *6 +8 +10 X +2 +4 +6 +8 +10 +12

Xm.n.395 Xmin.^A
 338 Q Espectrometría de masas

Tabla 4.10. (Continuación.)

100- 100 100 100 n

100 100

Br,Cl, Br,Cl 2 65 Bri CI3

50- 50- 46 50-

25

X
X m i n 114
*2 X
X m i n 149
+2 •<. i X +2 +¿ +6
1.7
+8
Xmin.184

100 100 100- 100-

100 100
90 92

70 SJ
Br 2 Cl, Br2Cl2 Br 2 CI 3

50- a 50- 50- 50

38
32

0-
X +2 +6 X +2 +¿ +6 +8 X +2 +6 +8 +10
Xmin.193 Xmin.228 Xmin.263
 Tablas generales para la espectrometría de masas 339

". 4. Espectros de masas de disolventes

1 4 . 1 1 / (Véase referencia bibliográfica 1 0 .)

Acetona Benceno
100 n 41 (M + -) 100 - 78
(M+-)

£ O
u
H3C CH3
C j H e O , M = 58 C 6 H 6 , M = 78
T
(M+*) 50-

50-1

52

0 • I • f •
5 0 miz 50 miz

2-Butanona Diclorometano (Cloruro de metileno)

100-1 100 n 83 100-

84 IM*')

CHCl3 CH2C12
C 4 H 0 O,M = 72 M = 118 M = 84
50- 50- 50-

29
72(M+")

15 27

IC
+
118 ( M *)
70
o - f lllllll - lililí _1 r —I a J
1— 4 1 o-
50 m/z 50 100 miz 50 m/zr ¡ o j

Éter dimetílico del dietilenglicol (Diglime) Éter dietílico (Éter) Éter diisopropílico
100- 100-1 31 100 n 45

H C C H
3 -^-°\/ 3
H 3 C ^ O ^ C H 3
0 0
H 3 c - ^ O ^ - C H 3 t
C4H10O, M=7¿,
CH3 CH3
CSHI¿03 , M = 134
C 6 H U 0 J M=102
50- 50 H 50"
74 (M+*)

102 ( « • • ;

T- -T—'— •f—'
50 100 miz 50 miz 50 miz 100

: : s los valores de M se refieren a la combinación de los isótopos más abundantes.

 340 U H Espectrometría d e masas

Tabla 4.11. (Continuación.)

Dimetilformamida ( D M F ) Dimetilsulfóxido ( D M S O ) 1,4-Dioxano

100-, u 100 100
63

£ 73(M+")
i" O

H3Cx
N-('
O
H3C XH3
C 2 H 6 OS, M=78
78IM *') 0
CÍ.H8Ü2, M :
50- H3C H 50- 50-
C3H7NO
M =73

88IM+*)

0-4 - r - T r 0 -
- r — r -I—
50 m/z 50 m/z

Acido acético Acetato de etilo Etanol

100- ¿3 100 - 100-1
45
h3C-^ O
£
OH H3C^O^CH 3

C 2 H¿0 2 , M = 60 C ^ H e O z , M = 88
60 ( M + < )
C2H5OH
50~J 50- 50- M = ¿6

29 46 [M*'\
68 ( M + "

^ r T "
50 m/z 50 miz 5 0 m/z

Éter dimetílico del glicol Hexametilfosforotriamida

(1,2-dimetoxietano, DME) (Hexametapol, HMPA, HMPT)
100 - 45 100 n 135

H3C-O O-CH3 H3C CH3

N CH3
C¿H,O0 2 , M =90
0=P-N 179 («+•)
I \
N CH3
50 H 50- H3C CH3
C 6 H 1 8 NOP,M = 179

90 (M+-)

0 '"'I" f ,
m/z
T
100 50 100 150 m/z
 Tablas generales para la espectrometría de masas 341

acia 4.11. ( C o n t i n u a c i ó n . )

Metanol Propanol
' 0 0 - 100-, 100-

CH3 32 [M*') „ OH
h3C^^
C3HeO, M =60
CH3OH

50- M = 32
50- 50-

¿2 60 (M+-)

04
m/z
l
50 m/z 50 m/z

2 - P r o p a n o l (Isopropanol) Piridina Sulfuro de carbono

100 n 100-
1
° 0 "I 76
45 79 I M * ' )
H
CT

H 3 C ^ C H

C 3 H 8 O J M = 60
3
O N' cs2
C s H 5 N , M = 79 M = 76

50- 50- 50-

59 ([M-HL*)

1 0-1
I
50 m/z 50 m/z 50 m/z

Tetracloroetileno

lOOn

164
Cl Cl
}={
Cl Cl
C2Cl4 , M = 164
50-

82

'—1—r
50 100 150 m/z
 342 Q Espectrometría de masas

Tabla 4.11. (Continuación.)

letraclorometano (letracloruro de carbono)

117

cci4
M = 152

Tetrahidrofurano Tolueno
100 n 42 100-

CH3
£ £
Q Ó 92IM+*)
C 4 H 8 0 , M=72
C 7 H 8 1 M =92
50- 50-

72(M+-)
29

65

o 4 iljUll 1 1 1^-1 M '' i-'

50 m/z 50 m/z 100
 Tablas generales para la espectrometría de masas 343

"U 5. Espectros de masas de contaminantes habituales

1 4 . 1 2 / (Véase referencia bibliográfica 10 .)

Tetrametilsilano
(TMS, referencia para RMN)
lOO-i 100 -

CH3

H3C-SÍ-CH3

CH3

C¿H12SÍ , M = I
50- 50-

100 m/z

2,6-Di-(terc-butil)-4-mef¡lfenol
(estabilizante de éteres)

100 n 205

OH

1H3C)3C
^^yCICh3)3

50- CH3

Ci5H2¿0, M =220 2 2 0 (M H

57
145
77 91 105 131 177 189
1
-r-n—r L1 — 1 — T
T I ' '
50 100 150 200 m/z

~:cos los valores de M se refieren a la combinación de los isótopos más abundantes.

 344 D Espectrometría de masas

Tabla 4.12. (Continuación.)

Azufre elemental

100-, |64

s 8 , M = 256

32
256
128
192
|M**)
96
160

224
0
• I ' l I I i " i -i r
50 100 150 200 m/z 250
 Tablas generales para la espectrometría de masas 345

':-la 4.12. (Continuación.)

Aceite para dispersión de NaH

Queroseno del hidruro de litio y aluminio

 346 Espectrometría de masas

10.6. Número másico y abundancia de los isótopos de los elementos naturales

Tabla 4.13. Número másico ( N M ) , n ú m e r o atómico (NA) y abundancia relativa de los isótopos de los elementos naturales (lista ordenada alfabéticamente según :
símbolos de los elementos) 3 5 .

Elemento NA NM Masa Abundancia Masa atómica Elemento NA NM Masa Abundancia Masa atómica
relativa relativa relativa relativa

Ag 47 107 106,905095 51,839 107,8682 Cr 24 50 49,946046 4,345 51,9961

109 108,904754 48,161 52 51,940510 83,789
Al 13 27 26,981541 100 26,981539 53 52,940651 9,501
54 53,938882 2,365
Ar 18 36 35,967546 0,337 39,948
38 37,962732 0,063 Cs 55 133 132,905433 100 132,90543
40 39,962383 99,600 Cu 29 63 62,929599 69,17 63,546
As 33 75 74,921596 100 74,92159 65 64,927792 30,83

Au 79 197 196,966560 100 196,96654 Dy 66 156 155,924287 0,06 162,50

158 157,924412 0,10
B 5 10 10,012938 19,9 10,811
160 159,925203 2,34
11 11,009305 80,1
161 160,926939 18,9
Ba 56 130 129,906277 0,106 137,327 162 161,926805 25,5
132 131,905042 0,101 163 162,928737 24,9
134 133,904490 2,417 164 163,929183 28,2
135 134,905668 6,592
136 135,904556 7,854 Er 68 162 161,928787 0,14 167,26
137 136,905816 11,23 164 163,929211 1,61
138 137,905236 71,70 166 165,930305 33,6
Be 4 9 9,012183 100 9,012182 167 166,932061 22,95
Bi 83 209 208,980388 100 208,98037 168 167,932383 26,8
170 169,935476 14,9
Br 35 79 78,918336 50,69 79,904
81 80,916290 49,31 Eu 63 151 150,919860 47,8 151,965
153 152,921243 52,2
C 6 12 12,000000 98,90 12,011
13 13,003355 1,10 F 9 19 18,998403 100 18,998401:

Ca 20 40 39,962591 96,941 40,078 Fe 26 54 53,939612 5,8 55,847

42 41,958622 0,647 56 55,934939 91,72
43 42,958770 0,135 57 56,935396 2,2
44 43,955485 2,086 58 57,933278 0,28
46 45,953689 0,004
48 47,952532 Ga 31 69 68,925581 60,1 69,723
0,187
71 70,924701 39,9
Cd 48 106 105,906461 1,25 112,411
108 Ge 32 70 69,924250 20,5 72,61
107,904186 0,89
110 109,903007 72 71,922080 27,4
12,49
73 72,923464 7,8
111 110,904182 12,80
112 74 73,921179 36,5
111,902761 24,13
113 112,904401 76 75,921403 7,8
12,22
114 113,903361 28,73 Gd 64 152 151,919803 0,20 157,25
116 115,904758 7,49 154 153,920876 2,18
Ce 58 136 135,90714 155 154,922629 14,80
0,19 140,115
138 137,905996 156 155,922130 20,47
0,25
140 157 156,923967 15,65
139,905442 88,48
142 141,909249 158 157,924111 24,84
11,08
160 159,927061 21,86
Cl 17 35 34,968853 75,77 35,4527
37 36,965903 24,23 H/D 1 1 1,007825 99,985 1,0079¿
2 2,014102 0,015
Co 27 59 58,933198 100 58,93320
He 2 3 3,016029 0,000138 4.0026C:
4 4,002603 99,999862
 Tablas generales para la espectrometría de masas 347

"abla 4.13. (Continuación.)

Eemento NA NM Masa Abundancia Masa atómica Elemento NA NM Masa Abundancia Masa atómica
relativa relativa relativa relativa

Hf 72 174 173,940065 0,162 178,49 Na 11 23 22,989770 100 22,989768

176 175,941420 5,206 Nb 41 93 92,906378 100 92,90638
177 176,943233 18,606 Nd 60 142 141,907731 27,13 144,24
178 177,943710 27,297 143 142,909823 12,18
179 178,945827 13,629 144 143,910096 23,80
180 179,946561 35,100 145 144,912582 8,30
80 196 195,965812 0,14 200,59 146 145,913126 17,19
198 197,966760 10,02 148 147,916901 5,76
199 198,968269 16,84 150 149,920900 5,64
200 199,968316 23,13 Ne 10 20 19,992439 90,51 20,1797
201 200,970293 13,22 21 20,993845 0,27
202 201,970632 29,80 22 21,991384 9,22
204 203,973481 6,85
Ni 28 58 57,935347 68,27 58,69
-o 67 165 164,930332 100 164,93032 60 59,930789 26,10
61 60,931059 1,13
53 127 126,904477 100 126,90447
62 61,928346 3,59
n 49 113 112,904056 4,3 114,82 64 63,927968 0,91
115 114,903875 95,7
77 191 190,960603 37,3 192,22 0 8 16 15,994915 99,762 15,9994
E ^
193 192,962942 62,7 17 16,999131 0,038
18 17,999159 0,200
K 19 39 38,963708 93,2581 39,0983 Os 76 184 183,952514 0,02 190,2
40 39,963999 0,0117 186 185,953852 1,58
41 40,961825 6,7302 187 186,955762 1,6
Kr 36 78 77,920397 0,35 83,80 188 187,955850 13,3
80 79,916375 2,25 189 188,958156 16,1
82 81,913483 11,6 190 189,958455 26,4
83 82,914134 11,5 192 191,961487 41,0
84 83,911506 57,0
86 85,910614 17,3 P 15 31 30,973763 100 30,973762
Pb 82 204 203,973037 1,4 207,2
57 138 137,907114 0,09 138,9055
206 205,974455 24,1
139 138,906355 99,91
207 206,975885 22,1
[ ¡L 3 6 6,015123 7,5 6,941 208 207,976641 52,4
7 7,016005 92,5 106,42
Pd 46 102 101,905609 1,020
. .. 71 175 174,940785 97,441 174,967 104 103,904026 11,14
176 175,942694 2,59 105 104,905075 22,33
106 105,903475 27,33
12 24 23,985045 78,99 24,3050 108 107,903894 26,46
25 24,985839 10,00 110 109,905169 11,72
26 25,982595 11,01
Pr 59 141 140,907657 100 140,90765
25 55 54,938046 100 54,93805
Pt 78 190 189,959937 0,01 195,08
42 92 91,906809 14,84 95,94 192 191,961049 0,79
94 93,905086 9,25 194 193,962679 32,9
95 94,905838 15,92 195 194,964785 33,8
96 95,904676 16,68 196 195,964947 25,3
97 96,906018 9,55 198 197,967879 7,2
98 97,905405 24,13
100 99,907473 9,63 Rb 37 85 84,911800 72,165 85,4678
87 86,909184 27,835
14 14,003074 99,634 14,00674
Re 75 185 184,952977 37,40 186,207
15 15,000109 0,366
187 186,955765 62,60
 348 Espectrometría de masas

Tabla 4 . 1 3 . (Continuación.)

Elemento NA NM Masa Abundancia Masa atómica Elemento NA NM Masa Abundancia Masa atómica
relativa relativa relativa relativa

Rh 45 103 102,905503 100 102,90550 Te 52 120 119,904021 0,096 127,60

Ru 44 96 95,907596 5,52 101,07 122 121,903055 2,60
98 97,905287 1,88 123 122,904278 0,908
99 98,905937 12,7 124 123,902825 4,816
100 99,904218 12,6 125 124,904435 7,14
101 100,905581 17,0 126 125,903310 18,95
102 101,904348 31,6 128 127,904464 31,69
104 103,905422 18,7 130 129,906229 33,80
Th 90 232 232,038054 100 232,0381
S 16 32 31,972072 95,02 32,066 Ti 22 46 45,952633 8,0 47,88
33 32,971459 0,75
47 46,951765 7,3
34 33,967868 4,21
48 47,947947 73,8
36 35,967079 0,02
49 48,947871 5,5
Sb 51 121 120,903824 57,3 121,75 50 49,944786 5,4
123 122,904222 42,7
TI 81 203 202,972336 29,524 204,3833
Se 21 45 44,955914 100 44,955910 205 204,974410 70,476
Se 34 74 73,922477 0,9 78,96 Tm 69 169 168,934225 100 168,9342"
76 75,919207 9,0
77 76,919908 7,6 U 92 234 234,040947 0,0055 238,0289
78 77,917304 23,6 235 235,043925 0,7200
80 79,916521 49,7 238 238,050786 99,2745
82 81,916709 9,2
Si 14 28 27,976928 92,23 28,0855 V 23 50 49,947161 0,250 50,9415
29 28,976496 4,67 51 50,943963 99,750
30 29,973772 3,10
W 74 180 179,946727 0,13 183,85
Sm 62 144 143,912009 3,1 150,36
182 181,948225 26,3
147 146,914907 15,0
183 182,950245 14,3
148 147,914832 11,3
184 183,950953 30,67
149 148,917193 13,8
186 185,954377 28,6
150 149,917285 7,4
152 151,919741 26,7 Xe 54 124 123,90612 0,10 131,29
154 153,922218 22,7 126 125,904281 0,09
Sn 50 112 111,904823 0,97 118,710 128 127,903531 1,91
114 113,902781 0,65 129 128,904780 26,4
115 114,903344 0,36 130 129,903510 4,1
116 115,901744 14,53 131 130,905076 21,2
117 116,902954 7,68 132 131,904148 26,9
118 117,901607 24,22 134 133,905395 10,4
119 118,903310 8,58 136 135,907219 8,9
120 119,902199 32,59
122 121,903440 4,63 Y 39 89 88,905856 100 88,9058;
124 123,905271 5,79 Yb 70 168 167,933908 0,13 173,04
Sr 38 84 83,913428 0,56 87,62 170 169,934774 3,05
86 85,909273 9,86 171 170,936338 14,3
87 86,908890 7,00 172 171,936393 21,9
88 87,905625 82,58 173 172,938222 16,12
174 173,938873 31,8
Ta 73 180 179,947489 0,012 180,9479 176 175,942576 12,7
181 180,948014 99,988
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Advances in Mass Spectrometry (desde 1958), The Instituí of
Petroleum, Londres; aparece cada 3 años. Recoge los resúmenes,
referencias y discusiones de todas las conferencias pronunciadas
sobre la espectrometría de masas en los 3 años precedentes.
Specialists Periodical Report (desde 1970), Mass Spectrometry,
The Chemical Society, Londres; contiene una valoración crí-
tica de los trabajos aparecidos el año anterior sobre espectro-
metría de masas.
Mass Spectrometry Reviews (desde 1982), revista internacional,
Wiley & Sons, Nueva York; aparece bimensualmente con los
artículos más relevantes sobre temas actuales de la espectro-
metría de masas.
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Journal of Mass Spectrometry (JMS) (desde 1995 con el volu-
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 Problemas combinados

Introducción Problema 5 Problema 10

Problema 1 Problema 6 Problema 11
Problema 2 Problema 7 Problema 12
Problema 3 Problema 8 Problema 13
Problema 4 Problema 9 Problema 14

irtToducción Problema 1

:
_ra cualquier estudiante de Química o químico recién licen- Se debe determinar la estructura del c o m p u e s t o desconocido
c -do resulta evidente la necesidad de analizar los productos 1 basándose en sus datos espectroscópicos (veánse espectros).
ce partida para la realización de reacciones, así c o m o los pro-
UV: c a n t i d a d : 0 , 2 0 m g / m l , c = 9 , 2 6 10" 5 mol/1, d i s o l v e n t e :
c ictos de las mismas. El análisis de los productos comerciá-
9 9 , 5 % C 2 H 5 OH.
is? se trata, en la mayoría de los casos, de una operación ruti-
:-_-ia. Esta tarea resulta valiosa en la determinación de la pureza
: en el registro de espectros de comparación. Tras una sínte-
i s se requiere la determinación estructural del producto for- Ige
4.00
©
:• ado y/o adicionalmente la de los productos secundarios.

L¿s técnicas actuales, especialmente la combinación G C / M S , 3.50

: L C / U V / M S , L C / U V / R M N ctc. permiten de f o r m a sencilla
: estudio de mezclas de productos y determinar su estructu-
Esto es e s p e c i a l m e n t e válido en productos naturales, los
L jales se aislan a partir de materiales biológicos. De f o r m a 3.00
- -'imánente a p a r e c e n sorpresas ya q u e lo q u e se había p e n -
ado sobre un producto de reacción o sobre un producto natu-
~ú se tiene q u e revisar f r e c u e n t e m e n t e .
2.50
la presente colección de ejercicios se ha elegido de tal for- 205 250 300 nm 350
A
r.a q u e h a y a q u e r e s o l v e r p r o b l e m a s e s t r u c t u r a l e s d e m u y
: ferentes tipos. L a s soluciones c o m p l e t a s se encuentran en
M S : 7 0 ev, i n t r o d u c c i ó n d i r e c t a
. segunda parte de este capítulo. En casi todos los casos se
• an e m p l e a d o e j e m p l o s reales, lo q u e a veces ha obligado a
^ utilización de espectros algo anticuados ya q u e no se dis-
100
© 20

rone actualmente de esas muestras.

7.2,

In la m a y o r í a de los p r o b l e m a s se plantean cuestiones quí- 50

n i c a s j u n t o con a s p e c t o s e s p e c t r o s c ó p i c o s a d i c i o n a l e s . E s
- jestra intención p r o p o r c i o n a r estímulos intelectuales a los
:«tudiantes y m o s t r a r c ó m o se p u e d e n r e s o l v e r incluso los
;isos a p a r e n t e m e n t e irresolubles. 0-MM IfJÜajl p.
50 100 150 200 m/z
' H - N M R : CDCI3, 90 MHz, TMS c o m o r e f e r e n c i a ; o b s é r v e s e la z o n a ampliada

ppm
 Problemas combinados 361

C - N M R : CDCI3, 1 50 MHz, d e s a c o p l a m i e n t o de ^ de b a n d a
;icha

# ADDRESS FREQUENCY INTENSITY

[Hz] [PPM]
1 10956.4 11143 .088 147 . 6536 1.02
2 11245.7 10922 .349 144 . 7 2 8 7 3.56
3 12716.9 9799 .855 129 .8549 15.28
4 13300.2 9354 .854 123 .9583 18.00
5 17903.5 5842 .713 77 . 4 2 0 0 7.19
6 17945.4 5810 .741 76 . 9 9 6 3 7.28
7 17987.3 5778 .780 76 . 5 7 2 8 7.20
8 22508.8 2328 .995 30 . 8608 6.53

idvi* „x

190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 80 70 60 50 40 30 20 10 0 ppm

Problema 2

Hemos elegido la metilpropilcetona como un ejemplo lo bre q u í m i c o , para realizar los espectros. É s t o s se recogen a
más sencillo p o s i b l e en e s t o s p r o b l e m a s de d e m o s t r a c i ó n . c o n t i n u a c i ó n . ¿ S e trata del c o m p u e s t o e n c u e s t i ó n ?
Se t o m ó del laboratorio un envase, etiquetado con este n o m -
 362 Q Problemas combinados

' H - N M R : CDCI3, 9 0 MHz, p o r e n c i m a d e 4 , 3 p p m n o hay s e ñ a l e s ; o b s é r v e s e l a región e x p a n d i d a .

6.0 Hz
6.0 Hz

E I - M S : 7 0 eV, i n t r o d u c c i ó n g a s e o s a

100- ¿.3
©

50-

30 86 {M*°)

1 4 —r
 Problemas combinados 363

3
*oblema 3

se debe elucidar la estructura de un compuesto desconocido 1.

LT: en C 2 H 5 OH; Amáx = 2 8 1 nm (log e = 1,2)

IR: CCI4

100-
7,
80-

60-
©
¿0-

20

0 "i 1 1 1 1 1 1 r
cm"1 3000 2000 1600 1200 800 625
v

H - N M R : 90 MHz, TMS c o m o referencia, CDCI3

 364 Problemas combinados

,3
C - N M R : d e s a c o p l a m i e n t o d e ' H d e b a n d a a n c h a , TMS c o m o r e f e r e n c i a , CDCI3

t „
t
©

CDCI3

wv

209.8 ¿9.8 40.91\ | 22.0

34.2\ 25.3 ppm
33.3

Problema 4

E I - M S : introducción g a s e o s a , 7 0 e V Se llevó a cabo la extracción de una planta. El extracto acuc-

so l i g e r a m e n t e ácido se trató varias veces con éter dietílic

©
exento de peróxidos y el extracto etéreo c o m b i n a d o se secó
100 n 69
sobre N a 2 S 0 4 y se e l i m i n ó el disolvente en el rotavapor. E
I- 20 residuo oleoso se destiló a alto vacío y se obtuvo un produ;
to incoloro q u e cristalizó al enfriar, p. f. 67-70°. Determinó-
la estructura del c o m p u e s t o a partir de sus espectros.
%I,

55
50-
UV: C 2 H S OH; sólo f i n e s c u a l i t a t i v o s
112

@
97

50 100 m/z 150

 Problemas combinados 365

KBr

100.00
95.0
90.0 , ©
85.0 .
80.0 .

75.0.
70.0.
65.0.
60.0 .
55.0.
50.0.
S T
45.0
40.0
35.0.
30.0.
25.0.
20.0.

15.0.
10.0.

5.0 ,

i—i—i—i—i—i—r T—i—r— —i—i—I—I—i—i—r -i—i—i—IIII— —i i i i i

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

3 6 2 6 . 7 2 8 . 0 8 3 4 4 2 . 0 3 7 1 6 4 3 0 6 9 . 2 9 7 0 . 5 5 2 9 5 5 . 7 0 3 . 1 6 2 9 1 4 . 1 6 10 4 2

2 8 7 0 . 8 3 1 3 15 1 7 5 8 . 9 6 7 8 7 8 1 6 0 3 . 2 8 7 7 . 4 7 1 4 8 2 . 7 1 3 9 12 1 4 3 2 . 0 3 3 . 5 5

1 3 9 6 . 0 3 2 6 12 1 3 6 2 . 6 2 2 4 5 3 1 3 0 6 . 0 6 5 2 . 0 0 1 2 6 5 . 2 5 4 2 0 4 1 2 4 6 . 1 6 2 6 6 9

1 2 3 0 . 5 1 15 0 3 1 2 1 3 . 3 0 1 6 8 2 1 1 5 0 . 5 4 7 . 4 7 1 1 2 0 . 0 6 24 8 9 1 0 2 7 . 0 2 5 7 19

9 4 8 . 9 0 8 4 18 9 3 4 . 7 8 7 7 74 8 8 7 . 7 4 6 5 . 2 0 8 6 6 . 4 7 10 73 8 1 1 . 3 0 7 8 4 2

7 6 9 . 1 8 2 2 8 9 6 1 8 . 4 8 8 3 2 0 5 7 9 . 9 0 6 2 . 0 0 5 4 8 . 3 2 94 0 6 5 3 7 . 5 2 9 3 9 1

5 2 6 . 6 5 92 24 5 0 5 . 3 0 9 5 13 4 9 4 . 6 5 9 5 . 1 4 4 8 3 . 7 6 9 4 4 9 4 6 9 . 1 8 7 8 0 8

4 5 3 . 6 8 8 1 4 4 4 3 1 . 2 0 9 3 9 9 4 2 0 . 7 2 9 4 . 6 2 4 1 0 . 0 7 9 4 73

MS: 7 0 eV

Ai i.|ll.l|lil.| •I'1'. •••'!•

m/z
 366 Problemas combinados

' H - N M R : 3 0 0 MHz CDCI,

ADORESS FREQUENCY INTENSITY

[Hz] [PPM]
14793 .7 2092.995 6.9736 1.72
17925.8 1495.592 4.9831 1.29
22199.4 680.457 2.2672 2.88
23516.1 429.322 1.4305 19.00
25766.6 0.069 0.0002 0.41

j L

Y y Y W y
p p m

I3
C - N M R : 75 MHz CDCI3

ADDRESS FREQUENCY INTENSITY

[Hz] [PPM]
1 10573 8 11436 988 151.5480 1.27
2 12129 0 10250 453 135.8256 2.81
3 12876 6 9680 048 128.2673 1.72
4 13148 4 9472 681 125.5196 6.17
5 17905 4 5843 258 77.4272 3.16
6 17947 2 • 5811 339 77.0043 3.37
7 17989 1 5779 374 76.5807 3.31
8 22177 1 2584 .073 34.2408 4.63
9 22561 2 2291 062 30.3582 18.00
0 23468 1 1599 .120 21.1895 1.49
 Problemas combinados 367

ma 5 m á s del p r o d u c t o d e s e a d o , u n a sustancia d e s c o n o c i d a 2 c o n las

características espectroscópicas q u e se muestran a continua-
. n c e n t r a r u n a d i s o l u c i ó n de 3 - i n d o l a c e t a l d e h í d o 1 en ció- ción. ¿ D e q u é estructura se trata? ¿ C ó m o se p u e d e evitar su
s e o b t i e n e u n a m e z c l a d e productos, q u e c o n t i e n e a d e - formación para lograr un mayor rendimiento en el aldehido?

: H5OH; Amax = 2 2 1 n m (log e - 4,50), 2 7 8 (4,01); hombros: 2 8 9 (3,93), 2 7 2 (4,00)

CHCLj

V M R : 60 MHz, TMS c o m o referencia, CDCI,

¿ 8 0 4 2 0 3 6 0 3 0 0 2 6 0 180 120 6 0

^113
H z
©
6 0 Hz

Ippm

1H 1H 4 H 1H A H 2 H 6 H

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0

ppm
 368 Problemas combinados

M S : 7 0 eV, introducción d i r e c t a

100- ! ¿7

75
103
-20 ®
w

50
130 10

233 :{ir*)
160

•"f— •o
50 100 150 200 250 m/z 300

Problema 6

La 4 - n i t r o c i c l o t e t r a d e c a n o n a 1 se h i z o r e a c c i o n a r d u r a n t e 3 D e d ú z c a s e la estructura de X p a r t i e n d o de su p r e p a r a d o r
horas con un exceso de TiCl3 en disolución metanólica de sus d a t o s e s p e c t r o s c ó p i c o s .
m e t ó x i d o s ó d i c o , p a r a t r a n s f o r m a r l a en la 1,4-ciclotetrade-
c a d i o n a 2. A c o n t i n u a c i ó n , se a c i d u l ó con á c i d o a c u o s o , se
1. C H 3 0 N a / C H 3 0 H
extrajo con CH 2 C1 2 y el extracto se sometió a: 1. K 2 C 0 3 / H 2 0 ; TiCL/3 h
2. Solución acuosa saturada de N a C l ; 3. Secado sobre N a , S 0 4 ;
2. H 0
C r o m a t o g r a f í a en gel de sílice/CH 2 Cl 2 . A d e m á s del p r o d u c t o 3

3 . e x t r a c c i ó n c o n CH,CI,
e s p e r a d o 2 (aprox. 8 5 % ) , se o b t u v o un p r o d u c t o adicional X
incoloro, de estructura desconocida (aprox. 7 % ; p. f. 150 °C). 1 2

,3
C - N M R : (Varian X L - 2 0 0 ) : TMS c o m o r e f e r e n c i a , D 6 -DMSO, d e s a c o p l a m i e n t o ' H d e b a n d a a n c h a

5t

27.96
27.86
27.21
©
26.87
26.39

104,92
130.42

jL_A.
DMSO

0
ppm
 Problemas combinados 369

•IS: (MAT 90): 7 0 eV

106.0

205.1

©
134.0 176.1
1481 i 6 2 i

164.1
190.1
• I. J .
150 miz 200

* : CHCI3
 370 Problemas combinados

' H - N M R : (Bruker AC 3 0 0 ) : TMS c o m o r e f e r e n c i a , D 6 -DMSO

4H

©
2 H

DMSO
+ 4H

4H
5.545
4H 4H
5.536

H20

1H
J V

H2O DMSO

10.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0

— 6 PPm

Problema 7

La s u s t a n c i a p u r a A se c a l e n t ó a r e f l u j o d u r a n t e 1 h o r a en (Varian 3400) se e m p l e ó una c o l u m n a capilar de 25 m

C 2 H 5 O H / C 2 H 5 O N a . A continuación se enfrió, se neutralizó con
H C 1 / C 2 H 5 0 H y se destiló la m e z c l a , o b t e n i é n d o s e d o s f r a c c i o -
nes: la f r a c c i ó n 1 hasta cerca de 100 °C y la fracción 2 por enci-
ma de 100 °C. A m b a s fracciones se analizaron por separado con
G C / M S ( c o m p á r e s e con el capítulo 4, a p a r t a d o 9.5). D e d ú z c a -
se la estructura de A y de los p r o d u c t o s de alcohólisis.
Condiciones experimentales:
La f r a c c i ó n 1 se m i d i ó de m/z = 25 a 1 0 0 c o n u n a f r e c u e n -
cia d e u n b a r r i d o c a d a 0 , 5 2 s . P a r a e l c r o m a t ó g r a f o d e g a s e s
54), q u e se m a n t u v o a una t e m p e r a t u r a c o n s t a n t e de 35 !
El c r o m a t o g r a m a de corriente iónica total se reprodu;
a m p l i a d o e n f u n c i ó n del t i e m p o . L o s tres c o m p o n e n t e s c .
t i e n e n l o s m e j o r e s e s p e c t r o s d e m a s a s e s t á n m a r c a d o s c:n
el n ú m e r o de b a r r i d o ( n ú m e r o s u p e r i o r ) y el t i e m p o de re"; -
ción. La fracción 2 se midió con una frecuencia de un bar-
d o c a d a 0 , 6 s . L a c o l u m n a c a p i l a r ( c o m p á r e s e c o n l a fr;_
c i ó n 1) se c a l e n t ó de 100 a 2 0 0 °C a u n a v e l o c i d a d
10 °C/min. Registro de los espectros de masas en un F::
n i g a n M A T 9 5 , 7 0 eV, E I . ( S e a g r a d e c e a l Dr. R . S c h u t : -
F i n n i g a n M A T , B r e m e n , l a r e a l i z a c i ó n d e t o d o s los e s p :
tros.)
 Problemas combinados 371

.; de la f r a c c i ó n 1. Los t r e s p i c o s se c a r a c t e r i z a n p o r el n ú m e r o Fracción 1, MS barrido 3 1 3

:e barrido y el t i e m p o de r e t e n c i ó n
313 100-1 43
2:52
100-

221
© ~Q3 80-
©
2:01

•M
209
1:55

= 50- 60-

40- 58

20-

w
1:40 2:00 2:20 2:40 min 3:00

30 40 50 miz 60

:
-acción 1, MS barrido 2 0 9

6C de la f r a c c i ó n 2
31
100
397
100- 4:09
762

© ©
7:58
B

60-1 45

50
40-

46 494
20- 2 9 5:10
27 ,
43
26 2 8 30
4:10 5:00 5:50 6:40 7:30 min 8:20
-A-
25 30 35 40 45 miz 50

-" acción 1, MS barrido 2 2 1 Fracción 2, MS barrido 3 9 7

100 100-1 105

43

80-
© cu 80
©
60 60 77

40 40-
120

20 20
61 70 51
29
73 43 5.0 74
27
31 65
—i 1 1 0J
30 40 50 60 70 80 miz 90
40 60 80 100 miz 120
 372 mm Problemas combinados

Fracción 2, MS barrido 4 9 4 Problema 8

IOOT
Se p r e t e n d e d e t e r m i n a r la e s t r u c t u r a de un p r o d u c t o inter-
medio de síntesis. En el transcurso de la investigación un co!--
borador había obtenido cantidades apreciables del compue -
to. Posteriormente, la estructura es puesta en duda por otr: i
investigadores.

UV: c a n t i d a d : 2 0 , 5 m g / m l , c = 4 , 2 2 • 1 0 ' 5 mol/I, d i s o l v e n t e :

9 9 , 5 % C 2 H 5 OH

3.9 ¿ 5

Fracción 2, MS barrido 7 6 2

100-
105
g

Üf 801

I R : CHCI3 ampliación: película líquida

 Problemas combinados 373

H - N M R : 90MHz, CDCI3, TMS c o m o r e f e r e n c i a

VÍS: Introducción d i r e c t a , 70 eV

100-1
331

©
198

50 155 184 187

160

139
312 371
455
**4 iluji l4lLy„ Y11[ • i11 lililí l^uL • a, ü,
100 150 200 250 300 350 400 m/z U 50
 374 B j a Problemas c o m b i n a d o s

Espectro de masas de alta resolución HRMS: M/AM: 20000

M+* determinado por F D - M S : 4 8 6 (C25H30N2O6S)

Comentario al listado de elementos (listado del or:*-

Pico base intensidad 10.435/masa 331
nador)
Pico n.° //base Masa Diferencia C H N 0 S
(%)
1. Se han introducido los elementos: l 2 C, 'H, l4 N. K
32
12 1 14 16 32 S ( c o l u m n a s 5-9); se prescindió de los dato» -
13
28 97,14 91,0524 -2,4 7 7 0 0 0* C.
1,6 2 7 2 2 0 2 . L a s m a s a s del listado d e b e n presentar una a n -
29 10,11 92,0580 -0,5 2 8 2 2 0 dancia de al menos el 5% del pico base; las señ^ r
36 8,23 98,0962 -0,7 6 12 1 0 0 más pequeñas no se registran.
42 5,31 104,0252 -0,9 7 4 0 1 0 3. No se indican los errores de desviación de más x
50 5,41 111,9921 -2,1 0 4 2 3 1 ±3 miliunidades de masa entre la masa e n c o n t r é
51 13,74 112,9984 -0,3 3 1 2 3 0 (columna 3) y la masa calculada a partir de una coa-
2,4 0 3 1 6 0 posición elemental dada (se indica sólo la difer;:
66 6,22 130,0294 0,2 8 4 1 1 0 cia [columna 4], no el valor).
2,8 5 6 0 4 0 4. La columna 2 contiene la intensidad relativa.
69 5,12 133,0073 0,1 3 5 2 2 1 5. La columna 1 proporciona el número de todos '.m
87 7,45 150,9986 -0,5 2 3 2 6 0 picos en orden creciente e incluye también los p i c a
2,0 6 3 2 1 1 no presentes según el apartado 2.
88 5,33 152,1069 -0,6 9 14 1 1 0
2,1 6 16 0 4 0 Los parámetros de los valores indicados en los apara
91 48,63 155,0159 -0,8 7 7 0 2 1
dos 1 -3 son de libre elección por parte del operado: =
92 5,31 155,0247 2,9 6 5 1 4 0
decir: el tipo y el número de elementos y en cuanto z -
-0,5 3 9 1 4 1*
abundancia de los picos, el valor umbral y el erro: _
94 8,87 156,1016 -0,8 8 14 1 2 0
desviación.
100 23,81 160,0394 -0,4 9 6 1 2 0*
2,3 6 8 0 5 0
103 6,81 162,9991 0,0 3 3 2 6 0
2,5 7 3 2 1 1
120 46,01 184,1337 -0,0 10 10 1 2 0*
128 47,82 188,0703 -0,8 11 10 1 2 0*
1,8 8 12 0 5 0
129 5,28 189,0752 -1,0 8 13 0 5 0
1,4 12 13 0 0 1
135 61,43 198,0581 2,6 12 8 1 2 0
-0,8 9 12 1 2 1*
1,8 6 14 0 5 1
136 6,58 199,0606 -2,7 12 9 1 2 0
-0,0 9 11 0 5 0
2,4 13 11 0 0 1
165 6,92 312,1278 1,6 21 16 2 1 0
-1,8 18 20 2 1 1
0,8 15 22 1 4 1*
169 100,00 331,1665 0,7 18 23 2 4 0*
-2,6 15 27 2 4 1
170 24,44 332,1708 -2,8 18 24 2 4 0
2,3 19 26 1 2 1
172 7,65 371,1038 0,6 22 15 2 4 0
-2,7 19 19 2 4 1*
173 5,15 372,1061 0,3 23 18 1 2 1
175 5,28 455,1647 0,7 24 27 2 5 1*
 Problemas combinados 375

Gobierna 9

: pretende alquilar la 2-nitrociclohexanona 1 con carbona- Sin embargo el estudiante se ha olvidado de adicionar el cata-
: de l - m e t o x i c a r b o n i l p r o p e n i l - 2 - e t i l o 1 2, c o m o m u e s t r a el lizador adecuado, que se indica en el esquema. Se decidió
r equema siguiente: p r o b a r con N a O C H 3 en C H 3 O H para ver si en e s t a s c o n d i -
ciones se f o r m a b a el producto deseado. El tratamiento de la

ir
m a s a de reacción se realizó a pH controlado con ácido clor-
C2H5OYOyCOOCH3
h í d r i c o 0 , 2 N c o n o b j e t o de i m p e d i r la hidrólisis. La extrac-
0
CH->
ción se llevó a c a b o con acetato de etilo. A c o n t i n u a c i ó n se
1 secó (Na^CX,), se eliminó el disolvente y el p r o d u c t o princi-
pal se aisló mediante cromatografía. L o s productos secunda-
rios f u e r o n f r i v o l a m e n t e eliminados. Se recristaliza con éter,
[(C6H5)3PUPd
p. f. 83,5-85,5°. Establecer la estructura del producto de reac-
THF
ción a partir de los espectros de IR, R M N y de masas y expli-
car lo sucedido.
COOCH3

2 : CHCI3

cm_1 3500 3100 1900 1600 1400 1000 800 600

síntesis del carbonato se realiza mediante el tratamiento de la acroleína con

-ICN y metanolisis de la cianhidrina formada, que conduce al 2-hidroxi-3-bute-
• rato de metilo. Finalmente, el carbonato se forma con clorocarbonato de etilo.
 376 Problemas combinados

CI-MS: Isobutano

10

H 0 -i

20-i

....... l|mT|)TlTpTTTTmTpTTlJTmpTIT|l
10 0 15 0 200 m/z

•H-NMR: CDCI3, 2 0 0 MHz

I d » : FRES mi IN7HSITY 16 387.72 1.938 97.477

8! 1455.24 7.274 43.137 17 386.07 1.938 55.086
82 755.31 3.795 34.2S9 18 382.43 1.912 Í8S.899
93 ?54.fí 3.773 967. e » ¡9 388.78 1.983 97.563
84 751.33 3.756 17.885 20 376.82 1.884 12.468
05 473.71 2.368 11.577 21 374.78 1.873 11.615
06 466.39 2.331 38.251 22 373.07 1.865 ' 42.559
87 459.04 2.295 57.631 23 365.86 1.829; 14.425
63 451.82 2.259 69.704 24 182.64 8.913: 182.223
89 446.88 2.233 11.244 25 180.81 6.988 27.85S
10 444.42 2.221 59.662 26 178.93 8.8?4 28.371
11 437.12- 2.185 18.667 27 175.35 8.876 371.634
12 482.45 2.812 16.169 28 171.71 8.858 16.541
13 395.05 1.975 56.962 29 171.22 8.856 15.878
14 392.82 1.964 20.354 30 168.80 0.840 158.62?
15 390.84 1.954 13.487 31 0.83 1.35E-4 59.677

v v

7 6 5 4 3 2 1

PPm
 Problemas combinados 377

- C - N M R : CDCI3, 5 0 MHz ( d e s a c o p l a m i e n t o ' H d e b a n d a a n c h a )

Multiplicidades a partir del e s p e c t r o DEPT

INDEX FREO PPM INTENSITV

61 S533.9 169.629 31.995

82 S489.4 ¡68.746 41.672

83 6963.5 138.414 83.632

04 6539.2 129.988 38.386

65 4431.9 88.894 56.307

86 3985.7 77.635 31.066

8 7 3873.8 77.000 31.424

88 3841.6 76.360 27.420

89 2667.9 53.031 142.684

16 1356.7 26.967 200.000

11 441.7 8.788 189.896

12 345.9 6.876 144.832

ppm
 378 Problemas combinados

Problema 10
A partir de la amarillidácea Galanthus plicatus Bieb. subesp.
Byzantinus (Baker) D.A. Webb, se aislaron varios alcaloides.
Entre ellos, se encontró la N-formilismina. El núcleo princi-
pal del c o m p u e s t o consiste en un anillo de bifenilo.
Se proporcionan los espectros de 'H-, l 3 C - R M N y espectros
de m a s a s CI con N H 3 y N D 3 c o m o gases de reacción.
Ejercicios:
1. Demostrar que el compuesto dispone de los siguiente- ra
grupos funcionales: - C H 2 O H , - 0 - C H 2 y - N ( C H 3 ) - C H
2. Situar correctamente los tres restos en los dos núcleos x
cónicos.
3. ¿ P o r q u é se e n c u e n t r a n duplicadas casi todas las ser Ja
en los espectros de R M N ?

C I - M S : NH„ MAT 9 0

25,8.1

I ' I JUil
250 275 m/z

C I - M S : ND„ MAT 9 0

212-1

fi2. 289.1 305j^

-A
m/z
 Problemas combinados 379

H - N M R : CDCIj, 3 0 0 k, Bruker AMX 6 0 0 , v é a s e tabla 5.1

"abla 5 . 1 . E s p e c t r o d e ' H - R M N d e la A A f o r m i l i s m i n a . D e s p l a z a m i e n t o s , m u l t i p l i c i d a d e s , c o n s t a n t e s d e a c o p l a m i e n t o .

1
n b o s isómeros o isómeros principales Isómeros secundarios

lesplazamiento Multiplicidad Constante de n.° H Desplazamiento Multiplicidad Constante de n.°H

ppm) a c o p l a m i e n t o [Hz] (PPm) a c o p l a m i e n t o [Hz]

5.13 s 0,77 7,94 s 0,23

7,43 td 7,6 + 1,5 1
"37 td 7,5 + 1,3 1
7,31 dd 7,5 + 1,5 1
7,21 dd 7,5 + 1,5 1
7.03 s 1
5.55 s 1
5.99 s 2
-33 d 12,4 0,77 4,45 d 12,2 0,23
4.30 d 12,4 0,77 4,23 d 12,2 0,23
2.92 s 2,36 3,18 s 0,64

Total 14 H
 380 Problemas combinados

,3
C - N M R : CDCI3, 3 0 0 k, Bruker AMX 6 0 0
Arriba e s p e c t r o con d e s a c o p l a m i e n t o 'H de b a n d a a n c h a
A b a j o e s p e c t r o e s p í n - e c o con modulación J

^ ^ © ¡5 ín a> in ! :SR¡2
SíSíR! O O O O o

^ V

W j W""éw>i J l

20
ppm
S § . ! £ ¡g s s sa s
O O O O O s¡ s s S
\W "W V

15T
ppm
 Problemas combinados 381

Problema 11

Para la determinación del m e c a n i s m o de una reacción se pre- (Las diferencias entre los espectros IR de a m b o s c o m p u e s t o s
paró un 2-feniletanol m a r c a d o con l 3 C. L o s espectros q u e se no son significativas. S o l a m e n t e se aprecia el desplazamien-
muestran a continuación corresponden al compuesto sin mar- to de la b a n d a a 1.046 c n r 1 en el c o m p u e s t o sin m a r c a r has-
car y al c o m p u e s t o m a r c a d o . Se trata por tanto de: ta 1.080 crn - 1 en el c o m p u e s t o marcado.)

1. Determinar la posición del m a r e a j e

2. Determinar el g r a d o de m a r e a j e

I R : película líquida, c o m p u e s t o n o m a r c a d o

3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
cm-1

3562.45 58.89 3344.85 11 .54 3086.21 46.72 3063.14 41.99 3027.93 26.43
2942.14 22.32 2876.48 28 .54 2057.77 97.36 1947.51 90.19 1872.99 91.29
1808.08 92.25 1751.08 94.91 1603.97 61.02 1496.75 20.03 1473.27 57.75
1453.75 20.71 1434.44 51 . 4 1 1375.44 56.06 1272.35 78.15 1242.80 79.84
1178.99 66.06 1081.07 4 1 22 1046.39 3.89 956.93 89.99 907.68 85.32
855.30 69.84 824.25 89 . 1 1 747.14 11.58 699.30 3.12 595.67 66.71
572.71 57.60 495.86 SI .15

IR: película líquida, c o m p u e s t o m a r c a d o

100.00
95.0.
90.0
85.0.
80.0.

