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Este citar: J. Chem. Ing. Datos 2019, 64, 2504 - 2518 pubs.acs.org/jced

Modelado Equilibrio entre Fases de éteres y alcoholes con GCA-EOS para la evaluación de la
Coblending de biocombustibles avanzados
Mariana Gonza ́ lez Prieto, † Francisco A. Sa ́ Sánchez, † y Selva Pereda *, †, ‡
† Planta Piloto de Ingeniería Química - Departamento de Ingeniería Química, Universidad Nacional del Sur - CONICET, Camino La Carrindanga Km7, 8000B Bahía

Blanca, Argentina
‡ Unidad de Investigación de la termodinámica, la Facultad de Ingeniería de la Universidad de KwaZulu - Natal, Howard campus de la universidad, el rey Jorge V Avenue, Durban 4041,

Sudáfrica

RESUMEN: En este trabajo, extendemos la contribución del grupo con la Asociación ecuación de
Descargado mediante UNIV DE sur de Indiana el 30 de julio de 2019 20:20:51 (UTC). Ver https://pubs.acs.org/sharingguidelines

estado (GCA-EOS) para modelar el comportamiento de fase de mezclas que comprenden éteres y
alcoholes. El modelo de parametrización se realiza mediante unos pocos de vapor binario - conjuntos
de datos de equilibrio líquido de monoéteres lineales. También modelar el comportamiento de
éteres ramificados, usados ​tradicionalmente como aditivos de combustible, así como la de
poliéteres, que se están proponiendo hoy en día como biocombustibles potenciales. Por lo tanto,
investigamos no sólo el equilibrio de fases, sino también el exceso de entalpías de estos tres tipos
de éteres en mezclas con alcoholes. Finalmente, se muestra que el GCA-EOS es capaz de
predecir el comportamiento de fase de poliéteres, así como el de éteres ramificados, usando una

enfoque de contribución de grupo. Este trabajo es parte de un proyecto más amplio para el desarrollo de un modelo termodinámico robusto y predictivo de procesos y diseño de
para las opciones sobre la forma de compartir artículos publicados legítimamente.

productos en el contexto de la valorización de la biomasa. Además, la parametrización informó aquí tiene como objetivo proporcionar un marco fiable específica fi c para la
descripción de las propiedades termodinámicas de las mezclas de biocombustibles.

1. INTRODUCCIÓN Del mismo modo, co-mezcla en los combustibles diesel es también valiosa, ya que la
adición de alcoholes a un combustible diesel está limitada por su solubilidad mutua; No
Hoy en día, la más común oxigenada aditivos para gasolinas son alcoholes
obstante, puede ser mejorada mediante la adición de biocombustibles a base de éter. 12 Un
(metanol y etanol) y éteres ramificados (metil terc butilo, acetato de terc butilo, terc
ejemplo interesante es la mezcla de dibutiléter + 1-butanol + diesel que representa buenas
amil metil éteres), y, por una parte, rutas sostenibles para sintetizar tanto de
propiedades de combustión y aumenta la e FFI eficiencia de la conversión de combustible. 5 ,
ellos son bien conocidos. Por otro lado, la transición de fi primera generación en
13
biocombustibles avanzados impone el uso de material de alimentación residual
para su producción, además de evidencia de que este último representa un
limpiador y más e FFI propulsión ciente. 1 El diseño de un biocombustible atractiva o una mezcla de los mismos requiere la
capacidad de predecir las propiedades del combustible pertinentes. En particular, la
volatilidad es una propiedad clave a considerar durante la vida útil de combustible: de la
A este respecto, una amplia gama de nuevos biocombustibles y aditivos están en di ff Erent
producción, el transporte, el almacenamiento, el rendimiento en el motor, y las emisiones
etapas de investigación y desarrollo. Entre ellos, los biocombustibles a base de éter
incluso después de la combustión. Por esta razón, hay numerosas pruebas y las normas
están jugando un papel importante. Por ejemplo, varios autores proponen monoéteres
de calidad para evaluar la volatilidad de un combustible: la presión de vapor Reid, la curva
lineales, tales como dimetil éter, y hasta di- norte- butil éter, como el correo ff agentes de
de destilación, y el vapor - relación líquido (temperatura). Por lo tanto, el diseño de mezcla
mezcla ectantes para los combustibles derivados del petróleo. 2 - 5 También, poliéteres
de combustible es una tarea que requiere la capacidad de describir el comportamiento de
como tri (propilenglicol) dimetil éter, maleato de dibutilo, y la mezcla de éter dimetílico de
equilibrio de fase de mezclas de hidrocarburos y compuestos oxigenados con un buen
dietilenglicol y 1,2-dimetoxietano 6 - 9 Se están estudiando como candidatos prometedores
grado de precisión. En este contexto, un modelo termodinámico predictivo es una
para reemplazar los aditivos oxigenados para el combustible diesel.
herramienta valiosa.

En la búsqueda de candidatos atractivos para biocombustibles, la coblending con

dos o más componentes puede mostrar mejores propiedades que el uso de la Antes de la introducción de una revisión de la literatura sobre los modelos

contraparte componente individual. Por ejemplo, la adición de etanol a una gasolina termodinámicos aplica a mezclas de éteres + alcohol, es de destacar que, a lo largo

regular provoca un aumento en la presión de vapor de combustible, mientras que de este manuscrito, en aras de la simplicidad, nos referimos a los éteres más

butanol en cantidades similares reduce la presión de vapor mezcla. 10 Por lo tanto, un comunes por sus acrónimos habituales, que se enumeran en tabla 1 .

co-mezcla de etanol y butanol puede contribuir a controlar la presión de vapor de un

combustible, como Andersen et al. 11 mostrar, una adición vol / vol 30% de una mezcla
de etanol - butanol (50/50 vol / vol) mantiene invariante la presión de vapor de un Recibido: 11 de enero de, 2019
combustible base. Aceptado: 13 de marzo de, 2019

