Hidratos de Carbono

Los hidratos de carbono o carbohidratos son las biomoléculas más abundantes en la

Tierra. Se generan a partir de dióxido de carbono y agua durante la fotosíntesis:

Funciones biológicas principales

En la mayoría de los casos, particularmente en las plantas, la biomolécula generada

durante la fotosíntesis es la glucosa, un monosacárido, a partir del cual se producen por
diferentes vías metabólicas distintos tipos de sustancias necesarias para los organismos
vivos, es decir que actúan como intermediario metabólico.

A partir de la glucosa por polimerización se genera la celulosa, que es la base de las

paredes celulares de las plantas (cumple fundamentalmente un rol estructural) y es el
polímero más abundante en la naturaleza.
Ciertos hidratos de carbono, como el azúcar común (sacarosa) y el almidón, son
alimentos básicos para los seres humanos. Los polisacáridos que constituyen el gránulo
de almidón son las sustancias de reserva fundamentales en los vegetales (amilosa y
amilopectina). Un polisacárido similar, el glucógeno, se encuentra como sustancia de
reserva energética en las células animales. Por hidrólisis (despolimerización en medio
acuoso) de estos polisacáridos, se obtiene glucosa (un monosacárido). La oxidación de
la glucosa es la vía más importante de obtención de energía en los organismos no
fotosintéticos, mediante el proceso de respiración celular, que también sucede en las
células de organismos fotosintéticos.
Otros polisacáridos sirven como elementos estructurales o de protección, tanto en
células vegetales como animales, otros, lubrican las articulaciones esqueléticas,
participan en el reconocimiento y adhesión entre las células, etc.
Hidratos de carbono complejos están unidos a proteínas y lípidos de la cara externa de
la membrana plasmática e interactúan con señales externas, generando un proceso
metabólico hacia el interior de la célula, este fenómeno se conoce como transducción
de señales, ya que la señal externa no pasa la membrana plasmática, sino que provoca
un cambio en ella que lleva a la biosíntesis de un segundo mensajero intracelular.
Además, en las plantas, la unión de azúcares (monosacáridos u oligosacáridos) a
metabolitos secundarios poco solubles en agua, dando glicósidos facilita el transporte de
los mismos entre los distintos órganos. Cuando estas sustancias llegan al órgano o tejido
blanco, se hidrolizan, regenerando su forma activa.

Desde el punto de vista de su estructura química, los hidratos de carbono son

polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas, o dan estos compuestos por hidrólisis.
Se pueden dividir en 3 grupos de acuerdo al número de unidades de monosacáridos que
dan por hidrólisis. Los monosacáridos o azúcares simples consisten en una unidad de
polihidroxialdehído o polihidroxicetona. El monosacárido más abundante en la
naturaleza es la D-glucosa, que se mencionó anteriormente.
Los oligosacáridos están formados por varias unidades de monosacáridos unidas entre
sí por un tipo de unión característica, llamada unión glicosídica. Los disacáridos son los
más abundantes y están formados por dos monosacáridos.
Un número grande de unidades de monosacáridos (en general se considera >20) unidos
entre sí por uniones glicosídicas, da lugar a la formación de un polisacárido.

Los monosacáridos se clasifican en dos grupos:

1. ALDOSAS: Polihidroxialdehídos, según el número de átomos de carbono se

dividen a su vez en triosas, tetrosas, pentosas y hexosas.
2. CETOSAS: Polihidroxicetonas, según el número de átomos de carbono se
dividen a su vez en triulosas, tetraulosas, pentulosas y hexulosas.

Si bien existen monosacáridos de mayor número de átomos de carbono, solo veremos

algún ejemplo más adelante.

La aldosa más sencilla es el gliceraldehído, o 2,3-dihidroxipropanal.

O
C CH2OH
H C
H OH
Una particularidad de esta molécula es que el C-2 está unido a 4 sustituyentes
diferentes, este tipo de átomos de carbono sp3 se conoce como carbono asimétrico o
carbono quiral y se simboliza con un asterisco (C*). Si se observa la estructura
tridimensional de esta molécula, se verá que es asimétrica, ya que no presenta elementos
de simetría, por ejemplo, no tiene un plano de simetría.

