Celdas Electroquímicas

CELDAS ELECTROQUÍMICAS
INTRODUCCIÓN: Una celda electroquímica, llamada también celda voltaica o celda galvánica, es un dispositivo en el cual se produce una reacción química que da lugar a una diferencia de potencial eléctrico entre los dos electrodos. Si dichos electrodos están conectados a un circuito externo se produce un flujo de corriente que puede utilizarse para realizar trabajo mecánico e manera que la celda electroquímica transforme energía química en trabajo. Además de tener una considerable importancia práctica, las celdas electroquímicas son instrumentos de laboratorio valiosos, ya que proporcionan datos científicos de gran utilidad. Por ejemplo, permiten obtener cantidades termodinámicas (entalpias y energías de Gibbs, así como determinar lo números de transporte y los coeficientes de actividad para iones en solución. 1

LA CELDA DE DANIELL Fue diseñada originalmente por el químico inglés John Frederic Daniell y consta de un electrodo de zinc sumergido en sulfato de zinc y un electrodo de cobre sumergido en una solución de sulfato de cobre. C Cuando las molalidades de las dos soluciones son de 1m la celda recibe el nombre de Celda Daniell Estándar. Al montar una celda con éstas características se produce un flujo de electrones del electrodo de zinc al de cobre en el circuito externo. Esto significa que la corriente positiva se
Ana Rosa Maldonado Sánchez; José Arturo Rincón Medina, Sección 02, 2°Semestre Morelia, Michoacán a 10-07-2009

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Para ello se emplea un potenciómetro. Electrodo Estándar de Hidrógeno Consta de un electrodo de platino sumergido en una solución 1m de iones de hidrógeno que se mantienen a presión 1atm y 25°C. y se deposita el Zn en el electrodo del lado izquierdo. esta se ve forzada a funcionar de manera inversa. 2°Semestre Morelia. Cuando el potencial eléctrico de la celda se encuentra exactamente equilibrado. El procedimiento que se emplea es elegir un electrodo como estándar y medir los valores de fem de otros electrodos con referencia a dicho estándar. 2 POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO Sería muy conveniente poder medir el potencial eléctrico1 de un solo electrodo. José Arturo Rincón Medina. la celda funciona reversiblemente y su potencial se denomina fuerza electromotriz (fem) de la celda. ya que parea obtener una fem se requiere de dos electrodos y hay una fem asociada a cada uno de ellos. Michoacán a 10-07-2009 FISICOQUIMICA 3 . Las celdas de este tipo pueden funcionar de manera inversa. S e hace burbujear hidrógeno gaseoso sobre el electrodo y pasa a la solución formando iones hidrógeno y electrones: H22H+ + 2eA la fem que corresponde a este electrodo se le Ana Rosa Maldonado Sánchez. Cuando el potencial contrario se ajusta para que sea ligeramente más alto que la fem de la celda. Sección 02. por ejemplo el electrodo de cobre que se presenta como: Cu+2|Cu Y se disuelve cobre a la derecha CuCu+2 + 2ePero no hay manera de determinar la fem de un solo electrodo. equilibrando sus potenciales con un potencial externo de manera que no haya flujo de corriente. una diferencia de potencial que corresponde a un flujo externo de electrones de electrodo del lado izquierdo al del lado derecho constituye una diferencia de potencial positiva. A continuación se mencionan los electrodos estándar más utilizados. Por convención.Celdas Electroquímicas desplaza de izquierda a derecha en la celda.

126 Pb + 2e Pb -0.136 Sn2++ 2e-Sn Ana Rosa Maldonado Sánchez.68 Au+ + e- Au 4+ 3+ 1.79 Hg2 + 2e 2Hg 0.0652 Br2+ 2e 2Br 0. Michoacán a 10-07-2009 3 DE FISICOQUIMICA 3 . el electrodo debe colocarse del lao izquierdo y se considera que la fem del otro electrodo corresponde a la de la celda.Celdas Electroquímicas asigna arbitrariamente el valor de cero.20 Pt +2e Pt 1. SEMIREACCION POTENCIAL ESTANDAR ELECTRODO 2.779 Ag + e Ag 2+ 0. el potencial que se obtiene en este caso se conoce como potencial estándar de oxidación. Estos últimos potenciales son con signo invertido.00(por definición) 2H + 2e H2 2+ -0. 2°Semestre Morelia. Otra alternativa es colocar el electrodo de hidrógeno del lado derecho. Sección 02.337 Cu +2e Cu 0.44 Ce4++e- Ce3+ 1.23 MnO2+4H +2e Mn + 2H2O 1.682 O2+ 2H +2e H2O2 0.0977 HgO + H2o + 2e Hg + 2OH + 0. Estos valore de la fem en condiciones estándar se conocen como potenciales estándar de electrodo o potenciales de reducción estándar y se presentan con el símbolo E°.3338 Hg2Cl2+ 2e- 2Hg + 2 ClHg2Cl2+ 2e  2Hg + 2 Cl .5355 I2+ 2e 2I 2+ 0.2224 AgCl(s)+ e- AG + Cl2+ + 0. y dicho electrodo se emplea como estándar par otros electrodos.153 Cu + e Cu 0.23 O2+4H++4e-2H2O 2+ 1. la única diferencia es que se ha cambiado la disposición de la celda.15 Sn4++ 2e-Sn2+ 0. El electrodo estándar de hidrógeno puede colocarse del lado izquierdo o del lado derecho.77 H2O2 + 2H + 2e 2H2O 1. Según la IUPAC.87 F2+2e- 2F+ 1. KCl 0.3595 Cl2+2e 2Cl 2+ 3+ 1.52 MnO4 + 8H + 5e Mn +4H2O 1.771 Fe3++ e-Fe2+ + 0.2415 saturado 0.33 Cr2O7 +14H +6e 2Cr +7H2O + 2+ 1.61 Ce +e  Ce + 2+ 1. José Arturo Rincón Medina.854 Hg2++ 2e-Hg + 0.