Publicado: 2 de mayo de, 2019

© 2019 American Chemical Society 2504 DOI: 10.1021 / acs.jced.9b00030

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Tabla 1. Los éteres en estudio y los acrónimos utilizados en este trabajo
monoéteres lineales
nombre acrónimo nombre
dimetil éter DME dietilenglicol dimetil éter
éter dietílico DEE trietilenglicol dimetil éter
di- norte- propil éter DPE tetraetilenglicol dimetil éter
di- norte- butil éter DBE
metilo norte- butil éter MBE
etilo norte- propil éter EPE
etilo norte- butil éter EBE
El comportamiento de fase de mezclas de alcoholes de éter + ha sido objeto de
estudios teóricos debido a su complejidad. Característico de estos sistemas es una
competencia entre alcohol autoasociación, el éter - alcohol transversal asociación, y
la fuerte dipolo - interacciones dipolo. 14 - dieciséis Como se mencionó anteriormente, hay
varios éteres que son objeto de investigación en biocombustibles potenciales. Por
lo tanto, un modelo de contribución de grupo puede acortar el desarrollo de una
herramienta para la evaluación termodinámica cualquier caso. Por ejemplo, por una
parte, dos Ramos et al. 17 predecir satisfactoriamente el comportamiento de la
mezcla binaria DBE + 1-pentanol y el ternario con norte- nonano, usando una
versión de contribución de grupos de la estadística que asocia
Florida teoría uid para potenciales de alcance variable (SAFT-VR) y parámetros fi tted
en trabajos anteriores. Por otra parte, Nguyen - Huynh et al. 18 modelar el equilibrio
de fases de mezclas de monoéteres lineales (de DEE a DBE) con 1-alcanoles
utilizando el grupo de contribución polar SAFT de cadena perturbado
(GC-PPC-SAFT). Ellos fi t los parámetros del grupo puros utilizando presiones de
vapor puro éter y datos de densidad, así como vapor -
equilibrios líquido (VLE) de datos de dos sistemas binarios clave: DPE +
norte- heptano y metil DBE + norte- heptano. Al modelar los sistemas binarios con
alcoholes, para reducir el número de parámetros ajustables, se pusieron la energía
transversal de asociación y de volumen igual a los parámetros de la
auto-asociación de la alcohol; a partir de entonces, investigan el esquema de
asociación con dos, uno, y ninguno asociar sitios en la molécula de éter. Los
autores concluyen que un sitio es el mejor con fi configuración para modelar el VLE
de mezcla + 1-propanol DPE a 323 K. Por último, Lubarsky et al. 19 comparar
GC-PPC-SAFT y modi basado crítico-punto- fi ed perturbado de cadena SAFT
(CP-PC-SAFT) (modelo lecular mo-) capacidad predictiva para el comportamiento
de fase de mezclas que comprenden unos alcanoles, ésteres, éteres, y cetonas.
Como era de esperar, encontraron que el modelo molecular tiene un mejor
rendimiento para describir el equilibrio de fases dietil éter + 1-butanol, cerca de la
región crítica, mientras que ambos modelos conducen a resultados similares para el
VLE de baja presión de DPE + mezclas de 1-hexanol. Para nuestro conocimiento,
no existen estudios que evalúan el equilibrio de fases de mezclas de compuestos
de éter y alcohol en un sentido amplio, es decir, la serie homóloga de ambos
orgánicos. En general, las publicaciones sólo se ocupan de unos pocos sistemas, y
no hay estudios que discuten el modelado de poliéteres por la contribución grupo.
Con el objetivo de desarrollar una herramienta para ayudar a la investigación sobre el
diseño de mezclas de combustible y co-mezcla de biocombustibles, aplicamos la
contribución de grupos con la Asociación ecuación de estado (GCA- EOS) para modelar
el comportamiento de fase de las mezclas binarias que comprenden una amplia variedad
de éteres y alcoholes. Este modelo termodinámico ya se ha aplicado con éxito a mezclas
que implican fi biocombustibles primera generación (bioetanol 20 - 23
y el biodiesel 24 ) y los biocombustibles avanzados como compuestos de furano-derivado. 25 En
este trabajo, se especi fi camente extender el GCA-
Artículo
poliéteres lineales monoéteres ramificados
acrónimo nombre acrónimo
DEGDME metilo terc butil éter MTBE
TEGDME terc amil metil éter DOMAR
TeEGDME Etyl terc butil éter ETBE
EOS a las mezclas binarias de lineal, ramificado, y poliéteres con alcoholes
utilizando un único conjunto de parámetros. Este trabajo es la continuación de un
artículo anterior, que evaluó el modelado de los datos de presión de vapor de éter
puro y su equilibrio de fases en mezclas con alcanos. 26
2. MODELO TERMODINÁMICO
La GCA-EOS 27 es una extensión de la GC-EOS 28 a mezclas de asociación.
La GC-EOS original se basa en la furgoneta generalizada der Waals
función de partición, combinado con el principio composición local y un
enfoque de contribución de grupo. Hay tres contribuciones a la energía de
Helmholtz en las GCA-EOS:
R fv
= + club
Automóvil + británico
UN
att Assoc
UN (1)
los f ree-volumen o repulsivo contribución ( UN fv) se representa por la ecuación
para esferas duras desarrollados por Carnahan -
Estornino 29 y extendido a mezclas de Mansoori y Leland. 30
Este término se caracteriza por el diámetro crítico de esferas duras ( re C) de
compuestos puros. los atractivo contribución ( UN att) es una furgoneta clásico der Waals
expresión combinada con una regla dependiente densidad--composición local de la
mezcla, basado en una versión contribución grupo del modelo de dos líquidos (NRTL)
no aleatoria. 31 Este término se caracteriza por el número de segmentos de superficie
de cada grupo ( q yo), Delaware fi define como en UNIFAC, 32 y la energía de superficie ( sol
ii), que es dependiente de la temperatura. Thermore Fur-, cada interacción del grupo
binario se caracteriza por un parámetro de interacción ( k ij), que puede ser dependiente
de la temperatura, y dos factores binarios de amortiguación ( α ij ≠ α Ji). Finalmente, el asociación
término ( UN Assoc) es una versión de contribución de grupos de la ecuación SAFT
desarrollado por Chapman et al., 33 y sus parámetros característicos son el volumen
asociación y la energía ( ε ki, lj y κ ki, lj, respectivamente). Los detalles de las ecuaciones
del modelo se incluyen en el Apéndice.
2.1. Modelo parametrización. La tabla GCA-EOS de parámetros ya incluye
el éter 26 y alcohol 20 grupos, así como sus interacciones con los grupos alquilo,
ya sea para representar a su propia cadena principal de carbono o sus
mezclas con hidrocarburos. Por lo tanto, en este trabajo, los únicos grados de
libertad para modelar mezclas que comprenden éteres y alcoholes son los
parámetros de interacción binaria entre ellos. Para ensamblar éteres lineales y
ramificados, se necesitan los grupos alifáticos, CH 3 / CH 2 y CH 3 ( B) / CH 2 ( B) /
CH 3 CH, respectivamente. Skjold - Jørgensen 28 reportar los parámetros para
describir la
fi dos primeros, mientras que Soria et al. 21 fi t los necesarios para alcanos
ramificados. Por otra parte, los trabajos anteriores 26 , 34 también reportar la
temperatura pura compuesto crítica y diámetro de éteres y alcoholes para la
contribución de repulsión del GCA-EOS. En el fi parte primera de este trabajo, 26 que
de fi ne el grupo éter como el átomo de oxígeno limitado por los alquilos vecinos, es
decir, CH X OCH y. Por un lado, independientemente del grado de
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Tabla 2. Parámetros binarios interacción entre éteres y alcoholes para la Contribución atractivo de la ACG-EOS

yo j k ij * k ij ' α ij α Ji de vapor correlacionada - datos de equilibrio líquido

CH 3 OCH 3 CH 3 OH 0,911 0.00 28 dieciséis DME + metanol a 263, 323, y 433 K 36 - 39

C 2 H 5 OH 0,999 0.08 0 6 DME + etanol a 293 y 373 K 40 , 41
CH 2 OH 0,939 0.05 - 20 10 DME + 1-propanol a 323 K 36
CH 3 OCH 2 / CH 3 jefe CH 3 OH 1.015 0 0 0 + Metanol de 1,2-dimetoxietano a 1 bar 42
C 2 H 5 OH 1.0 0 0 0 no correlacionados

