Brown: Capítulo 5

UNIDAD VII Chang: Capítulo 6 y 18

TERMOQUÍMICA

Dr.: Jorge Vergara C 1

TERMOQUÍMICA

2
TERMOQUÍMICA

3
4
 presión volumen
TERMOQUÍMICA
donde F es la fuerza de oposición y d tiene dimensiones de long
El cambio de energía de un sistema está dado por:
área y d3 tiene dimensiones de volumen. Así, el producto de pr
ΔE =o trabajo.
fuerza por longitud, q + w Observe que para un incremento
para cierto valor de ∆V), el trabajo realizado depende de la mag
TRABAJO y CALOR no son funciones de estado dependen de cómo se lleven
los procesos.ción externa P. Si P es cero (es decir, si el gas se expande contra
también debe ser cero. Si P es algo positiva, con un valor diferen
TRABAJO:realizado está dado por – P∆V.

w= F×d
De acuerdo con la ecuación (6.3), las unidades para el trab
gas son litros-atmósferas. Para expresar el trabajo realizado en
En general las reacciones químicas ocurren a presión atmosférica, es
comunes,
decir a presión utilizamos
constante, unlafactor
así que de conversión
expresión de trabajo(vea
sería:el apéndice 2)

w = −PΔV 1 L · atm = 101.3 J

El signo negativo es por convención para saber si el sistema está

realizando o no el trabajo
¿Cuál sería el trabajo en el vacío?

5
TERMOQUÍMICA

6
 TERMOQUÍMICA
EJEMPLO:
Se encienden los gases hidrógeno y oxígeno en un cilindro para formar agua.
Al efectuarse la reacción, el sistema pierde 1150 J de calor al entorno.
Además, la reacción hace que el pistón se eleve al expandirse los gases
calientes. El gas en expansión efectúa 480 J de trabajo sobre el entorno al
empujar contra la atmósfera. Calcule el cambio de energía interna del sistema

Datos:

Calor al entorno: 1150 J → - 1150

Trabajo sobre el entorno: 480 J → - 480 J

ΔE = q + w = (-1150 J) + (-480 J) = -1630 J

7
 TERMOQUÍMICA
Otra forma de transferir energía es como calor. El calor es la
energía que se transfiere de un objeto más caliente a uno más
frío

Reacción de combustión
ΔESistema + ΔEEntorno = 0
ΔESistema = −ΔEEntorno

Energía química liberada por combustión = Energía absorbida por el entorno

sistema entorno

8
 TERMOQUÍMICA
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

•  Se basa en el principio de la ley de conservación de la energía.

•  La energía se puede convertir y transferir de una parte del universo a

otra.

•  La energía interna de un sistema es la suma de todas las energías:

cinéticas y potenciales

•  Es posible demostrar la validez de esta ley midiendo el cambio de la

energía interna de un sistema entre su estado inicial y su estado final. El
cambio de energía interna DE está dada por:

ΔE = Ef - Ei

9
 Esto se debe al hecho de que para que el gas formado ingrese a la atm
TERMOQUÍMICA
a la presión atmosférica. De manera contraria, si se consumen más m
ue se producen,
Sabemos que: los alrededores realizan el trabajo sobre el sistema (c
no se realiza trabajo alguno si no hay un cambio neto en el número
reactivos a productos. ΔE = q + w
ral, para un proceso a presión constante escribimos
A presión constante también sabemos que:

∆E = q + w
= qp – P∆V
qp = ∆E + P∆V
Todo calor a presión constante se llama ENTALPÍA (H) y esta definida como:
índice “p” denota condiciones a presión constante.
presentamos una nueva función termodinámica de un sistema llama
H = E + PV
se define por medio de la ecuación
La Entalpía es función de estado

H = E + PV
ΔH = ΔE + PΔV
10
 TERMOQUÍMICA
ENTALPÍA

•  La entalpía (de la palabra griega enthalpein =calentar) representa el

flujo de calor en cambios químicos que se efectúan a presión constante
cuando no se efectúa más trabajo que el trabajo presión-volumen
•  La entalpía, que denotamos con el símbolo H, es igual a la energía
interna más el producto de la presión y el volumen del sistema:

H = E + PV
•  H es una función de estado porque la E, P y V son funciones de estado.
•  Si el cambio es a presión constante. Entonces:

ΔH = ΔE + PΔV
11
 TERMOQUÍMICA
ENTALPÍA

H=E+PV
• Extensiva
• Es imposible determinar la entalpía de una sustancia por lo cual se mide
realmente el cambio de entalpía ΔH

Entalpía de reacción: “Es la diferencia entre las entalpías de los productos

y las entalpías de los reactivos

ΔH= H (productos) – H (reactivos)

ΔH>0 = Proceso endotérmico

ΔH<0 = Proceso exotérmico
12
 TERMOQUÍMICA
ECUACIONES TERMOQUÍMICAS

Son aquellas que muestran además de las relaciones de masa, los cambios
de entalpía que ocurren en los procesos físicos o químicos.

Cada fusión de 1 mol de hielo a 00C y 101 325 Pa absorbe 6,01 kJ.

