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COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA


ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

Primera edición

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


ii

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E


INGENIERÍA

Primera edición

Leonardo Coronel Rodríguez


Escuela Industrial Superior Pedro Domingo Murillo

Gabriel Mejía Martínez


Universidad Mayor de San Andrés

Esperanza Díaz García


Universidad Mayor de San Andrés

EDITOR: Leonardo Coronel Rodríguez

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


iii

Compendios de Química General para Estudiantes de Ciencias e Ingeniería


Primera edición
Abril – 2002

Prohibida la reproducción total o parcial de esta obra por cualquier medio,

Depósito legal 4-1-498-02


La Paz - Bolivia

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


iv

CONTENIDO
Prólogo .............................................................................................................................. ix

Unidad 1 ESTRUCTURA ATOMICA 1


1.1 Introducción 1
1.2 El descubrimiento de la estructura atómica 2
1.2.1 Descubrimiento del electrón 2
1.2.2 Rayos canal y protones 3
1.2.3 Modelo nuclear del átomo 4
1.2.4 Neutrones 5
1.3 Radiación electromagnética 5
1.4 Efecto fotoeléctrico 8
1.5 Modelo Atómico de Bohr 8
1.6 Dualidad onda – partícula 10
1.7 Principio de Incertidumbre 11
1.8 Números cuánticos 11
1.9 Orbitales atómicos 13
1.10 Principio de exclusión de Pauli 13
1.11 Configuración electrónica de los átomos 14
1.12 Electrones de valencia 14
1.13 Paramagnetismo y Diamagnetismo 15
1.14 La Tabla periódica y periodicidad química 16
1.15 Variaciones de las propiedades físicas 17
1.15.1 Radio atómico 17
1.15.2 Potencial de ionización 18
1.15.3 Afinidad electrónica 18
1.15.5 Electronegatividad 18
1.15.5 Carácter básico y carácter ácido 19
Problemas resueltos 20
Problemas propuestos 23

Unidad 2 EL ESTADO LÍQUIDO 27


2.1 Características generales de los líquidos 27
2.2 Teoría cinética de los líquidos 27
2.3 Propiedades de los líquidos 29
2.3.1 Viscosidad 29
2.3.2 Tensión superficial 31
2.3.3 Acción capilar 33
2.4 Cambios de estado 33
2.4.1 Calor de fusión y calor de vaporización 34
2.5 Equilibrio de fases 34
2.5.1 Equilibrio líquido – vapor 34
2.5.2 Presión de vapor 35
2.5.3 Explicación molecular de la presión de vapor 35
2.5.4 Relación entre la presión de vapor y la temperatura 35
2.5.5 La ecuación de Clausius Clapeyron 36

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


v
2.5.6 Equilibrio sólido – vapor 38
2.5.7 Equilibrio sólido – líquido 39
2.6 Punto triple 39
2.7 Diagrama de fases 40
2.7.1 Condiciones críticas 40
Problemas resueltos 41
Problemas propuestos 52

UNIDAD 3 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 57


3.1 Definición de solución 57
3.2 Pseudosolución – suspensión y coloide 58
3.2.1 Coloides hidrofílicos e hidrofóbicos 58
3.3 Clasificación de las soluciones 59
3.3.1 Según el número de componentes 59
3.3.2 Según la naturaleza del disolvente 59
3.3.3 Según la naturaleza del soluto 59
3.3.4 De acuerdo a la cantidad de sus componentes 59
3.3.5 Según los estados de agregación de la materia 60
3.4 Solubilidad 60
3.4.1 Factores que afectan a la solubilidad 60
3.4.2 Solubilidad de los gases 61
3.5 El proceso de disolución 62
3.6 Unidades de concentración 63
3.6.1 Molaridad 63
3.6.2 Equivalente – gramo de ácidos y bases 64
3.6.3 Equivalente – gramo en reacciones Redox 64
3.6.4 Normalidad 65
3.6.5 Molalidad 65
3.6.6 Formalidad 66
3.6.7 Fracción molar 66
3.7 Dilución 66
3.8 Reacciones químicas es soluciones 67
3.9 Propiedades coligativas 69
3.9.1 Descenso de la presión de vapor y la Ley de Rault 69
3.9.2 Ley de Rault y las soluciones de solutos volátiles 71
3.9.3 Ley de Henry 72
3.9.4 Aumento del punto de ebullición 73
3.9.5 Descenso del punto de congelación 74
3.9.6 Aplicaciones 75
3.10 Osmosis y presión osmótica 77
3.10.1 Osmosis inversa 78
3.11 Propiedades coligativas de las soluciones iónicas 79
3.11.1 Factor de Van’t Of. 79
Problemas resueltos 82
Problemas propuestos 102

UNIDAD 4 EQUILIBRIO QUÍMICO 109


4.1 El estado de equilibrio 109
4.2 Características del estado de equilibrio 110
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
vi
4.3 Ley del equilibrio químico 111
4.3.1 Ley de acción de masas y la constante de equilibrio Kc 111
4.3.2 La concentración en el equilibrio 112
4.4 Constante de equilibrio expresada en función de la presión 113
4.5 Constante de equilibrio expresada en función de la fracción molar 114
4.6 Relación entre Kc; Kp y Kx 114
4.6.1 Relación entre Kc y Kp 114
4.6.2 Relación entre Kp y Kx 115
4.6.3 Interpretación de la constante de equilibrio 116
4.7 Equilibrios heterogéneos 120
4.8 Factores que influyen en los equilibrios químicos 121
4.8.1 Cociente de reacción (Q) 121
4.8.2 Cambios de concentración 121
4.8.3 Influencia del cambio de presión 122
4.8.4 Influencia del cambio de temperatura 123
4.8.5 Ecuación de Van’t Hoff. 125
4.8.6 Efecto de un catalizador 127
Problemas resueltos 129
Problemas Propuestos 149

UNIDAD 5 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 159

5.1 Propiedades de ácidos y bases 159


5.2 Teoría sobre ácidos y bases 160
5.2.2 Teoría de Arrhenius 160
5.2.3 Teoría de Bronsted y Lowry 161
5.2.4 Pares de ácidos y bases conjugados 162
5.2.5 Teoría de Lewis 163
5.3 Fuerza relativa de ácidos y bases 163
5.4 Autoionización del agua 165
5.5 Escala pH 166
5.6 pH de ácidos y bases 167
5.6.1 Acidos fuertes 167
5.6.2 Acidos débiles 168
5.6.3 Bases fuertes 170
5.6.4 Bases débiles 171
5.6.5 Disociación de ácidos polipróticos 173
5.7 Efecto del ión común 174
5.8 Soluciones amortiguadoras 176
5.8.1 Soluciones de ácido débil y sal de ácido débil 176
5.8.2 Soluciones de Base Débil y sal de la base débil 179
5.8.3 Resumen de ecuaciones de reacción neta 181
5.9 Titulaciones ácido – base 183
5.10 Cálculos de estandarización de soluciones y curvas de titulación 184
5.11 Hidrólisis de sales 188
5.12 Producto de solubilidad 192
Problemas resueltos 194
Problemas propuestos 205

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


vii
UNIDAD 6 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 211
6.1 Naturaleza e importancia de la termodinámica 211
6.2 Energía y sus unidades 212
6.2.1 Energía cinética 213
6.2.2 Energía potencial 215
6.2.3 Energía interna 215
6.3 Sistemas termodinámicos 215
6.4 Calor y trabajo 216
6.4.2 Calor específico y capacidad calorífica molar 216
6.4.3 Calor sensible 217
6.4.4 Calorimetría 218
6.4.5 Calor Latente 219
6.5 Trabajo 221
6.6 La energía interna y el primer principio de la termodinámica 225
6.7 Calor absorbido a volumen y a presión constante 227
6.8 Capacidades caloríficas 228
6.8.1 Capacidad calorífica a volumen constante Cv 229
6.8.2 Capacidad calorífica a presión constante Cp 229
6.9 Determinación de los procesos termodinámicos 230
6.9.1 Proceso isotérmico 230
6.9.2 Proceso isobárico 231
6.9.3 Proceso isocórico 231
6.9.4 Proceso adiabático 231
6.10 Termoquímica 235
6.11 Ecuaciones termoquímicas 236
6.12 Estados normales 236
6.13 Entalpía estándar de formación 237
6.14 Entalpía estándar de reacción 237
6.15 Entalpía estándar de combustión 239
6.16 Relación entre los calores de reacción a P y a V constantes 240
6.17 Aplicación de la estequiometría a la termoquímica 240
6.18 Ley de Hess de la suma de calores 241
6.18.1 Dependencia de la capacidad térmica sobre la temperatura 242
6.18.2 Dependencia de la entalpía de la reacción con la temperatura 243
Problemas resueltos 245
Problemas propuestos 257

UNIDAD 7 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 265


7.1 Introducción 265
7.2 Ciclo de Carnot 266
7.3 Analogía de Carnot 271
7.4 La función termodinámica entropía 272
7.5 Interpretación molecular de la entropía 272
7.5.1 Proceso reversible 273
7.5.2 Proceso irreversible 275
7.6 La energía libre de Gibbs 279
7.7 Relación entre G° y la constante de equilibrio 282
7.8 La tercera Ley de la termodinámica 284
Problemas resueltos 288
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
viii
Problemas propuestos 302

UNIDAD 8 ELECTROQUÍMICA 309


8.1 Introducción 309
8.2 Unidades eléctricas 309
8.2.1 Potencial eléctrico 310
8.2.2 Intensidad de Corriente 311
8.2.3 Resistencia 311
8.3 Conducción de corriente eléctrica 313
8.3.1 Electrodos 313
8.4 Electrólisis 313
8.4.1 Electrólisis del cloruro de sodio fundido 314
8.4.2 Electrólisis de cloruro de sodio acuoso 316
8.4.3 Electrólisis de sulfato de sodio acuoso 316
8.5 Ley de Faraday de electrólisis 317
8.6 Celdas Galvánicas 319
8.6.1 Construcción de celdas galvánicas 319
8.6.2 Notación para las celdas galvánicas 321
8.7 Potenciales Normales de Semicelda de reducción 322
8.8 Trabajo eléctrico 324
8.9 La ecuación de Nernst 324
8.10 Determinación potenciométrica del pH 326
8.11 Conductividad eléctrica de las soluciones 327
8.11.1 Conductancia específica y Conductividad equivalente 328
8.11.2 Conductancia equivalente y Conductividad molar 329
8.11.3 Conductividad equivalente a Dilución infinita 329
8.11.4 Transporte 331
8.12 Teoría de la disociación de electrolitos débiles 332
8.13 Determinación potenciométrica del pH con electrodo de calomelano 332
8.14 Determinación del pH en celdas de concentración 334
8.15 Electrodos de quinhidrona 334
8.15 Determinación del pH utilizando quinhidrona y calomelano 336
Problemas resueltos 338
Problemas propuestos 346

Apéndice A Factores de conversión 351


Apéndice B Presión de vapor del agua 354
Apéndice C Magnitudes termodinámicas 355
Apéndice D Potenciales de reducción 360
Apéndice E Constantes de ionización ácido – base 361
Apéndice F Capacidades caloríficas a presión constante 362
Apéndice G configuración electrónica de los elementos 363
Apéndice H Tabla de pesos atómicos de los elementos 364
Referencias bibliográficas 365

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


ix

PRÓLOGO

Como su título lo indica, este libro ha sido escrito para estudiantes de Ciencias e
Ingeniería, contiene temas de acuerdo a la asignatura de Química General, cuyo
contenido está orientado a apoyar al estudiante, con mas de 200 problemas resueltos y
mas de 400 problemas propuestos; de manera que se alienta a los estudiantes al
autoaprendizaje, pretendiendo colmar las expectativas de los lectores en cuanto a la
relación teoría – practica de la asignatura.

Consideramos que este libro se ajusta a nuestro nivel por su forma clara de expresión
y abundancia de ejemplos prácticos, de manera que el enfoque que realiza este texto
sea de mucho interés para el estudiante

Ing. Dipl. Leonardo G. Coronel Rodríguez


Ing. Gabriel Mejía Martínez
Ing. Esperanza Díaz García

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


z y

1.1 INTRODUCCIÓN

L a química moderna emergió en el siglo XVIII, cuando los químicos empezaron a utilizar
sistemáticamente la balanza como una herramienta en la investigación. La balanzas
miden la masa, que es la cantidad de materia en una sustancia. Antoine Lavoissier (1743 –
1794), un químico francés, fue el primero en insistir sobre el uso de la balanza en la
investigación científica. Pesando las sustancias antes y después de un cambio químico,
demostró la ley de la conservación de la masa, la cual establece que la masa total permanece
constante durante una reacción química.

FIGURA 1.1
Antoinne Lavoissier (1743 – 1794).
Realizó experimentos con el oxígeno que le permitieron refutar la teoría del flogisto.
Mediante el uso constante de la balanza. Sus observaciones contribuyeron a plantear la ley
de la conservación de la materia: La materia no se puede crear ni destruir aunque su forma
sí puede cambiar.

Toda materia, sea elemento, compuesto o mezcla, está formada de partículas


pequeñas llamadas átomos. Los postulados de la teoría de Dalton se
presentan en esta sección, note que los términos elemento, compuesto y
reacción química que fueron definidos en un curso de introducción a la
química en términos de materia, los postulados de Dalton lo definen en términos de átomos.
En síntesis Lavoissier estableció la base experimental de la química moderna. Pero el químico
británico John Dalton (1766 – 1844) proporcionó la teoría fundamental:

1. Todo elemento está compuesto de partículas extremadamente pequeñas que se


denominan átomos.
2. Todos los átomos de un elemento dado son idénticos.
3. Los átomos de elementos diferentes tienen diferentes propiedades.
4. Los átomos de un elemento no se cambian en tipos diferentes de átomos por
reacciones químicas; los átomos no son ni creados ni destruidos en las reacciones
químicas.
5. Los compuestos están formados por átomos de más de un elemento que se combinan.
6. En un compuesto dado el número relativo de una clase de átomos es constante.
2 ESTRUCTURA ATOMICA
FIGURA 1.2
John Dalton (1766-1844). Fue hijo de un tejedor inglés pobre. Dalton se inició como maestro a los
12 años; pasó la mayor parte de su vida en Manchester, donde fue profesor en la escuela elemental
y en la Universidad. Su constante interés por la meteorología le llevó a estudiar los gases, y luego
química y finalmente la teoría atómica.

1.2 EL DESCUBRIMIENTO DE LA ESTRUCTURA ATÓMICA

A unque Dalton haya postulado que los átomos eran partículas indivisibles, los
experimentos conducidos a este respecto a inicios del siglo XX, demostraron que los
átomos mismos consisten en partículas: un núcleo, el corazón central del átomo, el cual está
cargado positivamente y contiene la mayor parte de la masa del átomo, y uno o más
electrones. Un electrón es una partícula muy ligera cargada negativamente, que se halla en la
región alrededor del núcleo atómico.1

1.2.1 Descubrimiento del electrón

E n 1827 el físico británico J. J. Thomson,


condujo una serie de experimentos que
demostraron que los átomos no eran partículas
A la bomba
de vacío

Cátodo
Placas cargadas
eléctricamente (-)
(-)
indivisibles. En la figura 1.3 se muestra un
aparato experimental similar al empleado por
Thomson. En este aparato, dos electrodos de Ánodo (+)
(+)
una fuente de alto voltaje están sellados dentro Alto voltaje
de un tubo de vidrio del cual se ha evacuado el
FIGURA 1.3
aire. El electrodo negativo se llama cátodo; el Formación de rayos catódicos. Los rayos
positivo, ánodo. Cuando la corriente del alto catódicos salen del cátodo o electrodo negativo, y
voltaje es conectada, el tubo de vidrio emite son acelerados hacia el ánodo, o electrodo
una luz verdosa. Los experimentos demostraron positivo. Algunos de los rayos pasan a través del
que esta luz verdosa es causada por la agujero en el ánodo para formar un haz, el cual
interacción del vidrio con los rayos catódicos, entonces se reflexiona por las placas eléctricas en
el tubo.
los cuales son rayos que se originan en el
cátodo.

En 1897, J. J. Thomson estudió estas partículas con carga negativa más a fondo. Las llamó
electrones, nombre que Stoney había sugerido en 1891. Al estudiar el grado de deflexión de
los rayos catódicos en distintos campos magnéticos y eléctricos, Thomson determinó la
relación entre la carga (e) y la masa (m) de los electrones. El valor actual de esta relación es:

e/m = 1.7588 x 108 [Coulombs por gramo] (1.1)

Una vez determinada la relación entre la carga y la masa del electrón, se efectuaron
experimentos adicionales para determinar el valor de su masa o su carga con el fin de poder
calcular la otra cantidad. En 1909, Robert Millikan llevó a cabo su famoso experimento de la
“gota de aceite” y determinó la carga del electrón. En la figura 1.4 se describe este
experimento. Todas las cargas que Millikan midió, fueron múltiplos integrales del mismo
número. Él supuso que la carga más pequeña era la carga del electrón. Este valor es 1.60219 x

1
QUÍMICA GENERAL. Kennet W. Whitten, Kennet D. Gailey y Raymond E. Davis
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA
ESTRUCTURA ATOMICA 3
-19
10 coulombs (valor actual). De la relación entre la carga y la masa, puede deducirse la
masa del electrón:
m = 9.10952  10-28 g (1.2)

Placa cargada (+)


Frasco aspersor

Gota de aceite Microscopio


con carga
Ventana
Placa cargada (-) Cámara de
observación

FIGURA 1.4
Experimento de la gota de aceite de Millikan. Se producen
pequeñas gotas de aceite con un atomizador. Algunas de ellas
caen a través de un hueco en el plato superior. La irradiación
con rayos X les da carga negativa, al aumentar el voltaje entre
los platos, la gota de carga negativa cae con mayor lentitud
porque es atraída por el plato con carga positiva y repelida por
el que tiene carga negativa. A un voltaje determinado las
fuerzas eléctrica y gravitacional puede equilibrarse sobre la
gota, por la que éste permanece estacionaria. Si se conoce el
voltaje y la masa de la gota, se puede calcular su carga.

1.2.2 Rayos Canal y Protones Cátodo (-)


(disco
perforado)

E n 1886 Eugen Goldstein observó


por primera vez que el tubo de
rayos catódicos generaba una corriente
Ánodo

Ión positivo
de partículas con carga positiva que se
movían hacia el cátodo. Estos se (+)
llamaron rayos canal, porque se electrón

observó que ocasionalmente FIGURA 1.5


atravesaban, a través de un “canal” o Tubo de rayos catódicos de diseño diferente con cátodo
perforación en el electrodo negativo perforado. Este tubo se empleo para producir los rayos
(véase figura 1.5. Estos Rayos canal y demostrar que viajan hacia el cátodo. Al igual que
positivos o iones positivos se originan los rayos catódicos, estos rayos positivos son desviados por
cuando los rayos catódicos desplazan campos magnéticos o eléctricos, pero en dirección opuesta
a los rayos catódicos. Las partículas de rayos canal tienen
electrones de los átomos gaseosos en el una proporción e/m mucho menor que los electrones.
tubo. Se forman iones positivos por el Cuando hay distintos elementos en el tubo, se observan
siguiente proceso: iones positivos con diferentes proporciones e/m.

Átomo  catión + + e- ó X  X+ + e (1.3)

Los diversos elementos dan iones positivos con distintas relaciones e/m. La regularidad de los
valores e/m para distintos iones produjo el concepto de que existe una unidad de carga
positiva que reside en el protón. El protón es una partícula fundamental con carga de igual
magnitud pero de sentido opuesto a la carga del electrón. Su masa es casi 1836 veces la de un
electrón.2

2
QUÍMICA GENERAL. Darrell D. Ebbing
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA
4 ESTRUCTURA ATOMICA

1.2.3 Modelo Nuclear del átomo

E rnest Rutherford (1871-1937), un físico británico, expuso la idea del modelo nuclear del
átomo en 1911, con base en experimentos realizados en su laboratorio por Hans Geiger y
Ernest Marsden. Estos científicos observaron el efecto de bombardear una hoja delgada de oro
( y otras hojas metálicas ) con radiación alfa proveniente de sustancias radioactivas, tales
como uranio (figura 1.6). Rutherford ya había demostrado que los rayos alfa consisten en
partículas cargadas positivamente. Geiger y Marsden encontraron que la mayor parte de las
partículas alfa pasaban a través de la hoja metálica como si no hubiera nada, pero unas pocas
(1 en 8 000) eran desviadas a grandes ángulos y algunas veces hacia atrás.

De acuerdo con el modelo de Rutherford, la mayor parte de la masa del átomo (99.95% o
más) está concentrada en un centro cargado positivamente, o núcleo, alrededor del cual se
mueven los electrones cargados negativamente. Aunque la mayor parte de la masa de un
átomo está en el núcleo, éste ocupa solamente una porción muy pequeña del espacio del
átomo. Los núcleos tienen diámetros de aproximadamente 10-15 m, cien mil veces mayores. Si
se utilizara una pelota de golf para representar el núcleo, el átomo tendría ¡casi 5 kilómetros
de diámetro!3

partículas  Rayo de FIGURA 1.6


dispersadas partículas  Experimento de dispersión de Rutherford.
Se dirigió un haz angosto de partículas alfa
(átomos de helio sin sus electrones)
procedente de una fuente radioactiva hacia
Fuente de
una placa de oro muy delgada. La mayoría de
partículas 
Pantalla
las partículas atravesaron. Muchas de ellas se
circular desviaron en ángulos moderados. Se
fluorescente Placa de oro La mayor parte de obtuvieron resultados similares empleando
las partículas no placas de otros metales.
son desviadas

El modelo nuclear explica fácilmente los resultados de bombardear láminas de oro y de otros
metales con partículas alfa. Las partículas alfa son mucho más ligeras que los átomos de oro.
La mayor parte de las partículas alfa pasan a través de los átomos de metal de la lámina, sin
ser desviados por los electrones de peso ligero. Sin embargo, cuando una partícula alfa choca
con el núcleo de un átomo de metal, es desviada a un ángulo amplio porque es expelida por el
núcleo masivo, cargado positivamente. (figura 1.7)

Regiones en
FIGURA 1.7
las cuales se Representación de la dispersión de partículas alfa por una
Rayo de partículas alfa

mueven los placa de oro. La mayor parte de las partículas alfa pasan
electrones
desviadas ligeramente a través de la hoja. Sin embargo, unas
núcleo pocas chocan con los núcleos de oro y son desviados en grandes
ángulos. (Los núcleos son de tamaños relativos menores que los
que aquí se pueden dibujar)

Placa de oro

3
QUÍMICA LA CIENCIA CENTRAL
Theodore L. Brown, H. Eugene LeMay,Jr y Bruce E. Bursten
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA
ESTRUCTURA ATOMICA 5
1.2.4 Neutrones

L a tercera partícula fundamental, el neutrón, no fue descubierta sino hasta 1932. James
Chadwick interpretó en forma correcta experimentos al bombardear berilio con partículas
alfa de alta energía. Experimentos posteriores demostraron que casi todos los elementos hasta
el potasio, elemento 19, producían neutrones cuando eran bombardeados con partículas alfa
de alta energía. El neutrón es una partícula sin carga, con masa ligeramente mayor que la del
protón. Con su descubrimiento, se describió completamente, el átomo nuclear: Los átomos
constan de núcleos muy pequeños y sumamente densos rodeados por nubes de electrones a
distancias relativamente grandes del núcleo. Todos los núcleos contienen protones: los
núcleos de todos los átomos con excepción de la forma común del hidrógeno, también
contienen neutrones. Los diámetros nucleares son de aproximadamente 10-4 Angstroms; los
diámetros atómicos son de aproximadamente un Angstrom.

Los acontecimientos que culminaron con el átomo de Rutherford, descritos en la anterior


sección, sólo fueron posibles una vez que se hubieran establecido principios básicos en dos
áreas fundamentales de la física: electricidad y magnetismo. Es esencial el conocimiento de la
naturaleza de la radiación electromagnética para cualquier intento de comprender el
comportamiento de los electrones en los átomos, por lo que nuestro estudio debe comenzar en
este punto. Nuevamente veremos cómo se siguieron los experimentos y descubrimientos, la
mayoría de las veces en forma lógica pero a veces también con logros espectaculares.

1.3 RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

L as cargas eléctricas y los polos magnéticos tienen la capacidad de ejercer fuerzas a


distancia: los medios que lo permiten se llaman campos eléctricos y magnéticos (ver
apéndice 1). Estos campos son además complementarios; un campo eléctrico variable induce
un campo magnético y viceversa. Si partículas eléctricas cargadas se mueven unas con
respecto a otras, se generan campos eléctricos y magnéticos alternantes que se propagan por el
espacio o medio que las circunda; el modo de propagación se llama onda. La energía está
asociada con los campos magnéticos y eléctricos, por lo que una onda resulta ser un medio de
transmisión de energía a distancia. Esta transferencia de energía es la que se llama radiación
electromagnética.

La figura 1.8 ilustra una sección de una onda electromagnética, en cada punto a lo largo de la
onda varían con el tiempo las magnitudes y direcciones de ambos campos, el campo
magnético es perpendicular al campo eléctrico, por ejemplo, en un instante dado , están
representadas las intensidades de dichos campos por las longitudes de las flechas remarcadas
E y B, respectivamente. Para la onda dada estos son los valores máximos posibles; cada punto
de la onda en que se tiene esta situación representa un máximo. En cierto modo, lo que hemos
descrito se asemeja a las crestas y valles de las olas en una masa de agua.

y c Figura 1.8
B Representación de los campo eléctrico y magnético en función de x para
O E una onda electromagnética plana senoidal polarizada linealmente. Se
z muestra una longitud de onda de la onda en el instante t = 0. La onda se
desplaza en la dirección + x, la misma que la dirección del vector E x B . Los
campos se muestran sólo para puntos a lo largo del eje x. La distancia entre
E x dos puntos idénticos, dos máximos por ejemplo corresponde a la longitud de
B onda . La longitud de onda se expresa en unidades de longitud [m] o [ cm].
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA
6 ESTRUCTURA ATOMICA

Sin embargo, debido a que muchas de las formas de radiación electromagnética que nos
interesan son las longitudes de onda muy cortas, debemos introducir algunas unidades
auxiliares. Otra propiedad característica de una onda es su frecuencia . Es esta una medida
del número de crestas o valles de la onda que pasan por unidad de tiempo por un punto dado
en el espacio; entonces la unidad de frecuencia es s-1, o sea cierto número de eventos por
segundo. Si se conoce el número de máximos de onda que pasan por un punto dado en la
unidad de tiempo, [], y si se conoce también la longitud de cada onda [], el producto de
ambas magnitudes debe dar la distancia que recorre la onda en la unidad de tiempo: velocidad
[c] de la onda.

c= (1.4)
[hz] 3 x 1019 3 x 1015 3 x10 11 3 x10 7

[Å]10-3 10-1 10 103 105 107 109 1011

Rayos gamma Ondas hertzianas


(radio, TV)
Rayos X
Microondas Baja energía
Alta energía Rayos
Baja frecuencia
Alta frecuencia Rayos infrarrojos Longitud de onda grande
Longitud de onda corta Ultravioleta (calor)

Luz visible

Figura 1.9
La luz es visible en sólo una porción del espectro electromagnético. Parte de la energía
radiante tiene longitud de onda más larga o más corta de la que se detecta a simple vista. En
la parte superior se muestra el rango aproximado del espectro electromagnético a escala
logarítmica. En la parte inferior se muestra la región visible a escala expandida. Obsérvese
que la longitud de onda aumenta al disminuir la frecuencia.

Una característica propia de la radiación electromagnética es que su velocidad tiene un valor


constante de 31010 cm/s, a pesar de que sus frecuencias y longitudes de onda pueden variar
ampliamente. Puesto que la luz ordinaria es una forma de radiación electromagnética, esta
velocidad característica se suele denominar velocidad de la luz, en la figura 1.9 se comparan
las frecuencias y longitudes de onda de diversas formas de radiación electromagnética.

Ejemplo 1.1.- ¿Cuál es la frecuencia asociada con cierta luz roja cuya longitud de onda es de
7 000 [Å]?

Solución: De la expresión (1.4)


c=

c 3.0x1010 cm/s
υ  o o
7000 A x [10 8 cm / 1 A]
λ

υ  4.29x1014 s 1

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ESTRUCTURA ATOMICA 7

La luz ordinaria es una forma de radiación electromagnética a la que responde el ojo humano.
La visión es el resultado de la capacidad del cerebro humano para reconstruir ondas lumínicas
que son reflejadas por un objeto material al ojo, como imagen del objeto.

Isaac Newton fue el primero en observar la separación de la luz solar en los colores que la
componen al permitirle atravesar a través de un prisma. Como la luz solar (luz blanca)
contiene todas las longitudes de onda de la luz visible produce un espectro continuo, como se
observa en el arco iris (véase la figura 1.10). La luz visible constituye tan sólo un pequeño
segmento del espectro de radiación electromagnética. (Véase figura 1.9)

Además de todas las longitudes de onda de la


luz visible, la luz solar también contiene
longitudes de onda más cortas (radiación
ultravioleta) como longitud de onda mayores
(radiación infrarroja), éstas no pueden ser
percibidas por el ojo humano. Ambas pueden
Figura 1.10 detectarse y registrarse fotográficamente o
El espectro de la luz blanca empleando detectores diseñados para este fin.
Dispersión de luz visible mediante un prisma. La Otros tipos conocidos de radiación son
luz de una fuente de luz blanca se pasa a través simplemente radiación electromagnética de
de una rendija y después a través de un prisma. longitud de onda más larga o más corta.
Se separa en un espectro continuo de todas las
longitudes de onda de luz visible.
Por tanto, la luz suele describirse en términos
de su comportamiento ondulatorio. En determinadas condiciones también puede decirse que
está formada de partículas o fotones. Según las ideas propuestas por Max Planck en 1900,
cada fotón de luz tiene una cantidad determinada de energía (cuanto). Además, la cantidad de
energía que posee un fotón depende del color de la luz. La energía de un fotón luminoso está
dada por la ecuación de Planck.
E = h (1.5)

Donde h es la constante de Planck, 6.6262 x 10-34 J . s, y  es la frecuencia de la luz. Por


tanto, la energía es directamente proporcional a la frecuencia. La ecuación de Planck se aplica
en el siguiente ejemplo.

Ejemplo 1.2.- a) Calcule la frecuencia de radiación de una onda electromagnética cuya


longitud de onda es 97 774 Angstroms, b) ¿Cuál será la energía de un fotón?

Solución:
c 3.0 x 1010 cm/s
a) υ    3.07 x1013 s 1
λ o 10  8 cm
97774 A o
1A
b) E = h  = (6.63 x 10-34 J . s)  (3.07x1013s-1)

E = 2.04 x 10 –20 J

El lector puede hacer uso de la ecuación (1.5), para determinar la energía en forma directa a
partir de la longitud de onda.
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8 ESTRUCTURA ATOMICA

1.4 EFECTO FOTOELÉCTRICO

A finales del siglo XIX, los experimentos mostraron que la luz incidente sobre ciertas
superficies metálicas ocasionaban que desde ellas se emitieran electrones. Este
fenómeno, se conoce como efecto fotoeléctrico, y los electrones emitidos reciben el nombre
de fotoelectrones.
Luz
La figura 1.11 es un diagrama de un aparato en el cual
puede ocurrir el efecto fotoeléctrico. Un tubo de vidrio
o cuarzo donde se ha hecho vacío contiene una placa
A metálica, E, conectada a la terminal negativa de una
batería. Otra placa metálica, C, se mantiene a un
V potencial positivo por medio de la batería. Cuando el
tubo se mantiene en la oscuridad, el amperímetro
registra cero, lo que indica que no hay corriente en el
circuito. Sin embargo, cuando una luz monocromática
Figura 1.11 de longitud de onda apropiada ilumina la placa E, el
Efecto Fotoeléctrico. Cuando fotones amperímetro detecta una corriente, lo que es indicio de
de energía adecuada chocan sobre una un flujo de cargas a través del entrehierro entre E y C.
superficie metálica, se emiten La corriente asociada a este proceso surge de los
electrones del metal. electrones emitidos desde la placa negativa (el emisor)
y colectados en la placa positiva (el colector).

1.5 Modelo Atómico de Bohr

E l modelo de Bohr consta de una serie de postulados que podemos resumir como sigue:

1. El electrón gira en órbitas circulares de radios definidos. No se permiten otras órbitas.

2. Los electrones están en dichas órbitas en estados estacionarios de energía; es decir, que
poseen una energía fija y definida, y mientras un electrón esté en un estado estacionario, ni
emite ni absorbe energía. Cuando cae a un estado estacionario inferior emite energía en forma
de un fotón o un cuanto de luz. Cuando un electrón absorbe energía en forma de un fotón o
cuanto de luz, asciende a un estado estacionario superior, es decir, una órbita mas alejada del
núcleo.

3. La energía de un fotón emitido por un átomo cuando un electrón desciende de un estado


estacionario a otro inferior, es igual a la diferencia de energía entre los dos estados
estacionarios:

 fotón =  = f - i = h (1.6)

No necesitamos preocuparnos de los detalles de cómo utilizó Bohr la teoría cuántica para
calcular las energías del electrón. El punto principal es que fue capaz de calcular un conjunto
de energía permitidas. Cada una de ellas corresponde a un diferente radio de una trayectoria
circular. En el modelo de Bohr, a cada órbita permitida se le asignó un número entero n,

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ESTRUCTURA ATOMICA 9
conocido como número cuántico principal, que puede tener valores de 1 al infinito. El radio
de la órbita del electrón en un estado particular de energía varia con n2.
Radio = n2 (5.30 10-11 m) (1.7)

Donde: n = 1, 2, 3, …..

Así, mientras mayor sea el valor de n, mas lejos estará el electrón del núcleo. La energía del
electrón depende de la órbita que ocupa:
 1 
(1.8) ε n  R H  2 
n 
La constante RH de la ecuación (1.8) se llama constante de Rydberg; tiene el valor de:

RH = 2.1810-18 J (1.9)

Todas las energías dadas por la ecuación 1.4 son negativas. Cuanto menor sea la energía (mas
negativa), mas estable será el átomo. Una forma para recordar esta convención es pensar en
una pelota que rueda hacia abajo en una escalera. La pelota, naturalmente, se dirigirá hacia la
parte inferior de la escalera, y es mas estable cuando su energía potencial es menor. El estado
de energía más bajo análogo al fondo de la escalera es n = 1. Este se denomina estado basal
del átomo. Cuando el electrón está en una órbita de energía mas elevada está en estado
excitado.

¿Qué sucede al radio y a la energía de la órbita cuando n se hace infinitamente mayor? El


radio se incrementa en la proporción n2, llegamos al punto en el cual el electrón está separado
completamente del núcleo. La energía para n =  se convierte en:

 1 
ε   (2.18 10 18 J)    0
 2  1.10

El modelo de Bohr del átomo de hidrógeno explica en forma cuantitativa su espectro de


líneas. Propuso que las absorciones o las emisiones en este espectro corresponden a las
transiciones del electrón de una órbita a otra. Se debe absorber energía radiante para que el
electrón se mueva de una órbita a otra de radio menor, se requiere energía para empujar al
electrón lejos del núcleo. A la inversa, se emite energía cuando el electrón pasa de una órbita
mas alejada a otra que tiene un radio mas pequeño. Los cambio de energía están dados por la
diferencia entre la energía del estado final del electrón y la del estado inicial.

 = f - i (1.11)

Sustituyendo la expresión para la energía del electrón, la ecuación 1.5 nos da:

R  R 
Δε   2 H    2 H 

 nf   ni  (1.12)
 1 1 
Δε  R H  2  2 
 ni nf 

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10 ESTRUCTURA ATOMICA
Debido a que  = f - i = h,
 1 1 
Δε  hυ  R H  2  2 

(1.13)
 ni nf 

En esta expresión ni y nf representan los números cuánticos para el estado inicial y final.
Observe que cuando el número cuántico del estado final, nf es mayor que el número cuántico
del estado inicial, ni,  es positivo, esto significa que el sistema ha absorbido un fotón y así
ha incrementado su energía ( un proceso endotérmico). Cuando ni es mayor que nf ocurre una
emisión, se pierde energía;  tiene signo negativo.

Ejemplo 1.4.- Calcular la longitud de onda de la línea de hidrógeno que corresponde a la


transición del electrón del estado n = 5 al n = 2.

Solución: Aplicando la ecuación (1.13)


 1 1 
Δ  h  υ  R H  
 n 2 n 2 
 i f 
RH  1 1 
υ  2  2 
h  ni nf 
Y reemplazando datos:
2.18  10 18 J  1 1 
υ   
6.63  10  34 Js 5 2 22 
υ  6.905  1014 s 1

El signo negativo indica que la luz es emitida por el átomo, de modo que la energía se libera.
Una frecuencia negativa carece de significado físico, por lo que ignoramos el signo al calcular
la longitud de onda de la radiación:
c
λ
υ

3.00 10 8 m/s


λ  4.344 10  7 m
6.905 1014 s 1
λ  434 nm

1.6 DUALIDAD ONDA - PARTÍCULA

D urante los años posteriores al desarrollo del modelo de Bohr para el átomo de hidrógeno,
la naturaleza dual de la energía radiante se convirtió en un concepto familiar.
Dependiendo de las circunstancias experimentales, la radiación parece tener un carácter
semejante al de una onda o semejante al de una partícula (fotón) Louis de Broglie, quién
trabaja en su tesis doctoral en física, llevó a cabo una osada extensión de esta idea. Si la
energía radiante, bajo determinadas circunstancias, puede comportarse como si fuera una
corriente de partículas, ¿podría la materia, bajo las condiciones apropiadas, mostrar las
propiedades de una onda? Suponga que el electrón en órbita alrededor del núcleo del átomo
de hidrógeno pudiera ser considerado como una onda. De Broglie sugirió que el electrón, en
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ESTRUCTURA ATOMICA 11
su trayectoria circular alrededor del núcleo, tiene asociado a él una longitud de onda
particular. Llegó a proponer que la longitud de onda característica del electrón o de cualquier
otra partícula depende de su masa, m, y de su velocidad v:
h
λ (1.14)
mv
Donde h es la constante de Plank, la cantidad mv para cualquier objeto se llama momento. De
Broglie utilizó el término ondas de materia para describir las ondas asociadas a las partículas
materiales.

Ejemplo 1.5.- ¿A qué velocidad debe moverse un electrón, a fin de que presente una longitud
de onda de 200 nm (la masa del electrón es 9.11 10-18 kg)

Solución: Los datos del problema son: h = 6.63 10-34 J-s y  = 2 10-7 m; despejando la
velocidad de la ecuación (1.8) y reemplazando datos se tiene:
h
v

6.63  10 34 J  s
v
9.11  10  28 kg  2  10  7 m
v  3.64 m/s

1.7 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE

E l físico alemán Werner Heisenberg (1901 – 1976) llegó a la conclusión de que existe una
limitación fundamental para determinar con precisión tanto la ubicación, como el
momento, de cualquier objeto. La limitación adquiere importancia solamente cuando tratamos
con la materia a nivel subatómico, esto es, con masa tan pequeñas como la de un electrón. El
principio de Heisenberg se llama principio de incertidumbre. Cuando se aplica a los
electrones de un átomo, este principio establece que es imposible conocer simultáneamente el
momento exacto del electrón, y su ubicación en el espacio. Por tanto, no es apropiado
imaginar a los electrones moviéndose en órbitas circulares bien definidas alrededor del
núcleo.

La hipótesis de De Broglie y el principio de incertidumbre de Heisemberg son la base para


una teoría de la estructura atómica nueva y de mayor aplicación. En este nuevo enfoque,
cualquier intento por definir con precisión la ubicación y el momento de los electrones en un
momento dado, se ha abandonado. El nuevo modelo reconoce la naturaleza ondulatoria del
electrón de acuerdo a este concepto y su comportamiento.

1.8 NÚMEROS CUÁNTICOS

L as expresiones matemáticas de la mecánica ondulatoria indican que el estado de energía


de un electrón de un átomo se puede describir por un grupo de cuatro números llamados
números cuánticos. Estos cuatro números cuánticos tienen los siguientes nombres, valores y
significados.

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12 ESTRUCTURA ATOMICA
n, el número cuántico principal, sabemos que n es un número entero positivo que puede
estar entre 1 e infinito, aunque solo se conocen valores de n hasta de 7 en átomos en el estado
fundamental. El valor de n es el factor principal para determinar el nivel de energía de un
electrón.
El segundo número cuántico, l, es el número cuántico de momento angular. El valor de l
que puede tener todos los valores enteros positivos desde 0 hasta n – 1, controla la
distribución espacial general de la probabilidad electrónica. Los valores de l dependen del
valor de n, hay n valores posibles de l asociados con cada valor de n. Por ejemplo si n = 4, hay
cuatro valores de l: 0, 1, 2 y 3. Los químicos usan frecuentemente las letras s, p, d y f.

El tercer número cuántico, m es el número cuántico magnético, el cual describe la


orientación particular de la distribución espacial descrita por l. Los posibles valores de m son
todos enteros y están dados por – l, - (l -1), .....0, ......, l – 1 y l . Hay 2l + 1 valores de m
asociados con cada l. La lista de posibles combinaciones aparece en la tabla 1.1.

El cuarto número cuántico, no relacionado con la energía ni con la distribución espacial, es el


número cuántico de espín, s (ms) que sólo puede tener dos valores: + ½ o - ½. Indica las dos
posibles orientaciones de un electrón.

Tabla 1.1 Números Cuánticos


n l m s
1 0 1s 0 ±½
2 0 2s 0 ±½
2 1 2p -1,0,+1 ±½
3 0 3s 0 ±½
3 1 3p -1,0,+1 ±½
3 2 3d -2,-1,0,+1,+2 ±½
4 0 4s 0 ±½
4 1 4p -1,0,+1 ±½
4 2 4d -2,-1,0,+1,+2 ±½
4 3 4f -3,…..0,..…,3 ±½
5 0 5s 0 ±½
5 1 5p -1,0,+1 ±½
5 2 5d -2,-1,0,+1,+2 ±½
5 3 5f -3,…..0,..…,3 ±½
5 4 5g*
* no es significativo en procesos químicos

En vista de la hipótesis de Broglie y del principio de incertidumbre de Heisemberg, Erwin


Schrödinger (1927) propuso una ecuación de onda para describir el comportamiento de un
electrón.

δ 2 ψ δ 2 ψ δ 2 ψ 8π 2 m (1.15)
   (E  V)ψ  0
δx 2 δy 2 δz 2 h2

La ecuación de Schrödinger es una ecuación diferencial de segundo grado difícil de resolver.


Sólo se presenta aquí para mostrar un importante rasgo cualitativo: (psi), llamada la función
de onda, puede ser considerada como la amplitud de la onda del electrón; m es la masa del
electrón. Así, la ecuación de Schrödinger dota al electrón de una naturaleza ondulatoria y de
partícula simultáneamente; tiene masa y una longitud de onda asociada con ella, lo cual
concuerda con los datos experimentales.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA
ESTRUCTURA ATOMICA 13

Debido al principio de incertidumbre tenemos que contentarnos con una teoría que nos
permite calcular únicamente la ubicación probable de los electrones en los átomos. Nuestros
mejores modelos atómicos serán ecuaciones matemáticas abstractas que describen las
propiedades y comportamiento atómicos dentro de los límites teóricos del principio de
incertidumbre. El modelo atómico de Bohr es demasiado rígido.

1.9 Orbitales atómicos

C ada orbital atómico , que se relaciona con la distribución de probabilidad de hallar un


electrón con energía específica, definida por tres valores concretos de los números
cuáticos n, l y m, tiene una designación específica y frecuentemente una forma característica.
El orbital se describe estableciendo el valor de n con la letra designada a l. Por ejemplo, si n =
1, l = 0, el resultado es un orbital 1s esféricamente simétrico. El caso n = 2, es mas complejo,
si l = 0, el resultado es un orbital 2s en el cual el electrón, en promedio, estará mas alejado del
núcleo que un electrón en el orbital 1s; hay tres valores m para l = 1, de modo que hay tres
orbitales 2p, cada uno con dos lóbulos, colocados a lo largo de los ejes x, y o z de un sistema
tridimensional de coordenadas. Los electrones de cada orbital p están lo mas alejados posible
de los electrones de los otros orbitales p. Las formas generales de los orbitales s, p y d no
varían considerablemente con los cambios de n. Las formas de algunos orbitales s, p y d se
pueden observar en la figura 1.12

z z z

x x x
zy
y y
z
Orbital 1s Orbital 2s Px py pz
z
z z z
z y
y y
x y
x x
y x x

dz2 dx2- y2 dxz dxy dyz

FIGURA 1.12
Formas geométricos que representan los orbitales s, p y d.

1.10 PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI

E sta importante observación universal establece que, un átomo no puede tener dos
electrones con los cuatro números cuánticos iguales, es que cada electrón tiene una
combinación de n, l, m y s, que de algún modo es diferente de las de los otros electrones del
átomo. Otro modo de enunciar el principio de Pauli es que un orbital atómico puede contener
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14 ESTRUCTURA ATOMICA
un máximo de dos electrones. Los dos electrones pueden ocupar el mismo orbital solamente si
sus espines son diferentes: +½ y -½ y se representa de la siguiente manera:

1.11 Configuración electrónica de los átomos

a configuración electrónica de un átomo, muestra la forma como los electrones ocupan en el


Látomo los orbitales disponibles por orden ascendente de energía y los estados de espín: La
configuración electrónica de cualquier átomo sigue tres principios:

1. El principio de construcción (aufbau). En general, los electrones ocupan los orbitales


disponibles de mas baja energía antes de entrar a los de energía mas alta.

2. El principio de Hund. Todos y cada uno de los orbitales de igual energía son ocupados
por un único electrón, antes de que un electrón adicional de espín opuesto (s) entre al orbital.
Por ejemplo, todos y cada uno de los tres orbitales 2p, (2px, 2py y 2pz) contienen un solo
electrón antes de recibir el segundo.

3. El principio de exclusión de Pauli. No puede haber dos electrones con los mismos cuatro
números cuánticos.

La figura 1.13 muestra un sistema nemotécnico para recordar el orden del llenado de los
orbitales. Es importante advertir que este orden no siempre es el mismo orden de los niveles
de energía.

figura 1.13
1s Orden energía
2s 2p creciente para los
1H = 1s1 orbitales atómicos.
3s 3p 3d Las líneas diagonales
4s 4p 4d 4f indican el orden en
5s 5p 5d 5f que se llenan.
6s 6p
7s

1.12 Electrones de Valencia

L os electrones que determinan las propiedades químicas de un elemento de un grupo


principal son los que tienen el valor mas alto de n. Estos electrones se llaman electrones
de valencia y el nivel que los contiene es el nivel de valencia o capa externa.

Ejemplo 1.6.- El número atómico del potasio es 19, ¿cuál es la configuración electrónica del
potasio?

Solución: Considerando la figura 1.13 se tiene

K: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2

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ESTRUCTURA ATOMICA 15
1
Donde el nivel de Valencia es 4s , y la valencia principal de este elemento es 1.

En general, y por conveniencia, el número y localización de los electrones en los átomos se


especifican por los símbolos siguientes:

Número cuántico principal


2 electrones
4s2
Subnivel s

La forma que se ha usado hasta ahora para describir la configuración electrónica es la


notación convencional; también se usa el diagrama orbital o notación orbital.

Ejemplo 1.7.- Describir la configuración electrónica para los elementos: a) 11Na; b) 17Cl y c)
26Fe.

Solución

a) 11Na: 1s2 2s2 2p6 3s1

b) 17Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

c) 26Fe: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s23d6

Ejemplo 1.8.- Describir la configuración electrónica del oxígeno con tres notaciones
diferentes.

Solución

a) 6O: 1s2 2s2 2p4

b) 6O: 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1

1s 2s 2p
c) 6O:

1.13 PARAMAGNETISMO Y DIAMAGNETISMO

L as sustancias que contienen electrones desapareados son atraídas débilmente a campos


magnéticos y se dice que don paramagnéticas. En contraste, las que tienen todos los
electrones apareados son repetidas con menor fuerza por los campos magnéticos y se llaman
diamagnéticas. El efecto magnético puede medirse colocando un tubo de ensayo lleno de la
sustancia sobre la balanza, suspendido de un hilo largo y colocando por debajo un
electroimán. Al encender la corriente las sustancias paramagnéticas como sulfato de cobre
(II), son atraídas por el campo fuerte. La atracción paramagnética por mol de sustancia se
mide pesando la muestra antes y después de encender el imán. El paramagnetismo por mol se
eleva al aumentar el número de electrones desapareados por fórmula unitaria.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA


16 ESTRUCTURA ATOMICA
Ejemplo 1.9.- Efectuar un análisis con respecto a la plata, sí este es diamagnético o
paramagnético.

La plata 47Ag, tiene la siguiente distribución electrónica [Kr]4d105s; su correspondiente


diagrama orbital es:

Ag [Kr]      

4d 5s

En el orbital 5s hay un electrón no apareado, por tanto podemos concluir que la plata es
paramagnética.

1.14 La Tabla Periódica y Periodicidad Química

M endeleev descubrió la periodicidad en las propiedades de los elementos al ordenar en


forma creciente de pesos atómicos (masas atómicas) la cuál consistía en una repetición
tanto en las propiedades químicas como físicas de los elementos. Esta ley tubo que ser
cambiada después del descubrimiento de los isótopos por la ley periódica que establece: “Las
propiedades de los elementos varían periódicamente cuando los elementos se arreglan en
orden creciente de números atómicos”. El sistema de ordenamiento y su clasificación se llama
Tabla periódica de los elementos.

La figura 1.14 es la Tabla Periódica en su forma actual 2002, (observe el apéndice E) está dividida en cuatro
regiones denominadas s, p, d y f. Hay siete periodos constituidos en filas y 18 grupos en columnas. Las
propiedades de los elementos son función de la estructura electrónica de sus átomos. Los elementos con un
arreglo similar de electrones en la capa externa (igual número de electrones en la capa externa) se agrupan en
columnas verticales, llamadas grupos o familias
s d p CERO
IA 2A 3B 4B 5B 6B 7B 8 8 8 1B 1B 3A 4A 5A 6A 7A 0
1 1 2

H He
1.008 4.0026
2 3 4 5 6 7 8 9 10

Li Be B C N O F Ne
6.941 9.0122 10.811 12.010 14.006 15.999 18.998 20.1797
3 11 12 13 14 15 16 17 18

Na Mg Al Si P S Cl Ar
22.99 24.305 26.981 28.085 30.973 32.066 35.452 39.948
4 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
39.098 40.078 44.955 47.867 50.941 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546 65.39 69.723 72.61 74.921 78.96 79.904 83.80
5 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

Rb Sr Y Z
r Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85.468 87.62 88.909 91.224 92.906 95.94 98.906 101.07 102.42 106.42 107.86 112.41 114.81 118.71 121.76 127.60 126.90 131.29
6 55 56 57  72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
132.90 137.3 138.90 178.49 9.0122 183.8 186.2 190.23 192.21 195.07 196.96 200.59 204.38 207.2 208.98 208.98 209.99 222.02
7 87 88 89  104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo


223.02 226.03 227.03 261.11 262.11 263.12 264.12 265.13 268 269 272 277 ( ) 285 ( ) 289 ( ) 293

ELEMENTOS f
 Serie 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
lantánidos
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
140.120 140.907 144.240 147 150.35 151.960 157.250 158.924 162.500 164.930 167.260 168.934 173.040 174.967
 Serie 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
actínidos
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
238.03 231 238.03 237.048 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 262.11

FIGURA 1.14 Tabla periódica de los Elementos.

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ESTRUCTURA ATOMICA 17
1
Todos los elementos del grupo IA tienen un orbital externo designado por ns , estos
constituyen los llamados metales alcalinos. El grupo IIA es el de los metales alcalinos térreos,
los elementos del grupo VIIA, los halógenos, son no metales y tienen orbitas externos que se
designan ns2 np5. El grupo cero es la familia de los gases nobles y con la excepción del átomo
de helio estos elementos tienen 8 electrones en su capa externa, a la familia del grupo VI se le
conoce también como la familia de los calcógenos.

Los periodos están formados por los elementos que están ordenados en la misma fila
horizontal. Los átomos que posean el mismo número de niveles de energía pertenecen al
mismo periodo. Estos se numeran del 1 al 7. Por ejemplo el tercer periodo está formado por
los elementos Na, Mg, Si, P, S Cl y Ar, todos ellos tienen 3 niveles de energía. Los elementos
de transición son los de los subgrupos B y el subgrupo VIII, las propiedades de estos
elementos se deben a que parcialmente se encuentra llenado el penúltimo nivel de energía: (n
– 1 dxns2, donde x varía de 1 a 10, son los elementos del bloque d.

Los elementos de transición interna, elementos del bloque f, comprenden dos series que por
conveniencia se colocan en forma separada en la parte inferior de la Tabla Periódica, la
primera serie, o serie de los lantánidos, inicialmente conocidos como tierras raras, contienen
los elementos del 58 al 71 y pertenecen al periodo 6, la segunda serie es la delos actínidos y
contiene los elementos 90 al 103 y se encuentran en el periodo 7.

1.15 VARIACIONES EN LAS PROPIEDADES FÍSICAS

L as propiedades que estudiamos nos permitirán comprender el comportamiento químico de


los elementos, nuestra atención estará concentrada en los elementos de las familias
regulares de la tabla periódica.

1.15.1 Radio atómico

a 4tabla 1.2 presenta radios atómicos de muchos de los elementos regulares y sus
L posiciones en la tabla periódica. Los radios atómicos disminuyen a medida que
recorremos un periodo y aumenta a medida que descendemos en un grupo. La disminución
del radio atómico a través de un periodo se debe a que los electrones de valencia
experimentan una fuerza de atracción cada vez mayor a medida qu
e aumenta la carga nuclear, lo cual produce una contracción del radio.
TABLA 1.2 Variación del radio atómico, en [Angstroms]

Periodo IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA 0


1 H He
0.55 0.93
2 Li Be B C N O F Ne
1.33 0.90 0.80 0.77 0.73 0.74 0.72 1.12
3 Na Mg Al Si P S Cl Ar
1.54 1.36 1.25 1.17 1.10 1.04 1.01 1.54
4 K Ca Ga Ge As Se Br Kr
1.96 1.26 1.22 1.16 1.15 1.69
5 Rb Sr In Sn Sb Ti I Xe
2.16 1.92 1.44 1.38 1.35 1.33 1.90

4
Fuente: QUÍMICA GENERAL Frederick Longo página 55
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA
18 ESTRUCTURA ATOMICA
1.15.2 Potencial de ionización

E l potencial de ionización (PI) es la energía necesaria para desprender completamente un


electrón de un átomo aislado. Se puede considerar que un átomo de un gas es un átomo
aislado cuando la presión es baja. El proceso de ionización puede simbolizarse así:
Aumenta
X(g) + PI  X+(g) + e-
Disminuye

Donde el potencial de ionización es la energía


mínima necesaria para que el átomo de X en
su fase gaseosa pierda un electrón. Aunque
hay varias excepciones, el potencial de
ionización generalmente aumenta a través de
un periodo y disminuye al descender en un
grupo, tiende a variar en forma exactamente
FIGURA 1.15
Tendencia de la variación en el Potencial de
opuesta al radio atómico. (ver fig.1.15)
Ionización.

1.15.3 Afinidad electrónica

S i se toma un átomo X de cualquier elemento, sobre el cuál se introduce un electrón , el


átomo que cargado negativamente, es decir, se forma un ión negativo y se libera una
cantidad de energía de acuerdo a:
X + 1 e-  x- + energía

La energía que desprende o que absorbe un átomo neutro cuando gana un electrón se llama
afinidad electrónica. Los elementos del grupo VIIA de la tabla periódica y algunos de los
elementos de los grupos VA y VIA tienen una tendencia espontánea a ganar electrones,
debido a que su configuración electrónica del nivel externo está cerca de formar ocho
electrones u octeto. Debido a que la afinidad electrónica no es fácil de medir, no se conocen
valores para todos los elementos, sin embargo, se observa, una tendencia general a aumentar
la de izquierda a derecha en los periodos y a disminuir al descender en los grupos. La figura
(1.16) ilustra la variación de la afinidad electrónica.

1.15.5 ELECTRONEGATIVIDAD Aumenta

A cada elemento se le ha asignado un


Disminuye

número positivo llamado


electronegatividad y que representa la
habilidad de un átomo para atraer y sostener
los electrones de enlace. Cuando los valores
del potencial de ionización y la afinidad
electrónica son altos para un mismo
elemento, se dice que el elemento es muy FIGURA 1.16
electronegativo. Una ligera comparación de Tendencia de la variación en la afinidad
los análisis para la variación del potencial de electrónica.
ionización y la afinidad electrónica en los
grupos y periodos permite ver que varía en el mismo sentido, es decir, aumentan de izquierda
a derecha en los periodos y disminuyen de arriba hacia abajo en los grupos. Las
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ESTRUCTURA ATOMICA 19
electronegatividades de los elementos se expresan en una escala arbitraria llamada escala de
5
Pauling como muestra la tabla 1.17.

IA 2A 3B 4B 5B 6B 7B 8 8 8 1B 1B 3A 4A 5A 6A 7A 0
1 1 2
H He
2.1
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
3 11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
1.0 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0
4 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0.9 1.0 1.3 1.4 1,5 1.6 1.6 1.7 1.7 1.8 1.8 1.6 1.7 1.9 2.1 2.4 2.8
5 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
0.9 1.0 1.2 1.3 1.5 1.6 1.7 1.8 1.8 1.8 1.6 1.6 1.6 1.8 1.9 2.1 2.5
6 55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
0.8 1.0 1.1 1.3 1.4 1.5 1.7 1.9 1.9 1.8 1.9 1.7 1.6 1.7 1.8 1.9 2.1
7 87 88 89
Fr Ra Ac
0.8 1.0 1.1

 Serie 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
lantánidos Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.0 1.2
 Serie 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
actínidos Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
1.2 1.3 1.5 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.5

FIGURA 1.17 Tabla de electronegatividades

1.15.5 Carácter básico y carácter ácido

L os metales reaccionan con el oxígeno para dar óxidos que, al disolverlos en agua, forman
soluciones básicas, este comportamiento de los metales se puede representar así:

Metal + oxígeno = óxido metálico

Óxido metálico + agua = solución básica

Ejemplo 1.10.- El sodio se combina con el oxígeno de acuerdo a:

4 Na + O2  2 Na2O

El óxido de sodio se disuelve en agua para formar una solución básica, alcalina o hidróxido

Na2O + H2O  2NaOH

El metal sodio reacciona con el agua para formar solución básica con desprendimiento de H2.

2Na+ H2O  2 NaOH + H2

5
QUÍMICA GENERAL Whitten, Gailey y Davis
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20 ESTRUCTURA ATOMICA

PROBLEMAS RESUELTOS

1.1 ¿Cuál es la longitud de onda de radiación emitida por una lámpara de


arco de mercurio si la frecuencia de la radiación es 1.2 1015 s-1?

Solución: A partir de la expresión c =   , se tiene:

c 3.0  10 8 m/s
λ   2.5  10  7 m
υ 1.2  1015 s 1

1.2 La longitud de onda de la luz amarilla es 589 nm. ¿Cuál es su frecuencia?

Solución: Aplicando la anterior expresión y despejando  se tiene:

c 3.0 108 m/s


υ   5.093 1014 Hz
λ 10 9 m
589nm 
1 nm

1.3 Calcular la energía emitida por un átomo de hidrógeno excitado que da una línea espectral
con valores de n1 y n2 iguales a 3 y 5 respectivamente.

RH  1 1 
υ 
h  n2  n2 
 i f 

 1 1 
Solución: Al aplicar la ecuación de Rydberg: Δ  h  υ  R H  2  2 
n n   i f 
Y reemplazando datos:
2.18  10 18 J  1 1 
υ  
 34  2  2
6.63  10 J s3 5 
υ  2.34  1014 s 1
E=h

E = 6.63  10-27 erg-s/fotón  2.34 1014 s-1 = 1.55 10-12 ergios

1.4 Una emisora de radio situada a 90 km de nuestro hogar, genera, una señal de radio con
frecuencia de 0.7 Mhz. ¿Cuántas crestas de onda hay entre la emisora y nuestra casa?

Solución: El número de crestas que hay entre la emisora y la casa se determina dividiendo
entre la distancia total y la longitud de onda, donde:  = 0.7 106 s-1 y c = 3.0 108 m/s
c 3 108 m
λ   428.57 m
υ 0.7 10 6 s 1
Por consiguiente:
90 000 m
No. de crestas   210 crestas
428.57 m

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ESTRUCTURA ATOMICA 21

1.5¿A qué grupo y a que periodo pertenece el elemento cuya notación espectral termina en
6s26p6?

Solución: en la estructura electrónica:


6s26p6

el nivel de energía es 6, esto nos indica que corresponde al periodo 6 y por llevar en el 8
electrones en la capa de valencia, éste corresponde a la familia del grupo cero.

1.6¿Qué subniveles son posibles en el nivel de energía n = 3?

Los valores de l van desde cero hasta (n – 1), n – 3 = 2

l = 0 (subnivel s)
l = 1 (subnivel p)
l = 2 (subnivel d)

1.7¿Cual es la configuración electrónica del cloro, cuyo número atómico es 17?, ¿a que grupo
y a que periodo corresponde?

Solución: Aplicando la regla nemotécnica:

17Cl: 1s22s22p63s23p5

El nivel de energía es 3, significa que corresponde al periodo 3 y puesto que el subnivel p


tiene incompleto el número de electrones, éste corresponde al grupo VIIA.

1.8 ¿Cuál es el número atómico de un elemento, cuyo último electrón está en el orbital 3py2?

Solución: Desarrollando de acuerdo a su estructura electrónica:

xE = 1s22s22p63s23px23py2

Sumando los electrones se tiene: 16 electrones, es decir z = 16

1.9 Un elemento X pertenece al grupo VIA y al periodo 5, luego podemos afirmar que:

a) tiene 7 electrones en el nivel 6


b) tiene 6 electrones en el nivel 5
c) su configuración electrónica termina en el orbital “s”
d) Es un elemento de transición
e) Es un metal

Solución:

La respuesta correcta es b) porque el nivel de energía 6 nos indica el periodo y el grupo VIA
el número de electrones en la capa de valencia.
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22 ESTRUCTURA ATOMICA

1.10 La siguiente configuración electrónica [Xe] 6s1, corresponde a:

a) un halógeno
b) un alcalino
c) un alcalino térreo
d) metal de transición
e) nitrogenoide

Solución:

Por su nivel de energía y el número de electrones en la capa de valencia y además


correspondiente al orbital s. Éste corresponde a un alcalino, la respuesta es (b).

1.11 Describa el comportamiento de los elementos F y Cl con el hidrógeno y con el agua.

Solución: Las características ácidas de los elementos se relacionan íntimamente con su


carácter no metálico y, por tanto, varían en el mismo sentido en la tabla periódica. la variación
del carácter ácido y del carácter básico en la tabla periódica se ilustra en la siguiente figura.

Carácter básico disminuye


Carácter básico disminuye

Carácter ácido aumenta

Carácter ácido aumenta

1.12 Analice la variación del carácter metálico en el grupo IA y ordene los siguientes
elementos según el carácter metálico; potasio, rubidio y litio. ¿Cuál es el más metálico?

Solución: Puesto que el carácter metálico se hace mayor al descender en un grupo, el litio es
el menos metálico de los elementos de este grupo. Al pasar del litio al rubidio, el carácter
metálico aumenta. De los tres elementos mencionados, el más metálico es el rubidio.

