3.

- TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS

Se trata de un conjunto de técnicas que se basan en el comportamiento de una

disolución de una muestra cuando forma parte de una célula electroquímica.

Las células electroquímicas consisten en un conjunto de dos electrodos sumergidos en

una disolución de un electrolito y conectados externamente por un conductor metálico.
Pueden ser:

‰ Células galvánicas. Cuando se utiliza una reacción de oxidación-reducción para

producir energía eléctrica.

‰ Células electrolíticas. Se consume electricidad para provocar la reacción redox.

Las técnicas electroanalíticas se pueden dividir en dos grupos, según donde tiene lugar
el proceso que se analiza:

‰ En la interfase entre la superficie del electrodo y la disolución. Pueden ser:

ƒEstáticos: Se mide el potencial de la célula en ausencia de corriente. Es el

caso de la potenciometría.

ƒDinámicos: Cuando se opera en presencia de una determinada corriente.

Pueden ser:
o De potencial controlado. Se controla el potencial mientras se
lleva a cabo la medida de las variables de interés. Por ejemplo
voltametría, amperometría, culombimetría o
electrogravimetría.
o A intensidad constante. Se mantiene constante la intensidad de
corriente mientras se realizan las determinaciones. Esto ocurre
en las valoraciones culombimétricas.

‰ En el seno de la disolución. Este es el caso de la conductimetría.

3.1.- Potenciometría

Las técnicas potenciométricas se basan en la medida del potencial, en ausencia de

corriente eléctrica (I=0), de un sistema electroquímico en equilibrio para determinar la
concentración de algunas sustancias.

La ecuación que relaciona el valor del potencial con la concentración es la de Nernst.

La disolución que se pretende analizar se encuentra en una semicélula, pero para poder
medir el valor del potencial necesitamos otra semicélula que sirva de referencia, que
será un electrodo de referencia que tenga un valor perfectamente conocido de potencial.
Se suelen utilizar como electrodos de referencia el electrodo normal de hidrógeno, el
electrodo de calomelanos o el electrodo de plata-cloruro de plata.

La instrumentación necesaria para la aplicación de estas técnicas consiste en un

electrodo indicador, un electrodo de referencia y un dispositivo de medida del potencial.

237
En la página 402 del texto base “Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J. Fundamentos de
Química Analítica, 4ª edición. Editorial Reverté, S.A., 1997, Tomo 2”, la figura 17-1
representa un montaje básico de un célula para realizar medidas potenciométricas. Las
figuras 17-2 y 17-3 (pag. 404) muestran el esquema de dos electrodos de calomelanos, y
la 17-4 (pag. 405) el de un electrodo de plata-cloruro de plata.

Los electrodos indicadores pueden ser metálicos o de membrana, siendo estos últimos
los denominados electrodos selectivos (el más característico es el electrodo de vidrio
para la medida del pH).

Se pueden hacer medidas potenciométricas directas para determinar la concentración

(actividad) de gran cantidad de cationes y aniones.

Este tipo de técnicas también ofrece la posibilidad de llevar a cabo valoraciones

midiendo el potencial de un electrodo indicador en función del volumen de reactivo
valorante añadido.

Utilizando las medidas de potencial pueden determinarse las constantes de equilibrio de

reacciones ácido/base, de precipitación o de formación de complejos.

3.2.- Voltametría

Se basa en la medida de la intensidad de corriente en función del potencial aplicado en

determinadas condiciones. Los electrodos de trabajo que se utilizan en estas técnicas se
caracterizan por tener una superficie muy pequeña (microelectrodos).

Las técnicas voltamétricas permiten el análisis cualitativo y cuantitativo de una gran

cantidad de iones orgánicos e inorgánicos.

Existen diferentes tipos de voltametría según la forma en que se aplica el potencial (de
barrido lineal, diferencial de impulsos, de onda cuadrada, cíclica, etc.). Uno de los más
utilizados es la voltametría cíclica en la que se va aumentando el potencial linealmente
hasta un máximo y luego se le hace disminuir a la misma velocidad hasta alcanzar el
valor inicial. Se trata de una técnica que tiene una gran utilidad en el estudio de los
mecanismos de reacción y de las velocidades de los procesos redox.

3.3.- Polarografía

Se trata de una técnica voltamétrica en la que el electrodo de trabajo es el electrodo de

goteo de mercurio. De esta forma se elimina el problema de la aparición de depósitos en
la superficie del electrodo, que se presenta con el empleo de otros microelectrodos, ya
que el electrodo de goteo de mercurio está renovando continuamente su superficie.

En la página 477 (fig.19-5) del texto base “Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J.
Fundamentos de Química Analítica, 4ª edición. Editorial Reverté, S.A., 1997, Tomo 2”
se encuentra una representación de tres tipos de electrodos de goteo de mercurio, así
como un microelectrodo de disco, pudiéndose observar las diferencias entre ellos.

Existe la misma variedad de técnicas polarográficas que voltamétricas según la forma en

que se aplique el potencial.

238
Es una técnica muy utilizada en análisis cualitativo y cuantitativo.

3.4.- Amperometría

La amperometría utiliza medidas de la corriente eléctrica que pasa a través de una

disolución para producir la oxidación o reducción del analito manteniendo el potencial
fijo.

3.5.- Culombimetría

Las técnicas culombimétricas, culombimetría a potencial constante y valoraciones

culombimétricas, se basan en la medida de la cantidad de electricidad necesaria para que
se complete una electrolisis, lo que constituye una medida de la cantidad de analito.

En una determinación culombimétrica el analito se oxida o reduce en su totalidad en una

disolución agitada debido a la aplicación de un potencial externo.

En la figura 18-11 de la página 458 del texto base “Skoog, D.A., West, D.M., Holler,
F.J. Fundamentos de Química Analítica, 4ª edición. Editorial Reverté, S.A., 1997,
Tomo 2” se muestran dos células de electrolisis que se pueden utilizar para realizar
culombimetrías a potencial constante. La figura 18-13 de la página 461 muestra un
esquema general de un montaje para llevar a cabo una valoración culombimétrica,
pudiéndose ver la célula con más detalle en la figura 18-14 de la página 462.

3.6.- Electrogravimetría

Al igual que ocurre en la culombimetría en esta técnica se aplica un potencial y se deja

transcurrir el tiempo necesario para que se complete la oxidación o reducción
electrolítica del analito. Si el producto de la reacción forma un depósito sobre la
superficie del electrodo, puede determinarse la cantidad del mismo por diferencia de
pesada.

Un esquema de un montaje típico se representa en la figura 18-6 de la página 450 del

texto base “Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J. Fundamentos de Química Analítica,
4ª edición. Editorial Reverté, S.A., 1997, Tomo 2”.

3.7- Conductimetría

La conducción de la corriente eléctrica a través de una disolución de un electrolito se

debe al movimiento de los iones. La capacidad conductora de una disolución viene dada
por su resistencia.

La inversa de la resistencia es la conductancia. La medida de la resistencia en un

sistema con una determinada geometría se denomina resistividad, y la inversa de ésta es
la conductividad.

En las técnicas conductimétricas se mide la resistencia o conductividad que presenta una

disolución, lo cual permite controlar las posibles variaciones de concentración en la
misma.

239