Existen muchos ejemplos de objetos asimétricos, entre ellos nuestras manos, los
resortes. La característica de los mismos es que el objeto y su imagen especular, es
decir, lo que vemos cuando se coloca ese objeto frente a un espejo, no son
superponibles. Miren sus manos. Si ponen frente a un espejo la mano izquierda, por
ejemplo, verán algo muy similar a la mano derecha. Si ahora tratan de superponer sus
dos manos, por ejemplo, con las palmas hacia abajo, verán que sus pulgares quedan
hacia lados puestos. La conclusión es que las manos son asimétricas, por lo que sus
imágenes especulares no son superponibles.
Lo mismo sucede en el caso del gliceraldehído:

Esto no sucede si un carbono tetraédrico está unido al menos a dos sustituyentes iguales.
Observen qué sucedería en la figura anterior si se reemplaza el hidroxilo por otro
hidrógeno. En este caso existirá un plano de simetría en la molécula (al menos en alguna
de las conformaciones posibles).

Entonces, la presencia del carbono asimétrico en la estructura del gliceraldehido

determina la posibilidad de un nuevo tipo de estereoisómeros, los isómeros ópticos,
en los cuales la configuración, o distribución de los sustituyentes del carbono
asimétrico es diferente. Este tipo de estereoisómeros se conoce como enantiómeros.

Enantiómeros: estereoisómeros, que son imágenes especulares no superponibles:

Proyecciones de Fischer
En la representación anterior, se muestra la estructura tridimensional del gliceraldehido,
donde se observa claramente la diferencia entre ambos enantiómeros. Sin embargo,
cuando se trata de moléculas de mayor complejidad, con varios carbonos asimétricos,
como es el caso de la mayoría de los hidratos de carbono, resulta más práctico contar
con una representación gráfica plana de la estructura tridimensional. Para ello, se
utilizan las Proyecciones de Fischer.

Para dibujar una molécula con este sistema, se representa la cadena hidrocarbonada en
forma vertical, con el carbono más oxidado arriba (C1). Los grupos que en la
representación tridimensional están hacia adelante, se dibujan horizontales, los que
están hacia atrás, verticales.

La primera representación (A) muestra ambos enantiómeros del gliceraldehído, como se

habían dibujado antes. Observando esas moléculas tridimensionales desde la posición
que indican las flechas, por ejemplo, para la molécula de la izquierda, vemos que el
hidrógeno queda hacia la izquierda y el hidroxilo hacia la derecha. Se podría imaginar
que se encuentran a ambos lados en el manubrio de una bicicleta. El aldehído queda
hacia arriba y el hidroximetilo hacia abajo, como se representa en (B), a partir de la
cual, se obtiene la proyección de Fischer, como se muestra a continuación para el D-
gliceraldehído:

O simplemente, se representa una cruz en cuyo centro está el carbono asimétrico:

Dado que ambos enantiómeros son sustancias diferentes es necesario poder nombrarlas
en forma diferente. Para ello se utiliza la nomenclatura D/L.
El enantiómero en el cual el hidroxilo se encuentra a la derecha en la proyección de
Fischer pertenece a la serie D, mientras que su imagen especular pertenece a la serie
L.

El número de posibles estereoisómeros aumenta al aumentar el número de carbonos

asimétricos. Para n centros quirales habrá hasta 2n estereoisómeros.
Veamos el caso de las tetrosas. Estos monosacáridos tienen 2 carbonos asimétricos, es
decir, 22 = 4 estereoisómeros.

De los 4 estereoisómeros, hay dos pares de enantiómeros, según se observa en la figura

anterior, la D- y L-treosa y la D- y L-eritrosa. Observen que se nombra como isómero D
aquel en el que el C-3 tiene el hidroxilo a la derecha en la proyección de Fischer.

Entonces, podemos generalizar:

El isómero D será aquel en el que el hidroxilo del carbono asimétrico que se

encuentra más alejado del C-1 (el más oxidado) está a la derecha en la proyección
de Fischer.

