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Química General

Petrucci • Harwood • Herring


8ª Edición

Capítulo 7: Termoquímica

© Prentice-Hall

Química General: Capítulo 7 © Pearson Educación, S.A.


Contenidos
7.1 Términos básicos en termoquímica.
7.2 Calor.
7.3 Calores de reacción y calorimetría.
7.4 Trabajo.
7.5 El primer principio de la termodinámica.
7.6 Calores de reacción: U y H.
7.7 Determinación indirecta de H: ley de
Hess.

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Contenido
7.8 Entalpías de formación estándar.
7.9 Los combustibles como fuentes de energía.
Atención a Grasas, carbohidratos y
almacenamiento de energía.

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7.1 Términos básicos en
termoquímica

• Sistema.
• Alrededores.

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Terminología

• Energía, U:
– La capacidad de realizar un trabajo.
• Trabajo:
– Fuerza que actúa a lo largo de una
distancia.
• Energía cinética:
– La energía del movimiento.

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Energía

• Energía cinética:

1 kg m2
ek = mv2 [ek ] = 2 = J
2 s

• Trabajo:
kg m m
w = Fd [w ] = 2 = J
s

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Energía

• Energía potencial:
– Energía debida a las condiciones, posición
o composición.
– Energía asociada a las fuerzas de
atracción o repulsión entre objetos.
• La energía se puede transformar de
energía potencial a energía cinética.

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Energía y temperatura

• Energía termal:
– La energía cinética asociada con el movimiento
molecular aleatorio.
– En general, es proporcional a la temperatura.
– Una propiedad intensiva.
• Calor y trabajo:
– q y w.
– Cambios de la energía.

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Calor

Calor es la energía que se intercambia


entre un sistema y sus alrededores como
resultado de una diferencia de
temperaturas.
• El calor fluye desde el cuerpo más caliente
hasta el cuerpo más frío:
– La temperatura puede experimentar una
variación.
– El estado de la materia puede cambiar (proceso
isotérmico).

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Unidades de calor

• Calorías (cal):
– La cantidad de calor necesaria para variar
un grado Celsius la temperatura de un
gramo de agua por.
• Julio (J):
– SI es la unidad de energía básica para el
calor.

1 cal = 4,184 J

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Capacidad calorífica

• La cantidad de calor necesaria para modificar


un grado la temperatura de un sistema.

– Capacidad calorífica molar:


• El sistema es un mol de sustancia.
– Capacidad calorífica específica, c.
q = mcT
• El sistema es un gramo de sustancia.
– Capacidad calorífica:
• Masa  calor específico. q = CT

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Conservación de la energía

• En las interacciones entre un sistema y sus


alrededores, la energía total permanece
constante, la energía ni se crea ni se
destruye.
qsistema + qalrededores = 0

qsistema = -qalrededores

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Determinación del calor específico

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Ejemplo 7.2
Determinación del calor específico a partir de datos
experimentales.
Utilice los datos presentados en la diapositiva anterior
para calcular el calor específico del plomo.
qplomo = -qagua
qagua = mcT = (50,0 g)(4,184 J/g °C)(28,8 – 22,0)°C

qagua = 1,4x103 J

qplomo = -1,4x103 J = mcT = (150,0 g)(c)(28,8 – 100,0)°C

cplomo = 0,13 Jg-1°C-1

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7.3 Calores de reacción y
calorimetría
• Energía química:
– Contribuye a la energía interna de un
sistema.
• Calor de reacción, qr:
– La cantidad de calor intercambiado entre
un sistema y sus alrededores cuando tiene
lugar una reacción química en el seno del
sistema, a temperatura constante.

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Calores de reacción

• Reacciones exotérmicas:
– Producen un aumento de
la temperatura, qr < 0.
• Reacciones endotérmicas:
– Consumen calor, qr > 0.
• Calorímetro:
– Un dispositivo para medir cantidades de
calor.
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Bomba calorimétrica

qr = -qcalorim

qcalorim = qrecipiente + qagua + qcables +…

Defina la capacidad de
calor del calorímetro:
Calor
qcalorim = miciT = CT
todos i

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Ejemplo 7.3
Determinación de un calor de reacción a partir de datos de
una bomba calorimétrica.

