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Qumica

Analtica

Manual de
problemas resueltos

DR. J.M. FERNNDEZ LVAREZ

EDI T ADOS POR LDO. . SALI NAS RI Z


NDICE
Captulo 1. Expresin de la concentracin y clculo de errores

1.0. Nota: Tabla de valores de rechazo Q y t de Student


1.1. Expresin de la concentracin
1.2. Clculo de errores

Captulo 2. Actividad y coeficientes de actividad


2.0. Nota: Aplicabilidad de la ecuacin de Debye-Hckel
2.1. Actividad y coeficientes de actividad

Captulo 3. Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo

Captulo 4. Equilibrios cido-base

4.0. Nota: Contenido promedio de nitrgeno en las protenas


4.1. Equilibrios
4.2. Volumetras

Captulo 5. Equilibrios de formacin de complejos


5.0. Nota: Resolucin numrica en las volumetras de complejacin
5.1. Equilibrios
5.2. Volumetras

Captulo 6. Equilibrios de precipitacin


6.0. Nota: Resolucin numrica en las volumetras de precipitacin
6.1. Equilibrios
6.2. Volumetras y gravimetras

Captulo 7. Equilibrios de oxidacinreduccin


7.0. Nota: Resolucin numrica en las volumetras redox
7.1. Equilibrios
7.2. Volumetras

Captulo 8. Equilibrios de reparto y de intercambio inico

Captulo 9. Electroanlisis
9.0. Nota: Potenciales de los electrodos de referencia
9.1. Electrodos selectivos
9.2. Electrogravimetras y culombimetras
9.3. Potenciometras y amperometras
9.4. Celdas

Captulo 10. Ley de Lambert-Beer y valoraciones fotomtricas


Captulo 1
Expresin de la concentracin y
clculo de errores
1.0. Nota: Tabla de valores de rechazo Q y t de Student
1.1. Expresin de la concentracin
1.2. Clculo de errores

Enlaces relacionados: La estadstica


Los errores
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.0: Nota

Nota : Tabla de valores de rechazo Q y t de Student.

Grados de Intervalo de confianza


libertad 80% 90% 95% 99% 99,9%
1 3,08 6,31 12,7 63,7 637
2 1,89 2,92 4,30 9,92 31,6
3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9
4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,60
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,86
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96
7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,40
8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04
9 1,38 1,83 2,26 3,25 4,78
10 1,37 1,81 2,23 3,17 4,59
11 1,36 1,80 2,20 3,11 4,44
12 1,36 1,78 2,18 3,06 4,32
13 1,35 1,77 2,16 3,01 4,22
14 1,34 1,76 2,14 2,98 4,14
1,29 1,64 1,96 2,58 3,29

VALORES CRTICOS PARA EL COCIENTE DE RECHAZO


Q
Nmero de 90% 96% 99%
observaciones confianza confianza confianza
3 0,94 0,98 0,99
4 0,76 0,85 0,93
5 0,64 0,73 0,82
6 0,56 0,64 0,74
7 0,51 0,59 0,68
8 0,47 0,54 0,63
9 0,44 0,51 0,60
10 0,41 0,48 0,57

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Dr.J.M. Fernndez lvarez
Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

Una disolucin de H2SO4 del 40% en peso tiene una densidad de 1,30 g/mL. Exprese la
concentracin de la misma en: a) mg/mL; b) molaridad; c) normalidad; d) molalidad; e)
fraccin molar, y f) ppm. Qu volumen de esta disolucin ser necesario para
preparar 500 mL de otra disolucin 0,2N en cido sulfrico?

40 g H 2 SO 4 1,30 g dis. 10 3 mg H2 SO 4
a) = 520 mg/mL
100 g dis. 1 mL 1g H 2 SO 4

La concentracin es de 520 mg/mL

40 g H 2 SO 4 1,30 g dis. 10 3 mL 1mol H 2 SO 4


b) = 5,30 M
100 g dis. 1mL dis. L 98,09 gH 2 SO 4
La molaridad es 5,30 M

5,30 mol H2 SO 4 2 eq
c) = 10,60 N
Ldis. 1mol H2SO 4
La normalidad es de 10,60 N

40 g H 2 SO 4 10 3 g disolvente 1mol H 2 SO 4
d) = 6,80 m
60 g disolvente 1Kg disolvente 98,09 g H 2 SO 4
La molalidad es 6,80 m

40
mol H2 SO 4
98,09
e) = 0,109
40 60
+ moles totales
98,09 18,02
La fraccion molar es 0,109

520 mg H2 SO4 10 3 g
f) = 520.000 ppm
m L dis. 1mg
La concentracin en ppm es de 520.000 ppm

g) 500mL0,2N = x mL10,60N x = 9,4 mL


El volumen necesario es de 9,4 mL

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

Una muestra de aluminio metlicos de 2,70 g de peso se ataca con 75,0 mL de H 2SO4
de densidad 1,18 g/mL y del 24,7% en peso de riqueza, disolvindose el metal por
medio de la reaccin:
2 Al + 3 H 2SO4 Al 2(SO4)3 + 3 H2

La disolucin resultante se diluye a un volumen total de 400 mL. Calcule: a) la


normalidad de esta disolucin en cido sulfrico libre; b) la normalidad de esta
disolucin respecto a la sal de aluminio que contiene; c) el volumen de amonaco 6,00
3+
N necesario para neutralizar el cido sulfrico presente y precipitar el Al como
Al(OH)3 de 50 mL de la disolucin.

1,18g dis. 24,7 g H2 SO4 1 mol H2 SO4


75,0 mLdis. = 0,19 moles H2SO 4
a) mL dis. 100 g dis. 98,09 g H2SO 4

1 mol Al 3 mol H 2 SO 4
2,7g Al = 0,15 moles H 2 SO 4 consumidos
26,98 g Al 2 mol Al

0,19 - 0,15 = 0,04 moles de H2SO4 que quedan libres en 0,4 L de disolucin:

0,04 moles de H2SO4/ 0,4 L = 0,1 M = 0,2 N


La normalidad de la disolucin es 0.2 N en cido sulfrico libre

2,7g Al 1 mol Al 1 mol Al 2 (SO4 )3 6 eq


= 0,75 N
b) 0,4 L 26,98 g Al 2 mol Al 1mol Al 2 (SO 4 ) 3

La normalidad de la disolucin es 0.75 N respecto a la sal de aluminio.

c) 50 mL0,2 N = x mL6,0 N x = 1,66 mL necesarios para neutralizar el sulfrico


presente. Adems el amonaco necesario para precipitar el Al 3+ ser:

50mL 0,75 N = y mL 6,0 N y= 6,25 mL.

Volumen total: (1,66+6,25) mL = 7,91 mL de Amonaco.

El volumen necesario es de 7.91 mL

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

a) Qu peso de KMnO 4 ha de pesarse para preparar 500 mL de disolucin 0,100 N para


ser utilizada como oxidante en medio cido? b) Qu volumen de esta disolucin se
necesitara para oxidar, en medio cido, el Fe contenido en 10,0 mL de una disolucin del
0,50% en Fe 2+? c) Si la citada disolucin se utiliza como oxidante en medio alcalino, qu
normalidad tendra?

a) MnO 4 + 8H + + 5e Mn 2 + + 4H 2 O

0,1meq 1mmol 158,04 mg KMnO 4


500mL = 1580,4 mg KMnO 4 1,58 g KMnO 4
mL 5 meq 1mmol KMnO 4
El peso necesario es de 1,58 gramos de KMnO4

b) MnO 4 + 5Fe 2+ + 8H + Mn 2+ + 5Fe 3 + + 4H 2 O

0,50 g Fe 2 + 1eq Fe 2+ 10 3 meq


10 mLdis. 2+
= 0,895 meq Fe 2 +
100 mL dis. 55,85 g Fe 1eq

meq Fe2+ = meq MnO 4-; 0,895 meq = x mL 0,1 N x = 8,95 mL


El volumen de disolucin necesario es de 8,95 mL

c) MnO 4 + 2H2 0 + 3e MnO 2 + 4OH

0,1 eq KMnO 4 3(OH )


= 0,060N
L dis. 5(H+ )

Si la citada disolucin se usa como oxidante la concentracin sera de 0.060 N

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

Al analizar una muestra de suero sanguneo se encuentra que contiene 102,5 g de


Ca2+/mL de suero. Si la densidad del suero es 1,053 g/mL y el peso atmico del calcio es
40,08, cul es la concentracin de Ca 2+ expresada en: a) molaridad; b) meq Ca2+/L de
suero; c) ppm de Ca2+ en peso?

102,5 g Ca2 + 1g Ca 2+ 1 mol Ca 2+ 10 3 mL suero


a) = 2,5610 3 M
mL suero 10 6 g Ca 2+ 40,08 g Ca 2 + 1L suero
La concentracin en molaridad es 2,56.10-3 M

2,5610 3 mol Ca 2 + 2 eq Ca 2 + 10 3 meq Ca 2 + 5,12 meq Ca 2 +


b) =
L suero 1 mol Ca 2 + 1 eq Ca 2 + 1 L suero
La concentracin es 5,12 meq Ca2+/L de suero

102,5 g Ca2 + mL suero


c) = 97,3 p.p.m.
mL suero 1,053 g suero
Las p.p.m. de Ca2+ son 97,3 p.p.m.

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

Cuntos gramos de FeSO 4(NH4)2SO46H2O (peso molecular: 392,14 g/mol) se deben


disolver y diluir a 250 mL para preparar una disolucin acuosa de densidad 1,0 g/ mL y 1
ppm (en peso) de Fe 2+? (Peso atmico del Fe: 55,85)

1,0 g dis. 1g Fe 2 + 1 mg 392,14 mg FeSO4 (NH 4 )2 SO 4 6H 2 O


250 mL dis. = 1,75 mg
1mL dis. 1g dis. 10 3 g 55,85 mg Fe 2+

La cantidad necesaria es de 1,75 mg

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

Cuntos mL de HCl del 37% en peso y densidad 1,18 g/ mL se precisan para preparar
100 mL de HCl 6M?

6 mol 36,45 g 37 g mL
100 mL = 6,86 mL
10 3 mL mol 100 g 1,18 g

El volumen necesario es de 6,86 mL

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

Qu volumen de una disolucin de NaOH es preciso tomar para preparar 1 L de una


disolucin 1N si se ha encontrado que 20,0 mL de esta sosa neutralizan exactamente
40,0 mL de HCl 0,95 N?

40,0 mL 0,95 meq/mL = 20,0 mL x N NaOH es 1,9 N

1 L 1 eq/L = y L 1,9 eq/L y = 0,526 L = 526 mL

El volumen necesario es de 526 mL

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

Se disuelven 7 g de NaCl en 43 g de H 2O. Calcule la concentracin de la disolucin en


tanto por ciento en peso
7g NaCl 100
= 14%
50 g dis. 100
La concentracin es de un 14%

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

Un cido ntrico concentrado, de densidad 1,405 g/ mL, contiene 68,1% en peso de HNO .
3
Calcule la molaridad y la normalidad de este cido.

1,405 g dis. 68,1g HNO 3 mol HNO 3 10 3 mL dis.


= 15,19 M = 15,19 N
1 mL dis. 100 g dis. 63 g HNO 3 1L dis.

La molaridad es de 15,19 M al igual que la normalidad 15,19 N

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

Cunto alcohol etlico se puede producir por la fermentacin de 500 g de azcar en


la reaccin: C6H12O6 " 2 C2H5OH + 2 CO 2 ?

mol C6H12 O 6 2 mol C 2H5 OH 46 g C2 H5 OH


500 g C 6H12 O 6 256 g C2H5OH
180 g C6 H12 O 6 mol C6H12 O 6 mol C2 H5 OH

Se pueden producir 256 g de alcohol etlico.

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

Calcule la molaridad de una disolucin que contiene 9,0 g de H2C2O4 en 500,0 mL de la


misma.

9 g H 2C 2O 4 mol H 2C 2O 4 10 3 mL dis
= 0,2 M
500 mL dis 90 g H2 C 2 O 4 L dis

La molaridad es de 0,2 M

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

Halle el peso de oxgeno que puede obtenerse al calentar 75 g de xido mercrico.

2 HgO D 2 Hg + O2

mol HgO mol O 2 32 g


75 g HgO = 5,5 g O 2
216,59 g HgO 2 mol HgO mol O 2

El peso de oxgeno es de 5.5 g

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

Calcule la cantidad de clorato potsico que se precisa para obtener 1,0 Kg de oxgeno.

2 KClO3 D 2 KCl + 3 O2

mol O 2 2 mol KClO 3 122,54 g KClO 3


1000 g O 2 = 2553 g KClO3
32 g O 2 3 mol O 2 mol KClO3

La cantidad de clorato potsico es de 2553 g

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

Determine la cantidad de nitrato de cobre que se puede obtener al tratar 25,0 g de


cobre con un exceso de cido ntrico.

3 Cu + 8 HNO3 D 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

mol Cu 3 mol Cu(NO 3 )2 189,55 g Cu(NO 3 )2


25 g Cu = 74,6 g Cu(NO 3 )2
63,55 g Cu 3 mol Cu mol Cu(NO 3 )2

La cantidad de nitrato de cobre es de 74,6 g

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

En la obtencin del cido sulfrico por el mtodo de contacto, el azufre constituyente


de la pirita (FeS2) se transforma en cido sulfrico. Suponiendo una conversin total,
calcule la cantidad de cido sulfrico que puede obtenerse a partir de 5 toneladas de
pirita de una pureza en FeS2 del 93%.

93 g FeS 2 mol FeS 2 2 mol H2 SO4 98 g H2SO4


510 6 g pirita 7,610 6 g H2 SO4
100 g pirita 119,97 g FeS 2 mol FeS 2 mol H2SO 4

La cantidad de cido sulfrico que puede obtenerse es de 7,6 .106g

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

Se disuelven 180 g de sosa custica en 400 g de agua. La densidad de la disolucin


resultante es de 1,340 g/ mL. Calcule la concentracin de esta disolucin en a) tanto
por ciento en peso; b) gramos por litro; c) molaridad y d) molalidad.

180 g NaOH 100


a) 31% en peso
580 g dis 100

El porcentaje en peso es de 31 %

180 g NaOH 1,340 g NaOH 10 3 mL dis


b) 416 g NaOH/L dis
580 g dis mL dis L dis

La concentracin es de 416 g NaOH/ L

180 g NaOH 1,340 g NaOH mol NaOH 10 3 mL dis


c) = 10,4 M
580 g dis mL dis 40 g NaOH L dis

La molaridad es de 10,4 M

180 g NaOH 1000 g disolvente mol NaOH


d) 11,3 m
400 g disolvente Kg disolvente 40 g NaOH

La molalidad es de 11,3 m

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

Se aaden 6 g de cloruro potsico a 80 g de una disolucin de cloruro potsico al 12%.


Calcule el tanto por ciento en peso de KCl de la disolucin que resulta.

12 g KCl
80 g dis = 9,6 g KCl
100 g dis
(9,6 + 6) g KCl 100
= 18,14 % en peso de KCl
(80 + 6) g dis 100

El tanto por ciento en peso de KCl es de 18,14 %.

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

100 mL de una disolucin contiene 0,2083 g de cloruro de bario. a) Cuntos moles de


cloruro de bario, ion bario e ion cloruro estn presentes en dicha disolucin? b) Cul
es la molaridad de la disolucin? c) Qu peso de bario y de cloruro hay presente en
la disolucin? d) Halle el peso de nitrato de plata requerido para precipitar el cloruro
de la disolucin y el peso de cloruro de plata obtenido; e) Qu volumen de solucin
de nitrato de plata 0,100 M se necesita para precipitar todo el cloruro? f) Cuntos
mililitros de disolucin de nitrato de plata que contiene 10,0 g de la sal por litro se
necesitan para precipitar el cloruro? g) Con qu peso de sulfato de aluminio
reaccionar la disolucin y cunto sulfato de bario se obtendr?

mol BaCl2
a) 0,2083 g BaCl2 = 1,0010 3 mol BaCl2
208,24 g BaCl2
mol BaCl2 mol Ba
0,2083 g BaCl2 = 1,0010 3 mol Ba
208,24 g BaCl2 mol BaCl2
mol BaCl2 2 mol Cl
0,2083 g BaCl2 = 2,0010 3 mol Cl
208,24 g BaCl2 mol BaCl2

Los moles son 1,00. 10 3 mol de BaCl2 , 1,00. 10-3 mol Ba y


2,00.103 mol Cl.

0,2083 g BaCl2 mol BaCl2 103 mL dis


b) = 0,01 M BaCl2
100 mL dis 208,24 g BaCl2 L dis

La molaridad de la disolucin es de 0,01 M BaCl2

137,34 g Ba
c) 1,0010 3 mol Ba = 1,3710 1 g Ba
mol Ba
35,45 g Cl
2,0010 3 mol Cl = 7,0910 2 g Cl
mol Cl

El peso de Ba es de 1,37.10-1 g y el de Cl es de 7,09.10-2 g

d) Cl- + Ag+ D AgCl

mol Ag mol AgNO 3 169,87 g AgNO 3


2,0010 3 mol Cl = 3,4010 1 g AgNO 3
mol Cl mol Ag mol AgNO 3
mol Ag mol AgCl 143,32 g AgCl
2,0010 3 mol Cl = 2,8710 1 g AgCl
mol Cl mol Ag mol AgCl

El peso de cada uno de ellos es 3,40.10-1 g AgNO3 y 2,87.10-1 g de AgCl

1,0010 3 mol BaCl2 2 mol Cl mol AgNO 3 1000 mL AgNO 3


e) 100 mL dis = 2,00 mL AgNO 3
1000 mL dis mol BaCl2 mol Cl 0,1mol AgNO 3

El volumen de AgNO3 es de 2,00 mL

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

10 g AgNO 3 mol AgNO 3


f) = 5,8910 2 M
L 169,87 g AgNO 3

1,0010 3 molBaCl2 2 mol Cl mol AgNO 3 10 3 mL


100 mL 3,40 mL
10 3 mL mol BaCl2 mol Cl 5,8910 2 mol AgNO 3

El volumen de AgNO3 es de 3,40 mL

g) 3 BaCl2 + Al2(SO4)3 D 3 BaSO4 + 2 AlCl3

1mol Al 2 (SO4 )3 342,14 g Al 2 (SO4 )3


1,0010 3 mol BaCl2 = 0,11 g Al 2 (SO4 )3
3 mol BaCl2 mol Al 2 (SO4 )3
3 mol BaSO4 233,40 g BaSO4
1,0010 3 mol BaCl2 = 0,23 g BaSO4
3 mol BaCl2 mol BaSO4

El peso de BaSO 4 es de 0,23 g

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

Cuntos moles hay en: a) 6,75 g de xido de aluminio; b) 0,232 g de sulfato sdico; c)
250,0 mL de una disolucin de borato sdico ( tetraborato, Na2B4O7) 0,264 M; d) 2,50
litros de una disolucin que contiene 8,264 g de dicromato potsico; e)100,0 mL de
una disolucin que contiene 3,72 mgL-1 de cido clorhdrico.

mol Al 2 O 3
a) 6,75 g Al 2 O 3 = 6,6210 2 mol Al 2 O 3
101,96 g Al 2 O 3
mol Na 2 SO 4
b) 0,232 g Na 2 SO4 = 1,6310 2 mol Na 2 SO 4
142,06 g Na 2 SO 4
0,264 mol Na 2 B 4 O 7
c) 250,00 mL Na 2 B 4 O 7 3
= 6,6010 2 mol Na 2 B 4 O 7
10 mL
8,264 g K 2 Cr2 O 7 mol K 2 Cr2 O 7
d) = 1,1210 2 mol K 2 Cr2 O 7
2,5 L dis 294,20 g K 2 Cr2 O 7
3,72 mg HCl mol HCl
e) 100 mL = 1,0210 5 mol HCl
10 mL 36,45 103 mg HCl
3

Los moles contenidos son: 6,6210-2 mol de xido de aluminio, 1,6310-2 mol
de sulfato sdico, 6,6010-2 mol de borato sdico, 1,12102 mol de dicromato
potsico y 1,0210 5 mol HCl

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

Cuantos gramos hay en: a) 0,160 moles de cloroformo; b) 0,120 10 - 3 moles de cido
actico; c) 16,0 moles de nitrito sdico; d) 20,7 mL de una disolucin de cido
fosfrico 3,0 M; e) 5,5 mL de una disolucin de ferrocianuro potsico
(hexacianoferrato (II) de potasio) en concentracin 0,50 M.

119,35 g HCCl3
a) 0,160 mol HCCl3 = 19,09 g HCCl3
mol HCCl3
60 g CH3 COOH
b) 0,12010 3 mol CH3 COOH = 7,210 3 g CH3 COOH
mol CH3 COOH
69 g NaNO 2
c) 16,0 mol NaNO 2 = 1104 g NaNO 2
mol NaNO 2
3,0 mol H3 PO 4 97,97 g H3 PO 4
d) 20,7 mL H 3 PO4 = 6,1g H3 PO 4
1000 mL mol H3 PO 4
0,50 mol K 4 Fe(CN) 6 368,25 g K 4Fe(CN) 6
e) 5,5 mL = 1,0 g K 4 Fe(CN) 6
1000 mL mol K 4 Fe(CN) 6

Los gramos contenidos son 19,09 g de cloroformo, 7,210-3 g de cido actico,


1104 g de nitrito sdico, 6,1 g de cido fosfrico y 1,0 g de ferrrocianuro potsico.

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

En medio neutro, los iones plata reaccionan con el ion carbonato para formar un
precipitado de carbonato de plata. Calcule: a) cuntos gramos de carbonato sdico
son necesarios para reaccionar completamente con 1,75 g de nitrato de plata; b)
cuntos gramos de nitrato de plata son necesarios para reaccionar con 200,0 mL de
una disolucin de carbonato sdico 0,150 M; c) cuntos gramos de carbonato de plata
se forman cuando 5,00 g de carbonato de sodio se mezclan con 2,45 g de nitrato de
plata; d) cuntos gramos de carbonato de plata se forman cuando 5,00 g de carbonato
de sodio se mezclan con 30,0 g de nitrato de plata; e) cuntos gramos de carbonato
de plata se forman cuando se mezclan 200,0 mL de carbonato de sodio 0,200M con
300,0 mL de nitrato de plata 0,300 M.

2 Ag + + CO32- D Ag 2CO3

mol AgNO 3 mol Ag +


1,75 g AgNO 3
169,87 g AgNO 3 mol AgNO 3
a)
mol CO 23 mol Na 2 CO3 105,98 g Na 2 CO3
= 0,55 g Na 2 CO3
2 mol Ag + mol CO23 mol Na 2CO 3

Los gramos de carbonato clcico necesarios son 0,55 g

0,150 mol Na 2 CO 3 2 mol AgNO 3 169,87 g AgNO 3


b) 200,0 mL = 10,2 g AgNO 3
10 3 mL mol Na 2 CO 3 mol AgNO 3

Los gramos de nitrato de plata necesarios son 10,2 g

10 3 mmol Na 2 CO3
c) 5,00 g Na 2 CO3 = 47,17 mmol Na 2 CO3
105,98 g Na 2 CO3
10 3 mmol AgNO 3
2,45 g AgNO 3 = 14,42 mmol AgNO 3
169,87 g AgNO 3

La Ag est por defecto; consumirn 7,21 mmol de carbonato sdico para generar
7,21 mmol de carbonato de plata:

275,7410 3 g Ag 2 CO3
7,21mmol Ag 2 CO3 = 1,99 g Ag 2 CO3
mmol Ag 2 CO3

Se forman 1,99 g de carbonato de plata.

10 3 mmol Na 2 CO3
d) 5,00 g Na 2 CO3 = 47,17 mmol Na 2 CO3
105,98 g Na 2 CO3
10 3 mmol AgNO 3
30,0 g AgNO 3 = 176,6 mmol AgNO 3
169,87 g AgNO 3

Ahora es el carbonato el que est por defecto; ser capaz de reaccionar con 94,34
mmol de AgNO 3 para generar 47,17 mmol de Ag 2CO3.

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

275,7410 3 g Ag 2CO 3
47,17 mmol Ag 2CO 3 = 13,00 g Ag 2 CO3
mmol Ag 2CO 3

Se forman 13,00 g de carbonato de plata

0,20010 3 mmol Na 2 CO 3
e) 200 mL Na 2 CO3 = 40 mmol Na 2 CO3
1000 mL
0,30010 3 mmol AgNO 3
300 mL AgNO 3 = 90 mmol AgNO 3
1000 mL

El Na2CO3 est por defecto; se formarn otros tantos milimoles de carbonato de


plata.

275,7410 3 g Ag 2 CO3
40 mmol Ag 2 CO3 = 11,03 g Ag 2CO 3
mmol Ag 2 CO3

Se forman 11,03 g de carbonato de plata.

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

A 5 mL de una disolucin al 1,12% en volumen de Fe 2+ se aaden 2 gotas de cido


ntrico de densidad 1,4 g/mL y del 70% de riqueza en peso. Calcular si sern
suficientes para oxidar todo el Fe 2+ a Fe 3+. Datos: 1 gota = 0,05 mL. La reaccin sin
ajustar que tiene lugar es Fe 2+ + HNO 3 D Fe 3+ + NO.

Semirreacciones:

NO3- + 4 H+ + 3 e- D NO + 2 H2O
Fe3+ + 1 e- D Fe2+

Reaccin global ajustada:

3 Fe2+ + NO 3- + 4 H+ D 3 Fe2+ + NO + 2 H2O

1,12 g Fe 2+ 10 3 mmol Fe2 +


5 mL = 1,00 mmolFe 2+
100 mL 55,85 g Fe2 +
0,05 mL 1,4 g dis 70 g HNO 3 10 3 mmol HNO 3
2 gotas = 1,5 mmol HNO 3
1gota mL 100 g dis 63 g HNO 3

Segn la estequiometra de la reaccin, para oxidar el Fe 2+ necesitaremos 1/3


mmol de HNO3; como tenemos 1,5 mmol, es ms que suficiente.

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

Clasificar por su fuerza donadora creciente de ion hidrgeno los siguientes sistemas:
cido actico (pK = 4,8); cido cianhdrico (pK =9,2); cido fluorhdrico (pK = 4,2) y
cido hipocloroso (pK = 7,5)

HF > H3C-COOH > HClO > HCN

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

Calcular el pH, el pOH y la [OH -] en las disoluciones que posean la siguiente


concentracin de ion hidrgeno: a) 310-12 M; b) 910-4 M; c) 610-7 M; d) 1,0 M

a) pH = 11,52; pOH = 2,48; [OH-] = 3,3110-3 M


b) pH = 3,04; pOH = 10,96; [OH-] = 1,1010-11 M
c) pH = 6,22; pOH = 7,78; [OH-] = 1,6610-8 M
d) pH = 0; pOH = 14; [OH-] = 1 10-14 M

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.1:Expresin de la concentracin

Calcular el pOH, la [OH-] y la [H+] de las disoluciones que posean los siguientes pH:
a) 0,0; b) 7,52; c) 3,3; d) 10,9; e) 14

a) pOH = 14; [OH-] = 1,0010-14 M; [H+] = 1 M


b) pOH = 6,48; [OH-] = 3,3110-7 M; [H+] = 3,0210-8 M
c) pOH = 10,7; [OH-] = 2,0010-11 M; [H+] = 5,0110-4 M
d) pOH = 3,1; [OH-] = 7,9410-4 M; [H+] = 1,2610-11 M
e) pOH = 0; [OH-] = 1 M; [H+] = 1,0010-14 M;

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.2: Clculo de errores

Un estudiante realiza un anlisis por cuadruplicado de una muestra de Cu, obteniendo


los siguientes resultados: 52,68; 53,17; 52,73 y 52,67. Aplicando los distintos criterios
conocidos, se puede rechazar el dato disperso? Probabilidad 95%

a) Criterio Q:
xq xn 53 ,17 52 ,73
Qexp = = = 0,88
w 53,17 52,67
Qcrit(n = 4 ;96%) = 0 ,85

Como Qexp>Qcrit, el resultado ha de ser rechazado.


Ntese que este Qcrit corresponde a un 96% de confianza y por tanto para un valor del 95%
que pide el problema, dicho valor sera an menor.

b) Criterio s:
x = 52,69; s = 0,032; t (n =3;95%) = 4,30
= 52,69 0,0324,30 = 52,69 0,14

El margen superior del intervalo sera: 52,69 + 0,14 = 52,83, luego el valor dudoso ha de
rechazarse.

c) Criterio d:
52,68 -0,01
53.17 52,69 4(0,03) =52,69 0,01.
52,73 +0,04
52,67 -0,02 Vemos que el resultado dudoso, tambin
por este mtodo, debe ser rechazado
x = 52,69 d = 0,003

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.2: Clculo de errores

Un grupo de mediciones da como resultado un valor promedio de 15,74 presentando


los datos una desviacin estndar de 0,38. Cul es el intervalo de confianza para un
99% de probabilidad?

Si consideramos que se han hecho 10 mediciones (el enunciado no fija el nmero):

st 0,383,25
=x = x s m t = 15,74 = 15,74 0,39
n 10

El intervalo de confianza es de 15.74 0.39

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.2: Clculo de errores

Siete anlisis del contenido en fsforo en un fertilizante dan como resultados 16,2;
17,5; 15,4; 15,9; 16,8, 16,3 y 17,1%. Hallar la desviacin estndar y el intervalo de
confianza para una probabilidad del 95%.

(x
i =1
i x) 2
s = = 0 , 72
n 1
st 0,722,45
=x = x sm t = 16,5 = 16,5 0,7
n 7

La desviacin estndar es S=0,72 y el intervalo de confianza es


=16,5 +- 0,7

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.2: Clculo de errores

Se llevaron a cabo una serie de determinaciones del contenido en Zn de un preparado


vitamnico encontrndose los siguientes resultados: 14,1; 15,2; 14,8; 15,5; 15,3; 14,6 y
14,9 mg de Zn por cpsula. Encuentre: a) el valor medio de la muestra; b) la
desviacin estndar de los resultados y c) el valor estimado de la media verdadera
con un 95% de probabilidades.

xn
a) x = n
= 14,9;
n

( x x)
i =1
i
2

b) s = = 0,474
n 1

st 0,4743,71
c) = x = x sm t = 14,9 = 14,9 0,66
n 7

Luego =14,9 0,7

Recordatorio: el nmero de grados de libertad , , es igual al nmero de observaciones menos


1, = n-1.

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Captulo 1: Expresin de la concentracin y clculo de errores Seccin 1.2: Clculo de errores

Para el % en peso de un cido orgnico en una muestra se obtuvieron los siguientes


resultados: 30,3; 31,1; 32,6; 36,7 y 28,9. Establezca si el valor 36,7 se puede descartar con
un nivel de confianza del 90% segn el criterio Q.

xq x n 36 ,7 32 ,6
Q exp = = = 0 ,53
w 36 ,7 28 ,9

Q crit ( n = 5 ; 90 %) = 0 ,64

Qexp < Qcrit el resultado debe ser admitido.

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Captulo 2
Actividad y coeficientes de actividad
2.0. Nota: Aplicabilidad de la ecuacin de Debye-Hckel
2.1. Actividad y coeficientes de actividad

Enlaces relacionados: Coeficiente


Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.0: Nota

Nota : Aplicabilidad de la ecuacin de Debye-Hckel:

Ley Lmite de Debye-Hckel: log i = Ai z i2

Electrolitos monovalentes: = 0,05

La ley Lmite se puede aplicar:: Electrolitos divalentes: = 0,01

Electrolitos trivalentes: = 0,005

Ai z i2
Ecuacin de Debye-Hckel ampliada: log i =
1 + B a
AH 2O = 0,512
B H 2O = 0,328

a: radio efectivo del in solvatado.

50,3
B= ; = Coeficiente dielctrico del medio; T= Temperatura (K)
T

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Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad

Calcule los coeficientes de actividad de cada uno de los iones presentes en una
disolucin acuosa que es 0,020 M con respecto al Na 2SO4; 0,0010 M con respecto a
CaSO4 y 0,030 M en Al 2(SO4)3
DATOS:

o o o o
a SO2 = 4 A; a Ca 2+ = 6 A; a Al3+ = 9 A; aNa + = 4 A;B = 0,328
4

Na2SO4 2 Na+ + SO42-


0,020 0,040 0,020

CaSO4 Ca2+ + SO42-


0,0010 0,0010 0,0010

Al2(SO4)3 2 Al3+ + 3 SO42-


0,030 0,060 0,090

[Na] = 0,040 M
[Ca2+] = 0,0010 M
[Al3+] = 0,060 M
[SO42-] = (0,020 + 0,0010 + 0,090) =0,111 M

1 n
=
2 i =1
2
c i z i

=
1
2
[( ) ( ) ( ) (
0,04012 + 0,00102 2 + 0,06032 + 0,1112 2 = 0,514 )]
Este valor es demasiado elevado para poder aplicar la Ley Lmite de Debye-Hckel, por lo que
hemos de utilizar la expresin ampliada de dicha ley.

0,5122 2 0,514
SO : log SO 2 =
4
2-
= 0,757 ; SO2 = 10 0, 757 = 0,175
4
1 + 0,3284 0,514 4

El coeficiente de actividad para SO42- es de 0,175

a = actividad
a= c c = concentracin analtica
= factor o coeficiente de actividad

a SO 2 = 0,1750,111 = 0,0194 M
4

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Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad

0,5122 2 0,514
2+
Ca : log Ca 2 + = = 0,609 ; Ca 2 + = 10 0, 609 = 0, 246
1 + 0,3286 0,514

El coeficiente de actividad para Ca2+ es de 0,246

a Ca2 + = 0,2460,0010 = 2,4610 4 M

0,5123 2 0,514
3+
Al : log Al3 + = = 1,060 ; Al3 + = 10 1, 060 = 0,087
1 + 0,3289 0,514

El coeficiente de actividad para Al 3+ es de 0,087

a Al 3+ = 0,0870,060 = 5,2210 3 M

0,51212 0,514
Na+: log Na + = = 0,189 ; Na + = 10 0,189 = 0,647
1 + 0,3284 0,514

El coeficiente de actividad para Na+ es de 0,647

a Na+ = 0,6470,040 = 0,0259M

Comparando estos valores de con los que resultaran de aplicar la ley lmite:


In Ampliada Lmite
2-
SO 4 0,175 0,034

Ca2+ 0,246 0,034


Al3+ 0,087 4,9710-4
Na+ 0,647 0,430

El Al3+ presenta las mayores diferencias debido a su gran tamao, a su elevada carga y a un
valor de tambin elevado. El Na+ presenta las menores diferencias pues su tamao y
carga son pequeos

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Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad

Cul es la actividad del protn en una disolucin 0,010 M en HCl y 0,090 M en KCl?
DATOS:
a H + = 9; B = 0,328

HCl H+ + Cl- [H+] = 0,010 M


0,010 [Cl-] = 0,010 + 0,09 = 0,100 M
KCl K+ + Cl- [K+] = 0,090 M
0,090

=
1 n

2 i =1
1
[( ) ( ) (
ci zi = 0,0101 + 0,1001 + 0,0901 = 0,100
2

2
2 2 2
)]
Este valor de fuerza inica implica tener que aplicar la ley de Debye-Hckel ampliada.

0,51212 0,100
log H + = = 0,0837
1 + 0,3289 0,100 H + = 10 0, 0837 = 0,825
;

a H + = H + c = 0,8250,010 = 8,25103 M

La actividad de protones es de 8,25.10-3 M

pH = -log aH+ = 2,08 que es el valor verdadero.

Si aplicsemos la ley lmite,


log i = Ai z i2 , obtendramos:

3
H + = 0,689 a H + = 6,8910 ;
; pH = 2,16 que es un valor falso.

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Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad

Calcule el coeficiente de actividad medio de una disolucin acuosa 0,0050 M en Fe2(SO4)3


DATOS:
a SO42 = 4 ; a Fe3 + = 9 ; B = 0,328

Fe2(SO4)3 2 Fe 3+ + 3 SO42
0,0050 0,0100 0,0150

1 n 1
[( ) (
= ci zi = 0,0103 + 0,01502 = 0,075
2 i =1
2

2
2 2
)]

Ai z + z 4+9
log = am = = 6,5
1 + Bam ; 2

0,51232 0,075
log = = 0,531
1 + 0,3286,5 0,075

= 10 0, 531 = 0,294

El coeficiente de actividad medio es 0,531


No podramos aplicar la ley lmite, pues es muy elevada para este tamao y carga.

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Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad

Halle la constante termodinmica de disociacin del cido actico si la constante


aparente vale 1,8 10-5 y la fuerza inica es 0,030.
DATOS:
a H + = 9; a Ac = 4 ; B = 0,328

0
K HAc =
a Ac aH +
=
[ ] [ ]=
Ac Ac H + H + Ac
H+
Ka =
2
Ka
aHHAc HAc [HAc] HAc HAc

Como el HAc es una especie no cargada y es 0,030 (menor que 0,1), entonces el
HAc = 1

0,51211 0,030
log = = 0,0648 = 0,861
1 + 0,3286,5 0,030

0
K HAc =
(0,861)2 1,8 10 5 = 1,33 10 5
1
La constante termodinmica es 1,33.10 -5

Si calculsemos + y - por separado, el resultado sera el mismo:

Ac = 0,847
0
K HAc =
(0,847 ) (0,874) 1,8 10 5 = 1,33 10 5
H + = 0,874 1

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Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad

Calcule el coeficiente de actividad medio de una disolucin de MgCl2 0,10 M sabiendo


que los parmetros de tamao de los iones son 3 y 8 para el Cl- y el
Mg2+respectivamente, y que la constante del disolvente es 0,328. Compare el
coeficiente obtenido con el valor experimental que es 0,528.

Calculamos la fuerza inica:

=
1 n

2 i =1
1
[( ) (
ci z i = 0,12 + 0, 21 = 0,3
2

2
2 2
)]
.

Para este valor, ya sabemos que debemos utilizar la ley ampliada:

0,51221 0,3
log = = 0, 2821 = 0,5223
1 + 0,3285,5 0,3

El coeficiente de actividad medio es de 0,5223

Este valor es muy prximo al hallado experimentalmente

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Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad

Calcule el coeficiente de actividad medio de una disolucin 0,03 M en CaSO4


o o
DATOS: a SO2 = 4 A; a Ca 2 + = 6 A
4

CaSO4 Ca2 + + SO 4 2-
0,03 M 0,03 M 0,03 M

[( ) ( )]
n
1 1
=
2 c z
i=1
i
2
i ; =
2
0,032 2 + 0,032 2 = 0,12

A iz + z 4+ 6 o
log = ; am = = 5
1 + Bam 2

0,51222 0,12
log = = 0,45 ; = 10 0,45 = 0,355
1 + 0,3285 0,12

El coeficiente de actividad medio es de 0,355

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Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad

Halle la constante termodinmica de disociacin del cido cloroactico si la constante


aparente vale 10-2,9 y la fuerza inica es 0,025.
DATOS:
o o
a H + = 9 A ; a ClCH = 7 A;
2 - COO

ClCH2 - COOH D ClCH2 - COO- + H+

K 0HAcCl =
a AcCl a H+
=
[ ] [ ]=
AcCl AcCl H+ H+ AcCl
H+
Ka =
2
Ka
a HAcCl HAcCl [HAcCl] HAcCl HAcCl

0,51211 0,025
log = = 0,057 = 0,877
1 + 0,3288 0,025

KHAc
0
=
(0,877 )2 10 2,9 = 9,68 10 4
1

La constante termodinmica de disociacin del cido cloroactico es 9,68.10-4

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Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad

Calcule la fuerza inica de las siguientes disoluciones:


a) KBr 0,02 M
b) Cs2CrO4 0,02 M
c) MgCl2 0,02 M ms AlCl 3 0,03 M

a)

KBr K + + Br -
0,02 M 0,02 M 0,02 M

[( ) ( )]
n

c z
1 1
= i
2
i ; = 0,0212 + 0,0212 = 0,02
2 i=1 2
La fuerza inica es de 0,02

b)
Cs 2 CrO4 2 Cs + + CrO24-
0,02 M 0,04 M 0,02 M

[( ) ( )]
n

c z
1 1
= i
2
i ; = 0,0412 + 0,022 2 = 0,06
2 i=1 2
La fuerza inica es de 0,06

c)

MgCl2 Mg 2+ + 2 Cl- AlCl 3 Al 3+ + 3 Cl


0,02 M 0,02 M 0,04 M 0,03 M 0,03 M 0,09 M

[( ) ( ) ]
n
1 1
=
2 c z
i=1
i
2
i ; =
2
0,022 2 + 0,0412 + (0,03 3 2 ) + (0,09 12 ) = 0,24

La fuerza inica es de 0,24

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Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad

Calcule el coeficiente de actividad promedio de una disolucin 0,020 M de MgCl2.


DATOS: aMg : 8 ; aCl : 3 ;

MgCl2 Mg 2+ + 2 Cl-
0,02 M 0,02 M 0,04 M

[( ) ( )]
n
1 1
=
2 c z
i=1
i
2
i ; =
2
0,022 2 + 0,0412 = 0,06

A iz + z 8 +3 o
log = ; am = = 5,5
1 + Bam 2

0,51221 0,06
log = = 0,17 ; = 10 0,17 = 0,676
1 + 0,3285,5 0,06

El coeficiente de actividad promedio de la disolucin es de 0,676

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Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad

Cul ser la actividad del in (CH3CH2CH2)4N+ en una disolucin que contiene


(CH3CH2CH2)4N+ Br- 0,005 M y (CH3)4N+ Cl- 0,005 M?
DATOS:
(CH3CH2CH2)4N+ (CH3)4N+ Br- Cl-
a () 8 4,5 3 3

(CH3CH2CH2)4 N+ Br- (CH3CH2CH2)4 N+ + Br-


(CH3)4N+ Cl- (CH3)4 N+ + Cl-
El nico papel que juega el cloruro de tetrametilamonio es aumentar la fuerza inica:

[( ) ( ) ( ) ( )]
n
1 1
=
2 c z
i=1
i
2
i ; =
2
0,00512 + 0,00512 + 0,00512 + 0,00512 = 0,01

Con este valor de fuerza inica se puede utilizar la ley lmite:

log i = A i z 2i = 0,512 1 0,01 = 0,0512 ; i = 10 0,0512 = 0,889

Luego el valor de la actividad es: a = i c = 0,889 0,005 = 4,4410 3 M

Luego el valor de la actividad es de 4,44.10-3

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Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad

Calcule el coeficiente de actividad de cada uno de los iones a la fuerza inica


indicada:
a)SO42- ( = 0,01 M)
b)Sc3+ ( = 0,005 M)
c)Eu3+ ( = 0,1 M)
d)(CH3CH2)3NH+ ( = 0,05 M)
DATO: aEu = 9
a)
log i = A iz 2i = 0,512 22 0,01 = 0,205 ; i = 10 0,205 = 0,624

El coeficiente de actividad es de 0,624


b)
log i = A i z 2i = 0,512 3 2 0,005 = 0,326 ; i = 10 0,326 = 0,472

El coeficiente de actividad es de 0,472


c)
A i z 2i 0,512 3 2 0,1
log i = = = 0,754 ; i = 10 0,754 = 0,176
1 + Bai 1 + 0,328 9 0,1

El coeficiente de actividad es de 0,176


d)
log i = A iz 2i = 0,512 12 0,05 = 0,114 ; i = 10 0,114 = 0,769
El coeficiente de actividad es de 0,769

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Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad

La constante termodinmica de disociacin cida del cido cloroso es 1,1210 -2.


Calcule su constante aparente cuando la fuerza inica del medio es 0,02 M.
DATOS: aH : 9 ; a ion cloroso : 4,5 ;

HClO 2 D H+ + ClO 2-

a ClO aH+ ClO [ClO 2 ] H+ [H+ ] ClO H+ 2


K0HClO2 = 2
= 2
= 2
Ka = Ka
aHClO 2 HClO 2 [HClO 2 ] HClO2 HClO2

log = 0,51212 0,02 = 0,072 = 0,847

K 0HClO2 1 1,1210 2
K a HClO2 = = = 1,5610 2
2 (0,847) 2

La constante aparente es de 1,56.10-2

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Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad

Calcular la fuerza inica de las disoluciones y los factores de actividad de los


diferentes iones de estos electrolitos fuertes:
a) NH4Cl 0,15 M; b) Na2SO4 0,20 M; c) MgSO4 0,1 M + AlCl3 0,1 M
DATOS: aNH4 = 2 ; aCl = 3 ; aNa = 4 ; a SO4 = 4 ; a Mg = 8 ; a Al = 9 ;

a) NH4Cl NH4 + + Cl-

=
1 n
2 i=1
c i z 2i ; =
1
2
[( ) (
0,1512 + 0,151 2 = 0,15 M )]
Como esta fuerza inica es muy elevada, recurriremos a la ley ampliada:

0,51212 0,15
log NH+ = = 0,158 ; NH+ = 10 0,158 = 0,695
4
1 + 0,3282 0,15 4

0,51212 0,15
log Cl = = 0,144 ; Cl = 10 0,144 = 0,718
1 + 0,3283 0,15

b) Na2SO4 2 Na + + SO42-

[( ) ( )]
n
1 1
=
2 c z
i=1
i
2
i ; =
2
0,4012 + 0,202 2 = 0,6 M

0,512 12 0,6
log Na + = = 0,197 ; Na + = 10 0,197 = 0,635
1 + 0,328 4 0,6

0,512 22 0,6
log SO2 = = 0,787 ; S O2 = 10 0,787 = 0,163
4
1 + 0,328 4 0,6 4

c) MgSO4 Mg 2+ + SO42- AlCl3 Al3+ + 3 Cl-

[( ) ( ) ( ) ( )]
n
1 1
=
2 c z
i=1
i
2
i ; =
2
0,12 2 + 0,12 2 + 0,13 2 + 0,312 = 1M

0,512 2 2 1
log M g2 + = = 0,565 ; M g2 + = 10 0,565 = 0,272
1 + 0,328 8 1

0,512 3 2 1
log Al3+ = = 1,166 ; Al3 + = 10 1,166 = 0,068
1 + 0,328 9 1

0,512 22 1
log SO2 = = 0,886 ; SO 2 = 10 0,886 = 0,130
4
1 + 0,328 4 1 4

0,51212 1
log Cl = = 0,221 ; Cl = 10 0,221 = 0,601
1 + 0,328 3 1

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Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad

El anlisis cuantitativo de una muestra de agua arroj la siguiente composicin para


los componentes que se indican:
[Ca2+] = 3,2510-3 M; [Na+] = 0,9610- 3 M; [HCO3-] = 5,7510-3 M; [SO42-] = 0,8910- 3 M
Calcular los coeficientes de actividad y las concentraciones efectivas de los iones Na+
y Ca2+.
DATOS: aNa = 4 ; aCa = 6

[( ) ( ) ( ) ( )]
n
1 1
=
2 c z
i=1
i
2
i ; =
2
3,252 2 + 0,9612 + 5,7512 + 0,892 2 10 3 = 0,012 M

0,51212 0,012
log Na+ = = 0,049 ; Na+ = 10 0,049 = 0,893
1 + 0,3284 0,012

aNa + = [Na + ] Na + = (0,9610 3 )(0,893) = 8,5710 4 M

0,5122 2 0,012
log Ca2+ = = 0,185 ; Ca2+ = 10 0,185 = 0,653
1 + 0,3286 0,012

a Ca2+ = [Ca2 + ] Ca2+ = (3,2510 3 )(0,653) = 2,1210 3 M

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Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad

Calcular la concentracin de Ca 2+ presente en una disolucin 0,012 M de MgSO 4


saturada con CaF2.
-11
DATOS: aF = 4 ; aCa = 6 ; P S CaF2 = 3,910

Dada la gran insolubilidad del CaF2, vamos a suponer en principio que la fuerza inica va
a estar fijada por la disolucin de MgSO4.

MgSO4 Mg2+ + SO42-


1 n
= c i z 2i ; =
2 i=1
1
2
[( ) (
0,0122 2 + 0,0122 2 = 0,048 M )]

CaF2 Ca2+ + 2 F- ; PS CaF2 = aCa 2+ a2F = [Ca2+ ] Ca2 + [F ]2 F2 = (x)(2x)2 Ca 2+ F2

0,5122 2 0,048
log Ca2+ = = 0,314 ; Ca2+ = 10 0,314 = 0,485
1 + 0,3286 0,048

0,51212 0,048
log F = = 0,087 ; F = 10 0,087 = 0,818
1 + 0,328 4 0,048

PS CaF2 = 3,910 -11 = (x)(2x)2 Ca2+ F2 x = [Ca2+ ] = 3,110 4 M

La concentracin de Ca2+ es de 3,110-4 M

Vemos que hemos actuado correctamente al despreciar la contribucin del CaF2 a la


fuerza inica de la disolucin, pues la concentracin de sus especies inicas en
disolucin es muy baja frente a la de las del MgSO4.

Si no se tiene en cuenta el efecto de la fuerza inica, la solubilidad que se obtiene es:


PS CaF2 = 3,910 -11 = (x)(2x)2 x = [Ca2 + ] = 2,110 4 M

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Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad

Halle la constante termodinmica de disociacin del cido fenilactico si la constante


aparente vale 4,9010-5 y la fuerza inica es 0,015.
o o
DATOS : a C H - = 6 A; aH+ = 9 A
6 5 CH 2 COO

- +
C6H5 CH2 COOH D C6H5 CH2 COO + H

a C H CH COO a H+ C H CH COO [C 6H5 CH2 COO ] H+ [H + ]


KC0 6H5CH2COOH = 6 5 2
= 6 5 2
=
a C6H5CH2COOH C6H5CH2COOH [C 6H 5CH2 COOH]
C H CH COO H+ 2
= 6 5 2
Ka = Ka
C6H5CH2COOH C6H5CH2COOH

A i z + z
log =
1 + B a m

0,51211 0,015
log = = 0,048 = 0,895
6 + 9
1 + 0,328 0,015
2

KC0 6H5CH2COOH =
(0,895 )
2
(4,9010 5 ) = 3,93 10 5
1

La constante termodinmica de disociacin es de 3,9310-5

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Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad

Determinar la solubilidad del bromuro de talio cuando el precipitado se encuentra en:


a) agua destilada;
b) cuando se encuentra en una disolucin que contiene 0,536 g de bromuro potsico
en 100,0 mL de agua;
c) cuando se encuentra en una disolucin que contiene 0,536 g de bromuro potsico
y adems 0,0572g de nitrato sdico en 100,0 mL de agua.

DATOS: pPS TlBr = 5,5; aB r = 3 ; a Tl = 3

a)
TlCl Tl+ + Cl-

PS TlCl = aTl + a Cl = Tl + [Tl + ] Cl [Cl ] = 2 [Tl + ] [Cl ] = 2 s 2 (1)

En este caso la fuerza inica viene determinada por el TlCl disuelto. Como todava no
conocemos esa concentracin, procedemos a calcularla en una primera aproximacin
despreciando los coeficientes de actividad:

PS TlCl = [Tl + ] [Cl ] = s 21 s1 = [Tl + ] = [Cl ] = 1,7810 -3 M


Como segunda aproximacin tomaremos = 1,7810-3 M, que es el resultado de la
primera aproximacin. Para esta fuerza inica, se calcula el coeficiente de actividad
promedio:
0,51211 1,7810 -3
log = = 0,021 = 0,953
3+3
1 + 0,328 1,7810 -3
2

Al sustituir en la expresin del producto de solubilidad (1):

PS TlCl = 3,1610 -6 = (0,953 )2 s 22 s 2 = 1,8710 3 M

Tomando como tercera aproximacin este valor de fuerza inica, repetimos el proceso:

0,51211 1,8710 -3
log = = 0,021 = 0,953
3+3
1 + 0,328 1,8710
-3

Comprobamos que con la tercera iteracin ya obtenemos un coeficiente promedio


idntico al de la segunda aproximacin, por lo que la solubilidad correcta es la s 2.
Es decir la solubilidad es de 1,8710-3 M

b)

La fuerza inica ser debida principalmente al KBr disuelto, que ser igual a su
molaridad pues los iones son monovalentes:

0,536 g KBr 1mol KBr 10 3 mL


= 0,045 M
100 mL 119,00 g KBr L
Para este valor de calculamos el coeficiente de actividad:

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Captulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Seccin 2.1: Actividad y coeficientes de actividad

0,51211 0,045
log = = 0,090 = 0,813
3 + 3
1 + 0,328 0,045
2

La solubilidad resultante ser:

PS TlCl = 2 [Tl + ] [Cl ] = (0,813) 2 s 2 s = 2,1910 3 M

La solubilidad es de 2,1910-3 M

c)

La fuerza inica vendr determinada por las dos sales disueltas:

0,0572 g NaNO 3 1mol NaNO 3 10 3 mL


= 6,7310 3 M
100 mL 85 g NaNO 3 L

=
1
2
[( ) ( ) ( ) (
0,04512 + 0,0451 2 + 6,7310 -312 + 6,7310 -312 = 0,052 M )]
0,51211 0,052
log = = 0,095 = 0,804
3 + 3
1 + 0,328 0,052
2

PS TlCl = 2 [Tl + ] [Cl ] = (0,804) 2 s 2 s = 2,2110 3 M

La solubilidad es de 2,2110-3M

Se comprueba en este ejercicio que un incremento de la fuerza inica provoca


un aumento de la solubilidad.

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Captulo 3
Expresin de la sensibilidad y
anlisis cualitativo

Tema relacionado: Manual de Qumica Analtica Cualitativa


Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo.

El ensayo con los reactivos de Montequi para el reconocimiento del Zinc permite
apreciar 0,0001 g de Zn en 1 mL de disolucin. Exprese la sensibilidad del ensayo
como D, pD, ppm, tanto por ciento y el lmite de dilucin.

0,0001g Zn
D (g/mL) = = 110 4 ; pD = log D = log (110 4 ) = 4
mL

g 0,0001 g Zn 10 6 g
p.p.m. : = 100 p.p.m. ;
mL mL 1g

g 0,0001g
% : 100 mL = 0,01%
100mL mL

1 1
= = 10.000 : se puede diluir 1g en 10 L y el ensayo sigue siendo positivo.
D 110 4
Segn la clasificacin vista, este ensayo se encuadra dentro de los sensibles.

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Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo.

La reaccin del molibdato con el etilxantogenato en medio cido, realizado en placa


de gotas sobre 0,03 mL, tiene un lmite de identificacin de 0,038 g. Calcule la
sensibilidad del ensayo como D, pD, ppm y porcentaje, as como el lmite de dilucin.

0,038 g 1g g
6 = 1,26710 6 D = 1,2710 6 ;
0,03 mL 10 g mL

pD = log1,2710 6 = 5,89 5,9

0,038 g 1,2710 6 g
= 1,267 1,27 p.p.m. ; 100 mL = 1,2710 4 % = 0,00013 %
0,03 mL mL

1 1 mL mL
= 6
= 787401 7,8710 5 ;
D 1,2710 g g

Se puede diluir 1g en 787 L muy sensible

Los resultados obtenidos son: D =1.27. 10-6 ; pD = 5.9 ;1.27 ppm ;0.00013 % y el lmite
de dilucin es de 7.87.10 5

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Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo.

Separe, e identifique, los iones de las dos disoluciones siguientes sabiendo que para
la separacin dispone de NH3(aq), H2SO4 y Na2-AEDT:
a)Cu(II), Pb(II), Sr(II) y Sb(II)
b)Bi(III), Cr(III), Ca(II) y Co(II)

a) Cu2+, Pb2+, Sr2+, Sb3+ (disol. azul)


+ H2SO4 diluido

Pdo.: SrSO4, PbSO4 (blancos) Dis.: Cu2+, Sb 3+ (azul)


Lavar hasta neutralidad + AEDT + NH3 (aq)

SrSO4 Sb(OH)3 blanco Cu(NH3 )4 2+


+ AEDT + NaOH hasta PbY 2- + gotas de H2 SO4 azul intenso
disolucin total
Sb 3+
+ H2 SO4 + Na 2 S
+ H2 SO4 + CdSO4
S2 O3 2- + AEDT + Rodamina B, HCl
PbSO4 PbS Precipitado violeta
SrSO4 SrSO4 blanco negro

Sb 2 S2 O rojo

b)
Bi3+, Cr3+, Ca2+, Co2+
+ NH3 (aq) concentrado y en exceso

Pdo.: Bi(OH) 3, Cr(OH) 3 Dis.: Ca2+, Co(NH3) 62+


Disolver en H2SO4 e identificar + H2SO4

Bi3+ Formacin del BiI 4 -HB+ naranja CaSO4 blanco Co 2+ (*)


SnO2 2- soluble en H2 O
Bi3+ Bi0 negro NH3 H2 O2
-
OH
Ca2+ Co 3+
AEDT
3+ H+, AEDT, -
Cr CrY Ensayo a la Reprecipitacin
Cr3+ CoY-
H2 O2 , H+ llama: color rojo del sulfato blanco
violeta
H2 O2 , OH-
Cr3+ CrO4 2- CrO5 (*)Co 2+
NHSSCN
Co(SCN)3 -NH4 + azul, extraible en
amarillo azul, extraible en ter
etanol acetona

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Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo.

Proponga un esquema de separacin e identificacin de los iones siguientes: Ag(I),


Pb(II), Sr(II), Fe(III), Zn(II) y Sb(III) si dispone de NaOH, NH3(aq), HCl y H2SO4.

Ag+, Pb2+, Sr2+, Fe3+, Zn2+ , Sb3+


+ HCl

Pdo.: AgCl, PbCl2 (blancos) Dis.: Sr2+, Fe 3+, Zn 2+, Sb3+


+ H2O caliente + H2SO4

SrSO4 Fe3+, Zn2+, Sb 3+


AgCl Pb 2+
+ NH3 + AEDT+NH3 + NH3

Fe(OH)3 Zn(NH3 )4 2+
SrY- Sb(OH)3
Ag(NH3 )2 +
+ NaOH

Fe(OH)3 SbO2 2-
+ HCl

Fe3+

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Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo.

Una disolucin problema contiene los siguientes iones: Ag(I), Hg(I), Cr(III) y Zn(II).
Proponga un esquema de separacin utilizando NH 4Cl y NH 4OH. Identifquelos
posteriormente.

Ag+, Hg 22+, Cr3+ , Zn2+


+ NH4Cl

Pdo.: AgCl, Hg2Cl2 (blancos) Dis.: Cr3+, Zn2+


+ NH4OH + NH4OH

Hg 0 + HgNH2 Cl Ag(NH3 )2 + Cr(OH)3 Zn(NH3 )4 2+


+ H+

AEDT
Cr3+ CrY-

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Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo.

Separe los iones Hg(I), Sb(III), Fe(III) y Zn(II) presentes en una disolucin problema,
mediante el empleo de NH 4Cl, HNO 3 concentrado y NH 4OH. Identifique los iones con
los ensayos ms adecuados.

Hg22+, Sb3+ , Fe3+, Zn2+


+ NH4Cl

Pdo.: Hg2Cl2 Dis.: Sb3+ ,Fe3+, Zn2+


+ NH4OH + NH3 conc. a ebullicin

Hg 0 + HgNH2 Cl
Sb 2 O5 Sb 2 O3 Fe3+,Zn2+
+ H+ + NH4 OH

Fe(OH)3 Zn(NH3 )4 2+
3+
Sb
H+

Fe3+

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Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo.

Complete los siguientes esquemas, indicando qu especies permanecern en


disolucin y cules formarn parte del precipitado:

a) Ag(I), Zn(II), Mn(VII), K(I)

+ Na2CO3 0,5 M a ebullicin

Precipitado: Disolucin:
Ag(I); Zn(II), Mn(VII) K(I)
Disolucin:
NH4OH en Cu(II)
exceso
b) Fe(III), Sn(IV), Cu(II)

+ OH- en exceso
Precipitado:
Fe(III); Sn(II)
Precipitado: Disolucin:
Fe(III), Cu(II) Sn(II)

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Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo.

Es conocido que el Pb 2+ precipita PbCl 2 cristalino. Por qu se hace el ensayo de


identificacin de este catin tanto en el grupo 3 como en el 4 de la marcha analtica
del Na2CO3?

Porque el PbCl2 es bastante soluble en caliente. Si no se enfra bien antes de la separacin


del grupo 3 y 4, parte del PbCl2 puede haber quedado disuelto en la disolucin
correspondiente al grupo 4

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Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo.

Una disolucin clorhdrica puede contener Fe(III) y Al(III). Describa las etapas
necesarias y los ensayos analticos para llegar a la identificacin del Al(III) en esta
muestra.

El Fe(III) interfiere la identificacin del Al(III). Lo primero es separar ambas especies. Para
ello se pone un medio fuertemente bsico, de modo que el Fe forme el Fe(OH) 3 que no se
redisuelve en exceso de base, en tanto que el Al(III) pasa a formar aluminatos. Una vez
centrifugado y separado el precipitado de Fe(OH) 3, se aade alumidn a la disolucin y se
rebaja el pH poco a poco mediante la adicin de un cido dbil. A pH en torno a la
neutralidad comenzar a formarse de nuevo el Al(OH) 3 gelatinoso, que tendr una gran
superficie especfica capaz de adsorber el colorante formando una laca rosada

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Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo.

Complete los siguientes esquemas, indicando cules de las especies indicadas


permanecen en disolucin y cules pasan a formar el precipitado.

a) Ca(II), Fe(III), Pb(IV), Bi(III)

+ OH-exceso

Precipitado: Disolucin:
Ca(II); Fe(III), Bi(OH) 3 Pb(II)

b) Mo (VI), Cu(II), Fe(III), Ag(I), Mg(II), Al(III)

+ NH3 acuoso en exceso

Precipitado: Disolucin:
Fe(III); Al(III) Mo(VI); Cu(II); Ag(I); Mg(II)

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Captulo 3: Expresin de la sensibilidad y anlisis cualitativo .

Deduzca razonadamente la composicin analtica (cationes) de una muestra problema


a partir de los siguientes datos experimentales:

q Al tratarla con Na2CO3 en caliente da un precipitado pardo negruzco.


q Si se trata con HCl se forma un precipitado blanco gelatinoso, insoluble en agua
caliente.
q Si el precipitado anterior se trata con NH3 concentrado, se disuelve totalmente
resultando una disolucin incolora.
q Al tratar la disolucin anterior con KI se observa la aparicin de un precipitado
blanco-amarillento.

Se trata del ion Ag+.

