Celdas Electroquímicas

CELDAS ELECTROQUÍMICAS
INTRODUCCIÓN: Una celda electroquímica, llamada también celda voltaica o celda galvánica, es un dispositivo en el cual se produce una reacción química que da lugar a una diferencia de potencial eléctrico entre los dos electrodos. Si dichos electrodos están conectados a un circuito externo se produce un flujo de corriente que puede utilizarse para realizar trabajo mecánico e manera que la celda electroquímica transforme energía química en trabajo. Además de tener una considerable importancia práctica, las celdas electroquímicas son instrumentos de laboratorio valiosos, ya que proporcionan datos científicos de gran utilidad. Por ejemplo, permiten obtener cantidades termodinámicas (entalpias y energías de Gibbs, así como determinar lo números de transporte y los coeficientes de actividad para iones en solución. 1

LA CELDA DE DANIELL Fue diseñada originalmente por el químico inglés John Frederic Daniell y consta de un electrodo de zinc sumergido en sulfato de zinc y un electrodo de cobre sumergido en una solución de sulfato de cobre. C Cuando las molalidades de las dos soluciones son de 1m la celda recibe el nombre de Celda Daniell Estándar. Al montar una celda con éstas características se produce un flujo de electrones del electrodo de zinc al de cobre en el circuito externo. Esto significa que la corriente positiva se
Ana Rosa Maldonado Sánchez; José Arturo Rincón Medina, Sección 02, 2°Semestre Morelia, Michoacán a 10-07-2009

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por ejemplo el electrodo de cobre que se presenta como: Cu+2|Cu Y se disuelve cobre a la derecha CuCu+2 + 2ePero no hay manera de determinar la fem de un solo electrodo. Por convención. 2°Semestre Morelia. El procedimiento que se emplea es elegir un electrodo como estándar y medir los valores de fem de otros electrodos con referencia a dicho estándar. esta se ve forzada a funcionar de manera inversa. ya que parea obtener una fem se requiere de dos electrodos y hay una fem asociada a cada uno de ellos. Las celdas de este tipo pueden funcionar de manera inversa. Electrodo Estándar de Hidrógeno Consta de un electrodo de platino sumergido en una solución 1m de iones de hidrógeno que se mantienen a presión 1atm y 25°C. Michoacán a 10-07-2009 FISICOQUIMICA 3 . A continuación se mencionan los electrodos estándar más utilizados. José Arturo Rincón Medina. equilibrando sus potenciales con un potencial externo de manera que no haya flujo de corriente. Cuando el potencial contrario se ajusta para que sea ligeramente más alto que la fem de la celda. la celda funciona reversiblemente y su potencial se denomina fuerza electromotriz (fem) de la celda. S e hace burbujear hidrógeno gaseoso sobre el electrodo y pasa a la solución formando iones hidrógeno y electrones: H22H+ + 2eA la fem que corresponde a este electrodo se le Ana Rosa Maldonado Sánchez. Para ello se emplea un potenciómetro. una diferencia de potencial que corresponde a un flujo externo de electrones de electrodo del lado izquierdo al del lado derecho constituye una diferencia de potencial positiva. y se deposita el Zn en el electrodo del lado izquierdo.Celdas Electroquímicas desplaza de izquierda a derecha en la celda. Cuando el potencial eléctrico de la celda se encuentra exactamente equilibrado. Sección 02. 2 POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO Sería muy conveniente poder medir el potencial eléctrico1 de un solo electrodo.

52 MnO4 + 8H + 5e Mn +4H2O 1. y dicho electrodo se emplea como estándar par otros electrodos.854 Hg2++ 2e-Hg + 0.5355 I2+ 2e 2I 2+ 0.3595 Cl2+2e 2Cl 2+ 3+ 1.61 Ce +e  Ce + 2+ 1. 2°Semestre Morelia.0977 HgO + H2o + 2e Hg + 2OH + 0.00(por definición) 2H + 2e H2 2+ -0. el potencial que se obtiene en este caso se conoce como potencial estándar de oxidación.337 Cu +2e Cu 0.77 H2O2 + 2H + 2e 2H2O 1.68 Au+ + e- Au 4+ 3+ 1.44 Ce4++e- Ce3+ 1.771 Fe3++ e-Fe2+ + 0. Michoacán a 10-07-2009 3 DE FISICOQUIMICA 3 . Otra alternativa es colocar el electrodo de hidrógeno del lado derecho.0652 Br2+ 2e 2Br 0.79 Hg2 + 2e 2Hg 0.126 Pb + 2e Pb -0.2415 saturado 0. la única diferencia es que se ha cambiado la disposición de la celda.87 F2+2e- 2F+ 1.153 Cu + e Cu 0.20 Pt +2e Pt 1. KCl 0.15 Sn4++ 2e-Sn2+ 0. el electrodo debe colocarse del lao izquierdo y se considera que la fem del otro electrodo corresponde a la de la celda. El electrodo estándar de hidrógeno puede colocarse del lado izquierdo o del lado derecho. Estos valore de la fem en condiciones estándar se conocen como potenciales estándar de electrodo o potenciales de reducción estándar y se presentan con el símbolo E°.3338 Hg2Cl2+ 2e- 2Hg + 2 ClHg2Cl2+ 2e  2Hg + 2 Cl .682 O2+ 2H +2e H2O2 0. Estos últimos potenciales son con signo invertido.2224 AgCl(s)+ e- AG + Cl2+ + 0.23 MnO2+4H +2e Mn + 2H2O 1. José Arturo Rincón Medina. Según la IUPAC. SEMIREACCION POTENCIAL ESTANDAR ELECTRODO 2.23 O2+4H++4e-2H2O 2+ 1.Celdas Electroquímicas asigna arbitrariamente el valor de cero.779 Ag + e Ag 2+ 0.33 Cr2O7 +14H +6e 2Cr +7H2O + 2+ 1.136 Sn2++ 2e-Sn Ana Rosa Maldonado Sánchez. Sección 02.

