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Cap 4 Voltametria Ciclica PDF
Cap 4 Voltametria Ciclica PDF
4. Voltamperometría cíclica
Una de las técnicas más ampliamente utilizadas para analizar sistemas electroquímicos
es la voltamperometría cíclica (VC).1 Esta técnica no es muy útil para hacer cuantificaciones
precisamente por ser tan sensible a cambios en la concentración del electrolito, temperatura,
cristalina de la superficie del electrodo en función del potencial. Pero esta sensibilidad a esta
gran cantidad de parámetros es precisamente lo que la hace muy útil para estudiar procesos
análisis cuantitativo pero realmente es una de las técnicas electroanalíticas de más baja
sensibilidad por distintas razones que se van a ir discutiendo a lo largo de este capítulo.
La VC consiste en hacer un cambio del potencial aplicado al electrodo de trabajo de una manera
cíclica desde un extremo de potencial (Ei) hasta otro (Ef) a una velocidad de barrido de potencial
constante (ν), que es dada en voltios por segundo (V s-1). De este modo el potencial (E) en
función del tiempo (t) estará dado por las siguientes ecuaciones:
1
A. J. Bard, L. R. Faulkner [2001]. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, segunda
edición, capitulo 6, New York, USA.
47
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
[4.1]
[4.2]
función del potencial aplicado con respecto a un electrodo de referencia tantos ciclos como se
desee. Para calcular la corriente en función del potencial se sigue un procedimiento similar al
descrito para hallar la corriente en función del tiempo durante un salto de potencial, como fue
superficie del electrodo, para resolver las ecuaciones diferenciales que describen el cambio de la
hacemos un resumen de las ecuaciones diferenciales que hay que resolver y las respectivas
condiciones de frontera, donde kRed y kOx son las contantes de transferencia de carga relacionadas
dependerán del potencial aplicado según las siguientes ecuaciones deducidas en el capítulo 2:
y [4.3]
48
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
!
" # $ !%
&' ( &'$(
) 3 4 ) 3 4 0
&+ 5
,6 &+ 5
,6
&' ( 7
) 3 4
' (5
'$(5
&+ 5
,6 "8
Estas contantes cinéticas son función del potencial y por lo tanto van variando en función del
tiempo para el caso de una VC. Un caso particular es cuando la constante de transferencia de
carga global (k0) es muy grande, ya que podemos llegar a la siguiente expresión:
0 ' (5
'$(5
[4.4]
%9:
49
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
'(
;'
(<
[4.5]
5
La ecuación 4.5 finalmente resulta siendo la bien conocida ecuación de Nernst. Es importante
recalcar que las concentraciones de las distintas especies sobre la superficie del electrodo (para
x=0) van variando en el tiempo hasta llegar al caso límite dado por la ecuación de Nernst, pero
esto no implica que durante una VC siempre se llegue a este caso límite. Si k0 es lo
suficientemente pequeña no se llega al caso límite dado por la ecuación de Nernst, ya que la
velocidad de barrido va a ser más rápida que la velocidad a la que el sistema tiende a las
condiciones dadas por esta ecuación. Finalmente es importante anotar que las unidades de k0 son
En este momento se tiene toda la información necesaria para calcular la corriente en función del
potencial aplicado. Pero en este punto nos encontramos con el inconveniente que no se puede
encontrar una solución general que involucre distintas condiciones de frontera sobre la superficie
del electrodo. De este modo para cada caso particular hay que hallar su propia solución. Para
comenzar vamos a solucionar las ecuaciones diferenciales para el caso más simple, que es el caso
infinito y por lo tanto las concentraciones en la superficie del electrodo están dadas por la
ecuación de Nernst. Al modificar la ecuación 4.5 para tener en cuenta la variación del potencial
50
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
'( % % %
;'
(< exp
exp B
C exp B C DE [4.6]
5
A
A
A
segunda como una función que depende del tiempo y de la velocidad de barrido. Por otro lado, al
concentración de la especie O en función del tiempo y al tener en cuenta las dos primeras
Para hallar el valor de γ utilizamos la relación que hay entre la corriente y el gradiente de
FG7 "8) ;
F'( I
< "8) 3J ; < 4
O
[4.8]
5
MN
51
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
FG M O
J ; IN< [4.9]
%9MN
FG
FG' (5
'(H.∞ M O
; IN< [4.10]
I %9MN
FG P RFG7 ;S T* <U
P P
' (5
' (.∞ [4.11]
%9QMN
(anexo 1), ya que se conocen las funciones cuyas transformas de Laplace se están multiplicando
52
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
6
P
' (5
' (.∞ [ 'X \( O 7\&\
[4.14]
%9QM
N
6
P
'$(5
[
'X \(
O 7\&\ [4.15]
%9QM
P
P 6 M
DE ' (.∞ Y%9QM [
'X \(O 7\&\Z ]M [4.16]
N
53
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
P
M 6
BDE ]M C "8Q)
' (.∞ [
'X \(O 7\&\ [4.17]
N
M
^ ]MN [4.18]
%
_
A
[4.19]
!