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Captulo 4
Equilibrios cido-base
4.0. Nota: Contenido promedio de nitrgeno en protenas
4.1. Equilibrios
4.2. Volumetras

Enlaces relacionados: Hidrlisis


Captulo 4
Equilibrios cido-base
4.0. Nota: Contenido promedio de nitrgeno en protenas
4.1. Equilibrios
4.2. Volumetras

Enlaces relacionados: Tema 3


Tema 4
Tema 5
Hidrlisis
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.0: Nota

Nota : Contenido promedio de nitrgeno en las protenas:

La mayora de las protenas contienen un porcentaje de N aproximadamente igual. Basta


con multiplicar el contenido de N por el factor adecuado (carnes y pescados: 6,25; productos
lcteos: 6,38; cereales: 5,70) y se obtiene el porcentaje en protena.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Calcule el pH de las disoluciones de cido ntrico de las concentraciones siguientes:


a) 0,20 M; b) 2,010-3 M; c) 2,010- 7 M

HNO3 H+ + NO 3-

H2O H+ + OH- ; Kw = [H+][OH- ] = 1,010-14

Balance de masas: Ca = [NO 3-]


Balance de cargas: [H+] = [NO 3-] + [OH-]

[H+] = Ca + Kw /[H+]: Ecuacin general

Para las situaciones a) y b) podemos predecir a priori que la contribucin del agua va a ser
despreciable. Lo podemos comprobar matemticamente:

Ca = 0,20 M

[H+]2 - Ca [H+] - Kw = 0

0,20 (0,20) 2 + 41,010 14


[H + ] = = 0,20 M
2
pH = -log (0,20) = 0,70
EL pH es de 0.70

Ca = 2,010-3 M

[H+]2 - Ca [H+] - Kw = 0

2,010 3 (2,010 3 )2 + 41,010 14


[H + ] = = 2,010 3 M
2
pH = -log ( 2,010-3) = 2,70
El pH es de 2.70

Ca = 2,010-7 M

[H+]2 - Ca [H+] - Kw = 0

2,010 7 (2,010 7 )2 + 41,010 14 2,010 7 2,810 7


[H+ ] = = = 2,410 7 M
2 2
pH = -log ( 2,410-7) = 6,62

El pH es de 6.62

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Halle las concentraciones molares de H+ y OH - de las disoluciones de NaOH de las


concentraciones siguientes:
a)1,010-1 M; b) 1,010-3 M; c) 1,010- 7 M;

NaOH Na+ + OH-

H2O H+ + OH- ; Kw = [H+][OH-] = 1,010-14

Balance de masas: Ca = [Na+]


Balance de cargas: [OH-] = [Na+] + [H+]

[OH-] = Ca + Kw /[OH-]: Ecuacin general

Para las situaciones a) y b) podemos, de nuevo, predecir a priori que la contribucin del
agua va a ser despreciable. Lo comprobamos matemticamente:
Ca = 0,10 M

[OH-]2 - Ca [OH-] - Kw = 0

0,1 (0,1) 2 + 41,010 14


[OH ] = = 0,1 M ;
2

[OH-] = 10-1 M; [H+] = Kw /[OH-] = 10-14/10-1 = 10-13 M

La concentracin de protones es de [H+]= 10-13 M

Ca = 10-3 M

[OH-]2 - Ca [OH-] - Kw = 0

10 3 (10 3 )2 + 41,010 14
[OH ] = = 10 3 M
2

[OH-] = 10-3 M; [H+] = Kw/[OH-] = 10-14/10-3 = 10-11 M

La concentracin de protones es de [H+]= 10-11 M

Ca= 10-7 M

[OH-]2 - Ca [OH-] - Kw = 0

10 7 (10 7 )2 + 41,010 14 10 7 2,210 7


[OH ] = = = 1,610 7 M
2 2

[OH-] = 1,610-7 M; [H+] = Kw/[OH-] = 10-14/1,610-7 = 6,310-8 M

La concentracin de protones es de [H+]=6,3.10-8 M

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Trace un diagrama de Flood para un cido y para una base fuertes, y site sobre l
los resultados de los dos ejercicios anteriores.

pH
0 2 4 6 8 10 12 14
0

-2

-4
log Ca
-6

-8

-10

-12

-14

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Calcule el pH y el grado de hidrlisis de las disoluciones de NaNO 2 de


concentraciones
a) 1,010-2 M
b) 1,010-5 M
DATO: pKa =3,35

a) Dada la concentracin relativamente elevada de la sal, podemos, en principio, despreciar


la contribucin del agua y asumir que la Kh << [OH-]:

[sal ]K h K
[ OH ]=
; [ OH ]= [sal ]K h = [sal ] w
[ OH ] K a

Kw 10 14
[OH ] = [sal] = 1,010 2
3,35 = 4,7310 7
M;
Ka 10
pOH = log(4,731 0 7 ) = 6,32 pH = 7,68

[HNO 2 ] 4,7310 7
h = = = 4,7310 5 = 0,0047%
C inicial 1,010 2

El pH es 7,68 y el grado de ionizacin es de 0,0047 %

En este clculo hemos supuesto que la [OH-] procede solo de la hidrlisis del nitrito y que
por tanto [HNO 2] = [OH-]; cumple ahora comprobar que era cierto:

[sal][OH ]
K
K [NO ] K h + [OH ]
h
[sal]K h
[HNO 2 ] = h 2 =
= =
[OH ] [OH ] Kh + [OH ]
1,010 2 2,2410 11
= 11 7
= 4,7310 7 M [OH ]
2,2410 + 4,7310

Luego la aproximacin era vlida en este caso.

b) Si resolvisemos este apartado con idnticas aproximaciones a las hechas en el apartado


anterior, llegaramos a:
10 14
[OH ] = [sal]K h = 1,010 5 3,35 = 1,510 8 M;
10

pOH = -log (1,510-8) = 7,82 pH = 6,18 , que es un valor absurdo . Por tanto, en este
caso no podremos despreciar el efecto del H2O:

[OH - ] =
[sal]K h

+
Kw
K h + [OH ] [OH ]
{
= K h << [OH ] =
[sal]K h + K w
[OH ]
}

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

[OH ] = [sal]K h + K w = 1,010 5 2,2410 11 + 10 14 = 1,0110 7 M

pOH = log1,0110 7 = 7,00 pH = 7

El pH es 7.Por tanto, vemos que en esta situacin es el disolvente el que fija el pH.
Adems, y como consecuencia de no poder considerar que los OH- proceden solamente de
la hidrlisis de la sal, veremos que [HNO 2] [OH-]:

[sal]K h 1,010 5 2,2410 11


[HNO 2 ] = = = 2,2210 9 M [OH ]
K h + [OH ] 2,2410 11 + 1,0110 7

El grado de hidrlisis ser:

2,2210 9
= 5
= 2,2210 4 = 0,022 %
10

El grado de hidrlisis es 0,022%

Vemos que el grado de hidrlisis es muy pequeo, pero superior al del apartado primero.

RESOLUCIN APLICANDO LA ECUACIN GENERAL DE NOYES:

a)


1 + [sal]' K
w

[H +
] = K b
[sal] Como Kb ' >>1, la expresin queda simplificada a:
1+
K a

[H ] =
+ Kw
[sal]
=
K w Ka
K a + [sal]
=
10 14 4,4710 4
4,4710 4 + 10 2
= 2,0710 8 M
1+
Ka

El pH es de 7,68

b)

[H ] =
+ 10 14 4,4710 4
4,4710 4 + 10 5
= 9,8910 8 M

El pH es de 7,00

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Cul ser el pH de una disolucin = 0,1 M de NH4CN?Y su grado de hidrlisis?


DATOS: pKa = 9,2; pKb = 4,74

NH4 CN NH+4 + CN

K w [HCN][OH ]
CN + H2 O D HCN + OH- ; Kh = =
Ka [CN ]
Kw [NH 3 ][H + ]
NH +4 D NH 3 + H+ ; K 'h = =
K 'b [NH +4 ]

Como se trata de la hidrlisis de una sal procedente de cido y base dbiles, aplicamos
directamente la ecuacin de Noyes:

[sal] 0,1 14
1 + ' Kw 1 + 10
5
[ ]
+
H =
Kb
[sal]
=
1,8210
0,1
= 5,891010
1+ 1 + 10

Ka 6,3110

El pH es de 9,23

b)
Grado de hidrlisis:

CN + H2 O D HCN + OH
c(1 h ) c c
h h

10 14
[OH ] 5,8910 10
h = = = 1,710 4 ; h = 0,017 %
Ca 0,1

+
NH 4 D NH 3 + H+
c(1-'h') c h' c h'

[H + ] 5,8910 10
'h = = = 5,8910 9 ; 'h 5,910 7 %
Ca 0,1

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Se ha preparado una disolucin reguladora aadiendo 100 mL de NaAc 3 M a 50 mL


de HAc 3 M. Calcule el pH de esta disolucin, as como el de la disolucin obtenida
por dilucin de 10 mL de la reguladora inicial a un volumen final de 50 mL.
DATO: pKa = 4,74

[Ac ][H+ ]
HAc D Ac + H+ ; Ka =
[HAc]

NaAc Na + + Ac

H2O D H+ + OH
[Ac ]
pH = pK a + log
[HAc]

50 mL HAc 3 mmol HAc


= 1 M = [HAc]
150 mL mL

100 mL NaAc 3 mmol NaAc


= 2 M = [NaAc]
150 mL mL

[Ac ] 2
pH = pK a + log = 4,74 + log = 5,04
[HAc] 1

El pH obtenido es de 5,04

La dilucin, lgicamente, no afectar al pH , puesto que siempre repercute de igual


manera en el numerador y en el denominador.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Qu pH tendr una disolucin de 20,00 mL de HCl a la que se aaden 60,00 mL de


NH3(aq), ambos de concentracin 0,50 M?
Dato: pKb = 4,74

[NH +4 ][OH ]
HCl H+ + Cl ; NH 3 + H 2O D NH +4 + OH ; Kb =
[NH 3 ]

0,010 mol 10 3 mL
[NH 4 Cl] = = 0,125 M
80,00 mL 1L

[NH 3 ] =
(0,030 0,010 ) mol 10 3 mL
= 0,25 M
80,00 mL L
0,50 mol HCl
20,00 mL HCl = 0,010 mol HCl;
10 3 mL
0,50 mol NH 3
60,00 mL NH 3 = 0,030 mol NH 3
10 3 mL
[NH +4 ] [NH 3 ]
pOH = pK b + log pH = pK w pK b + log
[NH 3 ] [NH +4 ]
0,25
pH = 14 4,74 + log = 9,56
0,125

El pH obtenido es de 9,56

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Qu volumen de NaOH 0,1 M ser necesario aadir a 100,00 mL de una disolucin de


cido frmico 0,20 M para conseguir un pH = 4,00?
DATO : pKa = 3,75

NaOH Na+ + OH-; HCOOH D HCOO- + H+;

[HCOO ][H + ] [HCOOH]


Ka = ; [H + ] = K a
[HCOOH] [HCOO ]

Si aadimos un volumen de NaOH = V ml, y despreciamos el efecto del disolvente:

100 mL0,20 M
[HCOOH] = (1)
Total
(100 + V ) mL
[HCOOH] Libre = (1) (2)
(2)
V mL0,1M
[Na + ] = [HCOO ] =
(100 + V ) mL

1000,20 V0,1
[HCOOH] (1) (2) 100 + V
[H+ ] = K a
= Ka = 10 3,75 = 10 4
[HCOO ] (2) V0,1
100 + V

EL volumen es de V = 128,0 mL

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Un paciente sufre una dermatitis que ocasiona fuertes inflamaciones al contacto con
disoluciones de pH iguales o superiores a 10. Calcule la riqueza mxima de NaClO,
expresada en % en peso, que puede poseer una leja comercial para que el paciente
pueda utilizarla sin riesgo de inflamaciones.
DATOS: Ka HClO = 3,010-8; Na: 23 g mol - 1 ; Cl: 35,45 g mol - 1;

NaClO Na+ + ClO -


ClO - + H2O D HClO + OH- ; Kh =Kw / Ka = 3,3310-7

[HClO][OH ] [OH ]2 [OH ]2 (10 4 )2


Kh = 3,3310 7 = = [ClO ] = = = 0,03 M
[ClO ] [ClO ] Kh 3,3310 7

0,03 mol NaClO 74,45 g NaClO L 100


= 0,22 %
L mol NaClO 1000 g 100

La riqueza mxima del NaClO es de 0,22 %

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Calcule el pH de las disoluciones de cido clorhdrico de concentracin:


a)1,010-4 M; b) 3,010- 7 M

HCl H + + Cl
K
[H+ ] = Ca + w+ Ecuacin general
[H ]
Para el caso a) podemos predecir a priori que la contribucin del agua va a ser
despreciable. Lo comprobamos aritmticamente:

-4
a)Ca = 1,010 M
[H+]2 - Ca [H+] - Kw = 0

1,010 -4 (1,010 -4 )2 + 41,010 14


[H+ ] = = 1,010 - 4 M
2
pH = -log (1,010-4) = 4

El pH es 4

b)Ca = 3,010-7 M

[H+]2 - Ca [H+] - Kw = 0

3,010 7 (3,010 7 )2 + 41,010 14


[H+ ] = = 3,310 7 M
2

pH = -log ( 3,310-7) = 6,48

El pH es 6,48

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Calcule, numrica y grficamente, el pH y el grado de disociacin de las disoluciones


de cido benzoico de concentraciones a)1,010-2 M y b)1,010-5 M
DATOS: pKa = 4,7

Ka = 10-4,7 2,0010-5

Ca K a Kw
[H + ] = +
+ Despreciando, en ambos casos, a contribucin del disolvente:
K a + [H ] [H+ ]

2,010 5 (2,010 5 ) 2 + 4(2,010 5 )1,010 2


a) [H+ ] = = 4,3710 4 M
2

pH = 3,36
Ca K a
[A ] K a + [H+ ]

Ka 2,010 5
= = = = = 0,0437 4,4%
Ca Ca K a + [H+ ] 2,010 5 + 4,3710 4

El pH es 3,36 y el grado de disociacin es 4,4 %

2,010 5 (2,010 5 )2 + 4(2,010 5 )1,010 5


b) [H+ ] = = 7,3210 6 M
2

pH = 5,14;

2,010 5
= = 0,7321 73,2%
2,010 5 + 7,3210 6

El pH es de 5,14 y el grado de disociacin es de 73,2 %

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

RESOLUCIN GRFICA:

a)pH 3,5; log = -1,35; =10-1,35 = 0,0446 0,045; = 4,5%


b)pH 5,1; log = -0,15; =10-0,15 = 0,7079 0,708; = 70,8%

pH
0 2 4 6 8 10 12 14
0

log x
-2 0
-1
-1,35
-4 -2
0-0,15
-6 -1
log Ca

-2
-8

-10

-12

-14
0 2 4 6 8 10 12 14

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

De qu concentraciones son las disoluciones de cido hipocloroso que tienen un pH


de: a) 4,0; b) 6,0. Resulvalo numrica y grficamente.
DATOS: pKa = 7,5

HClO D H + + ClO
H2 O D H+ + OH
Balance de masas: Ca = [ClO -] + [HClO]
Balance de cargas: [H+] = [ClO -] + [OH-]

Despejando [HClO] de la expresin de la constante de acidez y sustituyendo su valor en el


balance de masa, junto con [ClO -] = [H+] - K w/[H+]:
[ClO ][H + ] [ClO ][H + ] [H + ] + K w [H+ ]
[HClO] = ; C = [ClO
] + = [ClO ] 1 + = [H ] 1 +
Ka
a
Ka
K a [H+ ] K a

a) pH = 4 [H+] = 10- 4 M

10 14 4

Ca = 10 4 1 + 10 = 3,1610 1M
10 4 10 7,5

b) pH = 6 [H+] = 10- 6 M

10 14 10 6
Ca = 10 6
6
1 + 7, 5
= 3,2310 5 M
10 10
Las concentraciones son de 3,16.10-1 M y 3,23.10-5 M

RESOLUCIN GRFICA:
Representando el sistema para los dos pH, observamos que:
a)pH = 4; log Ca = -0,5; Ca = 3,1610- 1 M
b)pH = 6; log Ca = -4,5; Ca = 3,1610- 5 M

pH
0 2 4 6 8 10 12 14
0

-2

-4

-6
log Ca

-8

-10

-12

-14
0 2 4 6 8 10 12 14

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Calcule el pH y el grado de hidrlisis de las disoluciones de la sal sdica del cido


lctico, CH3-CH(OH)-COOH, de concentracin: a) 1,010- 1 M; b) 1,010-4 M
DATOS: pKa = 3,9

[sal]K h Kw
[OH- ] = +
K h + [OH ] [OH ]

Dada la concentracin relativamente elevada de la sal, podemos, en principio, despreciar la


contribucin del agua y asumir que la Kh << [OH-]:

[sal]K h K
[OH ] = ; [OH ] = [sal]K h = [sal] w
[OH ]
Ka

Kw 10 14
[OH ] = [sal] = 1,010 1 3,9 = 2,8210 6 M;
Ka 10

pOH = log(2,821 0 6 ) = 5,55 pH = 8,45

[HL] eq 2,8210 6
h = = 1
= 2,8210 5 2,8310 - 3 %
C inicial 1,010
En este clculo hemos supuesto que [HL] = [OH-]; comprobemos que es cierto:

[sal][OH ]
K h
K h [L- ] K h + [OH ] [sal]K h
[HL] = = = =
[OH ] [OH ]
K h + [OH ]
1,010 17,9410 11
= = 2,81510 6 M [OH ]
7,9410 11 + 2,8210 6

Luego la aproximacin era vlida.

b) Si resolvisemos este apartado con idnticas aproximaciones a las hechas en el apartado


anterior, llegaramos a:

10 14
[OH ] = [sal]K h = 1,010 4 3,9 = 8,910 8 M;
10

pOH = -log (8,910-8) = 7,05 pH = 6,95, que es un valor absurdo. Por tanto, en este caso
no podremos despreciar el efecto del H2O:

[OH- ] =
[sal]K h

+
Kw
K h + [OH ] [OH ]
{
= K h << [OH ] = }
[sal]K h + K w
[OH ]

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

[OH ] = [sal]K h + K w = 1,010 4 7,9410 11 + 10 14 = 1,3410 7 M

pOH = log1,3410 7 = 6,87 pH = 7,13

Adems, y como consecuencia de no poder considerar que los OH- proceden solamente de
la hidrlisis de la sal, veremos que [HL] [OH-]:

[sal]K h 1,010 47,9410 11


[HL] = = = 5,9210 8M [OH ]
K h + [OH ] 7,9410 11 + 1,3410 7

El grado de hidrlisis ser:

5,9210 8
= 4
= 5,9210 4 = 0,059%
110

El pH es de 7,13 y el grado de disociacin es de 0,059 %

RESOLUCIN APLICANDO LA ECUACIN GENERAL DE NOYES:

a)


1 + [sal]' K
K b
w

[H + ] =
[sal]
Como Kb ' >>1, la expresin queda simplificada a:
1+
Ka

[H ] =
+ Kw
[sal]
=
K w K a
K a + [sal]
=
10 14 10 3,9
10 3,9 + 10 1
= 3,5510 9
M
1+
Ka

pH = 8,45

b)

10 14 10 -3,9
[H ] =
+

10 - 3,9 + 10 4
= 7,4710 8 M

pH = 7,13

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Dr.J.M. Fernndez lvarez
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Qu tipo de disolucin se obtiene al tomar 150 mL de butirato sdico 2,5 M y aadirlos


sobre 60 mL de cido butrico [CH3-(CH 2)2-COOH] 0,5 M?. Calcule el pH de la disolucin
resultante.

El resultado de esta mezcla es una disolucin reguladora, formada por el cido dbil y su sal
sdica.

Si escribimos el equilibrio de disociacin cida como:

HBut D H + + But

0,5 mmol
60 mL
mL
[HBut] (60 + 150) mL
[H+ ] = K a
= 10 4,8 = 1,2710 6 M pH 5,90
[But ] 2,5 mmol
150 mL
mL
(60 + 150) mL

El pH de la disolucin es de 5,90

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

a) Calcule el pH de una disolucin que ha sido preparada disolviendo 10,0 g de "tris"


junto con 10,0 g de hidrocloruro de tris en 250 mL de agua. b) Cul ser el nuevo pH
tras la adicin de 10,5 mL de NaOH 0,5 M?

NH3+ pKa=8,075 NH2

HOCH2 HOCH2 CH2OH


+ H+
HOCH2 CH2OH HOCH2

HB+ B

HB+Cl- Tris(hidroximetil)aminometano; "tris"

157,597 g/mol 121,136 g/mol

10 g mol
[B] 0,250 L 121,136 g 0,330
a) pH = pK a + log +
= 8,075 + log = 8,075 + log 8,19
[HB ] 10 g mol 0,254
0,250 L 157,597 g
El pH es de 8,19

b) Al aadir NaOH, provocaremos un mayor desplazamiento del equilibrio hacia la derecha,


y si despreciamos el efecto de la dilucin:

HB+ + OH- D B + H2O


moles inicial 0,254 0,021 0,330
moles final 0,233 0,351

[B] 0,351
pH = pK a + log +
= 8,075 + log 8,26
[HB ] 0,233
El pH es de 8,26

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Conociendo que el pKb del in nitrito es 10,85, halle el valor del cociente [HNO2]/[NO 2-]
en una disolucin de nitrito sdico a pH: a) 2,0 ; b) 10,0

Escribimos el equilibrio de disociacin bsica:


[HNO 2 ] [OH ]
NO2 + H2O D HNO 2 + OH- ; Kb = = 10 10,85
[NO -2 ]

[HNO 2 ] [HNO 2 ]
pOH = pK b + log -
= 10,85 + log .
[NO 2 ] [NO -2 ]

a) Si pH = 2 pOH = 12

[HNO 2 ] [HNO 2 ]
12 = 10,85 + log -
-
= 10 (12 10,85) = 14,13
[NO 2 ] [NO 2 ]
El valor del cociente es de 14,13

b) Si pH = 10 pOH = 4
[HNO 2 ] [HNO 2 ]
4 = 10,85 + log -
-
= 10(4 10,85) = 1,4110 -7
[NO 2 ] [NO 2 ]
El valor del cociente es de 1,41.10-7
Comprobamos que el resultado es coherente con lo previsible a partir de la ecuacin del
equilibrio: a medida que el pH crece (mayor concentracin de OH-) el equilibrio se desplaza
hacia la izquierda y predomina la especie NO 2-. Sin embargo a pH bajo predomina el HNO 2,
pues los H+ neutralizan los OH-, desplazando el equilibrio hacia la derecha.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

a) Calcule el pKa del cido benzoico sabiendo que una disolucin 0,045 M tiene un pH
de 2,78. b) Calcule el pKb de una base que proporciona un pH = 9,28 cuando su
concentracin es 0,10 M.

a) A partir de la ecuacin general de un cido dbil (despreciado el sumando


correspondiente al agua), despejamos la Ka:
Ca K a [H+ ] 2
[H+ ] = ; [H + 2
] + K [H +
] = C K K = 6,40 10 5 pK a = 4,19
K a + [H+ ] C a [H+ ]
a a a a

El pKa es de 4,19

b) Procedemos de igual modo a partir de la expresin general para una base dbil:

Cb K b [OH ] 2
[OH ] = ; [OH 2
] + K [OH
] = C K K = 3,6310 9 pK b = 8,44
K b + [OH ] Cb [OH ]
b b b b

El pKb es de 8,44

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Razone cul de las siguientes bases sera la ms adecuada para preparar una
disolucin tampn de pH = 9,0:
a) NH3 (amoniaco, Kb = 1,7510-5)
b) C6H5NH2 (anilina, Kb = 3,9910-10)
c) C6H5N (piridina, Kb = 1,6910-9)

Se puede escribir el equilibrio de disociacin bsica de cada una de ellas:

[NH 4+ ] [OH ] [H+ ] K w


a) NH3 + H2O D NH4 + + OH- ; Kh = = = Kb
[NH 3 ] [H + ] Ka

[NH 3 ] [NH +4 ] [NH +4 ]


[OH ] = K b pOH = pK + log = 4,76 + log
[NH +4 ]
b
[NH 3 ] [NH 3 ]

[C 6H5NH3+ ] [OH ] [H+ ] K w


b) C6H5NH2 + H2O D C6H5 NH3 + + OH- ; K h = = = Kb
[C6 H5 NH2 ] [H+ ] Ka

[C 6H 5NH +3 ] [C H NH + ]
pOH = pK b + log = 9,40 + log 6 5 3
[C 6H 5 NH 2 ] [C 6H 5NH 2 ]

[C 6H5NH + ] [OH ] [H+ ] K w


c) C6H5N + H2O D C6H5 NH+ + OH- ; K h = = = Kb
[C6 H5 N] [H+ ] Ka

[C 6H 5NH + ] [C H NH + ]
pOH = pK b + log = 8,77 + log 6 5
[C 6H 5 N] [C 6H 5N]

Si pH ha de ser 9, pOH ser igual a 5, luego la disolucin que proporcionara un


pH ms prximo es la de amoniaco (a).

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

El cido barbitrico sufre un equilibrio de disociacin cida.


Calcule el pH y el grado de disociacin, , de las disoluciones a) 1,010-2 M;
b) 1,010-5 M. DATO: Ka = 9,810
-5

Resuelva este ejercicio aritmtica y grficamente.

a) Para esta concentracin, podramos sospechar que la concentracin de H+ que se


obtendr ser suficientemente grande con respecto a Ka, pudiendo despreciar -en
principio- ese sumando:

Ca K a
[H+ ] = +
; [H+ ]2 = Ca K a [H+ ] = CaK a = 9,9010 4 M pH = 3,00
K a + [H ]

Vistos los resultados, comprobamos que la concentracin de H+ no es 2 rdenes de


magnitud superior a la Ka, por lo que recalculamos el valor del pH sin despreciar el sumando
Ka:

Ca K a
[H + ] = ; [H + ] 2 + K a [H + ] C a K a = 0
K a + [H + ]
K a K 2a + 4C aK a
[H + ] = = 9,4210 4 M pH = 3,03
2

Por otro lado, el calculo del grado de disociacin es inmediato:


Ka 9,810 5
= = = 0,0942 9,42%
K a + [H+ ] 9,810 5 + 9,4210 4

El grado de disociacin es 9,42 %

b) No caben simplicaciones.

K a K a2 + 4C aK a
[H + ] = = 9,1510 6 M pH = 5,04
2
Ka 9,810 5
= = = 0,9146 91,46%
K a + [H+ ] 9,810 5 + 9,1510 6

El grado de disociacin es 91,46 %

NOTA: el resultado concuerda con lo esperado: a mayordilucin corresponde un mayor grado de


disociacin.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

RESOLUCIN GRFICA:

pH<<4 pH = 4 pH>>4
log[HA] = -2 log[HA] = -2,30 log[HA] = 2 - pH
log[A-] = -6+pH log[A-] = -2,30 log[A-] = -2
log[HA] = -5 log[HA] = -5,30 log[HA] = -1 - pH
log[A-] = -9+pH log[A-] = -5,30 log[A-] = -5

pH
0 2
3 4 5 6 8 10 12 14
0

-
A
0

log x
-2
HA
-1
-4 -2
0

log x
-6 -1
log C

-2
-8

-10

-12

-14

a) pH 3; log xA= log -1; =10-1= 0,1; = 10%


b) pH 5; log xHA -1; xHA=0,1; xA= 0,9= ; = 90%

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Calcule el pH de disoluciones 2,010-4 y 4,010- 7 M de HClO4

El HClO 4 es un cido fuerte, totalmente disociado en disolucin acuosa:

HClO 4 H+ + ClO 4-

a)
En el primer caso, podemos despreciar la contribucin del agua:

pH = -log Ca = -log (210-4) = 3,70

El pH es de 3,70.

b)
En el segundo, es ms prudente resolver la ecuacin general:
K
[H+ ] = Ca + w+
[H ]

[H+]2 - Ca [H+] - Kw = 0

4,010 7 (4,010 7 )2 + 41,010 14


[H+ ] = = 4,310 7 M
2

pH = -log ( 4,310-7) = 6,37

Si lo hubisemos resuelto despreciando la contribucin del disolvente:

pH = -log (410 -7) = 6,40

El pH es de 6,40.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Una disolucin 0,1 M de cido frmico, HCOOH, se disocia un 4,6%. Calcule su


constante de ionizacin. Resulvalo, tambin, grficamente.

HCOOH D H+ + HCOO-
Ca (1-) Ca Ca

[H` + ][HCOO ] C a2 2
Ka = = = C a 2 = 2,1210 4
[HCOOH] C a (1 )

La constante de ionizacin es de 2,12.10-4

RESOLUCION GRFICA:

pH
0 2 4 6 8 10 12 14
0

-2

-4

-6
log Ca

-8

-10

- +
-12 OH H

-14

Trazaremos el diagrama logartmico, en el que la lnea del cido corresponder a log Ca= -1.

Sabiendo que = XA- = 0,046 log XA- = -1,34.

Eso implica que el punto de corte de la recta de protones con la de A- tiene que coincidir con
ese valor.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Buscamos ese punto de corte sobre la grfica:

pH
0 2 4 6 8 10 12 14
0
0
-2
-1,34

-4

log XA
-6
log Ca

-8

-10

- +
-12 OH H

-14

Finalmente, por ese punto de corte, trazaremos la recta de pendiente +1. Donde corte a
la recta de log Ca, coincidir con el valor del pKa.

3,66 pH
0 2 4 6 8 10 12 14
0
0
-2
-1,34

-4
log XA

-6
log C a

-8

-10

-
-12 OH +
H

-14

De la grfica deducimos que el pKa 3,66 Ka 2,2 10-4

Luego la constante es de Ka=2,2.10-4

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

+
Trace el diagrama logartmico del sistema NH 4/ NH3 para una concentracin 0,1 M,
sabiendo que el pKa es 9,2.

a) Calcule el pH de esa disolucin.


b) Deduzca grficamente, y compruebe numricamente, el pH de la disolucin cuando
[NH4+] = [NH 3].
c) Calcule la concentracin total de cido fuerte que debe aadirse a una disolucin
0,1 M de NH 3 para que el pH tenga un valor de 7,2.

El diagrama logartmico que se obtiene es el siguiente:

5,1 pH
0 2 4 6 8 10 12 14
0

+ NH 3
-2 NH 4

-4

-6
log Ca

-8

-10

-12 - +
OH H

-14

a) Del diagrama se concluye fcilmente que el pH es 5,1. Lo podemos contrastar con el


valor que obtendramos numricamente:
C aK a
NH +4 D NH 3 + H + ; [H + ] = + [H + ] = C a K a pH = 5,1
K a + [H ]

El pH es de 5,1.

b) Las concentraciones sern idnticas cuando se crucen sus respectivas lneas, que ya
sabemos que es justo en el punto del sistema. Por tanto el pH ser igual al pKa: 9,2.
Numricamente: pH = pK a + log [NH 3+ ] = pK a + log1 = pK a = 9,2
[NH 4 ]

El pH de la disolucin en esas condiciones es 9,2

c) A pH=7,2, queda [NH3] = 10- 3 M. Por tanto, se habr formado:

[NH4 +] = 10-1 10-3 = 0,099 M.


Como [H+] = 10-7,2 M, la concentracin total de protones aadida habr tenido que ser:
[H+]aadido = (0,099 + 10-7,2 ) 0,099 M.

La cantidad de cido aadido es 0,099 M

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Deduzca grficamente la constante de disociacin del cido hipocloroso, sabiendo


que una disolucin 1,010-2 M tiene un pH = 4,75

Si el pH = 4,75, quiere decir que la recta de ClO - cruzar a la de H+ para un valor de


[H+] = 10-4,75. En ese punto podemos trazar una recta de pendiente +1, y al
prolongarla obtendremos un punto de corte con log Ca = -1, que se corresponder
con el pKa del cido dbil. El valor obtenido es de 7,5.

pH
0 2 4 6 7,58 10 12 14
0

-2

-4

-6
log Ca

-8

-10

-12 - +
OH H
-14

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

De qu concentraciones son las disoluciones de cido actico que tienen un pH de:

a) 3,0 ; b) 5,0 ; c) 6,5 . Resulvalo numrica y grficamente .

[Ac ][H + ]
HAc D Ac - + H+ ; Ka = = 1,810 5
[HAc]
+ -
H2O D H + OH ; Kw = [H+][OH-] = 1,010-14

Balance de masas: Ca = [Ac -] + [HAc]


Balance de cargas: [H+] = [Ac -] + [OH-]

Despejando [HAc] de la expresin de la constante de acidez y sustituyendo su valor


en el balance de masa, junto con [Ac-] = [H+] - Kw/[H+]:

[ Ac ][H+ ]
[HAc] =
Ka
[Ac ][H + ] [H+ ] + K +

C a = [ Ac ] + = [ Ac ]1 + = [H ] w 1 + [H ]
Ka K a [H + ] K a

a)
pH = 3 [H+] = 10- 3 M

10 14 3

C a = 10 3 1 + 10 2

10 3 1,810 5 = 5,6610 M

La concentracin del cido actico es de Ca = 5,66.10-2 M

b)
pH = 5 [H+] = 10- 5 M

10 14 5

C a = 10 5 1 + 10 5

10 5 1,810 = 1,5610 M
5

La concentracin de cido actico es de Ca = 1.56.10-5

c)
pH = 6,5 [H+] = 10-6,5 M

10 14 6, 5

C a = 10 6,5 6,5 1 + 10 = 2,9010 7 M
1,810 5
10

La concentracin de cido actico es de Ca = 2,90.10-7 M

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RESOLUCIN GRFICA

Representando el sistema para las tres concentraciones, observamos que:


a) pH = 3; log Ca = -1,3; Ca = 5,0110- 2 M
b) pH = 5; log Ca = -4,8; Ca = 1,5810- 5 M
c) pH = 6,5; log Ca = -6,5; Ca = 3,1610-7 M

0 2 4 6 8 10 pH 12 14
0

-1

-2

-3

-4

-5
log Ca
-6

-7

-8

-9

-10

-11

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Si el pKb del amonaco es 4,74, calcule , numrica y grficamente, el pH y el


porcentaje de amonaco ionizado en una disolucin: a) 0,1 M y b) 1,010 - 5 M.
C a K b Kw
[OH ] = + Ecuacin general para una base dbil
K b + [OH ] [OH ]

Ca .K b
[NH +4 ] K b + [OH ] Kb
= = =
Ca Ca K b + [OH ]

a) Despreciando la contribucin del agua:

1,8210 5 (1,8210 5 ) 2 + 41,8210 6 1,8210 5 2,7010 3


[OH ] = = = 1,3510 3 M
2 2
pOH = 2,87 pH = 14 - pOH = 11,13

1,8210 5
= = 0,0133 = 1,33 %
1,8210 5 + 1,3510 3

El pH es de 11,13 y el grado de disociacin es =1,33%

b) Despreciando la contribucin del agua:

1,8210 5 (1,8210 5 ) 2 + 41,8210 10 1,8210 5 3,2510 5


[OH ] = = = 7,1710 6 M
2 2

pOH = 5,14 pH = 14 - pOH = 8,86


1,8210 5
= = 0,717
1,8210 5 + 7. 1710 6

El pH = 8,86 y el grado de disociacin es = 71,7%

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

RESOLUCIN GRFICA:

pOH
0 2 4 6 8 10 12 14
0
NH3
+ 0
NH4
-2 -1
-2
-4 log x
0
-6 -1
log Ca -2
-8

-10

[H+]
-12 [OH-]

-14

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Calcule, numrica y grficamente, el pH y el grado de disociacin de las disoluciones


de cido frmico de concentraciones a)1,010-1 M y b)1,010-4 M
Ca Ka Kw
DATOS: Ka = 1,7610-4 Ecuacin general para los cidos dbiles [H + ] = +
+
K a + [H ] [H+ ]

a) Para esta concentracin y Ka, podemos -en principio- despreciar el segundo sumando:

1,76104 (1,76104 )2 + 41,7610 5 1,76104 3,09108 + 7,04105


[H+ ] = =
2 2
1,7610 8,39103
4
= = 4,11103 M
2
pH = -log (4,1110-3) = 2,39

El pH = 2,39

Vamos a comprobar que hemos hecho bien al despreciar el trmino Kw/[H+]:


10-14/4,1110-3 = 2,4310-12, este valor es muy pequeo con respecto al primer sumando, por
tanto est bien despreciado .

Ca K a
+
[A ] K a + [H ] Ka 1,7610 4
= = = = = 0,0411 = 4,11%
Ca Ca K a + [H+ ] 1,7610 4 + 4,1110 3

El grado de disociacin de las disoluciones es de = 4,11%

b) Operando igual que en el caso anterior:

1,7610 4 (1,7610 4 )2 + 41,7610 8 1,7610 4 3,0910 8 + 7,0410 8


[H + ] = =
2 2
1,7610 4 3,1810 4
= = 7,1210 5 M
2

pH = -log (7,1210-5) = 4,15

1,7610 4
= = 0,712 = 71,2 %
1,7610 4 + 7,1210 5

El pH = 4,15 y el grado de disociacin es = 71,2%

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Vemos que en este caso, como consecuencia de una concentracin analtica que est por
debajo del valor de la constante de disociacin cida (10-4<10-3,75), el cido est bastante
disociado con un valor de superior al 70%.

RESOLUCIN GRFICA

Representando el sistema para las dos concentraciones, observamos que:


a)pH = 2,35; log = -1,4; =10-1,4 = 0,0398 0,04; = 4,0%
b)pH = 4,15; log = -0,15; =10-0,15 = 0,7079 0,708; = 70,8%

pH
0 2 4 6 8 10 12 14
0
0
-2 -1
-2
-4 0
-1
-6 -2
log Ca
-8 log x

-10

-12

-14

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Si el pKa de la hidroxilamina es 6,0, halle -grficamente- el pH de una disolucin 0,5 M de


la misma, as como el porcentaje de hidroxilamina que se ha ionizado.
La hidroxilamina es una base dbil que se protona en disolucin acuosa:

NH2OH + H2O D NH3 +OH + OH- Kb = Kw/Ka = 10-8

Ca K b Kw
[OH ] = +
K b + [ OH ] [OH ]

Despreciando el sumando del agua y resolviendo:

110 8 (110 8 )2 + 40,5110 8


[OH ] = = 7,0710 5 M
2

pOH = 4,15; pH = 14 - pOH = 9,85

C a K b
K + [ OH ] Kb 110 8
= b = = 100 = 0 ,014 %
Ca K b + [ OH ] 110 8
+ 7,07 10 5

El pH es de 9,85 y el coeficiente de actividad es de 0,014 %

pH
0 2 4 6 8 10 12 14
0
+ 0
N H3 O H N H2O H
-1
-2 -2
-3
-4 -4

log x
-6

log Ca
-8

-10

O H- H
+
-12

-14
pOH

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Dr.J.M. Fernndez lvarez
Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Calcule grficamente la concentracin de una disolucin de cido HA que


proporciona un pH = 6,5, si es conocido que su pKa = 11.

Trazamos el diagrama logartmico y en el punto de corte de la recta de los protones con


pH = 6,5 trazamos una recta de pendiente +1 hasta que corte a la recta pH = pKa = 11.
En ese punto trazamos la horizontal y leemos en las abscisas el valor de la concentracin:
log HA = 2,00 [HA] = 1,010-2 M

pH
0 2 4 6 8 10 12 14
0

-2
-
A
-4
-
A
-6
logCa
-8

-10

- +
-12 OH H

-14

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Calcular aritmtica y grficamente las concentraciones de todas las especies, as


como el pH y el grado de disociacin, de las disoluciones siguientes:
a) cido hipocloroso 0,1 M (pKa = 7,5)
b) cido benzoico 0,01 M (pKa = 4,2)
c) NH3 0,01 M (NH4+ D NH3 + H+ pKa = 9,2)
d) NaNO2 0,01 M (HNO2 D NO2- + H+ pKa = 3,3)

a) Ka = 10-7,5 3,1610-8

Ca K a Kw
[H + ] = +
+ Despreciando la contribucin del disolvente:
K a + [H ] [H+ ]

3,1610 8 (3,1610 8 )2 + 4(3,1610 8 )1,010 1


[H + ] = = 5,6210 5 M
2

pH = 4,25
Ca K a
[A ] K a + [H+ ]

Ka 3,1610 8
= = = +
= 8 5
= 5,6210 4 = 5,6210 2%
Ca Ca K a + [H ] 3,1610 + 5,6210

El grado de disociacin es 5,6210-2 %

C a K a 10 13,1610 -8
[A ] = [ClO ] = +
= 5
= 5,6210 5 M
K a + [H ] 3,1610 -8
+ 5,6210

C a K a 10 15,6210 5
[HA] = [HClO] = +
= 5
= 9,9910 2 110 1 M
K a + [H ] 3,1610 -8
+ 5,6210

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Grficamente, podemos llegar a los mismos resultados:

pH
0 2 4 6 8 10 12 14
0 -
HClO ClO
-1 0
-2 -1
-3 -2
-4 -3
-5 -4
-6

log x
log Ca

-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14

pH = 4,25; log = -3,25 = 10-3,25 = 5,6210-4; = 5,6210-2%


[ClO-] = 10-4,25 M; [HClO] = 10 - 1 - 10-4,25 10-1 M

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

b)
Ka = 10-4,2 6,3110-5

Ca K a Kw
[H + ] = +
+ Despreciando la contribucin del disolvente:
K a + [H ] [H+ ]

6,3110 5 (6,3110 5 )2 + 4(6,3110 5 )1,010 2


[H + ] = = 8,2710 4 M
2

pH = 3,08
Ca K a
[A ] K a + [H+ ]

Ka 6,3110 5
= = = = = 0,071 = 7,1 %
Ca Ca K a + [H+ ] 6,3110 5 + 8,2710 4

El grado de disociacin es 7,1 %

C a K a 10 2 6,3110 5
[A ] = [C 6 H5 COO ] = = = 7,0910 4 M
K a + [H + ] 6,3110 5 + 8,2710 4

C a [H + ] 10 2 8,2710 4
[HA] = [C 6H5 COOH] = +
= 5 4
= 9,2910 3 M
K a + [H ] 6,3110 + 8,2710

pH
0 2 4 6 8 10 12 14
0
-1 -
C6H5 COOH C6H5 COO
-2 0
-3 -1
-4 -2
-5
log x

-6
log Ca

-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14

pH = 3,15; log = -1,15 = 10-1,15 = 0,071; = 7,1%


[C6H5COO-] = 10-3,15 = 7,0810-4 M; [C6H5COOH] = 10 - 2 - 10-3,15 = 9,2910-3 M

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

c)

NH3 + H2O D NH4 + + OH-

Cb K b Kw
[OH ] = + Despreciando el segundo sumando y resolviendo la
Kb + [OH ] [OH ]

ecuacin de segundo grado:

10 4,8 (10 4,8 )2 + 4(10 4,8 )1,010 2


[OH ] = = 4,0510 4 M
2

pOH = 3,39 pH = 10,61

Cb K b
[B ] K b + [OH ]
+
Kb 1,5810 5
= = = = = 0,038 = 3,8%
Cb Cb Kb + [OH ] 1,5810 5 + 4,0510 4

El grado de disociacin es 3,8 %

C b K b 10 2 1,5810 5
[B+ ] = [NH +4 ] = = = 3,75 10 4 M
K b + [OH ] 1,5810 5 + 4,0510 4

C b [OH ] 10 2 4,0510 4
[BOH] = [NH 3 ] =
= 5 4
= 9,62 10 3 M
Kb + [OH ] 1,5810 + 4,0510

Grficamente:

pOH
0 2 4 6 8 10 12 14
0
-1 +
NH3 NH4
-2 0
-3 -1
-4 -2
-5
log x

-6
log Cb

-7
-8
-9
-10
-11 + -
log[H ]=-14+pOH log[OH ]=-pOH
-12
-13
-14

pOH = 3,45; pH = 10,55; log = -1,45 = 10-1,45 = 0,071; = 3,5%

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

[NH4+] = 10-3,45 = 3,5510-4 M; [NH3] = 10 - 2 - 10-3,45 = 9,6510-3 M

d) NaNO2 " Na+ + NO 2-

NO2- + H2O D HNO 2 + OH-

Kw 10 14
Kb =K h = = 3,3
= 10 10,7 = 210 11
Ka 10

Dada la elevada concentracin de la sal podemos despreciar la contribucin del agua y


asumir que la Kh << [OH-]:

[ sal ]K h Kw
[ OH ] = ; [ OH ] = [ sal ]K = [ sal ]
[ OH ]
h
Ka

Kw 10 14
[OH ] = [sal] = 1,010 2
= 4,4710 7
M;
Ka 10 3,3

pOH = log(4,471 0 7 ) = 6,35 pH = 7,65

[HNO 2 ] 4,4710 7
h = = = 4,4710 5 = 0,0044%
C inicial 1,010 2

El pH es 7,65 y el grado de ionizacin es de 0,0044 %

Siempre podremos comprobar si la suposicin [HNO 2] = [OH-] se cumple.


[sal][OH ]
K
K [NO ] K h + [OH ]
h
[sal]K h
[HNO 2 ] = h 2 =
= =
[OH ] [OH ] Kh + [OH ]
1,010 2 210 11
= = 4,4710 7 M = [OH ]
210 11 + 4,4710 7

Luego la aproximacin era vlida.

Tambin podramos haberlo calculado aplicando directamente la ecuacin de Noyes:


1 + [sal]' K
K b
w

[H + ] =
[sal] Como Kb ' >>1, la expresin queda simplificada a:
1+
Ka

[H ] =
+ Kw
[sal]
=
K w K a
K a + [sal]
=
1014 5,0110 4
5,0110 4 + 10 2
= 2,1810 8 M
1+
Ka

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

El pH es de 7,66

pOH
0 2 4 6 8 10 12 14
0
-1 -
NO2 HNO2
-2 0
-3 -1
-4 -2
-5 -3
-6 -4
log Cb

-7 -5
-8

log x
-9
-10
-11 + -
log[H ]=-14+pOH log[OH ]=-pOH
-12
-13
-14

pOH = 6,35; pH = 7,65; log = -4,35 = 10-4,35 = 4,4710-5; = 4,4710-3%


[HNO 2] = 10-6,35 = 4,4710-7 M; [NO2-] = 10 - 2 - 10-6,35 = 10-2 M

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Hallar las concentraciones de todas las especies y el pH de las siguientes


disoluciones, sabiendo que el volumen total de todas las disoluciones es 1 L.
a) 1 mol de NaAc + 0,5 mol de HCl (HAc D Ac- + H+ ; pKa = 4,8)
b) 2 mol de NH3 + 1 mol de HCl (NH4+ D NH3 + H+ ; pKa = 9,2)

Tanto en a) como en b) se forman sendas disoluciones reguladoras con un pH igual a su pK.

En a) se habrn generado 0,5 mol de HAc y restarn 0,5 mol de Ac -.

En b) se formara 1 mol de NH4 + y quedara 1 mol de base (NH 3).

As pues, en ambos casos, el cociente de concentraciones es la unidad y por tanto se anula


el logaritmo.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Suponga que tiene un cido dbil con un pKa de 8,00. A qu valor de pH estara
disociado en un 90% ( = 0,90) si la concentracin formal del cido es 0,10 M?

pH
0 2 4 6 8 10 12 14
0 -
HA A
-1 0
-2 -1
-3

log x
-4
-5
-6
log Ca

-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14

Ampliando la escala:

pH
0 2 4 6 8 10 12 14
0,0

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8
-
HA A
log Ca

-1,0 0

-1,2

-1,4
log x

-1,6

-1,8

-2,0 -1

Una mayor ampliacin nos permitir medir para log x = log = log 0,9 = - 0,045

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

pH pH = 9
0 2 4 6 8 10 12 14
0,0

-0,2

-0,4
log Ca

-0,6

-0,8

log x
-
HA A
-1,0 0
-0,045

-1,2 -0,2

Aritmticamente:

Ka 10 8
= 0,90 = [H+ ] = 1,110 9 M pH = 8,96
K a + [H+ ] 10 8 + [H + ]

El pH es 8,96

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Se aaden unas gotas de verde de bromocresol (pKa = 4,66) y de azul de bromotimol


(pKa = 6,75) a sendas alcuotas de una disolucin incolora. Ambos indicadores son
amarillos en su forma cida y azul cuando estn desprotonados. Si las dos
disoluciones alcuotas se vuelven amarillas en presencia de ambos indicadores, el
valor aproximado del pH de la disolucin desconocida es:
a) 2,0; b) 4,8; c) 6,0; d) 8,4

Si ambas disoluciones toman color amarillo, quiere decir que los indicadores estn en su
forma protonada. Como el indicador con pKa ms bajo es el verde de bromocresol, el pH
tendr que estar, necesariamente, por debajo de 4,6. La solucin correcta es la a)

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Qu valor de pH tendr la disolucin resultante de mezclar 50,0 mL de HCl 0,1 M con


30,0 mL de NaCl 0,1 M?
a) 1,00; b) 1,20; c) 7,00; d) 13,80; e) 14,00

El NaCl es una sal procedente de cido fuerte y base fuerte. En disolucin est ionizada y
ninguno de sus iones tiene tendencia a reaccionar con el agua. No aportan basicidad o
acidez a la disolucin. Slo afecta, en este caso, a la dilucin de la disolucin del cido:
0,1mmol
50 mL
[H+ ] = mL = 6,2510 2 M; pH = 1,20
(50 + 30) mL

La respuesta correcta es la b)

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Al aadir unas gotas de un indicador cido-base a una solucin acuosa desconocida


se observa color verde. El indicador tiene un intervalo de viraje de 3,8 a 5,4; a pH < 3,8
es amarillo, a pH > 5,4 es azul, y entre ambos pH es verde.
Razonar cul o cules de las soluciones siguientes, todas ellas de concentracin 0,5
M, pueden ser la solucin desconocida.
a) HNO3; b) NaClO; c) KOH; d) NH4Cl
-5 -8
DATOS: Kb (amonaco) = 1,810 ; Ka (cido hipocloroso) = 3,110 .

a) No puede ser la disolucin desconocida, pues una disolucin de HNO 3 0,5 M tiene
un pH = 0,3.

b) Esta disolucin tampoco puede ser, puesto que al ser el cido hipocloroso muy
dbil, se hidroliza el ClO - (formado en la disolucin total del NaClO) y forma una
disolucin bsica: pH > 7.

c) Tampoco puede ser, pues una disolucin de KOH 0,5 M tiene un pOH = 0,3 y un
pH de 13,7.

d) Esta s puede ser. Por ser NH3 una base muy dbil, el catin NH4+ (formado en la
disociacin total del NH 4Cl) se hidroliza:

Reaccin de hidrlisis NH4 + + H2O D NH3 + H3O+

10 14
[H+ ] = 0,5 5
= 1,6710 5 M pH 4,8
1,810

El valor del pH est comprendido en el intervalo de viraje (3,8 - 5,4) del indicador.
Por tanto sta es la solucin desconocida.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.1: Equilibrios

Deduzca grficamente, sobre una hoja de papel milimetrado, el pH y el grado de


-2
disociacin de una disolucin 1,010 M de cido cacodlico [(CH3)3AsO2H].
DATO: pKa = 6,2

4,09 pH
0 2 4 6 8 10 12 14
0

-2 0

-4 -2
-2,11
-6 -3

log x
log Ca

-8

-10

-12

-14

log xA = log = -2,11 = 0,78%; pH = 4,09

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Se analiz por el mtodo Kjeldahl una muestra de 0,5843 g de un preparado


alimenticio de origen vegetal para determinar su contenido en nitrgeno; el NH 3
liberado se recogi en 50,00 mL de HCl 0,1062 M. La valoracin por retroceso del
exceso de cido consumi 11,89 mL de NaOH 0,0925 M. Exprese el resultado del
anlisis en porcentaje de

a) N
b) Urea, H2NCONH 2
c) (NH4)2SO4
d) (NH4)3PO4

(50,00 mL 0,1062 mmol/mL) (11,89 mL 0,0925 mmol/mL) = 4,21 mmol H+

4,21 mmol H+ 4,21 mmol NH4+ 4,21 mmol NH3 4,21 mmol N

4,21mmol N 14 g N 100
= 10,08 % N
0,5843 g muestra mmol N 100

4,21mmol N mmol H 2NCONH 2 6010 3 g H2 NCONH2 100


= 2 1,62 % urea
0,5843 g muestra 2 mmol N mmolH 2NCONH 2 100

4,21mmol N mmol (NH 4 )2 SO 4 13210 3 g (NH 4 )2 SO 4 100


= 29,79 % (NH 4 ) 2 SO 4
0,5843 g muestra 2 mmol N mmol (NH 4 ) 2 SO 4 100

4,21mmol N mmol (NH 4 )3 PO 4 14910 3 g (NH 4 )3 PO 4 100


= 20,91 % (NH 4 ) 3 PO 4
0,5843 g muestra 3 mmol N mmol (NH 4 )3 PO 4 100

El resultado del anlisis es el siguiente:10,08 % de N; 21,2 % de urea; 29,79 %


de (NH 4)2SO4; 20,91 % de (NH4)3PO4

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

El ingrediente activo del Antabuse, un medicamento utilizado para el tratamiento del


alcoholismo crnico, es el disulfuro de tetraetiluramo (296,54 g mol -1). El azufre
contenido en una muestra de 0,4329 g de Antabuse se oxid hasta SO 2, que se
absorbi en H2O2 formando H2SO4. El cido se valor con 22,13 mL de base fuerte
0,03736 M. Calcule el porcentaje de principio activo en la muestra.

SO2(g) + H2O2 H2SO4

22,13 mL 0,03736 mmol OH mmol H2SO 4 mmol SO2



0,4329 g Antabuse mL 2 mmol OH mmol H2SO 4
mmol principio activo 296,6410 3 g 100
= 6,13% de principio activo
2 mmol SO2 mmol principio activo 100

El porcentaje de principio activo de la muestra es 6,13 %

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Demuestre si en la valoracin de 100 mL de una disolucin 110 -3 M de un cido dbil


HA (pKa=5) con NaOH 110-2 M, se produce un incremento del pH de al menos 2
unidades en la proximidad ( 0,05 mL) al punto equivalente.

La equivalencia terica se alcanzar cuando hayamos aadido un volumen de NaOH:

100 mL 110-3 mmol/mL = x mL 110-2 mmol/mL

x = 10 mL de NaOH

Calcularemos el pH una gota antes de la equivalencia terica y una gota despus, es decir
cuando llevemos aadidos 9,95 y 10,05 mL.

Pre-equivalencia:

110 3 mmol 110 2 mmol


100 mL 9,95 ml
mL mL 510 4 mmol
[HA] = =
(100 + 9,95) mL 109,95 mL

110 2 mmol
9,95 ml
mL 9,9510 2 mmol
[A - ] = =
(100 + 9,95) mL 109,95 mL

510 4
M
[HA] 109,95
[H+ ] = K a
= 10 5 2
= 5,0310 8 M pH = 7,30
[A ] 9,9510
M
109,95

Post-equivalencia:

110 2 mmol
0,05 mL
[OH ] = mL = 4,5410 6 M pOH =5,34 pH = 8,66
(100 + 10,05) mL

El salto de pH es de 1,36 unidades.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Se desea valorar una disolucin de 50,0 mL de cido gliclico 0,5 M (HOCH 2COOH;
Ka = 1,4810 -4) con NaOH 0,5 M. Podr determinar, con un error inferior al 1%, el
volumen de reactivo necesario para alcanzar el punto equivalente, si el indicador de
que dispone en el laboratorio vira a pH = 10,5? Raznelo numricamente.

En primer lugar, nos convendr conocer a que pH tiene lugar la equivalencia terica, que
vendr dado por la hidrlisis de la sal:

HG + NaOH D NaG + H2O

NaG g Na+ + G-

G- + H2O D HG + OH-

[HG][OH ]
Kw
Kh =
= 6,7610 11
=
[G ] Ka
Asumiendo que [HG] [OH-]:

0,5 mmol
50 mL
[OH ] 2 11 mL
Kh =
[OH ] = 6,7610 = 4,1110 6 M
[G ] 100 mL

pOH = 5,39 pH = 8,61

Si el volumen terico para alcanzar la equivalencia es de 50 mL, y el error mximo permitido


es de 1%, quiere decir que contamos con un margen de 0,5 mL. Como el indicador vira a un
pH superior a la equivalencia, estaramos cometiendo un error por exceso. Comprobaremos
entonces cul ser el pH cuando se haya aadido un exceso de 0,5 mL.

El pH viene controlado por el exceso de base aadida:

0,5 mmol 0,5 mmol


50,5 mL 50 mL
[OH ] = mL mL = 2,4910 3 M
(50 + 50,5) mL

pOH = 2,60 pH = 11,40

Como el indicador vira a 10,5, estar indicando el punto final dentro del margen
de error consentido.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Se valora una disolucin de HAc 0,05 M con NaOH 0,10 M. Calcule el pH de la


disolucin cuando se ha valorado: a) el 0 %; b) el 99,9 %; c) el 100 % y d) cuando se
ha aadido un exceso del 0,1% sobre la equivalencia terica. e) Qu porcentaje de
error se habr cometido si se ha utilizado un indicador que vira a pH =7,00?
DATO: Ka = 1,810-5

a)
An no se ha iniciado la valoracin. Tendremos nicamente una disolucin de cido dbil y
su pH vendr dado por:

C a K a Kw
[H + ] = +
K a + [H ] [H + ]
+

Despreciando el segundo sumando:

[H+ ]2 + K a [H+ ] CaK a = 0

1,810 5 (1,810 5 ) 2 + 40,051,8 10 5 1,810 5 3,2410 10 + 3,610 6


[H+ ] = =
2 2
5 3
1,810 1,9010
= = 9,4010 4 M pH = 3,03
2

El pH obtenido es de 3,03

b)
Se trata de una disolucin reguladora HAc/Ac -:

Podemos suponer, por conveniencia, un volumen inicial, si bien el valor del pH va a ser
independiente del volumen considerado. Tomemos pues un volumen de cido igual a 100
mL; puesto que la normalidad de la base es el doble, se precisarn 50 mL para la
equivalencia, luego cuando se haya valorado el 99,9%, se habrn aadido 500,999 = 49,95
mL de base.

+ [HAc]
[H ] = K a
[Ac ]

0,05mmol 0,10mmol
100mL 49,95mL
mL mL
149,95mL
[H+ ] = 1,810 5 = 1,8010 8 M pH = 7,74
0,10mmol
49,95mL
mL
149,95mL
El pH obtenido es de 7,74

c)
En este punto se habr neutralizado todo el cido y el pH vendr fijado por la hidrlisis de la
sal que procede de un cido dbil y una base fuerte:

NaAc Na+ + Ac -; Ac - + H2O D HAc + OH- ;

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Despreciando la contribucin del agua:

K w [HAc][OH ] [OH ]2 K w [Ac ]


Kh = K b = = = [OH ] = ; calculamos la [Ac -]:
Ka [Ac ] [Ac ] Ka

0,05 mmol
100 mL
[Ac ] = mL = 0,033 M , y sustituimos:
150 mL

K w [Ac ] 1,010 14 (0,033)


[OH ] = = = 4,3010 6 M pOH = 5,37 pH = 8,63
Ka 1,810 5

El pH obtenido es de 8,63

d)
En esta situacin, el pH vendr controlado por el exceso de base fuerte aadida.

0,00150 mL = 0,05 mL de NaOH en exceso, es decir, se habrn aadido un total de 50,05


mL.

0,1mmol
0,05 mL
[OH ] = mL = 3,3310 5 M pOH = 4,48 pH = 9,52
150,05 mL

El pH obtenido es de 9,52

e)
Hemos visto que la equivalencia terica se alcanza a un pH = 8,63, por lo que si el indicador
utilizado vira a pH = 7,0 estar indicando el punto final antes de tiempo, es decir, se
cometer un error por defecto. En ese momento la disolucin es una reguladora y como tal
hemos de tratarla.

0,05 mmol 0,1 mmol


100mL x mL
mL mL
[HAc] (100 + x) mL
[H + ] = K a
; 10 7 = 1,810 5 x = 49,72 mL
[Ac ] 0,1mmol
x mL
mL
(100 + x) mL

Este resultado implica que el indicador ha virado cuando todava faltaban (50-49,72)
mL para llegar a la equivalencia, es decir 0,28 mL antes o, lo que es igual, se ha cometido
un error de (0,28/50)100= 0,56% por defecto.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

-3
10,00 mL de una disolucin de cido frmico se valoran con NaOH 1,010 M,
gastndose 12,50 mL para alcanzar la equivalencia. Si el indicador empleado vira a
pH = 9,00, calcule el error cometido y la concentracin de la disolucin de cido
frmico.
DATO: Ka = 1,5810-4

[HCOO ][H+ ]
HCOOH D HCOO- + H+; Ka =
[HCOOH]
En la equivalencia, se habr formado la sal, cuya hidrlisis fijar el pH:

HCOONa HCOO + Na + [sal] K h Kw


[OH ] = +

HCOO + H2 O D HCOOH + OH K h + [OH ] [OH ]

A priori, desconocemos la concentracin del cido es justamente lo que nos pide el


problema- y por tanto no podemos calcular la concentracin de la sal. Podemos hacer una
aproximacin, consistente en suponer que el punto final detectado coincide con la
equivalencia.

10,0 mL [HCOOH] 12,50 mL 0,001M [HCOOH] 1,2510-3 M.

Entonces:

1,2510 3 mmol
10,0 mL
[sal] = mL = 5,5510 4 M
(10 + 12,5) mL

(5,5510 4 )(6,3310 11 ) 10 14
[OH ] = +
6,3310 11 + [OH ] [OH ]
despreciable

[OH ] 3,5210 14 + 10 14 = 4,5210 14 = 2,1310 7 M pOH = 6,67 pH = 7,33 aproximado

A pH=9 ([H+ ] =10-9 M, [OH- ]=10-5 M) estaramos en la post-equivalencia, luego el pH vendr


fijado por el exceso de base valorante y la contribucin del sumando del agua ser
totalmente despreciable.