La combustión de 1,010 g de sacarosa, en una bomba


calorimétrica, hace que la temperatura se eleve de 24,92 a
28,33°C. La capacidad calorífica del conjunto del
calorímetro es 4,90 kJ/°C.
(a) ¿Cuál es el calor de combustión de la sacarosa,
expresado en kilojulios por mol de C12H22O11?
(b) Verifique la frase publicitaria de los productores de
azúcar que una cucharadita de azúcar
(aproximadamente 4,8 g) sólo contiene 19 calorías.

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Ejemplo 7.3
Calcule qcalorim:

qcalorim = CT = (4,90 kJ/°C)(28,33-24,92)°C = (4,90)(3,41)kJ


= 16,7 kJ

Calcule qr:
qr = -qcalorim = -16,7 kJ por 1,010 g

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Ejemplo 7.3
Calcule qr en las unidades requeridas:
-16,7 kJ
qr = -qcalorim = = -16,5 kJ/g
1,010 g
343,3 g
qr = -16,5 kJ/g
1,00 mol
= -5,65  103 kJ/mol (a)

Calcule qr para una cucharita:


4,8 g 1,00 kcal
qr = (-16,5 kJ/g)( )( )= -19 kcal/cuch (b)
1 cuch 4,184 J

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El calorímetro de “vaso de
poliestireno”
• Un sencillo calorímetro de plástico:
– Bien cerrado y aislado.
– Medir la variación de temperatura.

qr = -qcalorim

Véase el Ejemplo 7.4 para el cálculo de


una muestra.

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7.4 Trabajo
• Las reacciones químicas suelen ir acompañadas
de efectos caloríficos, pero en algunas
reacciones también interviene el trabajo.

• El gas oxígeno que se


forma empuja contra la
atmósfera.
• El volumen varía.

• Trabajo de presión-
volumen.
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Trabajo presión-volumen

w=Fd
= (P  A)  h
= PV
w = -PextV
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Ejemplo 7.5
Cálculo del trabajo presión-volumen.
Suponga que el gas de la Figura 7.8 es 0,100 mol de He a
298 K. ¿Qué trabajo, expresado en julios, se realiza
cuando se expande a temperatura constante?

Suponga un gas ideal y calcule la variación de volumen:

Vi = nRT/P
= (0,100 mol)(0,08201 atm L mol-1 K-1)(298K)/(2,40 atm)
= 1,02 L
V = 1,88-1,02 L = 0,86 L
Vf = 1,88 L

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Ejemplo 7.5
Calcule el trabajo realizado por el sistema:

w = -PV Pista: si utiliza la


101 J presión en kPa,
= -(1,30 atm)(0,86 L)( )
1 L atm obtendrá los julios
= -1,1  102 J directamente.
¿De dónde viene el factor de conversión?
Compare dos versiones de la constante del gas y calcule.
8,3145 J/mol K ≡ 0,082057 L atm/mol K
1 ≡ 101,33 J/L atm

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7.5 El primer principio de la
termodinámica
• Energía interna, U:
– Energía total (cinética y potencial) del sistema.
•Energía cinética traslacional.

•Rotación molecular.

•Energía vibracional.

•Atracciones intermoleculares.

•Enlaces químicos.

•Electrones.

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El primer principio de la
termodinámica
• Un sistema sólo tiene energía interna:
– Un sistema no contiene calor o trabajo.
– Estos sólo existen durante un cambio del
sistema.
U = q + w

• Ley de la conservación de energía:


– La energía de un sistema aislado
permanece constante.

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El primer principio de la
termodinámica

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Funciones de estado

• Cualquier propiedad que tiene un único valor


cuando el estado del sistema está definido se
dice que es una función de estado.

• Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una


atmósfera está en un estado especificado.
• d = 0,99820 g/mL.
• Esta densidad es una función única del estado.
• No importa cómo se haya establecido el sistema.

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Funciones de estado
• U es una función de estado:
– No se puede medir con facilidad.
• U tiene un valor único entre dos
estados:
– Se mide con
facilidad.

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Funciones que dependen de la
trayectoria
• Las variaciones en el calor y el trabajo no son
funciones del estado:
– Recuerde el Ejemplo 7.5, w = -1,1  102 J en la
expansión del gas en un paso.
– Considere 2,40 atm a 1,80 atm y finalmente a
1,30 atm.
w = (-1,80 atm)(1,30-1,02)L – (1,30 atm)(1,88-
1,36)L
= -0,61 L atm – 0,68 L atm = -1,3 L atm
= 1,3  102 J
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7.6 Calores de reacción: U y H
Reactivos → Productos
Ui Uf

U = Uf - Ui

U = qr + w

En un sistema a un volumen constante:


U = qr + 0 = qr = qv

¡Pero vivimos en un mundo a presión constante!