H2O (s) H2O (l) ΔH = 6.01 kJ

La combustión de 1 mol de metano a 25°C y 101 325 Pa provoca una

disminución en la entalpía del sistema de 890.4 kJ.

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH = -890.4 kJ

13
 TERMOQUÍMICA
Los coeficientes estequiométricos siempre se refieren al
número de moles de una sustancia

H2O (s) H2O (l) ΔH = 6.01 kJ

Si invierte una reacción, el signo de ΔH cambia

H2O (l) H2O (s) ΔH = -6.01 kJ

Si multiplica ambos lados de la ecuación por un factor n,

entonces DH debe cambiar por el mismo factor n.

2H2O (s) 2H2O (l) ΔH = 2 x 6.01 = 12.0 kJ

14
 TERMOQUÍMICA
•  Los estados físicos de todos los reactivos y productos se deben
especificar en las ecuaciones termoquímicas.

•  (c) o (s) se utilizan para representar el estado sólido, (l) para líquido, (g)
para gas, (c = 1) o (1 M) para una solución 1 molar y (ac) para
soluciones acuosas muy diluidas.

H2O (s) H2O (l) ΔH = 6.01 kJ

H2O (l) H2O (g) ΔH = 44.0 kJ

H2(g) + ½ O2(g) à H2O(l) ΔH= - 285.9 kJ/mol

H2(g) + ½ O2(g) à H2O(g) ΔH= - 241.8 kJ/mol

15
 TERMOQUÍMICA
•  El superíndice ° indica que la reacción se efectúo en condiciones de
presión normal de referencia, 1 atm. Se utiliza un subíndice enseguida
de H (H°) para dar la temperatura absoluta. Si no se da ninguna
temperatura, se debe considerar que T = 298,15 K

•  Se utiliza un subíndice r para identificar un calor de reacción en

general y también se utilizan otros subíndices (f para formación, c para
combustión, mez para mezcla, etc.)

16
odemos demostrar que el volumen de 1 mol de H2 gaseoso a 1.0 atm y 298 K es
TERMOQUÍMICA
manera que –P∆V = –24.5 L · atm o –2.5 kJ. Finalmente,
∆E = ∆H – P∆V
gua para formar
∆ESi suponemos
= –367.5 kJ/mol –una temperatura de 25ºC e ignoramos el pequeño cambio en
2.5 kJ/mol
ΔE y ΔH= –370.0 kJ/mol
disolución, podemos demostrar que el volumen de 1 mol de H2 gaseoso a 1.0
101.3Que deson
∆E y ∆H
J. querelación
muestra 24.5
hay L, de manera
entre que –P∆V
ΔE y loΔH:
aproximadamente mismo. = de
La razón –24.5
que elLvalor
· atm o –2.5 kJ. Finalmente,
más pequeño que el de ∆E en magnitud es que una parte de la energía interna
sa para realizar el trabajo de expansión del gas, por lo que∆E = –367.5
se desprende kJ/mol – 2.5 kJ/mol
menos
acciones que no implican

ue ∆E es prácticamente igual a ∆H. ΔH = ΔE + PΔV
gases, el valor de ∆V por lo general es
=muy pequeño,
–370.0 kJ/mol
ma de calcular el cambio de energía interna de una reacción gaseosa es suponer
roducen un
mientodede
Este cálculo muestra que ∆E y ∆H son aproximadamente lo mismo.
gas ideal y temperatura constante. En este caso,
La razó
moles gases
AL trabajar
[por ejemplo, de a∆Hpresión
sea másconstante
pequeño que (1elatm
de ∆Econdiciones
en magnitudnormales)
es que una yparte
en de la
∆E = ∆H. el ∆E = ∆H –de
disolución liberada
cambio ∆(PV)
se usa volumen prácticamente
para realizar el trabajo de no varía. del gas, por lo que se d
expansión
= ∆H – ∆(nRT)
calor. =Para
∆H reacciones
– RT∆n (6.10)el valor de ∆V por lo general
que no implican gases,
En sistemas manera que ∆E es prácticamente igual a ∆H.
de gaseosos:
Otra forma Pde calcular el cambio de energía interna de una reacción ga
un comportamiento de gas ideal y temperatura constante. En este caso,
P
∆E = ∆H – ∆(PV)
Aire + vapor de agua
+ H2 gaseoso = ∆H – ∆(nRT)
Aire + vapor de agua = ∆H – RT∆n

o de pre- a) b) P 17
un cilindro
 = –370.0 kJ/mol
TERMOQUÍMICA
y ∆H son aproximadamente lo mismo. La razón de que el valor
el de ∆E en magnitud es que una parte de la energía interna
el trabajo de expansión del gas, por lo que se desprende menos
Calcule el cambio en la energía interna cuando 2 moles de CO se
implican gases, el valor de ∆V por lo general es muy pequeño,
convierten en 2 moles de CO2 1 atm y 25 ºC.
mente igual a ∆H.
cambio de energía2CO(g)
interna+deOuna
2(g)reacción
à 2CO2gaseosa
(g) ΔH= - 566.0 kJ/mol
es suponer
eal y temperatura constante. En este caso,

∆E = ∆H – ∆(PV)
= ∆H – ∆(nRT)
= ∆H – RT∆n (6.10)

Aire + vapor de agua

+ H2 gaseoso
+ vapor de agua
18
 TERMOQUÍMICA
CALORIMETRÍA

En el laboratorio los cambios de los procesos químicos y físicos se miden

con un calorímetro

Calorimetría: “La medición de cambios de calor” es necesaria la

comprensión de los conceptos de calor específico y capacidad
calorífica.