Los exponentes son la cantidad de Ana Rosa Maldonado Sánchez.257 Ni2++ 2e-Ni -0.280 Co2++ 2e-Co 2+ -0. Sección 02. E0 el potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reducción).925 K +eK + -3.744 Cr + 3e Cr -0. R la famosa constante de los gases.7142 Na + e Na -2.7618 Zn2++ 2e-Zn 3+ -1.Celdas Electroquímicas -0. "[A]" y "[B]" ídem para los reactivos. Michoacán a 10-07-2009 . FISICOQUIMICA 3 Donde E es el potencial corregido del electrodo. John H.045 Li + e Li Lo potenciales estándar de oxidación son los negativos de los valores que aquí se dan. Fuente: FISICOQUIMICA. y Q la siguiente expresión para la reacción a A + b B → c C + d D: Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones disueltos.363 Mg + 2e Mg + -2.866 Ca2++ 2e-Ca + -2. temperatura de 298K ó 25ºC). 4 LA ECUACION DE NERNST La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un electrodo cuando las condiciones no son las estándar (concentración 1 M. las reacciones se escriben en sentido inverso. de los productos de la reacción. Meiser. T la temperatura absoluta (escala Kelvin). n la cantidad de moles de electrones que participan en la reacción. Keith J. respectivamente. 2°Semestre Morelia. José Arturo Rincón Medina. F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 Coulomb/mol).4402 Fe + 2e Fe 3+ -0. presión de 1 atm.662 Al + 3e Al 2+ -2. Laidler.

y H+ y la cantidad de HA también se sabe la cantidad de HA disociada y. Orgánicos o celulósicos: En su revestimiento figura la celulosa. Ana Rosa Maldonado Sánchez. Celulósicos (C). como se conocen los valores A. A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria. Michoacán a 10-07-2009 . Se emplean con frecuencia en la soldadura de tuberías. Se emplea en trabajos de gran responsabilidad. Es un electrodo de alta densidad con una carga de rotura de hasta 50 kg/mm2. Los más utilizados son los estructurales. 2°Semestre Morelia. Sección 02. Ácidos (A) y Oxidantes (O). que por ser una sal está totalmente disociada y. en consecuencia. Básicos (B). CONSTANTES DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LA FEM DE SEMICELDAS ESTANDAR La determinación de la fem de constante de equilibrio se ilustrara haciendo referencia a la medición de la constante de disociación de un electrolito HA como el ácido acético.H2(1 bar)|HA(m1). José Arturo Rincón Medina.Celdas Electroquímicas moles de cada sustancia implicada en la reacción (coeficientes estequiométricos). Del grupo de electrodos de baja calidad encontramos 2 tipos más: • • Oxidantes o de contacto Neutros Todos estos tipos de electrodos están señalados en el propio electrodo y en la caja con un símbolo para diferenciarlos.NaA(m2). Rutilo (R). por lo tanto da una concentración conocida de iones A-. supóngase que monta la siguiente celda: Pt. de los que hay 4 tipos: • 5 • • • Básicos: Su recubrimiento está formado por óxido de calcio. los estructurales y los de baja calidad.La fem de la celda constituye una medida de la concentración de iones hidrógeno (por que se emplea el electrodo de hidrógeno). se puede obtener la constante de disociación. por lo que no aparecen en Q. Sirven para todo tipo de posiciones difíciles.NaCl(m3)|AgCl(s)|Ag FISICOQUIMICA 3 La característica esencial de esta celda es que la solución contiene NaA. Ácidos Rutilos o de titanio: En su revestimiento figura el bióxido de titanio o rutilo. CLASES DE ELECTRODOS Hay 2 grupos de electrodos.