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ESTRUCTURA ATOMICA 23

PROBLEMAS PROPUESTOS

1.1 Determine las frecuencias de la luz de las longitudes de onda de: a) 4.4
m, b) 89 m, c) 562 nm
Rpta. a) 6.8 1013Hz; b) 3.4 106 Hz; c) 5.33 1014 Hz

1.2 Cuál es la longitud de onda de un móvil que tiene una masa de 2.6 103 kg y se mueve a
una velocidad de 10 m/s?
Rpta. 2.5 10-38 m

1.3 Calcular la energía en calorías de un mol de fotones de la luz verde cuya longitud de onda
es de 542.8 nm
Rpta. 53 000 cal

1.4 Según la ecuación de Max Planck, ¿cuál es la energía desprendida en forma de onda
electromagnética, si la longitud de onda de la radiación emitida es 10-15 cm, sabiendo que el
número de electrones que realizan la transición son 1000?
Rpta. 198.9 ergios

1.5 ¿Cuál será la energía en calorías que puede transportar un fotón de coloración violeta?
(para el color violeta  = 390 nm)
Rpta. 1.22 10-19 cal

1.6 Un electrón al descender de un nivel a otro nivel energético pierde 2.84 10-12 ergios en
forma de un fotón de luz monocromático, calcular la longitud de onda del electrón.
Rpta. 700 nm

1.7 Hallar la longitud de onda en nanómetros de un electrón cuya energía cinética es de 10 eV


(electrón voltios)
Rpta. 0.387 nm

1.8 La línea azul de la emisión del átomo de estroncio tiene una longitud de onda de 461 nm.
a) ¿Cuál es la frecuencia de ésta luz?, b) ¿cuál es la energía de un fotón de esta luz?
Rpta. 6.511014 s-1, 4.3110-19 J

1.9 La energía de un fotón es 4.1010-19 J, a) ¿cuál es la longitud de onda de la luz


correspondiente?, b) ¿cuál es el color de esta luz?
Rpta. 485 nm, azul-verde

1.10 La función de trabajo fotoeléctrico de un metal es la energía mínima necesaria para la


expulsión de un electrón por irradiación del metal con luz. Para el calcio, esta función de
trabajo es igual a 4.3410-19 J. ¿cuál es la frecuencia mínima de la luz para el efecto
fotoeléctrico en el calcio?
Rpta. 6.551014 s-1

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24 ESTRUCTURA ATOMICA
1.11 Una de las líneas de la serie de Balmer del espectro de emisión del átomo de hidrógeno
está a 397 nm. Resulta de una transición de un nivel de energía superior a n = 2; ¿cuál es el
número cuántico principal del nivel superior?
Rpta. 7

1.12 La estación de radio de música clásica XLT de La Paz, transmite con frecuencia de 89.5
MHz. ¿cuál es la longitud de onda de esta señal en metros?

1.13 Un catión tiene 30 neutrones en su núcleo y 13 electrones en su tercer nivel energético.


Calcular el número de masa del catión.
Rpta. A = 57

1.14 Resolver si el berilio (z = 4) y el boro (z = 5) en su estado fundamental es diamagnético


o paramagnético.
Rpta. B diamagnético y B paramagnético

1.15 El azufre y el sodio tienen un número atómico 16 y 11 respectivamente, indicar a qué


grupo y a que periodo pertenecen.
Rpta: S = grupo VI y periodo 3

1.16 ¿Cuál átomo tiene la energía de ionización más grande? Si, Al, B y C?
Rpta Al

1.17 ¿Cuál de los siguientes elementos es el más electronegativo? O, Se, Ga, S y Si


Rpta. O

1.18 ¿Cuál es la valencia del elemento de número atómico 19 y 33?


Rpta. 1 y 3

1.19 El átomo de un elemento Y tiene 16 protones, en base a esta información determine: a)


la distribución electrónica completa y simplificada, b) el número de electrones en cada capa y
el número de electrones de valencia, c) La distribución electrónica en orbitales, d) Número de
electrones y orbitales tipo p, e) número de subniveles en total, f) Los números cuánticos de
los electrones desapareados y g) Las posibles valencia y la valencia principal.

1.20 El elemento X tiene número atómico 19 y el elemento Y 16, ¿cuál es la fórmula probable
de un compuesto formado por Y y X?
Rpta. X2Y

1.21 ¿Cuál es el número atómico de un elemento si el último electrón del átomo de dicho
elemento tiene los siguientes números cuánticos: n = 4;  = 1; m = -1 y ms = - ½?
Rpta. 31

1.22 Los números de masa de dos isótopos es 110 y la suma de sus neutrones es un medio de
la cantidad de neutrones. ¿Cuántos orbitales “d” no apareados tiene?
Rpta. 2

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ESTRUCTURA ATOMICA 25
++
1.23 ¿Cuál es la configuración electrónica del Ca (z = 20)?
Rpta. 1s22s22p63s23p64s0

1.24 Escribir las fórmula electrónicas de los iones a) Sn+2; b) Sn+4; c) Mn+2; d) Cu+2; e)Cr+3;

1.25 Si un átomo tiene número de masa 104 y 53 neutrones en su núcleo. Hallar cuántos
subniveles principales tiene completamente llenos.
Rpta. 3

1.26 ¿Cuál será el número de masa de un átomo, si su número de neutrones es mayor en 4 a su


número atómico y su configuración electrónica nos indica 4 electrones en su quinto nivel
energético?
Rpta. 104

1.27 Calcular el radio y la energía de un electrón en el átomo de Bohr, correspondiente al


quinto nivel de energía (n = 5)
Rpta. 1.32 10-9 m y 0.52 ev

1.28 Si un electrón salta del nivel cinco al segundo nivel en el átomo de hidrógeno, calcule:
a) longitud de onda, b) la frecuencia del fotón emitido, c) la energía del fotón.
Rpta. 4.35 10-5 cm

1.29 Para los elementos químicos 7A, 15B, 28C, 38D, y 39E. a) Escriba la configuración
electrónica en orden energético si todos se encuentran en su estado basal, b) Indique el
conjunto de todos los números cuánticos para el último electrón de cada uno de estos
elementos. c) Indique el periodo grupo, tipo de elementos y valencia principal de cada uno, d)
Si se combinan los elementos A y C ¿cuál sería la fórmula del compuesto?
Rpta. Elemento 7A = a) 1s22s22p3; b) n =2, l = 1, m = 0, y s = -1/2; c) 2º periodo y grupo
VIIA, su Valencia principal es –1.

1.30 ¿Qué cantidad máxima de electrones puede contener el átomo en una capa electrónica
cuyo número cuántico principal es n = 4?
Rpta. 32

1.31 a) ¿Qué subnivel se llena en los átomos después de haber terminado la completación del
subnivel 5p?, b) Después de habver terminado la completación del subnivel 5d?
Rpta. 6s y 6p

1.32 Entre las configuraciones electrónicas citadas a continuación indicar las imposibles y
explicar la causa de la imposibilidad de sus realización: a) 1 p 3; b) 3p6; c) 3s2; d) 2s2; e) 5d2;
g) 3 f12; h) 2p4 i) 3 p7

1.33 ¿Cuántos electrones no apareados contiene los átomos no excitados de a) B; b) S; c) As;


d) Cr; e) Hg, f) Fe?
Rpta. a) 1; b) 2; c) 3

1.34 El elemento que pertenezca al quinto periodo y grupo VA. Hallar su número de orbitales
desapareados.
Rpta. 5
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26 ESTRUCTURA ATOMICA

1.35 ¿Qué estructura electrónica poseerá el sodio, luego de perder 1 electrón de su último
nivel?
Rpta Ne

1.36 El número de masa de un catión Y+3, es 59, si en su tercera capa presenta 5 orbitales
desapareados. Calcular el número de neutrones.
Rpta. 31

1.37 El número atómico de un ión L-2, es 3/7 de su número de masa. ¿cuántos orbitales
desapareados hay en la capa de valencia de dicho ión. Si en su núcleo presenta 44 neutrones?
Rpta. 1

1.38 Sin consultar la tabla periódica predecir qué elemento entre el 32 y el 35 se parecerá mas
al elemento cuyo número atómico es 52?
Rpta. 34E

1.39 Emparejar según corresponda en los siguientes conceptos:

1.- Descubrió el electrón ( ) a) Absorción de E


2.- Calculó la carga del electrón ( ) b) Bohr
3.- Longitud de onda ( ) c) Millikan
4.- Números cuánticos ( ) d) Stoney
5.- Nombre del electrón ( ) e) Thompson
6.- Un cuanto de luz ( ) f) Rutherford
7.- Descubrió el núcleo atómico ( ) g) h/m
8.- Niveles de energía ( ) h) n, l, m. s
9.- Atomo de bohr ( ) i) H
10.- salto de n1 a n2 ( ) j) fotón

1.40 Indicar si es falsa o verdadera en las siguientes afirmaciones:

a) El principio de exclusión de Pauli establece que dos electrones en un átomo no pueden


tener los mismos cuatro números cuánticos. F V
b) Todos los gases nobles tienen ocho electrones en su última capa F V
c) El átomo de cobre es un elemento diamagnético F V
d) El potasio tiene mayor potencial de ionización que el átomo de francio F V
e) El nivel energético n =1, no puede contener mas de dos electrones F V
f) el átomo 23X, tiene 5 electrones de valencia F V
g) El radio atómico en un grupo se incrementa F V
h) La estructura electrónica 1S22S22p4 corresponde a un gas del grupo cero F V
i) La longitud de onda de una radio es mayor que una onda ultravioleta F V
j) El átomo cuyo número atómico es 38 es un metal bivalente F V

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2.1 CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS LÍQUIDOS

U n líquido tiene volumen propio, pero carece de forma definida, sus moléculas se adhieren
entre sí firmemente, pero no rígidamente, aunque las moléculas se mantienen unidas por
fuerzas de atracción intensa y están en contacto estrecho entre sí pueden moverse libremente.
Esta movilidad de las moléculas confiere fluidez al líquido, y lo hace tomar la forma del
recipiente que lo contiene. La característica química mas importante de los líquidos es su
capacidad para actuar como disolventes, esta faceta permite disolver y rodear otras moléculas
y al mismo tiempo les permite tener la misma libertad de movimiento que tienen las propias
moléculas del líquido, este movimiento permite a las moléculas disueltas buscar al azar sitios
para reaccionar químicamente con otras moléculas que también pueden estar disueltas en el
solvente.

Gran parte de los procesos químicos que tienen lugar día a día en nuestro sistema planetario
ocurren en los océanos, lagos y fluidos biológicos, todos ellos soluciones en acuosas. Por esta
razón el agua es el disolvente mas importante en laboratorios y plantas industriales. También
se usan solvente no acuosos, y a menudo se usan mezclas de estos disolventes para purificar y
concentrar otras soluciones.

2.2 TEORÍA CINÉTICA DE LOS LÍQUIDOS

E n este capítulo se trataran las propiedades macroscópicas directamente observables de


líquidos, mas que el comportamiento de las moléculas individuales. No obstante uno de
los aspectos mas atractivos e intrigantes del estudio de la química es el intento de explicar el
comportamiento macroscópico de la materia a partir de las propiedades moleculares. Por este
motivo en esta sección se hará una breve presentación de una imagen molecular que ayudará a
comprender y relacionar fenómenos asociados con el estado líquido. Como es de nuestro
conocimiento, en un líquido las moléculas se encuentran muy próximas entre sí, y en
consecuencia las fuerzas ejercidas sobre una molécula por sus vecina son considerables de ahí
28 EL ESTADO LÍQUIDO
la gran dificultad que supone analizar el movimiento de una sola molécula; ya que todas están
en constante colisión y sometidas a fuerzas de hasta doce veces de sus vecinas mas próximas.

¿Qué se puede decir entonces sobre el movimiento molecular en los líquidos?

Una de las observaciones mas reveladoras al respecto fue la del botánico Robert Brown en
1827. Brown descubrió que partículas coloidales muy pequeñas ( 10-4 cm de diámetro)
suspendidas en un líquido se mueven incesantemente al azar. Este movimiento se produce sin
que haya una causa externa aparente, como agitación y convección.

Una partícula muy pequeña suspendida en un líquido choca constantemente con todas las
moléculas que la rodean. Si la partícula es suficiente pequeña, habrá pocas moléculas en
condiciones de chocar con ella, que, en un instante dado el número de moléculas que la
golpean por un lado puede ser diferente del número de las que la golpean por los otros lados,
con lo que la partícula se desplazará produciéndose un desequilibrio en las fuerzas de colisión
que hará la partícula se desplace en una dirección diferente. La gran mayoría de estos
desplazamientos son tan pequeños que no pueden ser detectados individualmente; el
movimiento observado es el resultado de muchos de los desplazamientos aleatorios mas
pequeños. En esencia una partícula Browniana es una “Molécula” grande, suficiente para ser
observable pero lo bastante pequeña para ejecutar movimientos térmicos aleatorios
observables.

Un análisis del movimiento de las partículas brownianas muestra que su energía cinética
promedio es 3/2 KT. Dado que esta partícula debe ser tratada como una de las moléculas del
líquido, resulta que la energía cinética promedio de una molécula en un líquido es también 3/2
KT, exactamente la misma que la energía cinética de una molécula gaseosa a la misma
temperatura. En otras palabras, tanto en los líquidos como en los gases, las moléculas están en
continuo movimiento aleatorio; la energía cinética promedio y la fracción de moléculas con
un valor particular de la energía cinética son las mismas para ambas fases a la misma
temperatura. Sin embargo, una molécula en un líquido siempre está sujeta a las fuerzas de sus
vecinas, con lo que su energía potencial es menor y sus trayectorias no desviadas son mas
cortas que si estuviere en la fase gaseosa.

La figura 2.1 es una comparación esquemática de las estructuras de un sólido y de un líquido.


En un líquido hay regiones en las que el ordenamiento de átomos es casi un agrupamiento
compacto perfecto. Sin embargo , hay átomos, en otras regiones con sólo cinco o cuatro
vecinos próximos, en lugar de los seis posibles. Esta irregularidad en el agrupamiento causa
huecos o agujeros en lo que de otro modo
hubiera sido una perfecta estructura compacta.
Debido al movimiento incesante y aleatorio de
las moléculas, estos agujeros no tienen tamaño ni
forma definidos; pueden aparecer
(a) (b) espontáneamente, estar distorsionados y moverse
de un lugar a otro. Como la existencia de estos
FIGURA 2.1 Estructura de: a) sólido b) líquido
agujeros aumenta la distancia promedio entre
moléculas, la energía potencial intermolecular promedio de un líquido debe ser mayor que la
de un sólido. Es precisamente por esta razón que se debe suministrar calor para fundir un
sólido.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EL ESTADO LÍQUIDO 29
Estos defectos (agujeros) proveen caminos de baja energía por lo que se pueden desplazar las
moléculas, este hecho proporciona un mecanismo en el que sólo tienen que moverse
simultáneamente unas cuantas moléculas y las fuerzas intermoleculares que se oponen a tal
movimiento son, en consecuencia, relativamente pequeñas. Una molécula próxima a un
agujero puede entrar en él, y el sitio que deja puede, a su vez ser ocupada por otra molécula, y
así sucesivamente. Así el desplazamiento molecular se produce sin una perturbación notable
de la estructura líquida. La difusión espontánea que tiene lugar cuando dos líquidos se ponen
en contacto procede por un mecanismo similar. A medida que los agujeros aparecen y
desaparecen y cambian de forma, las moléculas de los dos líquidos pueden entremezclarse
debido a la energía cinética presente.

2.3 PROPIEDADES DE LOS LÍQUIDOS

A hora que nos hemos familiarizado con el movimiento de las moléculas, podemos
considerar algunas de las propiedades de los líquidos. En esta sección examinaremos tres
propiedades importantes de los líquidos: la viscosidad, tensión superficial y acción capilar.

2.3.1 Viscosidad

A lgunos líquidos fluyen como melazas; otros fluyen fácilmente. La resistencia a fluir se
llama viscosidad, cuanto mayor sea la viscosidad, mas lentamente fluye un líquido. Los
líquidos como las melazas y los aceites para motor, son relativamente viscosos, el agua y los
líquidos orgánicos como el tetracloruro de carbono, no lo son. La viscosidad se mide
determinando en cuanto tiempo fluye cierta cantidad de líquido a través de un tubo delgado
bajo la fuerza de la gravedad. Los líquidos mas viscosos tardan mas tiempo. En otro método,
se mide la velocidad de caída de balines de acero a través del líquido. Los balines caen con
mas lentitud a través de los líquidos mas viscosos.

En Estados Unidos, la Sociedad de Ingenieros Automotrices (SAE) ha establecido ciertos


valores para indicar la viscosidad de los aceites para motor. Cuanto mayor sea el número, mas
alta es la viscosidad a cualquier temperatura. Un aceite con designación SAE 40 es mas
viscoso que uno SAE 10, un aceite multigrado designado SAE 10W/40 tiene la viscosidad de
un aceite SAE 10 a –18 ºC ( W significa winter – invierno ) y la de un aceite SAE 40 a 99 ºC.

La viscosidad está relacionada con la facilidad con la que las moléculas individuales del
líquido se pueden mover unas con respecto a otras. Esto
x = vt F
depende de las fuerzas de atracción entre moléculas y de
v
B E C F sus características estructurales, pueden causar que las
moléculas se enreden entre sí. La viscosidad disminuye
 con el aumento de temperatura, debido a que a mayor
temperatura, es mayor la energía cinética promedio de las
A D moléculas y pueden vencer las fuerzas de atracción entre
FIGURA 2.2 Una capa de líquido moléculas.
entre dos superficies sólidas en las
que las que la superficie inferior está
La viscosidad de un líquido es una medida de su
fija y la superficie superior se mueve
hacia la derecha con una velocidad v.
resistencia al flujo, debido a las fuerzas internas de
fricción. Esta resistencia interna da como resultado una
transferencia de energía de traslación de una capa de
líquido a la siguiente, cuando el fluido se pone en movimiento por una fuerza que se aplica. El
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
30 EL ESTADO LÍQUIDO
resultado neto es una transferencia del momento entre capas sucesivas del líquido. El grado de
viscosidad de un fluido puede comprenderse con el siguiente ejemplo: Si dos placas de vidrio
están separadas por una capa de fluido, como el aceite, con una de las placas fija, es fácil que
una placa deslice sobre la otra (figura 2.2) . Sin embargo, si el fluido que separa las placas es
brea, la tarea de deslizamiento de una placa sobre la otra se vuelve mucho mas difícil. Así,
concluimos que la brea tiene una viscosidad mayor que el aceite. Observe que en la figura 2.2
la velocidad de capas sucesivas de fluido aumenta linealmente desde 0 hasta v conforme nos
movemos de una capa adyacente a la placa fija a una capa adyacente a la placa móvil.

Nuevamente consideremos dos placas paralelas, una fija y una moviéndose hacia la derecha
bajo la acción de una fuerza externa F, como en la figura 2.2, debido a este movimiento, una
parte del fluido se distorsiona de su forma original, ABCD, en un instante a la forma AEFD
después de un corto intervalo de tiempo, debemos admitir que el fluido se ha sometido a una
deformación de corte. Por definición, el esfuerzo de corte sobre el fluido es igual a la razón
F/A, en tanto que la deformación de corte se define a partir de la razón x/:
F
Esfuerzode corte  (2.1)
A

Δx
Deformación de corte  (2.2)

La placa superior se mueve con una velocidad v, y el fluido adyacente a esta placa tiene la
misma velocidad. Así pues, en un tiempo t el fluido en la placa móvil recorre una distancia
x = vt y podemos expresar la deformación de corte por unidad de tiempo como:
Deformación de corte Δx/ v
  (2.3)
Δt Δt 
Esta ecuación establece que la tasa de cambio de la deformación de corte es v/. El coeficiente
de viscosidad, , para el fluido se define como la proporción entre el esfuerzo de corte y la
tasa de cambio de la deformación de corte:
F/A F
η  (2.4)
v/ Av
La unidad del SI del coeficiente de viscosidad es [N.s/m2], [kg/m-s] o ( 1 poisse = 1 g/cm-s).
El coeficiente de viscosidad para algunos fluidos está dada en la tabla 2.1
TABLA 2.1 Coeficientes de viscosidad de diferentes fluidos

Fluido T[ºC]  [N-s/m2]


Agua 20 1.010-3
Agua 100 0.310-3
Sangre pura 37 2.710-3
Glicerina 20 83010-3
Aceite de motor (SAE-10) 30 25010-3
Aire 20 1.810-3

Cuando se hace pasar un líquido por un tubo largo y delgado, por ejemplo un tubo capilar de
vidrio, el flujo la controla por entero la viscosidad del líquido. A este flujo se le llama laminar
o viscoso. En 1842, Poiseuille utilizó la expresión matemática:
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
EL ESTADO LÍQUIDO 31
F Δv
η
A Δy

para desarrollar una ecuación que permite calcular el coeficiente de viscosidad en el caso del
flujo laminar. Dicha ecuación de Poiseuille es:
πr 4 tP
η (2.5)
8LV
donde r es el radio de un tubo delgado de longitud L, por el que fluye un volumen del líquido,
V en un tiempo, t, bajo una presión aplicada.

Un buen método para determinar el coeficiente de viscosidad de un líquido es comparar su


tiempo de flujo en un tubo capilar con el tiempo de flujo de un segundo líquido de viscosidad
conocida, por el mismo tubo capilar. Éste método hace innecesario el conocimiento de los
valores de r, L, V y P de la ecuación (2.5) En consecuencia considerando la ecuación (2.5)
para dos líquidos respectivamente se tiene:
πr 4 t1P1 (2.6)
η1 
8LV

πr 4 t 2 P2
η2  (2.7)
8LV

Al dividir la ecuación (2.6) entre la ecuación (2.7)


1 t1P1
 (2.8)
2 t 2 P2

La presión que se ejerce sobre el líquido se debe a su carga hidrostática h y su densidad , o


sea: P = gh, donde g es la constante gravitacional. La carga hidrostática es constante para
marcas fijas en un viscosímetro dado y, por tanto:
P1 1
 (2.9)
P2  2
La ecuación 1.8 se convierte en:
1 t1 1
 (2.10)
2 t 2  2

Evidentemente , si se conoce 2, se puede calcular 1, se determinan t1 y t2 y se registran o


encuentran 1 y 2. Durante la medición de la viscosidad de un fluido, es esencial que la
temperatura permanezca constante, puesto que, no olvidemos, su elevación provoca una
disminución de la viscosidad del líquido.

2.3.2 Tensión Superficial


F

C uando se coloca agua sobre cera, se aglomera y forma


esferas distorsionadas. Este comportamiento se debe a
un desequilibrio entre las fuerzas intermoleculares en la
superficie del líquido como se ilustra en la figura 2.3.
Observe que las moléculas en el interior son atraídas por FIGURA 2.3 Fuerzas moleculares
igual en todas las direcciones, en tanto que las que están en de una gota de agua en cera.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
32 EL ESTADO LÍQUIDO
la superficie experimentan una fuerza neta hacia adentro. Esta fuerza hacia adentro empuja las
moléculas desde la superficie al interior, reduciendo así el área superficial. (las esferas tienen
la menor área superficial respecto a su volumen). Las fuerzas hacia adentro también hace que
las moléculas de la superficie se empaquen mas apretadamente entre sí, haciendo que el
líquido se comporte como si tuviera una piel. Una medida de las fuerzas hacia el interior que
se deben vencer a fin de expandir el área superficial de un líquido está dado por su tensión
superficial.

Tensión superficial es la energía requerida para incrementar el área de la superficie de un


líquido en una unidad. Una tensión superficial de 7.2910-2 J/m2 para el agua a 20 ºC,
significa que se deben suministrar 7.2910-2 Joule para incrementar el área de la superficie de
determinada cantidad de agua en 1 m2. El agua tiene una tensión superficial mas alta debido a
sus puentes de hidrógeno. El mercurio tiene una tensión superficial mas alta a causa de los
fuertes enlaces metálicos entre los átomos.

Un método sencillo para medir la tensión superficial de un líquido es la de elevación capilar.


Se coloca un tubo capilar en el líquido cuya tensión superficial se va a determinar, por
ejemplo agua. Esto se ilustra en la figura 2.4. El agua humedece las paredes del tubo y hace
que, en esa forma, aumente su área superficial; debido a la tensión de la superficie, el líquido
disminuye su área superficial y asciende en el tubo. Por consiguiente, hay una fuerza F,
debida a la tensión superficial a lo largo de toda la superficie circular del líquido. El agua se
elevará hasta que la fuerza ascendente, que se debe a la tensión superficial, se vea
contrarrestada de manera exacta por la fuerza descendente, F debida a la carga hidrostática.
Como se muestra en la figura 2.4, nos interesamos solo por la componente ascendente F de
la fuerza, debida a las tensiones superficiales F. Por tanto,

F  2r cos  (2.11)


y
F  PA  (hg )( 2 ) (2.12)

Donde P es la presión, A el área de la sección transversal del tubo capilar, h la altura del
líquido, g la constante gravitacional y r el radio del tubo capilar. Si igualamos las fuerzas
iguales y opuestas, obtenemos:
F
hgr
 (2.13)
2 cos 

Para la mayoría de los líquidos, , el ángulo de contacto, es Capilar


aproximadamente cero, y por ende cos = 1, para calcular
, solo es necesario determinar h y conocer  y r.
h
Al aumentar la temperatura, disminuye la tensión
superficial de un líquido. Un incremento de la temperatura
reduce la atracción intermolecular y, por tanto, se necesita
un menor trabajo para hacer pasar a una molécula del
interior de un líquido a la superficie
FIGURA 2.4
Las fuerza que unen moléculas semejantes unas a otras se Medición de la tensión superficial
denominan fuerzas cohesivas. Las fuerzas que unen una por el método de elevación capilar
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
EL ESTADO LÍQUIDO 33
sustancia a una superficie se denominan fuerzas adhesivas. El agua colocada en un tubo de
vidrio se adhiere a éste debido a las fuerzas adhesivas entre el agua y el vidrio. El extremo
superior curvado del agua, o menisco, tiene forma de U. Sin embargo el menisco del mercurio
está curvado hacia abajo. En este caso, las fuerzas cohesivas entre los átomos del mercurio
son mucho mayores que las fuerzas adhesivas entre los átomos del mercurio y la superficie
del vidrio.
TABLA 2.2 Tensiones superficiales de líquidos a 20 ºC

Sustancia [dina/cm]
Agua 72.8
Nitrobenceno 41.8
Yoduro de etilo 29.9
Benceno 28.9
Tolueno 28.4
Tetracloruro de carbono 26.7
Bromuro de etilo 24.2
Acetona 23.7
Alcohol metílico 22.6
Alcohol etílico 22.3
n-octano 21.8
n-hexano 18.4

2.3.3 Acción capilar

C uando un tubo de vidrio de diámetro pequeño, o sea un capilar, se coloca en agua, el agua
sube por el tubo. El ascenso de los líquidos en tubos muy angostos se denominan acción
capilar. La fuerzas adhesivas entre el líquido y las paredes del tubo tienden a aumentar el área
superficial del líquido. La tensión superficial del líquido tiende a reducir el área y esto jala al
líquido hacia arriba del tubo. El líquido sube hasta que las fuerzas adhesiva y cohesiva se
equilibran con la fuerza de gravedad sobre el líquido. La acción capilar ayuda al agua y a los
nutrientes disueltos en ella a ascender por los tallos de las plantas.

2.4 CAMBIOS DE ESTADO

L a mayor parte de los sólidos sufren dos cambios de estado al calentarlos. Un sólido se
transforma en líquido en su punto de fusión y un líquido se transforma en gas en su punto
de ebullición. Este proceso se puede representar por una gráfica que se llama curva de
calentamiento.
AB = Calentamiento F
del sólido
En la figura 2.5 se indica el calentamiento de BC = Punto de fusión
hielo a velocidad constante. Cuando la CD = Calentamiento
del líquido
Temperatura ºC

energía entra al hielo, las vibraciones dentro DE = Punto de E


de sus cristales aumentan y la temperatura ebullición D
EF = Calentamiento
aumenta también (AB). Finalmente las del vapor
moléculas comienzan a liberarse del cristal y B C
se representa la fusión (BC). Durante el
proceso de fusión, toda la energía se utiliza en
A
romper la estructura cristalina, la temperatura
permanece constante. Calor cal ]
FIGURA 2.5
Cambios de Estado del agua
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
34 EL ESTADO LÍQUIDO

2.4.1 Calor de fusión y calor de vaporización

L a energía térmica necesaria para cambiar un gramo de sólido en su punto de fusión, a


líquido, se llama calor de fusión del sólido. Cuando se ha fundido por completo el sólido,
la temperatura aumenta de nuevo (CD); la entrada de energía incrementa el movimiento
molecular del agua. A 100 ºC, el agua alcanza su punto de ebullición; la temperatura
permanece constante mientras la energía
agregada sirve para evaporar el agua Para efectuar cálculos sobre la cantidad de calor
transformándola en vapor (DE). requerido para un proceso de calentamiento o
enfriamiento y para cambios de fase el lector
puede considerar las siguientes ecuaciones:
El calor de vaporización es la energía necesaria
para transformar en vapor un gramo de líquido Para determinar el calor para calentamiento o
en su punto de ebullición normal. Las fuerzas enfriamiento se usa el concepto de calor
de atracción entre las moléculas del líquido se sensible1:
qganado = mCe(t2 – t1)
superan la evaporación. Mas allá de esa
qperdido = - mCe(t2 – t1)
temperatura, todo el agua existe como vapor y
se sigue calentando (EF). Para determinar el calor para cambios de
fase se usa el concepto de calor latente2.
2.5 EQUILIBRIO DE FASES q = mHv q = m Hf

2.5.1 Equilibrio Líquido - Vapor (1,2) En el capítulo 7 se considerará con mayor


énfasis estos conceptos.

S i colocamos una muestra de agua líquida,


en un recipiente vacío, parte de ella se evaporará, para formar agua gaseosa. Se puede
escribir como una ecuación para la evaporación espontánea como si fuera una ecuación
química: H2O()  H2O(g). Como se rompieron algunos enlaces intermoleculares débiles del
agua líquida para formar el gas se puede considerar que se trata de una reacción química
simple.

Esta reacción también se puede invertir; si se comprime vapor de agua a un volumen menor,
se produce condensación espontánea y se forma gotas de agua líquida. Esta reacción se
expresa H2O(g)  H2O().

Ambos procesos pueden ocurrir al mismo tiempo. Si la velocidad de evaporación es igual a la


velocidad de condensación, las cantidades de agua líquida y agua gaseosa no cambiaran con el
tiempo. Esta circunstancia especial se llama equilibrio de fases y juntas, el agua líquida y la
gaseosa forma forman un sistema en equilibrio. La ecuación para el sistema en equilibrio es
reversible y se escribe:
H2O() H2O(g)

Para que el sistema esté en equilibrio, la presión del agua gaseosa debe ser igual a la llamada
presión de vapor del líquido. Por ejemplo a 25 ºC; H2O() formará un sistema en equilibrio
con H2O(g), si la presión del vapor de agua es 23.76 mmHg.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EL ESTADO LÍQUIDO 35

2.5.2 Presión de vapor

H emos visto que las moléculas pueden escapar de la superficie de un líquido hacia la fase
gaseosa por evaporación. Suponga que, en un experimento colocamos alcohol etílico en
un recipiente cerrado al vacío, como muestra la figura 2.6. El etanol comienza rápidamente a
evaporarse, como resultado la presión ejercida por el vapor en el espacio por encima del
líquido empieza a aumentar, después de poco tiempo, la presión de vapor alcanza un valor
constante llamado presión de vapor de la sustancia

2.5.3 Explicación molecular de la presión vacío


de vapor

L as moléculas de un líquido se mueven a


diferentes velocidades; en cualquier
instante, algunas moléculas de la superficie
h

del líquido poseen suficiente energía para C2H5OH ()


escapar de las fuerzas de atracción de sus a) Estado inicial b) Estado de equilibrio
vecinas. Cuánto mas débiles son las fuerzas
de atracción, mayor cantidad de moléculas
podrán escapar a la fase gaseosa y, por FIGURA 2.6 Presión de vapor sobre el etanol líquido
tanto, mayor será la presión de vapor.

El movimiento de moléculas de la fase líquida a la fase gaseosa sucede continuamente. No


obstante, a mediad que aumenta la cantidad de moléculas en la fase gaseosa, aumenta la
probabilidad de que una molécula choque con la superficie del líquido y se adhiera a ella.
Eventualmente las moléculas que regresan al líquido iguala exactamente al número de
moléculas que escapa de él. Entonces el número de moléculas en la fase gaseosa alcanza un
valor uniforme, y la presión, en esta etapa se hace constante.

La condición en la cuál dos procesos opuestos se efectúa simultáneamente a velocidades


iguales se denomina equilibrio dinámico. Un líquido y su vapor están en equilibrio cuando la
evaporación y la condensación se efectúan a velocidades iguales.

“La presión de vapor de


un líquido es la presión ejercida
Presión de vapor mmHg

por su vapor cuando el estado Benceno


líquido y el gaseoso están en 2000
equilibrio dinámico”. 1500 Agua
Alcohol etílico
2.5.4 Relación entre la Presión 1000
de vapor y la Temperatura 760
500

M ediciones experimentales
muestran que la presión de
vapor de un líquido se incrementa
Temperatura ºC

al aumentar la temperatura, esta


FIGURA 2.7 Gráficas de las presiones de vapor de algunos
líquidos. El punto de ebullición normal de un líquido es la
temperatura a la cual la presión de vapor se iguala a una
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
atmósfera.
36 EL ESTADO LÍQUIDO
conclusión la podemos afirmar con el siguiente ejemplo:

Las sustancias con presión de vapor elevada (como la gasolina) se evapora mas rápidamente
que las sustancias con presión de vapor baja (como el agua). Se dice que los líquidos que se
evaporan fácilmente son volátiles.

El agua caliente se evapora con mayor rapidez que el agua fría, por que la presión de vapor
del agua caliente es mayor que la presión de vapor de agua fría. A medida que la temperatura
de un líquido se incrementa, las moléculas se mueven con mayor velocidad, es decir
aumentan su energía cinética y por consiguiente pueden escapar mas fácilmente que sus
vecinas. En la figura 2.7 observamos la variación en la presión de vapor con la temperatura,
para tres sustancias comunes. Es evidente que esta variación no es lineal.

Sin embargo podemos representar la dependencia de la presión P con la temperatura, tanto


para sólidos como para líquidos con buena aproximación por medio de la expresión
matemática:
B
ln P  ln A  (1.14)
T
o también, B 1
log P  log A  (1.15)
2.303 T

ΔHv
(B )
R
Donde A y B son constantes características de cada sustancia. Se han tabulado valores de A y
B para muchas sustancias. Los valores de B dependen de los calores de vaporización Hv en
los líquidos y de los calores de sublimación Hs, en los sólidos.

2.5.5 La ecuación de Clausius-Clapeyron

C uando la temperatura de un líquido varía de T1 a T2, la presión


de vapor del mismo cambia de P1 a P2. Estos cambios se
relacionan con el calor molar de vaporización Hv para los ln A
líquidos mediante la ecuación de 1Clausius-Clapeyron, la misma
que puede ser deducida a partir de la ecuación (2.14) y de la figura 1
ln P

2.8
B
ln P1  ln A  
T1 2

1/TK-1
B
ln P2  ln A 
T2 FIGURA 2.8 La ecuación de
Clausius Clapeyron es una
Resolviendo el sistema de ecuaciones llegamos a obtener la 1
función lineal de ln P vs
expresión de Clausius-Clapeyron: T

P  ΔHvap  1 1 
ln  2      (2.16)
 P1  R  1
T T2 

1
La ecuación de Clausius Clapeyron se ha derivado de la termodinámica, considerando que el vapor se comporta
como gas ideal.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
EL ESTADO LÍQUIDO 37

o también expresada como:

P  ΔHvap  1 1 
log 2      (2.17)
 P1  2.303 R  T1 T2 

En estas ecuaciones, T es la temperatura absoluta, R es la constante universal de los gases:

cal J
R = 1.987 = 8.314
K  mol K  mol

Ejemplo 2.1.- El alcohol isopropílico, C3H8O, se vende como “alcohol para frotar”. Su
presión de vapor es 100 mmHg a 39.5 ºC y 400 mmHg a 67.8 ºC. a) Estime su calor molar de
vaporización. b) Prediga el punto de ebullición normal del alcohol isopropílico.

Solución: Datos: P1 = 100 mmHg, P2 = 400 mmHg; T1 = 39.5 ºC + 273 = 312.5 K ; T2 =


67.8 ºC + 273 = 340.8 K

a) Considerando la ecuación (1.16):


P  ΔHvap  1 1 
ln  2     
y despejando Hv:  P1  R  1
T T2 

T1T2
ΔH vap  Rln(p 2 /P1 ) ,
(T2  T1 )
reemplazando datos:
 400   312.5  340.8K 
2
cal
ΔHvap  1.987  ln  
K - mol  100   (340.8  312.5)K 
efectuando cálculos con una máquina de calcular:
cal
ΔHvap  10366.13
mol

b) El punto de ebullición normal de esta sustancia se puede calcular considerando el calor de


vaporización molar calculado en el inciso (a) y los siguientes datos:

P2 = 400 mmHg
P3 = 760 mmHg
T2 = 67.8 ºC + 273 = 340.8 K
donde la incógnita es t3:

De la expresión: P  ΔHvap  1 1 
ln  3     
 P2  R  2
T T3 

debemos despejar T3; reemplazando datos:


 760  10366.13  1   1 
0.6419  5216.98   2.934  10 3 
1
ln    
 400  
1.987  340.8 T3   T3 
 
1
 2.934 10 3  1.23 10  4  2.811 10 3
T3
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
38 EL ESTADO LÍQUIDO

T3  355.74 K
t 3  82.75º C

Ejemplo 2.2.- A la presión normal, el pentano hierve a 27 ºC y el octano a 125 ºC. ¿A qué
temperatura tendrá el octano la misma presión de vapor que el pentano a 20 ºC, si la entalpía
de vaporización del pentano con respecto a la entalpía de vaporización del octano es 4.0?

Solución: Para resolver el problema se considerará la ecuación de Clausius Clapeyron, tanto


para el pentano como para el octano. A partir de los datos correspondientes:

Pentano: Octano

ΔHpentano
P1 = 1 atm P’1 = 1 atm  4.0 (1)
ΔHoctano
T1 = 300 K T’1 = 398
P2 = P P’2 = P
T2 = 293 K T’2 = ¿?
P ΔHpentano  1 1  P' 2 ΔHoctano  1 1 

ln 2   (2) ln   (3)
P1 R T T  P'1 R  
 1 2  T'1 T' 2 

Puesto que las presiones son iguales para las dos sustancias, las ecuaciones (2) y (3) se pueden
igualar, combinando con la ecuación (1) se tiene:

4  ΔHoctano  1 1  ΔHoctano  1 1 

    
R  T T  R  T' T' 
 1 2  1 2 
simplificando:
 1 1   1 1 
4    
T T   T' T' 
 1 2  1 2 

reemplazando datos:
 1 1   1 1 
4   
 300 293   398 T' 2 

resolviendo: T’2 = 353.2 K

t’2 = 80. 2 ºC

2.5.6 Equilibrio sólido-vapor

U n sólido, al igual que un líquido, puede existir en equilibrio con su vapor en un recipiente
cerrado. Así pues, a cualquier temperatura dada, cada sólido tiene una presión de vapor
fija característica. La presión de un sólido aumenta al aumentar la temperatura y es muy
ilustrativo representar la presión de vapor de un sólido y la de su líquido en el mismo
diagrama, como muestra la figura 2.9.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EL ESTADO LÍQUIDO 39
Al subir la temperatura, la presión de vapor del sólido aumenta mas rápido que la presión de
vapor del líquido, pues el sólido tiene mayor calor de sublimación, por tanto, las dos curvas de
presión de vapor se cortan en el punto 0. La mayoría de los sólidos tiene una presión de vapor
tan baja que la sublimación pasa inadvertida. Sin embargo, hay algunos sólidos comunes que
rápidamente se convierten en vapor; por ejemplo en días en que la temperatura desciende por
debajo del punto de congelación, la nieve y el hielo desaparecen del suelo por sublimación.
Puede emplearse la ecuación de Clausius-Clapeyron, para analizar los datos y calcular la
entalpía o calor de sublimación análogamente para el equilibrio líquido-vapor.

2.5.7 Equilibrio sólido-líquido

Presiómn de vapor mmHg


A
Y a hemos estudiado el equilibrio entre
vapor y líquido y entre sólido y vapor.
Asimismo el sólido y el líquido también
760
C

Líquido
pueden coexistir en equilibrio en ausencia de
vapor. La curva 0C de la figura 2.9 representa Sólido
el conjunto de pares de valores de temperatura 4.58 B 0
y presión bajo los cuales pueden mantenerse 1.95 Gas
en estado de equilibrio líquido-sólido. La
conversión de un sólido en líquido se llama 0 100
0.0075
fusión, de modo que cada punto de la curva Temperatura ºC
0C representa un punto de fusión.
FIGURA 2.9 Presión de vapor del agua
La temperatura correspondiente al punto de Sólido-Líquido-Vapor- en función de la
temperatura.
fusión no es afectada grandemente por los
cambios de presión, como se ve por el hecho de que la línea 0C es casi vertical. El punto de
fusión del agua cuando su presión de vapor es de 4.58 mmHg es 0.0075 ºC, mientras que a la
presión de 760 mmHg la conversión del agua ocurre a 0 ºC, de manera que la diferencia es de
solamente 0.0075 ºC, en cambio para el punto de ebullición en las mismas condiciones de
presión la diferencia es 100 ºC. Las líneas 0A, 0B y 0C representan las condiciones bajo las
cuales tienen lugar los procesos de vaporización, sublimación y fusión respectivamente, es
decir, representan las condiciones bajo las cuales se produce el estado de equilibrio. Los
espacios fuera de las líneas nos muestra la existencia de una sola fase las cuales son: vapor,
líquido y sólido.

2.6 PUNTO TRIPLE

E l punto 0 de la figura 2.10 representa la condición bajo lo cual puede coexistir las fase
sólida, líquida y vapor, es un punto triple. En el caso del agua el punto triple se representa
a 0.0075 y 4.58 mmHg, podemos observar que difiere muy poco del punto normal de
congelación.

¿Qué pasaría si la presión externa aplicada al sistema por medio de un pistón aumentase por
encima de 4.58 mmHg?. En primer lugar, todo el vapor de agua presente al principio se
convertiría en líquido y sólido. Para cualquier presión mayor que 4.58 mmHg, hay una sola
temperatura específica a la cual el hielo y el agua pueden estar presentes en equilibrio, y a
medida que la presión aumenta, la temperatura necesaria para mantener el equilibrio
disminuye.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


40 EL ESTADO LÍQUIDO
2.7 Diagrama de fases
Línea IT
218 Atm

Presiómn de vapor mmHg


a A

U n diagrama de fase es una forma


gráfica de resumir las condiciones bajo
las cuales se da un equilibrio entre estados
d e f g h
Línea IB
Líquido
diferentes de la materia; también nos b
permite predecir la fase de una sustancia Sólido
que establece a cualquier temperatura y 4.58 0 c
B
presión. 1.95 Gas

0 100 374
En las figuras 2.10 y 2.11 se representan los 0.0075
diagramas de fase para el agua y el Temperatura ºC
anhídrido carbónico. Observe que la línea FIGURA 2.10 Diagrama de fase del H2O
de equilibrio entre líquido y sólido (punto
de fusión) del CO2 es normal; su punto de fusión se incrementa al aumentar la presión. Por
otro lado, el punto de fusión del H2O disminuye con el aumento de presión.

La línea IT se llama isoterma (fig. 2.10) porque


A todos sus puntos tienen tiene una sola temperatura.
En el punto a sólo existe la fase líquida; en el
Presiómn de vapor atm

73
punto b tenemos un equilibrio líquido-vapor ,
CO2(s)
CO2() coexisten estas dos fases, finalmente en el punto c
PUNTO
solo existe vapor, observe que la presión
TRIPLE disminuye.
5.1
CO2(v)
La línea IB se denomina isóbara. En el punto h
1.0 solo puede existir vapor. Si enfriamos el vapor a
-78.5 -56.4 31.1
presión constante hasta el punto g llegamos al
Temperatura ºC equilibrio líquido-vapor. Cuando todo el vapor se
haya convertido en líquido puede seguir
FIGURA 2.11 Diagrama de fases del CO2
descendiendo la temperatura hasta llegar al punto
f en el cual solo líquido puede existir, si continuamos enfriando, se formará hielo al llegar a la
temperatura correspondiente al punto e; otra vez la temperatura permanece constante hasta
que todo el líquido se convierta en hielo, entonces seguirá enfriándose el hielo digamos fasta
el punto d.

2.7.1 Condiciones críticas

L os gases se pueden licuar por compresión a una temperatura adecuada. Si embargo, al


elevarse a una temperatura adecuada. Sin embargo, al elevarse la temperatura, los gases
son mas difíciles de licuar debido al incremento de la energía cinética de sus moléculas. Para
cada sustancia hay una temperatura sobre la cual el gas no se puede licuar, no importa la
presión que se le aplique. La temperatura mas alta a la que una sustancia puede existir como
un líquido, se denomina temperatura crítica. La presión crítica es la presión requerida para
obtener la licuefacción a esta temperatura. Cuanto mayores sean las fuerza de atracción
intermoleculares, un gas se licuará mas fácilmente y así mas elevada será la temperatura
crítica de la sustancia. El volumen que ocupa un mol de una sustancia a temperatura y presión
críticas se llama volumen crítico.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EL ESTADO LÍQUIDO 41
Recuerda que antes de ir a clases,
debes leer el tema que se a va a tratar,
eligiendo un libro de referencia
recomendada por tu catedrático, de
manera que tú puedas entender con
claridad y criterio lo que se está
tratando.

PROBLEMAS RESUELTOS

2.1 Responda a las siguientes preguntas

Definir punto de ebullición normal

Es la temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a la presión atmosférica.

Definir punto de fusión normal

Denominado también punto de congelamiento, es la temperatura a la cual el líquido y el


sólido coexisten en equilibrio a la presión atmosférica.

Definir entalpía de vaporización

Es la cantidad de calor que se requiere para vaporizar un gramo de líquido en su punto de


ebullición sin cambio de temperatura.

Definir viscosidad

Es la resistencia al flujo que presentan todos los líquidos.

Definir tensión superficial

Medida de las fuerzas de atracción intermoleculares hacia el interior entre partículas líquidas.
También se define como la energía requerida para incrementar el área de la superficie de un
líquido en una cantidad unitaria.

2.2 Cuando el agua y el vapor de agua se hallan encerrados dentro de un recipiente a 25 ºC, la
presión de vapor llega a un valor constante de 23.76 mmHg. Al llegar a este punto decimos
que el agua y el vapor se encuentran en equilibrio dinámico aun cuando aparentemente no esté
ocurriendo cambio alguno dentro del recipiente. Explique.

Solución:
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
42 EL ESTADO LÍQUIDO
Decimos que el sistema se encuentra en equilibrio dinámico porque el espacio ocupado por
las moléculas del vapor de agua se mantiene constante, al igual que el volumen ocupado por
las moléculas de agua. Esto ocurre al existir un equilibrio entre la expulsión de moléculas del
líquido al vapor y viceversa, todo esto en el recipiente herméticamente cerrado.

2.3 (a) Si un vaso de agua se deja en reposo sobre la mesa de la cocina, al cabo de un tiempo
toda el agua se habrá evaporado; pero no sucede lo mismo si el vaso se coloca en una caja
pequeña herméticamente cerrada y a la misma temperatura. Explique. (b) Si sobre la mesa de
una cocina herméticamente cerrada en la que la temperatura es de 27 ºC se deja un recipiente
destapado que contiene ½  de agua, ¿se evaporará toda esta agua?. Las dimensiones de la
cocina son 4 x 6 x 2.5 m. La presión de vapor de agua en estado de equilibrio es 26.5 Torr a la
temperatura de 27 ºC.

Solución: (a) En el primer caso se evapora porque entre las moléculas del líquido hay algunas
que logran adquirir una cantidad de energía cinética suficiente, que les permite escapar a la
acción de las fuerzas de atracción que ejercen sobre ellas las moléculas vecinas.

En cambio en la segunda como está herméticamente cerrado se produce un equilibrio


dinámico.

(b) Para resolver este inciso calcularemos la presión en el interior de la cocina


herméticamente cerrado, considerando la ecuación de estado:

Datos:

P=?
V = 4 x 6 x 2.5 m = 60 m3 = 60 000 
T = 27 ºC + 273 = 300 K
M = ½  = 500 g
mmHg- 
n n RT 62.4 300K
PV  RT  P  P
500 g
 K - mol  8.67mmHg
M M V
18 g/mol 60 000 

El agua se evapora totalmente, porque el valor obtenido (8.67 Torr) para la presión del agua
es inferior a 26.5 Torr.

2.4 (a) Con los datos referentes al agua que aparecen en la siguiente tabla:

P 4.579 17.535 55.324 149.38 355.1 760


[mmHg]
t [ºC] 0 20 40 60 80 100

Construya una gráfica log P vs 1/T. (b) Determine la pendiente de ésta gráfica. (c) Conocida
la pendiente, calcule el valor promedio de la entalpía de vaporización.

Solución: Para construir la gráfica debemos calcular log P y 1/T, para ello, realizaremos una
nueva tabla:
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
EL ESTADO LÍQUIDO 43

P [mmHg] 4.58 17.54 55.32 149.38 355.1 760


t [ºC] 0 20 40 60 80 100
Log P 0.66 1.24 1.74 2.17 2.55 2.88
T [K] 273 293 313 333 353 373
1/T 3.66 10-3 3.41 10-3
3.19 10 3.00 10 2.83 10
-3 -3 -3
2.68 10-3

Graficando:
De la gráfica (fig. 2.12) se puede colegir que la
pendiente [m]está dada por:
2.5
Fig. 2.12 (2.17  1.74)
m  2263.16
2.0 (3.0  3.19)  10  3

1.5
De acuerdo a la expresión (1.15):
Log P

B 1
1.0 log P  log A 
2.303 T

ΔHv
donde: B
2.5 3.0 3.5 1/T  10-3 R

y la pendiente m = B/2.303, es decir:

Hv
 2263 .16  Hv  10355 .63cal / mol
2.303 R
Nota: El resultado es mas exacto usando papel milimetrado. el lector puede demostrar
también este hecho considerando logaritmo neperiano, es decir la ecuación 1.14

2.5 Con los datos referentes al etanol que aparecen en la siguiente tabla:

P 12.2 43.9 135.3 352.7 812.6 1690


[mmHg]
t [ºC] 0 20 40 60 80 100

Construya una gráfica log P vs 1/T y determine la entalpía de vaporización.

Solución: Para construir la gráfica debemos calcular log P y 1/T, para ello, realizaremos una
nueva tabla:

P [mmHg] 12.2 43.9 135.3 352.7 812.6 1690


t [ºC] 0 20 40 60 80 100
Log P 1.09 1.64 2.13 2.55 2.91 3.23
T [K] 273 293 313 333 353 373
1/T 3.66 10 3.41 10 3.19 10 3.00 10 2.83 10 2.68 10-3
-3 -3 -3 -3 -3

Graficando:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


44 EL ESTADO LÍQUIDO
De la gráfica (fig.13) se puede colegir que la
pendiente [m]está dada por:
2.5
(2.55  2.13)
Fig. 2.13 m  2210
2.0 (3.0  3.19) x103

1.5 De acuerdo a la expresión (1.15):


Log P

B 1
1.0 log P  log A 
2.303 T

donde:
2.5 3.0 3.5 1/T  10
-3
ΔHv
B
R
y la pendiente m = B/2.303, es decir:

ΔHv
 2210
2.303R

ΔHv  10113 cal/mol

Nota: El resultado es mas exacto usando papel milimetrado, el lector puede


demostrar también este hecho considerando logaritmo neperiano, es decir la
ecuación 2.14.

2.6 Con los datos siguientes:


t [ºC] P[mmHg] Punto triple: t =16.6 °C; P = 9.1 torr
0 Sólido
20 11.7 Realice un esquema del diagrama de fase del ácido acético. El
40 34.8 punto normal de ebullición de esta sustancia es 118.5 °C. El ácido
60 88.9 acético es mas denso en el estado sólido que en el líquido.
80 202.3
100 417.1
118.5 760
P [mmHg]
760
Solución: Dibujamos el diagrama Pv vs t
(fig. 2.14) en el cual registramos el punto L
triple, luego ubicamos los pares ordenados, S
además del punto normal de ebullición,
finalmente unimos mediante una línea
continua dichos puntos, usted estimado lector V
puede realizarlo en papel milimetrado de Fig. 2.14
acuerdo a una determinada escala. 9.1
t[°C]
16.6 118.5

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EL ESTADO LÍQUIDO 45

2.7 Un cilindro provisto de un émbolo que al mismo tiempo le sirve de tapa a una altura de 20
cm, tiene un diámetro de 4 cm. El cilindro contiene agua a 25 °C hasta una altura de 9.5 cm.
a) ¿Cuánto pesa el agua que ocupa el espacio correspondiente a la fase líquida y cuánto pesa
el vapor que ocupa el espacio por encima del líquido?, b) Si la temperatura se mantiene
constante, ¿cuál será la presión de vapor de agua si el émbolo se baja hasta una altura de 15
cm?, c) ¿cuánto pesará el agua en la fase líquida y en la de vapor si el émbolo baja hasta 13
cm?. Diga que suposiciones tendría que hacer para resolver la parte c.

Solución: a) La masa de agua en la fase líquida puede


determinarse a partir de la definición de densidad,
previamente calculamos el volumen del agua en esta fase. 10.5 cm

V = r2h 9.5 cm

Donde: r = d/2 = 4/2 = 2 cm 4.0 cm

V = (2cm)29.5 cm = 119.38 cm3

En tabla hallamos que para t = 25 °C la densidad del agua es 0.99614 g/cm3


m
Despejando m de: ρ 
V
m = V = 119.38 cm30.99614 g/cm3

m =118.92 g

La masa de agua que ocupa el espacio por encima del líquido, no es mas que la fase vapor, así
que consideraremos la ecuación de estado considerando los siguientes datos:

V = r2h = (2 cm)29.5 cm = 131.95 cm3

En tablas hallamos que para la temperatura de 25 °C la presión de vapor de agua es: Pv =
23.76 mmHg y T = 298 K
PV = nRT
m
Pv  V  RT
M
g
18  23.76mmHg  0.11938
MPvV mol
m 
RT mmHg  
62.4  298K
k  mol
m  2.74  10  3 g H 2O

b) La presión de vapor de agua es la misma ya que solo


3.5 cm
depende de la temperatura.

c) Asumiendo que para la fase líquida se mantiene 9.5 cm


constante, es decir:
m = 118.92 g 4.0 cm

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


46 EL ESTADO LÍQUIDO
La masa en la fase gaseosa es:

V = r2h = (2 cm)23.5 cm = 43.98 cm3

En tablas hallamos que para la temperatura de 25 °C la presión de vapor de agua es: Pv =
23.76 mmHg y T = 298 K
PV = nRT
m
PvV  RT
M
g
18  23.76mmHg  0.04398 
MPvV mol
m 
RT mmHg  
62.4  298K
k  mol
m  1.01 10  3 g H 2 O

Entonces la cantidad de agua que se condensará será:

3.04 10-3 – 1.01 10-3 = 2.03 10-3 g

Por ser muy pequeña la cantidad de agua que se condensa, el aumento de volumen de la fase
líquida inicial será despreciable; por lo tanto es correcta lo que se a asumido.

2.8 La presión del vapor del hielo a 0 y a – 20 °C es 4.579 y 0.776 mmHg, respectivamente.
Calcule la entalpía promedio de sublimación correspondiente a este intervalo de temperatura.

Solución: Consideraremos las ecuaciones (2.16) y (2.17) expresión de Clausius-Clapeyron:

o también expresada como: P  Hvap  1 1 


ln  2     
 P1  R  T1 T2 

P  Hvap  1 1 
log 2     
 P1  2.303 R  T1 T2 
De la expresión matemática (2.16)
P  Hvap  1 1 
ln  2     
 P1  R  T1 T2 

P 
R  ln 2 
ΔHvap   P1  
1 1 
  
 1
T T 2 

cal  0.776 
1.987  ln 
ΔHvap 
K - mol  4.579 
 1 1 1
  
 273 253 K
ΔHvap  12183 cal/mol

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EL ESTADO LÍQUIDO 47
El lector puede hacer uso de la expresión (2.17) para llegar al mismo resultado.

2.9 A –78 °C la presión del vapor del “hielo seco”, (CO2 sólido) es de 1.00 atm y a 20 °C es
de 56.6 atm. Calcule la entalpía de sublimación del hielo seco.

Solución: Para la resolución del problema consideraremos la expresión (2.17)

P  Hvap  1 1 
log 2     
 P1  2.303 R  T1 T2 
Despejando Hvap:
P 
2.303  R  log 2 
ΔHvap   P1 
1 1 
  
 T1 T2 
cal  56.6 
2.303 1.987  log 
ΔHvap 
K - mol  1.00 
 1 1 1
  
 195 293  K
ΔHvap  4676 cal/mol

2.10 a) Empleando los datos que se muestran en la tabla, haga un esquema del diagrama de
fase correspondiente al CO2, el punto triple se presenta a – 56.6 °C y 5.13 atm. b) Usando el
diagrama de fases del hielo seco, explique por qué se sublima el “hielo seco” en condiciones
atmosféricas ordinarias, c) ¿qué condiciones de presión y temperatura se necesitarían para que
el CO2 líquido sea estable?

Sólido Líquido
T [°C] P [atm] t [°C] P [atm]
- 90 0.367 - 50 6.74
- 80 0.883 - 40 9.92
- 70 1.95 - 30 14.1
- 60 4.03 -20 19.4

Solución: a) El punto triple se presenta a una


temperatura de – 56.6 °C y 5.13 atm de presión, B
el diagrama de fases de esta sustancia es: C

b) De acuerdo a la curva OB a la presión L


10
P [atm]

atmosférica P = 1 atm, para que el CO2 esté


sólido, se requiere de temperaturas menores de –
80 °C y como las condiciones atmosféricas es de S
5.2 0
aproximadamente 20 °C; entonces el CO2 sólido
se sublimará ya que a esta temperatura existe A
1.0 V
como gas.
- 80 -56.6 -45 t[°C]
c) Cualquier condición que esté dentro del área

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


48 EL ESTADO LÍQUIDO
BOC del diagrama de fases, por ejemplo a la presión de 10 atm y a la temperatura de –45 °C
como muestra la figura.

2.11 El freón 12 (CCl2F2) se utiliza como refrigerante. Su calor de vaporización es 289 J/g.
¿qué masa de freón 12 inicialmente a 18 °C se debe evaporar a fin de congelar 1000 g de
agua? (el calor de fusión del agua es 334 J/g y la capacidad calorífica del agua es 4.18 J/g°C)

Solución: los datos son los siguientes

Hv(freón 12) = 289 J/g m(freón) = ¿? Hf(agua) = 334 J/g Ce(agua) = 4.18 J/g°C

Para determinar la masa de freón vamos a considerar su calor de evaporización y el calor


necesario para congelar agua a 0 °C.

Para ello Ud. Estimado lector debe hacer uso del diagrama temperatura vs calor:

A partir de la figura se puede evaluar la cantidad de


t [°C]
calor necesario para llevar 1000 gramos de agua a 18
18 °C hasta lograr su congelación total a 0 °C, la
ecuación que describe este comportamiento es:
0 qT = q1 + q2
Calor [J]
q1q1 q2q2 q donde:

q1 = mCe(tf - to) = 1000 g  4.18 J/g°C  (18 – 0) °C = 75240J

q2 = mHf = 1000g  334 J/g = 334000 J

En consecuencia el calor total es:

qT = (75240 + 334000) J = 409240 J

La cantidad de masa de freón 12 que se evaporan será:

qT = mHv
qT 409240J
m   1416 g
ΔHv J
289
g

2.12 El alcohol etílico funde a – 114 °C y hierve a 78 °C. La entalpía de fusión a –114 °C es
105 J/g, y la entalpía de vaporización a 78 °C es 870 J/g. Si la capacidad calorífica del alcohol
etílico es 0.97 J/g°C y para el líquido es 2.3 J/g°C. ¿Cuánto calor se requiere para convertir
100 g de alcohol etílico a –130 °C a la fase vapor a 78 °C?

Solución: A partir de los datos:

tf = - 114°C tf = 78 °C Hv(C2H5OH) = 870 J/g


m(C2H5OH) = 100 g Hf(C2H5OH) = 105 J/g Ce(sólido) = 0.97 J/g°C

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EL ESTADO LÍQUIDO 49
Ce(líquido) = 2.3 J/g°C

Para resolver objetivamente el problema es necesario efectuar un diagrama del proceso, donde
el calor total se determina considerando la siguiente expresión:

qT = q1 + q2 + q3 + q4
t [°C]
q1 = mCe(tf-to)
78
q4 q1 = 100 g0.97 J/g°C[-114 – (-130)]°C = 1552 J
0
q3 Calor [J] q2 = mHf = 100g105 J/g = 10500 J

-114 q2 q3 = mCe(tf-to)
q1
-130 q3 = 100 g2.30 J/g°C[78 – (-114)]°C = 44160 J

q4 = mHf = 100g 870 J/g = 87000 J


En consecuencia el calor total es:

qT = (1552 + 10500 + 44160 + 87000 ) J = 143 212 J

2.13 Una muestra de metal cadmio de 35.8 g fue fundida por un calentador eléctrico que
proporcionó 4.66 J/s de calor. Tardó 6.92 min desde que el metal empezó a fundir, hasta que
estaba completamente fundido, ¿cuál es el calor de fusión por mol de cadmio? (el peso
atómico Cadmio es 112.411 uma)
q
Solución: Por definición de calor de fusión ΔH f 
n
La cantidad de calor agregado al sistema por el calentador eléctrico es:

60 s 4.66 J
q  6.92 min    1934.83 J
1 min 1s

El número de moles de la muestra de cadmio es:

En consecuencia, el calor de fusión del cadmio es:

1molCd
n  35.8gCd   0.3185 mol Cd
112.411g
1934.83J
ΔH f   6074.8 J/mol  6.07 KJ/mol
0.2185mol

2.14 Se adicionó una cantidad de hielo a


0.0°C a 36.2 g de agua a 21.0°C, ¿cuánto
hielo se adicionó? El calor de fusión del agua t0 = 0.0°
T2 = 15°C
es 6.01 kJ/mol y el calor específico es 4.18
kJ/g°C.
t1 = 55°

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50 EL ESTADO LÍQUIDO
Solución: El problema lo plantearemos considerando el siguiente sistema, un diagrama
temperatura vs calor:
El diagrama nos muestra que el agua se enfría de
°C 55° a 15° con la consecuente pérdida de calor q,
t
mientras que el hielo se calienta desde 0.0° hasta
55° 15° que implica ganancia de calor. En los
problemas de cambios de fase debemos considerar
que teóricamente no existe transferencia de calor al
entorno del sistema, esto quiere decir que la
cantidad de calor que disipa el agua es transferida
15° al hielo, de acuerdo al principio de conservación de
0° la energía se puede escribir:
calor

Calor ganado = calor perdido


qganado = qperdido

El hielo gana calor y la ecuación correspondiente a este proceso es:

qganado = mhH + mhCe(t2 – t0)

qganado = mh[H + Ce(t2 – t0)] (1)

El agua en estado líquido pierde calor y su ecuación es:

qperdido = - m[Ce(t2 – t1)] (2)


donde:
mh = masa del hielo
m = masa de agua líquida

Puesto que la cantidad de calor que disipa el agua es transferida al hielo, se puede igualar las
ecuaciones 1 y 2 :
qganado = - qperdido

mh[H + Ce(t2 – t0)] = - m[Ce(t2 – t1)]

La ecuación se puede escribir:


mh[H + Ce(t2 – t0)] = m[Ce(t1 – t2)]
Despejando mh:

mCet1  t 2 
mh 
ΔH  Cet 2  t 0 
36.2 g4.18 J/gC55  15
mh 
0.333 J/g  4.18 J/gC15  0C 
m h  96.02 g

2.15. Una muestra de 10 g de etanol líquido C2H5OH, absorbe 3.42 103 J de calor en su
punto de ebullición normal, que es de 78°C. La entalpía molar de vaporización del etanol es

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EL ESTADO LÍQUIDO 51
de 39.3 kJ/mol. a) ¿Qué volumen de vapor de etanol se produce? El volumen se mide a 78°C
y una atmósfera de presión. b) ¿Qué masa de etanol permanece en estado líquido?