Por otra parte, si se cambia la configuración de uno solo de los dos carbonos
asimétricos, por ejemplo, el C-2 de la D-treosa (marcado en azul), se obtiene la D-
eritrosa. Entonces, qué relación hay entre estos dos compuestos? No son lo mismo, no
son enantiómeros entre sí, pero son estereoisómeros. Este tipo de estereoisómeros se
llaman diasterómeros. Observen que la D-treosa también es diasterómero de la L-
eritrosa (cambia solo la configuración del C-3).

Propiedades físicas de los isómeros ópticos: Poder rotatorio o Rotación óptica

Dos enantiómeros son sustancias muy parecidas entre sí. Tienen la mayor parte de sus
propiedades físicas idénticas, como ser, punto de ebullición, punto de fusión, densidad,
solubilidad y reaccionan con compuestos simétricos en forma semejante. Sin embargo,
cuando interactúan con otras sustancias asimétricas, por ejemplo, el sitio de unión a una
enzima, lo hacen de forma diferente. Quiere decir que la interacción es
estereoespecífica.
Como ambos enantiómeros son sustancias distintas, debe existir una forma práctica de
distinguirlas.
A principios del siglo XIX, Jean Baptiste Biot estudio la naturaleza de la luz polarizada
en un plano. Un haz de luz común consiste en ondas electromagnéticas que oscilan en
un número infinito de planos en ángulos rectos a la dirección en que viaja la luz. Sin
embargo, cuando este haz de luz pasa a través de un polarizador, únicamente las ondas
de luz que oscilan en un determinado plano atraviesan este dispositivo y se dice que la
luz está polarizada en un plano. Biot descubrió que cuando un haz de luz polarizada
pasa a través de una solución de una sustancia asimétrica, se rota el plano de
polarización en un cierto ángulo α. Sólo las sustancias asimétricas tienen esta propiedad,
se dice que son ópticamente activas.
Este ángulo puede medirse con un instrumento llamado polarímetro. Se coloca en un
tubo la muestra ópticamente activa en solución, utilizando un disolvente ópticamente
inactivo (como el agua). La luz polarizada en un plano pasa a través del tubo y tiene
lugar la rotación del plano de polarización. La luz pasa por un segundo polarizador,
llamado analizador. Al rotar el analizado hasta que la luz pase a través de él, se
determina el nuevo plano de polarización y se determina el ángulo de rotación.

También se puede determinar la dirección de rotación. Algunas moléculas ópticamente

activas rotan el plano de luz polarizada hacia la izquierda (en sentido contrario a las
agujas del reloj) y se dice que son levógiras (-), mientras que otras giran el plano de
rotación de la luz polarizada a la derecha y se conocen con dextrógiras (+). Entonces,
por ejemplo, la sacarosa es dextrógira, si se quiere señalar esta característica, se nombra
como (+)-sacarosa.
El valor de la rotación óptica observado en un experimento de polarimetría depende de
la cantidad de moléculas ópticamente activas encontradas por el haz de luz, es decir, de
la concentración de la solución y de la longitud del tubo. Además, depende de la
longitud de onda de la luz utilizada. Generalmente se utiliza una lámpara de sodio
(Línea D del sodio, 589,6 nm, luz amarilla). Entonces, la rotación óptica específica, es
una constante física característica de cada compuesto ópticamente activo y se define
como:

El carácter levógiro o dextrógiro de una molécula ópticamente activa NO se puede

deducir de su configuración, sólo se puede determinar en forma experimental utilizando
el polarímetro.
La serie (D o L) a la que pertenece una molécula quiral NO tiene relación alguna con
el valor o signo de su poder rotatorio, se obtiene de la fórmula de Fischer.

Mezcla racémica: Dos enantiómeros tienen el mismo valor absoluto de rotación óptica
específica, pero signo contrario. Por lo tanto, una mezcla de cantidades equimoleculares
de dos enantiómeros (mezcla racémica) dará rotación óptica cero, a pesar que cada uno
de ellos tienen un valor que lo caracteriza.

Formas meso
Existen sustancias con más de un C*, que presentan un plano de simetría por lo que su
poder rotatorio es cero.
El plano de simetría divide la molécula en dos partes que son imágenes especulares
entre sí.

