La energía libre termodinámica es la cantidad de trabajo que un sistema termodinámico puede realizar.

El concepto es útil en la termodinámica de

procesos químicos o térmicos en la ingeniería y en la ciencia. La energía libre es la energía interna de un sistema, menos la cantidad de energía que no
puede ser utilizada para realizar trabajo. Esta energía no utilizable está dada por la entropía de un sistema multiplicada por la temperatura absoluta del
sistema.
Al igual que la energía interna, la energía libre es una función de estado termodinámica.

La energía libre es aquella porción de cualquier energía de la primera ley que está disponible para realizar trabajo termodinámico, es decir, el trabajo por
medio de energía térmica. La energía libre está sujeta a una pérdida irreversible en el curso de este trabajo.1 Dado que la energía de la primera ley
siempre se conserva, resulta entonces evidente que la energía libre es un tipo de energía de la segunda ley, expandible que puede realizar trabajo dentro
de lapsos de tiempo finitos (energías libres).
Es posible formular varias funciones de energía libre a partir de criterios de sistemas. Las funciones de energía libre son transformadas de Legendre de
la energía interna. Para procesos termodinámicos que involucran un sistema que se encuentra a una presión constante p y temperatura T, la energía libre
de Gibbs es la más útil ya que además de incluir todo cambio de entropía producto del calor, hace lo mismo para el trabajo pdV requerido para "dejar
espacio para moléculas adicionales" producidas como consecuencia de diversos procesos. (De allí su utilidad para los químicos trabajando
con soluciones-fases, incluidos los bioquímicos.) La energía libre de Helmholtz posee una importancia teórica especial dado que es proporcional
al logaritmo de la función de partición para el conjunto canónico en mecánica estadística. (De allí su utilidad para los físicos; y para los químicos e
ingenieros trabajando con fase gaseosa, que no desean ignorar el trabajo pdV.)
La energía libre de Helmholtz concepto históricamente desarrollado en primer lugar es definida como F = U - TS, donde U es la energía interna, T es
la temperatura absoluta, y S es la entropía. Su cambio es igual a la cantidad de trabajo reversible realizado sobre, u obtenible de, un sistema
a T constante. De allí su denominación "contenido de trabajo". Dado que no hace referencia a ninguna cantidad involucrada en realizar trabajo (tales
como p y V), la función de Helmholtz es completamente general: su disminución es la máxima cantidad de trabajo que puede ser realizado por un
sistema, y puede aumentar a lo sumo por la cantidad de trabajo realizado en un sistema.
La energía libre de Gibbs G = H - TS, donde H es la entalpía. (H = U + pV, donde p es la presión y V es el volumen.)
Históricamente, estos términos se han utilizado de manera inconsistente. En el ámbito de la física, energía libre a menudo hace referencia a la energía
libre de Helmholtz, indicada con la letra A, mientras que en la química, energía libre se refiere a la energía libre de Gibbs.
 ENERGÍA LIBRE
Se entiende por energía Libre aquella energía que se obtiene a través de fenómenos físicos que
no requiere ningún tipo de combustible.
ENERGIA LIBRE DE HELMHOLTZ
Esta función termodinámica se deriva para un proceso isotérmico. De la combinación de la primera y segunda leyes de la
Termodinámica, tenemos:

TdS > dE + dW

TdS - dE > dW

donde el signo = se aplica para procesos reversibles y el > para procesos irrreversibles.

En un proceso a temperatura constante: TdS = d(TS), sustituyendo en la ecuación anterior:

d(ST) - dE > dW, reacomodando: -d(E - ST) > dW. Por definición:

"A" se denomina la energía de Helmholtz, y al ser una combinación de otras funciones de estado, A es una función de estado del
sistema.

entonces: -dA > dW
 ENERGIA LIBRE DE GIBBS
Esta función termodinámica tiene mayor utilidad que la energía de Helmholtz, ya que se deriva para un proceso
isotérmico e isobárico, como lo son la mayoría de los procesos en la naturaleza.

Como ya se analizó en la derivación de la función de Helmholtz:

-dE + SdT > dW

donde = se aplica a procesos reversibles y > a procesos irreversibles.

Se incluyen todas las clases de trabajo, por lo tanto:

dW = PdV + dWa

donde: PdV es el trabajo de expansión y dWa es cualquier otro tipo de trabajo (trabajo útil).

Como la temperatura es constante: TdS = d(TS).

La relación:

-dE + d(ST) > pdV + dWa,

se transforma en:

-[dE+d(pV)-d(TS)] > dWa

-d(E+pV-TS) > dWa

Por definición: G = E+PV-TS y como H = E + PV

entonces:
donde G se denomina energía de Gibbs o energía libre y, es una función de estado.

Entonces: -dG > dWa

La disminución (-dG) asociada con un cambio de estado a presión y temperatura constantes, es igual (proceso
reversible) o mayor (proceso irreversible) al trabajo útil (distinto al trabajo de expansión) que se obtiene en la
transformación.

En los casos que no hay tipos especiales de trabajo, dWa = 0 y:

Si la energía libre disminuye, dG es negativa y -dG positiva. En tal sistema pueden seguir ocurriendo procesos
espontáneos, mientras la energía de Gibbs del sistema pueda disminuir, hasta que alcance un nivel mínimo.

La ecuación integrada para un cambio finito:

es una de las ecuaciones más importantes de la Termodinámica.

No toda la energía (H) puede utilizarse para hacer trabajo, hay que restar la energía disipada, el factor entrópico
(S).

Los sistemas ricos en energía tienden espontáneamente hacia un estado más estable (con menor energía):

 un resorte comprimido.
 cargas de signo opuesto separadas.
 moléculas complejas (azúcares, almidones, lípidos, proteínas).
 un niño en lo alto de una resbaladilla.

Observe la siguiente analogía mecánica entre el cambio de energía potencial de una roca que rueda cuesta abajo y el
cambio de energía libre de una reacción química:

La posición de equilibrio está

La posición de equilibrio
dada por la energía libre
está dada por la energía
mínima de que dispone el
potencial mínima.
sistema.
Los procesos pueden ser de cuatro tipos:
ΔH ΔS ΔG Tipo de proceso
a) - + - espontáneo a cualquier temperatura.
b) - - - /+ condicionado a la temperatura.
c) + + - /+ condicionado a la temperatura.
no espontáneo a cualquier
d) + - +
temperatura.
Ejemplos.
a) Espontáneo a cualquier temperatura:

La combustión de cualquier sustancia:

ΔH = - 673 kcal /mol
La reacción de combustión de la glucosa:
ΔS = 0.043 kcal /mol
C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H20
a 25 ºC (298 K):
es un proceso altamente exotérmico y entrópico.
ΔG = - 686 kcal /mol
b) Condicionado a la temperatura:

La congelación del hielo a 1 atm de presión, es un proceso espontáneo a T < 0 ºC y no espontánea a T > 0 ºC.

A T = 0 ºC, ΔG = 0, la fase sólida y líquida se encuentran en equilibrio.

ΔH = - 1440 cal /mol

ΔS = - 5.27 cal /mol

a 25 ºC (298 K):

ΔG = 130.46 cal /mol

La congelación es un a - 1 ºC (272 K):

fenómeno exotérmico, en el
que la entropía disminuye ΔG = - 6.6 cal /mol

 
c) Condicionado a la temperatura:

La vaporización del agua a 1 atm de presión, es espontánea a T > 100 ºC y no espontánea a T < 100 ºC.

A T = 100 ºC, ΔG = 0, la fase líquida y la fase vapor se encuentran en equilibrio.

ΔH = 9.7 kcal /mol
d) No espontáneo a cualquier temperatura:

El proceso de la fotosíntesis.

ΔH = 673 kcal /mol

ΔS = - 0.043 kcal /mol

a 25 ºC (298 K):
La fotosíntesis es un proceso ΔG = 686 kcal /mol
endotérmico en el que disminuye
la entropía
POTENCIAL QUÍMICO
ΔG para el Gas ideal y Potencial Químico
La energía de Gibbs relaciona todas las variables de la Termodinámica:

G = H - TS y H = E + PV

mediante diferenciación, obtenemos:

dG = dE + PdV + VdP - TdS - SdT

y como dE = Q - W = TdS - PdV

entonces:

Esta última ecuación muestra que G es función de la temperatura y de la presión, por lo que también se puede expresar
como la diferencial total de G:

A presión constante:
 A temperatura constante:

Como el volumen es siempre positivo, esta ecuación

muestra que al aumentar la presión aumenta la energía de
Gibbs.
Esta última ecuación se puede integrar desde una presión estándar (Pº) de 1 atm, hasta una presión P:

Para el gas ideal, el volumen molar: V = RT/P:

y finalmente:

esta ecuación indica que a una temperatura dada, la presión determina la energía libre de un gas ideal.

La energía libre molar se denomina potencial químico:

entonces, la última ecuación se puede expresar como:

Energía Libre De Gibbs

Unidades

Al ser una magnitud extensiva, es decir, que depende de la cantidad de sistema, normalmente se va a referir en unidades de energía por unidad de cantidad de
materia. Las más utilizadas son: • En el Sistema internacional de unidades: kJ/mol • Kcal/mol

Definición

En termodinámica, la energía libre de Gibbs (o entalpía libre) es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que
da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes). La segunda ley de la termodinámica postula que una
reacción química espontánea hace que la entropía del universo aumente, así mismo, está en función de la entropía de alrededor y del sistema.Por lo general solo
importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de la entropía de alrededores puede ser complicado. Por esta razón fue necesario otra
función termodinámica, la energía libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea tomando en cuenta solo las variables del sistema.

Significado de G

• La condición de equilibrio es G=0

• La condición de espontaneidad es G<0

• La condición de espontaneidad en la dirección opuesta es G>0

(esta última condición nos dice que la reacción no se producirá).

La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que
el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos.