16-12-2021 DIFRACCIÓN DE

ELECTRONES

BERENICE ACEVEDO
CINVESTAV
TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCIÓN.................................................................................................................................2
ELEKTRONOGRAF...............................................................................................................................3
DIFRACCIÓN DE ELECTRONES............................................................................................................4
PROCESO DE FORMACIÓN PARA UN PATRÓN DE DIFRACCIÓN.......................................................5
DIFRACCIÓN DE ELECTRONES DE ÁREA SELECTA..............................................................................6
NANO-DIFRACCIÓN DE ELECTRONES................................................................................................6
DIFRACCIÓN DE ELECTRONES DE HAZ CONVERGENTE.....................................................................7
DIFRACCIÓN DE ELECTRONES POR GASES Y VAPORES.....................................................................8
REFERENCIAS...................................................................................................................................13

TABLA DE ILUSTRACIONES
Figura 1: Diagrama de rayos ópticos con una lente de objetivo óptico que muestra el principio del
proceso de formación de imágenes en un microscopio electrónico de transmisión..........................3
Figura 2: Patrón de difracción de electrones de área selecta............................................................4
Figura 3: Esquema de magnificación de un patrón de difracción de electrones...............................7
Figura 4: Vista esquemática de aparato Wierl para difracción electrónica a partir de gases y
vapores...............................................................................................................................................8
Figura 5: Difracción de un dispersor de puntos dipolar.....................................................................9
Figura 6: Intensidad de dispersión representada en función de la distancia desde el centro de la
placa...................................................................................................................................................9
Figura 7: Curvas de intensidad molecular modificada y distribución radial para la difracción
electrónica a partir de vapor de ferroceno a 140 °C........................................................................10
Figura 8............................................................................................................................................11
Figura 9............................................................................................................................................11
INTRODUCCIÓN

Los principios de interferencia para haces de electrones son los mismos que para los neutrones,
pero la naturaleza cargada de los electrones los hace sustancialmente diferentes en cuanto a su
uso en experimentos de difracción. Los electrones pueden ser acelerados a través de diferencias
de potencial conocidas, con gran precisión, a una velocidad dada; también pueden ser enfocados,
tanto antes como después de la difracción. Más tarde volveremos sobre estas ventajas prácticas.
Con estos principios, la naturaleza cargada del electrón debería hacerlo ideal para los
experimentos de difracción; sin embargo, esto introduce también tanto ventajas como
inconvenientes en el proceso de dispersión. Los electrones se dispersan a partir de átomos y
moléculas con una amplitud muy diferente, en comparación con los neutrones o los rayos X; por
consiguiente, la difracción de electrones está sujeta a restricciones prácticas diferentes, pero
complementarias. Se enfocará el tratamiento sobre los aspectos que interesan
fundamentalmente, los químicos.

Los electrones se dispersan principalmente por interacción con el campo eléctrico del núcleo
atómico. Este crea un potencial con una dependencia mucho menos pronunciada de la distancia al
núcleo que para los neutrones; de hecho, la interacción resulta significativa más lejos para los
electrones que incluso para los rayos X. En consecuencia, los efectos de interferencia son
importantes: el átomo que «ve» un electrón es mucho mayor que el de los neutrones y
ligeramente mayor que el de los rayos X. El factor de forma electrónico, f e tiene una pronunciada
dependencia de (sen θ/λ), justamente igual que f x , pero difiere del último en magnitud: mientras
que f x es usualmente del orden de 10 -2 pm, f e puede alcanzar 102 pm y depende mucho de λ. Por
consiguiente, en la mayoría de los casos, una gran proporción de los electrones incidentes son
dispersados, frente a una proporción muy pequeña de intensidad de rayos X. La teoría cinemática
de la dispersión de rayos X debe reemplazarse por tanto por una teoría dinámica para los
electrones. Como guía aproximada, hay una dispersión fraccionaria baja de electrones muy
energéticos (varios centenares de keV), o de electrones moderadamente energéticos (10-100 keV)
a partir de muestras de bajo número atómico; para la mayoría de los experimentos con electrones
de menos de 100 keV, y con seguridad para todos los de menos de 10 keV, es esencial el
tratamiento dinámico. Para una discusión más formal de la dispersión de electrones por los
átomos, puede consultarse el artículo de Vainsh-tein (1964).