NaOH Na+ + OH-


b. cargas: [OH-] = [Na+] + [H+]
H2O H + OH + -

0,001mmol
x mLexceso
mL 10 14
[OH ] = 10 5 = + x = 0,23mL en exceso
(22,5 + x) mL 10 5
despreciable

El volumen terico de valorante para alcanzar la equivalencia hubiera sido:


12,50-0,23 = 12,27 mL, y el error: (0,23/12,27)100 = 1,87 % por exceso.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

La concentracin real del cido ser:

10,0 mL [HCOOH] = 12,27 0,001 M [HCOOH] = 1,2310-3 M

Ahora resta comprobar que la aproximacin inicial era vlida:

1,2310 3 mmol
10,0 mL
[sal] = mL = 5,5210 4 M ;
(10 + 12,27) mL

[OH ] = (5,5210 4 6,3310 11 ) + 10 14 = 2,1210 7 M

pOH = 6,67 pH = 7,33 Aproximacin inicial correcta.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Una mezcla de Na 2CO3, NaOH y/o NaHCO 3 y materia inerte, pesa 0,7500 g. Cuando la
disolucin acuosa de la misma se valora con HCl 0,5 N, el color de la fenolftalena
desaparece cuando se han aadido 21,00 mL de cido. Despus se aade naranja de
metilo y se necesitan otrows 5,00 mL ms del cido para conseguir el viraje del
indicador. Calcule la composicin porcentual de la muestra.

RESOLUCIN POR MILIEQUIVALENTES:

F.T.: a) meq HCl = meq NaOH + meq Na2CO3


b) meq HCl = meq Na2CO3 21 mL

N.M.: a) meq HCl = meq Na2CO3


b) meq HCl = meq Na2CO3 + meq NaHCO3 5 mL

Si se tratara de una mezcla de CO32- + HCO3- se gastara ms HCl en la segunda valoracin


que en la primera. En realidad se trata de una mezcla de NaOH y de CO 32-.

F.T.: meq HCl = meq NaOH + meq Na2CO3

mg NaOH 1 mg Na 2 CO3
VN = +
PM 2 PM
1 2
N.M.: meq HCl = meq Na2CO3

1 mg Na 2CO 3 1 mg Na 2CO 3
V'N = ; 500,5 = mg Na 2 CO 3 = 265 .Sustituyendo arriba:
2 PM 2 106
2 2
mg NaOH 1 265
210,5 = + mg NaOH = 320
40 2 106
1 2

0,265 g Na 2 CO 3
% Na 2 CO 3 = 100 = 35,33%
0,7500 g muestra

0,320 g NaOH
% NaOH = 100 = 42,67%
0,7500 g muestra

%MI. = 100 - (35,33 + 42,67) = 22,00%

Los porcentajes son:Na2CO3= 35,33 %; NaOH = 42,67 %;M.I = 22,00%

RESOLUCIN POR MILIMOLES:

V FT= 21 ml
V NM = 5 ml

V1>V2 : Luego estamos ante una mezcla de NaOH + Na2CO3

mmol H+FT = mmol OH+ mmol CO32-


mmol H+N M = mmol CO32-

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

0,5 mmol
5 mL.0,5 = 2,5 mmol CO23
mL

2,5 mmoles CO 23 106.10 3 g


.100 = 35,33 %
0,75 g muestra mmol CO23

mmol OH = mmol H+ mmol CO 23


mmol
mmolOH = 21 mL.0,5 2,5 mmol
mL

mmol OH = 8 mmol OH
8 mmol NaOH 40.10 3 g NaOH
. .100 = 42,66 %
0,75 g muestra mmol NaOH

M.I = 100 (35,23 + 42,66) = 22,10 %

La composicin de la muestra es 35,33 % Na2CO3; 42,66 % NaOH y 22,10 % M.I.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Una muestra de Na 2CO3 y NaHCO 3 y materia inerte de 0,5000 g de peso consume 15,40
mL de HCl 0,5 N para su valoracin en presencia de naranja de metilo. A una segunda
muestra que pesa 0,7500 g se aaden 50,00 mL de NaOH 0,2 M y 20 mL de BaCl 2 1 M. Se
separa el precipitado formado, y en la disolucin se valora el exceso de NaOH con HCl
0,5 N en presencia de fenolftalena, la cual vira cuando se han aadido 13,75 mL de cido.
Calcule la composicin de la muestra en tanto por ciento.

RESOLUCIN POR MILIEQUIVALENTES:

Primera muestra ( 0,5000 g):

N.M.: meq HCl = meq Na 2CO3 + meq NaHCO3

mg Na 2 CO3 mg NaHCO 3
VN = +
106 84
2 1

Segunda muestra ( 0,7500 g):

HCO3- + NaOH CO32- + Na+ + H2O


CO32- + Ba2+ BaCO3

meq NaOHpuestos = meq NaOHexceso + meq NaHCO3

mg NaHCO 3
VN = V'N' + ;
PM
1
mg NaHCO 3
500,2 = 13,750,5 + mg NaHCO 3 = 262,5
84
1
0,2625 g NaHCO 3
% NaHCO3 = 100 = 35,00
0,7500 g muestra

Calculamos ahora la cantidad de bicarbonato que habr en la primera muestra y, a


continuacin, podemos hallar la cantidad de carbonato presente.

35 g NaHCO 3
0,5 g muestra = 0,175 g NaHCO3
100 g muestra

mg Na 2 CO3 175 mg NaHCO3


15,40,5 = + mg Na 2CO3 = 297,7
53 84

0,2977 g Na 2CO 3
% Na 2 CO 3 = 100 = 59,54%
0,5000 g muestra
%M.I.= 100-(35+59,54)=5,46%

La composicin es :NaHCO3 = 35,00 %; Na2CO3 = 59,54 %; M.I = 5,46 %

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

RESOLUCIN POR MILIMOLES:

mmol
mmolH+NM = 15,40 mL. 0,5 = 7,7 mmol H+
mL

7,7 mmol = mmol NaHCO 3 + 2. mmol Na 2CO 3

mmol
NaOH puesto = 50 mL. 0,2 = 10 mmol OHpuestos
mL
mmol
NaOH exceso libre = 13,75 mL.0,5 = 6,875 mmol OH exceso
mL
milimol OH puesto milimol OH exceso = mmol NaHCO3 = 3,125 mmol NaHCO 3
84 mg
3,125 mmol NaHCO 3 . = 262,5 mg en 0,75 g de muestra
mmol
262,5 mg 1 mmol
.0,5 g = 175 mg NaHCO 3 . = 2,08 mmol
0,75 g muestra 84 mg

7,7 mmol H+ = 2,08 mmol + 2.mmol NaCO 3

5,62 106 mg
= 2,81 mmol Na 2CO3 . = 297,86 mg Na 2CO3
2 mmol

297,86.10 3 g
.100 = 59,57 %
0,5 g

175 .10 3 g NaHCO 3


= 35 %
0,5 g

M.I = 100 (59,57 + 35 ) = 5,43 %

La composicin es :NaHCO3 = 35,00 %;Na2CO3 = 59,57 %;M.I = 5,43 %

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Determine la composicin cualitativa y cuantitativa de una mezcla alcalina, si al pesar


una muestra de 0,4508 g y disolverla en agua se consumen a) 18,65 mL de HCl 0,3 M
al utilizar como indicador fenolftalena y b) 25,40 mL del mismo cido al emplear
naranja de metilo como indicador.

Al cumplirse que VF T > VNM se puede concluir que se trata de una mezcla de NaOH y de
Na2CO3.

El sistema a resolver es:

+
mmol HFT = mmol OH- + mmol CO23
+
mmol HNM = mmol OH- + 2 mmol CO23

mmol OH = 3,57; mmol CO 23 = 2,025

Expresndolo en porcentaje:

2,025 mmol Na 2 CO 3 10610 3 g


100 = 47,62 % de Na 2 CO 3
0,4508 g muestra mmol Na 2 CO 3

3,57 mmol NaOH 4010 3 g


100 = 31,68 % de NaOH
0,4508 g muestra mmol NaOH

% de M.I. = 100 (47,62 + 31,68) = 20,70 %

La composicin de la muestra es 47,62 % de Na2CO3; 31,68 % de NaOH y 20,70


% de materia inerte.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Qu volumen de HCl 0,2 M ser preciso para decolorar la fenolftalena presente en


una disolucin resultante de disolver en agua 321,0 mg de NaHCO 3 y 251,5 mg de
Na2CO3?

El nico componente que contribuye a que el pH del medio sea lo suficientemente bsico
como para que la fenolftalena est en su forma coloreada es el Na2CO3:

1 mmol Na 2 CO3 1mmol H+ 1 mL HCl


251,5 mg Na 2 CO3 = 11,86 mL de HCl
106 mg Na 2 CO3 1 mmol CO23 0,2 mmol H+

Sern necesarios 11,86 mL de HCl.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Se sospecha que una muestra alcalina, adems de materia inerte, puede contener
Na2CO3 y/o NaHCO3 y/o NaOH. Se tom una muestra exactamente pesada de 0,3254 g
y se valor con HCl 0,15 M, consumiendo 23,00 mL de cido hasta el viraje del naranja
de metilo. A continuacin, se tom otra muestra de 0,4187 g y se trat con 50,00 mL
de NaOH 0,2 M y con 30 mL de BaCl2 2 M. Una vez sedimentado el precipitado blanco,
se procedi a valorar la disolucin resultante con HCl 0,25 M, consumiendo 40,00 mL
para alcanzar el punto final indicado por el viraje de la fenolftalena. Razone la
composicin cualitativa de la muestra, y cuantifique el porcentaje de cada uno de los
componentes.

Calculamos, en primer lugar, el n de milimoles de NaOH puestos inicialmente y los


milimoles que quedan al final sin utilizar, que son los que se cuantifican mediante la
valoracin con HCl.

mmol NaOHpuestos : 50,00 mL 0,2 mmol / mL = 10 mmol NaOH

mmol NaOHrestantes : 40,00 mL 0,25 mmol / mL = 10 mmol NaOH

Como resulta que no se ha consumido nada de NaOH, podemos deducir que la muestra no
contiene nada de NaHCO3. Si se hubiera tratado de una mezcla de Na2CO3 y NaOH, la
valoracin con HCl habra indicado un mayor nmero de milimoles de NaOH que los
adicionados (10,00 mmol).As pues, la muestra slo contiene Na2CO3.

Calculamos los mmol de H+ consumidos hasta el viraje del N.M.:

23,00 mL 0,15 mmol H+ / mL = 3,45 mmol H+.

Sabemos que la concentracin de H+ ha de igualar al doble de la de CO32-, luego:

3,45 mmol H+ = 2 mmol CO32- mmol CO32- = 1,725

1,725 mmol CO23 10610 3 g Na 2CO3


100 = 56,19 %
0,3254 g muestra mmol CO23

% de M.I. = 100 56,19 = 43,81 %

La composicin de la muestra es 56,19 % de Na2CO3 y 43,81 % de materia


inerte.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Un matraz de 100 mL estaba enrasado con una disolucin de NaOH 0,250 M. Al cabo
de un tiempo de estar destapado en la atmsfera del laboratorio, absorbi 1,5 mmol
de CO 2. Si se procede a valorar de nuevo la disolucin de sosa con una disolucin
estndar de HCl, utilizando fenolftalena como indicador, qu normalidad se
encontrar?

La cantidad de NaOH presente es de:

0,250 mmol / mL 100 mL = 25 mmol NaOH

Sabemos que los lcalis absorben CO2 segn:

2 OH- + CO2 D CO32- + H2O

Si se absorbieron 1,5 mmol de CO2, se han destruido el doble de grupos hidroxilo, es decir
que se han perdido 3 mmol de la base fuerte por el efecto de carbonatacin.

Por tanto, en la situacin final existen 22 mmol de OH- en 100 mL, o lo que es igual, la
molaridad de la sosa ha pasado a ser de 0,22 M.

Sin embargo, a efectos prcticos si se emplea F.T. como indicador- cada mmol de CO32-
toma un protn, por lo que suple la mitad de la capacidad de neutralizacin de protones que
debera poseer la base. En definitiva, slo habr un dficit de 1,5 mmol, y por tanto la
normalidad de la base es 0,235 N.

La normalidad es de 0,235 N

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

El dixido de carbono presente en 3,00 mL de muestra de aire urbano se burbuje a


travs de 50,00 mL de Ba(OH)2 0,0116 M. El exceso de in hidrxido se valor con 23,6
mL de HCl 0,0108 M hasta el punto final de la fenolftalena. Exprese el resultado de
este anlisis en ppm de CO2 (es decir, mL CO2/106 mL de aire).

DATO:La densidad del CO 2 es 1,98 g/L.

Ba(OH) 2 g Ba2+ + 2 OH-

2 OH- + CO2 g CO32- + H2O

Hallaremos, en primer lugar, los milimoles de hidrxido brico consumidos como


consecuencia de la absorcin del CO2:

Cantidad puesta: 50,00 mL 0,0116 mmol / mL = 0,58 mmol Ba(OH) 2

0,0108 mmol H+ 1mmol Ba(OH) 2


Cantidad en exceso: 23,6 mL HCl = 0,13 mmol Ba(OH) 2
mL HCl 2 mmol H+

Cantidad consumida: 0,58 0,13 = 0,45 mmol Ba(OH) 2 consumidos.

2 mmol OH 1 mmol CO 2
0,45 mmol Ba(OH) 2 = 0,45 mmol CO 2
mmol Ba(OH) 2 2 mmol OH

0,45 mmol CO 2 4410 3 g 10 3 mL CO 2 10 6 mL aire


6 3,3310 6 ppm
3,00 mL aire mmol CO 2 1,98 g 10 mL aire

La cantidad de CO2 es de 3,33106 ppm.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Si se dispone de verde de bromocresol (intervalo de viraje: 3,8-5,4), azul de bromotimol


(intervalo de viraje: 6,2-7,6), y fenolftalena (intervalo de viraje: 8,3-10,0), cul de estos
indicadores se podra utilizar para detectar el punto equivalente de la valoracin de

a)Ba(OH)2 0,0400 M con HCl 0,100 M?


b)cido propanoico (Ka = 1,3410-5) 0,0400 M con NaOH 0,0500 M?
c)HCl 2,0010-3 M con NaOH 2,0010-3 M?
d)Fenolato sdico (Fenol, Ka = 1,010-10) 0,0500 M con HCl 0,0400 M?

En todos los casos, estudiaremos el pH terico en la equivalencia, y la variacin del mismo en


un intervalo de volumen de 0,05 mL con respecto al volumen equivalente.

a) Ba(OH) 2 Ba2+ + 2 OH-

El volumen necesario para alcanzar la equivalencia es:

0,04 mmol 2 mmol H + 1 mL


50,00 mL = 40 mL
mL 1 mmol Ba(OH) 2 0,1 mmol H+

a.1) El pH en la equivalencia es 7.

a.2) Cuando se llevan aadidos 39,95 mL:

0,04 mmol Ba(OH) 2 2 mmol OH 0,1 mmol


50 mL 39,95 mL
mL
mmol Ba(OH) 2 mL

[OH ] = = 5,5610 5 M
(50 + 39,95) mL

pOH = 4,26 pH = 9,74

a.3) En el exceso, cuando se hayan aadido 40,05 mL, el pH viene controlado por el exceso de
reactivo:

0,1 mmol
0,05 mL
[H+ ] = mL = 5,5610 5 M; pH = 4,26
(50 + 40,05) mL

Comprobamos que el intervalo de variacin del pH en ese volumen es muy grande, y permite
usar cualquiera de los indicadores.

b) CH3-CH2-COOH D CH3-CH2-COO- + H+

0,04 mmol 1 mL NaOH


Para alcanzar la equivalencia se precisarn: 50 mL = 40 mL
mL 0,05 mmol
b.1) +39,95 mL de reactivo: se trata de una disolucin reguladora.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

0,04 mmol 0,05 mmol


50 mL 39,95 mL
mL mL
+ [HA] 5 89,95 mL
[H ] = K a = 1,3410 = 1,6810 8 ; pH = 7,78
[A ] 0,05 mmol
39,95 mL
mL
89,95 mL
b.2) +40,00 mL: Equivalencia: hidrlisis de la sal.

kw [HA] [OH ] [OH ] 2


Kh = = 7,4610 10 = =
ka [A ] [A ]

0,04 mmol
50 mL
[A ] = mL = 2,2210 2 M
90 mL

[OH- ] = (7,4610 10 2,2210 2 ) = 4,0710 6 M

pOH = 5,39; pH = 8,61

b.3) +40,05 mL: Exceso de base

0,05 mmol
0,05 mL
[OH ] = mL = 2,7810 5 M ; pOH = 4,56; pH = 9,44
90,05 mL

Fenolftalena

c) idem a)

d) Volumen para alcanzar la equivalencia:

0,05 mmol mL HCl


50 mL = 62,5 mL deHCl
mL 0,04 mmol H +

-OH D -O- + H+ ; Ka = 1,010-10

-ONa -O- + Na+

d.1) + 62,45 mL: reguladora fenolato/ fenol.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

0,04 mmol
62,45 mL
mL
[HA] (50 + 62,45) mL
[H+ ] = K a = 1,010 10 = 1,2510 7 M; pH = 6,90
[A ] 0,05 mmol 0,04 mmol
50 mL 62,45 mL
mL mL
(50 + 62,45) mL
d.2) Equivalencia: cido dbil

CaK a
[H+ ] = +
; Ka puede despreciarse frente a [H+]
K a + [H ]
0,05 mmol
50 mL
[H+ ] = C a K a = mL 1,010 10 = 1,4910 6 M ; pH = 6,90
112,5 mL

d.3) +62,55 mL: exceso de cido

0,04 mmol
0,05 mL
[H+ ] = mL = 1,7810 5 M; pH = 4,75
(50 + 62,55) mL

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Si al valorar 400 mL de una disolucin que contiene NH 4OH (NH3 en disolucin


acuosa) con HCl 0,250 N, son necesarios 40,0 mL del cido para alcanzar el punto de
equivalencia, calcule el pH de la disolucin a) al iniciarse la valoracin, b) al agregar
la cuarta parte del cido necesario para alcanzar la equivalencia,
c) al aadir justo la mitad del cido preciso para la equivalencia, d) en la equivalencia.

DATO: pKb NH4OH = 4,8

A partir de los datos volumtricos podemos calcular de modo inmediato la concentracin de


la disolucin problema:

400 mL x mmol/mL = 40 mL 0,25 mmol/mL x = 0,025 M

[NH +4 ][OH ]
NH4OH D NH4+ + OH- ; Kb = ;
[NH 4 OH]

a) La nica contribucin al pH del medio es la disociacin de la base. Aplicando la expresin


del balance de cargas, despreciando el agua, calcularemos [OH-]:

Cb K b
[OH ] =
K b + [OH ]
Teniendo en cuenta la concentracin de la base, cabe despreciar Kb frente a [OH-]:

[OH-]2 = CbKb [OH-] = 1,5810-1 M; pOH = 1,44 pH = 12,56

El pH es de 12,56.

b) Tendremos una reguladora NH 4Cl-NH4OH

0,025 mmol 0,25 mmol


400 mL 10 mL
mL mL
[NH 4 OH] (400 + 10) mL
[OH ] = K b +
= 10 4,8 = 4,7510 5 M
[NH 4 ] 0,25 mmol
10 ml
mL
(400 + 10) mL
Es obvio que el segundo factor (el cociente) tiene que tomar un valor de 3, ya que quedar
un 75% de la base sin valorar y se habr formado un 25% de la sal.

pOH = 4,32 pH = 9,68

El pH es de 9,68.

c) A mitad de la equivalencia las concentraciones de base y de sal sern idnticas, por lo


que el pOH coincidir con el pKb:

pOH = pKb = 4,8 pH = 9,2

El pH es de 9,2

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

d) En la equivalencia tendr lugar la hidrlisis de la sal:

NH4Cl NH4 + + Cl- ; NH4 + + H2O D NH3 + H3O+; Kh = Kw / Kb = Ka = 10-9,2

[NH 3 ][H+ ] [H+ ]2


10 9,2 = = ;
[NH +4 ] [NH +4 ]

0,025 mmol
400 mL
[H+ ] 2 = 10 9,2 mL = 1,4310 11
(400 + 40) mL

[H+] = 3,7910-6 M pH = 5,42

El pH es de 5,42

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Determine la composicin cualitativa y cuantitativa de una posible mezcla bsica si


dos alcuotas idnticas procedentes de la disolucin de 0,9250 g de muestra
consumieron 19,50 mL y 27,8 mL de HCl 0,40 M para alcanzar el punto final al utilizar
fenolftalena y naranja de metilo, respectivamente.
-1
DATOS: Na2CO3 : 106 g mol ; NaHCO3: 84 g mol -1 ; NaOH: 40 g mol -1

Observamos que se cumple la relacin VF.T. > VN.M. , por lo que deducimos que se trata de
una mezcla de Na2CO3 y de NaOH.

Planteamos el sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas:

mmol H+F.T. = 19,5 mL 0,4 mmol/mL = 7,8 mmol H+ = mmol OH- + mmol CO 32-
mmol H+N.M. = 27,8 mL 0,4 mmol/mL = 11,12 mmol H+ = mmol OH- + 2 mmol CO32-

Al resolver este sistema se obtiene: mmol OH- = 4,48; mmol CO 32- = 3,32

No tenemos ms que expresar este resultado en porcentaje en peso:

4,48 mmol OH 4010 3 g NaOH 100


= 19,37 %
0,9250 g muestra mmol NaOH 100
3,32 mmol CO23 - 10610 3 g Na 2 CO 3 100
= 38,05 %
0,9250 g muestra mmol Na 2CO 3 100

100 (19,37 + 38,05) = 42,58 % de Materia Inerte.

La composicin de la muestra es de: 19,37 % de NaOH; 38,05 % de Na2CO3; y


42,58 % de Materia Inerte

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Una muestra bsica de composicin desconocida que pesa 0,4750 g fue disuelta y
valorada con cido clorhdrico 0,10 M. Inicialmente se aadieron unas gotas de
fenolftalena y la disolucin tom un color violceo. Tras la adicin de 9,00 mL de HCl,
la disolucin se volvi incolora. A continuacin, sobre esa misma disolucin, se
aadieron unas gotas de naranja de metilo y se precisaron otros 12,5 mL de HCl para
observar su viraje. Calcule la composicin porcentual de la muestra desconocida.

A partir de los datos volumtricos, comprobamos que V1 < V2 , lo que implica que los
componentes activos de la mezcla son carbonato y bicarbonato. Escribimos y resolvemos el
sistema:

mmol H+F.T. = 9,00 mL 0,1 mmol/mL = 0,9 mmol H+ = mmol CO 32-


mmol H+N.M. = 12,5 mL 0,1 mmol/mL = 1,25 mmol H+ = mmol HCO3- + mmol CO 32-

Se obtiene que mmol CO32- = 0,9; mmol HCO3- = 0,35

0,35 mmol HCO -3 8410 3 g NaHCO 3 100


= 6,19 %
0,4750 g muestra mmol NaHCO3 100
0,90 mmol CO23 - 10610 3 g Na 2 CO 3 100
= 20,08 %
0,4750 g muestra mmol Na 2 CO3 100

100 (6,19 + 20,08) = 73,73 % de Materia Inerte.

La composicin de la muestra es: 6,19 % de NaHCO 3; 20,08 % de Na2CO3 y


73,73 % de Materia Inerte.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Una muestra de 0,1247 g que contiene neoetramina, C16H21ON4 ( 285,37 g mol -1, un
antihistamnico), fue analizada por el mtodo Kjeldahl. El amoniaco que se produjo se
recogi en H3BO3; el H2BO3- producido se valor con 26,13 mL de HCl 0,01477 M.
Calcule el porcentaje de neoetramina en la muestra.

0,01477 mmol
26,13 mL = 0,39 mmol H2BO3
mL

0,39 mmol H2BO3 mmol NH3 mmol N mmol C16 H21ON4



0,1247 g muestra mmol H2BO3 mmol NH3 4 mmol N
285,3710 3 C16H21ON4 100
= 22,31%
mmol C16 H21ON 4 100

El porcentaje de neoetramina de la muestra es de 22,31 %

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Una muestra de 1,047 g de atn enlatado se analiz por el mtodo Kjeldahl,


necesitndose 24,61 mL de HCl 0,1180 M para valorar el amoniaco liberado.
a) Calcule el porcentaje de nitrgeno en la muestra.
b) Calcule los gramos de protena contenidos en una lata de atn de 183,95 g.

0,1180 mmol
24,61 mL = 2,90 mmol HCl
mL

2,90 mmolHCl mmol NH 3 mmol N 1410 3 N 100


= 3,88%
1,047 g muestra mmolHCl mmol NH 3 mmolN 100

3,88 g N 6,25 g proteina


183,95 g atn = 44,61 g proteina
100 g atn gN

El porcentaje de nitrgeno en la muestra es de 3,88% y la cantidad de protenas


de una lata de atn es de 44,61 g de protena.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Una muestra de 0,9092 g de harina de trigo se analiz por el mtodo Kjeldahl. El


amoniaco formado se destil en 50,00 mL de HCl 0,05063 M; la valoracin por
retroceso necesit 7,46 mL de NaOH 0,04917 M. Calcule el porcentaje de protena en la
harina.

(50,00 mL 0,05063 mmol/mL) (7,46 mL 0,04917 mmol/mL) = 2,16 mmol N

2,16 mmol N 1410 -3 g N 5,70 g proteina 100


= 18,96 % proteina
0,9092 g harina mmol N gN 100

El porcentaje de protena en la harina es de 18,96 %.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Se sospecha que una muestra alcalina, adems de materia inerte, puede contener
Na2CO3 y/o NaHCO3 y/o NaOH. Se tom una muestra exactamente pesada de 0,3254 g
y se valor con HCl 0,15 M, consumiendo 23,00 mL de cido hasta el viraje del naranja
de metilo. A continuacin, se tom otra muestra de 0,4187 g y se trat con 50,00 mL
de NaOH 0,2 M y con 30 mL de BaCl2 2 M. Una vez sedimentado el precipitado blanco,
se procedi a valorar la disolucin resultante con HCl 0,25 M, consumiendo 40,00 mL
para alcanzar el punto final indicado por el viraje de la fenolftalena.
Razone la composicin cualitativa de la muestra, y cuantifique el porcentaje de cada
uno de los componentes.

mmol OH- puestos = 50,00 mL 0,2 mmol/mL = 10 mmol

mmol OH- gastados = 40 mL 0,25 mmol/mL = 10 mmol

Deducimos que no haba nada de bicarbonato.

mmol H+NM = 23 mL0,15 mmol/mL = 3,45 mmol

3,45mmol H+ mmol CO23 10610 3 g Na 2CO3 100


= 56,19% Na 2CO3
0,3254 g 2 mmol H+ mmol CO23 100

No hay nada de bicarbonato sdico y el porcentaje de Na2CO3 es de 56,19 %

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Un matraz aforado de 500,00 mL contiene una disolucin de NaOH que recin


valorada tena una concentracin 0,1019 M. Al dejarla expuesta al aire durante varios
das, absorbi 0,6520 g de CO2. Cul ser la nueva molaridad al valorarla frente a una
disolucin patrn de HCl si a) se emplea fenolftalena como indicador; b) si se emplea
naranja de metilo?

La cantidad de NaOH presente es de:

0,1019 mmol / mL 500,00 mL = 50,95 mmol NaOH

Sabemos que los lcalis absorben CO2 segn:

2 OH- + CO2 D CO32- + H2O

Los milimoles de CO 2 absorbidos fueron:

10 3 mmol CO 2
0,6520 g CO 2 = 14,82 mmol CO 2
44 g CO 2

Si se absorbieron 14,82 mmol de CO2, se han destruido el doble de grupos hidroxilo,


es decir que se han perdido 29,64 mmol de la base fuerte por el efecto de
carbonatacin.

Por tanto, en la situacin final existen 50,95 29,64 = 21,31 mmol de OH- en 500 mL,
o lo que es igual, la molaridad de la sosa ha pasado a ser de 0,04 M.

Sin embargo, a efectos prcticos si se emplea F.T. como indicador- cada mmol de
CO32- toma un protn, por lo que suple la mitad de la capacidad de neutralizacin de
protones que debera poseer la base. En definitiva, slo habr un dficit de 14,82
mmol, y por tanto la molaridad de la base es 0,07 M.

Si se emplea N.M., entonces cada mmol de CO32- es capaz de tomar los 2 protones,
por lo que finalmente compensa toda la prdida de capacidad neutralizadora de la
base. En este caso, la molaridad de la base se ve inalterada.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Construya la curva de valoracin del cido sulfuroso 0,10 M con hidrxido sdico
isomolar. Seleccione los indicadores ms adecuados para obtener el menor error
terico posible en cada uno de los puntos finales, asumiendo que el indicador vira en
el valor superior del intervalo indicado.
DATOS: cido sulfuroso pKa1 = 1,9 pKa2 = 7,2

indicador cido bsico pH viraje


timolftalena incoloro azul 9,3 - 10,6
rojo de fenol amarillo rojo 6,7 - 8,4
fenolftalena incoloro rosa 8,0 - 9,8
paranitrofenol incoloro amarillo 2,0 - 4,0
rojo congo azul rojo 3,0 - 5,0

Al tener unos valores de pKa suficientemente dispares, podemos tratar los dos equilibrios
de disociacin del H2SO3 de modo independiente.

H2SO3 D HSO3- + H+ Ka1 = 1,2610-2


HSO3- D SO32- + H+ Ka2 = 6,3110-8

Si suponemos que partimos, por ejemplo, de 25 mL de cido, las situaciones tipo para
cada una de las zonas de la curva sern:

Inicio: VNaOH = 0 mL

CaK a
[H+ ] =
K a + [H+ ]

Dada la elevada Ka1, no vamos a despreciar su contribucin frente a H+ y resolvemos la


ecuacin de segundo grado:

[H+ ]2 + K a [H+ ] Ca K a = 0 " [H+] = 2,9810-2 M " pH = 1,53

1 pre-equivalencia: VNaOH = 10 mL

Reguladora H2SO3 / HSO3-

0,1mmol 0,1mmol
25 mL 10mL
mL mL
[H 2SO3 ] (25 + 10) mL
[H + ] = K a1 = 1,2610 2 = 1,8910 2 M
[HSO-3 ] 10 mL
0,1mmol
mL
(25 + 10) mL
pH = 1,72

1 equivalencia: VNaOH = 25 mL pH = (pKa1 + pKa2) / 2 = 4,55

2 pre-equivalencia: VNaOH = 35 mL

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

0,1mmol 0,1mmol
25 mL 10mL
mL mL
[HSO-3 ] (50 + 10) mL
[H + ] = K a2 = 6,3110 8 = 9,4710 8 M
[SO23 - ] 10 mL
0,1mmol
mL
(50 + 10) mL
pH = 7,02

2 equivalencia: VNaOH = 50 mL

Hidrlisis del sulfito sdico:

SO32- + H2O D HSO3- + OH- Kh = Kw / Ka2 = Kb1 = 1,5810- 7

0,1mmol
25 mL
[HSO3 ] [OH ] [OH ] 2 mL
1,5810 7
= = [SO23 ] = = 3,3310 2 M
[SO23 ] [SO23 ] (25 + 50) mL

[OH ] = (1,5810 7 )(3,3310 2 ) = 7,2510 5 M " pOH = 4,14 " pH = 9,86

Post 2 equivalencia: VNaOH = 60 mL

El exceso de NaOH es el que fija el pH:

0,1mmol
10 mL
[OH ] = mL = 1,1810 2 M " pOH = 1,93 " pH = 12,07
(25 + 60) mL

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

14

12

10
Timolftalena

8 Fenolftalena

pH Rojo de fenol
6

Rojo Congo
2 p-nitrofenol

0
0 20 40 60 80 100
Vol NaOH (mL)

Se deduce que los indicadores ms adecuados son el Rojo Congo para el primer
punto final, y la Timolftalena para el segundo.

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Una muestra vegetal se deja en digestin con H2SO4 concentrado hasta ebullicin y en
presencia de un catalizador que asegura que todo el nitrgeno pasa a amonio. Una
vez finalizado el ataque se alcaliniza la disolucin y se destila recogindose el
amoniaco sobre 10,00 mL de HCl 0,02140 M. El exceso de cido se valora con NaOH
requirindose 3,26 mL del lcali 0,0198 M. Calcular el contenido proteico de la
muestra, sabiendo que la protena vegetal contiene un 16,2% de nitrgeno.

(10,00 mL x 0,02140 mmol/mL) (3,26 mL x 0,0198 mmol/mL) = 0,15 mmol H+

mmol NH 3 mmol N 14 mg N 100 mg proteina


0,15 mmol H + +
= 12,96 mg de proteina
mmol H mmol NH 3 mmol N 16,2 mg N

El contenido proteico de la muestra es de 12,96 mg

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

La concentracin de CO 2 en el aire puede determinarse mediante una valoracin


cido-base indirecta. Se hace burbujear una muestra de aire a travs de una
disolucin que contiene un exceso de Ba(OH)2, que precipita en forma de BaCO 3. El
exceso de Ba(OH)2 se valora por retroceso con HCl. En un anlisis tpico, se hizo
burbujear una muestra de 3,5 L de aire a travs de 50,00 mL de Ba(OH)2 0,020 M. La
valoracin por retroceso con HCl 0,0316 M necesit 38,58 mL para llegar al punto
final. Determine las partes por milln ( p.p.m.) de CO 2 en la muestra de aire, teniendo
en cuenta que la densidad del CO2 a la temperatura de la muestra es de 1,98 g L-1.

0,02 mmol Ba(OH) 2 2 mmol OH 0,0316 mmol H+


50,00 mL 38,58 mL =
mmolBa(OH) 2
mL mL

= 0,78 mmol OH consumidos

- 2-
CO2 + 2 OH D CO3 + H2O

0,78 mmol OH 1mmol CO 2 4410 3 g CO2 L CO2 10 6 L CO 2


= 2476 ppm
3,5 L aire 2 mmol OH mmol CO2 1,98 g CO 2 L CO 2

La cantidad de CO2 presente en el aire es de 2476 ppm

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Determine, para cada uno de los casos siguientes, las formas de alcalinidad presentes
(OH-, HCO3-, CO32-) y sus porcentajes respectivos. En todos los casos, se procedi a
valorar una nica alcuota de 25,00 mL con HCl 0,1198 M hasta los puntos finales
secuenciales de la fenolftalena y del naranja de metilo.

Vol. HCl (mL) F.T. Vol HCl (mL) N.M.


A 21,36 21,38
B 5,67 21,13
C 0,00 14,28
D 17,12 34,26
E 21,36 25,69

De los resultados numricos se deduce que la composicin cualitativa es:

A CO32-
B CO32- + HCO3-
C HCO3-
D CO32- + HCO3-
E CO32- + HCO3-

A) Tomando como volumen promedio 21,37 mL de HCl:


+ 2-
21,37 mL 0,1198 mmol/mL = 2,56 mmol H = 2,56 mmol CO3 271,4 mg Na2CO3

B)

mmol
5,67 mL 0,1198 = mmol CO 23
mL

= mmol CO23 + mmolHCO3
mmol
21,13 mL 0,1198
mL
mmol CO23 = 0,68 72,1mg Na 2CO 3
mmolHCO3 = 1,85 155,4 mg NaHCO 3
+ -
C) 14,28 mL 0,1198 mmol/mL = 0,28 mmol H = 0,28 mmol HCO3 23,5 mg NaHCO3

D)

mmol
17,12 mL 0,1198 = mmol CO23
mL

= mmol CO23 + mmolHCO3
mmol
34,26 mL 0,1198
mL
mmol CO23 = 2,05 217,3 mg Na 2 CO3
mmolHCO3 = 2,05 172,2 mgNaHCO 3

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

E)
mmol
21,36 mL 0,1198 = mmol CO23
mL

= mmol CO23 + mmolHCO3
mmol
25,69 mL 0,1198
mL
mmol CO23 = 2,56 271,4 mgNa 2 CO3
mmolHCO3 = 0,52 43,7 mg NaHCO3

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Una muestra de 2,000 g que contiene materia inerte, Na 2CO3 y NaOH o NaHCO 3 se
disuelve y se lleva a 250,00 mL con agua. Una alcuota de 25,00 mL se valora con HCl
0,1120 M hasta desaparicin del color de la fenolftalena, necesitndose para ello
10,15 mL de cido. Otra alcuota de 25,00 mL consume 28,30 mL de cido para
conseguir el viraje del naranja de metilo. Calcular la composicin porcentual de la
muestra.
-1 -1 -1
DATOS: Na2CO3 = 105,99 g mol ; NaHCO3 = 84,01 g mol ; NaOH = 40,00 g mol

VFT < VN M Na2CO3 + NaHCO3

mmol
10,15 mL 0,1120 = 1,1368 mmol H+FT
mL

mmol +
28,10 mL 0,1120 = 3,1696 mmol HNM
mL

1,1368 mmol H+FT = mmol CO 23 mmol CO 23 = 1,1368



3,1696 mmol H+NM = 2 mmol CO 32 + mmol HCO 3 mmol HCO3 = 0,896

1,1368 mmol CO23 105,99 10 3 g Na 2 CO 3 250,0 mL 100


= 60,24% Na 2 CO 3
2 g muestra mmol Na 2 CO3 25,0 mL 100

0,896 mmol HCO 3 84,01 10 3 g NaHCO 3 250,0 mL 100


= 37,63% NaHCO 3
2 g muestra mmolNaHCO 3 25,0 mL 100

100 - (60,24 + 37,63) = 2,13% M.I.

La composicin porcentual de la muestra es de 2,13 %

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

La cantidad de protena contenida en una muestra de 0,9814 g de queso de Roncal se


determin por el mtodo de Kjeldahl, en el que el destilado se recogi sobre 50,00 mL
de HCl 0,1047 M. El exceso de cido consumi 22,84 mL de NaOH 0,1183 M. Calcule el
porcentaje en peso de protenas en el queso sabiendo que el contenido promedio en
productos lcteos es de 6,3 g protena por gramo de nitrgeno.

(50,00 mL 0,1047 M) (22,84 mL 0,1183 M) = 2,53 mmol N

2,53 mmol N 1410 3 g N 6,3 g protena 100


= 22,74%de protena
0,9814 g queso mol N gN 100

El porcentaje de protena de la muestra es de 22,74 %

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

Se valoran 14,30 mL de hidrazina (H2N-NH 2; en su forma cida: H2N-NH3+ ; Kb = 9,810-7)


0,10 M con HCl 0,20 M. Construya la curva de valoracin y escoja el indicador ms
adecuado de entre los que se proporcionan.
a) naranja de metilo, pKa 3,5
b) verde de bromocresol, pKa 4,7
c) rojo de metilo, pKa 5,2
d) azul de bromotimol, pKa 7,1
e) fenolftalena, pKa 9,3

La reaccin base de la determinacin cuantitativa es:

H2N-NH 2 + H+ D H2N-NH 3+

El volumen de valorante preciso para alcanzar la equivalencia es:

14,30 mL 0,1 M = x mL 0,2 M " x = 7,15 mL de HCl

El pH inicial vendr dado por la disociacin de la base dbil:

Cb K b
[OH ] =
Despreciando Kb frente a [OH-]:
K b + [OH ]
[OH ] = Cb K b = 0,1 9,810 7 = 3,1310 4 M " pOH = 3,50 " pH = 10,5

En todas las situaciones de pre-equivalencia tendremos disoluciones reguladoras.


Podemos escribirlas en funcin de la Ka, para as obtener directamente los valores de
pH:

H2N-NH 3+ D H2 N-NH2 + H+ Ka = Kw/Kb = 1,0210-8

[H 2N NH 3+ ]
[H + ] = K a
[H 2N NH 2 ]

VHCl = 3 mL

0,2 mmol
3 mL
mL
[H 2N NH +3 ] (14,3 + 3) mL
[H + ] = K a = 1,0210 8 = 7,3710 9 M
[H 2N NH 2 ] 0,1mmol 0,2 mmol
14,3 mL 3mL
mL mL
(14,3 + 3) mL
pH = 8,13

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

VHCl = 5 mL

0,2 mmol
5 mL
mL
(14,3 + 5) mL
[H + ] = 1,0210 8 = 2,3710 8 M ; pH = 7,63
0,1mmol 0,2 mmol
14,3 mL 5mL
mL mL
(14,3 + 5) mL

VHCl = 7 mL

0,2 mmol
7 mL
mL
(14,3 + 7) mL
[H + ] = 1,0210 8 = 4,7610 7 M ; pH = 6,32
0,1mmol 0,2 mmol
14,3 mL 7mL
mL mL
(14,3 + 7) mL

Equivalencia: VHCl = 7,15 mL

El pH viene dado por la hidrlisis de la sal:

[sal] Kh K
[H+ ] = +
+ w+
Kh + [H ] [H ]

Despreciando el segundo sumando debido a la contribucin del agua, y asumiendo que


Kh << [H+] :

0,1mmol
14,3 mL
[sal] = [H2N NH+3 ] = mL = 0,066 M
(14,3 + 7,15) mL

[H+ ] = [sal] 1,0210 8 = (0,066) 1,0210 = 2,5910 5 M pH = 4,58

En la post-equivalencia el pH viene regido por el exceso de cido aadido:

VHCl = 7,30 mL

0,2 mmol
0,15 mL
[H+ ] = mL = 1,3910 3 M pH = 2,86
(14,30 + 7,30) mL

VHCl = 9,00 mL

0,2 mmol
1,85 mL
[H+ ] = mL = 1,5910 2 M pH = 1,80
(14,30 + 9,00) mL

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Captulo 4: Equilibrios cido-base Seccin 4.2: Volumetras

De todos los indicadores, el ltimo est descartado por tener una franja de viraje
en la zona muy bsica. En la grfica se ve que el indicador ptimo es el verde de
bromocresol (b) que tiene un pKa 1 justo en torno a la equivalencia terica.
Tambin sera adecuado el rojo de metilo (c).

d) A.B.
10
c) R.M.
b) V.B. (ptimo)
9
a) N.M.
8

pH 5

1
0 2 4 6 8 10 12
Volumen de HCl (mL)

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Captulo 5
Equilibrios de formacin de
complejos
5.0. Nota: Resolucin numrica rigurosa
5.1. Equilibrios
5.2. Volumetras
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.0: Nota

Nota : Resolucin numrica en las volumetras de complejacin

Este tipo de problemas puede resolverse aplicando un tratamiento matemtico ms riguroso,


en el que no se desprecia ninguna de las formas posibles tanto del analito como del
reactivo.
Sean C0 y V0 la concentracin y el volumen iniciales de analito.
Sea Ca la concentracin del reactivo valorante y Va el volumen aadido en un instante
determinado.
En todo momento han de cumplirse los balances de masa aplicados a las 2 especies:
Un tratamiento riguroso, aplicando el balance de masas al analito y al reactivo, nos conduce
a la ecuacin general correspondiente.

C 0 V0
[Cu2 + ] + [CuY 2 ] =
V0 + Va 2 C a Va C V C a Va
[CuY ] = [Y 4 ]' ; [Cu2 + ] = 0 0 + [Y 4 ]'
C V V + V V + V
[Y 4 ]'+[CuY 2 ] = a a 0 a 0 a
V0 + Va
C 0 V0
C0 V0 Va
Vp.e. V [CuY2 ]
+ [Y 4 ]' = f = a = 0 0 (1 f ) +
2+ C V
[Cu ] =
V0 + Va Vp.e. V0 + Va [Cu2 + ]K f '

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios

Halle la constante condicional de formacin del complejo YCo2- a pH = 7 sabiendo:


a) que la constante aparente de formacin es 1015,9
b) que las constantes globales de formacin de las distintas especies hidroxiladas
del Co2+ son, respectivamente: 1 = 101,8; 2 = 108,5 y 3 = 1010,3
c) las constantes globales de formacin de las distintas especies protonadas de la
complexona son: 1 = 1011; 2 = 1017,3; 3 = 1019,8 y 4 = 1021,7

Reaccin principal:

2
2+ [CoY ]
Co + Y 4 D CoY 2
;K f = 2+ 4
= 10 15,9
[Co ][Y ]

[Co(OH) + ]
Co 2+ + OH DCo(OH) + ; 1 = 2+
[Co ][OH ]
[Co(OH) 2 ]
Co 2+ + 2 OH D Co(OH) 2 ; 2 = Reacciones secundarias del metal
[Co2 + ][OH ] 2
[Co(OH) 3 ]
Co 2+ + 3 OH D Co(OH) 3 ; 3 =
[Co2 + ][OH ] 3
[HY 3 ]
Y 4 + H +D HY 3 ; 1 =
[Y 4 ][H+ ]
[H Y 2 ]
Y 4 + 2 H+ DH2 Y 2 ; 2 = 42 + 2
[Y ][H ]

Reacciones secundarias del ligando
[H Y ]
Y 4 + 3 H+ DH3 Y ; 3 = 4 3 + 3
[Y ][H ]
[H Y]
Y 4 + 4 H +D H4 Y; 4 = 4 4 + 4
[Y ][H ]
[CoY 2 ]
K 'f =
[Co 2+ ]' [Y 4 ]'
[Co 2+ ]' 2+ ' 2+
Co 2+ = [Co ] = 2 + [Co ]
[Co 2+ ] Co
' [CoY 2 ] 1 Kf
K = =
[Co ][Y ] Co2 + Y4 Co 2 + Y 4
+
f
[Y 4 ]'
2 4
Y4 = 4 [Y 4 ]' = Y 4 [Y 4 ]

[Y ]
3
Co 2+ = 1 + [OH i
i
] = 1 + 101,8 10 7 + 10 8,510 14 + 1010,310 21 = 1+ 10 5,2 + 105,4 + 10 10,7 1
i =1
Luego la hidroxilacin del metal, a este pH, no influye en el equilibrio principal.
4
Y 4- = 1+ [H i
+ i
] = 1 + 101110 7 + 1017,310 14 + 1019,810 21 + 10 21,710 28 =
i =1

1 + 10 + 10 3,3 + 10 1,2 + 10 6,3 = 10 4,08


4

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios

Vemos que, sin embargo, el coeficiente de la reaccin parsita de protonacin del ligando es
muy elevada, y ser la que influya marcadamente sobre el equilibrio.

Kf Kf 10 15,9
K 'f = = = = 6,6210 11
Co 2 + Y 4 Y 4 10 4,08

La constante condicional de formacin del complejo es de 6.62. 1011

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios

El Fe 3+ forma complejos con el anin tiocianato de constantes: 1 = 102,2;


2 = 103,6; 3 = 10 5,0 y 4 = 10 6,3. Calcule la concentracin de la especie mayoritaria y la
de Fe 3+ libre si la concentracin analtica de Fe 3+ es 0,1 M y el pSCN de la disolucin
es la unidad.

3+ [Fe(SCN)2+ ]
2+ 3+ [Fe(SCN)+2 ]
Fe + SCN D Fe(SCN) ; 1 = ; Fe + 2 SCN DFe(SCN)2+ ; 2 =
[Fe3 + ][SCN ] [Fe3 + ][SCN ] 2
[Fe(SCN)3 ] [Fe(SCN)-4 ]
Fe3 + + 3 SCN D Fe(SCN)3 ; 3 = ; Fe3 + + 4 SCN D Fe(SCN)-4 ; 4 =
[Fe 3+ ][SCN ] 3 [Fe 3+ ][SCN ]
[Fe 3+ ] [Fe 3+ ]
f Fe3+ = =
[Fe 3 + ] T [Fe 3+ ] + [Fe(SCN) 2 + ] + [Fe(SCN) +2 ] + [Fe(SCN) 3 ] + [Fe(SCN) 4 ]
[Fe 3 + ]
f Fe3 + =
[Fe 3 + ] + [Fe 3 + ]1 [SCN ] + [Fe 3+ ] 2 [SCN ] 2 + [Fe 3 + ] 3 [SCN ] 3 + [Fe 3 + ]4 [SCN ] 4
1
f Fe3 + = 4
= 2,8110 3
1+ i [SCN ] i
i =1

[Fe(SCN) 2+ ] [Fe 3+ ]
f Fe(SCN)2+ = 3+
= 3+
1 [SCN ] = fFe3+ 1 [SCN ] = 0,0455
[Fe ] T [Fe ] T
[Fe(SCN) +2 ] [Fe 3 + ]
f Fe(SCN)+ = = 2 [SCN ] 2 = fFe3+ 2 [SCN ] 2 = 0,118
2
[Fe 3+ ]T 3+
[Fe ] T
[Fe(SCN) 3 ] [Fe 3+ ]
f Fe(SCN)3 = = 3 [SCN ] 3 = fFe3+ 3 [SCN ] 3 = 0,281
[Fe 3 + ] T [Fe 3 + ] T
[Fe(SCN) -4 ] [Fe 3 + ]
f Fe(SCN)- = = 4 [SCN ] 4 = fFe3+ 4 [SCN ] 4 = 0,560
4
[Fe 3 + ] T [Fe 3+ ]T

[Fe 3+ ] = fFe3 + [Fe 3+ ]T = 2,8110 3 0,1 = 2,8110 4 M


La especie mayoritari a es Fe(SCN) -4 , y su concentracin ser :
[Fe(SCN) -4 ] = fFe(SCN) [Fe 3 + ] T = 0,5600,1 = 5,6010 2 M
4

La concentracin de la especie mayoritaria es [Fe (SCN)-4 ] = 5,60102 M

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios

Calcule la constante de los siguientes equilibrios e indique en cules de ellos tendr


lugar la reaccin de desplazamiento:

DATOS:
a) FeSCN 2 + + Hg 2 + D HgSCN +
+ Fe 3 + ; K fFeSCN2 + = 10 2,1; K fHgSCN+ = 10 10
b) FeF 2 + + SCN D FeSCN 2 + + F ; K fFeSCN2 + = 10 2,1;K fFeF2 + = 10 5,5
c) BaY 2 + Ca 2 + D CaY 2 + Ba 2 + ; K fBaY2 = 10 7,8 ;K fCaY2 = 10 10,7

[Fe(SCN) 2 + ]
a) Fe 3 + + SCN DFe(SCN) 2 + ; K fFeSCN2+ =
[Fe3 + ][SCN ]

[Hg(SCN) + ]
Hg 2 + + SCNDHg(SCN) + ; K fHgSCN+ =
[Hg 2 + ][SCN ]

[Hg(SCN) + ][Fe 3 + ] K fHgSCN+


Fe(SCN) 2 + + Hg 2+ DHg(SCN) + + Fe 3 + ; K = =
[Fe(SCN) 2+ ][Hg 2+ ] K fFeSCN2+
1010
K= = 10 7,9 Tiene lugar el desplazamiento
10 2,1

La constante de equilibrio es de 10 7,9

b) De igual modo :

FeF 2 + + SCN DFeSCN2 + + F


K 2+ 10 2,1
K = fFeSCN = 5,5 = 10 3,4 No hay desplazamiento
K fFeF2+ 10

La constante de equilibrio es de 10 -3,4

c) BaY 2 + CaH2 + DCaY 2 + Ba 2 +

K fCaY2 1010,7
K= = 7,8
= 10 2,9 Tiene lugar el desplazamiento
K fBaY2 10

La constante de equilibrio es de 10 2,9

NOTA: Se ha considerado que existe o no desplazamiento en base a razones


exclusivamente termodinmicas, pero an en el caso de que la constante sea elevada-
puede no tener lugar el desplazamiento debido a razones cinticas.

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios

2+
Se desean valorar 10,00 mL de una disolucin 0,010 M de Cu , a los que se han
aadido 10,00 mL de reguladora de pH = 5,00, con AEDT 0,100 M. Calcule el pCu
cuando se hayan aadido los siguientes volmenes de complexona: a) 0,00 mL; b)
0,50 mL; c) 0,98 mL; d) 1,00 mL y e) 1,02 mL.

DATOS: 1 = 1,821010 ; 2 = 2,641016 ; 3 = 1,251018 ; 4 = 1,251020 ; Kf CuY2- = 6,171018

[CuY 2 ]
Cu2 + + Y 4 D CuY 2 ; Kf = ;
[Cu 2+ ][Y 4 ]

[CuY 2 ] [CuY 2 ] Kf
Kf'= 2+ 4
= 2+ 4
=
[Cu ][Y ]' [Cu ][Y ] Y 4- Y 4-

Y 4- = 1 + 1 [H+ ] + 2 [H+ ] 2 + 3 [H+ ]3 + 4 [H+ ] 4 = 2,8210 6 ;

6,1710 18
Kf '= = 2,191012
2,8210 6

10 mL 0,01M = Vp.e. 0,1 M _ Vp.e. = 1 mL

a) f= 0

10 mL0,01 M
[Cu2+ ] = = 510 3 M; pCu = 2,30
(10 + 10) mL

El pCu es de 2,30

b) f= 0,5

10 mL0,01 M [CuY 2 ]
[Cu2 + ] = (1 0,5) + = 2,4410 3 M; pCu = 2,61
(20 + 0,5) mL [Cu2+ ]K f '

El pCu es de 2,61

c) f= 0,98

10 mL0,01 M [CuY 2 ]
[Cu2 + ] = (1 0,98) + 2+
= 9,5310 5 M; pCu = 4,02
(20 + 0,98) mL [Cu ]K f '

El pCu es de 4,02

d) f= 1

[CuY 2 ]
[Cu2+]=[Y4-] ; Kf ' =
[Cu 2+ ]2

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios

C 0 V0 10 mL0,01 M
2
[CuY ] V0 + Va (20 + 1) mL
[Cu2 + ] = = = 12
= 4,6710 8 M; pCu = 7,33
Kf' Kf ' 2,1910

El pCu es de 7,33

e) f= 1,02

Ca Vexc 0,1 M0,02 mL


[Y 4 ]' = = = 9,5110 5 M
Vp.e. + Vexc (20 + 1 + 0,02) mL

10 mL0,01 M
2
[CuY ] 21,02 mL
[Cu2+ ] = 4
= = 2,2910 11 M; pCu = 10,64
K f '[Y ]' 2,1910 12 0,1 M0,02 mL
21,02 mL

El pCu es de 10,64

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios

100,0 mL de una muestra de agua necesitan -para su valoracin a pH=10,0- 22,74 mL


de una disolucin 0,00998 M de AEDT. Otra muestra de 100,0 mL se tratan con NaOH
para precipitar el magnesio y se valora el filtrado con la misma disolucin de AEDT,
esta vez a pH= 13, necesitando 15,86 mL. Calcule: a) La dureza total en grados
franceses (F; mg CaCO 3/100mL), en grados alemanes (D; mg CaO/100mL) y en
grados americanos (ppm de CaCO3); b) las ppm de CaCO3 y de MgCO 3 en la muestra.

a)

22,74 mL 0,00998 M = 0,23 mmol totales (Ca2+ y Mg2+)

15,86 mL 0,00998 M = 0,16 mmol Ca2+

0,16 mmol Ca2 + mmol CaCO3 100,08 mg CaCO3 16,01 mg CaCO3


= 16 F
100 mL mmol Ca2 + mmol CaCO3 100 mL

0,16 mmol Ca2 + mmol CaO 56,08 mg CaO 8,97 mg CaO


= 9 D
100 mL mmol Ca2 + mmol CaO 100 mL

La dureza total es de 16 F 0 y 9 D0

b)

16,01 mg CaCO3 10 3 g 160,1 g


= 160 p.p.m. CaCO3
100 mL 1mg mL

Como las alcuotas valoradas son idnticas:

0,23 0,16 = 0,07 mmol Mg 2+

0,07 mmol Mg 2+ mmol MgCO 3 84,3110 3 gMgCO 3


59 p.p.m. MgCO3
100 mL mmol Mg 2 + mmol MgCO 3

En la muestra tenemos 59 ppm de MgCO3 y 160 ppm de CaCO3

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios

Cul ser la concentracin de Hg(II) libre en una disolucin 0,1 M de Hg(CN)42- si el


pH = 1,0?. Aumentar o disminuir la concentracin de Hg(II) libre si el pH se vuelve
alcalino?
DATOS: 4 Hg ( CN )2 = 10 ; K a = 10
39 9 ,2
4

[ML 24 ]
ML 24 D M 2 + + 4L ; 4 = = 10 39 (1)
[M 2 + ][L ] 4
[L ][H + ]
L- + H + D HL; Ka = = 10 9,2 (2)
[HL]

Sabemos que la frmula general para un complejo Mm Ln es:

n 4
C A [H+ ] CA [H + ]
n+
[M ] = m+n 1 + En este caso: [Hg 2+
]= 1 +
K f n n K a 4 4 4 K a
5

Si el complejo est poco disociado, CA= [Hg(CN) 42-]

4
2+ 0,1 10 - 1
pH = 1: [Hg ]= 5 1 + = 0,01 198 M
10 39 4 4 10 - 9,2

Segn este resultado: [Hg(CN) 42-] = 0,1 - 0,01198 = 0,08802 M, e iterando:

4
2+ 0,08802 10 - 1
[Hg ] = 5 1 +
= 0,01 168 M , por lo que ahora quedara:
10 39 4 4
10 - 9,2

[Hg(CN) 42-] = 0,1 - 0,01168 = 0,08832 M, y volviendo a sustituir en la ecuacin:

4
0,08832 10 - 1
[Hg 2+
]= 5 1 +
= 0,01 168 M , que ya es coincidente con el anterior.
10 39 4 4 10 - 9,2
Por tanto:

[Hg2+ ] = 0,01168 M y [Hg(CN) 42-] = 0,1 0,01168 = 0,08832 M

Si el pH se vuelve ms alcalino aumenta [OH-] y disminuye [H+], con lo que la protonacin


del ligando estar menos favorecida y el complejo se disociar menos y, como
consecuencia, la [Hg2+] libre ser menor . Sin embargo, a pH alcalinos tendramos que
empezar a contar con las reacciones de hidroxilacin del metal.

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios

El Co2+ reacciona con el ligando hidroxilo hasta un ndice de coordinacin 3, con las
siguientes constantes globales de formacin: 1 = 10 1,8; 2 = 10 8,5; 3 = 10 10,3. Calcular
2+
la concentracin de la especie mayoritaria, as como la de Co libre, si la
2+
concentracin total de Co es 0,15 M y el pH de la disolucin es 13.

[Co(OH) + ]
Co2 + + OH D Co(OH)+ ; 1 =
[Co2+ ][OH ]
[Co(OH) 2 ]
Co2 + + 2 OH D Co(OH) 2 ; 2 =
[Co2 + ][OH ] 2
[Co(OH) -3 ]
Co2 + + 3 OH D Co(OH) -3 ; 3 =
[Co2 + ][OH ] 3

[Co2 + ] 1
f Co2+ = = = 4,3310 8 M
[Co2 + ]T 3
1+ [OH ]
i =1
i
i

[Co(OH) ] [Co2 + ]1 [OH ]


+
f Co(OH )+ = = = fCo2+ 1 [OH ] = 2,7310 7
[Co2 + ]T [Co2 + ]T

[ Co(OH)2 ] [Co 2+ ]2 [OH ] 2


f Co(OH )2 = 2+
= 2+
= fCo 2+ 2 [OH ] 2 = 0,137
[Co ] T [Co ]T

[Co(OH)3 ] [Co2 + ] 3 [OH ] 3


f Co(OH ) = = = fCo2+ 3 [OH ]3 = 0,864
3
[Co 2+ ] T [Co2 + ] T

[Co2 + ] = fCo 2+ [Co2 + ] T = (4,3310 8 )(0,15) = 6,5010 9 M

[Co(OH) 3 ] = fCo(OH) [Co 2 + ]T = (0,864)(0, 15) = 0,13 M


3

La concentracin del Co 2+ libre es de 6,50.10-9 M

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios

El Hg2+ forma un complejo muy estable con el AEDT con una constante de formacin
igual a 6,310 21. Calcular las constantes condicionales de este complejo a pH= 10 y a
pH=3, teniendo en cuenta las reacciones parsitas tanto del catin como del ligando.
DATOS: Las constantes sucesivas de formacin de las especies hidroxiladas del
Hg2+son: K1 = 1011,3; K2 = 1010,6; K3 = 108,2.
Las constantes globales de formacin de las distintas especies protonadas del AEDT son:
1 = 1011; 2 = 1017,3; 3 = 1019,8; 4 = 1021,7.

Equilibrio principal: Hg2+ + Y4- D HgY2- K = 6,31021

Las reacciones sucesivas del catin son:

Hg2 + + OH DHg(OH) + ; K1
Hg(OH) + + OH D Hg(OH) 2 ; K 2
Hg(OH) 2 + OH DHg(OH) -3 ; K 3

Las constantes globales se pueden calcular a partir de las anteriores:

Hg2 + + OH DHg(OH) + ; 1 = K 1 = 1011,3


Hg2 + + 2 OH D Hg(OH) 2 ; 2 = K 1 K 2 = 10 21,9
Hg2 + + 3 OH DHg(OH) -3 ; 3 = K1 K 2 K 3 = 10 30,1

La constante condicional del equilibrio de complejacin del Hg2+ con el Y4- estar
afectada por las reacciones laterales del catin y del ligando:

KHgY 2
2 =
'
KHgY
Hg2 + Y 4

pH = 10 [H+] = 10-10 M; [OH-] = 10-4 M

[Hg 2 + ]'
Hg2+ = 2+
= 1 + 1[OH ] + 2 [OH ]2 + 3 [OH ]3 = 1,2610 18
[Hg ]

[Y 4- ]'
Y 4- = = 1+ 1[H + ] + 2 [H + ]2 + 3 [H + ] 3 + 4 [H + ]4 = 11
[Y 4 ]

Comprobamos que el catin es el que sufre reacciones parsitas en una mayor


extensin.

KHgY 2 6,310 21
2 = = = 4,5410 2
'
KHgY
Hg2+ Y 4 18
(1,2610 )(11)

El valor de la constante se ve muy disminuida a este valor de pH. Esto significa que
aunque el medio bsico es bueno de cara a evitar la protonacin del AEDT, es muy
perjudicial para el mercurio.

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Dr.J.M. Fernndez lvarez
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.1: Equilibrios

pH = 3 [H+] = 10- 3 M; [OH-] = 10-11 M

[Hg 2 + ]'
Hg2+ = 2+
= 1 + 1[OH ] + 2 [OH ]2 + 3 [OH ]3 = 3,79
[Hg ]

[Y 4- ]'
Y 4- = 4
= 1 + 1[H + ] + 2 [H + ]2 + 3 [H + ] 3 + 4 [H + ] 4 = 2,6810 11
[Y ]

A pH cido, se han cambiado los papeles: ahora es el ligando el que sufre una severa
protonacin y el metal apenas padece reaccin parsita.

KHgY 2 6,310 21
K'HgY 2 = = = 6,2010 9
Hg2+ Y 4 11
(3,79)(2,6 810 )

Comparativamente, la complejacin transcurrir mejor en medio cido que en


medio bsico.

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

Una muestra de orina recogida durante 24 horas se tampon a pH 10 y se diluy a 2,0


L. Una alcuota de 10,00 mL consumi en su valoracin 26,81 mL de AEDT 0,003474 M.
Se precipit el calcio de una segunda alcuota de 10,00 mL como oxalato clcico,
CaC 2O4, se filtr y se redisolvi en cido, consumiendo 13,63 mL de AEDT.
Suponiendo que son normales de 15 a 300 mg de Mg y de 50 a 400 mg de Ca por da,
que condicin posee el espcimen analizado?