` _\ donde &\ a
[4.20]
a6 ! !
^DE_ 1 "8Q) ' (.∞
P
[
RX ; <U
O
7` [4.21]
a a
a6 P
^DE_ 1P "8Q) ' (.∞ [
] '_ `(O 7`&` [4.22]
ac
54
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
!
d` [4.23]
%9QacMN '(H.∞
a6
^DE_ 1P [
'_ `(O d`&` [4.24]
Como vemos el lado izquierdo de la ecuación anterior se puede calcular para un tiempo
determinado, o en otras palabras el valor de la integral se conoce pero no la función X(z). Estas
fue el de haber reducido un sistema de cuatro variables (dos concentraciones, x y t) a tan solo
una, el tiempo (o la variable muda z). Esta ecuación fue resuelta por Nicholson y Shain por
es un contador que solo puede tomar valores enteros positivos. Por otra parte se hace nuevamente
2
R. Nicholson, I. Shain, Anal. Chem. 36 (1964) 707.
55
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
Al definir la ecuación 4.24 de acuerdo a las nuevas variables obtenemos la ecuación 4.26.
h
^DEgf 1P [
'gf ef(O deff &e [4.26]
h jkl
^DEgf 1P √f [
&e [4.27]
√hk
Para eliminar la indeterminación cuando λ=m, de la integral del lado derecho de la ecuación
h jkl g h
[
&e 2√g edef| V[
2√g e&odfepW
0
[4.28]
√hk
h jkl h
[
&e 2√gd0 [
√g e&odfep [4.29]
√hk
56
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
h jkl
[
&e q 2√gd0 ∑hP
5
√g 7od7 1 d7p [4.30]
√hk
La ecuación anterior nos permite calcular los valores de “X” en función de “m”. Recuerde que
“i” representa en este punto tan solo un número entero. A manera de ejemplo vamos a determinar
los valores de X para el caso de una reacción reversible, donde hay una transferencia de un
electrón y donde los coeficientes de difusión tanto de R como de O son iguales (ξ=1). Por otro
lado podemos suponer que X(0) es igual a cero, aproximación que es válida si comenzamos el
cálculo a un potencial lo suficientemente positivo para que esté alejado de E0. Al realizar las
d0 0 [4.32]
P
d1 *√lPstl [4.33]
57
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
P
dg *√lPsthl ∑hP
5P √7 √7 1dg 7 para m ≥ 2 [4.34]
Si además suponemos que E0 es igual a cero, el potencial inicial del barrido es 0.3 V, T=298,
δ=0.01 y m=2000 se pueden calcular los valores de X(m) en función de m utilizando el programa
escrito en lenguaje C++ que se encuentra en el Anexo 2. Por otro lado el rango de potencial
%
_ gf entonces ∆ gf [4.35]
A
A
Al
7 0.3 2.5674+10| 7 [4.36]
%
En la Figura 4.1 se muestra el valor de X en función del potencial. Mediante una inspección de
potencial de -0.0284 V, que corresponde al potencial de pico (Ep). A partir de la ecuación 4.23
58
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
Figura 4.1. Valores de X en función del potencial calculado con el programa descrito en el
Anexo 2.
Y al reemplazar σ de acuerdo a la ecuación 4.19 llegamos a que la corriente de pico está dada
por:
O
7} 0.2518√X ;
A< "/* 8)P * ' (.∞ P⁄*
⁄
[4.38]
59
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
está controlada por procesos difusivos, ya que si esto es así ip debe ser proporcional a la raíz
cuadrada de la velocidad de barrido (7} P⁄* ). Por otro lado al determinar a partir de la Figura
4.1 el potencial al cual se obtiene una corriente igual a la mitad de la altura de pico (Ep/2) se
obtiene el valor de 0.0281 V. Como vemos E0 se encuentra más o menos a mitad de camino entre
Ep y Ep/2 y la diferencia entre Ep y Ep/2, en valor absoluto, es igual a 56.5 mV. En general para
cualquier proceso reversible esta diferencia va a estar dada por la ecuación 4.39.
