Celdas Electroquímicas

CELDAS ELECTROQUÍMICAS
INTRODUCCIÓN: Una celda electroquímica, llamada también celda voltaica o celda galvánica, es un dispositivo en el cual se produce una reacción química que da lugar a una diferencia de potencial eléctrico entre los dos electrodos. Si dichos electrodos están conectados a un circuito externo se produce un flujo de corriente que puede utilizarse para realizar trabajo mecánico e manera que la celda electroquímica transforme energía química en trabajo. Además de tener una considerable importancia práctica, las celdas electroquímicas son instrumentos de laboratorio valiosos, ya que proporcionan datos científicos de gran utilidad. Por ejemplo, permiten obtener cantidades termodinámicas (entalpias y energías de Gibbs, así como determinar lo números de transporte y los coeficientes de actividad para iones en solución. 1

LA CELDA DE DANIELL Fue diseñada originalmente por el químico inglés John Frederic Daniell y consta de un electrodo de zinc sumergido en sulfato de zinc y un electrodo de cobre sumergido en una solución de sulfato de cobre. C Cuando las molalidades de las dos soluciones son de 1m la celda recibe el nombre de Celda Daniell Estándar. Al montar una celda con éstas características se produce un flujo de electrones del electrodo de zinc al de cobre en el circuito externo. Esto significa que la corriente positiva se
Ana Rosa Maldonado Sánchez; José Arturo Rincón Medina, Sección 02, 2°Semestre Morelia, Michoacán a 10-07-2009

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José Arturo Rincón Medina. Para ello se emplea un potenciómetro. 2 POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO Sería muy conveniente poder medir el potencial eléctrico1 de un solo electrodo. S e hace burbujear hidrógeno gaseoso sobre el electrodo y pasa a la solución formando iones hidrógeno y electrones: H22H+ + 2eA la fem que corresponde a este electrodo se le Ana Rosa Maldonado Sánchez. equilibrando sus potenciales con un potencial externo de manera que no haya flujo de corriente. una diferencia de potencial que corresponde a un flujo externo de electrones de electrodo del lado izquierdo al del lado derecho constituye una diferencia de potencial positiva. Las celdas de este tipo pueden funcionar de manera inversa. Sección 02. 2°Semestre Morelia. Cuando el potencial contrario se ajusta para que sea ligeramente más alto que la fem de la celda. Por convención. la celda funciona reversiblemente y su potencial se denomina fuerza electromotriz (fem) de la celda. Electrodo Estándar de Hidrógeno Consta de un electrodo de platino sumergido en una solución 1m de iones de hidrógeno que se mantienen a presión 1atm y 25°C. y se deposita el Zn en el electrodo del lado izquierdo. Cuando el potencial eléctrico de la celda se encuentra exactamente equilibrado. por ejemplo el electrodo de cobre que se presenta como: Cu+2|Cu Y se disuelve cobre a la derecha CuCu+2 + 2ePero no hay manera de determinar la fem de un solo electrodo. El procedimiento que se emplea es elegir un electrodo como estándar y medir los valores de fem de otros electrodos con referencia a dicho estándar. esta se ve forzada a funcionar de manera inversa.Celdas Electroquímicas desplaza de izquierda a derecha en la celda. A continuación se mencionan los electrodos estándar más utilizados. ya que parea obtener una fem se requiere de dos electrodos y hay una fem asociada a cada uno de ellos. Michoacán a 10-07-2009 FISICOQUIMICA 3 .

77 H2O2 + 2H + 2e 2H2O 1.68 Au+ + e- Au 4+ 3+ 1.136 Sn2++ 2e-Sn Ana Rosa Maldonado Sánchez. y dicho electrodo se emplea como estándar par otros electrodos.337 Cu +2e Cu 0. la única diferencia es que se ha cambiado la disposición de la celda.153 Cu + e Cu 0.0652 Br2+ 2e 2Br 0. El electrodo estándar de hidrógeno puede colocarse del lado izquierdo o del lado derecho.0977 HgO + H2o + 2e Hg + 2OH + 0. José Arturo Rincón Medina.23 O2+4H++4e-2H2O 2+ 1. Estos últimos potenciales son con signo invertido. 2°Semestre Morelia.79 Hg2 + 2e 2Hg 0.15 Sn4++ 2e-Sn2+ 0. el electrodo debe colocarse del lao izquierdo y se considera que la fem del otro electrodo corresponde a la de la celda.779 Ag + e Ag 2+ 0. Otra alternativa es colocar el electrodo de hidrógeno del lado derecho.2415 saturado 0.771 Fe3++ e-Fe2+ + 0.126 Pb + 2e Pb -0.87 F2+2e- 2F+ 1.3595 Cl2+2e 2Cl 2+ 3+ 1. KCl 0.854 Hg2++ 2e-Hg + 0.61 Ce +e  Ce + 2+ 1. el potencial que se obtiene en este caso se conoce como potencial estándar de oxidación.20 Pt +2e Pt 1.44 Ce4++e- Ce3+ 1.33 Cr2O7 +14H +6e 2Cr +7H2O + 2+ 1. Estos valore de la fem en condiciones estándar se conocen como potenciales estándar de electrodo o potenciales de reducción estándar y se presentan con el símbolo E°. Sección 02.00(por definición) 2H + 2e H2 2+ -0.5355 I2+ 2e 2I 2+ 0. SEMIREACCION POTENCIAL ESTANDAR ELECTRODO 2.52 MnO4 + 8H + 5e Mn +4H2O 1.682 O2+ 2H +2e H2O2 0. Michoacán a 10-07-2009 3 DE FISICOQUIMICA 3 .2224 AgCl(s)+ e- AG + Cl2+ + 0.23 MnO2+4H +2e Mn + 2H2O 1. Según la IUPAC.3338 Hg2Cl2+ 2e- 2Hg + 2 ClHg2Cl2+ 2e  2Hg + 2 Cl .Celdas Electroquímicas asigna arbitrariamente el valor de cero.