Solución: Los datos correspondientes al problema son:

q = 3 420 J
Hv = 39300 J/mol
P = 1 atm
T = 78 + 273 = 351 K

a) En el punto de ebullición normal se vaporiza la siguiente masa de vapor de agua.

q = mHv
q
m
ΔHv
3.42 103 J
m  4.00 g C 2 H 5 OH
J 1mol
39300 
mol 46g

El volumen de vapor de etanol que se produce se calcula considerando la ecuación general de


los gases ideales, esto es:
PV = nRT

nRT
V
P
reemplazando datos con n = m/M = 4/46 = 0.087 mol:

atm  
0.087 mol  0.082  251 K
V K  mol  1.79 
1 atm

b) La cantidad de masa de etanol en estado líquido es:

10 g – 4 g = 6 g

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52 EL ESTADO LÍQUIDO

PROBLEMAS PROPUESTOS

2.1 Las recetas de cocina a veces recomiendan tiempos de cocción


diferentes o temperaturas distintas, según cual sea la altura. ¿Puede dar
alguna explicación para esto?

2.2 Haga un gráfico con los siguientes datos sobre presión de vapor para el
fósforo amarillo líquido, y estime su punto de ebullición normal: 76.6 ºC, 1.0 mmHg; 128.0
ºC, 10 mmHg; 166.77ºC, 40 mmHg; 197.3 ºC, 100 mmHg; 251.0 ºC, 400 mmHg.

2.3 Una expresión matemática simple que sirve para representar datos de presiones de vapor
A
es: log P   B , donde P es la presión de vapor en mmHg, T es la temperatura kelvin; A y B
T
son constantes. Si se conoce la presión de vapor de un líquido para dos temperaturas, se puede
determinar los valores de A y B con lo cual se establece la ecuación correspondiente. El
tolueno líquido, tiene una presión de 10 mmHg a 6.4 ºC, y de 100 mmHg a 51.9 ºC. a)
Deduzca la ecuación de la presión de vapor para el tolueno, b) Determine el punto de
ebullición normal de tolueno.
Rpta. a) log P = -(2000/T) + 8.16, b) 106 ºC

2.4 Cierta reacción química produce 0,105 g de agua que se encuentra en un recipiente cuyo
volumen es de 482 cc, a 50 ºC. ¿Qué cantidad de agua se encuentra en forma líquida y que
cantidad como vapor?
Rpta. 0.040 g H2O(g), 0.065 g H2O()

2.5 La presión de vapor del tetracloruro de carbono a las temperaturas que se indican es:

TEMPERATURAºC 10 20 30 40
PRESION mmHg 56.0 91.0 143.0 215.8

a) Graficar en un papel milimetrado log P vs 1/T , donde T es la temperatura absoluta y


determinar las constantes A y B, b) Calcule el calor de vaporización, b) determine la presión
de vapor del CCl4 a 15 ºC.
Rpta. b) 33470.25 J, c) 71.69 mmHg

2.6 El calor específico medio del hielo es de 0.48 cal/gºC; el calor de fusión del hielo a 0 ºC es
de 79.8 cal/g; y el calor específico medio del agua es de 1 cal/gºC. Las densidades medias del
hielo y del agua líquida son 0.917 y 0.998 g/cc, respectivamente. Dos «cubos» de hielo cuyas
dimensiones son 4.0 cm x 2.5 cm x 2.7 cm, se sacan de un refrigerador a –25 ºC y se agregan
400 cc de agua a 32 ºC, suponiendo que el recipiente esté perfectamente aislado del ambiente.
¿Cuál será la temperatura final del contenido del recipiente?

2.7 A una presión de 1 atmósfera, calcule las masas resultantes de cada fase, cuando se
extraen 70000 calorías de 100 gramos de vapor a 100 ºC. Los calores de vaporización y fusión
del agua son 540 cal/g y 80 cal/g, respectivamente. El calor específico del agua es constante, 1
cal/gºC.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EL ESTADO LÍQUIDO 53

2.8 A 25 ºC, se hacen burbujear lentamente 10 litros de aire seco a través de 115.2 g de un
líquido puro, cuyo peso molecular es de 120 g/mol. El líquido restante pesa 113. 1 g. Si
suponemos que el vapor se comporta en forma ideal y que el volumen es aproximadamente
igual al del aire seco, calcule la presión de vapor del líquido.
Rpta.32.68 mmHg

2.9 El calor de sublimación del hielo es 12.160 cal/mol. Si la presión de vapor del hielo a 0 ºC
es de 4.58 mmHg, calcule la presión de vapor del hielo a –20 ºC
Rpta. 0.778 mmHg

2.10 Al pesar por separado en el mismo picnómetro a 20 ºC, agua y alcohol isopropílico se
descubrió que pesaban 9.982 g 7.887 g, respectivamente,. A 20 ºC, el alcohol isopropílico
fluyo por un viscosímetro en 624.0 s y un volumen igual de agua fluyó a través del mismo
viscosímetro en 200.0 s. Si la viscosidad del agua, a 20 ºC es de 10.087 milipoises, calcule la
viscosidad del alcohol isopropílico a 20 ºC
Rpta. 24.87 milipoise

2.11 Se observa que un líquido cuya densidad es de 0.865 g/cm3, alcanza una altura de 10.4
mm en un tubo capilar que tiene un radio de 0.5 mm. Calcular la tensión superficial del
líquido en unidades SI.
Rpta. 2.2 10-2 Nm-1

2.12 A 30 ºC, el etanol (C2H5OH) tiene una presión de vapor de cerca de 90 mmHg, el ácido
acético (CH3COOH) tiene una presión de vapor de cerca de 30 mmHg y el yoduro de etilo
(C2H5I) tiene una presión de vapor de cerca de 200 mmHg. Expresar estos compuestos en
orden ascendente, según su punto normal de ebullición.
Rpta. C2H5I<C2H5OH< CH3COOH

2.13 El amoniaco líquido se utiliza frecuentemente como disolvente y tiene algunas


propiedades similares al agua. Si el amoniaco líquido a 1 atm tiene una temperatura de
ebullición de –33.6 ºC y a –68.5 ºC su presión de vapor es 100 mmHg, determínese el valor
de su Hvap, Utilícese este valor para calcular la temperatura a la cual la presión de vapor del
amoniaco líquido es 10 atm.
Rpta. 23.7 kJ/mol; 23.9 ºC

2.14 Se hacen burbujear lentamente diez litros de aire seco a través de agua líquida a 20 ºC y
se observa una pérdida de peso del líquido de 0.172 g. Suponiendo que en este experimento se
forman 10 litros de vapor de agua saturado, calcúlese la presión de vapor del agua a 20 ºC

2.15 La presión de vapor del benceno, C6H6, a 25 ºC es 94.7 mmHg. Se inyecta 1.0 g de
benceno en una ampolla de 10 litros, mantenida a 25 ºC. a)¿Cuál es la presión parcial del
benceno de la ampolla? y b), ¿cuántos gramos quedan en forma de líquido?
Rpta. 23.8 mmHg; 0

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54 EL ESTADO LÍQUIDO
2.16 Construya una curva de presión de vapor para el GaCl3 a partir de las siguientes
presiones de vapor. Determine el punto de ebullición del GaCl3 a presión de 250 mmHg a
partir de la gráfica:

TºC] 91 108 118 132 153 176 200


Pv 20 40 60 100 200 400 760
mmHg]

2.17 Repítase el problema 2.15 pero suponiendo que se agregan 10.0 g de benceno a la
ampolla.
Rpta. 160 ºC

2.18 Construya una curva de presión de vapor para Cl2O7 a partir de los siguientes datos.
Determine el punto de ebullición del Cl2O7 a presión de 125 mmHg a partir de la gráfica:

tºC] - - -2 10 29 45 62 79
24 13
Pv 5 10 20 40 100 200 400 760
mmHg]

2.19 Las siguientes son presiones de vapor a 20 ºC. Prediga el orden de aumento de los puntos
de ebullición normales en los líquidos, Acetona, 185 mmHg; etanol, 44 mmHg; y disulfuro de
carbono, 309 mmHg.

2.20 El tolueno, C6H5CH3, es un líquido que se emplea para la fabricación de TNT. Su punto
de ebullición normal es de 111 ºC y su calor molar de vaporización es de 35.9 kJ/mol. ¿Cuál
será la presión de vapor del tolueno a 55 ºC?

2.21 Considerar las presiones de vapor en equilibrio a 20 ºC para los siguientes compuestos:
H2O 17.5 mmHg; CCl4 91.0 mmHg; CHCl3 160 mmHg. ¿Cuál es el compuesto tiene la menor
y cual la mayor atracción intermolecular?
Rpta. H2O la mayor; CHCl3 la menor

2.22 La presión parcial en equilibrio de vapor de agua sobre 0.10 mol de agua líquida es de 25
mmHg a 25 ºC. ¿Cuál es la presión parcial en equilibrio si la cantidad de agua líquida se
aumenta a 0.20 moles?
Rpta. 25 mmHg

2.23 Las presiones de vapor en mmHg para un número de compuestos a 20 ºC es como sigue:
mercurio, 0.0012; agua, 17.5; benceno, 74.7; éter etílico, 442; ácido acético, 12. Anotar los
compuestos en orden creciente de velocidad de evaporación e identificar la sustancia con el
mas alto y el mas bajo punto de ebullición.

2.24 La resistencia de un calentador eléctrico proporciona calor a una muestra de 15.5 g de


yodo [I2], a la velocidad de 3.48 J/s. Tardó 4.54 min a partir de cuando el yodo empezó a

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EL ESTADO LÍQUIDO 55
fundir hasta el mismo estuvo completamente fundido. ¿Cuál es el calor de fusión por mol de
yodo?
Rpta. 15.5 KJ/mol

2.25 El alcohol isopropílico CH3CHOHCH3, se emplea en mezcla de alcohol para frotar. El


alcohol enfría la piel por evaporación. ¿Cuánto calor es absorbido por el alcohol si se
evaporan 10.0 g? El calor de vaporización del alcohol isopropílico es 42.1 KJ/mol
2.26 Las temperaturas de las presiones de vapor de los siguientes líquidos a 100 mmHg se dan
a continuación. Prediga el orden de aumento de puntos de ebullición de los líquidos: butano
normal, C4H10, -44.2°C; 1-butanol, C4H10O, 70.1°C; éter dietílico, - 11.5°C.

2.27 En el siguiente diagrama de fases del agua, describa los cambios de fase que suceden
cuando se hacen los siguientes cambios en una muestra de agua: a) Para un proceso
isotérmico a 0 ºC, mientras la presión se disminuye a partir del punto 1 al punto 5. b) A 760
mmHg mientras la temperatura se incrementa desde el punto 6 hasta el punto 9.
mmHg

A
1
mmHg

6 2 7 8 9
760
de vapor

Líquido
Sólido
de vapor

3
Presión

4.58 B 4 Gas
1.95 55
Presión

0 100 374
0.0075
Temperatura ºC

Problema 2.27 Diagrama de fase del H2O

2. 28 La humedad relativa es la saturación del vapor de agua en el aire. Si la temperatura del


ambiente es de 30 °C y su humedad relativa del 80%, calcular el contenido de vapor de agua
en el aire, en gramos de agua por metros cúbicos de aire húmedo.
Rpta.- 24.3 g H2O/m3 aire húmedo

2.29 Calcular el calor latente de vaporización del agua, mediante la ecuación de Clausius
Clapeyron, considerando a) 30 °C y 40 °C y b) 50 °C y 80 °C, (utilice una tabla de presiones
de vapor de agua)

2.30 A las temperaturas de 20 °C y 50 °C, las tensiones de vapor de la acetona son de 185 y
613 mmHg respectivamente. Hallar una ecuación propia para la acetona, que marque la
variación de su tensión de vapor con la temperatura.
Considere la siguiente ecuación:
A
log P  C 
T
Rpta.- logP = 7.87 – 1642/T

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56 EL ESTADO LÍQUIDO
2.31 Para el benceno líquido, la ecuación de la variación de su tensión de vapor, en mmHg en
relación a la temperatura absoluta, es la siguiente:
1686
log P    7.652
T

Calcular: a) El calor latente molar de vaporización y b) el punto de ebullición


Rpta.- Hv = 7712 cal/mol; 80.2 °C

2.32 La piridina tiene un punto de ebullición de 114.1 °C, donde posee un calor latente de
vaporización de 107.4 cal/g. Calcular la tensión de vapor a 100 °C.
Rpta.- 503.5 mmHg

2.33 a) Considerando la ecuación de Clausius Clapeyron y una tabla de presiones de vapor de


agua, determinar la entalpía de vaporización del agua entre 70 °C y 100 °C, b) ¿Cuál será la
temperatura de ebullición del agua en la ciudad de La Paz?

2.34 Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:

a) La presión de vapor de agua a 20 ºC en el nivel del mar es mayor a la presión de vapor en


La Paz a la misma temperatura. F V

b) El punto triple del agua es la temperatura a la cual congela el agua F V

c) Los líquidos con puntos de ebullición normal altos tienen presiones de vapor bajas
F V

d) La unidad del la viscosidad es J/s F V

e) La teoría cinética de los líquidos es idéntico a la de los gases F V

f) La tendencia a fluir de los líquidos se denomina viscosidad F V

g) La entalpía de fusión es mayor a la entalpía de vaporización en las sustancias F V

h) El alcohol etílico tiene mayor presión de vapor que el agua a la misma temperatura
F V

i) El agua es el disolvente universal en la naturaleza F V

j) La presión normal en la ciudad de La Paz es de 760 mmHg F V

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SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

EXIJA SU LIBRO

3.1 DEFINICIÓN DE SOLUCIÓN

M uy pocos materiales que encontramos en la vida diaria son sustancias puras; la mayor
parte son mezclas y muchas de ellas son homogéneas, Recordemos que las mezclas
homogéneas se denominan soluciones o disoluciones, por ejemplo: el aire que respiramos es
una mezcla homogénea de varias sustancias gaseosas. El latón es una solución de cinc en
cobre. Los océanos son una solución de muchas sustancias que se han disuelto en agua.

Una solución es una mezcla homogénea de dos o mas sustancias puras,


denominadas componentes de la solución, las cuales pueden ser gaseosas,
líquidas o sólidas; debido a que las soluciones líquidas son las mas comunes, en esta sección
enfocaremos nuestro estudio en dicho estado. Sin embargo, el estado físico de una solución lo
determina a menudo el estado de su componente principal, denominado disolvente. El otro u
otros componentes se denominan soluto.

Disolvente o solvente, es la sustancia Soluto es la sustancia que se


donde se disuelve el llamado soluto. disuelve a través del disolvente en
Generalmente es aquella que se forma de moléculas o iones para
encuentra en mayor cantidad. En toda formar una sola fase. En una
solución existe un solo solvente. solución puede existir mas de un
soluto.

AGUA
YUPI

En la figura 3.1 es un resumen de la relación entre los materiales (materia), recuerde que las
sustancias pueden ser mezcladas por procesos físicos y se pueden usar otros procesos físicos
para separar la mezcla en 1sustancias.

1 Ebbing Darrell D. Según este autor una sustancia (o sustancia pura) es una clase de materia que no puede ser
separada en otras clases de materia por ningún proceso físico.

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58 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

3.2 PSEUDO - SOLUCIÓN, SUSPENSIÓN Y materia


COLOIDE

C uando una sustancia se disuelve o dispersa a


través de otra, formaremos una mezcla donde
encontramos tres posibilidades diferentes de
sustancias mezclas

Mezclas
tamaños de partículas. Cada uno de estos casos elementos homogéneas
(soluciones)
dará lugar a mezclas denominadas: solución,
coloide y suspensión, con propiedades diferentes. compuestos
Mezclas
heterogéneas
La tabla 4.1 muestra una clasificación según el
tamaño partículas.
Figura 3.1
Relación entre los materiales

1. Cuando la sustancia se disuelve en forma de moléculas o iones entonces se denomina


solución y los componentes son denominados soluto y disolvente.
2. Cuando la sustancia se dispersa (no es soluble) y permanece firmemente dividida se
denomina coloide y sus componentes son llamados fase dispersa y fase dispersante.
3. Cuando el tamaño de la sustancia a quién se le denomina realmente micela, es mas
grande en comparación a los dos casos anteriores se denominará suspensión.

TABLA 3.1
Clasificación de la mezclas según el tamaño de miscela

SOLUCION COLOIDE SUSPENSIÓN

TAMAÑO DE
MISCELAS 1-10Å 10-10000Å >10000Å

3.2.1 Coloides hidrofílicos e hidrofóbicos

C oloide es una pseudo – solución, es una mezcla heterogénea en la cual las partículas del
soluto no precipitan, se dispersan a través de una fase dispersante, se clasifican en dos
clases principales: coloides hidrofílicos y coloides hidrofóbicos. Un coloide hidrofílico (que
aman el agua) es un coloide en el cual hay una atracción fuerte entre la fase dispersa y la fase
continua (agua). Muchos de estos coloides consisten en macromoléculas (moléculas muy
grandes) dispersas en agua. Excepto por el gran tamaño de las moléculas dispersas, estos
coloides parecen soluciones normales. Un coloide hidrofóbico (que rechazan el agua), es un
coloide en el cual hay una falta de atracción entre la fase dispersa y la fase continua (agua)
Los coloides hidrofóbicos son básicamente inestables.

La tabla 3.2 muestra una clasificación de 8 tipos de coloides que son producto de la mezcla
entre los estados sólido, líquido y gaseoso, pero respetando el orden para identificar a la fase
dispersa y fase dispersante. No se incluye la mezcla gas-gas porque estos se componen de
moléculas individuales.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 59
TABLA 3.2
Clasificación de los coloides según el estado de agregación
FASE FASE TIPO DE EJEMPLO
DISPERSA DISPERSANTE COLOIDE
Gas Gas ................. ..................
Líquido Gas Aerosol líquido Niebla
Sólido Gas Aerosol sólido Humo
Gas Líquido Espuma Espuma de cerveza
Líquido Líquido Emulsión Leche
Sólido Líquido Sol y gel Pintura, jabón en agua
Gas Sólido Espuma sólida Esponja, piedra pómez
Líquido Sólido Emulsión sólida Mantequilla
Sólido Sólido Sol sólida Porcelana

Una de las formas prácticas que permite identificar a los coloides, es el hecho de aprovecha el
efecto Tyndall, donde se refleja la luz mucho mas intensa en una suspensión que en un
coloide, en una solución no hay dicho reflejo.

3.3 CLASIFICACIÓN DE LAS Haz de luz no visible


SOLUCIONES
Fuente luminosa

L as soluciones se pueden clasificar,


atendiendo a 5 aspectos importantes: Haz de luz no
visible
A B C

3.3.1 Según el número de componentes

 Soluciones binarias: de dos Haz de luz visible Haz de luz visible


componentes Figura 3.2
 Soluciones ternarias: de tres Dispersión de un haz de luz por partículas
componentes coloidales conocido como efecto Tyndall. La
presencia de partículas coloidales pueden
 Soluciones cuaternarias: de cuatro
detectarse con facilidad con ayuda de un haz de
componentes luz.
 A: Oro coloidal, una solución dorada
3.3.2 Según la naturaleza del disolvente  B: Solución de NaCl
 C: Humo de tabaco, Un aerosol
 Soluciones acuosas: el disolvente
es el agua
 Soluciones orgánicas: El disolvente puede ser: benceno, acetona, etc

3.3.3 Según la naturaleza del soluto

 Soluciones ácidas: presencia de sustancias ácidas: HCl, HNO3, etc.


 Soluciones básicas: presencia de sustancias básicas: NaOH, Ca(OH)2
 Soluciones neutras: presencia de sales neutras: NaCl, KNO3, etc.

3.3.4 De acuerdo a la cantidad de sus componentes

 Soluciones diluidas: Cuando la masa del soluto es pequeña con respecto al


volumen total de la solución.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


60 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
 Soluciones concentradas: Es aquella donde la cantidad del soluto es grande
respecto al volumen total de la solución.
 Soluciones saturadas: Es aquella solución que ha alcanzado su máxima
concentración a una temperatura determinada, es decir que no admite mas soluto
porque este comienza a precipitar.
 Soluciones sobresaturadas: Es cuando se disuelve mas soluto que la solución
saturada debido a ciertos factores mecánicos, por ejemplo la agitación donde se
encuentra en equilibrio inestable.

3.3.5 Según los estados de agregación de la materia

 Soluciones sólidas: Donde sus componentes se hallan en el estado sólido.


 Soluciones liquidas: Donde sus componentes están estado líquido.
 Soluciones gaseosas: Donde sus componentes están en estado gaseoso.

Ejemplo 3.1.- Dar un ejemplo de una solución constituida por las siguientes fases a) gas-gas,
b) líquido-gas, c) líquido-líquido, d) líquido-sólido, e) sólido-sólido.

Solución:
a) Gas- gas : Aire (O2, CO2, etc en N2)
b) Líquido – gas: Soda ( CO2 (g) en H2O ())
c) Líquido – líquido: alcohol para fricciones (H2O () en i-C3H7OH ())
d) Líquido – sólido: agua de mar (NaCl, LiCl, etc en H2O ())
e) Sólido-sólido: “oro” de 14 quilates (Cu en Au)

3.4 SOLUBILIDAD

L a solubilidad se define como la


cantidad de una sustancia que se
disuelve en una cantidad dada de 200
KI
Solubilidad en g soluto/100 g agua

disolvente (por ejemplo agua) a una 180


temperatura dada para dar una solución 160 KNO3
saturada; es la concentración máxima 140
posible. Por ejemplo, la sal de cocina 120
tiene una solubilidad de 36 g por 100 g de KBr
100
agua; por lo tanto, al añadir 40 gramos de
NaCl, quedaran 3 g de sal sin disolverse. 80
KCl
60
3.4.1 Factores que afectan la NaCl
40
solubilidad 20 K2SO4

L a solubilidad de un sólido es muy


sensible a los cambios de
temperatura; pero los cambios ordinarios
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temperatura en grados Celcius

de presión no producen ninguna variación Figura 3.3


Efecto de la temperatura en las solubilidades de algunas
significativa. La figura 3.3 muestra cómo sales.
la temperatura afecta la solubilidad de
algunos sólidos corrientes en agua, por ejemplo la sacarosa, el nitrato de amonio y el
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 61
hidróxido de potasio ilustran muy bien este fenómeno; por el contrario, la solubilidad del
NaCl casi no se ve afectada por un cambio de temperatura. En algunos casos es posible lograr
concentraciones superiores a las concentraciones de saturación, y entonces se tiene una
solución sobresaturada. Una solución sobresaturada se puede producir enfriando una solución
concentrada caliente.

Los compuestos iónicos son solubles en agua, alcohol metílico y amoniaco líquido; e
insolubles en octano, benceno y tetracloruro de carbono. Las moléculas de agua, alcohol
metílico y amoniaco son polares; cada molécula
- -
H posee centros positivos y negativos de carga
O O
+  +
+ eléctrica como muestra la figura 3.4. Otros
H H C H líquidos polares también actúan eficientemente
AGUA en la disolución de compuestos iónicos. Las
H
H moléculas de octano y benceno son no polares
N
ALCOHOL METILICO (ver figura 3.5). Puesto que las
electronegatividades del carbono y del hidrógeno
H H es muy pequeña, cualquier enlace entre estos dos
H AMONIACO átomos es no polar. El enlace entre el cloro y el
carbono sí es polar, como se puede deducir al
Figura 3.4 estudiar las 2electronegatividades de la tabla 1.3
Algunas moléculas polares
del capítulo 1 (página 20)

Por regla general los líquidos no polares son ineficientes en la disolución de compuestos
iónicos. También encontramos que un líquido polar disolverá otros compuestos polares. El
amoniaco y el alcohol metílico se disuelven en agua. La sacarosa, sólido polar (no iónico), es
soluble en agua y alcohol metílico, e insoluble en benceno, octano y tetracloruro de carbono.
Los disolventes no polares disuelven compuestos no polares. Las grasas y aceites,
hidrocarburos no polares, se disuelven en cualquiera de los tres solventes no polares que
hemos discutido previamente, pero son
virtualmente insolubles en los tres disolventes
polares. La regla que se sigue en la elección de H Cl
disolventes dice: “ sustancias similares C
disuelven sustancias similares”. Los H C C H C
disolventes polares disuelven compuestos
iónicos y polares; y los no polares disuelven H C C H Cl Cl
compuestos no polares. C Cl
H
3.4.2 Solubilidad de los gases TETRACLORURO
BENCENO DE CARBONO

L os gases son muy poco solubles en agua y


otros líquidos corrientes. La solubilidad de
un gas puede acrecentar aumentando la presión
Figura 3.5
Algunas moléculas no polares

sobre el gas que se halla por encima de la solución. La solubilidad del oxígeno a diferentes
presiones aparece en la tabla 4.3. Es obvio que al observar la última columna, que la
solubilidad es directamente proporcional a la presión del gas. Este comportamiento es normal
para soluciones de gases en líquidos.

2
La electronegatividad de un elemento mide la tendencia relativa del átomo a atraer los electrones hacia sí
cuando se combina químicamente con otro átomo ( véase capítulo 1 ).
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
62 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

TABLA 3.3
Solubilidad del oxígeno en agua a 25 ºC
P [mmHg] Solubilidad, [moles O2 m La solubilidad de los gases en los
por litro de H2O] 10 6  constante
líquidos, al contrario de la de los
P
175 0.000307 1.75 sólidos o líquidos, disminuye a medida
300 0.000500 1.67 que aumenta la temperatura. Un
414 0.000688 1.66 químico pondrá a hervir una muestra
610 0.00100 1.64 de agua para reducir la concentración
760 0.00128 1.68 de gases atmosféricos disueltos. Puesto
que la solubilidad del oxígeno en agua se reduce considerablemente con el calor, al vaciar
agua caliente en los ríos y lagos puede causar serio perjuicio a la vida acuática.

TABLA 3.4: Efecto de la temperatura sobre la


solubilidad de los gases en agua
Gas 0 ºC 10 ºC 50 ºC 100 ºC  La solubilidad se expresa en moles del gas disueltas por
H2 0.000960 0.000873 0.000717 0.000715 litro de agua
N2 0.00105 0.000830 0.000485 0.000423  La presión del gas encima de la solución es 1 atm.
O2 0.00212 0.00170 0.000933 0.000758
El efecto de la temperatura sobre la solubilidad
CO2 0.0765 0.0533 0.0194 de los gases se muestra en la información de la
tabla 3.4. La solubilidad del CO2 es mucho mayor que la de los otros tres gases, debido a que
el CO2 reacciona con el agua para forma ácido carbónico:

CO2 + H2O  H2CO3

3.5 EL PROCESO DE DISOLUCIÓN

U na sustancia puede disolverse con o sin reacción química en el disolvente. El sodio


metálico se disuelve en agua desprendiendo burbujas de hidrógeno y cantidades
considerables de calor, se produce un cambio químico en el cual el H2 y el hidróxido de sodio
iónico soluble, NaOH, son los productos, la ecuación iónica total será:

2Na(s) + 2H2O  2Na+(ac) + OH-(ac) + H2(g) (1)

El cloruro de sodio sólido, por otra parte, se disuelve en agua sin evidencia de reacción
química:
NaCl(s)  Na+(ac) + Cl-(ac) (2)

Si la primera solución (1) se evapora a sequedad, se obtiene hidróxido de sodio sólido, NaOH,
en lugar de sodio sólido metálico. Esto junto con los productos de burbujas de hidrógeno,
indica que se efectúa una reacción con el disolvente. La evaporación de la solución de cloruro
de sodio (2) permite obtener en NaCl original. La facilidad del proceso de disolución depende
de dos factores: a) el cambio de energía (reacción exotérmica o endotérmica) y b) el cambio
de desorden 3 (entropía) que acompaña al proceso, es decir el proceso de disolución procede
hacia la disminución de la energía del sistema, lo cual corresponde a un proceso exotérmico y
hacia un incremento de desorden del sistema.

3
Whitten Kennet W. define entropía como la medición del desorden de un sistema, mientras
mayor sea el desorden de un sistema, mayor será su entropía.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 63

El primer factor que se refiere al cambio de energía se denomina calor de solución, Hsolución.
En un líquido puro, las fuerzas intermoleculares se producen todas entre moléculas similares;
al mezclar un líquido con un sólido, cada molécula experimenta fuerza procedente de otras
moléculas o iones diferentes y también de moléculas similares. Las fuerzas relativas de estas
interacciones ayudan a determinar el grado de solubilidad de un soluto en un disolvente. Las
principales interacciones que afectan la disolución de un soluto en disolvente son:
1. Atracciones soluto-soluto

2. Atracciones disolvente-disolvente

3. Atracciones disolvente-soluto

La disolución se favorece cuando el valor de los dos primeros incisos son relativamente
pequeños y el del tercero es relativamente grande. Es preciso vencer las atracciones
intermoleculares o interiónicas entre las partículas de soluto para que se disuelva, esta parte
del proceso requiere consumo de energía. La separación de moléculas de disolvente también
consume energía. Sin embargo, cuando las partículas de soluto y las moléculas del disolvente
interaccionan en la solución se libera energía y el proceso de disolución es exotérmico.

Muchos sólidos se disuelven en líquidos por procesos 4endotérmicos. La razón de que estos
procesos se produzcan es que la endotermicidad es contrarrestada por un mayor incremento en
el desorden del soluto que acompaña al proceso de disolución. Casi todos los procesos de
disolución están acompañados de un incremento de desorden tanto en el disolvente como en
el soluto. Por tanto, este factor de desorden suele ser favorable a la solubilidad.

3.6 UNIDADES DE CONCENTRACIÓN

L a concentración de un soluto es la cantidad de soluto disuelto en una cantidad dada de


disolvente o de solución. La cantidad de disolvente o de solución se puede expresar en
términos de volumen o en términos de masa o de cantidad molar. Así, hay varias formas para
expresar la concentración de una solución.

La concentración de una solución suele expresarse como masa de soluto por unidad de
volumen; pero es mas significativa expresarla en términos de número de moles por unidad de
volumen. Los términos de concentración mas importantes utilizados por los químicos son:
molaridad, molalidad, normalidad y fracción molar.
3.6.1 Molaridad

L a concentración molar , o molaridad [M], se define como los moles de soluto disueltos
en un litro de solución.
Molaridad M  
moles de soluto
litro de solución (3.1)

4
Proceso endotérmico es cuando en el proceso de disolución de un soluto, en el disolvente, éste absorbe energía
del medio ambiente.

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64 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
Una solución acuosa de HCl que es 0.2 M, contiene 0.2 moles de HCl por litro de solución, en
la práctica si se quiere preparar esta solución, se agrega a un matraz volumétrico aforado de
1.00  una cierta cantidad de agua por ejemplo ¼ , al cual añadimos 0.2 moles de HCl ( debe
hacerse cálculos a partir de los datos que lleva la etiqueta del frasco). En seguida se llena el
matraz con agua adicional a la marca hasta el cuello y se mezcla la solución.

Ejemplo 3.2.- 0.25 g de una muestra de sulfato de cobre pentahidratado (CuSO45H2O) se


coloca en un matraz aforado de 250 cc. El matraz se llena con agua hasta la marca en el
cuello. ¿Cuál es la molaridad de la solución resultante?

Solución.- Para determinar la molaridad, se necesitan los moles de soluto.


Por consiguiente convertiremos los gramos de CuSO4.5H2O a moles:

1 mol CuSO4  5H2O


n  0.25 g CuSO4  5H2O   0.1 mol CuSO4  5H2O
249.54g

El volumen de la solución es 0.25 litros, en consecuencia la molaridad es:

0.1 mol CuSO 4  5H 2 O


Molaridad   0.4 M
0.25 litros

3.6.2 Equivalente - gramo de ácidos y bases

S e define un equivalente – gramo de un ácido como el peso en gramos de éste que puede
producir un mol de H+ y un equivalente – gramo de una base como el peso en gramos de
ésta que pueda producir un mol de OH-. El peso equivalente o equivalente - gramo de un
ácido se obtiene dividiendo su peso fórmula o peso molecular entre el número de hidrógenos
ácidos que aporta una molécula del ácido. El peso equivalente o equivalente - gramo de una
base se obtiene dividiendo su peso fórmula o peso molecular entre el número de iones
hidróxido. A partir de definiciones anteriores, se ve que un equivalente gramo de cualquier
ácido reacciona con un equivalente – gramo de cualquier base.

No es cierto que un mol de cualquier ácido reacciona con un mol de cualquier base en una
reacción química específica. En consecuencia, según la definición de equivalentes, 1 eq-g
ácido = 1 eq-g base. Por lo general, se puede escribir la siguiente expresión para todas las
reacciones ácido base que llegan hasta el 5punto final.

Eq de ácido = eq de base o meq de ácido = meq de base (3.2)


Donde: meq = miliequivalentes, 1 eq = 1000 meq

3.6.3 Equivalente – gramo en reacciones Redox

E n reacciones de oxidación – reducción se debe recordar que un agente oxidante acepta


electrones, y un agente reductor los produce. El principio de equivalente permite hacer

5
Punto final es el punto en el cual el indicador cambia de color y se define la titulación en una reacción de
neutralización.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 65
cálculos estequiométricos en reacciones redox. El equivalente gramo del agente oxidante y del
agente reductor es respectivamente:
peso molecular
Eq  g (agente oxidante) 
No. e  ganados

peso molecular
Eq  g (agente reductor) 
No. e  perdidos
3.6.4 Normalidad

L a concentración normal , o normalidad [N], de una solución se define como el número


de pesos equivalentes o simplemente equivalentes (eq) de soluto por litro de solución.

Normalidad N  
Número de peso equivalent e de soluto
o
litro de solución
(3.3)
Normalidad N  
No. de miliequiva lente de soluto
litro de solución

Ejemplo 3.3 ¿Cuál es la normalidad de una solución que contiene 10 g de H2SO4 en 500 ml
de solución?

Solución.- El número de moles de H2SO4 es:

1 mol H 2SO 4
n  10 g H 2SO 4   0.102 mol H 2SO 4
98 g H 2SO 4

El volumen de la solución es 0.5 litros, en consecuencia la normalidad es:

0.102 moles H 2 SO 4 2eq  gH 2 SO 4


Normalidad    0.408 N
0.5 litros 1molH 2 SO 4
3.6.5 Molalidad

L a concentración molal , o molalidad [m], se define como los moles de soluto disueltos
en un kilogramo de disolvente.

Molalidad m  
moles de soluto
(3.4)
kg de disolvente

Ejemplo 3.4.- El tolueno, C6H5CH3, es un compuesto líquido similar al benceno, C6H6. Es la


materia prima para otras sustancias, entre ellas el trinitrotolueno (TNT). Encuentre la
molalidad del tolueno en una solución que contiene 5 g de tolueno en 25 g de benceno.

Solución.- El número de moles de tolueno es:


1 mol de C 6 H 5 CH 3
5 g C 6 H 5 CH 3   0.0543 mol C 6 H 5 CH 3
92 g C 6 H 5 CH 3

La masa del benceno que constituye el disolvente es: 0.025 kg C6H6

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


66 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
0.0543 mol C 6 H 5 CH 3 mol soluto
molalidad   2.172  2.172 molal
0.025 kg C 6 H 6 kg solvente

3.6.6 Formalidad

L a formalidad de una solución es el número de peso fórmula en gramos de soluto por litro
de solución; el símbolo de esta unidad es F. La formalidad es muy similar a la molaridad,
por ejemplo 1 formal que se simboliza 1F del ácido clorhídrico es igual a su peso fórmula, es
decir 36.5 g HCl, por litro de disolución.

3.6.6 Fracción molar

L a fracción molar de una sustancia A (A), componente de una solución se define como
los moles de sustancia A divididos entre los moles totales de solución, esto es:
moles de sustancia A n
A   A (3.5)
moles totales de la solución n t
3.7 DILUCIÓN

E n la práctica de laboratorio con frecuencia se usan soluciones concentradas de


concentración conocida para preparar a partir de ellas soluciones diluidas. Por tanto, es
importante ver cómo los cambios de volumen afectan la concentración de una solución.

Cuando la concentración se expresa en una escala volumétrica, la cantidad de soluto


contenido en un volumen determinado de la solución es igual al producto del volumen por la
concentración, es decir:
Cantidad de soluto disuelto = volumen  concentración

Cuando se diluye una solución, el volumen aumenta y la concentración disminuye, pero la


cantidad total de soluto permanece constante. Por esta razón, dos soluciones de
concentraciones diferentes pero que contengan las mismas cantidades de soluto, están
relacionadas por la siguiente expresión:

Volumen1  Concentración1 = Volumen2  Concentración2

V1  C1 = V2  C2 (3.6)

Para reacciones de neutralización ácido – base la ecuación correspondiente y de mucha


utilidad es:
N1V1 = N2V2 (3.7)

Donde N1 y N2 son concentraciones normales y V1 y V2 son los volúmenes requeridos para la


neutralización de una base y una ácido. No obstante se usa también para diluciones.

Ejemplo 3.4.- 0.25  de una solución contiene 75 g de NaCl por litro. a) ¿A qué volumen se
debe diluir para obtener una solución de concentración 15 g de NaCl por litro?, b) ¿qué
cantidad de agua se necesita para este propósito?

Solución: a) Considerando la expresión (3.6) y despejando Volumen se tiene:


COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 67

V1  C1 = V2  C2

V C 0.25   75 g/
V2  1 1   1.25 
C2 15 g/

b) La cantidad de agua que se requiere para esta dilución es:

(1.25 – 0.25)  = 1 

Ejemplo 3.5.- Calcule el volumen aproximado del agua que se debe agregar a 250 cm3 de una
solución 1.25 N para preparar una solución de concentración 0.5 N (desprecie los cambios en
volumen)

Solución: Considerando la expresión (3.7) se puede determinar inicialmente el volumen de la


nueva concentración y luego el volumen de agua requerido en la dilución de la concentración
original.
N1V1 = N2V2

N1V1 1.25 N  250 cm 3


V2    625 cm 3
N2 0.5 N
La cantidad de agua es:
(625 – 250) cm3 = 375 cm3

Ejemplo 3.6.- Si una solución se prepara a partir de 1 mol de etilenglicol y 9 mol de agua, los
moles totales de la solución son 10 moles, en consecuencia la fracción molar del etilenglicol

1 mol etilenglicol
  0.1
10 moles
es:

Recordemos que la suma de las fracciones de todos los componentes de una solución es igual
a 1.
n

X
i 1
i 1
(3.8)
Algunas estrategias:
3.8 REACCIONES QUÍMICAS EN
SOLUCIONES La molaridad y la normalidad se calculan
partiendo de la densidad y del porcentaje
de composición de una solución. En
C omo es de conocimiento, se discutió el método
para resolver problemas en que intervienen
reacciones químicas, ahora estamos preparados para
soluciones diluidas la densidad de la
solución es muy semejante a la densidad
del disolvente puro. Para calcular la
extender el método a reacciones en solución y poder molalidad y fracción molar solo es
efectuar cálculos estequiométricos a partir de un necesario conocer el porcentaje de
volumen de una concentración determinada a la composición de la solución.
cantidad de soluto presente.

Los problemas en esta reacción se basan en dos


principios:

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68 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
 El número de equivalentes de todas las especies en una reacción química es el mismo.
 Volumen  normalidad = número de equivalentes

Ejemplo 3.7 ¿Cuántos mililitros de NaOH 4.0 N se necesitan para neutralizar 20 ml de HCl
3.0 N?

Solución: Se puede usar el concepto de miliequivalentes, esto es:


4.0 meq 3.0 meq
4.0 N  3
y 3.0 N 
cm cm3
Si: N1 = 4.0 N
N2 = 3.0 N
V2 = 20 ml HCl
V1 = ¿?
N 2 V2 3.0  20 ml
V1    15 ml NaOH
N1 4.0

Ejemplo 3.8.- ¿Cuántos gramos de NaOH se necesitan para neutralizar 90 ml de HCl 1.5 M?

Solución: Para resolver el problema es conveniente transformar la concentración molar en


normalidad, esto es,
1 eq-g HCl = 1 mol HCl
En consecuencia:
moles HCl 1 eq  g HCl
1.5   1.5 N
 1 mol HCl

Por tanto, en una reacción ácido base se tiene:


No eq HCl = No eq NaOH
1.5 meq HCl
90 ml solución  135 meq HCl  135 meq NaOH
1 ml solución

Por consiguiente la masa de NaOH requerida es:


1 eq  g NaOH 40 g NaOH
135 meq NaOH    5.4 g NaOH
1000 meq NaOH 1 eq  g NaOH

Ejemplo 3.9.-Encuentre el peso equivalente de KMnO4 en la siguiente reacción:

MnSO4 + KMnO4 + H2O  MnO2 + H2SO4 + K2SO4

b) ¿Cuántos gramos de MnSO4 se oxidan con 50 cm3 de una solución de KMnO4 0.1 N?

Solución: Para resolver el problema efectuaremos la igualación de la ecuación química.

Mn+2 + SO4=  + K+ + MnO4-  + H2O0  MnO20 + 2H+ + SO4=  + 2K+ + SO4=

2 3 e- + 4 H+ + MnO4-  MnO20 + 2 H2O0

3 2 H2O0 + Mn+2  MnO20 + 4 H+ + 2 e-


2 MnO4- + 2 H2O + Mn+2  5 MnO20 + 4 H+

La ecuación igualada es:

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SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 69

3 MnSO4 + 2 KMnO4 + 2 H2O  5 MnO2 + 2 H2SO4 + K2SO4

a) el peso equivalente del permanganato de potasio es:


158 g
eq  g KMnO 4   52.67 g
3
b) La masa de sulfato manganoso requerido es:
0.1 eq KMnO4 1 mol KMnO4 3 mol MnSO4 151 g MnSO4
50 cm3      0.3775 g MnSO4
1000 cm3 3 eq KMnO4 2 mol KMnO4 1 mol MnSO4

3.9 PROPIEDADES COLIGATIVAS

A lgunas propiedades físicas de las soluciones difieren mucho de las del disolvente puro.
Por ejemplo, el agua pura se congela a 0 ºC, pero las soluciones acuosas se congelan a
temperaturas menores. El etilenglicol se adiciona al agua de los radiadores de los automóviles,
pues es un anticongelante ya que abate (disminuye) el punto de congelación de la solución;
también eleva el punto de ebullición de la solución sobre la del agua pura, permitiendo que el
motor funcione a una temperatura mas alta.

Una solución, que conste de dos o mas componentes, carece de las propiedades físicas
constantes de una sustancia pura; estas propiedades dependen de la concentración de las
partículas del soluto y no de su naturaleza. Tales propiedades se conocen como propiedades
coligativas y éstas son: el descenso de la presión de vapor; la depresión en el punto de
congelación; la elevación en el punto de ebullición y la presión osmótica.

Las propiedades coligativas se pueden usar en la determinación de los pesos moleculares de


las sustancias disueltas y pueden dar además información acerca de las propiedades del soluto
si se conocen las propiedades del disolvente. Todas las soluciones obedecen las leyes que se
discuten en este capítulo , cuando la concentración es suficientemente baja. Por esta razón se
les conoce como leyes de las soluciones diluidas.

3.9.1 Descenso de la presión de vapor y la ley de Rault

M uchos experimentos han demostrado que las soluciones que contienen líquidos no
volátiles o sólidos como solutos, siempre tienen presiones de vapor mas bajas que los
disolventes puros.

Fig. A

Fig. B Fig. C
FIGURA 3.6
La figura A muestra la presión de vapor del agua pura, la figura B el equilibrio de dos sistemas que contienen
agua pura, en la figua C la presión manométrica (diferencia de altura) de los dos líquidos se debe al vapor de
agua pura. Esta presión es menor sobre la solución azucarada, por que hay menos moléculas de agua por
unidad de área de superficie al evaporarse.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


70 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

Cuando un soluto no volátil se disuelve en un líquido; parte del volumen total de la solución
es ocupada por moléculas de soluto, y por lo tanto, hay menos moléculas de disolvente por
unidad de área en la superficie. Esto ocasiona el descenso de presión de vapor del disolvente.
El descenso de la presión de vapor asociados con solutos no volátiles y no ionizables se
resume en la ley de Rault:
“La presión de vapor de un disolvente en una solución es igual a la presión de vapor del
disolvente puro multiplicada por la fracción molar del mismo en la disolución”.
Matemáticamente se expresa:
P = Xd.Pº (4.9)

Donde: Xd, representa la fracción molar del disolvente en la solución, Pº es la presión de


vapor del disolvente puro y P es la presión de vapor del disolvente en la solución. Esta ley
permite calcular pesos moleculares.

Ejemplo 3.10.- La presión de vapor del agua pura a 25 ºC es 23.76 mmHg y la presión de
vapor de una mezcla formada por 5.4 g de soluto no volátil en 90 g de agua es 23.32 mmHg.
Determinar el peso molecular de dicho soluto.

Solución: De acuerdo a la ley de Rault:


P = Xd.Pº

P 23.32
Xd  o
  0.9815
P 23.76
Puesto que la fracción molar se define como:

moles de sustancia A n
XA   A
moles totales de la solución n t

Se puede expresar en términos de sus pesos moleculares:


md
Md
0.9815 
md m
 s
Md Ms
reemplazando datos:
90 g
0.9815  18
90 g 5.4 g

18 Ms
despejando Ms:
Ms= 57.3 g/mol

Ejemplo 3.11.- Determine la presión de vapor a 25 ºC de una solución acuosa que consta de
10 g de sacarosa, C12H22O11 y 75 g de H2O.

Solución: De acuerdo a la ley de Rault:


P = Xd.Pº
La fracción molar del disolvente es:
md
Md
Xd 
md m
 s
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES
Md Ms DE CIENCIAS E INGENIERÍA
SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 71

4.17
d   0.993
Por consiguiente La presión de 4.17  0.0292 vapor es: Pv = 0.993  23.76
mmHg = 243.59 mmHg

3.9.2 La ley de Rault y las soluciones de solutos volátiles

E n soluciones en las cuales tanto el disolvente como el soluto tienen una presión de vapor
apreciable, se puede aplicar la ley de Rault a ambos componentes:

Para lograr cierta comprensión de tales mezclas, considere una solución ideal que contiene
dos componentes, A y B, según la ley de Rault:
PA = XA.PAº y PB = XB.PBº

La presión total del sistema es entonces, la suma de las presiones parciales de cada
componente volátil:
Ptotal = PA + PB = XA.PAº + XB.PBº (3.10)

Ejemplo 3.12.- ¿Cuál es la presión de vapor que ejerce una mezcla formada por 100 gramos
de benceno y 100 g de tolueno a 25 ºC? A dicha temperatura las presiones del vapor de
benceno y tolueno puros son, respectivamente 95.1 y 28.4 mmHg.

Solución: De acuerdo a la expresión (3.6)


Ptotal = PC6H6 + PC7H8

P total = XC6H6* PC6H6º + XC7H8 * PC7H8º


Las fracciones molares de las dos sustancias son:
100 g 100 g
n benceno   1.282 n tolueno   1.087
g g
78 92
mol mol
n total  1.282  1.087  2.369
1.282 1.087
χ C6 H 6   0.541 χ C7 H8   0.459
2.369 2.369
La presión de vapor será:
Pt = 0.549* 95.1 mmHg + 0.459 * 28.4 mmHg

Pt = 52.21 + 13.04 = 65.25 mmHg

Las soluciones pueden


representarse gráficamente. La
figura 3.7 muestra la ley de Rault
PRESION DE VAPOR

PRESION DE VAPOR

para una solución ideal de un III


DEL DISOLVENTE

DEL DISOLVENTE

soluto en un líquido volátil. La II


presión de vapor que ejerce el
líquido es proporcional a su
fracción molar en la solución.
I
Este diagrama se cumple para:
A Xdisolvente
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTESB DE CIENCIAS
A Xdisolvente B
E INGENIERÍA
Figura 3.7 Figura 3.8
72 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

P = Xd.Pº

La figura 3.8 muestra la ley de Rault aplicado a soluciones que tienen dos componentes
volátiles. Este diagrama se cumple para:
Ptotal = PA + PB = XA.PAº + XB.PBº

En la figura 3.8 la línea (I) es la presión parcial de A y la línea (II) es la presión parcial de B y
la línea (III) es la presión total para diferentes concentraciones de los dos líquidos volátiles.

La figura 3.9 muestra una desviación


negativa de la ley de Rault, Las
PRESION DE VAPOR

fuerzas intermoleculares existentes en


DEL DISOLVENTE

la solución son superiores a las fuerzas


intermoleculares de los componentes
puros aisladamente.

La figura 3.10 muestra la presión de


vapor superior a la presión predicha
A Xdisolvente B A Xdisolvente B por la ley de Rault (desviación
positiva). Las fuerzas intermoleculares
Figura 3.9 Figura 3.10 existentes en la solución son más
débiles que las de los componentes
puros independientemente.

3.9.3 LEY DE HENRY

E l efecto de la presión sobre la solubilidad de un gas en un líquido se puede predecir de


manera cuantitativa. Para soluciones diluidas de un gas no reactivo en un líquido, puede
aplicarse una expresión muy similar a la ley de Rault, conocida como la ley de Henry, cuya
expresión matemática es:
Pgas = KXgas (3.11)

Donde Pgas es la presión del gas sobre la superficie de la solución y k es una constante para
un gas y un disolvente determinados a una determinada dada. Xgas representa la fracción
molar del gas disuelto; la relación es válida a bajas concentraciones y a bajas presiones.

Ejemplo 3.13.- Si 29 mg de N2 se disuelven en un litro de agua a 0 ºC y 760 mmHg de


presión de N2, ¿qué masa de N2 se disolverá en un litro de agua a 0 ºC y 5 atm de presión?

Solución: De acuerdo con la ecuación (3.11), en principio se determinará la constante de


Henry K, para luego determinar la masa de nitrógeno disuelto en las nuevas condiciones de
presión y concentración.

La fracción molar del gas es:


1g N2 1 mol N 2
29 mg N 2    1.036 10 3 mol N 2
1000 g N 2 28 g N 2

1000 ml 1 g 1 mol H 2 O
1 H 2 O     55.56 mol H 2 O
1 H 2 O 1 ml 18 g H 2 O
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 73

1.036 10 3 molN2


χ N2   1.8646 10 5
55.561

La constante de Henry será:


Pgas 1 atm
K   5.363  10 4
χgas 1.8646  10  5

La masa de nitrógeno disuelta en 1 litro de agua a 5 atm será:


Pgas 5atm
χ N2    9.323 10 5
K 5.363 10 4

1 litro de H2O = 55.56 mol


nN2 nN2
 N2    9.323  10  5
n N 2  n H 2O n N 2  55 .56

Resolviendo la ecuación se tiene:


28 g N 2 1000 mg N 2
5.18 10 3 mol N 2    145.04 mg N 2
1 mol N 2 1 g N2

3.9.4 Aumento del punto de ebullición

R ecordemos que el punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual la presión


de vapor se iguala a la presión aplicada en su superficie, por ejemplo la temperatura de
ebullición normal del agua sobre el nivel del mar es 100 ºC

Se ha visto que la presión de vapor de un disolvente a una temperatura dada, desciende por la
presencia de un soluto no volátil. Las soluciones de este tipo deben calentarse a temperaturas
mas altas que el disolvente puro para que su presión de vapor iguale a la presión atmosférica.

El incremento en el punto de ebullición, Te ( en relación al punto de ebullición del


disolvente puro), es directamente proporcional al número de partículas de soluto por mol de
disolvente. Sabemos que la molalidad expresa el número fijo de moles de disolvente. Así Te
es proporcional a la molalidad, como se muestra en la siguiente expresión matemática:

Te = Kem (3.12)

Te = Tf(solución) – Tf(disolvente)

Ejemplo 3.14.- Una disolución de glicocola preparada al disolver 1.62 g de sustancia en


19.62 g de agua, hierve a 100.6 ºC. Hallar el peso molecular de la glicocola. (Ke = 0.52
ºC/molal).

Solución: Datos:
Te = 100.6 ºC
Ke = 0.52 ºC/molal
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
74 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

De acuerdo a la relación (2.7) Te = Kem

Se puede determinar la molalidad

ΔTe (100.6  100)C


m   1.154 molal
ke 0.52 C/ molal

A partir de este dato se puede evaluar el número de moles de soluto:

moles de soluto
1.154  19.62 g de agua  0.0226 moles de soluto
1000 g de agua

En consecuencia el peso molecular de soluto será:

ms 1.62 g
M   71.68 g/mol
n s 0.0226 moles

Para hallar el peso molecular se puede considerar un segundo método propuesto por el Prof.
José Ibarz Aznárez, el cuál expresa:

Si una disolución está constituida por a gramos de soluto y A g de disolvente, y el peso


molecular del soluto es M, la molalidad de disolución es:

a  1000
m (3.13)
AM

Considerando la expresión (3.8), y despejando M se tiene:

a  1000 1.62  1000


M   71.55 g/mol
Am 19.62  1.154

3.9.5 Descenso del punto de congelación

E n contraste con el punto de ebullición, el punto de congelación de una solución


generalmente es mas bajo que el punto de congelación del solvente puro, como muestra la
figura 3.6. La diferencia entre estas dos temperaturas se conoce como depresión en el punto
de solidificación y se designa por Tc, y es proporcional a la concentración molal del soluto.
Esta proporcionalidad, convertida en
igualdad se puede expresar por medio de la
siguiente ecuación:
Presión de vapor mmHg

T c = K cm (3.14) P

Tc = Tf(disolvente) – Tf(solución)

La figura 3.11 muestra como un soluto no


volátil abate la presión de vapor de un
disolvente, el punto de ebullición se eleva y Tc Te
el punto de congelación desciende con Temperatura ºC
Figura 3.11
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
Diagrama de fase del H2O y de una solución acuosa
SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 75
respecto a los puntos correspondientes en los disolventes puros. La magnitud de elevación del
punto de ebullición Te es menor que la magnitud del abatimiento del punto de congelación
Tc.

Ejemplo 3.15.- Se funde una mezcla de 0.436 g de acetanilida con 14.06 g de alcanfor de
punto de fusión 176.2 ºC. La mezcla se deja solidificar y enfriar, se reduce a polvo, se mezcla
íntimamente y se calienta. En el momento en que se termina de fundir su temperatura es de
167.0 ºC. Hallar el peso molecular de la acetanilida. (kcalcanfor = 40.0 ºC/molal)

Solución: Los datos son los siguientes:


Tc = 176.2 ºC
kc = 40.0 ºC/molal

De acuerdo a la relación (3.7)


Tc = kcm

Se puede determinar la molalidad:

ΔTc (176.2  167.0)C


m   0.23 molal
kc 40.0 C/ molal

A partir de este dato se puede evaluar el número de moles de soluto:

moles de soluto
n  0.23  14.06 g de alcanfor
1000 g de alcanfor
n  0.00323 moles de soluto

En consecuencia el peso molecular de soluto será:

ms 0.436 g
M   134.98 g/mol
n s 0.00323 moles

Para hallar el peso molecular se puede considerar la expresión (3.8), y despejando M se tiene:

a 1000 1.621000
M   71.55 g/mol
A  m 19.621.154

TABLA 3.2
Algunas propiedades de disolventes comunes
PUNTO DE ke PUNTO kc
SOLVENTE EBULLICION [ºC/m] FUSION [ºC/m]
[ºC] [ºC]
H2O 100.00 0.52 0.0 1.86
C6H6 80.10 2.53 5.50 5.12
CCl4 76.80 5.02 -22.3 29.80
C2H5OH 78.40 1.22 -114.6 1.99
ClCHO 61.20 3.63 -63.50 4.68

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


76 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
3.9.6 Aplicaciones del aumento y descenso del punto de ebullición y fusión
respectivamente

Ejemplo 3.16.- El punto de ebullición de una solución de 0.402 g de naftaleno, en 26.6 g de


cloroformo, es 0.455 ºC mas alto que el del cloroformo puro. ¿Cuál es la constante
ebulloscópica del cloroformo?

Solución: A partir de la expresión (2.6) Te = Kem, se puede despejar Ke, puesto que Te
= 0.455° y la molalidad es:

0.402 g C10 H 8 1000 g CHCl3 1 mol C10 H 8


m   m  0.118 molal
26.6 g CHCl3 1 kg CHCl3 128 g C10 H 8
ΔTe 0.455 C
Ke    3.86 C/molal
m 0.118 m

Ejemplo 3.17.- La presión de vapor de una solución acuosa diluida es 23.45 torr a 25 ºC,
mientras que la presión de vapor del agua pura a la misma temperatura es 23.76 torr.
Calcúlese la concentración molal del soluto, y utilícense los valores tabulados de K e del agua
para predecir el punto de ebullición de la solución.

Solución: Puesto que la concentración molal se define como:

Molalidad m 
moles de soluto
kg de disolvente

se puede considerar la masa del disolvente como 1 kg = 1000 g H2O.

De acuerdo a la ley de Rault:


P = Xd.Pº

P 23.45
Xd  o
  0.987
P 23.76

Puesto que la fracción molar se define como:


moles de sustancia A n
XA   A
moles totales de la solución n t

Se puede expresar en términos de sus pesos moleculares:


md
Md
0.987 
md m
 s
Md Ms

reemplazando datos:
1000 g
0.987  18
1000 g
 ns
18

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 77
El número de moles del soluto, despejando de la anterior expresión es en consecuencia:
ns = 0.727 mol
y la molalidad será:
0.727 mol de soluto
m  0.727 molal
1 kg de agua
El punto de ebullición de la solución es:

De acuerdo a la relación (3.7)


Te = Kem

Te = 0.52 °C/m  0.727 m = 0.38 °C

La temperatura de ebullición de la solución es:


Te = (100 + 0.38) °C = 100.38 °C

3.10 OSMOSIS Y PRESIÓN OSMÓTICA

L a osmosis es el proceso espontáneo por el cual las moléculas del disolvente atraviesan una
membrana semipermeable de una solución de menor concentración de soluto hacia una
solución con mayor concentración de mayor soluto

Para definir la presión osmótica es conveniente considerar el sistema de la figura 2.12. El cual
muestra un experimento en una cámara de presión osmótica.

Solución de azúcar Rebalse de la solución Figura 3.14


Las moléculas de
Agua azúcar no pueden
Figura 3.13 atravesar la
membrana
H =  = gh

Membrana Las moléculas de agua


Figura 3.12 atraviesan la membrana Disolvente
puro
(Agua)
Figura 3.12 - 3.14
Experimento de ósmosis. El agua pasa a través de la membrana a la solución de azúcar en el
compartimiento del sistema. El flujo de agua cesa cuando el líquido en el embudo ejerce hacia abajo
una presión suficiente (la presión osmótica).

a) La figura 3.12 muestra el inicio de la determinación de la presión osmótica, los niveles de


solución del lado izquierdo y del disolvente del lado derecho son iguales.

b) Después del inicio del experimento, las moléculas del disolvente tienden a fluir hacia la
solución, entonces observamos rebalse de la solución como era de esperarse, como muestra la
figura 3.13.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


78 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
c) Para evitar el rebalse instalemos un tubo en la cámara de la disolución; durante cierto
tiempo de iniciado el experimento, el flujo de la moléculas hacia la solución cesa y el sistema
alcanza el equilibrio cuando el menisco se ha elevado hasta una determinada altura, como se
puede observar en la figura 3.14. En estas condiciones de equilibrio, la solución se encuentra
bajo una presión hidrostática mayor que el disolvente puro. La altura del menisco
multiplicada por la densidad de la solución y la aceleración de la gravedad, dá la presión
adicional sobre la solución y ésta es la presión osmótica .
Por la medición experimental realizada en soluciones diluidas de concentración conocida, se
sabe que la relación entre la presión osmótica y la concentración está dada simplemente por:

 = cRT (3.15)

Donde c es la concentración de la disolución en moles/litro, R es la constante universal de los


gases y T es la temperatura absoluta. La presión osmótica es proporcional a la temperatura
absoluta porque afecta el número de colisiones del disolvente con la membrana por unidad de
tiempo, también es proporcional a la concentración molar, ya que ésta afecta a la diferencia en
el número de moléculas del disolvente que chocan contra la membrana de cada lado.

Ejemplo 3.18.- Estime el peso molecular de una macromolécula biológica si se disuelve una
muestra de 0.194 gramos en 82.4 ml de benceno y se observa una presión osmótica de 14.20
torr a 25 °C.

Solución: De la ecuación (3.15)  = cRT:


π 14.20 mmHg mol
c   7.64 104
RT 62.4 mmHg   
 298K
K  mol

Considerando que el volumen de la solución es 82.4 ml, se puede determinar el número de


moles de la macromolécula biológica:
mol
7  10  4  0.0824  5.768  10  5 mol

El peso molecular de dicha sustancia biológica es:
m 0.194g g
M   3363.38
n 5.768x105 mol
3.10.1 Ósmosis Inversa

l6 proceso de ósmosis inversa se ha aplicado al problema de la purificación del agua, en


E particular el método se ha utilizado para desalar el agua del océano (esto es para eliminar
lar sales del agua de mar y obtener agua que se pueda beber o que sea industrialmente
utilizable). En la ósmosis normal, el disolvente fluye a través de una membrana de una
solución diluida a una solución mas
concentrada, el proceso de ósmosis se puede
detener.

Figura 3.15
Sistema de desalación que utiliza la ósmosis inversa.
Cuando el agua del océano se somete a una presión mayor que
su presión osmótica, el agua pura pasa a través de una serie de

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 79
membranas y dejan detrás una solución de sal más concentrada. Si se aplica una presión aún mayor, el proceso osmótico
puede ser invertido, entonces el disolvente fluye de la solución concentrada (que pueda ser agua del océano), a través de una
membrana, a una solución más diluida (que pueda ser agua mas o menos pura). En la figura 3.15 se presenta un sistema que
utiliza ósmosis inversa para desalar el agua del océano.

3.11 Propiedades Coligativas de las Soluciones Ionicas

P ara explicar las propiedades coligativas de las soluciones iónicas, debe aceptarse que la
concentración total de iones, es mas importante que la concentración de una sustancia
iónica. Por ejemplo, la depresión de congelación de una solución 0.100 m de cloruro de sodio
es casi el doble del de una solución 0.100 m de glucosa. Puede explicarse esto diciendo que el
cloruro de sodio se disuelve en agua para formar los iones Na+ y Cl-. Cada unidad fórmula de
NaCl da dos partículas.

Para cada propiedad coligativa de las soluciones iónicas se pueden considerar tres valores: el
valor calculado Tm, suponiendo el compuesto formado por moléculas; el valor real, T,
bastante mayor, encontrado experimentalmente; y el valor ideal Ti, mayor todavía, que
puede también calcularse al suponer el compuesto formado por iones que se comportasen en
la disolución como si fueran partículas neutras..

3.11.1 Factor de van’t Hoff

La relación:
ΔT
i (3.16)
ΔTm

donde i es mayor a la unidad, se conoce como factor de van’Hoff. Cuando se suponía que los
electrolitos estaban constituidos por moléculas se aceptó que una fracción de las mismas se
disociaba en iones y que se establecía un equilibrio entre las moléculas sin disociar y los iones
formados. La fracción de las moléculas ionizadas o disociadas se denomina grado de
disociación. Para los electrolitos fuertes se establece actualmente la relación:

ΔT
g (3.17)
ΔTi

donde g es menor que la unidad y que se conoce como coeficiente osmótico. Cuanto mas se
acerca a la unidad el valor de g mayor es el comportamiento ideal de los iones en la
disolución iónica.

Si una supuesta molécula del electrolito se disocia en  iones, es evidente que:

Ti = Tm , y por tanto;

i
g (3.18)

En el caso de los electrolitos débiles, si  es el grado de ionización, y una molécula forma


realmente  iones, 1 mol del electrolito dará lugar a  moles y quedaran sin ionizar ( 1 - )
moles, por lo cual, en vez de un mol de compuesto tendremos:

[1+( - 1)]

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


80 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

moles de partículas, y puesto que cualquier propiedad coligativa es i veces mayor que el valor
teórico correspondiente al numero de moléculas o moles disueltos, tendremos

i = 1 + ( - 1) (3.19)
y
i 1
α (3.20)
 1

Esta expresión se aplica también corrientemente a los electrolitos fuertes, aunque ya se ha


indicado que es incorrecto hablar en ellos de grado de disociación. Para no romper con esta
costumbre nos referiremos nosotros a un grado de disociación aparente para explicar el
comportamiento de los electrolitos fuertes.