Un ejemplo es el ácido tartárico (2,3-dihidroxibutanodioico). Se trata de una

biomolécula presente en muchas plantas. En la uva aparece en forma libre y como sal
dipotásica principalmente. Este compuesto existe como un par de enantiómeros, en los
cuales los hidroxilos en la proyección de Fischer aparecen cruzados. De hecho, cristales
de tartrato de sodio y amonio obtenidos a partir del vino, fueron estudiados por Pasteur
(1848), quien observó que se trataba de imágenes especulares y separó los cristales de
ambos compuestos manualmente

Sin embargo, si se observa el diasterómero de las proyecciones anteriores, se verá que

presenta un plano de simetría

Es de destacar que, como se observa en (B), el plano de simetría existe sólo para una
conformación eclipsada, y no en las otras conformaciones posibles que, si pudieran
aislarse, tendrían un determinado valor de rotación óptica, pero estos valores se
anularían entre sí, ya que la rotación de un cierto ángulo para un lado y para el contrario
genera confórmeros, que a su vez son imágenes especulares entre sí, dando infinitas
“mezclas racémicas”.
Entonces, existen 3 isómeros ópticos para el ácido tartárico: un par de enantiómeros y
una forma meso.

Es importante entender estos conceptos, ya que los isómeros ópticos difieren entre sí en
sus propiedades biológicas. Por ejemplo, el enantiómero D- de la glucosa es dulce,
mientras que el L- es salado.

No sólo los hidratos de carbono son ópticamente activos, la mayoría de las

biomoléculas lo son, así como muchos productos sintéticos de todo tipo.
Por ejemplo, la carvona es un monoterpeno que tiene un C*, uno de los enantiómeros, la
R-carvona es responsable del sabor de la menta, mientras que el otro enentiómero, la S-
carvona, es responsable del sabor del comino.
El aspartame, constituyente del edulcorante comercializado como NutraSweet es un
dipéptido con 2 C* y sólo uno de los 4 posibles estereoisómeros es dulce, los restantes
son amargos. Este edulcorante no puede utilizarse para la elaboración de alimentos que
impliquen cocción, ya que en estas condiciones algunos de los centros quirales pueden
isomerizarse, dando sabor amargo al alimento.
.
Entonces, la geometría de la molécula determina el sabor, lo cual es una muestra de la
naturaleza estereoespecífica de la interacción que se debe dar en las papilas gustativas.

Volviendo a los monosacáridos, las pentosas son aldosas con 3 C*, es decir que habrá
23 = 8 estereoisómeros posibles, 4 pares de enantiómeros. Los más comunes son la D-
ribosa, la L-arabinosa y la D-xilosa. En el caso de la arabinosa, el isómero D- no tiene
importancia como biomolécula, en cambio el isómero L-se encuentra ampliamente
distribuido en la naturaleza.

H
C O CHO CHO CHO CHO
H C OH

H C OH ALDOPENTOSAS

H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
CH2OH

D-ribosa D-arabinosa L-arabinosa D-xilosa

(D-Rib) (D-Ara) (L-Ara) (D-Xil)

Para la D-ribosa, en la figura se observa la fórmula desarrollada y una forma

simplificada muy utilizada para monosacáridos en estructura de Fischer, en la cual no se
dibujan los átomos de carbono, ni los hidrógenos y se coloca una línea horizontal para
cada hidroxilo, especificando claramente hacia qué lado queda en la estructura. Queda
definida así la configuración de cada C*. La D-Rib (y su derivado, 2-desoxi-D-ribosa,
ver más adelante) es el monosacárido constituyente de nucleótidos y ácidos nucleicos.

Vemos que la D-Ara es diasterómero de la D-Rib, difiriendo en la configuración del C-

2, en cambio, la D-Xil difiere de la D-Rib en la configuración del C-3. La D-Ara y la D-
Xil también son diasterómeros entre sí y difieren en la configuración de dos carbonos,
C-2 y C-3. La D-Ara y la L-Ara son enantiómeros.
Recuerden que la serie a la que pertenece un monosacárido está dada por la
configuración del C* más alejado del carbonilo, en este caso, el C-4 y que los
enantiómeros tienen la configuración puesta en todos los C*.

