Celdas Electroquímicas

CELDAS ELECTROQUÍMICAS
INTRODUCCIÓN: Una celda electroquímica, llamada también celda voltaica o celda galvánica, es un dispositivo en el cual se produce una reacción química que da lugar a una diferencia de potencial eléctrico entre los dos electrodos. Si dichos electrodos están conectados a un circuito externo se produce un flujo de corriente que puede utilizarse para realizar trabajo mecánico e manera que la celda electroquímica transforme energía química en trabajo. Además de tener una considerable importancia práctica, las celdas electroquímicas son instrumentos de laboratorio valiosos, ya que proporcionan datos científicos de gran utilidad. Por ejemplo, permiten obtener cantidades termodinámicas (entalpias y energías de Gibbs, así como determinar lo números de transporte y los coeficientes de actividad para iones en solución. 1

LA CELDA DE DANIELL Fue diseñada originalmente por el químico inglés John Frederic Daniell y consta de un electrodo de zinc sumergido en sulfato de zinc y un electrodo de cobre sumergido en una solución de sulfato de cobre. C Cuando las molalidades de las dos soluciones son de 1m la celda recibe el nombre de Celda Daniell Estándar. Al montar una celda con éstas características se produce un flujo de electrones del electrodo de zinc al de cobre en el circuito externo. Esto significa que la corriente positiva se
Ana Rosa Maldonado Sánchez; José Arturo Rincón Medina, Sección 02, 2°Semestre Morelia, Michoacán a 10-07-2009

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Cuando el potencial contrario se ajusta para que sea ligeramente más alto que la fem de la celda. 2 POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO Sería muy conveniente poder medir el potencial eléctrico1 de un solo electrodo. 2°Semestre Morelia. Para ello se emplea un potenciómetro. Electrodo Estándar de Hidrógeno Consta de un electrodo de platino sumergido en una solución 1m de iones de hidrógeno que se mantienen a presión 1atm y 25°C.Celdas Electroquímicas desplaza de izquierda a derecha en la celda. José Arturo Rincón Medina. Michoacán a 10-07-2009 FISICOQUIMICA 3 . Sección 02. Las celdas de este tipo pueden funcionar de manera inversa. Cuando el potencial eléctrico de la celda se encuentra exactamente equilibrado. El procedimiento que se emplea es elegir un electrodo como estándar y medir los valores de fem de otros electrodos con referencia a dicho estándar. esta se ve forzada a funcionar de manera inversa. por ejemplo el electrodo de cobre que se presenta como: Cu+2|Cu Y se disuelve cobre a la derecha CuCu+2 + 2ePero no hay manera de determinar la fem de un solo electrodo. una diferencia de potencial que corresponde a un flujo externo de electrones de electrodo del lado izquierdo al del lado derecho constituye una diferencia de potencial positiva. A continuación se mencionan los electrodos estándar más utilizados. ya que parea obtener una fem se requiere de dos electrodos y hay una fem asociada a cada uno de ellos. Por convención. la celda funciona reversiblemente y su potencial se denomina fuerza electromotriz (fem) de la celda. equilibrando sus potenciales con un potencial externo de manera que no haya flujo de corriente. S e hace burbujear hidrógeno gaseoso sobre el electrodo y pasa a la solución formando iones hidrógeno y electrones: H22H+ + 2eA la fem que corresponde a este electrodo se le Ana Rosa Maldonado Sánchez. y se deposita el Zn en el electrodo del lado izquierdo.

682 O2+ 2H +2e H2O2 0.77 H2O2 + 2H + 2e 2H2O 1.Celdas Electroquímicas asigna arbitrariamente el valor de cero.44 Ce4++e- Ce3+ 1. Sección 02.61 Ce +e  Ce + 2+ 1.2415 saturado 0. Según la IUPAC.23 O2+4H++4e-2H2O 2+ 1.153 Cu + e Cu 0. Otra alternativa es colocar el electrodo de hidrógeno del lado derecho. Michoacán a 10-07-2009 3 DE FISICOQUIMICA 3 .79 Hg2 + 2e 2Hg 0.3595 Cl2+2e 2Cl 2+ 3+ 1.20 Pt +2e Pt 1.52 MnO4 + 8H + 5e Mn +4H2O 1.5355 I2+ 2e 2I 2+ 0. Estos últimos potenciales son con signo invertido.87 F2+2e- 2F+ 1.33 Cr2O7 +14H +6e 2Cr +7H2O + 2+ 1.68 Au+ + e- Au 4+ 3+ 1. el potencial que se obtiene en este caso se conoce como potencial estándar de oxidación.0652 Br2+ 2e 2Br 0.2224 AgCl(s)+ e- AG + Cl2+ + 0. 2°Semestre Morelia. y dicho electrodo se emplea como estándar par otros electrodos.23 MnO2+4H +2e Mn + 2H2O 1. KCl 0.854 Hg2++ 2e-Hg + 0.779 Ag + e Ag 2+ 0.00(por definición) 2H + 2e H2 2+ -0. SEMIREACCION POTENCIAL ESTANDAR ELECTRODO 2.771 Fe3++ e-Fe2+ + 0. Estos valore de la fem en condiciones estándar se conocen como potenciales estándar de electrodo o potenciales de reducción estándar y se presentan con el símbolo E°. la única diferencia es que se ha cambiado la disposición de la celda.3338 Hg2Cl2+ 2e- 2Hg + 2 ClHg2Cl2+ 2e  2Hg + 2 Cl . José Arturo Rincón Medina. el electrodo debe colocarse del lao izquierdo y se considera que la fem del otro electrodo corresponde a la de la celda. El electrodo estándar de hidrógeno puede colocarse del lado izquierdo o del lado derecho.0977 HgO + H2o + 2e Hg + 2OH + 0.15 Sn4++ 2e-Sn2+ 0.126 Pb + 2e Pb -0.337 Cu +2e Cu 0.136 Sn2++ 2e-Sn Ana Rosa Maldonado Sánchez.