©
75.0 ^
70.0 J
65.0 J
6 0 . 0 _j
55.0.
50.0
,T
45.0
40.0.
35.0.
30.0
25.0 j
20.0 j
15 0 .
10.0 .
V
5.0.
0.00 ,...
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
cm-1

3558.26 62.30 3343.78 12.95 3085.89 51.98 3062.87 45.17 3027.71 29.00
2941.60 24.53 2874.87 31.19 1947.28 90.90 1872.62 91.78 1807.29 92.77
1750.94 95.62 1603.82 64.84 1496.68 21.84 1473.99 61.20 1453.55 23.57
1375.56 59.82 1272.21 80.04 1178.95 69.80 1080.86 47.07 1046.18
907.48 86.59 855.06 72.33 824.20 90.09 747.03 12.81 699.34
595.58 68.91 572.56 60.30 495.82 55.92
 382 Problemas combinados

E I - M S ( 2 5 eV) C o m p u e s t o sin m a r c a r ( u m b r a l d e d e t e c c i ó n 1 % )

No. Mass Intensity %RA %RIC F l a g s

NO 1 78.0 16649 1 16 0 60 #
2 91.0 144149 10 07 5 18 n
3 92.0 969727 67 7 1 34 82 s

©
"55 4 93.0 70336 4 91 2 53 #
5 104. 0 18737 1 31 0 67 #
6 122.0 1432077 100 00 5 1 42 #
-5= 80 -
7 123 . 0 125587 8 77 4 51

1J!
i 123.0

m/z

E I - M S ( 2 5 eV) C o m p u e s t o marcado (umbral de detección 11

NO. Mass Intensity %RA %RIC Flags

1 78.0 51289 1.51 0 68
2 91.0 431302 12.66 5 75 #
3 92.0 2611485 76.68 34 82 #
4 93.0 199117 5.85 2 65 #

©
5 104.0 51842 1.52 0 69 #
6 122.0 3405530 100.00 45 4 0 tí
7 123.0 658798 19.34 8 78 tt
8 124.0 42881 1.26 0 57 tt

121.

91.0
93.. 0

m/z
 Problemas combinados 383

H - N M R : CDCIj, c o m p u e s t o sin m a r c a r

# ADDRESS FREQUENCY INTENSITY

[Hz] [PPM]
1 14235.3 2 1 8 7 . 3 1 4 7.2879 0.69
2 14241.8 2186.067 7.2837 2.55
3 14248.3 2 1 8 4 . 8 2 6 7.2796 3.45
4 14256.6 2183.254 7.2744 2.30
5 14279.9 2 1 7 8 . 8 1 4 7.2596 5 . 9 8
6 14288.2 2177.221 7.2543 7.99
7 14306.9 2173.650 7.2424 2.92
8 14314.1 2172.291 7.2378 1.77
9 14323.4 2 1 7 0 . 5 1 5 7.2319 11.23
10 14325.5 2 1 7 0 . 1 0 4 7.2305 10.86
11 14390.1 2 1 5 7 . 7 7 9 7.1895 6.15
12 1 4 4 1 3 . 5 2 1 5 3 . 3 3 0 7.1747 15.90
13 14425.8 2 1 5 0 . 9 8 5 7.1668 9.48
14 14452.0 2145.988 7.1502 8.68
15 14457.8 2144.871 7.1465 6.68
16 14467.7 2142.992 7.1402 1.65
17 19807.7 1124.467 3.7466 3.20
18 19839.3 1118.440 3.7265 6.10
19 19871.6 1112.281 3.7060 3 . 4 0
20 2 1 2 9 8 . 9 8 4 0 . 0 4 3 2.7989 10.25
21 21334.4 833.274 2.7764 19.00
22 21370.0 826.472 2.7537 9.28
23 2 1 6 5 6 . 5 771.836 2.5717 4.07
24 25703.1 0.000 0.0000 1.55

ppm
 384 | m Problemas combinados

' H - N M R : CDCI3, c o m p u e s t o m a r c a d o

# ADDRESS FREQUENCY INTENSITY

[Hz] [PPM]
1 14290.7 2201.111 7.3339 2.49
2\ 14296.9 2199.938 7,3300 3.72
3 14305.8 2198.237 7.3243 2.26
4 14312.8 2196.889 7.3198 1.16
5 14321.9 2195.168 7.3141 2.84
6 14329.3 2193.746 7.3093 5.76
7 14336.1 2192.449 7.3050 9.14
8 14341.5 2191.428 7.3016 7.45
9 14350.5 2189.698 7.2958 3,61
10 14372.2 2185.564 7.2821 13,54
11 14438.6 2172.907 7.2399 10.34
12 14454.7 2169.828 7.2296 14.84
13 14471.9 2166.556 7.2187 8.56
14 14494.2 2162.300 7.2045 8.28
15 14510.1 2159.272 7.1945 2.61
16 19384.0 1229.649 4.0971 0.41
17 19418.5 1223.070 4.0751 0.83
18 19453.1 1216.471 4.0531 0.43
19 19755.6 1158.759 3.8609 6.61
20 19790.2 1152.171 3,8389 13.45
21 19824.7 1145.585 3,8170 7.10
22 20134.5 1086.501 3.6201 0.40
23 20169.1 1079.894 3.5981 0.82
24 20203.5 1073.330 3.5762 0.44
25 21305.0 863.246 2.8762 10.00
26 21327.5 858.958 2.8620 2.39
27 21339.5 856.661 2.8543 19.00
28 21354.3 853.840 2,8449 2.07
29 21374.1 850.066 2.8323 9.10
30 21388.3 847.361 2.8233 0.87
31 23217.3 498.490 1.6609 0.49
32 23368.6 469.643 1.5648 5.04
 Problemas combinados 385

- C - N M R : CDCI3, d e s a c o p l a m i e n t o p r o t ó n i c o d e b a n d a a n c h a , c o m p u e s t o sin m a r c a r

ADDRESS INTENSITY
l Hz J [PPM]
11840.0 10451.373 138.4879 5.01
12797.3 9720.994 128.8099 18.00
12850.1 9680.688 128.2758 17.94
13061.5 9519.435 126.1391 10.10
17880.5 5842.686 77.4196 1.91
17922.6 5810.595 76.9944 1.97
17964.6 5778.525 76.5694
19281 .7 4773.624 63.2538
21685.9 2939.267 38.9473

140 130 120 110 100 90

:
C - N M R : CDCI3, d e s a c o p l a m i e n t o p r o t ó n i c o d e b a n d a a n c h a , c o m p u e s t o m a r c a d o

ADDRESS FREQUENCY INTENSITY

IHxl (PPM)
11864.3 10451.931 138.4953 0.57
12804.1 9734.904 128.9942 2.85
12848.6 9700.908 128.5438 2.84
13057.8 9541.327 126.4292 1.63
17904.7 5843.326 77.4281 2.17
17946.6 5811.350 77.0044 2.17
17988.4 5779.410 76.5812 2.13
19271.0 4800.846 63.6145 18.00
21687.9 2956.839 39.1802 1.48

140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

ppm
 386 Problemas combinados

Problema 12
O O
l3 U U U
S e h a n registrado los e s p e c t r o s I R , ' H y C de R M N así c o m o
los e s p e c t r o s de m a s a s por i m p a c t o electrónico (El) de tres H5C2O OQ>H5 H5C2O O OC2H5
s u s t a n c i a s : c a r b o n a t o d e dietilo (1), d i c a r b o n a t o d e dietilo (2) 1 2
y o x a l a t o de dietilo (3). El operario no ha m a r c a d o correcta- (C5H10O3, M = 118) (CfeHioOs, M = 162)
m e n t e los espectros y se trata por tanto de asignar correc-
t a m e n t e l o s e s p e c t r o s d e c a d a s e r i e c o n l o s tres c o m p u e s t o s . OC2H5
H5C2O
3

( Q j H n A , M = 146)

Compuesto A

I R : película líquida

100.00 „
VD.O ¡

w.u j
83.0 j
80.0 ¡
/5.0
10.0
65.0
OO.O.
55.0
5U.U
%i •O.U
10.0 j
»V0_|
30.0 ¡
¿3.0 .
/U.O ,
11.0

10.0.
5.0.
0.00

400C ü JbOO i200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 100.0
Dni-I

34/4.Z3 ¿30b.ib 33.3¿ ¿m.U o 3 . b3 Í313.33 / U.¿3 íO!• 33 83. 33

¿ i / A 84 36 69 ¿ 1 3 9 19 36 48 1967.03 35 6 2 1/ 4 / 6 5 3 /8 158k «/ 90.49
l4b3.UJ hb.92 1448.45 54.47 1408.oí t a . ¿6 1374.30 16.25 i267 63 3.i5
11//./U /b./O 111b.bb l i . 1 l 1U33.1Z 3b.bb 1V¿1.33 U 11 98/ ¿O / b oU
301.31 32.76 855.26 43.57 791.Si 41.64 522.98 37 50
 Problemas combinados 387

MS-EI

30.9 90 9

62 9

4 2 ^
59.0 119.0

, „ , „ l l II i , , ,1. 1, .i
m/z

,3
M S - E I de alta resolución ( c o n d i c i o n e s : sin C)

40436 (mmu!1 Rings + Double bonds range is -2.0 to

Mass Intensity %RA Flags Delta R+D Composition T o l e r a n c e is 0.00500000 U
43.01573 298527 7 .38 # -1.8 2.0 C.H2.13C.O
2.7 1.5 C2.H3.0 COMP w i l l save the 3 best solutions.
43.98748 230426 5 .70 E# 2.3 2.0 C. 02
44.02363 96217 2 .38 # -1.9 1.5 C.H3.13C.O SYM min max mass R+D ñame
2.6 1.0 C2.H4.0 C 0 1 1 3 .. 0 0 3 3 5 1.0 Carbón
44.99546 83022 2 .. 0 5 2.2 1.5 C.H.02 0 0 3 1 5 .. 9 9 4 9 1 0.0 Oxygen
-2.3 2.0 13C.02 C 0 5 1 2 .. 0 0 0 0 0 1.0 Carbón
45.03202 4561151 112 .80 « 2.0 0.5 C2.H5.0 H 0 12 1 .. 0 0 7 8 3 -0.5 Hydrogen
-2.5 1.0 C.H4.13C.O
46.03697 160953 3 .. 9 8 # 0.4 0.5 C.H5.13C.O
4.9 0.0 C2.H6.0
47.04784 143861 3 .56 # 1.9 -0.5 C2.H7.0
-2.6 0.0 C.H6.13C.O
49.99648 113707 2 .81 ED 3.9 0.0 H2.03
51.00463 264211 6 .53 R« 3.6 -0.5 H3.03
59.04413 267797 6 .62 # 1.1 1.0 C2.H6.13C.O
63.00445 1133756 28 .04 tt -0.7 1.0 H2.13C.03
3.8 0.5 C.H3.03
68.99521 5504066 136 .12 R# -2.0 4.0 C2.13C.02
2.4 3.5 C3.H.02
69.99842 56853 1.41 E* 2.6 3.5 C2 .H. 1 3 C . 0 2
73.99528 44411 1 .10 E# 0.6 2.5 C.H.13C.03
75.00535 98830 2 .44 Ett -1.6 2.0 C.H2.13C.03
2.9 1.5 C2.H3.03
75.04342 118312 2 .. 9 3 # 1.2 0.5 C3.H7.02
-3.3 1.0 C2.H6.13C.02
80.99521 63982 1.. 5 8 R# -2.0 5.0
2.4
C3.13C.02
4.5 C4.H.02
82.00273 45297 1.. 1 2 E# -1.7 4.5
2.7
C3.H.13C.02
4.0 C4.H2.02
84.96593 45031 1.. 1 1 E#
# 1.0 C3.H6.03
90.03158 139920 3 ..46 0.1
-4.4 1.5 C2.H5.13C.03
91.03901 4043621 1 0 0 ..00 tt 0.5 0.5 C3.H7.03
-4.0 1.0 C2.H6.13C.03
92.04259 133101 3 .29 # 0.3 0.5 C2.H7.13C.03
4.8
s
o
o

92.99521 412943 1 0 .. 2 1 R# -2.0 6.0 C4.13C.02

2.4 5.5 C5.H.02
95.00989 53267 1., 3 2 E# -1.1 5.0
3.4
C4.H2.13C.02
4.5 C5.H3.02
99.9936 729536 18 .04 R#
101.0005 84970 2 .10 Ett
111.9932 110785 2 .74 E#
113.0014 212980 5 .27 R#
116.9938 94225 2 .33 Ett
118.0634 41931 1 .04 tt -0.5 1.0 C5.H10.03
-4.9 1.5 C4.H9.13C.03
118.9920 2206895 54 . 5 8 R#
119.0708 58669 1.45 S 0.0 0.5
-4.S
C5.H11.03
1.0 C4.H10.13C.03
123 .9929 134075 3 .32 E#
 388 Problemas combinados

' H - N M R : CDCI,

« ADDRESS FREQUENCY INTENSITY

[Hz] [PPM]
1 19291.9 1268.224 4.2256 3.29
2 19329,2 1261.099 4.2018 9.63
3 19366.6 1253.960 4.1781 9.73
4 19404.0 1246.834 4.1543 3.42
5 23128.3 536.488 1.7875 0.32
6 23847.0 399.396 1.3307 10.36
7 23884.3 392.276 1.3070 19.00
8 23921.8 385.124 1.2832 9.97
9 25940.6 0.080 0.0003 0.74

0.5 0.0 ppm

" C - N M R : CDCI,

ADDRESS 12A)
[Hz] ¡ PPM)
10225.3 11703.188 155.0753 2.73
17905.9 5843.157 77.4259 4.56
17947.9 5811.121 77.0014
17989.8 5779.095 76.5770
19272.8 4800.219 63.6062 18.00
24166.0 1066.889 14.1370 17.33
 Problemas combinados 389

4000.0 1500 400.0

cm-1

3484.60 94.72 2987.67 49.25 2943.06 72.30 2909.46 80.27 1769.50 5.11
1746.07 3.54 1469.02 66.40 1448.47 64.70 1391.96 63.14 1374.98 49.47
1315.61 17.29 1189.51 3.15 1159.54 12.50 1111.92 51.74 1010.94 29.56
915.01 92.20 870.67 66.15 761.17 83.68 575.20 95.11

-El

57.0 75.. 0
I

119.0
I
1
r • • • ''
50 m/z
 390 5 Problemas combinados

"H-NMR: CDCI,

» ADDRESS FREQUENCY XNTENSITV

[Hz] (PPM)
1 19115.1 1319.114 4.3951 3.59
2 19152.6 1311.955 4.3713 10.26
3 19190.0 1304.821 4.3475 10.30
4 19227.5 1297.662 4.3237 3.72
5 23815.8 422.523 1.4078 10.91
6 23826.6 420,460 1.4009 0.35
7 23828.8 420.037 1.3995 0.33
8 23835.4 418.783 1.3953 0.31
9 23853.2 415.390 1.3840 19.00
10 23890.8 408.218 1.3601 10.49
11 26031.0 0.003 0.0000 0.46

"C-NMR: CDCI,

ADDRESS INTENSITY
1Hz) [PPM]
9957.8 11901.901 157.7084 5.32
17896.9 5844.6S2 77.4457 2.81
17939.0 5812.54S 77.0202 2.93
17981.1 5780.427 76.5947 2.81
19347.2 4738.126 62.7835 18.00
24206.8 1030.417 13.6537 17,68
 Problemas combinados 391

Compuesto C

IR: película liquida

"" H—I—1—1—I—I—I—I—I—1—1—I—I—r—1——
i —
i —
i I—I—I—I—I——
i —
i I—i i—I—I—r—T—i—i—i—i—I—i—i—i—i—T—i—i—i—i—i—n—i—i—r~i
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
cm-1

2989.52 71.54 2944.01 87.04 1823.97 11.99 1781.62 32.35 1762.68 28.90
1469.65 75.44 1448.60 76.26 1393.29 80.14 1369.12 64.58 1307.42 51.86
1157.82 3.16 1107.53 32.38 993.27 28.77 946.55 79.05 865.83 63.11
772.34 69.34 696.88 96.29
 392 Problemas combinados

MS-EI

r2^

89.9

m/z

'H-NMR: CDCI,

# ADDRESS FREQUENCY
F! INTEHSITY
[Hz]
1 19068.0 1310.421 4.3662 3.33
2 19105.6 1303.245 4.3423 9.79
3 19142.9 1296.127 4.3186 9.90
4 19180.4 1288.985 4.2948 3.40
5 23749.8 417.428 1 3908 10.41
6 23787.2 410.298 1.3671 19.00
7 23824.8 403.132 1.3432 10.07
8 25938.4 -0.001 0.0000 0.61

—~i r
0.5 0.0 ppm
 Problemas combinados 393

- -NMR: CDCI,

ADDRESS INTENSITY
[Hz] IPPM)
10880.8 11199.980 148.4075
17901.6 5843.337 77.4283
17943.6 5811.295 77.0037
17985.7 5779.231 76.5788
19052.0 4965.673 65.7986 18.00
24203.9 1034.947 13.7138 17.86

.'WWrVrV-WS"''

150
ppm

Gobierna 13

El Sponidas mombin L. es un árbol originario de Brasil que
La población indígena usa por sus propiedades antibacteria-
aas. En concreto, las hojas del árbol se emplean colocándo-
os sobre las heridas cutáneas para prevenir o impedir las infec-
- iones. El principio activo es un metabolito producido por el
longo Guignardia spec. (ascomicetes). Las propiedades físi-
cas de este metabolito presente en muy pequeña cantidad e
nestable son las siguientes (todos los espectros correspon-
den a la sal de trietilamonio): [ a ] D = 56,2 (CH 3 OH). No f u e
posible obtener un espectro de masas reproducible en m o d o
positivo ni en CI (ionización química), ni en ET (impacto elec-
trónico) ni en ESI (ionización por electroespray). Se grabó
un espectro ESI en m o d o n e g a t i v o . F ó r m u l a m o l e c u l a r :
C 1 4 H 1 4 0 5 . El tratamiento del metabolito con C F 3 C 0 0 H / H 2 0
en CH 2 C1 2 a 20 °C produce la formación de dos a-cetoácidos
de pesos moleculares 164 y 116 respectivamente.
 394 Problemas combinados

UV: EtOH (sólo fines cualitativos)

I R : película líquida

%T «
46.1

2KO0 2400 2000 IKIXI t«>0 1400 1200 1000

3853.03 61.77 3744.32 61.33 3418.52 50.97 2977.68 44.61 2881.39 52.33
2685.38 54.39 2494.36 54.20 1783.21 33.48 1642.95 38.96 1495.33 51.71
1472.59 49.21 1450.89 48.90 1389.21 46.20 1359.85 43.51 1301.65 51.25
1256.59 35.46 1196.51 40.17 1165.57 49.65 1093.20 51.12 1076.81 54.25
1043.37 48.55 968.55 52.41 954.30 52.32 916.26 55.07 839.05 58.77
762.78 51.66 694.96 53.20
 Problemas combinados 395

E > I - M S / M S : 261 (36 [M-H]-), 217 (2, [M-H-CO,]-), 189 Problema 14

DO, [ M - H - C 0 2 - C 0 ] - )
Se desea conocer la estructura del producto f o r m a d o en la
reacción entre dos sustancias conocidas. El óxido de mesiti-
y ,3C-RMN (DMSO): v é a s e t a b l a lo (4-metil-3-penten-2-ona) reacciona con el malonato de die-
tilo en presencia de C 2 H 5 O N a / C 2 H 5 O H . La mezcla de reac-
13
Espectro de C-NMR Espectro de 'H-NMR ción fue tratada directamente con KOH, se evaporó el alcohol
(fl¡¡-DMSO, 6 0 0 M H z ) formado en la saponificación, se neutralizó con ácido clorhí-
drico acuoso produciéndose un calentamiento de la mezcla y
SC p p m <5H p p m finalmente el producto de reacción se aisló y se recristalizó.
165,5 (s) 7 , 6 6 ( 2 H, /, J= 7 , 4 H z ) Punto de fusión: 146-148 °C.
1 6 4 , 6 (s) 7 , 3 8 ( 2 H, /, J= 7 , 7 H z ) Se trata de elucidar la estructura del producto. Como los espec-
139,1 (s) 7 , 2 7 ( 1 H , U = 7 , 4 Hz) tros muestran ciertas contradicciones se grabaron varios es-
1 3 3 , 3 (s) 6 , 2 2 (1 H, s ) pectros en diferentes condiciones.
1 1 1 , 0 (s) 2 , 6 2 ( 1 H, sep/., 6 , 8 Hz)
1 2 9 , 1 (fl) 0 , 9 5 ( 3 H, d,J= 6 , 9 H z )
1 2 8 , 8 (d) 0 , 9 2 ( 3 H , í U = 6 , 9 Hz)
128,1 (a)
1 0 4 , 0 (d)
3 1 , 6 (d)
1 6 , 4 (q)
1 5 , 1 (q)

IR: KBr

1.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
cm-1

3426.91 86.32 2955.61 31.00 2939.17 45.41 2868.14 43.51 2814.58 58.18
2681.25 53.09 2630.02 50.19 2577.69 49.59 2532.05 48.88 1909.11 76.48
1747.24 87.40 1612.08 3.52 1581.94 24.19 1519.88 9.13 1472.84 18.76
1449.51 46.48 1422.31 62.52 1411.91 55.09 1386.35 70.65 1367.37 37.67
1348.10 12.61 1305.52 15.78 1289.46 49.20 1257.87 33.04 1247.99 26.77
1228.29 3.12 1166.87 68.98 1146.76 17.58 984.83 78.72 909.82 90.63
890.61 88.19 873.92 74.89 837.06 68.25 829.20 62.31 805.32 91.94
613.27 66.66 592.23 75.38 578.00 71.42 562.41 82.30 554.80 84.91
476.99 83.28 467.65 70.53 445.40 84.50 432.00 5.35
 396 Problemas combinados

I R : CHCI3, 2 mg

0.00 I , , , , 1——
) ,—,
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800.0
cm-1

3878.50 94.26 3 8 2 5 .24 94.15 3788.87 93.80 3694 .49 93.04 3661.76 93.43
3551.15 89.18 3181. 00 80.89 3020.76 55.34 2996 .63 82.08 2962.57 48.34
2930,14 70.97 2874. 29 72.82 2687.97 88.03 2418..13 90.24 2356.99 88.92
2342.72 89.32 1736. 11 24.68 1708.21 8.02 1610. 50 40.12 1465.21 67.56
1410.94 76.30 1 3 9 4 . 74 73.64 1374.73 63.90 1 3 4 4 . 18 78.31 1323.05 50.31
1298.54 70.71 1241. 35 31.57 1221.60 65.35 1 2 1 3 29 103.99 1204.79 78.95
1200.95 72.48 1163. 49 67.46 1144.56 72.68 1 1 2 5 . 12 86.12 1036.95 108.67
957.65 89.75 921.47 85.67 892.17 86.78 850.77 85.06 832.40 83.91

FT-IR: f a s e gaseosa

CS»
 Problemas combinados 397

'S-EI: baja resolución

m/z

vfS-EI: alta resolución, n ú m e r o máximo de á t o m o s : C 1 3 H 2 2 1 3 C 1 0 5

20359 (ntmu)
Mass Intensity %RA Flags Delta R+D Composition
69 . 0 7 0 3 85690 4 .21 # 0.2 1.,5 C5.H9
70 , 0 4 1 8 113328 5 .57 # 0.0 2 ..0 C4.H6.0
7 0 ., 0 7 8 1 298315 14 . 6 5 # 0 .2 1. 0 C5.H10
8 2 .. 0 4 1 7 39889 1 .96 # 0.2 3 .0 C5.H6.0
83 ., 0 5 0 1 2035923 100 .00 # -0.4 2 ..5 C5.H7.0
8 4 .. 0 2 0 6 728051 35 . 7 6 # 0.5 3 ,.0 C4,H4.02
84 ., 0 5 3 2 101931 5 .01 # -0.1 2 ..5 C4.H7.13C.0
8 5 .. 0 2 5 4 35900 1 .76 # -0.9 3 ,.0 C3.H4.13C.02
97 .. 0 6 5 1 230788 1 1 .. 3 4 # 0.2 2 . .5 C6.H9.0
112 .. 0 8 8 5 437500 2 1 .. 4 9 # 0.3 2. 0 C7.H12.0
113. 0935 25073 1 . ,23 # -1.3 2 .0 C6.H12.13C.0
125. 0584 78140 3.. 8 4 # 1.9 3. 5 C7.H9.02
- 2 .6 4.0 C6.H8.13C
1 4 0 .. 0 8 3 7 817517 4 0 . . 15 # 0.0 3. 0 C8.H12.02
1 4 1 .. 0 8 8 0 83269 4.. 0 9 # -0.9 3. 0 C7.H12.13C.02

i - M S : NH3

40

m/z
 398 Problemas combinados

CI-MS: ND,

145.1
163.2

-H-
160
m/z

•H-NMR: 3 0 0 MHz, 300 K,

• C D C I 3 / 2 mg

-• . . . | . 1 1 . | . . . 1 | . 1 . . | 1 . . , | , 1 1 . | , 1 , , | . . , , | . . ^ . | r-
0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
 Problemas combinados 399

• CDCI 3 /6,5 mg

f 1

1
•i • •1 i ' •11 i i•' ' 1
i i1••1i • I' ' ' ' I•' ' ' I '
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 !. 5 2.0 1.5 ppm

CDCIj/25,3 mg

V tí V
 400 Problemas combinados

CD3OD/3 mg

' 1• • 1• • 1'
5.5 5.0 4.5 4.0 2.5 2.0 1.5
3.5

I tí

l3
C - N M R : 75 MHz, CDCI^ 2 5 , 3 mg

# ADDRESS FREQUENCY INTENSITY

[Hz] (PPM]
1 5 4 2 7 .9 15364..922 203 .5959 6.12
2 6 7 2 1 ..0 1 4 3 7 8 .. 3 2 5 190 .5228 1.77
3 15344 .7 7798 .734 103 .3386 1.29
4 1 7 9 0 8 .2 5842 .871 77 . 4 2 2 1 17.71
5 17950 .1 5810..923 76 . 9 9 8 8 18.00
6 1 7 9 9 2 ..0 5 7 7 8 .. 9 4 0 76 . 5 7 5 0 17.53
7 1 9 9 0 5 ..7 4318..899 57 .2284 4.87
8 2 0 2 1 3 ..3 4 0 8 4 .. 1 7 8 54 .1182 9.85
9 2 0 9 8 8 ..0 3 4 9 3 .. 1 3 9 46 . 2 8 6 5 3.14
10 2 2 3 3 1 ..8 2 4 6 7 .. 8 8 5 32 . 7 0 1 2 1.50
11 22512. .0 2330 .369 30 . 8 7 9 0 3.74
12 22775 .8 2129 .071 28 .2117 9.94

Htktwto

210 200 190 180 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20

ppm
Solución Problema 1
L" el espectro de masas del compuesto desconocido apare-
a m/z = 215 y 217 las señales con los números másicos
~ as altos. A m b o s picos tienen aproximadamente la misma
- ensidad. Esto sugiere la presencia de un átomo de bromo
la molécula (véase tabla 4.10, pág. 338). La aparición de
E doblete similar de picos a m/z = 169 y 171 apoya esta obser-
' -:ión. La presencia de un doblete c o m o valor másico más
- no demuestra necesariamente la presencia de bromo por
: ^ectrometría de masas (a no ser que se empleen espectros
- masas de alta resolución). También se puede dar el caso de
. .e no se observe el pico M + *, sino que se observen c o m o
*:~.ales de valor másico más alto dos fragmentos iónicos, que
casualmente posean la misma intensidad, por ejemplo [M -
y [M - 15] + . El pico base del espectro es m/z = 136, un
-.glete que ya no contiene bromo; este ion se ha producido
TT pérdida de bromo a partir del ion molecular correspon-
:: ente.
:
_ra el cálculo de las masas de los iones bromados se reco-
r enda considerar sólo aquellos iones que contienen el isó-
l o o d e bromo más ligero ( 79 Br), es decir, tomar por ejemplo
. n/z = 215 como M+* para la interpretación del espectro de
rasas.
masa del ion molecular indica la presencia de otro hete-
íiomo, el nitrógeno (masa molecular impar, véase pág. 250).
Zómo está unido el nitrógeno? El espectro de masas tam-
n aporta información sobre este aspecto: los picos a [M
- 5]+* (m/z = 199), [M - 46] + (m/z = 169) y [M - Br - 16] +
-Jz = 120), [M - Br - 30] + (m/z = 106) sugieren la presen-
: - de un agrupamiento ( C ) - N 0 2 (véase pág. 281). Esta supo-
. :ón se confirma a través del espectro IR: dos bandas inten-
_s a v = 1.530 y 1.345 c n r 1 son características de un grupo
:.ro. Los grupos nitro alifáticos absorben hacia 1.560 c n r 1 ; si
: án conjugados, se observa entonces un desplazamiento hacia
números de onda inferiores, como sucede en este ejemplo.
La absorción a 1.610 c n r 1 indica el tipo de doble enlace con-
jugado con el agrupamiento nitro: un sistema aromático. Las
bandas aromáticas adicionales a 1.600, 1.450 y 1.400 c n r 1
son, o demasiado poco intensas para ser consideradas como
significativas, o están ausentes. Sin embargo se observan las
vibraciones de tensión aromáticas entre 3.300 y 3.100 c n r 1 .
Este compuesto aromático debe estar /^-sustituido debido a la
presencia de una banda intensa a 855 c n r 1 . En la determina-
ción del grado de sustitución del sistema aromático hay que
tener en cuenta que esta región no esté tapada por la absor-
ción del disolvente. Los resultados obtenidos hasta ahora se
pueden resumir en la siguiente fórmula parcial A:
NO? N02
A B
De R ya s a b e m o s que debe c o n t e n e r un resto Br. C u a n d o
R = 79 Br, la fórmula posee una masa de 201 y se diferencia sola-
mente en 14 urna (es decir, en este caso sólo C H , ) del valor
encontrado (m/z = 215). Con este dato se puede especular con
la estructura B por eliminación. La propuesta es especulati-
va, ya que la presencia de los elementos estructurales CH 2 y
del sistema aromático 1,4-disustituido aún no se ha demos-
trado y sólo es probable; en cambio la presencia de Br y N 0 2
se puede considerar como segura. ¿Cómo se puede confirmar
o modificar la estructura B? Interpretando los espectros de
UV y de 1 H-RMN y realizando una interpretación completa
del espectro de masas.
El espectro UV presenta un gran parecido con el del p-nitro-
tolueno [A,máx = 272 nm (log e = 3,99) en etanol].
 402 K 9 Problemas combinados
El espectro de ' H - R M N está a s i m i s m o de a c u e r d o con la
estructura B: se reconocen tres grupos de señales: un single-
te a 8 = 4,52 ppm, una señal tipo doblete a 7,62 y otra, simé-
trica de la anterior, a 8,25. La relación de intensidad de estas
tres absorciones es de 1 : 1 : 1, según se deduce de la inte-
gración. Para los protones del grupo metileno cabe esperar
un singlete, para el que se puede calcular, según la regla de
Shoolery, un desplazamiento químico de 4,45 p p m , que se
ajusta al valor encontrado (4,52 ppm). Para los protones aro-
máticos es de esperar un sistema altamente simétrico A A ' B B '
con un máximo de 24 líneas. El desplazamiento químico de
los protones en orto respecto del grupo nitro es de 8,25 (8,21
valor calculado) y el de los protones en meta 7,62 ppm (7,52
ppm calculado). Las proporciones protónicas correctas corres-
ponden por tanto a 2 : 2 : 2H.
Por último, para completar la elucidación estructural, se debe-
rían explicar las señales principales del espectro de masas que
aún no han sido interpretadas. La gran intensidad de m/z =
136 [M - Br] + se debe atribuir a la posición bencílica del áto-
mo de bromo y al ion a. El ion m/z = 78 (¡no es una conta-
minación con benceno!) se explica como la pérdida de CO a
partir de b (m/z, = 106, véase pág. 253). La estructura del ion
m/z = 78 puede ser la de un anillo bencénico o la de c; sin
embargo esta cuestión no se va a exponer aquí.
CH 2 ~! + * CH 2 ~ 1 + *
- NO \ —5T ó
a b c el primer triplete se c o m p o n e de las señales a 1,11; 1. ' •
[m/z= 136) [m/z = 106) [m/z = 78)
Este e j e m p l o muestra claramente que con la ayuda de los
espectros mencionados se puede resolver el problema estruc-
tural planteado de forma inequívoca; incluso una menor infor-
mación espectral habría sido suficiente para la resolución del
problema.
Solución Problema 2
En el espectro IR se reconoce una banda de absorción carbo-
nílica a v = 1.720 cmr 1 , que se p u e d e atribuir a una cetona
saturada. Adicionalmente, están presentes las vibraciones de
deformación metílicas y metilénicas (1.380 y 1.360 c n r 1 ) ,
por lo que el espectro IR concuerda con la estructura.
También está de acuerdo con la estructura la presencia del •
molecular a m/z = 86 y la del ion m á s intenso a m/z = -
( H 3 C - C = 0 + ) . En cambio, es difícil de c o m p r e n d e r la gr.
a b u n d a n c i a de un ion a m/z = 57, c o r r e s p o n d i e n t e a [?• -
C 2 H 5 ] + . Sin embargo, el ion a m/z = 58 está de acuerdo ; •
la fragmentación esperada para la metilpropilcetona (2-r.
tanona) (pérdida de etileno debido a u n a transposición
McLafferty). Por tanto, a grandes rasgos, es correcto el esre
tro de masas y corresponde con la estructura, si se e x c e p u
la eliminación inexplicable y nada despreciable de C 2 H : '
Estas dudas iniciales se corroboran en el análisis del e s : .
tro de R M N y se adquiere la certeza de que en este p r o d . .
hay "algo sospechoso". De momento se observan los cum
tipos de protones esperados:
0 O
II II
H3C-C.-2.II; C-CH2:=2.¿:
O
II
C — CH2 C H2:«1,6: CH2— CH3: =1,0 ppm
Sin embargo, algunas de las multiplicidades son extrañ_- *
desde el punto de vista estructural las relaciones de inte r a -
ción son claramente erróneas. La integración de las ser". a
indicadas anteriormente sobre 2,4/2,11/1,6/1,0 ppm p r c : x
ciona una relación de 3,04/3,00 (se toma c o m o r e f e r e - . ot
/2,01/4,65 átomos de H, en vez de la esperada de 2/3/2 " -
Una observación más detallada de la señal hacia - 1,0 z r m
muestra que está compuesta por dos tripletes superpue- >;
0,95 ppm y el segundo triplete de las señales a 0,98; 0 . J i»
0,81 ppm. A m b o s tripletes presentan una constante de c - i -
plamiento de = 7 Hz. La señal a 2,4 ppm se puede i n t e - -
tar también c o m o la s u m a de un triplete (2,49; 2,41: 1 2Z
ppm) y un cuadruplete (2,55; 2,46; 2,38; 2,30 ppm). Pe: ana
parte, el singlete a 2,11 y la señal de 6 líneas a - 1,6 rr
cen estar " l i m p i o s " (compárese la relación de integra.
de las señales aisladas; relaciones encontradas 1 : 5: 1
1 0 : 5 : 1).
De acuerdo con el análisis realizado hasta ahora, paree e re-
tarse de la metilpropilcetona (2), impurificada con ur.
mero. Este isómero posee además del grupo carbonílic .
grupo metileno (señal a - 2,4 ppm), que sin embargo e •
unido directamente a un grupo metilo (multiplicidad ;: a
señal a ~ 2,4 ppm y desplazamiento químico del grupo
lo: 1,03 ppm). C o m o l a masa molecular relativa d e l a t í -
 Problemas combinados 403

es igual a la de la metilpropilcetona, debe tratarse de la En 6 las señales a ^ 1,6 y 1 p p m estarían incrementadas. Sin
:¡cetona (3; 3 - p e n t a n o n a ) . Otros i s ó m e r o s p o s i b l e s se- embargo esto no se observa, sino que la intensidad de las seña-
el pentanal (4), la metilisopropilcetona (5) y un hidro- les s e encuentra e n una relación 2 : 3 . Este a r g u m e n t o tam-
TO, por ejemplo el heptano (6). La estructura (4) se pue- bién excluye a 5, en el cual la mencionada relación se eleva
excluir por la falta de un protón aldehídico en el espectro al : 6. El compuesto 3 también explica el pico intenso a m/z.
H-RMN. = 57 ([M - C 2 H 5 j + ) en el espectro de masas.

o El espectro de ' H - R M N también proporciona información

sobre las c a n t i d a d e s relativas de a m b a s sustancias. Si, por
H3C CH 3 HaC-^Y^GHa
ejemplo, se sustraen dos átomos de H del valor integrado 3,04
H (referencia: 2,11 p p m = 3 H) en la señal a ~ 2,4 ppm, que-
da un resto de 1,04 átomos de H. Este valor corresponde a los
cuatro átomos de H en posición a respecto al grupo carboní-
lico de la 3 - p e n t a n o n a (3). Con ello se pueden calcular las
Y ^ C H a
o cantidades relativas de las d o s cetonas que se encuentran en
la mezcla: la proporción de protones es de 2 / 1 , 0 4 (2/3), o de
1 / 0,26 (2/3) si se considera el m i s m o n ú m e r o de protones,

100 -
4.43
100

3.27
8 0 -

80

60 -
4.16

60

40 -

40

20 -

20

0 -
5.0 7.5 0 -
I
5.0 10.0
^romatrograma 1 . G C d e la m e z c l a o r i g i n a l RIC ( R e c o n s t r u c t e d Ion C u r r e n t ) / m i n .
I e b i d o a la p r e s e n c i a de s u s t a n c i a s m u y v o l á t i l e s y a la d i f i c u l t a d de c r o m a t o g r a f i a r -
ÍS (temperatura de c o l u m n a m u y baja) se obtiene un c r o m a t o g r a m a de baja calidad. Cromatrograma 2 . G C c o n a d i c i ó n d e 2 - p e n t a n o n a (2) a la m e z c l a , R I C / m i n .
 404 Problemas combinados

es decir, 1. Esto da una relación entre 2 y 3 del 79 : 21%. De la muestra una pequeña cantidad de 2-pentanona (2), el pi.:
aquí (1,26 = 100%), se obtiene que la composición de mez- de menor intensidad aumenta no observándose un croma: >
cla de 2 y 3 es de 79 : 21 %. (Se obtiene una relación 78% 2 grama con tres señales (Cromatograma 2). En el RIC del cr -
y 22% 3 si se considera la señal a - 1,0 ppm). matograma 3 tenemos ampliada la región de las señales t. =
4,16 y 4,43 min, mientras que el fragmentograma del ión ir. -
En un caso como éste, se recomienda corroborar el resultado 57 corresponde al pico de t R = 4,43 min, mientras que el fr_.
comprobando la mezcla de los dos componentes. Se lleva a cabo m e n t o g r a m a del ion m/z 71 corresponde principalmente ;
mediante el acoplamiento GC/MS-EI. Debido a la elevada vola- pico a t R = 4,16 y también a una señal muy débil a 4,43 mi:
tilidad de la muestra, la cromatografía de gases se realizó en las Los espectros de masas El representados en los espectro-
siguientes condiciones: columna / & W. Scientific, DB-5MS, 30 y 5 confirman los datos anteriores: la impureza correspo
m, 0,25 mm diámetro interno, 0,25 ¡am espesor película, 30 °C. a 3-pentanona (3) con un pico base a m/z 57, mientras que
componente principal de la mezcla es 2-pentanona (2) con
El cromatograma 1 muestra dos señales, teniendo la princi- pico base a m/z 43.
pal de ellas un tiempo de retención de 4,30 min. Al añadir a •

m/z: 57.00

m/z: 71.00

1 1
' ! ' "' ' ' ' ' ' I
4.0 4.2

Gromatrograma 3. A b a j o : c r o m a t o g r a m a 2 a m p l i a d o ( s e ñ a l e s a tR= 4 , 1 6 y 4 , 4 3 m i n ) . C e n t r o y a r r i b a : f r a g m e n t o g r a m a s d e l o s i o n e s m / z 5 7 ( a r r i b a ) y m/zl\ (centro).

Problemas combinados
 406 9 9 Problemas combinados
Solución Problema 3
La sustancia 1 presenta a A. = 281 nm una absorción débil en
el espectro UV, lo que indica la presencia de un grupo car-
bonilo.
En la región de los protones aromáticos y vinílicos del espec-
tro de ' H - N M R no se encuentran señales. Sólo se observan
señales de protones alifáticos. Un doblete a 8 = 1,03 es la úni-
ca señal de multiplicidad clara. Si se supone que esta absor-
ción metílica (CH-CH 3 ) corresponde a tres protones, el mul-
tiplete corresponde entonces a 9 H (exactamente 9,22), de
forma que en total existen n • 12 átomos de H.
1 la espectroscopia de 'H RMN el número de átomos de H que
En el espectro IR, la banda a 1.715 e n r indica la presencia
de una cetona saturada. No puede tratarse de un agrupamiento
éster, ya que faltan las bandas intensas en la región de 1.000
- 1 . 2 0 0 e n r 1 y faltan las señales de ' H - R M N correspondien-
tes. La señal a 1.380 e n r 1 se puede interpretar como una ban-
da de vibración de deformación del CH 3 .
La masa molecular, determinada por espectrometría de masas,
es m/z = 112. Si se sustraen de este valor las masas de los ele-
mentos estructurales ya conocidos ( C = 0 , 28 urna; CH-CH 3 ,
28 uma), resulta para el resto de los elementos estructurales
una masa de 56 uma. Este último número es divisible por 14,
dando un valor de 4, lo que correspondería a 4 grupos CH 2 ,
2 grupos CH 2 y un grupo carbonílico adicional, o 2 grupos
CH 2 y 2 átomos de nitrógeno, u otras combinaciones pareci-
das. ¿Cómo se puede decidir entre estas posibilidades sin tener
espectros de alta resolución y c ó m o se puede determinar la
composición elemental? Al margen de lo que se proponga, en
los casos mencionados debe existir un equivalente de doble
enlace (doble enlace o anillo). Sin embargo, se pueden excluir
los dobles enlaces (C = C), según se deduce de la ausencia de
señales en la región vinílica del espectro de 'H-RMN. Un gru-
po C = O adicional (p. ej., 2) o un enlace (N = N) (p. ej., 3 o
4) darían lugar a espectros UV en los que se deberían obser-
var claramente bandas debidas a la forma enólica de una ceto-
na (conjugación de dos dobles enlaces).
CH3 ,CH 3
CH3
De 3 y 4 se esperarían espectros de masas que presentasen
reacciones retro Diels-Alder (para 3: [M-42] +< ; para 4: [M -
56]+*. No se detecta pico alguno (también se pueden excluir
otros agrupamientos c o m o - C O - C O - , - N = N - C O - basán-
dose en argumentaciones parecidas). Así, queda como varian-
te más prometedora el elemento estructural con cuatro grupoi
CH 2 . Esto está respaldado por la integral del espectro de ; H
R M N (véase espectro), que a su vez excluye la presencia
dos grupos metilo. De ello se deduce que el compuesto 3 se :
puede ser una de las tres metilciclohexanonas 5, 6 o 7.
CH3
CH3
Desgraciadamente, no se puede determinar de forma exacta pa-
encuentran en a con respecto al grupo carbonílico, de forma q_:
sólo queda el espectro de masas para comprobar esta hipóte?.:
Ya se ha tratado anteriormente el comportamiento de la ciclo-
hexanona en espectrometría de masas (véase pág. 256). £
fragmento iónico principal es m/z = 55, para el que se ded.
jo la estructura d.
0+ 0+
H3C.
CH2 CH2 H3C
a b c
(miz =55! (miz =69) (miz -.:
Este ion también se debe encontrar en los espectros de ma>_
de las estructuras 5, 6 o 7. Sin embargo, en las estructuras 5
y 6 se deben encontrar adicionalmente los iones e o f de igu^
masa. Como el pico base del espectro de la sustancia 1 es ir.:
= 69, se puede descartar 7 como estructura posible. De e-:.
forma se centra la elección sólo sobre 5 o 6.
No se puede decidir entre 5 y 6 basándose únicamente en le
espectros indicados, incluyendo el desplazamiento quími:
de los protones en los espectros de ' H - R M N . Aquí se nece-
sita una información adicional. Se puede obtener más infor-
mación mediante:
— Comparación con espectros de muestras auténticas. Los espec-
tros IR, 'H-RMN y masas de 5 y 6 son diferentes y se pue-
den emplear para una buena caracterización, pero no son apr -
piados para una asignación inequívoca de ambas estructura
— El método más seguro es el intercambio con deuterio cata-
lizado por ácidos o bases (véase pág. 279), que en el cas
de 5 llevaría a la incorporación de 3 D mientras que en e
de 6, la incorporación sería de 4 D (se complementará cc-
una identificación por espectrometría de masas).
 Problemas combinados 407
13
'aula 5.2. E j e m p l o 3 ; e s p e c t r o d e C-RMN, valores en ppm.

zicontrados Calculados Calculados

0 7 O
C H
A ^ 3 5 (6 2] fi
Cr I L 11 7
V
CH3

5c Multi- Átomo Cálculo SC Átomo Cálculo §r

plicidad deC deC
209,8 s 1 208,5 A = 208,5 1 208,5A = 208,5
49,8 t 6 40,4 A + 0,0 (y-ec)c = 40,4 2 40,4 + 9,0 = 49,4
40,9 t 3 26,5 A + 9,0 (fl-ec)c = 35,5 6 40,4 - 0,2 = 40,2
34,2 d 2 40,4 A + 6,0 (a-ec)c = 46,4 3 26,5 + 6,0 = 32,5
33,3 t 5 26,5 A - 0,2 (<5-ec) c = 26,3 4 23,8 + 9,0 = 32,8
25,3 t 4 23,8 A + 0,0 (y-ec)c = 23,8 5 26,5 + 0,0 = 26,5
22,0 q 7 23,1B — 9,4 (/3-CH 2 ) D 7 23,1 + 2 , 5 (y-CH2)
+ 3,0 (p-COf = 16,7 - 3,0 (y-CO) = 22,6

•Valores para la c l c l o h e x a n o n a , pág. 2 0 7

:
Valor para el melllclclohexano
:
Incrementos para metilciclohexanos s u s t i t u i d o s
desplazamiento de las c e t o n a s alifáticas ( p - C )