El factor de van’t Hoff i para soluciones iónicas en las expresiones de las propiedades
coligativas se puede escribir:

Descenso de la presión de vapor


md
P  P Md (3.21)
md ms
i
Ms Ms
Aumento del punto de ebullición
Te = iKem (3.22)
Descenso del punto de fusión
Tc = iKcm (3.23)
Presión osmótica
 = icRT (3.24)

Ejemplo 3.19.- A 100 °C la presión de vapor de una disolución de 10.0 g de nitrato cálcico en
150 g de agua es de 746.8 mmHg. Hallar el grado de disociación aparente del nitrato cálcico
en esta disolución.

Solución: Para hallar el grado de disociación aparente (véase ecuación 3.15) del nitrato
cálcico (electrolito fuerte) debemos determinar el coeficiente de van’t Hoff a partir de la
ecuación (3.16) y el número de iones 

Ca(NO3)2 = [ Ca++ + 2NO3-] =3

md
P  P Md
md ms
i
Ms Ms
Así que, de la ecuación (3.16):

reemplazando datos:
150
746.8  760 18
150 10
i
18 164

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 81
efectuando operaciones con una máquina electrónica:

8.33
0.982 
8.33  0.0608 i

i = 2.42
Aplicando la expresión (3.15)
i  1 2.42  1
   0.71
 1 3 1

Ejemplo 3.20.- Una disolución 0.065 molal de cloruro cálcico empieza a congelar a – 0.322
°C, hallar: a) el grado de disociación del cloruro cálcico y b) la concentración de los iones
cloruro y de los iones calcio en la disolución. Suponer la densidad de la disolución igual a la
unidad. Kc(H2O = 1.86 °C/mol)

Solución: a) Para hallar el grado de disociación haremos uso de la ecuación (2.15), sin
embargo es preciso evaluar i y .

El cloruro de calcio se disocia:


CaCl2 = [ Ca++ + 2Cl- ] =3

De la ecuación (3.18) Tc = iKcm: Despejamos i:


ΔTc [ 0  ( 0.322) ]
i   2.66
Kc  m 1.86  0.065

Por consiguiente
2.66  1
 100  0.83
3 1

b) Para hallar la concentración molar de los iones, determinaremos en primera instancia la


concentración del cloruro de calcio: La masa total de la solución se puede calcular:

0.065 mol CaCl 2 111 g CaCl 2 7.215 g CaCl 2


 
1000 g H 2 O 1 mol CaCl 2 1000 g H 2 O

Es decir la masa de la solución es:


msolución = 1000 g
puesto que la densidad es 1.0 g/ml

El volumen de la solución es:


V = 1000 ml = 1.000 

La concentración molar de la solución iónica de CaCl2 es:

0.065 mol de CaCl 2


M  0.065 molar
1.000 
y las concentraciones de los iones determinamos a partir de : 0.065  0.83 = 0.0540
CaCl2 = Ca++ + 2Cl-
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
82 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
1 mol 1 mol 2 mol

[ Ca++ ]= 0.0540 molar, la relación es 1:1

[ Cl- ] = 2 ( 0.0540) = 0.108 molar la relación es 1:2


PROBLEMAS RESUELTOS

3.1 Una solución de ácido sulfúrico tiene densidad de 1.84 g/ml y contiene 98% en masa de
H2SO4. ¿Qué volumen ocuparán 200 g de H2SO4 puro?

Solución: Se puede considerar los conceptos básicos de factores de conversión:


100 g de solución 1 cm 3 de solución
200 g H 2SO 4    110.91 cm 3 de solución
98 g H 2SO 4 1.84 g de solución

110.91cm 3  VH 2 O  VH 2 SO 4 (1)
El volumen de agua es:
100 g de solución 2 g de H 2 O 1 cm 3 H 2 O
200 g H 2SO 4     4.082 cm 3 H 2 O
98 g H 2SO 4 100 g de solución 1 g H 2 O

En consecuencia, considerando la ecuación (1), el volumen de H2SO4 puro es:

VH 2 SO 4  110.91  4.082  106.82cm 3H 2SO 4

3.2 Calcule la molalidad, fracciones molares de soluto y disolvente, y la molaridad de las


siguientes soluciones: a) una solución acuosa de H2SO4 que es 50 % en masa y tiene una
densidad de 1.4 g/ml, b) una solución acuosa de sacarosa, C12H22O11, que es 19 por ciento
sacarosa en masa, y tiene una densidad de 1.08 g/ml, y c) una solución compuesta de 24.4 g
de NaOH y 97.6 de H2O con un volumen de 100 ml.

Solución: a) La molalidad de la solución de H2SO4 se puede determinar a partir de la


composición centesimal, vale decir:

50 g H 2SO 4 1000 g H 2 O 1 mol H 2SO 4


m    m  10.2 molal
50 g H 2 O 1 kg H 2 O 98 g H 2SO 4

La fracción molar se determina calculando previamente los moles del soluto y disolvente:

1 mol H 2SO 4
50 g H 2SO 4   0.510 mol H 2SO 4
98 g H 2SO 4
1 mol H 2 O
50 g H 2 O   2.78 mol H 2 O
18 g H 2 O
La fracción molar será entonces :

0.510
X H 2 SO 4   0.155
3.290
X H 2O  1  0.155  0.845

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 83

La molaridad se calcula considerando la densidad de la solución

g Solución 50 g H 2SO 4 1 mol H 2SO 4 1000 mlSol.


M  1.4     7.14 molar
ml Solución 100 g Solución 98 g H 2SO 4 1 Solución

b) La molalidad de la solución de C12H22O11, se puede determinar a partir de la composición


centesimal, vale decir:

19 g C12 H 22 O11 1000 g H 2 O 1 mol C12 H 22 O11


m    0.6859 molal
81 g H 2 O 1 kg H 2 O 342 g C12 H 22 O11

La fracción molar se determina calculando previamente los moles del soluto y disolvente:

1 mol C12 H 22 O11


n C12 H 22 O11  19 g C12 H 22 O11   n C12 H 22 O11  0.0555 mol C12 H 22 O11
342 g C12 H 22 O11
1 mol H 2 O
81 g H 2 O   4.50 mol H 2 O
18 g H 2 O

La fracción molar será entonces :


0.0555
X C12 H 22 O11   0.012
4.5555
X H 2O  1  0.012  0.988

La molaridad se calcula considerando la densidad de la solución

g Solución 19gC 12 H 22 O 11 1 mol C 12 H 22 O 11


M  1.08   
ml Solución 100 g Solución 342 g C 12 H 22 O 11
1000 ml Solución
 0.6 molar
1  Solución

3.3 Una solución acuosa de cloruro de sodio que contiene 8.00 g de NaCl por 100 g de
solución posee una densidad de 1.054 g/ml a la temperatura de 25ºC. Determine: a) la
concentración molar y b) la concentración molal de la solución.
Solución:
Nº moles de soluto
a) 8 g NaCl/100 g sol. Molaridad =
1 litro de solución
 = 1.054 g/ml
moles de soluto :
m 8g
n=   0.137 mol NaCl
M 58.5 g/mol

-Cálculo del volumen en litros de solución:


1 ml de solución
V  100 g   94.88 ml
1.054 g

V= 0.0949 litros
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
84 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
Molaridad :
0.137 mol NaCl
M  1.44 molar
0.0949 
Nº de moles de soluto
b) Molalidad =
kg de solvente

Cálculo de la masa en kilogramos de solvente


Masa del solvente = masa (solución) - masa (soluto) = 100 g - 8 g = 92 g de solvente
Kg de solvente = 92g = 0.092 Kg
0.137 mol de soluto
Molalidad =  1.49 molal
0.092 kg de solvente

3.4 Se prepara 1.5 litros de una solución de H2O y C2H5OH, cuya densidad relativa resulta
0.947 en una proporción volumétrica de 3:1 respectivamente. Determinar: a) La densidad del
alcohol etílico. b) La fracción molar del alcohol etílico. c) La molaridad. d) La molalidad.

Solución: Datos:
Vsolución = 1.5 
solución = 0.947 kg/
%VH2O = 75%
%VC2H5OH = 25%

a) VH2O = 1.5   0.75 = 1.125 


VC2H5OH = 1.5   0.25 = 0.375 
kg
m m sol  ρ sol  Vsol  0.947  1.5
ρ sol  sol 
Vsol
m sol  1.4205 kg

En consecuencia la masa del alcohol etílico es:


mC2H5OH = msol – mH2O

mC2H5OH =1.4305 – 1.125 = 0.2955 kg

mC2H5OH = 295.5 g
La densidad del alcohol etílico es:
m 295.5g
ρ   0.788g/ml
V 375ml
n C H OH
b) χ C 2 H 5 OH  2 5
nT

295.5 g
n C 2 H 5 OH   6.424 mol
g
46
mol

1125 g
n H 2O   62.5 mol
g
18
mol

nT = 6.424+62.5= 68.924 mol


COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 85
6.424 mol
 C 2 H 5OH   0.093
68.924 mol

c)
n soluto 6.424 C 2 H 5 OHmol
M   4.28 molar
 solución 1.5 solución

d) n soluto 6.424 molC2 H 5 OH


m   5.71 molal
kg dilsolvente 1.125 kg H 2 O

3.5 ( 20 puntos, 20 min) La densidad relativa de una disolución acuosa de cloruro de potasio
que contiene 24.6 g KCl es de 1.131 a 21 ºC, mientras que la densidad relativa del cloruro de
potasio sólido, a la misma temperatura es 1.984. Calcular: a) la molaridad, b) la normalidad,
c) la molalidad, d) la fracción molar, y e) el tanto por ciento en volumen. (K = 39; Cl = 35.5)

Solución: Datos: Solución= 1.131 g/ml; KCl= 1.984 g/ml; H2O= 1.0 g/ml;
mKCl = 24.6 g mH2O = x
mtotal m KCl  m H 2O
 solución   (1)
Vtotal V KCl  V H 2O
mH2O = VH2O (2)
m 24.6 g
V KCl  KCl   12.40ml (3)
 KCl 1.984
Reemplazando en (1)
24.6 g  m H 2O
1.131 
12.4  m H 2O
mH2O = 80.76 g

VH2O = 80.76 ml
Volumen total:
Vsolución = 12.4 ml + 80.76 ml = 93.16 ml

a) la molaridad es:
24.6 gKCl 1000ml 1molKCl
   3.54molar
93.16ml 1 74.5 gKCl
b) La normalidad es:

24.6 gKCl 1000ml 1molKCl 1eq  gKCl


    3.54normal
93.16ml 1 74.5 gKCl 1molKCl
c) La molalidad:

24.6 gKCl 1000 gH 2O 1molKCl


   4.09molal
80.76 gH 2O 1KgH 2O 74.5 gKCl
d) La fracción molar:

1molKCl 1molH 2 O
24.6 gKCl   0.33molKCl 80.76 gH 2 O   4.49molH 2 O
74.5 gKCl 18 gH 2 O
0.33 4.49
X KCl   0.068 X H 2O   0.932
4.82 4.82
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
86 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
12.4ml
e) El % en volumen: %V KCl   100%  13.31%
93.16ml

3.6.- Determinar: a) la concentración molal, b) la fracción molar y la molaridad


de una solución de ácido sulfúrico del 50% en masa y cuya densidad es 1.4 g/ml.

Solución: a) La molalidad de la solución de H2SO4 se puede determinar a partir de la


composición centesimal, vale decir:

50 g H 2SO 4 1000 g H 2 O 1 mol H 2SO 4


m    10.2 molal
50 g H 2 O 1 kg H 2 O 98 g H 2SO 4

La fracción molar se determina calculando previamente los moles del soluto y disolvente:

1 mol H 2SO 4
50 g H 2SO 4   0.510 mol H 2SO 4
98 g H 2SO 4
1 mol H 2 O
50 g H 2 O   2.78 mol H 2 O
18 g H 2 O
La fracción molar será entonces :
0.510
X H 2 SO 4   0.155
3.290
X H 2O  1  0.155  0.845
La molaridad se calcula considerando la densidad de la solución
g Solución 50 g H 2 SO 4 1 mol H 2 SO 4 1000 ml Solución
M  1.4     7.14 molar
ml Solución 100 g Solución 98 g H 2 SO 4 1 Solución

3.7 A 100 ml de una disolución de ácido sulfúrico del 96% en masa y de densidad relativa
1.84, se añadieron 400 ml de agua, obteniéndose una solución de peso específico relativo
igual a 1.22. En la solución resultante determinar:
a) la concentración en tanto por ciento en masa.
b) La concentración molar
c) La concentración molal
d) La normalidad
e) La fracción molar

Solución: El lector debe hacer énfasis en esquemas de manera que le permitan ver
objetivamente el problema:
H2O
V = 100 ml
V = ¿?
96%H2SO4
%H2SO4 =¿?
 = 1.84
 = 1.22

A 100 ml de una solución de ácido sulfúrico se añade 400 ml de agua, a esta operación se
denomina dilución, que obviamente modificará la concentración y la densidad de la solución.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 87
Para resolver el problema calcularemos el volumen de agua de la solución original para luego
sumar a los 400 ml de agua que se añadieron, a partir de este dato la masa de agua de modo
que sumados a la masa de ácido sulfúrico puro y considerando la densidad de la solución
resultante se podrá determinar el volumen de la solución resultante.

Determinación de la masa de H2O y H2SO4 de la solución original

1.84 g de sol.
100 ml de sol.   184 g de solución
1 ml de sol.
96 g H 2SO 4
184 g de solución   176.64 g H 2SO 4
100g de solución
m agua  184 g  176.64 g  7.36 g H 2 O

la masa de agua en la solución resultante será:

mH2O = (7.36 + 400) g = 407.36 g H2O

De acuerdo a algunas estrategias recomendadas en el presente texto es fundamental conocer la


concentración de la solución resultante en tanto por ciento:

a) El tanto por ciento del ácido sulfúrico se determina a partir de:


m H2SO4 = 176.64 g
m H2O = 407.36 g

La masa total es: (176.64 + 407.36) g = 584 g

176.64
%H 2SO 4   100%  43.36%
407.36

b) La concentración molar se determina conociendo la densidad de la solución y la


concentración en tanto por ciento en masa de ácido sulfúrico:

g solución 1000 ml solución 43.36 g H 2SO 4 1 mol H 2SO 4


M  1.22   
ml solución 1 de solución 100 g solución 98 g H 2SO 4

M  5.398 molar
c) Determinación de la molalidad:

Sólo se considera la concentración en tanto por ciento en masa:


Masa de H2SO4 = 43.36 g
Masa de H2O = (100 - 43.36) g = 56.64 g

En consecuencia:
43.36 g H 2SO 4 1000 g H 2 O 1 mol H 2SO 4
molalidad     7.811 molal
56.64 g H 2 O 1 kg H 2 O 98 g H 2SO 4

d) Determinación de la normalidad:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


88 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
Se puede calcular a partir de la molaridad considerando que en esta solución:

1 mol H 2SO 4
1 eq  g H 2SO 4 
2
2 eq  g H 2SO 4  1 mol H 2SO 4

Por tanto:
moles H 2SO 4 2 eq  g H 2SO 4
5.398   10.796 N
1 solución 1 mol H 2SO 4
d) Determinación de la fracción molar:

Para calcular la fracción molar requerimos los moles del soluto y del disolvente:

1 mol H 2SO 4
nH 2SO 4  176.64 g H 2SO 4   1.802 mol
98 g H 2SO 4
1 mol H 2 O
nH 2 O  407.36 g H 2 O   22.63 mol
18 g H 2 O
Las fracciones molares son:
1.80
χ H 2 SO 4   0.07
24.43
22.63
χ H 2O  0.93
24.43
3.8 Una instalación de cámaras de plomo suministra diariamente 12 m3 de ácido de cámara de
densidad relativa 1.49 y de una concentración del 60% en masa. Si se desea preparar un ácido
concentrado del 98%

a) ¿Qué cantidad de agua se debe evaporar diariamente?

b) Calcular la normalidad, molaridad y la molalidad del ácido de cámara.

Solución: El ácido de cámara del que se habla no es más que el ácido sulfúrico.

a) Efectuaremos un balance másico sin reacción química puesto que se trata de un proceso
físico, donde la masa de la solución mA de ácido de cámara es:

t
m A  12 m 3  1.49  17.88 t
m3
7
Asumiremos como base de cálculo 17.88 t por día.
Ácido de cámara
A
(60%) H2SO4
Q

B C
Q Q
Agua evaporada Ácido resultante
7 (0%) H2SOal
5 Fuente: Viceministerio de Industria y comercio interno. De acuerdo 4 Sistema Internacional
( 98%)
de unidades
H2SO4 el
símbolo de tonelada métrica es t

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 89

mA = mB + mC (1)

amA = bmB + cmC (2)

En la ecuación (2) b = 0, por tanto la masa la masa del ácido resultante mc es:

am a 60  17.88 t
mc    10.947 t
c 98

De la ecuación (1) despejamos la masa de agua:

mB = mA - mC

mB = 17.880 - 10.947 = 6.933 t H2O

Puesto que la densidad del agua es 1 t/m3

El volumen de agua que se evapora diariamente es de 6.933 m3

b) La concentración molar del ácido de cámara se puede determinar a partir de su densidad y


tanto por ciento en peso.

g solución 1000 ml solución 60.00 g H 2SO 4 1 mol H 2SO 4


M  1.49     9.12 molar
ml solución 1 de solución 100 g solución 98 g H 2SO 4

La normalidad se puede calcular a partir de la molaridad considerando que en esta solución:


1 mol H 2SO 4
1 eq  g H 2SO 4 
2
2 eq  g H 2SO 4  1 mol H 2SO 4
Por tanto:
moles H 2SO 4 2 eq  g H 2SO 4
9.12   18.24 N
1 solución 1 mol H 2SO 4

Para determinar la molalidad sólo se considera la concentración en tanto por ciento en masa:

masa de H2SO4 = 60.0 g


masa de H2O = (100 – 60.0) g = 40.0 g

En consecuencia:
60.0 g H 2SO 4 1000 g H 2 O 1 mol H 2SO 4
molalidad     15.31 molal
40.0 g H 2 O 1 kg H 2 O 98 g H 2SO 4

3.9 Una disolución de hidróxido ferroso a 25 ºC de temperatura tiene una solubilidad de 1.78
g/100g H2O. Determinar: a) la molaridad, b) la normalidad, c) la molalidad y la fracción
molar del soluto suponiendo solución ideal.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


90 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
Solución: a) Cuando la solución es ideal la densidad de la solución tiende a ser la densidad del
agua, sin embargo la masa total de la solución se debe considerar:

(100 g + 1.78g) = 101.78 g

1.78 g Fe(OH)2 1 mol Fe(OH)2 1 g solución 1 000 cm 3solución


    0.194 molar
101.78 g solución 90 g Fe(OH)2 1 cm 3 solución 1 litro de solución

b) Para determinar la normalidad de la solución, hallamos la relación de moles y equivalentes


gramo del soluto:
1 mol Fe(OH) 2
1 eq  g Fe(OH) 2 
2
2 eq  g Fe(OH) 2  1 mol Fe(OH) 2

mol (FeOH)2 2 eq  g Fe(OH)2


0.194   0.388 N
1 de solución 1 mol Fe(OH)2

c) A partir de la solubilidad es posible calcular la molalidad:

1.78 g Fe(OH)2 1 mol Fe(OH)2 1 000 g agua


   0.198 molal
100 g de agua 90 g Fe(OH)2 1 kg de agua

a) Las fracciones molares serán:


1.78 g Fe(OH)2
n Fe(OH) 2   0.0198 mol
90 g/mol
100 g H 2 O
n H 2O   5.56 mol
18 g/mol
0.0198
 Fe(OH) 2   0.0035
5.5798

3.10 Se tiene una solución de dicromáto de potasio al 1%, considerando solución ideal,
calcular el volumen de esta solución que se necesita para preparar 250 cm3 de solución 0.1
normal de dicromato al actuar como oxidante.

Solución: Para resolver éste problema se debe tomar en cuenta que el dicromáto actúa como
oxidante, esto implica tener cuidado en el cálculo del equivalente gramo ya que se trata de una
reacción de oxidación y reducción.

El dicromáto de potasio al entrar en contacto con el agua se disocia según:


K2Cr2O7= = 2 K+ + Cr2O7=

En solución el dicromáto se reduce de acuerdo a:

6e- + 14H+ + Cr2O7= 2Cr+3 + 7H2O0

En consecuencia el equivalente gramo del dicromáto de potasio es:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 91
1 mol K 2 Cr2 O 7
eq  g K 2 Cr2 O 7 
6
6 eq  g K 2 Cr2 O 7  1 mol K 2 Cr2 O 7

1 g K 2 Cr2 O 7 1 mol K 2 Cr2 O 7 6 eq  gK 2 Cr2 O 7 1 g de solución


   
100 g de solución 294 g K 2 Cr2 O 7 1 mol K 2 Cr2 O 7 1 cm 3 de solución

1000 cm 3 de solución
 0.204 N
1 litro de solución

Al igualar los equivalentes de las dos soluciones se tiene:

N1V1  N 2 V2

250 cm 3  0.1 N
V2   122.55 cm 3
0.204 N

3.11 Se queman 80 litros de fosfamina medidos a 18 °C y 756 mmHg. El ácido fosfórico


formado se disuelve en agua y se obtiene un litro de disolución. Calcular la normalidad de la
disolución ácida.

Solución: El proceso de formación de una disolución de H3PO4 viene a partir de la siguiente


ecuación química:

PH3 + 2O2  H3PO4

A partir de esta ecuación química se calcula estequiométricamente la cantidad de sustancia de


H3PO4

Considerando la ecuación de estado:


PV = nRT se tiene:

PV 756 mmHg  80 
n   3.33 mol NH 3
RT mmHg  
62.4  291 K
K  mol
1 mol H 3PO 4
3.33 mol NH 3   3.33 mol H 3PO 4
1 mol PH 3

La relación entre moles del ácido y los eq-g se obtiene:

1 mol H 3PO 4
1eq  g H 3PO 4 
3
3eq  g H 3PO 4  1 mol H 3PO 4

La normalidad de la solución ácida será:

3.33 mol H 3PO 4 3 Eq  g H 3PO 4


N   10 N
1 litro de solución 1 mol H 3PO 4

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


92 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
3.12 Calcular el número de gramos de sulfato ferroso que se oxidarán en una disolución de
esta sal acidificada con ácido sulfúrico, con 24 ml de permanganato de potasio, en solución
0.25 N, considerando como agente oxidante para esta reacción.

Solución: Formulamos e igualamos la ecuación química por el método ión - electrón

FeSO4 + H2SO4 + KMnO4  Fe2(SO4)3 + MnO + K2SO4 + H2O

Las semirreacciones son:

2 Fe+2  2 Fe+3 + 2 e- (1)

5 e- + 8H+ + MnO4-  Mn+2 + 4H2O (2)

multiplicando la primera ecuación por 5 y la ecuación (2) por 5:

10 Fe+2 + 16H+ + 2 MnO4-  10 Fe+3 + 2 Mn+2 + 8H2O

La ecuación igualada es

10FeSO4 + 8 H2SO4 + 2 KMnO4  5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O

Para la determinación del eq – g de KMnO4, debemos considerar los electrones ganados


porque se trata de una reacción de oxidación – reducción.

1 mol KMnO4
1 eq  g KMnO4 
5
5 eq  g KMnO4  1 mol KMnO4

La masa de sulfato ferroso que se oxida es:

0.25 Eq  g KMnO 4 1 mol KMnO 4 10 mol FeSO 4


24 ml KMnO 4    
1000 ml solución 5 eq  g KMnO 4 2 mol KMnO 4

152 g FeSO 4
 0.912 g FeSO 4
1 mol FeSO 4

Propiedades coligativas:

3.13 A 25 ºC la presión de vapor saturado del agua constituye 23.76 mmHg. Hallar a la
misma temperatura, la presión del vapor saturado sobre una disolución acuosa al 5% de
carbamida , CO(NH2)2.

Solución: Aplicaremos la ley de Rault:


P = Xd.Pº

La fracción molar del disolvente se puede evaluar a partir de la composición que nos dan en el
problema, vale decir:
5 g de carbamida y 95 g de agua

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 93
1 mol CO(NH 2 ) 2
5 g CO(NH 2 ) 2  
60 g
0,083 mol CO(NH 2 ) 2
1 mol H 2 O
95 gH 2 O   5.28 mol H 2 O
18 g H 2 O
5.28
 H 2O   0.985
5.363

P = 0.985  23.76 mmHg

3.14 La solución saturada de fenol en agua tiene a 21 ºC la presión de vapor de 18.3 mmHg,
mientras que la del agua pura es 18.65 mmHg. a) Determinar la solubilidad del fenol en agua ,
suponiendo la idealidad. Exprese también el resultado como b) molaridad, c) molalidad y d)
tanto por ciento en masa.

Solución: Datos:
P = 18.3 mmHg P° = 18.65

a) solubilidad = ? b) M = ? c) m = ? d) % masa = ?

a) La solubilidad se define:
g soluto
solubilidad 
100 g de disolvente
Aplicaremos la ley de Rault:

De la ecuación (3.5): P = P°:


md
P  P Md
md ms

Ms Ms
reemplazando datos:
100
18.3  18.65 18
100 ms

18 94

efectuando operaciones con una máquina electrónica:

ms
 0.1077
94
m s  10.12 g C 6 H 5OH
Por tanto la solubilidad es:
10.12 g de soluto
solubilidad 
100 g de agua
b) molaridad

Para soluciones ideales se considera la densidad 1 g/ml La masa total de la solución es:
(100 + 10.12) g = 110.12 g

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94 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
V = 110.12 g / 1 g/ml = 110.12 ml = 0.11 litros

Los moles de fenol: 10.12 g / 94 = 0.108 mol

0108 mol C 6 H 5OH


M  0.98 molar
0.11 litros solución
c) molalidad
0.108 mol C 6 H 5OH
m  1.08 molal
0.10 kg H 2 O
d) % masa:
10.12
%C 6 H 5OH   100%  9.19%C 6 H 5OH
110.12

3.15 Cuando se disuelven 60 g de una mezcla de glucosa (C6H12O6) y sacarosa (C12H22O11)


en 200 g de agua, se registra una presión de vapor en la disolución de 23.28 mmHg a 25 ºC.
La presión de vapor del agua pura a dicha temperatura es 23.76 mmHg. Determinar la
composición porcentual en masa en la mezcla de glucosa y sacarosa.

Solución Datos:
60 g de mezcla de C6H12O6 y C12H22O11

sean :
C6H12O6 = x y C12H22O11 = y en 200 g de H2O.

P = 23.28 mmHg Pº = 23.76 mmHg

Aplicando la ley de Rault:


P = PºXdisolvente;

despejando Xd:
P 23.28mmHg
Xd    0.98
P º 23.76mmHg
por definición de fracción molar:
n H 2O
X disolvente 
n H 2O  n soluto
mH 2O
200
M H 2O 18
X disolvente    0.98
mH 2O m soluto 200 60
 
M H 2O M soluto 18 M

g
reemplazando datos: M  264.63
mol
Considerando la ecuación:
nx + ny = nT

x y 60
  (1)
180 342 264.63

x  y  60 (2)

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SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 95

Resolviendo el sistema de ecuaciones se determina:


x = 19.6 g %C6H12O6 = 32.67%

y = 40.4 g %C12H22O11 = 67.33%

3.16 Calcular la cantidad de C2H6O2 que se debe añadir a 1 kg de etanol para reducir su
presión de vapor en 9.5 mmHg a 35 ºC. La presión de vapor del etanol puro a esta temperatura
es 100 mmHg.

Solución: La presión de vapor de la solución es:


(100 - 9.5) mmHg = 90.5 mmHg
Considerando la ley de Rault:
P = PºXdisolvente;

P 90.5 mmHg
Xd    0.905
Pº 100 mmHg
por definición de fracción molar:
n H 2O
X disolvente 
n H 2O  n soluto
m C 2 H 5 OH
1000
M C 2 H 5 OH 46
X disolvente    0.905
m C 2 H 5 OH m soluto 1000 m
 
M C 2 H 5 OH M soluto 46 62
ms
 2.282
62
ms = 141.49 g C2H6O2

3.17 A 30 ºC, la presión de vapor del éter dietílico es de 646 mmHg y de la acetona pura de
283 mmHg. Calcule la composición molar de una mezcla cuya presión sea de 460 mmHg,
suponiendo la idealidad.

Solución: Puesto que ambas sustancias son volátiles (A = éter dietílico; B = acetona) se
cumple que:
Ptotal = PA + PB = XA.PAº + XB.PBº

460 = A646 + B283 (1)

A + B = 1 (2)

A = 1 - B (3)

(3) reemplazando en (1):


460 = 646 (1 - B ) + 383 B

Despejando la fracción molar de la acetona

B = 0.51; A = 0.49

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96 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
La composición molar es
%nacetona = 0.51100 = 51.0%

%néter = 0.49100 = 49.0%

3.18 En un compuesto orgánico recientemente sintetizado, al realizar el análisis químico se ha


encontrado que contiene 63.2% de carbono, 8.8% de hidrógeno y el resto oxígeno. Una
disolución de 0.0702 gramos de este compuesto en 0.804 g de alcanfor deprime el punto de
solidificación en 15.3 °C. ¿Cuál es la fórmula molecular del compuesto desconocido? La
constante crioscópica del alcanfor es igual a 40.

Solución: Determinación de la fórmula empírica:

63.2 5.266
C:  5.266 C: 3
12 1.75
8.8 8.8
H:  8.8 H: 5
1 1.75
18 1.75
O:  1.75 O: 1
16 1.75

La fórmula empírica es: C3H5O (M = 57)

Para determinar la fórmula molecular debemos calcular el peso molecular de la sustancia a


partir de la expresión del descenso crioscópico.

Tc = Kcm

m = 15.3 °C / 40 °C/mol = 0.3825

El peso molecular calculamos a partir de la expresión (3.8)

a  1000
m
AM

a  1000 0.0702  1000


M   228.27
Am 0.804  0.3825
En la expresión: (C3H5O)n
228.27
n 4
57
La fórmula molecular es: C12H20O4

3.19 Hallar la concentración en gramos por litro de una solución de glucosa C 6H12O6 que a 25
°C es isosmótica con una disolución de úrea CO(NH2)2 a 12 °C la cual contiene 3 g de úrea en
un volumen de 150 cm3.

Solución El término isosmótico implica la misma presión osmótica pero a diferentes


temperaturas, así que se puede escribir la expresión de presión osmótica para ambas
sustancias e igualarlas.

 = cRT

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SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 97

Para la solución de glucosa se tiene:

1 = c1RT1 (1)

Para la solución de úrea:


2 = c2RT2 (2)

T1 = 25 + 273 = 298 K
T2 = 12 + 273 = 285 K
La concentración C2, de la úrea es:

3 g úrea 1 mol de úrea 1000 ml solución


C2     0.333 molar
150 ml solución 60g úrea 1 litro solución

Igualando las ecuaciones (1) y (2)


c1RT1 = c2RT2

Despejando C1:
T2 285
c1   c2   0.333molar  0.318molar
T1 298
moles C 6 H12 O 6 180 g C 6 H12 O 6
0.318   57.24 g/
1 litro de solución 1mol C 6 H12 O 6

3.20 El bromuro de etileno, C2H4Br2, y el 1,2 dibromopropano C3H6Br2, forman una serie de
disoluciones ideales en todas sus concentraciones. A 85 ºC, la presión de estos dos líquidos
puros es 173 y 127 torr respectivamente. a) Si se disuelven 10 g de bromuro de etileno en 80 g
de 1,2 dibromopropano, calcúlese la presión de cada componente y la presión total de la
solución a 85 ºC. b) Calcúlese la fracción molar del bromuro de etileno en el vapor en el
equilibrio con la solución anterior. c) Cuál será la fracción molar del bromuro de etileno en
una solución a 85 ºC en equilibrio con una mezcla de 50:50 moles en el vapor?

Solución: Para calcular la presión de cada componente se debe considerar la ley de Rault:

PC2H4Br2 =  C2H4Br2 P° C2H4Br2


PC2H4Br2 =  C3H6Br2 P° C3H6Br2

P° C2H4Br2 = 173 mmHg


P° C3H6Br2 = 127 mmHg
Las fracciones molares son:
1 mol C 2 H 4 Br2
10 g C 2 H 4 Br2   0.053 mol C 2 H 4 Br2
187.84 g C 2 H 4 Br2
1 mol C 3 H 6 Br2
80 g C 3 H 6 Br2   0.396 mol C 2 H 4 Br2
201.84 g C 3 H 6 Br2

0.053
χ C 2 H 4 Br2   0.118
0.449
χ C3H 6 Br2  1  0.118  0.882
Las presiones de vapor parciales son:

PC2H4Br2 = 0.118  173 mmHg = 20.414 mmHg

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98 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
PC3H6Br2 = 0.882  127 mmHg =112.014 mmHg

La presión de vapor de la solución es:


Ptotal = PC2H4Br2 + PC3H6Br2 = (20.414 + 112.014) mmHg

Ptotal = 132.428 mmHg

Puesto que se trata de soluciones ideales, su comportamiento puede mostrarse en un diagrama


fracción molar vs presión de vapor de ambas soluciones:
 Dibromo propano
Del diagrama realizada a escala se puede dar una
0.88 0.5
interpretación del comportamiento de estas
soluciones.

Presión de vapor [mmHg]


Por ejemplo se puede dar eventualmente la presión 173
total de la solución ideal cuando las fracciones 150
molares de ambas sustancias son iguales, es decir 132
127
0.5.

Trace una línea en la fracción molar 0.5 y lea la


intersección en presión de vapor esto da
aproximadamente 150 mmHg. en la práctica resulta
muy útil el uso de estos diagramas. 0.12 0.5 1.0
 Bromuro de etileno
c) Para determinar las fracciones molares de estas
sustancias en fase vapor, debemos recordar un
concepto muy importante de las fracciones molares en función de las presiones parciales.

PA
χA 
Ptotal

Entonces la fracción molar del bromuro de etileno en la fase vapor es:

20.414
χ C 2 H 4 Br2   0.154
132.428

d) La fracción molar del bromuro de etileno en la fase líquida cuando las fracciones molares
en fase gaseosa son iguales será:
Sean: A = C2H4Br2 y B = C3H6Br2

PA PB
En fase gaseosa se cumple: X A'  y X B'  (1)
PT PT

Además: PA  PA X A PB  PB X B (2)

Donde X’A y X’B son las fracciones molares en fase gaseosa y XA y XB, son las fracciones
molares en solución

Despejando PA y PB de (1)
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SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 99

PA  PT X A' PB  PT X B' (3)

Igualando ahora las ecuaciones (2) y (3)


PA X A  PT X A'
PB X B  PT X B'

Dividiendo estas ecuaciones y tomando en cuenta que X’A = X’B = 0.5

PA X A  PB X B
X A PB 127torr
   0.734
X B PA 173torr
Considerando además que:
XA + XB = 1

Y resolviendo el sistema de ecuaciones, encontramos que las fracciones molares en fase líquida son:

XA = 0.42

XB = 0.58

3.21 El benceno congela a 5.5 °C y hierve a 80.2 °C. Los calores latentes de fusión y
ebullición del benceno son, respectivamente, 30.3 y 94.2 cal/g. Calcular las constantes
molales de los puntos de a) congelación y de b) ebullición del benceno. Los valores
experimentales so 5.12 y 2.67 °C/molal, respectivamente

Solución: Las constantes molales dependen del calor latente de ebullición y fusión
respectivamente, y aproximadamente se puede calcular considerando la siguiente ecuación:

a)
 278.5K 2
cal
1.987
RTc2 K  mol
Kc    5.09 K/mol
1000Δ00 1000 g  30.3 cal/g

b)
 353.2K 2
cal
1.987
RTe2 K  mol
Ke    2.63 K/mol
1000Δ00 1000 g  94.2 cal/g

3.22 En un aparato para helados de tipo casero se abate el punto de congelación de un baño
de agua que rodea el helado disolviendo NaCl para obtener una solución salina. Se observa
que una solución salina al 15% se congela a – 10.880 °C. ¿Cuál es el factor de van’t Hoff, i,
para esta solución?
Solución: Datos

Tf(agua) = 0 °C Tf(solución) = -10.88 °C

Kc = 1.86 °C/m

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


100 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
15 g NaCl 1 mol NaCl 1000 g H 2 O
m    m  3.02 molal
85 g H 2 O 58.5 g NaCl 1 kg H 2 O

Consideremos la ecuación Tc = iKcm y despejando i, se tiene:

ΔTc
i
Kc  m

0C  (10.88C )
i  1.94
C
1.86  3.02m
m

3.23 El cloruro de cesio se disuelve en agua según la siguiente reacción:

CsCl  Cs+ + Cl-

Una solución 0.121 m de CsCl se congela a – 0.403. Calcule i y la disociación porcentual de


CsCl en esta disolución.

Solución:

Considerando la ecuación Tc = iKcm y despejando i, se tiene:

ΔTc
i
Kc  m
donde: Tc = 0 °C – (- 0.403 °C) = 0.403 °C

El factor de Van’t Hoff será:


0.403C
i  1.7906
C
1.86  0.121m
m

La disociación porcentual se calcula considerando la ecuación:

i 1
α
 1

los iones formados, como se observa en la ecuación de disociación es:  = 2, reemplazando en


la anterior expresión:
1.7906  1
α  0.7906
2 1
La disociación porcentual es:
 = 0.7906  100% = 79.06%

3.24 El compuesto complejo, K3[Fe(CN)6], se disuelve en agua según la siguiente reacción:

K3[Fe(CN)6]  3K+ + [Fe(CN)6-3]

Una solución 0.126 m de K3[Fe(CN)6] se congela a – 0.649 °C. Calcule el factor de Vant’
Hoff y la disociación porcentual de K3[Fe(CN)6] en esta solución.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 101

Solución: Considerando la ecuación Tc = iKcm y despejando i, se tiene:

ΔTc
i
Kc  m
donde Tc = 0 °C – (- 0.649 °C) = 0.649 °C

El factor de Van’t Hoff será:


0.649 C
i  2.769
C
1.86  0.126 m
m
La disociación porcentual se calcula considerando la ecuación:

i 1
α
 1

los iones formados, como se observa en la ecuación de disociación es:  = 4, reemplazando en


la anterior expresión:

2.769  1
α  0.5897
4 1

La disociación porcentual es:

 = 0.5897  100% = 58.97%

3.25 Al mezclar 17.6 kg del anticongelante comercial (etilenglicol, C 2H6O2) con 6 galones de
agua, se abate su punto de congelación a –10.0 °F. Suponga que se desea lograr el mismo
efecto con sacarosa, C12H22O11 (que es una mala idea), en vez de etilenglicol. ¿Cuántos
kilogramos de sacarosa necesitaría disolver? 1 galón = 3.785 litros.

Solución: En principio calcularemos la molalidad del etilenglicol, puesto que hay que abatir el
punto de congelación a – 10.0 °F las molalidades deben ser idénticas, es decir:

17.6 kg C 2 H 6 O 2 1000 g C 2 H 6 O 2 1 mol C 2 H 6 O 2


m    12.5 molal
3.785  1 kg 1 kg C 2 H 6 O 2 62 g C 2 H 6 O 2
6 gal H 2 O  
1 gal 1 

moles C12 H 22 O11 342 g C12 H 22 O11 1 kg C12 H 22 O11 1 kg H 2 O 3.785 H 2 O


12.5     
1 kg H 2 O 1 mol C12 H 22 O11 1 000 g C12 H 22 O11 1 H 2 O 1 gal H 2 O
6gal  97.09 kg C12 H 22 O11

a partir de la molalidad ha sido posible determinar la masa en kg de sacarosa para abatir la


temperatura de congelación, esto es se necesitan 97.09 kg de sacarosa.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


102 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

PROBLEMAS PROPUESTOS

(Soluciones)

3.1 a) Calcular la cantidad de sosa caústica y de agua que se necesita para


preparar 5 litros de una solución al 20%, cuya densidad es 1.219 g/ml, b) Cual
es la normalidad de está disolución?, c) Cuál es la molalidad?
Rpta.- 1219 g NaOH y 4876 g H2O; 6.095 N

3.2 Calcular el volumen de disolución al 12% en peso de CuSO4, que podrá prepararse con 1
kg de sulfato cúprico cristalizado, (CuSO45H2O). La densidad de la solución es 1.131 g/ml.
Rpta.- 4.71 litros

3.3 Determinar la masa de sulfato magnésico heptahidratado, (MgSO47H2O), que debe


añadirse a 1.5  de agua para obtener una disolución al 20% en masa de sulfato anhídro.

3.3 Se disuelven X g de MgCl2 en agua formando 2 litros de solución, observándose una


concentración de 24 mg de Mg+2 en cada cm3 de solución. Hallar el valor de X.
Rpta. 190

3.5 Se disuelven 130 g de una base de metal monovalente desconocida en agua formándose 1
litro de solución. Hallar su normalidad si se sabe que 0.78 g de la base produce 0.03 moles de
(OH)-1.
Rpta. 5 normal

3.7 Calcular el volumen de una disolución de ácido sulfúrico de densidad 1.827 g/ml y
92.77% de H2SO4 que se necesita para preparar 10 litros de ácido sulfúrico 3 normal.
Rpta.- 868.2 ml

3.8 Determinar el volumen de una disolución 2 normal de sulfato cúprico que se necesita para
preparar 10 g de óxido cúprico previa precipitación del cobre como carbonato y calcinación
posterior de éste a óxido. Considerar las siguientes reacciones:

Na2CO3 + CuSO4 → CuCO3 + Na2SO4

CuCO3 + calor → CuO + CO2

3.9 ¿Qué volumen de ácido nítrico diluido, de densidad 1.11 g/ml y al 19% en masa de HNO3,
contiene 10 g HNO3 ?

3.10 Calcúlese la molalidad de una solución que contiene a) 0.65 moles de glucosa, en 250 g
de agua, b) 45 g de glucosa en 1 kg de agua, c) 18 g de glucosa en 1 libra de agua.
Rpta.- a) 2.6 m, b) 0.25 m, c) 0.30 m

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SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 103
3.11 Una solución acuosa etiquetada muestra una concentración del 35% en masa de HClO4,
una densidad de 1.251 g/cc. ¿Cuál es la concentración molar y la molalidad de la solución?
Rpta.- 4.36 M; 5.36 m
3.12 El agua y el metanol son miscibles en todas las proporciones, si se mezclan 16 g de
metanol con 27 g de agua. ¿Cuál es la fracción molar del metanol en la solución?

3.13 Realice las siguientes conversiones siguientes:

a) Ca(OH)2 0.1 N en molaridad


b) 20 mg CuSO3/ml en molaridad y normalidad
c) 2.4 mg CaCl2/ml en molaridad y normalidad
d) 1.2 molal de nitrato de plata en tanto por ciento en masa
e) 2 N de H3PO4 en molaridad

3.14 Una reacción requiere 3.4 milimoles de Na3PO4. ¿Cuántos mililitros de una disolución
1.8 N se usarían?

3.15 Se mezclan 150 cc de K2SO4 3 M con 80 cc de NaNO3 2M. ¿Cuál es la concentración de


cada sal en la disolución al final?

3.16 ¿Cuántos mililitros de H2SO4 3.0 M se necesitan para neutralizar 200 ml de 0.34 N de
Ca(OH)2 ? ¿Cuántos miliequivalentes de CaSO4 se formaran?

3.17 El ácido clorhídrico concentrado tiene una concentración de 37% en masa de HCl y tiene
una densidad relativa de 1.184. Hallar la molaridad, normalidad y molalidad.

3.18 Se titularon exactamente 50 cc de una disolución de Na2CO3 con 65.8 cc de HCl 3.0 N
de acuerdo a:
Na2CO3 + 2HCl → NaCl + CO2 + H2O

Si la densidad de la solución de Na2CO3 es 1.25 g/cc. ¿Qué porcentaje de Na2CO3 en masa


contiene?
Rpta.- 16.7%

3.19 a) Que volumen de K2Cr2O7 0.40 N se necesita para liberar el cloro de 1.2 g de NaCl en
una solución acidifícada con H2SO4 ?

Cr2O7= + Cl- + H+→ Cr+3 + Cl2 + H2O

b) ¿Cuántos gramos de cloro gaseoso se liberan?


Rpta.- 51 ml; 0.73 g

3.20 ¿Qué volumen de una disolución de perclorato férrico 0.5 N se necesitan para preparar
25 g de cloruro férrico?, en una solución básica de hidróxido plumboso, considerando la
siguiente reacción química.

Pb(OH)2 + Fe(ClO4)3 → FeCl3 + Pb3O4 + H2O

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


104 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
3.21 Si 600 cc de una solución 1.1 N de HCl son diluidos hasta formar exactamente la
solución 1 normal. ¿Qué cantidad de agua ha sido adicionada?

3.22 Una solución de NaOH es 0.9 N. ¿Qué cantidad de la misma será necesaria para preparar
un litro de solución 0.1 N?

3.23 40 ml de solución 0.5 N de HCl se mezclan con 30 cc de solución normal de H 2SO4.


¿Cuántos ml de solución 0.333 N de NaOH serán necesarios para neutralizar la mezcla de
ácidos?

3.24 Una muestra de un hidróxido alcalino puro (NaOH o KOH) es disuelta en agua y
requiere 50 cc de solución ácida 0.5 N para su neutralización. ¿De cuál de las dos bases
indicadas era la muestra?

3.25 Una muestra de 1.5 g de un metal puro ha necesitado 45.9 cc de solución normal de HCl
para ser disuelta. El metal es bivalente; calcular su peso atómico aproximado.

3.26 Cuantos gramos de hierro se disuelven en medio litro de solución 0.1 N de HCl?

3.27 10 g de una solución acuosa que contiene solamente Na2SO4 y H2SO4 se valora con
solución 0.5 normal de NaOH, de la cual se gastan 24.26 cc para la neutralización; la solución
resultante es tratada con BaCl2 en exceso y se obtiene 3.1526 g de BaSO4. Calcular el
porcentaje de a) H2SO4 y b) Na2SO4 en la solución original.

3.28 Si 51 cc de solución 0.1 N de HCl son tratados con 49 cc de solución 0.1 N de NaOH,
calcular: a) la normalidad en ácido de la solución resultante; b) el número de gramos de NaCl
que dejará la solución al ser evaporada a sequedad.

3.29 La solución de HCl de peso específico relativo 1.9545 contiene 10.94% de HCl en masa,
¿Cuántos ml son necesarios para preparar dos litros de solución 2 N?

3.30 Cuántos litros de gas NH3 seco medido a 27 ºC y 733 mmHg , serán necesarios para
preparar dos litros de solución exactamente ½ N de NH4OH.

3.31 25 cc de solución 0.5 N de H2SO4 son agregados a 40 cc de solución 0.25 N de NaOH.


¿Cuál está en exceso y en que cantidad?. Expresar la normalidad de la solución resultante en
función de a) el ácido o la base en exceso; b) el ión sulfato.

3.32 Calcular la pureza en tanto por ciento de una muestra de H2C2O42H2O partiendo del
dato de que 1.00 g de la misma es neutralizado por 31.4 cc de solución básica 0.5 N.

3.33 Si 1 g de H2C2O42H2O puro neutraliza 33.0 cc de una solución de KOH, calcular la


concentración de ésta en: a) gramos de KOH por litro; b) normalidad como bases; c)
molaridad.

3.34 La solución de NH4OH de peso específico relativo 0.954 contiene 11.64% de NH3.
Calcular su normalidad como base.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 105
3.35 Masa iguales de NaOH y KOH son disueltos separadamente en la misma cantidad de
agua. ¿Cuál es la relación de sus normalidades?.

3.36 Calcular la normalidad de una solución de K2Cr2O7 sabiendo que 48 cc de la misma


oxidan 1.375 g de FeSO47H2O puro.

3.37 Una solución de H2SO4 de peso específico relativo 1.160 contiene 22.25% en masa de
H2SO4. Calcular: a) su normalidad; b) su molaridad, c) su molalidad, d) su fracción molar.

3.38 Leemos en un libro de prácticas de química: Si se miden 40 ml de HCl concentrado


(densidad 1.195 g/ml, 38.72% HCl) y se diluye hasta formar un litro de solución, ésta resulta
aproximadamente 0.5 N. Háganse los cálculos para ver si esto es verdad.
Rpta. 0.507 N

3.39 Calcular la normalidad de una solución concentrada de H2SO4 según los datos siguientes,
densidad 1.8068 g/ml y 87.81% en masa

3.40 Se desea preparar exactamente 10 litros de solución 0.750 N de NaOH. ¿Cuántos


mililitros de solución de sosa cáustica de densidad 1.160 y 14.45% en masa de NaOH deben
emplearse?.

3.41 Para preparar 10 litros exactos de solución 0.111 N de KOH, disponemos de 40.22 g de
KOH puro. ¿Cuántos ml de solución de potasa cáustica, de peso específico 1.3010 del 31% en
masa de KOH son necesarios para completar la solución?

3.42 Se disuelve 350 g de cloruro de cinc anhidro (densidad relativa 2.91) en 650 g de agua,
se obtiene una disolución cuyo volumen total, a 20 ºC es de 740 ml. Calcular: a) la molaridad,
b) la normalidad, c) la molalidad, d) las fracciones molares, e) el tanto por ciento en masa
Rpta. 3.47 M, 6.94 N, 3.95 m, 0.0665, 35% ZnCl

(Propiedades Coligativas)

3.43 A la temperatura de 65 ºC hallar la presión de vapor sobre una disolución que contiene
13.68 g de sacarosa en 90 g de agua, si la presión de vapor saturado sobre el agua a la misma
temperatura es igual a 25.0 kPa (187.5 mm Hg).

3.44 ¿A que es igual la presión de vapor saturado sobre una disolución al 10% de carbamida
CO(NH2)2 a 100 ºC?

3.45 A la temperatura de 315 K, la presión de vapor saturado sobre el agua es igual a 8.2 kPa
(61.5 mmHg). ¿Cuanto disminuirá la presión de vapor a la temperatura señalada, si en 540 g
de agua se disuelven 36 g de glucosa?

3.46 A 293 K la presión de vapor saturado sobre el agua es igual a 2.34 kPa (17.53 mmHg).
¿Cuántos gramos de glicerina C3H5(OH)3 se deben disolver en 180 g de agua para disminuir
la presión de vapor en 133.3 Pa?

3.47 ¿Cuántos grados aumentará el punto de ebullición del agua si en 100 g de ésta se
disuelven 9 g de glucosa?
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
106 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

3.48 ¿A que temperatura, aproximadamente, hervirá la disolución al 50% en masa de


sacarosa?

3.49 ¿A que temperatura, aproximadamente, cristalizará la disolución al 40% en masa de


alcohol etílico?.

3.50 ¿Cuántos gramos de sacarosa se deben disolver en 100 g de agua para: a) disminuir la
temperatura de cristalización en 1 grado; b) aumentar la temperatura de ebullición en 1 grado?

3.51. ¿En que relación deben encontrarse las masas de agua y de alcohol etílico para que al
mezclarlos, se obtenga una disolución que se cristalice a –20 ºC?.

3.52 En el radiador de automóvil vertieron 9 litros de agua y añadieron 2 litros de alcohol


metílico ( = 0,8 g/ml. Hecho esto, ¿a que temperatura mínima se puede dejar el coche al aire
libre sin temer que el agua en el radiador se congele?

3.53 Al disolver 5.0 g de sustancia en 200 g de agua se obtiene una disolución no conductora
de corriente, la cual se cristaliza a -1.45 ºC. Determine el peso molecular del soluto.

3.54 Al disolver 13 g de no electrolito en 400 g de éter dietílico (C2H5)2O, la temperatura de


ebullición se elevó en 0.453 K. Determinar el peso molecular del soluto.

3.55 En 60 g de benceno están disueltos 2.09 g de cierta sustancia cuya composición


elemental en masa es como sigue: 50.69% de C; 4.23% de H y 45.08% de O. La disolución se
cristaliza a 4.25 ºC. Establecer la fórmula molecular de la sustancia. El benceno puro se
cristaliza a 5.5 ºC

3.56 Una disolución acuoso-alcohólica que contiene 15% de alcohol desconocido ( = 0.97
g/ml) se cristaliza a -10.26 ºC. Hallar el peso molecular del alcohol desconocido y la presión
osmótica de la disolución a 293 K.

3.57 La temperatura de ebullición de la disolución acuosa de sacarosa es igual a 101.4 ºC.


Calcular la concentración molal y el tanto por ciento en masa de la sacarosa en la disolución.
¿A que temperatura se congela esta disolución?

3.58 ¿Cuántos gramos de glucosa C6H12O6 deben encontrarse en 0.5 litros de disolución para
que su presión osmótica (a igual temperatura) sea la misma que la de una disolución, 1 litro de
la cual contiene 9.2 g de glicerina C3H5(OH)3?

3.59 A 25 ºC la presión osmótica de la disolución cuyos 200 ml contiene 2.80 g de compuesto


macromolecular es igual a 0.70 kPa. Hallar el peso molecular del soluto.

3.60 A la temperatura de 20 ºC y 1 litro de disolución de un no electrolito cuya presión


osmótica es de 243.4 kPa se mezcla con 3 litros de disolución de no electrolito cuya presión
osmótica es igual a 486.8 kPa. Determinar la presión osmótica de la disolución mezclada

3.61 Una disolución en cuyos 100 ml se encuentran 2.3 g de cierta sustancia presenta, a 298
K, una presión osmótica igual a 618.5 kPa. Determinar el peso molecular de la sustancia
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SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 107

3.62 Un ml de disolución contienen 1018 moléculas de no electrolito disuelto. Calcular la


presión osmótica de la disolución a 298 K.

3.63 La presión de vapor del agua pura a 25 ºC es de 23.76 mmHg, ¿Cuál es la presión de
vapor de una disolución que contiene 12 g de glucuosa, en 50 g de agua ?

3.64 Se disuelven 24.63 g de glucosa en 150 g de agua. A 23 ºC la presión de vapor de la


disolución es de 20.73 mmHg y la del agua pura es de 21.07 mmHg. ¿Qué peso molecular
tiene la glucosa?

3.65 A 30 ºC, la presión de vapor del eter dietílico es de 646 mmHg y la de la acetona pura de
283 mmHg.. Calcule la composición de una mezcla cuya presión sea 460 mmHg, suponiendo
la idealidad.

3.66 A 11 ºC las presiones de vapor del clorobenceno, C6H5Cl y del bromobenceno C6H5Br
son, respectivamente de 400 y 200 mmHg. Determinar la presión de vapor a esta temperatura
de una mezcla líquida supuesta ideal, formada por un 30% de C 6H5Cl y 70% de C6H5Br, en
masa.

3.67 Suponga que se disuelven 5.0 gramos de una mezcla de naftaleno y antraceno, en 300
gramos de benceno. Se observa que la disolución se congela a 4.85 ºC. Encuentre la
composición porcentual (en masa) de la mezcla.

3.68 Al mezclar 17.6 kg del anticongelante comercial (etilenglicol, C 2H6O2) con 6 galones de
agua, se abate su punto de congelación a –10 ºF. Suponga que se desea lograr el mismo efecto
en sacarosa, C12H22O11 ( que es una mala idea), en vez de etilenglicol. ¿Cuántos kg de
sacarosa necesitaría disolver? ( 1 galón = 3.785  )

3.69 El calor latente de fusión del cloruro mercúrico (HgCl2) es de 16.9 cal/g en su punto de
fusión de 265 °C. Al colocar en 50 g de aquél, que actúa como disolvente, 0.849 g de cloruro
mercuroso que actúa como soluto, el punto de fusión de la solución desciende en 1.24 °C.
Estimar el peso molecular del cloruro mercuroso y su fórmula molecular.
Rpta.- 236.1; Hg2Cl2

3.70 Una disolución de 0.52 g de cloruro potásico en 83.6 g de agua congela a - 0.291 °C.
Calcular el factor de van’t Hoff, el coeficiente osmótico y el grado de disociación aparente del
KCl. Kc(H2O) = 1.86 °C/mol.
Rpta. i = 1.876; g = 0.938;  = 0.876

3.71 El punto de ebullición de una disolución de 3.41 g de cloruro cálcico en 100 g de agua es
100.21 °C. Calcular el factor de van’t Hoff, el coeficiente osmótico y el grado de disociación
aparente del cloruro de bario. Ke(H2O) = 0.52 °C/mol
Rpta. i = 2.466; g = 0.822;  = 0.733

3.72 Una disolución de cloruro de cinc al 1%, y de densidad prácticamente la unidad, congela
a – 0.28 °C. Calcular el grado de disociación aparente del cloruro de cinc, y a partir de él, la
concentración de los iones en la disolución.

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108 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
Rpta.  = 0.516; [Zn ] = 0.0375 M
+2

3.73 Calcular la presión de vapor a 100 °C de una disolución de cloruro de sodio al 10%,
suponiendo que el grado de disociación aparente de la sal sea del 90%.
Rpta. 713.6 mmHg

3.74 Una disolución de cloruro potásico que contiene 1 g de sal por litro ejerce , a 14 °C, una
presión osmótica de 456 mmHg. Calcular el valor del coeficiente osmótico y el grado de
disociación aparente del cloruro potásico.
Rpta. g = 0.951;  = 90.1%

3.75 Calcular la presión osmótica a 18 °C de una solución de cloruro sódico que contiene 2.5
g de sal en 100 cm3, si el factor de van’ Hoff es igual a 1.83.
Rpta. 18.68 atm

3.76 Un cloruro hidratado de calcio contiene 27.21% de Ca y 28.30% de Cl. La disolución


formada al disolver 0.364 g del compuesto en 50 g de agua empieza a congelar a – 0.29 °C. a)
Escribir la fórmula racional del compuesto, b) determine el factor de van’t Hoff. Kc (H2O) =
1.86 °C/mol
Rpta. CaCl2H2O; i = 3.12

3.77 Una solución acuosa con 5.00% en peso de ácido sulfúrico, tiene un punto de
congelación de – 2.17 °C. Calcular:
a) El factor de Van’t Hoff.
b) El coeficiente osmótico de la solución
Rpta.- 2.17; 0.723

3.78 Una solución acuosa 0.100 molal de ácido acético, presenta disociado el CH3COOH en
1.35%. Calcular:
a) El punto de congelación de la solución
b) La presión osmótica de la solución
Rpta.- -0.188 °C; 2.48 atm

3.79 Se ha disuelto 160 g de ácido oxálico en 1000 g de agua, resultando que la solución
hierve a 102.41 °C, a la presión de 1 atm. Calcular el grado de disociación del COOH –
COOH.
Rpta.- 0.82

3.80 El descenso de la presión de vapor producido por un mol de NaCl en 1000 g de agua a 18
°C, es de 0.475 mmHg. La tensión de vapor de agua a 18 °C es de 15.477 mmHg. Calcular:
a) El factor de Van’t Hoff.
b) La presión osmótica
Rpta.- 1.734; 41.38 atm

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Concentración mol/

H2
I2

HI

teq Tiempo

4.1 EL ESTADO DE EQUILIBRIO

E l concepto de equilibrio químico es fundamental para entender el comportamiento de las


sustancias químicas. En cualquier conjunto de condiciones dadas, la tendencia de las
sustancias químicas a reaccionar, la dirección y magnitud del cambio químico se reflejan en el
valor de la constante de equilibrio. Así los sistemas bioquímicos, al igual que los procesos
químicos industriales, obedecen y se comportan de una manera que se puede describir
mediante los principios de equilibrio. Conviene entonces señalar desde el principio que todos
los sistemas químicos alcanzan un estado de equilibrio a su debido tiempo; también se debe
recalcar que este estado de equilibrio químico tiene una naturaleza dinámica.

Las reacciones químicas, al igual que los cambio de fase, son reversibles en ciertas
condiciones de presión y temperatura, por consiguiente hay condiciones de concentración y
temperatura para las cuales los reactivos y los productos coexisten en equilibrio. Para ilustrar
esta idea consideremos la descomposición del carbonato de calcio:

CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) (4.1)

Por otra parte es conocido que el CaO reacciona con el CO2 en un sistema cerrado, si la
presión del CO2 es elevado, el óxido puede convertirse totalmente en carbonato de calcio:

CaO(s) + CO2(g)  CaCO3(s) (4.2)

Esta reacción es la inversa de la reacción (4.1), de manera que las anteriores reacciones deben
considerarse como procesos químicos reversibles, hecho que se expresa por la siguiente
notación:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (4.3) Con formato


Con formato
110 EQUILIBRIO QUÍMICO
Este sistema químico es muy similar al sistema “físico” formado por una fase condensada y su
vapor. Al igual que un líquido y su vapor alcanza el equilibrio en un recipiente cerrado, hay
ciertos valores de temperatura y presión del CO2 a los cuales el CaCO3(s), el CaO(s) y el
CO2(g) se mantienen indefinidamente. El CaCO3(s) puro en un recipiente cerrado comienza a
descomponerse según la reacción (4.1). A medida que se acumula CO2(g); su presión aumenta
y finalmente empieza a producirse la reacción (4.2). Finalmente la velocidad de la reacción de
descomposición y de su viceversa se hacen iguales, y la presión de CO2 se mantiene
constante. El sistema ha alcanzado el equilibrio. Esto se denomina estado de equilibrio.

4.2 CARACTERÍSTICAS DEL ESTADO DE EQUILIBRIO

E l estado de equilibrio presenta las siguientes características.

 Es Dinámico
 Es Espontáneo
 Es Reversible
 Es de Naturaleza Termodinámica

Se afirma que es dinámico cuando el CaCO3(s) reacción (4.3) continua indefinidamente


convirtiéndose en CaO(s) y CO2(g) y que el CO2(g) y el CaO(s) continua formando
CaCO3(s).

La segunda generalización es que los sistemas evolucionan espontáneamente hacia el


equilibrio. Un sistema se puede apartar del equilibrio por alguna influencia externa y cuando
se le deja libre, el sistema perturbado vuelve a su estado de equilibrio.

Un sistema evoluciona a un estado de


equilibrio porque la velocidad de reacción
directa es mayor que la velocidad de la
Concentración mol/

reacción inversa. En general se observa


que la velocidad de una reacción
A disminuye y de la reacción inversa
B disminuye. Cuando las dos velocidades
C son iguales, se anula la reacción neta, y la
D
concentración de todos los reactivos se
teq mantiene constante como muestra la
Tiempo figura (4.1) Para que el sistema se aparte
del equilibrio, tiene que cambiar la
Figura 4.1 velocidad de la reacción directa o de la
Variación de las concentraciones A y B (reactantes), C inversa, lo que no sucede, si las
y D (productos) A+B C+D condiciones externas como la presión y la
temperatura permanecen constantes. En el
equilibrio estas velocidades son iguales, y no hay forma de que si no se perturba, el sistema se
aparte del equilibrio.

Es reversible, la tercera generalización acerca del equilibrio es que la naturaleza y las


propiedades del estado de equilibrio son las mismas, independientemente de la dirección
desde la que se alcanza. En el sistema CaCO3(s) / CaO(s) / CO2(g), hay un valor fijo de la
COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
EQUILIBRIO QUÍMICO 111
presión de CO2 para cada temperatura, en el que la velocidad de formación del CO2 iguala a la
velocidad de su conversión en CaCO3(s). No importa si esta presión se obtiene permitiendo la
descomposición del CaCO3(s) o permitiendo que el CO2 reaccione con el CaO puro. Las
velocidades de las reacciones directa e inversa se hacen iguales; la reacción neta se detiene al
alcanzar la presión de equilibrio del CO2, tanto si se alcanza desde un valor superior o desde
un valor inferior a la presión de equilibrio.

Es de naturaleza termodinámica, la cuarta generalización es que el estado de equilibrio


representa un compromiso entre dos tendencias opuestas: La tendencia de las moléculas a
asumir el estado de energía mínima y la tendencia a evolucionar hacia un estado de entropía
mixta (desorden). El ejemplo mas sencillo es la reacción de disociación de una molécula
gaseosa:
H2(g) 2H(g)

El impulso hacia una entropía máxima favorece la reacción de disociación, porque este
proceso convierte pares ordenados de átomos libres que pueden moverse independientemente,
y que en todo momento están distribuidos aleatoriamente en el espacio. Por otra parte la
disociación necesita energía para romper el enlace químico entre los átomos y, en
consecuencia, la tendencia hacia una energía mínima favorece la permanencia de las
moléculas sin disociarse.