Calor específico (s): “Es la cantidad de calor necesario para elevar un

grado Celsius la temperatura de un gramo de sustancia” (J/g°C)

Capacidad calorífica (C): “Es la cantidad de calor necesario para elevar

un grado Celsius la temperatura de una determinada cantidad de
sustancia” (J/°C)

19
 TERMOQUÍMICA

C=ms m: masa de la sustancia en gramos

Si se conoce el calor específico y la cantidad de una

sustancia, entonces el cambio de temperatura (ΔT) indicará el
cambio de calor (q).
q = msΔT
q = CΔT
ΔT = Tfinal – Tinicial

20
 TERMOQUÍMICA

Ej: el calor específico del agua es 4.184 J/g°C y la capacidad

246 CAPÍTULO 6 Termoquímica
calorífica de 60.0 g de agua es
TABLA 6.2 Calor específico y capacidad calorífica
Calor específico de El calor específico (s) de una sustancia es la cantidad de calor que se requiere

C=ms
algunas sustancias un grado Celsius la temperatura de un gramo de la sustancia. Sus unidades son
comunes capacidad calorífica (C) de una sustancia es la cantidad de calor que se requiere
un grado Celsius la temperatura de determinada cantidad de la sustancia. Sus u
Calor
específico J/ºC. El calor específico es una propiedad intensiva, en tanto que la capacidad calo
Sustancia (J/g°C)
suele ser
(60.0 g)(4.184 J/g°C)= 251 J°C
propiedad extensiva. La relación entre capacidad calorífica y calor específico de u

Al 0.900
Au 0.129 C = ms
C (grafito) 0.720
q= msΔT
C (diamante) 0.502
q= CΔT ΔT=T final – T inicial
donde m es la masa de la sustancia en gramos. Por ejemplo, el calor específico
4.184 J/g · ºC, y la capacidad calorífica de 60.0 g de agua es
Cu 0.385
Fe 0.444
(60.0 g) (4.184 J/g ⋅ °C) = 251 J/°C
Hg 0.139
H2O 4.184
En la tabla 6.2 se muestra el calor específico de algunas sustancias comunes.
C2H5OH (etanol) 2.46
Si conocemos el calor específico y la cantidad de una sustancia, entonces el c
temperatura de la muestra (∆t) indicará la cantidad de calor (q) que se ha absorbid
21
en un proceso en particular. Las ecuaciones para calcular el cambio de calor están
 TERMOQUÍMICA

Ej: Una muestra de 466 g de agua se calienta desde 8.50 °C

hasta 74.60 °C. Calcule la cantidad de calor absorbido.

q= msΔT
q= (466 g)(4.184 J/g°C)(74.60 °C – 8.50 °C)
q= 1.29x105 J
q= 129 kJ

22
 TERMOQUÍMICA
DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE CALORES ESPECÍFICOS
Calor específico del agua: 4.184 J/gºC

100 °C
qsistema = – qalrededores
qsistema + qalrededores = 0 23
 TERMOQUÍMICA
CALORIMETRÍA A VOLUMEN CONSTANTE

El calor de combustión se mide colocando una masa conocida de un

compuesto en un recipiente de acero “Bomba Calorimétrica”

1.  Se llena de oxígeno aproximadamente a 30 atm de presión.

2.  La bomba se sumerge en una cantidad conocida de agua

3.  El calor de la combustión se determina por el cambio de temperatura

del agua

4.  El calor liberado es absorbido por la bomba y el agua por lo cuál no

hay pérdida de calor (sistema aislado)

qsistema = qagua + qbomba + qreacción

qsistema = 0
24
 TERMOQUÍMICA
idad Ccal se calibra mediante la combustión de una sustancia cuyo calor de combustión
ce con exactitud. Por ejemplo, se sabe que la combustión de 1 g de ácido benzoico

Figura 6.8 Bomba calorimétrica

Termómetro a volumen constante. El caloríme-
tro se llena con oxígeno gaseoso
Agitador antes de colocarse en la cubeta.
Alambre de ignición La muestra se enciende eléctrica-
mente, y el calor producido por la
reacción se puede determinar con
exactitud mediante la medición
del incremento en la temperatura
en una cantidad conocida del
agua circundante.