El corolario de la fuerte dispersión es la baja penetración del haz electrónico primario en las
muestras. Obsérvese que esto es una pérdida de potencia en gran parte por difracción coherente,
frente a la pérdida de absorción de la potencia de rayos X por fluorescencia y otros procesos
incoherentes que contribuyen al fondo general. El equilibrio muy diferente entre penetración y
poder de dispersión coherente ha dado lugar a que el desarrollo de la difracción electrónica siga
caminos distintos de los de las técnicas de rayos X y neutrones. La difracción electrónica se utiliza
principalmente con muestras muy delgadas, tales como películas o capas superficiales o con
muestras de poder dispersivo diluido, principalmente gases y vapores.
ELEKTRONOGRAF

El uso de la difracción de electrones para resolver problemas cristalográficos fue iniciado en la

Unión Soviética por BK Vainshtein y sus colegas ya en la década de 1940. En el elektronograf, se
utilizaron lentes magnéticos para enfocar electrones de 50 keV a 100 keV para obtener difracción
con ángulos de dispersión de 3 a 5 y se resolvieron numerosas estructuras de sustancias orgánicas
e inorgánicas. El elektronograf es muy similar a un microscopio electrónico de transmisión (TEM)
moderno, en el que los haces transmitidos dispersos también se pueden recombinar para formar
una imagen. Como resultado de numerosos avances en óptica y diseño de microscopios, los TEM
modernos son capaces de una resolución de 1,65 Å para 300 kV (y menos de 1 Å para 1000 kV) de
pérdida de energía de electrones combinada con análisis químico (a través de energía de rayos X y
electrones), espectroscopía de pérdida de energía) y una fuente de emisión de electrones de
campo brillante y coherente.

Los principios fundamentales de la microscopía electrónica pueden entenderse mediante el uso de

diagramas de rayos ópticos, como se muestra en la Fig. 1. Ondas difractadas dispersas por el
potencial atómico forma puntos de difracción en el plano focal posterior después de ser enfocado
con la lente del objetivo. Las ondas difractadas se recombinan para formar una imagen en el plano
de la imagen. El uso de lentes electromagnéticos permite que los electrones difractados se
enfoquen en una disposición regular de puntos de difracción que se proyectan y registran como el
patrón de difracción de electrones. Si los haces transmitidos y difractados interfieren en el plano
de la imagen, se puede observar una imagen ampliada de la muestra. El espacio donde se forma el
patrón de difracción se llama espacio recíproco, mientras que el espacio en el plano de la imagen o
en una muestra se llama espacio real. La transformación del espacio real al espacio recíproco viene
dada matemáticamente por la transformada de Fourier.

Figura 1: Diagrama de rayos ópticos con una lente de objetivo óptico que muestra el principio del proceso de formación
de imágenes en un microscopio electrónico de transmisión.
DIFRACCIÓN DE ELECTRONES

La difracción de electrones es una poderosa técnica de caracterización de la estructura de

materiales, incluyendo cristales perfectos o materiales con defectos cristalinos. La ventaja de la
difracción de electrones respecto a la difracción de rayos X o neutrones, radica en la longitud de
onda y la posibilidad de analizar cristales muy pequeños (dimensiones nanométricas, ~ 10 nm 3).

