Capítulo 4

Termodinámica

Revolución Industrial
Otoño 2018 1
LA PRIMERA LEY
La conservación de la energía
La energía solo se transforma…

Otoño 2018 2
La conservación de la energía

En química los argumentos y explicaciones que nos

permitan entender un dado proceso, siempre estarán
asociados de alguna forma a esta propiedad: la
energía

ENERGIA: …………… Capacidad de ejecutar

trabajo

TRABAJO………Proceso de movimiento en contra de una fuerza

de oposición.

Otoño 2018 3
 4.1 Energía y Primer Principio de la Termodinámica

4.1.1 Enunciado del Primer Principio

Existe una función de estado, la energía interna, E, tal

que en todo proceso que ocurre en un sistema cerrado

∆E = Q − W + Rr − Re
La energía no puede ser creada ni destruida, sólo puede ser
transformada
Otoño 2018 4
Conceptos básicos

SISTEMA

MEDIO AMBIENTE

LIMITE

Otoño 2018 5
 Interacciones o intercambios:

Sistema aislado
Sistema cerrado
Sistema abierto

Sistema adiabático

Otoño 2018 6
• Adiabática
• Diatérmica

energía

Pared adiabática

Otoño 2018 7
 CONCEPTOS BÁSICOS. SISTEMAS, VARIABLES Y PROCESOS

Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio.

Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del
universo

Tipos de sistemas
Abierto Cerrado Aislado

Materia Materia Materia

Puede Energía Energía
intercambiar

Otoño 2018 8
 ¿Qué separa el sistema de los medio ambiente (entorno)?

PARED
MOVILIDAD? MATERIA? CALOR?

Rígida Permeable
Adiabática

Semipermeable

Móvil Diatérmicas
Impermeable

Otoño 2018 9
 Pared permeable

Pared semipermeable

Pared impermeable

Otoño 2018 10
60ºC 40ºC 50ºC 50ºC

Pared diatérmica

60ºC 40ºC 60ºC 40ºC

Pared adiabática
Otoño 2018 11
Propiedades de un sistema

NO
intensivas dependen del
tamaño

extensivas SI, dependen de

la extensión
(tamaño)

Otoño 2018 12
 Propiedades de un sistema

Extensivas
Intensivas

•No dependen de la •Dependen de la cantidad

cantidad de materia del de materia del sistema
Determinan
sistema •Ej: m, V
• Ej: T, P, ρ • Son aditivas
• No son aditivas

Estado de un sistema

Variables de estado
Otoño 2018 13
 Estado de un sistema

Dos sistemas están en un mismo estado si

todas sus propiedades intensivas tienen el
mismo valor

Otoño 2018 14
 Ejemplo de trabajo: expansión de un gas
Proceso isotérmico:

El movimiento en el pistón
genera ENERGIA

Otoño 2018 15
 Proceso isobárico

Cuando a ENERGIA
cambia por efecto de
un cambio de
temperatura: se ha
transferido CALOR

Otoño 2018 16
Proceso isocórico

500

Presión / mm Hg
400

300

200

100

3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5

Volumen / L

Otoño 2018 17
Proceso isoenergético

Proceso adiabático
500

Presión / mm Hg
400

300

200

100 δQ=0
3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5
Volumen / L

Otoño 2018 18
Proceso cíclico

1
2

Otoño 2018 19
Procesos reversibles e irreversibles

1
2

Otoño 2018 20
Proceso exotérmico: entrega energía como
calor.

Proceso endotérmico: absorbe energía como

calor

Otoño 2018 21
• Cuando un proceso endotérmico ocurre en un
sistema adiabático, la temperatura disminuye
(a)

• Si el proceso es exotérmico, la temperatura

aumenta (b)

• Un proceso endotérmico en un recipiente

diatérmico, entra energía como calor desde los
alrededores y el sistema mantiene su
temperatura (c)

• Si el proceso es exotérmico, energía sale

como calor y el proceso es isotérmico (d)

Otoño 2018 22
Interpretación molecular de calor, trabajo y energía

•Cuando se Cuando el sistema

transfiere energía ejecuta trabajo,
a los alrededores estimula el
como calor se movimiento
genera desorden ordenado en los
en los alrededores.
alrededores.

•El desorden de
los alrededores
(agitación
térmica) facilita
la transferencia
de energía al
sistema
Otoño 2018 23
 La distinción entre calor y trabajo se determina
por los efectos generados en los alrededores

W: transferencia de energía como consecuencia de un movimiento

ordenado de los átomos de los alrededores

Q: energía transferida como consecuencia del movimiento térmico

en los alrededores.

