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Equilibrios de solubilidad y

análisis gravimétrico

Prof. Luis Sanhueza Vega


Octubre 2019
Contenidos:

1.- Recordatorio: equilibrios de solubilidad y precipitación


2.- Análisis gravimétrico
3.- Clasificación de precipitados
4.- Formación de precipitados
5.- Tipos de precipitados
6.- Etapas de un análisis gravimétrico
Recordatorio: Equilibrio de solubilidad y
precipitación.

Para un electrolito débil se establece un equilibrio de solubilidad en


disolución acuosa:

+ − + −
𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 ⇌ 𝐴𝑔(𝑎𝑐 ) + 𝐶𝑙 (𝑎𝑐 ) 𝐾𝑝𝑠 = 𝐴𝑔(𝑎𝑐 ) 𝐶𝑙 (𝑎𝑐 )
Recordatorio: Equilibrio de solubilidad y
precipitación.

Para un electrolito débil se establece un equilibrio de solubilidad en


disolución acuosa:

+ − + −
𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 ⇌ 𝐴𝑔(𝑎𝑐 ) + 𝐶𝑙 (𝑎𝑐 ) 𝐾𝑝𝑠 = 𝐴𝑔(𝑎𝑐 ) 𝐶𝑙 (𝑎𝑐 )

Se establece la constante de precipitación como el inverso del valor del Kps:

1 1
𝐾𝑝𝑝 = = + −
𝐾𝑝𝑠 𝐴𝑔(𝑎𝑐 ) 𝐶𝑙(𝑎𝑐 )

+ −
𝐴𝑔(𝑎𝑐 ) + 𝐶𝑙 𝑎𝑐 ⇌ 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠
Ejemplo:
La máxima concentración de iones Ag+ que puede haber en disolución está
dada por el valor del Kps, considerando Kps (AgCl) = 1.8 x 10-10
Ejemplo 2:
Y si la disolución anterior tuviera una concentracion de iones cloruro de 0.05
M, ¿Qué concentración máxima de AgCl se podría disolver en agua?
Ejemplo 2:
Y si la disolución anterior tuviera una concentracion de iones cloruro de 0.05 M,
¿Qué concentración máxima de AgCl se podría disolver en agua?
Análisis gravimétrico.

Determinación de masa:
•Masa de una muestra que contenga el analito
•Masa del analito

El analito debe ser aislado por medio de una reacción de precipitación:

𝐴𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜(𝑎𝑐 ) + 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜(𝑎𝑐 ) ⇌ 𝑃𝑟𝑒𝑐𝑖𝑝𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜(𝑠)


Análisis gravimétrico.

Tres métodos
diferentes

Volatilización Precipitación Electrogravimétrico

El analito se reduce
Analito o componente a El analito precipita como un
electroquímicamente y se
determinar es volátil compuesto poco soluble
deposita sobre un electrodo
Análisis gravimétrico.

Características:
1. Selectividad , del método esta intrínsecamente relacionada con la
selectividad del reactivo precipitante.

2. Sensibilidad, Se aplica para concentraciones de analito del 1% del


contenido de la muestra.

3. Exactitud y precisión: determinada por el Kps y el equipo usado,


respectivamente

No se necesitan estándares, ni calibración


Requiere pocos procedimientos instrumentales
Procedimientos extensos, a veces tediosos.
Análisis gravimétrico: Precipitación

Condiciones del precipitado para su análisis

•La solubilidad debe ser baja para que la precipitación sea cuantitativa

Kpp = alto
𝐴𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜(𝑎𝑐 ) + 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜(𝑎𝑐 ) ⇌ 𝑃𝑟𝑒𝑐𝑖𝑝𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜(𝑠) Kps = muy bajo

•Debe ser estable y de composición conocida


2+ 2−
𝐶𝑎(𝑎𝑐 ) + 𝐶2 4 (𝑎𝑐 ) ⇌ 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 ∙ 𝐻2 𝑂(𝑠)
𝑂

𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 ∙ 𝐻2 𝑂(𝑠) + ∆𝑇 ⇌ 𝐶𝑎𝑂(𝑠)


Análisis gravimétrico: Precipitación

Condiciones del precipitado para su análisis

•Presentar estructura morfológica adecuada,

Fácil de lavar
Fácil de filtrar
controlar temperatura,
•Forme un precipitado de masa molar alta concentración de analito y
de reactivo y pH,….
determinaciones de
cantidades pequeñas.
Clasificación de los precipitados
Tipo de
precipitado

Coloidal Cristalino

•Tamaño del orden de m •Tamaño del orden de mm

•No sedimentan •Sedimentan

•Filtrado complicado. •Fácil de filtrar.


Clasificación de los precipitados

1.- Coloides:
Partículas finas de tamaños entre los 1 y 100 nm. Estas partículas permanecen
en suspensión, y al ser pequeñas pueden atravesar fácilmente los poros de un
filtro.

Al ser pequeñas también pueden tapar el filtro.

