CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LAS GRAVIMETRÍAS

Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo analítico precipitante seleccionado. Sensibilidad: Al igual que las volumetrías solo se pueden aplicar para el análisis de componentes mayoritarios. La concentración del analito ha de ser superior al 1% del contenido de la muestra. Exactitud: Precisión: Otras: Excelente : 1-2%. Los cálculos son estequiométricos. Balanzas analíticas. No se requieren estándares No requieren calibración Mínimos requerimientos instrumentales Son procedimientos tediosos (lentos)

EJEMPLOS DE APLICACIÓN DE GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Reactivo Forma del analito

Reactivos precipitantes inorgánicos •Son poco selectivos •Pueden precipitar muchos aniones o cationes junto con el analito •Obligan a diseñar esquemas separación
Dimetilglioxima** **específico Ni. 8-hidroxiquinoleina*

Reactivos precipitantes orgánicos •Son más selectivos •En ocasiones específicos •Se usan agentes quelatantes •Se mejora la selectividad con el pH

*Reacciona con unos 20 cationes

Some Typical Gravimetric Analyses

GRAVIMETRÍA Repasar los conceptos de: •Solubilidad •Precipitado •Reacciones de precipitación Introducir los métodos gravimétricos .

Equilibrio de solubilidad Se define la solubilidad (S) como la máxima cantidad de soluto disuelto en 100 mL de disolvente. Incluso las sustancias denominadas “ insolubles” experimentan el equilibrio de solubilidad: AB(s) AB(disuelto) (S) A+ + B(S) (S) . Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles en agua. a una determinada temperatura.

Equilibrio de precipitación A la misma situación de equilibrio se llega si el compuesto AB se forma al mezclar disoluciones iónicas de compuestos solubles que contienen los iones A+ y B.por separado: formación del precipitado Ejemplo: Ba(SO)4 Ba2+ + SO4 2Ba(SO4)(s) Equilibrio de precipitación Ba(SO4)(s) 2Ba2+ + SO4 Equilibrio de solubilidad .

se define como: (kPS) = (A-)(B+) = (S)(S) = (S)2 Sobre la solubilidad de un precipitado puede influir: • El efecto del ión común • Otros equilibrios simultáneos • El efecto salino: fuerza iónica • Efecto de disolvente . La constante de equilibrio de solubilidad (precipitación) (kPS).CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (kPS) Uno y otro tipo de equilibrios se regulan por las leyes generales del equilibrio químico.

ajenos a los constitutivos del precipitado.EFECTO SALINO Es el efecto producido por la presencia de otros iones presentes en el medio. que tiene en cuenta la concentración y carga de dichos iones: I= ½ ∑CiZi2 Cuanto mayor sea la concentración salina ( mayor I). favoreciendo su disolución (no se alcanza el valor de Kps o se incrementa su solubilidad) El efecto se cuantifica por medio del valor de la “fuerza iónica” (I). Dicho efecto contribuye a disminuir las concentraciones efectivas de los iones en disolución constitutivos del precipitado. más se hace notar el efecto salino que contribuye a solubilizar el precipitado. .

SE DEBE TRABAJAR A FUERZA IÓNICA CONSTANTE . tanto más insoluble será el precipitado ( existe siempre relación directa entre dicho valor y la solubilidad). Si (A-)(B+) ≥ kPS Si (A-)(B+) < kPS SE PRODUCE PRECIPITADO NO SE PRODUCE PRECIPITADO Esto permite separar iones secuencialmente (precipitación fraccionada) usando un reactivo precipitante común a ellos.Predicción de la aparición o no de un precipitado Depende del valor de la KPS y de las concentraciones Cuanto mas pequeño sea su valor.

REACCIONES DE PRECIPITACIÓN En el análisis químico se usan para implementar: • Un método gravimétrico ( gravimetrías) • Una volumetría de precipitación • Separaciones analíticas por precipitación .

(electrogravimetría) . Se puede proceder de varias maneras: • Provocando la volatilización de un compuesto que incluye al analito y observando el cambio de peso de la muestra que contenía el analito. que o bien es el propio analito o un compuesto relacionado estequiométricamente con él.MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS Son métodos basados en pesar un sólido seco. se seca y se pesa y que se relaciona con el analito presente en el mismo. (método de volatilización) • Provocando la formación de un precipitado que se filtra. (gravimetrías por precipitación) • Depositando electrolíticamente el analito sobre electrodo adecuado y observando la diferencia de peso ocasionada en el electrodo.