Cubierta del calorímetro

Recubrimiento aislante

Agua

Entrada para el O2

Bomba

Recipiente para la muestra

25
 TERMOQUÍMICA
El calor del agua es obtenido por

q = msΔT
qagua = (magua)(4.184 J/g°C)ΔT

El calor de la bomba se determina como sigue:

Cbomba = mbomba x sbomba

qbomba = CΔT

Los cambios de calor no corresponden a los cambios de entalpias ya que

ocurren a en condiciones de volumen constante y no de presión constante
pero su variación es muy pequeña.
Los alimentos presentan su energía en calorías 1 cal = 4.184 J)

26
TERMOQUÍMICA

27
 TERMOQUÍMICA
1.  Una muestra de 1.435 g de naftaleno (C10H8), una sustancia de olor
penetrante que se utiliza como repelentes contra polilla, se quema en
una bomba calorimétrica a volumen constante. Como consecuencia, la
temperatura del agua se eleva de 20.17 a 25.84°C. si la masa de agua
que rodea al calorímetro es exactamente 2 000 g y la capacidad
calorífica de la bomba calorimétrica es 1.80 KJ/°C, calcule el calor de
combustión del naftaleno sobre una base molar, es decir, encuentre el
calor de combustión molar.

2.  Una muestra de 1.922 g de metanol (CH3OH) se quemo en una bomba

calorimétrica a volumen constante. Como consecuencia, la temperatura
de agua se elevó 4.29°C. si la cantidad de agua que rodea al
calorímetro es exactamente 2 000 g y la capacidad calorífica del
calorímetro es 2.02 KJ/°C, calcule el calor molar de combustión del
metanol.

28
 TERMOQUÍMICA
CALORIMETRÍA A PRESIÓN CONSTANTE

Es más sencillo que el calorímetro a volumen constante, se

utiliza para determinar en reacciones diferentes a la
combustión.

Calores de neutralización ácido-base

Calores de disolución

Calores de dilución

qreacción = ΔH

29
30
TERMOQUÍMICA

31
 TERMOQUÍMICA
Una muestra de 1x102 mL de HCl 0.500 mol/L se mezcla con 1.00x102 mL
de NaOH 0.500 mol/L en un calorímetro a presión constante que tiene
capacidad calorífica de 335 J/°C. La temperatura inicial de las disoluciones
de HCl y NaOH es la misma, 22.50°C, y la temperatura final de la mezcla
es 24.90°C. Calcule el cambio de calor de la reacción de neutralización.

NaOH(ac) + HCl(ac) → NaCl(ac) + H2O(l)

Suponga que la densidad y el calor específico de las disoluciones es igual

para el agua (1.00 g/mL y 4.184 J/g°C respectivamente)

Dos disoluciones, 100.0 mL de AgNO3 1.00 mol/L y 100 mL de NaCl (aq)

1.00 mol/L, inicialmente ambas a 22.4°C, se añaden a un calorímetro que
es un vaso de poliestireno y se hacen reaccionar. La temperatura sube
hasta 30.2 °C. Determine el calor de reacción por mol de AgCl(s) en la
reacción.
32
 TERMOQUÍMICA
ENTALPÍAS DE REACCIÓN
Dado que ΔH = Hfinal - Hinicial, el cambio de entalpía para una reacción
química está dado por la entalpía de los productos menos la de los
reactivos:
ΔH = H(productos) - H(reactivos)

El cambio de entalpía que acompaña a una reacción se denomina

entalpía de reacción
o simplemente calor de reacción, y suele escribirse ΔHr, donde “r” es una
abreviatura
usada comúnmente para “reacción”
La combustión del hidrógeno puede expresarse como :
ecuación
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) ΔH = -483.6 kJ
termoquímica

los coeficientes de la ecuación balanceada representan los

números de moles de reactivos y productos que producen el
cambio de entalpía indicado 33
 TERMOQUÍMICA
H2(g) + O2(g) → H2O(g)

34
 TERMOQUÍMICA
Se establece una escala arbitraria con la entalpía estándar
de formación (ΔH0f) Como punto de referencia para todas
las expresiones de entalpía.

Entalpía estándar de formación (ΔH0f) es el cambio que

ocurre cuando se forma un mol de cualquier compuesto a
partir de sus elementos puros a una presión de 1 atm.

35
TERMOQUÍMICA

36
TERMOQUÍMICA

37
 TERMOQUÍMICA
FORMAS DE DETERMINAR EL ΔH°f:

Método Directo: Es el más fácil y se determina a partir de los

elementos que componen el compuesto.

Método Indirecto: Se obtiene a partir de ΔH°f y el ΔH°r (ley de Hess)

38
39
 TERMOQUÍMICA
Ley de Hess

•  En muchos casos es posible calcular ΔH para una reacción a partir de

los valores de ΔH tabulados para otras reacciones.

•  El cambio de entalpía, ΔH, asociado a cualquier proceso químico

depende sólo de la cantidad de materia que sufre el cambio y de la
naturaleza del estado inicial de los reactivos y el estado final de los
productos.

