Universidad Mayor de San Andrés

Facultad de Ingeniería
QUIMICA GENERAL
QMC 100
Semestre Académico 1/2020

Capítulo 2: ESTADO LÍQUIDO

Parte 2: PRESIÓN DE VAPOR

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Presión de equilibrio de vapor del líquido (Pv*)
Cuando se observa una botella que contiene bromo líquido, se puede apreciar que, el color café
rojizo del líquido, persiste en el vapor.
Todos los líquidos tienen moléculas de vapor por encima de ellos y, a una temperatura
determinada, las moléculas del vapor ejercen una presión definida en su entorno que se conoce
como presión de equilibrio de vapor del líquido.
La presión de vapor (Pv*) es la presión de la fase gaseosa o vapor de un sólido o de un líquido
sobre la fase líquida en una ampolla cerrada al vacío, para una temperatura determinada, en la
que la fase líquida y el vapor se encuentran en equilibrio dinámico; su valor es independiente de
las cantidades de líquido y vapor presentes, mientras existan ambas.
Este fenómeno también lo presentan los sólidos; cuando un sólido pasa al estado gaseoso sin
pasar por el estado líquido (proceso denominado sublimación o el proceso opuesto,
llamado sublimación inversa o deposición) también hablamos de presión de vapor.
En el equilibrio, las fases reciben la denominación de líquido saturado y vapor saturado.
Esta propiedad posee una relación inversamente proporcional con las fuerzas intermoleculares,
debido a que cuanto mayor sea el módulo de las mismas, mayor deberá ser la cantidad de
energía entregada (ya sea en forma de calor u otra manifestación) para vencerlas y producir el
cambio de estado.
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Presión de vapor (Pv*)
Inicialmente, la ampolla cerrada al vacío contiene líquido e inmediatamente
se produce la evaporación, la que paulatinamente se incrementa; a medida
que la cantidad de vapor aumenta y, por tanto la presión en el interior de la
ampolla, entonces también se incrementa la velocidad de condensación
hasta que, transcurrido un cierto tiempo, ambas velocidades se igualan.
Llegado a esta condición se alcanza la presión máxima posible en la
ampolla (presión de vapor o de saturación), que no podrá superarse salvo
que se incremente la temperatura.

El equilibrio dinámico se alcanzará más rápidamente cuanto mayor sea la superficie de contacto entre el líquido y el vapor, pues así se
favorece la evaporación del líquido; del mismo modo que un charco de agua extenso, pero de poca profundidad, se seca más rápido que
uno más pequeño pero de mayor profundidad que contenga igual cantidad de agua. Sin embargo, el equilibrio se alcanza en ambos casos
para igual presión.

El factor más importante que determina el valor de la presión de saturación es la propia naturaleza del líquido, encontrándose que en
general entre líquidos de naturaleza similar, la presión de vapor a una temperatura dada es tanto menor cuanto mayor es el peso
molecular del líquido.
Por ejemplo, el aire al nivel del mar saturado con vapor de agua a 20º C, tiene una presión parcial de 23 mbar de agua y alrededor de 780
mbar de nitrógeno, 210 mbar de oxígeno y 9 mbar de argón.
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Presión de vapor (Pv*)
La magnitud de la presión de vapor, correspondiente a
cualquier líquido, se puede determinar experimentalmente a
una temperatura dada.
Para el efecto, el líquido se congela al interior de una
ampolla conectada a un manómetro.
El aire situado por encima de él se evacúa con una bomba
de vacío. Se calienta el líquido congelado para que se
funda y se deja escapar el aire disuelto; nuevamente se
congela el líquido y se evacúa otra vez el aire. Esto se
repite varias veces, para que el espacio situado por encima
del líquido esté prácticamente al vacío. Entonces, se
calienta el líquido a la temperatura a la que debe
determinarse la presión de vapor, lo que se registra en el
manómetro.
Si se repite este procedimiento para muchas temperaturas
y diferentes gases, se obtienen curvas exponenciales como
las de la figura.

