UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

DEPARTAMENTO DE QUIMICA

UNIDAD III. METODOS VOLUMETRICOS DE ANALISIS

SUMARIO:
- Teoría de la valoraciones por neutralización
- Curvas de valoración acido-base
- Métodos de neutralización. Reactivos para las reacciones de
neutralización.
- Indicadores acido-base.

COMPETENCIAS:
- Conocer y caracterizar los puntos finales de la reacciones
volumétricas en base al indicador utilizado
- Análisis los diferentes cálculos que se pueden realizar en las
reacciones volumétricas
- Caracterizar los métodos de análisis volumétricos por neutralización
- Caracterizar los tipos de indicadores acido-base.

TEORIA DE LAS VALORACIONES DE NEUTRALIZACION:

Los puntos finales de las valoraciones de neutralización se basan en los cambios
bruscos de pH que suceden en las proximidades del punto de equivalencia. El
intervalo de pH para tales cambios varía de una valoración a otra y está
determinada por la naturaleza y la concentración del analito y del valorante.
Generalmente, los cambios mayores tienen lugar cuando una o ambas sustancias
reaccionantes están completamente ionizados.
Los diferentes ácidos y bases varían considerablemente en la extensión de su
ionización o la energía con que un protón puede ser cedido y aceptado por la
base; es decir, varían estos cuerpos en su fuerza acido o básica y, por tanto, en la
extensión de su interacción.
Como las fuerzas de los ácidos y de la base varia en un amplio intervalo, pueden
tener lugar varios tipos de valoraciones por neutralización.
CURVA DE VALORACION ACIDO-BASE:
Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte: En este tipo de valoración a
media que esta progresa, va decreciendo la concentración del H + (aumentando el
pH). Cerca del punto estequiométrico la variación del pH se hace muy rápida y
precisamente esta variación sirve de base para la detección del punto final de la
valoración. La variación de pH durante la valoración se representa mediante una
curva en que el pH va representado en función del volumen añadido del reactivo
valorante. La medida experimental del pH se realiza mediante un pH-metro o un
potenciómetro a lo largo de la valoración.
Ejemplo 7:
Construya una curva para la valoración de 50ml de HCl 0.0500N, con NaOH
0.1000N Agregando, 0, 10, 25, y 25.1 ml.
a) Antes de añadir base, el pH corresponde al de la disolución 0.0500N de
HCl. Desde un punto de vista práctico puede admitirse que el HCl está
completamente ionizado por lo que su pH = 1.30
b) Cuando se añaden 10 ml de NaOH: se habrá neutralizado un cantidad
equivalente del ácido (HCl).

50 ml ∗ 0.050 − 10∗ 0.100

=
[H+] = 50 + 10 ml 2.50*10-2
pH = 2- log 2.50 = 1.60
c) Cuando se añaden 25 ml de NaOH: En este caso nos encontramos en el
punto estequiométrico o punto de equivalencia. Por lo tanto la [H +] = [OH-],
entonces la concentración del Ion H+ y la concentración del Ion OH- viene
dada por la constante del agua.
Kw = [H+] [OH-] = 1*10-14

[H+] = √ 1∗10−14 ¿ ¿ = 1*10-7

PH = 7- log 1 = 7
d) Cuando se añaden 25.10 ml de NaOH: En este punto se tiene un exceso de
iones OH- entonces el pH se encuentra en función este ion.
−2
25 .10 ml NaOH∗ 0. 1000 N − 50 mlHCl∗ 5∗10 HCl
[OH-] = 50+25 .10 = 1.33*10-4
pOH = 4 – log 1.33 = 3.88
pH = 14 – 3.88 = 10.12

Valoración de un ácido débil con una base fuerte: Este tipo de valoración se
puede representar por la siguiente ecuación general
HA + OH- → H2O + A-
En la que HA indica un ácido monoprotico débil, y A- su acción (sal). Este caso
difiere de la valoración acido fuerte en cuatro puntos importantes:
1) La concentración del Ion hidrogeno al comienzo es considerablemente más
pequeña (pH más grande) que para el ácido fuerte.
2) En los primeros momentos de la valoración el pH de la disolución aumenta
con relativa rapidez debido a que la ionización del ácido débil está
restringida por efecto del Ion común del anión (sal altamente ionizada)
formada en la neutralización.
 3) Para zonas distanciadas del punto de semineutralizacion y a ambos lado
del (es decir entre 10 y 90% o entre 20 y 80% del reactivo total necesario para
la neutralización, según el valor de Ka del ácido), la curva de valoración es
aproximadamente lineal debido a que representa una región tamponada.
4) El punto estequiometrico no corresponde a un pH = 7, pues la reacción
inversa según la cual el anión A - (base conjugada de HA) toma cierto
número de protones del agua, hace a la disolución ligeramente alcalina.