En general las reacciones en que las moléculas se fragmentan y los enlaces se rompen son
favorecidas por la tendencia a maximizar la entropía, pero son obstaculizados por la tendencia
a minimizar la energía.

4.3 LEY DEL EQUILIBRIO QUÍMICO

4.3.1 Ley de acción de masas y la constante de equilibrio Kc

a ley de acción de masas dice que la velocidad de una reacción química es directamente
Lproporcional a la concentración de las especies reactantes. Por ejemplo La velocidad de
reacción entre H2 y I2 para formar HI, descrita por la ecuación:

H2 + I2 2 HI

Es directamente proporcional a la concentración de los reactantes H2 y I2 , es decir:

Velocidad de reacción   H2  I2 (4.4)

Los corchetes representan las concentraciones de las especies encerradas en ellos


en moles/. La anterior proporcionalidad (4 ) puede ser transformada en una
ecuación si introducimos una constante de proporcionalidad, Kv:

Velocidad de reacción = Kv  H2  I2 (4.5)

La constante de proporcionalidad Kv se llama constante de velocidad de la reacción; cuanto


mayor sea el valor de Kv, mayor será la velocidad de reacción. Con ayuda de estos conceptos

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


112 EQUILIBRIO QUÍMICO
podemos derivar Keq (constante de equilibrio), tal como veremos a continuación.
Consideremos la siguiente reacción:
A + B C + D

En la que v1 es la velocidad de reacción entre A y B ; y v2 es la velocidad de reacción entre C


y D. De acuerdo con la ley de acción de masas podemos expresar la velocidad de las dos
reacciones opuestas por medio de las siguientes ecuaciones:

v1 = K1  A  B

v2 = K2  C  D

Al llegar la reacción al estado de equilibrio todas las concentraciones cesan de variar, es decir
que las concentraciones de los reactantes como de los productos son constantes.

Este hecho significa que las dos reacciones opuestas ocurren con igual velocidad, entonces en
el estado de equilibrio:
v1 = v2 (4.6)
Es decir:
K1  A  B = K2  C  D
por lo tanto:
K1 Ceq Deq (4.7)

K 2 A eq Beq
Puesto que K1 y K2 son constantes, el cociente K1/K2 también será una constante, que viene a
ser la misma constante de equilibrio Keq de modo que:

K 1 Ceq D eq (4.8)


Keq  
K 2 A eq Beq
Esta derivación de la constante de equilibrio a partir de la ley de acción de masas puede
generalizarse. En el caso de la reacción:

aA + bB mM + nN

Donde las mayúsculas representan las concentraciones los compuestos químicos y las
minúsculas representan los coeficientes estequiométricos:

M eqm N eqn (4.9)


Keq  Kc 
A aeq B eqb
4.3.2 La concentración en el equilibrio

P ara obtener una medida cuantitativa de una reacción en equilibrio, veamos como se llega a
ese estado considerando la siguiente reacción:

H2 (g) + I2(g) 2HI(g)

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EQUILIBRIO QUÍMICO 113
Concentración mol/
Cuando se inicia la reacción H2 y I2 están presentes en
el matraz en mayor cantidad, de manera que se registran
mas colisiones por unidad de tiempo entre ambos
H2 compuestos para que se forme HI. En consecuencia, las
I2
velocidades de desaparición de H2 y I2 y la formación
HI de HI tiene sus mayores valores al principio de la
reacción. Estas velocidades son evidentes gracias a la
teq Tiempo pendiente de cada curva. En la figura 3.2, mientras mas
moléculas de HI se forman, tanto menos moléculas de
Figura 3.2 H2 y I2 chocarán entre sí en una unidad de tiempo, lo
La concentración es constante en el
que reduce tanto la velocidad de desaparición de H2 y I2
estado de equilibrio
como la de formación de HI.

A medida que se forman más moléculas de HI la velocidad de reacción inversa se hace mas
notable (2HI(g) H2 (g) + I2(g)). Por tanto al proseguir la reacción, se llegará a un punto en
que la velocidad directa sea igual a la reacción inversa. En el punto de equilibrio, la cantidad
de H2, I2 y HI se hace constante.

Para esta reacción la constante de equilibrio en función de las concentraciones de las


sustancias estará dada de acuerdo a la expresión (4.9):

Kc 
HI2
H 2 I 2 
4.4 CONSTANTE DE EQUILIBRIO EXPRESADA EN FUNCIÓN DE LA PRESIÓN

4.4.1 LA CONSTANTE Kp

C on frecuencia es mas conveniente medir las presiones en lugar de las concentraciones de


los gases, si consideramos la ecuación de estado:

PV  nRT
n
P  RT ,
V
n
donde: c
V
P  cRT

La presión de un gas es directamente proporcional a la concentración c. Por lo general, para


reacciones en las que participan gases:

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

Kp 
PC c PD d (4.10)
PA a PB b
donde P está expresado en atmósferas.
COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
114 EQUILIBRIO QUÍMICO

4.5 CONSTANTE DE EQUILIBRIO EXPRESADA EN FUNCIÓN DE LA


FRACCIÓN MOLAR

S i la reacción tiene lugar entre sustancias líquidas o en disolución, la constante de equilibrio


que se deduce teóricamente es Kx, expresada en función de las fracciones molares de cada
una de las sustancias reaccionantes. Para sustancias que reaccionan en disolución acuosa se
puede expresar:

aA(ac) + bB(ac) cC(ac) + dD(ac)

Kx 
X C c X d d (4.11)
X A a X B b

“Si la solución es muy diluida la fracción molar de cada sustancia disuelta es


prácticamente proporcional a la concentración molar, por lo que solo en estos
casos puede utilizarse la expresión Kc establecida en función de las concentraciones
molares”.

4.6 RELACIÓN ENTRE Kc; KP Y KX

4.6.1 Relación entre Kc y Kp

Considerando la reacción:
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

La constante Kc se expresa:
Kc 
Cc Dd
Aa Bb

Si se reordena la ecuación de los gases ideales, la concentración molar de un gas será:


n

P
o c  P
V RT RT

Al sustituir P/RT en lugar de c en la expresión de Kc para la reacción que se está


considerando:
c d c d
 Pc   PD   1   1 
  PC  .PD 
 RT   RT  c d  RT   RT 
Kc     .   
a
 PA   PB 
b
PA a
PB b a
 1   1 
b

 RT   RT     
     RT   RT 

Pero:
Kp 
PC c PD d
PA a PB b

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EQUILIBRIO QUÍMICO 115
cd
 1 
 RT   1 
(c  d)  (a  b)
Kc  Kp  
ab
 Kp  
 1   RT 
 RT 
 
Donde:
n = (c + d) – ( a + b) (variación de moles)

n   ( mol productos )   ( mol reactivos )


n es la variación de coeficientes estequiométricos de las especies en fase
gaseosa.

En consecuencia:
Δn
 1 
Kc  Kp  
 RT 
es decir:
Kp  KcRT Δn (4.12)

Puesto que Kc se refiere a moles/litro y Kp se refiere a atmósferas, la constante R asume


0.082 at-/K-mol

4.6.2 Relación entre Kp y Kx

C onsiderando la reacción:

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

La constante Kx se expresa:
Kx 
X C c X D d
X A a X B b
Las presiones parciales en función de las fracciones molares puede ser expresada:

PA = XAPt

PB = XBPt

PC = XCPt

PD = XDPt

Al sustituir estas ecuaciones en la expresión de la constante de equilibrio KP se tiene:

Kp 
PC c .PD d . X C Pt c X D Pt d
PA a PB b X A Pt a X B Pb b
De manera que:
COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
116 EQUILIBRIO QUÍMICO

Kp 
Pt c Pt d . X C X D
Pt a Pt b X A X B

Kp  Kx
Pt c  d  KxPt (c  d )  ( a  b )
Pt a  b
n   ( mol productos )   ( mol reactivos )
Donde:
n = (c+d) – (a+b)

n es la variación de moles de los coeficientes estequiométricos.

En consecuencia:
Kp  KxPt Δn (4.13)

4.6.3 Interpretación de las constantes de equilibrio

E l valor numérico de la constante de equilibrio de una reacción es una expresión concisa de


la tendencia de los reactivos a convertirse en productos. Como la forma algebraica de la
constante de equilibrio es a veces algo compleja, se requiere cierto cuidado y experiencia para
interpretar su valor numérico.

Las constantes de equilibrio pueden ser muy grandes o muy pequeñas. La magnitud de la
constante nos proporciona información importante acerca de la mezcla en equilibrio.
Consideremos los siguientes ejemplos para generar una interpretación clara y concisa.

Ejemplo 4.1.- Considere la reacción del nitrógeno molecular con oxígeno molecular para
formar NO:
N2(g) + O2(g) 2NO(g)

Las concentraciones en el equilibrio de los reactantes y el producto a 1700 ºC son:


[N2]=1.010-4 M, [O2] = 2.510-5 M y [NO] = 7.110-7 M determinar la constante de
equilibrio Kc y dar su interpretación respectiva.

Solución: He aquí las etapas de la misma:

Expresar la constante en función de las concentraciones molares ([M] = mol/)

Kc 
NO2
N 2 O 2 
reemplazando datos:

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EQUILIBRIO QUÍMICO 117

Kc 
7.1x10  -7 2
 2.01x10  4
1.0x10 2.5x10 
-4 -5

Debido a que el valor de Kc es relativamente pequeño se formará poca cantidad de NO, se


dice que el equilibrio favorece a los reactivos.

Ejemplo 4.2.- El tricloruro de fósforo gaseoso y el cloro gaseoso reacciona para formar
pentacloruro de fósforo gaseoso:

PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)

Un recipiente se llena con una mezcla de PCl3(g) y Cl2(g), el cual se deja en reposo a 450 K
para que llegue al equilibrio. En el equilibrio, las presiones parciales de los tres gases son:
PPCl3(g)= 0.124 atm, PCl2(g)= 0.157 atm, y PPCl5= 1.30 atm. a) ¿Cuál es el valor de Kp a esta
temperatura? b) El equilibrio ¿favorece a los reactivos o a los productos?.

Solución: He aquí las etapas de la misma:

a) Expresar la constante en función de las presiones parciales:

P  PCl
Kp 
P  P 
5

PCl 3
Cl 2

Kp 
1.3atm  66.78atm 1
0.124atm 0.157atm

b) La constante de equilibrio es relativamente grande, en consecuencia el equilibrio favorece


a la formación del pentacloruro de fósforo.

Ejemplo 4.3.- Calentando a volumen constante y a la temperatura de 444 ºC, 2.94 moles de
yodo (I2) y 8.10 moles e hidrógeno (H2), hasta alcanzar el equilibrio, se engendran 5.64 moles
de yoduro de hidrógeno (HI). Calcular la constante de equilibrio, para la reacción:

H2 (g) + I2(g) 2HI(g)

Solución: Ésta comprende las siguientes etapas:

Considerando la reacción química (igualada) escribir la fórmula de la constante de equilibrio,


utilizando corchetes para indicar la concentración de cada sustancia.

Kc 
HI2
H 2 I 2 
Tabular para cada una de las tres sustancias que toman parte: a) el número de moles iniciales;
b) el número de moles formados; c) el número de moles consumidos y d) el número de moles
presentes en el equilibrio:

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


118 EQUILIBRIO QUÍMICO

Moles H2 I2 HI
Iniciales 8.10 2.94 0
Formados 0 0 5.64
Consumidos -x -x 2x
presentes 8.10 – x 2.94 - x 5.64

Determinamos el número de moles presentes en el equilibrio

5.64
2 x  5.64  x   2.82
2

nH2 = 8.1 – 2.82 = 5. 28

nI2 = 2.94 – 2.82 = 0.12

nHI = 5.64

Dividir el número de moles presentes de cada una de las tres sustancias, por el volumen en
litros del recipiente (en este problema, esta magnitud debe representarse por el símbolo V y
no por un número).

[H2] = 5.28/V

[I2] = 0.12/V

[H2] = 5.64/V

Los valores calculados en la etapa anterior son las concentraciones de equilibrio, que deben
sustituirse en la fórmula mencionada en la primera etapa:
2
 5.64  moles
2

 V  (5.64) 2
  litros
2
Kc    50.1
 5.28  moles  0.12  moles 0.633
 V  litro  V  litro
   

Ejemplo 4.4.- La constante de equilibrio en función de las presiones Kp, correspondiente a la


reacción química:
½O2 (g) + SO2(g) SO3(g)

es, a 727 ºC, 1.85. Calcular la constante de equilibrio en función de las concentraciones, Kc,
siendo SO3 el producto de reacción.

Solución: Ésta comprende las siguientes etapas:

 Expresar la constante Kc en función de la constante Kp.

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EQUILIBRIO QUÍMICO 119
 Reemplazar datos numéricos y efectuar cálculos.

11 1
  2
1  1  1 atm  
Kc  1.85    1.85 0.082x1000
atm  0.082 atm   x1000K  atm mol
 K  mol 
1
 2
Kc  16.75( )
mol

n
 1 
Kc  Kp  
 RT 

Ejemplo 4.5.- Calcular la cantidad de ácido acético que debe añadirse a 100 g de alcohol
etílico (2.174 moles) para obtener a 100 ºC, 100 g de acetato de etilo (1.136 moles). La
constante de equilibrio Kx en función de las fracciones molares es 4.0.

Solución : Ésta comprende las siguientes etapas:

 Escribir e igualar la ecuación química


 Tabular para cada una de las sustancias: a) los moles iniciales, b) el número de moles
formados, c) el número de moles consumidos, y d) el número de moles presentes en el
equilibrio.
 Expresar las fracciones molares de cada sustancia
 Expresar la constante de equilibrio en función de las fracciones molares
 Reemplazar datos numéricos y efectuar cálculos.

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O

Moles CH3COO C2H5OH CH3COOC2 H2O


H H5
Iniciales Y 2.174 0 0
Formados - - +x +x
Consumido -x -x - -
s
Presentes y–x 2.174 - x x x
Por condiciones del problema x = 1.136 moles
y – 1.136 1.038 1.136 1.136
moles totales: nt = y + 2.174
Fracción y  1.136 1.038 1.136 1.136
y  2.174 y  2.174
molar y  2.174 y  2.174

2
 1.136 
 
Kx   y  2.174  4
(1.136) 2
 4.152 y  4.717  1.29
 y  1.136   1.038  1.038( y  1.136)
  
 y  2.174   y  2.174 
COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
120 EQUILIBRIO QUÍMICO

y = 1.447 moles de ácido acético

60 g CH 3COOH
1.447 moles CH 3COOH   86.81 g CH 3COOH
1 mol CH 3COOH

4.7 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS

H emos considerado equilibrios con especies en una sola fase, es decir, de tipo
homogéneo. En los equilibrios heterogéneos participan especies en mas de una fase.

Ejemplo 4.6.- A temperatura cercanas a los 800 ºC, el vapor de agua que pasa sobre coque
caliente (C) (el coque es una forma de carbón obtenida a partir de hulla) reacciona para
formar CO e H2 de acuerdo a:

C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)

La mezcla de los gases resultantes es un importante combustible llamado gas de agua. Cuando
se alcanza el equilibrio a 800 ºC: las concentraciones de H2, CO, y H2O son respectivamente 4
10-2 M, 4 10-2 M y 110-2 M. Calcular Kc y Kp a esta temperatura.

Solución: a) Ésta comprende las siguientes etapas:

 Escribir e igualar la ecuación química


 Puesto que ya se tiene las concentraciones en el equilibrio debemos expresar las
concentraciones molares de cada sustancia,
 Expresar la constante de equilibrio en función de las fracciones molares considerando
[Cs] = 1
 Reemplazar datos numéricos y efectuar cálculos.

C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)

[C]equilibrio 110-2 410-2 410-2


2
 mol 
COH 2   4x10 4x10
2 2
   
   16x10  2  mol 
Kc 
H 2O 1x10 2   mol 
  
  
 
 
b) considerando la expresión:

Kp  KcRT n donde: n = 2 - 1 = 1

Kp  Kc(RT)  0.16  0.082  1073  14.08atm

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EQUILIBRIO QUÍMICO 121

4.8 FACTORES QUE INFLUYEN EN LOS EQUILIBRIOS QUÍMICOS

C uando un sistema químico alcanza el estado de equilibrio químico en un conjunto


particular de condiciones, ningún cambio neto se producirá en la concentración a menos
que se alteren dichas condiciones. Cuando se produce un cambio en las condiciones en las
cuales el sistema químico esta en equilibrio, se origina una reacción química de modo que se
procure restablecer el equilibrio. Los factores que pueden influir en el equilibrio químico son
los cambios en la concentración, la presión, la temperatura y la adición de un catalizador.

El método común que se sigue para conocer la influencia, si la hay, de estos factores en la
situación de equilibrio, es la del científico francés Le Châtelier, quién postula: “ Que toda vez
que un factor externo perturba el equilibrio de un sistema, este reacciona tratando de anular el
efecto perturbador”.

Para evaluar estos factores de cambio vamos a considerar el cociente de reacción:

4.8.1 Cociente de reacción (Q)

E l cociente de reacción tiene la misma forma que la constante de equilibrio. Para la


reacción:

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)


La constante K se expresa:
K
Cc Dd
Aa Bb
y el cociente de reacción
Q
Cc Dd
Aa Bb

 Cuando Q < K La reacción predomina hacia la derecha hasta que se establece el


equilibrio.

 Cuando Q = K El sistema se encuentra en equilibrio.

 Cuando Q > K La reacción predomina hacia la izquierda hasta que se establece el


equilibrio

El cociente de reacción Q, ayuda a predecir la dirección a la cual evoluciona la reacción,


siendo el efecto perturbador de 4 tipos a decir: 1) cambios de concentración, 2) cambios de
presión ( cambio de volumen para reacciones en fase gaseosa, 3) Cambios de temperatura y 4)
Introducción de catalizadores.

4.8.2 Cambios de Concentración

C onsideremos la siguiente reacción de equilibrio:

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


122 EQUILIBRIO QUÍMICO
N2 + 3H2 2NH3

La constante de equilibrio no depende de las concentraciones iniciales de los reactivos o de


los productos, sin embargo la “Kc” tiene el mismo valor a la misma temperatura para
diferentes concentraciones iniciales.

Si en el equilibrio para la reacción mencionada se retira NH3, los reactivos N2 y H2


reaccionaran de acuerdo con el principio de Le Chatelier, para formar mas NH3. El retiro
continuo de NH3 da como resultado una reacción continua entre N2 e H2, hasta que se acabe
uno de los reactivos, cuantitativamente el numerador de la expresión de equilibrio disminuye
y Q < Kc y para que se restablezca el equilibrio la reacción evolucionará de izquierda a
derecha, con la consiguiente formación de NH3.

En resumen, para una reacción:

A(g) + B(g) C(g) + D(g)

TENSIÓN Q Dirección del desplazamiento


de A+B C+D
Aumento de Q<K  La reacción predomina de
concentración de A o B izquierda a derecha
Aumento de Q>K  La reacción predomina de
concentración de C o D derecha a izquierda
Disminución de Q>K  La reacción predomina de
concentración A o B derecha a izquierda
Disminución de Q<K  La reacción predomina de
concentración C o D izquierda a derecha

4.8.3 Influencia del cambio de presión

L a presión no afecta el valor de Kp o Kc pero si al de Kx (recordemos que Kx es función


de la presión). Para las reacciones de equilibrio de estado sólido o líquido homogéneo, un
cambio de presión no tiene ningún efecto, puesto que estos son ligeramente incompresibles.

Sin embargo estos cambios afectan, provocando cambios significativos de las concentraciones
de los gases; para un gas ideal: PV = nRT o P = nRT/V, donde n/V es la concentración a
temperatura constante; n y R también son constantes, Por tanto: P = cRT.

Cuando el volumen que ocupa un gas disminuye, su presión aumenta y su concentración se


incrementa, y si el volumen del gas se eleva, tanto su presión parcial como su concentración
disminuyen, es decir:

Para la expresión:
P
c
RT

 A mayor presión mayor concentración.

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EQUILIBRIO QUÍMICO 123
 A menor presión menor concentración

En la reacción:
A(g)  2B(g)

K
B2
A

A temperatura constante, un aumento de presión (disminución de volumen) hace que se


eleven las concentraciones de A y B; en la expresión de acción de masas, este cambio genera
[B] > [A]; como resultado el numerador de Q aumenta mas que el denominador al elevarse la
presión; por tanto Q > K; este equilibrio se desplaza de derecha a izquierda.

Por el contrario una disminución de presión hace que la reacción se desplace hacia la derecha;
hasta que se reestablezca el equilibrio porque Q < K. En resumen:

TENSION Q Dirección del desplazamiento


de A(g) 2B(g)
Incremento de presión Q > K La reacción predomina hacia
o disminución de menor número de moles de gas,
volumen de derecha a izquierda.
Disminución de Q < K La reacción predomina hacia
presión o aumento de mayor número de moles de gas,
volumen de izquierda a derecha.

4.8.4 Influencia del cambio de temperatura

P odemos deducir las reglas para la dependencia de la constante de equilibrio


con la temperatura, aplicando el principio de Le Chatelier. Una forma sencilla
es considerar el calor como un agente químico; en una reacción endotérmica, tratamos el calor
como un reactivo, y en una reacción exotérmica, lo consideramos como producto:

Reacción Endotérmica :

Reactivos + calor productos (H >0)

Reacción Exotérmica :

Reactivos productos + calor (H < 0)

Cuando se aplica calor al sistema, el equilibrio se desplaza en la dirección que absorbe calor.
En una reacción endotérmica el calor se absorbe como si fuera un reactivo para producir los
productos, el equilibrio se desliza hacia la derecha y K se incrementa Q < K.

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


124 EQUILIBRIO QUÍMICO
En una reacción exotérmica, ocurre lo opuesto. El calor se absorbe como producto y se
convierte en reactivos de modo que el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y decrece K; Q
< K.

El efecto de enfriar una mezcla de reacción es opuesto al efecto de calentarla. Al eliminar


calor del sistema, el equilibrio se desliza al lado en que se produce calor. Así al enfriar una
reacción endotérmica, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, disminuyendo K; Q > K. El
enfriamiento de una reacción exotérmica desplaza el equilibrio hacia la derecha, aumentando
K; Q < K.

Ejemplo 4.7.- A 200 ºC se alcanza el equilibrio de la siguiente reacción:

HCl(g) +O2(g) H2O(g) +Cl2(g) (H = -114.36 KJ)

¿Cuál será el efecto sobre la cantidad de HCl (g) en el equilibrio si: a) se agrega O2 (g), b) la
temperatura se reduce a 160 ºC, c) se aumenta el volumen del recipiente al doble del original,
d) se agrega gas inerte al sistema.

Solución: Ésta comprende las siguientes etapas

 Escribir e igualar la ecuación química


 Escribir la expresión del cociente de reacción (Q)
 Comparar con la constante de equilibrio K para cada inciso
 Deducir el efecto que causa sobre el HCl(g)

4HCl (g) + O2 (g) 2H2O (g) + 2 Cl2 (g) + calor

Q
H 2O2 Cl 2 2
HCl4 O 2 

a) al agregar O2 (g) al sistema el cociente de reacción Q es menor que K (Q < K), en


consecuencia la reacción predomina hacia la derecha, provocando disminución de la
concentración del HCl.

b) Una disminución de temperatura provoca una disminución de calor en los productos,


por tanto el cociente de reacción Q < K y la reacción predomina de izquierda a
derecha, en consecuencia disminuye la concentración del HCl.

c) El aumentar volumen al sistema disminuye la concentración de las especies


provocando Q > K o mejor aún si consideramos aquella regla, que cuando disminuye
la presión la reacción evoluciona hacia mayor número de moles, es decir la reacción
tiende de derecha a izquierda es decir Q > K y la concentración del HCl es alterada
con un aumento en su concentración.

d) Al agregar gas inerte al sistema, éste no participa en la reacción con ninguna de las
especies presentes en el sistema, sin embargo la presencia del gas inerte disminuye la
capacidad del sistema, es decir su volumen, incrementándose la presión y la reacción

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EQUILIBRIO QUÍMICO 125
evoluciona hacia menor número de moles, es decir la reacción predomina de izquierda
a derecha Q < K.

4.8.5 Ecuación de van’t Hoff

L os químicos han determinado constantes de equilibrio para miles de reacciones. Sería


prácticamente imposible catalogarlas a cada temperatura de interés, para cada reacción.

Afortunadamente, no se requiere hacerlo. Si se determina la constante de equilibrio Kp 1 para


una reacción a cierta temperatura T1 y también su H, puede estimarse la constante de
equilibrio a una segunda temperatura T2, aplicando la ecuación de van’t Hoff:

Para un proceso exotérmico :

 Kp  H 1 1 
ln 2     
 Kp1  R  T1 T2 
H es negativo

Para un proceso endotérmico :

 Kp  H 1 1 
ln 2     
 Kp1  R  T1 T2 
H es positivo

Así como se conoce H para una reacción y Kp a una determinada temperatura, puede
aplicarse la anterior expresión para calcular Kp a cualquier temperatura.

Ejemplo 4.8.- En un autoclave de 5 litros se coloca una mezcla de limaduras de hierro y agua.
La autoclave se cerró y se calentó a 1000 ºC. Alcanzando el equilibrio se encontró 1.1 g de H2
y 42.5 g de H2O. Hallar la constante de equilibrio Kc para la reacción:

Fe(s) + H2O(g) Fe3O4(s) + H2(g)

Solución: Igualamos la ecuación y escribimos la constante de equilibrio en función a las


concentraciones:
3 Fe(s) + 4 H2O(g) Fe3O4(s) + 4 H2(g)

Kc 
H 2 4
H 2O4

Recuerde las concentraciones del hierro sólido y óxido doble de hierro son prácticamente
constantes e igual a la unidad, en consecuencia determinando las concentraciones del
hidrógeno gaseoso y del vapor de agua y reemplazando datos:

La concentración del H2:


COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
126 EQUILIBRIO QUÍMICO

 0.55 mol H 2  H 2  
1 mol H 2 0.55 mol H 2 mol
1.1 g H 2   0.55 H2
2 g H2 1 
La concentración del H2O:
 2.36 mol H 2O  H 2O  
1 mol H 2O 2.36 mol H 2 mol
42.5 g H 2 O   2.36 H 2O
18 g H 2O 1 
4
 0.11 mol/  3
Kc     2.95  10
 0.472 mol/ 

Ejemplo 4.9.- Entre 600 ºC y 800 ºC, el calor correspondiente a la reacción


2SO2(g) + O2(g)  2SO3(g) es igual a - 45 500 cal. A 600 ºC el valor de Kp es 95.8
atm-1. Calcular: a) el valor de Kp a 1000 K; la temperatura a la cual el SO3 a la presión de 1
atm está disociado en un 50%.

Solución: a) Determinación de la constante Kp a 1000 K

T1 = 600 + 273 = 873 K


Kp1 = 95.8 atm-1
T2 = 1000 K
Kp2 = ¿?

Aplicando la ley de van’t Hoff:


 Kp  H  1 1 
ln 2     
 Kp1  R  T1 T2 
 Kp  - 45 500  1 1 
ln 2     
 95.8  1.987  873 1000 
 Kp 2 
ln   3.33
 95.8 
aplicando antilogaritmos en ambos miembros:
Kp 2
 0.0358
95.8
Kp2 = 3.43 atm-1

b) Para determinar la temperatura debemos evaluar la constante de equilibrio Kp

2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

Moles 2SO2 O2 2SO3


Iniciales 0 0 1
Formados + 2x +x -.-
Consumidos -.- -.- -2x
Presentes 2x x 1-2x
 = 2x/1  100% = 50%  x = 0.25
Presentes 0.5 0.25 0.5
Fracción 0 .5 0.25 0 .5
 0 .4  0 .2  0 .4
molar 1.25 1.25 1.25
Presiones 0.41 = 0.21 = 0.2 0.41 = 0.4
COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
EQUILIBRIO QUÍMICO 127
parciales 0.4

La constante de equilibrio es:

PSO 3 2 0.4 2 atm 2


Kp 3    5 atm -1
PSO 2  PO 2
2
0.4 2  0.2 atm 3

Aplicando la ecuación de van’t Hoff:

 Kp  ΔH  1 1 
ln 2   
  

 Kp 3  R  T3 T2 
Kp3 = 5 atm-1
Kp2 = 95.8 atm-1
T2 = 873 K
T3 = ¿?
 95.8  - 45 500  1 1 

ln   
 5  1.987  T3 873 

 1 
2.9528  22898.84  0.001145 
 T3 
1 3
 1.016  10 K
T3
T3 = 984.25 K

t3 = 711.25 °C

4.8.6 Efecto de un Catalizador

U n catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de una reacción, pero que
no es consumida por ella. El significado de un catalizador se puede ver en la reacción
del dióxido de azufre con oxígeno para dar trióxido de azufre.

2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g)

La constante de equilibrio Kc para esta reacción es 1.71026, lo cual indica que para todos los
fines prácticos la reacción se debe efectuar casi completamente a la formación de productos.
Sin embargo, cuando el azufre se quema en presencia de aire o de oxígeno, forma
predominantemente SO2 y muy poco SO3. La oxidación de SO2 a SO3 sencillamente es
demasiado lenta, para dar una cantidad significativa de producto. Sin embargo, la velocidad
de la reacción es apreciable en presencia de un catalizador de platino o de pentóxido de
divanadio.

Es importante comprender que un catalizador no tiene efecto sobre la composición de una


mezcla de reacción en el equilibrio. Un catalizador solamente acelera para que se alcance el
equilibrio.

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


128 EQUILIBRIO QUÍMICO
Ejemplo 4.10 .- Considere el sistema en equilibrio siguiente:

C(s) + CO2(g) 2CO(g) H = 119.8 KJ

Si la reacción está en equilibrio, ¿Cuál será el efecto sobre el CO después de: a) añadir
CO2(g); b) añadir C(s); c) aplicar calor; d) incrementar la presión del sistema a temperatura
constante; e) adicionar un catalizador.

Solución: Ésta comprende las siguientes etapas

 Escribir e igualar la ecuación química


 Escribir la expresión del cociente de reacción (Q)
 Comparar con la constante de equilibrio K para cada inciso
 Deducir el efecto que causa sobre el CO(g)

C (s) + CO2 (g) + calor 2CO (g)

Puesto que la reacción es endotérmica, de acuerdo a lo expuesto en la parte teórica, el calor lo


tratamos como si fuera un reactivo.
Q
CO2
CO 2 

a) al agregar CO2 (g) al sistema el cociente de reacción Q es menor que K (Q < K), en
consecuencia la reacción predomina hacia la derecha, provocando aumento de la
concentración del CO.

b) Al añadir C(s) al sistema el cociente de reacción Q es menor que K (Q < K), por
consiguiente la reacción predomina hacia la derecha, provocando aumento de la
concentración del CO.

c) Al aplicar calor al sistema el cociente de reacción Q es menor que K (Q < K), por
consiguiente la reacción predomina hacia la derecha, provocando aumento de la
concentración del CO.

d) Al incrementar la presión del sistema, éste evoluciona hacia donde hay menor cantidad de
moles, es decir la reacción tiende de derecha a izquierda (Q > K), por consiguiente se produce
disminución en la concentración del CO(g).

e) La adición de un catalizador al sistema, hace aumentar la velocidad en la reacción, sin


afectar en la composición de la mezcla en equilibrio.

Ejemplo 4.11.- Considere el sistema en equilibrio siguiente:

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) H = 87.9 KJ

Explique el efecto sobre la distribución del material de (a) el aumento de temperatura, b) el


aumento en la presión, c) mayor concentración de Cloro, d) mayor concentración de
pentacloruro de fósforo, e) presencia de un catalizador.
COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
EQUILIBRIO QUÍMICO 129

Solución:

a) El aumento de temperatura se puede considerar como reactivo, ya que la reacción es


endotérmica,
PCl5(g) + calor PCl3(g) + Cl2(g)

Por consiguiente un aumento de temperatura, el cociente de reacción es menor a la constante


de equilibrio:
Q<K
Por tanto la reacción tiende de izquierda a derecha.

b) Cuando se aumenta la presión la reacción evoluciona hacia una menor concentración de


moles estequiométricos, la reacción tiende de derecha a izquierda.

c) Al aumentar la concentración de cloro gaseoso, el cociente de reacción se hace mayor a la


constante de equilibrio
Q>K

Por consiguiente la reacción evoluciona de derecha a izquierda, se forma mas PCl 5(g)

d) El incremento de pentacloruro de fósforo hace que el cociente de reacción sea menor a la


constante de equilibrio hasta restablecerse el equilibrio,

Q<K
La reacción tiende de izquierda a derecha

e) Un catalizador acelera la reacción tanto a la derecha como hacia la izquierda, acelera la


tendencia hacia el equilibrio, sin favorecer la reacción a ninguna de las dos direcciones.

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


130 EQUILIBRIO QUÍMICO

PROBLEMAS RESUELTOS

4.1 Enuncie a) la ley de acción de masas y b) el principio de Le Chátelier

Solución:

La ley de acción de masas, expresa:

a) “Que la velocidad de una reacción química es directamente proporcional a la


concentración de las especies reaccionantes”.

b) El principio de Le Chatelier se enuncia:

“Toda vez que un factor externo perturba el equilibrio de un sistema, ésta reacciona
tratando de anular el efecto perturbado”.

4.2 ¿De que manera podría determinarse experimentalmente que una reacción química ha
llegado al equilibrio?

Solución:

Experimentalmente medimos una propiedad física del sistema en función del tiempo
(densidad, calor). Cuando la propiedad física del sistema adquiere un valor constante entonces
el sistema llega al estado de equilibrio.

4.3 a) Defina un catalizador, b) con base a su definición diga porque es imposible que un
catalizador afecte la concentración de las especies participantes en un sistema que se halla en
equilibrio.

Solución:

a) Un catalizador es un agente que, al ser añadido a un sistema reaccionante en cantidades


relativamente pequeñas, altera la velocidad con que el sistema alcanza el estado de equilibrio.

b) Por definición el catalizador afecta únicamente la velocidad con que el sistema alcanza el
estado de equilibrio. El catalizador no reacciona con ninguna especie.

4.4 Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kc y Kp para las siguientes reacciones:

a) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)


b) H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g)
c) 2H2S(g) + 3O2(g) 2 H2O(g) + 2SO2(g)
d) H2(g) + FeO(s) 2 H2O(g) + Fe(s)
COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
EQUILIBRIO QUÍMICO 131
e) NH4NO2(s) N2(g) 2 H2O(g)

Solución.- Las constantes de equilibrio son:

[SO 3 ]2 PSO 3 2
a) Kc  , Kp 
[SO 2 ]2 [O 2 ] PSO 2 2 PO 2

[HCl]2 PHCl 2
b) Kc  , Kp 
[H 2 ][Cl 2 ] PH 2 PCl 2

[SO 2 ]2 [H 2 O]2 PSO 2 2 PH 2 O 2


c) Kc  2 3
, Kp 
[H 2S] [O 2 ] PH 2 S 2 PO 2 3

[H 2 O] PH 3 O
d) Kc  , Kp 
[H 2 ] PH 2

e) Kc  [N 2 ][H 2O]2 Kp  PN 2 PH 2 O 2

4.5 Cuando una mezcla gaseosa de 1 mol de N2 y 0.25 moles de O2 se permite que alcance
el equilibrio a 3000 ºC se forman 0.125 de oxido nítrico (NO). Calcular la composición
molar de la mezcla gaseosa obtenida en el equilibrio cuando se calienta a la misma
temperatura , un número idéntico de moles de nitrógeno y oxígeno.

Solución: a) Ésta comprende las siguientes etapas

 Escribir e igualar la ecuación química


 Se determina las concentraciones de las especies en el equilibrio
 Expresar la constante de equilibrio en función de las concentraciones molares.
 Reemplazar datos numéricos y efectuar cálculos.

N2 + O2 2 NO

Moles N2 O2 NO
Iniciales 1.00 1.25 -.-
Formados -.- -.- +2x
Consumidos -x -x -.-
Presentes 1.00 - x 0.25 – x 2x
En el equilibrio se forman 0.125 moles de
NO, por tanto: 2x = 0.125, x = 0.0625
Moles en el 0.9375 0.1875 0.125
equilibrio
[ ]eq 0.9375/V 0.1875/V 0.125/V

 concentraciones molares en el equilibrio

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


132 EQUILIBRIO QUÍMICO
La constante de equilibrio Kc será:
2
 0.125 
[NO]2  V 
Kc      0.0889
[N 2 ][O 2 ]  0.9375   0.1875 
 V  V 
  

Cuando la cantidad de moles de nitrógeno y oxígeno son iguales: 1 mol N2 = 1 mol de O2,
(ésta selección es arbitraria)

Moles N2 O2 NO
Iniciales 1.00 1.00 -.-
Formados -.- -.- +2x
Consumidos -x -x -.-
Presentes 1.00 - x 1.00 - x 2x
[ ]eq 1.0 – x 1.0 – x 2x/V
/V /V
 concentraciones molares en el equilibrio

 Considerar la constante de equilibrio calculada y expresar en función de las


concentraciones molares:
2
 2x 
2 V  2x 
2
   2  0.0889  
[NO]
Kc  
[N 2 ][O 2 ] 1 - x  1  x 
 V 
 
2x 2x
0.0889   0.298 
1 x 1 x
x  0.130

Los moles presentes en el equilibrio serán:

nN2 = 1 – 0.13 = 0.87


nO2 = 1 – 0.13 = 0.87
nNO = 2  (0.13) = 0.26
ntotal = 0.87 + 0.87 + 0.26 = 2.0

La composición molar de est a mezcla es:

0.87
%n N 2   100%  43.50%
2
0.87
%n O 2   100%  43.50%
2
0.26
%n NO   100%  13.00%
2

4.6 Una mezcla de un mol de CO2 y un mol de H2, se obtiene el equilibrio a 25 °C y 0.10 atm,
ocurriendo parcialmente la reacción:

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EQUILIBRIO QUÍMICO 133
CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)

En el equilibrio se encuentra 0.16% volumen de CO. Calcular la constante de equilibrio.

Solución: a) Ésta comprende las siguientes etapas

 Escribir e igualar la ecuación química


 Se determina las concentraciones de las especies en el equilibrio
 Expresar la constante de equilibrio en función de las concentraciones molares.
 Reemplazar datos numéricos y efectuar cálculos.

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)

Moles CO2 H2 CO H2O


Iniciales 1.0 1.0 0 0
Formado -.- -.- +x +x
s
Consumi -x -x -.- -.-
dos
Presente 1.0 – x 1.0 – x x x
Moles totales en equilibrio = 2 moles
Fracción 1.0  x 1.0  x x x
molar 2 2 2 2

Presión 1.0  x 1.0  x x x


Pt Pt Pt Pt
parcial 2 2 2 2

Recordemos que: %V = % = 0.16,  = 0.0016

La fracción molar del CO será:

x
 0.0016  x  0.0032
2

En consecuencia las presiones parciales de las sustancias presentes en el equilibrio son:

PCO2 = 0.4984  Pt
PH2 = 0.4984  Pt
PCO = 0.0016  Pt
PH2O = 0.0016  Pt
La constante de equilibrio Kp es:
kp 
0.00162 Pt 2  1.03  10  5
0.49842 Pt 2

La constante de equilibrio Kc es:


Kc  KpRT Δn

puesto que n = 2 – 2 = 0
COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
134 EQUILIBRIO QUÍMICO
Kc = Kp = 1.03 10-5

La constante de equilibrio Kx es:


Kp  KxPt Δn

puesto que n = 2 – 2 = 0
Kx = Kp = 1.03 10-5

4.7 Considerando el sistema A + B C, en estado de equilibrio. Se hizo un experimento en


el que la concentración de A y B era inicialmente de 0.500 M y se encontró que, al llegar la
reacción al equilibrio, la concentración de B era de 0.400 M. a) Calcular la concentración de
cada una de las especies en el estado de equilibrio, b) calcular la constante de equilibrio Kc.

Solución:
A + B C

Concentración A B C
Inicial 0.5 0.5 -.-
Formado -.- -.- +x
Consumido -x -x -.-
Presente 0.5 – x 0.5 - x x
La concentración de B = 0.4 = 0.5 – x  x
= 0.1

Las concentraciones en el equilibrio son:

[A] = [B] = 0.5 – 0.1 = 0.4 M


[C] = 0.1

La constante de equilibrio es:


[C ] 0 .1
Kc    0.625
[ A][ B ] 0.4 2

4.8 Un matraz de 1 litro de capacidad se llena en condiciones normales de yoduro de


hidrógeno, se cierra y se calienta a 400 °C. a) Determinar la composición de la mezcla en
equilibrio si la constante Kp para el proceso H2 + I2  2HI es igual a 59.4 a dicha
temperatura, b) determinar el tanto por ciento de yoduro de hidrógeno disociado y c) la
presión de la mezcla gaseosa resultante.

Solución: a) Ésta comprende las siguientes etapas:

 Escribir e igualar la ecuación química


 Determinamos la concentración del yoduro de hidrógeno
 Se determina las concentraciones de las especies en el equilibrio
 Expresar la constante de equilibrio en función de las concentraciones molares.
 Reemplazar datos numéricos y efectuar cálculos.

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EQUILIBRIO QUÍMICO 135
H2 + I2 2HI

1 mol
1 HI   0.04464 mol HI
22.4 

moles H2 I2 2HI
iniciales 0 0 0.04464
formados +x +x -.-
consumidos -.- -.- -2x
Presentes x x 0.04464 - 2x
Totales: nT = x +x + 0.04464 – 2x = 0.04464
Fracción x x 0.04464  2 x
molar 0.04464 0.04464 004464
Presión x x 0.04464  2 x
P P P
parcial 0.04464 t 0.04464 t 004464 t

La constante Kp en función a presiones parciales es:


2
 0.04464  2x 
2   Pt 
Kp 
[ HI ]
  0.04464 
[ PH 2 ]  [ PI 2 ]  x 
2
  Pt 
 0.04464 
2
 0.04464  2x 
  Pt  2
59.4   0.04464    0.04464  2x 
 x   x 
  Pt 
 0.04464 
2
 0.04464  2x  0.04464  2x
59.4     7.707 
 x  x

resolviendo la ecuación:
x = 0.00460

Por tanto, la composición de moles de la mezcla en equilibrio es:

0.00460 moles de H2

0.00460 moles de I2
y los moles de HI:

0.04464 – 2 ( 0.00460 ) =0.03544 moles de HI

b) el tanto por ciento de yoduro de hidrógeno disociado es:

2x 2  0.0460
%HI   100%   100  20.61%
0.04464 0.04464

c) La presión resultante se calcula con la ecuación general de los gases ideales


COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
136 EQUILIBRIO QUÍMICO

PV = nRT

at  
0.04464mol  0.082  673K
P
nRT
 K  mol  P  2.46 atm
V 1

4.9 Un recipiente de 10 litros contiene en equilibrio a 200 °C 4.24 g de PCl 5, 2.88 g de PCl3 y
5.46 g de Cl2. Hallar las constantes Kc y Kp para la disociación del PCl5 a esta temperatura.

Solución: a) Ésta comprende las siguientes etapas:

 Escribir e igualar la ecuación química


 Determinamos la cantidad de moles de cada especie
 Se determina las concentraciones de las especies en el equilibrio
 Expresar la constante de equilibrio en función de las concentraciones molares.
 Reemplazar datos numéricos y efectuar cálculos.

1 mol PCl 5
4.24 g PCl 5   0.0203 mol PCl 5
208.5 g PCl 5
1 mol PCl 3
2.88 g PCl 3   0.0209 mol PCl 5
137.5 g PCl 3
1 mol Cl 2
5.46 g Cl 2   0.0769 mol Cl 2
71 g Cl 2

PCl5 PCl3 + Cl2

Moles PCl5 PCl3 Cl2


Presentes 0.0203 0.0209 0.0769
[ ]eq 0.0203 0.0209 0.0769
10 10 10
[ ]eq 2.03 10-3 2.09 10-3 7.69 10-3
[ ] eq representa concentración molar

[PCl3 ][Cl 2 ] [2.09  10 3 ][7.69  10 3 ]


Kc   
[PCl5 ] [2.03  10  3 ]
mol
Kc  7.92  10  3

Kp = Kc[RT]n

n = 2 – 1 = 1

Kp = 7.92 10-3[0.082473]1

Kp = 0.3072 atm

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EQUILIBRIO QUÍMICO 137

4.10 Un matraz de 1 litro de capacidad que contiene 15.23 g de yodo


sólido se llena con yoduro de hidrógeno a 25 °C y 743 mmHg. Se cierra HI
el matraz y se calienta a 450 °C. Calcular la composición de la mezcla
gaseosa en equilibrio. La constante Kc para el proceso: I2

H2 + I2 2HI

Es igual a 50.9. Considerar nulo el volumen del yodo sólido.

Solución: a) Ésta comprende las siguientes etapas:

 Determinamos la cantidad de moles de cada especie


 Se determina las concentraciones de las especies en el equilibrio
 Expresar la constante de equilibrio en función de las concentraciones molares.
 Reemplazar datos numéricos y efectuar cálculos.

1 mol I 2
15.23 g I 2   0.060 mol I 2
254 g I 2

La cantidad de moles de HI se calcula a partir de la ecuación de estado.

PV = nRT

PV 1   743 mmHg
n   0.040 mol HI
RT mmHg  
62.4  298K
K  mol

Tabulando los datos:

Moles H2 I2 2HI
Iniciales -.- 0.060 0.040
Formados +x +x -.-
Consumidos -.- -.- - 2x
Presentes x 0.06 + x 0.040 - 2x
[ mol/ ]eq x/1 0.06 + x /1 0.040-2x/V
 concentraciones molares en el equilibrio

Escribiendo la expresión de la constante de equilibrio tenemos:

[HI]2 [0.040  2x]2 [mol/]2


50.9  
[H 2 ][I 2 ] [x][0.06  x][mol/]2

Desarrollando la expresión se tiene la siguiente ecuación de segundo grado.

46.9 x2 + 3.134 x - 1.6 10-3 = 0


COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
138 EQUILIBRIO QUÍMICO

Resolviendo la ecuación
x = 5.065 10-4

moles de hidrógeno = 5.065 10-4

moles de yodo = 0.06 + 5.065 10-4 = 0.0605

moles de HI = 0.040 – 1.013 10-3 = 0.039

4.11 Una mezcla de nitrógeno e hidrógeno en la relación volumétrica y molar de 1 a 3 se


calienta a 400 °C y se comprime a 50 atm. En la mezcla gaseosa en equilibrio que se obtiene,
en presencia de un catalizador adecuado, existe un 15.11% de NH3. Calcular la constante Kp a
400 °C para el proceso:
N2 + 3 H2 2 NH3

Solución: La relación molar N2:H2; 1:3 respectivamente considera que los moles del nitrógeno
e hidrógeno son 0.25 de N2 y 0.75 de H2; así que:

moles N2 3H2 2NH3


iniciales 0.25 0.75 -.-
formados -.- -.- + 2x
consumidos -x - 3x -.-
Presentes 0.25 - x 0.75 – 3x 2x
Totales: nT = 1 – 2x
Fracción 0.25  x 0.75  3x 2x
molar 1  2x 1  2x 1  2x

Puesto que se tiene como referencia el tanto por ciento de NH3, se puede estimar a partir de
este dato la fracción molar de esta especie.

%V = 15.11% = % 
la fracción molar del NH3 es:
2x
 0.1511
1  2x

x = 0.06563
Las fracciones molares son:
nitrógeno= 0.212

Hidrógeno= 0.637

Amoniaco = 0.151

En consecuencia las presiones parciales de las especies presentes en el equilibrio son:


Pnitrógeno = 0.212  50 atm = 10.6 atm

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EQUILIBRIO QUÍMICO 139
PHidrógeno = 0.637  50 atm = 31.85 atm

PAmoniaco = 0.151  50 atm = 7.55 atm

La constante Kp es:
(7.55) 2 atm 2
Kp   1.66  10  4 atm  2
10.6  (31.85)3 atm 4

4.12 La constante Kp para la reacción:

N2 + 3 H2 2 NH3

A 450 °C es igual a 0.0000519 atm-2. Calcular el tanto por ciento en volumen de NH3 que
existirá en la mezcla gaseosa en equilibrio obtenida al someter una mezcla que contiene en
volumen un 25% de N2 y un 75% de H2 a 450 °C y 100 atm. en presencia de un catalizador.

Solución.- Se realiza el balance correspondiente a la reacción, una vez establecida la constante


de equilibrio se determina la fracción molar del NH3, y a partir de ello el porcentaje en
volumen de esta especie.

moles N2 3H2 2NH3


iniciales 1/4 ¾ -.-
formados -.- -.- + 2x
consumidos -x - 3x -.-
Presentes 0.25 - x 0.75 – 3x 2x
Totales: nT = 1 – 2x
Fracción 1/ 4  x 3 / 4  3x 2x
molar 1  2x 1  2x 1  2x

La expresión de la constante de equilibrio es:


PNH 3 2
Kp 
PN 2 PH 2 3
2
 2x 
 100 atm 
2

5.19  10  5   1  2x 
3
1  3 
  x    3x 
4  4  100 atm 4
 1  2x   1  2x 
   
   
factorizando y simplificando:
2
 2x 
 
5.19  10  5   1  2x 
3
1  1 
 x  x
4   27 4   100 atm 2
 1  2x   1  2x 
   
   

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


140 EQUILIBRIO QUÍMICO
efectuando operaciones:
2
 2x 
 
5.19  10  5 atm  2   1  2x 
4
 1  4x 
  4  100 atm 
1 2
27
 1  2x  4

2
 2x 
 
1  2x 
0.0547   4
 1  4x 
 
 1  2x 
Extrayendo raíz cuadrada en ambos miembros:
2x
0.234  1  2x
2
 1  4x 
 
 1  2x 
Simplificando y desarrollando se tiene:

7.744 x2 – 3.872x + 0.234 = 0


x1 = 0.43
x2 = 0.07

La primera raíz no es una solución, Ud. mismo puede verificar para la fracción molar del
nitrógeno, no existe fracción molar negativo, por esta razón lógica no se toma en cuenta esta
raíz.

La solución de la ecuación de segundo grado es x2 = 0.07, por consiguiente: La fracción molar


del amoniaco es:
2x 2  0.07 0.14
χ NH 3     0.1630
1  2x 1  2  0.07 0.86
Puesto que:
%V = % 

%VAmoniaco = 0.1630100% = 16.30%

4.13 El valor de Kc para la reacción:

2 HI(g) H2(g) + I2(g)

es 3.310-2 a 300 °C. Calcúlese la masa de HI formado en gramos, cuando al colocar en un


matraz de dos litros 1 mol de H2, 1 mol de vapor de yodo y 0.001 moles de HI, se deja que
alcance el equilibrio la mezcla gaseosa a la temperatura indicada.

Solución.- Está claro que la reacción tiende de derecha a izquierda, es decir, el hidrógeno y el
yodo reaccionan para formar HI.

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EQUILIBRIO QUÍMICO 141
moles 2HI H2 I2
iniciales 0.001 1 1
formados + 2x -.-
consumidos -.- -x -x
Presentes 0.001 + 1-x 1–x
2x
Concentración 0.001  2 x 1 x 1 x
molar 2 2 2

Se escribe la expresión de la constante de equilibrio y a partir de ella determinar el valor de x.


2
1  x 
 
Kc 
H 2   I 2    2   1 x 
 
2

HI2  0.001  2x 
2
 0.001  2x 
 
 2 
Sacando raíz cuadrada en ambos miembros:
1 x
3.3  10  2 
0.001  2x

0.1817(0.001 + 2x) = 1 - x
Resolviendo:
1.3634 x = 9.999

x = 0.733

El número de moles de yoduro de hidrógeno formados es:

nHI = 0.001 + 2 x = 0.001 + 2  0.733 = 1.467 mol

La masa de yoduro de hidrógeno es por consiguiente:

128 g HI
1.467 mol HI   187.78 g HI
1 mol HI

4.14 Consideremos el sistema gaseoso 2A + B C + 2D en equilibrio a 50 ºC. Se hizo un


experimento en el cual la presión inicial de A y de B era de 0.100 y 1.00 atm,
respectivamente. Al llegar al equilibrio la presión parcial de D era 0.0375 atm. Calcular: a) la
presión parcial de cada una de las especies en el estado de equilibrio, b) Kp y c) Kc

Solución: a) Se efectúa una tabulación en función de las presiones en forma ordenada, para
luego realizar el análisis correspondiente en equilibrio de presiones.

Presión 2A B C 2D
inicial 0.1 1.0 0 0
disminuye -2p -p -.- -.-
aumenta -.- -.- +p + 2p
En el 0.1 - 2p 1-p p 0.0375
equilibrio
COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
142 EQUILIBRIO QUÍMICO

A partir de la presión del gas D en equilibrio se tiene:

2p = 0.0375

p = 0.01875

PA = 0.1 – 2p = 0.1 – 2  0.01875 = 0.0625 atm

PB = 1 – p = 1 – 0.01875 = 0.98125 atm

PC = p = 0.01875 atm

PD = 0.0375 atm
b)
PC  PD2 (0.01875)  (0.0375) 2
Kp    6.88  10  3
PA2  PB (0.0625) 2  (0.98125)

c)
Kp = Kc (RT)n

n = (1 + 2) – ( 1 + 2) = 0

Kp = Kc = 6.88  10-3

4.15 Consideremos el sistema gaseoso A + B C + D, en estado de equilibrio. La


concentración inicial de reaccionantes y productos es de 0.100 M. Si al llegar al equilibrio la
concentración de D era de 0.123 M, a) calcular la concentración de cada una de las especies y
b) Kc.

Solución: a) Se efectúa una tabulación en función de las concentraciones en forma ordenada,


para luego realizar el análisis correspondiente en equilibrio de acuerdo a las concentraciones
de cada especie.

Concentración A B C D
inicial 0.1 0.1 0.1 0.1
disminuye -x -x -.- -.-
aumenta -.- -.- +x +x
En el 0.1 - 2p 1-p p 0.123
equilibrio

[D] = 0.1 + x = 0.123 mol/l

x = 0.023

[C] = 0.123 mol/l

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EQUILIBRIO QUÍMICO 143
[A] = [B] 0.1 - x = 0.1 - 0.023 = 0.077 mol/l

b)
Kc 
C  D  (0.123)  (0.123)  2.55
A  B (0.077)  (0.077)

4.16 Cuando 0.0060 moles de yodo se agregan a un frasco de un litro que contiene 0.014
moles de cloruro de nitrosilo (NOCl), tiene lugar incompletamente la reacción:

2 NOCl(g) + I2(g) 2 NO(g) + 2ICl(g)

y la presión de equilibrio a 452 K llega a ser de 0.922 atm. Calcular Kp y Kc

moles 2 I2(g) 2 N0 2 ICl


NOCl(g)
iniciales 0.014 0.0060 -.- -.-
formados -.- -.- + 2x + 2x
consumidos - 2x -x -.- -.-
Presentes* 0.014 - 2x 0.0060 –x 2x 2x
Fracción 0.014  2x 0.0060  x 2x 2x
molar 0.020  x 0.020  x 0.020  x 0.020  x

* La cantidad de moles totales para hallar la fracción molar es:

nT = 0.014 – 2x + 0.0060 – x + 2x + 2x = 0.020 + x

Por consiguiente las presiones parciales de cada especie son:

Presiones 0.014  2x  Pt 0.0060  x


 Pt
2x
 Pt
2x
 Pt
parciales 0.020  x 0.020  x 0.020  x 0.020  x

La constante Kp :
2
PNO  PICl
2
Kp  2
PNOCl  PI 2
4
 2x 
  Pt 
Kp   0.020  x  
16x 4
 0.014  2x
2
  0.0060  x  (0.020  x)(0.014  2x) 2 (0.0060  x)
  Pt     Pt 
 0.020  x   0.020  x 

El valor de x se puede evaluar a partir de la ecuación general de los gases ideales PV = nRT:
PV 0.922atm  1
0.020  x    0.0249
RT atm  
0.082  452K
K  mol

Por consiguiente: x = 0.0249 – 0.020 = 4.9 10-3

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


144 EQUILIBRIO QUÍMICO
Reemplazando en la expresión de la constante de equilibrio Kp:

16(4.9  10 3 ) 4
Kp 
(0.020  4.9  10 )  (0.014  2  4.9  10  3 ) 2  (0.0060  4.9  10  3 )
3

9.223  10 9
Kp   19.09 atm
(0.0249)  (1.764  10  5 )  (1.1  10  3 )

La constante de equilibrio Kc está dada por:

Kc  Kp  (RT) Δn
donde n = (2 + 2 ) – (2 + 1 ) = 1
1
 atm    19.09  mol 
Kc  19.09atm   0.082  452K    0.515 mol/
 K  mol  37.064   

4.17 Consideremos el sistema gaseoso A + B 2C en equilibrio a 25 ºC. Se hizo un


experimento en el cual la presión parcial de A y de B era inicialmente de 0.375 atm; al llegar
al equilibrio la presión parcial de C era de 0.500 atm. Calcular: a) La presión parcial de cada
una de las especies en el estado de equilibrio, b) la constante de equilibrio Kp y c) la constante
de equilibrio Kc.

Solución: Se tabula los datos del problema.

Presión A B 2C
inicial 0.375 0.375 0
disminuye -p -p -.-
aumenta -.- -.- + 2p
En el 0.375 - p 0.375 - p 0.500
equilibrio

En el equilibrio se tiene que:


Pc = 2 p = 0.500 atm

p = 0.25 atm

PA = PB = 0.375 – p = 0.375 – 0.25 = 0.125 atm


b)
PC2 0.52
Kp    16
PA  PB 0.1252

4.18 Hallar el grado de disociación de 0.01 moles de PCl5 contenidos en un recipiente de 1


litro de capacidad a 250 ºC para la disociación del PCl5 a esta temperatura, Kp es igual a 1.79
atm

Solución: Nuestra metodología continúa con llevar en forma ordenada los datos del problema,
tabulando se tiene:

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EQUILIBRIO QUÍMICO 145
Moles PCl5 PCl3 Cl2
Iniciales 0.01 0 0
consumidos -x -.- -.-
formados -.- +x +x
En el equilibrio 0.01 - x x x
Concentración 0.01  x x x
molar 1 1 1

La constante de equilibrio Kc está dada por:

Kc  Kp  (RT) Δn
donde n = ( 1 + 1 ) – ( 1 ) = 1

1
 atm    1.79  mol 
Kc  1.79atm   0.082  523K    0.4174 mol/
 K  mol  42.886   

La expresión de la constante de equilibrio Kc para las especies y considerando los datos


tabulados es:
2
x

Kc 
PCl3   Cl 2   1 
   x
2
mol/
PCl5  0.01  x 0.01  x
1
x2
es decir: 0.4174 
0.01  x

x2 + 0.04174 - 4.174  10-4 = 0


resolviendo:
 0.04174  0.04174 2  1.6696  10 3
x
2

x = 8.335 10-3 moles


Por tanto, el grado de disociación es:
8.335 10 3
α   0.834
0.01

4.19 Al calentar el pentacloruro de antimonio se disocia en tricloruro de antimonio y cloro. A


182 ºC y presión de 1 atm, se disocia en un 29.2 %. Calcular las constante a) Kp y b) Kc para
la disociación del SbCl5 a esta temperatura y c) hallar la presión a la cual se disociaría en un
60%

Solución: a) Cuando no existe datos de moles de las especies que intervienen en un


determinado proceso y cuando se trata de disociación, se considera por lo general 1 mol de la
sustancia que se disocia, por tanto, tabulando los datos:

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


146 EQUILIBRIO QUÍMICO

Moles SbCl5 SbCl3 Cl2


Iniciales 1 0 0
consumidos - -.- -.-
formados -.- + +
En el equilibrio 1-  
fracción molar 1 α α α
1 α 1 α 1 α
Presiones parciales 1 α α α
 Pt  Pt  Pt
1 α 1 α 1 α

Una expresión general para determinar la constante de equilibrio Kp es:


2
 α  2
  Pt
1 α α2
Kp     Pt
1  α  1  α2
 Pt
1  α 

Puesto que el grado de disociación es 29.2% o 0.292, las fracciones molares y presiones
parciales son:
Moles SbCl5 SbCl3 Cl2
fracción molar 0.548 0.226 0.226
Presiones parciales 0.548 atm 0.226 atm 0.226 atm

La constante de equilibrio Kp es por consiguiente:

PSbCl 3  PCl 2 0.226 2 atm 2


Kp    0.09321 atm
PSbCl 5 0.548 atm

o utilizando la expresión general de la constante Kp:

α2 0.292 2
Kp   Pt   1 atm  0.09321 atm
1  α2 1  0.292 2

b) La constante de equilibrio Kc es:

1
 atm    0.09321  mol 
Kc  0.09321atm   0.082  455K    0.0025 mol/
 K  mol  37.31   

c) Para determinar la presión a la cual se disocia en un 60%, se considera la ecuación de la


constante de equilibrio descrito, es decir:

α2 0.6 2
Kp   Pt  0.09321 atm   Pt  0.09321
1 α 2
1  0.6 2

Despejando Pt:

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EQUILIBRIO QUÍMICO 147
0.09321 atm
Pt   0.166 atm
0.5625

4.20 A 250 ºC y presión de 1.261 atm, la densidad de vapor del PCl5 con respecto al
hidrógeno es igual a 58.5. Hallar la constante Kp para la disociación del PCl5 a esta
temperatura. (H = 1.008; P = 30.975, Cl = 35.457)

Solución: La densidad del vapor de antimonio es:

Sb= 0.05928 g/  58.5 = 3.468 g/

El número de moles de vapor de pentacloruro de antimonio por litro es:

3.468 g
n PCl 5   0.01665
208.26 g/mol
Tabulando en función al grado de disociación:

Moles PCl5 PCl3 Cl2


Iniciales 0.01665 0 0
Consumidos -x -.- -.-
Formados -.- +x +x
En el equilibrio 0.01665 – x x x
fracción molar 0.01665  x x x
0.01665  x 0.01665  x 0.01665  x
Presiones parciales 0.01665  x x x
 Pt  Pt  Pt
0.01665  x 0.01665  x 0.01665  x

2
 x  2
  Pt
 0.01665  x  x2
Kp    Pt
 0.01665  x  0.016652  x 2
 Pt
 0.01665  x 
Para resolver el problema debemos de evaluar x:

El número de moles totales es 1 + x

A partir de la relación de densidades:


g
1.261atm  2.016
PM mol  0.0592 g
ρH 2  
RT atm   
0.082  523K
K  mol

PV 1.261atm  1
( 0.01665  x )    0.0294mol
RT atm  
0.082  523
K  mol

x = 0.01275

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


148 EQUILIBRIO QUÍMICO
Por consiguiente las la constante de equilibrio Kp es:
x2 (0.01275) 2
Kp 
0.016652  x 2
 Pt 
(0.01665) 2
 (0.01275) 2   1.261 atm  1.79 atm
4.21 A 25 °C y 1 atm de presión, se disocia el 12% de peróxido de nitrógeno en dióxido de
nitrógeno. Determinar: a) la constante de equilibrio Kp, b) el porcentaje de disociación a 25
°C y una presión total de 0.1 atm,

Solución: a) El lector debe comprender que cuando los datos están en función a disociación,
ésta, el problema debe plantearse consideran al tanto por 1, es decir la cantidad de moles al
principio es 1.0, tabulando los datos se tiene:

Moles N2O4 2 NO2


iniciales 1 0
consumidos - 0.12 -.-
formados -.- + 0.24
En el equilibrio 0.88 0.24
Moles totales = 0.88 + 0.24 = 1.12
fracción molar 0.786 0.214
Presiones parciales 0.786 Pt 0.214 Pt
Pp 0.786 atm 0.214 atm

Por consiguiente la constante Kp es:


Kp 
PNO2 2

0.2142 atm 2  0.058atm
PN 2 O4 0.786atm
b) Si  es el grado de disociación:

Moles N2O4 2 NO2


iniciales 1 0
consumidos - -.-
formados -.- + 2
En el equilibrio 1- 2
Moles totales = 1 -  + 2 = 1 + 
fracción molar 1 2
1 1
Presiones parciales 1 2
 0.1atm  0.1 atm
1 1

2
 2 
  0 .1 
1   0.4
2
A partir del inciso a), Kp = 0.058 = 
1    12
  0 .1 
1   

Resolviendo la ecuación de segundo grado hallamos que  = 0.36

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EQUILIBRIO QUÍMICO 149

PROBLEMAS PROPUESTOS

4.1 Escriba la expresión de la constante de equilibrio para cada una de las


siguientes reacciones. En cada caso, indicar si la reacción es homogénea o
heterogénea.

a) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)


b) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)
c) 2H2S(g) + 3 O2(g) 2H2O(g) + 2SO2(g)
d) H2(g) + FeO(s) H2O(g) + Fe(s)
e) NH4NO2(s) N2 (g) + 2H2O(g)

4.2 El bromuro de hidrógeno gaseoso se introduce en un matraz a 425 ºC, en donde se


descompone parcialmente a hidrógeno y bromo:

2HBr(g) H2(g) + Br2(g)

Se encuentra que en el equilibrio [HBr] = 4.3010-1 M, [H2] = 2.7810-5 M y [Br2] =2.7810-2


M. Determinar la constante de equilibrio Kc b) El equilibrio ¿favorece a los reactivos o a los
productos?

4.3 La constante de equilibrio para la reacción:

2H2O(g) + 2 Cl2(g) 4HCl(g) + O2(g)

es 0.0752 a 480 ºC a) ¿Cuál es el valor de Kp para la reacción:

4HCl(g) + O2(g) 2H2O(g) + 2 Cl2(g)

b) ¿Cuál es el valor de Kc para la reacción:

4HCl(g) + O2(g) 2H2O(g) + 2 Cl2(g).