CH 2 OH 1.08 0.08 0 0 1,2-dimetoxietano + 1-propanol a 1 bar 42

CH 2 OCH 2 / CH 2 jefe CH 3 OH 1.0 0 0 0 no correlacionados

C 2 H 5 OH 0.97 0 0 0 DPE + etanol a 1 bar 43

CH 2 OH 0.97 0.01 0 0 DPE + 1-propanol a 0,2 bar 44

Tabla 3. Ser y Parámetros Cruz de asociación de la GCA-EOS

ε ki lj, / R κ ki, lj
grupo yo sitio k grupo j sitio l (K) (cm 3 mol - 1) de vapor correlacionada - datos de equilibrio líquido

CH 3 OCH 3 ( -) OH (+) 2018 2.89 DME + metanol a 263, 323, y 433 K, 36 - 39 DME + etanol a 293 y 373 K, 40 , 41 DME + 1-propanol a 323 K 36

COC ( -) OH (+) 2000 1.05 1,2-dimetoxietano + metanol + 1-propanol a 1 bar, 42 DPE + etanol a 1 bar 43 y DPE + 1-propanol a 0,2 bar 44

sustitución, el grupo es de fi definida por una energía de superficie única parámetros que funcionan de manera similar en el resto de los datos de equilibrio.
característica ( sol ii), y distinguimos aquí entre la interacción binaria de un central y
un grupo éter terminal. Por otra parte, la familia homóloga alcohol se describe por Los parámetros de interacción binaria ( k, ij
α ijα), y Jiel
la contribución del grupo, excepto para el metanol y el etanol, que son
parámetros transversal de asociación ( ε ki lj, , κ ki lj, ) entre el alcohol
molecularmente de fi nida, como de costumbre con la fi los miembros primeros de
y grupos éter se regresan simultáneamente por fi datos tting VLE de mezclas
una serie. Es importante destacar que todos los alcoholes son iguales en términos
binarias seleccionadas de éteres con alcoholes. Como se mencionó anteriormente,
de su propia y transversal asociación con otros compuestos; es decir, que
los tres grupos de alcohol (CH 3 OH, C 2 H 5 OH, y CH 2 OH) comparten el mismo
comparten el mismo esquema de asociación (2B: un donador de electrones y un
esquema de asociación y de parámetros. Por lo tanto, su asociación cruzada con el
aceptor de electrones) y los parámetros. 20 Lo mismo vale para la familia éter;
grupo éter se correlaciona fi en primer lugar. Para reducir el número de parámetros
modelamos DME molecularmente; Sin embargo, a pesar de que todos los éteres
comparten el esquema de asociación, DME tiene sus propios parámetros de ajustables, los parámetros de interacción binaria del término atractivo se establecen

asociación. inicialmente a sus valores predeterminados ( k

*= 1, α ijαy sóloJise regresan

k ij'= = =), 0 los parámetros transversal de
ij

La parametrización del modelo se realiza a través de la minimización asociación. Después, se incluyen los parámetros de interacción
de la siguiente función objetivo (DE): binarios, uno por uno, en el siguiente
pasos de correlación. Si el fi tting de un nuevo parámetro de interacción binaria no
NEQ
mejora sustancialmente el rendimiento del modelo, se establece de nuevo a su valor
DE = Σ mieq, 2yo
por defecto. Este procedimiento se repite, hasta que se consiga un resultado
yo= 1 (2)
satisfactorio. Primero nosotros fi t la interacción binaria del grupo éter terminal usando
los datos de equilibrio binarias de alcoholes con 1,2- dimetoxietano, que se ensambla
donde NEQ es el número de puntos de equilibrio, y mi eq, yo es el error entre los datos
con sólo dos grupos terminales. Elegimos este compuesto para minimizar el en Florida
experimentales y calculados de la siguiente manera:
influencia de las parametrizaciones anteriores. En segundo lugar, se utilizan los datos
2 brium equili- binarias de alcoholes con DPE a los parámetros binarios correlato del
ikjjjjjj - PÁGINAS y {zzzzzz
Exp, yo calc, yo grupo éter centro (CH 2 OCH 2). Como se mencionó antes, fi t especí fi parámetros c para
mieq, 2yo = - (2 EP)
yo
DME, como de costumbre para el fi miembro de primera de cualquier serie en los
Exp, yo
modelos de contribución de grupos. Finalmente, desafiados la capacidad predictiva
2 2
ikjjjjjj
T - TT y {zzzzzz ikjjjjjjj - yy y {zzzzzzz del modelo con los datos de equilibrio de fases no utilizados durante la
Exp, yo calc, yo 2 exp, 1 yo calc, 1 yo
+ ( miyo - 1) + WY
y parametrización, incluyendo no sólo los datos de otros monoéteres lineales no
Exp, yo exp, 1 yo correlacionadas, sino también a sistemas con éteres y poliéteres ramificados.
(3)

dónde PAG es la presión, T es la temperatura, y es la fracción molar en la fase de vapor, y

mi yo es una variable auxiliar que establece el tipo de cálculos: 1 para Tx Florida cenizas y 2
para px Florida ceniza. El factor de peso para la composición de vapor, w Y, es fi jado en 0,2 Las tablas 2 y 3 mostrar la fi conjunto nal de los parámetros de interacción binaria
según lo recomendado por Skjold - Jørgensen. 35 En este trabajo, todos los sistemas para el atractivo y de asociación contribución, respectivamente, y los datos
binarios VLE se evaluaron a través del cálculo del punto de burbuja. La función objetivo ( eq utilizados para retroceder cada uno de ellos. Como puede verse, los parámetros no
2 ) Se reduce al mínimo basándose en el Levenberg - algoritmo de Marquardt de fi noche di ff rencia
aleatoriedad son nulos en el caso de los grupos centrales y terminales de éter. Esto
codificado en Fortran77. Además, a lo largo del procedimiento de parametrización, se significa que describen datos binarios solamente VLE de éter + alcoholes no tiene
utilizan los datos de entalpía en exceso para seleccionar entre di ff conjuntos de Erent que corregir la regla de mezcla de la contribución atractivo con un término
composición local. di ff Erent es el caso de DME,

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Tabla 4. Correlación GCA-EOS y predicción de la VLE un de mezclas binarias de dimetil éter (1) con norte- Alcoholes (2)

alcohol T ( K) PAG ( bar) AARD T o PAG (%) AARD y 1 (%) norte fuente

Correlación

metanol 263, 323, 433 0.5 - 11 2.0 PAG 3.0 62/30 36 - 39

etanol 293, 373 0.06 - 31 3.5 PAG 1.0 28 40 , 41

1-propanol 323 0.12 - 12 1.6 PAG 37 36

Predicción

metanol 254 - 453 0.3 - 22 2.8 PAG 2.4 274 37 - 39 , 45

etanol 323, 353 0.03 - 18 3.7 PAG 0.7 69/32 36 , 40

1-butanol 323 0.05 - 11 2.3 PAG 39 36

un VLE: vapor - equilibrios líquidos, AARD: desviaciones relativas absolutos promedio en PAG presión y T temperatura, NORTE: número de puntos de datos experimentales.