En la primera alcuota se valoran los contenidos totales de Ca y Mg:

26,81 mL 0,003474 M = 0,093 mmol de Ca y Mg

En la segunda alcuota se valora solamente el Ca:

11,63 mL 0,003474 M = 0,040 mmol de Ca

Como las alcuotas son idnticas:

mmol de Mg = 0,093 0,040 = 0,053

0,053 mmol Mg 24,31 mg Mg


2000 mL = 25 7mg Mg
10 mL mmol Mg

0,040 mmol Ca 40,08 mg Ca


2000 mL = 320 mg Ca
10 mL mmol Ca

Los valores obtenidos, 257 mg de Mg y 320 mg de Ca corresponden a un


individuo sano

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

Se prepar una disolucin de AEDT disolviendo unos 4 g de la sal disdica en 1 L de


agua, aproximadamente. Alcuotas de 50,00 mL de un estndar que contena 0,7682 g
de MgCO 3 por litro consumieron una media de 43,25 mL de dicha disoliucin. La
valoracin de una muestra de 25,00 mL de agua mineral a pH 10 consumi 18,81 mL
de la disolucin de AEDT. Otra alcuota de 50,00 mL se alcaliniz fuertemente para
precipitar el Mg como Mg(OH) 2. La valoracin con un indicador especfico de calcio
consumi 31,54 mL de disolucin de AEDT. Calcule: a) La molaridad de la disolucin
de AEDT; b) las ppm de CaCO3 y c) las ppm de MgCO 3 en el agua mineral.

a) La concentracin molar de la disolucin estndar de MgCO3 es:

0,7682 g MgCO3 mol MgCO 3 mol Mg


= 9,1110 3 M
L 84,31 g MgCO 3 mol MgCO 3

La molaridad del AEDT ser:

50 mL 9,1110-3 M = 42,35 mL x M x = 1,0810-2 M

b) El contenido en Ca se obtiene directamente de los datos de la segunda alcuota:

31,54 mL 1,0810- 2 M = 0,34 mmol de Ca2+

0,34 mmol Ca2 + mmol CaCO3 100,08 mg CaCO3 10 3 g


= 681 p.p.m. de CaCO3
50,00 mL mmol Ca 2+ mmol CaCO3 mg

La cantidad de CaCO3 es de 681 p.p.m

c) Si en 50 mL hay 0,34 mmol de Ca2+, en la primera alcuota que es de 25 mL habr

0,17 mmol de Ca2+. Por tanto el resto son los mmol de Mg2+:

0,20 0,17 = 0,03 mmol Mg 2+

0,03 mmol Mg 2+ mmol MgCO 3 84,31 mg MgCO 3 10 3 g


= 101 p.p.m. de MgCO 3
25,00 mL mmol Mg 2 + mmol MgCO 3 mg

La cantidad de MgCO 3 es de 101 p.p.m

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

Se desean valorar 10,00 mL de una disolucin 0,010 M de Co 2+ a pH = 11,00 con AEDT


0,100 M. Calcule el pCo cuando se hayan aadido los siguientes volmenes de
complexona: a) 0,00 mL; b) 0,50 mL; c) 0,98 mL; d) 1,00 mL y e) 1,02 mL.
DATOS:
a) Constantes globales de protonacin del AEDT:
1 = 1,821010; 2 = 2,64101 6; 3 = 1,251018 ; 4 = 1,251020 ;
b) Constantes globales de formacin de las especies hidroxiladas del Co2+:
1 = 101,8; 2 = 108,5 y 3 = 1010,3
Kf CoY2- = 7,941015

[CoY 2 ]
Reaccin principal: Co2+ + Y4 - D CoY2- ; Kf = 2+ 4
= 1015,9
[Co ] [Y ]

Reacciones secundarias del metal:

[Co(OH) + ]
Co2 + + OH D Co(OH) + ; 1 =
[Co2 + ] [OH ]
[Co(OH) 2 ]
Co2 + + 2 OH D Co(OH)2 ; 2 =
[Co2+ ] [OH ] 2
[Co(OH) -3 ]
Co2 + + 3 OH D Co(OH)3 ; 3 =
[Co2 + ] [OH ] 3

Reacciones secundarias del ligando:

[HY 3 - ]
Y 4 + H+ D HY 3 ; 1 =
[Y 4 ] [H+ ]
[H2 Y 2- ]
Y 4 + 2 H+ D H2 Y2 ; 2 =
[Y 4 ] [H+ ] 2
[H3 Y - ]
Y 4 + 3 H+ D H3 Y ; 3 =
[Y 4 ] [H+ ]3
[H4 Y]
Y 4 + 4 H+ D H4 Y ; 4 =
[Y ] [H+ ] 4
4

La constante condicional, teniendo en cuenta las reacciones parsitas de ambos,


ser:

[CoY 2 ]
k 'f =
[Co2 + ]' [Y 4 ]'
[Co2 + ]'
Co 2+ = 2+
[Co2 + ]' = Co 2+ [Co2+ ]
[Co ] ' [CoY 2 ] 1 kf
k f = 2+ 4
=
4- '
[Y ] [Co ] [ Y ] Co2 + Y 4 Co2+ Y 4
Y 4- = 4 [Y 4- ] ' = Y 4 [Y 4 - ]
[Y ]

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

3
Co2 + = 1 + [OH i
i
] = 1 + 10 1,8 10 3 + 10 8,5 10 6
+ 10 10,3 10 9
=
i =1
= 1 + 0,063 + 316,23 + 19,95 337,24

4
Y4 - = 1 + [H
i =1
i
+ i
] = 1 + 1,8210 10 10 11 + 2,64 10 16 10 22 + 1,25 10 18 10 33 + 1,25 10 20 10 44 =

1 + 0,182 + 2,64 10 -6 + 1,25 10 15 + 1,2510 24


1,18

Kf 7,9410 15
K 'f = = 2,00 10 13
Co 2 + Y 4 (337,24)(1 ,18)

a) 0,00 mL

[Co2+ ] = 0,01M pCo = 2

b) 0,50 mL

0,01 mmol mmol


10,00 mL 0,50 mL0,1
2+
[Co ] = mL mL = 4,7610 3 M pCo = 2,32
(10 + 0,50) mL

c) 0,98 mL

0,01 mmol mmol


10,00 mL 0,98 mL0,1
[Co2 + ] = mL mL = 1,8210 4 M pCo = 3,74
(10 + 0,98) mL

d) 1,00 mL

0,01 mmol
10,00 mL
2
[CoY ] = mL = 9,0910 3 M
(10,00 + 1,00) mL

[CoY 2 ] [CoY 2 ] 9,0910 3


K 'f = 2,0010 13 = = =
[Co2+ ][Y 4 ] [Co2 + ] 2 [Co2 + ] 2
[Co2 + ] = 2,1310 8 M pCo = 7,67

e) 1,02 mL

10,00 mL0,01 M
[CoY 2 ] = = 9,0710 3 M
(10,00 + 1,02) mL
0,02 mL0,1 M
[Y 4 ] = = 1,8110 4 M
(10,00 + 1,02) mL

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

[CoY 2 ] 9,0710 3
K 'f = 2,0010 13 = =
[Co2 + ][Y 4 ] [Co2+ ](1,8110 -4 )

[Co2 + ] = 2,5110 12 M pCo = 11,60

Los resultados obtenidos:

V (mL) pCo
0,00 2,00
0,50 2,32
0,98 3,74
1,00 7,67
1,02 11,60

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

Una muestra de latn puro (plomo, zinc, cobre y estao) de 0,3284 g fue disuelta en
cido ntrico. El SnO 24 H2O formado se retir mediante filtracin, y la disolucin se
llev a un volumen de 500,00 mL.
Se tom una alcuota de 10,00 mL, se tampon adecuadamente y se valor con AEDT
0,0025M, consumiendo 37,56 mL en la complejacin de los tres cationes presentes.
En otra alcuota de 25,00 mL, el Cu se enmascar con tiosulfato, y la valoracin con la
misma disolucin de AEDT consumi 27,67 mL.
Por ltimo, se recurri al cianuro para enmascarar el Cu y el Zn en una alcuota de
100,00 mL, necesitndose 10,80 mL de AEDT para alcanzar el punto final de la
valoracin.
Determine la composicin porcentual del latn.

DATOS: Pb: 207,2 g mol -1 ; Zn: 65,4 g mol -1 ; Cu: 53,5 g mol -1 ; Sn: 118,7 g mol -1

Calculamos en primer lugar el nmero de milimoles consumidos en cada complexometra


con el AEDT:

37,56 mL 0,0025 M = 0,094 mmol


27,67 mL 0,0025 M = 0,069 mmol
10,80 mL 0,0025 M = 0,027 mmol
0,027 mmol Pb 500 mL 207,210 3 g Pb 100
= 8,52% Pb
100 mL 0,3284 g muestra mmol Pb 100
Calculamos la parte proporcional de Pb en la alcuota de 25 mL, antes de restar para
calcular el contenido en Zn:
0,027 mmol Pb
25 mL = 6,7510 3 mmol Pb
100 mL

0,069 - 6,7510-3 = 0,062 mmol Zn

0,062 mmol Zn 500 mL 65,410 3 g Zn 100


= 2 4,69% Zn
25 mL 0,3284 g muestra mmol Zn 100

El contenido en Zn y en Pb en la alcuota de 10 mL ser:

0,062 mmol Zn
10 mL = 0,025 mmol Zn
25 mL
0,027 mmol Pb
10 mL = 0,0027 mmol Pb
100 mL

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

Restando, conoceremos los mmol de Cu:


0,094 - 0,025 - 0,0027 = 0,066 mmol Cu

0,066 mmol Cu 500 mL 53,510 3 g Cu 100


= 53,76 % Cu
10 mL 0,3284 g muestra mmol Cu 100

% Sn = 100- (8,52 + 24,69 + 53,76) = 13,03%

La composicin porcentual del latn es :

8,52 % Pb; 24,69 % Zn; 53,76 % Cu; 13,03 % Sn

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

Una disolucin de 50,00 mL que contiene Ni 2+ y Zn 2+, fue tratada con 25,00 mL de
AEDT 0,0452 M con el fin de complejar todo el contenido metlico. El exceso de AEDT
que qued libre necesit 12,40 mL de una disolucin estndar de Mg 2+ 0,0123 M para
su valoracin. La adicin de un exceso de 2,3-dimercapto-1-propanol desplaz
completamente al AEDT del Zn, siendo necesarios otros 29,20 mL de la disolucin
estndar de Mg2+ para valorar el AEDT liberado. Calcule la molaridad de Ni 2+ y de Zn 2+
en la disolucin original.
DATOS: Ni: 58,9 g mol -1 ; Zn: 65,4 g mol -1 ; Mg: 24,3 g mol -1

25,00 mL 0,0452 mmol/mL = 1,13 mmol AEDT puestos

12,40 mL 0,0123 mmol/mL = 0,15 mmol AEDT libres en exceso

1.13 - 0,15 = 0,98 mmol AEDT consumidos en complejar Ni2+ + Zn 2+

29,20 mL 0,0123 mmol/mL = 0,36 mmol Zn 2+

0,36 mmol Zn 2+/50,00 mL = 7,210-3 M Zn2+

0,98 - 0,36 = 0,62 mmol Ni2+

0,62 mmol Ni2+/50,00 mL = 1,2410-2 M Ni2+

Las molaridades son: 7,2.10-3 M Zn 2+ y 1,24.10- 2 M Ni2+

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

Demuestre si se cumple que pCd 2 en las inmediaciones del punto equivalente


( 0,05 mL) en la valoracin complexomtrica de 100 mL de Cd2+ 0,05 M con AEDT
0,05 M, en un medio tamponado a pH =11 y en presencia de una concentracin
total de NH 3 = 0,5 M.

DATOS:
El complejo CdY2- tiene una Kf = 2,91016
Las constantes sucesivas de formacin de los complejos amoniacales del cadmio
son:
K1 = 320; K2 = 91; K3 = 20; K4 = 6,2
Las constantes globales de protonacin del AEDT:
1 = 1,821010; 2 = 2,64101 6; 3 = 1,251018 ; 4 = 1,251020

Kf
K 'f =
Cd Y

[NH
i
Cd = 1 + i 3] =
i

= 1 + K 1[NH 3 ] + K 1K 2 [NH 3 ]2 + K 1K 2 K 3 [NH 3 ]3 + K 1K 2 K 3 K 4 [NH 3 ] 4 = 305.921

Y = 1+ [H i
+ i
] = 1 + 1[H+ ] + 2 [H+ ]2 + 3 [H+ ]3 + 4 [H+ ] 4 = 1,182
i

2,910 16
K 'f = 8,010 10
(1,182)(30 5921)

Antes de la equivalencia, cuando llevemos aadidos 99,95 mL de AEDT, el contenido en


Cd2+, ser:

0,05 mmol 0,05 mmol


100 mL 99,95 mL
2+
[Cd ] = mL mL = 1,2510 5 M a pCd = 4,90
199,95mL

En la postequivalencia, cuando llevemos aadidos 100,05 mL de AEDT, la concentracin


del metal vendr determinada por el exceso de reactivo, en funcin de la constante
condicional.

100 mL0,05 M
2
[CdY ] 200,05 mL
K 'f = 8,010 10 = =
2+ 4
[Cd ][Y ] [Cd2+ ](100,05 mL0,05 M) (100 mL0,05 M)
200,05 mL
Despejando:

1000,05
[Cd2+ ] = = 2,510 8 M
(8,010 10 )(2,510 3 )

pCd = 7,60 pCd = 7,60- 4,90 = 2,7 2

Queda demostrado que pCd es mayor que 2

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

El cianuro puede ser cuantificado indirectamente mediante una valoracin con AEDT.
Se aade un exceso conocido de Ni 2+ a la disolucin de cianuros para formar el
complejo:

4 CN- + Ni2+ Ni(CN)42-

Cuando el exceso de Ni 2+ se valora con una disolucin patrn de AEDT, el complejo


Ni(CN)42- no reacciona.
En un anlisis de cianuro, 12,70 mL de disolucin problema fueron tratados con 25,00
mL de una disolucin estndar de Ni 2+ para formar el tetracianoniquelato. El exceso
de Ni2+ requiri 10,1 mL de AEDT 0,0130 M para su valoracin.
En un experimento aparte, 30,00 mL de la disolucin estndar de Ni 2+ precisaron 39,3
mL de AEDT 0,0130 M para alcanzar el punto final.
Calcule la molaridad de CN- en los 12,7 mL de la disolucin problema.

Calculamos, en primer lugar, la concentracin de la disolucin estandar de Ni empleada:

39,3 mL 0,0130 mmol/mL = [Ni2+] 30,00 mL [Ni2+] = 0,01703 M

Ahora no tenemos ms que calcular los mmol totales puestos y los que quedaron libres en
esceso. Por diferencia sabremos los que se han consumido, y los podremos relacionar con
el contenido en CN-:

25,00 mL 0,01703 mmol/mL = 0,42575 mmol Ni2+ puestos


10,1 mL 0,0130 mmol/mL = 0,1313 mmol Ni2+ libres en exceso
0,42575 0,1313 = 0,29445 mmol Ni2+ consumidos
0,29445 mmol Ni2+ 4mmol CN- / mmol Ni2+ = 1,1778 mmol CN- presentes
1,1778 mmol CN- / 12,70 mL = 9,2710- 2 M

La molaridad del CN- es de 9,27.10-2 M

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

La calamina es una mezcla de xidos de zinc y de hierro que se emplea en


tratamientos dermatolgicos. Una muestra de 1,022 g de calamina se disolvi en
medio cido y se diluy a un volumen exacto de 250,00 mL. Posteriormente, se tom
una alcuota de 10,00 mL y se le aadieron unos cristales de NaF para enmascarar el
hierro; despus de un ajuste de pH, el Zn consumi 38,78 mL de AEDT 0,01294 M. Una
segunda alcuota de 50,00 mL, una vez tamponada, se valor con 2,40 mL de ZnY 2-
0,002727 M:

Fe 3+ + ZnY2- FeY- + Zn 2+

Calcule los porcentajes en peso de ZnO y de Fe 2O3 en la muestra.

38,78 mL 0,01294 M = 0,5018 mmol AEDT = 0,5018 mmol Zn 2+

0,5018 mmol Zn 2+ 250 mL mmol ZnO 81,3710 3 g ZnO 100


= 99,88%
10 mL 1,022 g de muestra mmol Zn mmol ZnO 100

2,40 mL 0,002727 M = 6,5410 -3 mmol Fe3+

6,5410 -3 mmol Fe 3+ 250 mL mmol Fe 2 O 3 103,8510 3 g Fe 2 O 3 100


= 0,17 %
50 mL 1,022 g de muestra 2 mmol Fe 3+ mmol Fe 2O 3 100

Los porcentajes de la muestra son: 99,88 % de ZnO y 0,17 % de Fe 2O3

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

3+
En las disoluciones que contienen tanto Fe como Al 3+, puede determinarse
3+
selectivamente el Fe tamponando el medio a pH= 2 y valorando con AEDT. A
continuacin, se eleva el pH de la disolucin a 5 y se aade un exceso de AEDT, con
lo que se forma el complejo Al 3+-AEDT. Se hace una valoracin por retroceso del
exceso de AEDT usando una disolucin patrn de Fe 3+ y se obtiene as una medida
indirecta del Al 3+.
Una alcuota de 50,00 mL de una muestra que contiene Fe 3+ y Al 3+ se coloca en un
matraz Erlenmeyer y se tampona a pH= 2. Se aade una pequea cantidad de cido
saliclico, con lo que se forma un complejo soluble Fe 3+-cido saliclico de color rojo.
La disolucin se valora con AEDT 0,05002 M, necesitndose 24,82 mL para llegar al
3+
punto final marcado por la desaparicin del color rojo del complejo Fe -cido
saliclico. A continuacin, se tampona a pH=5 y se aaden 50,00 mL de AEDT 0,05002
M. Tras constatar que la formacin del complejo Al 3+-AEDT se ha completado, se
procede a la valoracin por retroceso del exceso de AEDT con Fe 3+ 0,04109 M, para lo
que se requieren 17,48 mL hasta llegar al punto final, sealado por la reaparicin del
complejo rojo Fe 3+-cido saliclico. Calcular las concentraciones molares de Fe 3+ y Al 3+
en la muestra.

24,82 mL 0,05002 mmol/mL = 1,241 mmol Y4- 1,241 mmol Fe3+

1,241 mmol Fe3+ / 50,00 mL = 2,4810-2 M = [Fe 3+]

50,00 mL 0,05002 mmol/mL = 2,501 mmol Y4- puestos

17,48 mL 0,04109 mmol/mL = 0,718 mmol Y4- libres en exceso

2,501 - 0,718 = 1,783 mmol Y4- consumidos 1, 783 mmol Al 3+

1,783 mmol Al 3+ / 50,00 mL = 3,5710-2 M = [Al 3+]

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

Trace la curva de valoracin de 90 mL de una disolucin 410 -2 M de Ni 2+ con AEDT


610-2 M en un medio tamponado a pH = 6. Se cumple que rpNi 2 en el entorno de
la equivalencia ( 0,05 mL)? Se mejorara la nitidez del salto en la equivalencia si la
volumetra se efectuase a pH = 10?
2- 18
DATOS: Constante de formacin del NiY : Kf = 4,210
Constantes globales de hidroxilacin del Ni2+ : 1 = 104,7; 2 = 108,0; 3 = 1011,6
Las constantes globales de formacin de las distintas especies protonadas del AEDT son:
1 = 1011; 2 = 1017,3; 3 = 1019,8; 4 = 1021,7.

Ni2+ + Y4- D NiY2- K = 4,21018

pH = 6; [H+] = 10- 6 M; [OH-] = 10-8 M

[Ni 2+ ]'
Ni2+ = = 1+ 1[OH ] + 2 [OH ] 2 + 3 [OH ]3 = 1
[Ni 2 + ]

Es decir, el Ni2+ no sufre reaccin parsita de hidroxilacin.

[Y 4- ]'
Y 4- = = 1 + 1[H + ] + 2 [H + ]2 + 3 [H + ] 3 + 4 [H + ] 4 310 5
[Y 4 ]

K NiY 2 4,210 18
K'NiY 2 = = = 1,41013
Ni2+ Y 4 5
(1)(310 )

La equivalencia terica se alcanzar cuando se lleven aadidos 60 mL de Y4-. Por tanto,


la concentracin de Ni2+ una gota antes del punto equivalente es:

410 2 mmol 610 2 mmol


90 mL 59,95 mL
[Ni 2 + ] = mL mL = 210 5 M ; pNi = 4,70
(90 + 59,95) mL

La concentracin en la post-equivalencia vendr marcada por el exceso de AEDT:

610 2 mmol
0,05 mL
[Y 4 ] = mL = 210 5 M
(90 + 60,05) mL

410 2 mmol
90 mL
[NiY 2 ] = mL = 2,410 2 M
(90 + 60,05) mL

Despejando de la expresin de la K':

[NiY 2 ] (2,410 2 M)
[Ni 2+ ] = 4
= 13 5
= 8,5710 11 M ; pNi = 10,07 rpNi 2
K' [Y ] (1,410 )(210 M)

pH = 10; [H+] = 10-10 M; [OH-] = 10-4 M

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

[Ni 2+ ]'
Ni2+ = 2+
= 1+ 1[OH ] + 2 [OH ] 2 + 3 [OH ]3 = 7,41
[Ni ]
[Y 4- ]'
Y 4- = = 1+ 1[H + ] + 2 [H + ]2 + 3 [H + ] 3 + 4 [H + ]4 = 11
[Y 4 ]

K NiY 2 4,210 18
K'NiY 2 = = = 5,151016
Ni2+ Y 4 (7,41)(11)

Este valor de K' indica claramente que la reaccin ser an mejor a pH = 10. Lo
podemos calcular aritmticamente, siguiendo la misma dinmica que en el apartado
anterior:

En la preequivalencia sabemos que no afecta el valor de K'. Luego el resultado ha de ser


idntico al del apartado anterior: [Ni2+] = 210-5 M; pNi = 4,70

En la post-equivalencia:

610 2 mmol
0,05 mL
[Y 4 ] = mL = 210 5 M
(90 + 60,05) mL

410 2 mmol
90 mL
[NiY 2 ] = mL = 2,410 2 M
(90 + 60,05) mL

Despejando de la expresin de la K':

[NiY 2 ] (2,410 2 M)
[Ni 2+ ] = 4
= 16 5
= 2,3310 14 M ; pNi = 13,63
K' [Y ] (5,1510 )(210 M)

El salto en la equivalencia sera mejor a pH = 10.

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

La representacin grfica muestra las dos curvas obtenidas:

18
pH = 10
16

14
pH = 6
12

10
2+
pNi 8

0
0 20 40 60 80
Vol AEDT (mL)

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

La cantidad de calcio existente en un lquido fisiolgico puede determinarse mediante


valoracin complexomtrica con AEDT. A una muestra de 0,100 mL de suero se le
aadieron 2 gotas de NaOH y se valor con AEDT 1,1910-3 M, necesitndose 0,268 mL
para alcanzar el punto final. Expresar la concentracin de calcio en la muestra como
mg Ca /100 mL.

Ca2+ + Y4- D CaY2 -

0,268 mL 1,1910 -3 mmol/mL = 3,1910-4 mmol Y4- = 3,1910-4 mmol Ca2+

3,1910 4 mmol Ca2 + 40,01mg Ca 2+ 100 12,8 mg Ca2 +


=
0,100 mL suero mmol Ca2+ 100 100 mL suero

La concentracin es de 12,8 mg Ca2+/100 mL suero

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

A una cscara de huevo se le retiraron las membranas y despus se sec, dando un


peso seco de 5,6130 g. Se atac con HCl concentrado y una vez filtrada, la disolucin
resultante se transfiri a un matraz de 250 mL y se enras hasta el aforo con agua
destilada. A continuacin se pipete una alcuota de 10,00 mL de este matraz y se
transfiri a un Erlenmeyer al que se aadieron unos mL de disolucin tampn de pH =
10. La valoracin de esa disolucin consumi 44,11 mL de AEDT 49,8810-3 M. Exprese
la concentracin de Ca en la cscara de huevo como porcentaje en peso de CaCO3.

Ca2+ + Y4- D CaY2 -

44,11 mL 49,8810-3 mmol/mL = 2,20 mmol Y4- = 2,20 mmol Ca2+

2,20 mmol Ca2+ 250 mL mmol CaCO3 100,0110 -3 g CaCO3 100


= 98% CaCO3
5,6130 g muestra seca 10 mL mmol Ca mmol CaCO3 100

La concentracin de Ca de la cscara de huevo es de 98 % CaCO 3

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

Una aleacin de cromel que contiene Ni, Fe y Cr se analiz mediante una volumetra
de complejacin utilizando AEDT como agente valorante. Para ello, se disolvi una
muestra de 0,7176 g de la aleacin en HNO3 y se diluy a un volumen de 250,00 mL en
un matraz aforado. A continuacin, una alcuota de 50,00 mL - tratada con pirofosfato
(Na4P2O7* para enmascarar el Fe y el Cr- precis 26,14 mL de AEDT 0,05831 M para
alcanzar el punto final, usando murexida como indicador. Una segunda alcuota de
50,00 mL se trat con hexametilenetetramina (C6H12N4** ) para enmascarar el Cr. Su
valoracin consumi 35,43 mL de la disolucin valorante de AEDT para alcanzar el
punto final con la murexida. Por ltimo, una tercera alcuota idntica se trat con
50,00 mL de AEDT 0,05831 M, hacindose una valoracin por retroceso hasta el punto
final de la murexida con 6,21 mL de Cu 2+ 0,06316 M. Calcule los porcentajes en peso
de los tres metales existentes en la aleacin.

* **

De los datos volumtricos se concluye que:

26,14 mL 0,05831 mmol/mL = 1,524 mmol Ni

35,43 mL 0,05831 mmol/mL = 2,066 mmol (Ni + Fe)

(50,00 mL 0,05831 mmol/mL) - (6,21 mL 0,06316 mmol/mL) = 2,523 mmol (Ni+Fe+Cr)

Por diferencia podemos hallar los mmol de Cr y de Fe:

2,523 - 2,066 = 0,457 mmol Cr

2,066 - 1,524 = 0,542 mmol Fe

1,524 mmol Ni 58,70 10 3 g Ni 250 mL 100


= 62,33% Ni
0,7176 g mmol Ni 50 mL 100

0,457 mmol Cr 51,99 10 3 g Cr 250 mL 100


= 16,55% Cr
0,7176 g mmol Cr 50 mL 100

0,542 mmol Fe 55,85 10 3 g Fe 250 mL 100


= 21,09% Fe
0,7176 g mmol Fe 50 mL 100

Los porcentajes de los tres metales son: 62,33 % Ni, 16,55 % Cr, 21,09 % Fe

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

La concentracin de una disolucin de AEDT se determin estandarizndola con una


disolucin de Ca 2+ preparada a partir del patrn primario CaCO 3. En un matraz
volumtrico de 500,00 mL se coloc una muestra de 0,4071 g de CaCO 3 que se
disolvi usando el mnimo de HCl y enrasando a volumen. Una porcin de 50,00 mL de
esta disolucin se traspas a un matraz Erlenmeyer de 250 mL y se ajust el pH
aadiendo 5 mL de un tampn NH3-NH4Cl a pH 10 que contena una pequea cantidad
de Mg2+-AEDT. Tras aadir calmagita como indicador, la disolucin se valor con
AEDT y se precisaron 42,63 mL para alcanzar el punto final. Calcule la concentracin
molar del agente valorante.

La disolucin patrn de Ca2+ tiene una concentracin:

0,4071 g CaCO3 mol CaCO3 mol Ca


= 8,13510 3 M
0,500 L 100,08 g CaCO3 mol CaCO3

50,00 mL 8,135 mol//L = 42,63 mL [AEDT] [AEDT] = 9,54110-3 M

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

La concentracin de Cl- en una muestra de 100,00 mL de agua extrada de un acufero


de agua dulce que sufri una contaminacin por agua salada, se determin mediante
una valoracin con Hg(NO 3)2 0,0516 M. La muestra se acidific y se valor hasta el
punto final indicado por la difenilcarbazona, para lo que se necesitaron 6,18 mL de
agente valorante. Calcule la concentracin de Cl- en partes por milln.

Hg(NO 3)2 Hg2+ + 2 NO 3- 2 Cl- + Hg2+ D HgCl2 soluble

6,18 mL 0,0516 mmol Hg(NO 3 ) 2 mmolHg 2 mmol Cl 35,4510 3 g Cl


= 226 ppm
100,00 mL mL mmol Hg(NO 3 ) 2 mmol Hg mmol Cl

La concentracin de Cl- es de 226 ppm

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

La concentracin de CN - existente en un bao de galvanizacin de cobre puede


determinarse mediante una valoracin complexomtrica con Ag+, con la que forma un
complejo soluble Ag(CN)2-. En un anlisis tpico, se introdujo una muestra de 5,00 mL
de un bao de galvanizacin en un matraz Erlenmeyer de 250 mL y se trat con 100
mL de H2O, 5 mL de NaOH al 20% en peso y 5 mL de KI al 10% p/v. La muestra se
valor con AgNO 3 0,1012 M e hicieron falta 27,36 mL para llegar al punto final,
sealado por la formacin de un precipitado amarillo de AgI. Calcular el contenido de
cianuro expresado como ppm de NaCN.

AgNO 3 Ag+ + NO 3- Ag+ + 2 CN- D Ag(CN) 2-

27,36 mL 0,1012 mmol mmol Ag 2 mmol CN 4910 3 g NaCN


= 54.269 ppm NaCN
5,00 mL mL mmol AgNO 3 mmol Ag mmol CN

El contenido de cianuro es de 54.269 ppm NaCN

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Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos Seccin 5.2: Volumetras

Antes de que se introdujera el AEDT como reactivo complejante, en la mayora de las


valoraciones de complejacin se utilizaban Ag+ o CN - como agentes valorantes. Por
ejemplo, el anlisis de Cd 2+ se haca de forma indirecta: se aada un exceso de KCN
para formar Cd(CN) 42- con posterior valoracin por retroceso del exceso de CN - con
Ag+ y formacin de Ag(CN)2-. En uno de estos anlsisis, se disolvi una muestra de
-
0,3000 g de una mena y se trat con 20,00 mL de KCN 0,0518 M. El exceso de CN
precis 13,98 mL de AgNO 3 0,1518 M para alcanzar el punto final. Determine el
porcentaje en peso de Cd en la mena.

Cd2+ + 4 CN- D Cd(CN) 42- Ag+ + 2 CN- D Ag(CN) 2-

0,5000 mmol
20,00 mL = 10 mmol CN puestos
mL

0,1518 mmol AgNO 3 mmol Ag 2 mmol CN


13,98 mL = 4,244 mmol CN en exceso
mL mmol AgNO 3 mmol Ag

10 - 4,244 = 5,756 mmol CN- consumidos

5,756 mmol CN mmol Cd2 + 112,4010 3 g Cd 100


= 53,91 % Cd
0,300 g mena 4 mmol CN mmol Cd 100

El porcentaje de Cadmio de la muestra es de 53,91 %

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Captulo 6
Equilibrios de precipitacin
6.0. Nota: Resolucin numrica rigurosa
6.1. Equilibrios
6.2. Volumetras

Enlaces relacionados: H2O en slidos


Captulo 6
Equilibrios de precipitacin
6.0. Nota: Resolucin numrica rigurosa
6.1. Equilibrios
6.2. Volumetras

Enlaces relacionados: Tema 4


Tema 8
Tema 9
Tema 10
H2O en slidos
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.0: Nota

Nota : Resolucin numrica en las volumetras de precipitacin

Este tipo de problemas puede resolverse aplicando un tratamiento matemtico ms riguroso,


en el que no se desprecia ninguna de las formas posibles tanto del analito como del
reactivo.

Sean C0 y V0 la concentracin y el volumen iniciales de analito.


Sea Ca la concentracin del reactivo valorante y Va el volumen aadido en un instante
determinado.
En todo momento han de cumplirse los balances de masa aplicados a las 2 especies:

C 0 V0
[SCN ] + [AgSCN] =
V0 + Va C a Va C a Va C 0 V0
[AgSCN] = [Ag + ]; [SCN ] + [Ag + ] =
C a Va V0 + Va V0 + Va V0 + Va
[Ag + ] + [AgSCN] =
V0 + Va

C 0 V0 Va
C 0 V0
C 0 V0 C a Va C V Veq PS
[SCN ] = + [Ag + ] = C 0 V0 = C a Veq ; C a = 0 0 = +
V0 + Va Veq V0 + Va [SCN ]

Va
Si llamamos f a la fraccin valorada: f = , entonces:
Veq

C0 V0 PS
[SCN ] = (1 f) + ECUACIN GENERAL
V0 + Va [SCN ]

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Calcule la solubilidad en agua, expresada en mgL-1, de los siguientes compuestos:


a) PbSO4; b) Hg 2Br2; c) Ba 3(PO4)2, sabiendo que, en las mismas condiciones, los
valores de los pPs son, respectivamente: 7,89; 21,89 y 38,2

a)
PbSO4 DPbSO4 (dis.) Pb 2+ + SO 24
Ps = [Pb2+][SO42-]=S2
S(mol/L) S S

S = PS = 10 7,89 = 1,13510 4 M ;
1,13510 4 mol 303,254 g PbSO4 10 3 mg
= 34,42 mg PbSO 4 L-1
L 1 mol PbSO 4 1g

La solubilidad es de 34,42 mg PbSO4 L-1

b)
Hg 2 Br2D Hg 2Br2 dis Hg 22 + + 2Br
PS = [Hg 22+ ][Br ] 2 = S(2s)2 = 4S3
S(mol/L) S 2S

PS 10 21,89
S =3 =3 = 3,18210 8 M ;
4 4

3,18210 8 mol Hg 2Br2 479,38 g Hg 2Br2 10 3 mg


= 0,015 mg Hg 2 Br2 L1
L 1 mol Hg 2 Br2 1g

La solubilidad es de 0,015 mg Hg2Br2 L-1

c)
Ba 3 (PO 4 ) 2 D Ba 3 (PO4 )2 dis 3 Ba 2 + + 2 PO34
S 3S 2S

PS = [Ba 2+ ] 3 [PO43 ]2 = (3 S)3 (2 S)2 = 27 S3 4S 2 = 108 S 5 ;

PS 10 38,2
S =5 =5 = 8,9810 9 M
108 108

8,9810 9 mol Ba 3 (PO4 ) 2 601,97 g Ba3 (PO4 )2 10 3 mg


= 0,0054 mg Ba 3 (PO4 ) 2 L1
L 1 mol Ba 3 (PO4 ) 2 1g

La solubilidad es de 0,0054 mg Ba3 (PO4)2 L-1

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Se encontr, por medio de medidas potenciomtricas, que la concentracin de Ag+ en


una disolucin saturada de Ag 2CrO4 era igual a 1,5610 -4 M. Calcule la solubilidad del
Ag2CrO4 en g L-1, as como el valor del producto de solubilidad.

Ag 2 CrO4 DAg 2 CrO4 dis 2 Ag + + CrO24


; PS = [Ag + ] 2 [CrO24 ] = (2S)2 S = 4 S 3
S 2S S

[Ag+ ] = 2S = 1,5610-4 M S = 1,5610-4/2 = 7,810-5 mol Ag 2CrO4 L-1

7,8 mol Ag 2 CrO4 331,796 g Ag 2 CrO4


= 0,0259g L1
L 1mol Ag 2CrO4

PS = 4S3 = 4(7,810-5)3 = 1,9010-12

La solubilidad es de 1,90.10-12g L-1

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Calcule las concentraciones de los iones en equilibrio presentes en una disolucin


obtenida mezclando 25,00 mL de NaCl 0,30 M con 50,00 mL de NaI 0,40 M y 50,00 mL
de AgNO3 0,50 M.

DATOS: Ps AgCl = 1,810-10 ; Ps AgI = 8,510-17

0,30 mmol NaCl


25,00 mL NaCl = 7,5 mmol NaCl
mL
0,40 mmol NaI
50,00 mL NaI = 20 mmol NaI VF = 125,00 mL
L
0,50 mmol AgNO 3
50,00 mL AgNO 3 = 25 mmol AgNO 3
L
NaCl Na + + Cl [Na + ] = 7,5 mmol + 20,0 mmol = 0,22 M
125 mL 125 mL
NaI Na + + I
25,0 mmol
AgNO 3 Ag + + NO 3 [NO 3 ] = = 0,20 M
-
125 mL

El AgI es ms insoluble que el AgCl, y adems, la concentracin de I- aadida es mayor que


la de Cl-, lo que quiere decir que la Ag+ precipitar todo el I- y parte del Cl-: 25 mmol de Ag+
aadida precipitan los 20 mmol de I- y 5 mmol de Cl-, quedando 2,5 mmol de Cl- sin
precipitar.

2,5 mmol
[Cl ] = = 0,020 M
125 mL

La plata ha de cumplir los dos equilibrios:

AgI D AgI dis Ag + + I ;PS = [Ag + ][I ]



AgClDAgCl dis Ag + + Cl ; PS = [Ag + ][Cl ]

La [Ag +] vendr fijada por la concentracin de Cl- libre:


1,810 10
[Ag + ] = = 9,010 9 M
0,020

A su vez, esta concentracin de plata regir el equilibrio de disociacin del AgI:

8,510 17
[I- ] = -9
= 9,410 9 M
9,010

La concentracin de los iones presentes es: [Cl ] =0,020 M; [Ag +] = 9,0.10 9 M ;


[I ] = 9,4.109 M
-

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Qu volumen de KI 0,50 M ser preciso aadir a 50,00 mL de una disolucin de


2+
Pb(NO3)2 0,025 M para que la concentracin de Pb en la disolucin sea inferior a
1,010-6 M?
DATO: pP s PbI = 7,6
2

Pb(NO 3 )2 Pb 2+ + 2NO 3 2+
2I + Pb PbI2 ; PS = [I ]2 [Pb 2+ ] = 10 7,6
+
KI K + I
0,025 mmol Pb(NO 3 ) 2
50,00 mL = 1,25 mmol Pb 2 + totales
L
VF = (50 + V) mL
V mL
0,025 mmol KI
= 0,50V mmol I necesarios
mL
Podemos plantear el siguiente sistema:
mmol Pb 2dis+ + mmol Pb 2pdo
+
= mmol Pb 2T+

mmol I-dis + mmol I-pdo = mmol IT

Segn (1), sabemos que mmol Ipdo = 2 mmol Pb 2pdo


+
.

10 7,6
Adems, para que [Pb 2 + ] dis = 10 6 M [I ] dis = = 0,1585M
10 6

Sustituyendo en el sistema de ecuaciones:

10 -6 mmol Pb 2dis+ +
(50 + V)mL + mmol Pb 2pdo = 1,25 mmol Pb 2T+
mL
-

0,1585 mmol I dis 2+
(50 + V)mL + 2 mmol Pb pdo = 0,50V mmol IT
mL
V = 30,53 mL.Luego el volumen preciso para asegurar 10 M de Pb 2+
6

en disolucin ha de ser 30,53mL.

El volumen preciso debe ser de 30,53 mL

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Una disolucin contiene Ag+, Pb2+, y Hg 22+, todos ellos en concentracin 1,010 -2 M. A
esta disolucin se va aadiendo, lentamente, otra de HCl. a) cul ser el orden de
precipitacin de los iones?; b) en qu condiciones podran ser separados
cuantitativamente?; c) resuelva el problema grficamente.
DATOS: pP s Hg Cl = 17,9; pP s AgCl = 9,7; pP s PbCl = 4,8
2 2 2

a)
1)Ag + + Cl AgCl DAg +dis + Cldis ; PS = [Ag + ][Cl ]
2)Pb 2+ + 2Cl PbCl2 DPb 2dis+ + 2Cldis ; PS = [Pb 2+ ][Cl ]2
3)Hg 22 + + 2Cl Hg 2 Cl2D Hg 22+dis + 2Cldis ; PS = [Hg 22+ ][Cl ] 2

Precipitar primero aquel que necesite menor cantidad de Cl-.


P 10 9,7
[Cl ]1 = S1+ = 2
= 1,9910 5 M
[Ag ] 10
PS2 10 4,8 Orden de precipitac in : Hg 22 + , Ag + ,Pb 2+
[Cl ] 2 = +
=
= 3,9810 2
M
[Pb 2 ] 10 2
PS3 10 17,9
[Cl ]3 = = = 1,1210 8 M
[Hg 22 + ] 10 2

b)
Se considera que un in ha precipitado cuantitativamente cuando queda en disolucin una
concentracin menor o igual al 0,1% de la inicial. Entonces, cuando de Hg22+ quede 10-5 M,
ya se puede considerar precipitado, y para alcanzar esa situacin se habr precisado una
concentracin de Cl- igual a:
10 17,9
[Cl ] = 5
= 3,5510 7 M , que es mayor que la precisa para empezar la precipitacin
10
de la Ag+, luego el AgCl estar precipitando antes de que haya terminado la precipitacin del

Hg2Cl2: NO HAY SEPARACIN CUANTITATIVA.

Estudiemos ahora si se puede separar el Pb2+ de ambos.

La precipitacin cuantitativa de toda la Ag+ exige la adicin de una concentracin de Cl- de:
10 9,7
[Cl ] = 5
= 10 4,7 = 1,9910 5 M
10
En ese momento, existir en equilibrio una concentracin de Hg22+ de:

PS 10 17,9
[Hg 22+ ] = = = 3,1610 9 M , es decir, el Hg2
2+
est totalmente precipitado.
[Cl ] 2 (1,9910 5 )2

As pues, la plata y el mercurio habrn precipitado totalmente para una


[Cl-] = 1,9910-5 M, y el plomo no habr empezado a precipitar todava. Por lo tanto los
dos primeros iones pueden separarse cuantitativamente del tercero en el intervalo:
1,9910-5 M < [Cl-] <3,9810-2 M tambin podemos definir el intervalo
como 4,7> pCl > 1,40

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

A una disolucin cida 0,010 M en Pb(II) se le aade lentamente NaOH. A qu pH


comienza a precipitar el hidrxido y a cul se disuelve ste por formacin de PbO2H-?
DATOS: pP s Pb(OH) = 14,4; PbO H = 10 14
2

2

Pb2 + + 2 NaOH Pb(OH) 2 + 2 Na +


Pb(OH) 2 D Pb2 + + 2OH ; PS = [Pb 2 + ][OH ] 2

[Pb 2+ ] = 0,010M 10 14,4


[OH ] = = 3,9810 13 = 6,3110 7 M; pOH = 6,2; pH = 7,8
PS Pb(OH) 2 = 10 14,4 0,010

A pH = 7,8 comienza a precipitar el hidrxido de plomo.

Pb(OH) 2 + OH Pb(OH) 3 PbO 2 H + H2 O


PS' = [Pb 2+ ]' [OH ] 2 = PS Pb2+ (1)
[PbO 2 H ]
Pb2 + + 3 OH DPbO 2H + H2O; =
[Pb 2 + ][OH ]3
[Pb 2+ ] + [PbO 2 H ]
Pb 2+ = = 1 + [OH- ]3
[Pb 2+ ]
Si todo el hidrxido se redisuelve para formar PbO 2H-, entonces:
[Pb2+] = [Pb2+] + [PbO 2H-] = 10-2 M, que es la concentracin total que haba. Por tanto, yendo
a la expresin (1):

10 2 [OH ]2 = (1 + 1014 [OH ] 3 )10 14,4 = {desprecian do el 1} = 10 0,4[OH ]3


10 2
[OH ] = = 10 1,6 pOH = 1,6 pH = 12,4
10 0,4

El pH obtenido es de 12,4

NOTA: El 1 est bien despreciado pues 1014 (10-1,6)3 = 109,2 >>>1

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

De qu concentracin ha de ser una disolucin de amonaco para que 200 mL de la


misma logren disolver selectivamente el AgCl de un precipitado compuesto por 0,50 g
de AgCl y 0,50 g de AgI?
DATOS: pP s AgI = 16,10; pP s AgCl = 9,70; K f Ag(NH ) = 10 7 2+
3 3

AgI DAg + + I ; PS = [Ag + ][I ]


AgClD Ag + + Cl ; PS = [Ag + ][Cl ]
[Ag(NH 3 )+2 ]
Ag + + 2 NH 3 DAg(NH 3 )+2 ; K f =
[Ag + ][NH 3 ] 2
[Ag + ]' [Cl ]
PS' = [Ag + ] [Cl ] = PS Ag+ ; Ag + =
PS
0,50 g AgCl 103 mL 1 mol AgCl 1 mol Ag +
[Ag + ] = = 1,7410 2 M (1,7410 2 )2
200 mL L 143,35 g AgCl 1 mol AgCl
Ag + = = 1517396
2 10 9,70
[Cl ] = 1,7410 M
-

[Ag + ]' [Ag + ] + [Ag(NH 3 )2+ ]


Por otra parte: Ag+ = +
= +
= 1 + K f [NH 3 ]2 , de donde:
[Ag ] [Ag ]
Ag+ 1 1517396 1
[NH 3 ] = = = 0,39 M
Kf 10 7
+ 2
[NH 3 ]Total = [NH 3 ]libre
eq. + 2[Ag(NH 3 )2 ] = 0,39 M + (21,7410 ) M = 0,42 M

Podemos comprobar ahora que el AgI permanece precipitado. Para ello, calculamos el I-
disuelto en estas condiciones:

PS PS Ag + 10 16,10 1517396
[I ]dis = + '
= + '
= 2
= 6,9310 9 M
[Ag ] [Ag ] 1,7410
6,9310 - 9 mol 234,8 g AgI
200mL 3
= 3,2510 7 g AgI disueltos.
10 mL 1mol AgI

Luego, en efecto, prcticamente todo el AgI sigue precipitado.

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Se aade lentamente Na2S a una disolucin de pH = 2 que contiene iones Bi3+, Ag + y


Cd2+, todos ellos en concentracin 1,010-2 M.
a) Cul ser el orden de precipitacin de los sulfuros?; b) en qu condiciones es
posible la separacin cuantitativa de los tres iones?
DATOS:
7 14
pP s Ag 2 S = 48,8; pP s Bi 2 S 3 = 97; pP s CdS = 28; K a1 H 2 S = 1,110 ; K a 2 H 2 S = 1,010

Bi S D 2 Bi 3 + + 3 S 2 ; P S' = [Bi 3 + ] 2 [S 2 ] 3 = P S 3 2 (1)


2 3 S

Ag 2 S D 2 Ag +
+S 2
; P S' + 2
= [Ag ] [S 2
] ' = PS (2)
S2

CdS D Cd 2 + + S 2 ; P S' = [Cd 2 + ][S 2 ] ' = PS (3)


S2

[HS ][H + ]
H2 SDHS + H+ ; K a1 = = 1,110 7
[H2 S]
[S 2 ][H+ ]
HS D S2 + H+ ; K a2 =
= 1,010 14
[HS ]
[S 2 ][H + ] [S 2 ][H+ ] 2
[S 2 ] + +
[S 2 ] ' [S2 ] + [HS ] + [H2 S] K a2 K a2 K a1 [H+ ] [H+ ] 2
S2- = = = = 1 + +
[S 2 ] [S 2 ] [S 2 ] K a2 K a2 K a1

pH = 2 [H+] = 10-2 M

[H + ] [H + ] 2 10 -2 10 4
S2- = 1 + + = 1+ -14
+ -14 7
= 1 + 1012 + 9,0910 16 = 9,09 01 1016
K a2 K a2 K a1 10 10 1,110
(1) PS' = 10 97 (9,0910 16 ) 3 = 7,5110 -47 = [Bi3 + ] 2 [S 2 ]'
3

Precipitar antes el que
(2) PS' = 10 48,8 (9,0910 16 ) = 1,4410 -32 = [Ag + ]2 [S 2 ]' necesite menor [S2-]

(3) PS' = 10 28 (9,0910 16 ) = 9,0910 -12 = [Cd2+ ][S 2 ]'

PS' 7,5110 47
[S 2 ] 'Bi 2S3 = 3 =3 = 9,0910 15
M
[Bi 3+ ]2 10 4

2 ' PS' 1,4410 32 + 3+ 2+
[S ] Ag2 S = + 2
= 4
= 1,4410 M-28
ORDEN : Ag , Bi , Cd
[Ag ] 10
PS' 12
9,0910
[S 2 ] 'CdS = = = 9,0910 -10
M
[Cd 2+ ] 10 2

Cuando la precipitacin de la plata sea cuantitativa, es decir, [Ag+] = 10-5 M:

PS' 1,4410 32
[S 2 ] 'Ag 2S cuantitativ a = = = 1,4410 - 22 M
[Ag + ] 10 10

Esta concentracin es muy inferior a la precisa para comenzar a precipitar el


bismuto, por lo tanto se pueden precipitar fraccionadamente en el intervalo:

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

1,4410-22 M < [S2-] < 9,0910-15 M


21,84 > pS > 14,04

Cuando haya precipitado todo el bismuto:

PS' 7,5110 47
[S 2 ] 'Bi 2S3 cuantitativ a = 3 = = 9,0910 13 M
( )
3
[Bi3 + ]2 10 5 2

Como esta concentracin es inferior a la que hace falta para comenzar a


precipitar el cadmio, la precipitacin fraccionada de ambos iones es posible, siempre
que:
9,0910-13 M < [S2-] < 9,0910-10 M
12,04 > pS > 9,04

RESOLUCIN GRFICA

3
1 ' 3 ' Pendiente: +3/2
(1) PS' = [Bi 3+ ]2 [S 2 ] ' log [Bi3 + ] = - pP + pS

2 S 2
Pendiente: +1/2
1
1
(2) PS' = [Ag + ] 2 [S 2 ]' log [Ag + ] = - pPS' + pS '

2 2
Pendiente: +1
' 2+ 2 ' 2+
(3) PS = [Cd ][S ] log [Cd ] = - pPS + pS ' '


Una forma prctica de trazar las rectas que cumplen los respectivos PS, consiste en
representar el valor de pS para cuando [i] = 1M, es decir, para cuando el log [i] = 0, y a partir
de esos puntos dibujar las lneas rectas con las pendientes correspondientes:

pPS'
si [Bi 3+ ] = 1M pS ' = = 15,37
3
si [Ag + ] = 1M pS' = pPS' = 31,84
si [Cd2 + ] = 1M pS' = pPS' = 11,04

'
pS
0 4 8 12 16 20 24 28 32

-2
2+ +
Cd Bi
3+
Ag
-4

-6
log C

-8

-10

-12

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

1,4410-22 M < [S2-] < 9,0910-15 M


21,84 > pS > 14,04

Cuando haya precipitado todo el bismuto:

PS' 7,5110 47
[S 2 ] 'Bi 2S3 cuantitativ a = 3 = = 9,0910 13 M
( )
3
[Bi3 + ]2 10 5 2

Como esta concentracin es inferior a la que hace falta para comenzar a


precipitar el cadmio, la precipitacin fraccionada de ambos iones es posible, siempre
que:
9,0910-13 M < [S2-] < 9,0910-10 M
12,04 > pS > 9,04

RESOLUCIN GRFICA

3
1 ' 3 ' Pendiente: +3/2
(1) PS' = [Bi 3+ ]2 [S 2 ] ' log [Bi3 + ] = - pP + pS

2 S 2
Pendiente: +1/2
1
1
(2) PS' = [Ag + ] 2 [S 2 ]' log [Ag + ] = - pPS' + pS '

2 2
Pendiente: +1
' 2+ 2 ' 2+
(3) PS = [Cd ][S ] log [Cd ] = - pPS + pS ' '


Una forma prctica de trazar las rectas que cumplen los respectivos PS, consiste en
representar el valor de pS para cuando [i] = 1M, es decir, para cuando el log [i] = 0, y a partir
de esos puntos dibujar las lneas rectas con las pendientes correspondientes:

pPS'
si [Bi 3+ ] = 1M pS ' = = 15,37
3
si [Ag + ] = 1M pS' = pPS' = 31,84
si [Cd2 + ] = 1M pS' = pPS' = 11,04

'
pS
0 4 8 12 16 20 24 28 32

-2
2+ +
Cd Bi
3+
Ag
-4

-6
log C

-8

-10

-12

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Se tiene una disolucin que es 0,1 M en Al3+ y 0,1 M en Zn 2+.


a)Es factible su separacin cuantitativa mediante la precipitacin de los hidrxidos
respectivos? Por qu?
b)Caso de respuesta afirmativa, entre qu valores habra que mantener el pH para
separar uno de otro?

DATOS: P S Al(OH) 3
= 10 33,5 ; PS Zn(OH) 2
= 10 -14,8 ; Al : 26,9gmol 1
; Zn : 65,4 gmol 1

Al 3 + + 3OH D Al(OH) 3 ; PS = [Al 3+ ][OH ]3 = 10 33,5


Zn 2 + + 2OH D Zn(OH) 2 ; PS = [Zn 2+ ][OH ] 2 = 10 14,8

Calculamos la concentracin de reactivo necesaria para empezar y finalizar las


precipitaciones de los dos iones:

10 33,5
[OH ] Ali = 3 = 1,4710 11 M pOH = 10,83 pH = 3,17
0,1

10 14,8
[OH ] Zni = 2 = 1,2610 7 M pOH = 6,90 pH = 7,10
0,1

10 33,5
[OH ] Alf = 3 -4
= 1,4710 10
M pOH = 9,83 pH = 4,17
10

Comprobamos que el Al es el primero que precipita, habiendo precipitado todo (99,9%) para
una concentracin de reactivo casi 3 rdenes de magnitud inferior a la precisa para el
comienzo de la precipitacin del Zn. Por tanto:

a) es factible efectuar la separacin cuantitativa de ambas especies.


b) 4,17 pH 7,10

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Se desean disolver 0,100 g de PbSO 4 en 5,0 mL de una disolucin de AEDT (Y 4-) de


pH = 3,0. Cul habr de ser la concentracin de la complexona?
DATOS: Constantes globales de las distintas especies protonadas del ligando:
1 = 1011; 2 = 1017,3; 3 = 1019,8 ; 4 = 1021,7

pPS PbSO 4 = 7,8; log K f PbY 2 - = 18,3; Pb : 207,2 g mol -1; S : 32 g mol -1

PbSO4 D Pb 2+ + SO24 ; PS = [Pb 2 + ][SO24 ] = 10 7,8

[PbY 2 ]
Pb2 + + Y 4 D PbY 2 ; Kf = 2+ 4
= 1018,3
[Pb ][Y ]

Las reacciones sucesivas de protonacin del ligando son:

[HY 3 ] [H2 Y 2 ]
Y 4 + H+ D HY 3 ; 1 = 4 +
= 10 11; Y 4 + 2H + D H2 Y 2 ; 2 = 4 + 2
= 1017,3
[Y ][H ] [Y ][H ]

[H3 Y ] [H4 Y]
Y 4 + 3H + D H3 Y ; 3 = 4 + 3
= 10 19,8; Y 4 + 4H + D H4 Y; 4 = 4 + 4
= 10 21,7
[Y ][H ] [Y ][H ]

La constante de equilibrio se ver afectada por las reacciones laterales del ligando y
podemos escribir:

[PbY 2 ] K
K'f = = f .
[Pb ][Y ]' Y 4-
2+ 4

Una vez hallado el coeficiente de reaccin parsita, es inmediato calcular la constante


condicional.

[Y 4 ]' [Y 4 ] + [HY 3 ] + [H 2 Y 2 ] + [H3 Y ] + [H 4 Y]


Y 4- = = =
[Y 4 ] [Y 4 ]

= 1 + 1 [H + ] + 2 [H + ]2 + 3 [H + ]3 + 4 [H + ] 4 = 2,6810 11

10 18,3
K' f = 11
= 7,4410 6
2,6810

El sulfato de plomo se disolver como consecuencia de la reaccin lateral del Pb2+ con el
AEDT; podemos escribir el producto de solubilidad condicional como:

P'S = [Pb2 + ]'[SO24 ] = [Pb 2+ ] Pb 2+ [SO24 ] = PS Pb2 +

[Pb 2+ ]' [Pb2 + ] + [PbY 2- ]


Pb 2+ = 2+
= 2+
= 1 + K' f [Y 4 ]
[Pb ] [Pb ]

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

0,100 g PbSO4 1 mol PbSO4 10 3 mL


La solubilidad es: = 0,066 M , luego:
5 mL dis. 303,2 g PbSO4 1L

P'S = SS = 4,3510 3 = 10 7,8 (1 + 7,4410 6 [Y 4 ]' ) [Y 4 ]' = 0,037 M

Finalmente:

[Y4 ]total = [PbY 2 ] + [Y 4 ]' = 0,066 + 0,037 = 1,03101M

La concentracin de complexona deber ser de 1,03.10 1 M

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Se desea aprovechar la insolubilidad relativa de los hidrxidos de Cu(II) y Mn(II) para


proceder a la separacin cuantitativa de estos iones presentes en un efluente
industrial. Si se conoce que la disolucin es 0,05 M en Cu(II) y 0,04 M en Mn(II),

a) Cul de los dos hidrxidos comienza antes a precipitar?


b) Qu concentracin de NaOH es precisa para que empiece a precipitar ese
hidrxido?
c) Qu concentracin de NaOH se necesita para que empiece la precipitacin del
segundo catin?
d) Cuando comience la precipitacin del segundo catin, qu concentracin queda
del primer catin?
e) Se puede hablar de una separacin fraccionada de ambos cationes?

Resuelva grfica y aritmticamente este ejercicio.

DATOS: Cu(OH)2 : Ps = 1,610-19; Mn(OH)2 : Ps = 1,910-13

Calculamos la concentracin de OH- necesaria para el inicio de la precipitacin de cada una


de las dos especies:

Ps Cu(OH)2 1,610 19
[OH ]i Cu2+ = = = 1,810 9 M
[Cu2+ ]i 0,05
Ps Mn(OH) 2 1,910 13
[OH ]i Mn 2+ = = = 2,210 6 M
[Mn 2+ ]i 0,04

A partir de estos datos ya podemos concluir que:

a) El primero en precipitar es el Cu 2+.


b) 1,810-9 M
c) 2,210-6 M
Ps Cu(OH)2 1,610 19
d) [Cu2 + ] = 2
= 6 2
= 3,310 8 M
[OH ] (2,210 )
e) Se considera que el Cu2+ est totalmente precipitado cuando su concentracin se vea
reducida a la milsima parte de la inicial, es decir cuando sea 5,010-5 M.
3,310-8 M < 5,010-5 M, luego hay separacin fraccionada de ambas especies.

-1

-2

-3

log C a
-4

-5

-6

-7

-8
3 4 5 6 7 8 9 10 11

pOH

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Una muestra de 6,881 g que contiene magnesio y cloruro de sodio se disolvi y se


enras con agua hasta 500,0 mL. El anlisis del contenido de cloruro en una alcuota
de 50,0 mL dio como resultado la formacin de 0,5923 g de AgCl. En otra alcuota de
50,0 mL se precipit el magnesio como MgNH4PO4; por calcinacin se obtuvo un peso
de 0,1796 g de Mg2P2O7. Calcule el porcentaje en peso de MgCl 26H2O y de NaCl en la
muestra.

0,5923 g AgCl mol AgCl mol NaCl 58,44 g NaCl 500,00 mL 100
= 35,10 %
6,881 g muestra 143,32 g AgCl mol AgCl mol NaCl 50,00 mL 100

0,1796 g Mg 2 P2 O 7 mol Mg 2 P2 O 7 2 mol MgCl 2 6H 2 O



6,881 g muestra 222,56 g Mg 2P2O 7 mol Mg 2P2O 7

203,21 g MgCl 2 6H 2 O 500,00 mL 100


= 47,66 %
mol MgCl 2 6H 2 O 50,00 mL 100

El porcentaje en peso en la muestra de MgCl26H2O es de 47,66 % y el de NaCl


es de 35,10 %

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Una muestra problema est formada por una mezcla de dos slidos, BaCl22H2O y KCl,
en una proporcin desconocida. Cuando se calienta a 160C durante una hora, se
elimina el agua de cristalizacin:
BaCl 2 2 H 2 O (s) BaCl2 (s) + 2 H 2 O (g)
160 C

Una muestra que originalmente pesaba 1,7839 g, dio un peso final de 1,5623 g
despus del tratamiento trmico. Calcule el porcentaje en peso de Ba, K y Cl en la
muestra problema.
DATOS: Ba: 137,3 g mol -1 ; K: 39,1 g mol -1 ; Cl: 35,5 g mol -1

La prdida de peso es debida al agua de cristalizacin que se pierde:


1,7839 g - 1,5623 g = 0,2216 g de H2O

0,2216 g H 2 O mol H 2O mol BaCl2 2H 2 O



1,7839 g muestra 18 g H 2 O 2 mol H2 O
mol Ba 137,3 g Ba 100
= 47,38 % Ba
mol BaCl2 2H 2 O mol Ba 100

0,2216 g H2 O mol H2 O mol BaCl2 2H 2O



1,7839 g muestra 18 g H2 O 2 mol H2O
2 mol Cl 35,45 g Cl 100
= 24,50 % Cl en el BaCl2 2 H2O
mol BaCl2 2H 2 O mol Cl 100

mol H2 O mol BaCl2 2H 2 O 244,3 g BaCl2 2H 2 O


0,2216 g H2 O = 1,5038 g BaCl2 2H 2O
18 g H2 O 2 mol H2O mol BaCl2 2H 2 O

1,7839 g de muestra - 1,5038 g BaCl22H2O = 0,2801 g KCl

0,2801g KCl mol KCl mol K 39,1g K 100


= 8,23 % K
1,7839 g muestra 74,6 g KCl mol KCl mol K 100

0,2801 g KCl mol KCl mol Cl 35,45 g Cl 100


= 7,47 % Cl en el KCl
1,7839 g muestra 74,6 g KCl mol KCl mol Cl 100
El contenido total en Cl es : 24,50 % + 7,47 % = 31,97 %

El contenido de la muestra es de 8,23 % K; 31,97 % Cl; 47,38 % Ba

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Una muestra problema slida que pesa 0,5485 g contiene solamente sulfato ferroso
amnico [FeSO4(NH4)2SO46H2O ; 392,13 g mol - 1] y cloruro ferroso [FeCl 26H2O ; 234,84
g mol-1].
La muestra fue disuelta en H 2SO4 1 M, oxidada a Fe(III) con H 2O2, y precipitada con
cupferrn.
El complejo cupferrn frrico fue calcinado produciendo 0,1678 g de xido frrico
(159,69 g mol-1).
Calcule el porcentaje en peso de Cl en la muestra problema.