Otras ventajas importantes de la difracción de electrones respecto a los rayos X y neutrones es

que la sección de penetración de los electrones es 10 3 a 104 veces más grande que para los rayos X
o neutrones (~2 pm), además, de que el haz de electrones se puede enfocar formando sondas de
alrededor de 1 nm de diámetro. El empleo de la difracción de electrones para el estudio de
materiales inició alrededor de 1930 con el empleo de cámaras de difracción muy parecidas a los
tubos de rayos X.

Figura 2: Patrón de difracción de electrones de área selecta.

El patrón de difracción mostrado en la figura 2, fue registrado de una muestra delgada, en este
caso silicio. La característica principal es que son muchos puntos, los cuales varían en tamaño e
intensidad. Cuando se observa un patrón de difracción de electrones por primera vez,
generalmente nos hacemos una serie de preguntas que surgen a primera vista:

1. ¿Qué es esto?
2. ¿Cómo se produce?
3. ¿Qué podemos obtener de él?
4. ¿Qué determinan las distancias entre los puntos o las líneas?

En Microscopia Electrónica de Transmisión un haz monocromático de electrones es acelerado y

proyectado sobre un espécimen delgado el cual debe tener un espesor menor a 0.5 µm
dependiendo del tipo de material, para que el haz pueda ser transmitido a través del espécimen. A
la salida del haz por el espécimen, además del haz transmitido directamente, se presentan una
serie de haces difractados, los cuales son enfocados por la lente objetiva, en el plano focal
posterior de esta, en forma de puntos, este patrón de difracción es amplificado por otras lentes
para producir el patrón de difracción sobre la pantalla fluorescente, como se muestra en la figura
3.

Como se mencionó anteriormente, cuando un haz de electrones incide sobre la superficie de un

espécimen cristalino transparente a los electrones, se obtiene una serie de haces difractados a la
salida del espécimen, aunque cada átomo en el cristal dispersa el haz incidente, solamente las
series de haces dispersados en fase, que satisfacen la condición de Bragg, provenientes de
direcciones cristalográficas particulares, se reforzarán y se proyectarán como puntos brillantes, de
esta manera la difracción se puede discutir en términos de la fase entre las ondas dispersadas por
cada átomo en el cristal.

La difracción de electrones es uno de los métodos más importantes para obtener información
cristalográfica acerca de los materiales. La información obtenida mediante difracción de
electrones es una cantidad en espacio recíproco, el cual es similar al que se obtiene mediante
difracción de rayos X o difracción de neutrones. Aunque la intensidad de la difracción de rayos X o
difracción de neutrones corresponden directamente al cuadrado del valor absoluto del factor de
estructura de acuerdo con la teoría cinemática de la difracción, la intensidad en la difracción de
electrones debe ser interpretada en base a la teoría dinámica de la difracción.

PROCESO DE FORMACIÓN PARA UN PATRÓN DE

DIFRACCIÓN

El proceso de formación de un patrón de difracción de electrones es el siguiente: Trabajando el

TEM en el modo difracción, el foco de la primera lente intermedia es ajustado en el plano focal
posterior de la lente objetiva. Por tanto, el sistema de lentes magnificadoras magnifica el patrón
de difracción de electrones formado en el plano focal posterior. La figura 3 muestra el principio de
la difracción de electrones y el mecanismo de magnificación del patrón en detalle. Los electrones
incidentes son difractados por el espécimen, dependiendo de su estructura cristalina. El ángulo de
difracción 2θ es dado por la condición de Bragg como:

2d sen θ = λ

donde d es el espaciado de red del espécimen y λ es la longitud de onda del electrón incidente.
Así, los electrones difractados forman el patrón de difracción en el plano focal posterior. La
longitud de cámara L0 corresponde a la longitud focal f 0 de la lente objetiva. La longitud de cámara
es definida como una distancia del espécimen al plano de la película cuando las lentes no son
empleadas. Debido a que las lentes son usadas en un TEM, la longitud puede ser llamada como
longitud de cámara efectiva. Sin embargo, esta es comúnmente llamada simplemente longitud de
cámara. El sistema de lentes magnificadoras magnifica el patrón y lo proyecta sobre la pantalla
fluorescente o la película fotográfica con una magnificación M (M = b/a). Por lo tanto, la longitud
de cámara final L se convierte en:

L = L0 * M

El espaciado de red d correspondiente a una distancia r sobre el patrón es representado de la

siguiente manera:
 d = L * λ/r

DIFRACCIÓN DE ELECTRONES DE ÁREA SELECTA

El método mediante el cual un patrón de difracción de electrones es obtenido introduciendo una

apertura en el plano imagen de la lente objetiva, es llamado difracción de electrones de área
selecta, SAED por sus siglas en inglés. La apertura es llamada apertura de área selecta. Con este
método el patrón de difracción es obtenido del área seleccionada. El diámetro más pequeño de la
apertura es alrededor de 5 μm. La magnificación del lente objetivo generalmente es alrededor de
50X, por lo tanto, el diámetro da más pequeño de área selecta en el espécimen es:

da = 5 μm/50 = 0.1 μm

El área con este diámetro es la más pequeña que puede ser analizada mediante difracción de área
selecta.

NANO-DIFRACCIÓN DE ELECTRONES

Cuando una pequeña sonda es formada con el sistema de lentes condensadoras, manteniendo el
modo difracción en el sistema de lentes formadora de imagen, un patrón de difracción de
electrones puede ser obtenido del área iluminada con la sonda. Ya que el tamaño de la sonda
puede ser reducido al orden del nanómetro, el método es llamado nano-difracción de electrones.
La apertura de área selecta no es usada con este método.
 Figura 3: Esquema de magnificación de un patrón de difracción de electrones.

DIFRACCIÓN DE ELECTRONES DE HAZ CONVERGENTE

Cuando iluminamos la muestra con un haz paralelo o casi paralelo obtenemos puntos de
difracción, pero cuando la iluminación converge con cierto ángulo α, se observan discos en lugar
de puntos. Estos son los patrones de difracción de haz convergente (CBED por sus siglas en ingles).
CBED es diferente de SAED, y la información de los electrones dispersados es obtenida en función
del ángulo de incidencia en relación con el espécimen. El ángulo de convergencia α es dado como:

α = λr/Dr

Donde λ es la longitud de onda del electrón, y d es el espaciado de la red cristalográfica. r

corresponde al radio del disco de difracción y R es la distancia entre el haz transmitido y el punto
en la red recíproca, correspondiente a 1/d.

En resumen, la difracción de electrones en cristalografía es una herramienta de gran utilidad en la

caracterización y desarrollo de materiales. Al incidir un haz de electrones (ondas
electromagnéticas) sobre un objeto, cada uno de los átomos que forman el objeto producen la
dispersión de la onda; o sea, cada uno de los átomos actúa como centro emisor de ondas
secundarias. Y si se cumplen dos condiciones necesarias, que exista periodicidad en el objeto
(arreglo cristalino) y que las distancias que separan a los átomos sean comparables a la longitud de
onda de la radiación incidente, se producen interferencias constructivas entre las ondas
secundarias. El objetivo final de las técnicas de difracción es, por lo tanto, el estudio de la
distribución de los átomos constituyentes del cristal en una celda unidad. Como la celda unidad es
repetida por traslaciones fundamentales del cristal, esto nos conduce a la obtención de la
estructura del cristal.

Los puntos en el patrón de difracción representan las posiciones atómicas en el espacio inverso
(espacio recíproco), mientras que el espacio en el plano imagen o de la muestra es llamado el
espacio real, la transformación del espacio real al espacio recíproco está dado matemáticamente
mediante su transformada de Fourier. Una manera sencilla de relacionar los puntos del patrón de
difracción con el espacio real (espaciado interplanar de la estructura cristalina), es mediante la
ecuación (d = L * λ/r) derivada de la ley de Bragg y la geometría de difracción, donde r es la
distancia del haz transmitido (punto más intenso) a cada uno de los puntos de difracción.