El incremento de peso de la “trampa” se atribuye al contenido de analito en la Muestra. Se calcina la muestra hasta peso constante. Una vez fijadas las condiciones óptimas de electrolisis.EJEMPLOS DE GRAVIMETRÍAS POR VOLATILIZACIÓN Procedimiento directo El analito se volatiliza de la muestra y se recoge sobre una “trampa”. La diferencia de peso del electrodo antes y después del proceso electrolítico sirve para determinar el contenido en cobre de la muestra electrolizada. El CO2 se recoge sobre NaOH en disolución y se valora el carbonato. Ejemplo: determinación de carbonatos. EJEMPLOS DE ELECTROGRAVIMETRÍAS La determinación electrolítica de Cu2+ es un buen ejemplo. . Ejemplo: agua recogida sobre un desecador Procedimiento indirecto La muestra se somete a calentamiento y se asume que sólo se volatiliza el analito. Este se puede determinar por un segundo procedimiento. El Cu se electro deposita sobre electrodo de malla de Pt.

son simplemente estequiométricos. .GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN • En éste tipo de métodos el analito se incorpora a un precipitado de forma que existe una relación cuantitativa (estequiométrica) entre todos los componentes que forman parte de la reacción de precipitación. una vez aislado y pesado. • Los cálculos necesarios para determinar la cantidad de analito presente en el precipitado.

etc 5.etc). Adecuar la muestra al método de análisis (disolver.secar.. 5. lavar. Pesar la muestra 2. Proceder a formar el precipitado (reacción de precipitación) 4.. transformar. Separar el precipitado. (calcinar) ( no siempre necesario) 6. Cálculos gravimétricos.PASOS GENERALES DEL MÉTODO 1. 3. . Llevar el precipitado a fórmula estable. Pesar el precipitado.

CÁLCULOS GRAVIMÉTRICOS Se basan en la estequiometría de la reacción de precipitación y en la estequiometría del compuesto final que se pesa y que contiene al analito incorporado al mismo. Factor gravimétrico Factor gravimétrico = moles analito x M analito M’ precipitado M y M’ = Masas molares respectivas .

CÁLCULOS GRAVIMÉTRICOS EJEMPLO Determinación gravimétrica de fósforo en una muestra de naturaleza orgánica ( suelo. se separa. etc) Paso 1 Pesar una cantidad fija y conocida de muestra Paso 2 Se procede a tratar drásticamente la muestra transformando todo el fósforo en fosfato. seca y calcina hasta peso constante : pirofosfato de magnesio . (especie asequible al método) Paso 3 Se precipita el fosfato. hojas.

TRANSFORMACIÓN DE LA MUESTRA COMBUSTIÓN PRECIPITACIÓN CALCINACIÓN PRECIPITADO FINAL .

centrifugación) Purificar. . separar el precipitado ( filtración. lavar el precipitado Secar y/o calcinar el precipitado Pesar el precipitado (balanza analítica) Cálculos gravimétricos.ETAPAS GRAVIMETRÍA POR PRECIPITACIÓN • • • • • • Precipitar el analito (reacción de precipitación) Aislar.

en el medio. sus propiedades serían: * Baja solubilidad en el medio acuoso * Fácilmente filtrables * Estables al aire. Idealmente. que deben de aislarse fácilmente de forma mecánica y con alta eficacia ( rendimiento)..PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS El éxito de las gravimetrías depende de la obtención de buenos precipitados ( puros).etc * El analito supone una parte mínima constitutiva del precipitado Los precipitados cristalinos son los mas deseables .

TAMAÑO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIÓN Los precipitados de acuerdo con el tamaño de partícula que presentan pueden ser: *Suspensiones coloidales ( 1-200 nm) (difícilmente filtrables) (no floculantes) *Suspensiones cristalinas (>200 nm) (fácilmente filtrables) (mas puros y floculantes) Se puede incidir sobre el control del tamaño de las partículas y sobre la facilidad para su filtrado influenciando sobre el valor de la Sobresaturación Relativa (SSR): Q = concentración soluto en un instante dado SSR = Q-S Q S= solubilidad soluto en el equilibrio .

Se facilita la formación de cristales (manteniendo bajo el valor de SSR): Usando disoluciones y reactivos diluidos Con adiciones lentas del reactivo precipitante Manteniendo agitada la disolución Calentando la disolución .TAMAÑO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIÓN Q-S SSR = Q •Con valores elevados de SSR se incrementa la tendencia a formar coloides. •Con valores decrecientes de SSR se incrementa la tendencia a formar cristales.

FORMACIÓN DE PRECIPITADOS En la formación de un precipitado compiten dos tipos de procesos: Nucleación Crecimiento del cristal Nucleación Acontece inicialmente cuando sólo un pequeño número de iones. . Es un proceso espontáneo o inducido. átomos o moléculas se unen. Crecimiento cristalino Proceso de crecimiento tridimensional del núcleo de una partícula para formar la estructura de un cristal.

otro cristal.MECANISMO DE PRECIPITACIÓN • La espontánea ocurre por si sola • La inducida requiere la siembra de alguna partícula: impureza. fragmentos de otro cristal … . polvo.