4.4 Considere el sistema gaseoso:

2A+ B 2C

a 25 ºC. Al realizar un experimento con el sistema, se observó que la presión inicial de A y B


fue inicialmente de 0.375 atm y que al llegar al equilibrio la presión parcial de C fue 0.3 atm.
Calcular: a) la presión parcial de cada una de las especies en el estado de equilibrio, b) Kp y
c) Kc.

4.5 Un matraz de 1 litro contiene 6.28 milimoles de N2O4. Al calentar a 25 ºC la presión


gaseosa es de 0.2118 atm. Calcular las constantes Kc y Kp para la reacción

N2O4 2NO2
a dicha temperatura.
COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
150 EQUILIBRIO QUÍMICO
Rpta. 0.005851 moles/litro, 0.143 atm

4.6 Cuando se calientan 33.02 g de yodo gaseoso y 1 g de hidrógeno hasta el equilibrio, a 470
ºC, en un matraz de 2 litro de capacidad, la mezcla en el equilibrio contiene 1.363 g de yodo,
a) ¿cuántos moles de cada uno de los gases están presentes en la mezcla en el equilibrio?, b)
¿cuál es la constante de equilibrio Kp?, c) Si el sistema se perturba con 20 g de yoduro de
hidrógeno, ¿cuáles serán las concentraciones en el equilibrio?

4.7 Hallar el volumen del recipiente que al contener 1 g de N2O4, la presión ejercida a 45 ºC es
de 2 atm. Las constantes Kc y Kp para la disociación del N2O4 a esta temperatura son,
respectivamente, 0.02577 moles/litro y 0.672 atm. Rpta. 0.1812 litros

4.8 a) Determine el número de moles de Cl2 producidos en el equilibrio cuando se calientan 1


mol de PCl5 a 250 ºC, en un recipiente con una capacidad de 10 litros a 250 ºC, b) determine
el grado de disociación del PC5

4.9 Un recipiente de 1.891 litros contiene 0.030 moles de PCl3, 0.030 moles de Cl2 y 0.060
moles de PCl5 en equilibrio a 200 ºC. Determinar: a) la constante Kc para la disociación del
PCl5 a esta temperatura, b) la presión de la mezcla gaseosa, c) la composición molar de la
mezcla gaseosa si a temperatura invariable el volumen se reduce a la mitad, y d) la presión de
la mezcla en estas nuevas condiciones.
Rpta. a) 0.007931 mol/litro, b) 2.461 atm c) 0.00225 moles de PCl3 y Cl2, 0.0675 moles PCl5,
d) 4.615 atm

4.10 Se introduce PCl5 puro en una cámara evacuada y llega a su equilibrio a 250 ºC y 2.0
atm. El gas en el equilibrio contiene 40.7% de cloro en volumen. a) Calcular Kp, b) Si la
mezcla de gases se expande hasta hasta 0.2 atm a 250 ºC, calcular: c) el grado de disociación
de PCl5 en el equilibrio, d) el porcentaje de Cl2 en la mezcla de gases en el equilibrio, e) La
presión parcial del cloro gaseoso de la mezcla en el equilibrio.

4.11 Hallar el grado de disociación de 0.01 moles de PCl5 contenidos en un recipiente de 1


litro de capacidad a 250 ºC. Para la disociación del PCl5 a esta temperatura, Kp es igual a 1.79
atm.
Rpta. 0.834

4.12 En un recipiente a 27 ºC que contiene N2O4 y NO2, el grado de disociación del N2O4 es
del 20% y la presión total del sistema es de 1 atm. Calcule: a) el valor de Kp y b) El
porcentaje de disociación a 27 ºC y una presión total de 0.1 atm.

4.13 A 1900 K y a la presión de 1 atm, el vapor de agua está disociado en un 0.302% y a 2000
K en un 0.504. Determinar el calor de disociación de 1 mol de agua entre estas temperaturas.
Rpta 58 150 cal

4.14 Una mezcla de dos moles de metano y un mol de ácido sulfhídrico ha sido introducida en
un recipiente vacío, se calienta a 727 ºC. Cuando se establece el equilibrio para la reacción en
estado gaseoso:

CH4(g) + 2 H2S(g) CS2(g) + 4 H2(g)


COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
EQUILIBRIO QUÍMICO 151

La presión total del recipiente era d 0.92 atm y la presión parcial del hidrógeno de 0.2 atm,
calcular: a) el volumen del recipiente, b) el valor de la constante de concentración, c) el valor
de la constante de presión y c) el valor de la constante de fracción molar.

4.15 En un recipiente de capacidad igual á 1.876 litros se colocan 20.0 g de yodo y se llena
con hidrógeno a 20 ºC y 767 mmHg, se cierra el matraz y se calienta a 400 ºC. Calcular la
cantidad de yoduro de hidrógeno que se forma. Para el proceso:

HI ½ H2 + ½ I2

La constante de equilibrio Kc es igual a 0.1297 a 400 ºC.


Rpta. 0.1251 moles HI

4.16 Dada la siguiente reacción:


A(g) + B(g) 2 C(g)

Al realizar un experimento en un recipiente de 3 litros se observó que la presión inicial tanto


de A como de B fue de 0.584 atm a 25 ºC. Al llegar al equilibrio la presión parcial de C fue de
0.5 atm. Calcular: a) Kp, b) Kc, c) Kx.

4.17 A 400 ºC se mezclan 0.062 moles de H2 y 0.042 moles de I2. Al establecerse el equilibrio
se forman 0.076 moles de HI. Calcular: a) las constantes de equilibrio Kp, Kc y Kx, b) el
número de moles de HI que se formarían al mezclar a la misma temperatura 0.08 moles de H2
con 0.08 moles de I2.
Rpta. Kp = Kc = Kx = 60.15; 9,1272 mol HI

4.18 Considerar el sistema gaseoso

2M+2N 2P+D

en estado de equilibrio a 400 K. Si en un matraz de 2.5 litros de capacidad se colocan


inicialmente 0.2 moles de M e igual cantidad de N y al llegar la reacción al estado de
equilibrio se encuentran 0.035 moles de D en el recipiente, calcular: a) la concentración de
todas las especies en el estado de equilibrio, b) el valor de la constante de equilibrio Kc, c) el
valor de la constante de equilibrio Kp y d) el valor de la constante de equilibrio Kx

4.19 La constante Kp para la disociación del PCl5 en PCl3 y Cl2 a 200 ºC es igual a 0.3075
atm. El calor de reacción es de 17 380 calorías. Calcular la temperatura a la cual la
disociación del PCl5 a una presión de 3 atm es del 50%.
Rpta. 232.2 ºC

4.20 a 25 º C la constante de concentración para la disociación del tetróxido de nitrógeno en


dióxido de nitrógeno es: Kc = 5.84 10-3

N2O4(g) 2 NO2(g)

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


152 EQUILIBRIO QUÍMICO
Calcular: a) las concentraciones en el equilibrio si se colocan 2.5 g de tetróxido de nitrógeno
en un matraza de 2 litros, b) ¿cuáles son las nuevas concentraciones en el estado de equilibrio
si el volumen del sistema aumenta repentinamente a 4 litros?

4.21 La constante de equilibrio para el proceso

½N2 + ½O2 NO

puede calcularse muy aproximadamente por la siguiente expresión:

4721
logKp  0.546 
T

Hallar: a) las constantes de equilibrio a 1000 ºC y 1200 ºC; b) el calor de formación de 1 mol
de NO a partir de sus elementos c) indicar si la reacción es endotérmica o exotérmica, d) el
tanto por ciento en volumen de NO en el aire a 1200 ºC, suponer el aire formado por un 21%
en volumen de O2 y un79% en volumen de N2.
Rpta. a) 6.8710-4; 2.1910-3; b) 21620 calorías, c) endotérmica, d) 0.089% en volumen NO

4.22 Se calienta a 250 ºC una cantidad dada de pentacloruro de fósforo y se deja que alcance
el equilibrio a la presión de 1 atm, según la siguiente reacción:

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Se encuentra que se disocia en un 80%. Si ahora se incrementa la presión sobre la mezcla en


equilibrio de manera que ocupa la mitad del volumen inicial permaneciendo constante la
temperatura. Calcular el porcentaje de disociación del pentacloruro de fósforo.

4.23 En la siguiente reacción


N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3

Kc = 0.50 a 400 ºC. Calcular las concentraciones en el estado de equilibrio de cada uno de los
componentes si se introduce en el sistema una mezcla de 210-3 moles de NH3, 110-2 moles
de N2 y de 110-1 moles de H2 en un recipiente de 10 litros.

4.24 Considere la siguiente reacción:

2 Cl2(g) + H2O(g) 4 HCl(g) + O2(g) H = - 113 KJ

Se alcanza el equilibrio en un recipiente de 100 ml. Indicar si el número de moles de agua


disminuye o aumenta si: a) se agrega oxígeno, b) se agrega 50 ml de un sólido inerte, c) se
agrega cloro, d) se aumenta la temperatura, e) se disminuye el volumen del sistema, f) se
añade 50 ml de He, g) se añade un catalizador, h) se retira cloruro de hidrógeno.

4.25 Considerar la siguiente reacción:

SnO2(s) + 2CO(g) Sn(s) + 2CO2(g)


COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
EQUILIBRIO QUÍMICO 153

Cuya constante de equilibrio es Keq = 1 10-10. a) Escribir la expresión de la constante de


equilibrio, b) Explique si el equilibrio estará mas desplazado hacia los productos o hacia los
reactivos, c) Explique si es una reacción homogénea o heterogénea, d) Si es una reacción
exotérmica, ¿cuál es el efecto de un aumento de temperatura sobre el equilibrio?

4.26 En la siguiente reacción de equilibrio:

4HCl(g) + O2(g) 2H2O(g) + 2 Cl2(g) H = - 48.3 Kcal

Con base en el principio de Le Chatelier explique que le ocurriría a la concentración de


cloruro de hidrógeno y a la constante de equilibrio si: a) se introduce más oxígeno, b) si se
aumenta la temperatura, c) se introduce un catalizador, d) se disminuye la presión total, e) si
se aumenta gas inerte.

4.27 La constante de equilibrio Kc para la siguiente reacción:

H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)

es 21.5 a 23 ºC. a) ¿Cuales son las concentraciones en equilibrio de una mezcla que
originalmente tiene 0.4 moles/litro de hidrógeno, 0.2 moles /litro de cloro y 7.3 mles/litro de
cloruro de hidrógeno, b) calcular Kp

4.28 En la reacción:

H2 + I2 2HI

en un recipiente vacío de 3 litros se hacen reaccionar a 500 ºC 0,5 moles de H2 y 0.5 moles de
I2, siendo Kc = 54. a) Determinar Kp, b) Determinar la presión total en el recipiente, c)
¿Cuantos moles de yodo quedan sin reaccionar en el equilibrio? d) Determinar la presión
parcial de cada gas en la mezcla.

4.29 Un recipiente de 1.891 litros contiene 0.030 moles de PCl3, 0.030 moles de Cl2 y 0.060
moles de PCl5 en equilibrio a 200 ºC. Determinar: a) la constante Kc para la disociación del
PCl5 a esta temperatura, b) la presión de la mezcla gaseosa, c) la composición molar de la
mezcla gaseosa si a temperatura invariable el volumen se reduce a la mitad, y d) la presión de
la mezcla en estas nuevas condiciones.
Rpta. a) 0.007931 mol/litro, b) 2.461 atm c) 0.00225 moles de PCl3 y Cl2, 0.0675 moles PCl5,
d) 4.615 atm

4.30 Un matraz de un litro de capacidad que contiene 15.23 g de yodo sólido, se llena con
yoduro de hidrógeno a 25 ºC y 743 mmHg. Se cierra el matraz y se calienta a 450 ºC. Calcular
la composición de la mezcla gaseosa en equilibrio. La constante Kc para el proceso:

H2(g) + I2(g) 2HI(g)

A 450 ºC es igual a 50.9. Considerar nulo el volumen del yodo sólido.

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


154 EQUILIBRIO QUÍMICO
4.31 A temperaturas elevadas, hay un equilibrio dinámico entre el monóxido de carbono, el
dióxido de carbono y el carbono sólido, según:

C(s) + CO2(g) 2CO(g) H = 172.5 KJ


A 850 °C, Kc es 0.153

a) ¿Cuál es el valor de Kp?


b) Si el sistema de reacción original consistía solamente en carbono y 1.50 atm de CO2,
¿cuáles son la presiones de CO2 y CO al establecerse el equilibrio?
c) ¿Cómo cambia la presión del CO en el equilibrio si se disminuye la temperatura?

4.32 Hallar el grado de disociación de 0.01 moles de PCl5 contenidos en un recipiente de 1


litro de capacidad a 250 ºC. Para la disociación del PCl5 a esta temperatura, Kp es igual a 1.79
atm.
Rpta. 0.834

4.33 En el caso de la síntesis del amoniaco a 400 ºC, hallar para cada proceso:

a) Kp para la reacción: N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g), si Kc = 0.507

b) Kp para la reacción: 2NH3(g) N2(g) + 3 H2(g); y

c) Kc para la reacción: NH3(g) ½N2(g) + 1½ H2(g)

4.34 A 630 ºC y 1 atm de presión total en el equilibrio, la densidad de una mezcla gaseosa
obtenida mediante la vaporización del SO3 es de 0.927 g/. Calcular: a) El grado de
disociación del SO3 en SO2 y ½O2, b) la constante de equilibrio Kp de la reacción:

2 SO3(g) 2 SO2(g) + O2(g)

4.35 A 1400 ºC el valor de la constante Kc para la reacción:

2HBr(g) H2(g) + Br2(g)

es 1.510-5. Calcule la concentración molar en el equilibrio del bromuro de hidrógeno en un


recipiente de 0.5 litros de capacidad, en el cual se colocan 0.2 moles de bromo gaseoso y 0.8
moles de hidrógeno gaseoso. Asimismo determine el valor de Kp.
Rpta. 3.0910-3, 2.0610-3

4.36 Explicar el efecto producido en la reacción:

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ΔH = 22 Kcal

a) Al aumetar la temperatura, b) aumento de presión c) aumentando la concentración del cloro


d) aumentando la concentración del PCl5, e) disminuyendo la concentración del PCl3 f)
presencia de un catalizador g) aumentando el volumen del sistema.

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


EQUILIBRIO QUÍMICO 155

4.37 Para la reacción:


2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

las concentraciones de la mezcla en equilibrio a 530 ºC son: [SO3] = 8 mole/litro, [O2] = 1


mol/litro y [SO2] = 0.4 mol/litro. Calcular la constante de equlibrio.
Rpta. 400 /mol.

4.38 A 200 ºC se alcanza el equilibrio de la siguiente reacción:

HCl(g) + O2(g) 2H2O(g) + Cl2(g)

¿Cuál será el efecto sobre la cantidad de HCl(g) en el equilibrio si: a) se agrega O2(g), b) la
temperatura se reduce a 160 ºC, c) se aumenta el volumen del recipiente al doble del original,
d) se agrega un catalizador.

4.39 Para la reacción:


H2 (g) + I2(g) 2HI(g),

la constante de equilibrio es 46 a 490 ºC, si se introduce un mol de H2 y un mo, de I2 en un


recipiente de 1 litro y se equilibran a 490 ºC, ¿Cuál sería la concentración de HI en el
equilibrio?
Rpta: 2.010-4

4.40 A 150 ºC se alcanza una condición de equilibrio para la reacción:

Fe3O4(s) + 4H2(g) 3Fe(s) + 4H2O(g)

Cuál será el efecto sobre la concentración de equilibrio del H2O si: a) se alimenta más
hidrógeno a la mezcla, b) se agrega más hierro a la mezcla en equilibrio, c) se agrega gas
helio al sistema, d) si aumentamos la temperatura (el proceso es endotérmico) e) aumento de
catalizador.

4.41 Si a 400 ºC, en presencia de un catalizador y en una vasija de un litro de capacidad, se


forma (una vez alcanzado el equilibrio) 0.0385 moles de NH3 a partir de 3.0 moles de H2 y 1.0
mol de N2. Calcular Kc y Kp para la reacción:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)


Rpta. 5.9510-5 2/mol2

4.42 Para la reacción en estado gaseoso:

C(s) + H2(g) CH3OH(g) ΔH = - 20.2 Kcal

Cual será el efecto sobre el sistema en equilibrio si: a) aumentamos la presión b) aumentamos
la temperatura, c) disminuimos la temperatura d) aumentamos la concentración del CH3OH

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


156 EQUILIBRIO QUÍMICO
4.43 Las constantes de equilibrio para las siguientes reacciones se han medido a 823 K

CoO(s) + H2(g) Co(s) + H2O(g) K = 67

CoO(s) + CO(g) Co(s) + CO2(g) K = 490

Con estos datos, calcúlese a 823 K la constante de equilibrio de la reacción:

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)


Rpta. 0.137

4.44 Para la reacción


A(g) + B(g) C(g)

a) derivar una relación entre Kp y Kc, b) derivar una relación entre Kp y Kx

4.45 El yodo y el bromo reaccionan para dar monobromuro de yodo Ibr de acuerdo a:

I2(g) + Br2(g) 2IBr(g)

¿Cuál es la concentración en equilibrio de una mezcla a 150 ºC que inicialmente contenía


0.0015 mol de cada reactivo, yodo y bromo en un vaso de 5.0 litros? La constante de
equilibrio Kc para esta reacción a 150 ºC es 0.012.
Rpta. [I2] = [Br2] = 4.7 10-5; [IBr] = 5.1 10-4

4.46 Para la reacción


½O2(g) + ½N2(g) NO(g)

Kp = 6.82  10-16. ¿Cuál es el valor de Kp para

2 NO(g) O2(g) + N2(g)

4.47 La constante de equilibrio para la reacción

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)

Es 0.10 a 690 K. Si se introducen 0.50 moles de CO2 y 0.50 moles de H2 en una ampolla
grande a 690 K, ¿cuántos moles estarán presentes en el equilibrio?

4.48 La constante de equilibrio, Kc, para la síntesis del metanol, CH3OH,

CO(g) + 2H2(g) CH3OH

Es 4.3 a 250°c y 1.8 a 275 °C. ¿Esta reacción es exotérmica o endotérmica?

4.49 Si a 200 ºC el grado de disociación del PCl5(g) es de 0.485 a 1.00 atm de presión total en
el equilibrio, hallar su grado de disociación a 0.100 atm
Rpta.  = 0.87
COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
EQUILIBRIO QUÍMICO 157

4.50 Para la reacción:


N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Demuestre que Kc = Kp[ RT ]2

No utilice la fórmula Kp = Kc[ RT ]n dada en el texto comience con el concepto de presiones
parciales.

4.51 A la temperatura constante de 700 K, en un frasco de 2 litros que contiene 0.100 moles
de monóxido de carbono y un catalizador sólido conveniente, se introduce hidrógeno hasta
que la presión total de equilibrio es de 7.00 atm, por ocurrir parcialmente la reacción:

CO(g) + 2 H2(g) CH3OH)g)

Momento en el cual se ha formado 0.06 moles de metanol. Calcular: a) los moles de la mezcla
en el equilibrio, b) los moles en el equilibrio de CO y de H2 y c) El valor de Kp de la reacción
a 700 K.
Rpta. 0.244 moles, 0.04 moles CO y 0.194 moles de H2, Kp = 0.088 atm-2

4.52 Para la reacción:


A(g) + B(g) 2C H = 150 KJ

Explicar el efecto sobre la especie C cuando: a) se disminuye la presión, b) aumento de


temperatura, c) aumento en la concentración de B, d) aumento de gas inerte.

4.53 En un recipiente de 2.0 litros se introduce COCl2(g), se calienta hasta descomponerlo


parcialmente:

COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)

Cuando se alcanza el equilibrio, la concentración de COCl2 es de 0.4 mol/, luego se añade


mas COCl2 al recipiente y cuando se restablece el equilibrio la concentración del COCl 2 es
1.6 mol/, ¿cómo habrá cambiado la concentración del CO?
Rpta. La concentración del CO se ha duplicado

4.54 Cuando se introduce 1 g de N2O4(g) en un matraz de un litro, a 25 ºC,

N2O4(g) 2 NO2(g) Kc = 0.00462

a) ¿Cuál es la presión total de la mezcla reaccionante en el equilibrio?, b) ¿cuál es la


composición en porcentaje molar de la mezcla en el equilibrio?

4.55 Cuando se introduce 1 mol de yodo molecular en un recipiente de 1 litro a 1200 ºC, se
disocia en un 5% en átomos de I. ¿Qué valor tiene Kc a 1200 ºC para la reacción:
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158 EQUILIBRIO QUÍMICO

I2(g) 2I(g)
Rpta. 0.0105

4.56 Para la reacción


SnO2(s) + 2H2(g) 2 H2O + Sn()

Calcúlese Kp, a) a 900 K, donde la mezcla en el equilibrio vapor de agua-hidrógeno contenía


45% H2 en volumen; b) a 1100 K, donde la mezcla en el equilibrio vapor de agua-hidrógeno
contenía 24% de H2 en volumen, c) recomendaría temperaturas mas altas o mas bajas para
lograr una reducción mas eficiente del estaño?

4.57 Se introduce PCl5 puro en una cámara evacuada y llega a su equilibrio a 250 ºC y 2.00
atm, el gas en el equilibrio contiene 40.7% de cloro en volumen. 1º a) ¿Cuáles son las
presiones parciales de los componentes gaseosos en el equilibrio?, b) calcule Kp a 250 ºC. 2º
Si la mezcla de gases se expande hasta 0.200 atm a 250 ºC, calcule: c) el porcentaje de PCl5
que se disociará en el equilibrio, d) el porcentaje de volumen de Cl2 en la mezcla de gases en
el equilibrio, e) La presión parcial de Cl2 en la mezcla en el equilibrio.
Rpta. a) P(Cl2) = P(PCl3) = 0.814, P(PCl5) = 0.372, b) 1.78, c) 94.8%, d) 48.7%, e) 0.0974
atm

4.58 Un recipiente de 306 ml de capacidad contiene a 35 °C una mezcla gaseosa en equilibrio


de 0.384 g de NO2 y 1.653 g de N2O4. Calcular las constantes de equilibrio Kc y Kp para la
reacción:
N2O4 2 NO2

Correspondiente a la disociación del tetróxido de nitrógeno en dióxido de nitrógeno a dicha


temperatura.
Rpta.- 0.01267mol/litro; 0.32 atm

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5.1 PROPIEDADES DE ÁCIDOS Y BASES

E l propósito de este capítulo estimado lector, es enfocar la atención en el


comportamiento de los ácidos y las bases en soluciones acuosas.
Muchos ácidos, bases y sales se encuentran en forma natural y sirven para
diversos propósitos. Por ejemplo, los jugos digestivos del ser humano
contienen aproximadamente 0.1 moles de HCl por litro; el hidróxido de
sodio una base, se emplea para fabricar jabones; el cloruro de sodio sirve
para dar sabor a las comidas; podríamos citar muchos ejemplos; sin
embargo veamos sus propiedades:
Ácidos
?
Las soluciones acuosas de la mayoría de los ácidos protónicos tienen ciertas
propiedades que se deben a los iones hidrógeno hidratados.

1. Tienen sabor ácido, los limones contienen ácido cítrico que les imparte su sabor ácido
característico.

2. Hacen cambiar el color de muchos indicadores. Los ácidos hacen que el papel
indicador azul se transforme en rojo.

3. Los ácidos reaccionan con los metales que se encuentran por arriba del hidrógeno en
la serie de actividades para liberar hidrógeno gaseoso (H2)

4. Reaccionan con óxidos metálicos e hidróxidos metálicos para formar sales y agua.

5. Conducen la corriente eléctrica porque están ionizados total o parcialmente.


160 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO
Bases.? Las soluciones acuosas de las bases también tienen propiedades generales.
Estos se deben a los iones hidróxido hidratados de bases en soluciones
acuosas.

1. Tienen sabor amargo.

2. Tienen sensación resbalosa, los jabones son ejemplos comunes; son levemente
básicos.

3. Hacen cambiar de muchos indicadores. El papel de tornasol cambia de rojo a azul.

4. Reaccionan con ácidos para formar sales y agua.

5. Sus soluciones acuosas conducen la corriente eléctrica porque están ionizadas o


disociadas.

5.2 TEORÍA SOBRE ÁCIDOS Y BASES

5.2.2 Teoría de Arrhenius

E n los últimos años del siglo IX, el físico-químico sueco Svante August
Arrhenius (1859-1927), estudió las características y el comportamiento
de los ácidos y de las bases en disolución acuosa y llegó a la conclusión de
que ambos se disociaban siempre de la siguiente manera; los ácidos se
disociaban dando como resultado iones H+, o lo que es igual protones y un
ión negativo que denominó radical ácido. Así por ejemplo, el ácido sulfúrico,
cuya fórmula es H2SO4, se disocia en disolución acuosa, característica que se
indica poniendo junto al compuesto la abreviatura aq, según la ecuación: FIGURA 5.1
Svante Arrhenius
H2SO4 2H+(aq) + SO4=(aq)

Es decir; produciendo el ión H+ característico de los ácidos, y el ión sulfato SO4= que es el
radical, propio del ácido sulfúrico.

Por otra parte, las bases siempre se disocian dando origen a iones (OH)- junto con otro ión
metálico positivo. Por ejemplo, el hidróxido de bario, cuya fórmula es Ba(OH)2, se disocia en
disolución acuosa según la ecuación:
Ba(OH)2 Ba+2(aq) + 2 OH-(ac)

Este proceso de disociación de ácidos y bases permite establecer una clasificación del los
mismos en ácidos y bases fuertes y débiles. Así el ácido sulfúrico, es un ácido fuerte, ya que
se disocia fácilmente dando iones H+, y los hidróxidos de los metales alcalinos y alcalino-
térreos son bases fuertes porque se disocian con facilidad produciendo iones (OH)-.

Una explicación de que los ácidos y las bases tengan fuerzas diferentes fue uno de los
resultados importantes de la teoría de la disociación iónica de Arrhenius. La actividad química
y la conductividad eléctrica de las soluciones de ácidos fueron consideradas como el resultado
de su disociación reversible en iones H+ para ácidos y OH- para bases.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 161
La reacción entre ácidos y bases en los términos establecidos por la teoría de Arrhenius, da
lugar a los procesos llamados de neutralización, en los que los iones característicos de uno y
otro tipo de sustancia, H+ y (OH)-, se combinan entre sí para formar moléculas de agua. La
reacción de neutralización expresada en forma iónica corresponde a la ecuación:

H+(ac) + (OH)-(aq) H2O()

En rigor de verdad al producto de la reacción entre un ácido y una base, Arrhenius lo llamó
sal, por ejemplo en la reacción:

HCl + NaOH NaCl + H2O

La sal NaCl es un producto de la reacción entre


un ácido y una base, por esta razón, se pensó que
las sales eran neutras.
Existen deficiencias obvias en la
5.2.3 Teoría de Brönsted – Lowry teoría de Arrhenius entre las cuales hay tres que
se destacan: (1) La teoría se limita a las
soluciones acuosas. (2) Hay sustancias como el
L as consideraciones descritas en el recuadro
condujeron en 1923 a un concepto general
mas consistente para los ácidos y las bases,
amoniaco y otros compuestos que contienen
nitrógeno, que no poseen grupos hidroxilo pero
si forman soluciones básicas en agua, (3) La
llamado por definición: Teoría de Brönsted – teoría no puede explicar por que algunas sales
Lowry: El británico Thomas Lowry (1879-1936) no forman soluciones neutras, La sal de un
y el danés Johannes Brönsted (1879-1947) ácido débil, como el acetato de sodio, que no
contiene grupo hidroxilo (CH3COONa) forma
propusieron una teoría que puede considerarse una solución básica y la sal de una base débil,
una extensión de Arrhenius y en la que se afirma como el cloruro de amonio, NH4Cl, que no
que los ácidos son sustancias formadas por iones contiene hidrógeno ionizable, forma una
o moléculas capaces de ceder protones, y las solución ácida, forma una solución ácida.
bases son sustancias que pueden aceptar
protones.

Según estos científicos, la disociación de los ácidos se produce de tal manera que el ión H + no
existe como tal en la disociación acuosa, sino que se encuentra junto a los iones de la
disociación del agua, (OH)- y H+; es decir, que se encuentra hidratado, lo que significa que en
la disociación de los ácidos, en vez de H+ se encuentra otro ión, llamado hidronio, Este ión se
forma por transferencia de un protón H+, desde una molécula ácida a otra de agua. Así por
ejemplo, la disociación del ácido clorhídrico (HCl) en medio acuoso se produciría según esta
teoría de la siguiente forma:
HCl + H2O H3O+ + Cl-

En el caso de las bases también se produce la transferencia de un protón H + desde la molécula


de agua a la base, de forma que en el caso de una base como el amoniaco (NH 3), la reacción
de descomposición según la teoría de Brönsted y Lowry sería:

NH3(ac) + H2O() NH4 + (OH)-

En este caso, el ión H+ procedente de la descomposición del agua se une a la molécula de


NH3, formando el ión positivo NH4+, denominado en este caso radical amonio, y dejando libre
al ión (OH)- que restaba de la descomposición del agua.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
162 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

De esta manera, según la teoría de Brönsted y Lowry, se podía explicar el evidente carácter
básico de sustancias como el amoniaco, que según la teoría de disociación de Arrhenius, no
eran bases ya que en su disociación nunca podrían dar directamente a un radical (OH)- del que
carecían. Por tanto, según esta teoría, el carácter básico de una sustancia se produce, no solo
cuando entra a formar parte de su molécula el grupo (OH)-, sino cuando al disociarse en el
agua se forman iones (OH)-.

Con las definiciones de Brönsted y Lowry, decimos que el H2O es el ácido en la reacción ya
que dona un ión H+. El NH3 es la base poeque acepta el ión H+. Según la definición de
Arrhenius, decimos que la solución resultante es básica debido a que contiene iones OH-(ac).
Así podemos decir que la molécula de NH3 es básica (acepta un protón) y que su solución
acuosa también es básica. (tiene un exceso de iones OH-). Algunas veces los donadores de
protones se denominan ácidos de Brönsted, en forma semejante, las sustancias que reciben un
protón se pueden llamar bases de Brönsted.

5.2.4 Pares de ácidos y bases conjugados

E n cualquier equilibrio ácido – base, ambas reacciones la reacción directa y la inversa


comprenden transferencia de protones. Por ejemplo, considere de nuevo la reacción del
NH3 y el H2O:
NH3(ac) + H2O() NH4 + (OH)-

En la dirección directa, el H2O dona un protón al NH3. Por consiguiente, el H2O es el ácido y
el NH3 es la base. En la dirección inversa, el NH4+ dona un protón al OH-. En este caso el H2O
y el OH-, que sólo difieren por la presencia o ausencia de un protón, se denominan par ácido –
base 1conjugada. Todo ácido tiene asociado a él una base conjugada, formada al añadir un
protón a la base. Por ejemplo, el OH- es la base conjugada del H2O. En forma similar,
cualquier base tiene asociada a ella un ácido conjugado, formado al añadir un protón a la base;
el NH4+ es el ácido conjugado del NH3.

NH3(ac) + H2O() NH4 (ac) + (OH)-(ac)


Base ácido Ácido Base
conjugado conjugada

Observe que un ácido puede ser una especie con carga, como NH4+ o una especie neutra como
el H2O. Del mismo modo, las bases pueden ser neutras o tener cargas. Observe también que
algunas sustancias pueden actuar como un ácido en una situación y como una base en otra.
Por ejemplo el H2O es una base de Brönsted en su reacción con el HCl y un ácido de Brönsted
en su reacción con NH3.

Es necesario hacer notar que los términos ácido y base definidos en esta teoría son siempre
relativos. En efecto, ciertas sustancias como el agua actúan como bases frente a ácidos fuertes,

1
La palabra conjugado significa “unidos como un par” QUÍMICA LA CIENCIA CENTRAL Brown-Lemay-
Bursten
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ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 163
y como ácidos frente a bases débiles como el amoniaco. Las sustancias que presentan este
doble comportamiento se denominan anfipróticas o anfóteras.

5.2.5 Teoría de Lewis

E n 1923, año en el que Brönsted y Lowry formularon su teoría, el estadounidense Gilbert


N. Lewis (1875-1946) estableció un sistema conceptual en el que quedaban definidos los
ácidos y las bases en función de su dotación electrónica. Según esta teoría, una base es un
compuesto que puede ceder una pareja de electrones en la formación de un enlace covalente,
y un ácido es un compuesto que puede aceptar una pareja de electrones en la formación de un
enlace covalente. Todos los compuestos clasificados como ácidos o bases por medio de las
teorías de Arrhenius y de Brönsted y Lowry continúan siendo ácidos y bases, de acuerdo con
la teoría de Lewis, sin embargo, la lista de ácidos y bases se amplía con esta teoría más
general.

En la teoría de Lewis se trata de una reacción ácido-base porque el ácido H+ acepta una pareja
de electrones del (OH)- y se forma un enlace covalente. Por ejemplo:

H+ + O H- H O H
H
H N H + CH3COOH (H N H) CH3COO-
H H
Amoniaco Ácido acético Acetato de amonio

Todas las bases según Lewis tienen una propiedad fundamental en común, todas tienen una
pareja disponible una pareja solitaria, o pareja sin compartir de electrones; asimismo todos los
ácidos tienen una propiedad fundamental en común, tienen un orbital molecular vacío
dispuesto a aceptar una pareja de electrones.

5.3 FUERZA RELATIVA DE ÁCIDOS Y BASES

S egún la teoría de Arrhenius, un ácido o una base son fuertes cuando, en disolución acuosa,
se encuentran completamente disociados, y son débiles cuando su grado de disociación es
bajo. Según la teoría de Brönsted y Lowry, por su parte, un ácido es más o menos es fuerte en
función de su mayor o menor tendencia a ceder protones, y una base, análogamente, es más o
menos fuerte en función de su mayor o menor tendencia a aceptarlos. Esta tendencia es
siempre relativa y debe considerarse frente a una sustancia de referencia, que normalmente es
el agua. La fuerza de un ácido puede constatarse de forma cuantitativa mediante el valor de la
constante de equilibrio que se obtiene al aplicar la ley de acción de masas a la reacción del
ácido considerado y de agua. En una reacción genérica de la forma:
Ácido + H2O A- + H3O+

Donde A- es el ión ácido, la constante de equilibrio vendrá dada por la expresión:

Kc 
H O  A 
 

Ácido  H 2O
3

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


164 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO
En el laboratorio suelen utilizarse disoluciones acuosas diluidas en las que la proporción de
volúmenes hace que la concentración del agua H2O pueda considerarse constante y, por
consiguiente, sea posible incluirla en el valor de una constante numérica de tal forma que:

Ka  Kc  H 2 O 
H O  A 
 

Ácido
3
(5.1)

Ka es la llamada constante de disociación o de acidez, expresión cuantitativa de la fuerza de


un ácido. Un valor elevado de Ka indica una fuerza notable del ácido considerado y por
consiguiente, una fuerza escasa en su base conjugada. En los mismos términos se define la
constante de basicidad, cuya expresión se deduce de la aplicación de la ley de acción de masas
a una reacción tipo de la forma:
Base + H2O B+ + (OH)-

de donde obtendríamos un valor para la constante de basicidad de la forma:

Kb 
B OH 
 
(5.2)
Base
Los valores de Ka y Kb permiten establecer una ordenación de la fuerza relativa de los pares
ácido-base. La tabla 5.1 muestra las fuerzas relativas de pares conjugados ácido-base.

TABLA 5.1 Fuerzas relativas ácido-base

Acido 100% ionizado en Base


HClO4 solución acuosa ClO4-
I-
Incremento de la fuerza básica
HI diluida. No hay Fuerza básica
HBr moléculas de ácido despreciable Br-
Incremento de la fuerza ácida

HCl no ionizadas. en agua Cl-


HNO3 NO3-

H2O
H3O F-
HF Mezcla en CH3CO
CH3COOH equilibrio de O-
HCN moléculas no CN-
NH4+ ionizadas de ácido, NH3
H2O base conjugada. (OH)-

La tabla 5.2 contiene las constantes de disociación de varios ácidos importantes, muchos
ácidos como el sulfuroso y el fosfórico pueden perder mas de un protón y por ello se llaman
ácidos polipróticos. Asimismo la tabla 5.3 nos muestra las constantes de disociación de
algunas bases importantes.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 165

TABLA 5.2 Constantes de ionización para ácidos débiles a 25 ºC


Nombre Reacción Ka

Acético CH3COOH  H+ + CH3COO- 1.8  10-5


Benzoico C6H5COOH  H+ + C6H5COO- 6.3  10-5
Fórmico HCOOH  H+ + HCOO- 1.8  10-4
Cianhídrico HCN  H+ + CN- 4.0  10-10
Nitroso HNO2  H+ + NO2- 4.5  10-4
Fluorhídrico HF  H+ + F- 7.2  10-4
hipocloroso
HClO  H+ + ClO- 3.5  10-8
Sulfhídrico
H2S  H+ + HS- 1.0  10-7 = K1
HS-  H+ + S= 1.3  10-13 = K2

Fosfórico H3PO4  H+ + H2PO4- 7.5  10-3 = K1


H2PO4  H+ + HPO4=
-
6.2  10-8 = K2
HPO4=  H+ + PO4-3 1.0  10-12 = K3

TABLA 5.3 Constantes de ionización para bases débiles a 25 ºC

Nombre Reacción Kb

Amoniaco NH3 + H2O  NH4 + OH- 1.8  10-5

Anilina C6H5NH2 + H2O  C6H5NH3+ + OH- 4.0  10 -10

Etilamina C2H5NH2+H2O  C2H5NH3+ + OH- 1.5  10-9

Piridina C5H5N + H2O  C5H5NH+ + OH- 1.8  10-4


Metilamina CH3NH2 + H2O  CH3NH3+ + OH- 5.0  10-4

5.4 2AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA

H emos visto que el agua puede aceptar como donador o como aceptor de un protón,
dependiendo de las circunstancias. El agua puede también actuar como donador y
aceptor de un protón entre moléculas iguales:
H2O + H2O H3O+ + OH-

Esta transferencia de un protón, llamada autoionización, explica la ionización espontánea del


disolvente; la reacción se efectúa sólo en pequeño grado y da lugar a una conductividad
eléctrica muy pequeña.

En el caso del agua pura, se ha encontrado que a determinada ambiente solo de cada 10 8
moléculas está ionizado en un instante dado, ninguna molécula permanece en forma iónica
durante mucho tiempo, pues el equilibrio es muy rápido.

2
Muchos químicos suelen utilizar el término AUTOPROTÓLISIS
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166 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

La expresión de equilibrio para la autoionización del agua se puede escribir:

K
H  OH   H O  OH 
 
3
 

H 2 O H 2 O
La concentración de agua en las soluciones acuosas suele ser muy grande, alrededor de 55 M,
y permanece prácticamente constante en las soluciones diluidas, que en consecuencia, se
acostumbra a excluir la concentración del agua de las expresiones de las constantes de
equilibrio, es decir:

   
Kw  H   OH   H 3 O   OH    (5.3)

Esta importante constante de equilibrio Kw se denomina producto iónico del agua. A 25 ºC,
Kw tiene el valor de 1.010-14. Cuando H+ = OH-, la disolución es neutra. A medida que la
concentración de uno de estos aumenta, la concentración del otro disminuye; en soluciones
ácidas H+ > OH- y en soluciones básicas H+ < OH-.

La concentración está expresada en moles/litro (M)

5.5 ESCALA pH

E l pH de una disolución es una medida de la concentración de iones hidrógeno. Una


pequeña variación en el pH significa un importante cambio en la concentración de los
iones hidrógeno. Por ejemplo, la concentración de iones hidrógeno en los jugos gástricos
(pH = 1) es casi un millón de veces mayor que la del agua pura (pH = 7).

Puesto que la concentración de H+ en una solución acuosa suele ser muy pequeña, se puede
expresar convenientemente en términos de pH, que se define como el logaritmo negativo en
base 10 de la concentración molar de iones hidrógeno, es decir:

pH = - log [ H+ ] (5.4)

Hay que observar que se emplea el pH en lugar del H3O+. Cuando se desarrolló el concepto de
pH, el ión hidronio H3O+ se representaba como H+.

En función de la concentración de (OH)- :

pOH = - log [ OH- ] (5.5)


Ejemplo 5.1.- Como ejemplo del uso de la anterior expresión, calculemos el pH de una solución neutra a 25 ºC,
que es aquella en la que la concentración de los iones [H+] = 1.0 10-7 M

pH = - log[10-7] = - ( -7.0 ) = 7.0

Por tanto podemos concluir que el pH de una solución neutra es 7.0, en síntesis:

Soluciones ácidas: pH < 7.00


Soluciones neutras: pH = 7.00
Soluciones básicas: pH > 7.00

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 167

Ejemplo 5.2.- Cuál es el pH de las siguientes soluciones ácidas cuyas concentraciones en [H+]son: a) 1.5  10-3
M, b) 4.2  10-2 M, c) 6.7  10-8 M

Solución: Puesto que ya se tiene las concentraciones molares de estas soluciones ácidas, se puede calcular el pH
a partir de su definición:
a) pH = - log [H+] = - log [ 1.5 10-3 ] = 2.82

b) pH = - log [H+] = - log [ 4.2 10-2 ] = 1.38

c) pH = - log [H+] = - log [ 6.7 10-8 ] = 7.17

Para familiarizarnos mas con las escalas de pH y pOH consideremos la tabla 6.4
TABLA 5.4 La escala de pH

Sustancia pH [H+] [OH-] pOH

Ácido de batería 0 100 10-14 14 Fuertemente


Ácido estomacal 1 10-1 10-13 13 ácida
Jugo de limón 3 10-3 10-11 11
Agua de soda 4 10-4 10-10 10
Café negro 5 10-5 10-9 9
Agua pura 7 10-7 10-7 7 Ácido débil
NaHCO3 9 10-9 10-5 5 Neutra
Jabón de tocador 10 10-10 10-4 4 Base débil
Detergente 11 10-11 10-3 3
Limpiadores caseros 10-1 1
Limpiadores de cañerías 13 10-13 100 0 Fuertemente
14 10-14 básica

La relación entre pH y pOH es :


pH + pOH = 14 (5.6)

5.6 pH DE ÁCIDOS Y BASES

5.6.1 Ácidos fuertes

on electrolitos fuertes, reaccionan con agua para formar H+ y no quedan moléculas de


S ácido sin reaccionar en la solución. Los seis ácidos fuertes mas comunes son: HCl, HBr,
HI, HNO3 HClO4 y H2SO4. Veamos el siguiente ejemplo para determinar el pH de una
solución ácida fuerte y de concentración elevada:

Ejemplo 5.3.- ¿Cuál es el pH de una solución 0.1 M de HCl?

HCl  H+ + Cl- (según Arrhenius)

HCl + H2O  H3O+ + Cl- (según Brönsted y Lowry)

El lector puede considerar la teoría de Arrhenius o Brönsted y Lowry para describir la


reacción ácido – base.

concentración HCl + H2O  H3O+ + Cl-

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


168 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO
inicial 0.1 M 0 0
Cambio -0.1 +0.1 +0.1
final 0 0.1 0.1

Observe que la concentración de protones o iones hidronio es: H+ = H3O+ = 0.1 M, en
consecuencia el pH de la solución ácida es:

pH = - logH+ = - log0.1 = 1.0

El lector tiene que considerar que para soluciones de ácidos fuertes y de bajas
concentraciones, el cálculo del pH no es de forma directa como en el ejemplo
anterior, sino que debe considerar la incidencia de los iones H+ y OH- provenientes del agua
pura, para ilustrar mejor esta observación consideremos el siguiente ejemplo:

Ejemplo 5.4.- Calcular el pH de una solución de ácido clorhídrico 1.0  10-6 M.

Concentración HCl  H+ + Cl-


inicial 1.0 10-6 1.0 10 -7

Cambio -1.0 10-6 +1.0 10-6 +1.0 10-6


final 0 1.1 10-6 1.0 10-6

Observe que la concentración de protones es: la suma de los protones de disociación y los
protones provenientes del agua pura

H+ = 1.1 10-6 M

en consecuencia el pH de la solución ácida es:

pH = - logH+ = - log1.110-6 = 5.96

5.6.2 Ácidos débiles

L a mayor parte de las sustancias que son ácidas en agua, son ácidos débiles. El grado en el
que un ácido se ioniza en un medio acuoso se puede expresar por la constante de
equilibrio para la reacción de ionización; en general para cualquier ácido débil HA, el cual se
disocia parcialmente en H+ y A-, donde A- es la fórmula de la base conjugada que se produce
cuando se ioniza el protón. El equilibrio para la ecuación:

HA + H2O A- + H3O+
es:

Ka 
H  A 
 

HA
La constante de equilibrio se indica con el símbolo Ka y se llama constante de disociación
ácida.

Ejemplo 5.5.- Un estudiante ha preparado una solución 0.1 M de ácido fórmico,


estableciendo su pH = 2.38, a) Calcular Ka, b) Qué porcentaje de ácido está disociado en está
disolución?

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 169
3
Solución: El lector puede elegir dos métodos de solución, que los describimos a
continuación:

Método (1)

Concentración HCOOH + H2O HCOO- + H3O+


inicial Co 0 0
Cambio -Co + Co +Co
Equilibrio Co(1-) Co Co

Haciendo una revisión de los datos del problema, podemos plantear la ecuación para
determinar la constante de equilibrio:

Ka 
HCOO H  
 
Co 2 2
(1)
HCOOH Co(1   )

La concentración de H+ se puede determinar a partir del pH, la concentración del ión formiato
se puede determinar a partir del balance estequiométrico la cual nos muestra que es igual a la
concentración de H+, en cambio la concentración del ácido fórmico es 0.1 M. De acuerdo al
análisis del problema:
pH = -log H+

H+ = HCOO-

Co = antilog(-2.38) = 4.169 10-3 M

El grado de disociación puede determinarse a partir una anterior expresión:

4.169  10 3
b)   4.169  10  2
0 .1

El porcentaje de ácido disociado es:

 = 4.169x10-2  100% = 4.17%

Reemplazando datos en la ecuación (1):

a) Ka 
4.169 x10 4.169 x10 
3 3

0.1(1   )

La constante de ionización ácida será:

Ka 
4.169 x10  4.169 x10   1.81  10
3 3
4
0.1(1  4.169  10  2 )
Método (2)

Concentración HCOOH + H2O  HCOO- + H3O+


inicial 0.1 0 0
Cambio -x + x +x
Equilibrio 0.1 - x x x

3
Un tercer método se considera en la sección 5.9 de la página 199
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
170 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

La constante de equilibrio se puede calcular a partir de su definición.

a) Ka 
HCOO  H  
 
x2
HCOOH 0.1  x

Haciendo una revisión del balance de concentraciones, encontramos que la concentración de


iones hidronio es:
[H3O+] = x

La concentración de estos iones se puede calcular a partir del concepto de pH, ya que en el
problema pH = 2.38.
pH = - log[H+]

La concentración de [H+] es: [H+] = antilog (– pH) = antilog (– 2.38)

[H+] = 4.17 10-3


Por tanto:

x = 4.17 10-3
La constante Ka:
Ka 
x2


4.17  10 3 
2
 1.81  10  4
3
0.1  x 0.1  4.17  10

b) El porcentaje de ácido disociado es:


x 4.17  10 3
α  100%   100  4.17%
0.1 0.1
5.6.3 Bases fuertes

L as bases fuertes solubles más comunes son: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH,
Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2; normalmente en la solución las bases fuertes son la única
fuente importante de OH-.

Ejemplo 5.6.- ¿Cuál es el pH de una solución 0.1 M de Ba(OH)2?

Solución: Escribimos la ecuación de disociación del hidróxido de bario:

Concentración Ba(OH)2  Ba+2 + 2 OH-


Inicial 0.1 0 0
Cambio - 0.1 + 0.1 + 2(0.1)
final 0.0 0.1 0.2 (disociación total)

El pH de la solución debemos calcular indirectamente, puesto que, de la ecuación balanceada


podemos determinar el pOH y por diferencia el pH de la solución, es decir:

pOH = -logOH- = - log 0.2 = 0.70

pH + pOH = 14

pH = 14 - 0.7 = 13.3

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 171
De la misma manera que en las soluciones de ácidos fuertes, cuando éstas son diluidas, es
decir de bajas concentraciones en OH-, se debe considerar la concentración de los OH-
provenientes del agua pura, para ello veamos el siguiente ejemplo:

Ejemplo 5.7.- Determinar el pH de una solución de hidróxido de bario 1.5 10-8 M

Solución: El planteamiento del problema es similar al caso de los ácido fuertes, El hidróxido
de bario es una base fuerte, por tanto, la disociación es total, a demás se debe considerar la
concentración de los iones OH- correspondientes al agua, y que no se lo puede despreciar.
Realizando un balance en función a las concentraciones se tiene:

Concentración Ba(OH)2  Ba+2 + 2 OH-


inicial 1.5 10-8 0 10-7
Cambio - 1.5 10-8 + 1.5 10 -8
+ 2( 1.5 10-8)
final 0.0 +1.5 10 -8
1.3 10-7 (disociación total)

A partir de la ecuación establecida determinamos en principio el pOH de la solución:

pOH = -logOH-

pOH= - log 1.3 10-7 = 6.89

pH + pOH = 14

pH = 14 – 6.89 = 7.11
5.6.4 Bases débiles

M uchas sustancias se comportan en agua como bases débiles. Estas sustancias reaccionan
con el agua removiendo protones de H2O, formando así el ácido conjugado de la base e
iones OH-. La base débil mas común es el amoniaco que se disocia según:
NH3 + H2O NH4+ + OH-

La expresión de la constante de equilibrio para esta reacción es:

Kb 
NH  OH 
4
 

NH 3 
La constante Kb se llama constante de disociación básica y se refiere siempre al equilibrio en
el cual una base reacciona con H2O para formar el ácido conjugado e iones hidróxido OH-.

Las bases débiles se disocian parcialmente quedando en solución moléculas sin disociar, el
grado de disociación puede evaluarse según la cantidad de moléculas disociadas, como se
estudiará en los siguientes ejemplos.

Ejemplo 5.8.- Calcular el pH en una solución 0.2 M de NH3 si Kb = 1.8 10-5

Solución: El problema se puede resolver considerando dos métodos:

Método (1)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


172 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

Planteamos la ecuación de disociación del amoniaco y efectuamos el balance de


concentraciones:

Concentración NH3 + H2O NH4+ + OH-


Inicial Co 0 0
Cambio -Co + Co + Co
equilibrio Co(1-) Co Co

Reemplazando datos en la expresión de la constante de equilibrio y el pOH- en función a la


concentración del grado de disociación  y a la concentración inicial del amoniaco:

Kb 
NH  OH   1.8  10
4
 
5

Co 2 α 2
(1)
NH 3  Co(1  α)

OH- = Co (2)

Esto implica que debemos evaluar el grado de disociación a partir de la ecuación (1).
Considerando las recomendaciones del recuadro, puesto que el exponente de la constante de
equilibrio es (-5), en el denominador se tiene una diferencia, en el cual puede despreciarse el
grado de disociación que constituye una variable lineal puede despreciarse, de manera que
llegamos a la siguiente ecuación:
Co 2 α 2
1.8  10  5   Coα 2
Co
Despejando :
1.8 x10 5
  9.48 x10 3
0 .2

(% = 0.95%  5%)

La concentración de OH- se puede evaluar a partir de la ecuación (2)

OH- = Co = 0.2 (9,48x10-3) = 1.9 10-3

pOH = - log [ 1.9 10-3]

pOH = 2.72 y el pH:

PH = 14 – 2.72 = 11.28

Simplificación de ecuaciones cuadráticas

Con frecuencia se encuentran ecuaciones cuadráticas o de orden mayor en los cálculos de


equilibrio. Con las calculadoras programables modernas es posible resolver estos tipos de
problemas por medio de métodos de iteración. Pero con frecuencia pueden simplificarse
aplicando el sentido común matemático.

Cuando la variable lineal (x) de una ecuación cuadrática se suma o se resta de un número
considerablemente mayor, con frecuencia puede despreciarse si es suficientemente pequeña.
Una regla general razonable para determinar si la variable es despreciable en los cálculos
de equilibrio es la siguiente: Si el exponente de 10 en el valor de K es –4 o menor (-5, -6, -7,
etc), la variable será suficiente mente pequeña para despreciarla al sumarla o restarla de un
número mayor
COMPENDIOS de 0.05. Si xGENERAL
DE QUÍMICA es mayor del 5% deESTUDIANTES
PARA ese número, la suposición no es justificada;
DE CIENCIAS E INGENIERÍA
hay que resolver la ecuación aplicando la fórmula cuadrática. (Whitten-Gailey-Davis)
ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 173

Método (2)
Concentración NH3 + H2O NH4+ + OH-
Inicial 0.2 0 0
Cambio -x +x +x
equilibrio 0.2 - x x x

La constante de equilibrio según la ley de acción de masas es:


x2
Kb 
0.2  x
x2
es decir: 1.8  10  5 
0.2  x

Puesto que la constante de ionización es pequeña, se puede despreciar x en el denominador,


de manera que:
x2 = 1.8 10-5  0.2 = 3.6 10-6

x = 1.897  10-3

Haciendo una revisión del balance de concentraciones encontramos que:

[OH-] = x = 1.897  10-3


El pOH será:
pOH = - log [ 1.897  10-3] = 2.72

Por tanto el pH de la solución es:


pH + pOH = 14

pH = 14 – 2.72 = 11.28

5.6.5 Disociación de ácidos polipróticos

M uchas sustancias son capaces de donar mas de un protón al agua. Las sustancias de este
tipo se llaman ácidos polipróticos, se disocian en forma escalonada, por ejemplo, en el
caso del ácido diprótico H2SO3, cada grado de ionización tiene su propia constante de
equilibrio:

H2SO3 + H2O HSO3- + H3O+ K1 


HSO  H O 
3

3

H 2SO 3 

SO  H O 
 
K2 
HSO 
3 3
HSO3-+ H2O SO3= + H3O+ 
3

Ejemplo 5.9.- Calcular el pH de una solución de H2S 0.10 M. Los valores de K1 y K2 para
esta especie son: 110-7 y 1.2 10-13 respectivamente.

Solución: Planteamos la ecuación de la primera disociación del ácido sulfhídrico:


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174 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

Concentración H2S + H2O H3O+ + HS-


inicial Co 0 0
Cambio -Co + Co + Co
Equilibrio Co(1-) Co Co

K1 
H O  HS  
3
 
Coα2 
Coα 2
 1  10  7
H 2S Co(1  α) (1  α)

Se puede despreciar  puesto en el denominador por que la constante de ionización es muy


pequeña, de modo que se puede calcular 

1  10 7 1  10 7
α   1  10  3
Co 0.1

En consecuencia la concentración del ión hidronio será:

H O   Co  α  0.1  1  10
3
 3
 1  10 4

[H3O+] = [HS-] = 1 10-4 M


Por tanto:
pH = - log [H3O+] = - log [1 10-4] = 4

El pH de la solución es 4.0, porque la segunda constante es muy pequeña, una millonésima


parte de la primera constante de ionización, de manera que los iones hidrógeno son
proveniente básicamente de la primera disociación.

El lector debe considerar también la siguiente opción para resolver el problema en esta
primera etapa.
Concentración H2S + H2O H3O+ + HS-
inicial 0.1 0 0
Cambio -x +x +x
Equilibrio 0.1 - x x x

Ka 
H O  HS   H O 
3
 
3
 2

H 2S H 2S
x2
Ka 
0.1  x

Puesto que la constante de disociación del ácido sulfhídrico es pequeña, se puede despreciar x
en el denominador.
x  ka  0.1  1  10 7  0.1  1  10 4
La concentración de iones hidrógeno es:
[H+] = x = 1  10-4

Por consiguiente el pH de la solución es:


pH = - log [ 1 10-4] = 4.0

5.7 EFECTO DEL IÓN COMÚN


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ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 175

E l efecto del ión común es un cambio en un equilibrio iónico causado por la adición de un
soluto que proporciona un ión que toma parte en el equilibrio.

Ejemplo 6.10 .- Consideremos una solución de ácido acético 0.050 M y una solución de ácido
nítrico 0.100 M. a) Cuál es el efecto sobre el equilibrio de la ionización ácida de ácido acético
al ser mezclado con la solución de ácido nítrico?, b) calcule la concentración del ión acetato y
el pH de la solución de ácido acético, c) determine la concentración del ión acetato y el pH de
la mezcla ácido fuerte – ácido débil y compare con el inciso (a).

Solución: a) Debido a que el ácido nítrico constituye un ácido fuerte, éste proporciona iones
H3O+, a la solución de ácido acético.
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

El ión H3O+, está presente en el segundo miembro de la ecuación; de acuerdo con el principio
de Le Chatelier, Q > K, esto es, el equilibrio se desplaza de derecha a izquierda. Esto implica
que el grado de disociación del ácido acético es disminuido por la adición de un ácido fuerte,
esta disminución del grado de ionización por efecto del ácido nítrico es un ejemplo del ión
común.
b)
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
Inicio 0.05 0 0
Cambio -x +x +x
final 0.05 – x x x
x2
Ka 
0.05  x
x2
1.8  10  5 
0.05  x

x2 + 1.8 10-5 x - 9 10-7 = 0

Resolviendo la ecuación de segundo grado:

x
 1.8  10 - 5  1.8  10 
-5 2
 4  9  10  7
 9.40  10  4
2

Por consiguiente la concentración de los iones hidronio es:

[H+] = 9.4010-4

pH = - log[ 9.4010-4 ] = 3.03

La concentración del ión acetato es:

[CH3COO-] = = 9.40 10-4


c)
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
Inicio 0.05 0 0.1
Cambio -x +x 0.1 + x
final 0.05 – x x 0.1 + x

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176 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO
x 0.1  x 
1.8  10  5 
0.05  x

x2 + 0.1 x - 9 10-7 = 0

 0 .1  0.12  4  9  10  7
x  9.0  10  6
2

Por consiguiente la concentración de los iones hidronio es:

[H+] = 9.0 10-6 + 0.1 = 0.1


pH = - log[ 0.1 ]
pH = 1.00
La concentración del ión acetato es:

[CH3COO-] = 9.0 10-6

La concentración del ión acetato a disminuido, esto muestra que al introducir un ácido fuerte,
el equilibrio se desplaza de derecha a izquierda, y que coincide con el principio de Le
Chatelier.

5.8 SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

M uchas soluciones acuosas resisten un cambio en el pH después de la adición de


pequeñas cantidades de un ácido o de una base. Estas soluciones se llaman soluciones
amortiguadoras o soluciones buffer. Estas soluciones contienen:

 Un ácido débil y la sal iónica soluble del ácido débil.

 Una base débil y la sal iónica soluble de la base débil.

Las soluciones amortiguadoras contienen pares conjugados ácido – base en concentraciones


razonables.

 El componente más ácido reacciona con las bases fuertes que se adicionan.

 El componente más básico reacciona con los ácidos que se adicionan.

5.8.1 Soluciones de ácido débil y sal del ácido débil

U na solución que contenga ácido fórmico y formiato de sodio constituye una solución
amortiguadora, el componente más ácido es el ácido fórmico y el componente más
básico es el formiato de sodio tal como describe la teoría de Brönsted y Lowry
HCOOH + H2O HCOO- + H3O

Si adicionamos un ácido fuerte, éste reaccionará con la base de la solución amortiguadora, es


decir si por ejemplo añadimos una solución de ácido clorhídrico se escribirá la siguiente
reacción:
H+ + HCOO- HCOOH
O en forma molecular:
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 177
HCl + HCOONa HCOOH + NaCl

Si adicionamos una base fuerte, éste reaccionará con el ácido de la solución tampón, por
ejemplo una solución de NaOH añadida a la solución amortiguadora:
OH- + HCOOH HCOO- + H2O

o en forma molecular:

NaOH + HCOOH HCOONa + H2O

Ejemplo 5.11.- Un litro de una solución amortiguadora contiene 0.12 moles de ácido acético
y 0.10 moles de acetato de sodio. a) ¿Cuál es el pH de este amortiguador?, b) ¿Cuál es el pH
después de añadir 0.010 moles de ácido nítrico?, c) ¿cuál es el pH después de añadir 0.010
moles de NaOH?

Solución: a) Determinación del pH de la solución amortiguadora.

Las concentraciones del ácido acético y acetato de sodio son respectivamente:

[ CH3COOH ] = 0.15 M
[ CH3COONa ] = 0.10 M

La ecuación para la solución amortiguadora es:


CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

La concentración del ión acetato puede ser evaluada a partir de ionización completa del
acetato de sodio, vale decir:
CH3COONa  CH3COO- + Na+

Las sales de los ácidos débiles en general suelen disociarse por completo en solución acuosa,
esto implica que la concentración del ión acetato es igual a la concentración del acetato de
sodio, por consiguiente:
[ CH3COONa ] = CH3COO- = 0.10 M

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

Al escribir la expresión de la constante de equilibrio:

[CH 3COO  ]  [H  ]
Ka 
[CH 3COOH]
Puesto que la única incógnita es [H+],

Ka  [CH 3COOH] 1.8  10 5  0.15


[H  ]    2.70  10  5
[CH 3COO  ] 0.10

pH = - log [ 2.70  10-5] = 4.57

b) pH de la solución resultante después de añadir 0.01 mol de ácido nítrico.

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178 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO
Puesto que se está agregando a un litro de solución, la concentración del ácido nítrico es:
[ HNO3 ] = 0.01 M
y la concentración de iones H+ es:
[ H+ ] = 0.01 M

debido a que el ácido nítrico es un ácido fuerte y su ionización es total.