A
} }/*
2.20 [4.39]
%
La deducción anterior tan solo se hizo para mostrar la dificultad que hay para resolver las
ecuaciones diferenciales asociadas a la VC, inclusive para el sistema más simple. A partir de
este punto vamos a optar por resolver las ecuaciones diferenciales iníciales por métodos
numéricos como se hizo para hallar la corriente en función del tiempo cuando se realiza un salto
de potencial (ver capítulo 3). Para comenzar se va a tomar una unidad de tiempo tk que va a ser
igual a:
A
: [4.40]
%
60
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
Por otro lado el intervalo de tiempo (∆t) para realizar la simulación numérica lo definimos como:
6
∆ [4.41]
Donde L es un número entero positivo que define la resolución del cálculo numérico. El tiempo
Donde k es un número entero positivo que varía desde cero, al inicio de la simulación, hasta un
kfinal, cuando termina la simulación. Ahora definimos una nueva variable Enorm (llamada
%
%h [4.43]
A
barrido catódico, entonces al reemplazar la ecuación 4.1 en la 4.43 obtenemos la ecuación 4.44.
61
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
Si tenemos en cuenta las ecuaciones 4.40, 4.41 y 4.42 para reescribir la ecuación 4.44 llegamos a
la expresión 4.45.
:
%h ,%h [4.45]
Para una simulación dada debemos calcular el valor de kfinal a partir de los potenciales extremos
(Ei y Ef) entre los cuales se pretende hacer la simulación. Dejamos al lector hacer las
%
% [4.46]
A
La condición de frontera sobre la superficie del electrodo escrita en forma de diferencias finitas,
en función de Enorm y las concentraciones adimensionales estará dada por la siguiente ecuación:
N P,:PN
,:P
) ; ∆
<
0, 1 P
0, 1 [4.47]
62
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
N P,:N
,:P
) ; < q
0, 1 P
0, [4.48]
∆
fO(0,k+1). A partir de este punto se procede de manera análoga como se hizo en el capítulo 3
electrodo como del tiempo, y con estos últimos datos se calcula la corriente en función del
tiempo. Para hacer la simulación hay que utilizar las mismas constantes dadas en el capítulo 3 y
las nuevas constantes Ei, Ef, E0 y el valor del producto de k0∆x/DO, que puede ser llamado kt
(que es una constante de transferencia de carga adimensional). Los demás parámetros nuevos se
para hacer la simulación. Lo que quiere decir es que los resultados obtenidos no son para un caso
específico sino para una familia de casos donde la única diferencia entre ellos es un factor de
escala dado por los valores de las constantes anteriores. Teniendo en cuenta las consideraciones
experimentales. Se deja a los lectores la implementación del programa. A partir de este punto
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Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
vamos a mostrar una serie de simulaciones para ver los voltamperogramas que se obtienen para
distintos casos.
En primer lugar vamos a ver el voltamperograma que se obtiene para el caso en el que la
Nernst sobre la superficie del electrodo. La Figura 4.2 muestra el voltamperograma para este
caso. En primer lugar hay que recalcar que las reacciones de oxidación como de reducción
ocurren a todos los potenciales (ecuación 4.3) lo que cambia es la velocidad a la que ocurren
estas reacciones en función del potencial. De este modo cuando estudiamos un proceso de
potencial se acerca a Eo la corriente empieza a subir debido a que se empieza a reducir la especie
O a una velocidad mayor a la que se oxida la especie R formada sobre la superficie del electrodo.