40
 TERMOQUÍMICA
Ejercicio:

Con base a las entalpías de formación, calcule la entalpía normal de la

reacción:

4NH3 (g) +5O2 (g) " 4NO (g) +6H2O (g)

NH3 (g) = -46,2 kj/mol

ΔHof de tabla H2O (g) = -241,8 kj/mol
NO (g) = -90,4 kj/mol

41
 TERMOQUÍMICA

Combustión del metano para formar agua líquida

Ecuación neta

42
TERMOQUÍMICA

43
44
45
 TERMOQUÍMICA
CALOR DE DILUCIÓN Y DISOLUCIÓN

Cambios de calor de un soluto cuando se dispersa en una disolución o

cuando se diluye una disolución

CALOR DE DISOLUCIÓN

En la mayoría de los casos, las disoluciones producen cambios de calor

medibles. A presión constante este calor se llama calor de disolución o
entalpía de disolución (ΔH°disolución): “Es el calor generado o absorbido
cuando cierta cantidad de soluto se diluye en cierta cantidad de disolvente”
ΔH°disolución: diferencia entre la entalpía de la disolución final y la entalpía
de los componentes originales (soluto y disolvente antes de la mezcla)

Los calores se obtienen por medio de un calorímetro

46
 energía + NaCl(s) ⎯→Na (g) + Cl (g)
sus iones en estado gaseoso se llama energía reticular o de red (U). La energía reticular del La p

TERMOQUÍMICA
NaCl es 788 kJ/mol. En otras palabras, es necesario suministrar una energía de 788 kJ para (ocu
La energía requerida para separar completamente un+ mol de un compuesto– sólido iónico en
orde

separar 1 mol de NaCl sólido en 1 mol de iones Na y 1 mol de iones

sus iones en estado gaseoso se llama energía reticular o de red +(U). La Cl . La e
– energía reticular del
La palabra
pos
EnergíaEl Reticular
siguiente paso(U): La
consiste energía
en que los para
iones separar
“gaseosos” completamente
Na y Cl , en contacto un
con mol
el de
agua,
ordenamie
NaCl es 788 kJ/mol. En otras palabras, es necesario suministrar una energía de 788 kJ para (ocupados
se hidratan:
compuesto
separar sólido
1 mol iónico
de NaCl sólido en
en 1sus iones
mol de iones en
Na+ estado
y 1 mol degaseoso.
iones Cl–. Es una cantidad La energía
+ – positiva.
positiva.
El siguiente paso consiste
+ en –que losHiones
2O “gaseosos”
+ Na– y Cl , en contacto con el agua,
Na (g) + Cl (g) ⎯⎯→ Na (ac) + Cl (ac) + energía
se hidratan:
Reticular:
El cambio deDescribe
entalpía +elCl– ordenamiento
Na+(g)asociado(g)al HO
⎯⎯→ Na +
(ac)
proceso de +espacial
hidratación
2
de calor
Cl–(ac) +seenergía
llama puntos aislados
de hidratación,
(ocupados
∆Hhidr (elpor
caloriones) en un patron
de hidratación tiene un regular.
valor negativo para cationes y aniones). Mediante
la ley
El de Hess
cambio es posible
de entalpía considerar
asociado ∆Hdisolde
al proceso como la suma se
hidratación dellama
dos cantidades relacionadas, la
calor de hidratación,
energía
∆H
Calor hidr reticular
de(el (U)hidratación
calor de
Hidratación y el calor de hidratación
tiene
ΔHhidr un valor
: El cambio (∆Hhidr
negativode),para
como se muestra
cationes
entalpía en la figura
y aniones).
asociado 6.11:
Mediante
al proceso
de la ley de Hess esTiene
hidratación. posible valores ∆Hdisol como para
considerar negativos la sumaiones.
de dos cantidades relacionadas, la
∆Hdisol =
energía reticular (U) y el calor de hidratación (∆H + ),∆H
U hidr hidr se muestra en la figura 6.11: (6.20)
como

Por tanto, ∆Hdisol = U + ∆Hhidr (6.20)

Por tanto, NaCl(s)         

→ Na + ( g) + Cl− ( g) U = 788 kJ/mol
Na + (g) + Cl −
NaCl(s(g)
)
H O
        2 → Na
+
+ (ac)+ −
−Cl (ac)
→ Na ( g) + Cl ( g) H hidr
U = −kJ/mo
= 788 784 kJ/mol
l
H 2H
O2O + + (ac) + − −
Na + (        
g) + NaCl (s )
Cl− (g) →→
NaNa(ac) + Cl C(lac()ac) H disol
H hidr = − =784
4 kJ/mol
kJ/mol
         NaCl(s) H 2O
→ Na + (ac) + Cl− (ac) H disol = 4 kJ/mol
Se absorben 4 KJ de calor. Este efecto se puede observar porque el
recipiente que contiene la disolución se enfría ligeramente.
47
+ Cl (g) ⎯⎯→ Na (ac) + Cl (ac) + energía
2

TERMOQUÍMICA
ociado al proceso de hidratación se llama calor– de hidratación,
–
+ Mediante
ación tiene un valor negativo para cationes y aniones).
+ +
onsiderar ∆Hdisol como la suma de dos cantidades
+ –relacionadas, la
alor de hidratación (∆Hhidr), como se muestra en la figura–6.11:–
+ +
–
∆Hdisol = U + ∆Hhidr (6.20)
Iones Na+ y Cl– en estado gaseoso