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Ecuación de Clausius - Clapeyron
Un líquido está – a cualquier temperatura – en equilibrio con su
propio vapor cuando la cantidad de sus moléculas alcanzan la
concentración de saturación. La presión que corresponde a esta
concentración de moléculas gaseosas se llama presión de vapor
de equilibrio del líquido a la temperatura dada. La presión de
vapor de cada líquido aumenta con la temperatura.
La expresión matemática que relaciona el valor de la presión de
vapor con la temperatura es la ecuación exponencial:
(– ΔH/RT)
P=C e (Ec. 2.9)
Conocida como Ecuación de Clausius – Clapeyron, equivalente a:

ΔHv ΔHv
ln Pv = C – (Ec. 2.10): o log Pv = C – (Ec. 2.11)
RT 2.3 R T
Donde: C es una constante; ΔHv es el calor o entalpía molar de
vaporización del líquido, o sea el calor necesario para que un mol
de líquido se convierta completamente en vapor. R, es la
constante universal de los gases y T, la temperatura absoluta.
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Aplicación de la Ecuación de Clausius - Clapeyron
Para determinado líquido es posible determinar la presión de Despejando C de la Ec. 2.10, después de haber aplicado la ecuación de
vapor P2 a cierta temperatura T2, siempre que se conozca el valor Clausius – Clapeyron a los puntos 1 y 2 de la curva, cuyas coordenadas
de su entalpía molar de vaporización (ΔHv) y la presión de vapor son (P2, T2) y (P1, T1), resulta:
P1 correspondiente a una temperatura de referencia T1: ΔHv ΔHv
C = ln P1 + = ln P2 +
RT1 RT2
ΔHv ΔHv
Reordenando: ln P2 – ln P1 = –
RT1 RT2

P2 ΔHv 1 1
Finalmente: ln ( )= ( – ) (Ec. 2.12)
2 P1 R T1 T2
Esta ecuación permite determinar:
1
• La entalpía molar de vaporización ΔHv, si se conocen las
coordenadas de ambos puntos;
• El valor de P1 o P2 si se conoce la otra presión de vapor y las dos
temperaturas
• La temperatura T1 o T2 si se conoce la otra temperatura y las dos
T1 T2 presiones de vapor.
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 Presiones de vapor del agua pura
Temperatura Presión de vapor Temperatura Presión de vapor
(°C) (torr) (°C) (torr)

0 4.6 23 21.1
1 4.9 24 22.4
2 5.3 25 23.8
3 5.7 26 25.2
4 6.1 27 26.7
5 6.5 28 28.3
6 7.0 29 30.0
7 7.5 30 31.8
8 8.0 35 42.2
9 8.6 40 55.3
10 9.2 45 71.9
11 9.8 50 92.5
12 10.5 55 118.0
13 11.2 60 149.4
14 12.0 65 187.5
15 12.8 70 233.7
16 13.6 75 289.1
17 14.5 80 355.1
18 15.5 85 433.6
19 16.5 90 525.8
20 17.5 95 633.9
21 18.7 100 760.0
7
22 19.8 105 906.1
APLICACIÓN

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Presión de vapor en mm Hg

9
 Entalpía Molar de Vaporización (ΔHv) Dependencia de ΔHv (cal/mol) de la temperatura, para varios líquidos

La entalpía de vaporización es la cantidad de calor que requiere la ºC H2O CH3CH2OH CH3OCH3 Cl4C
unidad de masa (kilogramo, mol, etc.) de una sustancia que se 0 10.710 10.130 6.890 8.000
encuentre en equilibrio con su propio vapor, para pasar 40 10.320 9.910 6.150