280 Co2++ 2e-Co 2+ -0. respectivamente. y Q la siguiente expresión para la reacción a A + b B → c C + d D: Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones disueltos.7142 Na + e Na -2. n la cantidad de moles de electrones que participan en la reacción. las reacciones se escriben en sentido inverso.662 Al + 3e Al 2+ -2. E0 el potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reducción).7618 Zn2++ 2e-Zn 3+ -1. John H. José Arturo Rincón Medina. "[A]" y "[B]" ídem para los reactivos.257 Ni2++ 2e-Ni -0. Los exponentes son la cantidad de Ana Rosa Maldonado Sánchez. 2°Semestre Morelia. de los productos de la reacción.Celdas Electroquímicas -0.866 Ca2++ 2e-Ca + -2. Laidler. Fuente: FISICOQUIMICA.045 Li + e Li Lo potenciales estándar de oxidación son los negativos de los valores que aquí se dan. R la famosa constante de los gases. 4 LA ECUACION DE NERNST La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un electrodo cuando las condiciones no son las estándar (concentración 1 M. T la temperatura absoluta (escala Kelvin). FISICOQUIMICA 3 Donde E es el potencial corregido del electrodo. Meiser. presión de 1 atm. Sección 02.4402 Fe + 2e Fe 3+ -0. F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 Coulomb/mol).925 K +eK + -3. temperatura de 298K ó 25ºC).363 Mg + 2e Mg + -2. Michoacán a 10-07-2009 .744 Cr + 3e Cr -0. Keith J.

de los que hay 4 tipos: • 5 • • • Básicos: Su recubrimiento está formado por óxido de calcio.Celdas Electroquímicas moles de cada sustancia implicada en la reacción (coeficientes estequiométricos). supóngase que monta la siguiente celda: Pt. por lo que no aparecen en Q. Celulósicos (C). Se emplean con frecuencia en la soldadura de tuberías. que por ser una sal está totalmente disociada y. Rutilo (R). como se conocen los valores A. Ácidos (A) y Oxidantes (O). se puede obtener la constante de disociación.H2(1 bar)|HA(m1).y H+ y la cantidad de HA también se sabe la cantidad de HA disociada y.La fem de la celda constituye una medida de la concentración de iones hidrógeno (por que se emplea el electrodo de hidrógeno). CONSTANTES DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LA FEM DE SEMICELDAS ESTANDAR La determinación de la fem de constante de equilibrio se ilustrara haciendo referencia a la medición de la constante de disociación de un electrolito HA como el ácido acético. Sección 02.NaA(m2). José Arturo Rincón Medina. Orgánicos o celulósicos: En su revestimiento figura la celulosa. Los más utilizados son los estructurales. Del grupo de electrodos de baja calidad encontramos 2 tipos más: • • Oxidantes o de contacto Neutros Todos estos tipos de electrodos están señalados en el propio electrodo y en la caja con un símbolo para diferenciarlos. Ana Rosa Maldonado Sánchez. Es un electrodo de alta densidad con una carga de rotura de hasta 50 kg/mm2. Michoacán a 10-07-2009 . CLASES DE ELECTRODOS Hay 2 grupos de electrodos. 2°Semestre Morelia. por lo tanto da una concentración conocida de iones A-. los estructurales y los de baja calidad. Se emplea en trabajos de gran responsabilidad. Básicos (B). en consecuencia. A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria. Sirven para todo tipo de posiciones difíciles. Ácidos Rutilos o de titanio: En su revestimiento figura el bióxido de titanio o rutilo.NaCl(m3)|AgCl(s)|Ag FISICOQUIMICA 3 La característica esencial de esta celda es que la solución contiene NaA.

