Química Analítica e Instrumental

GRAVIMETRÍA

Prof. Amancio Guzmán Rodríguez

Magister en Ciencias

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 Química Analítica e Instrumental

SEMANA SESIÓN CONTENIDOS DE APRENDIZAJE

CONOCIMIENTO DESEMPEÑO

CONCEPTUAL PROCEDIMENTAL ACTITUDINAL

Gravimetría: concepto, Desarrolla el análisis Cumple con las normas de bioseguridad
fundamento. El Factor cuantitativo de una en el laboratorio.
Gravimétrico. muestra, aplicando el
Valora el trabajo en equipo,
método volumétrico
Problemas aplicados al análisis
cuantitativo del alimento y el de precipitación. Muestra interés en el desarrollo de la
medicamento. Determinación de práctica.
4 1 Cloruros por
( 7 horas)
Argentometría.

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 Química Analítica e Instrumental

•Introducción a las gravimetrías

•Reacciones de precipitación
•Cálculos estequiométricos
•Propiedades de los precipitados
•Tipos de precipitados: coloides y cristales
•Coprecipitación
•Precipitación en fase homogénea
•Etapas del análisis gravimétrico
•Resumen y aplicaciones

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 Métodos gravimétricos
*Son métodos basados en pesar un sólido seco que o bien
es el propio analito, o un compuesto relacionado este-
quiométricamente con él.

Se puede proceder de varias maneras:

1 Provocando la volatilización de un compuesto
que incluye al analito y observando el cambio
de peso de la muestra que contenía el analito.
(método de volatilización)
2 Provocando la formación de un precipitado
que se filtra, se seca y se pesa y que se relaciona
con el analito presente en el mismo.
(gravimetrías por precipitación)
3 Depositando electrolíticamente el analito sobre
electrodo adecuado y observando la diferencia
de peso ocasionada en el electrodo.
(electrogravimetría)
GRAVIMETRÍAS 4
 Ejemplos de gravimetrías por volatilización
Procedimiento directo Procedimiento indirecto
El analito se volatiliza de la La muestra se somete a calentamiento
muestra y se recoge sobre y se asume que sólo se volatiliza el
una “trampa”. El incremento de analito. Este se puede determinar por
peso de la “trampa” se atribuye un segundo procedimiento.
al contenido de analito en la Ejemplo: determinación de carbonatos.
Muestra. Ejemplo: agua recogida Se calcina la muestra hasta peso cons-
sobre un desecador tante. El CO2 se recoge sobre NaOH
en disolución y se valora el carbonato.
Ejemplos de electro gravimetrías
La determinación electrolítica de Cu2+ es un buen ejemplo.
Una vez fijadas las condiciones óptimas de electrolisis,
El Cu se electro deposita sobre electrodo de malla de Pt.
La diferencia de peso del electrodo antes y después del
proceso electrolítico sirve para determinar el contenido
en cobre de la muestra electrolizada.
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 Gravimetrías por precipitación

Centrando el estudio en las gravimetrías por precipitación:

*En éste tipo de métodos el analito se incorpora a un

Precipitado de forma que existe una relación cuantitativa
( estequiométrica) entre todos los componentes que forman
parte de la reacción de precipitación.

*Los cálculos necesarios para determinar la cantidad

de analito presente en el precipitado, una vez aislado
y pesado, son simplemente estequiométricos.

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 Pasos generales del método

1. Pesar la muestra

2. Adecuar la muestra al método de análisis

(disolver, transformar..etc).
3. Proceder a formar el precipitado
(reacción de precipitación)
4. Separar el precipitado, lavar,secar..etc

5. Llevar el precipitado a fórmula estable.

(calcinar) ( no siempre necesario)
6. Pesar el precipitado.

5. Cálculos gravimétricos.

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 Cálculos gravimétricos

Se basan en la estequiometría de la reacción de precipitación

y en la estequiometría del compuesto final que se pesa y que
contiene al analito incorporado al mismo.
Factor gravimétrico

Factor gravimétrico = moles analito x Manalito

M` precipitado

M y M` = Masas moleculares respectivas

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 Cálculos gravimétricos

EJEMPLO
Determinación gravimétrica de fósforo en muestra de
naturaleza orgánica ( humus, hojas, etc)
Paso 1:
pesar una cantidad fija y conocida de muestra (0,352gr)
Paso 2:
se procede a tratar drásticamente la muestra
transformando todo el fósforo en fosfato.
(especie asequible al método)
Paso 3:
se precipita el fosfato, se separa, seca y calcina
hasta peso constante de fórmula estable de pi-
rofosfato de magnesio (0.0216mg)

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Transformación de la muestra

combustión
Precipitación

calcinación
Precipitado final

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 Cálculos en el ejemplo

Datos :
M fósforo = 30.97 g/mol
M precipitado = 222.6 g/mol
2moles fósforo x 30.97g/mol
F.G. = =0.2783
1 mol pirofosfato x 222.6 g/mol
(Sólo el 27.83% del precipitado)
Resolución del problema:

