EFECTOS NUCLEOFILICOS

REACCIONES. ADICIÓN NUCLEOFÍLICA

El grupo carbonilo, C=O, rige la química de aldehídos y cetonas de dos maneras:

(a) proporcionando un sitio para la adición nucleofílica, y

(b) aumentado la acidez de los átomos de hidrógeno unidos al carbono alfa. Estos dos efectos
concuerdan con la estructura del grupo carbonilo y se deben, de hecho, a lo mismo: la
capacidad del oxígeno para acomodar una carga negativa.

En esta sección examinaremos el grupo carbonilo como lugar para la adición nucleofílica.

El carbonilo contiene un doble enlace carbono-oxígeno. Como los electrones n móviles son
fuertemente atraídos por el oxígeno, el carbono carbonílico es deficiente en electrones,
mientras que el oxígeno es rico en ellos. Por ser plano, la parte de la molécula que lo contiene
queda abierta al ataque relativamente libre por arriba y por abajo, en dirección perpendicular
al plano del grupo, por lo que no es de sorprender que este accesible grupo polarizado sea
muy reactivo.

¿Qué tipo de reactivo ataca a un grupo así? Dado que el paso importante de estas reacciones
es la formación de un enlace con el carbono carbonílico deficiente en electrones (electrofílico),
este grupo es más susceptible al ataque por reactivos nucleofílicos ricos en electrones; esto es,
por bases. La reacción típica de aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica.

Como es de suponer, puede obtenerse una descripción mucho más realista de la reactividad
del grupo carbonilo estudiando el estado de transición para el ataque de un nucleófilo. En el
reactivo, el carbono es trigonal; en el estado de transición, el carbono comienza a adquirir la
configuración tetraédrica que tendrá en el producto: los grupos unidos a él se acercan entre
sí. Es de suponer que habrá un impedimento estérico moderado en esta reacción; es decir,
grupos más grandes (R y R’) tenderán a resistir más la aglomeración entre ellos que los más
pequeños. Sin embargo, el estado de transición es relativamente holgado si lo comparamos,
por ejemplo, con el estado de transición para una reacción SN2 con su carbono pentavalente
a la que nos referimos cuando decimos que el grupo carbonilo es accesible al ataque.

En el estado de transición, el oxígeno comienza a adquirir los electrones y la carga negativa

que tendrá en el producto. La tendencia del oxígeno a adquirir electrones su capacidad para
soportar una carga negativa es la verdadera causa de la reactividad del grupo carbonilo ante
los nucleófilos. (La polaridad del carbonilo no es la causa de la reactividad, sino tan sólo otra
manifestación de la electronegatividad del oxígeno.)

Por lo general, los aldehídos sufren la adición nucleofílica con mayor facilidad que las cetonas.
Esta diferencia de reactividad concuerda con los estados de transición implicados y parece
deberse a una combinación de factores electrónicos y estéricos. Donde el aldehído tiene un
hidrógeno, una cetona tiene un segundo grupo alquilo o arilo, que es más grande que el
hidrógeno, del primero, y resiste más a la aglomeración en el estado de transición. Un grupo
alquilo libera electrones, por lo que debilita el estado de transición al intensificar la carga
negativa que se desarrolla en el oxígeno.

Podríamos suponer que un grupo arilo, con su efecto inductivo de atracción electrónica,
estabiliza el estado de transición y acelera la reacción. Sin embargo, parece estabilizar aún
más al reactivo, por resonancia (contribución de I), causando así una desactivación neta.

En presencia de un ácido, un protón se une al oxígen carbonílico. Esta protonación previa

rebaja la Eact para el ataque nucleofílico, pues permite que el oxígeno adquiera los electrones
n sin tener que aceptar una carga negativa; por esta razón, la adición nucleofílica a aldehídos y
cetonas puede ser catalizada por ácidos (a veces por ácidos de Lewis).
 9.   Adición de carbaniones.
 
(a) Condensación aldólica.
(b)  Reacciones relacionadas con la condesación aldólica.
(c)  Reacción de Wittig.  
Sustitución nucleófila
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En química, una sustitución nucleófila es un tipo de reacción de sustitución en la que
un nucleófilo, "rico en electrones", reemplaza en una posición electrófila, "pobre en
electrones", de una molécula a un átomo o grupo, denominados grupo saliente.
Es un tipo de reacción fundamental en química orgánica, donde la reacción se produce
sobre un carbono electrófilo. Aunque reacciones de sustitución nucleófila también
pueden tener lugar sobre compuestos inorgánicos covalentes.
Si ignoramos las cargas formales, en química orgánica la reacción general de
sustitución nucleófila consiste en:
Nu: + R-L → R-Nu + L:
El nucleófilo Nu, mediante su par de electrones (:), reemplaza en el sustrato R-L, donde
R es el electrófilo, al grupo saliente L, el cual se lleva consigo un par de electrones. El
nucleófilo puede ser una especie neutra o un anión, mientras el sustrato puede ser
neutro o tener carga positiva (catión).
Un ejemplo de sustitución nucleófila es la hidrólisis de un bromuro de alquilo, R-Br,
bajo condiciones alcalinas, donde el nucleófilo es el OH− y el grupo saliente es el Br−.
R-Br + OH− → R-OH + Br−
Las reacciones de sustitución nucleófila son frecuentes en química orgánica, y pueden
ser categorizadas de forma general según tengan lugar sobre un carbono saturado o
sobre un carbono aromático o insaturado.