Las aldohexosas tienen 4 C*, por lo tanto, 24 = 16 estereoisómeros, 8 pares de

enantiómeros, las más comunes se formulan a continuación.
 CHO CHO CHO

ALDOHEXOSAS

CH2OH CH2OH CH2OH

D-glucosa D-galactosa D-manosa

(D-Glc) (D-Gal) (D-Man)

La Figura muestra que la D-Glc es diasterómero de la D-Gal en C-4 y de la D-Man en

C-2 y que la D-Gal y la D-Man también son diasterómeros entre sí, que difieren en la
configuración de C-2 y C-4.

Si bien existen varias cetosas importantes principalmente como intermediarios

metabólicos, la cetosa más común en la naturaleza es la D-fructosa, monosacárido
constituyente, junto con la glucosa, de la sacarosa (azúcar común). En la figura se ve
que el carbonilo se encuentra en el C-2, por lo tanto, la fructosa tiene sólo 3 C* (C-3, C-
4 y C-5), que tienen la misma configuración que los de la D-Glc (comparen ambas
estructuras).

CH2OH
O
CETOSA

D-fructosa
(D-Fru)
CH2OH

Oxidación del aldehído. Reactivo de Fehling

Ya vimos que los aldehídos pueden oxidarse fácilmente para dar los ácidos carboxílicos
correspondientes. Entonces, para las aldosas, se obtiene el ácido aldónico
correspondiente:

Este hecho se pone de manifiesto en una reacción de tubo de ensayo que se utiliza para
detectar la presencia de azúcares libres en una muestra, ya sean monosacáridos u
oligosacáridos (azúcares reductores).
En términos generales se trata de una oxidación en medio básico, utilizando como
oxidante suave el Cu2+, que se reduce a Cu+, que en el medio alcalino de reacción da un
precipitado rojo de óxido cuproso (Cu2O).

Los hidratos de carbono son compuestos polifuncionales (tienen varios grupos

funcionales en una sola molécula). Esto genera que su reactividad sea más compleja que
la de un aldehído o una cetona comunes por la presencia de grupos hidroxilo en los
átomos de carbono vecinos al carbonilo.
En este caso, se observa que tanto aldosas, como cetosas dan positiva esta reacción.
Por lo tanto, NO es posible diferenciar aldosas de cetosas que se interconvierten entre
sí en el medio alcalino acuoso del reactivo:

Ya habíamos visto en clases anteriores que los grupos carbonilo están en equilibrio con
sus enoles: Tautomería ceto-enólica
H
O O
C H C
C C

tautómero ceto tautómero enol

(más favorecido) (menos favorecido)

En los equilibrios de la figura A vemos que al menos una pequeña proporción de la

cetosa dará el aldehído correspondiente en el medio alcalino de reacción. Este aldehído
reaccionará con el reactivo de Fehling, desplazando el equilibrio hacia la derecha. De
este modo, podrá observarse el precipitado rojo, tanto para aldosas, como para cetosas.

CICLACIÓN DE ALDOSAS PARA DAR HEMIACETALES

Volviendo al concepto de polifuncionalidad de los hidratos de carbono, estudiaremos

ahora que en solución acuosa los monosacáridos no se encuentran en la forma que
hemos visto hasta ahora, sino que en realidad dan formas cíclicas, producto de la
reacción intramolecular del grupo carbonilo con alguno de los hidroxilos de la misma
molécula. ¿De qué reacción se trata? Es la formación de hemiacetales o hemicetales,
estudiada anteriormente para aldehídos y cetonas sencillos que reaccionan con alcoholes
(repasen este tema antes de continuar).

En el esquema que se muestra a continuación se observa, tomando como ejemplo a la

D-glucosa, que las pentosas y las hexosas en solución acuosa dan una reacción
intramolecular entre el hidroxilo del C-5 o del C-4 y el carbonilo para dar hemiacetales
cíclicos.

Cuando la reacción sucede con el hidroxilo en C-5, se obtiene un ciclo de 6 átomos (5

carbonos y un oxígeno) y a la estructura formada se la llama piranósica, por analogía
con el pirano (un éter cíclico). Cuando la reacción sucede con el hidroxilo en C-4, se
obtiene un ciclo de 5 átomos (4 carbonos y un oxígeno) y a la estructura formada se la
llama furanósica, por analogía con el furano (otro éter cíclico).

El esquema se explicará en etapas.