0.0216 x10-3 g precipitadox0.2783 g fósforo/g precipitado

% fósforo = X 100
0.352 g muestra

Solución : 17.1%

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 Etapas gravimetría por
precipitación

*1) Precipitar el analito (reacción de precipitación)

*2) Aislar, separar el precipitado ( filtración, centrifugación)
*3) Purificar, lavar el precipitado
*4) Secar y/o calcinar el precipitado
*5) Pesar el precipitado (balanza analítica)
*6) Cálculos gravimétricos

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 Propiedades de los precipitados

El éxito de las gravimetrías está vinculado a la obtención

de buenos precipitados ( puros) que deben de aislarse fácilmente de forma
mecánica y con elevada eficacia ( rendimiento).

Idealmente, sus propiedades serían:

* baja solubilidad en el medio acuoso
* fácilmente filtrables
* estables al aire, en el medio..etc
* el analito supone una parte mínima
constitutiva del precipitado

¡Los precipitados cristalinos son los mas deseables!

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 Tamaño del precipitado y filtración

Los precipitados de acuerdo con el tamaño de partícula que presentan

pueden ser:

*Suspensiones coloidales ( 106-104 nm)

(difícilmente filtrables)
(no floculantes)
*Suspensiones cristalinas (104-10 nm)
(fácilmente filtrables)
(mas puros y floculantes)

Se puede incidir sobre el control del tamaño de las partículas

y sobre la facilidad para su filtrado influenciando sobre el valor de la
Sobresaturación Relativa (SSR):

Q = concentración soluto S= solubilidad soluto

en un instante dado en el equilibrio
Q-S
SSR =
S
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 Tamaño del precipitado y filtración
Q-S
SSR =
S
•Con valores elevados de SSR se incrementa la
tendencia a formar coloides.
•Con valores decrecientes de SSR se incrementa
la tendencia a formar cristales.

Se facilita la formación de cristales (manteniendo bajo

el valor de SSR):

*usando disoluciones y reactivos diluidos

*con adiciones lentas del reactivo precipitante
*manteniendo agitada la disolución
*calentando la disolución
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 Formación de precipitados

En la formación de un precipitado compiten

dos tipos de procesos:
Nucleación
Crecimiento del cristal

Nucleación
Acontece inicialmente cuando sólo un pequeño nº
de iones, átomos o moléculas se unen. Es un proceso
espontáneo o inducido.
Crecimiento cristalino
Proceso de crecimiento tridimensional del núcleo de
una partícula para formar la estructura de un cristal.

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 Mecanismo de precipitación

*La reacción espontánea ocurre por si sola

*La reacción inducida requiere una siembra de alguna
partícula ( impureza, polvo,otro cristal,
fragmentos de otro cristal ..etc.)
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Mecanismo de precipitación

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 Mecanismo de precipitación

Aunque la precipitación se inicie siempre con la nucleación, éste

proceso y el de crecimiento del cristal compiten siempre en la
formación de un precipitado:

Crecimiento
Nucleación cristal

Disolución
Crecimiento
Nucleación cristal

¡El predominio del crecimiento del cristal ¡Control de

sobre la nucleación, siempre es deseable! SSR!

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 Mecanismo de precipitación

*La velocidad de nucleación es inversamente proporcional a SSR

*La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SSR

VELOCIDAD

Con valores pequeños Con valores elevados

se favorece el crecimiento SSR se favorece la nucleación
(cristales) (coloides)
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 Optimización de la fase de precipitación

Debe de procurarse la formación de precipitados

cristalinos a base de optimizar el valor de SSR

La disminución del valor de la SSR se consigue:

* Incrementando el valor de la solubilidad:

1 elevando la Tª
2 controlando el pH

* Disminuyendo el valor de Q:
1 usando disoluciones muy diluidas
2 adicionando lentamente el reactivo
precipitante
3 agitando la disolución durante el proceso
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 Calidad de los precipitados

•Una vez formado el precipitado existe el riesgo de su peptización

(DISPERSIÓN COLOIDAL)
•El precipitado formado puede experimentar dos
tipos de procesos:
Coagulación (floculación):
Proceso por el que se se aglutinan
las partículas entre si.

Peptización:
Proceso por el que un precipitado floculado,
revierte a su estado disperso (coloidal)

¡ También se deben evitar riesgos de peptización en

las etapas de manipulación y tratamiento
del precipitado (purificación, lavado)!
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 Tratamiento de precipitados
*Además de llevar a cabo la precipitación en condiciones favorables:
- usando disoluciones diluidas
- formación lenta del precipitado, con agitación
- calentamiento de la disolución
•Son precisas las etapas de digestión y envejecimiento y
• lavado del precipitado para eliminar impurezas
Digestión:
Consiste en calentar la disolución un tiempo largo, una vez
que se ha formado el precipitado.(Facilita la eliminación del
agua enlazada)
Envejecimiento:
Consiste en dejar reposando la disolución durante tiempo.
(Facilita la destrucción de fases coloidales)
¡Ambos procesos contribuyen a la formación de precipitados
más densos y fácilmente filtrables!

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 COPRECIPITACIÓN

Frecuentemente, junto con el analito pueden precipitar otros com-

ponentes disueltos en el medio de precipitación. (coprecipitación).
Entre las causas que inducen a la coprecipitación, están:

*Adsorción superficial
* Oclusión
* Formación de cristales mixtos
* Entrapamiento mecánico
Adsorción superficial Formas de evitar la adsorción

• Muy frecuente en coloides. *Lavando con un electrolito volátil

• Es debida a que la capa primaria externa
* Reprecipitando
del precipitado retiene contraiones
que impurifican el precipitado.
Estas operaciones alargan el
* Esto induce a resultados poco repro- procedimiento y no siempre son
ducibles en el peso de los precipitados eficaces.
dependiendo del contraión retenido.
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 COPRECIPITACIÓN
Formación de cristales mixtos

Se produce por reemplazamiento o sustitución de iones

en la red cristalina del precipitado.
Se da siempre que en el medio existan iones de carga y radio
similares a los constitutivos del mismo.
Ejemplo: Precipitación de BaSO4 en presencia de Sr2+ o Pb2+
Solo se evita, seleccionando mejor el precipitante o eliminando interferencias

Oclusión Oclusión y entrapamiento mecánico

¡Se pueden evitar relentizando procesos!

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 Precipitación en disolución homogénea
*La adición del reactivo precipitante siempre crea zonas
locales de concentración superior al resto, que puede
paliarse en parte con adiciones lentas y bajo agitación.
Una alternativa que evita esos problemas y mejora
la calidad de los precipitados, consiste en generar
de manera homogénea el reactivo en el seno de la
disolución.

1 El reactivo se genera “in situ” y de forma homogénea

2 Todos los ingredientes de la reacción se encuentran en fase homogénea
3 La generación del reactivo se consigue modificando una
propiedad de la disolución. El cambio es lento y uniforme
evitándose focos locales de elevada concentración
ejemplo

ejemplo

dimetilsulfato

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 Secado y calcinado de los precipitados
Constituyen la última etapa del análisis gravimétrico, antes de
proceder a pesar el precipitado una vez filtrado
Objetivo:
*Eliminar el exceso de disolvente
*Expulsar especies volátiles usadas en el lavado
*Obtener un peso constante del precipitado
(esto requiere en ocasiones la calcinación del
precipitado en una mufla)
Análisis termogravimétrico: se usa para optimizar tiempo y tª de
calcinación y (o) secado

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 Etapas del análisis gravimétrico convencional

1. Pesar la muestra
2. Disolución y tratamiento de la muestra
3. Etapa de precipitación
4. Separación y tratamiento (limpieza) del precipitado
5. Secado y (o) calcinación del mismo.
6. Pesado del precipitado hasta peso constante.

Instrumentación

1 Material volumétrico
2 Balanza analítica Es muy sencilla y prácticamente
3 Crisoles * se requiere de una buena balanza,
4 Mufla (horno) mufla y crisoles adecuados.

*De placa filtrante ( sólo secado)

*Convencionales ( metálicos, Pt, Ni, porcelana..etc)
si se requiere calcinar. 28
Características generales de las Gravimetrías
Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo
analítico precipitante seleccionado.
Sensibilidad: Al igual que las volumetrías solo se pueden
aplicar para el análisis de componentes ma-
yoritarios. La concentración del analito ha
de ser superior al 1% del contenido de la
muestra.
Exactitud: Excelente : 1-2%. Los cálculos son estequio-
métricos.
Precisión: Está vinculada a la precisión de la obtención
del peso del precipitado. Hoy en día se dispo-
ne de excelentes balanzas analíticas.
Otras: * No se requieren estándares
* No requieren calibración
* Mínimos requerimientos instrumentales
* Son procedimientos tediosos (lentos)

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 Ejemplos de aplicación de gravimetrías por precipitación

Reactivo Forma del analito

Reactivos precipitantes inorgánicos

•Son poco selectivos

•Pueden precipitar muchos aniones o
cationes junto con el analito
•Obligan a diseñar esquemas separación

Dimetilglioxima**
**específico Ni.
Reactivos precipitantes orgánicos

•Son más selectivos 8-hidroxiquinoleina*

•En ocasiones específicos
•Se usan agentes quelatantes
•Se mejora la selectividad con el pH
*¡ Reacciona con unos 20 cationes!
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Los métodos gravimétricos a pesar de ser muy laboriosos
se usan en la actualidad:

En procedimientos que requieren solo el análisis

de una o dos muestras (no requieren estándares)

En análisis rutinarios: 1) determinación de la humedad

2) determinación carbonatos
(Métodos de volatilización)
3) Determinaciones electrogravimétricas de metales
fácilmente electrodepositables ( Cu)
4) Para estandarizar ciertas disoluciones i.e. Cu2+
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