Termoquímica

La energía y el calor en los sistemas

 Termodinámica

Ciencia de la energía
Estudia a nivel macroscópico la forma en que se
transmite el calor y la energía en la naturaleza.

Se desarrolló mucho antes de los modelos atómicos…

Sus resultados son generales e independientes del modelo atómico.
 Desde la experimentación
Termodinámica llegó a Leyes Naturales de
validez universal.

La Energía no se
Primer principio crea ni se destruye

→Si un sistema recibió Energía, otro

sistema ó el entorno se la ha entregado.
 Energía Interna

• Saltos de electrones
• Movimientos, rotaciones, etc. de las moléculas en
conjunto son energía cinética (movimiento)
• Movimientos en los enlaces (similares a los de un
resorte) energía potencial. También energía potencial
en el campo eléctrico entre cargas de distinto signo.
• Energía de los enlaces tal como están unidos
 Energía Interna

La energía interna promedio de un material

es proporcional a la temperatura

Un aumento de temperatura, incrementa

la energía interna.
 Cambios y estado…

Estado inicial Estado final

T=20ºC T=80ºC

Mayor energía interna

Mayor capacidad de entregar
calor o realizar un trabajo.
Una parte de la energía interna es la
Energía química:
Energía que se guarda ó que se libera
en la formación ó ruptura de enlaces.

¿De qué forma se obtiene trabajo

mecánico a partir de reacciones química?
Las reacciones químicas realizan trabajo
principalmente por:

El CAMBIO de número de moles gaseosos

entre productos y reactivos
C3H5N3O9 (l)
Nitroglicerina
C3H5N3O9 (l) → 3/2 N2 (g) + 3 CO2 (g) + 1/4 O2 (g) + 5/2 H2O (l)
 Midiendo la variación de E

Ya que la diferencia de energía ∆E es constante

entre dos estados, conviene tratar de medirla en
algún camino sencillo y luego será conocida, ∆E
(constante), para otro experimento
Recordar la variación de energía no
depende del camino ∆E = E2 - E1

DE= Q-P.DV
y DV =O
 ¿Cómo puede realizar trabajo
(W) un sistema gaseoso?
El trabajo puede, por ejemplo desplazar un émbolo
MOTOR DE
4 TIEMPOS

Inyección de Expulsión de
Entrada de aire Compresión del
combustible- gases quemados
aire/Aumeta P y Tº
explosión-expansión.
 Cuando producto de una reacción química
se desplaza un émbolo, se cumple que:

ΔE = W + Q

ΔE = Δ(PV) + Q = Cte

Como la Energía es una función de estado, puedo calcular el ΔE,

independientemente del proceso que haya producido el cambio
entre el estado inicial y el final….
 ΔE = W + Q ΔE = Δ(PV) + Q = Cte

Un camino posible sería pasar del estado inicial al final sin que
varíe el volumen ni la presión externa (recipiente rígido)…

Entonces P.ΔV =0 el trabajo es cero , entonces ΔE= Qv

La variación de energía entre dos estados gaseosos, si se hace a

volumen constante, es igual al calor intercambiado:

ΔE = Q – PΔV = Qv
 Pero nos interesa poder hacer mediciones de la
variación de energía de las reacciones químicas y…

Medir cambios de energía a

volumen constante es difícil!
En el laboratorio trabajamos a presión constante y
con volúmenes que pueden cambiar. Entonces….

ΔE = Q + W ΔE = QP - Pcte(ΔV)
W= -P(ΔV) →el signo (-) porque el
sistema desplaza volumen, ΔV>0 , realiza
trabajo o sea disminuye su energía.
Para pensar…

¿QP (calor medido a presión constante) será

igual a Qv (calor medido a volumen constante
que era el cambio total de la energía interna) ?
 ΔE = QP - Pcte(ΔV)

Si despejamos Qp resulta…

Suma de funciones de estado

QP = ΔE + Pcte(ΔV)
(Energía, presión y volumen)

QP es una FUNCIÓN DE ESTADO a la

cual se le dio en nombre: ENTALPÍA (H)
 Entalpía La variación de entalpía es
igual al calor intercambiado
H = E + P.V a presión constante