En la parte superior se observa la reacción del OH en C-5 con el aldehído de la misma

molécula de glucosa. Esta es una reacción de adición al grupo carbonilo. Esta reacción
implica para el carbono carbonílico, el paso de una hibridación sp2 a una sp3, dando un
carbono tetraédrico quiral, que puede tener dos configuraciones posibles. Es decir, que
el OH que se forma en el C-1 puede estar para un lado o para el otro en la proyección de
Fischer.

Para mostrar esto claramente es que en los esquemas de las proyecciones de Fischer de
los hemiacetales se dibuja el oxígeno que está unido a C-1 y a C-5 por arriba del C-1.
Es importante recordar que todos los átomos de carbono son flexibles y no como
sugiere la proyección de Fischer, por lo que el OH en C-5 puede estar mucho más cerca
del carbonilo de lo que sugiere esta proyección.

Los dos hemiacetales que se formaron son diasterómeros entre sí, ya que difieren solo
en la configuración del C-1. Este carbono, proveniente del carbonilo, se llama carbono
anomérico y a los diasterómeros formados, anómeros α y β.

El anómero α es aquel que tiene el hidroxilo para el mismo lado que el que da nombre a
la serie (es decir para las hexosas, el C-5) en la proyección de Fischer y el anómero β es
aquel que tiene el OH del carbono anomérico para el lado contrario al que da nombre a
la serie.
Con un razonamiento similar, se puede comprender la ciclación por formación de los
hemiacetales entre el carbono anomérico y el C-4.

Proyecciones de Haworth

Hasta acá, las proyecciones de Fischer resultaron de gran utilidad, sin embargo, para las
estructuras hemiacetálicas de los monosacáridos, se alejan demasiado de la forma real
de la molécula, que se parece más a la estructura de un ciclohexano.

Entonces, resulta útil aprender a formular los hidratos de carbono en estructuras de

Haworth. Para lograrlo, es necesario seguir una serie de reglas:

¿Cómo se pasa de las fórmulas de Fischer a las estructuras de Haworth?

1) Para dibujar la fórmula de Haworth, lo primero que hay que hacer es dibujar el
ciclo. Los ciclos se dibujan de una sola forma. Esto no es porque sí, sino porque
luego cuando los azúcares se unen con otros, éste resulta el modo más fácil de
formularlos!

O O
ciclo ciclo
piranósico furanósico

2) Los hidroxilos que están a la derecha en la proyección de Fischer, se dibujan hacia

abajo en las fórmulas de Haworth y los que están a la izquierda, hacia arriba.
3) Cuando el ciclo se forma hacia la derecha en la proyección de Fischer, la cadena que
queda abajo fuera del ciclo (es decir, C-6 en aldohexosas piranósicas o C-5 y C-6 en
furanósicas) va hacia arriba y cuando el ciclo se forma a la izquierda en la
proyección de Fischer, esta cadena va hacia abajo.

O
H C OH el ciclo se forma para la derecha
porque el OH en el C-5 estaba
hacia la derecha

CH2OH
Para todos los monosacáridos, las cuatro posibles formas cíclicas están en
equilibrio en solución con la forma abierta, ya que los hemiacetales están en
equilibrio con la forma abierta.

Los azúcares que se encuentran en la forma hemiacetálica se dice que son

REDUCTURES porque reducen al reactivo de Fehling.

Mutarotación:

Cuando un enantiómero puro cristalino de un azúcar reductor se disuelve en agua e

inmediatamente se coloca en un polarímetro, se observa una variación en la rotación
óptica hasta un valor de equilibrio entre la forma abierta y los anómeros. Este fenómeno
se conoce como mutarotación. El valor del poder rotatorio en el equilibrio estará dado
por los valores de los distintos compuestos y su estabilidad relativa.

Las fórmulas de Haworth de las estructuras piranósicas son una representación plana,
pero la conformación más estable es la silla en la que los sustituyentes más voluminosos
se encuentran en posición ecuatorial. Recuérdese que todos los átomos que forman el
ciclo están hibridizados sp3.