La ecuación válida para este proceso y su correspondiente balance es:


moles CH3COO- + H+ CH3COOH
Iniciales 0.10 0.01 0.15
Cambio - 0.01 - 0.01 + 0.01
Final 0.09 0 0.16

Puesto que se tiene los moles finales de las especies en solución se puede determinar sus
concentraciones molares y se puede escribir la ecuación de equilibrio:
[CH3COO- ] = 0.09 y [CH3COOH ] = 0.16

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

Al escribir la expresión de la constante de equilibrio:

[CH 3COO  ]  [H  ]
Ka 
[CH 3COOH]
Puesto que la única incógnita es [H+],

Ka  [CH 3COOH] 1.8  10 5  0.16


[H  ]    3.20  10  5
[CH 3COO  ] 0.09

pH = - log [ 3.20  10-5] = 4.49

El pH de la solución se ve disminuida como era de esperarse, sin embargo no se ve afectada


por un cambio brusco, la variación de pH es:

pH = 4.57 – 4.49 = 0.08

c) Cuando se añaden 0.01 mol de NaOH a la solución amortiguadora la concentración del


NaOH es:
[ NaOH ] = 0.01 M

y la concentración del ión OH- es:


[ OH- ] = 0.01 M

Al introducir una base a una solución amortiguadora, éste reaccionará con el ácido, que, en
este caso es el ácido acético, por consiguiente se tiene el siguiente balance:
CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O
Inicio 0.15 0.010 0.10
Cambio - 0.010 - 0.010 + 0.010
Final 0.14 0 0.11

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 179
Puesto que se tiene los moles finales de las especies en solución se puede determinar sus
concentraciones molares y se puede escribir la ecuación de equilibrio:
[CH3COO- ] = 0.11 y [CH3COOH ] = 0.14

CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O

Al escribir la expresión de la constante de equilibrio:


[CH 3COO  ]  [H  ]
Ka 
[CH 3COOH]
Puesto que la única incógnita es [H+],

Ka  [CH 3COOH] 1.8  10 5  0.14


[H  ]    2.29  10  5
[CH 3COO  ] 0.11

pH = - log [ 2.29  10-5] = 4.64

El pH de la solución resultante se incrementa en:

pH = 4.64 – 4.57 = 0.07

5.8.2 Soluciones de Base Débil y sal de la base débil

U na solución que contenga amoniaco y cloruro de amonio constituye una solución


amortiguadora, el componente más básico es el amoniaco y el componente más ácido es
el cloruro de amonio tal como describe la teoría de Brönsted y Lowry.
NH3 + H2O NH4+ + OH

Si adicionamos un ácido fuerte, éste reaccionará con la base de la solución amortiguadora, es


decir si por ejemplo añadimos una solución de ácido clorhídrico se escribirá la siguiente
reacción:
H+ + NH3 NH4+
O en forma molecular:
HCl + NH3 NH4Cl

Si adicionamos una base fuerte, éste reaccionará con el ácido de la solución tampón, por
ejemplo una solución de NaOH añadida a la solución amortiguadora:
OH- + NH4+ NH3 + H2O
O en forma molecular:
NaOH + NH4Cl NH3 + NaCl + H2O

Ejemplo 5.12.- a) ¿Cuál es el pH de una solución tampón que es NH3 0.10 M y NH4Cl 0.10
M?, b) Cuál es el pH si se adicionan 12 ml de ácido clorhídrico 0.20 M a 125 ml de la
solución amortiguadora?

Solución: a) Para calcular el pH de la solución tampón escribimos la ecuación correspondiente


a esta solución y sus respectivas concentraciones.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


180 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO
NH3 + H2O NH4+ + OH
Las concentraciones son:
[ NH3 ] = 0.10 M

[ NH4+ ] = 0.10 M

la expresión de la constante de equilibrio es:


Kb 
NH  OH 
4
 

NH 3 

La única incógnita es la concentración de OH-.


Kb  [NH 3 ]
[OH  ] 
[NH 4  ]

1.8  10 5  0.1
[OH  ]   1.8  10  5
0.1
El pOH de la solución es:

pOH = - log [1.8 10-5] = 4.74


y el pH será:
pH = 14 – pOH = 14 – 4.74 = 9.26

b) Para determinar el pH después de agregar una solución de HCl se calcula los moles que
reaccionan, luego las nuevas concentraciones.

0.2 milimoles HCl


12 ml HCl   2.4 milimolesHCl
1ml
0.1 milimol NH 3
125 ml NH 3   12.5 milimol NH 3
1 ml NH 3
0.1 milimol NH 4 
125 ml NH 4   
 12.5 milimol NH 4 
1 ml NH 4
Puesto que se esta adicionando un ácido fuerte, éste reacciona con la base de la solución
tampón, vale decir:
HCl + NH3 NH4Cl
Inicio 2.4 mmol 12.5 mmol 12.5 mmol
Cambio – 2.4 mmol - 2.4 mmol + 2.4 mmol
Final 0 10.1 mmol 14.9 mmol

Las nuevas concentraciones son:

10.1 mmol NH 3
[NH 3 ]   0.0737M
137 ml
14.9 mmol NH 3
[NH 4  ]   0.109M
137 ml

Por tanto considerando la ecuación correspondiente y la expresión de la constante de


equilibrio se tiene:
NH3 + H2O NH4+ + OH

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 181
Kb 
NH  OH 
4
 

NH 3 
La única incógnita es la concentración de OH-.

Kb  [NH 3 ]
[OH  ] 
[NH 4  ]
1.8  10 5  0.0737
[OH  ]   1.22  10  5
0.109

El pOH de la solución es:


pOH = - log [1.22 10-5] = 4.91

y el pH será:
pH = 14 – pOH = 14 – 4.91 = 9.09

5.8.3 Resumen de Ecuaciones de reacción NETA

En las secciones anteriores se dedujeron varias ecuaciones para resolver problemas de ácidos
y bases débiles. En esta sección se presentan esas ecuaciones en forma compacta y se
mostrará su relación con la reacción neta en cada situación.

1. Ácido débil HA con concentración inicial Ca.- La reacción neta es:


HA + H2O A- + H3O+

[ HA ] = Ca - [ H3O+ ]

[ A- ] = [ H3O+ ]

 2
[H3O ]
Ka   (5.7)
Ca  [H3O ]
Se calcula [ H3O+ ]

Ejemplo 5.13.- Un estudiante ha preparado una solución 0.1 M de ácido fórmico,


estableciendo su pH = 2.38, a) Calcular Ka, b) Qué porcentaje de ácido está disociado en está
disolución?

Solución: a) Sabiendo que Ca = 0.1 y [ H3O+ ] = antilog – pH = antilog – 2.38 = 4.17 10-3

Reemplazando en la expresión (5.7):


-3 2
[ 4.17  10 ] 4
Ka   1.81  10
-3
0.1  [ 4.17  10 ]

b) El porcentaje de ácido disociado es:


- 3
A 4.17  10
α  100%   100  4.17%
Ca 0.1

2. Base débil B con concentración inicial Cb.- La reacción neta es


COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
182 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

B + H2O HB+ + OH-

[ B ] = Cb - [ OH- ]

[ HB+ ] = [ OH- ]

- 2
[OH ]
Kb  (5.8)
-
Cb  [OH ]
- +
Se calcula [ OH ] y luego [ H3O ]

Una solución amortiguadora con concentraciones iniciales de ácido débil [ Ca ] y de base


conjugada Cb

a) soluciones amortiguadoras ácidas (Ka >> 10-7 ). La reacción neta es:


HA + H2O A- + H3O+

[ HA ] = Ca - [ H3O+ ]  Ca

[ A- ] = Cb + [ H3O+ ]  Cb

 Ca
[H 3O ]  Ka (5.9)
Cb

b) Soluciones amortiguadoras básicas (Ka << 10-7).- La reacción neta es


A- + H2O HA + OH-

[ A- ] = Cb - [OH- ]  Cb

[ HA ] = Ca + [OH- ]  Ca

 Ca
[H 3O ]  Ka (5.10)
Cb

Ejemplo 5.14.- Un litro de una solución amortiguadora contiene 0.15 moles de ácido acético
y 0.10 moles de acetato de sodio. a) ¿Cuál es el pH de este amortiguador?

Solución: Estamos con un problema relacionado al inciso a), donde Ca = 0.15 M, Cb = 0.10
M y Ka = 1.8 10-5. considerando la expresión (5.9):

 Ca
[H 3O ]  Ka
Cb

0.15
[ H 3O  ]   1.8  10 5  2.7  10 5
0.10
pH = 4.57

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 183

5.9 Titulaciones Ácido - base

L as soluciones de concentración exactamente


conocida, se denominan soluciones estándar.
Se pueden preparar soluciones estándar de algunas
sustancias disolviendo una muestra
cuidadosamente pesada de sólido en suficiente
agua para obtener un volumen conocido de
solución. Cuando las sustancias no pueden pesarse
con exactitud y convenientemente porque
reaccionan con la atmósfera, se preparan
soluciones de las mismas y se procede a
determinar sus concentraciones por titulación con
una solución estándar. FIGURA 5.2
Preparación de la solución titulante. La figura
muestra la preparación de la solución primaria, la
La titulación, es el proceso en el cual un reactivo misma que se halla en la bureta.
de la solución, el titulante, se añade
cuidadosamente a la solución de otro reactivo y se determina el volumen del titulante
necesario para que la reacción se complete.

Estandarización, es el proceso por el cuál se determina la


concentración de una solución midiendo con exactitud el
volumen necesario de la misma para reaccionar con una
cantidad perfectamente conocida de un estándar primario. La
solución estandarizada recibe el nombre de estándar secundario
y se emplea para analizar problemas. Las propiedades de las
soluciones estándar primarios son:
 No deben reaccionar o absorber componentes de la atmósfera,
como vapor de agua, oxígeno o dióxido de carbono.
 Deben tener alto porcentaje de pureza.
 Deben tener peso molecular alto para minimizar el efecto de
errores al pesar.
 Deben ser solubles en el disolvente de interés.
FIGURA 5.3  No deben ser tóxicos.
Matraz Erlenmeyer. Los
matraces erlenmeyer son ¿Cómo se sabe cuándo detener la titulación?
recipientes de vidrio de
forma troncocónica que se Para esto se agregan unas cuantas gotas de solución de
utilizan en el laboratorio indicador a la solución que se va a titular.
para titulaciones ácido –
base.
Un indicador es un colorante que se utiliza para distinguir
entre las soluciones ácidas y básicas por medio del cambio de
color que experimentan estas soluciones.

Tales colorantes son comunes en materiales naturales. El color ámbar del té, por ejemplo, es
aclarado por adición de jugo de limón (ácido cítrico); Un indicador es una sustancia que
adopta colores diferentes dependiendo de la concentración de H+ en la solución. Es preciso
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
184 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO
que por lo menos una de estas formas tenga color intenso para que puedan observarse
cantidades muy pequeñas de la misma.

Supóngase que se titula una solución ácida de concentración desconocida añadiendo solución
estandarizada de hidróxido de sodio gota a gota mediante una bureta (véase fig. 5.4). Las
buretas comunes están graduadas a intervalos de 1 ml de manera que permiten estimar el
volumen de solución empleado. El analista debe elegir un indicador que cambie claramente el
color en el punto en que reaccionan cantidades estequiométricamente equivalentes de ácido y
base, es decir, el punto de equivalencia.

El punto en el cuál el indicador cambia de color y se detiene la titulación se llama punto


final. Lo ideal es que el punto final coincida con el punto de equivalencia. La fenoftaleina es
incolora en solución ácida y color rojo – violáceo en solución básica. Si en la titulación se
añade una base a un ácido, suele emplearse fenoftaleina como indicador. El punto final se
observa cuando aparece una coloración rosa débil que persiste por lo menos 15 segundos al
agitar la solución.
5.10 CÁLCULOS DE ESTANDARIZACIÓN DE SOLUCIONES Y CURVAS DE TITULACION
ÁCIDO-BASE

U na curva de titulación es una gráfica de pH contra cantidad de ácido o base añadida (por
lo general, en volumen). Indica de manera gráfica el cambio de pH al añadir ácido o base
a la solución y muestra con claridad cómo cambia el pH cerca del punto de equivalencia.

Ejemplo 5.15.- Se titulan 50.0 ml de HCl 0.100 M con NaOH 0.100 M. a) Calcular el pH
cuando se han agregado los siguientes volúmenes de la base: i) 0 ml, ii) 20 ml, iii) 40 ml, iv)
49 ml, v) 50 ml, vi) 51 ml, vii) 60 ml, viii) 80 ml. b) graficar la curva de titulación pH vs
volumen de base añadido.

a) Solución: La figura 5.4 nos muestra el proceso de titulación.

La determinación de pH de la mezcla resultante ser efectúa de acuerdo a los siguientes


criterios.

i) Cuando no se ha agregado solución de NaOH, se tiene:

HCl  H+ + Cl-

El ácido clorhídrico se disocia al 100% por tanto la concentración de HCl es igual a la


concentración de los iones H+.
[HCl] = [H+] = 0.010

pH = - log [ 0.10 ] = 1.00

ii) Cuando se adicionan 20 ml de solución básica, los milimoles de NaOH y milimoles de HCl
respectivamente son:
0.1 milimol
20 ml sol.   2 milimoles NaOH
1 ml sol.
0.1 milimol
50 ml sol.   5 milimoles HCl
1 ml sol.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 185
Se realiza el siguiente balance:

HCl + NaOH  H2O + NaCl


inicio 5 2 0
cambio -2 -2 +2
final 3 0 2

El volumen total de la solución es: NaOH

VT = 50 + 20 = 70 ml Bureta

Por tanto, la nueva concentración de la solución es:

HCl  3 milimol  0.0428 M


70 ml

[HCl] = [H+] = 0.0428 M


Matraz
pH = - log [ 0.0428 ] = 1.37 Erlenmeyer
HCl
iii) Cuando se adicionan 40 ml de solución básica se
añaden 4 milimoles de NaOH y se realiza el
siguiente balance: FIGURA 5.4
Proceso de titulación. A 50.0 ml de
HCl + NaOH  H2O + NaCl solución de ácido clorhídrico se añaden una
inicio 5 4 solución de hidróxido de sodio, diferentes
cambio -4 -4 +4 volúmenes mediante el uso de una bureta.
final 1 0 4 en el proceso se utiliza como indicador
fenoftaleina de manera que cuando se llega
El volumen total de la solución es: al punto final, este cambia de color
(incoloro a rosa) .
VT = 50 + 40 = 90 ml

Por tanto, la nueva concentración de la solución es:

HCl  1 milimol  0.011 M


90 ml

[HCl] = [H+] = 0.011 M

pH = - log [ 0.011 ] = 1.96

iv) Cuando se adicionan 49 ml de solución básica se añaden (49  0.1 = 4.9 milimoles), 4.9
milimoles de NaOH y se realiza el siguiente balance:

HCl + NaOH  H2O + NaCl


inicio 5 4.9 0
cambio -4.9 - 4.9 + 4.9
0.1 0 4.9

El volumen total de la solución es:


VT = 50 + 49 = 99 ml

Por tanto, la nueva concentración de la solución es:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


186 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

HCl  0.1 milimol  0.00101 M


99 ml

[HCl] = [H+] = 0.00101 M

pH = - log [ 0.00101 ] = 3.00

v) Cuando se adicionan 50 ml de solución básica se añaden 5 milimoles de NaOH y se realiza


el siguiente balance:
HCl + NaOH  H2O + NaCl
inicio 5 5 0
cambio -5 -5 +5
final 0 0 5

El volumen total de la solución es:


VT = 50 + 40 = 100 ml

Por tanto, la nueva concentración de la solución es:

HCl  0 milimol  0 M
100 ml
NaOH  0 milimol  0 M
100 ml

La solución resultante es neutra, es decir, la concentración de los iones hidrógeno es 10-7 M.


pH = - log [ 10-7 ] = 7.00

vi) Cuando se adicionan 51 ml de solución básica se añaden 5.1 milimoles de NaOH y se


realiza el siguiente balance:
HCl + NaOH  H2O + NaCl
inicio 5 5.1 0
cambio -5 -5 +5
final 0 0.1 5

El volumen total de la solución es:


VT = 50 + 51 = 101 ml

Por tanto, la nueva concentración de la solución es:


NaOH  0.1 milimol  9.9  10- 4 M
101 ml
Se determina el pOH de la solución

pOH = - log [ 9.910-4 ] = 3.00


puesto que:
pH + pOH = 14

pH = 14 – 3 = 11.00

vii) Cuando se adicionan 60 ml de solución básica se añaden 6.0 milimoles de NaOH y se


realiza el siguiente balance:

HCl + NaOH  H2O + NaCl


inicio 5 6 0

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 187
cambio -5 -5 +5
final 0 1 5

El volumen total de la solución es:


VT = 50 + 60 = 111 ml

Por tanto, la nueva concentración de la solución es:

NaOH  1 milimol  9.09  10-3 M


110 ml
Se determina el pOH de la solución

pOH = - log [ 9.09 10-3 ] = 2.04

puesto que: pH + pOH = 14

pH = 14 – 2.04 = 11.96

viii) Cuando se adicionan 80 ml de solución básica se añaden 8.0 milimoles de NaOH y se


realiza el siguiente balance:

HCl + NaOH  H2O + NaCl


inicio 5 8 0
cambio -5 -5 +5
final 0 3 5

El volumen total de la solución es:


VT = 50 + 80 = 130 ml

Por tanto, la nueva concentración de la solución es:

NaOH  3 milimol  0.023 M


130 ml
Se determina el pOH de la solución
pOH = - log [ 0.023 ] = 1.64

puesto que:
pH + pOH = 14

pH = 14 – 1.64 = 12.36

b) La curva de titulación se muestra en


la figura 5.5 12.0

10.0

8.0
7.0
pH

Figura 5.5 6.0

Curva de Titulación 4.0


PH vs volumen de solución titulante [NaOH]
2.0

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES 40 50 E60INGENIERÍA


20 DE CIENCIAS 80
Mililitros de NaOH añadidos
188 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

Ejemplo 5.16.- Calcule el pH de una solución que se obtiene mezclando 500 ml de NH3 0.1M
con 200 ml de HCl 0.15 M

Solución: Se determina en principio, los moles de las especies reaccionantes y se escribe la


ecuación correspondiente a la reacción base débil con ácido fuerte y se realiza el balance de
moles ( en este problema consideraremos molilmoles)

0.1 milimol NH 3
500 ml sol   50 milimol NH 3
1 ml sol
0.15 milimol HCl
200 ml sol   30 milimol HCl
1 ml sol

NH3 + HCl  NH4+ + Cl-


Inicio 50 mmol 30 mmol 0
Cambio –30 mmol -30 mmol + 30 mmol
Final 20 mmol 0 30 mmol

Las nuevas concentraciones son:


20 mmol
[NH 3 ]   0.0286 M
700 ml
30 mmol
[NH 4  ]   0.0428 M
700 ml

Finalmente se escribe la ecuación de disociación del amoniaco y la expresión de la constante


de equilibrio para determinar la concentración del ión hidróxido.
NH3 + H2O NH4+ + OH

Kb 
NH  OH 
4
 

NH 3 
La única incógnita es la concentración de OH-.

Kb  [NH 3 ]
[OH  ] 
[NH 4  ]
1.8  10 5  0.0286
[OH  ]   1.20  10  5
0.0428
El pOH de la solución es:

pOH = - log [1.20 10-5] = 4.92

y el pH será:
pH = 14 – pOH = 14 – 4.92 = 9.08

5.11 HIDRÓLISIS DE SALES

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 189

H idrólisis significa la reacción química de cualquier especie con el agua. Se ha encontrado


que cuando ciertas sales se hacen reaccionar con el agua, la disolución puede se ácida o
básica. Generalmente se aplica a la reacción entre el agua y las bases conjugadas (iones
negativos) de los ácidos débiles o en cambio los ácidos conjugados (iones positivos) de las
bases débiles.

La base conjugada de un ácido es el ión negativo que se produce por transferencia de un


protón del ácido (HA) al agua.
HA + H2O A- + H3O+
Por ejemplo:
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

El ión acetato es la base conjugada del ácido acético.

En la reacción de hidrólisis, el anión (la base conjugada) reacciona con el agua, se transfiere
un protón del agua a la base para producir iones hidróxido (OH-), de manera que la solución
se hace básica.
A- + H2O HA + OH-

En el caso del ión acetato se tiene:


CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

La constante de hidrólisis para estas sales es una constante de ionización básica.

[CH 3COOH]  [OH  ]


Kb  (1)
[CH 3COO  ]

Es evidente que las constantes de hidrólisis no hay en tablas de manera que ésta se evalúa del
modo siguiente:
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

[CH 3COO  ]  [H  ]
Ka  (2)
[CH 3COOH]

Multiplicando las constantes de las ecuaciones (1) y (2) se tiene:

[CH 3COOH][OH  ][CH 3COO  ][H  ]


Kb  Ka 
[CH 3COO  ][CH 3COOH]
Simplificando:
KbKa = [H+][OH-] (5.7)
Puesto que el producto iónico del agua es:
Kw = [H+][OH-]

El producto de las constantes ácido – base es:

Kb  Ka = Kw (5.8)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


190 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO
La constante de hidrólisis puede determinarse a partir de la ecuación (5.8)

Ejemplo 5.17.- Calcular el pH y el grado de hidrólisis que ocurre en una solución de acetato
de sodio 0.100 M; Ka = 1.8 10-5

Solución:
CH3COONa
[CH3COONa] = 0.100 M

Al entrar en contacto el acetato de sodio con el agua, éste se hidroliza y el


ión acetato reacciona con el agua.
H2O
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

El balance general de concentraciones es:


[c] CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-
Inicial Co
Cambio - Co + Co + Co
final Co(1 - ) Co Co

La constante de hidrólisis puede determinarse a partir de la expresión (5.8)

KbKa = Kw

Kw 1  10 14
Kb    5.55  10 10
Ka 1.8  10  5
Co 2 α 2
5.55  10 10 
Co(1  α)
simplificando:
Co  α 2
5.55  10 10 
(1  α)
Puesto que el valor de la constante de hidrólisis es pequeña se puede despreciar  en el
denominador, por consiguiente se tiene que el grado de hidrólisis es:

5.55  10 10
α  7.45  10  5
0.100
El pH de la solución se puede determinar considerando las concentraciones resultantes del
balance realizado, vale decir:

[OH-] = Co = 0.1  7.4510-5 = 7.45 10-6

pOH = - log[7.45 10-6] =5.13

El pH de la solución es:
pH = 14 – pOH

pH = 14 – 5.13 = 8.87

¿Qué sucede si el ión NH4+, que es el ácido conjugado del amoniaco, se introduce en el agua?.
Nuevamente ocurre una reacción de hidrólisis, esta vez el agua reacciona con el ión amonio el
cual tiene un carácter ácido; la solución se hace ácida por la presencia del ión hidronio.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 191
NH4+ + H2O NH3 + H3O+

La constante de hidrólisis puede ser evaluada de la siguiente manera:

[NH 3 ]  [H 3O  ]
Ka  (1)
[NH 4  ]

NH3 + H2O NH4+ + OH-

[NH 4  ]  [OH  ]
Kb  (2)
[NH 3 ]

Multiplicando las constantes de las ecuaciones (1) y (2) se tiene:

[NH 3 ][H 3O  ][NH 4  ][OH  ]


Kb  Ka 
[NH 4  ][NH 3 ]
Simplificando:
Kb  Ka = [H3O+][OH-]

Puesto que el producto iónico del agua es:

Kw = [H+][OH-]

El producto de las constantes ácido – base es:

Kb  Ka = Kw

Ejemplo 5.18.- Calcular el pH y el porcentaje de hidrólisis que ocurre en una solución NH4Cl
0.002 M, la constante de ionización básica para el amoniaco es 1.810-5

Solución
NH4Cl
[NH4Cl] = 0.002 M

Al entrar en contacto el cloruro de amonio con el agua, éste se hidroliza y


el ión amonio reacciona con el agua.
H2O
NH4+ + H2O NH3 + H3O+

El balance general de concentraciones es:


[c] NH4+ + H2O NH3 + H3O+
Inicial Co
Cambio - Co + Co + Co
final Co(1 - ) Co Co

La constante de hidrólisis puede determinarse a partir de la expresión (5.8)

Kb  Ka = Kw

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


192 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO
Kw 1  10 14
Ka    5.55  10 10
Ka 1.8  10  5

Co 2 α 2
5.55  10 10 
Co(1  α)
simplificando:
Co  α 2
5.55  10 10 
(1  α)
Puesto que el valor de la constante de hidrólisis es pequeña se puede despreciar  en el
denominador, por consiguiente se tiene que el grado de hidrólisis es:

5.55  10 10
α  7.45  10  5
0.100
El pH de la solución se puede determinar considerando las concentraciones resultantes del
balance realizado, vale decir:

[H3O+] = Co = 0.002  7.4510-5 = 1.49 10-7

pH = - log[1.49 10-7] =6.83

5.12 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

H emos considerado hasta la anterior sección compuestos que son bastante solubles en
agua. Muchos compuestos son poco solubles en agua a los cuales se los conoce con el
nombre de “compuestos insolubles”; sin embargo la mayoría de los compuestos se disuelven
hasta cierto grado en agua. A continuación se consideran los que son levemente solubles.

Como regla general los compuestos que se disuelven en el agua hasta 0.020 moles/litro o más
se clasifican como solubles.

Por lo general, la expresión del producto de solubilidad de un compuesto, es el producto de


las concentraciones de los iones que lo constituyen, elevadas cada una a la potencia que
corresponde al número de iones en un unidad de la fórmula del compuesto. La cantidad es
constante a temperatura constante para una solución saturada del compuestos, esto constituye
el producto de solubilidad.

Para que haya un equilibrio entre una sustancia sólida y su solución, ésta debe estar saturada y
en contacto con el sólido no disuelto. Por ejemplo, considere una solución saturada de BaSO 4
que está en contacto con BaSO4 sólido. La ecuación química para el equilibrio se puede
escribir:
BaSO4(s) Ba+2 + SO4-2

La expresión de la constante de equilibrio para la disolución del BaSO4 puede escribirse:

K = [Ba+2] [SO4-2]

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 193
Ejemplo 5.19.- El análisis de una prueba analítica, en una solución en equilibrio, dio como
resultado un precipitado de cloruro de plata y que contiene 1.5 10-4 moles de Ag+ por litro y
1.2 10-6 moles de Cl- por litro. Hallar el producto de solubilidad del AgCl.

Solución: El producto de solubilidad es el producto de las concentraciones de los iones que


están en equilibrio con un precipitado de una sustancia escasamente soluble. Por consiguiente:

AgCl = Ag+ + Cl-

Kps = [Ag+] [Cl-]

Kps = [1.5 10-4] [1.2 10-6] = 1.8 10-10 M2

Ejemplo 5.20.- Se ha calculado por medio de análisis, que una disolución en equilibrio con
un precipitdo de Ag3PO4 contiene 1.6 10-5 moles por litro de PO4-3 y 4.8 10-5 moles de Ag+
por litro. Calcular el producto de solubilidad del Ag3PO4.

Solución: Al plantear la ecuación de ionización:


Ag3PO4 = 3 Ag+ + PO4-3

Kps = [Ag+]3 [ PO4-3] = [4.8 10-5]3 [ 1.6 10-5] = 1.77 10-18 M4

Ejemplo 5.21.- Determinar a 25 °C: a) la concentración del ión Ag+ en una solución acuosa
saturado de bromuro de plata, para el cual Kps = 5.3 10-13, b) La concentración del ión Ag+,
cuando suficiente NaBr se ha agregado a la solución anterior, para hacer [Br-] = 0.1M.

Solución: a) la ecuación de ionización es:


AgBr = Ag+ + Br-

Kps = [Ag+] [Cl-]

Kps = [Ag+] [Br-] = x2

Donde [Ag+] = [Br-] = x

x 2  5.3  10 13

x = 7.2810-7

b) La concentración de Ag+ cuando [Br-] = 0.1

Kps = [Ag+] [Cl-]

5.3 10-13 = [Ag+] [0.1]

la concentración del ión plata es [Ag+] = 5.3  10-12

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194 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

PROBLEMAS RESUELTOS

5.1 Defina ácido y base en términos de a) la teoría de Arrhenius, b) la teoría de Bronsted –


Lowry y c) la teoría de Lewis

Solución

a) Teoría de Arrhenius

Ácido: compuesto de hidrógeno que forma iones H+, en soluciones acuosas.

Base: Compuesto que contiene hidróxido y forma iones hidróxido OH- en solución acuosa.

b) Teoría de Bronsted – Lowry

Ácido: Una molécula o ión que dona un protón.

Base: Una molécula o ión que acepta un protón.

c) Teoría de Lewis

Ácido: Es un compuesto que puede aceptar un par de electrones en la formación de un enlace


covalente.

Base: Es un compuesto que puede ceder un par de electrones en la solución de un enlace


covalente.

5.2 Demuestre cómo la reacción de NaOH y HCl en una solución acuosa es una reacción
ácido base por a) la teoría de Arrhenius, b) la teoría de Bronsted – Lowry.

Solución:

a) Teoría de Arrhenius
NaOH tiene Na+ + OH-
HCl tiene H+ + Cl-

H+ + OH-  H2O

b) Teoría de Bronsted – Lowry


HCl + H2O  H3O+ + Cl-

NaOH  Na+ + 2 OH-


HCl + NaOH  NaCl + H2O

5.3 ¿Cuál es el efecto del ión común? Emplee una ecuación química de un caso concreto para
explicarlo.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 195

Solución: Cuando se tiene una solución en equilibrio y se le agrega una sal que contenga un
ión en común con el de la solución, la reacción tenderá hacia el lado donde desaparezca el ión
común agregado.

Por ejemplo, si yo tengo una solución de NH3 0.1 M, se tendrá la siguiente ecuación en
equilibrio:
NH3 + H2O  NH4+ + OH-

Si la reacción está en equilibrio se le agrega, NH4Cl el ión común es NH4+, la reacción


entonces tenderá de derecha a izquierda, disminuyendo la concentración de OH- en todo el
sistema.

5.4 La constante de ionización del amoniaco en agua es 1.8010-5. Calcúlese: a) El grado de


ionización y b) la concentración de OH- de una solución 0.08 M de NH3

Solución: a) Escribimos la ecuación de ionización del amoniaco.

NH3 + H2O  NH4+ + OH-

La constante de ionización básica es:


[NH 4  ]  [OH  ]
Kb 
[NH 3 ]
Puesto que: [NH4] = [OH-]
[OH  ]2
kb 
[NH 3 ]

[OH  ]  kb  [NH 3 ]

[OH  ]  1.80  10 5  [0.08]  1.2  10 3

b) El grado de disociación se puede determinar:

[OH  ] 1.2  10 3
  100%   1 .5 %
Co 0.08

5.5 Si en 1.0 litro de solución hay 3.0 10-2 moles de ácido débil disueltas y el pH es 2.0,
¿cuál es le valor de la constante de disociación Ka del ácido débil?

Solución: Por datos del problema la concentración molar del ácido débil que denotaremos por
[HA] = Ca = 0.03 y considerado el siguiente balance:

Concentración HA + H2O  A- + H3O


Inicial Ca -.- -.-
Cambio -x +x +x
Equilibrio Ca - x x x

Puesto que el pH es 2.0; la concentración de los iones hidronio será


[H3O+] = antilog (- 2.0) = 0.01

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


196 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO
x = 0.01
La expresión de la constante de equilibrio y su correspondiente valor es:

(0.01) 2
Ka   5  10  3
0.03  0.01

5.6¿Qué es una solución amortiguadora? Explique cómo funciona una solución amortiguadora
empleando un ejemplo concreto.

Solución: La solución amortiguadora es una solución que contiene una base débil y su sal ó
un ácido débil y su sal; se le llama así porque resisten cambiar el pH de la solución.

Por ejemplo, consideremos una solución de ácido acético 0.200 M y 0.200 M de acetato de
sodio. El pH de la solución amortiguadora se determina:

Concentración CH3COOH  CH3COO- + H+


Inicial 0.20 0.20 0
Cambio -0.20  +0.20  + 0.20 
Equilibrio 0.20(1- ) 0.20(1+) 0.20 

La constante de equilibrio es:


[CH 3COO  ]  [H  ]
Ka 
[CH 3COOH]

0.20  1  α   0.20α 
1.8  10  5 
0.201  α 
Simplificando y despreciando  en el denominador:

1.8  10 5  1  α   0.20α
0.2 2 + 0.20  - 1.8 10-5 = 0

Resolviendo la ecuación de segundo grado:


 = 9 10-5

El pH de la solución se determina a partir de la concentración de H+:

[H+] = 0.20 

[H+] = 0.20  9 10-5 = 1.8 10-5

pH = - log[1.8 10-5] = 4.74

Ahora bien, agreguemos ahora 10 ml de NaOH 0.20 M a 50 ml de la solución amortiguadora.

La reacción que ocurre es:


CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O

Se efectúa un balance de moles, entre la sustancia hidróxido de sodio que reaccionará con el
ácido acético.
0.2 milimol
n NaOH  10ml   2 milimol NaOH
1 ml
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 197
0.2 milimol
n CH 3 COOH  50 ml   10 milimol CH 3COOH
1 ml

El volumen total de la nueva solución es de 60 ml.

mmoles CH3COOH +NaOH  CH3COONa + H2O


Iniciales 10 2 10 0
Cambio -2 -2 +2 +2
Equilibrio 8 0 12 2

8 mmol
[CH 3COOH]   0.133 M
60 ml
12 mmol
[CH 3COONa]   0.20 M
60 ml

Ahora escribamos la reacción ácido – base del ácido y su sal:

CH3COOH  CH3COO- + H+

La constante de equilibrio será:


[CH 3COO  ]  [H  ]
Ka 
[CH 3COOH]
Puesto que la única incógnita es [H+],

Ka  [CH 3COOH] 1.8  10 5  0.133


[H  ]    1.197  10  5
[CH 3COO  ] 0.2

pH = - log [ 1.197  10-5] = 4.92

Es evidente que el pH de la solución se incrementa en 4.92 – 4.74 = 0.18, una variación


relativamente pequeña. Como era de esperarse, una solución amortiguadora como su nombre
lo indica amortigua a soluciones básicas fuertes.

5.7 Calcule el pH a) antes y b) después de agregar 0.04 mol de HCl a 1 litro de solución
amortiguadora 0.0445 M en NH3 y 0.200 M en NH4Cl. (Desprecie el cambio en volumen
debido a la adición del HCl)

Solución: a) pH antes de agregar HCl

Concentración NH3 + H2O  NH4+ + OH-


Equilibrio 0.0445 0.200 -.-

Planteado la expresión de la constante de ionización, despejando la concentración de iones


hidróxido y reemplazando datos:
[NH 4  ]  [OH  ]
Kb 
[NH 3 ]
1.8 10 5  0.0445
[OH  ]   4.005 10 6
0.200

pOH = - log ( 4.005 10-6) = 5.38

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


198 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO
pH = 14 – 5.38 = 8.60
b) pH después de agregar HCl:

NH3 + HCl  NH4+ + Cl-


0.0445 0.04 0.2
- 0.040 - 0.04 + 0.040
0.0045 0 0.24

Concentración NH3 + H2O  NH4+ + OH-


Equilibrio 0.0045 0.24 -.-

[NH 4  ]  [OH  ]
Kb 
[NH 3 ]

1.8  10 5  0.0045
[OH  ]   3.375  10  7
0.24
pOH = - log (3.375 10-7) = 6.47

pH = 14 – 6.47 = 7.53

5.8 a) Determinar la concentración molar de una solución amoniacal cuyo pH es 11, b) Si a la


solución amoniacal se añade 3 10-2 moles de ácido clorhídrico, ¿cuál es el pH de la solución
resultante? La constante de ionización ácido - base del NH3 es 1.8 10-5.

Concentración NH3 + H2O  NH4+ + OH-


inicial Co 0 0
Cambio -Co + Co + Co
Equilibrio Co(1-) Co Co

Co 2 α 2
Ka   Coα 2
Co(1  α)

1.8 10-5 = Co2 (1)

pH = 11  pOH = 3

OH = 10-3 = Co (2)

Resolviendo el sistema de ecuaciones encontramos que:

Co = 0,056 M

Cuando adicionamos ácido clorhídrico, planteamos la siguiente ecuación:

Concentración NH3 + HCl  NH4Cl


inicial 0.056 3 10-2 0
Cambio -3 10-2 -3 10-2 + 3 10--2
Equilibrio 0.026 0 3 10-2

Planteando la ecuación:
NH3 + H2O  NH4+ + OH-

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 199
Kb 
NH  OH 
4
 

NH 3 
despejando la concentración de OH
5
OH   1.8 x10 x0.026
2
 1.56 x10 5
3 x10

pOH = 4.8
pH = 9.19

5.9 a) Cuál es la concentración de NH4+ en una solución que contiene 0.020 M de NH3 y
0.010 M de KOH?, b) ¿cuál es el pH de la solución resultante?

Solución: a) Se determina la concentración del hidróxido de potasio, puesto que es una base
fuerte, ésta se disocia totalmente:
KOH  K+ + OH-

En este caso la concentración del hidróxido es igual a la concentración del OH-.

[KOH] = [OH-] = 0.01

Luego se escribe la ecuación correspondiente a la disociación del amoniaco y se efectúa el


balance de concentraciones:

Concentración NH3 + H2O  NH4+ + OH-


Inicial 0.02 0 0.01
Cambio -0.02 +0.02 + 0.02
Final 0.02(1-) 0.02 (001+0.02)

La constante de ionización básica es:


[NH 4  ]  [OH  ]
Kb 
[NH 3 ]
0.02α  (0.01  0.02 α)
Kb 
0.02(1  α)
Puesto que la constante Kb = 1.8 10-5 se puede despreciar  en el denominador,
simplificando se tiene:
1.8  10 5  α  (0.01  0.02α.

0.022 + 0.01 - 1.8 10-5 = 0

Resolviendo la ecuación de segundo grado:


 0.01  0.012  4  0.02  1.8  10 5
α 
0.04
α  1.794  10  3

Del balance de concentraciones, la concentración final del NH4+ es:

NH4+ = 0.02  
[NH4+] = 0.02 1.794 10-3 = 3.588 10-5 M

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


200 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO
b) La concentración de iones hidróxido resultante puede determinarse también a partir del
balance de concentraciones:
[OH-] = 0.01 + 0.02 

[OH-] = 0.01 + 0.02  3.588 10-5

[OH-] = 0.01

pOH = -log [ 0.01 ] = 2

pH = 14 – pOH = 14 – 2 = 12

5.10 El pH de 100 ml de una solución de amoniaco es 11.00. Determine el pH de la solución


resultante cuando se adiciona 50 ml de solución de HCl 0.050 molar, la constante de
ionización del NH3 es 1.8 10-5

Solución.- En principio determinaremos la concentración de la solución de amoniaco, luego


plantearemos la reacción ácido – base, para luego nuevamente calcular el pH de la solución.

NH3 + H2O  NH4+ + OH-

Kb 
NH4  OH 
 

NH 3 
La concentración de OH , es igual a la concentración del NH4+; por tanto: pOH = 14 - 11 = 3;
-

[OH-] = 10-3 molar.


NH 3   OH   110 
 2 3 2
 0.0556 M
Kb 1.8 10 5
[NH4+] = 10-3 M
La reacción ácido base es:
HCl + NH3  NH4+ + Cl-

Los molimoles que reaccionan son:


NH3 = 100 ml  0.556 = 5.56 milimoles
NH4+ = 100  0.001 = 0.1 milimoles
HCl = 50  0.05 = 2.50 milimoles

HCl + NH3  NH4+ + Cl-


2.50 5.56 0.1
- 2.50 - 2.50 + 2.50
0.00 3.06 2.60
Las nuevas concentraciones son:
NH 3   3.06  0.0204M
150

NH 4  
2.6
150

 0.0173M

NH3 + H2O  NH4+ + OH-

Kb 
NH4   OH    
NH 3 
 NH  1.8  10  0.0204
OH   KbNH
5
 5
  0.0173  2.12  10
3

4
pOH = 4.67

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 201
pH = 9.33

5.11 En laboratorio se prepara una solución amortiguadora de pH 6.70, empleando soluciones


de ácido acético y acetato de sodio. Si se pesan 4.1 g de acetato de sodio, ¿cuántos gramos de
ácido acético debe emplearse para preparar 500 ml de solución amortiguadora? (Na = 23; H =
1; C = 12; O = 16) Ka = 1.8  10-5

Solución.- Se plantea la reacción CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+, a partir de esta


ecuación, la expresión de la constante de equilibrio ácido – base:

Ka 
CH COO  H O 
3

3

CH 3COOH
La concentración del ión hidronio es:

[H3O+] = antilog ( - 6.7 ) = 2 10-7 M

La concentración del acetato:


NaCH 3COO  4.1gNaCH 3COO  1molNaCH3COO  0.1M
0.5 82gNaCH 3COO
La concentración del ácido acético será:
CH 3COOH  CH 3COO  H O   0.1  2  10
  7
3
5
 1.11  10  3 M
Ka 1.8  10

Los gramos de ácido acético en 500 ml será:

mol CH 3COOH 60 g CH 3COOH


1.11  10  3   0.5   0.033 g CH 3COOH
 1 mol CH 3COOH

5.12 ¿Cuál es el pH de una solución tampón preparada mezclando 40 g de NaH2PO4 y 47.3 g


de Na2HPO4, en 3 litros de agua?

Solución: Las concentraciones de los solutos son respectivamente

NaH2 PO4   40 g NaH2 PO4  1 mol NaH2 PO4  0.111M


3 solución 120 g

Na 2 HPO4   47.3 g Na 2 HPO4  1 mol Na 2 HPO4  0.111M


3solución 142 g

La ecuación iónica correspondiente a esta solución tampón es:

H2PO4- + H2O  HPO4= + H3O+ K2 = 6.2 10-8

La expresión de la constante de ionización ácida, considerando: [H2PO4- ] = Ca y [HPO4= ] =


Cb
Ka 
Cb  H 3O  
Ca 
Puesto que Ca = Cb; la concentración de iones hidronio será:
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
202 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

[H3O+] = Ka = 6.2 10-8

pH = - log (6.2 10-8) = 7.20

5.13 ¿Cómo se debe cambiar la concentración de los iones hidrógeno en una solución para
que el pH de la misma incremente en una unidad?

Solución: Considerando la ecuación de disociación ácida:

HA + H2O  A- + H3O+

Si el pH1 = 2  [H+]1 = 0.01


Si el pH2 = 3  [H+]2 = 0.001

H  
0.001
H    0.1
2

1 0.01

[H+]2 = 0.1[H+]1

Se debe disminuir la concentración de los iones hidrógeno 10 veces.

5.14 Calcular el número de moles de Na3PO4 que deberán añadirse a 1 litro de disolución 0.2
M de Na2HPO4, para obtener una disolución tampón cuyo pH sea 11.7

Solución: Se considera la siguiente ecuación de disociación:

HPO4= + H2O  PO4= 3 + H3O+ K3 = 4.8 10 -13

La expresión de la constante de ionización ácida, considerando: [Na2HPO4- ] = Ca y [HPO4=]


= Cb.
Ka 
Cb  H 3O  
Ca 
La concentración de iones hidronio es: [H+] = antilog (- 11.7) = 2 10 -12

Ka  Ca 4.8  10 12  0.2


Cb 
H O 
3


2  10 12
 0.48

n
Cb 
V
n = Cb V = 0.48  1 

5.15 En una disolución preparada, disolviendo NaCH3COO y CH3COOH en agua pura, la


suma de las formalidades de los dos solutos es 0.95. El pH de la solución es 6.0. a) Calcular la
formalidad de cada uno de los solutos, b) Calcular la molaridad de cada una de las especies
disueltas.
Solución:
CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+ Ki = 1.8 10-5

a) La expresión de la constante de ionización ácida, considerando: [CH3COOH ] = Ca = F1 y


[CH3COO-] = Cb = F2 y [H+] = antilog (- 6) = 1 10 -6

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 203
Cb
1.8  10  5   H 3O 
Ca
Cb 1.8 10 5
  18
Ca 1 10 6
Cb = 18Ca

Ca + 18Ca = 0.95

Ca = 0.05

Cb = 0.9

La formalidad es igual a la concentración molar, por consiguiente: F1 = 0.05 y F2 = 0.9

b) las concentraciones molares son:


Ca = 0.05 M [CH3COOH ]

Cb = 0.90 M [CH3COO-]

[H+] = antilog (- 6) = 1 10 –6 M

5.16 ¿Qué volumen de dos soluciones de NaOH 1 F y CH3COOH 1.00 F, deben mezclarse
para obtener un litro de disolución que tenga un pH = 4.00?

Solución: Se realizará un balance de moles en la reacción ácido-base donde el número de


moles es: nNaOH = 1 V1 y n CH3COOH = 1 V2

Moles CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O


Iniciales V1 V2 -.-
Cambio - V2 - V2 + V2
V1 – V2 0 V2

Las concentraciones son:


V1  V2
[CH3COOH ] =  V1  V2
1
[CH3COO-] = V2
CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+ Ki = 1.8 10-5

a) La expresión de la constante de ionización ácida, considerando: [CH3COOH ] = Ca y


[CH3COO-] = Cb y [H+] = antilog (- 4) = 1 10 -4
Cb
1.8  10  5   H 3O 
Ca
V2
1.8 10 5  1 10  4 (1)
V1  V 2
Puesto que:
V1 + V2 = 1 (2)

Despejando V1 de (2) y reemplazando en (1)


V2
 0.18
1  2V2
Reemplazando y efectuando cálculos:
V2 = 132 ml

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


204 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO
V1 = 868 ml

5.17 Una mezcla de NaHCOO y HCOOH pesa 40 g. La mezcla se disuelve en el agua


suficiente para formar 3 litros de solución. Si el pH resultante es 4.0. Hallar la composición
centesimal en masa de la mezcla.

HCOOH + H2O  HCOO- + H3O+ Ki = 1.7 10-4

a) La expresión de la constante de ionización ácida, considerando: [HCOOH ] = Ca y


[HCOO] = Cb y [H+] = antilog (- 6.5) = 3.16 10 -7
Cb
1.7 10  4   H 3O 
Ca

1.7  10 4
Cb  Ca  1.7 Ca
1.0  10  4
x g HCOOH 1 mol
  0.0072 x M
3 46
y g HCOO - 1 mol
  0.0074 y M
3 45

0,0072 x 0.0074 y 6.8


   2.27
3 3 3
Ca + Cb = 2.27

Ca + 5.38Ca = 2.27

Ca = 0.356 molar
Cb = 1.91 molar

Las masas respectivas son:


0.0072 x = 0.356
x = 49.44 g

0.356mol 46 g
HCOOH = 3    49.12 g
1 1mol

5.18 ¿Cuántos mililitros de NaOH 0.20 M se deben agregar a 100 ml de NH4Cl 0.20 M para
obtener una solución amortiguadora de pH = 9.00?
Solución: Se realizará un balance de moles en la reacción ácido-base donde el número de
moles es: nNaOH = x y n CH3COOH = 20

Moles NaOH + NH4-  NH3 + H2O


Iniciales x 20 -.-
Cambio -x -x +x
0 20 – x x
Las concentraciones son:
x
[NH3] =
100  V
20  x
[NH4-] =
100  V
Se plantea la ecuación de disociación:
NH3 + H2O  NH4+ + OH-

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 205

Kb =
NH  OH 
4
 

NH 3 
si el pH es 9; entonces el pOH = 5; y la concentración de OH = 110-5

Reemplazando datos:
20  x
1 10 5
1.8 10 5  100  V
x
100  V

Simplificando y efectuando cálculos: x = 7.14

N = CbV,

n 7.14
V   35.7 ml NaOH
Cb 0.2

PROBLEMAS PROPUESTOS

5.1. Compare la solución de HCl con agua, con una solución de NaOH en
agua. ¿En que aspectos difieren?, ¿en cuales son similares?.

5.2 Indique cual es el ácido conjugado de cada una de las siguientes


especies de Brönsted: a) NH3, b) HCO3-, c) CO3=, d) OH-, e) H2PO4-.

5.3 Indique el ácido, la base, el ácido conjugado y la base conjugada en cada una de las
siguientes ecuaciones:
a) H2SO3 + H2O  HSO3- + H3O+
b) H2C2O4 + H2O  HC2O4- + H3O+
c) HC2O4- + CO3=  C2O4= + HCO3-
d) PH4 +
+ H2O  PH3 + H3O+
e) NH4+ + CN-  NH3 + HCN

5.4 La sangre generalmente tiene un pH = 7.4; cual es su concentración de iones H+ e iones


OH-?

5.5 Calcular el pH y el pOH de soluciones de HCl en las siguientes concentraciones: a) 0.2 M,


b) 0.0035 M, c) 0.025 M, d) 2x10-7 M, e) 1.57x10-8 M.

5.6 Cuál es el pH de una disolución de NaOH 0.15 M?

5.7 Calcular la concentración de H+ y OH-, el pH y también el grado de ionización de las


siguientes soluciones: a) ácido acético 0.1 M, b) hidróxido de sodio 0.25 M, c) amoniaco
0.020 M, d) ácido fluorhídrico 0.70 M, e) ácido nítrico 0.05 M, f) ácido sulfúrico 0.2 M, g)
ácido fosfórico 0.5 M, h) ácido fórmico 0.20 M, i) ácido bórico 0.20 M, j) ácido perclórico
0.02 M
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
206 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

5.8 ¿A que es igual la concentración de los iones hidroxilo en una disolución cuyo pH es igual
a 10.80?
Rpta. 6.31 10-4 M

5.9 Una solución 1.0 M de una base débil metilamina CH3NH2, tiene un pH de 12.32.
Calcular la constante de disociación básica Kb.

5.10 Determinar el pH de 1 litro de disolución de la cual contiene 0.1 g de NaOH. Considerar


qie la disociación del alcalí es completa.
Rpta. 11.4

5.11 Encuentre el pH de un litro de solución en el cual se ha disuelto 0.08 moles de


CH3COOH y 0.1 moles de NaCH3COO. Ka = 1.75 10-5.

5.12 ¿Cuántas veces la concentración de los iones hidrógeno en la sangre (pH = 7.36) es
mayor que en el líquido cerebroespinal (pH = 7.53)?
Rpta. 1.5 veces

5.13 Determinar el pH de una solución que contiene 0.015 M de HCOOH y 0.020 M de HCl,
(Ka = 1.8 10-4.

5.14 ¿A qué es igual la concentración de una disolución de ácido acético cuyo pH es igual a
5.2?
Rpta. 2.2 10--6 M

5.15 Calcule el pH que ofrece una mezcla formada por 24 ml de NaOH 0.1 M y 25 ml de
ácido acético 0.1 molar.

5.16 El grado de disociación de un ácido monobásico débil en la disolución 0.2 N es igua A


0.03. Calcular Los valores de [H+], [OH-] y pOH para esta disolución.
Rpta. 6.0 10-3M; 1.7 10--12 M y 11.78

5.17 Un recipiente contiene 5 litros de amoniaco 0.1 M y se agrega 500 ml de soda caústica
0.001 molar. Cuál es el pH y el pOH del sistema?

5.18 ¿Cómo cambiará el pH si se diluye al doble con agua: a) una disolución 0.2 M de HCl; b)
Una disolución 0.2 M de CH3COOH?
Rpta. aumentará en 0.3; aumentará en 0.15

5.19 Se agrega 1 gramo de hidróxido de bario sólido a un recipiente que contiene 300 ml de
ácido clorhídrico 0.2 M. ¿Cuál es el pH de la solución resultante?

5.20 ¿Cómo cambiará el pH del agua si a 10 litros de esta sustancia se añaden 0.01 mol de
NaOH?
Rpta. Aumentará en 4

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 207
5.21 Las constantes de ionización del ácido acético, del ácido fórmico y del amoniaco son:
1.7710-5, 1.78 10-4 y 1.7510-5. Hallar el grado de hidrólisis y el pH de una solución de a)
acetato amónico 1 M y b) formiato amónico 0.1 M.

5.22 Calcular el pH de una disolución que se obtiene al diluir 100 cc de una mezcla formada
por 50 cc de ácido acético 0.1 M y : a) 20 cc de soda cáustica 0.1 molar; b) 30 cc de soda
cáustica 0.1 M. La constante de ionización del amoniaco es 1.7510-5.
Rpta. 10.20; 8.59

5.23 Calcule la normalidad de una solución de KOH, si 55.35 ml llegan aun punto final con
fenoftaleina con 61.66 ml de HCl 0.1003 N.

5.24 ¿Cuántas veces disminuirá la concentración de los iones hidrógeno si se añaden a 1 litro
de disolución 0.005 M de ácido acético 0.05 moles de acetato de sodio?
Rpta. 167 veces

5.25 Una solución contiene 0.0155 mol/l de un ácido monoprótico completamente ionizado.
Determine [H3O+]; [OH-] y el pH

5.26 ¿Qué cantidad de agua se debe añadir a 300 ml de una disolución 0.2 M de ácido acético
para que el grado de disociación del ácido se duplique?
Rpta. 900 ml

5.27 El pH de ácido monoprótico débil e solución 0.500 M es 4.735. Calcule la constante de


ionización.

5.28 Calcular el pH de una disolución que es 0.2 F en NaF y 0.002 F en HCl, la constante Ka
para el HF = 1.6 10-4.
Rpta. 7 10-6 M

5.29 Calcule el pH de las siguientes soluciones a 25 ºC: a) NaCl 0.100 M, b) NaCN 0.215 M y
c) NH4Cl 0.500 M

5.30 Calcular el pH de una disolución 0.01 N de ácido acético en que el grado de disociación
del ácido es igual a 0.042.
Rpta. 3.38

5.31 A 50 ml de NaOH 0.100 M se añade ácido acético 0.100 M. Calcular el pH después de la


adición de 25 ml del ácido.

5.32 ¿Qué concentraciones de NaC2H3O2 y de HC2H3O2 deben ser usadas para preparar una
disolución con un pH de 6.0?
Rpta F de NaC2H3O2 = 18 F de HC2H3O2

5.33 Se titulan 50 ml de HCl 0.100 M con KOH 0.100 M. Calcular el pH cuando se ha


agregado los siguientes volúmenes de la base a) 49.0 ml; b) 51.0 ml

5.34 ¿Cuál es el pH de una disolución tampón preparada menzclando 40 g de NaH2PO4 y


NaHPO4 en 3 litros de agua? (Usese la K2 del ácido fosfórico).
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
208 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO
Rpta. 7.2

5.35 Una muestra de 20 ml de solución 0.200 M de HBr se titula con una solución 0.200 M de
NaOH. Calcular el pH de la solución después de haber adicionado los volúmenes siguientes
de base: a) 15.0 ml, b) 19.9 ml, c) 20.0 ml, d) 20.1 ml, e) 35 ml.

5.36 Calcular el número de moles de Na3PO4, que debería añadirse a 1 litro de disolución 0.2
M de Na2HPO4, para obtener una solución tampón cuyo pH sea 11.7.
Rpta. 0.1 moles

5.37 Una muestra de 30 ml de KOH 0.200 M se titula con solución 0.15 M de HClO4. Calcule
el pH después de añadir los siguientes volúmenes de ácidos: a) 39.0 ml, b) 39.5 ml, c) 39.9
ml, d) 40 ml, e) 40.10 ml, f) 41 ml.

5.38 a) ¿Cuántos moles de HCl gaseoso deben añadirse a 1 litro de disolución tampón que es
2 M en ácido acético y 2 M de acetato sódico para obtener una solución cuyo pH sea 4.0?, b)
¿Cuál será el pH si esta cantidad de HCl hubiese sido disuelta en 1 litro de agua pura?
Rpta. 1.38; 0.14

5.39 La base débil, NH3, tiene una constante de ionización cuyo valor es 1.8 10-5. ¿Cuál es la
concentración de OH- de una disolución preparada disolviendo 0.25 moles de NH3 y 0.75
moles de NH4Cl en el agua necesaria para obtener 1 litro de disolución?
Rpta. 6.0 10-6.

5.40 ¿Cuántos moles de NaCN deben disolverse en un litro de HCN 0.2 F para dar una
disolución con una concentración de iones hidrógeno 110-6 M?
Rpta. 8 10-5.

5.41 La concentración de iones hidrógeno de una disolución 0.034 F de CO2 en HCl diluido
es 0.10 M. Calcular la concentración molar de CO3=.
Rpta. 6.710-17 M.

5.42 En una disolución preparada disolviendo NaC2H3O2 y de HC2H3O2 en agua puira, la


suma de las formalidades de los dos solutos es 1.0. El pH de la solución es 5.0. a) Calcular la
formalidad de cada uno de los solutos, b) Calcular la molaridad de cada una de las especies
disueltas.
Rpta. 0.64 y 0.36 F respectivamente.

5.43 Una mezcla de Na2CO3 y NaHCO3 pesa 59.2 g. La mezcla se disuelve en suficiente agua
para formar 2 litros de disolución. El pH de esta disolución es 10.62. ¿Cuántos gramos de
Na2CO3 había en la mezcla?
Rpta. 42.5 g

5.44 Un litro de una solución amortiguadora contiene 0.120 moles de ácido acético 0.10
moles de acetato de sodio. a) Cuál es el pH después de añadir 0.05 moles de HCl. b) Cual es
pH después de añadir 0.05 moles de NaOH?

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 209
5.45 Una solución de 0.200 M de ácido acético y 0.200 M de acetato de sodio. a) ¿Cuál es el
pH?, b) ¿ Cual será el nuevo valor del pH al agregar a un litro de esta solución 0.05 mol de
HCl?
Rpta. 4.74; 4.54.

5.46 a) ¿Cuál es el pH de una solución 0.100 M de NH3 y 1.50 M de NH4Cl?. b) ¿Cuál será el
nuevo valor del pH si se agrega 0.100 M de KOH?
Rpta. 8.08; 8.41

5.47 Calcule el pH. POH, [HS-] y [S-2] en una solución saturada con H2S con un pH = 1.00.
La concentración de saturación de H2S es 0.10 M.

5.48 Calcular el pH de una disolución 0.1 molar de un ácido débil monobásico, cuya
constante de ionización es 110-10. (Tener en cuenta la ionización del agua, la cual es algo
menor que para el disolvente puro debido a la presencia del ácido)
Rpta. 5.50

5.49 Hallar el pH de la disolución que resulta de mezclar; a) 90 cm 3 de amoniaco 0.1 molar y


10 cm3 de ácido clorhídrico 0.1 molar; b) 30 cm3 de sosa cáustica 0.1 molar. La constante de
ionización del ácido acético es 1.77 10-5.

5.50 Un volumen de 4.0 ml de NaCN 0.10 F ha sido mezclado con 2.0 ml de ácido clorhídrico
y 4.0 ml de agua para dar 10.0 ml de una disolución con una concentración en iones
hidrógeno 0.10 M. ¿Cuál es la formalidad del ácido clorhídrico?
Rpta. 0.70 F

5.51 ¿A que volumen debe ser diluido 1 litro de una disolución de un ácido débil
monoprótico, en agua, a fin de obtener una concentración en iones hidrógeno que sea la mitad
de la disolución original?.
Rpta. 4 litros

5.52 Las constantes de ionización K1 y K2 para el ácido tartárico, H0C4H4O6, son 9.6 10-4 y
2.910-5, respectivamente. Calcular: a) el pH de una disolución 0.1 molar de ácido tartárico y
b) las concentraciones de los iones bitartrato, HC4H4O6-, y tartrato, C4H4O6= en dicha
solución.
Rpta. 2.03; 9.31 10-6 y 2.89 10-5 respectivamente.

5.53 La constante de ionización del ácido benzoico, C6H5COOH. Es 6.3 10-5. Determinar el
grado de hidrólisis del benzoato de sodio en una disolución que contiene 5 g por litro y
calcular el pH de la disolución.
Rpta.  = 6.23 10-5, pH = 8.41

5.54 Hallar el pH de la disolución que resulta al mezclar; a) 90 ml de amoniaco 0.1 molar y 10


ml de ácido clorhídrico 0.1 molar; b) 55 ml de amoniaco 0.1 molar y 4.5 ml de ácido
clorhídrico 0.1 molar. ( considere Kb = 1.75 10-5)

5.55 En un litro de agua pura a 25 ºC se disuelven 0.0455 g de sulfato de plomo. Calcular el


producto de solubilidad del sulfato de plomo a esta temperatura.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


210 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO
Rpta. 2.25  10-8.

5.56 A 25 ºC, 600 cc de agua pura disuelven 0.100 g de fluoruro cálcico. Hallar a esta
temperatura el producto de solubilidad del fluoruro cálcico.
Rpta. 3.9 10-11.

5.57 A temperatura ambiente, una disolución saturada de cloruro de plomo contiene 0.90 g de
la sal en 200 cc. Calcular el producto de solubilidad del cloruro de plomo
Rpta. 1.7 10-5.

5.58 El producto de solubilidad del cromato de plata. Ag2CrO4, a 25 ºC es 1.2 10-12. Hallar la
solubilidad en moles por litro.
Rpta. 6.69 10-5 moles/litro

5.59 El producto de solubilidad del perclorato potásico, HClO4, es 1.07 10-2. Hallar el
volumen de disolución que contiene disuelto 1.00 g de KClO4.

5.60 Una disolución contiene 2.0 10-5 moles de Br- por litro y 0.01 moles de cl- por litro. El
Kps del AgCl es 1.56 10-10 y el del abr 3.25 10-13. a) ¿Cuál de estos iones comenzará a
precipitar primero cuando se añaden iones Ag+ a la disolución anterior?, b) Cual será su
concentración cuando el otro ión empiece a precipitar?
Rpta. Cl-; 0.096

5.61 Si a una determinada solución 1.0 10-7 F en KI y 0.10 F en NaCl se añaden AgNO3
sólido. ¿Cuántos moles por litro de AgI se precipitarán antes de que la disolución este
saturada con AgCl? Los productos de solubilidad son: AgI = 1.00 10-16, AgCl =.1.10 10-10.
Rpta.1.00 10-8.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


6.1 NATURALEZA E IMPORTANCIA DE LA TERMODINÁMICA

E n los anteriores capítulos nos dedicamos a la descripción cuantitativa de los sistemas


reactivos utilizando la constante de equilibrio para expresar la tendencia de los
reactivos a convertirse en productos. El estudio de la termodinámica química permitirá
comprender la reactividad química al mostrar la relación existente entre la constante de
equilibrio de una reacción y las propiedades individuales de los reactivos y productos.

La termodinámica se ocupa de las reacciones entre los cambios de energía que se producen
en procesos físicos y químicos, se basa en hechos experimentales. En efecto, las leyes de la
termodinámica abarcan la totalidad de los hechos experimentales relativos a los cambios de
energía que tienen lugar en la naturaleza, lo más importante de esta ciencia, es que tiene
grandes poderes de predicción, es decir, es posible predecir la dirección en que se llevará a
cabo una reacción.

Si la termodinámica nos indica que una reacción en perspectiva es favorable, estaremos en


un terreno seguro para tratar de descubrir las condiciones experimentales adecuadas para
que la reacción se lleve a cabo. Por ejemplo, la precipitación del cobre metálico
(cementación) mediante la adición de Fe a una solución de sulfato de cobre

¿ Qué información nos da esta ciencia para estar seguros de que este proceso
ocurre ?

Esta interrogante y otras será considerada en el presente capítulo y electroquímica. Una de


las limitaciones de la termodinámica es que no proporciona ninguna información respecto
a la rapidez con que se efectuará una reacción, o sea que, en esencia, la termodinámica no
contiene el tiempo como variable. La información termodinámica permite predecir si una
212 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
reacción en particular puede llevarse a cabo en condiciones específicas. Si el proceso
puede ocurrir se dice que es un proceso espontáneo, cuando no puede ocurrir en
determinadas condiciones es de tipo no espontáneo.

El hecho de que un proceso sea espontáneo no indica que se verifique a una velocidad
observable, pude ocurrir con rapidez, velocidad moderada o muy lenta. Lo único que puede
decirse, basándonos en los datos termodinámicos es que en un determinado conjunto de
condiciones, una reacción no espontánea no pude ocurrir.

Fe + CuSO4  Cu + FeSO4 (reacción espontánea)

El estudio de la energía y de sus transformaciónes se conoce como termodinámica (del


griego: therme, “calor”; dynamis, “poder”. La termodinámica tiene importancia, no
solamente para la química, sino para otros campos de la ciencia y la ingeniería. Interviene
en nuestra vida diaria pues utilizamos la energía en la industria, los transportes y las
telecomunicaciones.

6.2 ENERGÍA Y SUS UNIDADES

P odemos definir brevemente energía como el potencial o la capacidad para mover la


materia. De acuerdo con esta definición, la energía no es algo material, sino más bien
una propiedad de la materia. La energía se manifiesta en formas diferentes que se pueden
transformar. Se puede ver la relación de una forma dada de energía con el movimiento de
la materia siguiendo sus transformaciones en formas diferentes.