Celdas Electroquímicas CALCULO DE LA FEM DEL CELDA La fuerza electromotriz de una celda se calcula con la siguiente expresión: ΔE = ERedCatodo − ERedAnodo Ambos potenciales de reducción se calculan con la ecuación de Nernst. Es utilizado para medir el potencial contra otros electrodos en una celda electroquímica. Michoacán a 10-07-2009 . es decir calculada con las reacciones tabuladas. este casi no se usa por que su aplicación y mantenimiento son complicados. 2°Semestre Morelia. por lo tanto sacando factor común y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuación: 6 Donde "ΔE" es la diferencia de potencial corregida de la pila y "ΔE0 la diferencia de potencial de la pila en condiciones estándar. José Arturo Rincón Medina. En potenciometria es una semicelda que tiene un potencial de electrodo es exactamente conocido e independientemente de la concentración del analito o de los iones contenidos en la solución que se analiza. Por convención. en las mediciones potenciométricas siempre se maneja el electrodo de referencia igual que el ánodo (electrodo derecho). El potencial de unión líquida en estos electrodos es minimizado por el uso de altas concentraciones de cloruro de potasio como solución de llenado. debido a que la velocidad de difusión de estos iones son muy similares. Los electrodos que se emplean en potenciometría tienen una respuesta muy selectiva hacia los analitos. Sección 02. ELECTRODOS DE REFERENCIA El electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio estable y conocido. sin corregir con la ecuación de Nernst para electrodos. Aunque este electrodo puede ser un electrodo normal de hidrógeno. FISICOQUIMICA 3 CELDAS DE CONCENTRACION Ana Rosa Maldonado Sánchez.

Los instrumentos modernos permiten determinar esta diferenciación en forma electrónica. Los instrumentos comerciales están calibrados para dar una lectura directa del PH. 7 Titulaciones potenciométricas Una de las aplicaciones prácticas más importantes de los potenciales de electrodos son las titulaciones. que es muy poco soluble y en el punto final de la titulación la concentración de iones de plata aumenta notablemente dentro de ella. A continuación se describen brevemente algunas de ellas. que puede ser de calomel. por lo tanto varía linealmente con el PH. Según la ecuación e Nernst la fem varía logarítmicamente con la concentración de iones hidrógeno y. Michoacán a 10-07-2009 FISICOQUIMICA 3 . pero también es aplicable a titulaciones acido-base y de oxidación-reducción. Determinaciones de PH Debido a que la fem de una celda depende de la concentración de iones hidrógeno.Para obtener un valor preciso del punto final de la titulación se puede determinar dE/dV y graficar estos valores contra V. precipita cloruro de plata. por ejemplo Cu2+/Cu. José Arturo Rincón Medina. los valores de PH pueden determinarse sumergiendo electrodos de hidrógeno en soluciones y midiendo la fem con referencia a otro electrodo en los potenciómetros comerciales el electrodo que se sumerge en la solución desconocida suele ser de vidrio. APLICACIONES DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS Diversas determinaciones físicas se efectúan de manera conveniente contando celdas electroquímicas adecuadas. pero en la cual los compartimentos contienen concentraciones de Cu2+ diferentes. conectado a través de un puente salino de referencia. Como los valores de fem se pueden determinar con gran precisión estas técnicas se emplean con frecuencia. Sección 02. y el otro electrodo puede ser de plata-cloruro de plata o de calomel. El punto final se obtiene x el valor máximo. Supóngase que se titula una solución de NaCl con una solución de AgNO3. Ana Rosa Maldonado Sánchez.Celdas Electroquímicas Una celda de concentración es una pila constituida por la asociación de dos medias pilas correspondientes a la misma semi-reacción. El procedimiento se explicara brevemente haciendo referencia a una titulación en la que se produce precipitación. Así la titulación se puede seguir mediante la inserción e una placa o alambre limpio de plata a la solución. 2°Semestre Morelia.

En este caso se emplea un electrodo inerte como el de platino. etc. así como otras aplicaciones muy útiles en el ámbito cotidiano FISICOQUIMICA 3 Ana Rosa Maldonado Sánchez. quizás las más importantes son la determinación de PH. Hidrogeno que se refleja en un cambio significativo de fuerza electromotriz. 8 CONCLUSION Las celdas electroquímicas son instrumentos de gran utilidad en el ámbito científico ya que nos permiten determinar varias medidas o valores de ciertas sustancias. por ejemplo el electrodo de vidrio. José Arturo Rincón Medina. Michoacán a 10-07-2009 .Celdas Electroquímicas Para llevar a cabo una titulación acido-base en forma potenciometrica se emplea cualquier tipo de electrodo de hidrogeno. Para llevar a cabo la titulación de un agente oxidante con un agente reductor se mide el potencial del sistema redox que de nuevo varia notablemente en el punto final. En el punto final de la titulación se produce un cambio notable en la concentración de iones. Sección 02. Con esto podemos determinar propiedades que ayudan a generar electricidad. 2°Semestre Morelia. constantes de equilibrio. coeficientes de actividad.

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