Ley de tafel

La observacin y el establecimiento de la relacin existente entre la corriente y

el potencial del electrodo datan de ya casi un siglo, desde que Tafel, en 1905,
dedujo de manera terica, para la reaccin de reduccin del protn, la ecuacin
de polarizacin de un electrodo reversiblemente polarizable, en el cual se
desarrolla un sistema casi reversible.

Esta ley se expresa por las relaciones siguientes:

Para una reaccin andica (i> 0) :

a =aa +b a logi

Para una reduccin catdica (i> 0) :

c =ac b c log i

En coordenadas semi-logartmicas, estas relaciones se representan por las

rectas de la Figura 1:

Figura 1: Rectas de Tafel.

Estas frmulas son vlidas solamente para una corriente i suficientemente

grande, es decir para un sistema bastante alejado del equilibrio. Lo que es
evidente, puesto que se debe obtener a i=0 un sobrepotencial =0 y no
= como lo indicara la ley de Tafel.

Si las reacciones andicas y catdicas consideradas son las dos reacciones

inversas de un mismo sistema casi reversible, las dos rectas de Tafel se cruzan
 io
sobre el eje de las abscisas para una densidad de corriente . Se tiene
entonces:

aa /b a=ac /bc =logi o

Con las mismas coordenadas semi-logartmicas, la curva de polarizacin real

est constituida de dos ramas, una andica y otra catdica, siendo cada una
asinttica de la recta de Tafel correspondiente.

En coordenadas ordinarias, las curvas de Tafel andicas y catdicas para un

mismo sistema tiene la forma representada en la Figura 2:

Figura 2: Curvas de Tafel.

Esta ley de Tafel tiene un papel importante en electroqumica y es en la

bsqueda de su justificacin terica que se han podido encontrar las hiptesis
correctas para el mecanismo de una reaccin electroqumica.

(Nota: Es interesante saber, desde punto de vista histrico, que la ley de Tafel
fue deducida tericamente a partir de una hiptesis errnea:

El razonamiento que sugiri Tafel para la interpretacin de la reaccin de

reduccin del protn fu el siguiente:

La formacin del hidrgeno implica 2 etapas:

-una etapa electroqumica:

 ++e H
H

- una etapa qumica:

2 H H2

Cada una de estas etapas tiene su propia velocidad y en el caso general, las
dos velocidades intervienen para fijar la velocidad del proceso global. Es lo que
se llama un rgimen cintico mixto. En este caso, se muestra en cintica
general que el proceso global tiende hacia un rgimen estacionario donde las
velocidades de las dos etapas son iguales, es decir, en donde la concentracin
de los tomos de H en la superficie ya no varia. Este rgimen se alcanza
tericamente a un tiempo infinito.

Sin embargo, si una de las etapas es mucha ms rpida que la otra, el proceso
correspondiente alcanza inmediatamente su estado de equilibrio y es el otro
proceso el que impone su velocidad a la reaccin global (proceso limitante). Se
dice que el rgimen cintico es puro y el estado estacionario est alcanzado
desde el inicio de la reaccin electroqumica.

Sin embargo, en el caso de la reaccin de hidrgeno, el primer proceso es una

reaccin entre iones y electrones, el segundo es una reaccin entre tomos
neutros y desde Arrhenius hasta 1920 y un poco mas, se pensaba que las
reacciones del primer tipo eran mucho ms rpidas que las reacciones del
segundo tipo. Entonces, esta primera hiptesis ha llevado de manera natural a
suponer que es la etapa de recombinacin de los tomos la que determina la
velocidad global. En estas condiciones y considerando que el estado
estacionario est alcanzado desde el inicio, se tiene:

d |H|/d t=(d |H|/d t)1 +( d|H| d t)2=0

La velocidad de formacin de los tomos de H segn la primera etapa es

proporcional a la densidad de corriente que atraviesa el electrodo:

(d |H|/dt)1=|i|/F

La velocidad de desaparicin de estos mismos tomos en la segunda etapa,

considerando sta como de orden 2, es:

2
(d |H|/dt)2 =k |H|
Se tiene, entonces:
2
|i|=kF|H|

Por otro lado, como el primer proceso est en equilibrio, el potencial tomado
por elelectrodo es el dado por la ecuacin de Nernst para la concentracin en
tomos de H y la presin de gas H2 existente sobre el electrodo:

+
H

e=RT / F ln

es decir:

1 /2
+/(|i|/kF)

H
e=RT /F ln

o sea:

e=RT /2 F ln (kF)0.06 pH RT /2 F ln |i|

el sobrepotencial vale entonces:

=RT /2 F ln (kF )RT /2 F ln |i|

Este sobrepotencial tiene la forma dada por la ley de Tafel, = =ab log|i|

pero el coeficiente b correspondiente vale 0.06/2 en lugar de 2 x 0.06 como lo

obtenido en el experimento.

La hiptesis no ha sido satisfactoria. Sin embargo, la teora tuvo el mrito de

abrir el camino hacia una teora correcta, admitiendo que la hiptesis inicial fue
errnea y aceptar que, en ciertos casos, es la etapa electrnica la que impone
su velocidad a la reaccin global. La teora moderna, fundada sobre esta
hiptesis, es la que veremos ahora, con la frmula de Butler Volmer.