En este punto se dice que la reacción está controlada principalmente por procesos cinéticos sobre
En la Figura 4.3 muestra el perfil de concentración en función del potencial y la distancia del
electrodo (representada por el contador j) para el caso de una VC para un sistema reversible
electroquímicamente. En esta figura se puede observar que al inicio del experimento (parte
izquierda del diagrama 3D) la concentración de O es constante desde la superficie del electrodo
hasta el interior de la solución. Este perfil va cambiando a medida que el potencial disminuye; la
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Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
difusión va aumentando. Estos dos últimos aspectos hacen que la velocidad de la reacción de
reducción vaya disminuyendo a pesar del hecho que la constante cinética asociada a esta
reacción va aumentando a medida que el potencial se hace más catódico, o varia hacia el lado
negativo (analizar ecuación 4.3). Cuando la concentración de la especie O se hace cero sobre la
superficie del electrodo los procesos de transporte de materia pasan a controlar la velocidad de la
en el capítulo 3, donde la corriente empieza a disminuir en función del tiempo, o en este caso del
potencial, de acuerdo a la ecuación de Cottrell. Los efectos anteriores son los que llevan a la
Figura 4.2. Voltamperograma cíclico para un sistema reversible donde hay una trasferencia de
un electrón.
65
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
descrito anteriormente para la especie O, pero ahora analizado desde el punto de vista de la
especie R que se forma sobre la superficie del electrodo a partir de O. De este modo, en los
llamados picos catódicos o anódicos). La altura de los picos (ip) se mide como se muestra en la
Figura 4.2. Para el caso de reacciones reversibles esta altura debe ser la misma y estar dada por la
para hacer cuantificaciones ya que son muy pocos las reacciones reversibles, y además las
corrientes capacitivas dependen de la velocidad de barrido y de una amplia gama de factores que
son muy difíciles de controlar experimentalmente (ver teoría de la doble capa eléctrica).
En la Figura 4.3 se observa que la capa de difusión crece en función del tiempo (recuerde que el
potencial depende del tiempo, ecuaciones 2.1 y 2.2) y, además, que el perfil de concentraciones
al final del ciclo completo (parte derecha del grafico 3D, Figura 4.3) no es el mismo que al inicio
concentración negativo que produce una corriente neta anódica (analice las corrientes al inicio y
reacción es reversible, la separación de pico va a ser afectada por el potencial Ef (Figura 4a) y
por el número de electrones transferidos (Figura 4b). A medida que Ef está más alejado de E0 la
separación de picos se hace más pequeña, aun que es claro que este efecto es muy pequeño (∼4
66
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
mV). Por otro lado el número de electrones transferidos si tiene un efecto significativo en la
separación de picos, y es evidente que a medida que “n” aumenta la separación de picos se hace
mucho más pequeña. Una ecuación muy aproximada que relaciona la separación de picos (∆Ep)
A
∆} q 2.3 [4.49]
%
Figura 4.3. Perfil de concentración en función del potencial y la distancia del electrodo (j) para
el caso de una VC para un sistema reversible electroquímicamente.
67
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
a b
Figura 4.4. a) Efecto del potencial final en la forma de los voltamperogramas y en la separación
de picos. b) Efecto del número de electrones transferidos simultáneamente (n) en el
voltamperograma cíclico para un proceso reversible.
a b
68
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
La Figura 4.4b muestra además que cuando la corriente está completamente controlada por los
procesos de transporte no hay una diferencia significativa entre los distintos voltamperogramas,
lo que es de esperarse ya que “n” tan solo tiene influencia en las constantes de velocidad, pero
una vez la concentración de la especie O sobre la superficie del electrodo llegue a ser cero ya no
concentraciones de las distintas especies eletroactivas sobre la superficie del electrodo no estén
determinadas por la ecuación de Nernst, se dice que la reacción es irreversible desde el punto de
de carga adimensional (kt) en los voltamperogramas. Es claro que a medida que kt se hace más
pequeña los picos se separan, se hacen más anchos y la altura de pico disminuye. Por otro lado el
efecto del parámetro de simetría α tan solo tiene alguna influencia en la forma de los
Figura 4.5b muestra que cuando α es igual a 0.5 los picos son simétricos, cuando es mayor que
voltamperogramas cíclicos
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Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
a b
Figura 4.6. a) Esquema de una celda electroquímica de tres electrodos y b) del circuito
equivalente con el que se puede modelar aproximadamente esta celda.
Cuando fluye corriente a través de la celda electroquímica hay una caída de potencial (∆EΩ=RIΩ)
conductividad del electrolito, la distancia entre los dos electrodos y la intensidad de la corriente
que fluye entre el contraelectrodo (CE), también conocido como electrodo auxiliar, y el electrodo
7$Ω M [4.50]
70
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
Donde VRE es la caída de potencial debida al electrodo de referencia, que a su vez es igual a la
suma de las caídas de potencial a través de ZRE y RRE. En condiciones experimentales óptimas
VRE es constan te. De este modo para poder controlar adecuadamente la caída de potencial sobre
el electrodo de trabajo hay que hacer que el producto iRΩ sea pequeño. La caída óhmica (iRΩ)
4.7).
más pequeña.