Figura 1. equilibrios de fase de la mezcla binaria DME + metanol. (A) VLE al ( ◆) 293,15, ( ◇) 353,15, ( x) 393,15, ( ■) 433.15, y ( □) 453,15
K. 37 , 38 , 45 ( si) PT proyección de la locus crítico. 38 Símbolos: datos experimentales, de trazos y líneas continuas: correlación y predicción con la EOS GCA-, respectivamente, y líneas de puntos:
presión de vapor de componente puro correlacionada con la GCA-EOS.

Figura 2. DME + ( □) metanol y ( ○) equilibrio de fases etanol a 323 K. (a) VLE. 36 ( b) entalpía exceso. 36 , 37 Símbolos: datos experimentales, de trazos y líneas continuas: Correlación GCA-EOS y de
predicción, respectivamente, líneas de puntos: simulación GCA-EOS de datos usados ​durante la parametrización para seleccionar el mejor conjunto de parámetros, entre las alternativas viables
para describir los datos VLE.

que sigue el modelo molecularmente, y debemos fi t todos los parámetros de interacción
binaria para desarrollar un modelo robusto.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Las mezclas binarias éter + alcohol investigados en este trabajo se desvían positivamente
de Raoult ' s ley. Por lo tanto, un modelo de contribución de grupo debe representar tal
para modelar el VLE de mezclas que comprenden lineal mono- y poliéteres, así
como monoéteres ramificados, con alcoholes.
3.1. Linear monoéteres + n-alcoholes mezclas binarias.
Tabla 4 informa la exactitud GCA-EOS a modelo DME con alcoholes, junto con el
intervalo de temperatura y la presión cubierto por los datos experimentales, el
número de puntos experimentales, y la fuente de los datos. En ambos casos, la

comportamiento, independientemente de las longitudes de cadena de alquilo de moléculas correlación de datos y predicción, las desviaciones GCA-EOS en la presión de la

tanto el éter y el alcohol, con el mismo conjunto de parámetros, con excepción de DME, burbuja y la composición en fase de vapor son inferiores a 4%. Por ejemplo, Figura
que se modela molecularmente. En esta sección se informa exactitud GCA-EOS 1 representa el comportamiento de fase de DME +

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Tabla de Correlación 5. GCA-EOS y predicción de Vapor - Liquid Equilibrios de binarios mezclas que comprenden monoéteres lineales (1) con norte- Alcoholes (2)

sistemas binarios T ( K) PAG ( bar) AARD un T o PAG (%) AARD y 1 (%) norte fuente

Correlación

DPE (di- norte- éter) etanol

propilo 347 - 357 1 0.04 T 2.2 15 43

1-propanol 315 - 331 0.2 0.04 T 1.7 20 44

Predicción

DEE (dietil éter) metanol

303 - 338 0.93 - 1 0.5 T 5.5 70/58 46 - 49
298 - 388 0.17 - 9.9 4.5 PAG 4.2 55/10 47 , 50

etanol 342 - 418 2.8 - 9.6 0.4 T 8.6 40 51 si

273 - 323 0.05 - 1.65 8.8 PAG 2.3 76 52 , 53

1-propanol 303,15 0.04 - 0.85 5.5 PAG 24 54

1-butanol 409 - 546 13.6 - 34 0.98 T 5.5 40 55
308 - 391 1 3.5 T dieciséis 36 46 C

DPE (di- norte- éter) metanol

propilo 278 - 323 0.05 - 0.62 1.5 PAG 91 56

etanol 278 - 338 0.02 - 0,72 1.9 PAG 2.1 163/43 56 , 57

1-propanol 278 - 323 0.01 - 0.27 3.7 PAG 0.65 120 58

358 - 380 1 0.05 T 2.4 21 44
1-butanol 278 - 323 0,002 - 0.25 4.2 PAG 144 59
1-pentanol 363 - 411 1 0.18 T 1.6 22 60
1-hexanol 288 - 323 0.01 - 0.24 1.9 PAG 70 61
1-octanol 293 - 323 0,009 - 0.23 2.8 PAG 60 61

DBE (di- norte- butil éter)

metanol 298,15 0.05 - 0.17 5.2 PAG 5.5 17 62
etanol 333 - 338 0.07 - 0.6 3.7 PAG 6.8 39 63 , 64

1-butanol 326 - 415 0.07 - 1.0 0.16 T 3.5 139/42 44 , sesenta y cinco

298,15 0.01 - 0,012 1.2 PAG 1.4 15 62

1-pentanol 367 - 414 0.26 - 1.0 0.32 T 40 66

EPE (acetato de norte- éter) metanol

propilo 310, 330 0.3 - 1.11 2.3 PAG 8.2 26 67 re

EBE (acetato de norte- butil éter)

metanol 315, 335 0.16 - 0.97 2.2 PAG 2.3 30 67

MBE (metil norte- butil éter) metanol

310, 330 0.3 - 1 1.9 PAG 2.7 35 67
etanol 308 - 338 0.13 - 0.97 2.5 PAG 4.5 43 57
un AARD: desviaciones relativas absolutos promedio en PAG presión y T temperatura, NORTE: número de puntos de datos experimentales. si Los datos a presión más alta (9,6 bar) se encuentran dispersos. C Los

datos muestran un comportamiento ideal impar. re Los autores no pueden correlacionar estos datos utilizando NRTL con especi fi c parámetros moleculares, en contraste con sus otros datos propios para EBE y

MBE con metanol.

metanol bajo una amplia gama de temperatura y presión. Como puede verse,
la GCA-EOS describe correctamente la dependencia de la temperatura del
comportamiento de fase. Además, por una parte, Figura 1 B ilustra la presión - temperatura
Es importante destacar que, hasta donde sabemos, ninguno de los datos disponibles
( PT)
proyección de la DME + mezcla de metanol locus crítico, que se predice
con precisión por el GCA-EOS. Por otra parte, Figura 2 muestra que el
GCA-EOS es capaz de describir simultáneamente el equilibrio de fases y
el exceso de entalpía de mezclas que comprenden DME con metanol y
etanol a 323 K.
A diferencia de DME, el monoéter lineal restante se modelan siguiendo el enfoque
de contribución de grupo. Tabla 5 informes de la exactitud GCA-EOS para
correlacionar los datos binarios VLE seleccionado y predecir el resto de los datos
experimentales disponibles de éter
+ alcoholes mezclas. Además, incluimos aquí el rango de temperatura y presión
cubierto por los datos, el número de puntos experimentales, y la fuente de los datos.
en la literatura fueron excluidos de este análisis. En Tabla 5 , Las filas de color gris
sombreado representan los datos experimentales que se encuentran dispersos; Por
lo tanto, estos conjuntos de datos no están incluidos en la discusión de la exactitud
del modelo. Por un lado, como puede verse, en el caso de datos correlacionados, las
desviaciones medias son
0,04% de la temperatura de la burbuja y menor que 2,2% en la composición de
fase de vapor. Por otro lado, GCA-EOS desviaciones medias de todos los datos
previstos son inferiores a 3,2% y
0,41% en la presión de la burbuja y la temperatura, respectivamente, y por debajo de
2,9% en el caso de la composición en fase de vapor.