7142 Na + e Na -2.045 Li + e Li Lo potenciales estándar de oxidación son los negativos de los valores que aquí se dan.Celdas Electroquímicas -0. José Arturo Rincón Medina. de los productos de la reacción. n la cantidad de moles de electrones que participan en la reacción. Laidler. Meiser. "[A]" y "[B]" ídem para los reactivos.257 Ni2++ 2e-Ni -0.866 Ca2++ 2e-Ca + -2. respectivamente. F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 Coulomb/mol). T la temperatura absoluta (escala Kelvin).7618 Zn2++ 2e-Zn 3+ -1. Fuente: FISICOQUIMICA. Michoacán a 10-07-2009 . John H. 2°Semestre Morelia.280 Co2++ 2e-Co 2+ -0.744 Cr + 3e Cr -0.925 K +eK + -3. Keith J.4402 Fe + 2e Fe 3+ -0. las reacciones se escriben en sentido inverso.662 Al + 3e Al 2+ -2. Los exponentes son la cantidad de Ana Rosa Maldonado Sánchez. 4 LA ECUACION DE NERNST La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un electrodo cuando las condiciones no son las estándar (concentración 1 M.363 Mg + 2e Mg + -2. E0 el potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reducción). temperatura de 298K ó 25ºC). y Q la siguiente expresión para la reacción a A + b B → c C + d D: Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones disueltos. Sección 02. presión de 1 atm. R la famosa constante de los gases. FISICOQUIMICA 3 Donde E es el potencial corregido del electrodo.

en consecuencia. Básicos (B). Celulósicos (C). Ácidos (A) y Oxidantes (O). por lo tanto da una concentración conocida de iones A-. Se emplean con frecuencia en la soldadura de tuberías. Sirven para todo tipo de posiciones difíciles. que por ser una sal está totalmente disociada y. de los que hay 4 tipos: • 5 • • • Básicos: Su recubrimiento está formado por óxido de calcio. A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria. Rutilo (R). José Arturo Rincón Medina. Michoacán a 10-07-2009 .H2(1 bar)|HA(m1).NaCl(m3)|AgCl(s)|Ag FISICOQUIMICA 3 La característica esencial de esta celda es que la solución contiene NaA.La fem de la celda constituye una medida de la concentración de iones hidrógeno (por que se emplea el electrodo de hidrógeno). por lo que no aparecen en Q. los estructurales y los de baja calidad. Ácidos Rutilos o de titanio: En su revestimiento figura el bióxido de titanio o rutilo. Se emplea en trabajos de gran responsabilidad.Celdas Electroquímicas moles de cada sustancia implicada en la reacción (coeficientes estequiométricos). Orgánicos o celulósicos: En su revestimiento figura la celulosa. Ana Rosa Maldonado Sánchez. se puede obtener la constante de disociación. Del grupo de electrodos de baja calidad encontramos 2 tipos más: • • Oxidantes o de contacto Neutros Todos estos tipos de electrodos están señalados en el propio electrodo y en la caja con un símbolo para diferenciarlos. CLASES DE ELECTRODOS Hay 2 grupos de electrodos. como se conocen los valores A.y H+ y la cantidad de HA también se sabe la cantidad de HA disociada y. Sección 02.NaA(m2). Es un electrodo de alta densidad con una carga de rotura de hasta 50 kg/mm2. 2°Semestre Morelia. Los más utilizados son los estructurales. supóngase que monta la siguiente celda: Pt. CONSTANTES DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LA FEM DE SEMICELDAS ESTANDAR La determinación de la fem de constante de equilibrio se ilustrara haciendo referencia a la medición de la constante de disociación de un electrolito HA como el ácido acético.