DATOS: Cl: 35,45 g mol -1

NO
N
O- NH4+

cupferrn; 155,16 g mol -1

mol Fe mol Fe
x g FeSO (NH ) SO 6 H O + y g FeCl 2 6 H2 O
4 4 2 4 2 392,13 g FeSO 4 (NH 4 )2 SO 4 6 H2O 234,84 g FeCl 2 6H 2O

mol Fe O 159,69 g Fe O
2 3 2 3 = 0,1678 g Fe O
2 mol Fe mol Fe O 2 3
2 3

Se puede plantear el sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas:

x y 159,69
+ = 0,1678
392,13 234,84 2
x + y = 0,5485

x = 0,1372 g FeSO4(NH4)2SO46H 2O

y = 0,4113 g FeCl26H 2O

0,4113 gFeCl2 6 H2O mol FeCl2 6 H2O 2 mol Cl 35,45 g Cl 100


= 22,64 %
0,5485 g muestra 234,84 g FeCl26 H2O mol FeCl2 6 H2O mol Cl 100

El porcentaje de cloro de la muestra es de 22,64 %

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

El sulfuro de hidrgeno contenido en 50,00 g de una muestra de petrleo crudo se


liber mediante destilacin y se recogi en una disolucin de cloruro de cadmio. El
precipitado de CdS formado se filtr, se lav y se calcin a CdSO 4. Calcule el
porcentaje de H2S en la muestra si se pesaron 0,1080 g de CdSO4.

DATOS: Cd: 112,41 g mol -1 ; S: 32,07 g mol -1

C d2 + + S 2 - C d S CdS CdSO
O 2, ?
4

0,1080 g CdSO4 mol CdSO4 mol CdS mol H2 S 34,07 g H2 S 100


0,035%
50,00 g muestra 208,48 g CdSO4 mol CdSO4 mol CdS mol H2 S 100

El porcentaje de H2S en la muestra es de 0,035 %

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Demuestre el orden de precipitacin de las especies Fe 2+, Cd2+ y Pb 2+, cuando se


utiliza como reactivo precipitante
a) H2S b) Na2CO3.
Deduzca si es posible, en cada caso, la precipitacin fraccionada de alguna o de las
tres especies.
Indique grficamente, para cada caso, los intervalos ptimos de reactivo precipitante
que permitan la separacin cuantitativa si la hay- de los componentes de la muestra.
DATOS:

[Fe2+] = 0,01 M; [Cd2+] = 0,1 M; [Pb2+ ] = 0,1 M

Ps FeS = 810-9 ; Ps CdS = 810-27 ; Ps PbS = 310-30

Ps FeCO3 = 2,110 11; Ps CdCO3 = 1,810 14 ; Ps PbCO3 = 7,410 14

a)
810 9 810 9
[S 2 ] Fe i = = 810 7 M [S 2 ]Fe f = = 810 4 M
10 2 10 5

810 27 810 27
[S 2 ] Cd i = 1
= 810 26 M [S 2 ] Cd f = 4
= 810 23 M
10 10

310 30 310 30
[S 2 ] Pb i = 1
= 310 29 M [S 2 ]Pb f = 4
= 310 26 M
10 10

Orden de precipitacin: Pb2+, Cd2+, Fe2+

Las tres especies pueden ser precipitadas cuantitativamente por separado, pues el Pb habr
terminado de precipitar antes de que comience a hacerlo el Cd, y ste estar totalmente
precipitado mucho antes de que se inicie la precipitacin del Fe. Los intervalos ptimos de
separacin son:

310-26 M S2- 810-26 M para separar el Pb2+ del Cd2+

810-23 M S2- 810- 7 M para separar el Cd2+ del Fe2+

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Grficamente tambin podemos ver los intervalos ptimos de reactivo precipitante que
permitan la separacin cuantitativa:

-1
2+
Cd
-2

2+
-3 Pb
log C

2+
Fe
-4

-5

-6

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0


2-
log S

b)

2,110 11 9 2,110 11
3 ]Fe i =
[CO2- 2
= 2,110 M [CO 2-
3 ]Fe f
= 5
= 2,110 6 M
10 10

1,810 14 13 1,810 14
[CO 2-
3 ]Cd i = 1
= 1,810 M [CO 2-
3 ]Cd f
= 4
= 1,810 10 M
10 10

7,410 14 13 7,410 14
[CO 2-
3 ]Pb i = = 7,410 M [CO 2-
] = = 7,410 10 M
10 1 10 4
3 Pb f

Orden de precipitacin: Cd2+, Pb2+, Fe2+

Antes de que termine la precipitacin del Cd2+, ya ha comenzado a precipitar el Pb2+, por lo
que estas dos especies no pueden separarse cuantitativamente. Sin embargo, el Fe 2+ puede
separarse cuantitativamente de estas dos primeras especies. El intervalo ptimo de
separacin para separar el Fe2+ de la mezcla de Cd2+ y Pb2+. es:

7,410-10 M CO32- 2,110- 9 M

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Grficamente tambin podemos ver los intervalos ptimos de reactivo precipitante que
permitan la separacin cuantitativa:

-1

-2
2+ 2+
Cd Pb 2+
Fe
-3
log C

-4

-5

-6

-7
-14 -12 -10 -8 -6 -4

2-
log CO3

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Si se toma como criterio de eliminacin cuantitativa el que la concentracin de un


determinado ion se haya visto rebajada a 1,010-6 M, deduzca si es factible utilizar:
a) OH- para separar Ce 3+ de Hf 4+ en una disolucin que inicialmente es 0,020 M en
Ce3+ y 0,010 M en Hf4+.
b) IO3- para separar In 3+ de Tl+ en una disolucin que inicialmente es 0,11 M en In 3+ y
0,06 M en Tl+.
c) En el caso de que alguna de las separaciones anteriores sea factible, represntelo
grficamente e indique sobre la grfica cul sera el intervalo ptimo de
separacin.
DATOS:
Ce(OH)3 : PS = 7,010-22 ; Hf(OH)4 : PS = 4,010-26
-11
In(IO3)3 : P S = 3,310 ; TlIO3 : P S = 3,110-6

a)
7,010 22
[OH ]Cei = 3 = 3,2710 7 M
0,02
410 26
[OH- ]Hfi = 4 = 1,4110 6 M
0,01
El primero en comenzar a precipitar es el Ce. Para considerar que ha precipitado totalmente,
su concentracin habr quedado reducida a 110-6 M:

710 22
[OH- ]Ce f = 3 -6
= 8,8810 6 M
110

Como esta concentracin es superior a la necesaria para que comience a precipitar el Hf, no
habr separacin fraccionada.

b)
3,310 11
[IO 3 ]Ini = 3 = 6,6910 4 M
0,11
3,110 6
[IO 3 ] Tli = = 5,1610 5 M
0,06
3,110 6
[IO 3 ] Tl f = = 3,1 M
110 6
En este caso, el Tl es el primero en precipitar y terminar antes de que comience a precipitar
el In, por lo que no habr separacin fraccionada.

c)

En ninguno de los dos casos existe intervalo ptimo de separacin para las condiciones
indicadas.

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

El producto de solubilidad del Hg 2Cl2 es 1,2x10-18. Cul es la concentracin de Hg 22+


en una disolucin saturada de Hg2Cl2?.
Hg 2 Cl 2 Hg 22+ + 2 Cl
s 2s

[Hg22+] [Cl-]2 = 1,210-18 ; (s) (2s) 2 = 4s 3 = 1,210-18 s = 6,710-7 M

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Cul ser la concentracin de Hg 22+ en una disolucin de NaCl 0,030 M saturada de


Hg2Cl2? Cul es la mxima concentracin de Cl - en equilibrio de una disolucin para
que la concentracin de Hg22+ se mantenga fijada de algn modo a 1,0x10- 9 M?

NaCl " Na+ + Cl- Hg2Cl2 " Hg2 2+ + 2 Cl-


0,030 0,030 0,030

La concentracin de Cl- viene fijada por el exceso de NaCl, luego:

(s) (0,030)2 = 1,21018 s = 1,310- 5 M

Para [Hg22+] = 110-9 M:

1,210 18 1,210 18
s = 110 9 M = [Cl ] = = 3,510 5 M
[Cl ] 2 110 9

Las solubilidades son 1,3.10-5M y 3,5.10-5 M

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Qu peso de AgBr se disolver en 200,00 mL de KCN 510-5 M?


DATOS: Ag+ + 2 CN- D Ag(CN)2- 2 = 3,021020
AgBr D Ag+ + Br- PS = 5,010-13

PS' = [Ag + ]' [Br ] = PS Ag + (1)

[Ag + ]' [Ag + ] + [Ag(CN) 2 ]


Ag+ = = +
= 1+ 2 [CN ]2
[Ag] [Ag ]

Ag+ = 1+ 3,0210 20 (510 5 )2 = 7,5510 11

Sustituyendo en (1), podremos calcular la concentracin de Ag que quedar libre en


estas condiciones experimentales:

x 2 = PS Ag + = 5,010 13 7,5510 11 x = 0,61M

0,61 mol Ag mol AgBr 187,7 g AgBr


200 mL = 22,9 g AgBr
1000 mL mol Ag mol AgBr

El peso de AgBr es de 22,9 g

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Se tiene una disolucin de ion PO 43- en concentracin 10-2 M.


a) Qu cantidad de ion Ba2+ se requiere para que se inicie la precipitacin?
b) Cul es la cantidad de ion Ba2+ necesaria para reducir la concentracin de PO43-
hasta la centsima?
c) Qu concentracin mxima de ion SO42- ser tolerable para que el PO 43- pueda ser
precipitado cuantitativamente (hasta la milsima) sin sufrir ninguna
contaminacin?
DATOS: pPs Ba3(PO4)2 = 22,5 pPs BaSO4 = 9,5

Ba3(PO4)2 " 3 Ba2+ + 2 PO43- Ps = 10-22,5 = 3,1610-23

[Ba2+]3 [PO43-]2 = 3,1610-23

3,1610 -23
a) [Ba 2 + ] = 3 = 6,8110 7 M
(10 2 ) 2

Se requieren 6,81.10-7 M de Ba 2+

3,1610 -23
b) [Ba2 + ] = 3 4 2
= 1,4710 5 M
(10 )

La cantidad de Ba necesaria es de 1,47.10-5M

c) La concentracin de Ba requerida para conseguir una precipitacin cuantitativa del


PO43- es:
3,1610 -23
[Ba2 + ] = 3 = 6,8110 5 M
(10 5 )2

Para esta concentracin de Ba2+, le corresponde una concentracin de SO42- de :

10 9,5
[SO24 ] = = 4,6410 6 M
6,8110 5
que sera la mxima tolerable. A mayor concentracin, comenzara a coprecipitar el
BaSO4 antes de finalizar la precipitacin del PO43-.

La concentracin mxima de in SO42- es de 4,64.10-6 M

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

En qu intervalo de pH sera posible precipitar metales pesados contaminantes


como Cd, Pb y Mn presentes en aguas residuales industriales, sin que precipiten Ca y
Mg? La concentracin de los metales pesados es 210-3 M y la de Ca y Mg es de 510 -3
M.
-6 -15 -12
DATOS: Ps Ca(OH)2 = 1,310 ; Ps Cd(OH)2 = 5,910 ; Ps Mg(OH)2 = 8,910 ;
-13 -15
Ps Mn(OH)2 = 1,910 ; Ps Pb(OH)2 = 1,210

Todas las especies son divalentes y siguen una misma relacin estequiomtrica en la
formacin de sus hidrxidos correspondientes:

M2+ + 2 OH- D $M(OH)2

Debido a esta circunstancia, se puede establecer a priori que las solubilidades


respectivas guardarn el orden marcado por los respectivos productos de solubilidad. Es
decir, que podemos predecir que de los tres metales pesados, el que va a comenzar a
precipitar ms tarde -o sea, el que va a necesitar ms reactivo (OH-) - ser el Mn por
poseer el mayor PS de los tres. A su vez, de los dos alcalinoterreos, el primero en
precipitar- o sea, el que va a necesitar menos reactivo precipitante para alcanzar su
producto de solubilidad- ser el Mg pues es el que tiene el menor PS de los dos. En
definitiva, se puede resolver el problema sin ms que ver cunto OH- se precisa para
completar la precipitacin del Mn y cunto hace falta para que se inicie la precipitacin
del Mg. Esos valores constituiran el intervalo de seguridad.

1,910 13
[OH ] final Mn(OH) 2 = 6
= 3,0810 4 M
210

8,910 12
[OH ]inicio Mg(OH) 2 = 3
= 4,2210 5 M
510

Comprobamos que para cuando todo el Mn se considere precipitado (210-6 M), ya ha


empezado a precipitar el Mg que necesita una concentracin menor de OH- (4,2210-5 M)
por lo que no habr separacin total de todos los metales pesados antes de que
comience la precipitacin del Mg.

Podemos hacer los clculos para cada uno de los metales y estudiar si alguno de ellos
puede llegar a precipitarse cuantitativamente antes de que comience a formarse
Mg(OH)2 :

5,910 15 5,910 15
[OH ]inicio Cd(OH)2 = 3
= 1,7210 6 M [OH ] fin Cd(OH)2 = 6
= 5,4310 5 M
210 210

1,210 15 1,210 15
[OH ]inicio Pb(OH) 2 = 3
= 7,7510 7 M [OH ] fin Pb(OH) 2 = 6
= 2,4510 5 M
210 210

1,910 13 1,910 13
[OH ]inicio Mn(OH) 2 = 3
= 9,7510 6 M [OH ] fin Mn(OH) 2 = 6
= 3,0810 4 M
210 210

De todos ellos, vemos que el nico que precipitara cuantitativamente antes que se inicie
la precipitacin de Mg(OH) 2 es el Pb.

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

As pues, la nica especie contaminante que puede retirarse cuantitativamente del medio
sin perturbar las concentraciones de Ca y Mg es el Pb. Esta separacin queda
asegurada en el intervalo:

2,4510-5 M [OH-] 4,2210-5 M

o lo que es lo mismo:

9,39 pH 8,63

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

En un depsito que contiene 1000 L de agua se tienen en suspensin 100 moles de


SrCrO 4 y de SrSO 4. Calcular la cantidad de Na 2CO3 necesaria para disolver
2-
completamente estos precipitados. Es posible separar CrO 4 y SO 42- por este
procedimiento?
DATOS: pPs SrCrO 4 = 4,6 pPs SrSO4 = 6,5 pPs SrCO 3 = 9,1

SrCrO4 " Sr2+ + CrO 42- PS = 10-4,6 = 2,5110-5

SrSO4 " Sr2+ + SO42- PS = 10-6,5 = 3,1610-7

SrCO3 " Sr2+ + CO 32- PS = 10-9,1 = 7,9410-10

Como las estequiometras de las reacciones involucradas son iguales, de los valores
de PS se puede deducir inmediatamente que la sal ms insoluble de las dos es el
SrSO4 . Podemos entonces calcular el Sr, teniendo en cuenta que queremos tener
en disolucin 0,1 M de SO42- (100 mol/1000 L = 0,1 M).

PS' [Sr 2+ ][SO24 ] (0,1)(0,1)


Sr = = = 31.646
PS PS 3,1610 7

Por otro lado, podemos relacionar Sr con [CO32-] :

[Sr 2 + ]' [Sr 2 + ] + [SrCO3 ] [Sr 2+ ] + 1


1 [CO23 ]
Sr = = = = 1+
= 1+ [CO23 ] = 2,5110 5 M
[Sr 2+ ] [Sr 2 + ] [Sr 2 + ]
PS PS
[CO23 ]
Para esta concentracin de CO32- debern haberse disuelto las dos sales.

Expresado en masa de Na2CO3:

2,5110 5 mol mol Na 2 CO3 106 g Na 2 CO3


1000 L = 2,66 g Na 2 CO3
L mol CO23 mol Na 2 CO3

Podemos calcular ahora cul sera la concentracin de CO32- que permitiese disolver
la ms soluble, el SrCrO4:

PS' [Sr 2+ ][CrO24 ] (0,1)(0,1)


Sr = = = 398
PS PS 2,5110 5

[Sr 2 + ]' [Sr 2 + ] + [SrCO3 ] [Sr 2 + ] + 1


1 [CO32 ]
Sr = = = = 1+
=1+ [CO32 ] = 3,1510 7 M
[Sr 2+ ] [Sr 2 + ] [Sr 2 + ]
PS PS
[CO23 ]
Vemos que, efectivamente, hace falta menor concentracin de reactivo, puesto que
el cromato es ms soluble que el sulfato de estroncio.

La cantidad de CO32- necesaria para disolver es compuesto es de 3,15.10-7M

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

-9
Los productos de solubilidad del PbI 2 y del Hg 2I2 son 7,9x10 y 1,1x10 -28 ,
2+ 2+
respectivamente. Es posible separar cuantitativamente Pb de Hg 2 precipitando
selectivamente este ltimo con yoduro, cuando la concentracin inicial es 0,01 M para
ambas especies? Resulvalo aritmtica y grficamente. En caso afirmativo, cul es
el intervalo de seguridad?

PbI2 D Pb2+ + 2 I- [Pb2+] [I-]2 = 7,910-9

Hg2 I2 D Hg22+ + 2 I- [Hg22+] [I-]2 = 1,110-28

7,910 9 7,910 9
[I ]Pb 2+ ini = = 8,8910 4 M [I ]Pb 2+ fin
= -5
= 2,8110 2 M
0,01 110

1,110 28 1,110 28
[I ]Hg2+ ini = = 1,0510 1 3 M [I ]Hg2+ fin
= -5
= 3,3210 12 M
2
0,01 2
110

Hay una separacin cuantitativa del Hg 22+ en presencia de Pb2+.

El intervalo de seguridad es:

3,3210-12 M [I- ] 8,8910-4 M

Resolucin grfica:

-2

2+ 2+
-3
Hg2 Pb
Intervalo de seguridad
log C

-4

-5

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0


-
log [I ]

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Se pesan 0,1023 g de un precipitado de SrSO 4. Cul deber ser la concentracin de


una disolucin de Na 2-EDTA de pH 5,50 para que 100,00 mL de la misma permitan
disolver la totalidad del precipitado?.
-7 -1 2- 8,73
DATOS: PS SrSO4 = 3,2 10 ; SrSO4 = 183,68 g mol ; Kf SrY = 10
Y = 3,21 105

PS SrSO 4 = [Sr 2+ ] [SO24 ] = 3,210 7

PS' SrSO 4 = [Sr 2 + ]' [SO24 ] = [Sr 2 + ] Sr [SO24 ] = PS SrSO 4 Sr

[Sr 2+ ]' [Sr 2+ ] + [SrY 2 ]


Sr = = = 1+ K 'f [Y 4 ]
[Sr 2 + ] [Sr 2+ ]

10 8,73
K 'f = = 1673
3,2110 5

Si se desea solubilizar todo el SrSO4, la solubilidad es:

0,1023 g SrSO 4 1mol SrSO4


= 5,5710 3 M
0,100 L 183,68 g SrSO 4

PS' = (5,5710 3 )(5,5710 3 ) = 3,1010 5

PS' = 3,1010 5 = PS Sr = PS (1+ K 'f [Y 4 ]) = 3,210 -7 (1 + 1673 [Y 4 ]) [Y 4 ] = 0,057 M

Finalmente, [Y 4 ]total = [SrY 2 ] + [Y 4 ] = 5,5710 3 M + 0,057 M = 0,063 M

La concentracin de la disolucin de EDTA deber ser de 0,063 M

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

2+
Demuestre el orden de precipitacin de las especies Hg , Cu+ y Pb 2+, cuando se
utiliza como reactivo precipitante: a) H2S b) NaBr.

Deduzca si es posible, en cada caso, la precipitacin fraccionada de alguna o de las


tres especies.

Indique grficamente, para cada caso, los intervalos ptimos de reactivo precipitante
que permitan la separacin cuantitativa si la hay- de los componentes de la muestra.

DATOS: [Hg2+] = 0,1 M; [Cu+] = 0,01 M; [Pb2+] = 3,1610-2 M

PS HgS = 210 53 ; PS Cu2S = 310 49 ; PS PbS = 310 28


Ps HgBr2 = 1,310 19 ; Ps CuBr = 5,010 9 ; Ps PbBr 2 = 2,110 6

a)

Hg2+ + S2- D HgS PS = [Hg2+] [S2 -]


2 Cu+ + S2- D Cu2S PS = [Cu+]2 [S2-]
Pb2+ + S2- D PbS PS = [Pb2+] [S2-]

210 53
[S2 ]i Hg2+ = = 210 52 M pS = 51,70
0,1
210 53
[S2 ]f Hg2+ = -4
= 210 49 M pS = 48,70
110

310 49
[S2 ]i Cu+ = -2 2
= 310 45 M pS = 44,52
(110 )
310 49
[S2 ]f Cu + = -5 2
= 310 39 M pS = 38,52
(110 )

310 28
[S2 ]i Pb2 + = -2
= 9,4910 27 M pS = 26,02
3,1610
310 28
[S2 ]f Pb 2 +
= = 9,4910 24 M pS = 23,02
3,1610 -5

Vemos que las tres especies pueden ser precipitadas fraccionadamente en los
intervalos de reactivo precipitante:

48,70 > pS > 44,52 38,52 > pS > 26,02

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

b)

Hg
-1
Pb
Cu
-2
Intervalo de
Intervalo de
seguridad
seguridad
-3
log Ca

-4

-5

-6

-7

-8
-60 -55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20
2-
log [S ]

Hg2+ + 2 Br- D HgBr2 PS = [Hg2+] [Br-] 2


Cu+ + Br- D CuBr PS = [Cu+] [Br-]
Pb2+ + 2 Br- D PbBr2 PS = [Pb2+] [Br-]2

1,310 19
[Br ]i Hg 2+ = = 1,1410 9 M pBr = 8,94
0,1

1,310 19
[Br ] f Hg2+
= -4
= 3,6110 8 M pBr = 7,44
110

510 9
[Br ]i Cu + = = 510 7 M pBr = 6,30
0,01
510 9
[Br ] f Cu + = = 510 4 M pBr = 3,30
110 - 5

2,110 6
[Br ]i Pb 2 +
= -2
= 8,1510 3 M pBr = 2,09
3,1610

2,110 6
[Br ] f Pb 2+ = = 0,26 M pBr = 0,59
3,1610 -5

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.1: Equilibrios

Habr precipitacin fraccionada en los intervalos:

7,44 > pBr > 6,30 3,30 > pBr > 2,09

0
Hg
-1
Pb
Cu
-2
Intervalo de Intervalo de
separacin
separacin
-3
log Ca

-4

-5

-6

-7

-8
-10 -8 -6 -4 -2
-
log [Br ]

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Se desean valorar 30,00 mL de una disolucin de SCN- 0,05 M con AgNO3 0,1 M. Calcule
el pSCN y el pAg cuando se han aadido: a) 7,5 mL; b) 14,95 mL; c) 15,00 y d) 15,05
mLde la disolucin de AgNO 3.
DATO: pPS SCN = 12.

SCN- + Ag+ AgSCN PS = [Ag+][SCN-] pPS = pAg + pSCN

El volumen de valorante preciso para alcanzar la equivalencia es:

30,0 mL 0,05 N = x mL 0,1 N x = 15,00 mL

a) Pre-equivalencia

0,05 mmol 0,1 mmol


30,0 mL 7,5 mL

[SCN ] = mL mL = 0,02 M ;
37,5 mL

pSCN = 1,70 pAg = 12-1,70 = 10,30

b) Pre-equivalencia
0,05 mmol 0,1 mmol
30,0 mL 14,95 mL

[SCN ] = mL mL = 1,1110 -4 M
44,95 mL

pSCN = 3,95 pAg = 12-3,95 = 8,05

c) Equivalencia

Todo el SCN ha precipitado, y la nica fuente de iones es la procedente de la disociacin del


precipitado disuelto.

[SCN ] = [Ag + ] = PS = 10 6 M

pSCN = pAg = 6

d) Post-equivalencia
0,1 mmol
0,05 mL
[Ag + ] = mL = 1,1110 4 M
45,05 mL

pAg = 3,95 pSCN = 8,05

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Dr.J.M. Fernndez lvarez
Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Se ha llevado a cabo una determinacin volumtrica de Cl - con AgNO 3 0,010 M. Para


ello, se han tomado 20,00 mL de muestra y se les han aadido 3,00 mL de cromato
potsico 0,5 M, gastndose 23,50 mL de la disolucin de nitrato de plata para llegar a
observar un precipitado de color rojo. Halle la concentracin de Cl - en la muestra y el
porcentaje de error que se cometera si no se tuviese en consideracin el error debido
al indicador.
DATOS: PS AgCl = 10-10. PS Ag2CrO4 = 210 12

Cl- + Ag+ AgCl blanco PS AgCl = [Ag+][Cl-]= 10-10

2 Ag + + CrO42- Ag2CrO4 rojo PS Ag2CrO4 = [Ag +]2[CrO42-]= 210-12

A partir de los datos volumtricos podemos calcular la concentracin de Cl- en la muestra


inicial:

23,50 mL0,010 N
[Cl ] = = 0,01 175 M
20,00 mL

Adems, podemos calcular la concentracin del indicador en el punto final (p.f.), la


concentracin de plata en equilibrio con l y, finalmente, la concentracin de cloruros que
cumple el equilibrio de precipitacin del cloruro de plata.

0,5 mmol
3,00mL
[CrO24 ]p.f. = mL = 3,2310 2 M ;
(20 + 3 + 23,5) mL

PS Ag 2CrO 4
[Ag + ]p.f. = = 7,8710 6 M
[CrO24 ]p.f.

PS AgCl 10 10
[Cl ] p.f. = = = 1,2710 5 M
[Ag + ]p.f. 7,8710 6

De acuerdo con estos resultados, el precipitado del cromato de plata -cuyo color rojo indica
el punto final- aparecer cuando en disolucin quede una concentracin de iones plata tal
que la concentracin de cloruros sea de 1,2710- 5 M. Ahora bien, nosotros sabemos que
cuando hayamos logrado la precipitacin de todos los cloruros como cloruro de plata, es
decir cuando estemos en el punto equivalente (p.e.), en disolucin slo podr haber la
concentracin de cloruros que determina el producto de solubilidad del cloruro de plata, a
saber:

[Cl ]p.e. = [Ag + ]p.e. = PS = 10 5 M

Como [Cl-]p.f. > [Cl-]p.e. , esto quiere decir que la indicacin del punto final se adelanta a la
equivalencia terica, y que por tanto an nos quedan cloruros sin valorar: estamos en la pre-
equivalencia.

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

C0 V0
[Cl ] p.f. = (1 f) + [Ag + ] p.f. f = 0,999045
V0 + Va + Vind

Va
0,999045 = Veq = 23,52 246 mL . Luego la concentracin exacta de Cl- es:
Veq

23,52 246 mL0,010 N


[Cl ] exacta = = 0,01 176 M , y el error cometido es:
20,00 mL
( Vp.f .. Vp.e.. )
100 = 0,095 %
Vp.e.

La concentracin de Cl- es de 0.01176 M y el error es de 0.0095 %


Que es despreciable, como cabra esperar al haber comprobado que la concentracin de
cloruros calculada a partir de los datos experimentales es casi idntica a la calculada
tericamente.

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Cuntos mg de bromuro han quedado sin precipitar en el punto final de la


valoracin de una disolucin de KBr 0,1 M con AgNO 3 0,1 M si en ese momento la
concentracin de cromato es 0,010 M?. Qu porcentaje de errror se ha cometido?
DATOS: pPS AgBr = 12,40. PS Ag2CrO4 = 210 12

La concentracin de cromato fija la concentracin de in plata libre, que ser:

10 11,70
[Ag + ] = = 1,4110 5 M
0,01

En equilibrio con esta plata libre, habr una concentracin de bromuro de:

10 12,40
[Br ] = = 2,8210 8 M , que equivale a:
1,4110 5

2,8210 8 mol 79,9110 3 mg Br


= 2,310 3 mg Br sin valorar
L mol

Idealmente, la concentracin de plata en la equivalencia debera ser igual a la de bromuro y


ambas procedentes nicamente del equilibrio de disociacin del AgBr formado:

AgBr D Ag+ + Br- [Ag + ] = [Br ] = PS AgBr = 10 12,40 = 6,3110 7 M

Por tanto, el punto final se est viendo cuando hemos sobrepasado la equivalencia terica
(2,8210-7 M en Br-), y por eso la concentracin de plata es superior (ya habremos aadido
un cierto exceso de reactivo valorante).

Si suponemos que inicialmente tenamos 100 mL de muestra, la concentracin de plata en


la post-equivalencia ser:

x mL0,1 M
[Ag + ] = = 1,4110 5 M x = 0,03 mL de ms.
(100 + 100 + x) mL

Luego el error por exceso es de 0,03%.

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

El Pb puede ser determinado gracias a la formacin del precipitado insoluble de


PbCrO 4, usando un indicador de adsorcin para poner de manifiesto el punto final.
Una muestra de 1,1622 g de un mineral compuesto principalmente por, fue disuelta
por tratamiento cido y posteriormente valorado con 34,47 mL de K2CrO 4 0,04176 M.
Calcule el porcentaje de Pb3O4 en la muestra.

Pb2+ + CrO42- PbCrO4

0,04176 mmol
34,47 mL = 1,44 mmol de CrO24 = 1,44 mmol de Pb 2+
mL

1,44 mmol Pb2 + 1 mol Pb2 + 1 mol Pb 3O 4 685,6 g Pb 3 O 4


3 100 = 28,32%
1,1622 g de muestra 10 mmol Pb2 + 3 mol Pb2 + 1 mol Pb 3O 4

El porcentaje de la muestra es de 28,32 %

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Una muestra compuesta por 20 tabletas de sacarina soluble fue tratada con 20,00 mL
de AgNO3 0,08181 M. Despus de retirar el slido formado, el filtrado necesit 2,81 mL
de KSCN 0,04124 M para su valoracin. Calcule el contenido promedio de sacarina en
cada tableta expresado en mg.

O O

NNa + Ag + NAg (s) + Na+


SO2 SO2

milimoles de Ag+ puestos: 20 mL 0,08181 M = 1,64 mmol

milimoles de Ag+ libres en exceso: 2,81 mL 0,04124 M = 0,12 mmol

milimoles de sacarina: 1,64 - 0,12 = 1,52 mmol

1,52 mmol de sacarina 205,17 mg de sacarina 15,60 mg de sacarina


=
20 tabletas 1 mmol de sacarina tableta

Cada tableta contiene 15.60 mg de sacarina

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Un mtodo para la determinacin de borohidruro se basa en la reaccin con la plata:

BH4- + 8 Ag + + 8 OH- H2BO3- + 8 Ag 0


s + 5 H2O

La pureza de una muestra de KBH 4 utilizado en una reaccin de sntesis orgnica se


estudi siguiendo los pasos siguientes: dilucin de 3,213 g del producto con agua
hasta 500,0 mL; una alcuota de 100,0 mL de esta disolucin se trata con 50,0 mL de
AgNO3 0,2221 M, y el exceso de in Ag+ se valora con KSCN 0,0397 M consumiendo
3,36 mL. Calcule el porcentaje de pureza del reactivo.

milimoles de Ag+ puestos: 50 mL 0,2221 M = 11,11 mmol

milimoles de Ag+ libres en exceso: 3,36 mL 0,0397 M = 0,13 mmol

milimoles de Ag+ consumidos: 11,11 - 0,13 = 10,98 mmol

1mmol KBH4 53,9510 3 g KBH4 500 mL


10,98 mmol Ag + = 0,37 g KBH4
8 mmol Ag + 1 mmol KBH4 100 mL

0,37 g KBH4
100 = 11,52% pureza
3,213 g muestra

La pureza de la muestra es de 11,52 %

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Qu volumen de KSCN 0,0462 M seran necesarios si el anlisis del ejercicio anterior


hubiese incluido la filtracin de la plata metlica, su disolucin en cido, la dilucin a
250 mL y la ulterior valoracin de una alcuota de 50,0 mL?.

10,98 mmol Ag+ 10,98 mmol Ag 0

10,98 mmol Ag
50 mL = 2,20 mmol
250 mL

2,20 mmol = x mL 0,04642 M x = 47,39 mL de KSCN

El volumen necesario es de 47,39 ml

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

El contenido en sulfuros de una muestra de 100 mL de agua salobre fue calculado


merced a una volumetra de precipitacin del anin con el in Ag + :

2Ag + + S2- Ag2S

en la que se han consumido 8,47 mL de una disolucin 0,01310 M de AgNO 3. Calcule


las partes por milln (p.p.m.) de H2S en el agua.

8,47 mL 0,01310 M = 0,11 mmol Ag+

0,11 mmol Ag + mmol S 2 34,96 mg H 2S 10 3 g 18,7 g H 2 S


= 19 p.p.m.
100 mL 2 mmol Ag + mmol S2 mg mL

Las partes por milln del H2S en el agua son de 19 p.p.m

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Una muestra de 2,0 L de agua fue evaporada hasta quedar reducida a un pequeo
volumen y seguidamente fue tratada con un exceso de NaB(C6H5)4, con quien precipita
cuantitativamente el K+. El precipitado formado, KB(C6H5)4, se filtr y se procedi a su
redisolucin en acetona. Finalmente, se realiz una valoracin con AgNO 3 0,03981 M
gastndose 37,90 mL para completar la reaccin:

KB(C6H5)4 + Ag + AgB(C6H5)4 + K+

Calcule el contenido en K+ expresado en p.p.m.

37,90 0,03981 M = 1,51 mmol Ag+ = 1,51 mmol K+

1,51 mmol K + 39,10 mg K + 29,52 mg K +


+
= = 29,52 p.p.m. de K +
2L 1 mmol K L

El contenido de K + de la muestra es de 29,52 p.p.m

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

El raticida warfarina, C19H16O4, reacciona con el I 2 originando 1 mol de CHI 3 por cada
mol de raticida. La determinacin de este compuesto puede hacer mediante una
volumetra de precipitacin merced a la reaccin del yodoformo con la plata:

CHI3 + 3 Ag+ + H2O 3 AgI + 3 H+ + CO(g)

El CHI3 producido a partir de una muestra de 13,96 g fue tratado con 25,0 mL de
AgNO3 0,02979 M, y el exceso de in Ag+ consumi 2,85 mL de KSCN 0,05411 M.
Calcule el porcentaje de warfarina en la muestra.

2,85 mL 0,05411 M = 0,15 mmol Ag+ libres en exceso

25,00 mL 0,02979 M = 0,74 mmol Ag+ puestos

0,74 0,15 = 0,59 mmol Ag+ consumidos

1 mmol CHI3 1 mmol warf. 308,3410 3 g warf.


0,59 mmol Ag + = 0,06 g warf.
3 mmol Ag + 1 mmol CHI3 1 mmol warf.

0,06 g warfarina
100 = 0,43 %
13,96 g de muestra

El porcentaje de warfarina de la muestra es de 0,43 %

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Una muestra de 1,998 g de peso conteniendo Cl - y ClO 4- fue disuelta y enrasada a


250,0 mL con agua. Una alcuota de 50,0 mL de esta disolucin requiri 13,97 mL de
AgNO3 0,08551 M para valorar los cloruros. Una segunda alcuota de 50,00 mL fue
tratada con V2(SO4)3, con el fin de reducir el ClO4- a Cl-:

ClO4- + 4 V2(SO4)3 + 4 H2O Cl- + 12 SO42- + 8 VO 2+ + 8 H+

La valoracin de la muestra reducida precis 40,12 mL de la disolucin valorante de


AgNO3. Calcule el porcentaje de ClO4- y Cl- en la muestra.

13,97 mL 0,08551 M = 1,19 mmol Ag+ = 1,19 mmol Cl-

1,19 mmol Cl mol Cl 35,45 g Cl 250 mL


3
100 = 10,56 % de Cl-
1,998 g muestra 10 mmol mol Cl 50 mL

(40,12 mL 13,97 mL ) 0,08551 M = 2,24 mmol ClO 4-

2,24 mmol ClO -4 mol ClO -4 99,45 g ClO -4 250 mL


100 = 55,75 % de ClO -4
1,998 g muestra 10 3 mmol mol ClO -4 50 mL

Los porcentajes de la muestra son: 55,75 % de ClO4- ; 10,56 % de Cl -

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Se pesaron 2,4414 g de una muestra que puede contener KCl, K2SO4 y materia inerte,
se disolvieron en agua, enrasando hasta un volumen final de 250,0 mL. Una alcuota
de 50,0 mL de esta disolucin se valor con AgNO3 0,05818 M gastando 41,36 mL. Una
segunda alcuota de 50,0 mL fue tratada con 40,0 mL de NaB(C6H5)4, que precipita con
el K+:

NaB(C6H5)4 + K+ KB(C 6H5)4 + Na+

El slido, una vez filtrado y redisuelto en acetona, consumi 49,98 mL de la AgNO 3.

KB(C6H5)4 + Ag + AgB(C6H5)4 + K+

Calcule la composicin porcentual de la muestra.

41,36 mL 0,05818 M = 2,41 mmol Cl-

2,41 mmol Cl 1 mol Cl 74,55 g KCl 250 mL


3
100 = 36,80% de KCl
2,4414 g muestra 10 mmol Cl mol Cl 50 mL

En la alcuota en la que se determina el contenido total de K+:

49,98 mL 0,05818 M = 2,91 mmol de K+ totales.

Como las alcuotas valoradas son idnticas, los milimoles de K+ debidos al sulfato son:

2,91 2,41 = 0,50 mmol de K+ procedentes del K2SO4

0,50 mmol K + 10 3 mol K 2SO 4 174,2 g K 2SO 4 250 mL


100 = 8,92% de K 2 SO 4
2,4414 g muestra 2 mmol K + mol K 2SO 4 50 mL

Finalmente, el porcentaje de materia inerte ser:

100 (36,80 + 8,92) = 54,28 % de Materia Inerte

La composicin de la muestra es de: 36,80 % de KCl; 8,92 % de K2SO4; 54,28 %


de materia inerte

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Una muestra de 0,8378 g de oxalato clcico se calienta a 1.000C:

CaC 2O4 CaO + CO + CO2

Calcule: a) el nmero de moles de CaO que quedan despus de la calcinacin; b) los


mmoles de CO desprendidos; c) el peso de CO 2 producido.

mol CaC 2O 4 mol CaO


a) 0,8378 g CaC 2 O 4 = 6,5410 3 mol CaO
128,08 g CaC 2O 4 mol CaC 2 O 4

Los moles de CaO que quedan despus de la calcinacin son 6,54.103 moles.

mol CaC 2O 4 10 3 mmol CO


b) 0,8378 g CaC 2O 4 = 6,54 mmol CO
128,08 g CaC 2 O 4 mol CaC 2O 4

Los milimoles de CO desprendidos son 6,54 mmol

mol CaC 2 O 4 mol CO2 44 g CO2


c) 0,8378 g CaC 2 O 4 = 0,2878 g CO2
128,08 g CaC 2O 4 mol CaC 2 O 4 mol CO2

El peso de CO 2 producido es de 0,2878 g

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Calcule el porcentaje de KCl presente en una muestra sabiendo que al tratar 0,4000 g
de la misma con un exceso de AgNO3 se forman 0,7332 g de AgCl.

Cl- + Ag + AgCl

0,7332 g AgCl mol AgCl mol KCl 74,54 g KCl 100


= 95,33 %
0,4000 g KCl muestra 143,32 g AgCl mol AgCl mol KCl 100

El porcentaje de KCl de la muestra es de 95,33 %

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

El sulfuro de hidrgeno de una muestra de 50,0 g de petrleo crudo se separ por


destilacin, recogindose en una disolucin de CdCl 2. El precipitado de CdS se filtr,
lav y calcin para dar CdSO 4. Calcule el porcentaje de H2S en la muestra, si se
recuperaron 0,108 g de CdSO4.

S2- + CdCl2 CdS + 2 Cl-


CdSO4
?T

0,108 g Cd SO 4 mol Cd SO4 mol Cd S



50 g crudo 208,48 g Cd SO4 mol Cd SO4
mol H2S 34,07 g H2 S 100
= 0,035% H2 S
mol Cd S mol H2 S 100

El porcentaje de H2S es de 0,035 %

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

El mercurio de una muestra de 0,7152 g se precipit con un exeso de cido


paraperydico, H5IO6:

5 Hg2+ + 2 H5IO6 Hg5(IO6)2 (s) + 10 H+

El precipitado se filtr, se elimin el exceso de reactivo precipitante, se sec, y pes


0,3408 g. Calcule el porcentaje de Hg2Cl2 en la muestra.

0,3408 g Hg 5 (IO 6 ) 2 mol Hg 5 (IO 6 )2 5 mol Hg 2 +



0,7152 g muestra 1448,75 g Hg 5 (IO 6 )2 mol Hg 5 (IO 6 )2
mol Hg 2 Cl2 472,08 g Hg 2 Cl2 100
= 38,82% Hg 2Cl 2
2 mol Hg 2+ mol Hg 2Cl 2 100

El porcentaje deHg2 Cl2 de la muestra es de 38,82 %

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Segn White y Murphy [ Anal. Chem., 51, 1864 (1979)] el complejo aninico entre la
plata(I) y el tiosulfato precipita cuantitativamente con tricloruro de hexamincobalto
(III), de acuerdo con la reaccin:

Co(NH3)63+ + Ag(S2O3)23- [Co(NH3)6][Ag(S2O3)2] (s)

El producto (493,2 g mol -1) se seca a 95C hasta peso constante. Una porcin de 25,00
mL de disolucin de fijador fotogrfico dio 0,4161 g de precipitado cuando se analiz
por este mtodo. Calcule los gramos de plata contenidos en cada litro de esta
disolucin, suponiendo que haba presente un exceso de tiosulfato en la disolucin.

0,416 g pdo. mol pdo. mol Ag 107,87 g Ag 1000mL


= 3,64 g Ag /L
25 mL 493,2 g pdo. mol pdo. mol Ag 1L

El contenido de plata de la disolucin es de 3,64 Ag/L

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Se tienen que analizar una serie de muestras de sulfato por precipitacin como
BaSO4. Si se sabe que el contenido en sulfato de estas muestras oscila entre el 20 % y
el 55%, qu peso mnimo de muestra se debe tomar para asegurar que el peso del
precipitado producido no es menor de 0,300 g?Qu peso mximo de precipitado se
debe esperar, si se toma esta cantidad de muestra?

mol BaSO 4 mol SO 24-


0,300 g BaSO 4
233,4 g BaSO 4 mol BaSO4

96,07 g SO 24- 100 g muestra


= 0,617 g muestra
mol SO 24- 20 g SO 24-

Por otro lado, el peso mximo de sulfato de bario que cabe esperar es:

55 g SO 24 mol SO24
0,617 g muestra
100 g 96,07 g SO24

mol BaSO4 233,4 g BaSO4


= 0,824 g BaSO4
mol SO24 mol BaSO 4

El peso mximo de precipitado que se debe esperar es de 0,824 g BaSO4

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Un exceso de AgNO3 aadido a una muestra de 0,512 g origin una mezcla de AgCl y
AgI que pesaba 0,4715 g. Se calent el precipitado en corriente de cloro para convertir
el AgI en AgCl:

2 AgI (s) + Cl2 (g) 2 AgCl (s) + I2 (g)

Despus de este tratamiento se vio que el precipitado pesaba 0,3922 g. Calcule el


porcentaje de KI y NH4Cl en la muestra.

0,4715 - 0,3922 = 0,0793 g de diferencia de peso de los precipitados

Por cada mol de compuesto, existe una diferencia de peso de:

234,77 (AgI) - 143,32 (AgCl) = 91,45 g

0,0793 g dif. mol AgI mol KI 166 g KI 100


= 28,11% KI
0,512 g muestra 91,45 g dif. mol AgI mol KI 100

Podemos ver ahora a cuntos g de AgI corresponde esa prdida de peso del precipitado:

mol AgI 234,77 g AgI


0,0793 g dif. = 0,2036 g AgI
91,45 g dif. mol AgI

Restando este valor del peso del precipitado conjunto inicial, tendremos el peso debido al
AgCl:

0,4715 - 0,2036 = 0,2679 g AgCl

0,2679 g AgCl mol NH 4 Cl 53,45 g NH 4 Cl 100


= 19,51% NH 4 Cl
0,5120 g muestra 143,32 g AgCl mol Cl 100

Los porcentajes de la muestra son: 28,11 % de KI y 19,51 % de NH 4Cl

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Una muestra de 1,008 g que contena NH 4NO3, (NH 4)2SO4 y materiales inertes, se
disolvi en una cantidad de agua suficiente para dar exactamente 500,00 mL de
disolucin. Una alcuota de 50,0 mL de esta disolucin produjo 0,3819 g de
(C6H5)4BNH 4 (337 g mol -1), cuando se trat con un exceso de tetrafenilborato sdico
(C6H5)4BNa. Una segunda alcuota de 50,0 mL, una vez alcalinizada, se calent con
aleacin Devarda (50% Cu, 45% Al, 5% Zn) para convertir el NO 3- en amonaco:

NO3- + 6 H2O + 8 e- NH3 + 9 OH-


+
El NH3 producido en esta reaccin, as como el derivado del NH 4 , propio de la
muestra, se destil y recogi en cido diludo. Al tratar el destilado con (C 6H5)4BNa se
produjeron 0,5996 g de (C6H5)4BNH4. Calcule los porcentajes de (NH4)2SO4 y de NH4NO3
en la muestra.

En la primera alcuota estaremos cuantificando nicamente el amonio, en tanto que el peso


del precipitado obtenido tras el tratamiento de la segunda alcuota ser la suma de las
contribuciones del amonio y del nitrato.

mol (C6 H5 ) 4 BNH 4 mol NH +4


0,3819 g (C6H5 )4 BNH 4
337 g (C6 H5 ) 4 BNH 4 mol (C6 H5 ) 4 BNH 4

18 g NH+4 500 mL
= 0,2040 g NH+4
mol NH +4 50 mL

A partir de los datos de la 2 alcuota:

mol (C6H5 )4 BNH 4 mol NH +4


0,5996 g (C6H5 ) 4 BNH 4
337 g (C6H5 )4 BNH 4 mol (C 6H5 ) 4 BNH 4

18 g NH+4 500 mL
= 0,3203 g NH +4 total
mol NH +4 50 mL

Restando, sabremos el peso debido al nitrato amnico:

0,3203 - 0,2040 = 0,1163 g NH4 + procedente del NH4 NO3

0,1163 g NH+4 mol NH+4 mol NH 4NO 3



1,008 g muestra 18 g NH +4 mol NH +4

80 g NH 4 NO 3 100
= 51,27% NH 4NO 3
mol NH4 NO 3 100

Finalmente, podemos obtener el contenido en sulfato:

0,2040 - 0,1163 = 0,087 g NH4 + procedente del (NH4 +)2SO4

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

0,087 g NH+4 mol NH+4 mol (NH 4 ) 2 SO4



1,008 g muestra 18 g NH+4 2 mol NH +4

132,07 g (NH 4 )2 SO4 100


= 31,66% (NH 4 )2 SO4
mol (NH 4 ) 2 SO 4 100

Los porcentajes de la muestra son de 31,66 % de (NH4)2SO4 y 51,27 % de


NH4NO3

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Una muestra de silicato que pesa 0,6000 g da lugar a un precipitado formado por NaCl
y KCl de 0,1803 g de peso. Cuando estos cloruros se disuelven y se tratan con AgNO 3
se encuentra que el precipitado resultante de AgCl pesa 0,3904 g. Calcule el
porcentaje de Na2O y de K2O en el silicato.

Denominando x a los gramos de Na en el precipitado, e y a los gramos de K en ese mismo


precipitado, podemos expresar el peso de los respectivos cloruros en funcin de la cantidad
de esos iones presentes:

mol Na mol NaCl 58,45 g NaCl


x g Na = 2,54 x g NaCl
23 g Na mol Na mol NaCl

mol K mol KCl 74,55 g KCl


y gK = 1,91 y g KCl
39,10 g K mol K mol KCl

Ambos cloruros, contribuirn al precipitado total de AgCl:

mol NaCl mol AgCl 143,32 g AgCl


2,54 x g NaCl = 6,23 x g AgCl
58,45 g NaCl mol NaCl mol AgCl

mol KCl mol AgCl 143,32 g AgCl


1,91 y g KCl = 3,67 y g AgCl
74,55 g KCl mol KCl mol AgCl

Planteando un sistema de 2 ecuaciones con 2 incgnitas:

2,54 x g NaCl + 1,91 y g KCl = 0,1803 g


6,23 x g AgCl + 3,67 y g AgCl = 0,3904 g

x = 0,030 g; y = 0,055 g

0,030 g Na molNa molNa 2 O 62 g Na 2 O 100


= 6,74% Na 2 O
0,6000 g silicato 23 g Na 2 mol Na mol Na 2 O 100

0,055 g K molK molK 2 O 94,20 g K 2 O 100


11,04% K 2 O
0,6000 g silicato 39,10 g K 2 mol K mol K 2O 100

Los porcentajes en el silicato son: 6,74 % de Na2O y 11,04 % de K2O

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Una mezcla de BaCl 22H2O y LiCl pesa 0,6000g, y con AgNO 3 produce 1,4400 g de
AgCl. Calcule el porcentaje de Ba en la mezcla original.

mol Ba mol BaCl2 2 H2 O 244,23 gBaCl2 2H 2 O


x g Ba = 1,78 x g BaCl2 2 H2 O
137,33 gBa mol Ba mol BaCl2 2H 2 O
mol Li mol LiCl 42,89 g LiCl
y g Li = 6,18 g y LiCl
6,94 g Li mol Li mol LiCl
molBaCl2 2 H 2 O 2 mol Cl mol AgCl
1,78 x g BaCl2 2H 2 O
244,43 g BaCl2 2H 2 O mol BaCl2 2 H 2O mol Cl
143,32 g AgCl
= 2,09 x g AgCl
mol AgCl
mol LiCl mol Cl mol AgCl 143,32 g AgCl
6,18 y g LiCl = 20,65 y g AgCl
42,89 g LiCl mol LiCl mol Cl mol AgCl

Planteando y resolviendo el sistema de 2 ecuaciones con 2 incgnitas:

1,78 x + 6,18 y = 0,6000


2,09 x + 20,65 y = 1,4400

x = 0,15 g Ba; 0,15 g Ba /0,60 g muestra 100 = 25% Ba

El porcentaje de bario de la muestra inicial es de 25 %

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Una muestra de 1,0045 g que contiene solamente CaCO 3 y MgCO3 se calcina a CaO y
MgO obtenindose un precipitado de 0,5184 g. Calcule el porcentaje de Ca y Mg en la
muestra y en el producto.

mol Ca mol CaCO3 100,08 g CaCO3


x g Ca = 2,50 x g CaCO3
40,08 g Ca mol Ca mol CaCO3
mol Mg mol MgCO 3 84,31g MgCO 3
y g Mg = 3,47 y g MgCO 3
24,31 gMg mol Mg molMgCO 3
mol CaCO3 mol CaO 56,08 g CaO
2,50 x g CaCO3 = 1,40 x g CaO
100,08 g CaCO3 mol CaCO3 mol CaO
mol MgCO 3 mol MgO 40,31 g MgO
3,47 y g MgCO 3 = 1,66 y g MgO
84,31 g MgCO 3 mol MgCO 3 mol MgO

2,50 x + 3,47 y = 1,0045


1,40 x + 1,66 y = 0,5184

x = 0,19 g de Ca en la muestra; y = 0,15 g de Mg en la muestra

0,19 g Ca/1,0045 g muestra 100 = 18,91% Ca en la muestra

0,15 g Mg/1,0045 g muestra 100 = 14,93% Mg en la muestra

En el producto:

1,40 x g CaO = 1,40 0,19 = 0,27 g CaO

0,27 g CaO mol CaO



0,5184 g producto 56,08 g CaO
mol Ca 40,08 g Ca 100
= 37,22 % Ca en el producto
mol CaO mol Ca 100

1,66 y g MgO = 1,66 0,15 = 0,25 g MgO

0,25 g MgO mol MgO



0,5184 g producto 40,31 g MgO
mol Mg 24,31 g Mg 100
= 29,08 % Mg en el producto
mol MgO mol Mg 100

La composicin de la muestra es 37,22 % de Ca y 29,08 % de Mg

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Un precipitado de AgCl y AgBr pesa 0,8132 g. Al calentarlo en una corriente de Cl 2, el


AgBr se convierte en AgCl y la mezcla pierde 0,1450 g de peso. Cul es el porcentaje
de Cl en el precipitado original?

A partir de los pesos atmicos del Br (79,90) y del Cl (35,45), sabemos que por cada tomo
de Br que se transforme en Cl se pierden 44,45 g.

mol Br mol AgBr 187,77 g AgBr


0,1450 g perdidos = 0,61 g AgBr
44,45 g de prdida mol Br mol AgBr

0,8132 g de precipitado 0,61 g de AgBr = 0,2032 g de AgCl

0,2032 g AgCl mol AgCl mol Cl 35,45 g Cl 100


= 6,18% Cl
0,8132 g precipitad o 143,32 g AgCl mol AgCl mol Cl 100

El porcentaje de cloro en el precipitado original es de 6,18 %

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Una mezcla de NaCl, NaBr, NaI y materia inerte que pesa 1,5000 g se disuelve en H2O y
la disolucin resultante se divide en dos porciones iguales. Una porcin da un
precipitado de PdI2 que pesa 0,1103 g. La otra da un precipitado de los tres haluros de
plata que pesa 1,2312 g; adems, cuando este ltimo precipitado de sales se calienta
en una corriente de Cl 2, se convierte en AgCl que pesa 1,0500 g. Cules son los
porcentajes de NaCl, NaBr y NaI en la muestra original?

Como la muestra total, una vez disuelta, fue dividida en 2 partes iguales, el resultado al
referirlo a la muestra inicial- hay que multiplicarlo por un factor de 2:

(2)0,1103 g PdI2 mol PdI2 2 mol NaI 149,90 g NaI 100


= 12,24 % NaI
1,5000 g muestra 360,22 g PdI 2 mol PdI2 mol NaI 100

A partir de este primer resultado, se puede calcular el peso de AgI que genera este
contenido en yoduro de la muestra original.

12,24 g NaI mol NaI mol AgI 234,77 g AgI


1,5000 g muestra = 0,28 g AgI
100 g muestra 149,90 g NaI mol NaI mol AgI

Restando al peso total del precipitado de haluros de plata el correspondiente al yoduro de


plata que al referirlo a la mitad de la muestra, habr que volver a dividir por 2-, sabremos el
peso del precipitado conjunto de AgCl y AgBr:

1,2312 g (0,28/2) g = 1,09 g (AgCl + AgBr)

Adems, se puede calcular cul es la prdida de peso debida a la transformacin del AgI en
AgCl, pues sabemos que en ese precipitado tenemos 0,14 g de AgI.

mol AgI mol I 91,45 g prdida


0,14 g AgI = 0,05 g prdida
234,77 g AgI mol AgI molI

Al pasar el precipitado triple de los haluros por la corriente de Cloro se pierden un total de:

1,2312 g 1,0500 g = 0,1812 g.

Si restamos a este valor, la prdida originada por la transformacin del AgI en AgCl (0,05 g),
tendremos la prdida originada por el paso del AgBr a AgCl:

0,1812 g 0,05 g = 0,13 g

A partir de los pesos atmicos del Br (79,90) y del Cl (35,45), sabemos que por cada tomo
de Br que se transforme en Cl se pierden 44,45 g.

mol Br mol AgBr 187,77 g AgBr


0,13 g perdidos = 0,55 g AgBr
44,45 g de prdida mol Br mol AgBr

Por diferencia, sabremos el peso de AgCl: 1,09 0,55 = 0,54 g de AgCl

Pasando los resultados a porcentajes, y recordando el factor multiplicativo 2:

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

(2)0,55 g AgBr mol AgBr mol NaBr 102,9 g NaBr 100


= 40,19% NaBr
1,5000 g muestra 187,77 g AgBr mol AgBr mol NaBr 100

(2)0,54 g AgCl mol AgCl molNaCl 58,45 g NaCl 100


= 29,36% NaCl
1,5000 g muestra 143,32 g AgCl molAgCl mol NaCl 100

La composicin de la muestra es: 12,24 % de NaI; 40,19 % de NaBr y 29,36 % de


NaCl

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

El Fe y el Al presentes en una muestra de mineral que pesa 0,9505 g se precipitan


como Al2O3 y Fe 2O3 arrojando un peso total de 0,1083 g. Por un mtodo volumtrico se
halla que, en la mezcla final de xidos, el contenido de Fe es del 10,50%. Cul es el
porcentaje de Al en el mineral?

Calculamos el peso de Fe2O3 en el precipitado final:

10,50 g Fe mol Fe
0,1083 g precipitad o
100 g precipitad o 55,85 g Fe
mol Fe 2 O 3 159,70 g Fe 2 O 3
= 0,02 g Fe 2 O 3
2 mol Fe mol Fe 2 O 3

La diferencia corresponder al Al 2O3: 0,1083 0,02 0,08 g

0,08 g Al 2O 3 mol Al 2O 3 2 mol Al 26,98 g Al 100


= 4,45% Al
0,9505 g muestra 101,96 g Al 2 O 3 mol Al 2 O 3 mol Al 100

El porcentaje de aluminio de la muestra es de 4,45 %

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Qu volumen de una disolucin 0,1233 M de AgNO3 es necesario para precipitar el Cl


de 0,2280 g de BaCl22H2O?

mol BaCl2 2 H2 O 2 mol Cl


0,2280 g BaCl2 2 H2 O
244,23 g BaCl2 2 H2O mol BaCl2 2 H2 O
mol AgNO 3 10 3 mL
= 15,14 mL
mol Cl 0,1233 moL

El volumen de AgNO3 gastado es de 15,14 mL

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

El contenido en Ag de una moneda de plata de 0,5000 g que contiene un 90,00 % de


Ag se analiza por el mtodo de Volhard. Si el volumen mximo que se desea consumir
es de 50,00 mL, cul es la molaridad mnima que debe poseer el KSCN?

90 g Ag mol Ag
0,5000 g muestra = 4,1710 3 mol Ag
100 g muestra 107,87 g Ag
molSCN
4,1710 3 molAg+ = 50, 0010 3 L x x = 0,0834; x 0,09 M
L

La molaridad mnima es de 0,09 M

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Una muestra de 2,0000 g de feldespato (grupo extenso de minerales compuesto por


aluminosilicatos de potasio, sodio, calcio o, a veces, bario. Se encuentran como
cristales aislados o en masas y son un constituyente importante de muchas rocas
gneas y metamrficas, incluyendo el granito, el gneis, el basalto y otras rocas
cristalinas 1) produce una mezcla de NaCl y KCl que pesa 0,2558 g. Una vez disueltas
estas sales, se aaden 35,00 mL de AgNO 3 0,100 M, y el exceso de Ag+ precisa 0,92
mL de KSCN 0,0200 M para su valoracin. Calcule el porcentaje de K en el feldespato.

Denominando x a los gramos de Na en el precipitado, e y a los gramos de K en ese mismo


precipitado, podemos expresar el peso de los respectivos cloruros en funcin de la cantidad
de esos iones presentes:

mol Na mol NaCl 58,45 g NaCl


x g Na = 2,54 x g NaCl
23 gNa mol Na mol NaCl
mol K mol KCl 74,55 g KCl
ygK = 1,91 y g KCl
39,10 g K mol K mol KCl

Ambos cloruros, contribuirn al precipitado total de AgCl:

mol NaCl mol AgCl 10 3 mmolAg


2,54 x g NaCl = 43,4 6 x mmolAg
58,45 g NaCl mol NaCl mol AgCl
mol KCl mol AgCl 10 3 mmolAg
1,91 y g KCl = 25,62 y mmol Ag
74,55 g KCl mol KCl mol AgCl

(35,00 mL 0,1 mmol/mL) (0,92 mL 0,0200 mmol/mL) = 3,4816 mmol Ag+ consumidos
para precipitar los Cl-.

Planteando un sistema de 2 ecuaciones con 2 incgnitas:

2,54 x g NaCl + 1,91 y g KCl = 0,2558 g


43,46 x mmol Ag + 25,62 y mmol Ag = 3,4816 mmol

0,13 g K 100
y 0,13 g K; = 6,5% de K
2,0000 g feldespato 100

El porcentaje de potasio en el feldespato es de 6,5%

1 "Feldespato", Enciclopedia Microsoft Encarta 98 1993-1997 Microsoft Corporation. Reservados todos los derechos.

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Cul es el porcentaje de Br y de materia inerte en una muestra de 1,6000 g


consistente en una mezcla de CaBr 26 H2O y materia inerte, si a una solucin acuosa
de la muestra se agregan 52,00 mL de AgNO 3 0,2000 M y el exceso de Ag+ requiere
4,00 mL de KSCN 0,1000 M para la precipitacin del AgSCN?

DATOS: Br: 79,91 g mol -1 ; Ca: 40,08 g mol -1 ;

mmol Br = mmol Agconsumidos =

= (52 mL0,2 mmol/mL) - (4,0 mL0,1 mmol/mL) = 10 mmol

10 mmol Br 79,9110 3 g Br 100


= 49,94 % Br
1,6000 g muestra mmol Br 100

Para poder calcular el porcentaje de materia inerte, es preciso calcular antes el porcentaje
de CaBr26 H2O:

10 mmol Br mol CaBr2 6H 2 O 307,8 g CaBr2 6H 2 O 100


= 96,19 % CaBr2 6H 2 O
1,600 g muestra 2 mol Br mol CaBr2 6H 2 O 100

% M.I. = 100 96,19 = 3,81% M.I.

El porcentaje de bromo de la muestra es 49,94% y el de materia inerte es


3,81%

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

El arsnico presente en una muestra de 1,223 g de pesticida se trat


convenientemente y se oxid a H 3AsO4. Posteriormente, el cido se neutraliz y se
aadieron 40,00 mL de AgNO 3 0,07891 M para precipitar cuantitativamente el arsnico
como Ag3 AsO4. Al exceso de Ag+ presente en el filtrado y en las aguas de lavado del
precipitado se valor con KSCN 0,1000 M, gastando 11,27 mL hasta el punto final:

Ag+ + SCN- AgSCN.

Calcule el porcentaje de As2O3 presente en la muestra.