Adicionalmente se realizó el espectro de l 3 C - R M N . En él apa-
recen 7 señales ( l s , Id, 4t y lq), lo que está en concordancia
con la estructura de una metilciclohexanona. En la tabla 5.2 se
representan las posiciones de las señales de resonancia encon-
gadas y las calculadas para 5 y 6. La mayor coincidencia con
la muestra analizada se presenta para la 3-metilciclohexanona
6). U n a diferencia fácil de observar es el doblete, cuyo des-
plazamiento en el caso de 5 es de 12 ppm. Otros valores tam-
bién presentan notables diferencias.
De hecho la muestra analizada corresponde a 6. Los valores
medidos para 6 son: C - l : 211,9 (s), C-2: 45,2 (d), C - 3 : 36,3
t), C - 4 : 2 5 , 3 (t), C - 5 : 28,1 (t), C - 6 : 4 1 , 8 (t), C-l: 14,8 (c)
ppm.
Solución P r o b l e m a 4
El compuesto posee un peso molecular de 220 y con toda pro-
babilidad no contiene nitrógeno. Esto se puede deducir a par-
tir de la regla del nitrógeno (véase MS-EI) y de que el aisla-
miento del c o m p u e s t o tiene lugar a partir del extracto ácido
(los grupos amino se encuentran protonados en solución acuo-
sa). El espectro MS-EI muestra la presencia de un grupo meti-
lo m u y reactivo (m/z 205). El resto de la m o l é c u l a se f r a g -
menta m u y p o c o en en el espectro de masas, lo que cabe de
esperar en un compuesto aromático. El m á x i m o de absorción
en el espectro de UV (cualitativo) aparece a 278 nm y el míni-
mo a 247 nm, lo que refuerza la sospecha de q u e se trata de
un compuesto aromático (véase tabla 1.8). Esta suposición se
debe intentar confirmarla inmediatamente en los demás espec-
tros. El espectro IR apoya esta tesis:
En la región de los dobles enlaces no aparecen bandas inten-
sas (faltan los C = 0 ) , aunque se observa una absorción a 1.603
c n r 1 , así como una serie de bandas no resueltas entre 1.500 y
1432 c n r 1 (véase tabla 2.15). En la región de las deformacio-
nes f u e r a del plano del enlace C - H , en el intervalo 9 0 0 - 8 0 0
c n r 1 (exactamente a 866 c n r 1 ) aparece una banda originada
por un alto grado de sustitución (probablemente sustitución
1,2,3,5). Asimismo, en el intervalo de los sobretonos y bandas
de c o m b i n a c i ó n típicos de los c o m p u e s t o s a r o m á t i c o s
( 2 . 0 0 0 - 1 . 6 0 0 c n r 1 ) se encuentran bandas que lo confirman.
Hasta ahora no se ha comentado la banda aguda que aparece
en IR a 3.626, así c o m o un conjunto intenso de bandas entre
3.000 y 2.800 c n r 1 . La primera debe tratarse de una banda de
tensión del grupo OH libre (véase tabla 2.4), mientras que el
conjunto de bandas intensas tienen que ser debidas a tensiones
C - H (véase tabla 2.1). Así pues, el espectro IR va consolidan-
do la sospecha de que se dispone de un sistema aromático.
Y ahora los espectros de R M N . En el espectro de ' H - R M N
se observa un p e q u e ñ o n ú m e r o de señales. Las integrales de
los cuatro singletes (caso especial) se encuentran en la pro-
porción 2.1.3.18 (este último a 1,43 ppm). En relación a los
18 protones, no hay f o r m a de explicarlo a no ser q u e se trate
 408 | Q Problemas combinados
de un grupo de metilos que da lugar al singlete. Así pues se
dispone de seis grupos metilo con el mismo desplazamiento
químico, lo que se explica a través de dos grupos fórc-butilo.
Ambos grupos rere-butilo son equivalentes, lo que solamen-
te es posible si la molécula es simétrica. Con ello la relación
de integrales correspondiente al número total de protones (24)
queda: 2 H aromáticos (6,97 ppm), 1 grupo hidroxilo fenóli-
co (4,98 ppm), 1 grupo metilo unido a anillo aromático (2,27
ppm) y finalmente los 2 grupos fórc-butilo a 1,43 ppm. Com-
binando los datos anteriores y, teniendo especialmente en
cuenta la consideración de la restricción de la simetría, se
obtienen las dos estructuras A y B.
CH3 CH3
A B
El acoplamiento meta entre los dos protones aromáticos no
se observa, aunque cabría la posibilidad de ello según la Tabla
3.9. La decisión entre A y B se puede tomar basándose en los
desplazamientos químicos de los protones aromáticos. En el
caso de B cabría esperar un valor apreciablemente más bajo
de 6,97 ppm (aprox. 6,5). Además, en la estructura B caben
esperar interacciones de tipo estérico entre los tres grupos
alquilo de las posiciones 3,4 y 5, lo que daría lugar a despla-
zamientos químicos con valores fuera de lo normal en 'H-
RMN y, quizá, un espectro UV "no a r o m á t i c o " (probable-
mente el anillo bencénico no fuera plano).
El espectro de , 3 C - R M N confirma la estructura [C(l): 152,
C(2,6): 136, C(3,5): 126, C(4): 128, C(CH3) 3 : 30 y C(4) CH 3 :
21 ppm]. En realidad se trata del compuesto A, que no es un
producto natural, sino que se trata de un estabilizante que se
adiciona en pequeña cantidad al dietiléter (aprox. 1-2%): es
el 2,6-di(fcrc-butil)-4-metilfenol, c o m o se puede ver en las
etiquetas de los frascos de disolvente.
Esta impureza se observa con frecuencia y se puede recono-
cer con facilidad a través del pico a m/z. 205.
Solución Problema 5
¿Cómo se resuelve de la f o r m a más racional un problema de
este tipo? Para ello, se deben responder las siguientes pre-
guntas en el orden indicado:
1. ¿Ha reaccionado 1 con el disolvente (CHC1 3 ) o con el ¿;- -
do clorhídrico?
2. ¿Se ha producido una oxidación, es decir, una reacci
de 1 con el aire, ya que éste no se ha eliminado?
3. ¿Qué elementos estructurales del producto de partida se
conservan en el producto final y cuáles fallan? De e s n
información se podría deducir la estructura.
La respuesta a la primera pregunta es inmediata. Si hubie t
reaccionado el CHC1 3 o el HC1 con 1, la nueva estructura I
debería contener cloro. Sin embargo, el espectro de masas -:
presenta el más mínimo indicio de la presencia de cloro ( v r -
se tabla 4.10).
La segunda pregunta se orienta hacia el a u m e n t o de ma-_
molecular relativa en el c a s o de que se h u b i e s e adicior.--
do o x í g e n o (M de 1 = 159; M + 14 [CH 2 —> C = O], M -
16 [C - H —> C - OH], o se h u b i e s e producido u n a diir.;-
rización oxidativa (159 + 159 - 2 = 316). A m b o s razor..
m i e n t o s no llevan a r e s u l t a d o s c o n c l u y e n t e s , a u n q u e r.
combinen diferentes procesos de este tipo. No se puede 11.-
gar a la m a s a molecular relativa de (2; M = 233) por es:;
método.
Por tanto se deberá resolver el problema contestando la p:=
gunta 3.
Los espectros UV de 1 y 2 son muy parecidos. Esto concuer_
con el resultado de la espectrometría de masas, donde la ser;,
a m/z = 130 es un pico intenso; se trata del ion g, que c o r a
ponde a la parte indólica.
En el espectro IR falta una absorción intensa en la región c_r-
bonílica, es decir, el grupo aldehido de 1 no se encuentra e:
2. En su lugar se observan absorciones intensas en la regi c -
de la huella dactilar entre 1.200 y 1.000 e n r 1 , que hablan e
favor de enlaces tipo éter.
En el espectro de ' H - R M N se observan señales correspon-
dientes a un NH y a cinco protones aromáticos entre 8,3 - 6. :
ppm. L l a m a la atención un triplete a 1,13 ppm que integr.
seis protones. Los protones metilénicos correspondientes (4H
aparecen entre 3,9 y 3,2 ppm, de donde se deduce que la molé-
cula tiene incoiporados dos restos -0-CH,-CH 3 . A campo baj:
(4,71 ppm), aparece un triplete (1 H), que proviene del áte -
mo de H acetálico. Esta asignación se puede verificar estu-
diando las constantes de acoplamiento y realizando una asig-
nación completa del espectro. El espectro de masas permite
llegar al m i s m o resultado de forma independiente (véase el
esquema de framentación). El grupo acetal es el que induc-
ía fragmentación (véase pág. 256).
 Problemas combinados 409

Solución P r o b l e m a 6
CH 2

El c o m p u e s t o X contiene un á t o m o de nitrógeno (ion m o l e -

cular i m p a r a m/z = 205) al igual q u e el producto de partida
1. Sin embargo, ya no está presente el g r u p o nitro (faltan en
[m/z--130 i
el IR las b a n d a s i n t e n s a s hacia 1.550 y 1.350 c n r ' ) . En los
espectros de R M N llaman la atención dos aspectos: en el
Después de haber elucidado la estructura del compuesto 2, se espectro de ' H - R M N se observan señales para dos protones
i e b e r e s p o n d e r a la pregunta sobre su f o r m a c i ó n . Esto t a m - vinílicos (5,54 p p m ) y el espectro de l 3 C - R M N sólo presen-
:oco plantea problemas: el c l o r o f o r m o contiene etanol c o m o ta siete señales (5 C H 2 , 1 CH y 1C) para los 14 átomos de C
-:ente estabilizante. Éste reacciona en presencia de HC1 con del p r o d u c t o de partida 1. D e s p u é s de una reflexión (más o
.n aldehido para dar lugar al dietilacetal. La m e j o r f o r m a de m e n o s larga) se llega a la conclusión de q u e en la reacción
- itar una reacción de este tipo es e l i m i n a r p r e v i a m e n t e el q u í m i c a (suave) no pueden h a b e r s e e l i m i n a d o siete á t o m o s
itanol del c l o r o f o r m o . de C ( i n c l u i d o s a l g u n o s s u b s t i t u y e n t e s ) y a la v e z h a b e r s e
reducido el peso molecular en 50 urna (paso de 1 —> X). Una
Esquema de f r a g m e n t a c i ó n solución para este problema la o f r e c e la suposición de que en
el espectro de l 3 C - R M N todas las señales estén d u p l i c a d a s ,
es decir, q u e exista una equivalencia magnética por parejas.
E s t o está en c o n c o r d a n c i a con la hipótesis acerca de un pla-
no de simetría en X y significa que el á t o m o de nitrógeno en
X debe tener una disposición simétrica. C o m o las condicio-
CH3
H
CH3 nes de reducción utilizadas no afectan al grupo carbonílico y,
2*' por otra parte, la presencia de dicho g r u p o es contraria a una
[m/zz 233) disposición "simétrica" del á t o m o de nitrógeno, el c o m p u e s -
to d e s c o n o c i d o d e b e ser el derivado pirrólico X (banda NH
infrarroja hacia 3.470 c n r ' ) . La interpretación de los restan-
H
tes datos espectrales c o n f i r m a esta suposición (se recomien-
+
0 ^ 0 da su realización).
* r \ i
N
H 1 H3C^ ^ch3
CH3
Para la interpretación mecanística de la reacción sobre la for-
m/z --188 m/z = 103 mación del c o m p u e s t o X se debe suponer q u e el c o m p u e s t o
de p a r t i d a 1 se r e d u c e a la i m i n a l a . Esta ú l t i m a se cicla a
Reacción Reacción partir de su isómero Ib y conduce finalmente, por pérdida de
Onis Onis agua, al derivado pirrólico X.

S
N +°>
Ti — H O n NH O N
H H H2
m/z -160 m/z = 75
1a 1b
/
( Transposición
de McLafferty

% 0
H
m/z = 4 7
 410 Problemas combinados
Solución Problema 7
Basándose en la reacción y su tratamiento posterior, se pue-
de partir de la p r e m i s a de que el etanol (M = 46) aún se
encuentra en la mezcla de la reacción. Por comparación de
los espectros se puede identificar el espectro 25, barrido 209
(fracción 1), como el etanol. Más adelante se puede partir de
la premisa de que el etanol ha reaccionado con la sustancia
A y de que en una o más de las sustancias restantes debe estar
presente el grupo OC 2 H 5 .
Las señales [M-45] + se localizan en los espectros 30, barrido
494 (fracción 2) y 27, barrido 313 (fracción 1). Con la ayuda
de la tabla 4.8 se puede identificar fácilmente la sustancia,
cuyo espectro corresponde al barrido 494, como benzoato de
etilo (F) (m/z = 105 corresponde a C 6 H 5 -CsO + , lo que se con-
firma por m/z = 77 y 51; por transposición de McLafferty del
éster, m/z = 1 2 2 corresponde a C 6 H 5 -COOH + ).
Como m/z = 105 también está presente en el espectro del barri-
do 397 (fracción 2), y el ion molecular del compuesto corres-
pondiente tiene sólo 15 uma más, se podría tratar de la ace-
tofenona (M = 120, E).
Como se ha mencionado anteriormente, el compuesto del barri-
do 313 (fracción 1) también contiene un grupo etoxilo. A par-
tir de deducciones parecidas a las que se realizaron para la elu-
cidación de F, se trata de acetato de etilo (M = 88, G) (compárese
tabla 4.11). El espectro del barrido 221 (fracción 1) es el de la
acetona (M = 58, D). Finalmente, se puede suponer que el com-
puesto no elucidado es la estructura A con M = 162, (espectro
del barrido 762 [fracción 2]) basándose en las señales intensas
de los fragmentos iónicos a m/z = 105 (162-105 = 57, corres-
pondiente a la pérdida de *CH 2 -CO-CH 3 a partir del ion mole-
cular), 147 ([M-CH 3 J + ) y 120 (M + *-cetena).
CH3
A cionalmente se produce una pérdida de 155 u m a a p a r t i r :
(m/z = 162)
O O
jf "OC2H5 + H 3 C^CH 3
F D
[m/z = 150) [m/z = 5 8 )
0
Ü
CH3 + C2H5CT^CH3
E G
[m/z- 120 ) [m/z = 8 8 )
Otro camino para la elucidación de A consiste en el análisis át
la masa de la reacción química. Evidentemente, la reacción entr:
A y el etanol ha dado lugar a dos parejas de productos, lo qu:
se deduce de la suma de los pesos moleculares:
162 + 46 150 + 58
(A) (C 2 H 5 OH) (F) (D)
120 + 88
(E) (G)
Desde el punto de vista químico, se trata de una alcohólisís
parcial (controlada) de una 1,3-dicetona sustituida de forr..
asimétrica.
Solución Problema 8
A primera vista, parece tratarse de un compuesto complejo sega-
se deduce de los espectros. Se trata de un producto oleoso que *
obtuvo a partir de una síntesis en varios pasos. En el espectro -
masas de ionización por impacto electrónico no se indica la m_ .
molecular relativa. El espectro de masas FD da un valor de
486 a partir del cual se calcula como fórmula moleculr
C 25 H 3 oN 2 0 6 S. ¿Cómo se debe proceder ahora para interpretar • :•
espectros más complejos, y obtener al menos una informad c
importante acerca de los grupos funcionales y de los elemen::»
estructurales?
En primer lugar llama la atención la presencia de un a t o r e
de S en la molécula. E v e n t u a l m e n t e se puede deducir u:a
estructura basada en las señales de los fragmentos iónicos CJE
contienen azufre. Los iones que contienen S son: m/z = 45:
3 7 1 , 3 1 2 , 198 y 155. De ellos, el fragmento iónico m/z = 15:
se encuentra entre los iones de aparición frecuente de la ta: a
4.8 (véase pág. 323) y procede de los toluenosulfonatos. 1_
composición elemental de este ion coincide. Si esto es - i
entonces también deben estar presentes m/z = 91 (ion tro: -
lio), como pico debido a un fragmento abundante, así corru
m/z = 139, lo que está en concordancia con el espectro. A~
ion molecular (m/z = 331; libre de S). ¿Se puede corrobc
esta suposición también mediante alguno de los otros espec-
tros? Sí. En el espectro IR se registran absorciones a 1.5-1
(vibraciones de tensión asimétricas S 0 2 ; región 1.370 - 1.3: 1
y 1.160 cmr 1 (región: 1 . 1 8 0 - 1.160 e n r 1 ) . Además, apare.s
una banda aromática a 1.603 e n r 1 y a 1.092 e n r 1 las vi":-,
ciones aromáticas de deformación CH (en el plano); arr.-ji
bandas son típicas de un resto tosilo. En el espectro de H-
RMN se observa a 2,41 ppm el singlete del agrupamiento -
CH 3 . LOS p r o t o n e s aromáticos a p a r e c e n c o m o un s i s t e ~ .
AA'BB' (véase la región ampliada) con dos señales tipo d o : .
te a - 7,31 (en posición meta con respecto al agrupami:-

y a 7,71 p p m (posición orto). Con esto quedaría confir-
el elemento estructural /?-toluenosulfonilo C.
N = C H 2
O } -
. ¿cómo estará unido al resto de la molécula, es decir, esta-
ante una unión (C-S)-, (O-S)- o (N-S)-? Esta pregunta aún
abierta después de analizar el espectro IR. En el espec-
ie masas debemos buscar aquellas señales que contengan
del resto C otros elementos, pero que en lo posible sean
-s. Estas condiciones solamente las cumple m/z = 198 (C
. -H 5 N). Con esto, ya se puede excluir la presencia de un éster
ícido p-toluenosulfónico; queda por considerar solamente
sulfona (C-S) o una sulfonamida (N-S). Este aspecto lo teñ-
os que postergar de momento, debido a que aún no se pue-
:omar una decisión inequívoca.
iquémonos a otro agrupamiento funcional. El f r a g m e n t o
co de masa más elevada en el espectro de masas es m/z =
5. el cual se diferencia del "ion molecular" por una pérdida
OCH 3 . A 8 = 3,66 (singlete) aparece un grupo metilo unido
xígeno, en el que, según se indica en la tabla 3.12, el átomo
O debe estar a su vez unido a un enlace C = 0 o (C=C). Sin
rgo, los grupos metoxilo unidos a enlaces (C=C) no se eli-
an, o lo hacen con poca frecuencia, por b o m b a r d e o elec-
r: nico, de donde se puede deducir que es muy probable la pre-
cncia de un éster metílico. Esto se confirma con la presencia
.i una banda carbonílica de éster en el IR a 1.735 c n r 1 (regis-
r en película líquida, éster saturado). "Fortalecidos" con estas
• formaciones, p o d e m o s analizar n u e v a m e n t e el espectro de
_
_sas. El ion m/z = 371 corresponde a la pérdida de C ñ H n 0 2
: parte del "ion molecular". Si se supone que se trata del gru-
éster, que se ha eliminado conjuntamente con otros elemcn-
I > estructurales, el éster estaría unido a cuatro restos C H ,
: H u 0 2 m e n o s C O O C H 3 = C 4 H 8 ). C o m o en el espectro de
TH-RMN faltan las señales de (C-CH 3 )- y (CH-CH,) (las seña-
- - -CH 2 -CH 3 , O un anillo, no entran en consideración por deduc-
. nes químicas), la molécula debe contener el elemento estruc-
-ral D. En el caso de la señal tipo triplete hacia ^ 2,3 p p m ,
"irece tratarse de los protones metilénicos en posición a con
r^pecto al grupo metoxicarbonilo.
-CH2-CH2-CH2-CH2-COOCH3
D
-ara la eliminación de un resto D a partir del ion molecular
:ebe existir u n a activación e s p e c i a l m e n t e f a v o r a b l e ( f r a g -
mentación en a con respecto a un heteroátomo, d o b l e enla-
Problemas combinados 411
ce, etc.), ya que no se eliminan fracciones m á s pequeñas de
esta cadena, c o m o ( D - C H , ) , etc.
La suma de los elementos estructurales C y D corresponde a
C l 3 H | g 0 4 S (270 urna); restados a la composición elemental del
ion molecular, dan un resto aún "desconocido" de C 1 2 H l 2 N 2 0 2
(216 urna). Llama la atención en este resto que estén aún pre-
sentes cuatro heteroátomos y que la relación C/H sugiera una
fracción molecular f u e r t e m e n t e insaturada. Las absorciones
infrarrojas intensas en la región carbonílica a v = 1.778 y 1.718
c n r 1 (en película líquida: 1.772 y 1.710 c n r 1 ) corresponden sin
lugar a dudas a este elemento estructural aún desconocido. Estas
bandas se podrán asignar con ayuda del análisis de las dos seña-
les m/z = 160 ( C g H 6 N 0 2 ) y 188 ( C n H 1 0 N O 2 ) que aún no se han
determinado en el espectro de masas. Al ion de masa 160 se le
puede asignar la estructura h, basándose en la tabla 4.8, lo que
indica que en el compuesto desconocido está presente el ele-
mento estructural E, un resto N-alquilftalimido.
0
I!
—S CH3
II
O
En la región de absorción de las imidas p e n t a g o n a l e s (sec-
amidas) se debe mencionar la aparición de sendas bandas
entre 1.790-1.720 y 1.710-1.670 c n r 1 .
El e l e m e n t o estructural E t a m b i é n se c o n f i r m a a través del
espectro d e ' H - R M N : señal a r o m á t i c a "tipo d o b l e t e " entre
8,0-7,7 p p m (4H; toda la región aromática integra 6 + 2 = 8
protones); los protones metilénicos vecinos al nitrógeno fta-
limídico presentan un desplazamiento químico de - 3,75 ppm.
C o m o se trata de un triplete (i ~ 7 Hz), debe ser vecino de un
g r u p o m e t i l e n o adicional. E s t o l o c o n f i r m a e l e s p e c t r o d e
masas con el pico a m/z - 188. El ion de masa 188 contiene
dos restos C H 2 m á s que el f r a g m e n t o m/z = 160; con lo q u e
le corresponde la estructura i y al elemento estructural corres-
pondiente, la estructura F. Por adición de los átomos que cons-
tituyen los e l e m e n t o s e s t r u c t u r a l e s C, D y F, se o b t i e n e
C 2 4 H 2 8 N 0 6 S ; es decir, únicamente falta información sobre la
naturaleza del a g r u p a m i e n t o C H , N , y falta conocer a d e m á s
el tipo de unión entre C, D y F.
O
| F \ - C H 2 - C H 2 -
F
 412 Problemas combinados

Hasta ahora no se ha interpretado la señal tipo cuadruplete
que aparece sobre — 3,2 ppm e integra cuatro protones. Como
ya se han asignado los protones metilénicos vecinos al
C O O C H 3 y a la imida, debe tratarse de metileños vecinos a
los todavía no definidos N o S 0 2 . Para llegar a un compues-
to 1 "estable" (es decir, sin valencias libres), en el que dos
grupos metilénicos estén desplazados a campo bajo, la unión
a través del elemento estructural G queda como única posi-
bilidad de combinación. En el caso de la señal tipo cuadru-
plete, debe tratarse entonces de dos tripletes solapados.
Resumiendo los resultados obtenidos hasta ahora, quedan úni-
camente dos posibilidades estructurales para 1, a saber 2 y 3.
-CH2
N-SO2- CH3
371 —» 198 y m/z = 486 (M+°) —> 312 —> 198. En ambos ci_- *
se produce una eliminación en a vecina al átomo de N s J-
fonamídico y los iones resultantes se descomponen m e d i r -
te una transposición de McLafferty hacia m/z = 198. Re_.
ciones de fragmentación análogas en 3, llevarían a iones ic
masas 385 y 298, pero ambos faltan en el espectro de LA
partir de m/z = 385 y 298 se podría formar igualmente e l : 1
a m/z = 198. Sin embargo, debido a la falta de los dos iote*
homólogos, 2 es la estructura más probable para 1.
Esquema de fragmentación
COOCH3

—CH2

COOCH3

P H
C H !
n ^ A ^ COGC-:

M / ¿ = 371 m/z =312

\ /
Transposición de McLafferty
COOCH3 \ /
H 2 C^ch 3

m/z =198

La diferenciación entre 2 y 3 no se puede realizar con los

espectros IR y UV. El espectro IR está en concordancia con
los dos isómeros. El espectro UV representa una adición
de los dos cromóforos bencénicos sustituidos. Tampoco son
COOCH3
suficientes las informaciones que se podrían obtener del aná-
lisis de las señales entre ~ 2 y 1 ppm en el espectro de 'H-
m/z = 184
RMN, para poder diferenciar las dos posibilidades estructu-
rales. Por tanto, se debe resolver el problema propuesto a
través de la interpretación exhaustiva del espectro de masas. El ion a m/z = 184, que aún no se ha mencionado, se fe—2
por una fragmentación con participación de grupos vec:~ :s
En el esquema de fragmentación se representa la descompo- sobre la que no se profundizará. De hecho, el compuesto ¿= -
sición de 2. Se constatan dos caminos: m/z = 486 (M + ") —» conocido tiene la estructura 2.

Como ya se indicó al principio, y como se deduce de la estruc-
tura, en el caso de 1 se trata de un producto de síntesis. Es muy
poco corriente que una estructura de un compuesto de síntesis
sea completamente desconocida. Así, el ejemplo propuesto se
debe considerar más como un ejercicio y menos como una elu-
cidación estructural verdadera. Sin embargo, este ejemplo mues-
tra cómo debe realizarse la combinación de los métodos espec-
troscópicos. La elucidación estructural que se propone para una
molécula a través de uno de los métodos espectroscópicos em-
pleados debe ser corroborada y eventualmente ampliada por
otros métodos. Si aparecen argumentos contradictorios, enton-
ces hay que considerarlos y valorar su fiabilidad. En todo caso,
sólo se puede considerar elucidada una estructura mediante la
aplicación de métodos espectroscópicos cuando se hayan eli-
minado todas las contradicciones.
Solución Problema 9
Elucidación estructural
El pico [M+H ] + se asigna a m/z 201. Los iones cuasimolecu-
lares correspondientes a los productos de partida 1 y 2, así
como del producto buscado 3 dan c o m o resultado [1+H] + :
m/z 144, [2+H] + : 189, [3+H] + :242. De este resultado se pue-
de deducir rápidamente que el producto de reacción, deno-
minémoslo 4, no contiene nitrógeno y que no se trata tampo-
co del producto de partida ni del producto deseado 3. Hay que
investigar acerca de la reacción que ha tenido lugar. ¿Qué gru-
pos funcionales y/o elementos estructurales se pueden dedu-
cir de los espectros?
En el espectro IR se observan dos bandas de OH a 3520 (agu-
da) y 3340 c n r 1 (ancha). La primera puede consistir en una
banda de grupo OH libre y la segunda puede asignarse a un
puente de hidrógeno (intramolecular). Llaman la atención dos
bandas de grupos C = 0 a 1.770 y 1.738 c n r 1 . La última pare-
ce provenir de un éster (parte del éter a 1.260, 1.200 y 1.100
c n r 1 , véase tabla 2.10). Determinadas lactonas pentagonales
dan lugar a bandas intensas sobre 1.770 c n r 1 . Mediante la
H-RMN se puede realizar la comprobación c incluso la exten-
sión de estas vagas suposiciones.
Un grupo ( C O ) O C H 3 aparece c o m o s a 3,77 ppm, un grupo
CH 3 a 1,91 p p m asimismo c o m o ,v (grupo C H 3 unido a una
olefina), aunque solapa con un m y finalmente un tercer gru-
po metilo aparece como parte de un grupo etilo a 0,87 ppm
7 = 8 Hz). Los átomos de hidrógeno del metileno del grupo
etilo no son equivalentes. Forman un sistema A B X 3 situado
sobre 2,05 ppm. La parte A posee 6 señales, la parte B (véa-
se ampliación) se encuentra solapada por el s ya menciona-
Problemas combinados 413
do del grupo metilo, aunque las 6 señales se pueden recono-
cer. No aparecen señales pertenecientes a protones olefínicos.
Los tres grupos metilo ya mencionados se observan también en
el espectro de 13 C-RMN: 53,0 (CH 3 0), 8,7 y 6,8 ppm; además,
el átomo de C del grupo metileno a 27,0 ppm. Los dos grupos
carbonilo permiten su reconocimiento a través de dos s a 169,6
y 168,7 ppm. En total, la molécula 4 dispone de 9 átomos de car-
bono. Uno de los tres átomos de carbono inesperados (olefínico)
tiene que disponer de un grupo metilo unido a él. Le asignamos
la señal a 130,0 ppm. De esta forma, la señal que aparece a 138,4
debe pertenecer al otro átomo de carbono olefínico. La diferen-
cia en el desplazamiento químico indica la presencia de sustitu-
yentes adicionales. La última señal todavía no mencionada (88,1
ppm) debe provenir de un átomo de carbono cuaternario. Este
tiene que ser al que se encuentra unido el grupo etilo. Su despla-
zamiento químico puede oscilar aproximadamente desde 20 a 90
ppm debido a la presencia de los otros tres sustituyen tes.
A partir de los razonamientos anteriores se deduce que la estruc-
tura del producto es 4. Ésta se encuentra en concordancia con
todos los espectros registrados, pero no está completamente pro-
bada. La vecindad de los átomos del anillo de 5 eslabones es
difícil de demostrar basándose en los espectros registrados, ya
existen cuatro átomos de carbono cuaternarios [C(l) a C(4)].
Dos reacciones químicas han proporcionado una prueba a
favor de 4. Cuando el producto se hidroliza con K 0 H / H 2 0
y el ácido carboxílico formado se calienta a 150°, tiene lugar
una descarboxilación y se aisla el compuesto 5.
H —•
1.K0H/H20
2
^-^-COOCH 3 2.A.-CO2 '
H3C )
CH3
4 5
Esta descarboxilación, llevada a cabo en unas condiciones tan
suaves es solamente posible cuando un /J-cetoácido o un análo-
go vinílogo se encuentre presente. Esto último corresponde a la
correcta secuencia de átomos -C(1)=0-C(2)=C(3)-C(4)-C00H.
Es de destacar que el compuesto 5 posee un olor extrordina-
riamente intenso a ligústico o apio de montaña, lo que lleva
en poco tiempo a viciar el ambiente del laboratorio y del ins-
tituto, aún cuando en primer lugar se haya hecho responsable
de ello a la comida.
La segunda reacción química llevada a cabo proporciona la
respuesta acerca del camino para la formación de 4.
 414 Problemas combinados

F o r m a c i ó n d e 2-hidroxi-4-(metoxicarboniI)-3-metiI-2- Solución Problema 10

hexen-4-olida (4)
El grupo éster presente en 4 delata que es exclusivamente el
carbonato 2, quien puede ser el producto de partida de 4. Cuan-
do éste se trata con NaOCH 3 , tiene lugar en primer lugar una
transesterificación y el anión alcoholato alílico formado se iso-
meriza a a-cetobutirato de metilo B, el cual da lugar a una reac-
ción aldólica que conduce finalmente a la formación de una lac-
tona (esquema).
El pico [M+H] + del c o m p u e s t o obtenido en condicione
CI(NH 3 ) se encuentra a m/z 286. El ión [M+NH 4 ] + aparece .
m/z 303, de lo que se deduce que el peso molecular es 285. Es::
se encuentra en concordancia con la existencia de un átomo ce
N. De los datos proporcionados: N(CH 3 )-CHO, -CH 2 OH, -C
C H 2 - 0 - , se puede deducir que la fórmula molecular de la. -
formilismina es C 1 6 H l 5 N 0 4 y que hay cuatro posiciones sur.
tuidas en los núcleos bencénicos unidos entre sí.

C o m o c o m p r o b a c i ó n , c u a n d o el 2-hidroxi-3-butenoato de
Con N D , se observa el ion cuasimolecular a m/z 288, lo que
metilo se trata con 1 equiv. de N a O C H 3 en CH 3 OH, se forma
confirma la presencia de un H ácido en la AMbrmilismina. :
4 con buen rendimiento.
sea la presencia de un grupo OH.

En uno de los dos anillos aromáticos del bifenilo se encuentra-

cuatro átomos de H vecinos que muestran desplazamientos.
7,21, 7,31, 7,37, y 7,43 ppm y en donde dos átomos de H apa-
recen como td y los otros dos como dd. La quinta posición s:
encuentra ocupada por uno de los tres sustituyentes. El otro ari-
llo aromático puede disponer de tres posiciones de sustitucic -
y de dos átomos de H. Puesto que ambos aparecen como s, pare-
cen encontrarse probablemente en disposición 1,4. Se obtiene
así el esqueleto de bifenilo con las posiciones 6, 8, 10 y 11. Deh-
do a razones geométricas, el grupo metilendioxi solamente pocr_
encontrarse unido a los C (6+8) o C ( 1 0 + l l ) .

E C 0 C 0 0 C H
\ ^ ° \ / 3 NaOCH3/
EtO COOCH3

0
+ CH3OH
YO
. v —
Na®
El s que aparece a 5,99 ppm debe corresponder al grupo CH
HO^ COOCH3 e^-^/COOCHj del grupo metilendioxi. La señal que aparece en el e s p e c r :
0
Na®
ks de l 3 C - R M N sobre 101 (101,1 y 101,3) ppm se puede asig-
CH 2 CH2
nar al átomo de C del grupo metileno.

Na®
Los espectros de R M N permiten la obtención de datos acer-
HO. .COOCH3 ^COOCH3
ca de los tres grupos funcionales.

CH 3
Los protones metilénicos de los alcoholes bencílicos prima-
rios aparecen como un d a 4,33 y 4,30 así como a 4,45 y 4.U
ppm (el átomo de C bencílico aparece a 62,3 y 62,5 ppm e:
0^ ^ COOCH3 0^ ^ COOCH3
el espectro de 1 3 C-RMN). El grupo f o r m a m i d o y el single::
•H®
y del N-metilo se pueden identificar con claridad tanto en ; H
•CHj CH3
R M N (4 s a 8,13 y 7,94 así como a 2,92 y 3,18 ppm) cor-
B
Na®
en l 3 C - R M N (163,2 y 162,5 así c o m o 33,2 y 38,3 ppm).
 Problemas combinados 415

A partir de datos comparativos y de cálculos con las tablas de
--.crementos se pueden excluir estructuras que posean el puen-
te metilendioxi en C(6+8) (p. ej., C(6) no aparece sobre 160
:pm). Sin embargo, los cálculos con valores de incrementos
r. d permiten distinguir entre las estructuras posibles. Con la
ayuda de otros experimentos de R M N se puede asignar con
?:obabilidad la estructura 1 a la de la /V-formilismina.
La interacción de ambas disposiciones con los alrededores es
marcadamente distinta. De f o r m a especial cabe resaltar que
se observen los desplazamientos de ambos grupos (N)-CH 3 :
2,92 y 3,18 ppm.
En relación al compuesto, se trata de la /V-[2-(6-hidroxime-
tilbenzo[ 1,3]dioxi-5-il)-fenil]-/V-metil formamida.

Una prueba independiente adicional para la asignación de 1

- proporciona la existencia en la misma planta de otros com-
ruestos de estructura parecida. Así, en la Galanthus plicatus
-ubsp. byzantinus se encuentra asimismo la (+)-tazetina (la),
L cual contiene los elementos estructurales de 1.
m/z 288
(no deuterado:'
m/z 286)
-CH 3

r^N-CH3
CH^HC
la C+H2 C H O

.V-formilismina Tazetina
-HCOOH

-CH,
m/z 268 (268) m/z 2 4 1 ( 2 4 0 ) *

* Enlre paréntesis se indica la masa de los iones deuterados.

Solución Problema 11
Ib
La primera parte del problema que hace referencia a la posi-
- través de la apertura del anillo hemiacetálico se produce la ción del mareaje se responde fácil y rápidamente de f o r m a
i:oaración de agua y la transformación biogenética de la en inequívoca.
Ib. tras cuya oxidación, aromatización y ruptura de enlaces
Se aprecian claramente diferencias de intensidades en los picos
-C se puede formar la /V-formilismina (1).
de la zona del ion molecular (m/z 122 y 123) entre los espec-
; tros del compuesto marcado y no marcado. Por el contrario las
nalmente queda por responder a la última pregunta relativa a
intensidades de los fragmentos a m/z 91, 92 y 93 son idénticas
duplicación de las señales: la rotación respecto del enlace N-
en ambos espectros. De ello se deduce que el fragmento que
l = 0 ) se encuentra restringida, lo que sucede con frecuencia
contiene el l 3 C se pierde en la reacción de fragmentación. Idén-
en las amidas. Existen dos disposiciones favorecidas:
tica conclusión se puede extraer del análisis de los espectros de
13
CH3
C-RMN. Las señales se pueden asignar según :
?H3
39,2
N H
- R H
o
B
 416 Q Problemas combinados
En el espectro del compuesto marcado se observa un aumen-
to de intensidad de la señal a 63,5 ppm, lo que significa que
el carbono unido al grupo hidroxilo es el carbono marcado.
En el espectro de 'H-RMN del compuesto marcado se observa
cómo la señal a 3,85 ppm está dividida en un doblete que mues-
tra una constante de acoplamiento l J ( l 3 C, 'H) = 143 Hz, valor
dentro del intervalo esperado (véanse tablas 3.27 y 3.38).
El espectro de l 3 C - R M N (debido a las integrales no exactas)
no es adecuado para el cálculo cuantitativo del contenido en
l3
C. En casos con altos contenidos en l 3 C, c o m o en el pro-
blema actual, no existe indicio alguno excepto la señal del
carbono marcado.
La determinación cuantitativa es posible mediante otros espec-
tros como son los espectros de masas y de ' H - R M N siempre
y cuando no exista solapamiento de la señal elegida para el
cálculo, con otras señales del espectro. En el espectro de masas
se o b s e r v a claramente el ion m o l e c u l a r a m/z 122. Se han
registrado los espectros con un bajo potencial de ionización
(25 eV) con objeto de que el ion molecular sea el pico base
del espectro y que las señales débiles a m/z 120 y 121 no sean
significativas. Ambos espectros son el resultado de diez medi-
das de f o r m a que se puedan comparar ambas zonas del ion
molecular.
m/z 122
Intensidad (comp. marcado) 100,00
Intensidad (comp. no marcado)
100,00
Diferencia
Intensidad (comp. no marcado)
I d é n t i c o a l e s p e c t r o d e l a fila s u p e r i o r
sin considerar
Normalizando a 100 el valor (100,00 + 10,57 = 110,57), enton-
ces 10,57 se transforma en 9,6%, que es el contenido en 13 C.
Es muy importante que las señales que se van a evaluar en el
espectro de ' H - R M N no presenten solapamientos con otras
señales. Si hubiera solapamientos, se podría resolver el pro-
blema mediante la adición de un reactivo de desplazamiento
o realizando el espectro en otro disolvente. En nuestro caso
hemos elegido las señales a 3,6; 3,8 y 4,1 ppm en el espectro
de ' H - R M N del compuesto marcado y donde la suma de las
integrales de las tres señales vale 19,728. La señal a 3,8 ppm
en el espectro del compuesto no marcado presenta una inte-
gral de 17,515 (= 100%). La relación de ambas integrales nos
da un contenido en 13 C del 11,2% (el cálculo basado en otros
espectros de la misma mezcla da como resultado 10,8 y 10,9).
El valor de 11,2% es presumiblemente demasiado alto, lo q_:
indica que los espectros se han realizado con una velocid-.
de giro del tubo de muestra demasiado lenta. ¿Por qué? Si
observan en el espectro las denominadas bandas de rotac: i
debidas a la abundancia natural del 13 C. En este caso las sef
les a 3,6 y 4,1 ppm han aumentado de intensidad a costa es
la señal central, lo que podría explicar la desviación del res. -
tado. Para poder realizar una mejor estimación del grado
mareaje isotópico es preciso mejorar los espectros de mas_*
y de ' H - R M N con objeto de realizar medidas más exactas
Solución Problema 12
La solución al problema 12 no es tan trivial y fácil como podra
suponerse a primera vista. Los espectros de ' H - R M N de 1 -
compuestos A, B y C muestran dos señales correspondiente- .
grupos 0-etilo que aparecen a 4,19 ppm (cuadruplete) y 1.
ppm (triplete) para el compuesto A, para B aparecen a 4,36 pn
(c) y 1,38 ppm (t) mientras que para C los desplazamientos ser
4,33 (c) y 1,37 (t) ppm. Esta semejanza de los espectros no per-
mite la diferenciación inequívoca de los compuestos.
El espectro de 1 3 C-RMN de A muestra tres señales: el grupi
C = 0 a 155 ppm, el átomo de carbono del grupo metileno ccrr:
un triplete a 63,6 ppm y el grupo metilo como cuádruple:; i
14,1 ppm. En el espectro de B dichas señales aparecen a 15"
123 124 62,8 y 13,7 ppm, es decir, prácticamente idénticas a las de k
El espectro de 1 3 C-RMN de C consta de tres señales a 14" -
19,34 1,26
65,8 y 13,7 ppm. Tampoco estos espectros permiten una c .
8,77 -
renciación inequívoca de los tres compuestos.
10,57 1,26
Los espectros IR muestran una tendencia similar: así, er :s.
10,57 0,93 espectro de A encontramos dos bandas intensas debidas al ¿r .
po éster a 1.748 y 1.268 c i r r ' . El c o m p u e s t o B muestra -
0,33
correspondientes bandas de absorción a 1.770, 1.746 (bar ü
doble) y 1.190 e n r ' . En el espectro de C encontramos una bar-
da "triple" a 1.824, 1.782 y 1.763 e n r ' así como otra bar.— -
1.158 cm"'. La banda a 1.824 e n r ' corresponde a la absorción
de un grupo anhídrido aunque no es explicable la banda a 1 . T E
e n r ' . Un anhídrido debería presentar una banda de absor. am
doble con separación entre los dos máximos de 60 e n r ' i \ ::j-
se tabla 2.10). La única posibilidad que nos resta son los espec-
tros de masas. El espectro de masas El del compuesto A i re-; -
trado a partir de m/z 29) presenta un ion de baja intensic_; t
m/z 119 y dos picos intensos a m/z 45 (OC 2 H 5 + ) y un sorpre --
dente fragmento a m/z 91 aunque no existe en la molécula r_>
gún resto bencilo ni grupo aromático. Debe de tratarse po: _>
to de un ion formado a través de una fragmentación totalrrer i
inesperada. La masa exacta de los fragmentos a m/z 91 }
(con un error relativo del 1,5%) nos proporciona la f ó m . a,
molecular de dichos iones que son respectivamente C , H - 1 ,
 Problemas combinados 417

CjHjjOj, correspondiendo esta última al ion molecular proto- en la región del ion molecular una señal a m/z 119 ([M+H] + ).
nado del compuesto 1 (carbonato de dietilo). Por tanto A corresponde al compuesto 1 (carbonato de die-
tilo) y C corresponde a 2 (dicarbonato de dietilo), tal y como
El espectro de masas El del compuesto B es totalmente dife- habíamos supuesto a la luz de los espectros IR.
rente al espectro de A. Aunque de baja intensidad, se aprecia
claramente el ion molecular del oxalato de dietilo a m/z 146; La descomposición térmica de C y la formación del fragmento
~e observan también dos señales intensas a m/z 45 (OC 7 H 5 + )
m/z 91 se muestran en el siguiente esquema.
y m/z 74. Es sorprendente de nuevo la presencia del fragmento
m/z 91. El espectro de C es prácticamente idéntico al de A. D e b e m o s considerar, por tanto, que los argumentos expues-
Una diferenciación precisa de las tres sustancias basada en los tos para la diferenciación de las tres sustancias (conocidas)
son adecuados. En el caso de que se hubiera tratado de com-
espectros mostrados es imposible para A y C aunque basándo-
los en los espectros IR se podría concluir que el compuesto 2 puestos d e s c o n o c i d o s , habría sido n e c e s a r i o un e s f u e r z o
muchísimo mayor para llegar a una conclusión inequívoca,
bebería corresponder a C. La elucidación de B no parece fácil
o o o
aunque parece factible que se trate del oxalato de dietilo. II II 11 'C02
H3C CH 3
" " ^ 0 O O CH 3 *" H3C O O'
Dado que en este caso se trata de sustancias relativamente
• OH2
?aratas y asequibles, la mejor solución es repetir los espec- H
o H
>
"CJH4
tros. Hay que señalar que los modernos métodos de elucida- H3C 0 0 H3C O O
ción estructural, al menos los aquí expuestos, no pueden resol- m/z 119 m/7 91
• er todos los c a s o s posibles c o m o h e m o s visto con estas ^C2H4
moléculas pequeñas. + OH 2

Qué otro método de análisis podríamos emplear? Quizá debe- HO C

tamos responder a la pregunta de por qué los espectros de masas m/i 63

ie dos sustancias (A y B) son tan parecidos. Una posibilidad
-ería que durante el registro de los espectros ambas sustancias 10.41
100 -|
-e descompongan térmicamente formando el mismo producto
1
bien que el compuesto de mayor peso molecular se transfor-
me en el compuesto de menor peso molecular.

Por todo ello, usaremos c o m o método de análisis de los tres

80
:ompuestos el acoplamiento GC/MS.

La cromatografía de gases de B muestra un único compuesto con

_n tR = 10,41 min. Las condiciones empleadas son las mismas que
as de la solución al problema 2, es decir, debido a la enorme vola- 60
tilidad de la muestra la temperatura del cromatógrafo se ha redu-
ndo para observar la presencia de pequeños picos correspondien-
tes a las impurezas. En el cromatograma se observan picos a cortos
tiempos de retención (véase cromatograma de B). El espectro de
masas del pico a 10,41 min es idéntico al de B con pequeñas dife-
rencias en las intensidades debido a haberse utilizado diferentes
r>pectrómetros. Por tanto B = oxalato de dietilo (3). 4.'