• La conductividad del electrolito. Entre más alta sea la conductividad del electrolito más
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Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
Si en la Figura 4.6b suponemos que no hay procesos faradáicos, y por lo tanto la impedancia
faradáica sobre el electrodo de trabajo (Zfarad. WE) no existe, el circuito equivalente donde se va a
aplicar un potencial conocido es una resistencia (RΩ) en serie con el condensador de la doble
(Cdl). Si sometemos este circuito simple a una variación lineal del potencial en función del
tiempo (E=Ei –νt) entonces la corriente en función del potencial estará dado por la ecuación
4.51.
|7 | ;+K R U 1< [4.51]
Como ejercicio se deja al lector la deducción de la ecuación anterior. La Figura 4.8 y la ecuación
4.51 muestran que cuando RΩ es relativamente baja las corrientes capacitivas hacen que la línea
base de los voltamperogramas se desplace alejándose de cero. Observe que las corrientes
¡ ¡
| | B}Y ZPC
¥ ⁄O
¢
⁄
O [4.52]
%/O MN '(H.∞
O ⁄O
.*£P¤√cB C %/O 9MN '(H.∞ ¥ ⁄O
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Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
De la ecuación anterior es claro que el efecto de las corrientes capacitivas va a ser mayor en la
medida que la velocidad de barrido y Cdl aumenten. Por otro lado su efecto en los
activa, el número de electrones transferidos y su coeficiente de difusión sean mayores. Por otro
lado en la Figura 4.8b se observa que a medida que RΩ aumenta la corriente empieza a depender
lector que demuestre que a medida que RΩ tiende a infinito la pendiente del voltamperograma
tiende a 1/ RΩ.
a b
Figura 4.8. Comportamiento de las corrientes capacitivas en función del potencial. a) Variación
con la velocidad de barrido (RΩ=1x103; Cdl=1x10-5 F) y b) con la resistencia RΩ (ν=1 V s-1;
Cdl=1x10-5 F).
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Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
condiciones experimentales no son las óptimas para disminuir el efecto de las corrientes
capacitivas y de la caída óhmica. Además es evidente que a medida que el área expuesta del
electrodo sea más pequeña (la capacitancia del electrodo es proporcional al área), la
conductividad del electrolito sea mayor y el electrodo de referencia esté más cerca del electrodo
de trabajo los voltamperogramas van a ser más parecidos a los esperados teóricamente. Sin
embargo hay que tener en cuenta que la zona más próxima al electrodo de trabajo es donde el
La Figura 4.9 muestra varios voltamperogramas para el caso de la oxidación de ferroceno, que en
a distintas velocidades de barrido sobre un electrodo de carbón vítreo. Para tomar estos
desde 5µm hasta 1µm de diámetro y lavar el electrodo entre cada pulida con agua ultrapura y
ultrasonido. Después es necesario realizar una activación electroquímica del electrodo utilizando
una solución de KOH 0.5 M y barriendo desde -1 V hasta 2 V vs Ag/AgCl durante veinte ciclos
a 100 mV s-1. Después se debe hacer un salto de potencial en la misma solución desde el
potencial de circuito abierto hasta 2 V por 30 segundos. El procedimiento anterior se realiza para
oxidar la superficie del electrodo y general grupos funcionales superficiales ricos en oxigeno que
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Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
permiten realizar la transferencia de carga de una manera más eficiente y posiblemente evitan la
adsorción del ferroceno. El electrodo después debe ser lavado con agua ultrapura y sonicado por
5 minutos más. Finalmente, el electrodo debe ser lavado en ecetonitrilo antes de ser introducido a
solución anterior debe estar completamente libre de agua para que esta no interfiera en las
medidas electroquímicas y la solución debe ser desgasificada con Ar o N2 99.999% para retirar el
oxigeno del medio, ya que el oxígeno se reduce a los potenciales de trabajo dando lugar a
reacciones químicas acopladas y corrientes faradaicas indeseables. Recuerde que tan solo se
quiere estudiar la oxidación de ferroceno. Es importante recordar que una vez activado el
electrodo este no debe ser polarizado a potenciales extremos en acetonitrilo, ya que este
procedimiento desactiva la superficie nuevamente. Para este caso, el electrodo solo puede ser
polarizado entre -0.3 y 0.3 V en acetonitrilo (Figura 4.9) si se quiere obtener voltamperogramas
0.5
0.4
0.3
0.2
J (mA cm-2)
0.1
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3
E vs Ag/AgCl (V)
75