(40,00 mL 0,07891 mmol mL-1) (11,27 mL 0,1000 mmol mL-1) = 2,03 mmol Ag+

2,03mmol Ag + 1mmol AsO34 1mmol As 2 O 3 197,84 10 3 g As 2 O 3 100


= 5,47% As 2 O 3
1,223 g muestra 3 mmol Ag + 2 mmol AsO34 mmol As 2 O 3 100

El porcentaje de As 2O3 presente en la muestra es 5,47 %

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Una muestra de CaC 2O4 H2O que pesa 24,60 mg, se calienta desde temperatura
ambiente hasta 1000C a una velocidad de 5C min -1. En el proceso se observaron los
siguientes cambios de masa en los intervalos de temperatura que se indican:

100 - 250 C 3,03 mg


400 - 500 C 4,72 mg
700 - 850 C 7,41 mg
Determine cules son los productos de volatilizacin y el residuo slido en cada paso
de la descomposicin trmica.

En cada paso iremos comprobando qu prdida relativa de masa supone cada uno de
las etapas con respecto al compuesto original.

Primera etapa

3,03 mg 100
= 12,32%
24,60 mg 100

Referido al peso frmula del CaC 2O4 H2O:

12,32 146,08 g
= 18,00 g/mol
100 mol

En esta primera etapa se ha eliminado la molcula de agua. El residuo ser el oxalato


clcico anhidro.

Segunda etapa

Si se han perdido 3,03 mg, el residuo del que partimos pesa: 24,60 - 3,03 = 21,57 mg

4,72 mg 100
= 21,88%
21,57 mg 100

Con respecto al peso frmula del residuo (CaC 2O4, 128,08 g mol-1) :

21,88 128,08 g
= 28,02 g/mol
100 mol

Esta prdida es compatible con el peso frmula del CO, que es voltil, dejando un
residuo de CaCO3.

Tercera etapa

El peso del CaCO3 de que partimos ahora ser: 21,57- 4,72 = 16,85 mg

7,41mg 100
= 43,97%
16,85 mg 100

Con respecto al peso frmula del residuo (CaCO3, 100,08 g mol-1) :

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

43,97 100,08 g
= 44,00 g/mol
100 mol

Este resultado indica que lo que se pierde es CO 2, quedando un residuo final de


CaO.

Por tanto, podemos concluir que la secuencia global del proceso es:

100 250 C
CaC 2 O 4 H2 O CaC 2 O 4 + H2 O

400 500 C
CaC 2 O 4 CaCO3 + CO

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Una muestra de 101,3 mg de un compuesto orgnico, del que se sabe que contiene Cl,
se quema en una corriente de O2 puro y los gases de combustin se recogen en tubos
absorbentes. El incremento de la masa del tubo utilizado para atrapar el CO 2 es de
167,7 mg, y el del tubo que atrapa H 2O es de 13,7 mg. Una segunda muestra de 121,8
mg se trata con HNO 3 concentrado para producir Cl 2, que posteriormente reacciona
con Ag+ formando 262,7 mg de AgCl. Determine la composicin del compuesto y su
frmula emprica.

mmol CO 2 mmol C 12 mg C
167,7 mg CO 2 = 45,74 mg C
44 mg CO 2 mmol CO 2 mmol C

Y el porcentaje de C en la muestra es:

45,74 mg C 100
= 45,15% C
101,3 mg muestra 100

Procedemos de igual modo para el H y para el Cl:

mmolH2 O 2 mmol H 1mg H


13,7 mg H2O = 1,52 mg H
18 mg H2O mmolH2O mmolH

El porcentaje de H en la muestra es:

1,52 mg H 100
= 1,50% H
101,3 mg muestra 100

Para el Cl:

mmol AgCl mmol Cl 35,45 mg Cl


262,7 mg AgCl = 64,97 mg Cl
143,32 mg AgCl mmol AgCl mmol Cl

Y el porcentaje de Cl en la muestra es:

64,97 mg Cl 100
= 64,13% Cl
121,8 mg muestra 100

Referido a 1 g de muestra:

0,4515 g C 0,0376 mol C


0,0150 g H 0,0150 mol H
0,5335 g Cl 0,0150 mol Cl

Por tanto, las relaciones molares son:

C:H:Cl 2,5:1:1 y la frmula emprica sera: C5H2Cl2

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

En una muestra de escoria procedente de un alto horno se analiza el SiO 2,


descomponiendo 1,5002 g de muestra con HCl, lo que deja un residuo de 0,1414 g de
peso. Tras tratarlo con HF y H2SO4 y evaporar el SiF 4voltil, queda un residuo de
0,0183 g. Determine el porcentaje en peso de SiO2 en la muestra.

La diferencia de peso del residuo antes y despus de volatilizar el SiF 4 se corresponde


con la masa de SiO 2 presente en la muestra.

0,1414 - 0,0183 = 0,1231 g SiO 2

0,1231 g SiO 2 100


= 8,21%
1,5002 g muestra 100

El porcentaje de SiO2 de la muestra es de 8,21 %

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Se calienta una muestra de 26,23 mg de MgC 2O4H2O y material inerte a 1200C hasta
que el peso permanece constante, con lo que se obtiene un residuo de 20,98 mg. A
continuacin, se trata una muestra pura de MgC 2O4H2O de la misma forma y se
obtiene un cambio de masa de 69,08%. Determine el porcentaje en peso de
MgC2O4H2O en la muestra.

La prdida sufrida es de 26,23 - 20,98 = 5,25 g

Como en una muestra pura sabemos que se pierde el 69,08%, aplicamos este mismo
criterio a nuestra muestra:

100 mg MgC 2 O 4 H2 O
5,25 mg perdidos = 7,60 mg MgC 2 O 4 H 2 O
69,08 mg perdidos

7,60 mg MgC 2 O 4 H2 O 100


= 28,97%
26,23 mg muestra 100

El porcentaje en peso de este compuesto es de 28,97 %

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Una mena que contena magnetita, Fe 3O4, se analiz disolviendo una muestra de
2+
1,5419 g en HCl concentrado, producindose as una mezcla de Fe y Fe 3+. Tras
2+ 3+
aadir HNO3 para oxidar el Fe a Fe , se precipit en forma de Fe(OH) 3. Despus de
filtrar y lavar el precipitado, se calcin el residuo hasta obtener 0,8525 g de Fe 2O 3.
Calcular el porcentaje en peso de Fe 3O4 presente en la muestra.

0,8525 g Fe 2O 3 mol Fe2 O 3 2 mol Fe mol Fe 3O 4 231,54 g Fe 3O 4 100


= 53,44% Fe 3O 4
1,5419 g muestra 159,69 g Fe 2O 3 mol Fe 2O 3 3 mol Fe mol Fe 3 O 4 100

El porcentaje de Fe 3O4 presente en la muestra es de 53,44 %

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Una disolucin 0,1 M de IO3- se valora con Ag+ 0,1 M utilizando CrO 42- como indicador.
La concentracin de CrO42- en el punto final es 10 -2,69 mol/L. Calcular la concentracin
de IO3- en el punto final.
-11,9
DATOS: Ag 2CrO4 : PS = 10 ; AgIO 3 : PS = 10-7,5

La reaccin base de la determinacin volumtrica es:

IO3- + Ag+ D AgIO 3 PS = [Ag+][IO 3-] = 10-7,5

La indicacin del punto final radica en la reaccin:

CrO42- + 2 Ag+ D Ag2CrO4 Ps = [Ag+]2 [CrO42-] = 10-11,9

La concentracin de Ag + viene regida por la concentracin del indicador:

PS Ag 2CrO4 10 11,9
[Ag + ]punto final = = = 2,4810 5 M
[CrO 24 ] 10 2,69

Para esta concentracin de Ag+ le corresponder una concentracin de IO 3- de:

PS AgIO3 10 7,5
[IO 3 ]punto final = = = 1,2810 3 M
[Ag + ]punto final 2,4810 5

La concentracin terica de yodato en la equivalencia debera de ser:

[IO 3 ] equivalenc ia = PS AgIO3 = 10 7,5 = 1,7810 4 M

Como 1,2810-3 M > 1,7810 -4 M, quiere decir que cuando se observa la indicacin
del punto final la concentracin de yodato que permanece en disolucin es
superior a la que tericamente debera de quedar presente, por lo que la indicacin
se est adelantando a la equivalencia terica y se cometer un error por defecto.

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Se valoran 25 mL de una disolucin 0,1 M de NaCl con AgNO 3 0,1 M, usando K 2CrO4
como indicador. Si la concentracin del ion CrO 42- libre en el punto final es de 510-5 M,
explicar si se comete un error por exceso o bien por defecto en esta valoracin.
-11,9
DATOS: Ag 2CrO4 : PS = 10 ; AgCl : PS = 10-9,8

Reaccin base de la determinacin volumtrica:

Cl- + Ag+ D AgCl PS = [Ag+][Cl-] = 10 -9,8

La indicacin del punto final viene dada por la reaccin:

CrO42- + 2 Ag+ D Ag2CrO4 Ps = [Ag+]2 [CrO42-] = 10-11,9

Para una concentracin del indicador de 510- 5 M, tendremos una concentracin de Ag+:

PS Ag2CrO 4 10 11,9
[Ag + ] punto final = = = 1,5910 4 M
[CrO 24 ] 510 5

En equilibrio con esta concentracin de Ag + tendremos:

PS AgCl 10 9,8
[Cl- ]punto final = = = 9,9710 7 M
[Ag + ]punto final 1,5910 4

Comparando este valor experimental con el tericamente predecible para la


equivalencia:

[Cl - ]equivalenc ia = PS AgCl = 10 9,8 = 1,2610 5 M

Se concluye que se comete un error por exceso, puesto que la concentracin de


Cl- en el punto final es ms baja que la del punto equivalente.

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Se valoran 50 mL de una disolucin 0,100 M de cloruro con nitrato de plata isomolar


segn la tcnica de Mohr, usando K2CrO 4 como indicador. Si la concentracin
analtica de ion cromato es 0,02 M y el pH = 4,0, cul es el error de valoracin
expresado en trminos de mL de disolucin de plata aadidos en exceso o por
adicionar para alcanzar el punto final?
-11,9
DATOS: Ag 2CrO4 : PS = 10 ; AgCl : PS = 10-9,8 ; H2CrO4: pKa1 = 1,0; pKa2 = 6,3

Cl- + Ag+ D AgCl PS = [Ag+][Cl-] = 10 -9,8

Reaccin indicadora:

CrO42- + 2 Ag+ D Ag2CrO4 Ps = [Ag+]2 [CrO42-] = 10-11,9

La protonacin del cromato supone un equilibrio competitivo que hay que tener en
cuenta ya que nos proporcionan los valores de las constantes de disociacin cida del
cido crmico y la concentracin de protones del medio.

[HCrO 4 ] 1
CrO24 + H+ D HCrO4 K b 1 = 1 = = = 10 6,3
[CrO24 ][H + ] K a2
[H2 CrO4 ] 1
HCrO4 + H + D H 2 CrO4 Kb 2 = +
= = 101
[HCrO4 ][H ] K a1

La reaccin global de protonacin es:

CrO24 + 2 H + D H2 CrO4 2 = K b1 K b 2 = 10 7,3

A partir de aqu podemos calcular el producto de solubilidad condicional:

PS' = PS CrO 2 = PS (1+ 1[H + ] + 2 [H + ]2 ) = 2,5310 10


4

Calculamos y comparamos las concentraciones de cloruro en los puntos final y


equivalente:

PS Ag2CrO 4 2,310 -10


[Ag + ] punto final = = = 1,1210 4 M
[CrO 24 ] 0,02

PS AgCl 10 9,8
[Cl- ]punto final = = = 1,4210 6 M
[Ag + ]punto final 1,1210 4

[Cl - ]equivalenc ia = PS AgCl = 10 9,8 = 1,2610 5 M

De donde deducimos que se comete un error por exceso.

En la post-equivalencia, podemos escribir:

x mL Ag + exceso 0,1M
[Ag + ]p. final = 1,1210 4 M = x = 0,11mL
(100 + x) mL

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

El contenido de ion Cl - de una muestra de agua se determina por el mtodo de Mohr.


Se valora una alcuota de 100 mL y se gastan 1,68 mL de una disolucin de AgNO 3
0,0976 M. Cul es la concentracin, en ppm, del ion Cl-?
-11,9
DATOS: Ag 2CrO4 : PS = 10 ; AgCl : PS = 10-9,8

1,68 mL 0,0976 mmol mL-1 = 0,164 mmol Ag+ = 0,164 mmol Cl-

0,164 mmol Cl 35,45 mg Cl 10 3 g Cl



= 58,14 p.p.m. de Cl
100mL mmol Cl mg Cl

La concentracin del in Cl- es de 58,14 ppm

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Un fragmento de una moneda de plata que pesa 0,1238 g, se disuelve en HNO 3 y se


valora con KSCN 0,0214 M, consumindose 47,0 mL. Sabiendo que un porcentaje en
peso de plata inferior al 90% implica que la moneda es falsa, se trata de una moneda
original o falsa?
-1
DATOS: Ag = 107,87 g mol

+ -
Ag + SCN D AgSCN

0,0214 mmol SCN


47,0 mL = 1,0058 mmol SCN = 1,0058 mmol Ag +
mL

1,0058 mmol Ag 107,8710 3 g Ag 100


= 87,63% Ag La moneda es falsa
0,1238 g muestra mmol Ag 100

La moneda es falsa.

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Una muestra de 0,4000 g que contiene nicamente NaCl, NaBr y NaI gasta 44,32 mL
de AgNO3 0,1250 M en la precipitacin de los correspondientes haluros. Otra muestra
idntica se trata con dicromato en medio cido para eliminar el bromuro y el yoduro.
La disolucin resultante consume 32,85 mL de la misma disolucin de AgNO 3 para la
precipitacin del cloruro. Calcular los porcentajes de las tres sales en la muestra.

NaCl AgCl
44,32 mL AgNO3 0 ,1250 M
NaBr AgBr
NaI AgI

Cr2 O 27
Cl AgCl
32, 85 mL AgNO 0,1250 M
3

0,1250 mmol
32,85 mL = 4,106 mmol Ag + = 4,106 mmol Cl
mL

0,1250 mmol
44,32 mL = 5,540 mmol Ag + = 5,540 mmol X total
mL

5,540 mmol X total 4,106 mmol Cl = 1,434 mmol (Br + I )

mmol NaCl 58,44 mg NaCl


4,106 mmol Cl = 239,95 mg NaCl
mmol Cl mmol NaCl

239,95 mg NaCl 100


= 59,99% NaCl
400,0 mg muestra 100

Podemos restar del peso total de la muestra el peso del NaCl, con lo que tendremos el
peso conjunto de los otros 2 haluros:

400,0 mg muestra - 239,95 mg NaCl = 160,05 mg (NaBr + NaI)

Llamando x a los mg de NaBr e y a los mg de NaI, podemos plantear un sistema de 2


ecuaciones con 2 incgnitas:

x mg NaBr + y mg NaI = 160,05 mg



mmol Br mmol I
= 1,434 mmol
mmol NaBr mmol NaI
x mg NaBr + y mg NaI

102,89 mg NaBr mmolNaBr 149,89 mg NaI mmol NaI

x = 120,17 mg NaBr; y = 39,88 mg NaI

Pasando a porcentajes:

120,17 mgNaBr 100 39,88 mg NaI 100


= 30,04% NaBr ; = 9,97% NaI
400,0 mg muestra 100 400,0 mg muestra 100

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Los porcentajes de las tres sales de las muestras son: 30,04 % NaBr, 9,97 %
NaI, 59,99 NaCl

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Captulo 6: Equilibrios de precipitacin Seccin 6.2: Volumetras y Gravimetras

Una muestra de una aleacin Dow, contiene entre otros- magnesio y aluminio. Una
vez disuelta la muestra y eliminadas las interferencias de los otros metales, se
precipitaron el magnesio y el aluminio con 8-hidroxiquinolena. Tras filtrar y secar,
esta mezcla pes 1,0843 g. Un tratamiento trmico posterior dio lugar a una mezcla de
los xidos correspondientes, que pes 0,1344 g. Calcule el porcentaje de Al(C 9H6NO)3
en el precipitado primero.
DATOS:
Al: 26,98 g mol-1 ; Mg: 24,31 g mol -1

Al(C 9 H6 NO) 3 + Mg(C 9 H6 NO) 2



?T
Al 2 O 3 + MgO

Denominando por x a los gramos de Al(C9H6 NO)3 e y a los de Mg(C9H6 NO)2,


podemos calcular cuntos g deberamos obtener de los xidos correspondientes y
plantear un sistema de 2 ecuaciones con 2 incgnitas.

molAlQ 3 molAl 2O 3 101,96 g Al 2 O3


x g AlQ 3 = 0,11 x g Al 2 O 3
458,98 g AlQ 3 2 mol AlQ 3 mol Al 2O 3

molMgQ 2 molMgO 40,31g MgO


y g MgQ 2 = 0,13 y g MgO
312,31 gMgQ 2 mol MgQ 2 mol MgO

x + y = 1,0843 0,33 g AlQ 3 100


x = 0,33 = 30,4% AlQ 3
0,11 x + 0,13 y = 0,1344 1,0843 g precipitad o 100

El porcentaje obtenido es de 30,4 %

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Captulo 7
Equilibrios de oxidacinreduccin
7.0. Nota: Resolucin numrica rigurosa
7.1. Equilibrios
7.2. Volumetras
Captulo 7
Equilibrios de oxidacinreduccin
7.0. Nota: Resolucin numrica rigurosa
7.1. Equilibrios
7.2. Volumetras

Enlaces relacionados: Tema 4


Tema 11
Tema 12
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.0: Nota

Nota : Resolucin numrica en las volumetras redox


Este tipo de problemas puede resolverse aplicando un tratamiento matemtico ms riguroso,
en el que no se desprecia ninguna de las formas posibles tanto del analito como del
reactivo.
Sean C0 y V0 la concentracin y el volumen iniciales de analito.
Sea Ca la concentracin del reactivo valorante y Va el volumen aadido en un instante
determinado.
En todo momento han de cumplirse los balances de masa aplicados a las 2 especies:

C 0 V0
[Fe 3+ ] = f
V0 + Va f
E = EFe3 +/Fe2+ + 0,059log
0
, que conducir a un resultado ms
2+ C 0 V0 1 f
[Fe ] = (1 - f)
V0 + Va
exacto.

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

Calcule la constante de formacin del complejo Cu(CN) 2


DATOS:
E0Cu2+ /Cu(CN) = +1,120 V
2

E0Cu2+ /Cu+ = +0,158 V .

[Cu(CN) 2 ]
Cu+ + 2 CN D Cu(CN) 2 ; Kf =
[Cu+ ][CN ] 2

[Cu2+ ][CN ] 2
Cu2 + + 2 CN- + 1 e - D 2(CN) -2 ; E1 = E01 + 0,059 log
[Cu(CN) -2 ]

[Cu2+ ]
Cu2 + + 1 e - D Cu+ ; E 2 = E 2 + 0,059 log
0

[Cu+ ]

G = -RT ln K
En el equilibrio: E= 0 por lo tanto E1= E2
G=-nF E

[Cu2 + ][CN ] 2 [Cu2+ ]


E01 + 0,059 log = E 0
+ 0,059 log
[Cu(CN) 2 ] [Cu+ ]
2

[Cu 2+ ] [Cu2 + ][CN ] 2 [Cu(CN) 2 ]


E01 E 02 = 0,059 log log = 0,059 log
= 0,059 log K f
[Cu + ] [Cu(CN) 2 ] [Cu + ][CN ] 2
1,12 0,158

K f = 10 0,059
= 2,0210 16

La constante de formacin del complejo es de 2.02.1016

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

Halle el producto de solubilidad del Hg2I2 sabiendo que el potencial de un electrodo de


mercurio sumergido en una disolucin saturada de Hg 2I2 y que es 0,01 M en NaI, es
0,084 V.
DATO:
0
E Hg(I)/Hg(0 ) = 0,790V

(A) Hg 2I 2 D Hg 22+ + 2 I ; PS = [Hg 22 + ][I ] 2


(1) Hg 2I2 + 2 e D 2 Hg 0 + 2 I
(A) = (1) (2)
(2) Hg 22+ + 2 e D 2 Hg 0

0,059 1
E1 = E01 + log 2 = 0,084V
2 [I ]
0,059 1
E10 = 0,084 log = 0,084 0,118 = 0,034 V
2 (0,01) 2
En el equilibrio: E =0, por lo que E1 = E2:

0,059 1 0,059
E10 + log 2 = E 02 + log [Hg 22+ ]
2 [I ] 2
0,059 0,059
E10 E 02 = log [Hg 22 + ][I ] 2 = log PS
2 2
0,034 0,79
2
PS = 10 0,059
= 10 27,93 = 1,1710 28

El producto de solubilidad del 1,17. 10 -28

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

Una disolucin (I) que contiene IO 3- y I- es 0,05 M en el primero. Una segunda


disolucin(II) contiene AsO 43- y AsO 33-, y es 0,2 M en AsO 3-
4 . Cul de las dos
disoluciones tiene mayor capacidad oxidante y cul mayor poder oxidante a pH= 4,
sabiendo que a pH=0 la primera presenta un potencial de 1,07 V y la segunda de 0,60
V? Calcule las concentraciones de I- y de AsO 33- presentes en cada disolucin.

DATOS:
- - = 1,087 V; = 0,559 V
0
E IO /I
E 0As(V)/As(I II)
3

+ 6
0,059 [IO ][H ]
(I) : IO 3 + 6 H + + 6 e D I + 3H 2O; E = E0 + log 3
6 [I ]
0,059 [AsO34- ][H+ ] 2
(II) : AsO34- + 2 H+ + 2 e D AsO33 + H2 O; E = E 0 + log 3-
2 [AsO3 ]

Sabemos que la capacidad oxidante (c.o.) es una propiedad extensiva y depende del
nmero de equivalentes de oxidante por unidad de volumen. As pues, la disolucin que
tenga una normalidad de forma oxidante mayor, ser la de mayor c.o.

0,05 mol IO -3 6 eq IO -3
(I) :
= 0,30 N en IO 3
L dis 1mol IO 3 CAPACIDAD OXIDANTE: (II) > (I)

0,2 mol AsO 34- 2eq AsO 34 3
(II) : = 0,40 N en AsO4
L dis 1mol AsO34

El poder oxidante (p.o.) es una propiedad intensiva. Posee mayor poder oxidante aquella
disolucin que tenga un potencial mayor en las condiciones experimentales dadas.

0,059 [IO 3 ][H + ] 6 0,059 [IO 3 ]


E = E0 + log = E 0
+ log + 0,059 l og [H+ ] =
6 [I ] 6 [I ]
0,059 [IO ]
= E0 + log 3 0,059 pH
6 [I ]

pH = 0:

0,059 [IO ]
1,07 = 1,087 + log 3 (1)
6 [I ]

pH = 4:

E = 1,07 - (0,059 4) = 1,07 - 0,236 = 0,834 V

La [I-] la despejamos de (1):


6(1,07 1,087) [IO ]
= log 3 = 1,729
0,059 [I ]
[IO 3 ] 1,729 [IO 3 ] 0,05

= 10 ; [I-
] = = = 2,67M
[I ] 0,0187 0,0187

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

0,059 [AsO 34 ][H + ] 2 0,059 [AsO 34 ]


(II) : E = E 0 + log = E 0
+ log 0,059 pH
2 [AsO 33 ] 2 [AsO 33 ]

A pH = 0:

0,059 [AsO34 ]
0,60 = 0,559 + log (2)
2 [AsO33 ]

A pH = 4:

E = 0,60 - (0,059 4) = 0,364 V aPODER OXIDANTE: (I) > (II)

Despejando en (2):

[AsO 34 ] 2(0,60 0,559 )


log = = 1,39
[AsO 33 ] 0,059
[AsO 34 ] [AsO 34 ] 0,2
= 101,39 ; [AsO33 ] = = = 8,1510 3 M
[AsO 33 ] 10 1,39
24,54

La concentraciones son de [AsO3-3 ] = 8,15 .10-3 M y [I - ] = 2,67 M y el de mayor


poder oxidante es la (I)

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

La siguiente celda galvnica contiene volmenes iguales en ambas semiceldas:


Pt / Fe 2 + (0,250M), Fe 3 + (0,0030M) // MnO 4 (0,040M), Mn 2 + (0,010M), H+ (1,00M) / Pt
Calcule: a) el potencial de la celda; b) los potenciales de las semiceldas y las
concentraciones de los diferentes iones una vez alcanzado el equilibrio.

DATOS: E 0Fe(III)/Fe (II) = 0,771 V; E 0Mn(VII)/Mn (II) = 1,510 V

Pt / Fe 2 + (0,250M), Fe 3 + (0,0030M) // MnO 4 (0,040M), Mn 2+


(0,010M), H + (1,00M) / Pt

MnO4 -, Mn2+, H+
Fe2+, Fe3+

NODO CTODO

a)nodo: oxidacin de Fe2+ a Fe3+

Fe3+ + 1 e- D Fe2+

[Fe 3 + ] 0,0030
E a = E 0a + 0,059 log = 0,771 + 0,059 log = 0,658 V
[Fe 2 + ] 0,250

Ctodo: reduccin de MnO 4- a Mn 2+

MnO4- + 8H+ + 5e- D Mn2+ + 4H2O

0,059 [MnO -4 ][H + ] 8 0,059 (0,040)(1) 8


Ec = E0c + log = 1,51 + log = 1,517 V
5 [Mn 2 + ] 5 (0,010)

Ecelda = Ectodo Enodo = 1,517 0,658 = 0,859 V

El potencial de la celda es de 0,859 V

b) MnO4- + 5Fe2+ + 8H + D Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

En el equilibrio: Ec = Ea

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

x
[Fe 2+ ] eq = [Fe 2+ ]0 x; [MnO -4 ] eq = [MnO -4 ]0
5
x
[Fe 3+ ] eq = [Fe 3+ ]0 + x; [Mn 2 + ] eq = [Mn 2+ ]0 +
5
8x
[H+ ]eq = [H+ ] 0
5

0,059 [Fe 3 + ] 5 0,059 [MnO -4 ][H + ] 8


E0a + log = Ec +
0
log
5 [Fe 2 + ] 5 5 [Mn 2 + ]

0,059 [Fe 3+ ]5 [Mn 2 + ] 0,059


E0c E 0a = log 2+ 5 + 8
= log K K = 4,310 62
5 [Fe ] [MnO 4 ][H ] 5

Se trata de una reaccin con una elevada constante de equilibrio, por lo que estar muy
desplazada hacia los productos.

El permanganato inicial (0,040 M) est por defecto con respecto al hierro (0,250 M), por lo
que solo podr ser oxidada una cierta parte de Fe 2+: x = 0,040 M 5 = 0,200 M.

[MnO4-]e q = 0 M (o una concentracin muy pequea procedente del equilibrio)

[Fe2+]eq = 0,250 - 0,200 = 0,050 M

[Fe3+]eq = 0,003 + 0,200 = 0,203 M

0,200
[Mn 2+ ] eq = 0,01 + = 0,050M
5
0,200
[H + ] eq = 1 8 = 0,68 M
5

Las cocentraciones en el equilibrio son de: [MnO 4-]eq = 0 M; [Fe 2+]eq =0,050 M;
[Fe ]eq = 0,203 M; [Mn2+]eq =0,050 M; [H+]eq =0,68 M
3+

Los potenciales de ambas semiceldas habrn de ser idnticos. Calculamos el del nodo, ya
que disponemos de los valores de las concentraciones de todas las especies involucradas:

[Fe 3+ ] 0,203
Enodo = E0a + 0,059 log 2+
= 0,771 + 0,059 log = 0,807 V = E ctodo
[Fe ] 0,050

El potencial de la semicelda es 0,807 V

NOTA:
Una vez sabido el potencial de semicelda, podemos hallar el valor real de la concentracin
de permanganato en disolucin:

0,059 [MnO 4 ][0,68] 8


Ectodo = 0,807V = 1,51 + log [MnO 4 ] = 2,910 60 M , y comprobamos
5 [0,05]
que, en efecto, es prcticamente nula al ser el reactivo por defecto.

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Dr.J.M. Fernndez lvarez
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

Discuta la estabilidad en medio acuoso de los siguientes iones:


Co2+, Cu2+, Cu+, Fe 2+ y Sn2+.
DATOS:
E 0
Co 3+
/Co 2+ = 1,81 V; E 0
Co 2+
/Co 0 = -0,28 V
E 0
Cu 2+
/Cu + = 0,15 V; E 0
Cu 2+
/Cu 0 = 0,34 V
E 0
Cu +
/Cu 0 = 0,52 V; E 0
Fe 3+
/Fe 2+ = 0,77 V
E 0
Sn 4+
/Sn 2+ = 0,15 V; E 0
Sn 2+
/Sn 0 = 0,14 V
E 0
O 2 /H 2 O = 1,23 V; E 0
H 2 O/H 2
= 0,83 V

Las posibles reacciones del H2O son:


Reduccin del agua (inversa: oxidacin del
2 H 2 O + 2 e D H 2 + 2 OH ; E 0 = 0,83V
O 2 + 4 H + + 4 e D 2 H 2 O; E 0 = 1,23V hidrgeno a protones)

Se trata de estudiar para cada caso si el E0 de la reaccin del catin con cualquiera de las
2 reacciones arriba indicadas es positivo o negativo y, por consiguiente, si G0 es negativo
(espontneo) o positivo (no espontneo).

2 H 2 O + 2 e DH 2 + 2 OH ; E0 = 0,83V
O 2 + 4 H + + 4 e D 2H 2 O; E0 = 1,23V

Para cada especie inica estudiaremos los posibles procesos de oxidacin o reduccin por
accin del agua o del oxgeno disuelto.

Co2+

Oxidacin por el H2O:


Ea = 1,81 V; Ec = -0,83 V
Ecelda = Ec Ea = -0,83 1,81 = -2,64 V < 0 Proceso no espontneo

Oxidacin por el O2:


Ea = 1,81 V; Ec = 1,23 V
Ecelda = Ec Ea = 1,23 1,81 = -0,58 V < 0 Proceso no espontneo

Reduccin por el H2O:


Ea = 1,23 V; Ec = -0,28 V
Ecelda = Ec Ea = -0,28 - 1,23 = -1,51 V < 0 Proceso no espontneo

El Co2+ es estable en disolucin acuosa

Co3+

Reduccin por el H2O:


Ea = 1,23 V; Ec = 1,81 V
Ecelda = Ec Ea = 1,81 - 1,23 = 0,58 V > 0 Proceso espontneo

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

El Co3+ es inestable en disolucin acuosa, pues es capaz de oxidar al O2- del


H2O a O2, reducindose l a Co2+.

Cu2+

Reduccin por el H2O, a Cu+:


Ea = 1,23 V; Ec = 0,15 V
Ecelda = Ec Ea = 0,15 - 1,23 = -1,08 V < 0 Proceso no espontneo

Reduccin por el H2O, a Cu0:


Ea = 1,23 V; Ec = 0,34 V
Ecelda = Ec Ea = 0,34 - 1,23 = -0,89 V < 0 Proceso no espontneo

El Cu2+ es estable en disolucin acuosa

Cu+

Oxidacin por el H2O:


Ea = 0,15 V; Ec = -0,83 V
Ecelda = Ec Ea = -0,83 0,15 = -0,98 V < 0 Proceso no espontneo

Oxidacin por el O2:


Ea = 0,15 V; Ec = 1,23 V
Ecelda = Ec Ea = 1,23 0,15 = 1,08 V > 0 Proceso espontneo

El Cu+ es inestable en disolucin acuosa, al ser oxidado por el oxgeno disuelto.

Pero, adems, el cobre (I) puede sufrir el fenmeno de dismutacin a Cu(II) y Cu(0):

Ecelda = Ec Ea = 0,52 0,15 = 0,37 V > 0 Proceso espontneo

Fe 2+

Oxidacin por el H2O:


Ea = 0,77 V; Ec = -0,83 V
Ecelda = Ec Ea = -0,83 0,77= -1,60 V < 0 Proceso no espontneo

Oxidacin por el O2:


Ea = 0,77 V; Ec = 1,23 V
Ecelda = Ec Ea = 1,23 0,77 = 0,46 V > 0 Proceso espontneo

El Fe 2+ es inestable en disolucin acuosa, pues se oxida con el oxgeno


disuelto.

Sn2+

Oxidacin por el H2O:


Ea = 0,15 V; Ec = -0,83 V
Ecelda = Ec Ea = -0,83 0,15= -0,98 V < 0 Proceso no espontneo

Oxidacin por el O2:


Ea = 0,15 V; Ec = 1,23 V

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

Ecelda = Ec Ea = 1,23 0,15 = 1,08 V > 0 Proceso espontneo

El Sn2+ es inestable en disolucin acuosa, pues se oxida con el oxgeno


disuelto.

Reduccin por el H2O:


Ea = 1,23 V; Ec = -0,14 V
Ecelda = Ec Ea = -0,14 - 1,23 = -1,37 V < 0 Proceso no espontneo

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

Las siguientes reacciones tienen lugar espontneamente tal y como estn escritas.
a) Zn(s) + 2 Cr3+ D Zn 2+ + 2 Cr2+
b) Sn4+ + 2 Cr2+ D Sn2+ + 2 Cr3+
c) I2 + Sn2+ D 2 I- + Sn4+
d) 2 HNO2 + 2 I- + 2 H+ D I2 + 2 NO(g) + 2 H2O
i) Escriba cada reaccin global en trminos de las dos semirreacciones a reduccin
ajustadas.
ii) Ordene las semirreacciones en orden decreciente de aceptor de electrones.
iii) Prediga si es de esperar que reaccionen:
iii.a) Zn 2+ y Sn2+ ; iii.b) Sn4+ y Zn(s) ; iii.c) I2 y Cr2+ ; iii.d) I - y Sn4+

i)
Zn 2 + + 2e D Zn 0 Sn 4+ + 2e D Sn2 +
a) b)
Cr 3 + + 1e D Cr 2 + Cr 3+ + 1e D Cr 2+

I 2 + 2e D 2I - I 2 + 2e D 2I-
c) d)
Sn 4+ + 2e D Sn 2+ HNO 2 + H + + 1e D NO + H 2 O

ii)
De acuerdo con las semirreacciones del apartado anterior, la secuencia de los semisistemas
ordenados de ms oxidantes a menos queda como a continuacin se expresa. Por otro lado,
este orden queda corroborado por los valores de los potenciales estndar encontraddos en
la bibliografa y que aparecen escritos a la derecha de cada semirreaccin.

HNO 2 + H + + 1e D NO + H 2O; E0 = 1,0 V


I 2 + 2e D 2I- ; E 0 = 0,615 V
Sn 4+ + 2e D Sn2 + ; E 0 = 0,154 V
Cr 3 + + 1e D Cr 2+ ; E 0 = 0,408 V
Zn 2 + + 2e D Zn 0 ; E 0 = 0,763 V

iii.a) NO;
iii.b) S;
iii.c) S;
iii.d) NO

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

A) Calcule el potencial en el punto de equivalencia de cada una de las siguientes


valoraciones, en donde el agente oxidante es el valorante. Cuando sea necesario,
tome como concentracin inicial del analito y del valorante 0,02 M y un pH constante
de 1 a lo largo de toda la valoracin.
a) Fe(CN)63- + Cr2+ D Fe(CN)64- + Cr3+
b) Tl3+ + 2 Fe 2+ D Tl+ + 2 Fe 3+
c) PtCl62- + H2SO3 + H2O D SO42- + PtCl42- + 4 H+ + 2 Cl-
d) I3- + 2 Ti3+ + 2 H2O D 3 I- + 2 TiO 2+ + 4 H+
B) Elija un indicador de los que figura en la tabla, para cada una de las valoraciones.
Indicador Color Potencial de
Oxidada Reducida transicin, V
Complejo Fe(II) 5-nitro-1,10-fenantrolina Azul plido Rojo violeta +1,25
cido 2,3'-difenilamino dicarboxlico Azul violeta Incoloro +1,12
Complejo Fe(II) 1,10-fenantrolina Azul plido Rojo +1,11
Erioglaucina A Azul-rojo Amarillo-verde +0,98
cido difenilamino sulfnico Rojo-violeta Incoloro +0,85
Difenilamina Violeta Incoloro +0,76
p-Etoxicrisoidina Amarillo Rojo +0,76
Azul de metileno Azul Incoloro +0,53
ndigo tetrasulfonato Azul Incoloro +0,36
Fenosafranina Rojo Incoloro +0,28

B) Calcule las constantes de equilibrio de todas las reacciones.

DATOS :
E0Fe(CN)2 /Fe(CN)2 = 0,36 V; E 0Cr 3+ /Cr2+ = 0,408
6 4

E0Tl 3+ /Tl + = 1,25 V; E0Fe3 +/Fe2+ = 0,771 V

E0PtCl2- /PtCl2 = 0,68 V; E 0SO 2- /H SO = 0,172 V


6 4 4 2 3

E0I- /3I = 0,536 V; E0TiO 2+ /Ti 3+ = 0,099 V


3

A)
Fe(CN) 36 + 1e D Fe(CN) 46- E 0Fe(CN)3 + E 0Cr 3+ /Cr2 + 0,36 + ( 0,408)
a) ; E eq = 6
= = 0,024 V
Cr 3+ + 1e D Cr 2 + 2 2

Tl3 + + 1e D Tl + 2E 0Tl 3+ /Tl + + EFe


0
3+
/Fe2 + 2(1,25) + 0,771
b) ; E eq = = = 1,090 V
Fe3 + + 1e D Fe 2+ 3 3

PtCl 26 + 2e D PtCl24- + 2 Cl -
c)
SO24 + 4H + + 2e D H 2 SO3 + H2 O

Escribimos las expresiones del potencial en la equivalencia para los dos semisistemas:

0,059 [PtCl26 ]
E eq = 0,68 + log
2 [PtCl24 ][Cl ]2
0,059 [SO 24 ][H+ ]4
E eq = 0,172 + log
2 [H 2SO 3 ]

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

Multiplicando por 2 ambas expresiones y sumando:

[PtCl26 ][SO 24 ][H+ ]4


4E eq = 2(0,68) + 2(0,172) + 0,059 log
[PtCl24 ][Cl ]2[H 2SO 3 ]

En la equivalencia, se cumple que [PtCl42-] = [SO42-]; [PtCl62-] = [H2SO3]; adems , podemos


calcular fcilmente que en la equivalencia [Cl-] = 0,02 M, por lo que finalmente el potencial
en la equivalencia ser:

(0,1) 4
2(0,68) + 2(0,172) + 0,059 log
(0,02) 2
E eq = = 0,417 V
4

I 3 + 2e D 3I -
d)
TiO 2 + + 2H + + 1e D Ti 3 + + H 2 O

Al igual que en el caso anterior, procedemos a escribir los potenciales en la equivalencia de


ambos semisistemas.
0,059 [I ]
E eq = E0I/3I + log 3 3
3
2 [I ]
0,059 [TiO 2 + ][H + ] 2
E eq = E0TiO 2+ /Ti 3+ + log
1 [Ti 3 + ]
[I 3 ][TiO 2 + ][H+ ] 2
3E eq = 2E 0I /3I + E 0TiO 2+ /Ti 3 + + 0,059log
3
[I ] 3 [Ti 3 + ]

En la equivalencia se cumple:

2
[Ti 3 + ] = 2[I 3 ]; [TiO 2+ ] = [I ] , y sustituyendo en la expresin anterior:
3
[H+ ]2
3E eq = 2EI0/3I + E0TiO 2+/Ti 3+ + 0,059log 2 =
3
3[I ]
(0,1) 2
= 2(0,536) + 0,099 + 0,059 log 2

1L0,02 molI3 3molI
L molI3
3
(1 + 2)L


Eeq = 0,408 V

C)

n 1
(E 0c E0a ) (0,36 ( 0,408))
a) K = 10 0,059 = 10 0,059 = 1,0410 13
n 2
(E 0c E0a ) (1,25 0,771)
b) K = 10 0,059
= 10 0,059
= 1,7310 16

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

n 2
(E 0c E 0a ) (0,68 0,172)
c) K = 10 0,059
= 10 0,059
= 1,6610 17
n 2
(E0c E 0a ) (0,536 0,099))
d) K = 10 0,059
= 10 0,059
= 6,5110 14

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

Calcular el potencial que adquiere una lmina de plata metlica introducida en una
disolucin de Ag 2SO4 0,01 M.
DATOS: E0Ag +/Ag0 = 0,800 V

Ag2SO4 2 Ag+ + SO42-

0,01 M 0,02 M

0,059 [Ag + ]
E = E0Ag+ /Ag0 + log = 0,800 + 0,059 log (0,02) = 0,700 V
1 [Ag 0 ]

El potencial que adquiere la lmina tiene un valor de 0,700 V

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

2- 2+
Calcular el potencial estndar del par Cr 2O 7 /2Cr a pH = 0, si los potenciales
2- 3+
estndar de los semisistemas Cr 2O 7 /2Cr y Cr /Cr2+ son 1,33 y -0,41 V,
3+

respectivamente.

Reaccin principal (P): Cr2 O 27 + 14 H + + 8 e D 2 Cr 2 + + 7 H 2 O

Reaccin secundaria 1 (s1): Cr2O 27 + 14 H+ + 6 e D 2 Cr 3 + + 7 H2 O E0 = 1,33 V


Reaccin secundaria 2 (s2): Cr3+ + 1 e- D Cr2+ E0 = -0,41 V

La reaccin P puede escribirse como la combinacin: s 1 + 2(s 2)

Podemos escribir las expresiones de Nernst para ambas semirreacciones y combinarlas


adecuadamente:

0,059 [Cr2O 27 ] [H + ]14 0,059 [Cr 3 + ]


E = E0Cr O2 / 2 Cr3 + + log E = E0Cr 3+ /Cr2+ + log
2 7 6 [Cr 3 + ] 2 1 [Cr 2 + ]

Multiplicando la primera por 6 y la segunda por 2:

[Cr2 O72 ] [H + ]14 [Cr 3 + ] 2


6 E = 6 E0Cr O2 / 2 Cr3 + + 0,059 log 2 E = 2 E 0Cr 3 +/Cr 2+ + 0,059 log
2 7
[Cr 3+ ] 2 [Cr 2 + ] 2

Sumando estas expresiones y reordenando trminos se llega a:

[Cr2O 27 ] [H + ]14 [Cr 3+ ]2


8 E = 6 E0Cr O2 /2Cr3 + + 2 E0Cr 3+ /Cr2+ + 0,059 log + 0,059 log
2 7
[Cr 3 + ]2 [Cr 2+ ]2

6 E 0Cr O 2/2Cr 3+ + 2 E0Cr3 +/Cr 2+ 0,059 [Cr2 O 27 ] [H + ]14


E= 2 7
+ log
8 8 [Cr 2 + ]2

Comparando con la expresin de Nernst para la reaccin principal, P:

0,059 [Cr2O 27 ] [H + ]14


E = E0Cr O2 / 2 Cr2 + + log
2 7 8 [Cr 2 + ] 2

6 E0Cr O2 /2Cr3 + + 2 E0Cr 3+ /Cr2+ 6 (1,33) + 2 (0,41)


Se deduce que: E0Cr O 2 /2Cr2+ = 2 7
= = 0,895 V
2 7
8 8

El potencial estndar de dicho par tiene un valor de 0,895 V

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

Calcular la constante de equilibrio a pH = 0 de la reaccin:

2 MnO4- + 5 Sn2+ + 16 H+ D 2 Mn2+ + 5 Sn4+ + 8 H2O

DATOS: E0Sn 4+ /Sn2+ = 0,154 V ; EMnO


0
-
/Mn 2 +
= 1,510 V
4

Las dos semirreacciones implicadas son:

Ctodo: MnO 4- + 8 H+ + 5 e- D Mn2+ + 4 H2O E0 = 1,510 V

nodo: Sn4+ + 2 e - D Sn2+ E0 = 0,154 V

Las respectivas expresiones de Nernst son:

0,059 [MnO 4 ][H + ]8 0,059 [MnO 4 ]2 [H + ]16


E = E0MnO /Mn 2+ + log = E 0
2+ + log
4 5 [Mn 2+ ] MnO 4 /Mn
10 [Mn 2+ ]2

0,059 [Sn 4 + ] 0,059 [Sn 4+ ]5


E = E0Sn 4+ /Sn2+ + log = E 0
Sn 4 + /Sn2 +
+ log
2 [Sn2 + ] 10 [Sn 2+ ]5

Como en situaciones de equilibrio el potencial del ctodo ha de ser igual al del nodo:

0,059 [MnO 4 ] 2 [H + ]16 0,059 [Sn4 + ]5


E0MnO /Mn 2 + + log = E 0
4+ 2+ + log
4 10 [Mn 2 + ] 2 Sn /Sn
10 [Sn2 + ]5

Reordenando trminos:

0,059 [Mn 2+ ] 2 [Sn 4+ ]5 0,059


E0MnO /Mn 2 + E0Sn 4+ /Sn2+ = log 2 + 16 2+ 5
= log K
4 10 [MnO 4 ] [H ] [Sn ] 10

10
(E 0 2 + E0 4 + 2 + )
K = 10 0,059 MnO4 /Mn Sn /Sn
= 10 229,83

La constante de equilibrio tiene un valor de 10229.83

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Dr.J.M. Fernndez lvarez
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

Se aade un exceso de aluminio metal a una disolucin de Cu 2+ 0,3 M; a) cul ser la


concentracin de Cu2+ cuando se alcance el equilibrio?; b) cul ser la constante del
equilibrio de la reaccin 2 Al 0 + 3 Cu2+ D 2 Al 3+ + 3 Cu0 ?
DATOS: EAl 3+ /Al0 = 1,660 V ; E Cu2+ /Cu0 = 0,337 V
0 0

Los semisistemas implicados son:

Cu2+ + 2 e- D Cu0 E0 = 0,337 V

Al3+ + 3 e- D Al o E0 = -1,660 V

A partir de estos potenciales estndar se deduce inmediatamente que el primero de los


semisistemas ser el oxidante y el segundo el reductor, por lo que al aadir un exceso
de Al 0, ste reducir a todo el Cu2+ a estado elemental. Quiere esto decir que la nica
fuente de Cu2+ ser la procedente del equilibrio, por lo que nos interesa calcular
inicialmente el valor de la K y, a partir de ese valor, calcular la concentracin de Cu2+ en
disolucin, que ya podemos prever que ser muy pequea.

6
[0,337 ( 1,660)]
K = 10 0,059 = 10 203,08

[Al 3 + ]2 [Cu0 ]3 [Al 3+ ]2


2 Al0 + 3 Cu2+ D 2 Al3+ + 3 Cu0 K = 10 203,08 = =
[Al 0 ] 2 [Cu2 + ]3 [Cu2+ ] 3

Si la concentracin de Cu2+ inicial era 0,3 M, se habr generado la concentracin


estequiomtrica de Al 3+: (0,3) 2/3 = 0,2 M. Despejando Cu2+:

(0,2)2
[Cu2 + ] = 3 203,08
= 10 68,16
10

La constante vale 10 203.08 y la concentracin del Cu 2+ es de 10-68.16

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Dr.J.M. Fernndez lvarez
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

En qu tipo de celda electroqumica la reaccin redox transcurre espontneamente?


[ ] Celda electroltica
[X] Celda galvnica
[ ] Reaccin qumica en disolucin

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Dr.J.M. Fernndez lvarez
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

Indicar sin son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes afirmaciones:
[F] En una celda electroltica el sentido de la reaccin redox es igual al que se
obtiene cuando se "desarrolla en disolucin"
[V] El ctodo pasa a ser nodo cuando se pasa de una celda galvnica a
electroltica
[F] En una celda electroqumica el sentido de la reaccin redox siempre es
diferente al que se obtiene en disolucin

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

Indicar sin son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes afirmaciones:
[V] En el nodo de una celda galvnica se origina un proceso de oxidacin
[F] En el nodo de una celda electroltica se origina un proceso de reduccin
[F] El paso de Fe 3+ a Fe 2+ en una celda galvnica se origina en el nodo
[V] El paso de MnO4- a Mn2+ en una celda electroltica se origina en el ctodo

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

De qu depende la constante de equilibrio de una reaccin redox?


[ ] Concentracin de las especies implicadas
[X] Potenciales estndar o condicionales de los pares involucrados en la reaccin
[ ] Capacidad reguladora redox de la disolucin resultante
[X] Nmero de electrones intercambiados por ambos pares redox

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

Si se consideran tres especies de un mismo ion con diferentes estados de


oxidacin: M +, M 2+ y M 3+ cul es la especie: 1) ms oxidante; 2) ms reductora; 3)
el anfolito. Escribir la reaccin de dismutacin.

1) M 3+ 2) M + 3) M 2+; M 2+ + M 2+ D M + + M 3+

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

Si a una disolucin de un par redox se aaden las especies que se indican a


continuacin, indicar (marcando con una X en la casilla correspondiente) en cada
caso cmo vara el potencial de la disolucin:

Potencial
Especie aadida al par Aumenta Disminuye
Precipita con la forma oxidada
X
del par
Forma complejos con la forma
X
reducida del par
cido fuerte (en el caso de que
exista diferente proporcin de
X
oxgeno entre las formas del
par)
Precipita con la forma
X
reducida del par

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

El poder oxidante de un par redox se incrementa cuando


[X] Precipita la forma reducida
[ ] Forma complejos la forma oxidada
[ ] Al subir el pH (H + implicados en el par redox)
[X] Al bajar el pH (H+ implicados en el par redox)

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

Indicar, marcando con una X, en qu condiciones el potencial condicional de un par


redox ser superior a su potencial estndar,
[ ] La forma oxidada forma complejos con un ligando
[X] En presencia de un ligando que forma complejos con la forma reducida
[ ] La forma oxidada participa en un equilibrio heterogneo de precipitacin
[X] Se aade a la disolucin un reactivo que precipita con la forma reducida

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.1: Equilibrios

Calcule la constante de la reaccin de dismutacin de una disolucin de hipoclorito


sdico. A qu pH tendra lugar cuantitativamente (concentracin final = milsima de
la inicial) la dismutacin de una disolucin 0,01 M de hipoclorito?
DATOS:
2ClO- + 4H + + 2e - D Cl2 + 2H 2O E0 = 2,04 V
ClO2- + 2H + + 2e - D ClO- + H2O E0 = 1,47 V

Las expresiones de los 2 semisistemas son:

0,059 [ClO ] 2 [H + ] 4 0,059 [ClO -2 ][H + ] 2


E = E02ClO /Cl + log ; E = E 0ClO- /ClO- + log
2 2 [Cl2 ] 2 2 [ClO - ]

La reaccin de dismutacin es:

[ClO 2 ][Cl2 ]
3ClO + 2H + + H2 O D Cl2 + ClO 2 + H2 O ; Kd =
[ClO ]3 [H + ]2

Igualando las expresiones de los potenciales de los semisistemas y ordenando trminos,


se alcanza fcilmente el valor de la Kd :

0,059 [ClO ] 2 [H + ] 4 0,059 [ClO -2 ][H + ] 2


E 02ClO /Cl + log = E 0ClO - /ClO- + log
2 2 [Cl2 ] 2 2 [ClO - ]

0,059 [ClO2 ][H + ]2 [Cl2 ] 0,059 [ClO 2 ][Cl2 ] 0,059


(2,04 1,47) V = log = log = log K d
2 [ClO ][ClO ]2 [H + ]4 2 [ClO ]3 [H + ]2 2

2 (2,04 1,47)
= log K d K d = 10 19,3
0,059

Para que la dismutacin sea cuantitativa, la concentracin final de hipoclorito ha de ser:

[ClO -]f = 10-3 [ClO -]i = 10-3 10-2 = 10-5 M

Esto quiere decir que habr reaccionado: 10-2 - 10 -5 = 9,9910 -3 M

[ClO ]reaccionad o
Segn la estequiometra: [Cl2 ]generado = [ClO 2 ] generado = = 3,3310 3 M
3

Sustituyendo en la expresin de Kd y despejando [H+ ]:

[ClO 2 ][Cl2 ] (3,3310 3 )(3,3310 3 )


1019,3 = 3 + 2
= 5 3 + 2
[H + ] = 2,310 5 M pH = 4,6
[ClO ] [H ] (110 ) [H ]

A pH = 4.6 se dar la dismutacin del hipoclorito.

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Calcule los potenciales que se medirn en el transcurso de una valoracin de 50,00


mL de Fe(II) 0,050 M con KMnO4 0,0200 M a pH = 0,00, cuando se han aadido: a) 0,00
mL; b) 12,50 mL; c) 24,95; d) 25,00 mL y e) 25,05 mL f)qu error se cometer si la
valoracin se d por terminada a un potencial de 0,910 V?
DATOS:
E 0Fe(III)/Fe(II) = 0,771 V; E 0Mn(VII)/Mn (II) = 1,510 V
5 Fe 2+ + MnO 4 + 8H + D 5 Fe 3 + + Mn 2+ + 4 H2 O

a) 0 mL. Potencial no Nernstiano.

b) En todas las situaciones de pre-equivalencia ser ms conveniente utilizar la expresin


del potencial del semisistema del analito para calcular el potencial del sistema.

[Fe 3+ ]
E = E 0Fe(III)/Fe(II) + 0,059log
[Fe 2+ ]

Estamos justo en la mitad de la equivalencia, luego las concentraciones de hierro di- y tri-
valente son idnticas:

E = E0Fe(III)/Fe(II) + 0,059 log 1 = 0,771 V

c) Seguimos en la pre-equivalencia:

0,050 mmol Fe 2+ 0,02 mmol MnO 4 5 mmol Fe 2+


50,00 mL 24,95 mL
mL mL 1 mmol MnO 4
[Fe 2+ ] = =
(50 + 24,95) mL
510 3 mmol
=
74,95 mL

0,02 mmol MnO 4 5 mmol Fe3 +


24,95 mL
mL mmol MnO 4 2,495 mmol
[Fe 3+ ] = =
(50 + 24,95) mL 74,95 mL

2,495
M
74,95
E = 0,771 + 0,059log = 0,930 V
510 - 3
M
74,95

d) Estamos en la equivalencia, donde sabemos que se cumple que:

E0Fe3+ /Fe2+ + 5E 0MnO /Mn 2 + 0,059 0,771 + (51,510)


Eeq = 4
+ log [H + ]8 = = 1,387 V
6 6 6

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

e) En la post-equivalencia, pasamos a emplear el semisistema del agente valorante:


0,059 [MnO 4 ][H + ] 8
E = E 0MnO /Mn 2+ + log
4 5 [Mn 2+ ]

0,02 mL MnO 4
0,05 mL
mL 110 3
[MnO 4 ] = = M
(50 + 25,05) mL 75,05

0,02 mmol MnO 4 mmol Mn 2+


25,00 mL
mL mmol MnO 4 0,5
[Mn 2+ ] = = M
(50 + 25,05) mL 75,05

110 3
M
0,059 75,05
E = 1,510 + log = 1,478 V
5 0,5
M
75,05

f) Cuando E = 0,910 V estaremos en la pre-equivalencia. Podemos escribir:

[Fe 3 + ]
E = E0Fe(III)/Fe(II) + 0,059log =
[Fe 2 + ]
0,02 mmol MnO 4 5 mmol Fe 3+
x mL
mL mmol MnO 4
(50 + x)mL
= 0,771 + 0,059log = 0,910 V
0,05 mmol Fe 2+ 0,02 mmol MnO 4 5 mmol Fe 2+
50,00 mL x mL
mL mL mmol MnO 4
(50 + x)mL

x = 24,97 mL Er = [(24,97 - 25,00)/25,00 ] 100= - 0,12%

Como estamos muy prximos a la equivalencia, sera ms correcto utilizar la expresin


general:
f
E = EFe
0
3+
/Fe2+
+ 0,059log , que conducir a un resultado ms exacto.
1 f
f
0,910 = 0,771 + 0,059log
1 f
f = 0,9956 (1 f)100 = 0,439 0,44 % de error por defecto

Este mismo tratamiento aplicado al resto de los apartados anteriores dara resultados
idnticos a los ya obtenidos, pues estaramos en situaciones suficientemente alejadas de la
equivalencia donde se puede despreciar la cantidad de analito o reactivo procedente del
equilibrio.

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Los potenciales obtenidos son:

Volumen (mL) Potencial (V)


0.00 0.000
12.50 0.771
24.95 0.930
25.00 1.387
25.05 1.478

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Una muestra de 5,00 mL de un coac se diluyen con agua a 500,00 mL. Una alcuota
de 10,00 mL de esta disolucin se destila, y el etanol se recoge en 50,00 mL de una
disolucin cida de dicromato potsico 1,6710-2 M, donde se oxida a cido actico. El
exceso de dicromato gasta 16,24 mL de una disolucin 0,1006 M de Fe(II). Calcule el
porcentaje de etanol en la muestra.

DATOS:
x3) CH3-CH2OH + H2O - 4 e CH3COOH + 4 H+
x2) Cr2O72- + 14 H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O

3 CH3-CH2OH + 3 H2O + 2 Cr 2O72- + 28 H+ 3 CH3COOH + 12 H+ + 4 Cr3+ + 14 H2O

3 CH3-CH2OH + 2 Cr2O72- + 16 H+ 3 CH3COOH + 4 Cr 3+ + 11 H2O

El n de milimoles iniciales de dicromato sobre el que se recoge el destilado es:

1,6710 -2 mmol Cr2 O 27


50,00 mL = 0,83 mmol Cr2 O 27
mL

El n de milimoles no consumidos que quedan en exceso, se correspondern con los


milimoles de Fe(II) consumidos:

0,1006 mmol Fe(II) 1 mmol Cr2 O 27


16,24 mL = 0,27 mmol Cr2 O 27
mL 6 mmol Fe(II)

Por lo tanto, el n de milimoles de dicromato consumidos en la oxidacin del alcohol es:

0,83 - 0,27 = 0,56 mmol consumidos

3 mmol EtOH 4610 3 g EtOH 500 mL 1 100


0,56 mmol Cr2 O 27 2
= 38,6%
2 mmol Cr2 O 7 1mmol EtOH 10 mL 5 mL muestra 100

El porcentaje de etanol de la muestra es de 38,6 %

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Para determinar el contenido en calcio en una muestra de leche, se pesan 20,00 g de


la misma y se llevan a 50,0 mL con cido tricloroactico para precipitar las protenas.
Se filtra el precipitado, y 5,00 mL del filtrado se alcalinizan y se les aade un exceso
de disolucin saturada de oxalato amnico. Se separa el precipitado, que se lava con
amonaco diluido y -posteriormente- se disuelve en cido sulfrico diluido
emplendose 5,35 mL de KMnO 4 4,010-3 M para conseguir color violeta persistente.
Calcule el tanto por ciento de calcio en la muestra.

Ca2 + + (NH 4 )2 C2 O 4 CaC2 O 4 + 2 NH+4


CaC 2O 4 + H2SO4 Ca2 + + C2 O 24 + SO24 + 2 H+
5 C2O 24 + 2 MnO 4 + 16 H+ 10 CO 2 + 2 Mn 2+ + 8 H2O
2 CO2 + 2 e D C2O 24

4,010 -3 mmol MnO 4 5 mmol C2O 24 1mmol Ca 2+


5,35 mL
mL 2 mmol MnO 4 1 mmol C2 O 24
40,0810 3 g Ca2 + 50,00 mL 1 100
2+
= 0,11 %
1 mmol Ca 5,00 mL 20,00 g leche 100

El porcentaje de Ca2+ de la muestra es de 0,11 %

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Se pesan 5,00 g de un acero y se tratan con HCl. El cido sulfdrico desprendido se


valora con una disolucin 0,0100 M en KIO 3, que contiene 80,0 g de KI por litro. Si se
han gastado 3,00 mL, cul es el porcentaje de azufre en el acero?.

El reactivo valorante se genera in situ, por reaccin de KIO 3 estndar con exceso de KI:

IO 3 + 5 I + 6 H+ 3 I 2 + 3 H2 O

La reaccin de valoracin es:

I 2 + S2 2 I + S 0

A partir de los datos proporcionados, podemos hacer directamente el clculo:

0,0100 mmol KIO 3 3 mmol I2 1mmol S 2 3210 3 g S 1 100


3,00 mL = 0,058 %
mL 1mmol IO 3 1mmol I 2 1mmol S 2 5,00 g acero 100

El porcentaje de azufre en el acero es de 0,058 %

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Una muestra de un producto blanqueador de 2,500 g se diluye a 500 mL con agua.


25,00 mL de esta disolucin se acidulan y se tratan con un exceso de KI, y el I 2
liberado se valora con una disolucin de Na 2S2O3 de la cual se necesitan 26,10 mL
para valorar 25,00 mL de KMnO 4 0,0210 M. Cul ser el porcentaje de "cloro
disponible" en la muestra si se han gastado 13,40 mL en la valoracin?.

ClO + 2 I + 2 H+ Cl + I2 + H2 O; I2 + 2 S2 O 23 2 I + S 4 O 26

Por su parte, la reaccin de valoracin del tiosulfato frente a permanganato es:

10 S 2 O 23 + 2 MnO 4 + 16 H+ 5 S 4 O 26 + 2 Mn 2 + + 8 H2O

La molaridad del tiosulfato ser:

0,0210 mmol MnO 4 10 mmol S 2O 23 1


25 mL
= 0,1006 M
mL 2 mmol MnO 4 26,10 mL

0,1006 mmol S 2O 23 1mmol I2 1mmol ClO 1 mmol Cl2


13,40 mL
mL 2 mmol S2 O 23 1 mmol I2 2 mmol ClO
70,9010 3 g Cl 2 500,00 mL 1 100
= 19,12 % de " Cl 2 "
mmol Cl2 25,00 mL 2,500 g muestra 100

El porcentaje de cloro disponible en la muestra es de 19,12 %

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

El contenido de Cl 2 en H2O puede cuantificarse mediante tratamiento de la muestra


con un exceso de KI y posterior valoracin del I2 generado:

Cl2 + 2 I D 2 Cl + I 2 ; I2 + 2 S 2 O 23 D 2 I + S 4 O 26

Una muestra de 100,00 mL de agua clorada fue tratada con exceso de KI y se dej
reaccionar en un matraz tapado. La disolucin amarillo plido resultante se valor con
Na2S2O3 1,1410-2 M gastndose un volumen de 7,14 mL. Calcule las ppm de Cl 2 en la
muestra.