Propiedades de un sistema coloidal:


•Efecto Tyndall (dispersión de luz)
•Movimiento Browniano (Energía cinética)
•Cargadas eléctricamente (impedimento de precipitar)
Clasificación de los precipitados

1.- Coloides:

•Ejemplos
Clasificación de los precipitados

2.- Cristales:
Las partículas tienen mayor tamaño, del orden de los mm
En este caso, las moléculas que lo constituyen se han agrupado hasta colapsar
por efecto de la gravedad.

Las moléculas constituyentes están orientadas de forma regular.

Propiedades de un cristal:
•Composición y disposición definida
•No presenta energía cinética
•Eléctricamente neutros
Clasificación de los precipitados

Precipitados cristalinos:

•Ejemplos
Formación de los precipitados

2 etapas importantes:

1.- Nucleación:
Las moléculas que formarán el precipitado están inicialmente en disolución y
se acercan para formar pequeños núcleos.
2.- Crecimiento cristalino:
Los núcleos formados inducen la agregación de nuevos núcleos, creciendo
éstos y derivando en la formación de los precipitados
Cristales de Hidroxiapatita
Formación de los precipitados

Factores determinantes:

Concentración de las disoluciones:

en una solución altamente sobresaturada, la nucleación ocurre a una mayor velocidad


que el crecimiento cristalino, dando como resultado desde una suspensión con
partículas pequeñas hasta el indeseado coloide.

Temperatura de las disoluciones:

El valor del producto de solubilidad será una función de la temperatura


El incremento de la energía cinética indice sobre la velocidad de precipitación

pH de las disoluciones*:

la concentración de iones hidronio será determinante para sales hidrolizables.


Formación de los precipitados

Sobresaturación relativa:
SSR = Determina el tamaño de la partícula

Q = concentración del soluto


S = Solubilidad en equilibrio

Q – S = Grado de sobresaturación en el
momento que comienza la precipitación

S = f(t), el cociente (Q - S)/S será menor, y entonces el número de núcleos


formados será menor, resultando partículas mas grandes.
SSR baja  formación de precipitados
Para lograr partículas mayores:

se deben mezclar reactivos diluidos,

mantener baja la sobresaturación relativa por mezclado lento y agitación intensa,


trabajando en condiciones en las que la solubilidad del precipitado sea alta.

Para una precipitación completa:

se puede bajar la temperatura, hacia el final de la precipitación, luego de formados los


núcleos y así una disminución en la solubilidad no resulta en la formación de nuevos
núcleos sino en un depósito sobre las partículas ya existentes.

Precipitado Pérdida del control de la Precipitado


Cristalino cristalinidad amorfo
El precipitado formado debe:

1.- ser fácilmente filtrable y lavable (quedar libre de contaminantes)

2.- Tener solubilidad lo más baja posible (Kps)

3.- Ser estable al aire

4.- Tener composición conocida luego de secarlo o calcinarlo


Tipos de precipitación
1.- Precipitación Homogénea

En una misma disolución se agrega el analito y


un reactivo, que necesita ser transformado para
que su producto genere la precipitación del
analito

2.- Precipitación Heterogénea

Se preparan dos soluciones, una que contenga


el analito y otra que contenga el agente
precipitante. La adición del agente precipitante
sobre el analito inducirá una precipitación
espontánea.
Etapas del método de precipitación

Para un análisis gravimétrico por precipitación


se diferencian 7 etapas:
1. Preparación de la disolución
2. Precipitación
3. Filtración
4. Lavado
5. Secado
6. Masada
7. Cálculos
Etapas del método de precipitación
1. Preparación de la disolución
Selección del método para posteriormente precipitar el analito.

Ej. Precipitación de Fe(OH)3


3+ −
𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 (𝑠) ⇌ 𝐹𝑒(𝑎𝑐 ) + 3 𝑂𝐻(𝑎𝑐 )

3+ − 3
𝐾𝑝𝑠 = 𝐹𝑒(𝑎𝑐 ) 𝑂𝐻(𝑎𝑐 ) = 6.0 𝑥 10−38
Etapas del método de precipitación
1. Preparación de la disolución
Selección del método para posteriormente precipitar el analito

Ej. Precipitación de Fe3+ en forma de Fe(OH)3


3+ −
𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 (𝑠) ⇌ 𝐹𝑒(𝑎𝑐 ) + 3 𝑂𝐻(𝑎𝑐 )

3+ − 3
𝐾𝑝𝑠 = 𝐹𝑒(𝑎𝑐 ) 𝑂𝐻(𝑎𝑐 ) = 6.0 𝑥 10−38

Precipitación homogénea

3+
𝑁𝐻2 𝐶𝑂𝑁𝐻2 (𝑎𝑐 ) + 𝐹𝑒(𝑎𝑐 ) ↔ 𝑁𝑂 𝑃𝑅𝐸𝐶𝐼𝑃𝐼𝑇𝐴

𝑁𝐻2 𝐶𝑂𝑁𝐻2 (𝑎𝑐 ) + ∆𝑇 ↔ 𝐶𝑂2 (𝑔) + 2 𝑁𝐻3 (𝑔)