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
En la Figura 4.9 se observa que la separación de picos aumenta con la velocidad de barrido. Esto
es causado por la caída óhmica que fue explicada en la sección 4.2.1. Este comportamiento
también se observa cuando la contante de transferencia de carga es baja, por tanto es común
que los experimentalistas confundan sistemas con constantes de transferencia de carga bajas
con la presencia de una caída óhmica apreciable. Para evitar este problema es necesario trabajar
con equipos que sean capaces de hacer compensación óhmica o realizar experimentos de
6.0
5.0
1
4.0 2
3
3.0
2.0
J (µA cm-2)
1.0
0.0
-1.0
-2.0
-3.0
-4.0
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3
E Vs Ag/AgCl
76
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
La Figura 4.10 muestra que el electrolito soporte da un voltamperograma muy similar a los
analizados en la Figura 4.8. El hecho que este inclinado es evidencia de que la caída óhmica es
significativa. El cambio entre ciclo y ciclo posiblemente está relacionado con cambios en la
estructura de la doble capa eléctrica en función del tiempo debido a cambios en la distribución de
grupos funcionales oxigenados sobre la superficie. Utilizando la ecuación 4.51se puede estimar
aproximadamente 75 µF cm-2.
la interface electrodo electrolito es muy común debido al hecho que en la mayoría de los casos se
forman radicales, o intermediarios, altamente reactivos por métodos electroquímicos que pueden
reaccionar entre ellos mismos, con los reactivos o con el solvente. La mayoría de reacciones
electroquímicas que involucran especies orgánicas dan lugar a reacciones químicas en fase
electroquímicas reversibles sin que se observe reacciones químicas en fase homogénea, lo que es
debido a la estabilidad de los distintos estados de oxidación del ion metálico central dada por los
ligantes.
77
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
4.4.1 Mecanismo EC
El mecanismo EC consiste en una reacción química en fase homogénea acoplada a una reacción
8 # ¦ [4.53]
§
¦ .̈ [4.54]
descrito en el Anexo 3.1 con las siguientes condiciones de frontera sobre la superficie del
electrodo:
78
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
El significado de las distintas constantes es el mismo, o sigue la misma lógica, que el descrito en
4.54. Esta constante adimensional es función de la velocidad de barrido del potencial. Como se
puede observar en la Figura 4.11 a medida que aumenta el valor de Kc va disminuyendo el pico
de oxidación debido a que la concentración de la especie B en solución es cada vez menor. Por
otro lado se observa que el pico de reducción se hace más pronunciado y el máximo se desplaza
a potenciales cada vez más positivos. Como ejercicio para el lector se le recomienda que escriba
el programa para simular los voltamperogramas característicos para un mecanismo EC. Este
ejemplo nos permite mostrar como la VC puede ser útil para el estudio de mecanismos de
importante anotar que los voltamperogramas, para este caso, dependen de la velocidad de barrido
del potencial; a velocidades de barrido cada vez más altas se obtienen voltamperogramas cada
Figura 4.11. Efecto de la constante cinética (Kc) en el voltamperograma cíclico esperado para
un mecanismo de reacción EC cuando la reacción electroquímica es electroquímicamente
reversible.
79
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
Cuando hay una reacción electroquímica seguida de una reacción química en fase
8 # ¦ [4.58]
§,Ê
ËÌÍ
¦
ÏÌÐ
[4.59]
§,Î
#) [4.60]
La Figura 4.12 muestra una simulación digital para el caso de un mecanismo ECE. En esta figura
podemos observar que a medida que la constante cinética de la reacción química (reacción 4.59)
crece, los picos correspondientes al segundo proceso de reducción (reacción 4.60) crecen al
mismo tiempo hasta llegar a un máximo. Por otro lado el primer pico de reducción,
correspondiente a la reacción 4.58, se comporta igual que lo hace para el mecanismo EC. En
general cuando hay reacciones químicas acopladas se pierde simetría entre los picos de
reducción y oxidación y hay un desplazamiento de los máximos que tan solo se puede calcular a
80
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
Figura 4.12. Efecto de las constantes cinéticas Kc,f y Kc,b en el voltamperograma cíclico
esperado para un mecanismo de reacción ECE cuando la reacción electroquímica es
electroquímicamente reversible. El E0 del primer proceso (reacción 4.58) es 0.2 V y para el
segundo proceso (reacción 6.60) es -0.1 V.
