Presentación Redox 2023

VOLUMETRÍA REDOX
QUIMICA ANALÍTICA UTN - FRA

DEFINICIÓN
Tenemos conceptos
previos?
https://www.menti.com/
CODIGO:

DEFINICIÓN
Es un tipo de valoración basada en
una reacción redox entre el analito y la
sustancia valorante
Indicadores REDOX
Cambio de color propio de algún

PTO DE EQUIVALENCIA componente involucrado en la
reacción
Diferencia de Potencial
eléctrico

CONCEPTOS BÁSICOS DE REDOX Y CELDAS GALVÁNICAS
- Reacción de transferencia de electrones
-Reducción y oxidación , reacciones simultáneas
- CELDAS GALVÁNICAS : se basan en procesos REDOX espontáneos
𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸°𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸°á𝑛𝑜𝑑𝑜 >0

Se determinan por comparación de las
distintas semirreacciones con
el electrodo normal de hidrógeno

1° Identifico las reacciones que ocurren en el ánado y el cátodo
REACCIÓN
ESPONTÁNEA

FACTORES QUE AFECTAN AL POTENCIAL DE
UN SISTEMA REDOX
ECUACIÓN DE NERNST
0,0592 𝑎𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎𝑠 En 1er lugar dependerá de la
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸°𝑟 − 𝑥𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝑎𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎𝑠 naturaleza del sistema (E°)
a) Relación entre las concentraciones de la forma oxidada y la forma

reducida
b) pH o acidez del medio
c) Influencia de iones que formen precipitados con alguna de las
especies electroactivas
d) Influencia de los iones formadores de complejos

Ejemplo 1) Si una solución es 10-3 M en Cr2O7 2- y 10-2 M en
Cr3+, y el pH es 2.0, ¿cuál es el potencial de la semi-reacción

Ejemplo 2) ¿Cuál es el potencial de la celda que contiene los
pares (Zn2+|Zn) y (Cu2+|Cu), si las concentraciones de Zn2+ y
Cu2+ son 0.1 M y 10−9 M, respectivamente, a 25°C?

Ejemplo 3) ¿Cuánto disminuye el poder oxidante del par
(MnO4 − |Mn2+) si la concentración de H+ disminuye de 1 M
a 10−4 M a 25°C?

Potenciales de Electrodo en presencia de Reactivos
Precipitantes o Complejantes
1- Variación del Potencial por formación de Precipitados
El potencial depende de a concentración del precipitante y el Kps del

precipitado. Si se precipita la forma oxidada el sistema se hace más
reductor y si se precipita la forma reducida, más oxidante
EJEMPLO : DETERMINACIÓN IODOMÉTRICA DE COBRE
2 semirreacciones: Cu2+ + e-  Cu+ E0R= +0,153V

I2 + 2e-  2I- E0R= +0,536V

Espontánea: CÁTODO I2 + 2e-  2I-
ÁNODO Cu+  Cu2+ + 1e-
Ecelda = Ecátodo – Eánodo = +0,383V
Na2S2O3
Pero en la determinación Yodométrica de Cobre:
1 Cu2+ + e  Cu+
2I-  I2 + 2e +…+ I-exceso
Valoració KI Indicado
I2 + 2e  2I-
exceso r
n del I2
2S2O32-  S4O62- + 2e Almidón
liberado Cu2+
16
¡¡ Al revés de lo previsto !!

Se trabaja con exceso de KI 1 2Cu2+ + 2e-  Cu2+2
Reacción de Precipitación, No Redox: Modifica los Potenciales
Cu+ + I-  CuI(S) A medida que se forma Cu+, precipita
[Cu+] [Cu+] 0
ER Cu2+/Cu+ = 0,153 - 0,0592 log
[Cu2+] ER Cu2+/Cu+
[I-]2 [I-] es muy alta
ER I2 /2I- = 0,536 - 0,0592 /2 log
[I2] ER I2/2I-
Sumando los 2 efectos , los Potenciales prácticos se invierten y
la reacción 1 se hace posible 0 2+ + E R Cu /Cu = +0,153V
La reacción -1 - se debe escribir: E0R I2/2I- = +0,536V

E°R Cu2+/Cu2I2(S) = +0,86V
2Cu2+ + 2I- + 2e  Cu2I2(S)
2I-  I2 + 2e
2Cu2+ + 4I-  Cu2I2(S) + I2 Valoración con Na2S2O3
QUIMICA ANALÍTICA UTN - FRA 17
2- Variación del Potencial por formación de Complejos
En la determinación Iodimétrica de Fe2+:

I2
Se requiere: I2 + 2e  2I-
Fe2+  Fe3+ + e-
Los Potenciales: I2 + 2e  2I- E0R= +0,536V

Fe3+ + e  Fe2+ E0R= +0,771V
Fe2+
Espontáneamente: Fe3+ + e  Fe2+
2I-  I2 + 2e Se libera I2
Si agregamos F-: 6F- + Fe3+  [FeF6]3-
[Fe2+] [Fe3+]
ER Fe3+/Fe2+ = 0,771 - 0,0592 log
[Fe3+] ER Fe3+/Fe2+
Cálculo de potenciales en el Punto de Equivalencia
Valoración solución de Fe2+ con solución patrón de Ce(SO4)2
Ce4
+
Fe2+  Fe3+ + 1e
Ce4+ + 1e  Ce3+
Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+
a) Antes del Punto de Equivalencia Fe2

+
Exceso de reductor.
Se aplica la ecuación de Nerst para el reductor
Ecelda = E0Rreductor – 0,0592/n log [reductorReducido]/[reductorOxidado]
Ecelda = E0R Fe3+/Fe2+ - 0,0592 log [Fe2+]/[Fe3+]
19
c) Después del Punto de Equivalencia
Exceso de oxidante. Se aplica la ecuación de Nerst para el oxidante
Ecelda = E0R oxidante – 0,0592/n log [oxidante Reducido]/[oxidante Oxidado]
Ecelda = E0R Ce4+/Ce3+ - 0,0592 log [Ce3+]/[Ce4+]
b) En el Punto de Equivalencia
En el equilibrio Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+
Ambos potenciales se igualan ER oxi. = ER red. = Eequivalencia
ER oxi. = E0R Ce4+/Ce3+ - 0,0592 log [Ce3+]/[Ce4+] E0R oxi. + E0R red.
Eequiv. =
2
ER red. = E0 R Fe3+/Fe2+ - 0,0592 log [Fe2+]/[Fe3+]
Sumando y despejando
QUIMICA ANALÍTICA UTN - FRA 20
E0R oxid.(Ce4+/Ce3+) = 1,69 V
E0R red.(Fe3+/Fe2+) = 0,771 V
Eequiv. = (1,69V + 0,771V) / 2 = 1,23V
Generalizando:
bE0R oxi. + aE0R Independiente de las