Ca hidr
Paso 2

lo =
∆

r d –7
H
–

e h 84
         + −
→ Na ( g) + Cl ( g) U = 788 kJ/mol

id
ra J/m
ta
ci ol
H 2O
→ Na + (ac) + Cl− (ac) H hidr = −784 kJ/mol

ón
k
+
r
kJ cula

Paso 1
H 2O + −
→ Na (ac) + Cl (ac) H disol = 4 kJ/mol
ol
i
et
/m
ar
gí
8
er

+
78

–
En

+
=
U

– + –
– + – + 12/21/09 2:36:06 PM
Calor de disolución
+ – + –
∆Hdisol = 4 kJ/mol
– + – + + +
–
Iones Na y Cl
+ –

en estado sólido

Iones Na+ y Cl– hidratados

48
Figura 6.11. Proceso de disolución del NaCl. Se puede considerar que este proceso ocurre en dos partes separadas: (1) separación de los
TERMOQUÍMICA

49
 TERMOQUÍMICA
CALOR DE DILUCIÓN

Calor de dilución: es el cambio de calor asociado al proceso de dilución

Endotérmico: la disolución absorbe energía del entorno para que se

pueda disolver.

Exotérmico: se livera mas calor si se agrega mas disolvente para diluir

50
 TERMOQUÍMICA
ENERGÍA DE ENLACE.

“Es la energía necesaria para romper un mol de un enlace de una sustancia

en estado gaseoso”.

En el caso de moléculas diatómicas con un solo enlace, se corresponde con la

energía necesaria para disociar 1 mol de dicha sustancia en los átomos que la
constituyen.

Para moléculas poliatómicas, la energía de enlace se toma como el valor medio

necesario para romper cada uno de los enlaces iguales. Así por ejemplo, se sabe
que para romper el primer enlace H–O del H2O se precisan 495 kJ/mol mientras
que sólo se necesitan 425 kJ/mol para romper el segundo, por lo que se suele
tomar el valor medio (460 kJ/mol) como energía del enlace H–O.

A—B(g) → A(g) + B(g) ; ΔH = Eenlace= Ee

 TERMOQUÍMICA
Ejemplo:

H2(g) →2 H(g) ; ΔH = 436 kJ Enlace Ee (kJ/mol)

H–H 436
C–C 347
•  Es positiva (es necesario a portar energía C=C 620
al sistema) CºC 812
O=O 499
Cl–C 243
•  Es una entalpía molar que se mide en kJ/mol. C–H 413
C–O 315
C=O 745
•  Es difícil de medir. O–H 460
Cl–H 432
Cl–Cl 243
•  Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
 TERMOQUÍMICA
Ejemplo de cálculo de energías de enlace.

Calcular la energía del enlace H‑Cl en el cloruro de hidrógeno

conociendo ΔHf0 (HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de
disociación (energías de enlace) del H2 y del Cl2 de la tabla adjunta.

Enlace Ee (kJ/mol)
La reacción de disociación del HCl será:
H–H 436
C–C 347
(4) HCl(g) → H(g) + Cl(g) ΔH0 = ? C=C 620
CºC 812
O=O 499
(1) ½ H2(g) + ½ Cl2(g) → HCl(g) ΔHf0(HCl) = –92,3 kJ
Cl–C 243
C–H 413
(2) H2(g) → 2H(g) Ee(H2) = 436,0 kJ C–O 315
C=O 745
(3) Cl2(g) → 2Cl(g) Ee (Cl2) = 243,4 kJ O–H 460
Cl–H 432
Cl–Cl 243
(4) = –(1) + ½ (2) + ½ (3)

ΔH0 = – (–92,3 kJ ) + ½ x(436,0 kJ) + ½ x (243,4 kJ) = 432,0 kJ

 TERMOQUÍMICA
Ley cero

Si tenemos dos cuerpos llamados 1 y 2, con diferente temperatura uno de

otro, y los ponemos en contacto, en un tiempo determinado t, estos
alcanzarán la misma temperatura.

CUERPO 1 T=1

CUERPO 2 T=2

temperatura, que es una condición que cada cuerpo tiene y que se mide
mediante sistemas arbitrarios y escalas de referencia (escalas
termométricas).
54
 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Espontaneidad
•  Proceso espontáneo: aquel que transcurre por si mismo
–  ej.: la congelación (solidificación) del agua a 1 bar y -18ºC
•  Proceso no espontáneo: aquel que transcurre sólo con la acción
exterior
–  ej.: la congelación del agua a 1 bar y 0ºC
•  Proceso imposible: aquel que no se puede dar ni con acción exterior
–  ej.: la congelación del agua a 1 bar y 25ºC

Hablamos desde un punto de vista termodinámico, sin hacer referencia

a los aspectos cinéticos, porque un proceso espontáneo puede darse
muy lentamente y no observarse en un tiempo razonable. Un ejemplo de
esto: la conversión del diamante en grafito.