Para la D-fructosa, como el carbono anomérico es el C-2, las estructuras piranósicas se

forman por reacción entre el OH del C-6 y el carbonilo del C-2, mientras que las
estructuras furanósicas se forman por reacción entre el HO en C-5 y el carbono
anomérico en C-2.
Se debe observar que el nuevo C* está unido en este caso al C-1, por lo tanto, como el
ciclo debe cerrarse por arriba y el OH debe quedar hacia la izquierda en el anómero β,
que es el de la figura, el C-1 queda en la horizontal para el lado contrario.

Los anómeros  de las formas piranósica y furanósica, que son los que se muestran en la
figura, son los más estables.
Formación de glicósidos por reacción de hemiacetales con hidroxilos. Unión
glicosídica

La foma hemiacetálica de un monosacárido puede reaccionar con un OH de un alcohol,

como metanol, para dar el correspondiente metilglicósido.

De este modo, a partir de un azúcar reductor, se obtiene un azúcar no reductor.

La unión entre monosacáridos para dar disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos

es una unión acetálica.

Tengan en cuenta que los hidratos de carbono no pueden unirse entre sí por reacción
entre dos OH, ya que esto llevaría a la formación de éteres y no de acetales. Por lo tanto,
en las uniones de los monosacáridos entre sí o con otros compuestos tiene que estar
siempre involucrado al menos un grupo carbonilo.

Las uniones glicosídicas pueden ser de dos tipos:

Efectivamente, el hemiacetal (o hemicetal) puede reaccionar con un hidroxilo de un

alcohol o con un grupo amino. Los enlaces glicosídicos no solo se encuentran en los
polisacáridos, sino también en muchas biomoléculas en las que hay azúcares unidos a
otras estructuras. Estas últimas se llaman en forma genérica, agliconas.
Derivados naturales de monosacáridos
Además de los monosacáridos simples estudiados antes, existen derivados en los cuales
un grupo hidroxilo se encuentra esterificado o es reemplazado por otro sustituyente, o
un hidroxilo es oxidado.

Los más comunes son:

1. Derivados foforilados que actúan como intermediarios metabólicos

Presentan un grupo fosfato unido a uno de sus OH mediante un enlace éster.
En la síntesis y degradación de carbohidratos, los compuestos intermedios no suelen ser
los propios azúcares sino sus derivados fosforilados. Esto se debe a que estos derivados
poseen cargas netas a pH 7, lo que evita su difusión a través de las membranas.

El D-gliceraldehído 3-fosfato actúa en importantes procesos metabólicos, como la

glucólisis y el ciclo de Calvin (etapa biosintética de la fotosíntesis), entre otros.
La D-glucosa 6-fosfato es un compuesto muy común en las células, ya que la mayor
parte de la glucosa que entra en la célula termina convertida en glucosa-6-fosfato. Esta
molécula presenta multitud de destinos posibles, entre ellos, la glucólisis y la ruta de las
pentosas fosfato. Además, la glucosa-6-fosfato puede ser convertida en glucógeno o
en almidón.

2. Derivados sulfatados de monosacáridos son constituyentes de los

glicosaminoglicanos (GAG), polisacáridos complejos presentes en
tejido conectivo, epitelial y óseo, así como en el medio intercelular. Presentan grupos sulfato
unidos a algunos de los OH mediante enlaces éster. Un ejemplo es el ácido D-
glucurónico 2-sulfato, que forma parte del heparán sulfato, un polisacárido presente en
la mayoría de los tejidos de mamíferos.
En este ejemplo, además de un grupo sulfato existe en la estructura un carboxilo, las
unidades de GAG presentan más de una modificación respecto a la estructura de los
monosacáridos simples.

3. Aldohexosas en las cuales el C-6 se encuentra oxidado a carboxilo.

Se conocen como ácidos urónicos y se encuentran presentes en un gran número de
polisacáridos de diferentes orígenes, como las pectinas y hemicelulosas vegetales o los
GAG de los tejidos de los mamíferos.
Por ejemplo, la característica estructural de las pectinas es la presencia de grandes
cantidades de ácido α-D-galacturónico (como galacturonato).

4. Desoxiazúcares. Son monosacáridos en los cuales alguno de los hidroxilos se

encuentra reducido a metileno o metilo (-CH2- o CH3-).
Un ejemplo muy importante es la 2-desoxi-β-D-ribofuranosa (o desoxirribosa),
constituyente del ADN. Otro ejemplo es la α-L-ramnopiranosa (6-desoxi--L-
manopiranosa), constituyente mayoritario de los ramnogalacturonanos (pectinas) de las
paredes celulares vegetales.