.

siempre es deseable . éste proceso y el de crecimiento del cristal compiten siempre en la formación de un precipitado: Nucleación Disolución Nucleación Crecimiento cristal Crecimiento cristal Control de SSR El predominio del crecimiento del cristal sobre la nucleación.MECANISMO DE PRECIPITACIÓN Aunque la precipitación se inicie siempre con la nucleación.

MECANISMO DE PRECIPITACIÓN *La velocidad de nucleación es inversamente proporcional a SSR *La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SSR VELOCIDAD Con valores pequeños se favorece el crecimiento (cristales) SSR Con valores elevados se favorece la nucleación (coloides) .

OPTIMIZACIÓN DE LA FASE DE PRECIPITACIÓN Hay que procurar la formación de precipitados cristalinos optimizando el valor de SSR La disminución del valor de la SSR se consigue: * Incrementando el valor de la solubilidad: 1 elevando la Tª 2 controlando el pH * Disminuyendo el valor de Q: 1 usando disoluciones muy diluidas 2 adicionando lentamente el reactivo precipitante 3 agitando la disolución durante el proceso .

revierte a su estado disperso (coloidal) También se deben evitar riesgos de peptización en las etapas de manipulación y tratamiento del precipitado (purificación.CALIDAD DE LOS PRECIPITADOS •Una vez formado el precipitado existe el riesgo de su peptización (DISPERSIÓN COLOIDAL) •El precipitado formado puede experimentar dos tipos de procesos: Coagulación (floculación): Proceso por el que se se aglutinan las partículas entre si. lavado) . Peptización: Proceso por el que un precipitado floculado.

(Facilita la eliminación del agua enlazada) Envejecimiento: Consiste en dejar reposando la disolución durante tiempo. (Facilita la destrucción de fases coloidales) Ambos procesos contribuyen a la formación de precipitados más densos y fácilmente filtrables .calentamiento de la disolución •Se requieren las etapas de digestión y envejecimiento y • lavado del precipitado para eliminar impurezas Digestión: Consiste en calentar la disolución un tiempo largo.formación lenta del precipitado.TRATAMIENTO DE PRECIPITADOS *Además de llevar a cabo la precipitación en condiciones favorables: . con agitación . una vez que se ha formado el precipitado.usando disoluciones diluidas .

COPRECIPITACIÓN Frecuentemente. * Esto induce a resultados poco reproducibles en el peso de los precipitados dependiendo del contraión retenido. . junto con el analito pueden precipitar otros componentes disueltos en el medio de precipitación: (coprecipitación). • Es debida a que la capa primaria externa del precipitado retiene contraiones que impurifican el precipitado. Entre las causas que inducen a la coprecipitación. Formas de evitar la adsorción *Lavando con un electrolito volátil * Reprecipitando Estas operaciones alargan el procedimiento y no siempre son eficaces. están: *Adsorción superficial * Oclusión * Formación de cristales mixtos * Entrapamiento mecánico Adsorción superficial • Muy frecuente en coloides.

COPRECIPITACIÓN Formación de cristales mixtos Se produce por reemplazamiento o sustitución de iones en la red cristalina del precipitado. Se da siempre que en el medio existan iones de carga y radio similares a los constitutivos del mismo. Ejemplo: Precipitación de BaSO4 en presencia de Sr2+ o Pb2+ Solo se evita seleccionando mejor el precipitante o eliminando interferencias Oclusión Oclusión y entrapamiento mecánico ¡Se pueden evitar desacelerando el proceso! .

PRECIPITACIÓN EN DISOLUCIÓN HOMOGÉNEA La adición del reactivo precipitante siempre crea zonas locales de concentración superior al resto. Una alternativa que evita esos problemas y mejora la calidad de los precipitados. • El reactivo se genera “in situ” y de forma homogénea • Todos los ingredientes de la reacción se encuentran en fase homogénea • La generación del reactivo se consigue modificando una propiedad de la disolución. consiste en generar de manera homogénea el reactivo en el seno de la disolución. El cambio es lento y uniforme evitándose focos locales de elevada concentración EJEMPLO EJEMPLO DIMETILSULFATO 32 . que puede controlarse en parte con adiciones lentas y bajo agitación.

antes de proceder a pesar el precipitado una vez filtrado Objetivo: *Eliminar el exceso de disolvente *Expulsar especies volátiles usadas en el lavado *Obtener un peso constante del precipitado (esto requiere en ocasiones la calcinación del precipitado en una mufla) Análisis termogravimétrico: se usa para optimizar tiempo y temperatura de calcinación y (o) secado 33 .SECADO Y CALCINADO DE LOS PRECIPITADOS Constituyen la última etapa del análisis gravimétrico.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful