VOLTAMPEROMETRÍA

LUCÍA HERNÁNDEZ
GARCIADIEGO
VOLTAMPEROMETRÍA
 Grupo de métodos electroanalíticos
en los que la información sobre el
analito se deduce de la medida de la
intensidad de corriente en función del
potencial aplicado, en condiciones
que favorezcan la polarización de un
electrodo indicador.

LUCÍA HERNÁNDEZ GARCIADIEGO

 Voltamperometría  Potenciometría
Se basa en la medida de la Las medidas
intensidad de corriente potenciométricas
que se desarrolla en se hacen con
una celda valores de
electroquímica en intensidad de
condiciones de corriente que se
polarización total de la aproximan a cero
concentración y cuando la
polarización está
Consumo mínimo del ausente
analito
(microelectrólisis)

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 SEÑALES DE EXCITACIÓN

Barrido lineal

Polarografía
Voltamperometría
de barrido lineal

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 SEÑALES DE EXCITACIÓN

Impulsos

Polarografía diferencial Voltamperometría

de impulsos de onda cuadrada
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 SEÑALES DE EXCITACIÓN

Triangular

Voltamperometría cíclica

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OXIDACIÓN DE Fe2+ 0.1M
Fe2+ Fe3+ + e- E0 = 0.771 V (ENH)

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REDUCCIÓN DE Fe3+ 0.1M
Fe3++ e- Fe2+ E0 = 0.771 V (ENH)

LUCÍA HERNÁNDEZ GARCIADIEGO

 PERFIL DE CONCENTRACIÓN EN LA
SUPERFICIE DEL MICROELECTRODO

Capa de difusión
De Nernst

Flujo
Laminar

Flujo
Turbulento

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CORRIENTES
VOLTAMPEROMÉTRICAS
C
i nFAD
x
nFAD
i (Cinicial CEaplicado )

nFAD
il Cinicial

il knCinicial
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VOLTAMPEROGRAMA

il knC

Corriente límite

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VOLTAMPEROGRAMA
Fe3++ e- Fe2+ E0 = 0.771 V (ENH)

E1/2
il
Fe2+ Fe3+ + e-

il/2
Corriente límite

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VOLTAMPEROGRAMA DE LA
OXIDACIÓN DE Fe2+ 0.1M
Fe2+ Fe3+ + e- E0 = 0.771 V (ENH)

Corriente límite

Fe2+ Fe3+ + e-
il
il/2

E1/2

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VOLTAMPEROGRAMA DE MEZCLA
DE Fe3+ Y Fe2+ 0.1M
Fe2+ Fe3+ + e- E0 = 0.771 V (ENH)
Fe3++ e- Fe2+

Fe2+ Fe3+ + e- ilanódica

Fe2+ Fe3+ + e-
ilcatódica

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DOMINIO DE POTENCIAL
ELECTRODO DE TRABAJO: Pt

2 H2 O O2 + 4 H+ + 4 e-

Fe2+ Fe3+ + e-

Fe2+ Fe3+ + e-

H2 2 H+ + 2 e -

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CELDA ELECTROQUÍMICA DE 3
ELECTRODOS
 Electrodo de referencia

E
 Electrodo de trabajo

i
 Electrodo auxiliar

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 VOLTAMPEROGRAMA DE MEZCLAS

2 H2 O O2 + 4 H+ + 4 e-

ilCu + ilZn ilCu Cu Cu2+ + 2 e-

H2 2 H+ + 2 e-
Zn Zn2+ + 2 e-
ilZn

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 REDUCCIÓN DEL OXÍGENO

2 H2 O O2 + 4 H+ + 4 e-

H2O2 O2 + 2 H+ + 2 e-

H2 2 H+ + 2 e- H2O H2 O 2 + 2 H + + 2 e -

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ELECTRODO DE DISCO

Régimen convectivo Régimen de difusión pura

(hidrodinámico) (estacionario)
POLAROGRAFÍA
Primer tipo de voltamperometría
descubierto y utilizado.
Diferencias con la voltamperometría:
 Se elimina la convección
 El electrodo de trabajo es el electrodo de
gota de mercurio

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POLAROGRAFÍA
La intensidad de corriente obtenida se
relaciona con la concentración del
analito en una ecuación que incluye:
 El tiempo de duración de la gota en
segundos (t).
 La velocidad de flujo de mercurio a través
del capilar (m) en mg/s
 El coeficiente de difusión del analito D en
cm2 /s.

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ECUACIÓN DE ILKOVIC
1/ 2 2 / 3 1/ 6
id (m ax) 706nD m t C

•C: concentración del analito en milimoles por

litro.
•Id(max): corriente máxima en microamperios.
•m2/3t1/6: constante del capilar

il knCinicial
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ELECTRODO DE GOTA DE
MERCURIO (EGM)

 El EGM consiste en un capilar (0.06-0.08

mm de diámetro interno, 10-15 cm de
longitud) conectado a un depósito de
mercurio, por cuyo extremo caen las gotas
del metal a una velocidad constante.
 Ventajas:
 Amplio dominio en reducción
 La superficie del electrodo se renueva en
cada gota

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CELDA POLAROGRÁFICA

LUCÍA HERNÁNDEZ GARCIADIEGO