proceso no solo de interés académico sino también industrial, ya que el principal producto de la
oxidación suave de esta molécula es el piperonal, que es una molécula orgánica ampliamente
3
F. Cortés-Salazar, E. Avella-Moreno, M. T. Cortés, M. F. Suárez-Herrera, J. Electroanal. Chem.606 (2007) 1.
81
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
aromático, para formar un radical catión, que rápidamente puede reaccionar con agua para
sobre el anillo aromático, ya que estos permiten, o no, estabilizar la carga positiva durante este
paso. Las moléculas de agua no solo participan en el proceso de transferencia de carga sino que
también lo hacen en la reacción química que da origen finalmente al aldehido. Según el anterior
mecanismo, el proceso de oxidación del alcohol piperonílico y de producción del aldehido podría
llevarse a cabo por un mecanismo ECCEC (Figura 4.13). La Figura 4.14 muestra que el primer
un radical catión que reacciona con agua para estabilizarse y producir de este modo un radical
82
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
0.800x10 -3
0.620x10 -3
0.440x10 -3
I / (A)
0.260x10 -3
0.080x10 -3
-0.100x10 -3
-0.750 -0.200 0.350 0.900 1.450 2.000
E Vs ECS / (V)
Figura 4.14. Voltamperograma cíclico obtenido para el alcohol piperonílico 1,11 x10-3 M. Se
observa el primer barrido. Velocidad de barrido 100 mV/s. Electrodo de trabajo Pt de 3 mm de
diametro, electrodo de referencia SCE, contra electrodo Pt. Electrolito soporte hexafluorofosfato
de tetrabutilamonio 0,1 M en Acetonitrilo.
83
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
electroactivas 4
En los últimos años el interés por las propiedades electroquímicas de monocapas adsorbidas o
sección tan solo vamos a introducir los conceptos más simples que pueden describir este proceso
electrocatálisis.
asumir que el potencial en cualquier instante está relacionado con los recubrimientos de especie
A Ò
A Ò
²" ;Ò <
²" ;Ò < [4.61]
% N % ÓÔH Ò
4
A. L. Eckermann, D. J. Feld, J. A. Shaw, T. J. Meade. Coord. Chem. Rev. 254 (2010) 1769.
84
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
Donde Γ esta dado en mol cm-1 y ΓÕ es el máximo recubrimiento del electrodo. Si realizamos
una voltamperometria cíclica a esta monocapa podemos calcular la corriente en función del
Ò
[4.62]
%9 6
La derivada del lado derecho de la ecuación 4.62 se puede calcular a partir de la ecuación 4.61
teniendo en cuenta que en una voltamperometría cíclica el potencial varía en función del tiempo
de una manera lineal ( ). De este modo llegamos a que la corriente (i) en función del
}× Ø %
Ö
O Ù; <Γ [4.63]
%9
;P}× Ø<
A Õ
velocidad de barrido (ν) y que los voltamperogramas obtenidos se componen de dos picos
simétricos en forma de campana como los observados en la Figura 4.15a. La corriente de pico
85
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
9%O O
7} ; < ΓÕ [4.64]
|
A
gráfica de corriente de pico vs ν, si el área del electrodo y “n” son conocidos. La forma de pico
evaluada mediante la medida del ancho de pico a media altura (∆Ep/2), como se detalla en la
ecuación 4.65. Valores de ∆Ep/2 que sean más pequeños o grandes que el valor teórico pueden ser
A Ú
.Û
∆}/* 3.53 % q %
g © 25
[4.65]
electroquímica reversible. En este caso se observa el par redox quinona/hidroquinona para dos
electrodos “inertes” pueden dar origen a señales similares a las de la Figura 4.15, pero en la
5
K. Shi, K. K. Shiu. J. Electroanal. Chem. 574 (2004) 63.
86
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
mayoría de los casos se observa una separación entre los máximos del pico de reducción y de
a b
Figura 4.15. a) Voltamperograma esperado para una especie electroactiva que forma una
monocapa o una película delgada sobre la superficie del electrodo de trabajo y cuyo proceso de
oxidoredución es reversible electroquímicamente. b) Voltamperogramas cíclicos para un
electrodo de grafito pirolítico que ha sido modificado superficialmente con una capa adsorbida
de (1) 5-hidroxinaftoquinona, (2) ácido antraquinona-2-sulfónico y (3) las dos especies
anteriores están simultáneamente sobre el electrodo. El diámetro del electrodo es 3 mm, la
velocidad de barrido fue de 100 mV/s y electrolito fue ácido sulfúrico 0.5 M. La imagen b fue
tomada de J. Electroanal. Chem. 574 (2004) 63.
