Mezclas simples

Docente: Gerardo Armijos

Email: agarmijoscapa@gmail.com Chapter 7 : Slide 1
 Cantidades Molares Parciales

Volumen molar parcial

Imagine agregar 1 mol (18 g) de H2O(l) a un volumen muy grande de agua.

El volumen aumentaría en18 cm3, y diríamos que
dV
= 18 cm3 / mol y llamaría a esto el volumen molar parcial de agua.
dn
Si, en cambio, agregamos 1 mol de agua a un volumen muy grande de etanol,
el volumen aumentaría solo 14 cm3 debido a los efectos del empaque.
En estas condiciones, el volumen molar parcial de agua es de 14 cm3/mol.
Por lo tanto, el aumento de volumen depende de la naturaleza de la solución; es
decir el número de moles de los distintos componentes.

En general, el volumen molar parcial, VJ de una sustancia J se define como:

 V  n’ indica que los números de moles de todos los componentes

VJ =  
 nJ  p ,T , n '
excepto J se mantienen constantes.
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Para una mezcla binaria de A y B, el cambio incremental en el volumen es
dada por:
 V   V 
dV =   dn +   dnB = VAdnA + VB dnB
 nA T , p , nB  nB T , p , nA
A

Integrar esta expresión en condiciones de composición constante para que

VA y VB son constantes, para encontrar que el volumen total de la mezcla,
V, viene dada por:
V = VA nA + VB nB

Esto se puede generalizar a un sistema de componentes N:

N
 V  N
dV =    dnJ = VJ dnJ = V1dn1 + V2 dn2 + ...
J =1  nJ T , p , n ' J =1

n’ indica que para todos nj  ni se mantienen constantes

N
y V = VJ nJ = V1n1 + V2 n2 + ...
J =1
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Para una mezcla binaria de A y B puro, el cambio incremental en el volumen es
dada por:
∗ ∗ ∗
𝑉 ∗ = 𝑛1 𝑉𝑚,1 + 𝑛2 𝑉𝑚,2 ∗
+ ⋯ + 𝑛𝑟 𝑉𝑚,𝑟 = σ𝑖 𝑛𝑖 𝑉𝑚,𝑖
Después de la mezcla, el volumen V de una solución generalmente no es igual al
volumen puro V ≠V*.
La diferencia entre V de la solución y V* resulta de:

1) Diferentes fuerzas intermoleculares en la solución y la sustancia pura.

2) Diferencias en el empaqueamiento de las moléculas en la solución y el

empaquetamiento en los componente puros debido a la diferencia entre
tamaño y forma
El volumen V de una solución
𝑉 = 𝑉 𝑇, 𝑃, 𝑛1 , … , 𝑛𝑟

𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃+ 𝑑𝑛1 + … + 𝑑𝑛𝑟
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖 𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖 𝜕𝑛1 𝑃,𝑇,𝑛 ≠1 𝜕𝑛𝑟 𝑃,𝑇,𝑛
𝑖 𝑖≠𝑟
Chapter 7 : Slide 4
 Volumen molar parcial

𝜕𝑉
𝑉𝑚 𝑗 ≡ 𝑑𝑒 𝑢𝑛 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝑢𝑛𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒
𝜕𝑛𝑗
𝑇,𝑃,𝑛𝑖≠𝑗

𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + ෍ 𝑉𝑚,𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖 𝑖

Como cualquier propiedad intensiva, 𝑉𝑚 𝑖 depende de T, P, y las fracciones molares

en la solución
𝑉𝑚𝑖 = 𝑉𝑚𝑖 𝑇, 𝑃, 𝜒1 , 𝜒2 , …

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 Volumen de una sustancia pura

𝑉 ∗𝑗 = 𝑛𝑗 𝑉𝑗∗ 𝑇, 𝑃 de un sistema de una fase

𝜕𝑉 𝜕𝑉𝑗∗
𝑉𝑗∗ ≡ = ∗
= 𝑉𝑚,𝑗 = 𝑉𝑗∗
𝜕𝑛𝑗 𝜕𝑛𝑗
𝑇,𝑃,𝑛𝑖≠𝑗 𝑇,𝑃

El volumen molar parcial de una sustancia pura es igual a

su volumen molar.