𝑁𝐻3 (𝑔) + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑁𝐻4+(𝑎𝑐 ) + 𝑂𝐻(𝑎𝑐 )
Etapas del método de precipitación
1. Preparación de la disolución
Selección del método para posteriormente precipitar el analito

Ej. Precipitación de Fe3+ en forma de Fe(OH)3


3+ −
𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 (𝑠) ⇌ 𝐹𝑒(𝑎𝑐 ) + 3 𝑂𝐻(𝑎𝑐 )

3+ − 3
𝐾𝑝𝑠 = 𝐹𝑒(𝑎𝑐 ) 𝑂𝐻(𝑎𝑐 ) = 6.0 𝑥 10−38

Precipitación heterogénea
Se prepara una disolución de amoníaco de concentración media

Se ajusta la concentración de Fe3+, para que la precipitación sea lo mas


lenta posible
3+ −
𝐹𝑒(𝑎𝑐 ) + 3 𝑂𝐻(𝑎𝑐 ) ⇌ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 (𝑠)
1. Preparación de la disolución

Por lo tanto, en la primera etapa debe conocerse


el método (etapa 2) para definir como se
prepararan las disoluciones
2. Precipitación
Proceso de generación del precipitado.
Características:
• Debe ser muy insoluble (depende del Kps)
• Fácilmente filtrable (cristales grandes)
• Muy puro
• Composición conocida y constante

Se puede incluir un proceso de digestión, para


favorecer el crecimiento de cristales

Si al precipitar se obtiene un coloide entonces hay un problema con


las condiciones para optimizar el SSR
3. Filtración y 4. Lavado

Separación de la fase líquida del soluto o analito


Características:
• La filtración se facilitará para precipitados
cristalinos

• Mejor caso = cristales grandes


• Peor caso = coloides (chequear paso anterior)
Lavado del precipitado con agua fría, bajas cantidades

• Eliminación de agentes precipitantes y agentes


contaminantes

“Se debe chequear la pureza de la ultima porción


del agua de lavado”
3. Filtración y 4. Lavado

Varias opciones para filtrar el precipitado


Papel cuantitativo
Filtros fritados
Papel de cenizas conocidas
Etc.----
5. Secado

Dependerá de la naturaleza del precipitado obtenido:


Secado en estufa:
Si el precipitado obtenido corresponde a su forma estable.

Temperaturas relativamente bajas (110 – 120 °C)

Agua retenida, no ocluida ni adsorbida

Ejemplo: AgCl (s)


Lavado con HNO3 diluido

ESTABLE!

Otros ejemplos: PbSO4, AgBr


5. Secado

Calcinación:
1) la composición química del precipitado no es estable;
2) el electrolito de lavado es poco volátil a la temperatura
de secado
3) asegurar la eliminación de agua fuertemente adsorbida
u ocluida durante la precipitación.

Precipitados orgánicos también son sometidos a calcinación.


5. Secado

Calcinación:
6. Masada

Una vez finalizada la calcinación o el secado en estufa


se debe llevar el sólido obtenido a un desecador para
que alcance temperatura ambiente.

El proceso anterior puede repetirse las veces


anteriores hasta que no se observe modificación de la
masa del precipitado.

Masado SIEMPRE en frío!

Tener precaución especial para el uso de la balanza


analítica
7. Cálculos

Se deben conocer todas las transformaciones químicas que experimentará la


muestra durante el análisis gravimétrico.

Conocer la estequiometría de reacciones.

la relacion entre mol de A y C es:

c mol de A = a mol de C
7. Cálculos
c mol de A = a mol de C
𝑔 𝑑𝑒 𝐴 𝑔 𝑑𝑒 𝐶
𝑐 =𝑎
𝑀 𝑑𝑒 𝐴 𝑀 𝑑𝑒 𝐶
Reemplazando y despejando:
𝑎 𝑀 𝑑𝑒 𝐴
𝑔 𝑑𝑒 𝐴 = ∙ 𝑔 𝑑𝑒 𝐶
𝑐 𝑀 𝑑𝑒 𝐶
𝑔 𝑑𝑒 𝐴 𝑎 𝑀 𝑑𝑒 𝐴
= = 𝐹𝐺
𝑔 𝑑𝑒 𝐶 𝑐 𝑀 𝑑𝑒 𝐶

𝑔 𝑑𝑒 𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 𝑃𝐺 𝑥 𝐹𝐺
Aplicación
Aplicación
Aplicación
Ejemplos:
• Calcule la masa de CaCl2, a partir de 0,2675 g de AgCl.
– CaCl2 + 2AgNO3  2 AgCl(s) + Ca(NO3)2
Ejemplos:

 Qué masa de FeSO4, proporciona la formación de 0,2046 g de


Fe2O3.
◦ 2 FeSO4 + ½ O2 Fe2O3(s) + 2 SO3(g)

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