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Figura 3. mi ff ect de la longitud de cadena en el VLE de mezclas de un monoéter + un alcohol lineal. (A) DPE + alcohol a 323 K: ( ◇) metanol, ( ○)
etanol, ( □) 1-propanol, y (+) 1-butanol. 56 - 59 ( b) Etanol + lineal monoéteres a 338 K: ( □) MBE, ( ◇) DPE, y ( ○) DBE. 57 , 64 Símbolos: datos experimentales, líneas: predicciones
GCA-EOS.

Figura 4. VLE de la mezcla de monoéteres lineales isómeros con metanol al ( ◇) 310 y ( □) 330 K. (a) Metil- norte- butil-éter. (B) etil- norte- propil éter. Símbolos: los datos experimentales, 67 líneas:
predicciones GCA-EOS.

Figura 5. mi ff ect de la longitud de cadena sobre el exceso entalpía de mezclas binarias de un monoéter lineal + un alcohol a 298 K. (a) DEE + ( ◇)
metanol y ( □) etanol. 68 ( b) Metanol + ( ◇) DPE y ( □) DBE. 56 , 68 Símbolos: datos experimentales, líneas: predicciones GCA-EOS.

Desafortunadamente, a excepción de DME, los datos disponibles para otros
éteres se limitan a unos pocos isotermas en un estrecho intervalo de temperatura.
figura 3 muestra el correo ff ect de la longitud de cadena en el VLE de mezclas de
un monoéter lineal con un alcohol. Por ejemplo, figura 3 A muestra el
comportamiento de fase isotérmica de mezclas de DPE con metanol, etanol,
1-propanol, y 1butanol. Similar, figura 3 b ilustra la VLE de binario
mezclas de etanol + lineal éter de di ff Erent alquilo cadenas y con di ff posiciones
Erent del grupo éter dentro de la cadena alquilo (MBE, DPE, y DBE).
Además, Figura 4 muestra el comportamiento de fase de metanol con MBE y
EPE en dos di ff temperaturas Erent e ilustra que el GCA-EOS puede predecir
el equilibrio de fases de éteres asimétricos isoméricas, como

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La Figura 6. mi ff ect de la longitud de cadena sobre el exceso entalpía de mezclas de monoéteres lineales con alcoholes a 298 K. mezclas de (a) binarias de DPE con ( ◆) 1-octanol, ( x) 1-hexanol, ( ○) 1-pentanol,
( ■) 1-butanol, y ( ◇) 1-propanol. 58 , 69 , 70 ( b) las mezclas binarias de 1-propanol con ( ○) éter dietílico, ( □) di- norte- propil éter, y ( ◇) di- norte- butil-éter. 58 , 68 , 71 Símbolos: los datos experimentales, líneas sólidas:
predicciones GCA-EOS, líneas de puntos: simulación EOS GCA- de datos usados ​durante la parametrización para seleccionar el mejor conjunto de parámetros, entre las alternativas viables para
describir los datos VLE.

Tabla 6. Correlación GCA-EOS y predicción de Vapor Líquido Equilibrios de binarios de mezclas que contienen poliéteres (1) y alcoholes (2)

sistemas binarios T ( K) PAG ( bar) AARD un T o PAG (%) AARD y 1 (%) norte fuente

Correlación

metanol
1,2-dimetoxietano 338 - 353 1 0.16 T 3.6 20 42
propanol 357 - 370 1 0.12 T 4.5 28 42

Predicción

etanol 1,2-dimetoxietano
351 - 358 1 0,19 T 5.0 33 42
1-butanol 359 - 390 1 0,19 T 3.3 29 42

DEGDME (dietilenglicol dimetil éter) metanol

308 0,004 - 0.28 13 PAG 25 72
1-propanol 308 0,004 - 0.52 7.3 PAG 24 72

TeEGDME (tetraetilenglicol dimetil éter) metanol

473 - 513 2.62 - 8.05 5.2 PAG 0,038 (AAD) 9 73
423 - 503 3.1 - 34.5 5.8 PAG 50 74
293 - 423 0.01 - 10 28 PAG 0,004 (AAD) 178 75
un AARD: desviaciones relativas absolutos promedio en PAG presión o T temperatura. NORTE: número de puntos de datos experimentales, las desviaciones absolutas promedio (AAD) se informa, debido a la baja

volatilidad de TeEGDME.

así como manejar el cambio en la composición azeotrópica como la posición de los
cambios de grupo de éter.
Además, desafiamos el modelo para describir el exceso de entalpía de las
mezclas discutidas anteriormente. las figuras 5 y 6
representar el correo ff ect de la longitud de cadena sobre el exceso entalpías de
mezclas de monoéteres lineales y alcoholes. El modelo es capaz de predecir
cualitativamente bien el correo ff ect de aumentar el peso molecular de alcohol a partir
de metanol a etanol en mezcla con DEE ( Figura 5 a) y el correo ff ect del peso
molecular éter (de DPE a DBE) en mezclas binarias con metanol ( Figura 5 si). Sin
embargo, como se mencionó antes, es importante destacar que la mayoría de los
datos experimentales VLE están disponibles en una temperatura y presión de corto
alcance, que de alguna manera se debilita el modelo robustez para predecir las
propiedades de derivados. Por ejemplo,
Figura 6 una ilustra el correo ff ect del peso molecular de alcohol en el exceso
de entalpía de la mezcla con DPE, donde está claro que el modelo predice
una mayor disminución del exceso de entalpía de la mezcla como el peso
molecular del alcohol
aumenta, mientras que los datos experimentales sugieren que no hay casi ningún
impacto de la longitud de la cadena alquilo del alcohol. Además, el modelo predice
que el máximo de la curva de entalpía en exceso es ligeramente sesgada hacia
alcohol inferior fracciones molares de alcoholes más pesados, mientras que los
datos también permanecen invariables en ese sentido. A diferencia de, Figura 6 B
muestra el opuesto e ff ect en mezclas de 1-propanol con éteres de longitud de
cadena alquílica variable. En este caso, la entalpía en exceso aumenta con la
cadena de alquilo éter, aunque los cálculos del modelo siguen los datos
experimentales cualitativamente. Con respecto a este correo ff ect de aumentar la
cadena de alquilo, es de destacar que alcano + éter mezclas e ff caz exhibir inferiores
entalpías exceso como alquilo grupos se añaden a la mezcla, el comportamiento
que el GCA-EOS describe con precisión. 26 Por lo tanto, una tendencia experimental
invariante, como el representado en la Figura 6 una, es di FFI culto a sostener y
también para predecir con un enfoque groupcontribution. Sin embargo,
es importante
destacado que estos resultados que se prevé basan en el

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optimización de los datos VLE en un estrecho intervalo de temperatura, y por lo
tanto todavía hay lugar para mejoras.
3.2. Los poliéteres + n-alcoholes mezclas binarias. Después de modelar
monoéteres lineales, desafiamos el modelo para describir el VLE de mezclas de
poliéteres con alcoholes utilizando el mismo conjunto de parámetros de
interacción binarios. Tabla 6
resume las desviaciones GCA-EOS en la presión de la burbuja y la composición de
fase de vapor, de nuevo, por tanto, los datos experimentales correlacionados y
predichos. El GCA-EOS predice Accu comportamiento rado VLE de
1,2-dimetoxietano y DEGDME con alcoholes, mientras que las desviaciones más
grandes se observan para el sistema binario metanol TeEGDME +, aunque todavía
son resultados satisfactorios, dada la baja volatilidad de TeEGDME.
Figura 7 representa la predicción GCA-EOS del comportamiento VLE
La Figura 7. VLE de las mezclas binarias de + alcoholes de 1,2-dimetoxietano a
presión atmosférica: (+) 1-butanol, ( □) 1-propanol, ( ○)
etanol, y ( ◇) metanol. Símbolos: los datos experimentales, 42 discontinuas y sólidas líneas:
correlación GCA-EOS y predicciones.
de 1,2-dimetoxietano con di ff alcoholes Erent a presión atmosférica; igualmente, Figura
8 hace lo mismo para DEGDME. Además, las limitaciones muestra el modelo
para predecir el VLE de mezclas de TeEGDME + metanol a temperaturas por
debajo de 423
K. Es de destacar que los datos disponibles para este espectáculo sistema de
discrepancias entre los di ff Erent autores. Sin embargo,
Figura 9 muestra que GCA-EOS predice cualitativamente bien esta
Figura 8. la presión de la burbuja de mezclas de DEGDME con alcoholes a 308 K: ( □) metanol
y ( ◇) 1-propanol. Símbolos: los datos experimentales, 72 líneas: predicciones GCA-EOS.
2511
Artículo
La Figura 9. Isotérmica VLE de la mezcla binaria TeEGDME + metanol al ( x)
373 K y ( △) 423 K (Esteve et al. 75 ), ( ▲) 423 K, ( ◇) 443 K, ( *) 483 K, y (+) 503 K
(Kuczynski et al. 74 ), ( □) 493
K, y ( ○) 513 K (Khosla et al. 73 ). Tenga en cuenta que los datos a 503 K son incompatibles con
los datos en 493 y 513 K. Símbolos: datos experimentales, líneas: predicciones GCA-EOS.
sistema binario en una amplia gama de temperatura, hasta 513 K, donde el
modelo y los datos disponibles muestran discrepancias importantes.
Al igual que en la sección anterior, predecimos el exceso de entalpía de
mezclas de poliéteres con alcoholes utilizando el modelo de parametrización se
presenta en este trabajo. Figura 10 muestra el correo ff ect del peso molecular del
alcohol y el número de átomos de oxígeno en la molécula de poliéter en el exceso
de entalpía de las mezclas. En este caso, los datos experimentales revelan un
aumento del exceso de entalpía como el peso molecular de uno de los
compuestos aumenta, y las simulaciones modelo siguen este comportamiento
cualitativamente. Además, por una parte,
Figura 10 A muestra que, para el 1,2-dimetoxietano, el máximo exceso de entalpía
predicho por el modelo se desplaza a bajar fracciones molares de alcohol, de una
manera similar a otros monoéteres + alcoholes ( Figura 6 un). Por otra parte, Figura
10 B muestra que las mezclas con 1-propanol y di ff poliéteres Erent, los cambios
máximos hacia composiciones de alcohol más grandes, y el GCA-EOS también
sigue tal comportamiento.
3.3. Ramificada Éteres + n-alcoholes mezclas binarias. En esta sección se prueba
la capacidad de predicción del modelo con los datos de equilibrio de fases
experimentales de sistemas binarios que comprenden éter ramificado y alcoholes.
Estos son sistemas relevantes debido a su potencial real de éteres ramificados como
aditivos para gasolina, y por lo tanto en las futuras mejorada compañeros de mezclas.
Tabla 7 muestra que las desviaciones de las predicciones GCA-EOS están en el
mismo orden de magnitud como para los éteres lineales, con desviaciones promedio
en la temperatura y presión de 0,19% y
3,2%, respectivamente, mientras que la desviación en la composición de éter en la
fase de vapor es ~ 4,5%. Las desviaciones más grandes en la fase de vapor
corresponden a mezclas que implican MTBE, debido a las discrepancias cerca de
la composición azeotrópica en sistemas con metanol o etanol. las figuras 11 y 12 representar
el correo ff ect del peso molecular de alcohol en el VLE isobárica y isotérmica de
mezclas con éteres ramificados. Figura 11 a, b ilustra el comportamiento del
modelo para predecir VLE de MTBE y TAME con alcoholes (en metanol hasta
1-butanol), respectivamente. El GCA-EOS describe satisfactoriamente la
transición entre mezclas que representan el comportamiento azeotrópica a un
comportamiento casi ideal, ya que el peso molecular del alcohol
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La Figura 10. mi ff ect de la longitud de cadena sobre el exceso entalpía de mezclas de poliéteres con alcoholes a 298 K. mezclas de (a) binarias de 1,2-dimetoxietano con ( x) 1-octanol, ( ◆) 1-hexanol,
( △) 1-pentanol, ( □) 1-butanol, y ( ◇) 1-propanol. 76 ( b) las mezclas binarias de 1-propanol con ( ○) TeEGDME, ( □) DEGDME, y ( ◇) 1,2-dimetoxietano. 68 , 76 , 77 Símbolos: los datos experimentales, líneas
sólidas: predicciones GCA-EOS, líneas de puntos: simulación GCA-EOS de datos usados ​durante la parametrización para seleccionar el mejor conjunto de parámetros, entre las alternativas
viables para describir los datos VLE.

Tabla 7. GCA-EOS Predicción de VLE un de mezclas binarias que contienen Ramificada monoéteres (1) con alcoholes (2)

sistemas binarios T ( K) PAG ( bar) AARD T o PAG (%) AARD y 1 (%) norte fuente

Metilo terc butil éter (MTBE) metanol

308 - 337 0,53, 1 0.25 T 8.0 178 78 - 81
313 - 364 0.35 - 3.6 3.0 PAG 7.3 166/40 67 , 79 , 82 , 83

etanol 308 - 351 0.5 - 1 0.2 T 6.1 169 78 , 81 , 84 , 85

313 0.18 - 0.56 3.1 PAG 8.4 33 86

1-propanol 313 0.07 - 0.59 4.4 PAG 7.1 65/33 81 , 87

328 - 370 1 0.18 T 2.5 30 88

1-butanol 313,15 0.03 - 0.59 5.2 PAG 4.2 33 81
329 - 386 1 0.21 T 1.7 19 89
1-hexanol 298 - 338 0,001 - 1.36 3.8 PAG 56 90

terc amil metil éter (TAME) metanol

288 - 343 0.06 - 1.3 3.4 PAG 5.5 167 79 , 91 , 92

363,31 1.12 - 2.7 1.8 PAG 29 82

332 - 359 0.86 - 1 0,19 T 5.7 92 78 , 93 - 96
etanol 323 - 413 0.3 - 7.4 2.46 PAG 2.6 81 91 , 97

334 - 413 0.3 - 1 0.11 T 2.6 92 78 , 98

1-propanol 323, 333 0.12 - 0.43 5.2 PAG 3.0 54 91

313,15 0.07 - 0,19 5.6 PAG 26 99
358 - 368 1 0.12 T 2.5 19 88
1-butanol 360 - 388 1 0.17 T 2.3 18 100
323, 333 0.06 - 0.41 3.62 PAG 2.2 54 91

Etilo terc butil éter (ETBE) metanol

322 - 343 0,93, 069 0.09 T 1.4 44 101
331 - 346 1 0.09 T 32 102
328, 333 0.69 - 1.09 2.3 PAG 3.4 32 103 , 104

etanol 313, 333 0,19 - 1.59 1.7 PAG 1.6 79 103 , 105

298 - 363 0.08 - 1.7 2.6 PAG 228 106

345 - 352 1 0.11 T 3.1 20 107
1-propanol 333,15 0.21 - 0.66 4.5 PAG 2.4 23 103
325 - 368 0.49 - 0.93 0.27 T 0.65 63 108
1-butanol 333,15 0.10 - 0.66 3.15 PAG 2.3 20 103
un VLE: vapor - equilibrios líquidos, AARD: desviaciones relativas absolutos promedio en PAG presión y T temperatura, NORTE: número de puntos de datos experimentales.

aumenta. Además, Figura 12 representa la VLE isotérmica de ETBE con los mismos con alcoholes, como se informa en la literatura. En caso de que se requiere una mejor

alcoholes, que es seguido con precisión por el GCA-EOS. Por último, el nuevo descripción, más datos de di ff tipo Erent y bajo una gama más amplia de temperatura

conjunto de parámetros es incapaz de predecir el exceso de entalpías de mezclas que se necesita para fi t los parámetros del modelo.

de éteres ramificados

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La Figura 11. VLE de las mezclas binarias de un éter ramificados con alcoholes a presión atmosférica: ( △) 1-butanol, ( ○) 1-propanol, ( □) etanol, y ( ◇) metanol. (A) TAME 78 , 88 , 100 ( b) MTBE. 81
, 88 , 89 Símbolos: datos experimentales, líneas: predicciones GCA-EOS.

conjunto de parámetros del modelo es capaz de predecir el comportamiento de fase de

poliéteres con alcoholes, así como la de éteres ramificados. En este análisis, DME no
se tiene en cuenta, ya que se modela molecularmente, como de costumbre con el fi los
miembros primeros de cualquier familia orgánica. También, desafiamos la GCA-EOS
para predecir el exceso de entalpías de mezclas de los diversos tipos de éteres con
alcoholes utilizando el mismo conjunto de parámetros. A pesar de las desviaciones
importantes, la GCA-EOS describe cualitativamente el exceso de entalpía de mezclas
de mono- y poliéteres con alcoholes.

■ APÉNDICE: modelar el GCA-EOS

El modelo GCA-EOS tiene tres contribuciones a la energía de Helmholtz residual.
La contribución volumen libre está representado por el prolongado Carnahan - Estornino
29 ecuación para mezclas de esferas duras desarrollados por Mansoori y Leland: 30

λ 2λ3
fv
UN λ 1λ 2 3 2
= 3 (Y - + 1) (Y -- Y ln) Y + n YEn
RT λ
32
La Figura 12. VLE de las mezclas binarias de ETBE + alcoholes a 333 K: ( ◇) metanol, ( □)
(A.1)
etanol, ( ○) 1-propanol, y ( △) 1-butanol. Símbolos: los datos experimentales, 103 , 105 líneas:
predicciones GCA-EOS. con
- 1
ikjjjj πλ y {zzzz
Y =- 1
4. CONCLUSIONES 6 3V (A.2)
alcoholes de bajo peso molecular y éteres ramificados son bien conocidos como
NC
aditivos para combustibles. Por otra parte, en los últimos años, varios autores subrayan
el potencial de otros derivados, como alcoholes de alto peso molecular y poliéteres, λ k= Σ Dakota
i ik k =
del (Norte 1, 2, 3)
como agentes para la gasolina y combustible diesel mezclado. Además, su mezcla yo= 1 (A.3)
como aditivos, llamado co-mezcla, es una alternativa interesante para explorar la
dónde norte yo es el número de moles de componente yo, NC representa el número de
mejora de las propiedades del combustible. Aunque cooperación de mezcla es un área
componentes, V representa el volumen total, R
poco desarrollada hasta el momento, se espera que surjan en el futuro para promover el
representa la constante universal de los gases, T es la temperatura, y re yo es el
uso de nuevos biocombustibles. El diseño de mezcla de combustible / biocombustible
diámetro de esferas duras por mol de especies yo. La siguiente expresión generalizada
requiere modelos termodinámicos robustos y predictivos, capaces de predecir precisa el
da la dependencia de la temperatura del diámetro de esferas duras:
equilibrio de fases de mezclas que comprenden moléculas de organo-oxi- genated
complejos.
ÄÇÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ikjjj- TT
C yo
y {zzzÉÖÑÑÑÑÑÑÑÑÑ
reyo = 1.065 655 1re0.12exp
C yo
- 2
3 (A.4)
Este trabajo es la segunda parte de la extensión GCA-EOS para modelar las series
orgánicos de éteres. En el fi parte primera, que modelar su mezcla con hidrocarburos, dónde re C yo y T C yo son, diámetro de esferas duras respectivamente, la crítica y
y, en esta continuación, evaluamos sus mezclas con alcoholes. El GCA-EOS es capaz temperatura crítica del componente yo. La contribución atracción por la energía
de predecir el comportamiento de fase de 30 sistemas binarios, la mayoría de ellos residual de Helmholtz, UN att,
cuantitativamente, basado en la correlación de datos experimentales de cuatro representa las fuerzas de dispersión entre grupos funcionales. Es un van der Waals
mezclas binarias de éteres lineales. Además, con el mismo expresión combinada con una regla de mezcla-composición local de dependiente de la
densidad sobre la base de una contribución grupo