ΔH = ΔE + PΔV = QP ΔH = QP

La variación de entalpía ΔH es constante entre

dos estados y se obtiene midiendo el calor
intercambiado a presión constante: QP
 Variación de entalpía ∆H
• ∆H es la forma más usada para medir las variaciones de
energía de las reacciones químicas en solución.
• La variación de energía química se da generalmente en
forma de calor y a presión constante es Qp = ∆H por su
definición
• Si no hay formación de gases en la reacción Qp = ∆H=∆E.
• Si hay formación de moles gaseosos sólo haría falta agregar
el término del trabajo y así obtendríamos la ∆E= ∆H-P∆V
La variación de Entalpía -Diagrama entálpico

Entregó energía Recibió energía

La ecuación termoquímica
 La ecuación termoquímica debe:
• Estar bien formulada Porque la energía es una
y balanceada propiedad extensiva.
• Tener los estados Porque los cambios de estado
físicos especificados también representan cambios de
energía.
• Tener el dato de ΔH Por ser función de estado y tal
con su signo y unidad como está escrita. La reacción
inversa tendrá el mismo valor de
ΔH pero con signo contrario.
 La ecuación termoquímica-
algunos tipos y ejemplos:
1-Reacciones de combustión u oxidacion:
Ej. Oxidación del carbono:
C (graf) + O2 (g) → CO2 (g) DH = - 406,3 kJ/mol
Exotérmica

Ej. Oxidación del sulfuro de hidrógeno gaseoso:

H2S (g) + 3/2 O2 (g) → H2O (l) + SO2 (g) DH = -562,6 kJ/mol
Exotérmica
 La ecuación termoquímica-ejemplos
2-Reacciones de formación de una sustancia a
partir de las sustancias elemntales que la forman:

Ej.Formación del gas propino

3 C (graf) + 2 H2 (g) → C3H4 (g) DH°f = + 185,0 kJ/mol

Endotermica
Ley de Hess
(1840)
 Ley de Hess

«Si una serie de reactivos reaccionan para dar una

serie de productos, el calor de reacción
liberado o absorbido es independiente de si la
reacción se lleva a cabo en una o en más etapas»
 Ley de Hess ∆H

∆H1 ∆H3
∆H= ∆H1+ ∆H2+ ∆H3

La ley de Hess es consecuencia

directa de que la entalpía es ∆H2
función de estado
 Ley de Hess

∆H= ∆H1+ ∆H2+ ∆H3 +….. ΔHneta = ΣΔHr

Cada ∆Hr debe “sumarse” teniendo en cuenta su

magnitud y signo lo cual depende de la forma en que está
escrita y balanceada cada ecuación.
 Ley de Hess - Ejemplo

Queremos averiguar la ΔH de la reacción:

CS2 (l) + 3 O2 (g) → CO2 (g) + 2 SO2 (g)

Y contamos con los siguientes datos:

C (graf) + O2 (g) → CO2 (g) ΔH1= - 393,5 KJ/mol
S (s) + O2 (g) → SO2 (g) ΔH2 = - 296,0 KJ/mol
C (graf) + 2S (s) → CS2 (l) ΔH3 = + 86,9 KJ/mol
 CS2 (l) + 3 O2 (g) → CO2 (g) + 2 SO2 (g)

Aplicamos la ley de Hess del siguiente modo:

C (graf) + O2 (g) → CO2 (g) ΔH1 = - 393,5 KJ/mol

2[S(s) + O2 (g) → SO2(g)] 2.(ΔH2= -296,0 KJ/mol)
CS2 (l) → C (graf)+ 2 S (s) - ΔH3 = - 86,9 KJ/mol

CS2 (l) + C(graf) + 3O2 (g) + 2S(s) →C (graf)+ 2S (s)+ CO2 (g)+ 2 SO2(g)
ΔHreacc = ΔH1 + 2 ΔH2 - ΔH3 = [- 393,5 +2(-296,0 ) - 86,9 ] KJ/mol

ΔHreacc = - 1072,4 KJ/ mol

 Utilidad de la ley de Hess

Permite, por ejemplo , calcular calores de formación

de compuestos para los que el experimento no
puede hacerse, utilizando datos (∆H) de otras
reacciones disponibles (formación, hidrogenación,
combustión, etc. )
 Valores de referencia
Los valores de entalpía (ó de energía ) de un determinado estado
no pueden medirse.
Por ello la Termodinámica elige un método simple: cómo interesa
medir variaciones (intervalos) de entalpía, toma un valor
convencional como cero, y se refiere todo a esa convención.