Eequiv. = concentraciones
a+b
a = Nº moles de oxidante en el equilibrio

b = Nº moles de reductor en el equilibrio

Valoración Fe2+
1,6
E(volt) KMnO4
1,5
1,4 Ce(SO4)2
1,3
1,26V
1,2
+0,15V
1,1 1,11V
1 -0,16V
0,95V
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Volumen de reactivo (ml)
22
Reconocimiento del Punto Final
a) POTENCIOMETRÍA
b) SIN INDICADORES
c) CON INDICADORES
Almidón para I2
I - ESPECÍFICOS
SCN- para Fe3+
II - VERDADEROS
Cambian su color y estructura por los cambios de E
xH+ IndOX + ne  IndRED

+
Color I Color II
[IndRED]
ERind = E0Rind - 0,0592 log
n [IndOX][H+]X
23
Apreciamos el color de la forma reducida si: [IndRED]
≥ 10
[IndOX]
Apreciamos el color de la forma oxidada si: [IndRED] 1

≤
[IndOX] 10
Reemplazando por las condiciones extremas
10 = 1
ERind = E0Rind - 0,0592 log
n 1 = -1
10 ER + 0,0592
Para n = 1 ∆ER = 0,118 V 0
ERE0,118
R -+ 0,0296
0,0592
ERind = E0 Rind ± 0,0592 Volt
n n
Para n = 2 ∆ER = 0,0592 V 0
ER - 0,0296
24
Indicadores Verdaderos Típicos
Ortofenantrolina
Fe2+- Fe3+
Derivados Difenilamina Ácido difenil amino sulfónico
Ortofenantrolina: forma complejos con Fe2+
[( O–F )3 Fe]3+ + 1e  [( O–F )3 Fe]2+ E0 = 1,06 V
O-F férrica O-F ferrosa (E transición o

viraje)
Azul pálido Rojo
Propiedades: Cambio de color brusco

Complejo Rojo
Fácil preparación
Soluciones estables

Derivados de la Difenilamina
H Difenilami
2 N na
1º oxidación
No Reversible
H H
N N + 2H+ + 2e Difenilbencidina
(incolora)
2º oxidación
Reversible
N N + 2H+ + 2e
Violeta de
Difenilbencidina
E0  0,76 V
Inconveniente
Poco soluble en agua. Se prepara en H2SO4 conc.
No se utiliza mucho 26
Se prefiere por solubilidad, el derivado sulfonado:
Ácido difenilamino sulfónico
H
HSO3 N Viraje: Incoloro – Violeta oscuro E0  0,80V
El cambio de color se produce por cambio de ESTRUCTURA

El cambio de estructura depende del ER, NO de la naturaleza
específica del oxidante
La baja solubilidad es un inconveniente. A veces se producen
irregularidades

Reacciones Inducidas
Reacciones que generalmente no ocurren. Se producen cuando se agrega un
reactivo
MnO4- / Mn2+ E0R = 1,51V

Cl2 / 2Cl- E0R = 1,36V KMnO4
Fe3+ / Fe2+ E0R = 0,77V
Sn4+ / Sn2+ E0R = 0,15V
1º) Sn2+  Sn4+
Si el sistema es Fe2+ + Sn2+
2º) Fe2+  Fe3+
La oxidación del Fe2+ por el MnO4-, INDUCE la oxidación de los Cl- por el MnO4-
Cl-2+
Sn Fe2+
1º) Fe2+  Fe3+

Si el sistema es Fe2+ + Cl-
2º) 2Cl-  Cl2
28
Una teoría Fe2+  Fe3+ + 1e
KMnO4
Fe2+  Fe >3+ + ne
Super férrico
Fe3+ + 1e
Ejemplo: Fe2+
Fe5+ + 3e
El Fe >3+ es inestable y da dos reacciones posibles:

Fe3+ Fe2+
a) El Fe >3+ que se va formando, reacciona con el Fe2+
Fe >3+ + nFe2+  (n+1)Fe3+ Poco probable

b) El Fe >3+ que se va formando, reacciona con los Cl- y NO con el Fe2+
Fe >3+ + nCl-  Fe3+ + n/2 Cl2 Más fácil de ocurrir
29
Solución de Zimmerman-Reinhard
EVITA REACCIÓN INDUCIDA
CON LOS CLORUROS
Tres componentes:
H2SO4 : Ajusta pH < 4 MnO4-  Mn2+ EºR = 1,51V
Modifica el ER Fe3+/Fe2+
H3PO4 : Compleja Fe3+ [Fe2+]

ER Fe3+/Fe2+ = 0,77 - 0,0592 log ER
[Fe3+]
Evita el color de las sales férricas

Baja el poder oxidante tanto del
Modifica el ER MnO4-/Mn2+ permanganato cómo del hierro
-/Mn2+ [Mn2+]
MnSO4 : ER MnO4 = 1,51 - 0,0592 log ER
[MnO4 -] [H+]8
5
Mn2+ Autocatalizador de la reducción del MnO4- 30

Aplicaciones de la Volumetría Redox
I – Soluciones Valoradas Patrón Oxidantes
Solución Técnica E0R
Ce(SO4)2 Cerimetría +1,61V
KBrO3 Bromatometría +1,52V
KMnO4 Permanganimetría +1,51V
K2Cr2O7 Dicromatometría +1,33V
I2 Iodimetría +0,62V
II – Soluciones Valoradas Patrón Reductoras

Solución Técnica E0R
Na2S2O3 Iodometría +0,08V
FeSO4 QUIMICA ANALÍTICA UTN - FRA +0,77V

III – Reactivos Auxiliares
Antes de comenzar una determinación debo asegurarme que todo esté en
el mismo estado de oxidación
Ej.: mineral de Fe: FeO + Fe2O3

Requisito
Tratamiento previo a la titulación

Fe3+ Fe2+
Oxidante Auxiliar
Oxido Exceso Oxidante + Muestra Oxidada
1º Elimino 2º Valoro con Solución

Muestra Exceso Patrón Reductora
Reductor Auxiliar
Reduzco Exceso Reductor + Muestra Reducida
1º Elimino
Los oxidantes y reductores auxiliares, deben 2ºexceso
ser efectivos y su Valoro con Solución
fácilmente
eliminable Exceso Patrón Oxidante
32
NaBiO3(S)
Sólidos insolubles
PbO2(S)
Oxidantes Sólidos solubles (NH4)2S2O8(S)
Líquidos H2O2(L)
Zn(S)
Fuertes Cd(S)
Sólidos Zn(Hg)(S)
Ag(S)
Débiles Hg(L)
Reductores
En solución SnCl2
SO2(g)
Gaseosos
H2S(g)
Reactivos auxiliares
Oxidantes
NaBiO3(S) Oxidante enérgico
BiO3- + 6H+ + 2e  Bi3+ + 3H2O E0R  1,60V
La solución a oxidar se hierve en contacto con un exceso de sólido.
Sólido insoluble. Se utiliza en ½ ácido. Se separa por filtración.
PbO2(S)
PbO2(S) + 4H+ + 2e  Pb2+ + 2H2O E0R = 1,455V
Sólido insoluble. Se utiliza en ½ ácido. Se separa por filtración

H2O2(L)
en ½ ácido H2O2 + 2H+ + 2e  2H2O EoR = 1,72V

Como oxidante
en ½ alcalino H2O2 + 2e  2HO- EoR = 0,88V
en ½ ácido H2O2  O2(g) + 2H+ + 2e EoR = 0,695V

Como reductor
en ½ alcalino H2O2 + 2HO-  O2(g) + 2H2O + 2e EoR = -0,146V
Exceso: se elimina calentando unos minutos.

Zn(Hg)(S) Reductor de Jones
Zn(Hg)(S)  Zn2+ + 2e + Hg(L) E0RZn2+/Zn(Hg)(S) = - 0,763V
El Hg inhibe la formación de H2(g)
Activación (H2SO4 2N)

Capa de
líquido
Reducción de la muestra
L = 40-50cm
Zn(Hg) Lavado (H2SO4 2N)
 = 2cm
Lavado (H2O)
Disco de
vidrio
Vacío fritado

La Amalgama se prepara dejando unos minutos granallas de Zn(S) en una solución
de HgCl2
2Zn(S) + HgCl2  Zn(Hg)(S) + Zn2+ + 2Cl-
Hg2+ + 2e  Hg(L)
Zn(S)  Zn2+ + 2e
Reducción de un catión:
Zn(Hg)(S)  Zn2+ + Hg(L) + 2e
Fe3+ + e  Fe2+

Débiles sólidos : Ag(S) , Hg(S)
En ½ HCl AgCl(S) , Hg2Cl2(S) ER del metal
Reductor de Walden Ag(S) Selectivo
E0R Ag+/Ag(S)
en HClO4 1F  0,79V Ag+ + e  Ag(S)
E0R Ag
en HCl 1N  0,228V AgCl(S) + e  Ag(S) + Cl-
E0R AgCl(S)/Ag(S)
walden Cu2+  Cu+ TiO2+  NO Cr3+  NO
Jones Cu2+  Cu+ TiO2+  Ti3+ Cr3+  Cr2+

En solución : SnCl2
Sn4+ + 2e  Sn2+ E0R = 0,150V
Exceso: eliminación con HgCl2

SnCl2
2Hg2+ + 2Cl- + 2e  Hg2Cl2(S) No es necesario eliminarlo
Sn2+  Sn4+ 2e
Gaseosos: H2S , SO2
Exceso: se eliminan por ebullición en ½ H+
TÓXICOS

Titulaciones en las que participa
el yodo: yodimetría y yodometría

PERO ANTES UN REPASO
https://kahoot.it/

Yodimetría
En yodimetría, el titulante es I2 y el analito es un agente
reductor. El punto final se detecta por la aparición del color azul
del almidón de yoduro o coloración por exceso de I2.
I2
Na2SO43
pH levemente ácido a levemente alcalino

El I2, por su bajo E0R, es un oxidante suave. Esto lo hace Selectivo
I2
E0R I2/2I- = 0,535V
E0R Fe3+/Fe2+ = 0,77V
E0RSn4+/Sn2+ = 0,15V
SI Sn2+ Fe2+ NO
Predicción teórica por E0R
Cr2O72-  2Cr3+ E0R = 1,33V

IO3-  I2 E0R = 1,195V
Yodométricas
AsO43-  AsO33- E0R = 0,559V
I2  2I- E0R = 0,535V
[Fe(CN)6]3-  [Fe(CN)6]4- E0R = 0, 36V

Yodimétricas
Cu2+  Cu+ E0R = 0,155V
S4O62-  S2O32- E0R = 0,08V En la práctica hay
desviaciones
PREPARACIÓN SOLUCIÓN DE I2
El yodo no es muy soluble en agua (0.001 M), por lo que se disuelve en Sc
moderadamente concentradas de yoduro de potasio
Tri-yoduro especie que se
𝐼2(𝑠) + 𝐼 − ↔ 𝐼3− utiliza en la titulación
INCONVENIENTES La disolución carece de estabilidad
- Pérdida de soluto por alta volatilidad del yodo

- Agresivo con la mayoría de los materiales orgánicos ( No usar corcho o
goma)
-El ión yoduro también es oxidado por el aire, lo cual causa cambios en
la concentración
4𝐼 − + 𝑂2 + 4𝐻 + → 2𝐼2 + 𝐻2 𝑂
AUMENTA LA [I2]

VALORACIÓN DE LA SOLUCIÓN DE IODO
1) Con As2O3
2) Con Na2S2O3 anhidro

A pH < 4 En disolución  As3+
A pH  5  AsO33-
PREPARACIÓN DELEn
As2disolución
O3
A pH = 4,4 En disolución [As3+] = [AsO33-] Punto Isoeléctrico
Secar en estufa 1h a 110-115ºC
Disolución As2O3 + 6NaOH  2Na3AsO3 + 3H2O 1Pf As2O3
Acidificación Na3AsO3 + 3HCl  H3AsO3 + 3NaCl

pH≥5
Oxidación AsO33- + H 2O  AsO43- + 2H+ + 2e 2Pf AsO33-

Peq As2O3 = Pf/4 4e

Lo que se necesita:
I2
AsO33- AsO43-
I2 2I-
AsO33-
Por los E0R:
AsO43- + 2H+ + 2e  AsO33- + H2O a [H+] = 1 E0R = 0,559V

I2 + 2e  2I- E0R = 0,536V
En la práctica en cambio:
AsO33- + H2O  AsO43- + 2H+ + 2e
I2 + 2e  2I-
AsO33- + H2O + I2  AsO43- + 2I- + 2H+

Para valorar I2 con As2O3:
regular pH 7 – 8 con buffer H2CO3 – NaHCO3

[H+]
[AsO33-]
ER AsO43-/AsO33- = 0,559 - 0,0592 log [AsO33-] es alta
[AsO4 3-] [H+]2
2
 ER AsO43-/AsO33-
[I-]2 [I-] es muy baja
ER I2 /2I- = 0,536 - 0,0592 log
2 [I2]
 ER I2/2I-
Ambos efectos invierten el sentido de la Reacción Teórica
Si el pH es muy alcalino: I2 + HO-  IO- + H+ + I-
Se oxida IO- + 2H2O  IO3- + 4H+ + 4e

Desproporcionamiento
Se reduce 2IO- + 4H+ + 4e  2I- + 2H247
O
Ej 9) Se determinó el contenido de H2S en aire: 10,00 L de aire se
burbujea por una torre de absorción que tenía CdCl2 en solución.
La solución se trata con 20,00 ml de solución de I2 0,0107 N y se
acidificó con lo cual el S2- se oxidó a S elemental. El exceso de I2
se valoró con 10,10 mL de solución de tiosulfato de sodio
(Na2S2O3) 0,0120 N. Calcular el H2S en el aire en ppm si la
δaire=1,2.10-3 g/mL.
Planteo mi sistema −
𝑆 2− → 𝑆(𝑠) + 2𝑒
− −
𝐼2 + 2𝑒 → 2 𝐼 El exceso se valora con tiosulfato
− − −
Valoración por retorno 𝑆2𝑂3 2 → 𝑆4𝑂6 2 +2𝑒
− −
𝐼2 + 2𝑒 → 2 𝐼
Iodo en exceso
𝑚𝑒𝑞
10,1 𝑚𝑙 . 0,012 = 0,1212 𝑚𝑒𝑞
𝑚𝑙
Calculamos los meq de H2S
𝑚𝑒𝑞
𝑚𝑒𝑞 𝐻2𝑆 = 20 𝑚𝑙 . 0,107 − 0,1212 𝑚𝑒𝑞
𝑚𝑙
𝑚𝑒𝑞 𝐻2𝑆 = 0,0928 𝑚𝑒𝑞
Microlitro / litro
34 𝑚𝑔 𝐻2 𝑆 1 1 𝑢𝑙
𝑝𝑝𝑚 𝐻2𝑆 = 0,0928 𝑚𝑒𝑞 . . 𝑚𝑔 . 10 𝑙𝑡𝑠 . 1000 𝑚𝑙 = 131,47 𝑝𝑝𝑚
2 𝑚𝑒𝑞 1,2
𝑚𝑙
densidad
Yodo-metría
En la yodometría, el analito es un agente oxidante que reacciona con los ioduros para
formar I2. El I2 se titula con tiosulfato, usando como punto final la desaparición del color
del yodo-almidón.
Na2S2O3
II-2
KIexceso H2O2
Sol. almidón 50

Solución de Na2S2O3
PREPARACIÓN
A partir de Na2S2O3 . 5H2O
K2Cr2O7 Pf = 294
VALORACIÓN KIO3 Pf = 214
Cu(S) Pf = 63,55

Por triplicado
a) Valoración con K2Cr2O7
Na2S2O3 0,1N
Se libera
Seca 4hcantidad equivalente al Cr2O72-
I2 en
a 120ºC
Cr2O72- + 14H+ + 6e  2Cr3+ + 7H2O HCl 6mlPeso Equi. = Pf/6K2Cr2O7

 0,200gr
2I-  I2 + 2e
3gr KI 100ml H2O
I2 + 2e  2I- 2gr NaHCO3
Reacción Específica, la única que da

2S2O32-  S4O62- + 2e
TETRATIONATO
Cuidado
Se induce la oxidación del I- agregado al erlenmeyer, ½ H+ por el O2 del aire:
2I- + 2H+ + ½ O2  I2 + H2O El CO2(g) expulsa el O2 del

erlenmeyer
Regular pH pH < 6,5 para S2O32- 0,1N
A pH >7 I2 + H2O  HIO + HI
oxida S2O32-  SO42-
52
b) Valoración con KIO3
Se consigue con máximo grado de pureza 99,98%

Gran seguridad en la reacción.
IO3- + 6H+ + 5e  ½ I2 + 3H2O

5 (I-  ½ I2 + e) ½ I2  1e
IO3- + 6H+ + 5I-  3I2 + 3H2O 3 I2 = 6/2 I2  6 e
Regular pH pH < 6,5 PEq IO3- = Pf/6
VENTAJA
No se producen reacciones inducidas.
DESVENTAJA
Peq muy bajo 214/6 = 35,666  ε pesada importante

c) Valoración con Cu(S) Na2S2O3 N  0,1N
PROCEDIMIENTO
Disolución: Cu(S)  Cu2+  eliminación HNO2  buffer pH 3-4  exceso KI
Urea ** HNO23
1) Disolución en HNO3
 valoración del S2O32- 2+
Cu(S)
Cu(S)  Cu2+ + 2e
NO3- + 3H+ + 2e  HNO2 + H2O
Se debe eliminar el HNO2
2NO2- + 2I- + 4H+  2NO(g) + I2 + 2H2O Reacción Inducida

O2 Peróxidos
de N2 + I-  I2 + NO(g) y se repite
aire
Se utiliza urea:

(NH2)2CO + 2HNO2  2N2(g) + CO2(g) + 3H2O

2) Ajuste de pH
NH4Ac
Se agrega HAc + NH3 a neutralidad, luego acidificar con HAc Buffer
HAc
El pH debe ser < 4
Cu
El pH debe ser >0,5 2I- + 2H+ + ½O2  I2 + H2O
Reacción Inducida
Na2S2O3 N = ?
3) Agregar KI en exceso
Buffer KII2exceso
+ KIexceso
CuI 2+
Cu(S)
Cu2+ + e  Cu+
1
La reacción 1 debe escribirse 2I-  I2 + 2e
2(Cu2+ + I- + e  CuI(S)) Peq Cu = Pf Cu

2I-  I2 + 2e Na2S2O3 N  0,1N
2Cu2+ + 4I-  2CuI(S) + I2
Almidó IKI
KI
2
VALORACIÓN n
CuI 2+
Cu(S)
2S2O32-  S4O62- + 2e
I2 + 2e  2I-
2S2O32- + I2  S4O62- + 2I-
56
Estabilidad de las soluciones de Na2S2O3
Como toda solución reductora es inestable.
Los factores que influyen son:

pH SO32-
Presencia de microorganismos. Bacterias metabolizan S2O32- SO42-
S(S)
Concentración de la solución ( mayor dilución, mayor descomposición)
Exposición a la luz solar.

A pesar de resistir la oxidación por el O2 del aire, reacciona con el CO2 disuelto en el
agua.
S2O3 + H  HSO3 + S(S)
2- + -
CO2(G) + H2O  HCO3- + H+

S2O32- + CO2(G) + H2O  HCO3- + HSO3- + S(S)
Se agrega como conservante Cloroformo (bactericida) También HgCl2
Se debe valorar antes de usar.

Indicadores para Yodo - Yodimetría
I2 0,1000N
SIN INDICADOR
1) Valorando con sol. de I2 0,1000N , en 100ml de

analito , con 0,02ml de I2 en exceso se observa I2
coloración. 0,100N
2) CCl4 extrae el I2 en ligero exceso y se observa color violeta

rojizo en la fase orgánica.
CON INDICADOR
Específico para YODOMETRÍA
Na2S
O3
ALMIDÓN Rico en  Amilosa. Almidón de papa
Con I2 – I-  Azul intenso
Complejo de Adsorción: Ioduro de almidón

12) Una solución contiene IO3- y IO4-que denominaremos x
a) 50,00 mL de solución x, pH ajustado por buffer bórax, se trata
con exceso de KI, el IO4- se reduce a IO3-. El I2 liberado se valora
con 18,40 mL de Na2S2O3 0,1000 N.
b) 10,00 mL de solución x se acidifica fuertemente y se agrega
exceso de KI. El I2 liberado se valora con 48,70 mL de solución de
solución de Na2S2O3 usado en a).
Calcular la Formalidad de IO3- y IO4-.
A)
IO4- +H2O + 2e- IO3 - + 2OH-
− 𝑚𝑒𝑞 1 𝑝𝑚𝑓 1
𝐹 𝐼𝑂4 = 18,4 𝑚𝑙 . 0,1 . . = 0,0184 𝐹
𝑚𝑙 2 𝑚𝑒𝑞 50 𝑚𝑙 𝑠𝑐
meq I2 = meq IO4-

B) 10,00 mL de solución x se acidifica fuertemente y se agrega exceso de KI. El I2
liberado se valora con 48,70 mL de solución de solución de Na2S2O3 usado en a)
En este caso, se valora todo , tanto periodato como iodato
− + − 1 El tiosulfato va a
REACCIÓN 𝐼𝑂3 +6 𝐻 +5𝑒 → 𝐼2 + 3𝐻2𝑂
2 reaccionar con el
Iodo liberado en
− 1 − ambas reacciones
𝐼 → 𝐼2 + 1𝑒
2
Cómo en a) ya calculamos la concentración de iodato podemos ver del total de tiosulfato

agregado cuánto fue para valorar el iodo liberado por el mismo
− 𝑝𝑚𝑓
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐼𝑂4 = 10 𝑚𝑙 . 0,0184 = 0,184 𝑝𝑚𝑓
𝑚𝑙
− 6 𝑝𝑚𝑓 −
𝑚𝑒𝑞 𝐼𝑂4 = 0,184 𝑝𝑚𝑓 . − = 1,104 𝑚𝑒𝑞 𝐼𝑂4
1 𝑝𝑚𝑓 𝐼𝑂4
Esos equivalentes consumirán un determinado volumen de tiosulfato que se puede calcular
como:
− − −
𝑚𝑒𝑞 𝐼𝑂4 = 𝑉 𝑆2𝑂3 2 𝑥 𝑁 𝑆2𝑂3 2
− 1,104 𝑚𝑒𝑞
𝑉 𝑆2𝑂3 2 = 𝑚𝑒𝑞 = 11,04 𝑚𝑙
0,1
𝑚𝑙
Sabiendo esto la formalidad del IO3- podría calcularse cómo:
−
− 0,1 𝑚𝑒𝑞 1 𝑝𝑚𝑓 𝐼𝑂3 1
𝐹 𝐼𝑂3 = 48,7 𝑚𝑙 − 11,04𝑚𝑙 . . − .
𝑚𝑙 6 𝑚𝑒𝑞 𝐼𝑂3 10 𝑚𝑙
−
𝑭 𝑰𝑶𝟑 = 𝟎, 𝟎𝟔𝟐𝟖 𝑭
OXIDANTES FUERTES: PERMANGANATO DE POTASIO Y CERIO (IV)
Las disoluciones del ion permanganato y del ion cerio(IV) son reactivos oxidantes
fuertes cuyas aplicaciones son muy similares entre sí.
𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝑒 − → 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂 E° = 1,51 V
𝐶𝑒 4+ + 1𝑒 − → 𝐶𝑒 3+ E°= 1,44 V (Sc H2SO4 1M)

PERMANGANIMETRÍA
KMnO4
Oxidante enérgico
pH < 4 MnO4- + 8H+ +5e  Mn2+ + 4H2O
No necesita indicadores
KMnO4 0,1N
Incoloro Rosado
Fe 3+
Fe2+
63
El punto final no es permanente El color desaparece en 20 – 30”
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O  5MnO2(S) + 4H+
Limitaciones del KMnO4
1.- Reacciones inducidas Oxida a los Cl-
2.- Reacciones en cascada
No estequiométricas  Incertidumbre en las reacciones
Pasa de un estado de oxidación a otro en etapas sucesivas:
MnO4- MnO42- Mn4+ Mn3+ Mn2+

VII VI IV III II
Distintas velocidades de transformación
pH >4 MnO4- MnO2(S) E0R = 1,69V
pH<4 MnO4- Mn2+ E0R = 1,51V 
Normalización de las técnicas
Mn3+ Mn2+ E0R = 1,51V
MnO2(S) Mn2+ E0R = 1,23V Se deben controlar las condiciones
64
3.- NO se puede obtener solución patrón por pesada directa
a) Es Higroscópico
b) La solución preparada debe protegerse del polvillo atmosférico
c) El agua utilizada para su preparación no debe contener impurezas reductoras
MnO4-  MnO2(S)
d) Oxida al agua
A pH  4 MnO4- + 4H+ + 3e  MnO2(s) + 2H2O