en las mediciones potenciométricas siempre se maneja el electrodo de referencia igual que el ánodo (electrodo derecho). este casi no se usa por que su aplicación y mantenimiento son complicados. es decir calculada con las reacciones tabuladas. Los electrodos que se emplean en potenciometría tienen una respuesta muy selectiva hacia los analitos. FISICOQUIMICA 3 CELDAS DE CONCENTRACION Ana Rosa Maldonado Sánchez. El potencial de unión líquida en estos electrodos es minimizado por el uso de altas concentraciones de cloruro de potasio como solución de llenado. sin corregir con la ecuación de Nernst para electrodos. En potenciometria es una semicelda que tiene un potencial de electrodo es exactamente conocido e independientemente de la concentración del analito o de los iones contenidos en la solución que se analiza.Celdas Electroquímicas CALCULO DE LA FEM DEL CELDA La fuerza electromotriz de una celda se calcula con la siguiente expresión: ΔE = ERedCatodo − ERedAnodo Ambos potenciales de reducción se calculan con la ecuación de Nernst. debido a que la velocidad de difusión de estos iones son muy similares. Michoacán a 10-07-2009 . José Arturo Rincón Medina. por lo tanto sacando factor común y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuación: 6 Donde "ΔE" es la diferencia de potencial corregida de la pila y "ΔE0 la diferencia de potencial de la pila en condiciones estándar. Por convención. Sección 02. ELECTRODOS DE REFERENCIA El electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio estable y conocido. Aunque este electrodo puede ser un electrodo normal de hidrógeno. 2°Semestre Morelia. Es utilizado para medir el potencial contra otros electrodos en una celda electroquímica.

Supóngase que se titula una solución de NaCl con una solución de AgNO3. los valores de PH pueden determinarse sumergiendo electrodos de hidrógeno en soluciones y midiendo la fem con referencia a otro electrodo en los potenciómetros comerciales el electrodo que se sumerge en la solución desconocida suele ser de vidrio. 7 Titulaciones potenciométricas Una de las aplicaciones prácticas más importantes de los potenciales de electrodos son las titulaciones. APLICACIONES DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS Diversas determinaciones físicas se efectúan de manera conveniente contando celdas electroquímicas adecuadas. José Arturo Rincón Medina. pero también es aplicable a titulaciones acido-base y de oxidación-reducción. y el otro electrodo puede ser de plata-cloruro de plata o de calomel. Determinaciones de PH Debido a que la fem de una celda depende de la concentración de iones hidrógeno. Así la titulación se puede seguir mediante la inserción e una placa o alambre limpio de plata a la solución.Celdas Electroquímicas Una celda de concentración es una pila constituida por la asociación de dos medias pilas correspondientes a la misma semi-reacción. 2°Semestre Morelia. Según la ecuación e Nernst la fem varía logarítmicamente con la concentración de iones hidrógeno y. conectado a través de un puente salino de referencia. que es muy poco soluble y en el punto final de la titulación la concentración de iones de plata aumenta notablemente dentro de ella. pero en la cual los compartimentos contienen concentraciones de Cu2+ diferentes. Como los valores de fem se pueden determinar con gran precisión estas técnicas se emplean con frecuencia. Sección 02. El punto final se obtiene x el valor máximo.Para obtener un valor preciso del punto final de la titulación se puede determinar dE/dV y graficar estos valores contra V. A continuación se describen brevemente algunas de ellas. por lo tanto varía linealmente con el PH. Los instrumentos modernos permiten determinar esta diferenciación en forma electrónica. por ejemplo Cu2+/Cu. Ana Rosa Maldonado Sánchez. El procedimiento se explicara brevemente haciendo referencia a una titulación en la que se produce precipitación. Michoacán a 10-07-2009 FISICOQUIMICA 3 . Los instrumentos comerciales están calibrados para dar una lectura directa del PH. precipita cloruro de plata. que puede ser de calomel.

Para llevar a cabo la titulación de un agente oxidante con un agente reductor se mide el potencial del sistema redox que de nuevo varia notablemente en el punto final. Michoacán a 10-07-2009 . quizás las más importantes son la determinación de PH. coeficientes de actividad. Con esto podemos determinar propiedades que ayudan a generar electricidad. constantes de equilibrio. por ejemplo el electrodo de vidrio. En el punto final de la titulación se produce un cambio notable en la concentración de iones. 2°Semestre Morelia. En este caso se emplea un electrodo inerte como el de platino. etc. 8 CONCLUSION Las celdas electroquímicas son instrumentos de gran utilidad en el ámbito científico ya que nos permiten determinar varias medidas o valores de ciertas sustancias.Celdas Electroquímicas Para llevar a cabo una titulación acido-base en forma potenciometrica se emplea cualquier tipo de electrodo de hidrogeno. Sección 02. así como otras aplicaciones muy útiles en el ámbito cotidiano FISICOQUIMICA 3 Ana Rosa Maldonado Sánchez. José Arturo Rincón Medina. Hidrogeno que se refleja en un cambio significativo de fuerza electromotriz.