Otoño 2018 24
 La energía está cuantizada
El número de partículas, Ni, de una muestra de N partículas, que
tienen la energía Ei, cuando el sistema está en equilibrio térmico
a la temperatura T, está dado por

La población de un estado decae exponencialmente con el

aumento de la energía, de forma que la mayoría de las
partículas se encuentran en estados de baja energía, y sólo
unas pocas en un estado de mayor energía.
k: constante de Boltzman y q: función de partición.
Otoño 2018 25
La primera ley: antecedentes previos

• El cambio en la energía total del sistema durante un proceso es:

∆Ε = Ef – Ei
• El cambio en la energía interna es una propiedad de estado

• La energía interna es una propiedad extensiva

• ∆Ε, Q y W tienen las mismas unidades: 1 J = 1 kg m2 s-2;

1 eV =0.16 aJ (a=10-18); 1 cal = 4,184 J

• Teorema acerca de la Equipartición de la Energía

Otoño 2018 26
 Principio de conservación de la energía

La energía no puede ser creada ni destruida,

solo transformada

∆E = Q − W + Rr − Re
∆E = Q − W + Rr − Re

La energía interna de un sistema aislado es constante

Otoño 2018 27
 La primera ley

Independiente del camino, en un proceso

adiabático se necesita una dada cantidad de
trabajo para pasar de un estado inicial a un estado
final

Otoño 2018 28
 Definición mecánica del calor

Si en el sistema adiabático logramos hacer un

cambio de estado con un trabajo de 42 kK, si
cambiamos la pared del sistema por una
diatérmica, es probable que ahora necesitemos
ejecutar un trabajo mayor para alcanzar el mismo
proceso anterior. Por ejemplo 50 kJ.

Por qué?. ¿Qué significa esto?

Otoño 2018 29
 Cambios de estado Proceso isotérmico

Proceso isobárico

Proceso isocórico

Proceso isoenergético

Proceso adiabático

Proceso cíclico
Equilibrio
Proceso reversible

Proceso irreversible
Función de estado?? (espontáneo)

Otoño 2018 30
Otoño 2018 31
 Estado de equilibrio
Equilibrio térmico

Equilibrio mecánico
Equilibrio termodinámico
Equilibrio fisicoquímico

Otoño 2018 32
Clase 2: martes 24 de Abril

Otoño 2018 33
Otoño 2018 34
Estado de equilibrio
Equilibrio termodinámico

A) Equilibrio térmico

T1 T1

Otoño 2018 35
Equilibrio mecánico

Figura 4-1: Representación de un gas en

equilibrio mecánico con el medio ambiente.
Otoño 2018 36
Equilibrio fisicoquímico

• Equilibrio térmico
• H2O(l) = H2O(v)
• azúcar(s) = azúcar(disuelta)
azucar
• H2O(v) = H2 + ½ O2
H2O

azucar

H2O
Bolsa plástica

Otoño 2018 37
 Equilibrio físico-químico

i) Sus propiedades no cambian con el tiempo

ii) Si el sistema se perturba, evoluciona

tratando de compensar o minimizar los
cambios

Otoño 2018 38
Procesos reversibles e irreversibles

azúcar H2O(v)
H2O(v)
H2O(l)
H2O(l)

• Los procesos reversibles son procesos límites (condiciones cercanas al equilibrio)

• Su velocidad es extremadamente lenta (tiempos infinitos)

Otoño 2018 39
 Trabajo y calor ∆ = −
¿Cómo intercambia energía un sistema con sus
alrededores?

Otoño 2018 40
Otoño 2018 41
 Calor y trabajo
∆E = Q − W
Termodinámica : estudia el
proceso de cambio de un
sistema de un estado de
equilibrio a otro, proceso en
el que se extrae o transfiere
calor al sistema y se efectúa
trabajo sobre el sistema o
por éste.

Otoño 2018 42
Calor y trabajo
∆E = Q − W

Q<0
W>0

sistema sistema

W<0 Q>0
Otoño 2018 43
Trabajo de expansión:
Está asociado a un cambio de volumen: expansión o
compresión.
(a)Expresión general de trabajo:

=
En un pistón =
= = dV

=
NOTA: trabajos distintos a los de expansión u
compresión los llamaremos “otro tipo de trabajo”.