¿Cómo se relaciona qp con qv?
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Calores de reacción

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Calores de reacción
qV = qP + w
Sabemos que w = - PV y U = qP, por tanto:
U = qP - PV
qP = U + PV
Todas son funciones de estado, por lo que hay que
definir una nueva función.
Supongamos que H = U + PV
entonces H = Hf – Hi = U + PV
Si trabajamos a presión y temperatura constantes:
H = U + PV = qP
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Comparación de los calores de
reacción
qP = -566 kJ/mol
= H
PV = P(Vf – Vi)
= RT(nf – ni)
= -2,5 kJ

U = H - PV
= -563,5 kJ/mol
= qV
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Cambio de estado de la materia
Entalpía molar de vaporización:

H2O (l) → H2O(g) H = 44,0 kJ a 298 K

Entalpía molar de fusión:

H2O (s) → H2O(l) H = 6,01 kJ a 273,15 K

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Ejemplo 7.8
Variaciones de entalpía que acompañan a los cambios de
estado de la materia.
Calcule H para el proceso en el que 50,0 g de agua
pasan del estado líquido a 10,0°C a vapor a 25,0°C.
Considere el proceso en dos etapas: elevación de la
temperatura del agua líquida y vaporización completa
del líquido. La variación de entalpía total es la suma de
las variaciones de cada etapa.
Establezca la ecuación y calcule:
qP = mcH2OT + nHvap
50,0 g
= (50,0 g)(4,184 J/g °C)(25,0-10,0)°C + 44,0 kJ/mol
18,0 g/mol
= 3,14 kJ + 122 kJ = 125 kJ

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Estados estándar y variaciones de
entalpía estándar
• Defina un estado particular como un estado
estándar.
• Entalpía estándar de la reacción, H°:
– La variación de entalpía de una reacción en la que
los reactivos y productos están en sus estados
estándar.
• Estado estándar:
– El elemento o compuesto puro a la presión de 1 bar
y a la temperatura de interés.

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Diagramas entálpicos

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7.7 Determinación indirecta de H:
ley de Hess
• H es una propiedad extensiva:
– La variación de entalpía es directamente proporcional a la
cantidad de sustancia en un sistema.

N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) H = +180,50 kJ

½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) H = +90,25 kJ

• H cambia su signo cuando se invierte un proceso:

NO(g) → ½N2(g) + ½O2(g) H = -90,25 kJ

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Ley de Hess

• Ley de Hess de la suma del calor constante:


– Si un proceso transcurre en varias etapas o pasos
(incluso sólo hipotéticamente), la variación de
entalpía del proceso global (neto) es la suma de las
variaciones de entalpía de las etapas individuales.
½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) H = +90,25 kJ
NO(g) + ½O2(g) → NO2(g) H = -57,07 kJ

½N2(g) + O2(g) → NO2(g) H = +33,18 kJ

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Diagrama entálpico de la ley de Hess

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7.8 Entalpías de formación estándar

Hf°
• La entalpía de formación estándar de una
sustancia es la variación de entalpía
correspondiente a la formación de 1 mol de la
sustancia en el estado estándar a partir de
sus elementos en los estados estándar de
sus formas de referencia.
• La entalpía de formación estándar de un
elemento puro en su estado de referencia es
0.
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Entalpías de formación estándar

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Entalpías de formación estándar

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Entalpías de reacción estándar

Hglobal = -2Hf°NaHCO3+ Hf°Na2CO3


+ Hf°CO2 + Hf°H2O

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Entalpía de reacción

Hr = Hf°productos- Hf°reactivos

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Table 7.3 Enthalpies of Formation of
Ions in Aqueous Solutions

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7.9 Los
combustibles como
fuentes de energía
• Combustibles fósiles:
– La combustión es
exotérmica.
– Fuentes de energía no
renovable.
– Impacto medioambiental.

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Ejercicios recomendados del
Capítulo 7
• Se recomienda realizar los siguientes ejercicios
para una mayor comprensión de los contenidos
explicados en el Capítulo 7 de Química General,
8ª Edición:
1, 2, 3, 11, 14, 16,
22, 24, 29, 37, 49,
52, 63, 67, 73, 81.

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