DIFRACCIÓN DE ELECTRONES POR GASES Y VAPORES

En la figura 4 se muestra el aparato tipo Wierl. El cañón de electrones en G produce un haz fino de
electrones de velocidad uniforme. En principio, es similar al cañón de un tubo de imagen de
televisión y consiste en un cátodo calentado que emite electrones que se aceleran a través de una
serie de ánodos. El gas o vapor para estudiar se inyecta a través de una boquilla fina, N, y se
condensa con un dedo frío, C. Toda la cámara se evacua continuamente a una presión muy baja y
debe protegerse cuidadosamente de elementos eléctricos o magnéticos extraños. campos. En la
región entre N y C, los electrones se difractan de las moléculas y los haces difractados se registran
en una pantalla fluorescente o placa fotográfica en S. La disposición de inyección y condensación
está diseñada para limitar las moléculas de gas o vapor a una trayectoria estrecha, para que no
llenen el resto del aparato. La intensidad difractada cae muy rápidamente al aumentar 0, por lo
que a veces se debe colocar un sector giratorio frente a S para producir exposiciones diferenciales
que aumentan hacia los bordes de la placa. En los vidrios, todo el orden se pierde, pero los anillos
de difracción difusos se producen a partir de la distribución de las longitudes de los enlaces.

Figura 4: Vista esquemática de aparato Wierl para difracción electrónica a partir de gases y vapores.

En los gases y vapores no esperamos nada en absoluto, pero en realidad, para todos los gases,
excepto los monoatómicos, existe un conjunto de longitudes de enlace mucho más precisas.
Debido a la baja concentración, los efectos de la difracción intermolecular se vuelven muy débiles,
pero la difracción intramolecular todavía permanece en el modelo de la figura 5.

Figura 5: Difracción de un dispersor de puntos dipolar.

Todo lo que sucede es que se superponen millones de patrones diferentes de todas las moléculas
en orientaciones aleatorias. Sumando las contribuciones, la intensidad media en función del
ángulo I ¿ ), se obtiene en términos de f e y la distancia interatómica, r , en la ecuación:

sr
I ( θ )=2 f 2e (1 + sin )
sr
donde:

(4 π / λ) sin (θ/2)

La forma general de la distribución de la intensidad se representa frente a R, la distancia desde el

centro de la placa, en la figura 6. Tenga en cuenta la pendiente pronunciada dominante, que
representa la rápida disminución de la dispersión incoherente de los átomos individuales.
Superpuestas a esto están las pequeñas modulaciones, de la dispersión cooperativa y la difracción
entre los diferentes átomos.

Figura 6: Intensidad de dispersión representada en función de la distancia desde el centro de la placa.

La forma general de la distribución de la intensidad se representa frente a R, la distancia desde el
centro de la placa, en la figura 7.2. Hay que tener en cuenta la pendiente pronunciada dominante,
que representa la rápida disminución de la dispersión incoherente de los átomos individuales.
Superpuestas a esto están las pequeñas modulaciones, de la dispersión cooperativa y la difracción
entre los diferentes átomos. Para moléculas más complejas, se utiliza la ecuación de Wier,
utilizada para calcular la intensidad de difracción coherente, con las sumas realizadas sobre todos
los átomos.

I ( θ )=∑ ∑ f i f j sin ( sr ij ) / sr ij
i j

La curva de intensidad observada, después de eliminar el fondo fuerte, y la curva calculada se

muestran para el vapor de ferroceno a 140 ° C en la Fig. 7. como A y B.