de los productos de la reacción. T la temperatura absoluta (escala Kelvin).866 Ca2++ 2e-Ca + -2. respectivamente.925 K +eK + -3. n la cantidad de moles de electrones que participan en la reacción. temperatura de 298K ó 25ºC). F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 Coulomb/mol). Laidler. y Q la siguiente expresión para la reacción a A + b B → c C + d D: Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones disueltos. Keith J. las reacciones se escriben en sentido inverso. 2°Semestre Morelia. Fuente: FISICOQUIMICA.7618 Zn2++ 2e-Zn 3+ -1. José Arturo Rincón Medina. presión de 1 atm. John H. Los exponentes son la cantidad de Ana Rosa Maldonado Sánchez. Meiser.257 Ni2++ 2e-Ni -0. E0 el potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reducción). Michoacán a 10-07-2009 . 4 LA ECUACION DE NERNST La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un electrodo cuando las condiciones no son las estándar (concentración 1 M. Sección 02.363 Mg + 2e Mg + -2.662 Al + 3e Al 2+ -2.4402 Fe + 2e Fe 3+ -0.744 Cr + 3e Cr -0.045 Li + e Li Lo potenciales estándar de oxidación son los negativos de los valores que aquí se dan.7142 Na + e Na -2. FISICOQUIMICA 3 Donde E es el potencial corregido del electrodo.Celdas Electroquímicas -0. "[A]" y "[B]" ídem para los reactivos. R la famosa constante de los gases.280 Co2++ 2e-Co 2+ -0.

Celdas Electroquímicas moles de cada sustancia implicada en la reacción (coeficientes estequiométricos). que por ser una sal está totalmente disociada y. los estructurales y los de baja calidad. por lo tanto da una concentración conocida de iones A-. Celulósicos (C). como se conocen los valores A. Orgánicos o celulósicos: En su revestimiento figura la celulosa. Se emplea en trabajos de gran responsabilidad. Ana Rosa Maldonado Sánchez. en consecuencia.La fem de la celda constituye una medida de la concentración de iones hidrógeno (por que se emplea el electrodo de hidrógeno). Del grupo de electrodos de baja calidad encontramos 2 tipos más: • • Oxidantes o de contacto Neutros Todos estos tipos de electrodos están señalados en el propio electrodo y en la caja con un símbolo para diferenciarlos. Sirven para todo tipo de posiciones difíciles. CONSTANTES DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LA FEM DE SEMICELDAS ESTANDAR La determinación de la fem de constante de equilibrio se ilustrara haciendo referencia a la medición de la constante de disociación de un electrolito HA como el ácido acético. por lo que no aparecen en Q. Ácidos Rutilos o de titanio: En su revestimiento figura el bióxido de titanio o rutilo. Los más utilizados son los estructurales.y H+ y la cantidad de HA también se sabe la cantidad de HA disociada y. Se emplean con frecuencia en la soldadura de tuberías. supóngase que monta la siguiente celda: Pt. se puede obtener la constante de disociación. Básicos (B). 2°Semestre Morelia.NaA(m2). Michoacán a 10-07-2009 . José Arturo Rincón Medina. A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria. Sección 02.H2(1 bar)|HA(m1). Es un electrodo de alta densidad con una carga de rotura de hasta 50 kg/mm2. de los que hay 4 tipos: • 5 • • • Básicos: Su recubrimiento está formado por óxido de calcio.NaCl(m3)|AgCl(s)|Ag FISICOQUIMICA 3 La característica esencial de esta celda es que la solución contiene NaA. Ácidos (A) y Oxidantes (O). CLASES DE ELECTRODOS Hay 2 grupos de electrodos. Rutilo (R).