Es utilizado para medir el potencial contra otros electrodos en una celda electroquímica. 2°Semestre Morelia. En potenciometria es una semicelda que tiene un potencial de electrodo es exactamente conocido e independientemente de la concentración del analito o de los iones contenidos en la solución que se analiza. sin corregir con la ecuación de Nernst para electrodos. Aunque este electrodo puede ser un electrodo normal de hidrógeno. este casi no se usa por que su aplicación y mantenimiento son complicados. José Arturo Rincón Medina. por lo tanto sacando factor común y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuación: 6 Donde "ΔE" es la diferencia de potencial corregida de la pila y "ΔE0 la diferencia de potencial de la pila en condiciones estándar. es decir calculada con las reacciones tabuladas. ELECTRODOS DE REFERENCIA El electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio estable y conocido. Sección 02. en las mediciones potenciométricas siempre se maneja el electrodo de referencia igual que el ánodo (electrodo derecho). FISICOQUIMICA 3 CELDAS DE CONCENTRACION Ana Rosa Maldonado Sánchez. El potencial de unión líquida en estos electrodos es minimizado por el uso de altas concentraciones de cloruro de potasio como solución de llenado. Por convención. Los electrodos que se emplean en potenciometría tienen una respuesta muy selectiva hacia los analitos. Michoacán a 10-07-2009 . debido a que la velocidad de difusión de estos iones son muy similares.Celdas Electroquímicas CALCULO DE LA FEM DEL CELDA La fuerza electromotriz de una celda se calcula con la siguiente expresión: ΔE = ERedCatodo − ERedAnodo Ambos potenciales de reducción se calculan con la ecuación de Nernst.

Sección 02. Como los valores de fem se pueden determinar con gran precisión estas técnicas se emplean con frecuencia. Ana Rosa Maldonado Sánchez. Michoacán a 10-07-2009 FISICOQUIMICA 3 .Para obtener un valor preciso del punto final de la titulación se puede determinar dE/dV y graficar estos valores contra V. que puede ser de calomel.Celdas Electroquímicas Una celda de concentración es una pila constituida por la asociación de dos medias pilas correspondientes a la misma semi-reacción. Determinaciones de PH Debido a que la fem de una celda depende de la concentración de iones hidrógeno. 2°Semestre Morelia. El punto final se obtiene x el valor máximo. Según la ecuación e Nernst la fem varía logarítmicamente con la concentración de iones hidrógeno y. precipita cloruro de plata. Así la titulación se puede seguir mediante la inserción e una placa o alambre limpio de plata a la solución. pero en la cual los compartimentos contienen concentraciones de Cu2+ diferentes. El procedimiento se explicara brevemente haciendo referencia a una titulación en la que se produce precipitación. por ejemplo Cu2+/Cu. 7 Titulaciones potenciométricas Una de las aplicaciones prácticas más importantes de los potenciales de electrodos son las titulaciones. pero también es aplicable a titulaciones acido-base y de oxidación-reducción. y el otro electrodo puede ser de plata-cloruro de plata o de calomel. conectado a través de un puente salino de referencia. por lo tanto varía linealmente con el PH. Los instrumentos modernos permiten determinar esta diferenciación en forma electrónica. José Arturo Rincón Medina. los valores de PH pueden determinarse sumergiendo electrodos de hidrógeno en soluciones y midiendo la fem con referencia a otro electrodo en los potenciómetros comerciales el electrodo que se sumerge en la solución desconocida suele ser de vidrio. Supóngase que se titula una solución de NaCl con una solución de AgNO3. APLICACIONES DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS Diversas determinaciones físicas se efectúan de manera conveniente contando celdas electroquímicas adecuadas. que es muy poco soluble y en el punto final de la titulación la concentración de iones de plata aumenta notablemente dentro de ella. Los instrumentos comerciales están calibrados para dar una lectura directa del PH. A continuación se describen brevemente algunas de ellas.

Sección 02. En este caso se emplea un electrodo inerte como el de platino. por ejemplo el electrodo de vidrio. coeficientes de actividad. etc. Con esto podemos determinar propiedades que ayudan a generar electricidad.Celdas Electroquímicas Para llevar a cabo una titulación acido-base en forma potenciometrica se emplea cualquier tipo de electrodo de hidrogeno. así como otras aplicaciones muy útiles en el ámbito cotidiano FISICOQUIMICA 3 Ana Rosa Maldonado Sánchez. 2°Semestre Morelia. Hidrogeno que se refleja en un cambio significativo de fuerza electromotriz. Para llevar a cabo la titulación de un agente oxidante con un agente reductor se mide el potencial del sistema redox que de nuevo varia notablemente en el punto final. En el punto final de la titulación se produce un cambio notable en la concentración de iones. 8 CONCLUSION Las celdas electroquímicas son instrumentos de gran utilidad en el ámbito científico ya que nos permiten determinar varias medidas o valores de ciertas sustancias. José Arturo Rincón Medina. constantes de equilibrio. quizás las más importantes son la determinación de PH. Michoacán a 10-07-2009 .

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