Figura 7: Curvas de intensidad molecular modificada y distribución radial para la difracción electrónica a partir de vapor
de ferroceno a 140 °C.
La curva de difracción es de hecho la transformada de Fourier de la distribución radial del poder de
dispersión, para la cual las distribuciones observadas y calculadas se muestran en la Fig. 7.
Debemos tener en cuenta que f i y f j pueden modificarse para permitir las vibraciones internas de
la molécula, como en el trabajo en estado sólido. Con datos tan limitados, no se trata de "resolver"
estructuras. Más bien, debe estar disponible un modelo suficientemente preciso para empezar, o
una selección limitada de alternativas: es muy posible forzar el ajuste de un modelo incorrecto a
los datos, como para HMn(CO)5. Entonces es posible un refinamiento muy preciso de los
parámetros dimensionales, y la mayor parte de nuestro conocimiento detallado de las estructuras
moleculares en la fase de vapor o gas proviene de estudios de difracción de electrones. Es cierto
que se pueden extraer parámetros más precisos de los espectros de microondas, pero la
interpretación de estos se limita a moléculas bastante simples con una simetría relativamente alta.
Se pueden hacer comparaciones interesantes entre los datos estructurales derivados de las tres
principales técnicas de difracción: la estructura del ferroceno es un buen ejemplo.

El trabajo de rayos X monocristalino estableció la estructura (figura 8) para el ferroceno en el

cristal. Los ligandos π-ciclopentadienilo son planos, paralelos y rotacionalmente escalonados por el
ángulo "ideal" de 360/10 = 36 °. El rutcnoceno, que es isoelectrónico con el ferroceno en los
orbitales de enlace, tiene la estructura eclipsada (figura 9), al igual que el osmoceno.

Figura 8 Figura 9

Por lo tanto, se asumió con bastante frecuencia que había una distinción química genuina entre
los dos tipos de estructura, presumiblemente vinculada a las diferentes distancias perpendiculares
entre los planos de los dos ligandos del anillo, 332 pm para (figura 9) y 369 pm para (figura 9),
aunque el artículo cristalográfico original en (figura 8) advirtió contra tal suposición. La idea
general de que las repulsiones interanulares regían la elección entre una estructura escalonada o
eclipsada fue socavada por muchos estudios posteriores de ferrocenos sustituidos, que mostraron
una variedad de configuraciones que iban de un extremo a otro, aparentemente como un
equilibrio entre las interacciones de empaquetamiento interanular e intermolecular.

Un estudio de difracción de neutrones (Willis, 1960) apoyó la estructura (figura 8) e indicó que los
átomos de hidrógeno se encuentran en los planos de sus respectivos anillos de ligandos.
Desafortunadamente, esto no fue más que un resumen preliminar y la estructura completamente
refinada no parece haber sido publicada. La cuestión de las posiciones de los átomos de hidrógeno
es de interés porque se podría esperar que el ligando de π-ciclopentadienilo libre mostrara una
planaridad estricta debido a la hibridación sp 2 de sus átomos de carbono, mientras que esta
hibridación precisa debería verse perturbada por la unión del ligando al átomo de hierro. El último
y más preciso estudio de difracción de electrones (Bohn y Haaland, 1966) proporciona
dimensiones moleculares extremadamente precisas para el ferroceno, con longitudes de enlace
carbono-carbono medidas a ± 0,5 µm. También produce pruebas de que los átomos de hidrógeno
se desplazan fuera de los planos del anillo C 5+, de modo que los enlaces C-H se curvan hacia
adentro aproximadamente 5° hacia el átomo de hierro. Lo más sorprendente es que la
configuración es exactamente eclipsada, con una energía de activación de 46 kJ mol -1 opuesta a la
rotación interna.
REFERENCIAS

(s.f.). Obtenido de http://tesis.uson.mx/digital/tesis/docs/20717/Capitulo3.pdf

Bendersky, L. A., & Gayle, F. W. (2001). Electron Diffraction Using Transmission Electron
Microscopy. Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology,
106(6).

Wormald, J. (1978). Métodos de difracción (1 ed.). España: Reverté.