2H2O  O2(g) + 4H+ + 4e
Aunque la reacción es lenta, se acelera por pH , luz ,  , MnO2(S) , Mn2+.
e) No es estable a la luz MnO4-  MnO2(S)
No calentar las soluciones con exceso de MnO4-.
65
Preparación solución de KMnO4
a) Pesada
1000ml
b) Disolución
c) Ebullición Acelerar la oxidación de materia orgánica ***

d) Filtración Eliminar MnO2
e) Enrase a volumen en
matraz aforado
Valoración
Se debe hacer frecuentemente.
Drogas Patrones
Ácido Oxálico H2C2O4 . 2H2O Na2C2O4

Sal de Mohr FeSO4(NH4)2SO4 . 6H2O As2O3 (con catalizador)
Ferrocianuro de K [Fe(CN)6]K4 . 3H2O
Preparación Sc permanganato
a) Ácido Oxálico H2C2O4 . 2H2O
5 (C2O42-  2CO2(g) + 2e)
2 (MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O)
5C2O42- +2 MnO4- + 16 H+  10 CO2(g) +2 Mn2+ + 4 H2O
Ventajas Alta pureza
Desventajas No se puede secar. A 100ºC inicia descomposición

b) Oxalato de Sodio Na2C2O4 Se utiliza de preferencia al Ác. Oxálico
Ventajas 1) No es higroscópico.
2) Se seca fácilmente a 110-115ºC.
3) Producto muy puro.
Desventaja Bajo Peq = 67
Valoración en caliente (Mc Bride)
Se comienza la valoración a 80 – 85ºC y se termina a no menos de 60ºC
Valoración en frío (Fowler y Brigth) Más exacto
Se comienza la valoración en frío y, sobre el final se termina a 60ºC

El producto del Bureau of Standards es de 99,97% de pureza
Se disuelve en sol. de NaOH y luego se lleva a ½ levemente ácido con HCl
Se utiliza como catalizador 1 gota de solución de KIO3 0,002F
Disolución As2O3 + 6NaOH  2Na3AsO3 + 3H2O 1Pf As2O3
Acidificación Na3AsO3 + 3HCl  H3AsO3 + 3NaCl
Oxidación AsO33- + H2O  AsO43- + 2H+ + 2e 2Pf AsO33-


Peq As2O3 = Pf/4 4e
Valoración
5 (AsO33- + H2O  AsO43- + 2H+ + 2e)
2 (MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O)

5AsO33- + 2MnO4- + 6H+  5AsO43- + 2Mn2+ + 3H2O)

d) Sal de MOHR FeSO4(NH4)2SO4 . 6H2O
5 (Fe2+  Fe3+ + e)
MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O
5Fe2+ + MnO4- + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Ventaja Alto Peq = 392,20
Desventajas Posibles impurezas Mg , Mn , Zn como SO42- dobles de NH4+

EJEMPLO DE APLICACIÓN: Determinación de Fe
Ejemplo: Mineral de Hierro
Fe2O3 (Hematita) Fe3O4 (Magnetita) 2Fe2O3 . 3H2O (Limonita)
ETAPAS DEL ANÁLISIS
1º) DISOLUCIÓN
2º) REDUCCIÓN a Fe2+
3º) VALORACIÓN del Fe2+

1º) DISOLUCIÓN
HCl concentrado caliente

HCl

Fe3+ Fe2+
Residuo blanco Fe3+ Fe2+ Descomposición completa
SiO2 . xH2O
Residuo oscuro Fe3+ Fe2+ Descomposición incompleta

Fusión Fe2+
SiO3 2- CO3 2-
Na2CO3 Fe3+
Componentes menores: SiO2 Al Ca Mg Mn P S Ti Cr V Alcalinos
Materia orgánica
72
2º) REDUCCIÓN a Fe2+
EN ERLENMEYER (Zn(S) , SnCl2)
EN COLUMNA (Zn(Hg)(S) Reductor de Jones)
EN ERLENMEYER
Zn(s) en barritas o espirales H+ Fe3+
Zn(s) en granallas
H+ Fe3+
El exceso de Zn(s) se filtra:
En ½ H+ Fe2+  Fe3+ por el O2 del aire CO2(g)
NaHCO3

EN COLUMNA
Zn(Hg)
Reductor
Zn en granallas   1 mm
Ag en gránulos
Capa de
líquido Activación (H2SO4 2N)
Reducción
L = 40-50cm
Zn(Hg) Lavado (H2SO4 2N)
 = 2cm
Lavado (H2O)
Disco de
vidrio
Vacío
fritado

3º) VALORACIÓN
Una vez reducido el metal, se agrega solución de Zimmerman – Reinhard y , valora

con solución patrón de KMnO4.
KMnO4
Z-R Cl-
Fe32+
+

Ejercicio tipo
Se precipita el potasio contenido en 0,3140 g de K2SO4 como
K2NaCo(NO2)6.H2O (Pf=454,13). El precipitado lavado se disuelve
en 50,00 mL de KMnO4 0,1000 N. El NO2- se oxida a NO3- y el Co3+
se reduce a Co2+. El exceso de KMnO4 se valora con 22,10 mL de
Fe2+ 0,1100 N. Calcular el % de K2SO4 (Pf=174,20) presente en la
muestra. Reacciona con el KMnO4
Precipita
K2SO4 K2NaCo(NO2)6.H2O
REACCIONES ANALÍTICAS
Co(NO2)6 3- + 6 H2O 6 NO3 - + Co 2+ + 12 H+ + 11 e-
− + − +
𝑀𝑛𝑂4 +8𝐻 +5𝑒 → 𝑀𝑛2 +4𝐻2𝑂

Co(NO2)6 3- + 6 H2O 6 NO3 - + Co 2+ + 12 H+ + 11 e-
Calculo el exceso de permanganato
𝑉 KMnO4 x N KMnO4 = VFeSO4x NFeSO4
22,1 𝑚𝑙 𝑥 0,11 𝑁
𝑉 KMnO4 = = 24,31 𝑚𝑙
0,1 𝑁
Volumen que reaccionó con el precipitado
Ya que 1 mol de sulfato

𝑉𝑜𝑙 = 50 𝑚𝑙 − 24,31 𝑚𝑙 = 25,69 𝑚𝑙
forma 1 mol de ppdo
Calculo el porcentaje de sulfato de potasio