completamente del estado líquido al estado gaseoso. 80 9.940 9.360 5.340 7.120
120 9.490 8.400 4.520 6.500
Si se refiere a un mol de líquido, se denomina entalpía molar de 160 8.940 7.160 3.260 5.870
vaporización y se representa por ΔHv por tratarse de calor 200 8.333 5.280 5.040
intercambiado a presión constante y se expresa por unidad de
cantidad de sustancia: kJ/mol; kcal/mol; etc.
El valor de ΔHv varía con la temperatura, En general, este valor
disminuye conforme la temperatura se incrementa; lentamente,
cuando se está lejos del punto crítico y con mayor celeridad al
acercarse a dicho punto crítico.
Por encima de la temperatura crítica las fases de líquido y vapor ya
no coexisten.
El gráfico de la derecha muestra la tendencia lineal que ofrece la
disminución de la entalpía molar de vaporización a medida que
aumenta la temperatura.
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Presión de vapor como función lineal de la temperatura absoluta
La ecuación de Clausius – Clapeyron, descrita en su forma logarítmica:
ΔHv
ln Pv = C – (ec. 2.10)
RT
permite construir una representación gráfica de ln Pv en función de la inversa de la
temperatura absoluta T; la pendiente de la recta nos proporciona el valor medio de la
entalpía molar de vaporización ΔHv, en un intervalo de temperatura, donde es constante.
La recta con pendiente negativa del diagrama Pv vs (1/T) comprende puntos de
coexistencia de las fases líquida y de vapor en equilibrio.

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Punto de ebullición
La temperatura para la cual la presión de vapor de un líquido iguala a
la presión externa se denomina punto de ebullición del líquido. A esta
temperatura aparecen en el líquido burbujas de vapor que escapan de
la superficie.

Particularmente, la temperatura a la que cualquier líquido ejerce una

presión de vapor de 760 mmHg, es decir, igual a la presión
atmosférica a nivel del mar, se denomina punto de ebullición
normal del líquido. Para otros sitios geográficos que no se hallen a
nivel del mar, simplemente se denomina punto de ebullición.

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Variabilidad del punto de ebullición con la altitud
El punto de ebullición de los líquidos varían con la magnitud de la presión atmosférica o la
altitud geográfica, como se aprecia en la tabla y las ilustraciones de la parte inferior.
Del diagrama Pv vs T de la izquierda se
puede inferir el Punto de Ebullición
normal de algunas sustancias:
• Agua 100 °C
• Tetracloruro de carbono 76 °C
• Cloroformo 61 °C
• Éter dietílico 37 °C

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Importancia del Punto de ebullición
La temperatura de ebullición aumenta con la presión externa.
El punto de ebullición de un líquido a una presión de 1 atm es su punto
normal de ebullición. El punto de ebullición normal del agua es 100 °C.
El punto de ebullición es importante en muchos procesos que implican
calentamiento de líquidos, incluida la cocción. El tiempo requerido para
cocer los alimentos depende de la temperatura. En tanto haya agua
presente, la temperatura máxima de los alimentos que se cocinan será el
punto de ebullición del agua.
Las ollas de presión sólo permiten el escape del vapor una vez que su
presión ha excedido cierto valor predeterminado así, la presión sobre el
agua puede rebasar la presión atmosférica. El aumento en la presión hace
que el agua hierva a una temperatura más alta, lo que permite a los
alimentos estar más calientes y cocerse con mayor rapidez.
El efecto de la presión sobre el punto de ebullición también explica por
qué los alimentos tardan más en cocerse en sitios elevados que en el
nivel del mar. La presión atmosférica es mas baja a mayor altitud, y el
agua ebulle a una temperatura mas baja.
Volatilidad
La presión de vapor es la presión que ejercen las moléculas del líquido que han escapado
a la fase vapor en un recipiente cerrado donde se ha alcanzado el equilibrio. Muy a
menudo el término se utiliza para describir la tendencia de un líquido a vaporizarse.
Se trata de una medida de la tendencia de las moléculas y átomos para escapar de un
líquido o un sólido.
La temperatura de ebullición de un líquido es la temperatura a la que su presión de vapor
iguala a la presión atmosférica circundante, y a menudo se denomina temperatura de
ebullición normal.
Cuanto mayor sea la presión de vapor de un líquido a una temperatura determinada, mayor
es la volatilidad y menor es la temperatura de ebullición normal del líquido.
El gráfico de presión de vapor de la derecha tiene las curvas de las presiones de vapor
frente a la temperatura de varios líquidos. Como se puede apreciar en el gráfico, los
líquidos con presión de vapor más elevada tienen puntos de ebullición normales más
bajos.