Considere la transformación de energía en un generador eléctrico impulsado con vapor. Se


quema un combustible para calentar agua y generar vapor. El vapor se expande contra un
pistón (o turbina), el cual se conecta a una flecha que hace girar una bobina eléctrica en un
campo magnético. La electricidad se genera en la bobina. El combustible contiene energía
química, la cual es convertida en calor. Parte del calor es convertido entonces en
movimiento de la flecha, y este movimiento es convertido en energía eléctrica. La energía
eléctrica se podría usar para hacer trabajar un motor, y transformar la energía eléctrica de
nuevo a energía de movimiento. También se podría enviar la electricidad a una lámpara, y
convertir así la energía eléctrica a energía calórica y lumínica. Las celdas fotovoltaicas
pueden convertir la luz nuevamente a electricidad, la cual se podría utilizar para hacer
trabajar un motor que a su vez puede mover materia por ejemplo un vehículo movido por
la energía solar. Estos ejemplos demuestran que la energía pueden manifestarse en formas
diferentes, incluyendo calor, luz y energía eléctrica, y estas formas diferentes se pueden
interconvertir. También puede verse la relación con la energía de movimiento.

Cuando levantamos una pesa, realizamos un trabajo para vencer el campo gravitacional.
Del mismo modo al aumentar la distancia entre un protón y un electrón, realizamos un
trabajo para vencer la fuerza de atracción electrostática entre ellos. Estos ejemplos nos
llevan a otra definición de energía:
Energía es la capacidad de realizar un trabajo. La clase de trabajo mas familiar que conocemos
es el trabajo mecánico (w) cuya definición es:

W=Fd (6.1)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 213

Pr
oc
es
o d
A Figura. 6.1 Trabajo mecánico
di
ab
6.2.1 Energía Cinética ´
P

E nergía cinética es la energía


acuerdo con la expresión:[
V asociada con un objeto en virtud de su movimiento, de

A 1
t E c  mv 2 (6.2)
2
m
Esta fórmula muestra que la -energía cinética de un objeto depende tanto de su masa como
de su velocidad. Un objeto pesado
] se puede mover más lentamente que un objeto ligero y
aun así tener la misma energía2 cinética.
2.
Ejemplo 6.1.- Calcular la energía
4 cinética de un estudiante cuya masa es 60.0 kg y cuya
velocidad es 1.5 m/s. 4
4.
8
Solución: sustituyendo la masa 2
y la velocidad en la ecuación (6.2)
4
1
 
E c P[  (60 kg)  (1.5 m/s) 2  67.5 kg  m 2 /s 2
Pr2
oc
Observe que la unidad de energía es proviene del cálculo. Como se ha sustituido las unidades
del SI de masa y velocidad, se o obtiene la unidad del sistema Internacional de Energía: La
P[ 2 2
unidad del SI de energía [kg·m at
/s ], recibe el nombre de joule [J] por el físico inglés James
Prescott Joule (1818-1889), quiénm estudió el concepto de energía.
]
El joule es una unidad extremadamente
1 pequeña. Para apreciar su magnitud, note que el
watt es una medida de la cantidad2 de energía usada por unidad de tiempo y es igual a 1
A
joule por segundo. Una lámpara 3
de 100 watts por ejemplo, usa 100 joules de energía cada
segundo. Un kilowatt-hora, laCunidad a la cual se vende la energía eléctrica, es igual a 3600
kilowatt-segundo ( hay 3600 Bsegundos en 1 hora), o 3.6 millones de joules.
1
Las unidades mas comunes de 0 energía son el ergio, el Joule, el litro-atmósfera y el British
V
Termal Unit BTU. Los cambios de energía
Figura 8.2 3
James Prescott 4Joule (1818 –
que acompañan a las reacciones química se
1889) F han expresado por tradición en unidades de
ig centró sus calorías.
Físico británico quién
investigaciones en .4
los campos de la
electricidad y la termodinámica. Una caloría [cal], es la cantidad de energía
1
Demostró que el calor es una
2
transferencia de energía y determinó
que se requiere para elevar la temperatura
3 de 1 g de agua de 14.5 ºC a 15.5 ºC
el equivalente mecánico del calor.
V


Ejemplo 6.2.- Calcular el número
V
de julios a equivalente a 1 -atm.
2
2
COMPENDIOS DE QUÍMICA 0GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
1
0
P
214 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
Solución: Recordemos que 1 atm es igual a 1.013  106 N/m2.

1 m 3 1.013 10 5 N/m 2


1   atm    101.3 J
1000  1 atm

6.2.2 Equivalente mecánico del calor

U no de los aportes mas significativos de la historia


fue el experimento realizado por James Prescott
Joule quién encontró el equivalente mecánico del
calor.

Joule construyó un recipiente térmico aislado


(calorímetro), al cual instaló un termómetro, un juego Figura 6.3 Experimento de Joule
de paletas fijas al calorímetro y un juego de paletas
móviles, fijadas a su eje y accionadas por un peso, el que pende a través de una polea de un
hilo que está conectado al eje de las paletas móviles como se muestra en la figura 6.2. Al
bajar el peso realiza un trabajo, como consecuencia, las paletas giran y logran aumentar la
temperatura del agua lo que conlleva el aumento de calorías del agua. La unidad en el
sistema internacional para medir el calor es el joule, también se acepta como unidad de
medida la caloría, cuyo factor de conversión es:

1 cal = 4.184 J (6.3)


1 B.T.U. = 252 cal

Ejemplo 6.3.- Calcular el número de calorías equivalente a 1 -atm.

Solución: Transformando a calorías el resultado obtenido en el Ejemplo (6.2), obtenemos:

1 cal
101.3 J   24.21 cal
4.184 J

Usted puede hacer uso del siguiente recurso: Recuerde que la constante universal de los
gases ideales es:
atm   cal J
R  0.082 , R  1.987 y R  8.314
K  mol K  mol K  mol

A partir de estas constantes se llega a la conclusión de los siguientes factores de


conversión:

0.082 atm -  = 1.987 cal

0.082 atm -  = 8.314 J

1.987 cal
1   atm   24.23 cal
0.082 atm  

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 215

6.2.3 Energía potencial

E nergía potencial es la energía que un cuerpo


tiene según su posición en un campo de fuerza.
Por ejemplo, el agua en la parte alta de una represa
tiene energía potencial (además de la energía
cinética que pueda tener) porque el agua está en
una posición relativamente alta en el campo de
fuerza gravitacional de la Tierra. Se puede calcular
esta energía potencial del agua a partir de la
expresión:
E p  mgh (6.4)
Figura 6.4 Energía potencial y energía
Aquí, Ep es la energía potencial de una cantidad de cinética. El agua en la parte alta de la represa
agua en la parte mas alta de una represa, m es la tiene energía potencial. Al caer el agua desde
la represa, esta energía potencial es convertida
masa de agua, g es la aceleración constante de la a energía cinética.
gravedad, y h es la altura del agua, medida a partir
de algún nivel de referencia estándar. Es conveniente escoger el nivel de referencia
estándar que esté sobre la superficie de la tierra. A medida que una cantidad de agua cae de
la represa, su energía potencial disminuye de mgh en la parte alta de la represa a cero de la
superficie de la Tierra. La energía potencial del agua en la parte alta de la presa se
convierte en energía cinética cuando el agua cae a un nivel inferior. A medida que el agua
cae, se mueve más rápidamente. La energía potencial disminuye y la energía cinética crece.
En la figura 6.4 se muestra la energía potencial del agua, que es convertida en energía
cinética a medida que el agua cae de la represa.

6.2.4. Energía interna

C onsidere la energía total de una cantidad de agua que se mueve sobre la represa. Esta
agua, como un todo, tiene energía cinética y energía potencial. No obstante, sabemos
que el agua está formada de moléculas, las cuales, a su vez, están formados por partículas
más pequeñas los átomos. Cada una de estás partículas tiene también energía potencial y
energía cinética. La suma de las energías cinética y potencial de las partículas que forman
una sustancia se conoce como la energía interna, U, de la sustancia. Por consiguiente, la
energía total, Etot de una cantidad de agua es igual a la suma de sus energías cinética y
potencial como un todo (Ec + Ep) más su energía interna.

Etot = Ec + Ep + U (6.5)

Normalmente cuando se estudia una sustancia en el laboratorio, la sustancia está en reposo


en un vaso. Su energía cinética como un todo es cero. Más aún, su energía potencial como
un todo es constante, y se le puede tomar como cero. En este caso, la energía total de la
sustancia es igual a su energía interna, U.

6.3 SISTEMAS TERMODINÁMICOS

C uando estudiamos los cambios de energía, enfocamos nuestra atención sobre una parte
pequeña, bien definida del universo. La porción cuyo detalle se estudia se denomina
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
216 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
sistema; el resto se denomina entorno. Cuando observamos una reacción
química en el laboratorio, las sustancias químicas suele constituir el
sistema, El recipiente y todo lo que le rodea se considera el entorno. Los
sistemas que podemos estudiar con mayor facilidad son aquellos que
intercambian energía, pero no materia, con sus alrededores. Como un
ejemplo consideremos una mezcla de gas hidrógeno, H2, y gas oxígeno,
O2, en un cilindro, como se ilustra en la figura 6.5. El sistema en este
caso son solamente el oxígeno y el hidrógeno; el cilindro, el pistón y
cualquier otra cosa fuera de ellos (incluyéndonos a nosotros mismos) son Figura 6.5
el entorno. Si el hidrógeno y el oxígeno reaccionan para formar agua, se
produce energía:

2 H2(g) + O2(g)  2H2O () + energía

Aunque la forma química de los átomos del hidrógeno y el oxígeno en el sistema han
cambiado por esta reacción, el sistema no ha perdido ni ganado masa, no experimenta
ningún cambio de materia con su entorno o medio ambiente. No obstante, sí intercambia
energía con su entorno en forma de calor y de trabajo. Estas son cantidades que podemos
medir.

6.4 CALOR Y TRABAJO

D ebe hacerse una distinción fundamental entre energía interna, energía térmica y calor.
La energía interna es toda la energía que pertenece a un sistema mientras está
estacionario. La energía térmica es la parte de la energía interna que cambia cuando camia
la temperatura del sistema. La transferencia de energía térmica es la transferencia de la
energía producida por una diferencia de temperatura entre el sistema y sus alrededores. En
la práctica, el término “calor” se utiliza para dar a entender tanto energía térmica como
transferencia de energía térmica. Por lo tanto, siempre debemos examinar el contexto del
término calor para determinar su sentido propuesto.

6.4.1 Calor

E l calor es un flujo de energía, producido por un gradiente de temperatura desde la


zonas más calientes a las zonas más frías en un sistema dado.

6.4.2 Calor Específico y Capacidad Calorífica Molar

P ara elevar la temperatura de una sustancia, se le debe calentar, en cambio si la


sustancia se va a enfriar, debe existir un flujo de energía de la sustancia hacia los
alrededores. Para un determinado cambio de temperatura, el flujo de calor necesario es
proporcional a la masa de la sustancia; para una masa fija y también es proporcional al
cambio de la temperatura. Estas proporcionalidades se pueden expresar matemáticamente
como:
q  m t (6.6)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 217
donde q es el flujo de calor en calorías o en joules, m es la masa en gramos y t es el
cambio de temperatura en grados Celsius, introduciendo una constante de proporcionalidad
Ce, la proporcionalidad anterior se convierte en la siguiente ecuación:

q = mCet (6.7)

La constante de proporcionalidad Ce es una propiedad de las sustancias puras llamada


calor específico. El calor específico se define como el calor necesario para elevar la
temperatura de un gramo de una sustancia, en un grado Celsius (también un kelvin) sin
cambio de fase. El calor específico de una sustancia, difiere para las fases sólida, líquida y
gaseosa de la sustancia. Por ejemplo el calor específico del hielo es 2.09 J/gºC cerca de los
0 ºC; para el agua líquida es 4.18 J/gºC, mientras que para el vapor es 2.03 J/gºC cerca de
100 ºC, el calor específico del agua es bastante elevado. Las unidades de calor específico
se pueden deducir a partir de la expresión (6.7).
q  cal 
Ce    (6.8)
mt  gC 
En otras unidades de energía:
J
Ce 
kgº C

En la tabla 6.1 se dan los calores específicos de algunas sustancias.


Tabla 6.1 Calores específicos de algunas sustancias
Sustancia Ce [cal/gºC] Ce [J/gºC] Sustancia Ce [cal/gºC] Ce [J/gºC]
Aluminio 0.215 0.8996 Manganeso 0.115 0.4812
Calcio 0.149 0.6234 Mercurio 0.033 0.1381
Zinc 0.091 0.3807 Níquel 0.105 0.4393
Cobre 0.092 0.3849 Paladio 0.058 0.2427
Cromo 0.115 0.4812 Plata 0.056 0.2343
Estaño 0.054 0.2259 Platino 0.032 0.1339
Hierro 0.106 0.4602 Plomo 0.031 0.1297
Magnesio 0.250 1.0460 Oro 0.031 0.1297

La capacidad calorífica molar, C de una sustancia, es la cantidad de calor que debe


añadirse a un mol de sustancia en un grado Celsius. El flujo de calor o energía calorífica q
se puede calcular a partir de la siguiente expresión:

q  nCt (6.9)

donde n es el número de moles de sustancia y C es la capacidad calorífica molar.

6.4.3 Calor Sensible

E s la cantidad de calor que gana o pierde una sustancia al ponerse en contacto con otra
sustancia a diferente temperatura y matemáticamente se puede expresar de acuerdo a la
ecuación (6.7)
q = mCet

Ejemplo 6.4.- (a) ¿Cuántas calorías son necesarias para elevar la temperatura de 40 g de
hierro de 20 a 85 ºC?. (El calor específico del hierro es 0.106 calorías/gramo-grado.) (b)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


218 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
¿Cuántas calorías se desprenden cuando se enfrían 200 g de agua desde el punto de
ebullición normal hasta 20 ºC?

Solución: Considerando los datos y a partir de la ecuación (6.7) se tiene:


(a) mFe = 40 g (b) magua = 200 g
to = 20 ºC to= 100 ºC
tf = 85 ºC tf = 20 ºC

a) q = mCet = 40 g  0.106 cal/gºC  (85-20)ºC = 275.6 cal

b) q = mCet = 200 g  1.00 cal/gºC  (20-100)ºC = -16000 cal

6.4.4 Calorimetría

C on frecuencia se presentan situaciones en las que la energía mecánica se convierte en


energía térmica. Veremos algunas en los ejemplos que siguen en esta sección , pero la
mayor parte de nuestra atención aquí se dirigirá hacia un tipo particular de situación de
conservación de energía. En los problemas que emplean el procedimiento que
describiremos, denominados problemas de calorimetría, sólo se considera la transferencia
de energía térmica entre el sistema y sus alrededores.

Una técnica sencilla para medir el calor específico de sólidos o líquidos es calentar la
sustancia hasta cierta temperatura conocida, colocarla en un recipiente que contenga agua
de masa y temperatura conocidas y medir la temperatura del agua después de que alcance
el equilibrio. Puesto que una cantidad despreciable de trabajo mecánico se efectúa en el
proceso. La ley de la conservación de la energía requiere que la energía térmica que sale de
la sustancia más caliente (de calor específico desconocido) sea igual a la energía térmica
que entra al agua. Los dispositivos en los cuales esta transferencia de energía térmica
ocurre reciben el nombre de calorímetros.

Ejemplo 6.5.- Un objeto metálico de 50 g se calienta hasta 200 ºC y luego se introduce en


un vaso de laboratorio que contiene 400 cm3 de agua inicialmente a 20 ºC. Si la
temperatura de equilibrio final del sistema mezclado es de 22.4 ºC, encuentre el calor
específico del metal.
Solución: Datos:
mx = 50 g t1 = 200 ºC
m agua = 400 cc = 400 g t2 = 20 ºC
te = 22.4 ºC

De acuerdo al principio de la conservación de la energía se tiene:

q ganado = - q perdido (6.10)

mxCex(t1-te) = - maguaCeagua(t2 – te) (6.11)

se puede introducir el signo (-) del segundo miembro dentro del paréntesis de manera que
se tiene:
mxCex(t1-te) = maguaCeagua(te – t2)
Despejando Cex:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 219
m agua Ce agua (t e  t 2 )
Ce x 
m x (t1  t e )
Reemplazando datos:
cal
400 g 1  (22.4  20)º C
gº C
Ce x   0.108 cal/gºC
50 g  (200  22.4)º C
Es muy probable que el objeto sea hierro, como puede verse al comparar este resultado con
los datos de la tabla 6.1.

6.4.5 Calor Latente

U na sustancia suele experimentar un cambio en su temperatura cuando se transfiere


energía térmica entre la sustancia y sus alrededores. Sin embargo, hay situaciones en
las cuales la transferencia de energía térmica no produce un cambio de temperatura. Éste es
el caso siempre que las características físicas de la sustancia cambian de una forma a otra,
lo que comúnmente se conoce como un cambio de fase. Algunos cambios de fase
comunes son sólido a líquido (fusión), líquido a gas (ebullición) y un cambio en la
estructura cristalina de un sólido. Todos los cambios de fase implican un cambio de la
energía interna. La energía térmica necesaria para cambiar la fase de una masa dada, m, de
una sustancia pura es:
q = mH (6.12)

donde H recibe el nombre de calor latente (calor “oculto”) de la sustancia y depende de la


naturaleza del cambio de fase así como de las propiedades de la sustancia. El calor latente
de fusión, Hf, es el término utilizado cuando el cambio de fase es de sólido a líquido (
“fusionarse” significa fundirse, derretirse), y calor latente de vaporización, Hv se emplea
cuando el cambio de fase es de líquido a gas ( el líquido se evapora). Por ejemplo, el calor
latente de fusión para el hielo a presión atmosférica es 79.9 cal/g, y el calor latente de
vaporización del agua es 539 cal/g. Los calores latentes de diversas sustancias varían
considerablemente, como indica la tabla 6.2.
TABLA 6.2 Calores latentes de fusión y vaporización
SUSTANCIA PUNTO DE CALOR LATENTE PUNTO DE CALOR LATENTE
FUSIÓN [ºC] DE FUSIÓN EBULLICIÓN DE VAPORIZACIÓN
[J/kg] [ºC] [J/kg]
Helio -269.65 5.23  103 -268.93 2.09  104
Nitrógeno -209.97 2.55  104 -195.81 2.01  105
Oxígeno -218.79 1.38  103 -182.97 2.13  105
Alcohol etílico -114.00 1.04  105 78.00 8.54  105
Agua 0.00 3.33  105 100.00 2.26  106
Azufre 119.00 3.81  104 444.60 3.26  105
Plomo 327.30 2.45  104 1750.00 8.70  105
Aluminio 660.00 3.97  105 2450.00 1.14  107
Plata 960.80 8.82  104 2193.00 2.33 106
Oro 1063.00 6.44  104 2660.00 1.58  106
Cobre 1083.00 1.34  105 1187.00 5.06  106

Ejemplo 6.6.- Calcular la energía térmica necesaria para convertir un bloque de hielo de
1.00 g a –30 ºC en vapor a 120 ºC. La figura 6.6 indica los resultados experimentales

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


220 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
obtenidos cuando se agrega gradualmente energía térmica al hielo. Analicemos cada parte
de la curva.

 Parte A.- En este segmento de la curva la temperatura del hielo está cambiando de –
30.0 ºC a 0.0 ºC. Puesto que el calor específico del hielo es 0.45 cal/gºC, podemos calcular
la cantidad de energía térmica añadida a partir de la ecuación 5.7.

qA = mCe(s)t = 1g  0.45 cal/ºCg  [0 – (-30)]ºC = 13.5 cal

130

E
100
Temperatura ºC

0
B
A Calor cal ]
-30

Figura 6.6 Gráfica de la temperatura contra la energía


térmica añadida cuando 1 g de hielo inicialmente a – 30
ºC se convierte en vapor.

 Parte B.- Cuando el hielo alcanza 0.0 ºC la mezcla sólido/líquido (hielo/agua) permanece a
esta temperatura aun cuando se siga agregando energía térmica, hasta que se funde todo el
hielo. La energía térmica necesaria para fundir 1.00 g de hielo a 0.0 ºC es:

qB = mHf = 1.00 g  79.9 cal/g = 79.9 cal

 Parte C.- Entre 0.0 ºC y 100 ºC, ningún cambio de fase se presenta. La energía térmica
añadida al agua se utiliza para aumentar su temperatura. La cantidad de energía térmica
necesaria para aumentar la temperatura de 0.0 ºC a 100.0 ºC es:

qC = mCe()t = 1 g  1.00 cal/ºCg  [100 – 0)]ºC = 100 cal

 Parte D.- A 100 ºC, ocurre otro cambio de fase conforme el agua cambia de líquido a 100.00
ºC a vapor a 100.00 ºC. Igual que en la parte B, la mezcla líquido/vapor permanece a 100.00
ºC aun cuando se esté añadiendo energía térmica, hasta que todo el líquido se haya
convertido en vapor. La energía térmica necesaria para convertir 1.00 g de agua en vapor a
100.00 ºC es:

qD = mHv = 1.00 g  539.00 cal/g = 539.00 cal

 Parte E.- En esta parte de la curva se agrega calor al vapor sin que haya un cambio de fase.
La energía térmica que debe añadirse para elevar la temperatura del vapor a 120.00 ºC es:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 221
qE = mCe(v)t = 1 g  0.42 cal/ºCg  [120 –100)]ºC = 8.40 cal

La cantidad total de energía térmica que debe añadirse para cambiar un gramo de hielo a –30.00 ºC en vapor
a 120.00 ºC es:

qtotal = (13.50 + 79.90 + 100.00 + 539.00 + 8.40) cal = 740.80 cal

6.5 TRABAJO

E n el enfoque macroscópico de la termodinámica describimos el estado de un sistema


con variables como la presión, el volumen, la temperatura y la energía interna.

El número de variables macroscópicas necesarias para caracterizar un sistema depende de


la naturaleza de éste. Para un sistema homogéneo por ejemplo, un gas que contiene un solo
tipo de molécula, sólo suele necesitarse dos variables, sin embargo, es importante advertir
que un estado macroscópico de un sistema aislado puede especificarse sólo si el sistema
está en equilibrio térmico internamente. En el caso de un gas en un recipiente, el equilibrio
térmico requiere que cada parte del recipiente esté a la misma presión y a la misma
temperatura.

Consideremos un gas contenido en un cilindro con un émbolo móvil ajustado


herméticamente en equilibrio (ver figura 6.7), el gas ocupa un volumen V y ejerce una
presión P sobre las paredes del cilindro y el émbolo. Si éste tiene un área de sección
transversal A, la fuerza ejercida por el gas sobre el émbolo es:

F = P A (6.13)

Supongamos ahora que el gas se expande lo suficientemente lento para permitir que el
sistema permanezca en esencia en equilibrio termodinámico todo el tiempo. A medida que
el émbolo se desplaza hacia arriba una distancia dy. El trabajo realizado por el gas sobre el
émbolo es:
dW = Fdy = PAdy

Puesto que Ady es el aumento en el volumen del gas dV, podemos expresar el trabajo
hecho como:
dW = PdV (6.14)

A A

dy
V + dV
V
Figura 6.7 Gas contenido en un cilindro a una presión P, efectúa
trabajo sobre un émbolo móvil cuando el sistema se expande de un
volumen V a un volumen V + dV.

Debido a que el gas se expande, dV y el trabajo efectuado por el gas son positivos, en tanto
que si el gas se comprime, dV es negativo, lo que indica que el trabajo hecho por el gas es
negativo, en este caso, el trabajo negativo puede ser interpretado como trabajo que se está
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
222 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
efectuando sobre el gas. Así, es claro que el trabajo efectuado por el gas es cero cuando el
volumen permanece constante. El trabajo total realizado por el gas cuando su volumen
cambia de Vo a Vf está dado por la integral de la ecuación (6.15)
Vf
W  PdV
Vo
(6.15)

P[atm] Para evaluar esta integral, uno debe conocer


cómo varía la presión durante el proceso de
1 (estado inicial)
Pi expansión, en general, la presión no es
constante, sino que depende del volumen y la
temperatura. Si se conoce la presión y el
volumen en cada etapa del proceso, los
estados del gas pueden representarse entonces
como una curva en un diagrama PV como en
P2 2 (estado final) la figura 6.8. El trabajo efectuado en la
expansión desde el estado inicial hasta el
estado final es el área bajo la curva en un
Vi V2 V[]
diagrama PV.

Figura 6.8 Un gas se expande reversiblemente Como indica la figura 6.8, el trabajo hecho en
(lentamente) del estado i al estado f. El Trabajo
la expansión desde el estado inicial, 1, hasta
realizado por el gas es igual al área bajo la
curva PV. el estado final, 2, depende de la trayectoria
seguida entre los dos estados. Para ilustrar
este importante punto, considere varias trayectorias diferentes que conecten 1 con 2.

En el proceso descrito en la figura 6.9, la P[atm]


presión del gas se reduce primero de P1 a P2 1 (estado inicial)
al enfriar a volumen constante Vi y el gas se Pi
expande luego de Vi a V2 a presión
constante. El trabajo hecho a lo largo de esta
trayectoria es el área debajo de la curva, si
consideramos la ecuación 6.15
A
P2 2 (estado final)
El trabajo total será:
A f

W  W1 A  WA  2  PdV  PdV
1 
A
Vi V2 V[]
El proceso a volumen constante para un Figura 6.9 Un gas sigue dos cambios de
proceso finito se puede escribir: V = VA – estado, a volumen constante y luego a presión
Vi = 0 (VA=Vi), en consecuencia el trabajo a constante. El trabajo neto realizado por el gas
volumen constante es cero, el lector puede es igual al área debajo de la trayectoria.
apreciar la figura 6.9 donde no existe área en la etapa 1-A. En consecuencia el trabajo está
dado por el proceso a presión constante, considerando la expresión (6.15)
f

W  PdV
A

puesto que la presión es constante ésta variable puede salir de la integral e introduciendo
los límites de integración se tiene:
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 223
dx  x xx 2  x 2  x1 
Vf x2
WP 
Vi
dV ; por definición:  x1 1

en consecuencia el trabajo para un proceso a presión constante es:

dV  PV V
V  PVf  Vi 
Vf
WP Vi
f
i
(6.16)

En la figura 6.10, el gas se expande primero de Vi a VB a presión constante Pi, y después su


presión se reduce a P2 a volumen constante P[atm]
VB. El trabajo hecho a lo largo de esta
trayectoria es : 1 (estado inicial)
Pi B

dV  PVB  Vi 
VB
W P Vi

El lector puede observar que entre los


estados B (estado intermedio) y 2 (estado P2 2 (estado final)
final) el trabajo es cero. El trabajo neto hecho
a lo largo de esta trayectoria es mayor que el
correspondiente al descrito en la figura 6.9. V[]
Vi V2

Por último, para el proceso descrito en la


figura 6.11, donde P como V cambian Figura 6.10 Un gas sigue dos cambios de
continuamente. En este caso se debe conocer estado, a presión constante y luego a volumen
constante. El trabajo neto realizado por el gas
la forma de la curva PV, si el proceso es a es el área debajo de la trayectoria.
temperatura constante (proceso isotérmico),
el trabajo neto realizado por el gas será:
Vf
W  
Vi
PdV

la presión es variable, no puede salir de la integral, en consecuencia considerando la


ecuación de estado y despejando P:
PV  nRT

nRT
P
V P[atm]
reemplazando tenemos:
1 (estado inicial)
Pi
Vf nRT
W 
Vi V
dV

Puesto que en este caso T es constante puede


sacarse de la integral al igual que n y R:
P2 2 (estado final)
 nRT ln V V
Vf dV
W  nRT 
Vi V
f
Vi

Para evaluar la integral, usamos Vi V2 V[]

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS


Figura 6.11 Diagrama PV paraE una
INGENIERÍA
expansión
isotérmica de un gas ideal. La curva es una
hipérbola.
224 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

 (dx / x)  ln x . Así encontramos:


V 
W  nRT ln f 

 Vi 
Numéricamente, este trabajo es igual al área sombreada bajo la curva PV en la figura 6.11.
Debido a que el gas se expande isotérmicamente, V2 > Vi y vemos que el trabajo hecho por
el gas es positivo. Si el gas se comprime isotérmicamente, entonces V2 < Vi y el trabajo
hecho por el gas es negativo.

Ejemplo 6.7.- Consideremos la figura 6.11 que no corresponde a ninguno de los procesos
descritos anteriormente. Se puede utilizar dos criterios que se describen a continuación:

 El trabajo se puede calcular considerando áreas.

 El trabajo se puede calcular considerando el cálculo diferencial e integral.


P[atm]
De la figura 6.12 podemos colegir que el
2 trabajo es de compresión, puesto que el
6
volumen está siendo modificada de 12 litros a 3
litros, en consecuencia el trabajo es negativo.

Considerando áreas, el área total está dada por


2 1 el área de un triángulo A1 más el área de un
rectángulo A2 vale decir:

3 12 V[] At = A1 + A 2

Figura 6.12 Determinación del trabajo El área A1 corresponde al área de un triángulo


para un proceso desconocido. donde la base es:

b = (12 – 3)  = 9 
y la altura:
h = (6 – 2 )atm = 4 atm
en consecuencia el área A1 es:
b  h 9  4 at  
A1    18 at  
2 2

El área A2 corresponde al área de un rectángulo donde la base es:

b = (12 – 3)  = 9 
y la altura:
h = (2 – 0 ) atm = 2 atm
en consecuencia el área A2 es:
A 2  b  h  9  2 at    18 at  

Finalmente el área total para este proceso es:

At = (18 + 18) at- = 36 at-

El trabajo que se desarrolla por este proceso es el área bajo la trayectoria 12, es decir el
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 225
área total que se ha determinado, que en calorías resulta:

1.987 cal
W  36 at     872.34 cal
0.082 at  

Puesto que el proceso es de compresión, el trabajo es negativo, como se analizó al


principio, el lector debe hacer esta consideración, en consecuencia:
W = - 872.34 cal

P[atm]
Considerando el cálculo integral y diferencial,
Vf

6 2
W  PdV
Vo
La figura 6.13 nos muestra que tanto el
volumen como la presión son variables, esto
implica que se debe buscar una expresión de V
2 1 en función de P, puesto que la trayectoria es
una función lineal, se puede plantear la
ecuación de una recta en función de las
3 dV 12 V[] variables P y V.
y 2  y1 y  y1
Figura 6.13 Determinación del trabajo Recordemos que:  , en función
considerando el cálculo diferencial e x 2  x1 x  x1
integral. de las nuevas variables:

P2  P1 P  P1
 , reemplazando datos:
V2  V1 V  V1
(6  2)atm (P  2)atm

(3  12) (V  12)
Resolviendo la ecuación obtenemos que:
66 4
P  V
9 9
Vf
Reemplazando en la expresión: W  PdV
Vo
3
 66 4 
12

W    V  dV
9 9 
Desarrollando la integral:
3 3
66 4
W
9
dV  
9
12
VdV , 
12
integrando:

 2 2
W
66
3  12  4  3  12   (66  30) at    36 at  x 1.987 cal  872.34 cal
9 9  2 2  0.082 at  

6.6 LA ENERGÍA INTERNA Y EL PRIMER PRINCIPIO

E n mecánica la energía E de un sistema de partículas dado, depende de la posición y


cantidad de movimiento de cada partícula. Así, el incremento de energía E que
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
226 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
acompaña a determinado proceso es función de los estados inicial y final (determinados
por las posiciones y cantidades de movimiento iniciales y finales).

Ahora bien, en un sistema termodinámico no conocemos la posición y cantidad de


movimiento de cada molécula. En su lugar se conoce, la clase y número de moléculas, la
temperatura T, la presión P y el volumen V del conjunto. Sin embargo, podemos
determinar la energía cinética del sistema en función de T y no así otros tipos de energía
que pudieran existir dentro de un sistema termodinámico, Por tanto, cada una de estas es
función de estado del sistema, la energía total que hemos llamado energía interna. Luego,
cuando cambia el estado del sistema, el incremento de energía  E es función de los
estados inicial y final.

En mecánica un sistema de partículas no puede generar energía, o lo que es lo mismo


cualquier incremento de su energía es igual a la energía añadida desde el exterior. En
nuestro sistema la energía solo se puede añadir mediante calor o trabajo. De aquí, el
incremento de energía E debe ser igual al calor absorbido menos el trabajo realizado
contra el exterior.

Así escribimos:
U2 - U1 = U = q – w (6.17)

donde U2 es la energía interna en el estado 2, U1 la energía interna en el estado 1, q el calor


absorbido por el sistema, y w el trabajo efectuado por el sistema. Se observa que q - w no
depende de cómo cambia el sistema, sino del estado en que finaliza. Así, podemos
enunciar el primer principio de la termodinámica: La energía suministrada a un sistema
para llevarlo de un estado a otro es independiente de cómo evoluciona el sistema entre los
dos estados.

Consideremos el siguiente sistema


cerrado (figura 6.14) donde se agrega
calor al sistema:
A
Considerando el principio de la
conservación de la energía se tiene
que el calor (energía calorífica)
entregado al sistema es igual al
cambio de la energía interna mas el Figura 6.14 La energía no se crea ni se destruye en los cambios
trabajo desarrollado por éste contra físicos, solo se transforma. La cantidad total de energía en el
universo es constante.
el medio ambiente, es decir:
q = U + w

despejando la variación de la energía interna U

U = q – w

Las siguientes convenciones son aplicables a los signos q y w:


q es positivo: proceso endotérmico, el sistema absorbe calor de los alrededores.
q es negativo: proceso exotérmico, el sistema libera calor a los alrededores.
w es positivo: El sistema hace trabajo sobre los alrededores (proceso de expansión)
w es negativo: Los alrededores hacen trabajo sobre el sistema. (proceso de compresión)
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 227

Para un proceso infinitesimal, la Ec. (6.16) se convierte en

dU = dq – dw (6.18)

Aquí, dq es una pequeña cantidad de calor, no un cambio elemental en el valor de q. Lo


mismo, dw es una pequeña cantidad de trabajo, no un cambio elemental en el valor de w.
Por lo mismo no podemos asignar unos valores determinados de q y w al sist.ema. En el
lenguaje matemático, dq y dw no son diferenciales exactas. Por el contrario, dU es una
pequeña variación en U, es decir, es diferencial exacta.

6.6.1 Funciones de Estado

H emos indicado que la magnitud w que acompaña un cambio en un sistema depende de


la trayectoria seguida, se puede afirmar lo mismo con q. Aunque los valores de q y w
dependen del camino seguido, su suma q + w, que es igual a U, es independiente de éste.
Esta conclusión verdaderamente notable, sirve de base para muchos cálculos
termodinámicos. La energía interna depende solamente de las condiciones que
caracterizan a un sistema en un instante determinado y no de cómo hayan sido logradas
esas condiciones. La condición de un sistema se conoce como su estado, y toda propiedad
que sólo depende del estado de un sistema, se llama función de estado.

6.7 CALOR ABSORBIDO A V CONSTANTE Y A P CONSTANTE

R elacionaremos ahora el calor absorbido por un sistema con magnitudes


termodinámicas, cuando el camino seguido por el proceso sea muy particular. Así
encontraremos una función muy útil, el contenido de calor o entalpía. Supondremos que
todo el trabajo dado por el sistema es trabajo de expansión, y por tanto se satisfará la
Ecuación (6.18). Combinando ésta con la Ecuación (6.15), tenemos:

dU = dq – Pex dV (6.19)

Si el volumen V se mantiene constante, no se realiza trabajo, dV es igual a cero, y la


Ecuación (6.19) se convierte en
dU = dqV (6.20)

donde, como antes, el subíndice indica la variable que se mantiene constante. Para un
proceso finito:
U = qV (6.21)

y el calor absorbido a volumen constante se emplea íntegramente en aumentar la energía


interna del sistema. Cuando se mantiene constante la presión exterior Pex, la presión P en
el interior del sistema tiende a permanecer constante e igual a aquélla. Para estudiar este
caso, escribamos la Ec. (6.19) en la forma:
dq = dU + PexdV

Al mantener Pex constante e igual a P, obtenemos:


dqp = dU + PdV = dU + d(PV)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


228 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
dqp = d(U + PV) (6.22)

Como, en cualquier instante, el sistema tiene unos valores determinados de U, P y V, la


expresión U + PV es una propiedad termodinámica. La llamaremos entalpía y la
designaremos con la letra H. Por tanto,

dqP = Dh (6.23)
Para un proceso finito:
H = qP (6.24)

es decir, el calor absorbido a presión constante se emplea íntegramente en aumentar la


entalpía del sistema. Muchos procesos de laboratorio se realizan en contacto con la
atmósfera, a presión constante. En estas condiciones H tiene la interpretación de la
cantidad de calor que puede extraerse del sistema. De aquí que a H se le llame
frecuentemente contenido de calor. Este nombre puede tener un empleo inadecuado, ya
que, en otras condiciones, el calor que interviene no es igual a la disminución de H. Así,
cuando la ecuación que rige el proceso es la (6.20), el calor intercambiado es igual a la
disminución de U.

Ejemplo 6.8.- Calcular U y H para la vaporización de 1 mol de agua a 100 ºC y 1 atm


de presión, si el calor de vaporización es 9 720 cal/mol.

Solución: Después de obtener q y w podemos encontrar fácilmente U y H. A partir del


calor de vaporización, tenemos:
qp = 9 720 cal
Puesto que el proceso es a presión constante, después de realizada la integración de la
ecuación 6.15:
w = P(Vg — V)

donde Vg es el volumen de 1 mol de gas y V el volumen de 1 mol de líquido a 100 ºC y 1


atm. Como estos volúmenes no se dan como datos, supondremos

Vg - V  Vg  RT/P

nRT cal
wP  nRT  1 mol  1.987  373K  741.15 cal
P mol  K
Por tanto

Mediante la ecuación (6.17) U = q – w

U = 9 720 – 741.15 = 8 978.85 cal


Mediante la ecuación (6.24)
H = qp = 9 720 cal

6.8 CAPACIDADES CALORÍFICAS

D efiniremos ahora las capacidades caloríficas. Las relacionaremos con las funciones
termodinámicas U y H, y obtendremos expresiones para las variaciones de U y H con

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 229
T. Al dividir la cantidad de calor añadido a un sistema por el incremento de temperatura
obtenido, el resultado depende de la temperatura de partida. Por esto definimos las
capacidades caloríficas mediante un incremento infinitesimal de temperatura,
dq
C (6.25)
dT
Debe especificarse también el camino seguido por el sistema en este proceso.
Consideraremos procesos a volumen constante y a presión constante.

6.8.1 capacidad calorífica a volumen constante CV

S e define por la ecuación:


CV 
dq V
dT
(6.26)

donde dqV es la pequeña cantidad de calor necesaria para aumentar en dT la temperatura


cuando el sistema no realiza trabajo. Por la Ecuación (6.21), esta cantidad de calor es igual
a la variación de la energía interna; así,

dU = dqV = CVdT (6.27)

6.8.2 capacidad calorífica a presión constante CP

Se define por la ecuación:


dq P
CP  (6.28)
dT
donde dqP es la cantidad de calor elemental necesaria para elevar en dT la temperatura
cuando el único trabajo de expansión es el realizado contra la presión P que se mantiene
constante. Por la Ecuación (6.23), esta cantidad de calor es igual a la variación de la
entalpía; así,
dH = dqP = CPdT (8.29)

Buscaremos ahora el valor de CP -CV para un gas ideal. A partir de la primera ley de la
termodinámica:
dU = dH - PdV

dH = dU + PdV, (8.30)

considerando n moles de un gas ideal y la ecuación de estado:


dH = nCPdT

dU = nCVdT

PV = nRT diferenciando:

PdV = nRdT

Reemplazando en la ecuación (6.30)


nCPdT = nCVdT + nRdT

simplificando se tiene: CP = CV + R, es de

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


230 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

CP – CV = R (6.31)

Para 1 mol de gas ideal, n = 1, la diferencia entre CP y CV es igual a 1,987 cal/K. Se puede
definir el coeficiente termodinámico como la relación entre las capacidades caloríficas
molares a presión constante con respecto a volumen constante, es decir:
CP
 (6.32)
CV
Podemos usar nuestro análisis de la capacidad calorífica de un gas ideal según la teoría
cinética, para predecir los valores de . Un gas monoatómico ideal (He,Ar, etc) tiene CV=
3/2 R y CP = 5/2 R , así que:
C P 5/2 R 5
γ    1.67
C V 3/2 R 3

Para la mayor parte de los gases diatómicos (O2, H2, N2, etc) a temperatura ambiente CV =
5/2 R y CP = 7/2 R
C P 7/2 R 7
γ    1.40
C V 5/2 R 5

6.9 DETERMINACIÓN DE LOS PROCESOS TERMODINÁMICOS

E n el desarrollo y aplicaciones de la termodinámica, intervienen procesos, cuya


completa determinación incluye los siguientes aspectos:

Cada uno de los estados del proceso debe determinarse con las variables independientes
apropiadas. Si el sistema lo constituye una cierta
P[atm] cantidad de una sustancia homogénea, son
necesarias dos variables. Estas pueden ser P y T,
6 2 o P y V, o V y T, o cualquier par de magnitudes
termodinámicas linealmente independientes.

Debe conocerse también el camino seguido en el


proceso, entre los estados inicial y final, como
2 1
en la Fig. 6.15. Cualquier variación en el camino
seguido no debe afectar a la variación sufrida
3 12 V[]
por las funciones de estado, tal como U,
siempre que no se alteren los estados inicial y
final pero si debe afectar a q y w. Así, puede
Figura 6.15. Dos caminos diferentes para calentarse agua en una caldera, realizarse cierto
P y V variables independientes.
trabajo en una turbina, ser licuada en un conden-
sador, y bombeada de nuevo en la caldera, con un q y w positivo, pero con U igual a cero.
Finalmente consideramos si el proceso es reversible. Por definición, un proceso es
reversible cuando puede invertirse la dirección en que evoluciona, en cualquier estado,
mediante una variación infinitesimal en las condiciones que lo determinan. Así, una batería
puede operar reversiblemente cuando se equilibra sobre un potenciómetro de manera que
un movimiento infinitesimal del contacto invierte la dirección de la corriente a través del
galvanómetro, que indica que pasa de descargarse a cargarse. En general, todo proceso
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 231
que disipa trabajo no es reversible.

6.9.1 Proceso Isotérmico

U n proceso isotérmico se efectúa a temperatura constante. Para ello, todo intercambio


de calor con el entorno debe ocurrir con tal lentitud que se mantenga el equilibrio
térmico. En algunos casos especiales, la energía interna de un sistema depende sólo de su
temperatura, no de su presión ni su volumen. El sistema de este tipo más conocido es un
gas ideal. En tales sistemas, si T es constante, U también lo es; U = 0 de modo que
reemplazando en la expresión de la primera ley de la termodinámica se tiene:

q=w (U = 0)

Es decir, toda la energía que entra en el sistema como calor q deberá salir como trabajo w
efectuado por el sistema, ésta se puede evaluar considerando la expresión:

V 
q  W  nRTln f 
 Vi 
a partir de la ley de Boyle se deduce:
P 
q  w  nRT ln o 
 Pf 
 

finalmente podemos concluir que la variación de la entalpía es también cero (H = 0), al
igual que la energía interna.

6.9.2 Proceso Isobárico

n proceso isobárico se efectúa a presión constante. En general, ni U, ni H, ni q, ni


U w son cero. Las ecuaciones correspondientes a este proceso son:
U  q  w
q   H  nc P  T
w  P (V f  Vo )
w  nR (T f  To )

El lector puede demostrar la última expresión a partir de la ecuación de estado


considerando: w = P(Vf – Vo).

6.9.3 Proceso Isocórico

U n proceso isocórico se efectúa a volumen constante. Si el volumen de un sistema


termodinámico es constante, no efectúa trabajo sobre su entorno; w = 0, en
consecuencia:
U  q  nC V T
H  nC P T
6.9.4 Proceso Adiabático

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


232 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

E n un proceso adiabático no entra ni sale calor de un sistema; q = 0. Podemos evitar el


flujo de calor ya sea rodeando el sistema con material térmicamente aislante o
realizando el proceso con tal rapidez que no haya tiempo para un flujo de calor apreciable.
Por la primera ley de la termodinámica, para todo proceso adiabático,

U   w (6.33)
Cuando un sistema se expande adiabáticamente, w es positivo (el sistema efectúa trabajo
sobre su entorno), así que U es negativo y la energía interna disminuye. Si un sistema se
comprime adiabáticamente, w es negativo ( el entorno efectúa trabajo sobre el sistema) y U
aumenta. En muchos sistemas, el incremento de energía interna va acompañado por un
aumento de temperatura. Las ecuaciones para el proceso adiabático pueden deducirse a
partir de la ecuación (6.33)

Diferenciando la ecuación (6.33):


dU = - PdV; pero
dU = nCVdT
nRT
P
V
dV
nC V dT   nRT ;
V
simplificando y ordenando:
dT R dV
 ; puesto que R = CP - CV, además  = CP/CV
T CV V
T2 V2

  1    
dT dV
T V
T1 V1
integrando:
(1  )
T  V 
ln 2   ln 2  por propiedad de logaritmos:
T1  V1 

(1 )
T2  V2 
 
T1  V1  (6.34)

También podemos convertir la ecuación (6.34) en una relación entre la presión y el


volumen eliminado T, usando la ecuación de los gases ideales en la forma T = PV/nR,
sustituyendo obtenemos:
P1V1  P2 V2 (6.35)
Para un cambio de estado en un proceso adiabático se debe considerar las ecuaciones
(6.34) y (6.35). También podemos calcular el trabajo efectuado por un gas ideal durante un
proceso adiabático a partir de la ecuación:
U = - w = nCV(T2 – T1) (6.36)

A partir de PV = nRT podemos obtener:


w   U   nC V (T2  T1 )  
CV
P2 V2  P1V1   P2 V2  P1V1 (8.37)
R 1 

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 233

Ejemplo 6.9.- Durante una expansión adiabática,


la temperatura de 0.750 mol de O2 baja de 40 ºC P
¡ Proceso
a 10 ºC. El O2 puede considerarse como un gas adiabático ...!
ideal. a) Dibuje un diagrama PV para este P1 1
proceso, b) ¿cuánto trabajo realiza el gas?, c)
¿entra o sale calor del gas? Calcule la magnitud
de este flujo de calor, d) calcule la variación de la
energía interna y la variación de la entalpía del
gas. 40 ºC
P2 2
10 ºC
Solución: a) Para dibujar el diagrama PV, es V
V1 V2
importante establecer los estados iniciales y
finales. Puesto que se trata de una expansión y el Figura 6.16 Proceso de expansión
proceso es de enfriamiento (40 ºC a 10 ºC), luego adiabática
de trazar las dos isotermas, arbitrariamente
elegimos los estados inicial (1) y final (2), de manera que se puede trazar una curva o la
trayectoria que caracteriza a un proceso adiabático tal como muestra la figura 6.16. El
lector puede notar que la presión, volumen y temperatura son diferentes en los estados
inicial (1) y final (2).

b) El trabajo se puede determinar considerando la expresión (6.37)

ΔU  nC V T2  T1   0.750mol   283  313K  111.77cal


5 cal
 1.987
2 mol  K

En consecuencia: w = -U = - (-111.77 cal) = 111.77

El trabajo es positivo como era de esperarse.

c) Puesto que se trata de un proceso adiabático no existe transferencia de calor, es decir no


entra ni sale calor del gas, por tanto el flujo de calor es cero ( q = 0).

d) La variación de la energía interna se calculó en el inciso b) su magnitud es U = -111.77


cal.
La magnitud de la variación de entalpía se puede evaluar mediante la ecuación (6.29)

ΔH  nC P T2  T1   0.750mol   283  313K  156.48cal


7 cal
 1.987
2 mol  K

Note que para gases diatómicos (O2), CP = 7/2 R y CV = 5/2 R

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


234 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
Ejempo 6.10.- Un mol de gas monoatómico, sigue el ciclo termodinámico mostrado en la
figura 6.17. Determinar q, w, U y H para cada proceso y para el ciclo termodinámico
desarrollado por un tesista de la facultad de Ingeniería de la UMSA, completando la tabla
adjunto al problema:

TRAMO Q W U H
1 2
2 3
3 4
4 1
CICLO

Solución: Determinaremos las variables de cada estado, realizando cálculos se tiene

ESTADO P(atm) V() T(K)


1 8 4.1 400
2 4 8.2 400
3 4 2.05 100
4 6 2.05 150
Proceso 1-2 (T = constante) U = 0 y H = 0
V J 8.2
w  q  nRTln 2  1 mol  8.314  400 K ln  2305.13 J
V1 K  mol 4.1
Proceso 2-3 (P = constante)
3 J
ΔU  nCvT  1 mol   8.314 (100  400) K  3741.30 J
2 K  mol
5 J
ΔH  q  nCpΔC  1 mol   8.314 (100  400) K  6235.5 J
2 K  mol
J
w  nRT  1 mol  8.314  (100  400) K  2494.2 J
K  mol
Proceso 3-4 (V = constante) w = 0
3 J
ΔU  q  nCvT  1 mol   8.314 (150  100) K  623.55 J
2 K  mol
5 J
ΔH  nCpT  1 mol   8.314 (150  100) K  1039.25 J
2 K  mol
Proceso 4-1 ( ¿?)
3 J
ΔU  nCvT  1 mol   8.314 (400  150) K  3117.75 J
2 K  mol
5 J
ΔH  nCpT  1 mol   8.314 (400  150) K  5196.25 J
A2 2 K  mol
Determinación del trabajo (por áreas)
A1
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 235
El área total es: At = A1 + A2

A1 = b  h = (4.1 – 2.05)  6 = 12.3 at-

A2 = b’h’/2 = (4.1 – 2.05) ( 8 – 6)/2 = 2.05 at-

Por consiguiente el trabajo realizado en este proceso es:

W = Atotal = (12.3 + 2.05) at- = 14.35 at- = 1454.95 J

El calor involucrado en el proceso es:


U = q – w
q = U + w
q = 3117.75 + 1454.95 = 4572.7 J
En resumen:

TRAMO q W U H
1 2 2 305.13 2 305.13 0 0
2 3 - 6235.5 - 2 494.2 - 3 741.30 - 6235.5
3 4 623.55 0 623.55 1 039.25
4 1 4 572.7 1 454.95 3 117.75 5 196.25
CICLO 1265.88 1265.88 0 0

Note que para el ciclo termodinámico q = w; puesto U = 0

6.10 TERMOQUÍMICA

U na de las aplicaciones mas importantes del primer principio de la termodinámica es el


estudio de los cambios térmicos que se producen en las reacciones químicas para los
reactivos que se convierten en productos, casi todas las reacciones químicas presentan ya
sea la liberación o la absorción de calor, una forma de energía. La combustión del carbón y
de la gasolina son ejemplos claros de reacciones químicas en las cuales se libera una gran
cantidad de calor. Tales reacciones son fuentes importantes de calor y energía, El lector
debe considerar las siguientes preguntas: ¿Cómo se mide la cantidad de calor que se libera
o se absorbe en una reacción química?; ¿para que se utiliza esta información?.

La termoquímica es un área de la termodinámica que se refiere al estudio de la cantidad de


calor absorbido o desprendido por las reacciones químicas. Pueden tenerse razones
prácticas por las cuales se quisiera conocer la cantidad de calor desprendido durante la
combustión por ejemplo de gas natural (material combustible); se puede calcular el costo
del combustible por unidad de energía calorífica producida, se puede calcular la cantidad
de calor obtenida por unidad de masa del combustible para ciertos procesos industriales.
Pero también hay razones teóricas para conocer la cantidad de calor que intervienen en una
reacción. Por ejemplo, al saber tales valores, se puede calcular la cantidad de energía
necesaria para romper un enlace químico en particular y aprender algo acerca de la fuerza
de este enlace. Las mediciones de calor también proporcionan datos necesarios para
determinar si ocurre una reacción química específica.

En una reacción química, para los reactivos que se convierten en productos, la única
consideración importante es el de las cantidades mensurables qp y qv (H y U). Es fácil
medir la cantidad de calor que una reacción química libera o absorbe a presión constante,
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
236 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
es decir, en condiciones de laboratorio. Tal vez no sea tan fácil medir la cantidad de calor
que se transfiere a volumen constante porque la reacción debe efectuarse en n recipiente
rígido y cerrado de volumen constante. El cambio de calor de una reacción a presión
constante qp también se llama calor de reacción o cambio de entalpía.
6.11 ECUACIONES TERMOQUÍMICAS

on frecuencia se encontrará conveniente escribir la entalpía de reacción, H, con la


C ecuación química. Una ecuación termoquímica es la ecuación química para una
reacción (incluso la identificación de la fase) en la cual se da una interpretación molar
a la ecuación, y la entalpía de reacción para estas cantidades molares se escribe
directamente después de la ecuación. Para la reacción del metano y oxígeno, se escribirá:

CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O() H = -802 kJ

Esta ecuación dice que 1 mol de metano reacciona con 2 moles de oxígeno para producir 1
mol anhídrido carbónico y 2 moles de agua, y se desprenden 802 kJ de calor. Note que
especificamos que la ecuación termoquímica incluye la identificación de fase. Esto es
importante porque el cambio de entalpía , H, depende de la fase de las sustancias.

Las siguientes son dos reglas importantes para la manipulación de ecuaciones


termoquímicas:

 Cuando una ecuación termoquímica se multiplica por algún factor, el valor de H


para la nueva ecuación se obtiene multiplicando el valor de H en la ecuación
original por el mismo valor.

 Cuando una ecuación química es invertida, el valor de H es de signo inverso

Ejemplo 6.10 Cuando reaccionan dos moles de H2(g) y 1 mol de O2(g) para dar agua
líquida se desprenden 572 kJ de calor.

2 H2(g) + O2(g)  2 H2O() H = -572 kJ

Determinar la entalpía para la reacción inversa

Solución:
2 H2O()  2 H2(g) + O2(g) H = 572 kJ

La variación de la entalpía para esta reacción inversa es: H = 572 kJ, al cambiar la
dirección de la reacción, cambia también el signo de la entalpía.

6.12 ESTADOS NORMALES

L a especificación del estado físico deja incompleta la definición del estado del sistema.
Por ejemplo, el azufre puede existir en dos formas sólidas: rómbica y monoclínica.
Además los valores de la entalpía y la energía interna dependen de la temperatura y la
presión para cualquier estado físico dado. Con el fin de normalizar los datos sobre el calor
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 237
de las reacciones químicas es necesario que se establezca algún punto de referencia para
los estado termodinámicos de los reactivos y de los productos. La elección de este punto de
referencia es arbitraria y recibe el nombre de estado normal o estándar de la sustancia.

Por convenio, se han adoptado los siguientes estados estándar: El estado normal o estándar
de un gas es el gas puro a 1 atm y 25 ºC; para un líquido, es líquido puro a 1 atm y a 25 ºC
y para un sólido es la forma cristalina estable que existe a 1 atm y a 25 ºC. Por ejemplo, el
grafito y el azufre rómbico se escogen como estados estándar del carbón y azufre
respectivamente. Una vez definido el estado estándar, es preciso asignarles valores a cada
uno de esos estados. También este caso, se tiene libertad para escoger cualquier valor para
esos puntos de referencia y la elección más conveniente consiste en asignar el valor cero a
los elementos químicos en sus estados normales.

Hº(elementos) = 0

El exponente cero indica que los elementos se encuentran en estado estándar, en


consecuencia, a 1 atm y 25 ºC, el azufre rómbico sólido, el cobre sólido, el bromo líquido y
el oxígeno gaseoso tienen todos Hº = 0.

6.13 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN

a entalpía estándar de formación Hf , de una sustancia es la cantidad de calor que se


L absorbe en una reacción en la cual se forma un mol de sustancia en determinado
estado a partir de sus elementos en sus estados estándar.

La entalpía estándar de formación, con frecuencia se llama calor estándar de formación, o


de manera más sencilla, calor de formación. Recordemos que los valores negativos para
Hf , se describen reacciones de formación exotérmicas, mientras que los positivos
describen reacciones de formación endotérmicas.

El cambio de entalpía para una ecuación balanceada en ocasiones no proporciona


directamente la entalpía de formación molar del compuesto que se forma. Para una
reacción exotérmica en condiciones estándar:

H2(g) + Br2(g)  2HBr(g) + 72.8KJ Hºf = - 72.8 KJ

Sin embargo se forma 2 moles de HBr(g) en la reacción, como se indica. Se libera la mitad
de la energía, 36.4 KJ cuando se produce 1 mol de HBr(g) a partir de sus elementos
constituyentes en estado estándar, es decir:

½H2(g) + ½Br2(g)  HBr(g) + 36.4KJ Hºf = - 36.4 KJ

Los calores estándar de formación de algunas sustancias comunes se dan en la tabla del
apéndice C

6.14 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


238 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

S i se conocen las entalpías de formación de todas las sustancias que participan en una
reacción química, se puede calcular la variación de la entalpía de la reacción. Esta se
deduce de la ley de la conservación de la energía, ya que el calor de la reacción es la
diferencia en el contenido calórico de los productos y de los reactivos, es decir:

H reac   ΔH f (productos) 

 ΔH oº
f (reactivos) (6.38)

Ejemplo 6.11.- Calcule los cambios de entalpía que se producen en las siguientes
reacciones a 25 ºC.

a) C2H2(g) + 2 H2(g)  C2H6(g)


b) SO2( )+ ½O2 (g) + H2O( ) H2SO4( )

Solución: Se considera las entalpías normales de formación de las sustancias a partir de


datos termodinámicos citados en el apéndice C y también la ecuación (6.38).

Sustancia Hºf [KJ/mol]


C2H2(g) 227.000
H2(g) 0
C2H6(g) - 84.667
SO2() - 296.800
O2(g) 0
H2O() -285.840
H2SO4() - 813.989

a) Hºreac= - 84.667 – ( 227.00 + 0 ) = - 311.667 KJ

b) Hºreac= - 813.989 – [ - 296.80 + ( - 285.840 )] = - 231.349 KJ

Ambas reacciones son reacciones exotérmicas puesto que Hºreac < 0

TABLA 6.2 ENTALPÍAS DE FORMACIÓN H°f [KJ/mol] a 298.15 K

Elementos
Gases Sólidos
H 217.965 F2 0 Cgrafito 0
H2 0 S 278.805 Cdiamante 1.895
C 716.682 Cl 121.679 Nacristalización 0
C2 831.90 Cl2 0 Srómbico 0
N 472.704 Br 111.884 Smonoclínico 0.36
N2 0 Br2 30.907 Cacristalización 0
O 249.170 I 106.838 Cucristalización 0
O2 0 I2 62.438 Zncristalización 0
O3 142.7 Agcristalización 0
F 78.99

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 239

Compuestos inorgánicos
Gases Líquidos Sólidos
H2O - 241.818 SO 6.259 H2O - 285.830 CaO,cris - 635.09
H2O2 - 136.31 SO2 - 296.830 H2O2 - 187.78 Ca(OH)2,cris - 986.09
NH3 - 46.11 SO3 - 395.72 SO3 - 441.04 CaCO3,calcita - 1206.92
HCl - 92.307 ClO 101.84 CaCO3,aragonita - 1207.13
HI 26.48 ClO2 102.5 BaCO3,witherita - 1216.3
CO - 110.525 BaSO4,cris - 1473.2
CO2 - 393.509 Fe2O3,hematita - 824.2
NO 90.25 CuOcris - 157.3
NO2 33.18 ZnOcris - 348.28
N2O 82.05 AgClcris - 127.068

Compuestos orgánicos
gases Líquidos
CH4 (metano) - 74.85 C3H6(propileno) 19.71 CH3OH - 238.66
C2H6 (etano) - 83.85 C4H10(n-butano) - 125.65 C2H5OH - 277.69
C2H4(etileno) 52.51 C4H10(isobutano) - 134.18 CH3COOH - 484.5
C2H2(acetileno) 227.48 C6H6 (benceno) 82.93 C6H6 49.08
C3H8(propano) - 104.68

6.15 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE COMBUSTIÓN

O tro tipo de reacción, es la combustión de algunas sustancias como los hidrocarburos,


que al reaccionar con oxígeno forman CO2 y H2O, el calor de reacción
correspondiente se llama calor o entalpía de combustión.

Ejemplo 6.13.- A partir de datos termodinámicos, determinar la entalpía de combustión de


1 mol de benceno líquido.

Solución: Se escribe la reacción de combustión del benceno y ésta se iguala para luego
calcular la entalpía de combustión, a partir de la ecuación (6.38).

Sustancia Hºf [KJ/mol]


C6H6() 49.00
O2(g) 0
H2O() - 285.840
CO2(g) - 393.5

15
C6H6( ) + O2 (g)  6 CO2(g) + 3 H2O( )
2
Hºreac= [ 6  (- 393.5) + 3  (- 285.840) ] – [ 49.00 + 0 ] = - 3 267.52 KJ

Note que para el cálculo se debe tomar en cuenta los coeficientes estequiométricos de las
especies involucradas en la reacción química.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
240 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

6.16 RELACIÓN ENTRE LOS CALORES DE REACCIÓN A PRESIÓN Y


VOLUMEN CONSTANTE

E s fácil medir la cantidad de calor que una reacción libera o absorbe a presión constante,
es decir, en condiciones de laboratorio. En cambio no es fácil medir la cantidad de
calor que se transfiere a volumen constante porque la reacción debe efectuarse en un
recipiente rígido y cerrado de volumen constante. El cambio de calor de una reacción a
presión constante qp también se llama calor de reacción o cambio de entalpía. Para un
proceso a temperatura y presión constantes se tiene:
H = U + PV

Para un gas ideal PV = nRT, a temperatura y presión constantes PV = (n)RT,


sustituyendo se tiene:
H = U + (nRT)
o
U = H - (nRT) (6.39)

donde n, es la variación de moles correspondientes a los coeficientes estequiométricos


de las especies en fase gaseosa.

Ejemplo 6.14.- Calcular el calor producido a volumen constante por la combustión del
acetileno a 25 ºC de acuerdo a:
5
C2H2(g ) + O2 (g)  2 CO2(g) + H2O( )
2

Solución: Considerando la tabla 6.2 se determinará la entalpía de reacción y luego el calor


producido a volumen constante.

Hºreac= [ 2  (- 393.5) + (- 285.840) ] – [ 227.48 + 0 ] = - 1 300.32 KJ

El calor a volumen constante se determina a partir de la expresión (6.39)

5
Donde: n = 2 – (1 + ) = - 1.5
2
U = [- 1300.32 KJ - (- 1.5  8.314  298 J] = - 1300. 32 + 3.72 = 1296.60 KJ

6.17 APLICACIÓN DE LA ESTEQUIOMETRÍA A LA TERMOQUÍMICA

C omo se podría esperar, la cantidad de calor obtenida de una reacción dependerá de la


cantidad de reactivos; podemos extender el método usado para resolver los problemas
de estequiometría a problemas que incluyen la cantidad de calor.

Ejemplo 6.15.- Cuando el carbonato de calcio, CaCO3 (el constituyente principal de la


piedra caliza y de las conchas marinas) se calienta, se descompone en óxido de calcio (cal
viva).
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2 (g); H= 178.3 KJ

¿Cuánto calor se requiere para descomponer 12.0 g de carbonato de calcio?


COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 241

Solución: Una información importante de la ecuación termoquímica es que la entalpía de


reacción del carbonato de calcio es 178.3 KJ por mol de CaCO3(s); por tanto usando
estequiometría se tiene:
1 mol CaCO 3 178.3 KJ
12.0 g CaCO 3    21.40 KJ
100 g CaCO 3 1 mol CaCO 3

Por consiguiente se requiere 21.40 KJ para descomponer 12.0 g de carbonato de calcio.

6.18 Ley de Hess de la suma de calores

L a entalpía, como se podrá recordar, es una función de estado. Esto significa que el
cambio de entalpía para una reacción química es independiente de la trayectoria por la
cual se obtienen los productos.

En 1840, el químico ruso Germain Henri Hess, un profesor de la Universidad de San


Petesburgo, descubrió este resultado mediante experimentación. La ley de Hess de la suma
de calores establece que para un proceso o reacción resultante de un conjunto de otras
reacciones, el cambio total de entalpía es igual a la suma algebraica de los cambios de
entalpía de aquellas reacciones o procesos. En otras palabras, no importa cómo se haya
pasado de los reactivos dados a los productos ( sea en una etapa o en varias), el cambio de
entalpía para el cambio químico general es el mismo.

Ejemplo 6.16.- Un ejemplo específico de la ley de Hess de la suma de calores es que la


combustión del carbono a monóxido de carbono es difícil de ejecutar cuantitativamente,
sin embargo, aprovechando que la entalpía es una función de estado, se puede hacer
innec