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versión del modelo NRTL. 31 La van der Waals expresión para la energía dónde sol ii * es la energía de la atracción, y k ij * es la interacción
atractiva Helmholtz es igual a - un · norte · ρ, siendo un
parámetro a la temperatura de referencia T yo* y TT ( * + *)/2 ,
el parámetro de energía, norte el número de moles, y ρ la densidad en moles. Para un yo j

componente puro, un se calcula como sigue: respectivamente. Finalmente, el término asociación, 27 UN Assoc, es una versión de
contribución de grupos de la ecuación SAFT de Chapman et al .: 33
z qg
un =
22 (A.5)
ÄÇÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ ÉÖÑÑÑÑÑÑÑÑÑÑÑ
Assoc NGA
dónde sol es la energía atractiva característica por segmento, y ARTE
yo
ikjjj X ki y {zzz METRO
Σ Σ norte
* yo
= yo
En X ki
- +
q es el número de segmentos de superficie como de fi nida en el método UNIFAC. 32 Las 2 2
yo= 1 = 1
kM (A.15)
interacciones se supone que tener lugar a través de la superficie, y el número de
coordinación ( z) se fija igual a 10 como de costumbre. 32 En GCA-EOS la extensión a En esta ecuación NGA representa el número de asociar grupos funcionales, norte
mezclas se realiza utilizando el modelo NRTL pero usando fracciones superficiales
yo* indica el número total de moles de grupo asociar i, X ki es la fracción de grupo
locales como en UNIQUAC 109 en lugar de fracciones molares locales:
yo sitio a través de no unida k, y METRO yo es el número de sitios que asocian
en grupo yo. El número total de moles de grupo asociar yo se calcula a partir
z 2 mix
att qg̃ del número mi
UN 2
=- ν * de los grupos que asocian yo presente
RT RTV (A.6)
en la molécula metro y la cantidad total de moles de la especie m (n metro):

dónde q es el número total de segmentos de superficie, y sol mezcla es la energía mezcla NC

característica de atracción por segmentos totales, calculado como sigue: *=
norte
yo Σν * norte
mi m
=
metro 1 (A.16)
ng ng θτj ji ji sol
La fracción de los grupos yo sitio a través de no unida k se determina por la
sol
mezcla
= Σ Σθ ij ng expresión:
yo= 1 = 1
Σ
k = 1
θ kτki (A.7)
-
y ikjjjjjjj NGA j
n *j XΔ lj lj ki y {zzzzzzz

ΣΣ
,1
X ki =+ 1
NC ng V
j = =1 lM 1 (A.17)
q = ΣΣ ν nqi ij j
yo= =1 j 1 (A.8) donde la suma incluye todos los grupos que asocian NGA y
METRO j sitios. X ki depende de la fuerza de asociación, Δ:ki lj.
dónde ij ν es el número de grupos de tipo j en la molécula yo; q j
ÄÇÅÅÅÅÅÅÅÅÅ ÉÖÑÑÑÑÑÑÑÑÑ
representa el número de segmentos de superficie asignado al grupo j, ikjjjε ki lj, y {zzz
θ j representa la fracción de superficie de grupo j Δ ki= lj. κ ki lj. Exp - 1
RT (A.18)
NC
1
θj == Σ nqi νij j La fuerza de asociación entre el sitio k del grupo yo y el sitio l del grupo j depende
q (A.9) de la temperatura T y de los parámetros de asociación κ ki, JL y ε ki, JL, que representan
yo 1
el volumen y la energía de asociación, respectivamente.
ikjjjjjj qgΔ y {zzzzzz
Ji
τ Ji = Exp α Ji
RTV (A.10)
■ INFORMACIÓN DEL AUTOR

Autor correspondiente
Δ=
sol- sol sol
Ji Ji ii (A.11) * Email: spereda@plapiqui.edu.ar .
sol Ji es la energía de atracción entre grupos yo y j, y α Ji es el parámetro no ORCID
aleatoriedad. Es de destacar que, en ausencia de aleatoriedad ( α ij = 0), eq Selva Pereda: 0000-0002-2320-4298
A.7 da la regla de mezcla cuadrática clásica. La energía atractiva, sol ij, se
notas
calcula a partir de la energía entre segmentos como grupo a través de la
Los autores declaran no competir fi interés financiero.
siguiente regla de combinación:

sol = kgg (k = k Ji )
■ EXPRESIONES DE GRATITUD

ij ij jj ii ij
(A.12) Los autores reconocen la fi el apoyo financiero otorgado por el Consejo
Nacional de Investigaciones Cienti ́ fi cas y Te ́ cnicas
con la siguiente dependencia de la temperatura para los parámetros de la energía y de (PIP 112 2015 010 856), el Secretari ́ una de Ciencia, Tecnologi ́ un
interacción: e Innovacio ́ n Productiva (PICT 2016 hasta 0907), y la Universidad Nacional
ÄÇÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ del Sur (PGI 24 / M153).
ikjjjjj y {zzzzz ikjjjjjT y {zzzzzÉÖÑÑÑÑÑÑÑÑÑÑÑ
= * sol
+' - + 1"
■
sol 1 sol T sol En
ii ii ii *
T yo
ii
T yo* LISTA DE SÍMBOLOS
(A.13)
UN la energía libre de Helmholtz.
y
AAD ( Z) desviación absoluta media en la variable Z:
ÄÇÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ikjjjjjj y {zzzzzzÉÖÑÑÑÑÑÑÑÑÑÑÑÑ N
2 TTT 1
k ij
= * k+ij ' 1 k ij
En
* + * Σ| Z Exp, yo
- Z calc, yo|
yo j (A.14) norte
i

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J. Chem. Ing. Datos 2019, 64, 2504 - 2518
Diario de la Química e Ingeniería de Datos Artículo

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Σ
Exp, yo yo

23, 794 - 798.

norte Exp, yo
iN
(8) Smith, BL; Ott, LS; Bruno, TJ composición explícita curvas de destilación de
re yo mi ff reflexivo diámetro de la esfera duro del componente yo. combustible diesel con glicol de éter y glicol éster oxigenados: Análisis de combustible
re C yo mi ff reflexivo diámetro de la esfera duro del componente yo Metrología Para habilitar Disminución de las emisiones de partículas. Reinar. Sci. Technol. 2008,

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H entalpía molar Método Composición-explícita. Parte 1: Los compuestos lineales con uno a tres átomos de
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k ij parámetro de interacción entre los grupos yo y j.
METRO yo número total de sitios que asocian en grupo yo.
2493 - 2507.
Número de componentes en la mezcla. GN
CAROLINA DEL NORTE
(10) Christensen, E .; Yanowitz, J .; Ratcliff, M .; McCormick, RL renovables efectos de
Número de grupos atractivas en la mezcla. NGA
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Número de asociar grupos en la mezcla.
PAG Presión.
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qj Número de segmentos de superficie de grupo j.
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V Volumen total de la mezcla. 2608 - 2616. (13)
wy Ponderación factor para la composición de la fase vapor en función Alonso-Trista ́ n, C .; Segovia, JJ; Chamorro, CR; Martín, M.
objetivo. C.; villaman ̃ un ́ n, MA Fase propiedades de equilibrio de la Ternario
X ki Fracción de los sitios no enlazados de la asociación de tipo k Mezcla dibutiléter + tolueno + heptano a 313,15 K. Equilib fluido de fase. 2012, 317, 84
en grupo yo. - 88. (14) Gonza ́

X yo composición molar en fase líquida de componente lez, JA; Mozo, I .; García de la Fuente, I .; Cobos, JC; Riesco, N.
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yo.
40, 1495 - 1508. (15) Gonza ́
y yo composición molar en fase de vapor de componente
lez, JA; Mediavilla, A .; De La Fuente, IG; Cobos, JC Termodinámica
yo.
de 1 alcanol + lineales de poliéter mezclas. J. Chem. Thermodyn. 2013, 59, 195 - 208.
z Número de coordinación.

■ símbolos griegos
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κ ki, lj Volumen de la asociación entre el sitio k del grupo yo y el sitio l
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del grupo j.
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