Coeficiente de transferencia (α)

El coeficiente de transferencia (α) fue originalmente introducido en electroquímica por

Butler-Volmer. Éste se define como una fracción de la energía potencial electrostática que
afecta la velocidad de reducción en una reacción de electrodo, con la fracción permanente
(1- α), afecta la correspondiente velocidad de oxidación. Para una reacción genérica catódica:

Este coeficiente de transferencia, inserta esta expresión dentro de la ecuación de la velocidad

de reacción absoluta produce una relación directa entre la densidad de corriente catódica jc y
el potencial aplicado E:

El coeficiente de transferencia adimensional catódico αc es inmediatamente obtenido de la

pendiente de la gráfica de ln|jc| vs E:

Para una reacción anódica, por analogía:

Se obtiene:

En la proximidad del potencial de equilibrio, Eeq, de un par redox O/R, ambas densidades
de corrientes (catódicas y anódicas) contribuyen a la densidad de corriente total, j, la cual
está dada por la suma de los dos:
Donde Ka y Kc son las constantes cinéticas anódicas y catódicas; la concentración está entre
corchetes, expresada como volumen de concentración en superficie de electrodo, expresado
en mol/m3. Bajo condiciones de equilibrio:

Al combinar ambas ecuaciones, se llega a la expresión de Butler-VOlmer:

El uso de coeficiente de transferencia para cinética de electrodo.

La aplicación de las ecuaciones (3 y 6) es confinada a la reacción de un electrodo de una

transferencia de electrón. Cuando varias reacciones de electrodos envuelven la participación
de más de un electrón, la investigación de su mecanismo debe ser incluido diferentes pasos
de transferencia de un electrón en el esquema de reacción.
El significado de (α) ha sido interpretado sobre la base de diferentes maneras. Butler lo
considera como una fracción del perfil de la distancia-potencial a través de la doble capa
eléctrica (con la exclusión de la capa de difusión), que mejora la velocidad de transferencia
de electrón traída el reactivo en la parte alta de la barrera de energía-potencial, donde el
complejo estado de transición es localizado. Marcus lo observa como un término
multicomponente que depende sobre la reorganización del medio, necesariamente para
mejorar el estado de transición y es una función del sobrepotencial aplicado. Si la fuerza es
constante tanto para el reactivo O y para el producto P, es igual en la siguiente ecuación,
Marcus predice que el coeficiente tiene un valor cercano a 0.5, para valores altos de la energía
de reorganización del solvente. Sin embargo, si las dos fuerzas constantes son diferentes, de
acuerdo a la asimetría de Marcus, luego grandes desviaciones del coeficiente (0.5) puede ser
predicho.
Las desviaciones del coeficiente de transferencia de 0.5 son esperados si el reactivo
intercambia un electrón con el metal, estando en el estado de adsorción. De hecho, en
ausencia de la adsorción específica, el perfil de distancia-potencial es observado como una
línea entre la superficie plana del metal y el lugar del centro de carga de iones hidratados en
su posición de la aproximación al electrodo, el plano exterior Helmholtz. La distancia entre
el plano de la superficie y el OHP, principalmente, el espesor de la doble capa electroquímica
es aproximadamente dado por el diámetro de una molécula de agua más el radio de los iones
hidratados. Específicamente, las moléculas del reactivo, no importa si cargada o neutra,
también es localizada en la capa interna de Helmholtz (IHP). Por lo tanto, el perfil de
distancia-potencial a través del cual el electrón es transferido entre la superficie del electrodo
y el IHP. Por lo tanto, la fracción α del perfil de la distancia-potencial a través de la doble
capa interna que mejora la transferencia de velocidad de electrón es más pequeña en ausencia
del reactivo de adsorción.

Bauer 1968
El coeficiente de transferencia:
1.- Describe la simetría de barrera energética para la transferencia de electrón. Es decir, el
potencial del electrodo de acuerdo a la posición relativa del punto inicial y final de los estados
activos, donde la caída de potencial en el cual, ocurre en el electrodo. El coeficiente de
transferencia es una manifestación de una relación general entre la diferencia de energía libre
(entre reactivos y productos) y la energía de activación correspondiente.

Saveant
El coeficiente de transferencia varía con el potencial del electrodo. A su vez, éste predice la
magnitud del coeficiente de transferencia como una función del factor de reorganización.
Mientras más pequeña sea el factor de reorganización, más rápida será la transferencia de
electrón y más grande sea la variación del coeficiente de transferencia con el potencial.

Asimetría electroquímica:
Esta es definida por el coeficiente de transferencia, la cual define la simetría del potencial en
dirección directa (forward) y reversible (reverse). Una reacción es directamente simétrica si
α = 0 y electroquímicamente asimétrica si se desvía de 0.5. Así el efecto del coeficiente de
transferencia de carga en el siguiente caso:
En el límite de reversibilidad electroquímico, la cinética de transferencia de carga es tan
rápida que un cambio en α, no es suficiente para introducir limitaciones en la transferencia
de carga. En ambos procesos quasireversible e irreversible, el proceso, es asimétrico.