𝑚𝑒𝑞 𝑀𝑛𝑂4− 1 𝑚𝑒𝑞 𝑝𝑝𝑑𝑜 0,45413 𝑔 𝑝𝑝𝑑𝑜 0,1742 𝑔 𝐾2 𝑆𝑂4 100
%𝐾2𝑆𝑂4 = 25,69 𝑚𝑙 𝑥 0,1 . . . .
𝑚𝑙 1 𝑚𝑒𝑞 𝑀𝑛𝑂4´− 11 𝑚𝑒𝑞 0,45413 𝑔 𝑝𝑝𝑑𝑜 0,314𝑔
%𝑲𝟐𝑺𝑶𝟒 = 𝟏𝟐, 𝟗𝟔%

Sulfato Cérico Ce(SO4)2
Ce4+ + e  Ce3+
A partir de Patrón Primario Ce(NO3)4 . 2NH4NO3
por pesada directa.
A partir de Reactivo Analítico Ce(HSO4)4
Ce(SO4)2 . 2(NH4)2SO4 . 2H2O
y luego valorarlas.
Los reactivos se disuelven en H2SO4 > 0,5F para evitar precipitación de sales
básicas
VALORACIÓN: As2O3 , KI , alambre de Fe electrolítico , Oxalato de Sodio
INDICADOR: Ortofenantrolina Ferrosa
APLICACIONES: Similares las del KMnO4

VENTAJAS SOBRE EL KMnO4
Soluciones más oxidantes que el KMnO4 E°R = 1,61V vs E°R = 1,51V
Soluciones más estables aún a ebullición
NO oxida a los Cloruros con velocidad detectable
Da un solo producto de Reducción Ce4+ + e  Ce3+
DESVENTAJAS SOBRE EL KMnO4
El color de sus soluciones no puede usarse como indicador
Las sales son más caras que el KMnO4
No puede usarse en soluciones neutras o alcalinas

Fuente_ SKOOG, 9na edición

Ejercicio Tipo
Se disuelve una muestra de 1,27g de mineral de óxido férrico (Fe2O3;
Pf=159,69). Se reduce el hierro con un reductor de Jones (El
reductor Jones consiste en gránulos de cinc amalgamado con
mercurio), luego se valora con solución de sulfato de cerio(IV),
Ce(SO4)2 0,0584 N, gastándose 26,60 mL. Calcular el % de hierro y de
óxido férrico en la muestra. (Pa Fe=55,874)
+ − Se valora con Ce(SO4)2

Reductor de Jones 𝐹𝑒3 + 1𝑒 → 𝐹𝑒 2+
0,0584N
Reacciones + −
𝐹𝑒2 → 𝐹𝑒 3+ + 1𝑒 Electrones involucrados en la
−
reacción
𝐶𝑒 4+ + 1𝑒 → 𝐶𝑒 3+

Reacciones + −
𝐹𝑒2 → 𝐹𝑒 3+ + 1𝑒
−
𝐶𝑒 4+ + 1𝑒 → 𝐶𝑒 3+
Calculamos el % Fe 3+ en la muestra
RELACIÓN DE EQUIVALENTES SIEMPRE
ES 1 A 1!!!
+ + 100
%𝐹𝑒3 = 𝑁. 𝑉. 𝑃𝑒𝑞 3
𝐹𝑒 .
𝑃𝑀
+ +
3 + 𝑚𝑒𝑞 𝐶𝑒4 1 𝑚𝑒𝑞 𝐹𝑒3 𝑚𝑔 100
%𝐹𝑒 = 0,0584 𝑥 26,6 𝑚𝑙 𝑥 + 𝑥 55,85 𝑥
𝑚𝑙 1 𝑚𝑒𝑞 𝐶𝑒4 1 𝑚𝑒𝑞 𝐹𝑒 3 + 1270 𝑚𝑔
%𝑭𝒆𝟑+ = 𝟔, 𝟖𝟑%

Reacciones + −
𝐹𝑒2 → 𝐹𝑒 3+ + 1𝑒
−
𝐶𝑒 4+ + 1𝑒 → 𝐶𝑒 3+
Expresado cómo óxido férrico

+ +
𝑚𝑒𝑞 𝐶𝑒4 1 𝑚𝑒𝑞 𝐹𝑒3 𝑚𝑔 𝐹𝑒2𝑂3 100
%𝐹𝑒2𝑂3 = 0,0584 𝑥 26,6 𝑚𝑙 𝑥 + 𝑥159,69 𝑥
𝑚𝑙 1 𝑚𝑒𝑞 𝐶𝑒4 2 𝑚𝑒𝑞 𝐹𝑒 3+ 1270 𝑚𝑔
Por cada molécula del óxido hay 2 moléculas de hierro por lo

que se intercambian por mol de óxido 2 electrones
%𝑭𝒆𝟐𝑶𝟑 = 𝟗, 𝟕𝟕%

Dicromato de Potasio K2Cr2O7
Cr2O72- + 14H+ + 6e  2Cr3+ + 7H2O
INDICADOR: Ácido difenil amino sulfónico
VENTAJAS
Se obtiene muy puro por doble recristalización en agua de un producto de calidad

analítica.
Puede preparase solución estándar por pesada directa.
Sus soluciones en agua son estables indefinidamente.
No reacciona con HCl.
DESVENTAJAS
Su E0R = 1,33V , es menor que el del MnO4- y el del Ce4+  reacción lenta con
algunos reductores  aplicación limitada.
Directa : Fe2+
APLICACIONES
Por Retorno : UO2+, NO3-, ClO3-, Cr2O72-, peróxidos orgánicos.
84
8) Se determina el Cromo de una muestra de 0,320 g: disolución
y oxidación de Cr3+ a Cr2O72- tratándose con exceso de persulfato
de amonio, (NH4)2S2O8. Se calienta a ebullición y se agrega
exactamente 1,000 g de sal de Mohr (FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O)
(pf:392,2). Se valora el exceso de Fe2+ con solución de K2Cr2O7
0,050 N gastándose 8,77 mL. Calcular el % de Cr2O3 (Pf=152) en la
muestra.
Primero se oxida el Cr 3+ con persulfato de amonio
− + −
1ro) 2 𝐶𝑟 3+ + 7 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑟2𝑂7 2 + 14𝐻 +6𝑒
El dicromato reacciona con un exceso medido de sal de Mohr