En el cromatograma de A se aprecia un único compuesto con

-n t R = 7,19 min. El correspondiente espectro de masas es idén- 20

tco a los espectros de A y C. Por el contrario, el cromatogra-

ma de la muestra C muestra dos picos a í R = 7,08 y 11,02 min.
\mbos picos exhiben el mismo espectro de masas con peque-
ñas diferencias en las intensidades de los iones. Esto demues-
tra que C se descompone por vía térmica transformándose en
El espectro del compuesto A muestra como pico principal 1 C r o m a t o g r a m a d e g a s e s del c o m p u e s t o B , o x a l a t o d e dietilo ( 3 ) , RIC
418 Problemas combinados

100 -I

74 03

60

57.03

20

118.95
146.02

n~ ' '" ¡ ' 1

i 1
i
40 60 80 100 140 m /7

2 E s p e c t r o de m a s a s (El) del p i c o a / R = 1 0 , 4 1 m i n del c r o m a t o g r a m a de B

3 C r o m a t o g r a m a d e g a s e s del c o m p u e s t o A , RIC
 Problemas combinados 419

90 93

63 . 0 0

47.06
1 1 8
57.09 | 75.01 92.07 -,95

11 1,1 . 1, 1.
-i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—r—i—i—i—i—i—i—i—r
40 60 80 100 120 m/z

4 E s p e c t r o de m a s a s (El) d e l p i c o a í R = 7 , 1 9 m i n d e l c r o m a t o g r a m a de A

11.02

5 C r o m a t o g r a m a de g a s e s del c o m p u e s t o C, RIC
 420 Problemas combinados

47.04

ll.l
i ' í
40 60 80 100 m/z

6 E s p e c t r o de m a s a s (El) del p i c o a / R = 7 , 0 8 m i n del c r o m a t o g r a m a de C

45.03
100 "1

m/z
7 E s p e c t r o de m a s a s (El) d e l p i c o a /„ = 1 1 , 0 2 m i n d e l c r o m a t o g r a m a de C

Solución Problema 13
De los datos físicos se p u e d e deducir la presencia de los
siguientes e l e m e n t o s estructurales: un g r u p o carboxilo [-
13
C O O H : f o r m a l a sal d e a m o n i o , C - R M N : 1 6 6 , 5 p p m (s),
MS-ESI: m/z 217], un resto fenilo monosustituido [C 6 H 5 : 1 3 C-
R M N : 133,3 (s), 129,1 + 128,8 + 128,1 (d) p p m , ' H - R M N :
7,66; 7,38; 7,27 ppm, espectro UV], un grupo isopropilo [-
I3
CH(CH3)2: C - R M N : 3 1 , 6 (d); 15,1 + 16,6 (d) p p m , ' H - R M N :
2,62; 0,92 + 0,95 ppm], un doble enlace C = C trisustituido
13
[HC=C<: C - R M N : 139,1 (s) y 1 0 4 , 0 (d) p p m , ' H - R M N :
L3
6,22 ppm] y por último un grupo carbonilo FCO:
1 6 4 , 6 ( s ) p p m , E S I - M S / M S : m/z 189],
Sumando los átomos de todos estos elementos estructurales
tenemos que
C, H, 0 2
c 6 H 5
C 3 H 7
C 2 H ,
o,
*--13^1403
Teniendo en cuenta que la fórmula molecular del metabolito
es C 1 4 H I 4 0 5 aún nos falta un elemento estructural de fórmu-
a C , 0 2 . El átomo de carbono de dicho elemento estructural
jparece en el espectro de l 3 C-RMN como un singlete a 110,0
opm, lo que indica que estará unido a ambos oxígenos aun-
que este desplazamiento no esté bien explicado pues según
a tabla 3.5 el átomo de carbono de un acetal resuena a 99,5
rpm. Una banda intensa en el espectro IR a 1.783 e n r ' pue-
:e asignarse a una lactona cíclica de cinco eslabones.
Una contribución fundamental para construir la molécula a
T-irtir de los elementos estructurales la constituye el espectro
L V con una Xnúx a 301 nm. C o m o cromóforo se puede iden-
:.:icar (entre otros) un anillo bencénico monosustituido. Su
• la presencia no podría explicar la absorción observada, pues
rgún la tabla 1.8 un anillo de b e n c e n o absorbe a 255 nm.
- na conjugación de este cromóforo con el doble enlace tri-
-stituido C - C o con el grupo carbonilo desplazaría la absor-
:: 5n pero sin llegar al valor observado. La combinación de
c -'.os tres elementos estructurales tal c o m o se produce en el
r M = 116
-cinamato de etilo explicaría la forma del espectro pero no
máximo de la curva (277 nm) y el hombro (300 nm).
"iendo la lactona cíclica de cinco eslabones deducida de los
>s del espectro IR al grupo carbonilo del c r o m ó f o r o (el
grupo carbonilo no interviene pues está como carboxi-
I tenemos el elemento estructural A.
Problemas combinados 421
H
// ^ .0 +-COOH
+
d o - CH < CH 3)2
X .
La estructura final se deducirá de los datos aún no analiza-
dos: el metabolito es ópticamente activo, luego el compuesto
deberá contener un elemento quiral. El singlete a 110,0 ppm
que pertenece a un carbono acetálico al tener unido dos sus-
C-RMN: t i t u y e l e s formará dicho elemento quiral. Si observamos los
valores de desplazamiento químico de carbonos acetálicos
que aparecen en la tabla 3.5, veremos que son inferiores, lo
que indica que en nuestro caso el carbono acetálico deberá
llevar un sustituyente que produzca el desplazamiento obser-
vado.
La estructura del metabolito se puede deducir de los datos
físicos aunque falte la determinación de la configuración abso-
luta y la asignación (E/7) del doble enlace C-C.
La confirmación de la estructura de lactona acetálica se pue-
de llevar a cabo mediante reacciones químicas. El tratamiento
con C H j O H / H ^ O / H C l f o r m a el éster metílico del metaboli-
to denominado ácido guignardínico. Por el contrario, la reac-
ción del metabolito en CH 2 C1 2 con C F 3 C 0 0 H / H 2 0 a 20 °C
p r o d u c e la formación de dos a - c e t o á c i d o s de pesos mole-
culares 164 y 116 precursores del ácido guignardínico. A
c o n t i n u a c i ó n se p r o c e d i ó a la síntesis del c o m p u e s t o con
objeto de comparar las identidades del producto natural y
del sintetizado. La configuración (-)-(S) se d e t e r m i n ó por
resolución del racémico de síntesis y comparación de ambos
enantiómeros con el producto natural (valor de [ a ] D y cur-
va de C D ) a d e m á s de d i f r a c c i ó n de rayos X del e n a n t i ó -
COOH -COOH
"H20"
O v .
\ COOH
CH 3 H3C COOH
H3C O
 422 Problemas combinados
Solución Problema 14
A partir de la espectrometría de masas El se determina que el
peso molecular del nuevo compuesto es 140, claramente infe-
rior a la suma de los pesos de los reactivos (98 + 160 = 258).
La determinación de la fórmula molecular se realiza a través
de la espectrometría de masas de alta resolución. Así, la fór-
mula molecular más grande que se puede esperar correspon-
dería a la suma de los átomos de los dos reactivos, es decir,
C 1 3 H 2 , 0 5 . De ello se deduce que el ion de masa 140 debe de
tener una fórmula molecular de C 8 H 1 2 0 , formado por pérdi-
da de C 5 H | ( ) 0 3 a partir de los compuestos de partida.
En el espectro de masas CI (NH 3 ) se observa el ion [M+H] +
a m/z 141. Cuando se emplea N D 3 c o m o gas de reacción se
observa un desplazamiento de dicha señal de 3 urna, lo que
significa que la sustancia problema posee dos hidrógenos de
carácter ácido.
En el espectro IR en fase gaseosa se observa una banda car-
bonílica de cetona aguda a 1.732 e n r 1 (típico valor en fase
gaseosa; la frecuencia aumenta aproximadamente en 20 c n r 1
para espectros en disolución). En disolución de CHC1 3 las
b a n d a s carbonílicas aparecen c o m o es de esperar a 1.736
(débil) y 1.708 cm ' (intensa) lo que implica la presencia de
un agrupamiento cetónico a,(3-insaturado. Esta suposición está
apoyada por una banda intensa y ancha a 1.610 cm""1 debida a
la presencia de un enlace C=C conjugado con un grupo carbo-
nilo. Por tanto, mientras del IR en fase gaseosa se deduce la pre-
sencia de una cetona saturada, por otro lado se deduce la
presencia de una cetona a,(3-insaturada. Esta contradicción tam-
bién se puede confirmar a partir de los espectros de RMN.
En el espectro de ' H - R M N (CDC1 3 , 2 mg) se observan, jun-
to a señales de impurezas y del disolvente, tres singletes a
1,06; 2,54 y 3,34 ppm con una relación de intensidades de
3:2:1. Como la molécula tiene 12 H (dato obtenido de la espec-
trometría de masas de alta resolución) las correspondientes
intensidades de los singletes serán 6, 4 y 2 H respectivamen-
te. Basándonos en los desplazamientos químicos tenemos dos
grupos metilo en un átomo de C cuaternario, dos grupos meti-
leno próximos a un grupo carbonilo y un grupo metileno entre
dos grupos carbonilo (véase pág. 217). A partir de la fórmu-
la molecular se deduce que el compuesto presenta tres uni-
dades de instauración (equivalentes de doble enlace) que
corresponderán a dos grupos carbonilo y a un anillo. La con-
sideración del hecho de que solamente existan singletes, lo
que obliga a que entre los carbonos que tienen hidrógenos no
pueda existir un carbono con hidrógenos y a que el compuesto
sea simétrico, nos lleva a la estructura de la dimedona (5,5-
dimetilciclohexan-1,3-diona).
La asignación de las señales del espectro de 'H-NMR ( C D C
sera:
1.06
2.54
Concentración en mg Proporción Proporción
2 100 5,4
6,5 100 18,5
25,3 100 57,2
Las señales mencionadas como impurezas se deben al equE
brio ceto-enólico que depende de la concentración. Así, añ
aumentar la concentración aumenta la proporción de la forrr:
enólica. La variación del disolvente al pasar a un disolver.;;
"prótico" y más polar como el CD 3 OD da lugar a la existen. .
casi única de la forma enólica (dicetona / enol = 2/100). E13:
se explica por la estabilización de la forma enólica a través ce
la formación de enlaces de hidrógeno (en este caso enlaces ¿r
deuterio). Los enlaces de hidrógeno ( = 0 . . . . H - 0 - ) aparecen e:
la región de 2.400-2.800 cm - 1 (véase tabla 2.4) como una bar -
da excepcionalmente intensa. Además la absorción intensa -
1.612 c n r ' del enlace C = 0 se debe atribuir a una cetona a . :
insaturada con un grupo electroatrayente como N u O en posi-
ción (3 mientras el enlace C=C absorbe a 1.582 c n r 1 . El deu:.-
rón del metanol deuterado intercambia con los dos hidrógeno
ácidos de la dimedona de tal forma que ambos protones no apa-
recen en el espectro. El espectro de l 3 C-RMN muestra sólo 1C
de las 13 posibles señales teóricas. De éstas, cinco señales per-
tenecen a la forma dicetónica simétrica mientras 8 pertenece-
a la forma enólica. Evidentemente faltan algunas de ellas.
Un hecho aún no mencionado es el elevado valor del punto c¿
fusión (146-148 °C). Para una molécula de tan bajo peso mole-
cular es un valor anormalmente alto. Una explicación de est;
fenómeno se puede encontrar en el espectro IR en fase sólicL
(KBr) donde aparece una banda no atribuible a una absorciór
C = 0 , y naturalmente al análisis por difractometría de rayos X
Se observa cómo en el cristal existe una estructura polimérica
de tipo enol determinada por los enlaces de hidrógeno.
En los esquemas está representada la reacción de formaciór
de la dimedona así c o m o las fragmentaciones observadas er_
los espectros de masas El con la formación del fragmento .
m/z 83y en los espectros de masas CI.
El esquema de fragmentación del espectro de masas El responde
a la existencia en fase gaseosa de la forma dicetónica de la dime-
 Problemas combinados 423

dona. No se podría explicar la fragmentación a partir de la for-

ma enólica. El empleo de ND 3 da lugar a la doble deuteración
del grupo metileno de carácter ácido que se produce natural-
mente a través de la forma enólica. El ion principal tanto en con-
diciones El como CI es m/z 83, el cual no está "deuterado".

O K
COOC2H5
O) CH3
CH.

H 3 C ^ C „ s © COOC2H5

W h
© ncH2
C£©K

;oc 2 H 5 ' - oc2i-

H
JC )OC2H5 H
3C COOC2H5

1.K0H/H20
2.HCI/H2Q)
H3C
3.A

H H3C
3C COOC2H5

Mecanismo de formación de la dimedona

o*

H3C

o
H3C Estructura cristalina de la d i m e d o n a
m/z 140 ( C 8 H 1 2 0 2 1

El ejemplo de la dimedona ha sido conscientemente expues-

m/z 125 ( M - C H 3 )
to de forma amplia pues muestra al estudiante que comienza
[C7H9O2]
sus investigaciones en espectroscopia un caso no fácil de com-
H3C CH3 prender. Se ha visto cómo hay que tener en cuenta la influen-
m/z 97 m/z 83 cia del disolvente, de la concentración, de la temperatura (no
C6H90, C 5 H 7 O 1
se ha mostrado de forma explícita aunque tiene un papel impor-
[55+14+14]
tante en las disoluciones de la dimedona) y del estado físico
©r,D OD (fase gaseosa, sólida o en disolución). Y todo ello, tratándose
CU P de la dimedona que es una molécula pequeña cuyos espectros
H3C se pueden predecir. En el caso de moléculas grandes que pre-
H3C
senten un comportamiento semejante es posible que no se pue-
H3C H3C
m/z 83 da llevar a cabo el análisis espectroscópico. En esos casos, es
[ M D 2 + D]
recomendable la preparación de derivados que presenten un
comportamiento "normal" y que se puedan relacionar estruc-
Esquema: F r a g m e n t a c i ó n e n e s p e c t r o m e t r í a d e m a s a s d e la d i m e d o n a turalmente con el compuesto de partida.
 índice de materias
Conceptos

Quir = Métodos quirópticos Ram = Espectroscopia Raman

- R M N 151 Ángulo de torsión, IR 41

- UV(DAD)-MS 306 Anillo, tensión de 9
Absorción, IR 37 - UV/Vis 24 Anisocronía 92,93
- RMN 73 Acoplamiento LC/IR 38 Anisotropía
- UV/Vis 2, 6, 9 Acoplamiento LC/MS 307 - cono de 108
- - UV/Vis 5 Acoplamiento long-range —» Acoplamiento a - e f e c t o d e la 108, 109, 111, 130, 156
Absorción de energía, IR 33 larga distancia - en el desplazamiento químico, RMN 196
- anchura 4 Acoplamiento a larga distancia 79, 84, 111, 114 - magnética 108
- diagrama 10, 100 Acoplamiento-W, RMN 114 Ángulo de torsión, IR 41
- enfoque, MS 221 Acoplamiento SFC-IR (Cromatografía de flui- Ánodo 244
- esquema 2 dos supcrcríticos) 38 Antiaromático 13,14
- - benceno 14 Acoplamientos 78 Antípodas ópticos, MS 316
- - e n o n a 18 - 'H, ' H l l l , 136 AP (Potencial de aparición) 248
- - poliaceno 16 - 'H, 2 H 114 Apantallamiento 77, 226
- hipersuperficies 6, 7 - 'H, , 3 C 106, 112, 118, 136, 153, 158-162 - constante de 77, 78, 107, 155
- transferencia 3 - 'H, l 9 F 118, 119, 226 - diamagnético 77
- valor propio 33 - 'H, l4 N 114 APCI (Ionización química a presión atmosfé-
- - 'H-RMN 73, 75 - 'H, 15N 237, 238 rica) 271,273,282
- bandas de, UV/Vis 6 - 'H, 3 I P 118, 119 APCI esquema 283
- coeficiente de 4 - 'H, 29 Si 106 Aquiral 93
- curva de 6 - 2 H, , 3 C 152, 160, 182 Aromaticidad 13, 14, 107
- máximo de. Cálculo, UV/Vis 12, 13, 18 - I3 C, l 3 C 163, 166, 183, 194 Aromático, IR 54
- regiones de, IR tablas 39, 54 - I 3 C, l 9 F 159, 163,236 Array de diodos 8, 24, 309
Absorción de luz 4 - 1 3 C, 3 I P 164 Atáctico (polímero) 92
Abundancia relativa de los elementos 346 - , 3 C, l4 N 165 Aumento de la resolución, RMN 107, MS 248-
Accptores alquílicos 273 - I3 C, 15N 164, 238 249
Ácido de Br0nsted 283 - I9 F, 19 F 229 Autoasociación, UV/Vis 23
Acoplamiento alílico 114 - 31P, 3 I P 231 Auxocromos 10, 13, 17
- a través del espacio 111 Actividad óptica 28 Avogadro, Número de 5, 103
- dipolar 79 Adsorbente 277
- directo 79, 111 Agregado tipo H, UV/Vis 23
- escalar 79, 111 Agregado tipo J, UV/Vis 23 B
-geminal 79, 111, 112 Agua de cristalización, IR 49
- homoalílico 110 Aguja de descarga, MS 283 Banda a. UV/Vis 16
- a larga distancia 79, 84, 114, 137 Amplitud, ORD 29 Banda p, UV/Vis 16
- espín-espín 78 Análisis de mezclas, MS 276 Banda p, UV/Vis 16, 17
-vecinal 79,111, 112 Analizador electrostático 225 Bandas de rotación laterales 105, 416
Acoplamiento dipolo-dipolo 79 Analizador magnético 236 Barrera de activación 101
Acoplamiento espín-espín —> Acoplamiento Analizador de masas 231, 271 Boltzmann, Constante de 6
- heteronuclear 78 Analizador de masas láser para micromuestras - RMN 76, 107
- homonuclear 78 (LAMMA) - UV/Vis 6
Acoplamiento CE/MS 308 Analizador multicanal 20
- esquema 308 Anchura de línea, RMN 83
Acoplamiento GC/FT-IR 36 - estructura fina, RMN 74
Acoplamiento G C / M S 304, 370, 4 0 3 , 4 1 0 , - intensidad, RMN 74
418 - natural 83 CAD (Collision Activated Dissociation) —»
Acoplamiento GPC-IR (Cromatografía de per- Anchura a la mitad de la altura, UV/Vis 5 Activación por colisión
meación de gel) 38 Anchura del pulso, RMN 102, 103 Cámara de colisiones, MS 316
Acoplamiento HPLC Analizador, electrostático 249 Cañón de átomos, MS 292
- I R 38 - magnético 249 Carga elemental 5
- MS 306 Ángulo diedro 113, 138 Cátodo caliente 244
 426 índice de materias
CE/MS —» acoplamiento electroforesis capi-
lar/espectrometría de masas, 308
- esquema, 308
CF —» Continuous Flow (flujo continuo)
Cero, igualación a, IR 36
GC/FT-IR, acoplamiento 36
GC/MS, acoplamiento 304, 370, 403, 410,418
Ciclodimerización 117
Cima, DOR 29
Cinética de ionización de campo —> FIK
Cinética, R M N 103
Cluster de iones 303
Coalescencia, intervalo de 100, 103
- señales RMN de 88
- temperatura de 97, 103, 104
Coeficiente binomial 81
Coherencia doblemente cuántica 194
- transiciones 194
Colector 284
Color complementario 1
Colorimetría 24
Columna capilar 304
Combinación MS/MS 317
Comparación óptica, IR 36
Complejo EDA (complejo dador-aceptor de
electrones), UV/Vis 23, 24
Complejo de pseudocontacto 137, 182
Complejos de solvatación, diastereoisómeros,
RMN 132
Compuestos de referencia, MS 250
- R M N 77, 104, 152, 226
Condiciones de resonancia, IR 35
- RMN 75, 76
- frecuencia de, RMN 76, 77
Conectividad 184
Configuración absoluta 30
- í - c i s , UV/Vis 10, 13
-í-trans, UV/Vis 10, 13
- ( £ ) , (Z) 12
Configuración electrónica 3
Configuración Nier-Johnson, MS 249
Confórmeros 103
Connes, utilidad de 37
Constante de apantallamiento 77, 78, 107, 155
Constante de Boltzmann 6
- distribución de/RMN 77, 107
Constante de Planck 1, 33, 35, 103
Constantes de acoplamiento 79, 111, 114. 154
- reducidas 174
- signo 111
Conversión interna 3
Corriente electrónica 246
Corriente iónica total 246, 249
Corrientes de anillo, efecto de las 109, 156
- diamagnéticas 109
- paramagnéticas 109
COS Y (Correlated Spectroscopy) 143, 144
- I 3 C , ' H - C O S Y 186
- a larga distancia 144-146
Cotton, efecto 29
Crecimiento hiperlineal, UV/Vis 22, 23
Cromatografía de capa fina -» DC
Cromatografía de fluidos supercríticos, 38
Cromatografía de gases GC 303
—> Acoplamiento GC/FT-IR
—> Acoplamiento GC/MS
Cromatografía de líquidos —> LC
Cromatografía líquida de alta eficacia —> HPLC
Cromatografía de líquidos de alta eficacia
(HPLC), UV/Vis 24
- MS 306
Cromatograma de iones, MS 309
Cromatografía de permeación 38
Cromóforo 5, 9, 10
Cross Polarization —> Método CP
Cruce intersistémico 3
CT —> Transferencia de carga intramolecular 23
- transición con transferencia de carga 3
- bandas de 22
Cuadruplete 81
Cuadrupolar, analizador de masas 304, 314
- momento 76, 88, 114
- relajación 114
Cuantización de la dirección 75
Cuanto de luz 1, 2, 35
Cuartete 81
Cuasiaromático 110
Curva de calibración, IR 70
Curva escalonada 88
Curva de Karplus 112, 150
Curva Lorentziana 87
D - - tablas 233-234
D, línea 27
DAD (detector de Array de diodos)
Davidoff, desdoblamiento de 9, 23
DCI (ionización química directa) 282, 290
Defecto másico 261
Definición del 10% del valle, MS 248
Degeneración 5, 14
Dependencia con la temperatura, RMN 102
Derivada, espectroscopia de 26
Derivada (l. u , 2. a , etc.), UV/Vis, 26
Derivatización para MS 275
Desacoplamiento —> Desacoplamiento de espín
Desacoplamiento, selectivo, RMN 138, 174
Desacoplamiento 'H de banda ancha 153
Desacoplamiento 'H de ruido 153
Desacoplamiento con una frecuencia única 139,
174
Desacoplamiento de espín 138, 174
- de baja potencia 174
- gated 181
- mediante pulsos 181
- 'H de banda ancha 153
- 'H de ruido 153
- heteronuclear 153
-homonuclear 153
- inverse gated 181
- off-resonance 174-176
- selectivo 174-176
Desacoplamiento protónico de banda ancha 153
Conceptos
Desactivación 3
Desactivación, proceso de 3
Desactivación sin radiación 3
Desapantallamiento, efecto de 77, 226
Desorbción de campo —> Espectros FD
Desplazamiento, químico 77
- - efectos de la anisotropía de 108
- - efectos electrónicos de 107
- 1 3 C-RMN
- - tablas 168-173
- - átomos de C alifáticos 171
- - átomos de C carbonílicos 170
- - Átomos de C en dobles enlaces acumulad:-
170
- - átomos de C olefínicos 172
- - bencenos sustituidos 173
- - ejemplos 205-225
- "F-RMN
- - tablas 227-228
- - ejemplos
- 'H-RMN
- - t a b l a s 120-130
- - protones aldehídicos y aldimínicos 125
- - protones bencénicos 129
- - protones metálicos 123, 127
- - protones metilénicos 121, 127
- - protones metílicos 120
- - protones OH, SH y NH 126
- - protones olefínicos 124, 128
- - ejemplos 205-225
- I 5 Ñ-RMN
- - ejemplos 236-236
- 3 1 P-RMN
- - tablas 229-230
- - ejemplos 229-230
Desplazamiento, reactivos de, 134, 172
- anisotropía de. RMN 196
- - quirales 134
- técnica de, MS 263
- tensor de, RMN 196
Desplazamiento hacia el azul 5
Desplazamiento mediante lantánidos, R.Y •
134, 135
Desplazamiento químico 77, 107
- efectos de la anisotropía 108
- efectos electrónicos 107
- ejemplos, l 3 C-RMN+' H-RMN 205-225
Desplazamiento sigmatrópico de h i d r ó s e : :
[1,7] 272
Despolarización, grado de 73
Detector, IR 36, 38
- Ram 73
- UV/Vis 8
Detector de corriente iónica total —> TIC
Detector de corriente iónica total (TIC) 30:
Detector DTGS 36
Detector de ionización de llama F1D 30. 3 "
306
Determinación de la conformación, RMN -
Determinación de enantiómeros, RMN 132.
- pureza, UV/Vis 27
Conceptos
- exceso, UV/Vis 27 - hipercrómico, UV/Vis 5 10
- H - R M N 127 - hipocrómico, UV/Vis 5
Determinación de masas altas, MS 302 - hipsocrómico, UV/Vis 5 19-23
Deuterio, lámpara de 8 - inductivo 158
Diada (polímero) 94 - mesómero 158
Diagrama de diferencias de extinción 26 Efecto y, RMN 154
- Coeficiente, IR 70 Efecto memoria (ME), MS 310
Diagrama de contorno 143 Efecto nuclear Overhauser NOE 89, 90, 139,
Diastereoisómeros, MS 316 174, 180, 182, 185, 186
- RMN 94 - general 141
Diagrama de estados, UV/Vis 16 - heteronuclear 153, 184
Diastereotopía 93, 94 - homonuclear 153
Diatrópico 109 Efecto orto, MS 266
Dicroismo circular —» DC Efecto peri, MS 311
Diferencias de extinción, diagrama de 26 Efecto pseudo Jahn-Teller 16
Direct Exposure Chemical Ionization 288 Efecto del sustituyeme, RMN 112
Disociación, energía de, IR 35 Efecto tejado 82, 83
Disociación, límite de, IR 35 El (ionización por impacto electrónico) 243,
Disolvente, IR 39 283, 285
- 13 C-RMN 153 Einstein (Unidad) 1
- 'H-RMN 104,105 Eje alternante de simetría 27, 93
- UV/Vis 8 Eje de simetría 5, 93
- contaminantes 276, 279 Electroforesis capilar (CE), MS 308
- desplazamiento producido por 104 Electrodo de anillo 304
-efecto de los, R M N 130, 158 Electronegatividad, RMN 107, 112
- MS 276, 339-343 Electrón-voltio (eV) 2, 248
- pureza óptica 7 Elemento puro 247
- quirales 130 Elementos, abundancia natural 346
Dispersión Óptica Rotatoria —» DOR Eliminación de agua 272
Distancia de equilibrio, IR 34-35 Eliminación térmica tipo Hofmann 274
Distancia internuclear Elipticidad molar 30, 31
- directa 140 - específica 30
Distortionlcss Enhancement by Polarization Emisión, Ram 70
Transfcr (DEPT) 185,232 - UV/Vis 2
Distribución electrónica en estados singlete 12 - - espontánea 2
Distancia internuclear, IR 34 - - estimulada 2
Doble haz, espectrómetro IR de 36 Empobrecimiento en l 3 C 183
Doble enlace, IR 43, 4 5 , 4 6 , 52 Enantiómeros 27, 93, 132
- acumulado, IR 43, 45, 51 Enantiómeros, determinación de, RMN 132, 136
Doble resonancia 137-139, 174, 178 Enantiotopía 93, 94
- hctcronuclcar 171 Energía
Doblete 81, 174 - de absorción, IR 35
Dodecaplete 81 - de disociación, IR 35
Dominio de frecuencias, IR 37 - esquema de 2
- RMN 107 - - benceno 14
Dominio de tiempos, IR 37, MS 301, RMN 107 - - e n o n a s 18
Donadores alquílicos 274 - - poliacenos 16
DOR (dispersión óptica rotatoria) 29 - hipersuperficie de 7
- - protón 75
- transferencia de 3
E - valor propio de 35
Energía de ionización 248
Ecuación de Eyring 103, 104 Energía del punto cero 35
Ecuación de Gibbs-Helmholtz 104 Enlace sencillo, IR 43
Ecuación de McConnell-Robertson 135, 182 Enriquecimiento en 13 C 183
Efecto Ensanchamiento de línea 88
- batocrómico, UV/Vis 5, 9, 10, 19, 20, 22-24 Entalpia, libre, RMN 103
- Bloch-Sicgcrt, RMN 138 Entalpia de activación, libre 103
- C.IDKP = CIDNP (Chemical Induced Dyna- Entropía de activación, libre 104
mic Nuclear Polarisation, Polarización nuclear Equilibrio de disociación, UV/Vis 25
dinámica químicamente inducida) 72 - magnetización de 107
- general Overhauser 139 - NOE 140
índice de materias 427
- procesos de, R M N 103
Equivalencia, química 79, 90, 96
-magnética 80, 96, 118
Escala 811
Escala o 11
Escala m/e 246
Escala m/z 246
Escala, cambio de 36
Escala de tiempos de la RMN 88, 97, 99
Espectro 2D-RMN, 13 C 186
- 'H 143
Espectro de bandas (estructura fina, aspecto,
intensidad, posición), UV/Vis 4
Espectro de 2D-RMN, l 3 C 186
- 'H 143
Espectro diferencia INDOR 142
Espectro electromagnético 1
Espectro láser Raman 69
Espectro de la matriz, MS 294, 297, 298
Espectro en fase gaseosa 7
Espectro de referencia, IR 36
Espectro de superposición, MS 250
Espectro homonuclear 2D-RMN J resuelto 143
Espectrometría de masas de alta resolución
(HRMS) 248, 372, 387, 397
Espectrometría de masas de adición catiónica
294
Espectrometría de masas por desorbeión con
láser —> LDI
Espectrometría de masas por desorbeión tér-
mica —> TD
Espectrometría de masas de iones secundarios
(SIMS), 283, 298
Espectrometría de masas LDI (ionización por
desorbeión con láser) 283, 294
Espectrometría de masas PD —> Desorbeión de
plasma con 252 Cf
Espectrometría de masas en tándem 318
- esquema 319
Espectrometría de masas de tiempo de vuelo
(TOF) 296
Espectrometría de resonancia de ciclotrón —>
Espectrometría de resonancia de ión-
ciclotrón
Espectrometría de resonancia de ión-ciclotrón
299
Espectrometría de trampa iónica, MS 304
- diagrama 305
Espectrómetro de doble haz, UV/Vis 8
- IR 36
Espectrómetro de red 36
- cambio de la, IR 36
Espectrómetro de resonancia magnética nu-
clear 105
Espectrómetro de tiempo de vuelo 296
Espectros de activación por colisión (CA), MS
318
Espectros, biblioteca de, IR 34, 69
- integración de, 'H-RMN 88, 89
- MS 315
- R M N 201
- - I 3 C-RMN 88, 172, 180
 428 índice de materias
Concepto 5
- orden de, RMN Espectroscopia homonuclear Hartmann-Hahn FOCSY 143
- - de primer orden 80, 83, 174 (HOHAHA) 147 Forma de línea, RMN 88
- - de orden superior 83 Espectroscopia UV 1 - análisis de 88, 103
- - de orden cero 83 - cercana 1 Forma meso 94
- simulación de, RMN 148 - lejana 1 Fortaleza del enlace, IR 34
Espectros de alta temperatura, RMN 104, 105, -A Fosforescencia 3
152 -B Fotofísicos, procesos bimoleculares 3
Espectros de baja temperatura, RMN 104, 105, -C Fotofragmentación 23
150 Espín Fotoionización —> PI
Espectros de excitación 8 - eco de, modulado mediante,/ 172, 179 Fotómetro 36
Espectros de superposición, MS 250 - inversión de 75 Fotometría 24
Espectros FAB (bombardeo con átomos rápi- - número cuántico de 75 Fotoquímica 24
dos). MS 283, 285, 291 -294. 303 - prohibición de 2 Fotón 1, 33
Espectros FI (ionización de campo), MS 283, - secuencia de pulsos 144 Fourier —> transformación de Fourier
294 Espín nuclear 75, 76 Fragmentación en a,MS224,237-244,255.2M
Espectros falsos, MS 250 - número cuántico de 75 Fragmentación en ¡3. MS 251
Espectros FD (desorbeión de campo), MS 283, - Espín-red, relajación 76, 88, 181 Fragmentación alílica 258, 270
294 Espines, "bomba" de 141 Fragmentación de enlaces no activados. I f l
Espectros FI (ionización de campo), MS 283, Espín-espín, relajación 76, 88 251-256, 267, 270
294 - interacción 80, 81 Fragmentación bencílica, MS 256-258. 2"
Espectros de masas de contaminantes habitua- Espín-órbita, acoplamiento 3 Fragmentación fenílica, MS 256
les de las muestras, 276. 346-348 Espín total 2 Fragmento iónico 247
Espectros mezcla, MS 276 Estado degenerado 5 - de doble carga 245
Espectros MS normales 276 Estado electrónico excitado 2 - tablas de 324-336
Espectros de RMN, de primer orden 77, 78, 79 Estado excitado 5 Fragmento neutro 252
- de orden superior 79, 80, 82 Estado fundamental 2, 5, 31 Franck-Condon, principio de 7
- dependientes de la temperatura 88, 102, 103 Estado TICT -» Twisted intramolecular char- Frecuencia, IR 37
Espectros de RMN de sólidos 149, 195, 197 ge transfer - RMN 77
Espectros tridimensionales de correlación. Estados vibracionales, IR 35 - UV/Vis 1
RMN 193 - UV/Vis 3, 4, 6 Frecuencia de Larmor 75
Espectroscopia de adición catiónica 295 Estereoi somería, MS 317 Frecuencia de medida, RMN 77, 119
Espectroscopia bifotónica 3, 8, 11 Estructura fluctuante 100,101 Frecuencia de resonancia, RMN (despl_\.-
Espectroscopia CA —> Espectroscopia de Acti- Estructura límite quinoidea 14 miento químico) 77, 78
vación por Colisión (activación por choque) Exceso diastereomérico 133, 134 Frecuencias, dominio de, IR 33
Espectroscopia CI (ionización química), MS Exceso enantiomérico, UV/Vis 27 - R M N 104
283-290 Exclusión de solapamiento 2 FI' —» transformación de Fourier
Espectroscopia infrarroja 33 Extensión de la conjugación efectiva, UV/Vis 20 Fr-IR, espectrómetro 37
Espectroscopia de ,3 C-RMN multidimensional Extinción, coeficiente de, IR 70 Fuerza, constante de 34
186 Extinción, IR 70 Fuerza dipolar 2
Espectroscopia de derivada 26 - UV/Vis 4, 8, 11 Función total 2
Espectroscopia de diferencia 140
Espectroscopia de NOE-diferencia 139
Espectroscopia de resonancia de ión ciclotrón —> F G
Espectrometría de resonancia de ión ciclotrón
Espectroscopia de resonancia magnética nu- FAB (Fast-Atom Bombardment), MS 283,285, Galvanómetro de espejo, MS 246
clear 75 289-292,301 GARP (Globally optimized, Alternanting - -
- de 13 C- 152-198 - esquema 290 se, Rectangular Pulses), RMN 153
- de iy F- 227 Faraday, efecto de 31 Gas de reacción, MS 284
- d e 'H-104-151 Fase colestérica 150 GC (cromatografía de gases) 304
- de 15N- 233 Fase esméctica 150 Globar 36
- de 3 , P- 227 Fases cristal líquido liótropas 150 Grado de despolarización, Ram 73
- de fases cristal líquido 149 Fases cristal líquido termótropas 150 Grados de libertad 41
- de sólidos 150 Fase nemática 150 Grasa para esmerilados, MS 278
Espectroscopia de RMN bidimensional Fellgett, utilidad de 37 Grupos cromóforos 9
-de 13C 186 Fenómenos estáticos, RMN 102
-de "H 143 Fermi, resonancia de 42
- Homonuclear J resuelta FID (Free Induction Decay), RMN 107 H
- i-resuelta, ,3 C 186 FIK (cinética de ionización de campo), MS 301,
- - 'H143 302 Haz de átomos primarios, MS 292
- desplazamiento, correlación de 143 Filtro, cambio de, IR 36 Haz de iones secundarios 292
- diagrama panorámico 147 Flexibilidad molecular 88 HETCOR 186
- proyección del espectro 147 Fluorescencia 3, 6 - a larga distancia 189
Conceptos índice de materias 429

Hélice a, determinación 31 - R M N 77, 119 - £/Z317

Heteroanular 13 Intensidad de la banda 6, 52 - geométricos 317
Hibridación, RMN 155 - Probabilidad de la transición UV/Vis 6 Isómeros EfZ, MS 317
High Resolution Magic Angle Spinning Interacción DD —> Interacción dipolo-dipolo - especulares 27, 94
(HRMAS) 199 Interacción DD 196 - geométricos, MS 317
Highest Occupied Molecular Orbital —> HOMO Interacción, dipolo-dipolo 139, 196 - ópticos 27, 94
Hipercrómico, efecto 5, 10 Interacción gradiente de campo-cuadrupolo Isosbéstico, punto 25, 26
Hiperconjugación 11 -»Interacción QF Isotáctico (polímero) 95
Hipocrómico, efecto 5 Interacción QF (cuadrupolo-gradiente de cam- Isotópico, efecto, RMN 82, 182
Hipsocrómico, efecto 5, 19, 23 po) 195 - mareaje —> reacciones de mareaje
HMBC (Heteronuclear Multiple-Bond Corre- Interacción de van der Waals, UV/Vis 23 - método de perturbación 134, 183
lation) 186, 191 Intercambio protónico, RMN 114, 120 - mezcla de 243
HMQC (Heteronuclear Multiple-Quantum Interferograma, IR 37 - pico 303
Correlation) 186, 191 Interferómetro, IR 36 - - d e l Br y del C1 339-341
HSQC (Heteronuclear Single-Quantum Corre- Internal Conversión 3 Isotopómero 174, 281
lation) 186, 191 Intcrnuclcar Double Rcsonancc —> Métodos
HOHAHA (espectroscopia homonuclear Hart- INDOR
mann-Hahn) 146 Intersystem Crossing (cruce intersistémico) 3 J
Hombro, IR 44 Inversión, Quir 27
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) - en el anillo, RMN 95-103 Jablonski, diagrama de 3 , 4
—» Orbitales moleculares - en el átomo de N, RMN 99 Jacquinot, mejora de 37
Homoanular 13, 18 - de espín, proceso de 3
Homoconjugación 9 - selectiva de la población —» Método SPI
Homotopía 93, 94 Inyección directa, MS 245, 271 L
Hook, ley de 34 - gaseosa, MS 244, 304, 305
HPLC (cromatografía líquida de alta eficacia) Ión cuasi molecular 286, 290, 313 Lambert-Beer, ley de, IR 69
- MS 307 lón hijo 320 - UV/Vis 4,7
- R M N 150 Ión padre 320 Lámina [}, determinación 31
- UV(DAD)-MS 307 Iones cuasiaromáticos 111 Lámina de oro 244, 246
- UV/Vis 24 Iones, generación de 244, 245 LAMMA (analizador de masas láser para
HRMAS (High Resolution Magic Angle Spin- - carga de 246 micromuestras) 294
ning) 198 - corriente de (iónica) 251 Lámpara halógena de wolframio 8
HRMS (High Resolution Mass Spectrometry) - de carga múltiple 309 Lámpara de hidrógeno 8
-» Espectrometría de masas de alta resolución - detección de 244, 249 LAOCOON 150
HSQC (Heteronuclear Single-Quantum Corre- - fuente de (fuente iónica) 244, 249 Laporte, regla de 2
lation) 186,191 - masa de 244, 249 Láser pulsante, aparato de 22
Huella dactilar, región de 42, 43, 57 - mctaestables —» señales de transición LC (cromatografía de líquidos) 307
- temperatura de la fuente de (iónica) 244, 249 Líneas, Stokes 71
- velocidad de 245 - antiStokes 71
I Iones secundarios, multiplicador de SEV 8, 246 Liquid Secondary Ion Mass Spectrometry
- espectrometría de masas de —» SIMS LSIMS
IC —> Internal Conversión Ionización de campo -> Espectros FI Lista de elementos, MS 349
ICR (Ion Cyclotron Resonance) -> Resonan- Ionización ayudada por la matriz mediante Localización de la carga, MS 252
cia de Ion Ciclotrón 299 desorbeión con láser (MALDI) 283, 294 Longitud de onda, IR 33
- célula de 299 Ionización por electroespray (ionización por -UV/Vis 1,8
ICT (Intramolecular Charge Transfer) —» Trans- pulverización eléctrica) LSIMS (Liquid Secondary Ion Mass Spectro-
ferencia Intramolecular de Carga 16 - esquema 290 metry) 291
Imanes superconductores 130, 300 Ionización por impacto electrónico —> El LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbi-
Impulso angular nuclear 75 Ionización química —> Espectroscopia CI tal) —> Orbitales moleculares
In-Beam-Electron-Ionization 290 Ionización Química Directa —> DCI Luz, velocidad de la 1, 5
Indice de refracción, UV/Vis 29 Ionización por termoespray (TSI), MS 299 Luz visible 1
Infrarrojo cercano (N1R) 1, 11, 21, 22 - esquema 299 Luz polarizada circularmente 27
Infrarrojo cuantitativo 70 IP (Potencial de ionización) 248 Luz polarizada linealmente 27
Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization IR, espectrómetro 36
Transfer —> Técnica INEPT IR, espectrometría 1, 33
Integración —> Integración de espectros - cuantitativa 69 M
Intensidad, IR 52 Irradiación, Ram 70
- MS 236 ISC -> Intersystem Crossing Magnetización, longitudinal 106
- RMN 77, 87 Isocronía80, 133 -transversal 106
- UV/Vis 6 Isomería, MS, antípodas 317 MALDI —> Ionización ayudada por la matriz
Intensidad del campo magnético, efectivo 77 - cis, Irans 317 mediante desorbeión por láser
- MS 245, 246 - diastereoisómeros 317 - esquema 296
 430 índice de materias Conceptos

MAS (Magic Angle Spinning) 150, 195 Multiplete 78 P

Masa del electrón 5 Multiplex, ventaja 37
Masa reducida, IR 35 Multiplicador fotoelectrónico 8 Papel de filtro 278
Masas, diferencia de 251 Multiplicador de iones secundarios 8, 246 Papel fotosensible 244
- ecuación fundamental 246 Multiplicidad, RMN 80-82 Paramagnético 3, 109
- en reacciones químicas, tablas 324-336 - UV/Vis 2 Paratrópico 109
- espectrometría de 243 Mutarrotación 28 Paridad 2, 3
- - de alta resolución 248, 372, 373, 397 - prohibición debido a, 2
- - de baja resolución 248 - regla de, 12
- espectrómetro de, esquema 244 N PENDANT (Polarization Enhancement Nurtu-
- - de doble enfoque 249 red During Attached Nucleus Testing) 186
- fragmentaciones 251 -270 Nemst, filamento de 36 Pérdida de cetena, MS 267
- marcador de 246, 302 NIR (Infrarrojo cercano) 1, 11, 21, 22 Pérdida de CO, MS 268
- número másico 250 Nivel nuclear Zeeman 75, 76 Pérdida debido a reflexión 4
- separación de 245 No aromático 13, 14 Pérdida por difracción 4
Matriz 292, 295 NOE (Nuclear Overhauser Effekt) —> Efecto Pico base, MS 246, 247
MCD31 nuclear Overhauser Pirólisis de ésteres 263, 282
MDOR31 NOE de saturación 140 pK a , determinación del valor del, UV/Vis 25
ME —> Efecto memoria NOE en el estado estacionario, 140 Placa fotosensible, MS 250
Mecanismo de fragmentación, MS 251 NOE de transición 140 Planck, constante de 1, 33, 35, 103
Meriquinoide 20 NOESY 143, 149 Plastificante 347
Mesomería 100 Núcleo de hidrógeno, nivel de energía 75 Poder de resolución, MS 248, 249
Método de la banda móvil, MS 304 Núcleo indirecto 140 - RMN 107
Método de barrido de campo 105 Núcleos anisocronos 93 Polarimetría 27
Método de barrido de frecuencias 105, 138 Núcleos isocronos 79 Polarímetro 27
Método CAT (Computer Averaged Transients) 106 Numeración del espectro 249 Polarización 3
Método de la línea base, IR 69, 70 Número de Avogadro 5, 102 - grado de 3
Método MAS (Magic Angle Spinning) 150. 195 Número cuántico 75 Polarizabilidad, IR 71, 72
Método de peak-matching (superposición de - angular nuclear 75 Polarización nuclear dinámica inducida quí-
picos), MS 250 - magnético 75 micamente C1DNP
Método de pulverización térmica, MS 299 - de orientación 75 Polarones 22
Método SPI 185 - rotacional 4 Polímero heterotáctico 95
Métodos de ionización 283 - vibracional 4 - isotáctico 95
Métodos quirópticos 27 Número de espectros 226 - sindiotáctico 95
Michelson, Interferómetro de 35 Número de ondas, IR 33 Potencial, curva de 35
Molecular, ión 245, 247 - UV/Vis 1, 2, 6-8 Potencial de aceleración, MS 246, 247
- - de carga múltiple 309 Número de scans 106 Potencial de aparición 244, 249
- - de doble carga 245, 268 Potencial de ionización —> IP
- - isómero 253 Pozo, DOR 29
- masa, relativa 245 0 ppm (parles por millón) 77
Momento angular 75 Precesión 75
Momento cuadrupolar nuclear 76, 88 Octante, regla del 30 - I 3 C-RMN
Momento dipolar, IR 35 Octapolo, MS 304 - 'H-RMN
- Ram, 71, 73 Ondas electromagnéticas 1 Primarios, procesos fotoquímicos bimoie.
- UV/Vis 2, 16 Óptica, actividad 28 lares 3
Momento magnético 75, 76 - antípodas 317 - procesos fotoquímicos 3
Monocromador, IR 36 - - anormal 29 Prisma, aparato de 36
- UV/Vis 8 - - normal 29 Procesamiento de datos (Banco de datos »
-MDOR31 - pureza 27, 130 - I R 69
Monocromador doble 8 - rotación 27 - M S 315
Morse, curva de 7 Orbitales 2 - R M N 202
Movilidad molecular, R M N 92 Orbital de partida 5 Procesos dinámicos, R M N 92
Movimiento Browniano 151 Orbitales moleculares Proceso lbtoquímico primario 3
MS —> Espectro de masas, espectrómetro de - antienlazantes 4, 10 Procesos de intercambio, R M N , 92, 99
masas - enlazantes 4 Procesos de intercambio químico 99
MS/MS Espectrometría de masas en tándem 318 - HOMO 2, 11 Progresión, bandas de, IR 61
Muestra, cantidad de MS 245 - L U M O 2, 11 Proquiralidad 92
- introducción de, MS 244 - no enlazantes 4 Proton Noise Decoupling —> Desacopla—
- preparación de, IR 38 Oscilador, armónico 35 to de espín, 'H de banda ancha
- - 13 C-RMN 153 - anarmónico 35 - desacoplamiento de banda ancha 174
- - 'H-RMN 106 - fuerza del 2, 5 - protónico, intercambio, RMN 113
- - UV/Vis 7 Ovillo (ovillo estadístico), determinación de 31 - transferencia, MS 284
 Conceptos índice de materias 431

- rinsferencia, RMN 88 Reacción aldólica 414 Reglas de Shoolery 127, 402

f? :: tropía, reversible 99 Reacción de alquilación térmica 274 Relación giromagnética 7 5 , 7 6
? :-Jorrotación 98 Reacción de desalquilación 274 Relación masa-carga, MS 246
?-r~te de hidrógeno, formación de, IR 44,49, Reacción de descarbonilación (Pérdida de CO), Relación señal-ruido, IR 37
51-54 MS 272 - Ram 73
:
".r?ta a cero, IR 36 Reacción de descarboxilación 272, 281 - R M N 106, 107, 154, 180
M s o 107 Reacción de deshidrogenación 273, 324 Relajación, RMN 76
- a c h u r a de 107 Reacción de desproporción, térmica 271-276 - espín-espín , R M N 76
- _igulo de 107, 182 Reacción de fragmentación primaria 255 - espín-red, R M N 76, 181
: ñgitud de, 182 Reacción de hidrogenación 273 - longitudinal 76
- rcuencias de 144 Reacción énica 263 - transversal 76
- canica de transformación de Fourier —> Téc- Reacción ión-molécula 284 - - UV/Vis 4, 6
nica PFT Reacción de isomerización 273 Rendija de entrada 244
r-.iso de alta frecuencia 105 Reacción onio, MS 260, 265-268, 327 Rendija de salida, MS 244
Punto de cruce, RMN 143 Reacción RDA —» Reacción retro Diels-Alder Resonancia, condiciones de, IR 35
Pureza enantiomérica, UV/Vis 27 Reacción retroaldólica 272 - RMN 75, 76
:
-reza óptica 27, 130 Reacción retro Diels-Alder RDA, MS 261-263, - UV/Vis 2
270, 2 7 1 , 3 2 7 , 3 3 3 , 4 0 6 Resonancia múltiple 137
- térmica 272 RIC (Reconstructed Ion Current), MS 308
I Reacción de S N i, MS 314 ROESY (Rotating Frame NOESY) 149
Reacción térmica de sustitución 274 Rojo, desplazamiento hacia el 5, 17
Quíntete 81 Reacción tipo Norrish I 251 Rotación, dispersión de 29
juintuplete 81 Reacción tipo Norrish II 263 - de derivados quirales 29
íuiralidad, RMN 92 Reacción de transesterificación, térmica 276 - estados de 4
- UV/Vis 28 Reacción de Tschugaev 263 - estructura fina de 39
Juiralidad, elementos de 28 Reacciones de deuteración —> Reacciones de - frecuencia de 105
^uirópticos, métodos 27 mareaje - impulso de 4
Reacciones de fragmentación, MS 251 -271 - líneas de 6
- tabla 270-271 - niveles de 4, 6
Reacciones de intercambio H/D —> Reacciones - número cuántico de 4
R de mareaje - óptica 28
Reacciones de mareaje 127,130, 181,262, 279- - restringida 6, 92
Racemato, MS 317 283 Rotaciones moleculares, IR 33, 39
Racemato, RMN 93 - determinación del grado de 281, 381 Rotámeros 88, 92, 103
Racemización 97 - de protones ácidos 130, 262, 281 Ruptura de cadena, MS 267
Radiación - de protones aromáticos 262, 281
- absorción de IR 36 - de protones contiguos al grupo carbonilo 282
- emisión 3 - reacciones de intercambio H/D 133, 281 S
- fuente de 8 - reducción 262, 281
- duración de 6 Reacciones con participación de grupos veci- Salto cuántico, IR 35
- receptor de 36 nos, MS 310 Satélites, de 13 C, registro de 118, 135
- no radiante 3 Reacciones térmicas en el espectrómetro de - espectro de 136
- procesos de 2, 3 masas 271-276 - de 29 Si, registro de 106
-UV3 - prevención de 276 - señales 105
Radiación calórica 33 - reconocimiento de 275 Saturación, RMN 77
Radiación difusa 70 Reacciones de transposición, químicas 100 Schrodinger, ecuación de 35
Radiación electromagnética 1 Reactivos de relajación 179 SECSY 143
Radiación infrarroja 33 - t i e m p o d e , RMN 87, 107, 179 Sensibilidad, RMN 76, 106, 220, 227, 232
Radical, MS 251 - - efectivo 107 - - espontánea 2
- catión 251 Red de difracción, IR 36 - - estimulada 2
- descomposición de, reacción 253 Referencia, RMN, externa 104 Sensibilización, UV/Vis 3
Radio de curvatura 246 - interna 104 Señal, intensidad de la, RMN 88
Raman, efecto 35, 36, 70 Reflectrón 296 - centro de la, RMN 81
- espectrómetro 72, 73 Región libre de campo 249 - en la diagonal 145
- espectroscopia 51, 70 Registro eléctrico, MS 250 - ensanchamiento de la, RMN 78
Raman, luz dispersa 72 Registro de punto luminoso 250 - multiplicidad de la —> Multiplicidad
Rayleigh, frecuencia de 70, 71 Regla de la conservación del espín 2 - Raman 73
- luz dispersa 70, 71 Regla del nitrógeno, MS 248, 407 - relación señal/ruido
Rayo de luz 4 Reglas de Grant-Paul 170 - - IR 37
Rayo de medida 24 Reglas de selección, IR 35 - - RMN 102, 144
Rayos X, radiaciones 1 - Ram 71 Señal de lock 106, 107, 153, 180
Reacción, espectro de una 25 - UV/Vis 2 "Señales de interferencia", R M N 101
 432 índice de materias Conceptos