Cl2 + 2 I D 2 Cl + I 2 ; I2 + 2 S 2 O 23 D 2 I + S 4 O 26

7,14 mL 1,1410- 2 M = 0,08 mmol S2O32-

7,14 mL 1,1410 2 mmol S2 O 23 1 mmol I2 1 mmol Cl 2 70,9110 3 g Cl 2


2 9 p.p.m.
100 mL muestra mL 2 mmol S2 O 23 1 mmol I2 1mmol Cl2

Las p.p.m de cloro en la muestra son 29 p.p.m

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Una muestra de 25,00 mL de leja se enras a un volumen final de 500,00 mL. A una
alcuota de 20,00 mL de la muestra diluida se le aadi un exceso no medido de KI, y
el I2 liberado consumi 34,50 mL de Na 2S2O3 0,0409 M. Calcule el porcentaje en
peso/volumen de NaOCl de la muestra.

ClO + 2 I + 2 H + D Cl + I 2 + H2 O

I 2 + 2 S 2 O 23 D 2 I + S 4 O 26

ClO + 2 H+ + 2 e D Cl + H 2 O

34,50 mL 0,0409 mmol S2 O 23 1 mmol I2 1mmol ClO


2

25 mL muestra mL 2 mmol S2 O 3 1 mmol I2
74,4310 3 g NaOCl 500 mL
100 = 5,25 %
1 mmol ClO 20 mL

El porcentaje peso /volumen de NaOCl de la muestra es de 5,25 %

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Para que sobrevivan las truchas es preciso que el agua tenga una concentracin de
oxgeno superior a 5 ppm. Una muestra de 100,00 mL de agua de lago se analiz de
acuerdo con el mtodo de Winkler. El yodo liberado precis 9,72 mL de tiosulfato
0,01235 M para su valoracin. Es suficiente la concentracin de oxgeno para
garantizar la vida de las truchas en este lago?

O 2(g) + 4 Mn(OH)2(s) + 2 H2O 4 Mn(OH) 3(s)


2 Mn(OH) 3(s) + 2 I + 6 H+ 2 Mn 2 + + I2 + 6 H2O
I2 + 2 S2 O23 2 I + S4 O 26

9,72 mL 0,01235 mmol S 2O 23 1 mmol I2 2 mmol Mn(OH) 3


2

100 mL muestra mL 2 mmol S 2O 3 1mmol I2
1mmol O 2 3210 3 g O 2
= 9,6 p.p.m.
4 mmol Mn(OH) 3 1mmol O 2

La concentracin de oxgeno del agua es de 9,6 p.p.m. Por lo tanto podemos


decir que las truchas sobrevivirn en estas condiciones.

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

El contenido en dixido de azufre del aire prximo a una industria papelera se


determin pasando una cantidad de aire a travs de 50,00 mL de Ce(SO 4)2 0,01081 M a
un flujo de 3,20 L / min:

SO2 (g) + 2 Ce4+ + 2 H2O g SO42- + 2 Ce 3+ + 4 H+

Despus de un periodo de muestreo de 75 min, el exceso de Ce(IV) se valor con


13,95 mL de Fe(II) 0,03764 M. Supera el aire la cantidad mxima permitida de 2 ppm
de SO 2?

DATOS: daire = 1,2010-3 g / mL

El peso de la muestra de aire es: 3,20 L min-1 75 min 1,20 g L-1 = 288 g

Milimoles de Ce(IV) puestos: 50,00 mL 0,01081 mmol mL-1 = 0,5405 mmol


Milimoles de Ce(IV) en exceso: 13,95 mL 0,03764 mmol L-1 = 0,5251 mmol

El n de milimoles de Ce(IV) consumidos en la oxidacin del SO2 es 0,0154.

0,0154 mmol Ce 4+ mmol SO2 64,0610 3 g SO 2


= 1,71 g SO 2 /g aire = 1,71 ppm
288 g aire 2 mmol Ce 4+ mmol SO 2

Por tanto el aire no supera el contenido permitido de dixido de azufre ya que


el contenido de azufre es de 1,71 ppm.

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

La p-hidroxiacetanilida es el ingrediente activo de un especfico contra el dolor de


cabeza. Se disolvi una muestra de 5 comprimidos y se enras a un volumen de 500,00
mL. Una alcuota de 50,00 mL de la disolucin resultante, se trat con otros 50,00 mL de
KBrO 3 0,01750 M, un exceso de KBr, y se acidific, lo que da lugar a una reaccin de
sustitucin de dos hidrgenos por bromo:

C8H9NO2 + 2 Br2 g C8H7Br2NO2 + 2 HBr

Se aadi KI, y el I2 liberado necesit un volumen de 14,77 mL de Na2S2O3 0,06521 M para


su valoracin. Calcule el peso, expresado en mg, de p-hidroxiacetanilida (151,6 g mol - 1)
en cada comprimido.

BrO3 + 5Br + 6H + D 3Br2 + 3H 2 O


estndar exceso

Br2 + 2 I- D 2 Br- + I2

I 2 + 2 S 2 O 23 D 2 I + S 4 O 26

0,06521mmol S 2 O 23 mmol I 2 mmol Br2


14,77 mL 2
= 0,482 mmol Br2 exceso
mL 2 mmol S 2 O 3 mmol I2

0,01750 mmol KBrO3 3 mmol Br2


50,00 mL = 2,625 mmol Br2 puestos
mL mmol KBrO3

2,625 mmol - 0,482 mmol = 2,143 mmol Br2 consumidos

2,143 mmol Br2 mmol C 8H9NO 2 151,6 mg C8H9NO 2 500,00 mL


325 mg/ pastilla
50 mL 2 mmol Br2 mmol C8 H9NO 2 5 pastillas

El contenido de p-hidroxiacetanilida es de 325 mg/comprimido.

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Una muestra de 0,2400 g de una mezcla slida que contiene slo KMnO 4 y K2CrO4 se
trata en medio cido con KI liberando suficiente I 2 para reaccionar con 60,00 mL de
tiosulfato 0,1000 M. Calcule los porcentajes de Cr y de Mn en la muestra.

MnO 4 + 8 H+ + 5 e D Mn 2 + + 4 H2O CrO24 + 8 H+ + 3 e D Cr 3+ + 4 H2 O

2 I D I2 + 2e 2 S 2 O 23- D S 4 O 26 + 2 e

2 MnO 4 + 16 H + + 10 I D 2 Mn 2+ + 8 H2 O + 5 I 2

2 CrO24 + 16 H+ + 6 I D 2 Cr 3 + + 8 H2 O + 3 I2

I 2 + 2 S2 O 23 D 2 I + S 4 O 26

0,1mmol S2 O 23 mmolI2
60,00 mL = 3 mmolI 2
mL 2 mmol S 2O 23

Llamando x a los g de Cr en la muestra inicial e y a los g de Mn, podemos llegar a plantear


un sistema de 2 ecuaciones con 2 incgnitas:

molCr mol K 2 CrO 4 194,2 g K 2 CrO4


x g Cr = 3,73 x g K 2 CrO 4
52 g Cr mol Cr mol K 2 CrO 4
mol Mn mol KMnO 4 158,04 g KMnO 4
y g Mn = 2,88 y g KMnO 4
54,94 g Mn mol Mn mol KMnO 4

En funcin de las cantidades iniciales de ambas sales, podemos expresar el nmero de


mmol de I2 que se generan, que habrn de igualar a los que valoramos con S2O32-

mol CrO24 310 3 mmolI 2


3,73 x g K 2 CrO4 = 28,81 x mmol I 2
194,2 g K 2 CrO4 2 mol CrO24
mol MnO 4 510 3 mmol I2
2,88 y g KMnO 4 = 45,56 y mmolI 2
158,04 g KMnO 4 2 mmol MnO 4

El sistema a resolver es:

3,73 x + 2,88 y = 0,2400


28,81 x + 45,56 y = 3

x 0,026 g; y 0,049 g

0,026 g Cr 100
10,83 % Cr
0,240 g muestra 100

0,049 g Mn 100
20,42 % Mn
0,240 g muestra 100

El porcentaje es 10,83 % Cr y 20,42 % Mn

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Dr.J.M. Fernndez lvarez
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Una muestra de alambre que pesa 0.2756 g se disuelve en cido, y todo el hierro fue
reducido a Fe(II). Si se precisan 40.8 mL de K2Cr2O7 0,0200 M para alcanzar el punto
final, calcule el porcentaje de pureza del alambre de hierro.

Cr2 O 27 + 14 H+ + 6 e D 2 Cr3 + + 7 H2O ; Fe3 + + 1e D Fe 2 +

Cr2 O 27 + 14 H+ + 6 Fe 2+ D 2 Cr 3+ + 7 H2O + 6 Fe 3+

40,8 mL 0,0200 mmol Cr2O 27 6 mmol Fe 55,85 10 3 g 100


= 99,22 % Fe
0,2756 g alambre mL mmol Cr2 O 27 mol Fe 100

El porcentaje de pureza del alambre de hierro es de 99,22 %

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Una muestra de 0,1809 g de alambre de hierro puro se disolvi en cido, se redujo a


Fe(II) y se valor con 31,33 mL de una sal de Ce(IV). Calcule la concentracin molar de
la disolucin de Ce(IV).

Ce4+ + 1 e- D Ce3+; Fe3+ + 1 e- D Fe2+

Ce4+ + Fe2+ D Ce3+ + Fe3+

mol Fe mol Ce L
0,1809 g Fe = 31,33 10 3 L x = 0,103 M
55,85 g Fe mol Fe x mol Ce

La concentracin de Ce (IV) es de 0,103 M

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

El tetraetil plomo [Pb(C2H5)4] de una muestra de 25,00 mL de gasolina de aviacin se


agit con 15,00 mL de I2 0,02095 M. La reaccin es:

Pb(C2H5)4 + I2 D Pb(C2H5)3I + C2H5I


Despus de completar la reaccin, el I2 que no se consumi se valor con 6,09 mL de
Na2S2O3 0,03465 M. Calcule los g de Pb(C 2H5)4 (323,4 g mol-1)por litro de combustible.

I2 + 2 S2O32- D 2 I- + S4O62-

0,02095 mmolI2
15,00 mL = 0,3143 mmolI2 puestos
mL
0,03465 mmol S2 O 32 1mmolI2
6,09 mL = 0,1055 mmolI2 restantes
mL 2 mmol S2 O 23

0,3143 0,1055 = 0,2088 mmol I2 consumidos

0,2088 mmolI2 mmol Pb(C2H 5 ) 4 323,4 10 3 g Pb(C2H 5 )4


= 2,70 g / L
0,025 L gasolina mmolI2 mmolPb(C 2H5 )4

La cantidad de Pb(C2H5)4 es de 2,70 g/L

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Una muestra de 8,13 g de un preparado para el control de hormigas, se descompuso


por calcinacin hmeda con H 2SO4 y HNO 3. El As contenido en el residuo se redujo
con hidrazina hasta el estado trivalente. Despus de eliminar el exceso de agente
reductor, el As(III) necesit 23,77 mL de I2 0,02425 M para su valoracin en un medio
ligeramente alcalino. Exprese los resultados de este anlisis en trminos de
porcentaje de As 2O3 en la muestra original.

AsO43- + 2 H+ + 2 e - D AsO33- + H2O


I2 + 2 e- D 2 I-
AsO33- + I2 + H2O D AsO43- + 2 I- + 2 H+

23,77 mL 0,2425 mmolI2 mmol AsO33 mmol As 2 O 3



8,13 g muestra mL mmolI2 2 mmol AsO33
197,84 10 3 g As 2 O 3 100
= 0,70 % As 2 O 3
mmol As 2 O 3 100

El porcentaje de As 2O3 es de 0,70 %

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Una muestra de 24,7 L de aire extrado de las proximidades de un horno de


combustin se pas a travs de pentxido de yodo a 150C, en donde el CO se
convirti en CO2 y se produjo una cantidad equivalente de I2:

I2O5(s) + 5 CO(g) D 5 CO 2 (g) + I2(g)


El I2 se destil a esta temperatura y se recogi en una solucin de KI. El I 3- producido
se valor con 7,76 mL de Na2S2O3 0,00221 M. Cumple ese aire las especificaciones
que permiten un contenido mximo de CO de 50 ppm?

I2 + 2 S2O32- D 2 I- + S4O62-

7,76 mL 0,00221 mmol S 2O 23 mmolI 2 5 mmol CO


2

24,7 L aire mL 2 mmol S 2O 3 mmol I2
2810 3 g CO 10 3 mg
= 0,0486 ppm 50 ppb
mmol CO g

El contenido de CO est mil veces por debajo del permitido.

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

La concentracin de etilmercaptano de una mezcla se determin agitando 1,657 g de


muestra con 50,00 mL de I2 0,01194 M en un matraz bien sellado:

2 C2H5SH + I2 D C2H5SSC2H5 + 2 I- + 2 H+
El exceso de I 2 se valor por retroceso con 16,77 mL de Na2S2O3 0,013255 M. Calcule
el porcentaje de C2H5SH (62,13 g mol-1).

I2 + 2 S2O32- D 2 I- + S4O62-
0,01194 mmol I2
50,00 mL = 0,597 mmol I2 puestos
mL
0,01325 mmol S2 O 23 1mmol I2
16,77 mL = 0,111 mmol I2 restantes
mL 2 mmol S2 O 23

0,597 0,111 = 0,486 mmol I2 consumidos

0,486 mmolI2 2 mmolC 2H 5 SH 62,13 10 3 g C 2H 5 SH 100


= 3,64 %
1,657 g muestra mmolI 2 mmol C 2 H5 SH 100

El porcentaje de C2H5SH es de 3,64 %.

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

La materia orgnica contenida en una muestra de 0,9280 g de un ungento para


quemaduras se elimin por calcinacin y el residuo slido de ZnO se disolvi en
cido. Gracias al tratamiento con (NH 4)2C2O4 se obtuvo ZnC 2O4 muy poco soluble. El
precipitado, filtrado y lavado, se redisolvi en cido diluido. En la posterior valoracin
del H2C2O4 liberado se consumieron 37,81 mL de KMnO 4 0,01508 M. Calcule el
porcentaje en peso de ZnO en el medicamento.

Escribimos las semirreacciones involucradas y la reaccin final:

MnO -4 + 8 H + + 5 e D Mn 2 + + 4 H 2 O
2 CO2 + 2 H + + 2 e D H 2 C 2 O 4
2 MnO 4 + 6 H+ + 5 H2C 2 O 4 D 2 Mn 2+ + 8 H2 O + 10 CO 2

37,81mL KMnO 4 0,01508 mmol KMnO 4 5 mmol H2C2 O 4 mmol ZnC 2 O 4



0,9280 g muestra mL KMnO 4 2 mmol KMnO 4 mmol H2 C2 O 4
mmol ZnO 81,3910 3 g ZnO 100
= 12,50 %
mmol ZnC 2O 4 mmol ZnO 100

El porcentaje en peso de ZnO en el medicamento es 12,50 %

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Una muestra de 2,5000 g que contiene As 2O5, Na2HAsO 3 y materia inerte se disuelve
ajustando el pH a un valor neutro. El As(III) se valora con I 2 0,150 M, necesitando 11,3
mL para alcanzar el punto final. A continuacin, la disolucin (con todo el As en
estado +5) se acidifica con HCl, y se aade un exceso de KI. El I 2 liberado se valora
con Na2S2O3 0,120 M, consumiendo 41,2 mL. Calcule el porcentaje de As 2O5 y de
Na2HAsO3 en la muestra.
DATOS: As: 74,9 g mol -1 ; Na: 23,0 g mol -1

HAsO32- + H2O 2 e D AsO43- + 3 H+


I2 + 2 e D 2 I-

Global: HAsO32- + I2 + H2O D AsO43- + 2 I- + 3 H+


I2 + 2 S2O32- D 2 I- + S4O62-

11,3 mL 0,150 mmol/mL = 1,695 mmol I2 = 1,695 mmol HAsO32-

2 I- + AsO43- D I2 + AsO33-

0,120 mmol S2 O 23 mmol I2 mmol AsO34


41,2 mL = 2,472 mmol As total
mL 2 mmol S 2 O32 mmol I2

2,472 - 1,695 = 0,777 mmol As(V)

1,695 mmol Na 2HAsO 3 170,910 3 g Na 2HAsO3 100


= 11,59 % Na 2HAsO 3
2,5000 g muestra mmol Na 2HAsO 3 100

0,777 mmol As(V) mol As 2 O 5 229,810 3 g As 2 O 5 100


= 3,57 % As 2 O5
2,5000 g muestra 2 mol As mmol As 2O 5 100

El porcentaje de As 2O5 en la muestra es 3,57 % y el de Na2HAsO3 es 11,59 %

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Una muestra de 2,5590 g que contiene Fe y V se disolvi y atac de modo que los
elementos se convirtieron en Fe(III) y V(V), enrasando a un volumen final de 500,00
mL. Una alcuota de 50,00 mL se hizo pasar a travs de un reductor de Walden y se
valor con 17,74 mL de Ce 4+ 0,1000 M. Otra alcuota de 50,00 mL se pas a travs de
un reductor de Jones y necesit 44,67 mL de la disolucin de Ce 4+ para alcanzar el
punto final. Calcule el porcentaje de Fe 2O3 y de V2O5 en la muestra.

DATOS: Fe: 55,85 g mol - 1 ; V: 50,94 g mol -1

Ambos reductores previos pasan el Fe(III) a Fe(II); sin embargo el reductor de Walden pasa
el V(V) a V(IV), en tanto que el de Jones es capaz de reducirlo al estado divalente.

Se puede plantear un sistema de 2 ecuaciones con 2 incgnitas, igualando el nmero de


milimoles de Ce(IV) con los de Fe y V en cada caso.

1,774 mmol Ce = mmol CeFe + mmol CeV


4,467 mmol Ce = mmol CeFe + 3 mmol CeV

mmol Fe = 0,43; mmol V = 1,35

0,43 mmol Fe mmol Fe 2 O 3 159,710 3 g Fe 2 O 3 500 mL 100


= 13,42 %
2,5590 g muestra 2 mmol Fe mmol Fe 2 O 3 50,0 mL 100

3
1,35 mmol V mmol V2 O 5 191,8810 g V2 O 5 500 mL 100
= 50,61 %
2,5590 g muestra 2 mmol V mmol V2 O 5 50,0 mL 100

El porcentaje de Fe 2O3 es 13,42 % y el de y de V2O5 es 50,61 %.

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Cierto mineral de cromito contiene 24,80% de Cr. Una muestra que pesa 0,2580 g se
funde con Na2O2, se lava con H2O y se acidifica. La disolucin resultante de dicromato
se trata con un peso de FeSO 47H2O que resulta justamente 50% ms que la cantidad
necesaria para reducir el dicromato. El exceso de sal ferrosa se valora con una
disolucin de dicromato que contiene 0,02000 milimoles de K 2Cr2O7 por mL. Qu
volumen se consumir?

DATOS: Fe: 55,85 g mol -1 ; Cr: 52,00 g mol -1 ;

Calculamos en primer lugar el nmero de gramos tericos de la sal de Fe(II) precisos para
reducir el dicromato originado en el ataque de la muestra de mineral:

2
24,80 g Cr mol Cr mol Cr2 O 7 6 mol Fe
0,2580 g muestra
100 g muestra 52,00 g Cr 2 mol Cr mol Cr2 O 72
mol FeSO 47H 2 O 227,85 g FeSO 47H 2 O
= 1,03 g FeSO 47H 2 O
mol Fe mol FeSO 47H 2 O

El 50 % puesto en exceso es: 0,50 1,03 0,52 g

Esta cantidad de la sal ferrosa es la que tenemos que oxidar con el dicromato potsico de
molaridad conocida, y de la que podemos calcular el volumen necesario.

mol FeSO 47 H 2 O mol Fe


0,52 g FeSO 47 H 2 O
227,85 g FeSO 47 H 2 O mol FeSO 47 H 2 O
mol K 2 Cr2 O 7 10 3 mL K 2 Cr2 O 7
= 19,02 mL K 2 Cr2 O 7
6 mol Fe 0,02 mol K 2 Cr2 O 7

El volumen de dicromato potsico que se consumirn es 19,02 mL

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Se hizo pasar una mezcla de gases a travs de una disolucin de NaOH a una
velocidad de 2,50 L min -1 durante un tiempo de 64,00 min. El dixido de azufre
presente en la muestra se retuvo como ion sulfito:

SO2(g) + 2 OH - SO 32- + H2O

Despus de acidular con HCl, el ion sulfito se valor con 4,98 mL de KIO3 0,003125 M:

IO3- + 2 H2SO3 + 2 Cl- ICl2- + SO 42- + 2 H+

Calcule las partes por milln de SO 2 tomando una densidad de 1,2 g L-1 para la mezcla
de gases.

El volumen total de muestra es: 64 min 2,50 L min-1 = 160 L gas

4,98 mL IO 3 0,003125 mmolIO 3 2 mmol SO23


160 L gas mL IO 3 mmolIO 3
mmol SO2 64,0110 3 g SO2 1L gas
= 10,4 ppm SO2
mmol SO23 mmolSO2 1,2 g gas

La mezcla de gases tiene una concentracin de 10,4 ppm de SO2

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

El potencial en el punto de equivalencia de una valoracin redox depende de:


[X] La concentracin del analito a valorar (Dependiendo de la estequiometra de la
reaccin)
[X] El pH del medio de reaccin (Si es que intervienen los H+ en la reaccin)
[ ] El indicador redox utilizado en la misma
[X] El nmero de electrones intercambios entre ambos sistemas redox

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

El salto de potencial en una valoracin redox depende de:


[X] Valores relativos de los potenciales normales de los pares redox implicados
[X] Concentracin de las especies reaccionantes (Dependiendo de la estequiometra de
la reaccin)
[ ] Indicador redox empleado en la valoracin
[X] pH del medio de reaccin (Si es que intervienen los H+ en la reaccin)

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Un indicador redox tiene un potencial condicional de 0,15 V e intercambia dos


electrones. Cul sera su zona de viraje?
Zona de viraje: 0,15 0,059/2 : 0,120 V 0,180 V
Indicar si es adecuado para:
[ ] Valoraciones con un oxidante
[ ] Valoraciones con un reductor
[X] Ambos tipos de valoraciones

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Qu causas de error de las siguientes, slo se originan en las valoraciones redox?


[ ] Error de valoracin
[ ] Cintica lenta
[ ] Bureta mal calibrada
[ ] Pesada incorrecta del patrn
[X] Interaccin de O2 con la disolucin valorante
[ ] Diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia
[X] Eliminacin incompleta del reactivo del tratamiento previo
[ ] Indicador en mal estado

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Por qu las valoraciones redox se llevan a cabo preferentemente en medio cido?

Porque el incremento del poder oxidante de los agentes oxidantes en medio


cido suele ser mayor que el incremento del poder reductor que exhiben los
reductores en medio bsico.

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Dr.J.M. Fernndez lvarez
Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Los tratamientos previos en valoraciones redox se utilizan para:


[ ] Transformar al analito a un estado de oxidacin adecuado
[ ] Prepara la disolucin estandarizada del valorante
[X] Asegurar que todo el analito se encuentre en un nico estado de oxidacin
[ ] Preparar la disolucin del indicador para que vire correctamente en el punto
final

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Indicar los factores que afectan a la estabilidad de una disolucin de KMnO4

Luz, calor, cidos, bases, Mn(II)

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Por qu es necesario utilizar como tratamiento previo el reductor de Jones u otro


pre-reductor en la determinacin del contenido de hierro en un mineral por
valoracin con KMnO4 ?

Para asegurar que todo el Fe est como Fe(II).

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Si se disuelve una muestra en HCl y se pretende valorar su contenido de hierro con


un reactivo oxidante, el tratamiento previo deber ser:
[X] Una reduccin
[ ] Una oxidacin
El reactivo oxidante:
[X] KMnO4
[X] K2Cr2O7
y el pH
[X] cido
[ ] Bsico

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

Qu factores afectan la estabilidad de una disolucin de tiosulfato?


[X] Acidez
[ ] CO2 atmosfrico
[ ] O2 atmosfrico
[ ] Humedad ambiental
[X] Presencia de microorganismos

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

El par redox Fe 3+/Fe 2+ tiene una gran utilidad en valoraciones redox, y as, por ejemplo,
est implicado en la:
[ ] Determinacin de sustancias muy reductoras con KMnO 4
[ ] Determinacin de pirolusita con KMnO4
[X] Determinacin de oxidantes con K2Cr2O7

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Captulo 7: Equilibrios oxidacin-reduccin Seccin 7.2: Volumetras

El fenol reacciona con el bromato potsico para formar tribromofenol (C6H2Br3-OH).


En el anlisis de una muestra industrial se hace uso de esta reaccin para determinar
el contenido d e fenol, tratando 25,0 mL de disolucin problema con 40,0 mL de
KBrO 3 0,050 M en presencia de 2,0 g de KBr. Tras la bromacin, el exceso de Br 2 se
reduce con KI y el yodo formado se valora con 36,0 mL de Na 2S2O3 0,100 M. Cul es
la concentracin de fenol en la muestra expresada en mg mL-1?
-1
DATOS: Br = 79,90 g mol

BrO 3 + 5Br + 6H + D 3Br 2 + 3H2O


estndar exceso

OH OH
Br Br
+ 3 Br2 + 3 HBr

Br

Br2 + 2 I D 2 Br + I2
- -

I2 + 2S 2O 23 D 2I + S4 O 26

mmol BrO3
40,0 mL 0,05 = 2 mmol BrO3 6 mmol Br2 puestos
mL

mmol S 2 O 23
36,0 mL 0,1 = 3,6 mmol S 2 O 23
mL

1mmol I2 mol Br2 exceso


3,6 mmol S 2 O 23 = 1,8 mmol Br2 en exceso
2 mmol S 2 O 23 mmol I 2

6 - 1,8 = 4,2 mmol Br2 consumidos

4,2 mmol Br2 1mmol C 6 H5 OH 94 mg C 6 H5 OH mg C 6 H5 OH


= 5,26
25,00 mL 3 mmol Br2 1mmol C 6 H5 OH mL

La concentracin de fenol es de 5,26 mg/mL

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Una muestra de 1,234 g que contiene plomo como PbO y PbO2 se trata con 20,0 mL de
2+
cido oxlico 0,2500 M, que produce la reduccin del PbO 2 a Pb . La disolucin
resultante se neutraliza para que precipite todo el plomo como oxalato de plomo. Se
-
filtra, y el filtrado se acidifica y se valora con una disolucin de MnO 4 0,0459 M,
gastndose 10,0 mL. El precipitado de oxalato de plomo se disolvi en cido y la
disolucin resultante se valor con el mismo permanganato, gastndose 30,0 mL.
Calcular el porcentaje de PbO y de PbO2 en la muestra.

DATOS:
PbO2 + 4H + + 2 e - D Pb2+ + 2 H2O
2 CO2 + 2 e - D C2O42-

El oxalato se consume en reducir el Pb(IV) a Pb(II) y en precipitar todo el Pb(II). El


exceso de oxalato presente en el filtrado se cuantifica valorndolo con MnO 4-.

Cuando se disuelve el precipitado de PbC 2O4, se valoran los milimoles de C2O42-


liberado, que ser igual a los milimoles totales de Pb presente.

La diferencia entre los milimoles de oxalato consumidos y los milimoles de oxalato


liberados al acidular el precipitado, se correspondern con los milimoles de oxalato
consumidos en la reduccin de Pb(IV) a Pb(II).

Los equilibrios redox involucrados son:

C 2 O 24 + PbO 2 + 4H + D Pb 2+ + 2H 2 O + 2CO2

5C 2 O 24 + 2MnO 4 + 16H + D 2Mn 2+ + 8H2 O + 10CO2

0,2500 mmol C 2O 24 0,0459 mmolMnO 4 5 mmol C 2O 24


20 mL 10,0 mL =
2 mmolMnO 24
mL mL
= 3,852 mmol C 2 O 24 consumidos en reducir el Pb(IV) a Pb(II) y en precipitar todo el Pb(II)

Por otro lado:

0,0459 mmol MnO 4 5 mmol C 2 O 24 1mmol Pb 2+


30,0 mL = 3,442 mmol Pb total
mL 2 mmol MnO 4 1mmol C 2 O 24

3,852 - 3,442 = 0,410 mmol C2O42- gastados en la reduccin = 0,410 mmol PbO 2

3,442 mmol Pbtotal - 0,410 mmol PbO 2 = 3,032 mmol PbO

Pasando a porcentajes:

0,410 mmol PbO 2 239,2 mg PbO 2 100


= 7,95% PbO 2
1234 mg muestra mmol PbO 2 100

3,032 mmol PbO 223,2 mg PbO 100


= 54,84% PbO
1234 mg muestra mmolPbO 100

Los porcentajes son: 7,95 % PbO2 y 54,84 % PbO

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Se mezclan 100,0 mL de una disolucin que contiene 10,0 g K 2Cr2O7/L, 5 mL de H 2SO4


6M y 75,0 mL de una disolucin que contiene 80,0 g FeSO 47H2O/L. Si la disolucin
resultante se valora con KMnO4 0,0424 M, qu volumen de permanganato potsico se
consumir?

Es bien sabido que en el medio fuertemente cido proporcionado por el H2SO4, el Cr2O72-
oxida el Fe2+ a Fe3+:

Cr2 O 27 + 6Fe 2+ + 14H + D 2Cr 3+ 6Fe 3 + + 7H 2 O

Calculamos los milimoles iniciales de cada uno de ellos:

10,0 g K 2 Cr2 O 7 10 3 mmol Cr2 O 72


100 mL 3
= 3,40 mmol Cr2 O 72
10 mL 294,2 g K 2 Cr2 O 7

80,0 g FeSO 4 7H 2 O 10 3 mmol Fe 2 +


75,0 mL = 21,58 mmol Fe 2 +
10 3 mL 278 g FeSO 4 7H 2 O

De acuerdo con la estequiometra de la reaccin, cada mmol de dicromato puede oxidar


a 6 mmol de Fe2+:

3,40 6 = 20,4 mmol de Fe2+ que se oxidarn a Fe 3+

Por tanto quedan sin oxidar: 21,58 - 20,4 = 1,18 mmol de Fe2+

Como la reaccin de oxidacin del Fe2+ por parte del MnO 4- es:

MnO 4 + 5Fe 2 + + 8H + D Mn 2 + + 5Fe 3 + + 4H 2 O

Los mL de MnO 4- precisos sern:

1mmol MnO 4 mL MnO 4


1,18 mmol Fe 2+ = 5,6 mL MnO 4
5 mmol Fe2 + 0,0424 mmol MnO 4

Se consumir 5,6 mL de permanganato potsico.

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Captulo 8
Equilibrios de reparto y de
intercambio inico
Captulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio inico

a) Calcule el rendimiento de un proceso de extraccin, caracterizado por una relacin


de distribucin en el equilibrio D=15, si la relacin de volmenes r =0,1. b) Cul es el
cambio en el rendimiento de la extraccin anterior si se hacen iguales los volmenes
de fase acuosa y orgnica ?

D 15
a) %R = 100 = 100 = 60%
1 15 + 10
D+
r
? R = 93,75 60 = 33,75%
D 15
b) %R = 100 = 100 = 93,75%
1 15 + 1
D+
r

Los rendimientos de los procesos son 60 % y 93,75 % .El cambio del


rendimiento es de 33,75 %

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Captulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio inico

Se estudi un nuevo reactivo, HR, quelatante del Ni 2+, llevando a cabo experimentos
de la extraccin del metal desde una disolucin acuosa en la que se encuentra en una
concentracin 1,010-5 M. Se tomaron 100 mL de esta disolucin, se fij el pH a un
valor de 5, y se equilibr con 20 mL de disolucin 1,010 -3 M de HR en H 3CCl. Las
experiencias demostraron que el metal se extrae en forma del complejo neutro NiR 2,
siendo el porcentaje de extraccin en el equilibrio del 33%.
a)Cul ser el porcentaje de extraccin de esta sustancia a pH = 6 cuando se lleva a
cabo la extraccin con 20 mL de disolucin 2,510- 3 M del reactivo en cloroformo?
b) Y a pH = 4 extrayendo con 50 mL de la disolucin orgnica del reactivo 2,510-3 M?

2 (HR) o + Ni 2 + D (NiR 2 )o + 2 H +
33
+ 2 + 2
[NiR 2 ] o [H ] [H ] 10 10
KHext = 2 2+
= DNiR2 2
= 20 6 = 2,510 4 (pH = 5)
[HR] o [Ni ] [HR] o 67 10
100
a) pH = 6:

3 2
[HR]2o 4 (2,510 )
D = K Hext
+ 2
= 2,510 6 2
= 1562,5
[H ] (10 )
D 1562,5
%R = 100 = 100 = 99,68%
Va 100
D+ 1562,5 +
Vo 20

El porcentaje de extraccin es de 99,68 %

b) pH = 4:

[HR] 2 (2,510 3 ) 2
D = K Hext + 2o = 2,510 4 = 1,5610 1
[H ] (10 4 ) 2
D 1,5610 -1
%R = 100 = 100 = 7,24%
V 100
D+ a 1,5610 -1 +
Vo 50

El porcentaje de extraccin es de 7,24 %

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Captulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio inico

Calcule la relacin de distribucin del cobre, y el R % del metal cuando una disolucin
1,010-7 M de Cu 2+ se agita con un volumen igual de disolucin 1,010 -4
M de 2-(2-
piridilazo)-1-1naftol (PAN; HR) en CCl 4, si el pH de la fase acuosa ha sido fijado con una
disolucin Hac/Ac- 0,1 M en un valor de 3.

DATOS:
logK D CuR = 3,6; logK D HR = 4,2; pK H 2R
a1 = 3; pK Ha22 R = 9,5; log CuR = 14; log CuR 2 = 24
2

Kext
2+
2 R + Cu -
D (CuR 2 ) o

[HR][H + ]
H2R + D HR + H+ ; K a1 =
[H2 R + ]
[R ][H+ ]
HR DR + H+ ; K a2 =
[HR]
Podemos escribir tambin las constantes globales de formacin :
[HR] 1
R- + H+ D HR; 1 = - +
=
[R ][H ] K a2
+ + [H2 R+ ]
R + 2H D H2 R ; 2 = + 2
[R ][H ]

Al haber reacciones laterales de protonacin, haremos el tratamiento generalizado.

[CuR 2 ] 'o K ext K D CuR 2 CuR2 Referido a la


K' = 2+ '
= =
[R' ] [Cu ] ( R ) Cu
2 2
R2 Cu fase acuosa

Vo Vo
'
[R ] + [HR] + [H 2R + ] + [HR]o H2R [R ][H + ] + H2R [R ][H + ] 2 + K D HR [HR]a
[R ] Va Va
R = = = 1+ =
[R] [R ] [R ]
Vo
H2R [R ][H + ] + H2R [R ][H + ] 2 + K D HR1 H2R [R ][H + ]
Va
= 1+ =
[R ]
V
= 1 + 1 + o K D HR 1H2R [H + ] + 2 H2R [H + ]2
Va

R = 1 + 1 + 10 ( 4,2
)10 9,5
10 -3
+ 10 12,5
10 -6
= 10 10,7

La especie predominante es la neutra, [HR], pues es el sumando mayor.

Cu = 1 + CuR [R] + 2 CuR 2 [R] 2

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Captulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio inico

'
[R] se calcula de R = [R ] = 10 10 , 7 , donde [R'] se puede considerar que es la inicialmente puesta:
[R]

[R ' ] 10 4
[R] = = 10,7 = 10 14,7 sustituyendo en Cu: Cu = 1,2. Consiguientemente, K' valdr:
R 10

K D CuR2 CuR2 10 3,610 24


K' = = = 10 6,2
R2 Cu 10 21,4 1,2

Ahora ya podemos calcular D:

D = K '[R ' ]2 = 10 6,210 8 = 10 1,8

D D
%R = 100 = 100 = 1,6%
Va D +1
D+
Vo

El R % de la disolucin es de 1,6 %

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Captulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio inico

Una disolucin (100 mL) de cido orgnico H2 A 0,3 M en cloroformo, se trata:


a)dos veces con disoluciones acuosas de 10 mL de pH = 1;
b)una vez con 10 mL de disolucin acuosa de pH 10. Calcule la concentracin de
dicho cido en ambas fases y el factor de recuperacin en ambos casos.

DATOS: K D H A = 10 3 ; K a1 H2 A = 10 4 ; K a2 H 2A = 10 8
2

DH2A =
[H 2 A] o
=
[H 2 A] a K D
=
[H 2 A] a [H 2 A] a + [HA ] a + [A 2 ]a

[H 2 A] a K D KD
= =
K K K K K K
[H 2 A] a 1 + a1 + a1 + 2a2 1 + a1+
+ a1 + 2a2
+ [H ] [H ]
[H ] [H ]

Para pH = 1:

10 3 10 3
DH2A = = 3 10
10 3
10 -4 -4
10 10 -8
1 + 10 + 10
1 + 1 + 2
10 10

En fase orgnica, despus de 2 etapas de extraccin quedar:

2
1
C2 = C0
1 + Dr
Hay que tener presente que la DH2A calculada es el coeficiente de extraccin del cido de
fase acuosa a la orgnica. Como en este caso estamos haciendo la operacin inversa, D =
10-3; adems la relacin de volmenes a considerar ser Va/Vo.

2
1
C2 = 0,3 3 1
0,3M
1 + 10 10

Es decir, todo el H2A sigue en fase orgnica a pH = 1, y por tanto el R = 0%

Para pH = 10:

10 3 10 3
DH2A = = 10 -5
10 -4 -4
10 10 -8
1 + 10 + 10
6 8
1 + 10 + 20
10 10

y el valor de la concentracin en fase orgnica tras la segunda extraccin ser:

2
1
C2 = 0,3 1
0,310 - 4 M
1 + 10 10
5

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Captulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio inico

En este caso vemos que sucede todo lo contrario: apenas queda nada en fase orgnica (la
diezmilsima parte) y todo habr pasado a fase acuosa. En este caso el R = 100%.
La concentracin de H2A en fase acuosa ser: 0,3 M 100 mL / 10 mL= 3 M, como era
de esperar, puesto que hemos reducido el volumen por un factor de 10.

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Captulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio inico

Calcule la fraccin de iones Na + fijada por 1 g de cambiador de cationes en forma H +


con una capacidad mxima equivalente C E = 5 meq/g, cuando se deja equilibrar con
100 mL de una disolucin 0,01 M de NaCl.
DATO:
K NH a = 1,56

Qc cantidad intercambiada [Na] R m


aA = = =
Qc + Qs cantidad total [Na] i V

H + + Na + D H + + Na +
R S S R

La constante de este equilibrio de intercambio ser:

[H + ] S [Na +
]R
K Na =
[H + ] R [Na +
H
]S

donde las concentraciones de las especies fijadas a la resina se expresan en unidades de


resina (meq de especie inica o grupo funcional / g de resina).

Si denominamos x a los meq de Na+ fijados a la resina, podemos expresar las


concentraciones de todas las especies una vez alcanzada la equilibracin:
Inicial Lo que pas a la resina referido a la fase acuosa
+ x
[Na ] S = 0,01
100

x
[H+ ] S = ; [H+ ] R = 5 x ; y, finalmente, sustituir en la expresin de la constante:
100

x
(x)
K Na = 100
= 1,56 x = 0,88
H
x
(5 - x) 0,01 -
100

Por tanto ser:


meq
0,881g
g
aA = = 0,88
mmol
0,01 100mL
mL

La fraccin de iones es de 0.88

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Captulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio inico

Calcule la fraccin de iones Cu2+ fijada por 1 g de cambiador de cationes en forma de


H+ puesto en equilibrio con 100 mL de una disolucin 10-3 M de CuSO 4.
DATOS:
K1/2Cu
H = 1,35; CE = 5 meq/g

[H + ]S2 [Cu 2 + ]R
Cu 2 + + 2 HR+ D 2 Hs+ + Cu 2R+ ; K C2Hu =
[H + ]R2 [Cu 2 + ]S

Llamando, de nuevo, x a la cantidad de catin fijada en la resina, podemos escribir:

x
1 Cu
2 (x)
K Cu = K H2 = 100 = (1,35) 2
2H
x
(5 - x) 2 210 -3
100
Esta es la manera habitual en que
aparecen tabuladas las constantes

Puede resolverse esta ecuacin de tercer grado o recurrir a la misma aproximacin del
ejercicio anterior:

C 0 V
[H+ ] R CE 2 ; [H+ ]S 2 C 0 , y entonces se puede escribir:
m

2
C V
1 Cu
2
+ 2 CE 2 0
+ R2 = (1,35) 2
[H ] m
PCu = K H2 = 9,6410 6



[H ]S (2C 0 )2

m 1 t 9,6410 4
t = P = 9,6410 6 = 9,6410 4 ; a(%) = 100 = 100 = 100 %;
V 100 t +1 9,6410 4 + 1

El porcentaje de Cu2+ es de 100 %

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Captulo 9
Electroanlisis
9.0. Nota: Potenciales de los electrodos de referencia
9.1. Electrodos selectivos
9.2. Electrogravimetras y culombimetras
9.3. Potenciometras y amperometras
9.4. Celdas
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.0: Nota

Nota : Potenciales de los electrodos de referencia

Calomelanos:

saturado 0,244 V
4,0 M 0,246 V
3,5 M 0,250 V
1,0 M 0,280 V
0,1 M 0,336 V

Ag/AgCl:

saturado 0,199 V
3,5 M 0,205 V
1,0 M 0,222 V

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos

El cido antranlico (cido o-aminobenzoico) puede sufrir una reaccin de bromacin


con Br2 generado electrolticamente a pH=4 para dar tribromoanilina. Hargis y Boltz
han puesto a punto un mtodo de determinacin de pequeas cantidades de cobre
consistente en precipitar antranilato de cobre [Cu(C6H4NH2CO2)2], disolver este
precipitado y valorar culombimtricamente el cido antranlico liberado.
Siguiendo este procedimiento, el cobre contenido en una muestra de 1,0000 g de
material biolgico fue convertido a su forma inica, y precipitado gracias a la adicin
de un exceso de cido antranlico. El precipitado fue lavado, filtrado y redisuelto. El
cido liberado se brom culombimtricamente con una corriente constante de 6,43
mA, precisndose un tiempo de 22,40 minutos para completar la valoracin.
Calcule el contenido en cobre en la muestra original en partes por milln.

DATO: Cu : 63,55 g mol -1

Br2 + 2 e- D 2 Br-

COO H Br
NH 2 NH 2
+ 3 Br 2 + 3 HBr + CO 2
Br Br

6,4310 3 A 22,4060 s 1/2 mol Br2 mol C 6H 4NH 2 CO2 mol Cu 63,55 10 6 g Cu
474 ppm
1,0000 g 96500 cul 3 mol Br2 2 mol C 6 H4NH 2CO 2 mol Cu

Las ppm de cobre en la muestra original son de 474 ppm

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos

Un electrodo de membrana de vidrio selectiva para iones K+, dio una lectura de 0,528V
en presencia de [K +] = 1,05. 10-4 M. El mismo electrodo, dio una lectura de 0,602 V al ser
introducido en una celda que contena [K+] = 2,5010-4 M y [Li+] = 1,70 . 10-4 M. Calcule el
coeficiente de selectividad KK,Li para este electrodo.

E = cte. + 0,059 log a K + ; 0,528 V = cte. + 0,059 log (1,0510 -4 M)

cte. = 0,528 - 0,059 log (1,0510 -4 ) = 0,762 V

Una vez conocido el valor de la cte., podemos despejar el valor del coeficiente de
selectividad:

0,602 = 0,762 + 0,059 log (2,510 -4 + K K + ,Li+ 1,7010 4 ) KK + ,Li+ = 10

El coeficiente de selectividad para el electrodo es de 10

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos

El potencial debido a los iones fluoruro en aguas subterrneas no fluoradas de Fitero,


Navarra, medido con un electrodo selectivo de F - de respuesta nernstiana a 25C, fue
39,0 mV ms positivo que el potencial del agua del grifo de Barain. Si el agua de
consumo de Barain se mantiene a los niveles recomendados de fluoracin de 1,00
mg de F- por litro, cul es la concentracin de F - en las aguas de los manantiales de
Fitero?

Podemos escribir las expresiones correspondientes a las dos muestras:

EB = cte 0,059 log [F-] B ; EF = cte 0,059 log [F -]F

Pasando la concentracin de fluoruro a M:

1mg F 1mol F
3
= 5,2610 5 M
L 1910 mg F

Sustituyendo, quedan las ecuaciones siguientes:

EB = cte 0,059 log (5,2610-5)


EB + 0,039 = cte 0,059 log [F-]F

Restando la primera de la segunda:

0,039 = - 0,059 log [F-]F + 0,059 log (5,2610-5). Despejando, se obtiene:

La concentracin en las aguas de los manantiales es de [F-]F =1,1710-5 M 0,22 mg L-1

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos

Un electrodo de membrana lquida selectivo para los iones Ca 2+ arroj las siguientes
lecturas de potencial al introducirlo en una serie de disoluciones estndar de idntica
fuerza inica. Represente la recta de calibrado y calcule la concentracin de una
muestra que dio una lectura de 22,5 mV.

Ca2+ / M 3,3810-5 3,3810-4 3,3810-3 3,3810-2 3,3810-1


E / mV -74,8 -46,4 -18,7 +10,0 +37,7

Al representar estos valores de potencial frente al pCa se obtiene una lnea recta que
responde a la ecuacin:

E (mV) = 51 28,1 pCa

28,1 es una buena aproximacin al valor terico de 59/2 mV.

Para la muestra desconocida: -22,5 = 51 28,1 pCa [Ca2+] = 2,4210-3 M

La concentracin de calcio es de 2,42.10-3 M

40

20

0
E (mV)

-20

-40

-60
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

pCa

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos

El coeficiente de selectividad, KLi+, H+, de un electrodo selectivo para el catin Li+ es


410-4. Cuando este electrodo se sumerge en una disolucin de Li+ 3,4410-4 M a pH 7,2,
el potencial es 0,333 V. Cul sera el potencial si el pH bajase hasta 1,1
(manteniendo constante la fuerza inica)?

E = cte + 0,059 log [Li+]

A partir de los datos experimentales podemos deducir el valor de la cte:

-0,333 = cte + 0,059 log [(3,4410-4) + (410- 4)(10-7,2)] cte = -0,129 V

Ahora, no hay ms que sustituir en la expresin del potencial para el caso en que la
concentracin de los iones interferentes ha aumentado:

E = -0,129 + 0,059 log [(3,4410- 4) + (410-4)(10-1,1)] = -0,331 V

Podemos comprobar que gracias al valor reducido del coeficiente de selectividad para el ion
interferente, H+ , el potencial del electrodo apenas se ve afectado (2 mV) cuando la
concentracin de protones crece 6 rdenes de magnitud.

El potencial es de 0,331 V.

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos

Cuntos voltios variar el potencial de un electrodo selectivo de Mg2+ si se le saca de


una disolucin MgCl2 1,0010-4 M y se le introduce en otra disolucin de MgCl 2 que es
1,0010-3 M?

0,059
E = cte + log (110 4 ) = cte - 0,118
2
0,059
E = cte + log (110 3 ) = cte 0,089
2
El potencial se ver incrementado en 0,118 0,089 = 0,029 V.

A este mismo resultado se podra haber llegado tericamente, pues la concentracin se


modifica en un orden de magnitud y la pendiente es de 0,059/2 V.

El potencial se ver incrementado en 0,029 V

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos

El contenido en Na+ de una disolucin problema se determin utilizando un electrodo


selectivo de Na+. El electrodo sumergido en 10,0 mL de la disolucin problema dio un
potencial de 0,2331 V. Tras la adicin de 1,0 mL de una disolucin estndar de NaCl
2,0010-2 M, el potencial pas a ser de 0,1846 V. Calcule la concentracin de Na + en la
disolucin problema.

Para el caso de una especie cargada positivamente, el potencial debe crecer con la
concentracin:

E = cte + 0,059/1 log Na +

Si los datos experimentales muestran un comportamiento contrario, quiere decir que las
clavijas del potencimetro han sido conectadas con la polaridad cambiada. Este modo de
trabajar viene motivado por el hecho de que la representacin habitual de los calibrados se
hace en funcin del logaritmo negativo, -log [Na+] (pNa) :

E = cte 0,059 pNa

Est claro que para un ion positivo la pendiente ser negativa. Cuando un autor prefiere
obtener una representacin con pendiente positiva, lo que hace es cambiar la polaridad de
las conexiones.

De cara a evitar confusiones con los signos, es recomendable detectar a priori (en funcin
de los datos del problema) si los datos han sido tomados en modo normal o con la polaridad
cambiada. En caso afirmativo, puede resultar ms seguro hacer el cambio de los valores
corregidos a los que deberan haberse ledo con la polaridad correcta.

En el caso que nos ocupa, comprobamos que, efectivamente, el potencial disminuye al


hacer una adicin: esto implica que estos datos estn corregidos. Para obtener los valores
reales, no hay ms que calcular la variacin de potencial debida a la adicin de analito y
sumarla a la primera lectura:

0,2331 V 0,1846 V = 0,0485 V. Esta es la magnitud del cambio de potencial originado por
la adicin de sodio. Ahora bien, en lugar de disminuir, el potencial debera de haber
aumentado, es decir que el valor debera ser: 0,2331 V + 0,0485 V = 0,2816 V.

As pues, podemos escribir las ecuaciones para las dos situaciones:


0,059
E1 = cte + log [Na + ] = 0,2331 V
1
0,059 10 mL [Na + ] + 1mL 2 10 2 M
E2 = cte + log = 0,2846 V
1 (10 + 1) mL

Restando miembro a miembro a ambas expresiones y despejando, se obtiene:


[Na+] = 3,1710-4 M

La concentracin de Na+ de la muestra es de 3,1710-4 M

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos

Un electrodo selectivo de F - sumergido en 25,00 mL de una disolucin problema


desarroll un potencial de 0,4965 V; a continuacin se hizo una adicin de 2,00 mL
de NaF 5,4510-2 M, obtenindose una lectura de 0,4117 V. Cul es el pF de la
muestra problema?

El electrodo ha de seguir la ecuacin: E = cte 0,059 log F-

El potencial del electrodo debera de ser menor a medida que aumenta la concentracin de
F-; como sucede lo contrario, quiere decir que la polaridad de los potenciales est cambiada.
La lectura real del electrodo tras la adicin de NaF debera de ser: [(-0,4117)-(-0,4965)] V
ms negativo que el inicial, es decir 0,5813 V.

Planteando las dos ecuaciones:

E1 = cte 0,059 log [F-] = -0,4965


(25 [F ] + 2 5,45 10 2 M)
E2 = cte 0,059 log = 0,5813 V
(25 + 2) mL
Restando la segunda expresin de la primera, y despejando, se llega a: [F-] = 1,53 10-4
pF = 3,82

El pF de la muestra problema es de 3,82

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos

Mediante la utilizacin de un electrodo selectivo de Li+ se han obtenido las lecturas de


potencial que se indican. Dibuje la curva de calibrado y discuta si sigue la conducta
terica nernstiana. Calcule la concentracin en las dos muestras desconocidas.

[Li+] / M 0,100 0,050 0,010 0,001 Muestra 1 Muestra 2


E / mV 1 -30 -60 -138 -48,5 -75,3
pLi 1 1,3 2 3

E = cte + 0,059 log [Li+] = cte 0,059 pLi

20

-20

-40
E / mV

-60

-80

-100

-120

-140

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

pLi

La representacin grfica da lugar a una recta de pendiente 66,62 mV que se aleja del
valor terica de 59 mV por cada unidad de pLi. Sustituyendo los valores experimentales de
las muestras, se obtienen las siguientes concentraciones:

E = 64,83 66,62 pLi

Los resultados obtenidos son: Muestra 1: pLi = 1,70; Muestra 2: pLi = 2,10

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos

Se analiz una muestra acuosa de 50,00 mL con un electrodo selectivo de fluoruros


mediante la tcnica de adiciones estndar. El potencial del electrodo en la muestra fue
de 102,5 mV. Despus de adicionar 5,00 mL de una disolucin 1,0010 -2 M de
fluoruros, el potencial medido fue de 112,7 mV. Calcule la concentracin de F - en la
muestra.

mmol
5mL 1,0 10 2
Una sola adicin estndar de mL = 9,09 10 4 M
(50 + 5) mL

La ecuacin para la recta que pasa por estos dos puntos es:

E = -102,5 11221,12 [F-]; r = -1

La concentracin de fluoruros resultante es de: [F-] = 9,1310-3 M

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos

Se dispone de un electrodo comercial diseado para medir la actividad de iones Na +,


que posee un coeficiente de selectividad con respecto al K +, KNa,,K , de 0,8. Qu
concentracin mxima de ion K+ puede estar presente en una disolucin 1,010 -3 M de
Na+ si no se desea sobrepasar un error en la determinacin del 2,0%?

E = cte. + 0,059 log (aNa+ + 0,8a k+ )

2% de 1,010 -3 M es 0,0210-3 M, luego si se comete ese error se tendr:

1,010-3 + 0,8 aK = 1,0210-3 aK = 2,510-5 M

La concentracin mxima de K+ que puede estar presente es de 2,5.10-5 M

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos

Los siguientes datos fueron obtenidos a pH 7 y 25 C con un electrodo selectivo de


iones frente a un electrodo de Ag/AgCl (KCl 1M). Determine la actividad del ion Na + en
la muestra.

pNa E (V)
0,00 0,122
1,0 0,062
2,00 0,000
3,00 -0,059
4,00 -0,117
5,00 -0,148
6,00 -0,165
Muestra -0,050

Cuando se ajustan todos los valores experimentales a una recta, se obtiene una pendiente
de 0,0499 V/ pNa lo que indica un mal funcionamiento del electrodo en ese margen de
concentraciones.

0,15 0,15

0,10
0,10

0,05 -0,0499 V / pNa


0,05
E/V

E/V

0,00
0,00
-0,05

-0,05
-0,10

-0,10
E=0,121V - 0,0599 pNa
-0,15

-0,20 -0,15
0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4

pNa pNa

Si se representan grficamente los valores experimentales para los 5 primeros puntos se


observa una buena linealidad (r=-1), con una pendiente coincidente con la terica.

Trabajando con esa recta, el valor de la muestra resulta de 1,5810-3 M

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos

Se prepararon una serie de disoluciones con una concentracin fija de Sr 2+ igual a


2,310-3 M, y concentraciones variables de iones Ca 2+
. En funcin de los datos
experimentales obtenidos, calcule la constante de selectividad KCa, Sr del electrodo
utilizado para efectuar las medidas potenciomtricas.

aCa2+ /M E/ mV
2,010-4 430,9
4,010-4 430,8
8,010-4 430,7
1,010-3 430,9
2,010-3 445
4,010-3 454
8,010-3 463
1,010-2 466
2,010-2 475

Los potenciales obtenidos son:

aCa2+ /M paCa E/ mV
2,010-4 3,7 430,9
4,010-4 3,4 430,8
8,010-4 3,1 430,7
1,010-3 3,0 430,9
2,010-3 2,7 445
4,010-3 2,4 454
8,010-3 2,1 463
1,010-2 2,0 466
2,010-2 1,7 475

Si realizamos esta grfica podemos ver que.

480

470

460
E / mV

450

440

430

1.5 2.0 2.5 3.0 3,15 3.5 4.0


2+
p a Ca

En el punto de interseccin se cumple que:

a Ca 10 3,15
K Ca, Sr = = 0,31
2/2
a Sr 2,310 3

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos

La constante de selectividad del electrodo utilizado es de 0,31

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.1: Electrodos selectivos

Los iones que reaccionan con la Ag + se pueden determinar electrogravimtricamente


mediante su deposicin sobre un nodo de plata:

Ag0 + X- - e D AgX

Cul ser la masa final del nodo de plata utilizado en la electrlisis de 75,00 mL de
una disolucin 0,0238 M de KSCN, si la masa inicial del nodo es de 12,463 g?
DATOS: Ag: 107,8 g mol -1 ; K: 39,1 g mol-1 ; S: 32 g mol -1 ;

KSCN K+ + SCN-

Ag0 + SCN- - e D AgSCN

Calculamos los gramos de tiocianato que se depositarn, y los sumaremos al peso del
electrodo. No pondremos AgSCN, puesto que la Ag + proceder, lgicamente, del propio
material electrdico.

0,0238 mmol KSCN mmol SCN 5810 3 g SCN


75 mL
= 0,1035 g SCN
mL mmol KSCN mmol SCN

Peso total: 12,4630 g + 0,1035 g = 12,5665 g

La masa final del nodo ser de 12,5665 g

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras

La medida del potencial de un electrodo de membrana de vidrio selectiva para iones


K+ en una disolucin 1,7510 -4 M en K+ fue de 0,645 V. Este mismo electrodo dio una
lectura de 0,783 V cuando se introdujo en una celda que contena [K +] = 2,0010-4 M y
[Na+] = 1,510-4 M. Calcule el coeficiente de selectividad K K, Na del electrodo.

0,059
E = cte + loga k + 0,645 V = cte + 0,059 log aK+
z

cte = 0,645 V 0,059 log (1,7510 -4 M) = 0,645 + 0,222 = 0,867 V

En la disolucin mezcla:

0,783 V = 0,867 V + 0,059 log (2,0010-4 M + K K,Na 1,510-4 M)

0,783 0,867
= log (2,0010 4 M + K K + ,Na+ 1,5 10 4 M)
0,059

0,783 0,867

10 0,059
= 10 4 (2,00 + K K + ,Na+ 1,5)

0,783 0,867
0,059
10
2
K K +,Na + = 10 4 = 2,5 10 2
1,5

El coeficiente de selectividad del electrodo es de 2,5. 10 2

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras

El coeficiente de selectividad de un electrodo de cristal de LaF 3 para el in Br- es de


1,5. El potencial medido con el electrodo para una disolucin 1,4010-4 M de F- fue de
168,3 mV con respecto a un electrodo saturado de calomelanos (E.S.C.). Determine
el potencial que adoptar el electrodo en una disolucin compuesta por
[F-] = 2,510-4 M y [Br-] = 3,210- 4 M.

E = cte +
0,059
z
(
log ai +K i/j a z/a
j + K i/k a z/b
k )
59
168,3 mV = cte + log (1,4 10 4 M) cte = 168,3 + 59 log(1,4 10 4 ) = 395,68 mV
( 1)

( )
E = 395,68 59 log 2,5 10 4 M + 1,5 3,2 10 4 M = 395,68 + 185,06 = 210,62 mV

El potencial que adoptar electrodo ser de 210,62 mV

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras

Se introdujo un electrodo selectivo de iones NO3- junto con un electrodo de referencia


en una disolucin con una [NO 3-] = 1,0010 -3 M, obtenindose una lectura de 122,4
mV. A continuacin se usaron ese mismo par de electrodos en una disolucin que
contena una concentracin 1,0010-3 M en NO3- y en Cl-, dando un potencial de
124,8 mV. Calcule el coeficiente de selectividad del electrodo selectivo de nitratos
con respecto a los cloruros.

0,059 0,059
E = cte + log a i ; E = cte + log a NO
z ( 1) 3

-122,4 mV = cte - 59 log (1,010-3); cte = -122,4 59 3 = -299,4 mV

En la disolucin mezcla:

-124,8 mV = -299,4 mV 59 log [1,0 10 3 + K NO ,Cl (1,0 10 3 ) 1/ 1 ]


3

174,6 mV = -59 log [1,010 -3 (1+K)]

174,6
174,6
= log[10 3 (1 + K)] ; 10 59 = 10 3 (1+ K)
59
174,6
10 59
KNO ,Cl = 1 = 0,09819 ; K = 9,8210-2
3
10 3

El coeficiente de selectividad del electrodo es de 9,82. 10-2

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras

En una disolucin de 100 mL que contiene iones S2- se introduce un electrodo


selectivo que adopta un potencial de -845 mV frente al ENH. Tras la adicin de 1,00
mL de AgNO 3 0,1 M el electrodo adquiere un potencial de -839 mV. Cul es la
concentracin de iones sulfuro?

845 mV = cte +
59
( 2)
[ ]
log S 2 845 mV = cte
59
2
log
x mmol
100 mL
;

La adicin de 1,0 mL de Ag+ 0,1 M supondr la precipitacin de:

2 Ag + + S2- D Ag2S

0,1 mmol Ag + mmol S2


1 mL Ag + +
+
= 0,05 mmol S 2
mL Ag 2 mmol Ag

Para la nueva concentracin de S2- libre, el potencial adoptado ser:

59 x mmol 0,05 mmol


839 mV = cte log ;
2 (100 + 1) mL
Tenemos un sistema de 2 ecuaciones con 2 incgnitas:

59 x
845 = cte log ;
2 100

59 x 0,05
839 = cte log ;
2 101

Se obtiene x= 0.135 mmol. Si calculamos ahora la concentracin se obtiene:

[S ] = 0,135
2 mmol
100 mL
= 1,35 10 3
M

La concentracin de iones sulfuro obtenida es de 1,35.10 3 M

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras

Se procedi a medir los potenciales de una serie de disoluciones que contenan


actividades decrecientes del in Cd2+ y una actividad de iones Al 3+ constante de
1,0010-3 M, obtenindose los resultados adjuntos. Calcule el valor del coeficiente de
selectividad para el aluminio del electrodo selectivo de cadmio.

a Cd 2+ (M) 3,010-2 1,010-2 3,010-3 1,010-3 3,010-4 1,010-4


E (mV) 249,1 233,7 216,8 204,7 204,3 204,0

0,059
E = cte + log a Cd2+
2
250

a Cd 2 + ( M ) p a Cd 2 E (mV) E/
240
mV

3,010-2 1,52 249,1 230

1,010-2 2,00 233,7


3,010-3 2,52 216,8 220

1,010-3 3,00 204,7


210
3,010-4 3,52 204,3
1,010-4 4,00 204,0 200
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

paCd2+

De la representacin grfica se deduce que el efecto del interferente iguala a la del analito
principal para una concentracin de este ltimo igual a :

-log a Cd2+ = 2,88 a Cd2+ = 1,32 10 3 M

a Cd2+ 1,32 10 3
K Cd2+ ,Al 3+ = ; K Cd2+,Al3 + = = 1,32 10 1 = 0,13
z
Cd 2 +
a Al3+ z Al3+ (1,0 10 )
3 2/3

El valor del coeficiente de selectividad para el aluminio del electrodo selectivo


de cadmio es de 0,13

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras

Calcule el potencial de una celda formada por un electrodo saturado de calomelanos y


un electrodo indicador de Ag/AgCl introducido en una celda de valoracin que
inicialmente contena 50,0 mL de NaCl 0,0150 M, tras la adicin de 5,00 mL de AgNO 3
0,100 M. E Ag+/ Ag = 0,779 V; E AgCl/ Ag = 0,222 V

La adicin de iones plata fuerzan la precipitacin de parte de los iones cloruro, por lo que la
concentracin libre de stos es:

0,0150 mmol 0,1 mmol


50 mL 5 mL
[Cl ] = mL mL = 4,54 10 3 M
(50 + 5 ) mL
y el potencial del electrodo ser:

0,059 PsAgCl 1
Eind = E 0Ag +/Ag0 + log
= E 0Ag +/Ag0 + 0,059 logPs AgCl + 0,059 log =
1 [Cl ] 14444 4244444 3 [Cl ]
0
E AgCl/Ag=0,222

1
= 0,222 + 0,059 log = 0,222 + 0,1382 = 0,360V
4,54 10 3

Si medimos frente al E.S.C.: E = 0,360 V - 0,244 V = 0,116 V

El potencial de la celda es de 0,116 V

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras

Se desea analizar una disolucin de Cu(II) 1,0010-3 M, electrogravimtricamente. Qu


potencial deber aplicarse para garantizar el depsito del 99,9% del cobre? Qu
potencial habr de aplicarse a la celda si contiene H2SO4 0,050 M?