Las sustancias elementales en su estado físico y forma

cristalina más estable a 25 ºC y 1 atm tienen por definición

ΔHformación = 0 ΔHf0 = 0
Entalpías ó calores de formación estándar
Cantidad de calor intercambiada a presión constante en la
reacción de formación de cualquier compuesto a partir de
las sustancias elementales correspondientes en su estado
físico y forma cristalina más estable a 25ºC y 1 atm

Ejemplo-Calor de formación del etanol:

2C (graf) + 3 H2(g) + ½ O2(g) → CH3CH2OH(l) DHfo = - 277,7 kJ/mol

Etanol
 Aplicación de los calores de formación
De acuerdo a la Ley de Hess puedo elegir cualquier camino para
obtener la variación de entalpía de una reacción, ya que la diferencia
de las funciones de estado entre dos niveles es constante.

Definidas las entalpías de formación respecto a las sustancias

elementales en todos los reactivos y productos de una reacción, vale
la fórmula:

DHreacc = Σ niDHfoprod - Σ mjDHforeact

Un ejemplo del uso de la ley de Hess:
cálculo del valor de la Energía de Red
 Energía necesaria para
separar totalmente un mol de
Energía de Red un compuesto iónico sólido
en sus iones gaseosos.

• Medida de la estabilización que se logra al acomodar a todos los

iones de cargas opuestas en el sólido cristalino (todos los cationes
atraídos por todos los aniones y viceversa).

• Para compuestos iónicos estables la Energía de Red U es un

número grande y positivo con unidades de kJ/mol
 Calcular la Energía de red del LiH, utilizando datos de tablas
? LiH (s) → Li+ (g) + H- (g)
E. de red
Li H (s) Li+ (g) + H- (g) DATOS

∆H af.elec. ∆H 1ºioniz Lio(g):520 kj/mol) Li (g) - 1e → Li+(g)

∆H 1°ioniz. ∆H sublim Li°:155 kJ/mol Li °(s) → Li(g)
-73
520
∆H disoc. H2: 436,4 kJ/mol H2 (g) → 2H(g)
Li(g) H (g)
-ΔHf LiH ∆H af. electr.de H(g):-73 kJ/mol H (g) + 1e → H-(g)

92 ∆H sublim Liº ∆H disoc. H2 ΔH formación LiH =-92 kJ/mol Li H (s) → LiO (s) + 1/2H2 (g)

155 ½ 436.4
E.de Red LiH: 912 kJ/mol
Liº (s) + 1/2 H2 (g)

E.de Red : (92+155+520+1/2.436,4-73) kJ/mol

 Energía de enlace
Cambio de energía necesario para romper el
enlace de un mol de moléculas gaseosas.
Algunos datos…

41
 Romper enlaces es una reacción endotérmica y formar
enlaces estables es una reacción exotérmica. Por eso:

ΔE reacc. estimado= Σ E. Enlaces rotos – Σ E. Enlaces formados

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 Energía de los enlaces que
se rompen y que se forman

Con las energías de enlace se puede hacer un balance

• Los enlaces que se rompen necesitan gastar energía
• Los enlaces que se forman liberan energía

Esto explica el cambio de energía entre el estado

inicial (REACTIVOS) y el estado final (PRODUCTOS)
aún a Temperatura constante
Como estimar el cambio de
energía con energías de enlace

Enlaces Rotos Enlaces Formados

4 enlaces C-H 2 enlaces O=O
2 enlaces C=O 4 enlaces H-O

44
¡A estudiar!