Septete 81 - A3M2 8 1 , 9 5 Técnicas de desacoplamiento, ejemplos l~ r

SEV —> Multiplicador secuandario de electro- - A j M , X 2 82 Término debido al contacto (Fermi), RMN !
nes 8, 246 -A3X9l" Tiempo, dominio de, IR 37
Sextete 81 - A,X 7 95 - - MS 301
SFD —> Desacoplamiento selectivo - A 4 85 - - RMN 107
Símbolos de los fragmentos iónicos 251 - A6X 82 - de detección, RMN 143
Simetría, centro de 27, 31 Sistemas de incrementos, para máximos de - de evolución, RMN 143
- características de, IR 41 absorción TOCSY (Total Correlated Spectroscopy)
- clases de 5 - átomos de C, RMN alifáticos 170 Topicidad 92, 93
- eje de 5, 27 - bencénicos 173 Traslación, movimiento de, IR 41
- elementos de 5, 27, 91 - compuestos carbónílicos a,/3-no saturados, Transferencia de carga, UV/Vis 16
- grupos de 91 UV/Vis 18 Transferencia de carga intramolecular 23
- operaciones de 91 - dienos, tríenos, UV/Vis 13 Transferencia de magnetización 147
- plano de 5, 27, 93 - olefínicos 172 Transferencia de polarización 185
- prohibición debido a 2, 48 - átomos de H, RMN, protones bencénicos 129 Transferencia de protones, RMN 88
SIMS (Espectrometría de masas de iones secun- - - olefínicos 128 Transferencia de saturación 140
darios) 2 8 3 , 2 9 8 - - protones metilénicos o metínicos 127 Transformación de Fourier FT, IR 36, 37
Sindiotáctico (polímero) 95 Sistema de cuatro espines 85 - MS 250, 299
Single Frequency Experiment —> Desacopla- Sistema de tres espines 84, 145 - RMN 107
miento selectivo de espín Skimmer (colector) 284 Transformación Lorenciana-Gausiana 107
Singlete 81, 174 Smekal-Raman, efecto de 70 Transición, momento de 2, 3, 5-7
Singlcte, estado 2, 3, 5, 12 Sobretono, UV/Vis 12 - prohibición 2, 6, 15
Singlete, estado fundamental 5 Sobretonos, IR 42 - probabilidad de. IR 35
Sistema de dos espines 79 Sodio, línea D 28 - - UV/Vis 2, 3, 6
Sistema con un n.° superior de espines 85 Solapamiento, prohibición de 3 - Señales de, MS 220
Sistema de espines múltiple 83 Solvatocromía 19 Transición de transferencia de carga 2
Sistema de espines, nomenclatura de 79, 85 Spikcs, (Señal falsa) IR 40 Transición vibracional, IR 35
- AA'A"A"' 85,92, 93, 95 - MS 250 Transiciones electrónicas 1-5, 16
- AA'BB' 85-87,91, 93,94-96. 98, 115-118, 149 Spin-Tickling 138 - intervalo de absorción 5
- AA'BB'C 94, 100, 230 Sustancias de referencia, MS 250 - policcnos 16
- A A ' B B ' C C ' 115 - R M N 77, 104, 152, 225 - nomenclatura 5
- AA'BB'CX 230, 231 - - externa 104 4 , 9 , 17
- A A ' M M ' 90, 95, 150 - - interna 104 - n —> 71* 3 , 4 , 7 , 9 , 10, 17-20
- AA'MNXX' 80 Supresión de la señal del agua, RMN 132, 133 - 7t —* 71* 4, 9, 10, 17-19
-AAX136 Susceptibilidad de volumen 104 - a -> a * 4, 9, 17
- AA'XX' 80. 83, 85-87, 95, 115, 116 - S„—>S| 10
- A B 83, 84, 93, 138, 194 Transiciones monofotónicas 3
-ABB'85 T - permitida 2
- A B C 84.94, 127, 146 Transiciones, probabilidades de, IR 35
- ABCD 92,95, 130 Tabla de elementos, MS 349-352 - - UV/Vis 2, 3, 5
- ABCDE 100 Tacticidad 94 Transiciones prohibidas 2, 7
- ABCDEFG 138 Tautomería ceto-enólica 93 Transmisión, IR 36
- A B C , 93 TD (Termodesorbción) 283, 299 - UV/Vis 4
-ABM 85,91,201 Técnica CW (Continuous Wave). RMN 105, Transmitancia 40
- A B X 8 0 , 84, 85, 137, 146. 174 107, 142 Transposición de Cope 100
- AB 2 C 92 Técnica DEPT (Distortionless Enhancement by Transposición de McLafferty, MS 264-265. 1
- AM" 82 Polarization Transfer) 185, 232 270, 272, 326, 328, 402
- A M X 8 2 , 84, 85, 114, 127, 137, 138 Técnica láser, IR 70 Transposiciones de doble enlace 273
- AM-.X 133 Técnica MAS de doble cuanto 150 Tratamiento de dalos, IR 69
- A X 82-84, 137, 194 Técnica relayed 147, 191 - MS 315
-AXX'85 Técnica ESI (Ionización por pulverización eléc- Traslación, movimiento de, IR 41
- AX 2 92 trica) 283,285,291-292 Triada (polímero) 95
- A , 137 Técnica INADEQUATE (Incredible Natural Triángulo de Pascal 81
- A,"B 84 Abundance Double Quantum Transfer Expe- Triple enlace, IR 43, 45, 51
- A 2 B, 85, 87.95, 117, 118, 150 riment) 164, 194 Triple resonancia 138
- A^M 84 Técnica de desplazamiento, MS 261 Triplele 81, 174
- A~MX, 80 Técnica INDOR (Internuclear Double Reso- Triplcte, desdoblamiento 2
- A , M , 95, 150 nance)140 - estado 2, 3, 5
- A^X 84, 137 Técnica INEPT (Insensitive Nuclei Enhanced TS1 (Método d e ionización por pulveriz: . j i
- A X 80, 83, 87 by Polarization Transfer) 185, 232 térmica) MS 283, 285, 299
- A~, 84 Técnica PFT (Puls Fourier Transform), RMN Twistcd Intramolecular Charge Transfer 7 ~
- A . B , 95 106, 195 15
Conceptos índice de materias -33

u Ventana óptica 1 - degeneradas 41

Vibración, bandas de 6, 7
UMA -> Unidad atómica de masa - energía de 35
Unidad atómica de masa (UMA) 251 - estados de, IR 34, 35
UV, espectrometría de 1 - estructura de 7
UV, espectrómetro —» Espectrómetro de doble - estructura fina de 6
haz - grados de libertad, IR 41
UV cercano 1 - frecuencia de 34
UV lejano 1 - - UV/Vis 6
UV de vacío 5, 9, 10, 17 - modos de 7
- niveles de 3, 6, 7, 36
- número cuántico, IR 35
- - UV/Vis 4
- de tijera, IR 41
Valencia, isomería de 110 Vibración en el plano, IR 41
- tautomería de 100, 101, 103 Vibración fuera del plano, IR 41
Valoración fotoquímica 20 Vibraciones, armónicas 42
Valle, DOR 25 - de balanceo, IR 41
Variación de corriente magnética MS 250 - de cabeceo, IR 41
Varilla metálica, MS 245 - de combinación 42
Vector eléctrico 28 - de deformación, IR 41
Vector momento angular 75 - de flexión 41
- esqueleto, IR 41
- - Ram 72
- fundamentales 37
- IR asimétricas 37
- localizadas 37
- normales 37
- de rotación 6
- simétricas 37
- de tensión 37
- torsión, IR 37
Vida media, RMN 88-104
Volatilización instantánea (flash), MS 290
W
Wagner-Meerwein, transposición de 184
WATERGATE (Water Suppression by Gra-
dient-Tailored Excitation) 132, 133
Woodward, reglas de 18
 434 índice de materias Tipos de compuestos y grupos funcionales

Tipos de compuestos y grupos funcionales

Las páginas señaladas en negrita indican que en dicha página se encuentran detalles y datos generales.
La cruz doble (:[:) hace referencia a tipos de compuestos y grupos funcionales mientras que la cruz sencilla ( f ) indica compuestos específicos.

A Ácidos sulfónicos t Indol-3-acetaldehído

t Ácido bencenosulfónico t Mctacroleína
Acetales t 2-MetilpropenaI
IR 48 Ácidos tiocarboxflicos t 3-( l-Nitro-2-oxociclodecil)-propanal
MS 331, 333, 3 3 5 , 3 3 6 IR 56 t Pentanal
l3
C-RMN 215 t Piperonal
'H-RMN 215 Alcaloides t Salicilaldehído
± Acetales co-hidroxisustituidos i Alcaloides indólicos t Tereftaldehído
f Acetal etilénico de la 5a-androstan-3-ona ? Alcaloides de la tetrahidroisoquinolina t Tiofenocarbaldehído
t Acetal etilénico de la ciclohexanona t r-2-Heptil-c-5-hidro-c-8-metil-1 -azabiciclo t Tricloroacctaldehído
t Acetal dieü'lico del acetaldchído [3.3.01-octano
f Acetal dimetílico de la A',/V-dimetilforniamida Alcnos
f 3-(2,2-Dietoxietil)indol Alcaloides indólicos IR 52
l3
MS 272, 335, 336 C-RMN 170, 206
Acidos carboxflicos t O-Acetilhervina 'H-RMN 206
IR 4 9 , 5 4 t 3-(2,2-Dietoxietil)indol i. Aleño
MS 252, 264, 325, 326, 329 t Estricnina t Butatrieno
13
C-RMN 219 t Hervina t 2,3-Dimetil-2,3-pentadieno
1
H-RMN 88, 219 f Indol t 3-Metil-1,2-butadieno
UV/Vis 18 t (3-Indolil)acetaldehído
+ Aminoácidos t /V-Metil-1,2,3,4-tetrahidrocarbazol
t Perácidos t Quinina Alcanos
t Acido acético t 1,2,3,4-Tetrahidrocarbazol IR 48
t Acido adípico t 1,2,3,4-Tetrahidrocarbazol-3-ol MS 259, 329, 330, 322
t Acido benzoico t 1,2,3,4-Tetrahidrocarbazol-4-ona ' 3 C-RMN 171, 205
f Acido butírico t 1,2,3,4-Tetrahidro-p-carbolina 'H-RMN 121-123, 205
t Acido ciclohexanocarboxílico UV/Vis 8
t Ácido 1-ciclohexenocarboxílico Alcaloides de la tetrahidroisoquinolina t Butano
t Acido ciclopentanocarboxílico MS 262 t 2,2-Dimetilpropano
t Acido cinámico t 2-Metil-1,2,3,4-tetrahidroisoquinolina t Etano
t Ácido cítrico t Oxiacantina t Heptano
t Ácido 2,3-dibromosuccínico t 1,2,3,4-Tctrahidroisoquinolina f Hexadecano
f Ácido esteárico f Hexano
t Ácido fenilacético Aldehidos t Isobutano
f Ácido fórmico IR 48, 54 t Isopentano
t Ácido ftálico MS 264, 324, 326, 328 t Metano
13
f Ácido fumárico C-RMN 217 t 2-Metilpropano
t Ácido isobutírico 'H-RMN 125, 217 t Octano
t Ácido láctico UV/Vis 17-19 t Pentano
t Ácido levulínico t Acetaldehído t Propano
t Ácido maleteo t 4-Acetilaminobenzaldehído t 7-Propiltridecano
t Ácido malónico t Acrilaldehído t 2,2,3,3-Tetrametilbutano
t Ácido metacrílico t Benzaldehído t 2,2,4-Trimetilpcntano
t Ácido nonanoico f Butanal
t Ácido 2-nonenoico t 2-Butenal Alcoholes
t Ácido 2-noninoico t 1-Ciclohexcno-l-carbaldehído IR 49
t Ácido octadecanoico t Ciclopropancarboxaldehído MS 245, 250, 324-329
t Ácido propanoico t Cinamaldehído ' 3 C-RMN 214
t Acido propiólico t 3,5-Dimetoxibenzaldehído 'H-RMN 88,126, 214
t Ácido tartárico t 3-(Dimetilamino)-acrilaldehído UV/Vis 9
t Ácido tereftálico t 2,2-Dimetil-4-pentenal i Dioles
t Ácido l,2,6-triclorobiciclo[2.2.2]octa-2,5- t 3,5-Difenil-4-hidroxibenzaldehído i co-Hidroxiacetales
dien-8,8-dicarboxílico t Fenilacetaldehído $ co-Hidroxiésteres
t Ácido trifluoroacético t Formaldchído $ Fenoles
t Glioxal t Alcohol alílico
Ácidos fosfóricos t 6-Hexiloxi-10-metil-fenantreno-2-carbalde- t Alcohol bencílico
IR 5 0 , 5 8 hído t Alcohol isopropílico
Tipos de compuestos y grupos funcionales índice de materias

t Alcohol propargílico t Ciclopentadieno Amidas

t Alcohol vindico t Ciclopenteno i Amidas de ácidos carboxflicos
t 2(3-Androstanol t Ciclopropeno :¡: Imidas de ácidos carboxílicos
t 2-Aminoetanol t Cloruro de vinilo $ Lactamas
f 1,3-Butanodiol t 1,2-Dicloroetileno $ Sulfonamidas
t Butanoles t 2,3-Dimetil-l,3-butadieno i Tioamidas
t Butendioles t 2,3-Dimetil-2-buteno i Ureas
t Butindiol t 3,3-Dimetil-l-buteno
t Ciclobutanol t 1,2-Dimetilciclohexano Amidas de ácidos carboxílicos
t Ciclohexanol t 1,1-Difeniletileno IR 50, 55
t 1,5-Ciclooctandiol t Ésteres del ácido 2-metilacrílico MS 264, 272, 325-328
l3
t Ciclopentanol t Estilbeno C-RMN 220
t Ciclopropilmetanol t Estireno 'H-RMN 220
15
t Diglicol f Etileno N-RMN 234
t 2,3~Dimetil-2,3-butanodiol f 2-Fenil-l-buteno UV/Vis 18
f Etanol f Fluoroetileno $ Lactamas
t Etilénglicol f Fluoropropeno t Acetamida
f 2-Fenil-2-butanol t Fluoruro de vinilo t 4-Acetilaminobenzaldehído
t 2-Fenoxietanol t 1-Hepteno t N-acetilbutilamina
t Glicerina t Hexacloro-l,3-butadieno t Benzamida
t Hexanolcs t 2,4-Hexadieno t 1,4-Bis(acetilamino)butano
t 3-Hidroxi-2,3-dimetil-2-propenoato de meti- t Hexafluorobutadieno t /V~Butilacetamida
lo t 3-Hexeno t A'.A'-Dimetilacetamida
f Metanol 13-Hidroxi-2,3-dimesitil-2-propenoato de metilo f Dimetilformamida
t Mctilciclohexanol t 2-Metil-2-buteno t /V-Etilacetamida
t 1-Octanol t 1 -Metil-1 -ciclohexeno f Formamida
t Pcntaerilritol t 3-Metilenciclohexeno f /V-Metilacctamida
t 2-Pcntanol t 4-Metil-l-hexeno t Metilformamida
t Propanolcs t 2-Metilpropeno t /V-(2-Feniletil)formamida
t 2,2,2-Trifluoro-1 -feniletanol t Norbornadieno
t Trifluorometanol t Norborneno Aminas
t 1,7-Octadieno IR 49, 50
Alquenos t 1-Octeno MS 247, 252, 253, 324, 325, 327-
l3
IR 49 t 1,4-Pentadieno C-RMN 216
MS 264, 329 t 2-(Pentadienil)fenol 'H-RMN 88,126, 216
13 l5
C-RMN 172, 205 t 3-Penten-2-ona N-NMR 233,234
'H-RMN 124, 205 t 2(10),3-Pinadieno UV/Vis 9
UV/Vis 9-12 t Propeno $ Amidinas
i Aleño t Tetracloroetileno $ Aminoácidos
i Alilbenceno t ((O-Amino)fenilalcanos
i Biciclos Alquinos .t a,co-Diaminoalcanos
± Carbociclos IR 49 $ Enaminas
$ Enaminas MS 327 t Heterociclos nitrogenados
l3
± Ésteres enólicos C-RMN 206 $ Iminas
i Eteres enólicos 'H-RMN 206 $ Nitroaminas
t Polienos UV/Vis 9 t Nitrosoaminas
t Ácido 1 -ciclohexcnocarboxílico t Acetileno t Poliaminas
t Ácido cinámico t Ácido 2-noninoico i Sales de amonio
t Ácido maleico t 1,3-Butadiino t 2-Aiil-A',A'-dimctilbcncilamina
t Ácido 2-nonenoico t 1-Buten-3-ino t 2-Aminobutano
+ 2-Alil-/V,/V-dimetilbencilamina t Butino f 2-Aminoetanol
11,3-Butadieno t 3,4,7,8-Dibenzociclooctino f p-Aminofenol
t l-Buten-3-ino t 3,3-Dimetil-l-butino f Aminopiridina
t 2-Buleno t Difenilacetileno t Anilina
f Cloroetileno t Fenilacetileno t Bencilamina
t Ciclobutadieno t Fluoroacetileno t Bis(l,2-metilamino)etano
t Ciclobuteno t 2,4-Hexadiino t Bis(l,2-metilamino)metano
* 1,3-Cicloheptadieno t Hexino f Butilamina
i" Ciclohexadieno t Mesitilacetileno t Butiletilamina
f Ciclohexeno t 2-Metil-l-buten-3-ino t Ciclobutilamina
t 1-Ciclohexenocarbaldehído t 2-Octino t Ciclohexilamina
t 1,3-Ciclooctadieno t Propino t Ciclopentilamina
 436 índice de materias Tipos de compuestos y grupos funcionales

14-Cloroanilina UV/Vis 18 Benzoatos

t Cloruro de colina t Anhídrido acético [2,2] (1,4)-Benzociclofano
t Diaminobencenos t Anhídrido benzoico 1,4-Benzodinitrilo
t 1,4-Diaminociclohexano t Anhídrido itálico Benzonitrilo
t Di-(fe?r-butil)amina t Anhídrido maleico Bromobcnceno
t Dietilamina t Anhídrido succínico 2-Bromometilbenceno
f Difenilamina 1 -Bromo-4-nitrobenceno
t iV.yV'-Dimelileliléndiamina Aniones —> C a r b a n i o n e s Butilbenceno
f Dimetilamina Butilfeniléter
f 3-(Dimetilamino)acrilaldehído Anúlenos Cianato de fenilo
t 3-Dimetilamino-1,2-dihidropcntalcno 'H-RMN 98, 109 Ciclopropilbenceno
t .V./V-Dimetilanilina UV/Vis 14 4-Cloroanilina
t MA^-Dimetil-l-propenilamina Clorobenceno
t Dimetoxi-(dimetilamino)metano Azidas 1-Cloro-2,4-dimetoxi-5-nitrobenceno
t Etanolamina IR 51 /?-(Cloroetil)benceno
l5
t Etilamina N-RMN 235 4-Cloroestireno
t jV-Etilciclohexilamina f Fenilazida o-Clorotolueno
t Etilpropi lamina t Metilazida Cloruro de benzoilo
t Fenilhidracina t p-Toluenosulfonilazida Cloruro de feniletanoilo
t lsopropilamina Cresoles
t M-Isopropil-A'-metilbutilamina Azocompuestos Cumeno
t Metilamina IR 56 Diaminobencenos
t Metilanilina MS 334 1.4-Dibromobenceno
IJ
t 1-Naftilamina C-RMN 222 2.6-Di(/e/r-butil)-4-metillenol
t p-Nitroanilina 'H-RMN 222 o-Diclorobenceno
15
t (4-Fenilbutil)amina N-RMN 234, 235 Difeniléler
t Propilamina UV/Vis 9 Difcnilctileno
t Trietilamina t 4-Amino-4'-nitroazobenceno 3.5-Difenil-4-hidroxibenzaldehído
t Trifenil amina t Azometano 1.3-Difluorobenceno
t (Trifluorometil)amina t Diazometano /V,/V-Dimetilanilina
3,5-Dimetoxibenzaldehído
Aminoácidos p-Dinitrobenceno
IR 50 B 2.4-Dinitrobenceno
MS 310 2,4-Dinitro-l-metoxibenceno
l3
C-RMN 219 Bencenos sustituidos 2,4-Dinitrotolueno
'H-RMN 219 IR 5 6 , 5 7 Estilbeno
l5
N-RMN 233 MS 328-336 Estireno
13
t 11 -[ 1 -(9-Acetamido-4-acctil-4-azaoctil)-2- C-RMN 174. 208 Etilbenceno
piperidil|undecanoato de metilo 'H-RMN 92, 116, 129, 208 Fenctol
t Acido ll-[9-amino-4-azaoctil-2-piperidil]- UV/Vis 14-19 Fenilacetato de etilo
undecanoico •t (co-Amino)fenilalcanos Fenilacetileno
t Ácido 2,4-diaminoglutárico t Aromáticos Fenilazida
t Alan i na í Derivados bencílicos 2-Fenil-2-butanol
t Ester metílico de la lisina $ Derivados fenilcarbonílicos 2-Fenil-l-buteno
t Fenilaianina ? Hidroquinonas 4-Fenilbutilamina
t Glicina i Fenoles 4-Fenilbutironitrilo
t Histidina t 4-Acetaminobenzaidehído /V-(2-Feniletil)formamida
t Isoleucina t Ácido bencenosulfónico Fenilhidrazona del bcnzaldehído
f Leucina t Ácido benzoico Fcniloxirano
f Prolina f Ácido cinámico Fenilpropiléter
t Serina t Acido fenilacético 2-Fenoxietanol
t Treonina t Alilbenceno 3-Fenoxipropionitrilo
t Triptófano t 2-Alil-/V,/V-dimetilbencilamina 4-Fluoroanilina
t Valina t Aminobenzamida Fluorobenceno
t 4-Amino-4'-nitroazobenceno Hexametilbenceno
A n h í d r i d o s —> Anhídridos carboxílicos t Anhídrido benzoico Todobenceno
f Anilina Isocianato de fenilo
A n h í d r i d o s carboxílicos t Anisol Isocianuro de fenilo
IR 53 t Azoxibenceno Isopropilbenceno
MS 326, 328 t A'-Bencilidenanilina Mesitilacetileno
,3
C-RMN 220 f Benzaldehído Metilestireno
'H-RMN 220 | Benzamida />Nitroanilina
 Tipos de compuestos y grupos funcionales índice de materias 437

" Xitrobenceno t 1,2,6,7-Ciclododecatetraeno Carbonatos

- Nitrosobenceno t (£ , ,£,£')-l,5,9-Ciclododecatrieno MS 326,416
" Nitrotol ueno t 1,3-Cicloheptadieno l3
C-RMN 170
¡0]Paraciclofano t Cicloheptatrieno t Ortoéster
* Pentaceno f Ciclohexadieno t Carbonato de dimetilo
" Pentilbenceno t Ciclohexano
" Propilbenccno t 1,4-Ciclohexanodiamina Cationes -> C a r b o c a t i o n e s
" Sal de fenildiazonio t 1,4-Ciclohexanodiol
* Tetralluorobenceno t Ciclohexanol Cetenas
~ Tetrafluoroborato de bencenodiazonio t Ciclohexanona IR 51
T
1,2,3,4-Tctrahidronaftaleno f Ciclohexeno t Cetena
~ 1,2,4,5-Tetrakis(brometil)benceno t 1-Ciclohexenocarbaldehído
" Tiocianato de fenilo f 2-Ciclohexenona Cetiminas
~ Tolueno t Ciclohexilamina IR 51
~ Triclorobenceno t 1,3-Ciclooctadieno
* 2,4,5-Triclorotolueno t cis-1,5-Ciclooctanodiol Cetonas
T
Trifenilmetano f Ciclooctatetraeno Quir 27
* 1,3,5-Trifluorobenceno f Ciclooctatrieno IR 54
" 2,2,2-Trifluoro-l-fenil-etanol t Cicloocteno MS 251,264, 271,328-331
l3
~ (Trifluoromelil)benceno t Ciclooctino C-RMN 217
" Trimetilbenceno t Ciclopentadieno 'H-RMN 217
r
Xileno t Ciclopentano UV/Vis 9, 17, 19
t Ciclopentanol $ Derivados fenilcarbonílicos
t Ciclopentanona $ Ésteres (3-cetocarboxflicos
C t Ciclopenteno t Quinonas
t Ciclopentilamina t Acetofenona
Carbaniones t Ciclopropano t Acetona
H-RMN 108 t Ciclopropeno t Acido cuadrático
i Anión alilo t Ciclopropilbenceno t Alcanfor
t Anión ciclobuladienilo t Ciclopropilmetanol t 2-Azetidinona
t Anión ciclooctatetraenilo t Ciclopentilamina t Aziridinona
t Anión ciclopentadienilo t 1,3-Dibromo-2,4-diclorociclobutano t Bencilo
t Diclorociclopropano t Benzofenona
Carbocationes t 1,1 -Diciclopropilctilcno t 2,3-Butanodiona
,3
C-RMN 158 t 1,1-Dimetilciclohcxano t 2-Butanona
'H-RMN 108 t Dimetilciclohexanona f Ciclobutanona
t Catión alilo t 1,2-Dimetilenciclohexano t Ciclohexanona
t Catión ciclopropenilo t 1-Etinilciclohexeno t 2-Ciclohexenona
t Catión dimelilisopropilo t Ésteres ciclohexanocarboxílicos t Ciclopentanona
t Catión norbornilo t Éster del ácido 2-oxociclohexanocarboxílico t Ciclopropenona
t Catión propilo t Éster del ácido 2-oxociclohexilglioxflico 14-Decanona
t Catión tropilio t W-Etilciclohexilamina f 1,4-Diacetilbenceno
t Fluorociclohexano t Diespiro[4.1.4.1 ]dodecan-6,12-diona
Carbociclos t Fluorociclopropano t 3,3-Dimetil-2-butanona
IR 48 t Hexametilbenceno Dewar t Dimetilciclohexanona
MS 326, 327 t Metilciclohexano t 2,6-Dimetil-y-pirona
13
C-RMN 206, 207 t Metilciclohexanona t Dipivaloilmetano
'H-RMN 95, 206, 207 t Metilciclopentanona t Heptafluoro-2,2-dimetil-3,5-octanodiona
UV/Vis 13 t 1-Metil-l -ciclohexeno t 2,5-Hexanodiona
-t Compuestos bicíclicos t Metilenciclobutano t Hexanona
i: Compuestos policíclicos t 3-Metilenciclohexeno t 3-Hidroxi-2-butanona
t Acido ciclohexanocarboxílico t Metilciclopentanona t 3-Metil-2-butanona
t Acido 1-ciclohexenocarboxílico t 3-(l-Nitro-2-oxociclodecil)propanal t Metilciclohexanona
t Acido ciclopentanocarboxílico t Triclorociclopropano t Metilciclopentanona
t Acetal etilénico de la ciclohexanona t Tropolona t Metiltetrahidrofuranona
t Ciclobutadieno 14-Vinil-1-ciclohexeno t Noralcanfor
t Ciclobutano f 4-Octanona
t Ciclobutanol Carbodiimidas t 8-Oxaciciclo[4.3.0]nona-3,6,9-trien-2,5-dio-
t Ciclobuteno IR 51 na
13
t Ciclobutilamina C-RMN 222 t 2,4-Pentanodiona
t Ciclodecano 'H-RMN 222 f Pentanona
t Ciclododecano t Diciclohexilcarbodiimida t 3-Penten-2-ona
 438 índice de materias Tipos de compuestos y grupos funcionales

f 2-Piperidona t Fenantreno f Ácido l,2,6-triclorobiciclo[2.2.2]octa-2,5-

t 2-Pirrolidona t Fenantro[9,10-¿]trifenileno dien-8,8-dicarboxñico
t Tetralona t Fosfabenceno t l-Azabiciclo[2.2.2]octano
t 2,2,6,6-Tetrametil-3,5-heptanodiona t Fluoreno t Alcanfor
t 4,6,6-Trimetilbiciclo[3.1.1]hepten-3-ona-2 t Heptaceno t Biciclo[1.1.0jbutano
f Tropolona t Hexaceno t Biciclo[l.l.l]pentano
t Tropona t Hexaheliceno t Biciclo[2.1.1]hcxano
t Indeno t Biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno
Cianatos t 1-Metoxifenantreno t Biciclol2.2.1]heptano
IR 58 t Metil-l-naftiléter t BicicloL2.2.1]hept-2-eno
l5
N-RMN 234 t Naftaceno t Biciclo[10.2.2]hexadeca-12,14,15-trieno
t Cianato de fenilo t Naftaleno t 2-Cloro-l,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptano
f 1-Naftilamina t Cloruro de bornilo
Cianuros —> Nitrilos t Pireno t Cloruro de isobomilo
t Tetraceno t Decalina
Cianuros f Tetrahidronaftaleno f l,4-Diazabiciclo[2.2.2]octano
IR 58 t Tribenzo[a,cj']tetraceno t 3-Heptafluorobutiril-D-alcanfor
t Trifenileno t r-2-Heptil-c-5-hidro-c-8-metil-1 -azabici-
Cicloalcanos —> Carbociclos clo[3.3.0]octano
Compuestos aromáticos nitrogenados t 3,4,4a,5,6,7-Hexahidronaftaleno
Cloruros de ácidos carboxílicos IR 57 t Norbornadieno
IR 53 MS 331,333 t Norbornano
l3 l3
C-RMN 220 C-RMN 211 t Norborneno
1
H-RMN 220 'H-RMN 211 t 8-Oxabiciclo[4.3.0]nona-3,6,9-trien2,5-dio-
l5
UV/Vis 18 N-RMN 236 na
f Cloruro de acetilo t Heterociclos nitrogenados t 2(10),3-Pinadieno
t Cloruro de benzoilo t Bencimidazol t 3-Trifluoroacetil-D-alcanfor
t Cloruro de fenilacetilo f Benzotriazol t 4,6,6-Trimetilbiciclo[3.1.1 lhept-3-en-2-ona
t Cloruro de 2-metilpropanoilo t 2-(fó/r-Butil)-1,2-dihidroquinoxalina
t Cloruro de oxalilo t 2-(terc-Butil)quinoxalina Compuestos carbonílicos
t Dicloruro de ftaloílo t 2-(íerc-Butil)l ,2,3,4-tetrahidroquinoxalina IR 53-55
t Dicloruro de hexanodioílo t Etilpirimidina MS 268, 271
l3
t Fosgeno t Fenacina —» Metil-1 -naftil éter C-RMN 170
t Fenantrolina UV/Vis 17-20
Complejos metálicos t Ftalazina í Aldehidos
t Ciclooctatetraeno (Iricarbonil) hierro t Imidazol t Cetonas
t Dicloro (1,5-ciclooctadienil) paladio (II) t Indol ± Derivados de ácidos carboxílicos
t Hidruro de (tetracarbonil) hierro t Isoquinoleína t Derivados fenilcarbonílicos
t Naftaleno (tricarbonil) cromo t Metilnaftaleno
t Trimetilbenceno (tricarbonil) wolframio t Naftaceno Compuestos de a z u f r e
t Naftaleno IR 58
Compuestos aromáticos t Nicotinoato de metilo MS 327-336
IR 56, 57 t /V-Óxido de piridina l3
C-RMN 223
MS 324, 326-328, 330 t Oxazol 'H-RMN 223
13
C-RMN 208 t Pirazina i Ácidos sulfónicos
'H-RMN 208 t Pirazol i Ácidos tiocarboxílicos
UV/Vis 14-17 t Piridazina i Derivados del ácido sulfónico
t Anúlenos t Piridina ± Disulfuros
t Antraceno t Pirimidina ± Esteres tiocarboxílicos
t Azuleno t Pirrol i Heterociclos con azufre
t Benceno t Purina i Isotiocianatos
t Benzo[«]antraceno t Quinoleína ± Sulfatos (ásteres del ácido sulfúrico)
t Benzo[a]hexaceno t Quinoxalina i Sulfatos (sales del ácido sulfúrico)
t Benzociclofano t Tetrazol ± Sulfonamidas
t Benzo[c]fenantreno f Tiazol i Sulfonatos (sales de los ácidos sulfónicos
t Benzo[a]antraceno t Triazina ± Sulfonas
t Benzo[a]antraceno t Triazol ± Sulfonatos (ésteres de los ácidos sulfóniccí
f Bifenileno t Vinilpirimidina i Sulfóxidos
t Criseno t Sulfuro de dimetilo
f 3,4,7,8-Dibenzociclooctino Compuestos bicíclicos t Sulfuro de carbono
l3
t Dibenzo[a,c]pentaceno C-RMN 207 ¿ Tioacetales
1" 9,10-Dihidroantraceno 'H-RMN 109, 207 í Tioamidas
" pos de compuestos y grupos funcionales índice de materias 439

: Tiocianatos t Cloroetano t 2,2-Difluorobiciclo[2.2.1] heptano

- Tiocianatos (sales) t Cloroetileno f Difluorodiclorometano
: Tiocetonas t p-(Cloroetil)benceno t 1,2-Difluoro-l,2-difeniletileno
: Tioles t Cloroformiato de etilo t 4,5-Difluoro-1,8-dimetilfenantreno
" Tetrafluoruro de azufre t Cloroformo t 1,1-Difluoroetano
f 1-Clorofluoroetano t 1,1-Difluoroetileno
I impuestos de b o r o t 1-Cloroheptano f Difluorofenilfosfina
C-RMN 225 t Clorometano f Difluorometano
H-RMN 225 f 2-Cloro-2-metilbutano t Difluorometil(metil)éter
f 1 -Clorometiloxiranil-Q?-nitrofenil)-l-carbo- t 1,8-Difluoronaftaleno
I i mpuestos de b r o m o xilato de metilo f 2,2-Difluoropropano
3:58 t l-Cloro-4-nitrobenceno t Dodecafluoropentano
V.S260, 331,333, 335 t 1 -Cloro-1-nitropropano t Fluoroacetileno
C-RMN 212 t 2-Cloropropanoato de etilo t 4-Fluoroanilina
H-RMN 213 t 3-Cloropropanonitrilo t Fluorobenceno
y/vis 9 t o-Clorotolueno t Fluorobutano
~ Acido l-bromo-l,2-etilenbisfosfónico t Clorotrietilsilano t Fluorociclohexano
\cido 2,3-dibromosuccínico t Clorotrilluorometano t Fluorociclopropano
" 3romoacelato de metilo t 2-Cloro-1,7,7-trimetilbiciclo|2.2.1 Jheptano t Fluoroetano
" Bromoadamantano i Cloruros de ácidos carboxílicos t Fluoroetileno
" Bromobcnccno t Cloruro de bencilo t Fluoroformo
" 1 -Bromo-2-cloroctano t Cloruro de bornilo t 1-Fluoroheptano
" Bromociclohexano t Cloruro de isobornilo t 1-Fluorohexano
" Bromociclopropano t Cloruro de vinilo t Fluorometano
" 1 -Bromo-2,2-dimetilpropano t 1,3-Dibromo-2,4-diclorociclobutano t Fluoronaftaleno
" Bromoctano t o-Diclorobenceno t Fluoropropano
" 2-Bromoetilbenceno t (£>1,'4-Dicloro-2-buteno t Fluoropropeno
" Bromoformo t Diclorociclopropano t Fluoropiridina
" 1-Bromoheptano t Diclorodietilsilano t Fluoruro de acetilo
Bromometano t Diclorodifluorometano t Fluoruro de benzoilo
~ 2-Bromo-2-metilpropano 11,1-Dicloroetano t Fluoruro de formilo
" l-Bromo-4-nitrobenccno t 1,2-Dicloroelileno t Fluoruro de vinilo
Bromuro de alilo t 1,1-Dicloro-1-fluoroetano t 3-Heptafluorobutiril-D-alcanf'or
• Bromuro de 4-nitrobencilo t 1,6-Diclorohexano t Heptafluoro-2,2-dimetil-3,5-octanodiona
T
1,4-Dibromobenceno t Diclorometano t Hexafluorobutadieno
• 1.4-Dibromo-2,4-diclorociclobutano t 2,5-Dicloropiridina t 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2,2-propanodiol
" Dibromometano t Dicloro(vinil)fosfina t Perfluoro-2-metilpropeno
" Dibromotiofeno t Hexacloro-l,3-butadieno t Perfluorooctano
" Tetrabromometano t Tetracloroetano t Perfluoropiridina
" Tetraquis (bromometil)benceno t Tetracloroetileno t Perfluorotolueno
f Tetraclorometano t Tetrafluorobenceno
Compuestos de cloro f Tricloroacetaldehído t Tetrafluoroetileno
IR 54, 58 t Triclorobenceno t Tetrafluorometano
MS 260, 327, 328, 332, 333 f Tetracloro-o-benzoquinona f Tetrafluorotiofeno
C-RMN 212 f Triclorociclopropano t Tetrafluoruro de azufre
H-RMN 212 t Triclorodibenzodioxina f 1,1,2-Tricloro-1,2-difluoro-2-iodoetano
Ram 72 t 1,1,2-Tricloro-1,2-difluoro-2-iodoetano t 1,1,1-Trifluoroacetona
UV/Vis 9 | Triclorofluoroetano t Triclorofluorometano
• Acido tricloroacético t Triclorofluorometano t Trifluoroacetil-D-alcanfor
" Acido l,2,6-triclorobiciclof2.2.2Iocta-2,5- t 1,3,5-Trifluorobenceno
dien-8,8-dicarboxílico Compuestos de flúor t 1,1,1-Trifluoroetano
~ Aliltriclorosilano IR 58 t 2,2,2-Trifluoro-l-feniletanol
" l-Bromo-2-cloroetano MS 326, 327 t Trifluorometanol
13
- Cloroacetato de melilo C-RMN 163,212 t Trifluorometilamina
l9
~ 4-Cloroanilina F-RMN 119,163, 227-229 t Trifluorometilbenceno
1
" Cloroanilo H-RMN 119,212
~ Clorobenceno t Ácido trifluoroacético Compuestos de fósforo
~ 2-Clorobutano t 1-Cloro-1,1-difluoroetano IR 58
~ 7-Cloro-1,3,5-cicloheptatrieno t 1-Clorofluoroetano l3
C-RMN 164, 224
^ 7-Cloro-l,l-difluoroetano t Diclorodifluorometano 'H-RMN 119, 224
" 1 -Cloro-2,4-dimeloxi-5-nitrobenceno t Difluoroacetonitrilo 3I
P-RMN 119,164, 230
~ 4-Cloroestireno t Difluorobencenos i Ácidos fosfóricos
 440 índice de materias Tipos de compuestos y grupos funcionales

t Fosfatos (sales) ± Aminoácidos t Alcohol bencílico

$ Fosfinas t Azidas t 2-Alil-/V,A'-d¡metilbencilamina
t Ácido 1 -bromo- 1,2-etilenbisfosfónico t Azocompuestos f Bencilamina
t Ácido fenilfosfónico ± Carbodiimidas f Cloruro de bencilo
t Bromuro de tetrabutilfosfonio $ Carboxamidas 14-Nitrobromuro de bencilo
t Bromuro de tetraetilfosfonio $ Ceteniminas f 1,2,4,5-Tetrakis(bromomelil)benceno
t Cloruro del ácido dietilfosfónico ± Cianatos
f Cloruro de metilfosfonio i Compuestos aromáticos nitrogenados Derivados fenilcarbonílicos
t Cloruro de tetraetilfosfonio ± a,to-Diaminoalcanos MS 334, 335
t Diclorofosfinato de etilo X Enaminas t Acetofenona
t Dietoxitrifenilfosforano $ Heterociclos nitrogenados f Benzofenona
t (Difenilfosfinilmetilen)-trifenilfosforano ± Hidrazonas t Ftalatos
t Difosfato de tetrametilo ± Imidas de ácidos carboxílicos f Tetralona
t Difosfato de tiotetraetilo $ Iminas
t Etenilfosfonato de dietilo $ Isocianatos Derivados de trimetilsililo
t Fosfato de triedlo ± Isonitrilos MS 330, 331
t Fosfato de trifenilo i Isotiocianatos
t Fosfíto de dietilo i Lactamas a,co-Diaminoalcanos
t Fosfíto de difeniletilo t Nitraminas MS 279,310
t Fosfíto de di metilo ± Nitratos t l,4-Bis(acetilamino)butano
t Fosfíto de fenildietilo t Nitrilos f 1,4-Butanodiamina
t Fosfíto de trietilo t Nitritos f /V,A"-Dietil-1,3-propanodiamina
t Fosfíto de trifenilo $ Nitritos (sales) f 1,2-Etanodiamina
t Hexametilfosforotriamida ± Nitrosoaminas f 1,3-Propanodiamina
t Hexilfosfonato de dietilo i Nitrosoderivados
t Metilfosfonato de dietilo i Nitroderivados Dioles
t Metilenbisfosfonato de dietilo i Óxidos de amina IR 49
t Óxido de tributilfosfína i Óxidos de nitrilo i Alcoholes
t Óxido de trifenilfosfina ± Oximas f 1,3-Butanodiol
t Óxido de trietilfosfína ± Péptidos t 1,4-Ciclohexanodiol
t Pentafenoxifosforano i Poliaminas f Hexafluoro-2,2-propanodiol
t 1 -Propinilfosfonato de dietilo ± Sales de amonio
t Tetrametilditiodifosfína ± Sales de diazonio Disulfuros
t 1 -Trifenilfosforanil iden-2-propanona i Sulfonamidas - MS 328, 330
t Sales de trimetilfosfonio í Tiocianatos - Ram 71
i Ureas t Disulfuro de dietilo
Compuestos halogenados i Uretanos f Disulfuro de dimetilo
t Derivados bromados
t Derivados clorados Compuestos orgánicos de silicio
13
t Derivados fíuorados C-RMN 224 E
t Derivados iodados 'H-RMN 224
± Derivados de trimetilsililo Enaminas
Compuestos de iodo f Tetrametilsilano IR 51, 56
IR 58 MS 327
MS 335, 336 Compuestos organometálicos
l3 ,3
C-RMN 212 C-RMN 225 E n o n a s —» Compuestos carbonílicos
"H-RMN 212 'H-RMN 225
UV/Vis 9 ± Complejos metálicos Esteres
t Diiodometano t Dimetilmercurio t Carbonates
tIodobenceno t Hidruro de (tetracarbonil)-hierro ± Esteres de ácidos tiocarboxílicos
t 1-Iodoheptano t Metil-litio i Ésteres carboxílicos
t Iodometano t Trimetilaluminio t Ésteres enólicos
t Iodoformo f Vinil-litio t Nitratos
f Tetraiodometano $ Nitritos
f 1,1,2-Tricloro-1,2-difluoro-2-iodoetano Cumulenos —> Alenos t Sulfonatos
t Uretanos
Compuestos nitrogenados
i Alcaloides D Esteres carboxílicos
± Alcaloides indólicos IR 53, 58
$ Alcaloides de la tetrahidroisoquinolina Derivados bencílicos MS 264, 326-330, 332-336
$ Amidas MS 244, 318 13
C-RMN 220
t Aminas j Ácido fenilacético 'H-RMN 220
Tipos de compuestos y grupos funcionales índice de materias

LTV/Vis 18 t Feniltioacetato de 0-metilo t Fenilpropiléter

¿ Carbonatas t Tioacetato de S-etilo t 2-Fenoxietanol
i Esteres P-cetocarboxílicos t Tiobenzoato de .S'-etilo t 3-Fenoxipropanonitrilo
i Ésteres enólicos f 1-Metoxinaftaleno
- Ésteres co-hidroxicarboxílicos Esteroides
i Ésteres co-metoxicarboxflicos MS 335, 336 Éteres enólicos
i Ésteres co-oxocarboxílicos t Acetal etilénico de la 5a-androstan-3-ona IR 58
i Lactonas t Acetato de colesterilo MS 327, 328
i Ortoésteres f 5a-Androstano t Éter
Acetato de metilo f 2p-Androstanol t Metilviniléter
f Acetatos t 17-Benciloxi-5a-androstano t 2-Metoxitropolona
t Acetato de colesterilo t Colesterol t Tetrametoxietileno
t Acetilendicarboxilato de dimetilo t Ergosterol
i Acrilatos t Éster del ácido (5a-androstan-17a-il) acé-
t Adipato de dietilo tico F
t Benzoatos t Éster del ácido (5a-androstan-17(i-il) acé-
t Butiratos tico Fenoles
t 2-Butinoatos t Lumisterol IR 49
t Carbonato de dietilo t Testosterona MS 326
l3
t 2-Cianocinamatos t 1,2,4b-Trimetil-1,2,3,4,4a,4b,5,6,10,10a- C-RMN 214
t 3-Cianopropanoatos decahidrofenantreno 'H-RMN 214
t Ciclopropancarboxilato de metilo t 1,2,4b-Trimetil-1,2,4,4a,4b,5,6,7,8,-decahi- $ Bencenos sustituidos
t Cloroacetatos drofenantreno $ Hidroquinonas
i Cloroformiato de etilo t 4a,5,6-Trimetil-1,2,3,4,4a,5,6,7-octahidro- t p-Aminol'enol
t l-Cloromctiloxiran-(p-nitrofenil)-l -carboxi- naftalen-1 -ona t 4,4'-Bifenol
lato de metilo t 4a,5,6-Trimetil-2,3,4,4a-tetrahidronaftalen- t Cresoles
t Crotonoato de metilo 2-ona t 2,6-Di(terc-butil)-4-metillénol
t Diazoacetato de etilo t Vitamina D2 1" 3,5-Difenil-4-hidroxibenzaldehído
f Ésteres ciclohexanocarboxílicos t 2,4-Dinitrofenol
t Fenilacetatos Éteres t Fenolftaleína
t Formiato de etilo IR 58 t Hidroquinona
f Ftalatos MS 252, 324, 326-328, 330, 332, 333 t Nitrofenol
l3
t I0-Ftalimido-7-tosil-7-azadecanoato de metilo C-RMN 215 12-(l,3-Pentadienil)fenol
t Fumarato de dietilo •H-RMN 215 t Timol
t Furancarboxilato de metilo UV/Vis 9
t Glicérido de l-lauril-2,3-dipalmitilo $ Éteres enólicos Flavonoides
t Glicérido de 2-lauril-l,3-dipalmitilo t Anisol MS 335
13-Hidroxi-2,3-dimesitil-2-propenoato de metilo t Butiletiléter t 5,7-Dihidroxi-4' -metoxiisofl avona
t Levulinato de etilo t Butilfeniléter
t Maleato de dialilo t Butilpropiléter Fosfafos
f Malonato de dietilo t l-CIoro-2,4-dimetoxi-5-nitrobenceno IR 58
t 2-Metilacrilatos f a,a-Diclorometil-metil-éter
t Nicotinoato de metilo f Dietoxietano Fosfinas
t Oxalato de dietilo t 2,6-Dimetoxipiridina IR 5 0 , 5 8
l3
12-Oxociclohexanocarboxilatos t Éter dialílico C-RMN 224
t 2-Oxociclohexilglioxilatos t Éter dibutílico 'H-RMN 224
3I
t Triacetato de mañosa t Éter dietílico P-RMN 230
t Trimetilacetato de metilo t Éter difenílico t Clorodietilfosfina
t Éter diisopropílico t Diclorobutilfosfina
Esteres /3-cetocarboxílicos t Éter dimetílico t Dicloroetilfosfina
IR 54 t Éter dimetílico del dietilénglicol t Dietilfosfina
$ Cetonas t Etil-vinil-éter t Difeniifosfína
t Ésteres carboxílicos t 2-Etoxitiazol f Difenilvinilfosfina
t Ésteres 2-oxociclohexanocarboxílicos t Difluorometil (metil) éter t Difluorofenilfosfina
t 3,5-Dimetoxibenzaldehído t Etilfosfina
Esteres enólicos t Dimetoxi (dimetilamino)metano f Fenilfosfina
IR 53 f 1,2-Dimetoxietano f Fosfina
$ Ésteres carboxílicos f 2,4-Dinitro-l-metoxibenceno t Tribencilfosfina
t Éter dimetílico del glicol t Tributilfosfina
Ésteres tiocarboxílicos t Etilfeniléter t Trietilfosfina
IR 56 t Etiniletiléter t Tri-(dimetilamino)fosfina
t Ditioacetato de etilo t Fenetol t Trifenilíbsfina
 440 índice de materias Tipos de compuestos y grupos funcionales

$ Fosfatos (sales) ± Aminoácidos t Alcohol bencílico

± Fosfmas ¿ Azidas t 2-Alil-A',N-dimetilbencilamina
f Ácido 1-bromo-1,2-etilenbisfosfónico ± Azocompuestos t Bencilamina
f Ácido fenilfosfónico ± Carbodiimidas t Cloruro de bencilo
t Bromuro de tetrabutilfosfonio ± Carboxamidas t 4-Nitrobromuro de bencilo
t Bromuro de tetraetilfosfonio $ Ceteniminas t 1,2,4,5-Tetrakis(bromometil)benceno
f Cloruro del ácido dietilfosfónico ± Cianatos
f Cloruro de metilfosfonio ± Compuestos aromáticos nitrogenados Derivados fenilcarbonílicos
f Cloruro de tetraetilfosfonio ± a,co-Diaminoalcanos MS 334, 335
t Diclorofosfinato de etilo t Enaminas t Acetofenona
f Dietoxitrifenilfosforano t Heterociclos nitrogenados t Benzofenona
f (Difenilfosfinilmetilen)-trifenilfosforano i Hidrazonas f Ftalatos
f Difosfato de tetrametilo t Imidas de ácidos carboxílicos t Tetralona
t Difosfato de tiotetraetilo ± Iminas
f Etenilfosfonato de dietilo t Isocianatos Derivados de trimetilsililo
f Fosfato de trietilo $ Isonitrilos MS 330, 331
t Fosfato de trifenilo t Isotiocianatos
t Fosfito de dietilo + Lactamas a,co-Diaminoalcanos
t Fosfito de difeniletilo $ Nitraminas MS 279, 310
t Fosfito de dimetilo $ Nitratos t 1,4-Bis(acetilamino)butano
f Fosfito de fenildietilo + Nitrilos t 1,4-Butanodiamina
f Fosfito de trietilo ± Nitritos t /V./^'-Dietil-l^-propanodiamina
t Fosfito de trifenilo t Nitritos (sales) t 1,2-Etanodiamina
f Hexametilfosforotriamida + Nitrosoaminas t 1,3-Propanodiamina
t Hexilfosfonato de dietilo t Nitrosoderivados
t Metilfosfonato de dietilo ± Nitroderivados Dioles
t Metilenbisfosfonato de dietilo * Óxidos de amina IR 49
t Óxido de tributilfosfina i Óxidos de nitrilo i Alcoholes
t Óxido de trifenilfosfina i Oximas t 1,3-Butanodiol
t Óxido de trietilfosfína i Péptidos t 1,4-Ciclohcxanodiol
t Pentafenoxifosforano i Poliaminas t Hcxanuoro-2,2-propanodiol
t l-Propinilfosfonato de dietilo i Sales de amonio
t Tetrametilditiodifosfína i Sales de diazonio Disulfuros
t 1 -Trifenilfosforaniliden-2-propanona ± Sulfonamidas - MS 328, 330
t Sales de trimetilfosfonio i Tiocianatos - Ram 71
i Ureas t Disulfuro de dietilo
Compuestos halogenados ± Uretanos t Disulfuro de dimetilo
t Derivados bromados
t Derivados clorados Compuestos orgánicos de silicio
l3
t Derivados fluorados C-RMN 224 E
t Derivados iodados 'H-RMN 224
í Derivados de trimetilsililo Enaminas
Compuestos de iodo t Tetrametilsilano 11151,56
IR 58 MS 327
MS 335, 336 Compuestos organometálicos
l3 l3
C-RMN 212 C-RMN 225 E n o n a s H> Compuestos carbonflicos
•H-RMN 212 'H-RMN 225
UV/Vis 9 ± Complejos metálicos Ésteres
t Diiodometano t Dimetilmercurio $ Carbonates
tIodobenceno t Hidruro de (tetracarbonil)-hierro + Ésteres de ácidos tiocarboxílicos
t 1-Iodoheptano t Metil-litio •t Ésteres carboxílicos
t Iodometano t Trimetilaluminio i Ésteres enólicos
t Iodoformo t Vinil-litio t Nitratos
t Tetraiodometano -t Nitritos
t 1,1,2-Tricloro-1,2-difluoro-2-iodoetano C u m u l e n o s - » Alenos :¡: Sulfonatos
í Uretanos
Compuestos nitrogenados
i Alcaloides D Esteres carboxílicos
± Alcaloides indólicos IR 5 3 , 5 8
± Alcaloides de la tetrahidroisoquinolina Derivados bencílicos MS 264, 326-330, 332-336
i Amidas MS 244,318 l3
C-RMN 220
$ Aminas t Ácido fenilacético 'H-RMN 220
 Tipos de compuestos y grupos funcionales índice de materias 441

UV/Vis 18 t Feniltioacetato de O-metí lo t Fenilpropiléter

i Carbonatos t Tioacetato de S-etilo t 2-Fenoxietanol
i Esteres P-cetocarboxílicos f Tiobenzoato de 5-etilo f 3-Fenoxipropanonitrilo
¿ Ésteres enólicos t 1-Metoxinaftaleno
± Esteres co-hidroxicarboxflicos Esteroides
¿ Esteres co-metoxicarboxflicos MS 335, 336 Éteres enólicos
¿ Ésteres co-oxocarboxílicos t Acetal etilénico de la 5a-androstan-3-ona IR 58
i Lactonas t Acetato de colesterilo MS 327, 328
i Ortoésteres t 5a-Androstano + Éter
~ Acetato de metilo t 2p-Androstanol t Metilviniléter
" Acetatos t 17-Benciloxi-5a-androstano t 2-Metoxitropolona
Acetato de colesterilo t Colesterol t Tetrametoxietileno
T
Acetilendicarboxilato de dimetilo t Ergosterol
~ Acrilatos t Éster del ácido (5a-androstan-17a-il) acé-
^ Adipato de dietilo tico
^ Benzoatos t Éster del ácido (5a-androstan-17P-il) acé-
í Butiratos tico Fenoles
^ 2-Butinoatos t Lumisterol IR 49
^ Carbonato de dietilo t Testosterona MS 326
t 2-Cianocinamatos t 1,2,4b-Trimetil-1,2,3,4,4a,4b,5,6,10,1 Oa- 13
C-RMN 214
f 3-Cianopropanoatos decahidrofenantreno 'H-RMN 214
t Ciclopropancarboxilato de metilo t 1,2,4b-Trimetil-1,2,4,4a,4b,5,6,7,8,-decahi- t Bencenos sustituidos
t Cloroacetatos drofenantreno $ Hidroquinonas
t Cloroformiato de etilo t 4a,5,6-Trimetil-1,2,3,4,4a,5,6,7-octahidro- t p-Aminofenol
t i-Clorometiloxiran-(/)-nitroí'enil)-l-carboxi- naftalen-l-ona f 4,4'-Bifenol
lato de metilo t 4a,5,6-Trimetil-2,3,4,4a-tetrahidronaftalen- f Cresoles
t Crotonoato de metilo 2-ona t 2,6-Di(íerc-butil)-4-metilfenol
t Diazoacetato de etilo t Vitamina D 2 f 3,5-Difenil-4-hidroxibenzaldehído
t Ésteres ciclohexanocarboxílicos f 2,4-Dinitrofenol
t Fenilacetatos Éteres f Fenolftaleína
t Formiato de etilo IR 58 f Hidroquinona
t Ftalatos MS 252, 324, 326-328, 330, 332, 333 f Nitrofenol
l3
t 10-Ftalimido-7-tosil-7-azadecanoato de metilo C-RMN 215 f 2-(l,3-Pcntadienil)fenol
t Fumarato de dietilo 'H-RMN 215 f Timol
t Furancarboxilato de metilo UV/Vis 9
t Glicérido de l-lauril-2,3-dipalmitilo t Éteres enólicos Flavonoides
t Glicérido de 2-lauril-1,3-dipalmitilo f Anisol MS 335
13-Hidroxi-2,3-dimesitil-2-propenoato de metilo f Butiletiléter t 5,7-Dihidroxi-4' -metoxiisoflavona
t Levulinato de etilo t Butilfeniléter
t Maleato de dialilo t Butilpropiléter Fosfafos
t Malonato de dietilo f 1 -Cloro-2,4-dimetoxi-5-nitrobenceno IR 58
t 2-Metilacrilatos t a,a-Diclorometil-metil-éter
t Nicotinoato de metilo f Dietoxietano Fosfinas
t Oxalato de dietilo f 2,6-Dimetoxipiridina IR 50, 58
t 2-Oxociclohexanocarboxilatos f Éter dialílico l3
C-RMN 224
t 2-Oxociclohexilglioxilatos f Éter dibutílico 'H-RMN 224
t Triacetato de mañosa t Éter dietílico 31
P-RMN 230
t Trimetilacetato de metilo t Éter difenílico f Clorodietilfosfína
t Éter diisopropílico f Diclorobutilfosfina
Esteres /3-cetocarboxílicos f Éter dimetílico f Dicloroetilfosfina
IR 54 t Éter dimetílico del dietilénglicol t Dietilfosfina
t Cetonas t Etil-vinil-éter t Difenilfosfina
í Ésteres carboxílicos t 2-Etoxitiazol f Difenilvinilfosfina
t Ésteres 2-oxociclohexanocarboxílicos t Dilluorometil (metil) éter t Difluorofenilfosfina
f 3,5-Dimetoxibenzaldehído t Etilfosfína
Esteres enólicos t Dimetoxi (dimetilamino)metano t Fenilfosfina
IR 53 t 1,2-Dimetoxietano t Fosfina
i Ésteres carboxílicos t 2,4-Dinitro-l-metoxibenceno t Tribencilfosfina
f Éter dimetílico del glicol t Tributilfosfina
Esteres tiocarboxflicos t Etilfcniléter t Trietilfosfina
IR 56 t Etiniletiléter t Tri-(dimetilamino)fosfina
t Ditioacetato de etilo t Fenetol t Trifenilfosfina
 442 índice de materias Tipos de compuestos y grupos funcionales

G t Acido barbitúrico t 2,6-Dimetil-T-pirona

t Ácido nicotínico t 1,4-Dioxano
Glicósidos t Adenina t 1,4-Dioxaspiro[4,5]decano
t Loroglosina t 2-Aminopiridina t 1,3-Dioxolano
t 2-Azetidinona t 3-Etilcromano
G r u p o s mctileno t Aziridina t Feniloxirano
IR 44, 48 t Aziridinona t Furan-2-carboxilato de metilo
13
C-RMN 170 t Benzofuroxano t Furano
'H-RMN 121,122 t 5-Butil-2-azidopirimidina t Furfural
t e-Caprolactama t 3-Isocromanona
G r u p o s metilo t Carbazol t Isoxazol
IR 44, 48 t l,l'-Carbonilimidazol t 2-Metil-3-feniloxaziridina
13
C-RMN 170 t 1,4-Diazabiciclo[2.2.2]octano f Metiltctrahidrofurano
'H-RMN 120 t 1,3-Dietilperhidropirimidina t Morfolina
f l,3-Dietil-2-metilperhidropirimidina t 2-Nitrofurano
G r u p o s metino t Dihidropirrol t Oxazol
IR 44, 48 f 3,6-Dihidroxipiridacina t Oxetano
,3
C-RMN 170 t Dimetilpirazol t Oxirano
'H-RMN 123 t 2,6-Dimetoxipiridina t Pirano
t 1-Etilaziridina f Tetrahidrofurano
t 2-Etoxitiazol t Tetrahidropirano
H t Hexametiletetraamina
t Hidroxipiridina H i d r a t o s de c a r b o n o
Heterociclos t Imidazol + Glicósidos
$ Heterociclos con azufre t Isotiazol t Oligosacáridos
i Heterociclos con nitrógeno t Isoxazol t Glucosa
t Heterociclos con oxígeno t Metil-l,2,3-triazol t Sacarosa
t 4-Etil-5-métil-l,2,3-tiodiazol t /V-Metilpiperidina f Triacetato de mañosa
t Morfolina
Heterociclos con a z u f r e t Oxazol Hidrazonas y semicarbazonas
l3
MS 328, 333 t Quinoxalina C-RMN 222
l3
C-RMN 210 t Piperidina 'H-RMN 222
IS
'H-RMN 210 t 2-Piperidinona N-RMN 234
t 2W-Benzo|b|tieno t 2-Pirrolidinona t C.E-Dihidrazona de la cicloocta-4,6-dien-l,;-
t Benzo[/?Jtiofeno t Pirazol diona
t Bis(2-tienil)etino t Piridina t Fenilhidrazona del benzaldehído
t Dibromotiofeno t Pirimidina t Semicarbazona de la 2-pentanona
t Dióxido de 1,1-tiofeno t Pirrol
t 3,8-Ditiabiciclo[8.3.1 ]tetradeca-1 (14), 10,12- t Pirrolidina Hidrocarburos
trien-5-ino t 1,4,7,10-Tetraazaciclodecano $ Alcanos
f 2-Etoxitiazol t 1,2,4,5-Tetraazina :|: Alquenos
t Isotiazol t 1,2,5,6-Tetrahidropiridina :|: Alquinos
t Metiltioleno t Tiazol t Aromáticos
t Octahidro-dibenzotetratia-fulvaleno t 4-Vinilpiridina t Bencenos substituidos
f Sulfito de ctilénglicol t Biciclos
t Sulfolano Heterociclos con oxígeno $ Carbociclos
t Tetrafluorotiofeno IR 48, 53 ? Policiclos
t Tetrahidrotiofeno MS 326, 327, 331-333, 335
l3
t 1,5,9,13-Tetratiaciclohexadecano C-RMN 210 Hidroquinonas
f l-Tia-2-ciclooctino 'H-RMN 210 MS 2 7 1 , 3 2 4
t Tiazol f Alcohol furfuríiico
t Tiirano f 1,3-Benzodioxol
t Tiofencarboxaldehído t Benzo[¿>]furano I
t Tiofeno t Benzofuroxano
t 2,9-Bis(l,l-dimetiletil)-4,4-dimetoxioxepi- I m i d a s carboxílicas
Heterociclos con nitrógeno no[2,3-¿>]benzofurano IR 55
MS 326, 327, 330 t [ 18] Corona-6 MS 335
' 3 C-RMN 211 t 2,3-Difeniloxirano l3
C-RMN 220
'H-RMN 211 t 4,7-Dihidro-l,3-dioxepina 'H-RMN 220
l5
N-RMN 236 t 3,4-Dihidro-2//-pirano t Diciclohexilcarbodiimida
$ Compuestos aromáticos nitrogenados f 2,7-Dimetiloxepina t 10-Ftalimido-7-tosil-7-azadecanoato de me:
f 4-Acetilpiridina t 2,3-Dimeliloxirano lo
 pos de compuestos y grupos funcionales índice de materias 443

*rr ; ias t 4-Butanolida ,5

N-RMN 235
• 56 t 2-Buten-4-olida UV/Vis 9
"C-RMN 222 t 3-Buten-4-olida ± Nitroaminas
-l-RMN 222 t Cumarina ± Nitrofenoles
• -RMN 234 t 6-Hexanolida t 4-Amino-4'-nitroazobenceno
-Y Vis 9 t 5-Pentanolida t l-Bromo-4-nitrobenceno
: retiminas t 2-Penten-5-olida t Bromuro de nitrobencilo
-Bencilidenanilina t 4-Penten-5-olida t l-Cloro-2,4-dimetoxi-5-nitrobenceno
* I ifenilmetanoimina t 3-Propanolida t l-Cloro-4-nitrobenceno
" '-Fenilbenzalimina t 1-Cloro-l-nitropropano
Isocromanoimina t Éster l-clorometiloxiran-l-(p-nitrofenil)-car-
" • -Isopropiliden-metilamina M boxílico
" Metilbenzalimina t p-Dinitrobenceno
Mercaptanos -» Tioles t 2,4-Dinitrofcnol
-cianatos t 2,4-Dinitro-l-metoxibenceno
351 t 2,4-Dinitrotolucno
•1S 329 N f p-Nitroanilina
N'-RMN 234 t Nitrobenceno
" Isocianato de fenilo Nitratos t Nitroetano
- Isocianato de metilo IR 57 t 2-Nitrofurano
f Nitrometano
Yocianuros Nitratos (Sales y ésteres) t 3-(l-Nitro-2-oxociclodecil)propanaI
IR 51 IR 57 t Nitropropano
C-RMN 223 t 3-Nitropropanonitrilo
H-RMN 223 Nitrilos t Nitrotoiueno
N'-RMN 234 IR 51
- Isocianuro de metilo MS 324, 326 Nitrosoaminas
l3
C-RMN 223 IR 56
Isonitrilos —> Isocianuros 'H-RMN 2223 MS 327
l5 l5
N-RMN 234 N-RMN 235
Isotiocianatos t Acetonitrilo t Dimetilnitrosoamina
IR 51 t Acrilonitrilo
MS 325, 328 t 1,4-Benzodinitrilo Nitrosocompuestos
N-RMN 234 t Benzonitrilo IR 56
l5
~ Isotiocianato de fenilo t Butanonitrilo N-RMN 235
~ Isotiocianato de metilo t 3-Cloropropanonitrilo UV/Vis 9
t Fumardioildinitrilo $ Nitrosoaminas
t Éster 2-cianocinámico t 2-Metil-2-nitrosopropano
L t Éster 3-cianopropanocarboxílico t Nitrosobenceno
t Difluoroacetonitrilo
Lactamas t 4-Fenilbutanonitrilo
IR 55 f 3-Fenoxipropanonitrilo 0
MS 264, 326 t Fumarodinitrilo
:
'C-RMN 220 t 4-Nitropropanonitrilo Ortoésteres
l3
•H-RMN 220 t Propanonitrilo C-RMN 215
i- 4-Butanolactama t Tetracianoetileno 'H-RMN 215
18-Caprolactama f A/, /V-Di meti 1 formami d a dimetilacetal
t Etanolactama Nitritos y ésteres t Ortoformiato de trietilo
t Ftalimida IR 57 t Ortocarbonato de tetrametilo
l3
t 6-Hexanolactama C-RMN 215
t A'-Metilmaleinimida 'H-RMN 215 Óxidos de amina
t A'-Metilpirrolidinona ' 5 N-RMN 234 IR 57
t 5-Pentanolactama t Nitrito de isoamilo MS 272, 324-326
t a-Piridona ± Óxidos de nitrilo
t 3-Propanolactama Nitroaminas t A'-Óxido de piridina
t Succinimida IR 56
Óxidos de nitrilo
Lactonas Nitrocompuestos IR 51
IR 53 TR 56
MS 264, 326, 328, 329, 332 MS 325, 327, 328 Oximas
13 l3
C-RMN 220 C-RMN 215 IR 56
'H-RMN 220 'H-RMN 215 MS 264, 325, 327, 329
 444 índice de materias Tipos de compuestos y grupos funcionales
l3
C-RMN 222 Q Sulfonamidas
'H-RMN 222 IR 58
15
N-RMN 234 Quinonas MS 325, 335, 336
UV/Vis 9 IR 54 f 10-Ftalimido-7-tosil-7-azadecanoato de meti-
t Dioxima de la 2,3-butanodiona MS 271,272, 324, 326 lo
t Oxima del acetaldehído ' 3 C-RMN 218 t Tiobenzamida
t Oxima de la acetofenona 'H-RMN 218
t Oxima de la acetona UV/Vis 19 Sulfonas
t Oxima de la ciclohexanona t Antraquinona IR 58
t Benzoquinona MS 325, 333
l3
f Cloroanilo C-RMN 223
P t 2,6-Di(terc-butil)-1,4-benzoquinona 'H-RMN 223
t Duroquinona
Poliaminas t 9-Metiltripticeno-l,4-quinona Sulfonatos (ésteres)
MS 277, 301,311 f 1,4-Naftoquinona IR 58
$ a,co-Diaminoalcanos t Tetracloro-l,2-benzoquinona MS 2 5 1 , 3 2 1 , 3 2 2
t 8,9,9,9-Tetrametoxi-l 1-oxatriciclo- t Acido bencenosulfónico
Policiclos [4.4.1.0 I(> Jundeca-l(6),3-dien-2,5-diona t Cloruro de etanosulfonilo
l3
C-RMN 207 t p-Toluenosulfonato de etilo
'H-RMN 207
f Adamantano S Sulfóxidos
f Bromoadamantano IR 58
t Bulvaleno Sales de ácidos carboxílicos MS 325, 328, 330
l3
t Cuadriciclano IR 55 C-RMN 223
t Cubano MS 273 'H-RMN 223
l3
t Dodecahedrano C-RMN 170 t Sulfóxido de dimetilo
t Fullereno t Acetato amónico
t Prismano t Benzoato
t (Tetra-/m>butil)telrahedrano t Ión acetato T
t anti-Triciclo[4.2.1. l 2 5 ]deca-3,7-dieno
r
t Twistano Sales de a m i n a s rioacetaIes
$ Sales de amonio MS 335, 336
Policnos
UV/Vis 10-14 Sales de a m o n i o
$ Aleño IR 50 Tiocetonas
t Anúlenos MS 327, 328, 331,336 IR 58
t Azuleno ' 3 C-RMN 156, 157 UV/Vis 9, 19
15
t |i-Caroteno N-RMN 236 t Tioacetona
t Cicloheptatrieno t Acetato amónico t Tiobenzofenona
t Ciclooctatetraeno t Cloruro amónico
t 7-Cloro-l ,3,5-ciclohcptatrieno t Cloruro de metilamonio Tiocianatos
t 3-Dimetilamino-1,2-dihidropentaleno t Cloruro de tetrametilamonio IR 51
t 7,7-Dimetilcicloheptatrieno t Ión anilinio " N - R M N 222
t 1,3,5-Hexatrieno t Ión piridinio t Tiocianato de fenilo
t 8-Oxabiciclo[4.3.0]nona-3,6,9-trien-2,5-diona t Ión /V.A'.íV-trimetilanilinio t Tiocianato de metilo
t Nitrato amónico
Péptidos Tioéteres
MS 283 Sales de diazonio MS 328, 331
'H-RMN 146 IR 51 UV/Vis 9
15 15
N-RMN 233 N-RMN 235 t Alilmetiltioéter
t Z-Ala-Ala-Aib-Pro t Tetrafluoroborato de bencenodiazonio t Bis(etiniltio)metano
t Eglina c t Dietiltioéter
t Insulina Sulfatos (ésteres del ácido sulfúrico) t Dimetiltioéter
t Insulina bovina IR 58 t Fenilmetiltioéter
l3
t Interleucina 6 C-RMN 223
t Melitina 'H-RMN 223 Tioles
t Sulfato de dimetilo IR 50, 58
Perácidos MS 252, 327-329
l3
IR 53 Sulfatos (sales) C-RMN 223
IR 58 'H-RMN 126, 223
Porfirinas UV/Vis 9
t Coproporfirina f 2-Butanotiol
Tipos de compuestos y grupos funcionales índice de materias 445

t Etanotiol U Uretanos
t Metanotiol IR 56
l3
t 1-Octanotiol Ureas C-RMN 170
t 2-Pentanotiol IR 55 t /V-Etiluretano
t Tiofenol t Tetrametilurea t /V-Mctilcarbamato de etilo
i Tioglicerina t Tiourea
t Urea
 446 índice de materias Compuestos específicos

Compuestos e s p e c í f i c o s

Los números en negrita se refieren a la página donde se encuentra el espectro.

A Acetilacetato de metilo, 1 3 C-RMN 221, 'H- Ácido butírico -» Ácido butanoico

RMN 221 Ácido ciclohcxanocarboxílico,
15
Aceno, N-RMN 233 Acetilacetona —> 1,2,4-Pentanodiona - MS 274
Acetal dietílico del acetaldehído, 13 C-RMN 215 4-Acetilaminobenzaldehído, IR 66, 67 Ácido 1-ciclohexeno-l-carboxílico, UV/Vis 18
- 'H-RMN 215 Acetilendicarboxilato de metilo, l 3 C-RMN 220 Ácido ciclopentanocarboxílico,
Acetal etilénico de la 5a-androstan-3-ona, MS - 'H-RMN 220 - ! 3 C-RMN 182,183
254,255 Acetileno —> Etino Ácido l-bromoetenil-l,2-bisfosfónico, 3 'P-
Acetal etilénico de la ciclohexanona, l3 C-RMN O-Acetilhervina, MS 272 RMN228
210 4-Acetilpiridina, 13 C-RMN 218 Ácido cinámico,
- 'H-RMN 210 - 'H-RMN 218 - MS 330, 332, 333
Acetaldehído, Acetofenona, MS 371 Ácido (£)-cinámico,
- I 3 C-RMN 100, 160, 161, 166, 217 - ' 3 C-RMN 218 - I 3 C-RMN 166
-'H-RMN 100, 108, 161,217 - 'H-RMN 218 - ' H - R M N 83, 84, 108, 122
-UV/Vis 9, 18 -UV/Vis 15 Ácido (Z)-cinámico,
Acetal dimetílico de la /V,/V-dimet¡lformamida, Acetoína —> 3-Hidroxi-2-butanona - I 3 C-RMN 166
l3
C-RMN 216 Acetona, Quir 28 - ' H - R M N 108
- 'H-RMN 216 - I R 42 Ácido cítrico, l 3 C-RMN 219
Acetal etilénico de la ciclohexanona, MS 253 - MS 326, 339, 371 - 'H-RMN 9 3 , 2 1 9
Acetamida, l 3 C-RMN 221 - 13 C-RMN 166,217 Ácido cloroacético,
- 'H-RMN 221 - 'H-RMN 217 - I 3 C-RMN 219
- 15 N-RMN 164,237, 238 -UV/Vis 9, 18 - ' H - R M N 219
UV/Vis 18 [ D J Acetona, ' 3 C-RMN 152 Ácido meso-tartárico,
11 -f 1 -(9-Acetamido-4-acctil-4-azaoctil)-2-pipe- - 'H-RMN 105, 106 - I 3 C-RMN 219
ridiljundecanoato de metilo, MS 276 Acetonilacetona —» 2,5-Hexadiona - 'H-RMN 219
Acetanilida, l 3 C-RMN 221 Acctonitrilo, MS 290, 298, 339 Ácido clorhídrico, MS 278
- 'H-RMN 221 - 13 C-RMN 159, 164, 223, 238 [D,] Ácido clorhídrico,
Acetato amónico, MS 284, 299 - 'H-RMN 223 - MS 279
Acetato de bencilo, IR 61 - 15 N-RMN 164, 234 Ácido cuadrático,
Acetato de 3-colesterilo, -UV/Vis 8 , 2 1 - I 3 C-RMN 218
- I 3 C-RMN 185 [D 3 ] Acetonitrilo, l 3 C-RMN 152 - 'H-RMN 218
Acetato de 5a-androstan-17a-ilo, Quir 29 - ' H - R M N 105 Ácido 2,4.-diaminoglutárico,
Acetato de 5a-androstan-l7(3-ilo, Quir 29 Ácido acético, MS 248, 326, 340 - 'H-RMN 93
Acetato de /ere-butilo, - I 3 C-RMN 77,78. 159,219 Ácido (/?,/?)-2,3-dibromosuccínico,
- ' 3 C-RMN 220 - 'H-RMN 7 7 , 7 8 , 2 1 9 - I 3 C-RMN 156
- 'H-RMN 220 -UV/Vis 18 Acido (/?,5')-2,3-dibromosuccínico,
Acetato de etilo, MS 298 Ácido adípico, 1 3 C-RMN 219 - ' 3 C - R M N 156
- ' 3 C-RMN 166, 220 - 'H-RMN 219 Ácido (5,5)-2,3-dibromosuccínico,
- 'H-RMN 220 Ácido 2-amino-4-melilpentanoico, l3 C-RMN 171 - I 3 C-RMN 156
-UV/Vis 18 Ácido 11 -[ 1 -(9-Amino-4-azaoctil)-2-piperi- Ácido 2,5-dihidroxibenzoico, MS 297
Acetato de metilo, dil]undecanoico, MS 276 Ácido esteárico, IR 61
- 13 C-RMN 220 Ácido barbitúrico, Ácido fenilacético, MS 280
15
- 'H-RMN 220 - N - R M N 237 - I 3 C-RMN 220
Acetato de fenilo, Ácido bencenosulfónico, - ' H - R M N 220
- I 3 C-RMN 220 - 13 C-RMN 224 Ácido fenilfosfónico, ' 3 C-RMN 224
- 'H-RMN 220 - 'H-RMN 224 - 'H-RMN 224
Acetato de la Vitamina A - U V / V i s 15 Ácido fórmico, l 3 C-RMN 160
- todo trans, 'H-RMN 151 Ácido benzoico, - ' H - R M N 160
- 9-cis, 'H-RMN 151 - I 3 C-RMN 162,220 Ácido fosfórico,
- 11 -cis, 'H-RMN 151 - 'H-RMN 220 - 3 'P-RMN 228
- 13-CÍS, 'H-RMN 151 - U V / V i s 15 [D,] Ácido fosfórico, MS 279
- 11,13-di-cw, 'H-RMN 151 Ácido Bis(4-metoxifenil)fosfínico, l 3 C-RMN Ácido itálico, l 3 C-RMN 220
Acetato de retineno —> Acetato de la vitami- 224 - 'H-RMN 220
na A - 'H-RMN 224 Ácido fumárico, MS 317
Acetato de 1,2,4b-trimetil-1,2,3,4,4a,4b,5,10a- Ácido butanoborónico, ' 3 C-RMN 225 - I 3 C-RMN 172, 219
octahidro-7-fenantrilo, UV/Vis 13 - 'H-RMN 225 - ' H - R M N 219
Acetato de vinilo, Ácido butanoico, Ácido guignárdico, IR 394
- I 3 C-RMN 220 - , 3 C-RMN 219 - MS 394
- 'H-RMN 220 - 'H-RMN 219 - ' 3 C-RMN 395
 Compuestos específicos índice de materias 447

- H-RMN 395 Ácido trifluoroacético, 2-Alil-A',A'-dimetilbencilamina, MS 274

- UV/Vis 394 - 13 C-RMN 152,163 Alilbenceno, I 3 C-RMN 209
Ácido hexanodioico —> Ácido adípico - , 9 F-RMN 227 - 'H-RMN 209
Ácido hidrazoico, - 'H-RMN 113 Aliltriclorosilano, l 3 C-RMN 224
- «N-RMN 237 [Dj] Ácido trifluoroacético, Alúmina, MS 271
Ácido 4-hidroxibenzoico (homopolímero), - 'H-RMN 105 Aluminio 346
- 13 C-RMN 198 Acrilato de 2-hidroxietilo, Amarillidácea 308, 378
Ácido 2-hidroxi-5-metoxibenzoico, MS 297 - , 3 C-RMN 221 Amida del ácido 2-metilpropanoico,
Acido 4-hidroxi-a-cianocinámico, MS 297,298 - 'H-RMN 221 - I 3 C-RMN 221
Ácido 2-hidroxipropanoico, Acrilato de metilo, - ' H - R M N 221
- 13 C-RMN 219 - 'H-RMN 122 4-Amino-4'-nitroazobenceno,
- H-RMN 219 -UV/Vis 18 - 13 C-RMN 223
Acido isobutírico —> Ácido 2-metilpropanoico Acrilonitrilo, l 3 C-RMN 160,223 - 'H-RMN 223
Ácido D-láctico, Quir 28 - 'H-RMN 223 4-Aminobenzamida,
l3
Acido (/?)-láctico, Quir 28 - U V / V i s 18 C-RMN 221, 'H-RMN 221
- 13 C-RMN 219 Acroleina, 13 C-RMN 156, 217 2-Aminobutano, MS 252
- 'H-RMN 219 - 'H-RMN 217 2-Aminoetanol, MS 255
Ácido levulínico, Adamantano, ' 3 C-RMN 159, 208, 'H-RMN 208 - I 3 C-RMN 216
- 13 C-RMN 219 Adenina, ' 5 N-RMN 237 - 'H-RMN 216
- 'H-RMN 219 Adipato de dietilo, l 3 C-RMN 220, "H-RMN 2-(4-Aminofenil)etanol, l 3 C-RMN 216
Ácido maleico, MS 317 220 - 'H-RMN 216
- 13 C-RMN 172, 219 Aire, MS 279-283 p-Aminofenol, UV/Vis 15
- 'H-RMN 219 Agua, IR 49, 61-65 2-Aminopiridina,
Ácido malónico, MS 281 - MS 284 - 13 C-RMN 216,
- 13 C-RMN 219 - 'H-RMN 105 - 'H-RMN 216
- 'H-RMN 219 - UV/Vis 7-9, 18 4-Aminopiridina,
Ácido metacrílico —> Ácido 2-metilacrílico [D,] Agua, 'H-RMN 105 - I 3 C-RMN 216
Ácido 2-mctilacrílico, [D2J Agua, - 'H-RMN 216
- I 3 C-RMN 219 - 'H-RMN 105, 152 Amoniaco, MS 284, 286, 289, 290
- 'H-RMN 219 L-Alanina, Quir 28 - UV/Vis 9
Ácido 2-metilpropanoico, (S)-Alanina, Quir 28 [D 3 ] Amoniaco, MS 289
- I 3 C-RMN 219 - 13 C-RMN 158,219 5a-Androstano, Quir 29
- 'H-RMN 219 - 'H-RMN 9 3 , 9 2 , 2 1 9 2|3- Androstanol,
Ácido nicotínico, MS 295 - I 5 N-RMN 233 - 'H-RMN 136
Ácido nonanoico, Z-Ala-Ala-Aib-Pro, MS 280 Anhídrido acético,
- 13 C-RMN 166 D-Alcanfor, Quir 28 - 1 3 C-RMN 221
Ácido 2-nonenoico, (1/?,4/?)-Alcanfor, Quir 28 - 'H-RMN 221
- ' 3 C-RMN 166 Alcohol alílico, ' 3 C-RMN 214, 'H-RMN 214 -UV/Vis 18
Ácido 2-noninoico, Alcohol bencílico, Anhídrido benzoico,
- ' 3 C-RMN 166 - I 3 C-RMN 159, 214 - 13 C-RMN 170
Ácido 2-norbornancarboxílico, l 3 C-RMN 197 - 'H-RMN 159,214 Anhídrido maleico,
Ácido octadecanóico, IR 61 Alcohol furfurílico, l 3 C-RMN 214 - ' 3 C-RMN 221
Ácido 4-oxopentanoico —> Ácido levulínico - 'H-RMN 214 - 'H-RMN 221
Ácido pícrico, UV/Vis 24 Alcohol de Pirkle, 'H-RMN 133 Anhídrido succínico,
Ácido propanoico, Alcohol 3-nitrobencílico, - , 3 C-RMN 221
- I 3 C-RMN 219 - MS 294 - 'H-RMN 221
- 'H-RMN 219 Alcohol propargílico, l 3 C-RMN 214 Anhídrido ftálico,
Ácido propiólico, - 'H-RMN 214 - I 3 C-RMN 221
- I 3 C-RMN 219 Alcohol vinílico ( —> Acetaldehído), l 3 C-RMN - 'H-RMN 221
- 'H-RMN 219 214 Anilina, MS 248
Ácido propiónico —> Ácido propanoico - 'H-RMN 214 - , 3 C-RMN 157, 164, 167, 216, 238
[D 2 ] Ácido sulfúrico, MS 279 Aldehido (£)-cinámico, - 'H-RMN 216
Ácido tereftálico, - I 3 C-RMN 217 - I 5 N-RMN 164, 234, 238
- I 3 C-RMN 219 - 'H-RMN 217 - UV/Vis 15, 15
- 'H-RMN 219 Aldehido salicílico, Anión alilo, 'H-RMN 108
Ácido tricloroacético, - ' 3 C-RMN 217 Anión ciclooctatetraendiilo,
- , 3 C-RMN 219 - 'H-RMN 217 - 'H-RMN 110
- 'H-RMN 219 Aldehido tereftático, Anión fenolato, UV/Vis 15
Ácido 1,2,6-triclorobiciclo[2.2.2]octa-2,5-dien- - I 3 C-RMN 217 Anión p-nitrofenolato,
8,8-dicarboxílico, - 'H-RMN 217 - UV/Vis 15
- , 3 C-RMN 91 Aleño, 13 C-RMN 91, 160, 166, 170, 206 Anión ciclopentadienilo, l 3 C-RMN 158
- 'H-RMN 91 - 'H-RMN 91, 206 - 'H-RMN 108
 448 índice de materias Compuestos específicos

Anión tris(2,2'-bifenilen)fosfato, [D 6 ] Benceno, l 3 C-RMN 152 2H-Benzo fb] tieto,

- 3 'P-RMN 230 - 'H-RMN 105 - I 3 C-RMN 211
Anisol, MS 274 Bencenocarbotioamida, - 'H-RMN 211
- 13 C-RMN 215 - 13 C-RMN 224 Benzo [b\ tiofeno,
- 'H-RMN 215 - 'H-RMN 224 - 13 C-RMN 212
- U V / V i s 15 Bencilamina, 13 C-RMN 216 - 'H-RMN 212
Antimonio 348 - 'H-RMN 216 Benzotriazol, l 3 C-RMN 212
Antraceno, MS 248 /V-Bencilidcnanilina, - 'H-RMN 212
- I 3 C-RMN 208 - 13 C-RMN 222 Berilio 346
- 'H-RMN 208 - 'H-RMN 222 BicicloL 1.1 .OJbutano,
- U V / V i s 16, 17 Bencilmetilcetona -» 2-Fenilpropanona - 13 C-RMN 159, 207
9,10-Antraquinona, MS 270 17a-Benciloxi-5a-androstano, Quir 29 - 'H-RMN 207
- I 3 C-RMN 218 17(i-Benciloxi-5a-androstano, Quir 29 Biciclo[2.2.1 Jhcpta-2,5-dieno,
- 'H-RMN 218 Benzaldehído, l 3 C-RMN 217 - I 3 C-RMN 160, 207
[6]Anuleno —> Benceno - 'H-RMN 217 - 'H-RMN 108, 207
[ 10 |Anuleno, UV/Vis 13 -UV/Vis 15, 17 - UV/Vis 8
[ 14] Anuleno, UV/Vis 13 Benzamida, 13 C-RMN 170 Biciclo[2.2.1 ]heptano,
[ 16]Anuleno, 'H-RMN 105 - I 5 N-RMN 234 - ' 3 C-RMN 207
- U V / V i s 13 Benzoimidazol, 13 C-RMN 212 - 'H-RMN 108,207
[ 18]Anuleno, 'H-RMN 105,149 - ' H - R M N 212 Biciclo[2.2.1 ]heptan-2-ona,
- UV/Vis 13, 14 Bcnzolfljantraceno, - I 3 C-RMN 218
124(Anuleno, UV/Vis 13 - UV/Vis 17 - 'H-RMN 218
Argón, MS 2 8 5 , 2 9 1 , 3 4 6 Benzoato de butilo, MS 241 Biciclo[2.2.1 ]hepteno-2,
Ascomiceto 393 Benzoato de etilo, MS 371 - 13 C-RMN 207
Arsénico 346 Benzoato de metilo, - ' H - R M N 108,141,207
1 -Azabiciclo|2.2.2]octano, - ' C - R M N 221 Biciclo[ 10.2.2]hexadeca-12,14,15-trieno,
- I 5 N-RMN 236 - 'H-RMN 221 - 'H-RMN 105
15-Azabiciclo 110.2.11 pentadeca-12,14(l)-dieno, [2.2](1,4)Benzociclofano, Biciclo[2.2.1 ]hexano,
- IR 369 - I 3 C-RMN 209 - 'H-RMN 114
- 13 C-RMN 368 - 'H-RMN 209 Biciclo[l!.l]pentano,
- 'H-RMN 370 1,4-Benzodinitrilo, l 3 C-RMN 223 - 'H-RMN 114
- MS 369 - 'H-RMN 223 Bifenileno, l 3 C-RMN 208
Azaciclohexeno —> 1,2,5,6-Tetrahidropiridina, 1.3-Benzodioxol, l 3 C-RMN 211 - 'H-RMN 208
2-Azetidinona, IR 55 - 'H-RMN 211 Bifenilo, l 3 C-RMN 209
Azida de magnesio, MS 280 (E)-3-(l,3-Benzodioxol-5-il)-2-cianoacrilato - 'H-RMN 209
Aziridina, 13 C-RMN 159,211 de etilo, 13 C-RMN 190 4,4'-Bisfcnol, l 3 C - R M N 2 1 4
- 'H-RMN 211 - 'H-RMN 141, 142 - 'H-RMN 214
- 15 N-RMN 236 Benzofc] fenantreno, l,4-Bis(acetilamino)butano, MS 310,311, 3' 1
Aziridinona, IR 55 - U V / V i s 17 2,9-Bis(dimetiletil)-4,7-dimetoxi-oxepino[2.3-
Azobenceno, l 3 C-RMN 223 Benzofenona, l 3 C-RMN 218 6]-benzofurano, 13 C-RMN 176,177,178
- 'H-RMN 223 - 'H-RMN 218 Bis(etiniltio)metano, i 3 C-RMN 223
- I 5 N-RMN 234 - U V / V i s 18,19 - 'H-RMN 223
(£)-Azometano, UV/Vis 9 Benzo[/?J furano, Bismuto 346
(Z)-Azometano, UV/Vis 9 - I 3 C-RMN 212 Bis(2-tienil)acctilcno, ' 3 C-RMN 210
Azocarboxilato de dietilo, l 3 C-RMN 223 - 'H-RMN 212 - 'H-RMN 210
- 'H-RMN 223 Benzofuroxano, Boro 346
Azoxibenceno, l 5 N-RMN 234 - 'H-RMN 102 - NMR 238
Azufre. MS 246, 333, 344, 348 Benzo|fl]hcxaceno, UV/Vis 17 Borodcutcruro sódico,
- RMN 76, 238 Benzonitrilo, - M S 281
Azuleno, 13 C-RMN 208 - 13 C-RMN 223 Bromo, MS 246, 337, 346
- 'H-RMN 208 - 'H-RMN 223 Bromoacetato de metilo,
- UV/Vis 8 - M S 281 - 13C- RMN 220
- , 5 N-RMN 234 - 'H-RMN 220
-UV/Vis 15 1 -Bromoadamantano,
B 1,2-Benzoquinona, MS 272 - 13 C-RMN 213
- I 3 C-RMN 218 - 'H-RMN 213
Bario 346 - 'H-RMN 218 Bromobenceno,
Benceno, MS 248, 278, 328, 339 -UV/Vis 19, 20 - I 3 C-RMN 160,213
- , 3 C-RMN 155, 158, 160, 162, 208 1.4-Benzoquinona, MS 272 - 'H- RMN 213
- 'H-RMN 80, 105. 108, 115, 116, 160,167,208 - I 3 C-RMN 218 - UV/Vis 15
-UV/Vis 8, 13, 1 5 , 1 5 , 1 6 , 17 - 'H-RMN 218 Bromociclohexano, l 3 C-RMN 213
[D,l Benceno, MS 279 - UV/Vis 20 - 'H-RMN 213
 Compuestos específicos índice de materias 449

Bromociclopropano, 13 C-RMN 213 1,3-Butadieno, Butilamina

- 'H-RMN 213 - 13 C-RMN 160, 166, 205 - 1 3 C-RMN 216
I -Bromo-2-cloroetano, - 'H-RMN 115,205 - H-RMN 216
- 'H-RMN 95 - U V / V i s 11 re/r-Butilairana-
¡ -Bromo-2,2-dimetilpropano, 1.3-Butadiino - 1 5 N R M N 234
- 13 C-RMN 212 - 13 C-RMN 166 5-Butil-2-azkiopirírrúdirL¿.
H-RMN 212 Butanal - , 5 N-RMN 237
Bromoformo, l 3 C-RMN 156 - ' 3 C-RMN 217 Butilbenceno. MS 256. 265. 2"'
- 'H-RMN 105 - 'H-RMN 217 r-Butilbenceno,
;D,J Bromoformo, 13 C-RMN 152 Butano - 13 C-RMN 208
- 'H-RMN 105 - 13 C-RMN 171,205 - 'H-RMN 208
Bromoheptano, MS 260 - 'H-RMN 205 Butil(dicloro)fosfina,
Bromoetano - MS 286 - 3 1 P-RMN 164
- , 3 C-RMN 212 Butanoato de metilo, MS 240 2-(fón>Butil)-l,2-dihidroquinoxalina, MS 273
- 'H-RMN 81, 77, 212 Butanoato de propilo, Butiletilamina, MS 252
Bromometano, l 3 C-RMN 156, 159 - I 3 C-RMN 220 Butiletiléter, MS 252, 266
- 'H-RMN 107 - 'H-RMN 220 Butilfeniléter
- UV/Vis 9 1.4-Butanodiamina, MS 278 - I 3 C-RMN 215
(2-Bromometil)benceno Butanodinitrilo, - 'H-RMN 215
- I 3 C-RMN 213 - I 3 C-RMN 223 íerc-Butilmetiléter,
- ' H - R M N 213 - 'H-RMN 223 - I 3 C-RMN 215
2-Bromo-2-meti lpropano, 1.3-Butanodiol, - 'H-RMN 215
- ' 3 C-RMN 212 - , 3 C-RMN 214 Butilpropiléter, MS 252
- 'H-RMN 212 - 'H-RMN 214 2-(íÉ7r-Butil)quinoxalina,
2-Bromo-5-metil-7//-1,3.4-tiadiazolo[3.2-a]piri- 1.4-Butanodiol, MS 273
midin-7-ona, - ' 3 C-RMN 214 - 13 C-RMN 164
- I 3 C-RMN 185 - 'H-RMN 214 2-(/erc-Butil)-l,2,3,4-tetrahidroquinoxalina,
1 -Bromo-4-nitrobenceno, 2,3-Butanodiona, MS 273
- I 3 C-RMN 215 - I 3 C-RMN 218 Butil-litio
- 'H-RMN 215 - 'H-RMN 218 - 13 C-RMN 225
Bromooctano 2-Butanol, MS 252 - 'H-RMN 225
- ' 3 C-RMN 156 - 13 C-RMN 171 1-Butino, UV/Vis 9
Bromuro de alilo, íerc-Butanol, IR 59 2-Butino
- 13 C-RMN 213 - ' 3 C-RMN 214 - I 3 C-RMN 206
- 'H-RMN 213 - 'H-RMN 214 - 'H-RMN 206
Bromuro de tere- butilo, 4-Butanolactama, IR 55 2-Butinoato de metilo
- I 3 C-RMN 212 4-Butanolida, IR 53 - ' 3 C-RMN 166
- 'H-RMN 212 2-Butanona, MS 252, 270, 327, 339 2-Butino- 1,4-diol,
Bromuro de etilo, - ' 3 C-RMN 217 - I3 C- RMN 214
- I 3 C-RMN 212 - 'H-RMN 217 - 'H-RMN 214
- 'H-RMN 8 1 , 7 7 , 2 1 2 2-Butanotiol, MS 252 Butirolactona, IR 53
Bromuro de metilo —» Bromometano Butatrieno, l 3 C-RMN 206 - I 3 C-RMN 222
Bromuro de neopentilo - 'H-RMN 206 - 'H-RMN 222
- 13 C-RMN 212 (Z)-2- Buten-1,4-diol
- 'H-RMN 212 - ' 3 C-RMN 214
Bromuro de metileno - 'H-RMN 214
- 'H-RMN 107, 127 Butenino
Bromuro de 4-nitrobencilo, - , 3 C-RMN 161, 166 Cadmio 346
- IR 360 - 'H-RMN 161 Calcio 346
- MS 359 1-Buteno, e-Caprolactama, IR 62
- 'H-RMN 360 - I 3 C-RMN 205 - ' 3 C-RMN 222
- 13 C-RMN 361 - 'H-RMN 205 - 'H-RMN 222
- UV/Vis 359 (£)-2- Buteno, Carbazol, 15 N-RMN 236
Bromuro potásico, - 13 C-RMN 172,205 Carbón activo, MS 271
- I R 37, 39 - 'H-RMN 205 Carbonato de dietilo, IR 386
Bromuro de tetrabutilfosfonio, (Z)-2- Buteno, - MS 387, 419
Bromuro de tetraetilfosfonio - I 3 C-RMN 172, 205 - I 3 C-RMN 220, 388
- ' 3 C-RMN 224 - 'H-RMN 205 - 'H-RMN 220, 388
- 'H-RMN 224 2-Buten-4-olida, IR 53 Carbonato de dimetilo, l 3 C-RMN 170
Bulvaleno 3-Buten-4-olida, IR 53 1,1 '-Carbonildiimidazol, ' 3 C-RMN 221
- , 3 C-RMN 100, 101 3-Butenona, UV/Vis 18 - 'H-RMN 221
- 'H-RMN 100 N- Butilacetamida, MS 267 Carbono, MS 280, 346
 450 índice de materias Compuestos específicos

- R M N 81, 238 1.3-Ciclohexadieno, Cicloocteno, 13 C-RMN 207

Carburo de silicio, IR 36 - 13 C-RMN 167 - 'H-RMN 207
P-Caroteno, UV/Vis 12 - 'H-RMN 105, 115 Ciclooctilamilosa, MS 294
15(Z)-p-Caroteno, - UV/Vis 12, 13 (l-Ciclooctino (hexacarbonil) dicobalto, l 3 C-
- UV/Vis 12 1.4-Ciclohexadieno, R M N 225
Catión alilo, MS 257 - , 3 C-RMN 207 - 'H-RMN 225
- 'H-RMN 108 - 'H-RMN 207 Ciclooctino, , 3 C-RMN 207
Catión cicloheptatrienilo —» Ión tropilio Ciclohexanocarboxilato de metilo, MS 274 - 'H-RMN 207
Catión dimetilfenilmetilo, 13 C-RMN 158 Ciclohexano, MS 248 Ciclopentadienil-litio,
Catión propilo, 'H-RMN 108 - I 3 C-RMN 159, 206 - ' 3 C-RMN 225
Catión tere-butilo, l 3 C-RMN 158 - 'H-RMN 110, 113, 206 - 'H-RMN 225
Catión norbornilo, - UV/Vis 8, 18 Ciclopentadieno,
- I 3 C-RMN 184 [D 12 ] Ciclohexano, - 13 C-RMN 160, 206
Catión trifenilmetilo, l 3 C-RMN 158 - 'H-RMN 105 - 'H-RMN 206
Catión trihidroximetilo, l 3 C-RMN 158 cis-1,4-Ciclohexanodiamina, -UV/Vis 13
Cerio 346 - MS 317 Ciclopentano,
Cesio 346 trans-1,4-Ciclohexanodiamina, MS 317 - I 3 C-RMN 159, 206
Cetcna, , 3 C-RMN 170 cis-l ,4-Ciclohexanodiol, - 'H-RMN 110, 206
Cianato de fenilo, - MS 317 Ciclopentanol, MS 326
- I 5 N-RMN 234 trans-1,4-Ciclohexanodiol, Ciclopentanona, MS 326
Cianinas, UV/Vis 20, 23 - MS 317 - I 3 C-RMN 218
(Z)-2-Cianocinamato de etilo, Ciclohexanol, MS 253 - 'H-RMN 218
- 'H-RMN 122 Ciclohexanona, Quir 30 - UV/Vis 26
2-Ciano-3-fenil-propenoato de etilo, 'H-RMN 128 - I R 60 Ciclopenteno,
3-Cianopropanoato de metilo, - MS 253 - I 3 C-RMN 160, 206
- 'H-RMN 80 - 13 C-RMN 166, 167,218 - 'H-RMN 108,206
Cicleno -» 1,4,7,10-Tetraazaciclododecano - 'H-RMN 218 Ciclopentilamina,
Ciclobutadieno, UV/Vis 13 -UV/Vis 18 - MS 326, 329
Ciclobutadieno (tricarbonil) hierro, l 3 C-RMN 1 -Ciclohexeno- 1-carbaldchído, UV/Vis 18 Ciclopropano, IR 44
225 Ciclohexeno, MS 248 - " C - R M N 159, 161, 166, 206
- 'H-RMN 225 - I 3 C-RMN 160, 167,207 - 'H-RMN 110, 111, 159, 161,206
Ciclobutano, l 3 C-RMN 154, 159, 206 - 'H-RMN 108, 207 Ciclopropeno,
- 'H-RMN 110, 154, 206 2-Ciclohexenona, - 'H-RMN 85, 108,133
Ciclobutanol, MS 325 - , 3 C-RMN 167,218 Ciclopropenona, l 3 C-RMN 218
Ciclobutanona, ' 3 C-RMN 166 - 'H-RMN 218 - 'H-RMN 218
Ciclobuteno, Ciclohexilamina, MS 326 Ciclopropilbenceno,
- ' 3 C-RMN 160, 206 Ciclohexilbenceno, 13 C-RMN 209 - I 3 C-RMN 209
- 'H-RMN 108, 206 - 'H-RMN 209 - 'H-RMN 209
Ciclobutilamina, 1,3-Ciclooctadieno, Ciclopropilcarboxaldehído, 13 C-RMN 217
- I 3 C-RMN 216 - 13 C-RMN 207 - 'H-RMN 217
- 'H-RMN 216 - 'H-RMN 207 Ciclopropilcarboxilato de metilo, l3 C-RMN 221
Ciclodecano, 'H-RMN 110 - UV/Vis 13 - 'H-RMN 221
l3
meso-1,2,6,7-Ciclodecatetraeno, C-RMN 207 1.5-Ciclooctadien-3-ino, l 3 C-RMN 207 Ciclopropilmetanol, l 3 C-RMN 214
- 'H-RMN 207 - 'H-RMN 207 - 'H-RMN 214
y-Ciclodextrina, MS 294 1,5-Ciclooctadieno, 1,4-Ciclotetradecanodiona 368
Ciclododccano, - ' 3 C-RMN 207 Circonio 349
- 13 C-RMN 206 - 'H-RMN 207 Citocromo c, MS 297
- 'H-RMN 110, 206 Ciclooctano, 13 C-RMN 206 Cloro, MS 246, 336. 346
(£,£,£)-1,5,9-Ciclododecatrieno, - 'H-RMN 206 Cloroacetato de etilo,
- I 3 C-RMN 207 cis-1,5-Ciclooctanodiol, - 'H-RMN 127
- 'H-RMN 207 - I 3 C-RMN 214 Cloroacetato de metilo, l 3 C-RMN 209
1,3-Cicloheptadieno, - 'H-RMN 214 - 'H-RMN 209
- ' 3 C-RMN 207 Ciclooctatetraeno, 4-Cloroanilina, 'H-RMN 129
- 'H-RMN 207 - 13 C-RMN 101, 155,207 Cloranilo —> Tetracloro-l,4-benzoquinona
-UV/Vis 13 - 'H-RMN 101, 110. 155, 207 Cloral, ' 3 C-RMN 161
Cicloheptatrieno, - UV/Vis 13 Clorobenceno, l 3 C-RMN 162, 166,213
- MS 257 Ciclooctatetraeno (tricarbonil) hierro, l 3 C-RMN - 'H-RMN 213
- I 3 C-RMN 160, 207 225 - UV/Vis 15
- 'H-RMN 207 - 'H-RMN 225 2-Clorobutano, ' 3 C-RMN 212
Cicloheptatrieno (tricarbonil) cromo, ' 3 C-RMN 1,3,5 -Ciclooctatrieno, - 'H-RMN 212
225 - I 3 C-RMN 207 7-Cloro-l,3,5-cicloheptatrieno, MS 257
- 'H-RMN 225 - 'H-RMN 207 Clorodietilfosfina,
 Compuestos específicos índice de materias

- I 3 C-RMN 224 Cloruro de benzoilo, w-Cresol, ' 3 C-RMN 87, 89, 203
- 'H-RMN 224 - I 3 C-RMN 170 p-Cresol, , 3 C-RMN 173
- 3 'P-RMN 230 Cloruro de bornilo, Criseno, UV/Vis 17
1 -Cloro-2,4-dimctoxi-5-nitrobenceno, 13 C- - I 3 C-RMN 179 Cromo 346
RMN 173 Cloruro de 3-bromobencenosulfonilo, 13 C-RMN - reactivos de, RMN 182
4-Cloroestireno, 204 (£)-Crotonaldehído,
- 'H-RMN 122 - 'H-RMN 204 - I 3 C-RMN 172,217
Cloroetano, l 3 C-RMN 166, 212 Cloruro de colina, - 'H-RMN 217
- 'H-RMN 212 - , 3 C-RMN 216 (E)-Crotonato de metilo,
2-Cloroetanol, ' 3 C-RMN 214 - 'H-RMN 216 - 13 C-RMN 220
- 'H-RMN 214 Cloruro de dietilamonio, 15 N-RMN 233 - 'H-RMN 220
Cloroeteno —> Cloruro de vinilo Cloruro de dietilfosfonilo, Cuadriciclano, 13 C-RMN 207
/?-(Cloroetil)benceno, - 3 , P-RMN 230 - 'H-RMN 207
- MS 257 Cloruro de etanosulfonilo, Cubano, 13 C-RMN 159, 207
1 -Cloro-1-fluoroetano, l 9 F-RMN 227 - 13 C-RMN 223 - 'H-RMN 207
l-Cloro-2-fluoroetano, , 9 F-RMN 227 - 'H-RMN 223 Cumarina, MS 314, 315
Cloroformiato de etilo, Cloruro de etilo, Cumeno, UV/Vis 15
- I 3 C-RMN 220 - I 3 C-RMN 212
- 'H-RMN 220 - 'H-RMN 212
Cloroformo, IR 39, 59 Cloruro de fenilacetilo, D
- MS 276, 277, 329, 331, 339 - MS 280
- I 3 C-RMN 82, 156, 159 Cloruro de isobornilo cis- Decalina, l 3 C-RMN 156
- 'H-RMN 106, 107, 159 - I 3 C-RMN 179,180 trans- Decalina,
-UV/Vis 8, 18 Cloruro de 3,5-dimetilpirazolinio, - I 3 C-RMN 156
|D, J Cloroformo, MS 343 - I 3 C-RMN 211 4-Decanona, MS 252
- I 3 C-RMN 82, 152 - 'H-RMN 211 Dcuterio, MS 346
- 'H-RMN 105, 106 Cloruro de isobutirilo, 13 C-RMN 222 - RMN 76
1-Cloroheptano, MS 259 - 'H-RMN 222 1 -Deutero-1 -feniletano,
Clorometano, l 3 C-RMN 156, 159 Cloruro de metilamonio, - Quir 28
- 'H-RMN 107 - I 3 C-RMN 216 Deuteruro de litio y aluminio, -MS 280
- UV/Vis 9 - 'H-RMN 216 1,4-Diacetilbenceno, ' 3 C-RMN 218
2-Cloro-2-meti lbutano, Cloruro de metileno, MS 329, 339 - 'H-RMN 218
- 13 C-RMN 171 - I 3 C-RMN 78, 156, 159 Diacetilo -4 2,3-Butanodiona
1-Clorometiloxirano-l-carboxilato de p-nitro- - 'H-RMN 105 N,N'- Diacetilputrescina,
fenilo, 'H-RMN 94 - UV/Vis 8 - M S 310, 311
1 -Cloro-4-nitrobenceno, Cloruro de metilfosfonio, 1.3-Diaminobenceno,
- 'H-RMN 129 - 3 'P-RMN 230 - 'H-RMN 129
1-Cloro-l-nitropropano, 'H-RMN 127 Cloruro de metilo -> Clorometano 1.4-Diaminobenceno,
2-Cloropropionato de etilo, l 3 C-RMN 220 Cloruro de 2-metilpropanoilo -UV/Vis 15
- 'H-RMN 220 - 13 C-RMN 222 Dianión del ciclobutadieno,
3-Cloropropionitrilo, - 'H-RMN 222 - 'H-RMN 110
- 'H-RMN 96 Cloruro de oxalilo, 1,2- Diaza-4-oxaespiro[4.4Jnonen-1 -ona-!
o-Clorotolueno, MS 257 - I 3 C-RMN 222 - UV/Vis 26
Clorotrietilsilano, 13 C-RMN 224 - 'H-RMN 222 Diazoacetato de etilo,
- 'H-RMN 224 Cloruro sódico, - I 3 C-RMN 220
Clorotri fl uorometano. - I R 39 - 'H-RMN 220
- " F - R M N 227 Cloruro de tetrametilamonio 1,4-Diazobiciclo[2.2.2]octano
endo-2-Cloro-l,7,7-trimetil biciclo [2.2.1]hep- - I 3 C-RMN 216 - 13 C-RMN 211
lano, - 'H-RMN 216 - 'I-I-RMN 211
- 13 C-RMN 179 - 15 N-RMN 164 2-Diazo-1,3-difenil
exo-2-Cloro-l,7,7-trimetil biciclo [2.2.1]hep- Cloruro de vinilo, - 1,3-propanodiona,
tano, - I 3 C-RMN 160, 161, 166,213 - I 5 N-RMN 235
- 13 C-RMN 179, 180 - 'H-RMN 112,213 Diazometano, l 3 C-RMN 170
Cloruro de acetilo, Cobalto 346 - 15 N-RMN 234
- I 3 C-RMN 166, 222 Cobre 346 3,4,7,8-Dibenzociclooctino,
- 'H-RMN 222 5a-Colcstano, ' 3 C-RMN 208 - 'H-RMN 97
- U V / V i s 18 - 'H-RMN 208 Dibenzo[a,c]pentaceno, UV/Vis 17
Cloruro amónico, Colesterol, Quir 28 1,4-Dibromobutano,
- 15 N-RMN 232 - ' 3 C-RMN 93 - I 3 C-RMN 212
Cloruro de bencilo, MS 256 Colorantes polimetínicos, UV/Vis 9, 20 - 'H-RMN 212
- I 3 C-RMN 213 Coproporfírina, 'H-RMN 110 1,4-Dibromobenceno,
- 'H-RMN 213 [18] Corona-6, 1 3 C-RMN 210, -'H-RMN 210 - ' 3 C-RMN 213
 452 índice de materias Compuestos específicos

- 'H-RMN 213 1,1-Dicloroetileno, rD l0 ]Dietiléter, 'H-RMN 105

1,2-Dibromo-2-cloro-l ,2-fluoroetano, 19 F-RMN - " C - R M N 213 Dietilfosfina, 3 1 P-RMN 230
229 - 'H-RMN 213 l,3-Dietil-2-metilperhidropirimidina,
r-1 ,t-3- Dibromo-c-2,t-4-diclorociclobutano, (£)-1,2-Dicloroetilcno. - MS 276, 277, 278
- " C - R M N 91 -IR 71 1,3-Dietilperhidropirimidina,
- 'H-RMN 91 - " C - R M N 161,213 - MS 276, 277, 278
Dibromodifluorometano, - ' H - R M N 135, 137,213 N,N'- Dictil-l,3-propanodiamina, MS 276, 277,
- I 9 F-RMN 227 - Ram 72 278
1,1-Dibromoetano, (Z)-1,2- Dicloroetileno, 1.1-Dietoxietano,
- " C - R M N 212 - " C - R M N 161 - " C - R M N 215
- 'H-RMN 212 Dicloro(etil)fosíina, - 'H-RMN 215
Dibromometano, - " C - R M N 224 3-(2,2-Dietoxi)indol, IR 367
- " C - R M N 156 - 'H-RMN 224 - MS 368
- 'H-RMN 107, 127 - 3 'P-RMN 230 - 'H-RMN 367
2.5-Dibromotiofeno, " C - R M N 213 Dicloro (fenil) rutenio (II), " C - R M N 225 - UV/Vis 367
- 'H-RMN 213 - 'H-RMN 225 Dietoxitrifenilfosforano, 3 'P-RMN 230
3,4-Dibromotiofeno, " C - R M N 213 1,6-Diclorohexano, Difenilacetileno,
- 'H-RMN 213 - " C - R M N 213 - " C - R M N 209
Di-(/erc-butil)amina, - 'II-RMN 213 - 'H-RMN 209
- " N - R M N 234 Diclorometano Cloruro de mctileno Difenilamina, l 5 N-RMN 234
2.6- Di-(íerc-butil)-l,4- benzoquinona, " C - Diclorometano, MS 329, 339 Difenilcetona, UV/Vis 18
RMN219 - " C - R M N 82, 156 1.2-Difenilctano,
- 'H-RMN 219 - 'H-RMN 107 - " C - R M N 209
Dibutilétcr, 'H-RMN 135 - UV/Vis 8 - 'H-RMN 209
2,6- Di-(í<?rc-butil)-4-metilfenol, 407, 408 [D,]Diclorometano, Difeniléter, MS 281
- IR 365 - " C - R M N 82 - "C-RMN
- " C - R M N 366 [D 0 ]Diclorometano, - 'H-RMN 215
- 'H-RMN 366 - " C - R M N 82, 152 -UV/Vis 15
- MS 365 - 'H-RMN 105 1,1-Difeniletileno,
- UV/Vis 364 a,a-Dicloromctilmetiléter, " C - R M N 215 - "C-RMN 209
Dicarbonato de dietilo, - 'H-RMN 215 - 'H-RMN 209
- IR 391 2,5-Dicloropiridina, " C - R M N 213 (£)-1,2-Difeniletileno,
- " C - R M N 393 - 'H-RMN 213 - " C - R M N 160, 209
- 'H-RMN 392 Dicloro(vinil)fosfina, 3 'P-RMN 230 - 'H-RMN 209
Diciclohexilcarbodiimida, Dicloruro de adipilo, " C - R M N 222 (Z)-l,2-Difeniletileno,
- "C-RMN 170, 222 - 'H-RMN 222 - " C - R M N 160, 209
- 'H-RMN 222 Dicloruro de ftaloilo. - 'H-RMN 209
1,1 -(Diciciopropil)etileno, - " C - R M N 222 Difenilfosfina, 3 'P-RMN 230
- "C-RMN 206 - 'H-RMN 222 (Difenilfosfinilmetilen) trifenilfosforano, 3 'P-
- 'H-RMN 206 Dicloruro de hexanodioilo, RMN 231
o-Diclorobenceno, - " C - R M N 222 l,7-Difenilhepta-2,4,6-trienona, UV/Vis 18
- 'H-RMN 86 - 'H-RMN 222 3,5-Difenil-4-hidroxibenzaldehído,
(£)-1,4-Dicloro-2-buteno, Dicloruro de titanoceno, " C - R M N 225 - 'H-RMN 130
- " C - R M N 213 - 'H-RMN 225 Difenilmercurio,
- 'H-RMN 213 4.4-Dideutero -1,2,3.4-tetrahidrocarbazol. MS - " C - R M N 225
Diclorocarbeno, MS 277 262 - 'H-RMN 225
Dicloro (l,5-ciclooctadienil)paladio (II) Diespiro[4.1.4.1Jdodecan-6,12-diona, MS 268,269 Difenilmetanoimina,
- "C-RMN 225 Dictilamina, "C-RMN 216 - " N - R M N 238
- 'H-RMN 225 - 'H-RMN 216 Dilenilmetanotiona
1,1 -Diclorociclopropano, - " N - R M N 234 - " C - R M N 224
- "C-RMN 90 - UV/Vis 9 - 'H-RMN 224
- 'H-RMN 90 Dietilcetona 3-Pentanona Difen i 1 metano,
trans-1,2- Diclorociclopropano, Dietilcianamida, - " C - R M N 209
- "C-RMN 90 - " C - R M N 223 - 'H-RMN 209
- 'H-RMN 90 - 'H-RMN 223 1,9-Difenil- nona-2,4,6,8-tetraenona, UV/Vis i i
Diclorodietilsilano, " C - R M N 224 Dieti lcnglicoldimetiléter, íran.T-2,3-Difeniloxirano, " C - R M N 210
- 'H-RMN 224 - MS 339 - 'H-RMN 210
1,1-Dicloro-1-fluoroetano, 19 F-RMN 227 - UV/Vis 22 1,5-Difenilpenta-2,4-dienona, UV/Vis 18
Diclorodifluorometano, Dieti léter, MS 339 1.3-Di feniI-propen-2-ona,
- 'H-RMN 105 - " C - R M N 166,215 -UV/Vis 18
1,1-Dicloroetano, - 'H-RMN 108,215 Difenilvinilfosfina,
- 'I-I-RMN 127 - UV/Vis 8, 9 18 - 3 'P-RMN 230
Compuestos específicos índice de materias 453

Difluoroacetonitriio, 1.5-Dihidropentaleno 2,3-Dimetil-1,3-butadieno,

- 1 9 F-RMN 227 - 1 3 C-RMN 208 - 1 3 C-RMN 206
1.2-Difluorobenceno, - ' H - R M N 208 - 'H-RMN 206
- I 9 F-RMN 228, 229 3,4-Dihidro-2/7- pirano, 2,3-Dimetilbutano-2,3-diol,
1.3-Difluorobenceno, - 'H-RMN 122 - 1 3 C-RMN 214
- ' 9 F-RMN 228, 229 3,4-Dihidro-2-pirona, IR 55 - 'H-RMN 214
1.4-Difluorobenceno, 5.6-Dihidro-2-pirona, IR 55 3,3-Dimetil-2-butanona,
- I 9 F-RMN 228, 229 Dihidropirrol, MS 328 - 1 3 C-RMN 217
2,2-Difluorobiciclo[2.2.1 jheptano, - 'H-RMN 115 - 'H-RMN 217
- I 9 F-RMN 227 2,3-Dihidro-l-selenaindeno l 3 C-RMN 168 3,3-Dimetil-l-buteno, l 3 C-RMN 205
1,1 -Difluorociclohexano, 2.3-Dihidro-l-teluraindeno 13 C-RMN 168 - 'H-RMN 205
- I 9 F-RMN 227, 229 1.4-Dihidroxibcnceno, 3,3-Dimetil-2-buteno,
1,1 -Difluorociclooctano, - MS 272 - ' 3 C-RMN 205
- I 9 F-RMN 229 - I 3 C-RMN 214 - 'H-RMN 205
(£)-l,2-Difluoro-l,2-difeniletileno, l9 F-RMN 227 - 'H-RMN 214 3,3-Dimetil-l-butino,
(Z)-l,2- Difluoro-l,2-difeniletileno, 19F-RMN 227 - UV/Vis 15 - 1 3 C-RMN 206
Difluorodifenilmetano, 2.5-Didroxi,4-ciclohexadien-l,4-dicarboxilato - 'H-RMN 206
- I 9 F-RMN 227 de dimetilo, 13 C-RMN 221 7,7-Dimetilcicloheptalrieno,
4.5- Difluoro-1,8-dimetilfenantreno, - 'H-RMN 221 - 'H-RMN 97
- I 9 F-RMN 229 íV,W-Di(4-hidroxicinamoil)espermidina, MS 5,5-Dimetilciclohexa-l,3-diona —> Dimedona
1,1-Difluoroetileno, 310,311 1,1 -Dimetilciclohexano,
- I 9 F-RMN 118, 163,227 5.7- Dihidroxi-4'- metoxiisoflavona, - I 3 C-RMN 206
- I 3 C-RMN 163 - MS 239 - 'H-RMN 206
- 'H-RMN 80, 118 3.6-Dihidroxipiridazina, l 3 C-RMN 214 cis-1,3-Dimetilciclohcxano,
(E)-1,2- Difluoroetileno, - 'H-RMN 214 - ' 3 C-RMN 206
- I 9 F-RMN 227, 229 Diiodometano, ' 3 C-RMN 156 - 'H-RMN 206
(Z)-1,2- Difluoroetileno, - 'H-RMN 107 ?ra/w-l,3-Dimetilciclohexano,
- I 9 F-RMN 227, 229 Diisopropiléter, MS 339 - I 3 C-RMN 206
Difluorofenilfosfina, - I 3 C-RMN 215 - 'H-RMN 206
- 3 'P-RMN 230 - 'H-RMN 215 2.2-Dimetilciclohexanona,
1.1-Difluoroetano, Dimedona, IR 396 - MS 253
- I 9 F-RMN 227 - MS 397, 398 2.3-Dimetilciclohexanona,
Difluororaetano, - 13 C-RMN 400 -MS 253
- I 3 C-RMN 80, 156, 163 - 'H-RMN 398, 399, 400 2.4-Dimetilciclohexanona,
- I 9 F-RMN 163, 227 N, N- Dimetilacetamida, - MS 253
- 'H-RMN 107 - I 3 C-RMN 221 2.5-Dimetilciclohexanona,
Difluorometilmetiléter, - 'H-RMN 221 - MS 253
- I 9 F-RMN 227 Dimetilamina, l 5 N-RMN 237 2.6-Dimetilciclohexanona,
1,8-Difluoronaftaleno, 3-(Dimetilamino)acrilaldehído - MS 253
- I 9 F-RMN 229 - I 5 N-RMN 234 3.3-Dimetilciclohexanona,
2.2-Di fl uoropropano, 4-Di metilaminobenzonitrilo, - MS 253
- I 9 F-RMN 227 - UV/Vis 15 3.4-Dimetilciclohexanona,
Difosfato de tio(tetraetilo), 3-Dimetilamino-1,2-dihidropentaleno, - MS 253
- 3 I P-RMN 231 - 13 C-RMN 98 3.5-Dimetilciclohexanona,
Difosfato de tetrametilo, - 'H-RMN 98 - MS 253
- 3 1 P-RMN 231 N, /V-Dimelilanilina, 3.6-Dimetilciclohexanona, MS 240
Diglieol, l 3 C-RMN 214 - , 3 C-RMN 216 4,4-Dimetilciclohexanona,
- 'H-RMN 214 - 'H-RMN 216 - MS 229
Diglime, MS 339 - 1 5 N-RMN 234 1,2-Dimetilenciclohexano,
(£,£J-Dihidrazona de la 4,6-ciclooctadien-l,2- - UV/Vis 15 - U V / V i s 13
diona, 1.2-Dimetilbenceno, IR 63 Dimetiléter,
- , 3 C-RMN 222 - MS 257 - 1 3 C-RMN 159
- 'H-RMN 222 - ' 3 C-RMN 208 - ' H - R M N 159
9,10-Dihidroantraceno, l 3 C-RMN 209 - ' H - R M N 129,208 N, iV'-Dimetiletilendiamina,
- 'H-RMN 209 1.3-Dimctilbenceno, IR 64 - I 3 C-RMN 216
1.3-Dihidrobenzo[c]tiofeno, l 3 C-RMN 168 - M S 257,313,314 - 'H-RMN 216
4,7-Dihidro-l,3-dioxepina, l 3 C-RMN 210 - I 3 C-RMN 208 Dimetilformamida, MS 340
- ' H - R M N 210 - 'H-RMN 208 - ' 3 C-RMN 98, 184
1,3-Dihidroisobenzotiofeno, l 3 C-RMN 168 1.4-Dimetilbenceno, IR 64 - ' H - R M N 97, 98
1,2-Dihidropentaleno, - MS 257 - 1 5 N-RMN 234
- , 3 C-RMN 208 - I 3 C-RMN 173, 208 Dimetilfosfína, ' H - R M N 119
- ' H - R M N 208 - 'H-RMN 129, 208 - 3 I P - R M N 119, 230
 454 índice de materias Compuestos específicos

Dimetilmercurio, Dióxido de carbono, IR 55 - 'H-RMN 209

- I 3 C-RMN 166 - MS 286 - UV/Vis 12
1.4-Dimetilnaftaleno, - ' 3 C-RMN 170 Estireno, l 3 C-RMN 89, 209
- I 3 C-RMN 209 - Ram 71 - 'H-RMN 108, 209
- 'H-RMN 209 Dióxido de circonio, IR 36 -UV/Vis 15
Dimetilnitrosoamina, Dioxima de la 2,3-butanodiona, l 3 C-RMN 222 Estricnina,
- I 3 C-RMN 97, 98 - 'H-RMN 222 - 'H-RMN 130, 131
- 'H-RMN 97, 98 1,4-Dioxirano, MS 329 Estroncio 348
- I 5 N-RMN 234 1,3-Dioxolano, 'H-RMN 111 Etano, l 3 C-RMN 159, 161, 166, 205
2,7-Dimetiloxepina, l 3 C-RMN 210 Dipivaloilmetano, - MS 286
- 'H-RMN 210 - 'H-RMN 134 - ' H - R M N 80, 111, 108, 160, 162,205
d.?-2,3-Dimetiloxirano, Dipropiléter, l 3 C-RMN 215 - UV/Vis 9
- I 3 C-RMN 210 - 'H-RMN 215 1,2-Etanodiamina, MS 278
- 'H-RMN 210 9,10-Di(2-propeniliden) biciclo[6.2.0]deca- Etanol, MS 246, 277, 340
/ran.v-2,3-Dimetiloxirano, 1 (8),2,6-tricno, 'H-RMN 133 - I 3 C-RMN 214
- I 3 C-RMN 210 Disprosio 346 - 'H-RMN 107,214
- 'H-RMN 210 Disulfuro de dietilo, - UV/Vis 8
2,2-Dimelil-4-pentenal, 13 C-RMN 217 - UV/Vis 9 Etanolactama, IR 55
- 'H-RMN 217 Disulfuro de dimetilo, Etanolamina -» 2-Aminoetanol
3.5-Dimetilpirazol, - I 3 C-RMN 223 Etanotiol, 13 C-RMN 223
- 13 C-RMN 211 - 'H-RMN 223 - 'H-RMN 107,223
- 'H-RMN 211 - UV/Vis 9 Etenilfosfonato de dietilo,
2.6-Dimetil-') t pirona, l 3 C - R M N 2 1 8 3,8-Ditiabiciclo[8.3.1] tetradeca-l(14),10,12- - 'H-RMN 119
- 'H-RMN 218 trien-5-ino, ' 3 C-RMN 203 - 3 I P-RMN 119
2,2-Dimetilpropano, Ditienilacetileno, l 3 C-RMN 191, 192,193 Éter dialílico, l 3 C - R M N 2 1 5
- 13 C-RMN 205 Ditioacetato de etilo, - 'H-RMN 215
- 'H-RMN 205 - I 3 C-RMN 223 Éter de petróleo, MS 278
N, N-Dimetil-1 -propenilamina, - 'H-RMN 223 - U V / V i s 15
- I 5 N-RMN 234 DME —> 1,2-Dimetoxietano N- Etilacetamida,
Dimctilsulfona, DMF Dimetilformamida - I 3 C-RMN 98
- I 3 C-RMN 223 DMSO -» Dimetilsulfóxido - 'H-RMN 98
- 'H-RMN 223 Dodecafluorociclohexano, Etilamina, 1 3 C-RMN216
Dimetilsulfóxido, MS 340 - I 9 F-RMN 227 - 'H-RMN 216
- 13 C-RMN 223 Dodecafluoropentano, - I 5 N-RMN 234
- 'H-RMN 223 - I 3 C-RMN 213 - UV/Vis 9
[D6] Dimetilsulfóxido, - 'H-RMN 213 1-Etilaziridina, 'H-RMN 94
- I 3 C-RMN 152 Dodecahedrano, Etilbenceno, MS 257
- 'H-RMN 105 - I 3 C-RMN 208 - I 3 C-RMN 175, 208
Dimetiltiocetona, UV/Vis 9 - 'H-RMN 208 - 'H-RMN 108, 208
Dimetiltioéter, UV/Vis 9 dpm —> 2,2,6,6-Tetrametil-3,5-heptanodiona -UV/Vis 15
N, N- Diinetil-2-vinilbcncilamina, MS 274 Duroquinona —> Tetrametil-1,4-benzoquinona 3-Etilcromano, MS 273
3,5-Dimetoxibenzaldehído, 13 C-RMN 173 Etilenglicol, , 3 C - R M N 2 1 4
Dimetoxi-(dimetilamino)-metano, 13C-RMN 216 - 'H-RMN 214
- 'H-RMN 216 E Etilenimina —> Aziridina
4.7-Dimetoxi-2,3-dimetilindol Etileno, l 3 C-RMN 159. 161, 166, 205
- 13 C-RMN 187,189, 190 Eglina c, MS 318 - 'H-RMN 80, 85, 111,205
1,2-Dimetoxietano, MS 340 Erbio 346 -UV/Vis 9, 11
1,4-Dinitrobenceno, Ergosterol, Quir 30 N-Etil-ZV-metilciclohexilamina, MS 270
-UV/Vis 15 - UV/Vis 30 Etilfeniléter, 13 C-RMN 215
2,4-Dinitrofenol, UV/Vis 25 Escandio 348 - ' H - R M N 215
2,4-Dinitro-1 -metoxibenceno, Estaño, 348 Etilfosfina, 3 'P-RMN 230
- 'H-RMN 129 - RMN 238 4-Etil-5-metil-1,2,3-tiadiazol,
2,4-Dinitrotolueno, IR 66 Éster etílico de la (a- 15 N)-lisina, - I 3 C-RMN 181, 182
1,4-Dioxano, MS 340 - M S 287, 2 8 8 , 2 9 0 2-Etilpiridina, l 3 C-RMN211
- I 3 C-RMN 210 Éster metílico de la lisina, - 'H-RMN 211
- ' H - R M N 210 - MS 287, 288. 289, 290 Etilpropilamina, MS 252
-UV/Vis 18 (£)-Estilbeno, Etilpropiléter, MS 270
l'DjjJ 1,4- Dioxano, - I 3 C-RMN 160, 209 A'-Etiluretano, i 3 G-RMN 221
- I 3 C-RMN 152 - 'H-RMN 209 - 'H-RMN 221
- 'H-RMN 105 - UV/Vis 12 Etilviniléter,
l,4-Dioxaspiro[4,5]decano 13 C-RMN 210 (Z)-Estilbeno - 13 C-RMN 166,215
- 'H-RMN 210 - ' 3 C-RMN 160, 209 - 'H-RMN 215
Compuestos específicos índice de materias 455

Etil-litio, 'H-RMN 108 - ' 3 C-RMN 385 Fluoroetano, 13 C-RMN 212

Etinilbenceno, l 3 C-RMN 209 - 'H-RMN 383, 384 - 19 F-RMN 118, 227
- 'H-RMN 119, 209 p-Fenilendiamina —> 1,4-Diaminobenceno - 'H-RMN 118,212
- UV/Vis 15 Feniletino, 13 C-RMN 209 Fluoroetileno,
1 -Etinilciclohexeno, - 'H-RMN 209 - I 9 F-RMN 118, 227
- I 3 C-RMN 207 - UV/Vis 9 - 'H-RMN 108, 112, 118
- 'H-RMN 207 /V-(2-Feniletil)formamida, Fluoroetino,
Etinilciclopropano, l 3 C-RMN 167 - M S 281 - I 9 F-RMN 118, 227
Etiniletiléter, , 3 C-RMN 166 Fenilfosfina, 'H-RMN 119 - 'H-RMN 118
Etino, 13 C-RMN 80, 159, 161, 166, 206 - 3 I P-RMN 119, 230 Fluoroformo,
- 'H-RMN 80, 111,206 7-Fenil-2,4,6-heptatrienal, - I 3 C-RMN 159, 163
- UV/Vis 9 -UV/Vis 17 - '"F-RMN 118, 227
Etoxibenceno, Fenilhidrazina, 13 C-RMN 216 - 'H-RMN 107, 118
- 13 C-RMN 166,215 - 'H-RMN 216 1 -Fluoroheptano, MS 259
- 'H-RMN 215 Fenilhidrazona del benzaldehído, l 5 N-RMN 1-Fluorohexano,
2-Etoxitiazol, , 3 C - R M N 2 1 5 234 - ' 3 C-RMN 163
- 'H-RMN 215 9-Fenil-2,4,6,8-nonatetraenal, - I 9 F-RMN 163
Eu(dpm) 3 , RMN 134 - UV/Vis 17 Fluorometano,
Eu(facam) 3 , RMN 135 Feniloxirano, 'II-RMN 85 - I 3 C-RMN 156, 159, 163
Eu(l'od) 3 , RMN 135 5-Fenil-2,4-pentadienal, - I 9 F-RMN 118, 163,227
Eu(hfbc) 3 , RMN 135 - UV/Vis 17 - 'H-RMN 107, 118
Europio MS 346 Fenil-2-propanona, 2-Fluoro-2-metilpropano,
- R M N 134 - I 3 C-RMN 218 - I 9 F-RMN 227
- 'H-RMN 218 1 -Fluoronaftaleno,
3-Fenilpropenal, UV/Vis 17 - 19 F-RMN 228
F Fcnilpropiléter, 'H-RMN 127 2-Fluoronaftaleno,
Fenilsilano, ' 3 C-RMN 225 - ' 9 F-RMN 228
Facam —> 3-Trifluoroacetil-D-alcanfor - 'H-RMN 225 2-Fluoropiridina,
Fenantreno, l 3 C-RMN 208 Feniltioacetato de O-metilo, - I9 F-RMN 228
- 'H-RMN 208 - ' H - R M N 132, 133 3-Fluoropiridina,
- UV/Vis 17 Fenol, IR 65 - '"F-RMN 228
1,10-Fenantrolina, - MS 269 4-Fluoropiridina,
- 13 C-RMN 212 - 13 C-RMN 214 - I 9 F -RMN 228
- 'H-RMN 212 - 'H-RMN 214 2-Fluoropropano, ' 9 F-RMN 227
- I 5 N-RMN 237 -UV/Vis 15,15 (£')-1 -Fluoropropeno,
Fenantro[9,10-fejtrifenileno, UV/Vis 16 Fenolftaleína, UV/Vis 20 - I 9 F-RMN 118, 227
Fenazina, l 3 C-RMN 212 2-Fenoxietanol, IR 60 - 'H-RMN 118
- 'H-RMN 212 Fenilhidrazona del benzaldehído, l 5 N-RMN (Z)-1 -Fluoropropeno,
Fenetol, l 3 C-RMN 215 234 - '"F-RMN 118, 227
- 'H-RMN 215 Ferroceno, , 3 C-RMN 225 - 'H-RMN 118
Fenilacetaldehído, - 'H-RMN 225 2-Fluoropropeno,
- 13 C-RMN 217 Flúor, MS 346 - '"F-RMN 227
- 'H-RMN 217 - RMN 77, 226 Fluoruro de acetilo
Fenilacetileno —> Etinilbenceno Fluoreno, 'H-RMN 111 - ' 9 F-RMN 118,227
Fenilalanina, ' 3 C-RMN 219 Fluoroacetileno —> Fluoroetino - 'II-RMN 118
- 'H-RMN 93, 219 4-Fluoroanilina, Fluoruro de benzoilo,
Fcnilacetato de metilo, - 19 F-RMN 227 - I 9 F-RMN 227
- MS 280 Fluorobenceno, Fluoruro de calcio, IR 39
Fenilazida, l 5 N-RMN 235 - 13 C-RMN 163,213 Fluoruro de ciclohexilo,
A'-Fenilbenzaldimina, - '"F-RMN 118, 163,227 - 19 F-RMN 163, 227
- I 5 N-RMN 234 - 'H-RMN 118,213 Fluoruro de etilo, ' 3 C-RMN 212
1-Fenilbulano-2,3-butanodiona, 410 - UV/Vis 15 - 'H-RMN 212
- MS 371 Fluorobutano, l 3 C-RMN 227 Fluoruro de formilo,
2-Fenil-2-butanol, - 'H-RMN 227 - 13 C-RMN 160, 163
- 'H-RMN 136 - 19 F-RMN 227 - 'H-RMN 160
2-Fcnil-2-butenal, MS 314 Fluorociclohexano, - 19 F-RMN 163
2-Fenil-l-buteno, - ' 3 C-RMN 163 Fluoruro de vinilo,
(4-Fenilbutil)amina, MS 279 - '"F-RMN 163, 227 - 'H-RMN 112, 118
4-Fcnilbutironitrilo, MS 279 Fluorociclopropano, - ' 9 F-RMN 118, 227
w-Fcnilendiamina —> 1,3-Diaminobenceno - '"F-RMN 227 Fod —> 6,6,7,7,8,8,8-Heptafluoro-2,2-dimetil-
2[' 3 C]-Feniletanol, IR 381 14-Fluoro-3,8-ditiabiciclo[8.3.1]tetradeca- 3,5-octanodiona
- MS 382 1 (14), 10,12-trien-5-ino, ' 3 C-RMN 203 Formaldehído, MS 277
 456 índice de materias Compuestos específicos

- 'H-RMN 112 Fumarato de dietilo, l,l,2,3,4,4-Hexadeutero-l,2,3,4-tetrahidrocar-

- UV/Vis 10 - " C - R M N 220 bazol,
Formamida, l 3 C-RMN 160 - 'H-RMN 220 - MS 262
- 'H-RMN 141, 160 Fumarodinitrilo, (E,£)-2,4-Hexadieno,
- , 5 N-RMN 234, 237 - " C - R M N 91, 223 - " C - R M N 206
Fonniato de etilo, - 'H-RMN 91, 223 - 'I-I-RMN 206
- "C-RMN 220 2-Furanocarboxaldehído —> Furfural - UV/Vis 13
- 'H-RMN 220 2-Furanocarboxilato de metilo, 2.4-Hexadiino, " C - R M N 206
N-Formilismina, MS 378 - " C - R M N 221 - 'H-RMN 206
- "C-RMN 380 - 'H-RMN 221 Hexafluoroacetona,
- 'H-RMN 379 Furano, MS 328, 330 - "C-RMN 163
Fosfabenceno, 'H-RMN 119 - "C-RMN 159,210 - I 9 F-RMN 163, 227
- 3 'P-RMN 119,230,232 - 'H-RMN 87, 116,210 Hexafluorobenceno,
Fosfato de dicloro(etilo), Furfural, " C - R M N 217 - 19 F-RMN 228
- 3 'P-RMN 230 - 'H-RMN 217 Hexafluorobutadieno, IR 39
Fosfato de dimetilo, " C - R M N 224 Hexafluoro-2-butino,
- 'H-RMN 224 - I 9 F-RMN 227
Fosfato de trietilo, G Hexafluoroetano,
- "C-RMN 224 - I 9 F-RMN 227
- 'H-RMN 224 Gadolinio 346 1,1,2,2,3,3-Hexafiuoropropano,
- 3 I P-RMN 165, 230 Galanthus plicatus 378 - I 9 F-RMN 229
Fosfato de trifenilo, Galio 346 1,1,1,3,3,3-Hexafiuoro-2,2-propanodiol, 19 F-
- " C - R M N 224 Gel de sílice, MS 271 RMN 163
- 'H-RMN 224 Germanio 346 Hexaheliceno, Quir 28
- 31 P-RMN 165,230 Glicérido de l-lauril-2,3-dipalmitilo, Quir 28 Hexahidro-2//- azepin-2-ona,
Fosfínato de trietilo Fosfito de trietilo Glicérido de 2-lauril-1,3-dipalmitilo, Quir 28 - I R 62
Fosfilo de dicloro(etilo), Glicerina, MS 284, 292, 293 - " C - R M N 220
- 31 P-RMN 230 - 'H-RMN 93 - 'H-RMN 220
Fosfito de dicloro(metilo), Glicina. " N - R M N 233, 237 3,4,4a,5,6,7-Hexahidronaftaleno,
- 3 1 P-RMN 230 - " C - R M N 238 - UV/Vis 12
Fosfito de dietilo, Glicoldimetiléter, MS 340 Hexamelapol, MS 340
- 'I-I-RMN 119 Glioxal, UV/Vis 10 Hexametilbenceno,
- 3 1 P-RMN 119 D-Glucosa, Quir 28 - " C - R M N 173, 209
Fosfito de dietil(fenilo), - MS 290 - 'H-RMN 209
- 3 'P-RMN 230 a - D - Glucosa, Quir 28 Hexametilbenceno Dcwar,
Fosfito de difenil(etilo), - 'H-RMN 113 - " C - R M N 207
- 3 'P-RMN 230 P-D- Glucosa, Quir 28 - 'H-RMN 207
Fosfito de dimetilo, - 'H-RMN 113 Hexametiletano —»2,2,3,3-Tetramctilbutano
- 'II-RMN 119 Guignardia spec. 393 Hexametilentetraamina,
- 3 I P-RMN 119 - " C - R M N 211
Fosfito de trietilo, - 'H-RMN 211
- " C - R M N 224 H Hcxametiifosforotriamida,
- 'H-RMN 119, 224 - MS 340
- 3 'P-RMN 119, 164 Hafnio 347 - 3 'P-RMN 230
Fosfito de trifenilo, Helio, MS 346 [D l 8 ]Hexametilfosforotriamida,
- " C - R M N 165 Heptaceno, UV/Vis 16 - " C - R M N 152
- 3 , P-RMN 165,230 Heptafeno, UV/Vis 16 - 'H-RMN 105
Fosfito de trimetilo, 3-Heptafluorobutiril-D-alcanfor, 'H-RMN 134 Hexano, MS 248, 329, 341
- 3 1 P-RMN 230 6,6,7,7,8,8,8-Heptafluoro-2,2-dimetil-3,5-octa- - " C - R M N 205
Fosfonato de dimetilo, 3 'P-RMN 230 nodiona, - 'H-RMN 205
Fosforina —> Fosfabenceno - 'H-RMN 134 -UV/Vis 8, 18
Fósforo, MS 246, 347 Heptano, " C - R M N 205 2.5-Hexanodiona,
- RMN 76 - 'H-RMN 205 - " C - R M N 218
Fosgeno, " C - R M N 170 - UV/Vis 8 - 'H-RMN 218
Ftalato de dibutilo, MS 313, 344 1-Hepteno, MS 258. 265 2-Hexanol, MS 252
Ftalato de dietilo, MS 267, 268, 313 2-Heptil-8-meül-pirrolicidina, MS 306 3-Hexanol, MS 252
Ftalimida, " C - R M N 222 Hervina, MS 272 6-Hexanolactama, IR 55
- 'H-RMN 222 Hexaceno, UV/Vis 16 6-Hexanolida, IR 53
Ftalazina, " C - R M N 212 Hexaclorobutadieno, IR 39 2-Hexanona, MS 252
- 'H-RMN 212 Hexacloro-1,3-butadieno, 3-Hexanona, MS 252
Ftalazin-l-ona, MS 314 - 'H-RMN 105 - " C - R M N 218
Fullereno, " C - R M N 90 Hexadecano, MS 257, 258 - 'H-RMN 218
Compuestos específicos 'Tctce lie -áster = s