DATOS: Cu2+ + 2 e - Cu; E0 = 0,337 V


H+ + e - H2; E0 = 0,000 V
O2 + 2 H+ + 2 e - H2O; E0 = 1,229 V

Conviene calcular en primer lugar los potenciales que adoptarn cada uno de los
semisistemas en las condiciones experimentales, para saber cules son las reacciones
electrdicas que tienen lugar.

0,06
ECu2+ /Cu0 = E0 + log[Cu2 + ] = 0,337 + 0,03 log(110 3 ) = 0,247 V
Cu 2 + /Cu0 2

Como el medio es 0,05 M en H2SO4, la concentracin de H+ es 0,1 M:

EH+/1/2H = E0 + 0,06 log[H + ] = 0,000 + 0,06 log(110 1 ) = -0,06 V


2 H + /1/2H2

0,06
E1/2O 2/H2O = E01/2O /H O + log[H + ] 2 = 1,229 0,06 = 1,169 V
2 2
2

Estos valores, nos indican que de las dos posibles reducciones, la que sucede con mayor
facilidad es la de los iones Cu2+ que se depositarn sobre el ctodo antes que los H+,
mientras que en el nodo tendr lugar la oxidacin de los OH- del H2O a O2.

a) Cuando el Cu2+ se haya reducido en un 99,9%, quedar en disolucin un 0,1% de la


concentracin inicial, es decir 1,010-6 M, y podremos calcular inmediatamente el potencial
que adoptar el ctodo:

0,06
ECu2+ /Cu0 = E0 + log[Cu2 + ] = 0,337 + 0,03 log(110 6 ) = 0,157 V
Cu 2 + /Cu0 2

Observamos que al verse muy disminuida la onda de reduccin del Cu2+, el potencial se
desplaza ligeramente hacia la izquierda, en consonancia con lo esperado.

El potencial del ctodo ser de 0,157 V

b)El potencial de la celda al final de la electrodeposicin ser la diferencia entre elpotencial


del electrodo positivo (nodo) menos el del electrodo negativo (ctodo; ntese que estamos
trabajando con celdas electrolticas): E = Ea - Ec

E = 1,169 0,157 = 1,012 V

Hay que tener presente que durante la electroreduccin del Cu2+, en el nodo tiene que
estar producindose una oxidacin que proporcione la misma corriente, de signo contrario.
En este caso, se estarn generando protones:
H2O 2e- O2 + 2 H+

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras

Esto quiere decir que si tenemos en cuenta que por cada mol de Cu2+ reducido se
consumen 2 e-, se estarn generando a su vez en el nodo 2 H+, por lo que se habrn
generado 2 10-3 M de H+, que habr que sumar a los 10-1 M iniciales:

[H+] = 0,1 + 0,002 = 0,102 M, y este valor es el que debera sustituirse en la expresin del
potencial del nodo. A priori, ya se observa que slo supone una variacin del 2% de la
concentracin de protones, por lo que no sera necesario utilizar este valor, aunque
estrictamente hablando- sera lo ms correcto.

El potencial ser de 1,012 V

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras

A la hora de determinar el contenido en cobre de una aleacin se recurre a una


coulombimetra a potencial constante, acoplando en serie un coulombmetro qumico 1
ue permite calcular la carga transferida. Una muestra de 0,5000 g de aleacin fue
electrolizada a 0,300 V sobre un ctodo de charco (pool) de mercurio. Al final de la
electrlisis se precisaron 40,0 mL de HCl 0,0500 M para restablecer el valor original
del pH de la disolucin. Determine el porcentaje de cobre en la aleacin.

0,05 mmol
40,0 mL = 2 mmol HCl
mL

mol e 96485 C
210 3 mol HCl = 192,97 C
mol HCl mol e

mol e mol Cu2 + 63,54 g


192,97 C = 0,0635 g Cu2+
96485 coul 2 mol e mol Cu 2+

0,0635 g Cu2+ 100


12,7%
0,5000 g aleacin 100

El porcentaje de cobre en la aleacin es de 12,7 %

1
Se trata de una celda que se coloca en serie con la celda principal de medida.
La ms usual es: Ag/KBr (0,03 M), K2 SO4 (0,2 M) / Pt, y el paso de la corriente fuerza las siguientes
reacciones:
NODO: Ag + Br- - e- AgBr; CTODO: H2 O + e- H2 + OH-. Son estos OH- los que se retrovaloran
con cido fuerte.

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras

Se emplea una coulombimetra a intensidad constante para valorar talio(I) con Br 2


electrogenerado. Sabiendo que la corriente generadora de Br 2 es de 10,00 mA y que
se tarda 102,0 s en alcanzar el punto final de la valoracin, calcule los gramos de Tl
presentes en la disolucin problema.

DATOS:
Reaccin de valoracin: Tl+ + Br2 Tl3+ + 2 Br-
Electrogeneracin de reactivo valorante: 2 Br- Br2

10,0010-3 A 102,0 s = 1,02 C

mol e mol Br2 mol Tl + 204,3710 3 mg


1,02 coul = 1,080 mg Tl
96485 coul 2 mol e mol Br2 mol Tl +

La cantidad de Tl presente en la muestra es de 1,080 mg.

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras

El contenido de H2O disuelto en disolventes, puede cuantificarse mediante una


volumetra Karl-Fischer. La muestra se disuelve en metanol anhidro, y el valorante
consiste en una mezcla de I 2, SO2 y piridina (C6H5N; R) disuelto en metanol. La
reaccin global es:

H2O + RI2 + RSO2 + R + CH3OH 2 RHI + RCH3OSO3H

El I2 se puede generar coulombimtricamente sobre un electrodo de platino, a partir


de KI. Qu corriente debe aplicarse si se desea hacer coincidir el nmero de
segundos empleados en la valoracin con el nmero de microgramos de agua
valorados.

Suponemos que el tiempo es de 1 s y que el peso es de 1 g:

mol e mol I2 mol H 2 O 1810 6 g H 2 O


i A1s = 1 g H 2 O i = 0,0107 A = 10,7 mA
96485 C 2 mol e - mol I 2 mol H 2 O

La corriente que debe aplicarse es de 10,7 mA

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras

El contenido en protena de una muestra se analiza utilizando el procedimiento


Kjeldahl, por medio de una digestin en medio sulfrico para convertir el nitrgeno
proteico en amonio. El amonio generado se determina ajustando el pH a 8,6 y
valorndolo coulombimtricamente con hipobromito electrogenerado in situ:

Reaccin de valoracin: 2 NH3 + 3 BrO - N2 + 3 Br- + 3 H2O


Electrogeneracin de reactivo valorante: Br- + 2 OH - BrO - + H2O + 2 e -

Si la valoracin se realiza usando una corriente constante de 19,30 mA y el punto final


se alcanza a los 120,0 s, cuntos mg de protena haba en la muestra?

DATO: El contenido promedio de N en las protenas es de 1 g N / 6,25 g protena.

mol e - mol BrO 2 mol NH3


19,3010 3 A120,0 s
96485 C 2 mol e 3 mol BrO
mol N 1410 3 mg N 6,25 mg proteina
= 0,70 mg
mol NH3 mol N 1 mg N

La cantidad de protena de la muestra es de 0,70 mg

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras

Se desea valorar complexomtricamente una disolucin de Zn 2+ con Y4- , utilizando


para su seguimiento un electrodo indicador metlico de Zn. Dibuje las curvas i-E que
se obtendrn en el curso de la valoracin, y deduzca las curvas de valoracin con
indicacin potenciomtrica que se obtendrn a: a) i = 0 ; b) i = 2 A ; c) i = -2 A
DATOS: Kf ZnY 2-
= 3,210 16 ; Zn 2 + + 2e D Zn 0 ; E 0 = 0,9 V

E = E0 + 0,03 log [Zn 2+ ]

En presencia de AEDT, el semisistema pasa a ser:


ZnY2- + 2e D Zn0 + Y4-;

[ZnY 2 ] [Zn 2 + ]
E = E01 + 0,03 log 4 2+
= E01 + 0,03 logK f ZnY 2- + 0,03 log[Zn 2+ ]
[Y ] [Zn ] 14442 4443
0
E

Por tanto el potencial estndar es:


E 10 = E 0 0,03 log K f ZnY 2 - = 0,9 0,03log(3 ,210 16 ) 0,40 V

150

Zn0- 2e D Zn2+

100

Zn0- 2e + Y4-D ZnY2-


50
i/u.a.

-50

2H+ + 2e H2
-100
Zn2+ + 2e D Zn0
ZnY2- + 2e D Zn0+ Y4-

-150
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

E/V

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Dr.J.M. Fernndez lvarez
Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras

0,9

E
(i=0)

0,4

mL Y4-

0,9 0,9
Error por
E exceso E Error por
(i +2A) (i -2A) defecto

0,4 0,4

mL Y4- mL Y4-

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.2: Electrogravimetras y culombimetras

A un potencial de 1,0 V, el CCl4 en metanol se reduce hasta CHCl3 sobre un ctodo de


mercurio:

2 CCl4 + 2 H+ + 2 e + 2 Hg 2 CHCl3 + Hg2Cl2 (s)

A su vez el CHCl3 reacciona a 1,8 V para formar metano:

2 CHCl3 + 6 H+ + 6 e + 6 Hg 2 CH4 + 3 Hg2Cl2 (s)

Una muestra de 0,750 g que contiene CCl 4 y CHCl 3 y materia inerte, se disolvi en
metanol y se electroliz a 1,0 V hasta que la corriente se hizo prcticamente cero. Un
culombmetro indic que se necesitaron 11,63 C para completar ese paso. A
continuacin, el potencial del ctodo se ajust a 1,8 V, y se precisaron 68,6 C ms,
para completar la electrlisis a ese potencial. Calcule los porcentajes de CCl 4 y de
CHCl3 en la mezcla.

mol e 2 mol CCl 4


11,63 C = 1,2110 4 mol CCl 4
95485 C 2 mol e

mol e 2 mol CHCl3


68,6 C = 2,3710 4 mol CHCl3
95485 C 6 mol e

A los mol totales de CHCl3 hay que restar los que proceden de la primera electrlisis. Como
la estequiometra es 2:2, basta con restar directamente:

2,3710-4 1,2110-4 = 1,1610-4 mol de CHCl3 que estaban originalmente en la muestra.

Pasando los resultados a porcentajes:

1,2110 4 mol CCl 4 153,8 g CCl 4 100


= 2,48% CCl4
0,750 g muestra mol CCl 4 100

1,1610 4 mol CHCl3 119,35 g CHCl3 100


= 1,85% CHCl3
0,750 g muestra mol CHCl3 100

Los porcentajes de la muestra son 2,48 % de CCl4 y 1,85 % de CHCl3

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras

Se desea valorar una disolucin 1.010 -2 M de Fe 2+ con Cr(VI) en medio cido fuerte.
Suponiendo que el sistema Fe 3+/Fe 2+ es reversible sobre el electrodo indicador de
platino y que el HCrO 4- se reduce irreversiblemente sobre este material electrdico,
dibuje las curvas i-E en el transcurso de la valoracin y discuta las posibles
indicaciones electroqumicas del punto final.

DATOS: Fe 3+ +1 e - D Fe 2+ E0 = 0,5 V
HCrO 4- + 7 H+ + 3 e - " Cr3+ + 4 H2O E0 = 0,8 V
O2 + 4 H+ + 4 e - " 2 H2O E0 = 1,0 V

150
2H2O -4eD O2 +4H+

100

Fe 2+ -e D Fe 3+
50

2H+ + 2e D H2
i / u.a.

-50 HCrO4- + 7H+ +3e D Cr3+ + 4H2O

-100
Fe 3+ + e D Fe 2+

-150
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E/V

mL HCrO4 - i
(E=0,9V)
i i
(E=0,3V) (E=0,6V) mL HCrO4 - mL HCrO4 -

1,0

0,8 0,8
E E
(i=0) (i+2A) E
Error Error
(i-2A)
por por
defecto exceso
0,5 0,5 0,5

mL HCrO4 - mL HCrO4 - mL HCrO4 -


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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras

Deduzca las curvas i-E en el transcurso de la valoracin de Ag+ 1,010-3 M con AEDT,
utilizando un electrodo indicador de plata. Qu indicacin electroqumica podra
emplearse?
DATOS: Ag+ + e - D Ag0 E0 = 0,80 V
Ag+ + Y4- D AgY
3-
Kf = 107,3

3-
La reaccin qumica base de la determinacin cuantitativa es la formacin del quelato AgY :
+ 4- 3-
Ag + Y DAgY

La reaccin indicadora ser la proporcionada por los componentes electroactivos. En este caso el
+ - 0
nico componente electroactivo es la plata, cuyo semisistema es reversible: Ag + e D Ag

Ahora bien, la plata puede reducirse tanto cuando est libre, como cuando est complejada:
3- - 0 4-
AgY + e D Ag + Y
+
Cualitativamente, se entiende que la reduccin de los iones Ag ser ms dificultosa cuando estn
estabilizados gracias a su complejacin, por lo que cabe esperar que ese proceso tenga un potencial
estndar inferior. Este fenmeno se puede cuantificar numricamente sin ms que escribir las
expresiones de Nernst para ambas semirreacciones (reduccin de iones plata libre y complejados) y
compararlas entre s.

0,06
+
Ag + e DAg
- 0
E = E0 + log [Ag + ]
1

[AgY 3 ] [AgY 3 ][Ag + ]


E = E10 + 0,06 log = E 0
+ 0,06 log =
[Y 4 ] [Y 4 ][Ag + ]
1
3- - 0 4-
AgY + e D Ag + Y
= E10 + 0,06 log K f AgY 3- + 0,06 log[Ag + ] = E 0 + 0,06 log[Ag + ]
1444 424444 3
0
E

E10 = E 0,06 logK f AgY 3- = 0,8 0,06(7,3) = 0,362 V


0

As pues, a este potencial de 0,362 V se dar la oxidacin-reduccin reversible de la plata en


4-
presencia de ligando Y .

Con estos datos ya podemos construir las curvas intensidad-potencial.

150

Ag0 - e D Ag+
100

50 Ag0 - e + Y4- D AgY3-


i (u.a)

-50

AgY3- + e D Ag 0+ Y4-
-100
Ag+ + e D Ag0
2H+ + 2e D H2
-150
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

E / V

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras

Se valora una disolucin de Fe 2+ 1,010-3 M en medio cido fuerte con MnO 4- . Cmo
se desplazan las curvas i-E sobre un electrodo de platino en el curso de la reaccin?
Deduzca las curvas de valoracin: a) amperomtrica con un electrodo indicador ; b)
potenciomtrica a intensidad nula y a intensidad constante.

DATOS: Fe 3+ + e - D Fe 2+ E0 = 0,78 V
MnO4- + 8 H+ + 5 e - "Mn2+ + 4 H2O E0 = 1,50 V

La reaccin qumica base de la determinacin cuantitativa es la oxidacin del Fe2+ por


accin del agente oxidante valorante MnO 4- :

5 Fe2+ + MnO4- + 8H + D5 Fe 3+ + Mn2+ + 4 H2O

La reaccin indicadora ser la proporcionada por los componentes electroactivos: el par


reversible Fe3+ /Fe2+ y el irreversible MnO 4- / Mn2+ .

150
2H2O -4eD O2 +4H+

100

50 Fe 2+ -e D Fe 3+
i / u.a.

-50
MnO4- + 8H+ +5e D Mn2+ + 4H2 O

-100
Fe 3+ + e D Fe 2+

-150
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

E/V

mL MnO4- i i
(E=1,1 V) (E=1,7 V)

mL MnO4-
i
(E=0,4 V)
mL MnO4-

2,0 E
1,8 (i-2A)
E E
(i=0) 1,5
(i2A) Error por
defecto Error
por
0,8 0,8 0,8 exceso

mL MnO4- mL MnO4- mL MnO4-

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras

Dibuje las curvas i-E originadas por la adicin de sosa a una disolucin neutra de
nitrato de plata 0,1 M, utilizando un electrodo de plata. Deduzca las posibles curvas de
valoracin amperomtricas y potenciomtricas.
DATOS:
Ag+ + e - DAg0 E0 = 0,80 V
AgOH DAg + + OH- Ps = 10-8

La reaccin qumica utilizada para la valoracin es la reaccin de precipitacin:

Ag+ + OH- D AgOH

El seguimiento de esta valoracin la hacemos gracias al comportamiento electroqumico de


la plata, que puede reducirse reversiblemente cuando est libre y tambin cuando est
precipitada, si bien en esta ltima circunstancia ya prevemos que lo har a un potencial
inferior, que ahora podemos calcular fcilmente.

0,06
Ag+ + e- D Ag0 E = E0 + log [Ag + ]
1

AgOH + e- D Ag0 + OH-

1 [Ag + ]
E = E10 + 0,06 log = E 0
+ 0,06 log =
[OH ] [OH ][Ag + ]
1

= E10 0,06 log PS AgOH + 0,06 log[Ag + ] = E0 + 0,06 log[Ag + ]


144424443
E0

E10 = E + 0,06 logPS AgOH = 0,8 + 0,06(-8) = 0,32 V


0

El proceso de oxidacin-reduccin de la plata se desplazar a este potencial estndar


cuando est en presencia de ligando OH-.
150

0 +
Ag - e D Ag
100

0 -
Ag + OH - e D AgOH
50
i / u.a.

-50 0 -
AgOH + e D Ag + OH

-100
+ 0
Ag + e D Ag
2 H + + 2 e D H2
-150
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

E/V

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras

Amperometra

Slo hay una meseta de difusin utilizable.

i
(E=0,5V)

-
mL OH

Potenciometra

Se podr seguir la valoracin tanto a i=0 como a pequeas intensidades impuestas, tanto

0,8

E
(i=0)

0,3

-
mL OH

0,8 0,8
Error por
E E Error por
exceso
(i +2A) (i -2A) defecto

0,3 0,3

- -
mL OH mL OH

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras

A una disolucin de cloruros 1,010 -2 M se aade lentamente perclorato mercurioso, y


se sigue la reaccin con un electrodo de mercurio. A) Trace las curvas i-E en el curso
de la reaccin qumica; b) Trace las curvas de valoracin con indicacin
amperomtrica y potenciomtrica.

DATOS: Hg22+ + 2e - D2 Hg0 E0 = 0,80 V


Hg2Cl2 DHg22+ + 2 Cl- Ps = 10-18

Calculamos en primer lugar el potencial redox del semisistema mercurioso/mercurio cuando


estamos en presencia de cloruros:

Hg22+ + 2e- D 2 Hg0 E = E0 + 0,03 log[Hg 22 + ]

Hg2Cl2 + 2e- D 2 Hg0 + 2 Cl-

1 [Hg 22+ ]
E = E10 + 0,03 log = E 0
1 + 0,03 log =
[Cl ] 2 [Cl ]2 [Hg 22 + ]
E10 0,03 logPS Hg2Cl2 + 0,03 log[Hg 22+ ] = E0 + 0,03 log [Hg 22 + ]
1444 424444 3
E0

E10 = E0 + 0,03 logPS Hg2Cl2 = 0,8 + 0,03( 18) = 0,26 V

150
2 Hg0 - 2e D Hg22+

100

50 2Hg0 -2e +2Cl- D Hg2Cl2


i / u.a.

-50
Hg22+ + 2e D 2 Hg0

-100

Hg2Cl2 + 2e D 2 Hg0 + 2 Cl-

-150
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
2H+ +2e D H2
E/V

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras

0,8
0,8
E
E (i2A) Error por
(i=0) defecto

0,3
0,3
2+
mL Hg2
2+
mL Hg2

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras

En la bibliografa [ Anal. Chem., 35 (1963) 558] se ha encontrado un mtodo para


determinar el vanadio basado en una valoracin amperomtrica utilizando un
electrodo de Pt. Se disuelve una muestra de 1,0000 g, se oxida a V(V) y se divide en
cuatro porciones idnticas de 200 mL. A cada una de ellas se le agregan 50,00 mL de
sulfato amnico ferroso, FeSO 4(NH4)2SO46H2O, 1,0010-1 M [el Fe(II) reduce el V(V) a
V(IV)], valorndose el exceso de Fe(II) con K2Cr2O7 3,3310-3 M. El potencial del
electrodo de Pt se ajusta a un valor de 0,9 V vs ESC.

a)Prediga la curva de valoracin


b)Cul es el porcentaje de V en el metal si se requiere un promedio de 11,00 mL de
dicromato para valorar cada una de las cuatro muestras?

DATOS:
Fe 3+ + 1 e D Fe 2+ E0 = 0,500 V
Cr2O72- +14 H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O E0 = 0,800 V
2 H2O - 4 e O2 + 4 H+ E0 = 1,000 V
2 H+ + 2 e H2 E0 = 0,000 V

a) Teniendo en cuenta las curvas intensidad-potencial, la valoracin amperomtrica a 0,9 V


supone la monitorizacin de la corriente de oxidacin del Fe2+ en la pre-equivalencia,
llegando a ser nula en la equivalencia y permaneciendo como tal en toda la
postequivalencia.

b)

150
2H2O -4eD O2 +4H+

100

50 Fe 2+ -e D Fe 3+

2H+ + 2e D H2
i / u.a.

-50
Cr2O72- + 14H+ +6e D 2Cr 3+ + 7H2O

-100
Fe 3+ + e D Fe 2+

-150
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E/V
i
(E=0,9V)

mL Cr2O72-

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras

La reaccin qumica base de la determinacin cuantitativa es la reaccin redox entre el


dicromato y el hierro que qued en exceso despus de reducir todo el V(V) a V(IV):

Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ D 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

110 1 mmol
50 mL = 5 mmol Fe 2+ puestos
mL
3,33 mmol Cr2 O 27 6 mmol Fe 2+
11,00 mL 2
= 0,22 mmol Fe 2 + en exceso
mL mmol Cr2 O 7
5-0,22 = 4,78 mmol Fe consumidos = 4,78 mmol V5+
2+

Estos mmol de V estn en la cuarta parte de la muestra inicial, 0,2500 g:

4,78 mmol V 50,9410 3 g 100


= 97,4 % de V en la muestra
0,25 g mmol V 100

El porcentaje de V de la muestra es de 97,4 %

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras

Una muestra de volumen desconocido que contiene K 2SO4 0,010 M se valora con
Pb(NO3)2 0,100 M, utilizando una deteccin amperomtrica. A partir de los resultados
experimentales que se indican (donde ya se han tenido en cuenta los efectos de
dilucin),

a)Trace las curvas i-E que se obtendrn en el transcurso de la valoracin.


b)Dibuje la curva de valoracin con deteccin a E = 0,2 V.
c)Deduzca el volumen de agente valorante consumido para alcanzar la equivalencia.
d)Calcule el nmero de gramos de K2SO4 presente en la muestra problema.

mL Pb(NO3 )2 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0
i (A) -0,8 -0,8 -0,8 -0,8 -0,9 -1,3 -4,2 -11,3 -20,0 -28,9 -37,5

DATOS:
Pb2+ + 2 e Pb E0 = 0,400 V
2 H2O - 4 e O2 + 4 H+ E0 = 1,000 V
H+ + 2 e H2 E0 = 0,000 V

a) La nica especie electroactiva es el Pb2+ . A lo largo de toda la valoracin, al potencial que


se indica que corresponde a la meseta de la onda de reduccin del Pb2+- se observar una
corriente nula, que slo comenzar a aumentar (a hacerse negativa) a partir de la
equivalencia. En ese momento queda Pb2+ libre que se reducir a Pb.

b)

+
200 2H2O -4eD O2 +4H

100

+
2H + 2e D H2
i (u.a)

-100 2+
Pb +2 e D Pb

-200

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E (V)

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras

c) La curva mostrar una corriente cero hasta la equivalencia en que crecer hacia valores
negativos como corresponde al proceso catdico de reduccin del Pb2+.

mL de Pb(NO 3)2

i
(E = 0,2 V)

Representando los valores experimentales, y a partir de la interseccin de las dos porciones


rectas, deducimos que el volumen de Pb(NO 3)2 correspondiente a la equivalencia tiene un
valor aproximado de 4,8 mL.

-5

-10

-15
i ( A)

-20

-25

-30

-35

-40

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Volumen de Pb(NO3)2/ mL

d)A partir del volumen gastado, es fcil calcular la cantidad de K2SO4 inicial:

0,1mmol Pb(NO 3 )2 mmol Pb mmol SO24


4,8 mL Pb(NO 3 ) 2
mL mmol Pb(NO 3 ) 2 mmol Pb
mmol K 2 SO4 174,2710 3 g K 2 SO 4
= 0,084 g K 2 SO 4
mmol SO 24 mmolK 2 SO4

La cantidad de K2SO4 es de 0,084 g

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras

Una muestra de 50,00 mL de Pb(NO3)2 se valora con K 2CrO4 0,050 M, precipitando


PbCrO 4 obtenindose los datos (no corregidos) que se indican a continuacin, sobre
un determinado material electrdico:

mL K2CrO4 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 4,8 4,9 5,0 5,1 5,3 5,5 6,0
i (A) -81,56 -66,22 -48,34 -31,66 -15,25 -3,79 -2,09 -2,90 -5,10 -12,03 -21,86 -43,86
i (A) corr. -81,56 -67,54 -50,27 -33,56 -16,47 -4,15 -2-29 -3,19 -5,62 -13,31 -24,26 -49,12

a) Trace las curvas i-E.


b) Trace la curva de valoracin y compruebe que su perfil coincide con el previsto a
partir de las curvas i-E operando a un potencial constante de +0,200 V. Antes de
representar los datos experimentales, corrija el efecto de dilucin multiplicando
cada una de las lecturas de corriente por el factor ( V+v)/V en donde V = volumen
inicial de disolucin, y v = volumen total de reactivo aadido.
c) Calcule el volumen de valorante correspondiente a la equivalencia.
d) Cuntos gramos de Pb2+ estaban inicialmente en la muestra?

DATOS:
Pb2+ + 2 e Pb E0 = 0,400 V
2 H2O - 4 e O2 + 4 H+ E0 = 1,000 V
2 H+ + 2 e H2 E0 = -0,600 V
CrO42- + 8H + + 2 e Cr3+ + 4 H2O E0 = 0,700 V
PbCrO 4 D Pb2+ + CrO42- PS = 310-13

NOTA: Considere que el Pb es electroactivo tanto en estado libre como precipitado. Por el contrario,
considere que el Cromato slo es electroactivo cuando est libre.

a)
En primer lugar hay que tener en cuenta que el Pb puede reducirse tambin cuando est
precipitado. El semisistema correspondiente sera:

PbCrO4 + 2 e D Pb0 + CrO 42- E0?


Para calcular el potencial estndar de este semisistema no tenemos ms que escribir las
expresiones de Nernst para ambos semisistemas y compararlos.
Para la reduccin del Pb2+ libre:
0,059
E = E0Pb 2+ /Pb0 + log [Pb 2+ ]
2

Para la reduccin del Pb2+ cuando est formando la sal insoluble:

0,059 1 [Pb2 + ]
E = E0PbCrO + log = multiplica ndo por =
[CrO24 ] [Pb2 + ]
0
4 /Pb
2
0,059 [Pb 2 + ] 0,059 1 0,059
= E0PbCrO /Pb
0 + log = E0PbCrO /Pb 0 + log + log [Pb 2+ ]
4 2 PS PbCrO 4 4 2 PS PbCrO 4 2

De la comparacin de ambas expresiones se deduce que:

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras

0,059 1
E0Pb2 +/Pb 0 = E0PbCrO 0 + log
4 /Pb
2 PS PbCrO 4
0,059 1
E0PbCrO 0 = EPb
0
2+
/Pb 0
log = 0,031 V
4 /Pb 2 PS PbCrO 4

Tal y como era de esperar, el Pb2+ libre se reduce antes (0,4 V) que cuando est precipitado
(0,031 V). En funcin de estos datos, las curvas i-E sern:

200
2 H2 O 4e D O2 + 4H+
100
PbCrO4 + 2e D Pb 0 + CrO4 2-
0

-100
i / u.a.

CrO42- + 8H+ + 3eDCr3+ + 4 H2O


-200

Pb 2+ + 2 eD Pb 0
-300

-400

-500
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E/V

b)
Al potencial de trabajo (E = 0,2 V), a lo largo de la pre-equivalencia estaremos midiendo la
corriente debida a la reduccin del Pb 2+, que va disminuyendo hasta que, en la equivalencia,
alcanza el valor cero. Despus, durante la post-equivalencia, estaremos midiendo la
corriente de reduccin del CrO42-, que va aumentando a medida que aadimos un exceso

Volumen de K 2CrO4/ mL
0 1 2 3 4 5 6 7
0

-20

-40
i /A

-60

-80

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras

mayor de reactivo

c) De la grfica es sencillo interpolar el volumen necesario para alcanzar la equivalencia


que es de 5,0 mL.

El volumen correspondiente ala equivalencia es de 5,0 mL

0,05 mmol CrO24 mmol Pb 2+ 207,1910 3 g Pb2 +


d) 5 mL = 0,052 g Pb en la muestra
mL mmol CrO24 mmol Pb 2+

La cantidad de Pb de la muestra es de 0,052 g

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras

Kolthoff y Langer [J. Am. Chem. Soc., 62 (1940) 3172] obtuvieron la valoracin
amperomtrica de 50 mL de CoSO 4 aproximadamente 0,002 M con nitroso--naftol
aproximadamente 0,1 M obteniendo un precipitado prpura rojizo. Se utilizaron dos
potenciales distintos para el electrodo de trabajo: -1,54 V y 0,06 V, respectivamente,
lo que dio lugar a dos valoraciones con los resultados siguientes:

mL valorante 0,0 2,0 3,0 4,0 4,5 5,0


i (A) (E=-1,54 V) 5,9 3,4 2,2 1,0 3,4 8,9
0 5 5 5 0 0
i (A) (E=-0,06 V) 0,1 0,1 0,1 0,1 2,7 7,9
0 2 3 4 0 0

a) Represente estas lecturas en una grfica y calcule el volumen de valorante para la


equivalencia en cada caso.
b) Justifique el diferente aspecto de las curvas a los dos potenciales.
c) Qu relacin molar aproximada existe entre el metal y el precipitante?

O H O
N O N N Co/4
OH O O

a)

volumende -nitroso--naftol / mL volumende -nitroso--naftol /mL


0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
0
0

-2
-2

-4
i / A

-4
i / A

-6
-6

-8
-8

-10

Vemos que en ambos casos la equivalencia se ha alcanzado para un volumen aproximado


de 4,2 mL de reactivo precipitante.

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras

b)
El perfil de las dos curvas de valoracin indica que tanto el Co como el reactivo son
electrorreducibles sobre el electrodo de trabajo. Al potencial ms bajo, -1,54 V, son capaces
de reducirse ambas especies. En la pre-equivalencia, estaremos observando la corriente de
reduccin de la especie en exceso, es decir, el Co2+. En la post-equivalencia, estaremos
viendo la corriente de reduccin del reactivo en exceso.
Por otro lado, cuando empleamos un potencial menos negativo, -0,06 V, observamos que no
hay corriente a lo largo de la pre-equivalencia. Esto implica que el Co2+ no se reduce a ese
potencial, en tanto que el nitroso--naftol s que es capaz de reducirse a ese valor, como
lo demuestra el hecho de que crezca la corriente de reduccin en la post-equivalencia.

c)
50 mL 0,002 mmol/ml = 0,1 mmol de Co
4,2 mL 0,1 mmol/mL = 0,42 mmol de reactivo.

La relacin aproximada es de 4 ligandos por cada tomo central de Co.

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras

El Sn2+ puede determinarse mediante una volumetra redox con KMnO 4. Trace las
curvas i-E en el transcurso de la valoracin, y en funcin de ellas, deduzca las curvas
de valoracin de Sn2+ con KMnO4 cuando se utilizan las siguientes indicaciones:
Potenciometra a i = + 5 A
Amperometra a E = + 0,6 V

DATOS:

Sn4+ + 2 e D Sn2+ E0 = 0,4 V


MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O E0 = 0,8 V
2 H2O - 4 e O2 + 4 H+ E0 = 1,0 V
2 H2O + 2 e H2 + 2 OH- E0 = 0,0 V

150
2H2O -4eD O2 +4H+

100

Sn2+ -2eDSn4+
50
i / u.a.

-50
MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O
2 H2O + 2 e H2 + 2 OH -
-100

-150
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E/V

1,0
i
Equivalencia
E(V) (E =0,6 V)
(i=5A)

mL de MnO4-
0,4

mL de MnO4-

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras

El contenido de plata de una muestra desconocida se puede determinar gracias a una


volumetra de precipitacin con cromato. Se desea conocer la posibilidad de poner de
manifiesto el punto final mediante una indicacin amperomtrica a 0,6 V sobre un
electrodo indicador atacable de plata. En funcin de los datos indicados:
q razone el trazado de las curvas i-E,
q construya la curva de valoracin con deteccin amperomtrica, y
q concluya si es o no un buen indicador del punto equivalente.

DATOS:
Ag+ + 1 e D Ag0 E0 = 0,8 V
2 H2O - 4 e O2 + 4 H+ E0 = 1,0 V
2 H2O + 2 e H2 + 2 OH - E0 = 0,0 V
PS Ag2CrO4 = 2,1510-12

Calculamos en primer lugar el potencial al que se reduce la plata precipitada.

Ag+ + 1 e D Ag0

0,06 0,06
E = E0 + log [Ag + ] = E0 + log [Ag + ]2
1 2

Ag2CrO4 + 2 e D Ag0 + CrO42-

0,06 1 0,06 [Ag + ] 2 [Ag + ] 2


E = E01 + log = E 0
+ log = E 0
+ 0,03 log
[CrO 24 ] [CrO 24 ] [Ag + ]2
1 1
2 2 PS

E10 = E 0 + 0,03 log PS = 0,8V + 0,03 log (2,1510 12 ) = 0,45 V

150
Ag0 - e D Ag+

100

2Ag 0 - 2e + CrO42- D Ag2CrO 4


50
i / u.a.

-50 Ag2CrO 4+2e D 2Ag 0 +CrO 42-

-100
Ag+ + e D Ag0

2 H 2O + 2 e H2 + 2 OH -
-150
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

E/V
La deteccin amperomtrica a 0,6V dar la curva de valoracin siguiente:

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.3 :Potenciometras y amperometras

i
(E=0,6 V)

mL CrO 42-
Punto equivalente

Queda demostrado que la deteccin amperomtrica a ese potencial constituye una


buena indicacin del punto final de esta volumetra de precipitacin.

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.4 :Celdas

Se deposita plata de una disolucin que es 0,150 M en Ag(CN)2- y 0,320 M en KCN,


amortiguada a un pH de 10,00. En el nodo se desprende oxgeno a una presin
parcial de 1 atm. La celda tiene una resistencia de 2,90 y la temperatura es de 25C.
Calcule:
a) el potencial terico que se necesita para iniciar la deposicin de Ag 0 a partir de esta
disolucin.
b) la cada ohmica de potencial, IR, asociada con una corriente de 0,12 A en esta
celda.
c) el potencial inicial aplicado, si el sobrepotencial, , del O2 es de 0,80 V.
d) el potencial aplicado cuando [ Ag(CN)2-] = 1,0010-5 , suponiendo que no cambian ni
la cada de potencial IR ni el sobrepotencial del O2.

DATOS: Ag(CN)2- + e D Ag0 + 2 CN- E0 = -0,310 V

a) Ctodo: Ag(CN) 2- + e D Ag0 + 2 CN- ;


nodo: 2 H2O 4 e D O2 + 4 H+
0,059 [Ag(CN) 2 ] 0,150
Ecat = E0Ag(CN) /Ag0 + log 2
= 0,310 + 0,059 log = 0,300 V
2 1 [CN ] (0,32) 2
0,059 10 4
E an = 1,229 + log (1)(10 ) = 0,639 V
4
Ecelda = -0,300 0,639 = -0, 939 V

b) IR = 1,12 A 2,90 = 0,348 V

c) Eaplicado = Ecelda IR - = -0,939 0,348 0,80 = -2,09 V

(110 -5 )
d) Ecat = 0,310 + 0,059 log = 0,547 V
(0,32) 2

Ecelda = -0,547 0,639 = -1,186 V


Eaplicado = Ecelda IR - = -1,186 0,348 0,80 = -2,33 V

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.4 :Celdas

Calcule el potencial terico necesario para iniciar la deposicin de:


a) cobre, a partir de una disolucin que es 0,150 M en Cu2+ y est amortiguada a un pH
de 3,00. En el nodo se desprende O2 a 1 atm. de presin.
b) estao, a partir de una disolucin que es 0,120 M en Sn 2+ y est amortiguada a un
pH de 4,00. En el nodo se desprende O2 a 770 torr.
c) bromuro de plata en un nodo de plata, a partir de una disolucin que es 0,0864 M
en Br- y est amortiguada a un pH de 3,40. En el ctodo se desprende H2, a 765 torr.
d) Tl2O3 a partir de una disolucin 4,0010 -3 M en Tl+ amortiguada a pH 8,00. La
disolucin es tambin 0,010 M en Cu2+ que acta como despolarizador del ctodo.

DATOS:
O2 + 4 H+ + 4 e D 2 H2O E0 = 1,229 V
Cu2+ + 2 e D Cu0 E0 = 0,337 V
Sn2+ + 2 e D Sn0 E0 = - 0,136 V
Ag+ + e D Ag0 E0 = 0,799 V
AgBr D Ag+ + Br- Ps = 510-13
Tl2O3 + 3 H2O + 4 e D 2 Tl+ + 6 OH- E0 = 0,020 V

Para cada uno de los apartados hay que calcular el potencial de los semisistemas del
ctodo y del nodo y, a partir de ellos, deducir el potencial de la celda.

a)
Ctodo: Cu2+ + 2 e D Cu0 ; nodo: 2 H2O 4 e D O2 + 4 H+
0,059
E cat = 0,337 + log (0,050) = 0,312 V
2
0,059
E an = 1,229 + log (1)(10 3 ) 4 = 1,052 V
4
Ecelda = Ecat Ean = 0,312 1,052 = -0,740 V

b)
Ctodo: Sn2+ + 2 e D Sn 0 ; nodo: 2 H2O 4 e D O2 + 4 H+
0,059
E cat = 0,136 + log (0,120) = 0,163 V
2
0,059
E an = 1,229 + log (770/760) (10 4 ) 4 = 0,993 V
4
Ecelda = Ecat Ean = -0,163 0,993 = -1,156 V

c)
Ctodo: 2 H+ + 2 e D H2 ; nodo: Ag0 + Br- 1 e D AgBr

0,059 (10 3,4 ) 2


E cat = 0,000 + log = 0,201 V
2 (765/760)

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.4 :Celdas

0,059 [Ag + ] PS AgBr


Ean = E 0Ag +/Ag0 + log = 0,799 + 0,059 log =
1 0
[Ag ] [Br ]
1
= 0,799 + 0,059 log 510 13 + 0,059 log = 0,136 V
14444244443 (0,0864)
E0 = 0,073
AgBr/Ag0

Ecelda = Ecat Ean = -0,201 0,136 = -0,337 V

d)
Ctodo: Cu2+ + 2 e D Cu0 ; nodo: 2 Tl+ + 6 OH- 4 e D Tl2O3 + 3 H2O
En este caso, el Cu2+ juega el papel de despolarizador, es decir que se utiliza para evitar la
descarga de gas H2 sobre el ctodo.
0,059
Ecat = 0,337 + log (0,010) = 0,278 V
2
0,059 1
E an = 0,020 + log = 0,622 V
4 (410 ) (10 6 )6
3 2

Ecelda = 0,278 0,622 = -0,344 V

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.4 :Celdas

Una disolucin es 0,150 M en Co2+ y 0,0750 M en Cd2+. Calcule:


a) la concentracin de Co2+ en la disolucin cuando comienza a depositarse el Cd.
2+
b) el potencial catdico necesario para disminuir la concentracin de Co hasta
1,0010-5 M.

DATOS:
Co2+ + 2 e D Co0 E0 = - 0,277 V
Cd2+ + 2 e D Cd0 E0 = - 0,403 V

a) Para conocer el orden de deposicin, precisamos calcular los potenciales de ambos


semisistemas. Aqul con mayor potencial, se empezar a depositar antes.

0,059 0,059
ECo = E0Co 2+/Co0 + log [Co2 + ] = - 0,277 + log (0,150) = 0,301 V
2 2
0,059 0,059
ECd = E0Cd2+ /Cd0 + log [Cd2 + ] = - 0,403 + log (0,0750) = 0,436 V
2 2

Por tanto, se comienza a depositar antes el Co. El Cd no empezar a depositarse hasta que
el potencial baje a 0,436 V. A ese valor de potencial, podemos calcular qu concentracin
de Co2+ quedara en disolucin:
2( 0,436 + 0,277)
0,059
ECo = - 0,277 + log [Co2+ ] = - 0,436 V [Co2 + ] = 10 0,059
= 4,110 6 M
2

La concentracin de Co 2+ es de 4,1.10-6 M

0,059 0,059
b) ECo = E0Co 2+/Co0 + log [Co2 + ] = - 0,277 + log (10 -5 ) = 0,425 V
2 2

El potencial catdico necesario es de 0,425 V

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.4 :Celdas

Los iones halogenuro pueden depositarse en un nodo de plata, segn la siguiente


reaccin: Ag 0 + X- - e D AgX. Utilizando como criterio de separacin cuantitativa
cuando la concentracin baja hasta 1,010-5 M,
a) es tericamente factible separar Br- de I- por medio de una electrodeposicin a
potencial andico controlado en una disolucin que inicialmente es 0,250 M en cada
in?
b) es factible la separacin de Cl - e I- en una disolucin que al inicio es 0,250 M en
cada uno de ellos?
c) tanto en a) como en b), si las separaciones son posibles, qu intervalo de
potencial andico (medido frente a un electrodo saturado de calomelanos) debe
utilizarse?

DATOS:
Ag+ + e D Ag0 E0 = 0,799 V
AgCl D Ag+ + Cl- Ps = 1,8210-10
AgBr D Ag+ + Br- Ps = 510-13
AgI D Ag + + I- Ps = 8,310-17

a) Puesto que las estequiometras y las concentraciones son idnticas, es fcil predecir a
priori que la Ag se oxidar ms fcilmente a Ag+ en presencia de yoduro, puesto que es el
ms insoluble.

0,059 [Ag + ] PS AgBr


E an Br
= E 0Ag + /Ag0 + log = 0,799 + 0,059 log =
1 [Ag 0 ] [Br ]
13 1
= 0,799
144+4 0,059
4424 log
4510
444 3 + 0,059 log = 0,109 V
(0,250)
E0 = 0,073
AgBr/Ag0

+ PS
0,059 [Ag ]
= E 0Ag + = 0,799 + 0,059 =
AgI
E an + log log
[I ]
0
I /Ag 0
1 [Ag ]
1
= 0,799 + 0,059 log 8,310 17 + 0,059 log = 0,114 V
1 4 4 4 442 4 4 4 4 4 3 (0,250)
E 0
= - 0,150
AgI/Ag 0

Vemos que, efectivamente el AgI comienza a oxidarse a 0,114 V, mientas que el AgBr no
empieza a formarse hasta +0,109 V. Cuando la concentracin de I- haya bajado a 110-5 M,
el potencial ser:

1
Ean I = - 0,150 + 0,059 log = + 0,145 V
(110 - 5 )
Para entonces, ya habr empezado a depositarse el AgBr (+ 0,109 V) por lo que NO HAY
SEPARACIN FRACCIONADA.

b)

0,059 [Ag + ] PS AgCl


Ean = E0Ag +/Ag0 + log = 0,799 + 0,059 log =
Cl
1 0
[Ag ] [Cl ]
1
= 0,799 + 0,059 log 1,8210 10 + 0,059 log = 0,260 V
1444442444443 (0,250)
E0 = 0,224
AgCl/Ag0

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.4 :Celdas

En este caso S QUE HABR SEPARACIN FRACCIONADA , pues cuando la


concentracin de yoduro haya bajado a 110-5 M, el potencial (0,145 V) todava est por
debajo del preciso para la oxidacin de la plata en presencia de cloruro (0,260 V).

c)
En el caso b), el potencial andico que debe emplearse va desde 0,145 hasta 0,260 V. Si los
potenciales se miden frente al electrodo saturado de calomelanos, hay que restarles su valor
frente al normal de hidrgeno (0,244 V). As pues el intervalo vlido sera desde
0,099 hasta +0,016 V.

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Captulo 9: Electroanlisis Seccin 9.4 :Celdas

El potencial de una celda galvnica formada por un electrodo de cobre sumergido en


una disolucin de Cu 2+ 0,10 M, y un electrodo de hidrgeno sumergido en una
disolucin de cido actico es 0,480 V. Calcule el pH de la disolucin actica.

DATOS: Eo Cu 2+ / Cu o = + 0,340 V; Cu: 53,5 g mol -1

Cu2 + + 2 e Cu0 ; E 0Cu2+/Cu0 = 0,340 V

2 H+ + 2 e H2 ; E 02H+/H = 0,000 V
2

0,059 [Cu2+ ]
Ectodo = E 0Cu2+/Cu0 + log
2 [Cu0 ]
1
0,059 [H+ ] 2
Enodo = E 02H+/H + log
2
2 [H2 ]
1
0,059 0,059
Epila = E ctodo E nodo = 0,340 + log(0,10) log[H+ ] 2 = 0,480 V pH = 2,87
2 2

El pH de la disolucin actica es de 2,87

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Captulo 10
Ley de Lambert-Beer y valoraciones
fotomtricas
Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas

Los complejos del Bi(III) con la tiourea (tu) y con el AEDT (H 2Y2-) exhiben mximos de
absorcin a 470 nm y 265 nm, respectivamente. Prediga la morfologa de una curva de
valoracin fotomtrica de:
a)Bi(III) con tiourea a 470 nm
b)Bi(III) con AEDT a 265 nm
c)El complejo Bi(III)/tu con AEDT a 470 nm:

Bi(tu)63+ + H2Y2- BiY- + 6 tu + 2 H+

d) la reaccin a 265 nm

BiY- Bi(tu)63+

Abs

(nm)
265 470

a) b)

Abs470 nm
Abs265 nm

mL tu mL H2Y2-

c) d)
Abs265 nm
470 nm
Abs

mL H2Y2- mL H2Y2-

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Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas

Podra utilizarse una disolucin de Cu2+ como indicador de la reaccin de valoracin


fotomtrica del Fe 3+ con AEDT?

Fe 3+ + H2Y2- FeY- + 2 H+

Justifquelo a partir de la siguiente informacin, y, en su caso, dibuje la curva de


valoracin fotomtrica.

Fe 3+ + Y4- FeY- Kf = 1,0 1025


Cu2+ + Y4- CuY 2- Kf = 6,3 1018

El CuY2- es la nica especie que absorbe a 750 nm.

El AEDT comenzar a complejar a aquel catin con el que forme el complejo ms estable,
en este caso el Fe3+. Ni el Fe3+, ni el agente valorante, AEDT, ni el complejo formado, FeY-,
absorben a la longitud de onda empleada. Sin embargo, el complejo del AEDT con el Cu2+,
CuY2-, s que presenta absorbancia a 750 nm. Por lo tanto, una vez que todo el Fe3+ haya
sido complejado, empezar a formarse el complejo CuY2- y empezar a observarse un
crecimiento de la absorbancia de la disolucin. Esa inflexin en la curva de valoracin nos
indicar el punto equivalente de la complejacin del Fe3+. Consiguientemente, el Cu2+ es un
buen indicador para seguir fotomtricamente esta valoracin complexomtrica. La
morfologa de la curva de valoracin sera:

Abs750 nm

mL H2Y2-

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Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas

Una disolucin de KMnO 4 es 1,28x10-4 M y presenta una transmitancia del 50% a 525
nm utilizando una celda de 1 cm de paso ptico.
a) Cul es la absorbancia de la disolucin?
b) Qu concentracin dara lugar a una transmitancia del 75% en esa celda?

a) A = b C; A= -log T = -log 0,5 = 0,30103

La absorbancia obtenida es de 0,30103

b) A partir de los datos iniciales podemos calcular el valor de la absortividad molar:

A 0,30103
= = = 2.351,79 L mol 1 cm 1
b C 1cm 1,28 10 4 mol L1

y ahora aplicamos Beer para obtener el dato de la concentracin:

A log 0,75
C= = 1 1
= 5,31 10 5 mol L1
b 1cm 2.351,79 L mol cm

La concentracin que dara lugar a esa transmitancia es de 5,31.10 5 molL- 1

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Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas

Una muestra de acero normal contiene 1,67% de Cr. Se toman 0,5000 g de ese acero y
se disuelven en cido, con lo que el Cr se oxida a Cr 2O72- , y se enrasa a un volumen
de 250 mL. Una alcuota de 10 mL de esta dsolucin se diluye con agua y cido a un
volumen final de 100 mL. La disolucin resultante muestra una transmitancia de
40,7% en una celdilla de 1 cm de paso ptico. Cuando una muestra de 0,7500 g de
acero desconocido se disuelve en cido , se oxida y se diluye a 250 mL, la disolucin
resultante presenta una transmitancia de 61,3% en idnticas condiciones
experimentales. Cul es el porcentaje de Cr en el acero?

En primer lugar convendr conocer la concentracin de dicromato de la disolucin conocida:


0,5 g acero 1,67 g Cr 1 mol Cr 1mol Cr2 O 27 10 mL 1.000 mL
= 3,21 10 5 M Cr2 O 27
250 mL 100 g acero 51,99 g Cr 2 mol Cr 100 mL 1L
Despejando de Beer:
log 0,407
= = 12.162,17 Lmol 1cm 1
1cm 3,21 10 5 mol/L

Una vez conocida la absortividad molar podemos calcular la concentracin para una cierta
absorbancia:
-log 0,613 = .b.c c = 1,75.10-5 mol/L

1,75 10 5 mol Cr2O 27 2 51,98 g Cr 250 mL


2
100 = 0,06% Cr
1.000 mL 1mol Cr2 O 7 0,75 g muestra

El porcentaje de cromo en el acero es de 0,06 % Cr

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Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas

Una disolucin de KMnO 4 que contiene 1,00 mg de Mn por 100 mL, presenta una
transmitancia de 12,9% cuando se mide con celdillas de 2 cm de paso ptico a una
determinada longitud de onda.
Calclese:
a) La absorbancia de la disolucin
b) El %Mn en un acero que se ha sometido al siguiente procedimiento experimental:
una muestra de 0,2000 g del mismo se oxida a MnO 4- y se diluye y enrasa a 500,0 mL
con agua destilada. La absorbancia de la disolucin resultante medida con celdillas
de 1,0 cm de paso ptico es de 0,600.

a) A= -log T = -log 0,129 = 0,889

La absorbancia de la disolucin es de 0.889

b) Calculamos la concentracin de la especie absorbente


1,00 mg Mn mmol MnO 4
= 1,82 10 4 M
100 mL dis. 54,94 mg Mn
Con lo que ya podemos hallar la absortividad:
log 0,129
MnO = 4
= 2.443,43 Lmol 1cm1
4
2cm 1,82 10 mol/L
y, finalmente, la concentracin:

A 0,600
C= = = 2,45 10 4 M
b 1cm 2.443,43 Lmol 1cm 1

2,45 10 4 mol MnO 4 54,94 g Mn 500 mL


100 = 3,36 % Mn
1.000 mL mol MnO 4 0,2 g acero

El porcentaje de Mn del acero es de 3.36 %

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Dr.J.M. Fernndez lvarez
Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas

La cafeina (C8H10O2N4H2O; 212,1 g mol -1) tiene una absorbancia promedio de 0,510
para una concentracin de 1,00 mg/100 mL a 272 nm. Una muestra de caf soluble se
mezcl con agua y se enras a 500 mL; una alcuota de 25,00 mL se transfiri a un
matraz que contena 25 mL de H2SO4 0,1 M. Se filtr y se enras a 500 mL. Una porcin
de esta disolucin mostr una absorbancia de 0,415 a 272 nm.
a)Cul es el valor de la absortividad molar?
b) Cul es el contenido de cafena expresado en g L-1?;
DATO: b = 1 cm

a) Calculamos en primer lugar la concentracin de cafena ensayada:


1,00 mg 1mmol
= 4,71 10 5 M
100 mL 212,1 mg

0,510
0,510 = 1 cm 4,7110-5 M cafena
272
= 5
= 10.828 Lmol 1cm1
4,71 10 M 1 cm
La absortividad molar de la disolucin es de 10.828 Lmol-1 cm-1

b) 0,415 = 10.828 L mol-1 cm -1 1 cm C C = 3,8310-5 M

3,83 10 5 mol 212,1 g 500 mL


= 0,16 g/L
L mol 25 mL

El contenido de cafena es de 0,16 g/L

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Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas

El mtodo establecido para determinar fsforo en orina consiste en tratar la muestra


con Mo(VI) tras eliminar las protenas, y posterior reduccin del complejo
12-molibdenofosfato con cido ascrbico. Las especies reducidas imparten una
coloracin azul intensa a la disolucin (azul de molibdeno), cuya absorbancia puede
medirse a 650 nm.
Una muestra de orina de 24 horas de un paciente dio un volumen de 1.122 mL. Una
alcuota de 1,00 mL de la muestra se trat con Mo(VI) y cido ascrbico y se diluy
hasta un volumen de 50,00 mL. Se prepar una curva de calibrado con alcuotas de
1,00 mL de disoluciones patrn de fosfato tratadas de igual modo que la muestra de
orina. A partir de los datos obtenidos, calcule los miligramos de fsforo que elimin el
paciente en un da y la concentracin mM de P en orina.

[P] / ppm 1,000 2,000 3,000 4,000 Muestra


Abs (650 nm) 0,230 0,436 0,638 0,848 0,518

0.9

0.8

0.7

0.6
Abs (650 nm)

0.5

0.4

0.3
Abs = 0,024 + 0,2056 C (ppm)
0.2

0.1

0.0
0 1 2 3 4 5

[P] / ppm

De la representacin grfica y del ajuste lineal de los puntos experimentales del


calibrado, se deduce que para una absorbancia de 0,518 la concentracin es de 2,40
ppm.Tngase en cuenta que la orina y las disoluciones estndar (cuyas concentraciones
figuran en la tabla) fueron tratadas de igual modo.

2,40 g P 1 g P
1.122 mL orina 3
= 2,6910 3 g P = 2,69 mg P/da
mL 10 g P
2,4 g P mg P mmol P
3
= 7,7510 5 M = 7,7510 2 mM
mL 10 g P 30,97 mg P

Los miligramos de fsforo que elimin el paciente en un da fueron 2,69


mg P/da y la concentracin fue 7,75.10-2 mM de P en orina.

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Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas

El complejo del Cu(I) con la 1,10-fenantrolina tiene una absortividad molar de 7.000 L
mol-1 cm-1 a 435 nm, que es la longitud de onda para la mxima absorcin. Calcule:
a) La absorbancia de una disolucin 8,510 - 5 M del complejo cuando se mide en una
celda de 1,00 cm a 435 nm.
b) El porcentaje de transmitancia de la disolucin en a).
c) La concentracin de una disolucin que proporcione la misma absorbancia que a)
cuando se usa una celda de 5,00 cm de longitud.
d) La longitud de la trayectoria de la radiacin a travs de una disolucin 3,4010 -5 M
del complejo que se necesita para que la absorbancia sea igual a la de la
disolucin de a).

L mol
a) Abs = b C = 7000 1,00 cm 8,510 5 = 0,595
mol cm L

La absorbancia es de 0,595

b) Abs = - log T a T = 10- Abs = 0,254 a %T = 25,4

El porcentaje de transmitancia es de 25,4 %

L
c) 0,595 = 7000 5,00 cm C C = 1,710 5 M
mol cm

La concentracin es de 1,7.10-5 M

0,595
d) b = = 2,5 cm
L mol
7000 3,410 5
mol cm L

La longitud de la trayectoria de la radiacin es de 2,5 cm

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Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas

El complejo Fe(SCN) 2+ presenta un mximo de absorcin a 580 nm con una


3 -1 -1
absortividad molar de 710 L mol cm .
a) Calcule la absorbancia de una disolucin 2,510-5 M del complejo a esa longitud de
onda en una celda de 1 cm de longitud de paso ptico.
b) Calcule la absorbancia, en una celdilla de 2,5 cm de longitud, de la disolucin
resultante de tomar una alcuota de 2,50 mL de una disolucin que contiene 3,8
ppm de Fe(III), tratarla con exceso de KSCN y llevarla a un volumen final de 50,00
mL.

L mol
a) Abs = b C = 7000 1,00 cm 2,510 5 = 0,175
mol cm L

La absorbancia de la disolucin es de 0,175

2,50 mL 3,8 g Fe mg Fe 1mmol Fe


b) 3
= 3,410 6 M
50,00 mL mL 10 g Fe 55,85 mg Fe
L mol
Abs = b C = 7000 2,50 cm 3,410 6 0,06
mol cm L

La absorbancia es de 0,06

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Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas

El nitrito se determina mediante la reaccin de Griess, que proporciona un producto


coloreado que absorbe a 550 nm. Los resultados obtenidos para disoluciones patrn
de nitrito y para una muestra desconocida se presentan en la tabla adjunta. Calcule la
concentracin de nitrito en la muestra.

[NO2-] / M 2,00 6,00 10,00 14,00 18,00 Muestra


Abs (550 nm) 0,065 0,205 0,338 0,474 0,598 0,402

Como tanto los estndares como la muestra fueron sometidos al mismo tratamiento (y a las
mismas diluciones), del calibrado lineal se puede interpolar directamente el resultado.

0.6

0.5
Abs (550 nm)

0.4

0.3

0.2

Abs = 0,02 + 0,03 C (M)


0.1

0.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
-
[NO2 ] / M

Para una absorbancia de 0,402 le corresponde una concentracin de 12 M.

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Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas

Una tableta del frmaco tolbutamina (270 g mol -1) fue disuelta en agua y diluida a un
volumen de 2,00 L. La disolucin resultante mostr una absorbancia de 0,687 a una
longitud de onda de 262 nm en una celdilla de 1,00 cm de paso ptico. Cuntos
gramos de tolbutamina contiene cada tableta?

DATOS: 262 nmtolbutamina = 703 L mol-1 cm-1

Abs = b C

0,687 = 703 L mol-1 cm -1 1 cm C C = 9,7710-4 M

mol 2 L 270 g
9,7710 4 0,53 g/ tableta
L 1 tableta mol

Hay 0,53 g de tolbutamina por tableta

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Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas

La absortividad molar de las disoluciones acuosas de fenol a 211 nm es de 6,1710 3 L


mol-1 cm-1. Si la transmitancia debe mantenerse entre un 8% y un 75%, determine el
intervalo de concentraciones molares que pueden determinarse cuando las celdillas
empleadas son de 1,5 cm.

1,097
Abs = -log T = -log 0,08 = 1,097; C = 3 1 1
= 1,1910 4 M
6,1710 L mol cm 1,5 cm

0,125
Abs = -log T = -log 0,75 = 0,125; C = 3 1 1
= 1,3510 5 M
6,1710 L mol cm 1,5 cm

El intervalo de concentraciones molares que puede determinarse es de


1,3510-5 M C 1,1910-4 M

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Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas

Los datos que aparecen en la tabla corresponden a una volumetra complexomtrica


de una muestra de 10,00 mL Pd(II) con Nitroso R 2,4410 -4 M con indicacin
fotomtrica a 500 nm, que es la longitud de onda a la que absorbe el complejo.
Sabiendo que la estequiometra del complejo es 1:2 (M:L), calcule la concentracin
molar de la disolucin problema de Pd(II).

Volumen de Nitroso R 0 1,00 2,00 4,00 5,00 6,00


(mL)
500
Abs 0 0,147 0,290 0,371 0,374 0,375

0.40

0.35

0.30

0.25

0.20
500
Abs

0.15

0.10

0.05

0.00
2,6 mL
-0.05
0 1 2 3 4 5 6

Vol Nitroso R (mL)

De la representacin grfica, se deduce que el volumen empleado para alcanzar el punto


final de la valoracin es de 2,6 mL.

Como sabemos la estequiometra, podemos escribir fcilmente la reaccin como:

Pd2+ + 2 M D PdM2

2,6 mL NR 2,4410 4 mmolNR mmol Pd


= 3,1710 5 M
10,00 mL muestra mL 2 mmol NR

La concentracin molar de la disolucin problema es de 3,17.10-5 M

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Captulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotomtricas

Los datos que aparecen en la tabla corresponden a una volumetra complexomtrica


-1
de una muestra de 0,18 mmol de un analito A con un reactivo R 1,010 M con
indicacin fotomtrica a 400 nm.
A + n R D ARn
A partir de esa informacin:
q razone qu especie(s) absorbe(n) a esa longitud de onda
q determine el ndice de coordinacin del complejo.

Volumen de R (mL) 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 8,0 9,0 10,0 11,0
Abs
400 1,10 0,90 0,70 0,50 0,30 0,25 0,35 0,45 0,55

La representacin grfica da lugar a la siguiente curva de valoracin:

1,2

1,0

0,8
Abs

0,6

0,4
Equivalencia
0,2

0,0
0 2 4 6 8 10 12
Vol R (mL)

A partir de esta curva se deduce fcilmente que la equivalencia se alcanza para


un volumen de 5,5 mL.

5,5 mL 0,1 mmol/mL = 0,55 mmol R consumidos

0,55 / 0,18 3. El ndice de coordinacin es 3.

Las especies absorbentes son A y R.

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