Relación entre volumen de solución y volúmenes parciales molares

𝑉 = 𝑛𝑓 𝑇, 𝑃, 𝑥1 , 𝑥2 , … = 𝑓 𝑇, 𝑃, 𝑥1 , 𝑥2 , … 𝑑𝑛 = 𝑑𝑉
A temperatura y presión constante

𝑑𝑉 = ෍ 𝑉𝑚,𝑖 𝑑𝑛𝑖 = ෍ 𝜒𝑖 𝑉𝑚,𝑖 𝑑𝑛

𝑖 1

𝑛𝑖
𝜒𝑖 = 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝑛𝑖 = 𝜒𝑖 𝑛 𝑠𝑖 𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑜 𝑑𝑛𝑖 = 𝜒𝑖 𝑑𝑛 + 𝑛𝑑𝜒𝑖 𝑦 𝑑𝜒𝑖 = 0
𝑛
𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝑑𝑛𝑖 = 𝜒𝑖 𝑑𝑛 Chapter 7 : Slide 6
Si comparamos dV = dV y dividimos para dn, entonces:
𝑛𝑖
𝑓 = ෍ 𝜒𝑖 𝑉𝑚,𝑖 , 𝑎ℎ𝑜𝑟𝑎 𝑉 = 𝑛𝑓 = 𝑛 ෍ 𝜒𝑖 𝑉𝑚,𝑖 = ෍ 𝑛𝑖 𝑉𝑚,𝑖 = 𝑉 𝑛=
𝜒𝑖
𝑖 𝑖 𝑖

El cambio en el volumen al mezclar la solución de sus componentes puros a T y P

constantes viene dado por la diferencia:

∗
∆𝑚𝑖𝑥 𝑉 ≡ 𝑉 − 𝑉 ∗ = ෍ 𝑛𝑖 𝑉𝑚,𝑖 − 𝑉𝑚,𝑖
𝑖

Chapter 7 : Slide 7
 Ejemplo: A 20oC, la densidad al 20% de masa en solución de etanol y agua es
0.97 g/cm3. Dado que el volumen molar parcial de etanol en esta solución es
52.2 cm3/mol, ¿Qué es el volumen molar parcial de agua?
M(EtOH) = 46 g/mol
Hint: Supongamos 1000 cm3 de solución. M(H2O) = 18 g/mol

m(EtOH) = 194 g → n(EtOH) = 4.22 mol

m(H2O) = 776 g → n(H2O) = 43.1 mol
V(H2O) = 18.1 cm3/mol

Use la figura para encontrar Vm de MgSO4 y Vm del H20 in MgSO4(aq) a

20°C y 1 atm con molalidad de 0.1 mol/kg

Chapter 7 : Slide 8
 La ecuación de Gibbs-Duhem
Vamos a desarrollar una expresión que relaciona los cambios en la química.
Potenciales (di) de varios componentes en una mezcla.
N N
Desde arriba, tenemos :dG = − SdT + Vdp +  i dni =  i dni
i =1 i =1
N

También tenemos: G =  i ni Si T, p son constantes

i =1

Tomando el diferencial de la última expresión da:

N N
dG =  i dni +  ni d i = 1dn1 + n1d 1 + 2 dn2 + n2 d 2 + ...
i =1 i =1

Las dos ecuaciones para dG deben ser iguales:

N N N

  dn +  n d  =   dn
i =1
i i
i =1
i i
i =1
i i

N
que finalmente da: n d
i =1
i i = 0 Ecuación de Gibbs-Duhem

Chapter 7 : Slide 9
 N
que finalmente da : n d
i =1
i i = 0 Ec. Gibbs-Duhem**

El significado de la ecuación de Gibbs-Duhem es que el potencial químico de un

componente de una mezcla no puede cambiar independientemente de los
potenciales químicos de los otros componentes.

Por ejemplo, en una mezcla binaria (componentes A y B), uno tiene:

nAd  A + nB d  B = 0

Esta ecuación muestra que si el potencial químico de un componente aumenta,

la del otro componente debe disminuir; p.ej.
nA
d B = − d A
nB

La ecuación de Gibbs-Duhem para el potencial químico y otras cantidades

tiene importantes aplicaciones en toda la termodinámica.

Nota: Este es solo un caso especial de la ecuación de Gibbs-Duhem, que puede

ser derivado de cualquier cantidad molar parcial (por ejemplo, el volumen
Chapter 7 : Slide 10
molar parcial, Vi) Chapter 7 : Slide 10
Dependencia de VH2O y VEtOH en la composición en un binario. Solución agua/etanol.