Otoño 2018 44
Tipo de trabajo dw Comentarios Unidades
Expansión V Pop es la presión externa de Pa m3
oposición. dV: cambio de
volumen
Expansión γ dσ γ: tensión superficial, dσ Nm
superficial cambio en el área
eléctrico φdq φ: potencial eléctrico, dq VC
cambio en la carga eléctrica

Otoño 2018 45
P

Expansión Compresión
reversible reversible

Isoterma de equilibrio
V
Figura 4-4: Expansión y compresión reversible de un gas.
Otoño 2018 46
 Trabajo máximo
•El trabajo máximo se alcanza cuando la presión externa es solo
infinitesimalmente menor que la presión del gas en el sistema. El
proceso es cuasi-estático, en todo momento está en equilibrio mecánico
.

•En un sistema que se encuentra en equilibrio mecánico, un cambio

infinitesimal en la presión resultará en un movimiento en la dirección
opuesta al cambio.

•El proceso será REVERSIBLE

•Si el proceso es a temperatura constante

y operado con un gas ideal

V2 dV V2
W = ∫ pdV = nRT ∫ = nRT ln
V1 V V1

Área bajo la curva en un diagrama PV

Otoño 2018 47
(b)Expansión contra el vacío

=0 Pi P=0

P= ? P= ?

Pf Pf
Figura 4-7: Representación de la
expansión de un gas contra el vacío.

Otoño 2018 48
(c)Expansión contra una presión constante

= = = ∆
Proceso irreversible
Área bajo la curva en un diagrama PV es el rectángulo

500
P1, V1

Presión / mm Hg
400

300

200
P2, V2

100
W =WP=ext (V
Pext
2-V
(V2-V1 )
)
1
3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5
Volumen / L

Otoño 2018 49
 Transformaciones
 ∂E   ∂E 
dE =   dT +   dV a volumen
 ∂T V  ∂V T constante

 ∂E 
dE = cV dT +  dVT dE = δQ − δW
 ∂V 

Caso del gas ideal dE = c V dT

Otoño 2018 50
 Si el proceso se realiza en un contenedor a volumen constante, no
hay trabajo involucrado: ∆E = QV

EJEMPLO: los nutricionistas se interesan por el uso de la energía en

el cuerpo humano, y nosotros podemos considerar nuestro propio
cuerpo como un sistema termodinámico.
Suponga el siguiente proceso: Ud realiza 622 kJ de trabajo andando
en bicicleta y pierde 82 kJ como calor. ¿Cuál es el cambio en energía
interna?
oJo con los signos: W= + 622 kJ y Q = - 82 kJ

∆E = Q − W = −82 kJ − 622 kJ = −704 kJ

Su energía interna disminuyó

Otoño 2018 51
(d) Expansión reversible e irreversible

Otoño 2018 52
1. Un sistema tiene su máxima expansión
cuando la presión externa es igual a la del
sistema en todo momento

2. Un sistema que ejecuta el máximo trabajo

de expansión está en equilibrio mecánico
con los alrededores durante todo el proceso
de expansión

3. El máximo trabajo de expansión se alcanza

en un proceso reversible

Otoño 2018 53
Ejemplo:
Determinar el trabajo realizado a 25 °C cuando 50 g de Fe reaccionan con Cl para
generar gas si (q) el sistema es un vaso cerrado de volumen fijo y (b) es un vaso
abierto.

• ¿Qué necesitamos conocer?:

• La magnitud del cambio de volumen y las condiciones bajo las cuales ocurre.
a) No hay cambio de volumen posible, W=0
b) El gas se arranca a la atmósfera W=Pop ∆V
c) Si consideramos Vin =0, ∆V=Vf - Vin≈ Vf =nRT/Pop

= ∆ ≈ = nRT

+ 2 HCl → !" #$ + '" (

)* +
= 01 8.314 6 7 89 :;!89 2989.15 K
)).-) + . /
w = 2.2 kJ
Otoño 2018 54
Trabajo para la casa:

Determinar el trabajo generado cuando se electrolizan 50 g de agua a

presión constante y temperatura de 25°C

Otoño 2018 55
La medida del calor

En la expansión isotérmica de un gas se tiene que Q = W,

porque al no cambiar la temperatura no hay cambio en
la velocidad media de las moléculas del gas antes y
después de la expansión, y como para un dado gas ideal
la energía depende sólo de la temperatura, se tiene que
esta no cambiará en el proceso.

∆E = Q − W  dE 
Cv =  
 dT 
 V

WT = QT

Para un gas ideal

Otoño 2018 56
(a) Calorimetría

La idea es determinar ∆Ε:

• Se ajusta la temperatura
en el baño y dentro del
calorímetro. Igual
temperatura
• Se cierra asegurándose $ = ∆<
que no hay pérdida de
calor
• El cambio de
temperatura, ∆Τ, es
proporcional al calor
generado o recibido por
Es necesario medir la constante del
el sistema para que
calorímetro con una reacción conocida.
ocurra la reacción.
Otoño 2018 57
 EJEMPLO:
En un experimento realizado para determinar el calor de combustión de una
muestra de combustible, el compuesto se quemó dentro de un calorímetro en
una atmósfera de oxígeno, determinándose una variación de temperatura de
2,78°C. Cuando se hace pasar una corriente de 1,12 A desde una fuente de
11,5 V a través de una resistencia (calentador) dentro del mismo calorímetro
durante 162 s, el cambio de temperatura fue de 5,11°C.
Determinar el calor de combustión.

Q = C ∆T Es necesario determinar C Q = IVt

C∆T = IVt ⇒ C =
IVt
C=
(1,12 A)x(11,5 V )x(162 s )
= 408,32 J K −1
∆T (5,11 K )
( )
Q = 408,32 J K −1 x(2,78 K ) = 1,1 kJ

Otoño 2018 58
Calorímetros isobáricos

Se utilizan para trabajar a presión

constante, generalmente la
atmosférica

Se determina ∆T cuando se
quema en forma adiabática
una cantidad dada de
sustancia: calorímetro de
llama adiabático

Otoño 2018 59
 Calorímetros diferencial de barrido (DSC)

Diferencial: compara con una muestra

de referencia que no sufre cambio
químico ni físico durante el análisis

Barrido: la temperatura del sistema es

cambiada (barrida) en forma controlada en la
muestra y la referencia (igual temperatura en
ambas) entregando calor desde una
resistencia eléctrica (distinta para cada una)

T2

dH = C p dT ∆H = ∫ C p dT
T1 Otoño 2018 Termogramas de proteínas 60
(b) Capacidad calórica = =
< =

• No siempre CV es constante con la temperatura.

• La figura adjunta muestra su variación, la que puede
determinarse a partir de la pendiente de la curva

También E puede
variar con T y V.

Otoño 2018 61
  dE 
CV =  
 dT V

•La energía interna de un

sistema aislado es constante

•Es equivalente a la Ley de la

Conservación de la energía

•La evidencia experimental es

la imposibilidad de hacer una
máquina de “movimiento
perpetuo”.
Otoño 2018 62
Interpretación molecular de la capacidad calórica
•La razón por qué distintas sustancias tienen distintas capacidades
calóricas se debe a la distinta disponibilidad de niveles de energía en
los átomos y moléculas.

•Cuando los niveles de energía son cercanos, un aumento de energía

puede acomodarse sin necesidad de que hayan cambios profundos en la
población, por lo que habrá pequeños cambios en T

•La baja sensibilidad a la temperatura implica una alta capacidad

calórica

•Cuando los niveles de energía están muy separados, las moléculas

deben activarse para cambiar la población de niveles y el sistema es
por lo tanto más sensible

•Los gases ideales monoatómicos tienen similares Cp y CV. (CV= (3/2)R;

Cp=(5/2)R ) sólo tienen movimiento traslacional

•Los gases ideales diatómicos; CVOtoño

=(5/2)R
2018 ya tienen vibraciones 63
 Energía interna en función de las
variables de estado

E = f ( P, T, ni)
 ∂E   ∂E   ∂E 
dE =   dT +   dP + ∑i   dni
 ∂T  P ,n j  ∂P T ,n j  ∂ni  P ,T ,n j≠i

Si el sistema es cerrado y con sólo una fase

E = f ( P, T,V, ci)
 ∂E   ∂E 
dE =   dT +   dV
 ∂T V  ∂V T
Otoño 2018 64
 2.5 La entalpía Del griego “calor entrante”

Los procesos que ocurren en sistemas abiertos suelen tener

cambios de volumen asociados: descomposición de CaCO3(s),
funcionando a presión constante, la atmosférica

Lo que hace que los alrededores del proceso se vean afectados y

que los cambios en la energía interna no estén asociados
solamente a calor
En el cuerpo humano, la triestearina reacciona según:

2 C57 H110O6 ( s ) + 163 O2 ( g ) → 114 CO2 ( g ) + 110 H 2O(l )

Por cada g de grasa el volumen disminuye en 600 cm3 y hay un

trabajo sobre el sistema al disminuir el volumen
Otoño 2018 65
Cambios de estado a presión constante
La entalpía, ∆H

dE = δQ − δW

H = E + PV

Otoño 2018 66