La molécula de C60 es muy interesante ya que su simetría hace que su LUMO este triplemente
degenerado y que por ende presente seis estados de reducción estables6 como se observa en la
Figura 4.16. La alta conductividad de cristales de C60 y sus propiedades electroaceptoras hacen
6
Q. Xie; E. Pérez-Cordero, L. Echegoyen. J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 3978.
87
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
de este material una alternativa muy atractiva para la construcción de celdas solares, sensores
Figura 4.16. Reducción de C60 en CH3CN/Tolueno a -10ºC usando (a) Voltametría cíclica.
Velocidad de barrido 100mV/s. (b) Voltametría diferencial de pulso. Pulso de 50 mV, ancho de
pulso 50ms, 25mV/s. Imagen sacada de J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 3978.
Los voltamperogramas de películas delgadas de C60 o sus derivados7 muestran señales que son
altamente irreversibles (Figura 4.17a) debido al hecho que para que ocurra la reducción se debe
dar la compensación de carga eléctrica simultáneamente con el proceso de reducción, y esta tan
solo se logra mediante el flujo de cationes (C+) y moléculas de solvente (S) al interior de la red
7
a) M. Rendón, M. E. Hyde, M. F. Suárez, A. Duarte-Ruiz, R. G. Compton, Synth. Met. 149 (2005) 99. b) F. Zhou,
S. L. Yau, C. Jehoulet, D. A. Laude, Z. Gaun, A. J. Bard. J. Phys. Chem. 96 (1992) 4160.
88
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
a b
Figura 4.17. a) Voltamperograma cíclico para una película de C60 sobre un electrodo de platino.
Se observa tan solo el primer proceso de reducción. Electrolito soporte TBABF4 0.1M en
acetonitrilo. b) Estructura del C60.
Debido a que se necesita energía, una distorsión de la red cristalina y un tiempo dado para el
ingreso de los cationes al interior de la red cristalina se genera una histéresis durante los ciclos de
oxido- reducción que hace que los picos no aparezcan uno sobre el otro, como es esperado para
función del número de ciclos en la Figura 4.17a es debido a la disolución parcial de la película,
89
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
6
ß E [
\E \&\ o [4.67]
6
ß E [
E\ \&\
Demostración
La siguiente prueba es válida únicamente para el caso especial donde “s” es un número real. Hay
que recordar que en general s es una variable compleja. Si usamos las variables mudas de σ y τ
(recuerde que estas dos variables en realidad son la misma) y la definición de la trasformada de
90
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
Si realizamos el cambio de variable t=σ+τ y dt=dσ podemos reescribir la integral anterior como
6
àSáS [
R[
\E\ I6 &\U &
∞
[4.72]
Note que los límites de la integral entre paréntesis cambiaron. Si estamos integrando primero con
respecto a τ y recordando que τ y σ (que es igual a t-τ) solo pueden tomar valores positivos
entonces τ no puede ser mayor a t. Por tanto τ solo puede tomar valores entre 0 y t. Rescribiendo
91
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
6
àSáS [
R[
\E\ &\U I6 &
∞
[4.73]
92
Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica
#include <stdio.h>
#include <math.h>
#include <vector>
int imprimir()
{
int k;
FILE *fp;
fp = fopen("./corr.txt", "w+");
for(k=2;k<2000;k++){
fprintf(fp,"%d %f\n",k,x[k]);
}
fclose(fp);
return 1;
}
double Solver(){
theta=exp(faraday*(0.3)/(kgas*tem));
x[4]=1/(2*sqrt(delta)*(1+theta*exp(-2*delta)));
for(n=3;n<2000;n++){
y=1;
s=0;
for(i=1;i<n-1;i++){
s=s+(sqrt(y)-sqrt(y+1))*x[n-i];
y++;
}
x[n]=1/(2*sqrt(delta)*(1+theta*exp(-n*delta)))+s;
}
}
int main(){
Solver();
imprimir();
}
93