Ejemplo 8:
Deducir una curva para la valoración de 50.00 ml de ácido acético 0.100N (Ka
= 1.75*10-5) con NaOH 0.100N. Agregar 0, 10.00, 50.00 y 50.10 ml.
a) pH inicial va a depender de la concentración inicial del ácido y de la
constante del ácido para este caso el pH = 2.88.
b) pH después de agregar 10 ml del valorante NaOH: En este caso se ha
producido un sistema regulador consistente en CH 3COOH/CH3COONa. La
concentración de las dos especies viene dada por

50 ∗ 0.100 − 10∗ 0.100 4 .00

=
[Ac] = 50+10 60.00
10.00 ∗ 0.100 1.00
=
[AcNa] = 50+10 60.00
Después de la sustitución de estas concentraciones en la constante de
disociación para el CH3COOH y reordenando, obteneos

6.67∗10−2 ¿ 2 ¿¿
[H+] = 1.75*10-5 * 1.67∗10− ¿ = 7.00*10-5
pH = 5-log 7 = 4.16
c) pH del punto estequiometrico o de equivalencia: La especie predominante
de soluto en el punto estequiometrico en esta valoración es el Ion acetato.
La solución no se distingue de la producida por disolución de una cantidad
equivalente de AcNa en agua. El cálculo de la concentración de las dos
especies viene dado por

[OH-] = [AcNa]
50 .00∗0 .100
−
[ Ac-] = 100.00 [OH-] ≈ 0.0500
Por tanto,

1 .00∗ 10−2 ∗ 0. 0500

[OH= √ 5
1. 75∗10− ¿
6
= 5 . 35 ∗10− ¿ ¿ ¿

pOH = 6- log 5.35 = 5.27, pH = 14 – 5.27 = 8.73

 d) pH después de adicionar 50.10 ml de NaOH: después que hayan añadido
50.10 ml del valorante, se tiene un exceso de NaOH, así como, el equilibrio
entre Ac- y el H2O son fuentes de OH-. La contribución del último es
suficientemente pequeña para ser despreciada, no obstante, tal exceso de
base fuerte tendera a retrogradar todavía más este equilibrio,
inherentemente desfavorable. Recordemos que la concentración de OH - es
de solo 5.35*10-6M en el punto estequiometrico; una vez que haya añadido
un exceso de base fuerte, la contribución al equilibrio entre el Ac - y H2O
será a un menor. Por lo tanto,

50 .10 ml∗ 0. 1000−50 .00 ∗ 0 .1000

=
[OH ] = NNaOH = 100 .10
-
1*10-4
pOH = 4- log 1 = 4
pH = 14-4 = 10
Se puede observar que una vez pasado el punto de equivalencia, la curva de
valoración es idéntica a la valoraron de un ácido fuerte con la misma
concentración.

14
12
10
8
Serie1
6
4
2
0
0 20 40 60 80
METODOS DE NEUTRALIZACION. REACTIVOS PARA LAS REACCIONES DE
NEUTRALIZACION: Idealmente, los solutos utilizados como reactivos en
volumétrica acido-base deben estar altamente ionizados y no ser volátiles ni
oxidantes, ser estables a la luz y al aire y no formar sales insolubles en la
valoración.
El HCl: El ácido clorhídrico es un ácido fuerte, no oxidante. El soluto no es volátil
en las concentraciones que se utilizan en asimetría del orden de 0.10 a 0.2N, la
mayor parte de sus sales son solubles. Normalmente se prepara una disolución de
concentración próxima y después se normaliza. Cuando se somete a destilación
un ácido diluido o concentrado, se llega a una mezcla de punto de ebullición
constante que contiene 20.24% de HCl en peso (aproximadamente 6N) cuando la
destilación se realiza a 760 mm de Hg.
El Ácido Sulfúrico: Es un ácido fuerte no volátil. A las concentraciones utilizadas
en acidimetría no es oxidante. Normalmente se preparan disoluciones de
concentraciones aproximadas de ácido y después se normalizan.
Acido Perclórico: Es un ácido fuerte, no volátil y no oxidante en disoluciones frías y
diluidas. Es especialmente adecuado para las valoraciones en disolventes no
acuosos
Acido Oxálico: Es adecuado solo para la valoración de bases fuertes. Su principal
ventaja es que su disolución patrón se prepara de forma directa a partir del
H2C2O4.2H2O sólido puro.
Ácido Nítrico: Se utiliza rara vez como reactivo valorante. Destruye el color de
algunos indicadores por oxidación y su disolución no es muy estable al calor.
Bases: En alcalimetría se utilizan las siguientes bases:
Hidróxido de Sodio: Es una base fuerte, cuyas sales son solubles. El reactivo
sólido contiene siempre en mayor o menor proporción carbonato, lo cual es una
desventaja para su utilización en la valoración de ácidos débiles. Cuando se
necesita un álcalis exento de carbonato, puede obtenerse preparando una
disolución de NaOH al 50%, en la cual el carbonato sódico es insoluble; se separa
el carbonato por filtración (en crisol de Gooch) o se decanta el líquido transparente
y se diluye la disolución hasta la concertación necesaria con agua hervida para
que esté exenta de bióxido de carbono. La disolución se conserva en un frasco de
sifón protegiendo la entrada de aire con un tubo de cal sodada para evitar la
contaminación con CO2 del aire. Las disoluciones de hidróxido de sodio, aunque
sean diluidas, atacan lentamente al vidrio y se contamina con silicato.
Hidróxido de potasio: Es una base fuerte, se utiliza poco, debido a su precio,
más elevado que el NaOH.
Hidróxido de bario: Base fuerte, presenta el inconveniente que la mayor parte de
sus sales son insolubles en agua i en disoluciones alcalinas. Su principal ventaja
es que la disolución siempre está exenta de carbonato.
Carbonato de Sodio: Puede utilizarse solamente en la valoración de ácidos
fuertes. Su principal ventaja deriva del hecho que su disolución patrón puede
prepararse directamente.
Hidróxido de Amonio: No se utiliza como reactivo valorante, debido a la
volatilidad del amoniaco, aun en disolución diluida.
Patrones primario: El primero de los compuestos que se enumeran a
continuación es el en cada caso se acepta como el mejor patrón primario. Los
demás, si bien pueden presentar ventajas en algún aspecto, tienen también sus
inconvenientes.
Carbonato Sodico: El Na2CO3. La valoración del carbonato sodico a bicarbonato
no puede realizarse con la exactitud que exige una normalización; por ello se
valora siempre el segundo equivalente del hidrogeno, utilizando un indicador
apropiado, como anaranjado de metilo. El carbonato de sodio es poco
higroscópico. Bicarbonato potasico: El KHCO 3 y el carbonato talioso Tl 2CO3 no son
higroscópicos; este último tiene un peso equivalente singularmente elevado.
El tetraborato sodico decahidratado (bórax), Na 2B4O7 . 10H2O: Se valora de
acuerdo a la ecuación,
B4O7-2 + 2H+ + 5H2O → 4H3BO3

B4O7-2 + 2H+ + H2O → 4HBO2

Utilizando como indicador anaranjado de metilo. Comparado con el carbonato

sódico, el bórax presenta un punto final más neto y tiene un peso equivalente
mucho mayor.
Oxalato sódico: El Na2c2o4 forma carbonato por calentamiento hasta fusión
incipiente
Na2c2o4 → CO + Na 2CO3 y el carbonato formado se valora después con el
ácido a normalizar.
Yodato de potasio: El KIO3 y el yodato acido de potasio KH (IO3)2, son excelentes
patrones primarios para las disoluciones de tiosulfato sódico, con el que se valora
el yodo originado en la reacción
IO3- + 5I- + 6H+ → 3H2O + 3I2
Esta reacción es cuantitativa para cualquiera de las tres sustancias reaccionantes
cuando las otras dos están presentes en exceso
Patrones primarios ácidos: El ftalato acido de potasio KHC8H4O4 ò
C6H4(COOK)COOH de calidad patrón primario tiene normalmente una pureza de
99.95% a 100.05% debe desecarse a temperatura inferior de 125 oC, pues a
temperatura superior puede volatilizarse algo de anhídrido ftálico. Utilizando como
indicador fenolftaleína. La reacción de neutralización es
HC8H4O4- + OH- → C8H4O4-2 + H2O
El ácido oxálico di hidratado H 2C2O4.2H2O. Puede utilizarse no solo para
normalización de álcalis, sino también para normalizar disoluciones de
permanganato. El producto cristalizado se calienta para eliminar el agua ocluida y
el polvo resultante se expone a una atmósfera de 60% de humedad relativa (por
ejemplo, en un desecador, sobre disolución saturada de bromuro sódico) para que
tome la composición del dihidrato. Se valora como ácido diprotico con fenolftaleína
o azul de timol como indicador. El tetraoxalato potásico dihídratado
KHC2O4.H2C2O4.2H2O. Es un poco menos estable que el ácido oxálico respecto a
la composición del hidrato
El oxalato acido de potasio (KHC2O4), aunque anhidro, es algo difícil de
preparar.
El ácido benzoico. HC7H5O2 o C6H5COOH, es muy ligero y difícil de manipular en
la pesada; por esto se funde en un crisol de platino y se pulveriza la masa
obtenida después del enfriamiento en un mortero de ágata. El ácido es
escasamente soluble en agua; la muestra pesada se disuelve primero en una
pequeña cantidad de alcohol y después se diluye con agua exenta de carbonato y
se valora con álcali hasta el viraje de la fenolftaleína. Debe hacerse una prueba en
blanco con la disolución alcohol-agua.
El ácido sulfamico, NH2SO3H, sólido cristalino fácilmente soluble en agua es un
ácido monoprotico fuerte. Aunque se hidroliza un poco en disolución
NH2SO3H + H2O → NH4+ + H+ + SO4-2
Este fenómeno no modifica su peso equivalente
El Yodato acido de potasio, KH(IO 3)2, es estable y no higroscópico; es un ácido
fuerte de peso equivalente muy alto.
El sulfato de hidracina, N2H4.H2SO4, se utiliza después de recristalizado en agua y
desecado a 140-150oC. Con rojo de metilo se valora como ácido monoprotico.
2N2H4.H2SO4 + 2OH- → (N2H4)2.H2SO4 + SO4-2 + 2H2O
El ácido 2,4,6-trinitrobenzoico, C6H2(NO2)3COOH ácido fuerte sólido, es auto
indicador en su valoración con hidróxido sódico, virando de incoloro a rojo.
Indicadores acido-base: Las sustancias utilizadas como indicadores en las
valoraciones de neutralización son ácidos o bases débiles, cuyos iones tienen un
color diferente del de las forma sin disociar. Sus equilibrios en disolución pueden
tratarse matemáticamente lo mismo que los de cualquier otro ionogeno débil. Para
un indicador acido, representado por HIn
HIn ↔ H+ + In-

[ H + ] [ In− ] [ In+ ] Ka
Ka = [ HIn ] [ HIn ] = [H+ ]
[ In− ]
El color observado, es decir, la relación [ HIn ] depende de la concentración
de [ H ] ; a elevada concentración de iones hidrogeno, esta relación es pequeña
+

y el indicador presenta su color acido; a baja concentración de iones hidrogeno, la

relación es grande y el indicador manifiesta su color alcalino. Para un indicador
acido-base, representado por InOH,
InOH ↔ In+ + OH-
[ In+ ][ OH − ] [ In+ ] Kb
[ InOH ] = [ InOH ] = [OH ] , para valores bajos de concentración de
−
Kb =
iones OH- la relación [In+] / [InOH] es grande y se aprecia el color acido; para
valores altos de [OH-], en que la relación anterior es pequeña, se aprecia el color
alcalino.
Experimentando con observadores de visión normal, se ha demostrado que en un
sistema de dos colores, un color puede ser detectado en presencia del otro
cuando la relación de la intensidad del primero a la del segundo es alrededor de
1/10. A si, al pasar de la forma acida de un indicador o a su forma alcalina puede a
preciarse el cambio de color cuando [forma alcalina] / [forma acida] es de 1/10; en
dirección contraria se observa el primer cambio de color cuando la relación es de
10/1. Poniendo la ecuación en forma logarítmica, tenemos
pH = pKa ± log [In-]/[HIn]
El intervalo de viraje de color expresado en pH es,
pH = pKa ± log(1/10) = pKa ± 1
Experimentalmente, el intervalo de viraje de la mayor parte de los indicadores es
aproximadamente de 1.6 unidades de pH. Cuando la mitad del indicador puesto
esta en cada una de sus formas [In-] = [HIn] y pH = pKa. Como los colores se
basan en su percepción subjetiva por el observador y el ojo presenta distinta
sensibilidad para los diferentes colores, los valores límites del intervalo de viraje
son solo aproximados y pueden no ser simétricos respecto al valor de pKa del
indicador.
BIBLIOGRAFIA.
Skoog/West. Química Analítica.