55
 e explicarDe
enrollan. pormanera
qué unasemejante,
pelota
a) rueda
unhacia
gran abajo
númerode de
unareacciones
colina y losexotérmicas
resortes de son
la válvula, las molé
enrollan.
Un Dees
ejemplo manera TERMOQUÍMICA
semejante,del
la combustión gran número de reacciones exotérmicas son acumularse en un
unmetano:
Un ejemplo es la combustión del metano:
CH4(g) + 2O2(g) ⎯→ CO2(g) + 2H2O(l) ∆H° = –890.4 kJ/mol
CH4(g) + 2O2(g) ⎯→ CO2(g) + 2H2O(l) ∆H° = –890.4 kJ/mol
es laLa
reacción de neutralización
combustión del metano ácido-base:
es un proceso espontaneo?
s la reacción de neutralización ácido-base:
+ –
+ (ac) + OH
H – (ac) ⎯→ H2O(l) ∆H° = –56.2 kJ/mol
H (ac) + OH (ac) ⎯→ H2O(l) ∆H° = –56.2 kJ/mol
b)

La neutralización es un proceso espontaneo?

tante, una transición de fase sólida a líquida del tipo

H2O(s) ⎯→ H2O(l) ∆H° = 6.01 kJ/mol

12/22/09 9:56:18 AM
la suposición
El de aguade que los a
sólida procesos espontáneos
agua líquida es unsiempre disminuyen
proceso la ener-
espontaneo?
12/22/09 9:56:18 AM

Por experiencia, sabemos que el hielo se funde de manera espontánea por

esar de que el proceso es endotérmico. Otro ejemplo que contradice dicha
isociación del nitrato de amonio en agua:
Una reacción exotérmica favorece la espontaneidad pero no la
HO
NH4NO3(s) ⎯→ NH+4 (ac) + NO
2 –
garantiza!!!!!
3 (ac) ∆H° = 25 kJ/mol
56
pontáneo, aunque también es endotérmico. La descomposición del óxido de
Nueva cantidad termodinámica llamada entropía.

Entropía: Una medida del grado de dispersión de la energía en un

sistema entre las diferentes posibilidades en que el sistema puede
contener la energía. A mayor dispersión mayor entropía.

57
 TERMOQUÍMICA
Entropía
•  Entropía: es una propiedad de los sistemas (función de estado) que indica
el grado de desorden de los mismos; se representa con S
–  los gases tienen mayor entropía que los líquidos, y éstos que los sólidos

ΔS > 0

–  las mezclas tienen mayor entropía que las sustancias puras

ΔS > 0

–  sus incrementos se calculan con (definición macroscópica operativa):

Calor que se transferiría en

Qrev
S final − Sinicial = ΔS = el proceso si éste tuviese
T lugar de modo reversible
(no espontáneo)
58
La segunda ley de la termodinámica: La entropía del universo aumenta
en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso que se
encuenta en equilibrio.

La entropía se puede considerar como una medida de lo próximo o no que

se halla un sistema al equilibrio; también se puede considerar como una
medida del desorden (espacial y térmico) del sistema.

La segunda ley afirma que la entropía, o sea, el desorden, de un sistema

aislado nunca puede decrecer. Por tanto, cuando un sistema aislado
alcanza una configuración de máxima entropía, ya no puede experimentar
cambios: ha alcanzado el equilibrio

Para un proceso espontáneo: ΔSUni = ΔSSist + ΔSAlred > 0

Para un proceso en equilibrio: ΔSUni = ΔSSist + ΔSAlred = 0

59
 TERMOQUÍMICA

•  Siempre positivos
•  A más positivo mas desorden
•  A mas complejidad de la molécula mayor
entropía

ΔSUni = ΔSSist + ΔSAlred > 0

En una reacción la expresión de entropía queda como:

ΔH Sist
ΔSAlred = −
T
60
 TERMOQUÍMICA
Tercera ley de la termodinámica

El segundo principio sugiere la existencia de una escala de

temperatura absoluta con un cero absoluto de temperatura.

El tercer principio de la termodinámica afirma que el cero absoluto no

se puede alcanzar por ningún procedimiento que conste de un número
finito de pasos. Es posible acercarse indefinidamente al cero absoluto,
pero nunca se puede llegar a él.

“La entropía de una sustancia cristalina perfecta es 0 a la temperatura

del 0 absoluto”

61
 del calor a los alrededores, o al que
otra función termodinámica disipador
ayudetérmico (a temperatura
a determinar si una reacción
del gas continúa elevándose al aumentar la temperatura.
A partir delalaeficiencia
ecuación de(18.4) sabemos que para
es: un proceso esp
Tc).sólo
si TERMOQUÍMICA
Por se
definición,
considera al sistema una máquina
mismo. térmica
A partir
dedores. Para de la ecuación
simplificar, (18.4) sabemos
cambiamos la ecuación que para un proceso
anterior es
multipl
En
∆Suniv = ∆Ssist + ∆Salred > 0
trabajo útil producido
'JHVSB

Incremento en
eficiencia = × 100%
la entropía de una sustancia a
se reemplaza por <: suministro de energía
medida que la temperatura se
plic
∆S
univ = ∆S
eleva a partir sist+ ∆S alred >0 can
Al sustituir –∆Hsist/T por ∆Salred escribimos del cero absoluto.