1,1,3,3,5,5-Hexafenil-2,4,6-triaza, 1,3,5-trifos-
fabenceno,
- 3 1 P-RMN 230 Isocianuro de fenilo.
1,3,5-Hexatrieno, UV/Vis I i - 1 5 N-RMN 234
(£)-3-Hexeno, 13 C-RMN 205 Imidazol, 13 C-RMN 211
- 'H-RMN 205 - 'H-RMN 211
- UV/Vis 9 - 15 N-RMN 236 - H-RMN 13?
Hexilfosfonato de dietilo, Imina de la diciclopentadienilcetona, I 5 N-RMN Ión femidizzcGso.
- I 3 C-RMN 164 238 - , 5 N - R M N 238
- 3 1 P-RMN 164 Imina de la 3-isocromanona, Ión metóxido. ! 5 C-RMN I T
6-Hexiloxi-10-metilfenantreno-2-carbaldehí- - MS 239 - 'H-RMN 159
do, 'H-RMN 145, 146 Indano, ' 3 C-RMN 209 Ión piperidinio,
1-Hexino, , 3 C-RMN 171, 206 - 'H-RMN 209 - 15 N-RMN 236
- 'H-RMN 206 1,3-Indanodiona, MS 314 Ión piridinio, ' 3 C-RMN 160, 164
3-Hexino, l 3 C-RMN 206 Indeno, ' 3 C-RMN 209 - 'H-RMN 116
- 'H-RMN 206 - 'H-RMN 142, 209 - 15 N-RMN 164, 236
Hidrocarburos aromáticos polinucleares —» Indio 347 Ión N,/V,/V-trimetilanilinio,
Heplafeno, Pentafeno, Fenantreno Indol, IR 50 - 'H-RMN 108
Hidrógeno 346 - MS 332, 333 Ión trimetilfosfonio,
- RMN 76, 238 - , 3 C-RMN 212 - 'H-RMN 119
- 'H-RMN 111 - 'H-RMN 212 - 3 1 P-RMN 119, 230
Hidroquinona, MS 272 - I 5 N-RMN 236 Ión tropilio, MS 256, 257
- I 3 C-RMN 214 3-Indolacetaldehído, dietil acetal, 409 - I 3 C-RMN 158
- 'H-RMN 214 - IR 367 - 'H-RMN 110
- UV/Vis 15 - MS 368 Iridio 347
4-Hidroxianilina UV/Vis 15 - 'H-RMN 367 Isoborneol, ' 3 C-RMN 182
2-Hidroxibutenoato de metilo, MS 375 - UV/Vis 367 Isobutano, MS 286, 2 8 9 , 3 1 3
3-Hidroxi-2-butanona, Insulina, MS 297, 303 - I 3 C-RMN 159, 171,205
- I 3 C-RMN 218 Insulina bovina, MS 303 - 'H-RMN 205
- 'H-RMN 218 Interleuquina 6, MS 291 Isobutiramida, ' 3 C-RMN 221
4-Hidroxi-3,5-difenilbenzaldehído, Iodo, MS 246, 347 - 'H-RMN 221
- 'H-RMN 130 lodobenceno, l 3 C-RMN 213 Isocianato de metilo,
(£)-3-Hidroxi-2,3-dimesitil-2-propenoato de - 'H-RMN 213 - I 3 C-RMN 170
metilo, - UV/Vis 15 Isocianato de fenilo,
- ' 3 C-RMN 198 Iodoetano, l 3 C-RMN 212 - 15 N-RMN 234
(Z)-3-Hidroxi-2,3-dimesitil-2-propenoato de - ' H - R M N 212 Isocianuro de fenilo, 15 N-RMN 234
metilo, Iodoformo, l 3 C-RMN 159 Isocianuro de metilo,
- 13 C-RMN 197, 198 - 'H-RMN 107 - 13 C-RMN 223
2-Hidroxi-4-(mctoxicarbonil)-3-metil-2-hexen- - UV/Vis 9 - 'H-RMN 223
4-olida. IR 375 Iodoheptano, MS 260 - I 5 N-RMN 234
- MS 376 Iodometano, MS 280 3-Isocromanona, MS 239
13
- C-RMN 377 - I 3 C-RMN 156, 159 Isoleucina, ' 3 C-RMN 219
- 'H-RMN 376 - 'H-RMN 107, 159 - 'H-RMN 219
6-Hidroxi-l,2-naftoquinona, MS 314, 315 - UV/Vis 9 Isooctano, 13 C-RMN 205
3-Hidroxipiridina, lodooctano, l 3 C-RMN 156 - 'H-RMN 205
- I 3 C-RMN 214 Ioduro de cesio, MS 302 -UV/Vis 13, 16
- 'H-RMN 214 - I R 39 Isopentano, UV/Vis 7
4-Hidroxiquinoxalina, MS 314 loduro de etilo, l 3 C-RMN 212 3-Isopentilidén-trifenilfosforano,
Hidruro de hierro(tetracarbonilo), - 'H-RMN 212 - 3 'P-RMN 231
- 'H-RMN 108 Ioduro de metilo, Isopropanol. MS 326, 341
Hidruro de litio y aluminio, - MS 241, 280 - I 3 C-RMN 214
- MS 279 - ' 3 C-RMN 156, 159 - 'H-RMN 214
Hidruro de potasio, MS 278 - 'H-RMN 107 Isopropilamina,
Hidruro de sodio, MS 278 - UV/Vis 9 - I 5 N-RMN 234
Hierro 346 [D3] loduro de metilo, Isopropilbenceno,
Hippeastrum x hortorum, 308, 309 - MS 280 - I 3 C-RMN 208
Histidina, l 3 C-RMN 219 Ioduro de tetrafenilfosfonio, - 'H-RMN 208
- ' H - R M N 219 - 3 'P-RMN 230 - UV/Vis 15
hfbc —> 3-Heptafluorobutiril-D-alcanfor loduro de tetrametilfosfonio, N- Isopropilidenmetilamina,
HMPA ->Hexametilfosforotriamida - 3 'P-RMN 230 - I 3 C-RMN 222
HMPT -»Hexametilfosforotriamida Ioduro de trimetilsulfonio, ' 3 C-RMN 223 - 'H-RMN 222
Holmio 347 - 'H-RMN 223 Isopropilidentrifenilfosforano,
 458 índice de materias
- 3 I P-RMN 230 - UV/Vis 9
/>/-Isopropil-A'- metilbutilamina, MS 242 Metanodiol, UV/Vis 9
Isoquinolina, l 3 C-RMN 212 Metanol, MS 276, 291, 298, 341
- 'H-RMN 212 - I 3 C-RMN 159,214
- I 5 N-RMN 236 - 'H-RMN 111,214
Isotetralina —» 1,4,5,8-Tetrahidronaftaleno - UV/Vis 8, 9
Isotiazol, l 5 N-RMN 236 [D,]Metanol, MS 279
Isotiocianato de fenilo, [DJMetanol, ' 3 C-RMN 152
- I 5 N-RMN 234 - 'H-RMN 105
Isotiocianato de metilo, l' s O]Metanol, MS 280
- I 3 C-RMN 170 Metanotiol, UV/Vis 9
Isoxazol, l 5 N-RMN 236 N- Metilacetamida,
- I 3 C-RMN 221
- 'H-RMN 114, 221
K 2-Metilacrilato de metilo,
- I 3 C-RMN 172
Kriptón 347 - 'H-RMN 122
Metilamina, MS 248
- I 3 C-RMN 159,216
L - 'H-RMN 216
- "N-RMN 164, 237
Lantano 347 N- Metilanilina,
Levulinato de etilo, l 3 C-RMN 221 - I 3 C-RMN 216
- 'H-RMN 221 - 'H-RMN 216
L-Leucina, Quir 28 - 15 N-RMN 234
(S)-Leucina, Quir 28 Metilazida, l 5 N-RMN 235
- I 3 C-RMN 93, 171 Metilbenzaldimina,
- 'H-RMN 93 - " N - R M N 234
Litio, MS 347 3-Metil-1,2-butadieno,
- RMN 76, 238 - I 3 C-RMN 206
Lisinato de metilo, MS 287, 288, 289, 290 - 'H-RMN 206
(a-' 5 N) Lisinato de etilo, MS 287. 288, 290 2-Metilbutano —> Isobutano
- Loroglosina, MS 295 3-Mctil-2-butanona,
- Lumisterol, Quir 30 - I 3 C-RMN 217
- UV/Vis 30 - 'H-RMN 217
Lutecio 347 2-Melil-l-buten-3-ino,
- I 3 C-RMN 206
- 'H-RMN 206
M 2-Metil-2-buteno, 13 C-RMN 205
- 'H-RMN 205
N- Metilcarbamato de etilo,
Magnesio 347 - 13 C-RMN 170
Maleinato de dialilo, Metilciclohexano,
- I 3 C-RMN 221 - I 3 C-RMN 206
- 'H-RMN 221 - '"-RMN 206
Manganeso 347 - UV/Vis 7
Melitina, MS 293 1 -Metilciclohexanol,
Malonato de dietilo, - I 3 C-RMN 214
- MS 395 - 'H-RMN 214
- I 3 C-RMN 220 2-Mctilciclohexanona,
- 'H-RMN 220 - MS 407
Mercurio 347 - I 3 C-RMN 407
- RMN 238 3-Metilciclohexanona,
Merocianina, UV/Vis 20 - IR 363
Mesitilacetileno, l 3 C-RMN 153, 154 - MS 364
Mesitileno 1,3,5-Trimetilbenceno - I 3 C-RMN 364, 407
Mesitilentricarbonilwolframio, ' 3 C-RMN 225 - 'H-RMN 3 6 3 , 4 0 7
- 'H-RMN 225 - UV/Vis 363
Metacrobina -> 2-Metilpropenal 4-Metilciclohexanona, MS 406
Metano, MS 283-286, 288 1 -Metil-1 -ciclohexeno.
- I 3 C-RMN 159, 205 - I 3 C-RMN 207
- 'H-RMN 80, 85, 111,205 - 'H-RMN 105. 207
Compuestos específicos
Metilciclopentanona, MS 327
Metilen(bisfosfonato de dietilo), 31 P-RMN 231
Metilenciclobutano,
- 13 C-RMN 206
- 'H-RMN 206
3-Metilenciclohexeno,
- UV/Vis 13
Metileno, MS 239
Metilentrifenilfosforano,
3
'P-RMN 230
a-Metilestireno, l 3 C-RMN 209
- 'H-RMN 209
P-Metilestireno, l 3 C-RMN 209
- 'H-RMN 209
Metiletilcetona —> 2-Butanona
m-2-Metil-3-fcniloxaziridina,
- " N - R M N 236
íra«j-2-Metil-3-feniloxaziridina,
- I 5 N-RMN 236
3-Metilfenol —» w-Cresol
N- Metilformamida,
- I 5 N-RMN 234
Metilfosfina, 3 'P-RMN 230
Mctilfosfonato de dietilo, 13 C-RMN 224
- 'H-RMN 224
4-Metil-l-hexeno,
- MS 258, 265
Metilisonitrilo, l 3 C-RMN 223
- 'H-RMN 223
- I 5 N-RMN 234
Metilisonitrilo Isocianato de metilo
Mctilisopropilcclona 3-Metil-2-butanona
l3
Metil-litio, C-RMN 159
- 'H-RMN 107, 159
/V-Metilmaleinimida, 13 C-RMN 222
- 'H-RMN 222
Metilmercaptano UV/Vis 9
l-Metilnaftaleno,
- I 3 C-RMN 209
- 'H-RMN 209
2-Metilnaftaleno,
- 13 C-RMN 209
- 'H-RMN 209
2-Metil-2-nitrosopropano,
- I 5 N-RMN 235
Metilpentano, UV/Vis 12
4-Metil-3-penten-2-ona, 395
N- Metilpiperidina,
- I 3 C-RMN 211
- 'H-RMN 211
N-Metilpirrolidinona, 13 C-RMN 222
- 'H-RMN 222
2-Metilpropano, MS 283, 289
- , 3 C-RMN 159. 205
- 'H-RMN 159, 205
2-Metilpropenal,
- I 3 C-RMN 217
- 'H-RMN 217
2-Metilpropeno,
- ' 3 C-RMN 205
- 'H-RMN 205
Metilpropilcetona —> 2-Pentanona
Compuestos específicos índice de materias 459

N-Metil-1,2,3,4-tetrahidrocarbazol, MS 262 Nitrato amónico, - 'H-RMN 108, 207

4-Metiltetrahidrofuran-3-ona, - I 5 N-RMN 232 Norborneno, l 3 C-RMN 207
- 'H-RMN 112 Nitrito de butilo, - ' H - R M N 108, 141,207
5-Metiltctrahidrofuran-3-ona, - ' 5 N-RMN 235 Nujol, IR 39, 40
- 'H-RMN 112 Nitrito de isoamilo,
2-Metil-1,2,3,4-tetrahidroisoquinolina, - l 3 C-RMN 215
- MS 274 - 'H-RMN 215 0
6-Metil-l,2,3,4-tetrahidronaftaleno, MS 315 p-Nitroanilina, UV/Vis 15
2-Metiltiofeno, 13 C-RMN 210 Nitrobenceno, l 3 C-RMN 157, 160, 167, 215 1,7-Octadieno, ' 3 C-RMN 206
- 'H-RMN 210 - 'H-RMN 215 - 'H-RMN 206
3-Metiltiofeno, , 3 C-RMN 210 - 1 5 N-RMN 235, 238 4,4',5,5\6,6',7,7'-Octahidrodibenzotetratia-
- 'H-RMN 210 -UV/Vis 15, 15 fulvaleno, 13 C-RMN 210
1 -Metil-1,2,3-triazol, [DJNitrobenceno, - 'H-RMN 210
- I 5 N-RMN 236 - 'H-RMN 105 1,2,3,4,5,6,7,8,-Octahidronaftaleno,
2-Metil-1,2,3-triazol, 2-Nitrociclohexanona, MS 375 - 13 C-RMN 208
- I 5 N-RMN 236 4-Nitrociclotetradecanona, 368 - 'H-RMN 208
Metiltrietoxisilano, l 3 C-RMN 224 Nitroetano, ' 3 C-RMN 215 Octano, l 3 C-RMN 205
- 'H-RMN 224 - 'H-RMN 215 - 'H-RMN 205
9-Metiltripticeno-1,4-quinona, - I 5 N-RMN 235 1-Octanol, 13 C-RMN 156
- 'H-RMN 92 m-Nitrofenol, UV/Vis 15 4-Octanona, MS 252
Metilviniléter, 13 C-RMN 156 o-Nitrofenol, UV/Vis 15 1-Octanotiol, ' 3 C-RMN 156
- 'H-RMN 108 p-Nitrofenol, ' 3 C-RMN 215 1,3,5,7-Octatetraeno, UV/Vis 11, 12
Metilvivilcetona, UV/Vis 18 - 'H-RMN 215 1-Octeno, 13 C-RMN 205
Metoxibenceno, UV/Vis 15 - UV/Vis 15 - 'H-RMN 205
1 -Metoxi-2,4-dinitrobenceno, 2-Nitrofurano, 13 C-RMN 215 2-Octino, 13 C-RMN 206
- 'H-RMN 129 - 'H-RMN 215 - 'H-RMN 206
Metóxido, 13 C-RMN 159 Nitrógeno, MS 281, 347 Oligo 1,4-fenilenvinilenos, ' 3 C-RMN 157 ,158
1 -Metoxifenantreno, - RMN 76, 238 Oligo 2,5-dipropoxifenilvinilenos, UV/Vis 20,
- I 3 C-RMN 167 Nitrometano, 21
2-Metoxitropolona, 'H-RMN 100 - 13 C-RMN 159,215 Oro 346
Molibdeno 347 - 'H-RMN 159,215 Ortocarbonato de tetrametilo,
Monóxido de carbono, - 15 N-RMN 232 - ! 3 C-RMN 215
- M S 271 - UV/Vis 9 - 'H-RMN 215
Morfolina, l 3 C-RMN211 3-( 1 -Nitro-2-oxociclodecil)propanal, Ortoformiato de trietilo,
- 'H-RMN 96, 211 - MS 313, 314 - I 3 C-RMN 215
- 15 N-RMN 236 1 -Nitropropano, MS 247 - 'H-RMN 215
- 13 C-RMN 215 Ortosilicato de tetrapropilo, l 3 C-RMN 224
- 'H-RMN 82, 83, 215 - 'H-RMN 224
N 2-Nitropropano, Osmio 347
- I 3 C-RMN 215 8-Oxabiciclo[4.3.0]nona-3,6,9-trien-2,5-diona,
NAD (Nicotinamida-adenina-dinucleótido), - 'H-RMN 82, 83, 215 MS 272
UV/Vis 24 3-Nitropropionitrilo, Oxalato de dietilo, IR 389
Naftaceno, UV/Vis 16 - 'H-RMN 85 - MS 389
Naftaleno, l 3 C-RMN 91, 160, 194, 208 Nitrosobenceno, - 13 C-RMN 390
- 'H-RMN 91, 116, 160, 208 - ' 5 N-RMN 235 - 'H-RMN 390
- UV/Vis 16 Nitrosodimctilamina, 13 C-RMN 216 l-Oxa-3,4-diazaespiro[4,4]nonanona-2, UV/Vis 26
Naftaleno (tricarbonil) cromo, - 'H-RMN 216 Oxazol, l 5 N-RMN 236
- 13 C-RMN 225 Nitroso-fórc-butano, Oxetano, 'H-RMN 110
- 'H-RMN 225 - UV/Vis 9 Oxiacantina, MS 309
1-Naftilamina, IR 65 m-Nitrotolueno, MS 312 Óxido de aluminio, MS 271
1,4-Naftoquinona, o-Nitrotol ueno, MS 312 Óxido de cloro(difenil)fosfina,
- 13 C-RMN 218 p-Nitrotolueno, MS 312, 401 - 3 'P-RMN 230
- 'H-RMN 218 Noralcanfor, ' 3 C-RMN 218 Óxido de deuterio —> [D 2 0] Agua
Neodimio 347 - ' H - R M N 218 Óxido de dicloro(fenil)fosfina,
Neón, MS 242, 347 Norbornadieno, - 3 I P-RMN 230
Neopenlano —> 2,2-Dimetilpropano - I 3 C-RMN 160,207 Óxido de estireno —> Feniloxirano
Nicotinamida —> Amida del ácido nicotínico - 'H-RMN 108, 207 Óxido de etileno —» oxirano
Nicotinamida, l 3 C-RMN 221 - UV/Vis 9 A'-Óxido de piridina, IR 57
- 'H-RMN 221 Norbornadieno (tetracarbonil) molibdeno, l3 C- - ' 3 C-RMN 157,211,238
Nicotinoato de metilo, IR 68 RMN 225 - 'H-RMN 211
Niobio 347 - 'H-RMN 225 - I 5 N-RMN 236, 238
Níquel 347 Norbornano, 13 C-RMN 207 Oxígeno, MS 280, 347
 460 índice de materias Compuestos específicos

- RMN 76, 238 1,1,2,3,3-Pentafluoropropano, - 'H-RMN 211

Óxido de tributilfosfina, l 3 C-RMN 164 - '"F-RMN 229 - " N - R M N 236
- 3 1 P-RMN 164 Pentametilbenceno, UV/Vis 24 Pireno, "C-RMN 208
Óxido de trietilfosfína, Pentametox i fosforano, - 'H-RMN 208
- 'H-RMN 119 - 3 'P-RMN 230 -UV/Vis 18
- " P - R M N 119,230 Pentanal, MS 403 Piridazina, " N - R M N 236
Óxido de mesitilo, 395 Pentano, "C-RMN 205 Piridina, MS 341
Óxido de trifenilfosfina, - 'H-RMN 205 - IR 5 6 , 5 7
- I 3 C-RMN 224 - UV/Vis 8 - " C - R M N 157, 160, 162, 164,211,238
- 'H-RMN 224 2,4-Pentanodiona, - 'H-RMN 109,211
- 3 ' P - R M N 165,230 - "C-RMN 99,218 - " N - R M N 164, 236, 238
Óxido de trimetilfosfína, - 'H-RMN 9 9 , 2 1 8 [D s ]Piridina, " C - R M N 152
- 3 ' P - R M N 230 - ' 7 0 - R M N 100 - 'H-RMN 105, 117
Oxima del acetaldehído, 2-Pentanol, MS 252 2-Piridona, 'H-RMN 222
- "C-RMN 238 5-Pentanolactama, IR 55 - " C - R M N 222
- "N-RMN 238 5-Pentanolida, IR 53 - " N - R M N 238
- UV/Vis 9 2-Pentanona, IR 361 Pirimidina, " C - R M N 211
Oxima de la acetofenona, - MS 362, 405 - 'H-RMN 211
- 13 C-RMN 238 - 'H-RMN 362 - "N-RMN 236
- "N-RMN 238 - UV/Vis 361 Pirrol, IR 50
Oxima de la acetona, 3-Pentanona, IR 361 - MS 326, 328
- I 3 C-RMN 222 - MS 362, 405 - " C - R M N 160,211
- 'H-RMN 222 1 -Penteno, MS 270 - 'H-RMN 116,211
- " N - R M N 234 2-Pentanotiol, MS 252 - " N - R M N 236, 238
Oxima del benzaldehído, 2-Penten-5-olida, IR 53 Pirrolidina, MS 325, 327
- ' 5 N-RMN 234 4-Penten-5-olida, IR 53 - " C - R M N 211
- UV/Vis 9 (¿>3-Penten-2-ona, - 'H-RMN 211
Oxima de la ciclohexanona, - " C - R M N 218 - " N - R M N 236
- "C-RMN 222 - ' H - R M N 218 2-Pirrolidinona, IR 55
- 'H-RMN 222 -UV/Vis 18 2-Pirrolidona, IR 55
Oxirano, IR 44 Pentilbenceno, MS 257 Pirrolicidina, MS 306
- " C - R M N 159,210 Peifluorobenceno, [ 10](2,5)Pirrolofano, IR 369
- 'I-I-RMN 110, 111, 159,210 - '"F-RMN 229 - MS 369
2-Oxociclohexanocarboxilato de etilo, MS 271 Perfluorociclohexano, - "C-RMN 368
(2-Oxociclohexil)-glioxilato de etilo, MS 271 - '"F-RMN 227 - 'H-RMN 370
Perfluoro-2-metilpropeno, Plata 346
- '"F-RMN 227 Platino 347
P Perfluorooctano, UV/Vis 8 - RMN 238
Pcrfluoropentano, Plomo 347
Paladio 347 - " C - R M N 213 - RMN 238
Paraciclofano, " C - R M N 209 - ' H - R M N 213 Poliacenos, UV/Vis 16,17
- 'H-RMN 209 Perfluoropiridina, Poliamin IndA33"N34, MS 301
f lOJParaciclofano, - '"F-RMN 228 Policstireno, " C - R M N 89
- 'H-RMN 105 Perfluoroqueroseno (PFK), Polifenilvinileno, UV/Vis 20
Paralina IR 39 - MS 250 Potasio, MS 347
Pentaceno, UV/Vis 16 Perfluorotolueno, Praseodimio 347
Pentaciclo[4.2.0.0 2 - 5 .0 3 S.04-7] octano, "C-RMN - '"F-RMN 229 - R M N 134
159, 207 PFK —> Perfluoroqueroseno Primidona.MS 314
- 'H-RMN 207 Pinacol, "C-RMN 214 Prismano, " C - R M N 159
1, l,3,3,9-Pentadcutero-l,2,3,4-tetrahidrocar- - 'H-RMN 214 - 'H-RMN 159
bazol-4-ona, MS 262 Pinacolona —> 3,3-Dimetil-2-butanona Prolina, " C - R M N 219
2-(l ,3-Pentadienil) fenol. 2(10),3-Pinadieno, - 'H-RMN 219
- MS 273 -UV/Vis 13 Propano, "C-RMN 159, 161, 166, 205
1,4-Pentadieno, Piperidina, MS 329, 330 - MS 285
- "C-RMN 206 - "C-RMN 166,194 - 'H-RMN 108, 111, 108, 205
- 'H-RMN 206 - " N - R M N 236 1,3-Propanodiamina, MS 277
- UV/Vis 9 2-Piperidona, IR 55 1-Propanol, MS 341
Pentaeritrita, " C - R M N 214 Piperonal, " C - R M N 217 - " C - R M N 214
- 'H-RMN 214 - 'H-RMN 217 - 'H-RMN 214
Pentafeno, UV/Vis 23 Pirano, MS 329 2-Propanol, MS 341
Pentafenoxifosforano, Pirazina, " N - R M N 236 Propanolactama, IR 55
- 3 ' P - R M N 230 Pirazol, " C - R M N 211 3-Propanolida, IR 53
Compuestos específicos índice de materias 461

Propanonitrilo, IR 62 - 'H-RMN 222 - I 3 C-RMN 219

- 13 C-RMN 166, 223 L-Serina, 'H-RMN 146, 147 - 'H-RMN 219
- 'H-RMN 223 Silicio 348 Tetracloro-1,4-benzoquinona,
Propanotiona —» Tioacetona - RMN 77, 238 - 13 C-RMN 219
Propeno, l 3 C-RMN 159-161, 166 Sodio, 347 - 'H-RMN 219
- 'H-RMN 108 Sponidas mombin, 393 1.1.2.2-Tetracloro-1,2-difluoroetano, l 9 F-RMN
Propilamima, Succinimida, ' 3 C-RMN 222 227
- 15 N-RMN 238 - 'H-RMN 222 [D2] 1,1,2,2-Tetracloroetano,
Propilbenceno, MS 257, 270 Succinodinitrilo —> Butanodinitrilo - 'H-RMN 105
7-Propiltridecano, MS 259 Sulfato de dimetilo, - I 3 C-RMN 152
1-Propinilfosfato de dietilo, - I 3 C-RMN 223 Tetracloroetileno, MS 333, 341
- I 3 C-RMN 164 - 'H-RMN 223 Tetraclorometano, IR 39
- 3 1 P-RMN 164 Sulfato de triglicina deuterado (DTGS), IR 36 - M S 276, 331,342
Propino, l 3 C-RMN 159, 166, 206 Sulfito de dietilo, - I 3 C-RMN 152, 156
- 'H-RMN 108, 119, 159, 206 - I 3 C-RMN 223 - 'H-RMN 105
Propionitrilo —» Propanonitrilo - 'H-RMN 223 - UV/Vis 8
Purina, l 3 C-RMN 160,212 Sulfolano, l 3 C - R M N 2 1 0 Tetracloruro de carbono —» Tetraclorometano
- 'H-RMN 212 - 'H-RMN 210 1.1.3.3-Tetradeutero-1,2,3,4-tetrahidrocarba-
- I 5 N-RMN 237 Sulfuro de alilmetilo, l 3 C-RMN 223 zol, MS 262
- 'H-RMN 223 Tetraetilsilano, l 3 C-RMN 224
Sulfuro de carbono, IR 39 - 'H-RMN 224
Q
- MS 328, 341 Tetrafenilborato de sodio,
- I 3 C-RMN 152, 170 - MS 295
Queroseno, MS 278, 345
- 'H-RMN 105 1,2,4,5-Tctrafluorobenceno,
Quinhidrona, UV/Vis 24
Sulfuro de dimetilo, - ' 9 F-RMN 229
Quinina, ' 3 C-RMN 157
- 13 C-RMN 159, 223 Tetrafluoroborato de benccnodiazonio,
Quinolina, ' 3 C - R M N 2 1 2
- 'H-RMN 223 - I 5 N-RMN 235
- 'H-RMN 212 1,1,1,2-Tetrafluoroetano,
- UV/Vis 9
- I 5 N-RMN 236, 238 - I 9 F-RMN 229
Sulfuro de dietilo,
o-Quinona, MS 272
- I 3 C-RMN 223 1,1,2,2.Tetrafluoroetileno,
- I 3 C-RMN 218 - 19 F-RMN 227, 229
- 'H-RMN 223
- 'H-RMN 218
Sulfuro de etileno -» Tiirano Tetrafluorofurano,
- UV/Vis 19 - '"F-RMN 228
Sulfuro de fenilmetilo,
p-Quinona, MS 272
- I 3 C-RMN 224 Tetrafluorometano,
- I 3 C-RMN 218 - 13 C-RMN 156, 163
- 'H-RMN 224
- 'H-RMN 218 - I 9 F-RMN 163, 227
- UV/Vis 19 Tetrafluorotiofeno,
Quinoxalina, ' 3 C - R M N 2 1 2 - I9 F- RMN 228
T
- 'H-RMN 212 1.2.3.4-Tetrahidrocarbazol,
Talio 348 - MS 261, 262, 320
R - RMN 238 l,2,3,4-Tetrahidrocarbazol-3-ol, MS 262
Tántalo 348 l,2,3,4-Tetrahidrocarbazol-4-ona, MS 262
Reactivos de cromo, Teluro 348 1,2,3,4-Tetrahidro-P-carbolina, MS 263
- R M N 182 Terbio 348 Tetrahidrofurano, MS 342
Reactivos de hierro, Testosterona, UV/Vis 26 - I 3 C-RMN 159,210
- RMN 182 1,4,7,10-Tetraazaciclododecano, - 'H-RMN 110, 159,210
Renio 347 - ' 3 C-RMN 211 - UV/Vis 8
Ribonucleasa T, NMR 193 - ' H - R M N 211 [D s ] Tetrahidrofurano,
Rodio 348 Tetrabromometano, - I 3 C-RMN 152
Rubidio 347 - ! 3 C-RMN 156 - 'H-RMN 105
Rutenio 348 Tetrabutilplomo, Tetrahidrofuranona-2, IR 53
- ' 3 C-RMN 225 1,2,3,4-Tetrahidroisoquinolina
- 'H-RMN 225 - MS 239
S (Tetra-tórc-butil)tetrahedrano, 1,2,3,4-Tetrahidronaftaleno,
- I 3 C-RMN 207 - MS 239
Sacarosa, Quir 28 - 'H-RMN 207 - 13 C-RMN 160, 209
- 13 C-RMN 191,192 Tetraceno, UV/Vis 16, 17 - 'H-RMN 160, 209
- 'H-RMN 144,145, 148, 194 Tetracianobenzoquinona, UV/Vis 24 1,4,5,8-Tetrahidronaftaleno,
Sal de anilinio, UV/Vis 15 Tetracianoetileno, - , 3 C-RMN 208
Samario 348 - I 3 C-RMN 223 - 'H-RMN 208
Selenio 348 Tetraciclo[2.2.0.02'8.03-5J hexano, , 3 C-RMN 159 Tetrahidropirano,
Semicarbazona de la 2-pentanona, 13C-RMN 222 Tetracloro-1,2-benzoquinona. - 'H-RMN 110
 462 índice de materias Compuestos específicos

Tetrahidropirona-2, IR 53 Tiirano, , 3 C-RMN 159, 210 Tribromometano,

1,2,5,6-Tetrahidropiridina, - 'H-RMN 210 - I 3 C-RMN 156
- 'II-RMN 109 Ti mol, l 3 C-RMN 214 - 'H-RMN 107
Tetrahidrotiofeno, - 'H-RMN 214 Tributilfosfina, 3 'P-RMN 164
- I 3 C-RMN 210 Tioacetato de S-etilo, - 13 C-RMN 164
- 'H-RMN 210 - I 3 C-RMN 223 Trí(terc- butil)-fosfina,
Tetraiodometano, - 'H-RMN 223 - 3 1 P-RMN 164
- I 3 C-RMN 156 Tioacetona, UV/Vis 9 fl«?/-Triciclo[4.2.1.1 2 ' 5 | deca-3,7-dicno, ' 3 C-
1,2,4,5-Tetrakis(bromomctil)benceno, l3 C-RMN Tiobenzamida, l 3 C-RMN 224 RMN 208
213 - 'H-RMN 224 - 'H-RMN 208
- 'H-RMN 213 Tiobenzoato de S-etilo, Triciclo[3.3.1.1 3 - 3 ]decano,
Tetralina, MS 239 - 13 C-RMN 170 - 'H-RMN 159
- I 3 C-RMN 160, 209 Tiobenzofenona, 13 C-RMN 224 2,2,2-Tricloroacetaldehído,
- 'H-RMN 209 - 'H-RMN 224 - I 3 C-RMN 161
a-Tetralona, MS 269, 315, 316 Tiocianato de fenilo, 1,3,5-Triclorobenceno,
- I 3 C-RMN 186, 187,188 - " N - R M N 234 - I 3 C-RMN 213
P-Tetralona, MS 324 Tiocianato de metilo, l 3 C-RMN 223 - 'H-RMN 213
Tctrametilaleno, 'H-RMN 102 - 'H-RMN 223 1,1,2-Triclorociclopropano,
1.2.4.5-Tetramctilbenceno, UV/Vis 24 Tiodifosfato de tetraetilo, 3 'P-RMN 231 - I 3 C-RMN 90
Tetrametil-1,4-benzoquinona, Tiofeno, MS 330, 331 - 'H-RMN 90
- I 3 C-RMN 219 - I 3 C-RMN 160, 162,210 l,c-2,c-3,c-Triclorociclopropano,
- 'H-RMN 219 - 'H-RMN 85, 116,210 - ' 3 C-RMN 90
2,2,3,3-Tetramctilbutano, Tiofeno-2-carbaldehído, - 'H-RMN 90
- I 3 C-RMN 205 - I 3 C-RMN 217 1.2.4-Trielorodibenzo-p-dioxina, MS 318,319
- 'H-RMN 205 - 'H-RMN 217 1,1,2-Tricloro-1,2-difluoro-2-iodoetano, ' 9 F-
MA'',/V",A''"-Tetrametildiaminometano, 13 C- Tiofeno-3-carbaldehído, RMN 226
RMN216 - I 3 C-RMN 217 1,1,2-Tricloroetano,
- 'H-RMN 216 - 'H-RMN 217 - ' 3 C-RMN 213
Tetrametilditiodifosfina, Tiofeno-1,1-dióxido, - 'H-RMN 213
- 3 1 P-RMN 231 - ' 3 C-RMN 210 1,1,1 -Tricloro-2-fluoroetano,
Tetrametilestaño, - 'H-RMN 210 - I 9 F-RMN 227
- I 3 C-RMN 225 Tiofenol, l 3 C-RMN 223 Triclorofluorometano,
- 'H-RMN 225 - 'H-RMN 223 - I 3 C-RMN 152
2.2.6.6-Tetrametil-3,5-heptadiona, 'I-I-RMN 134 Tiofosfato de dicloro(fenilo), 2.4.5-Triclorotolueno,
l,l,3,3-Tetrametilindanona-2, l 3 C-RMN 168 - 3 1 P-RMN 230 - 'H-RMN 130
1,1,3,3-Tetrametilselenoindanona-2, l 3 C-RMN Tioglicerina, MS 284, 292, 293 Tri(dimetilamino)fosfina,
168 Tiourea, " N - R M N 234 - 3 'P-RMN 230
l,l,3,3-Tetrametilteluroindanona-2, l 3 C-RMN Titanio 348 Trietilamina, l 3 C-RMN 216
168 TMS -> Tetrametilsilano o resto trimetilsililo - 'H-RMN 216
l,l,3,3-Tetramctiltioindanona-2, ' 3 C-RMN 168 Tolano —> Difenilacetileno - " N - R M N 234
Telrametilsilano, MS 277, 343 Tolueno, IR 63 - UV/Vis 9
- I 3 C-RMN 77, 157 - MS 257, 330, 342 Trietilfosfina, , 3 C-RMN 224
- 'H-RMN 77 - I 3 C-RMN 89, 160, 164, 167, 208 - 'H-RMN 119, 224
Tetrametilurea, - 'H-RMN 109, 111, 160, 208 - 3 f P-RMN 119, 230
- I 3 C-RMN 170 -UV/Vis 8, 15,24 Trietilsilano, 13 C-RMN 224
Tetrainetoxietileno, MS 272 [D g ] Tolueno, 'H-RMN 105 - 'H-RMN 224
Tetrametox i metano —> Ortocarbonato de tetra- p- Toluenosulfonato de etilo, Trietilsilanol, l 3 C-RMN 224
metilo - 'H-RMN 88 Trietilsililacetileno, 13 C-RMN 225
8,8,9,9-Telrametoxi-ll-oxatriciclo p- Toluenosulfonoazida, - 'H-RMN 225
14.4.1,0'- 6 ]undeca-1 (6),3-dien-2,5-diona, - I 5 N-RMN 235 Trifenilamina, 13 C-RMN 216
- MS 272 Torio 348 - 'H-RMN 216
Tetranitrometano, UV/Vis 24 Treonina, ' 3 C-RMN 219 Trifenileno, , 3 C-RMN 208
1,5,9,13-Tetratiaciclohexadecano, l 3 C-RMN - 'H-RMN 219 - 'H-RMN 208
210 Triacetato de mañosa, - UV/Vis 17
- 'H-RMN 210 - 'H-RMN 138 l-Trifenilfosforaniliden-2- propanona, 13 C-
1,2,4,5-Tetrazina, UV/Vis 7 1.2.4-Triazina, " N - R M N 236 RMN 224
Tetrazol, ' 5 N-RMN 236 1.3.5-Triazina, l 5 N-RMN 236 - 'H-RMN 224
T H F -4 Tetrahidrofurano 1.2.3-Triazol, , 5 N-RMN 236 Trifenilfosfina, 13 C-RMN 224
1 -Tia-2-ciclooclino, 1.2.4-Triazol, 15 N-RMN 236 - 'H-RMN 224
- I 3 C-RMN 210 Tribencilfosfina, - 3 'P-RMN 165, 230
- 'H-RMN 210 - 3 'P-RMN 230 Trifenilmetano,
Tiazol, 15 N-RMN 236 Tribenzo[a,cjJtetraceno, UV/Vis 16, 17 - 13 C-RMN 209
 Compuestos específicos lie: ce de marte ri as 453

- 'H-RMN 127, 209 1.3.5-Trimeúlbs-csr.: wolfra- V

3 -T rifluoroaceti 1-D-alcanfor, mio,
- 'H-RMN 134 - 13 C-RMN 225 ¿j-Valerolactona, IR 53
1,1,1 -Trifluoroacetona, - 'H-RMN 225 Valina, 1 3 C-RMN 93
- 13 C-RMN 217 4.6.6-Trimetilbiciclo[3.1.1 ]hepten-3-ona-2, - 'H-RMN 93
- 'H-RMN 217 UV/Vis 18 Vanadio 348
1,3,5-Trifluorobenceno, 1,2,4b-Trimetil-1,2,3,4,4a,4b,5,6,10,1 Oa-decahi- 4-Vinil-1 -ciclohexeno,
- I 3 C-RMN 91 drofenantreno, - ' 3 C-RMN 207
- 'H-RMN 91 - UV/Vis 13 - 'H-RMN 207
1,1,1 -Trifluoroetano, 1,2,4b-Trimetil-1,2,3,4,4a-4b,5,6,7,8-decahi- Vinil-litio, 'H-RMN 112
- I 9 F-RMN 118, 227 drofenantreno, 4-Vinilpiridina, 13 C-RMN 211
- 'H-RMN 118 -UV/Vis 13 - 'H-RMN 211
(/í)-2,2,2-Trifluoro-l-(9-antril)etanol, - 'H- Trimesitilborano, 13 C-RMN 225 Vitamina D 2 , Quir 28a
RMN 132 - 'H-RMN 225
(S)-2,2,2-Trifluoro-l-(9-antril)etanol, - 'H-RMN Trimetilfenilsilaño, l 3 C-RMN 225
- 'H-RMN 225
W
132
2,2,2-Trifluoroetanol, l 3 C-RMN 214 Trimetilfosfína,
Wolframio 348
- 'H-RMN 214 - 3 I P-RMN 230
(/?)-2,2,2-Trifluoro-1 -feniletanol, 'H-RMN 132 4a,5,6-Trimetil-l,2,3,4,4a,5,6,7-octahidronaf-
(5)-2,2,2-Trifluoro-1 -feniletanol, 'H-RMN 132 talen-l-ona, X
Trifluorometano, MS 248 -UV/Vis 18
- 13 C-RMN 152, 156, 159 2.2.4-Trimetilpentano —> Isooctano Xenón, M S 3 1 8 , 348
- ' 9 F-RMN 118, 227 4a,5,6-Trimetil-2,3,4,4a-tetrahidronaftalen-1 - m-Xileno, IR 64
- 'H-RMN 107, 118, 159 ona, - M S 257,313,314
Trifluoromctanol, - UV/Vis 18 - I 3 C-RMN 208
- '"F-RMN 227 1.3.5-Trinitrobenceno, UV/Vis 24 - 'H-RMN 208
(Trifluorometil)amina, Tiocianato de fenilo, l 5 N-RMN 234 o-Xileno, IR 63
- I 9 F-RMN 227 Tripsina, MS 318 - MS 257
(Tritluoromctil)bcnceno, Triptófano, IR 68 - I 3 C-RMN 208
- I 3 C-RMN 163,213 Tropolona, 'H-RMN 100 - 'H-RMN 129, 208
- I 9 F-RMN 163,227 - I R 54 p-Xileno, IR 64
- 'H-RMN 213 Tropona, IR 54 - MS 257
Triiodometano, - MS 268 - ' 3 C-RMN 173, 208
- I 3 C-RMN 156 Tulio 348 - 'H-RMN 129, 208
- 'H-RMN 107
- UV/Vis 9
Trimetilacetato de metilo, 13 C-RMN 220 U Y
- 'H-RMN 220
Trimetilaluminio, l,l,2,2,4,4,5,6,7,8,9-Undccadeutero-l,2,3,4- Yterbio 348
- 'H-RMN 102 tetrahidrocarbazol, MS 262 - R M N 134
1.2.4-Trimetilbenceno, Uranio 348 Ytrio 348
- I 3 C-RMN 155 Urea, ' 3 C-RMN 170
- 'H-RMN 155 - I R 55
1.3.5-Trimetilbenceno, - ' 5 N-RMN 234 Z
- I 3 C-RMN 173, 208 Urotropina —> Hexametilentetraamina
- 'H-RMN 129, 208 Zinc 349
Prefijos utilizados en el Sistema Internacional de unidades

Factor Potencia Prefijo Símbolo

1 000 000 000 000 000 000 10 18 Exa E

1 000 000 000 000 000 10 15 Peta P

1 000 000 000 000 10 12 Tera T

1 000 000 000 10 9 Giga G

1 000 000 10 6 Mega M

1 000 103 Kilo K

100 10 2 Hecto h

10 10 1 Deca da

0,1 10- 1 Deci d

0,01 10- 2 Centi c

0,001 10~3 Mili m

0,000 001 10- 6 Micro M

9
0,000 000 001 10- Nano n

0,000 000 000 001 10" 12 Pico O

0,000 000 000 000 001 10- 15 Femto f

0,000 000 000 000 000 001 10-18 Ato a

 Este libro de texto proporciona las herramientas n e c e s a r i a s q u e se exi-
gen en t o d a s las universidades para la aplicación de los m é t o d o s e s p e c -
troscópicos en la Química Orgánica.
Se analizan y explican con e j e m p l o s los s i g u i e n t e s m é t o d o s :

• E s p e c t r o s c o p i a UV/Vis: e s p e c t r o s c o p i a u l t r a v i o l e t a y v i s i b l e ,
espectroscopia de derivada, m é t o d o s quirópticos de DC y DOR.
• E s p e c t r o s c o p i a infrarroja (IR) y R a m a n : la e s p e c t r o s c o p i a IR de
transformada de Fourier y m é t o d o s de acoplamiento GC/IR.
• Resonancia m a g n é t i c a nuclear (RMN): RMN de 1 H, 13 C, 19F, 15 N, 31 P,
d e s a c o p l a m i e n t o de espín, triple resonancia, espectroscopia de dife-
rencia INDOR, RMN 2D y 3D, e s p e c t r o s COSY, ROESY y NOESY,
t é c n i c a s INEPT y DEPT, HETCOR, INADEQUATE y l a n t á n i d o s c o m o r
reactivos de d e s p l a z a m i e n t o .
• Espectroscopia de m a s a s : impacto electrónico e Ionización química
(El y Cl), b o m b a r d e o por á t o m o s r á p i d o s (FAB), a c o p l a m i e n t o s
GC/MS y LC/MS, técnica MS/MS, ionización por electropulverización y
termopulverización (ESI y TSI). L

En e s t a s é p t i m a edición a l e m a n a y s e g u n d a e s p a ñ o l a se h a n reali-
z a d o c a m b i o s i m p o r t a n t e s y m e j o r a s d i d á c t i c a s . Tanto la p r e s e n t a c i ó n
c o m o los n u m e r o s o s c u a d r o s sinópticos facilitan al a l u m n o la introduc-
ción a la e s p e c t r o s c o p i a .
La revisión amplia y profunda de e s t a nueva edición convierte a e s t e
libro en un útil m a n u a l de c o n s u l t a para el p r o f e s i o n a l y en un t e x t o
b á s i c o para refrescar los c o n o c i m i e n t o s s o b r e la materia.