Por ejemplo, a cualquier temperatura dada, el cloruro de metilo o clorometano tiene la mayor presión de vapor de los líquidos de la tabla.
También tiene la menor temperatura de ebullición normal (-24, 2 °C), que es donde la curva de presión de vapor del clorometano (línea
azul) cruza la línea roja de presión horizontal de una atmósfera de presión de vapor absoluta. 15
Punto de congelación
El punto de congelación es la temperatura a la que el estado sólido y
el líquido pueden coexistir en equilibrio térmico. El punto de
congelación de un líquido es la temperatura a la que dicho líquido
se solidifica debido a una reducción de energía.
La temperatura que corresponde al proceso inverso, se denomina
punto de fusión.
El punto de congelación se alcanza cuando la energía cinética de las
moléculas se hace menor a medida que la temperatura disminuye; el
aumento de las fuerzas intermoleculares de atracción y el descenso de
la energía cinética son las causas de que los líquidos cristalicen.
La cantidad de calor que se requiere para fundir por completo el sólido
en el punto de fusión se denomina entalpía o calor de fusión, que es,
por supuesto, la diferencia de energía entre el estado líquido y el sólido
de la sustancia y se expresa en kJ/mol o kcal/mol.

El incremento de presión tiene afecta el punto de fusión, aunque no es pronunciado, porque los sólidos son incomprensibles. Es de advertir
que, el agua se dilata al congelarse, ya que el volumen molar del líquido es menor que el del hielo. El punto de fusión del hielo disminuye
levemente si se incrementa la presión, así este incremento sea muy grande. Lo propio sucede con otros sólidos, con la excepción de que las
curvas de fusión para la mayoría de ellos tienen inclinaciones bruscas positivas, pues el volumen molar del líquido es mayor que del sólido.
17
Sublimación
La sublimación es el proceso que consiste en el cambio físico, desde estado sólido hasta el
estado gaseoso, sin pasar por el estado líquido. Al proceso inverso, es decir, al paso
directo del estado gaseoso al estado sólido, se le denomina sublimación inversa. Todas las
sustancias se pueden sublimar, en condiciones apropiadas de temperatura y presión.
La curva de sublimación, en el diagrama de fases, comprende las presiones y temperaturas
a las que una sustancias en fases sólida y vapor, pueden existir en equilibrio térmico.
El CO2 sólido (hielo seco o nieve carbónica) se sublima a la presión atmosférica, ya que no
puede existir en estado líquido a presiones inferiores a, aproximadamente, 5 atm. Se llama
“hielo seco” porque al descongelarse pasa directamente al estado líquido sin dejar rastros
de humedad. Comúnmente, tiene una temperatura de sublimación de -78.5 °C, por lo que
se manipula con guantes resistentes para evitar quemaduras y también se deben usar
gafas de protección, porque este hielo al sublimarse desprende un vapor frío que daña la
vista; se puede encontrar en los extintores contra incendios y en los frigoríficos para
conservar congelados algunos alimentos.
Son ejemplos de sublimación inversa:
la formación de escarcha que se da a temperaturas muy bajas. El vapor del agua formará cristales de hielo en las superficies para iniciar con
el proceso de creación de este colorido material.
La formación de nieve: Este fenómeno meteorológico se conserva en un estado semisólido, sin embargo, también puede sufrir alteraciones
convirtiéndose en gas sin cumplir con el estado líquido del mismo.