El análisis basado en la segunda ley muestra que la eficiencia tam- plan

–T∆S
por ∆S = ∆H – T∆S H sistuniv < 0tric
univ =
Al
biénsustituir
se puede–∆H sist − > 0
sist/T
expresar como alred escribimos
Suniv Ssist
ΔHT
ΔSUniv = ΔSsist − H>sist0
Esta ecuación establece que = Sque
S proceso
Gas para un univ sist − Tlleva a>cabo
0 a
Al multiplicar ambos lados de la ecuación por T se
se obtiene
T
ratura T, si los(∆ S cambios
Ebullición
en la entalpía y en la entropía del sistema s
S°
  mol)

)
dedores. Para simplificar, cambiamos la espontáneo.
ecuación Tanterior multiplicán
vap

es menor
Líquido Al multiplicar
que cero, ambos
el lados
proceso de la
debe ecuación
ser
T∆S por sist
univ = –∆H se obtiene
+ T∆S sist > 0
se reemplaza por <:
A fin de determinar la espontaneidad de una reacción de u
Ahora disponemos de un criterio T∆S univ =
para –∆H
una sist + T∆S
reacción sist > 0que
espontánea
utiliza otra función termodinámica –T∆S denominada
= ∆H – energía
T∆S < libre
0 de
nos de las propiedades del sistema (∆Hsist y ∆Ssist) y ya no necesit
univ sist univ
energía libre:
Sólido Ahora disponemos de un criterio para una reacción espontánea que
Estanosecuación establece que
de las propiedades delpara un proceso
sistema (∆Hsistque sesist
y ∆S lleva a cabo
) y ya a pre
no necesi
la =
Fusión
(∆ S ratura
)
fus T, si los cambios en la entalpía y enG H – TS
entropía del sistema son t
es menor que cero, el proceso debe ser espontáneo.
ndd 814 lasA cantidades
TodasTemperaturafin
(K) de determinar la espontaneidad de una reacción de una
de la ecuación (18.9) son propiedades del sis
Noteutiliza
que Gotra función
tiene termodinámica
unidades de energía denominada energía
(tanto H como TSlibre de uni
tienen Gib
energía libre:
14 H y S, G es una función de estado.
62
12/22/09 9:56:56 AM
 TERMOQUÍMICA
Energía libre de Gibbs
Una propiedad de un sistema, o función de estado, que se define:

GSISTEMA ≡ G = H − TS
En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de
fase):
es fácilmente demostrable que, en estos procesos, el criterio de
espontaneidad viene dado por el signo del incremento de esta
propiedad DEL SISTEMA
si P = cte y T = cte

ΔG <0 =0 >0
Proceso espontáneo no espontáneo imposible
(reversible)

63
 TERMOQUÍMICA
Energía libre de Gibbs y espontaneidad

•  En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase):

ΔG = ΔH − T ΔS
•  Procesos espontáneos a P y T constantes:
ΔG = ΔH − T ΔS < 0
hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer:
–  contribución térmica o entálpica, ΔH:
•  la espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotérmicos, ΔH<0
•  la espontaneidad se ve dificultada en los procesos endotérmicos, ΔH>0
–  contribución de desorden o entrópica, -TΔS
•  la espontaneidad se ve favorecida en los procesos con aumento de desorden en
el sistema, ΔS>0
•  la espontaneidad se ve dificultada en los procesos con aumento de orden en el
sistema, ΔS<0

64
 Energía libre de Gibbs y espontaneidad
•  En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase):
ΔG = ΔH − T ΔS
•  Procesos espontáneos a P y T constantes:

ΔG = ΔH − T ΔS < 0

Contribuciones

Incremento de energía libre ΔH −T ΔS

ΔG térmica o entálpica de orden/desorden o
entrópica
~ independiente de T importancia creciente con T

exotérmico aumento de desorden

espontaneidad favorecida
ΔH < 0 ΔS > 0
endotérmico aumento de orden
espontaneidad dificultada
ΔH > 0 ΔS < 0
65
TERMOQUÍMICA

66
Calcule qué volumen de etano (C2H6(g)), medido a 23°C y 752 mmHg,
que se debe combustionar para calentar 855 g de agua de 25.0 °C a
14
98.0 °C .
PROBLEMAS DE TERMOQUÍMICA

DATOS: Entalpías estándar de formación en kJ/mol

NH3(g) = -46.3 H2O(l) = -285.8 CO2(g) = -393.5
C2H4(g) = 52,3 H2S(g) = -20.15 SO2(g) = -296.1
HF(ac) = -320.1 OH–(ac) = -229.6 F–(ac) = -329.1
N2H4(l) = 50.42 AgNO3(s) = -123.02 C2H2(g) = 226.6
C2H6(g) = -84.7

Calores específicos (en J/g°C) de :

H2O(l) = 4.184 Cu(s) = 0.385 Au(s) = 0.129 Fe(s) = 0.444

1.- La estequiometría se basa en la ley de la conservación de la masa. ¿En qué ley se basa la
termoquímica?

2.- Las reacciones de descomposición son por lo general endotérmicas, mientras que las reacciones
de combinación son comúnmente exotérmicas . Dé una explicación cualitativa a estas tendencias.

3.- Un trozo de cobre metálico con una masa de 6.22 kg se calienta de 20.5 °C a 324.3 °C. Calcule
el calor absorbido en kJ por el metal. R: 728 kJ

4.- Una hoja de oro que pesa 10.0 g, se encuentra a 18.0°C se coloca en una hoja delgada de hierro
que pesa 20.0 g y esta a 55.6 °C. Determine la temperatura final de la combinación de los metales .
R: 50.8°C. 67