Chapter 7 : Slide 11
 Energía parcial de Gibbs molar

Presentamos el Partial Molar Gibbs Energy, que también se llama

El potencial químico ().
N
dG = − SdT + Vdp +  i dni
i =1

 G 
donde: i =   n’ indica que todos los nj  ni se matienen constantes

 i T , p , n '
n

Si la presión y la temperatura se mantienen constantes, entonces uno tiene:

N
dG =  i dni = 1dn1 + 2 dn2 + ...
i =1

Similar a los volúmenes molares parciales, esta expresión se puede integrar

bajo condiciones de composición constante (para que los i’s permanezcan
constaNte) para producir:

N
G =  i ni = 1n1 + 2 n2 + ...
i =1 Chapter 7 : Slide 12
 La termodinámica de la mezcla.
El potencial químico de un gas
Desarrollamos la siguiente ecuación para la dependencia de la presión. De la
Energía molar de Gibbs de un gas:
p  recordando que   Gm
Gm ( p fin ) = Gm ( pinit ) + RT ln  fin
 pinit 

 p fin 
 ( p fin ) =  ( pinit ) + RT ln  pinit 

Si tomamos el estado de referencia estándar como po = 1 bar, con (po) = o ,
entonces el potencial químico a cualquier otra presión, p, es:

 =  o + RT ln  p 
 p 
o

Es común (y conveniente) dejar fuera el po, dando:

 =  o + RT ln p

Chapter 7 : Slide 13
La energía de mezcla de Gibbs (mixG) de gases perfectos

Considere dos recipientes a la misma temperatura y

Presión, cada una con un gas puro, A (nA moles) y B (nB moles)

Nos gustaría considerar el cambio de Gibbs Energy cuando

mezclar estos gases. La mezcla está en un recipiente nuevo, con V = VA + VB , y
Presión total, p = pA + pB .
La energía inicial de Gibbs de los dos gases en sus contenedores separados es:
Ginit = nA  A + nB  B = nA (  Ao + RT ln p ) + nB (  Bo + RT ln p )

Después de mezclar, las presiones parciales de los dos gases son pA y pB , con
pA + pB = p. La energía final de Gibbs de la mezcla es:

G fin = nA  A + nB  B = nA (  Ao + RT ln p A ) + nB (  Bo + RT ln pB )

Chapter 7 : Slide 14
 Inicial: Ginit = nA (  A + RT ln p ) + nB (  B + RT ln p )
o o

Final: G fin = nA (  A + RT ln pA ) + nB ( B + RT ln pB )
o o

Por lo tanto, el cambio de mezcla de Gibbs Energy viene dado por:

 mixG = G fin − Ginit
=  nA (  Ao + RT ln p A ) + nB (  Bo + RT ln pB ) 

−  nA (  Ao + RT ln p ) + nB (  Bo + RT ln p ) 

Con la simplificación:
 mixG = nA RT  ln p A − ln p  + nB RT  ln pB − ln p 

= nA RT ln  A  + nB RT ln  B 
p p
 p  p

Podemos simplificar esto aún más mediante el uso de:

nA = x A n and nB = xB n
y la ley de Dalton: pA pB
xA = and xB =
p p 7 : Slide 15
Chapter
  mixG = nA RT ln  A  + nB RT ln  B 
p p
 p  p

Podemos simplificar esto aún más mediante el uso de :

y la ley de Dalton: nA = x An and nB = xB n

pA pB
xA = and xB =
p p

 mixG = nRT  x A ln x A + xB ln xB 

xA mixG/nRT
0.1 -0.33
0.2 -0.50
0.3 -0.61
0.4 -0.67
0.5 -0.69
0.6 -0.67
0.7 -0.61
0.8 -0.50 Chapter 7 : Slide 16
0.9 -0.33
La Entropía de Mezcla (mixS) de Gases Perfectos
dG = − SdT + Vdp +  AdnA +  B dnB  G 
−S =  
 T  p , nA , nB
 mixG   
Por tanto:  mix S = −   = −  ( nRT  x ln x + x ln x 
B ) 
 T  p , nA , nB  T
A A B
 p , nA , nB p , nA , nB

 mix S = −nR  xA ln xA + xB ln xB 

xA mix/nR
0.1 0.33
0.2 0.50
0.3 0.61
0.4 0.67
0.5 0.69
0.6 0.67
0.7 0.61
0.8 0.50
0.9 0.33
Chapter 7 : Slide 17
La entalpía de mezcla (mixH) de gases perfectos

 mixG = nRT  x A ln x A + xB ln xB  Negativo para todos xA , xB

 mix S = −nR  xA ln xA + xB ln xB  Positivo para todos xA , xB

 mixG =  mix H − T  mix S →  mix H =  mixG + T  mix S

 mix H = nRT  xA ln xA + xB ln xB  + T −nR  x A ln x A + xB ln xB 

 mix H = 0 No es en absoluto sorprendente que la entalpía de mezcla sea 0,

porque no hay fuerzas atractivas ni repulsivas en los gases perfectos.

Por lo tanto, vemos que la mezcla espontánea de dos gases es un

proceso impulsado de manera entrópica.

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