− + − +
2do) 𝐶𝑟2𝑂7 2 + 14𝐻 + 6 𝑒 → 2 𝐶𝑟 3 +7 𝐻2𝑂
−
𝐹𝑒 2+ → 𝐹𝑒 3+ + 1𝑒
Calculo los meq de hierro agregados
+
1 𝑝𝑚𝑓 𝑠𝑎𝑙 𝑝𝑚𝑓 𝐹𝑒 2+ 1 𝑚𝑒𝑞 𝐹𝑒2 2+
1 𝑔 𝑠𝑎𝑙. . . = 2,55 𝑚𝑒𝑞 𝐹𝑒
0,3922 𝑔 𝑝𝑚𝑓 𝑠𝑎𝑙 1 𝑝𝑚𝑓 𝐹𝑒 2+
Meq de Hierro en exceso
− −
𝑉 𝐶𝑟2𝑂7 2 𝑥 𝑁 𝐶𝑟2𝑂7 2 = 𝑚𝑒𝑞 𝐹𝑒 2+
𝑚𝑒𝑞 𝐹𝑒 2+ = 8,77 𝑚𝑙 𝑥 0,05 𝑁 = 0,4385 𝑚𝑒𝑞 𝐹𝑒 2+ 𝑒𝑛 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜
Hierro consumido en la reacción :

+ Reaccionaron con el dicromato
2,55 𝑚𝑒𝑞 − 0,4385 𝑚𝑒𝑞 = 2,115 𝑚𝑒𝑞 𝐹𝑒 2
del analito
− + − +
𝐶𝑟2𝑂7 2 + 14𝐻 + 6 𝑒 → 2 𝐶𝑟 3 +7 𝐻2𝑂
−
𝐹𝑒 2+ → 𝐹𝑒 3+ + 1𝑒
Procedemos a calcular el % de Cr2O3 de la muestra original
−
+ 1 𝑚𝑒𝑞 𝐶𝑟2𝑂7 2 152 𝑔 𝐶𝑟2𝑂3 1 𝑒𝑞 100
% 𝐶𝑟2𝑂3 = 2,1115 𝑚𝑒𝑞 𝐹𝑒2 . + . . .
1 𝑚𝑒𝑞 𝐹𝑒2 6 𝑒𝑞 1000 𝑚𝑒𝑞 0,32 𝑔
% 𝑪𝒓𝟐𝑶𝟑 = 𝟏𝟔, 𝟕𝟏%

CONSULTAS
marcosklimunda@gmail.com

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VOLUMETRÍA REDOX

QUIMICA ANALÍTICA UTN - FRA

QUIMICA ANALÍTICA UTN - FRA

Cambio de color propio de algún

QUIMICA ANALÍTICA UTN - FRA

- Reacción de transferencia de electrones

-Reducción y oxidación , reacciones simultáneas

- CELDAS GALVÁNICAS : se basan en procesos REDOX espontáneos

𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸°𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸°á𝑛𝑜𝑑𝑜 >0

QUIMICA ANALÍTICA UTN - FRA

QUIMICA ANALÍTICA UTN - FRA

QUIMICA ANALÍTICA UTN - FRA

a) Relación entre las concentraciones de la forma oxidada y la forma

QUIMICA ANALÍTICA UTN - FRA

QUIMICA ANALÍTICA UTN - FRA

QUIMICA ANALÍTICA UTN - FRA

QUIMICA ANALÍTICA UTN - FRA

1- Variación del Potencial por formación de Precipitados

El potencial depende de a concentración del precipitante y el Kps del

EJEMPLO : DETERMINACIÓN IODOMÉTRICA DE COBRE

2 semirreacciones: Cu2+ + e-  Cu+ E0R= +0,153V

QUIMICA ANALÍTICA UTN - FRA

Ecelda = Ecátodo – Eánodo = +0,383V

QUIMICA ANALÍTICA UTN - FRA

Reacción de Precipitación, No Redox: Modifica los Potenciales

Cu+ + I-  CuI(S) A medida que se forma Cu+, precipita

La reacción -1 - se debe escribir: E0R I2/2I- = +0,536V

En la determinación Iodimétrica de Fe2+:

Los Potenciales: I2 + 2e  2I- E0R= +0,536V

Si agregamos F-: 6F- + Fe3+  [FeF6]3-

a) Antes del Punto de Equivalencia Fe2

Se aplica la ecuación de Nerst para el reductor

Ecelda = E0Rreductor – 0,0592/n log [reductorReducido]/[reductorOxidado]

Ecelda = E0R Fe3+/Fe2+ - 0,0592 log [Fe2+]/[Fe3+]

Exceso de oxidante. Se aplica la ecuación de Nerst para el oxidante

Ecelda = E0R oxidante – 0,0592/n log [oxidante Reducido]/[oxidante Oxidado]

Ecelda = E0R Ce4+/Ce3+ - 0,0592 log [Ce3+]/[Ce4+]

En el equilibrio Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+

Ambos potenciales se igualan ER oxi. = ER red. = Eequivalencia

E0R red.(Fe3+/Fe2+) = 0,771 V

Eequiv. = (1,69V + 0,771V) / 2 = 1,23V

bE0R oxi. + aE0R Independiente de las

a = Nº moles de oxidante en el equilibrio

QUIMICA ANALÍTICA UTN - FRA

Cambian su color y estructura por los cambios de E

xH+ IndOX + ne  IndRED

Apreciamos el color de la forma oxidada si: [IndRED] 1

Reemplazando por las condiciones extremas

Para n = 1 ∆ER = 0,118 V 0

Ortofenantrolina: forma complejos con Fe2+

[( O–F )3 Fe]3+ + 1e  [( O–F )3 Fe]2+ E0 = 1,06 V

O-F férrica O-F ferrosa (E transición o

Propiedades: Cambio de color brusco

QUIMICA ANALÍTICA UTN - FRA

Ácido difenilamino sulfónico

El cambio de color se produce por cambio de ESTRUCTURA

QUIMICA ANALÍTICA UTN - FRA

MnO4- / Mn2+ E0R = 1,51V

1º) Fe2+  Fe3+

El Fe >3+ es inestable y da dos reacciones posibles:

a) El Fe >3+ que se va formando, reacciona con el Fe2+

Fe >3+ + nFe2+  (n+1)Fe3+ Poco probable

Fe >3+ + nCl-  Fe3+ + n/2 Cl2 Más fácil de ocurrir