en las mediciones potenciométricas siempre se maneja el electrodo de referencia igual que el ánodo (electrodo derecho). este casi no se usa por que su aplicación y mantenimiento son complicados. es decir calculada con las reacciones tabuladas. ELECTRODOS DE REFERENCIA El electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio estable y conocido. Aunque este electrodo puede ser un electrodo normal de hidrógeno. En potenciometria es una semicelda que tiene un potencial de electrodo es exactamente conocido e independientemente de la concentración del analito o de los iones contenidos en la solución que se analiza. FISICOQUIMICA 3 CELDAS DE CONCENTRACION Ana Rosa Maldonado Sánchez.Celdas Electroquímicas CALCULO DE LA FEM DEL CELDA La fuerza electromotriz de una celda se calcula con la siguiente expresión: ΔE = ERedCatodo − ERedAnodo Ambos potenciales de reducción se calculan con la ecuación de Nernst. El potencial de unión líquida en estos electrodos es minimizado por el uso de altas concentraciones de cloruro de potasio como solución de llenado. por lo tanto sacando factor común y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuación: 6 Donde "ΔE" es la diferencia de potencial corregida de la pila y "ΔE0 la diferencia de potencial de la pila en condiciones estándar. 2°Semestre Morelia. José Arturo Rincón Medina. Por convención. Los electrodos que se emplean en potenciometría tienen una respuesta muy selectiva hacia los analitos. Michoacán a 10-07-2009 . sin corregir con la ecuación de Nernst para electrodos. Es utilizado para medir el potencial contra otros electrodos en una celda electroquímica. Sección 02. debido a que la velocidad de difusión de estos iones son muy similares.

pero también es aplicable a titulaciones acido-base y de oxidación-reducción.Para obtener un valor preciso del punto final de la titulación se puede determinar dE/dV y graficar estos valores contra V. y el otro electrodo puede ser de plata-cloruro de plata o de calomel. 7 Titulaciones potenciométricas Una de las aplicaciones prácticas más importantes de los potenciales de electrodos son las titulaciones. los valores de PH pueden determinarse sumergiendo electrodos de hidrógeno en soluciones y midiendo la fem con referencia a otro electrodo en los potenciómetros comerciales el electrodo que se sumerge en la solución desconocida suele ser de vidrio. El punto final se obtiene x el valor máximo.Celdas Electroquímicas Una celda de concentración es una pila constituida por la asociación de dos medias pilas correspondientes a la misma semi-reacción. precipita cloruro de plata. Sección 02. por lo tanto varía linealmente con el PH. Los instrumentos modernos permiten determinar esta diferenciación en forma electrónica. Así la titulación se puede seguir mediante la inserción e una placa o alambre limpio de plata a la solución. que puede ser de calomel. Supóngase que se titula una solución de NaCl con una solución de AgNO3. conectado a través de un puente salino de referencia. por ejemplo Cu2+/Cu. APLICACIONES DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS Diversas determinaciones físicas se efectúan de manera conveniente contando celdas electroquímicas adecuadas. que es muy poco soluble y en el punto final de la titulación la concentración de iones de plata aumenta notablemente dentro de ella. pero en la cual los compartimentos contienen concentraciones de Cu2+ diferentes. A continuación se describen brevemente algunas de ellas. 2°Semestre Morelia. Ana Rosa Maldonado Sánchez. Según la ecuación e Nernst la fem varía logarítmicamente con la concentración de iones hidrógeno y. Michoacán a 10-07-2009 FISICOQUIMICA 3 . Determinaciones de PH Debido a que la fem de una celda depende de la concentración de iones hidrógeno. El procedimiento se explicara brevemente haciendo referencia a una titulación en la que se produce precipitación. José Arturo Rincón Medina. Como los valores de fem se pueden determinar con gran precisión estas técnicas se emplean con frecuencia. Los instrumentos comerciales están calibrados para dar una lectura directa del PH.

8 CONCLUSION Las celdas electroquímicas son instrumentos de gran utilidad en el ámbito científico ya que nos permiten determinar varias medidas o valores de ciertas sustancias. Con esto podemos determinar propiedades que ayudan a generar electricidad. quizás las más importantes son la determinación de PH. coeficientes de actividad. Sección 02. Michoacán a 10-07-2009 . por ejemplo el electrodo de vidrio. Para llevar a cabo la titulación de un agente oxidante con un agente reductor se mide el potencial del sistema redox que de nuevo varia notablemente en el punto final. 2°Semestre Morelia. En el punto final de la titulación se produce un cambio notable en la concentración de iones. José Arturo Rincón Medina. constantes de equilibrio. etc. En este caso se emplea un electrodo inerte como el de platino.Celdas Electroquímicas Para llevar a cabo una titulación acido-base en forma potenciometrica se emplea cualquier tipo de electrodo de hidrogeno. Hidrogeno que se refleja en un cambio significativo de fuerza electromotriz. así como otras aplicaciones muy útiles en el ámbito cotidiano FISICOQUIMICA 3 Ana Rosa Maldonado Sánchez.

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