5. Aminoazúcares. Surgen de reemplazar un hidroxilo por un grupo amino en un

monosacárido. Los grupos amino suelen estar acetilados, dando los N-acetil derivados.
Los aminoazúcares son muy comunes en los oligosacáridos de la cara externa de las
membranas plasmáticas. Por otra parte, la N-acetilglucosamina es el monosacárido
constituyente de la quitina presente en levaduras, hongos, insectos y crustáceos.

CH2OH CH2OH
O O
OH OH

OH OH
N-acetil--D-glucosamina (GlcNAc)
OH OH

NH2 NH
C O
-D-glucosamina (GlcN) CH3
Disacáridos

Como se indicó más arriba, las uniones entre monosacáridos se producen por reacción
del carbono anomérico de un monosacárido en la forma de hemiacetal con cualquiera de
los hidroxilos o con el carbono anomérico de otro monosacárido.
En la figura se muestra la α-maltosa, disacárido constituyente, tanto de los polisacáridos
que forman el gránulo de almidón, como del glucógeno.

Ambas unidades de α-D-Glcp se encuentran unidas por un enlace α-(1→4), es decir que
el carbono anomérico (C-1) está en configuración α (para abajo en este caso) y se une al
OH del C-4 de la otra unidad (que también está hacia abajo) para formar una unión
acetálica (unión glicosídica), con pérdida de una molécula de agua. La unidad de la
izquierda se llama no reductora, debido a que tiene el carbono anomérico en la forma
acetálica, en cambio, la unidad de la derecha tiene el C-1 en la forma de hemiacetal, con
lo que estará en equilibrio con las otras 3 posibles formas cicladas, así como con la
forma abierta, con lo que podrá reaccionar con el reactivo de Fehling. Esto se simboliza
en la figura a continuación.

La celobiosa, unidad repetitiva de la celulosa, también surge de la unión entre dos

moléculas de D-glucosa, pero en este caso, la unión glicosídica es β. En la figura se
muestra otra forma de simbolizar que el extremo reductor está libre.

Observen que a partir de dos unidades de D-glucopiranosa se pueden formar 11

disacáridos diferentes. Piensen cuáles serían y dibújenlos!
Por ejemplo, la genciobiosa es uno de ellos:
Los disacáridos se pueden formar entre dos monosacáridos diferentes, un ejemplo es la
lactosa, principal hidrato de carbono de la leche. Se biosintetiza como α-lactosa, pero en
solución acuosa su extremo reductor está en todas las formas posibles según el
equilibrio entre los diferentes hemiacetales.

La galactosa desempeña varias funciones biológicas y participa en los procesos

inmunitarios y neuronales. Forma parte de la estructura de varias macromoléculas
(cerebrósidos, gangliósidos y GAG). También es un componente de las moléculas que
determinan los grupos sanguíneos ABO. Aunque la glucosa se puede encontrar en
varios tipos de alimentos, la lactosa es la única fuente de galactosa, que podría influir en
la absorción del calcio y otros minerales, como cobre y zinc, sobre todo durante la etapa
de lactancia. Además, si no se digiere en el intestino delgado, la lactosa y otros azúcares
de la leche también favorecen el crecimiento de bifidobacterias en el intestino.

Un ejemplo de la formación de disacáridos por unión entre los carbonos anoméricos de

ambos monosacáridos es la sacarosa. En este caso, la unión glicosídica se forma por
reacción entre los hidroxilos del C-1 de la α-D-glucopiranosa y del C-2 de la β-D-
fructofuranosa, con pérdida de una molécula de agua. Al estar bloqueados ambos
carbonos anoméricos, la sacarosa no reacciona con el Reactivo de Fehling, por lo que se
trata de un azúcar no reductor.

La sacarosa es un producto intermedio principal de la fotosíntesis, en los vegetales y

constituye la forma principal de transporte de azúcar desde las hojas a otras partes de la
planta. Se obtiene para consumo humano mayormente de la caña de azúcar (Saccharum
officinarum) y de la remolacha azucarera (Beta vulgaris).