TITULACIÓN DE MEZCLAS DE H3PO4 Y DETERMINACIÓN DE K1, K2 Y K3

OBJETIVO
En este experimento se titulará potenciométricamente el H3PO4 (ac), solo y en presencia
de HCl o NaH2PO4, inmediatamente después de cada adición del titulante, NaOH (ac) se
medirá el pH. Con estos datos se podrá determinar la concentración del H3PO4, HCl y
del NaH2PO4 en la muestra; además se calculará las constantes de K1, K2 y K3 del ácido
fosfórico.

FUNDAMENTO
En el curso de la titulación del H3PO4, la adición de iones OH- no incrementará
significativamente el valor del pH de la solución, hasta que casi todo el HCl sea
neutralizado y el H3PO4 ha cambiado a H2PO4- según:

𝐻3 𝑃𝑂4 + 𝑂𝐻 − ⟷ 𝐻2 𝑃𝑂4 − + 𝐻2 𝑂

Cuando la adición de iones OH- incremente considerablemente el pH de la solución

tendremos el 1er punto equivalente en la titulación. En la titulación de la mezcla del HCl
y H3PO4 el primer punto equivalente se alcanza cuando se ha reaccionado todo el HCl y
H3PO4 se ha convertido el H2PO4-.

Si continuamos añadiendo iones OH- estos reaccionaran con un segundo ion hidrogeno,
convirtiendo el H2PO4 en HPO42-.

𝐻2 𝑃𝑂4 − + 𝑂𝐻 − ⟷ 𝐻𝑃𝑂4 2− + 𝐻2 𝑂

Hasta que esta conversión sea casi incompleta solo habrá un cambio en el pH de la
solución, después de la adición de la base (solución buffer). Solo al alcanzar el segundo
punto equivalente el pH de la solución se modificará de una manera considerable.
El 3er hidrogeno reacciona solo parcialmente con los iones OH- dando PO43-.
𝐻 𝑃𝑂4 2− + 𝑂𝐻 − ⟷ 𝑃𝑂4 3− + 𝐻2 𝑂

El pH de la solución cambia solo gradualmente con la continua adición de OH-.

Antes de proseguir con el tema de la práctica, describiremos brevemente el equipo a
usarse.

El pH metro

Es un equipo capaz de medir el potencial de una solución, equipado con un electrodo

combinado indicador-referencia con los cuales se puede determinar la actividad del ion
hidrógeno de una solución.

Estos electrodos son:

El electrodo de vidrio
Consiste en un tubo hecho con vidrio especial el cual termina en un bulbo que es de una
membrana delgada sensible cuya función es ser permeable a los iones hidrogeno pero no
a otros iones. La corriente eléctrica es aparentemente llevada a través de la membrana por
el paso de protones en vez de electrones. Dentro de la membrana hay una solución de HCl
0.1M, afuera está la solución muestra cuyo pH puede ser medido. El potencial medido en
la membrana es una función de la diferencia en las concentraciones de iones hidrógenos
en cada lado de ésta y se ha encontrado experimentalmente que depende del pH de la
solución exterior, de la misma manera que para un electrodo de hidrogeno. Obedecen a
la misma ecuación excepto en el término constante.

Completa el circuito eléctrico de un electrodo de Ag-AgCl, sumergido en HCl 0.1M;

como la concentración del ion Cl- permanece constante, el potencial del electrodo de
AgCl también permanece constante.
Tenemos:
𝐸𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 = 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 + 0.059𝑙 𝑥 𝑝𝐻

Donde E celda es una constante arbitraria en lugar de ser una verdadera fem, estándar.
A muy baja concentración de iones hidrogeno (pH >10) el potencial del electrodo de
vidrio comienza también a sr función de la concentración de ciertos iones metálicos
especialmente iones sodio. Por encima de pH 11 las lecturas tienen un error por defecto
a menos que se usen electrodos de vidrio de litio y se apliquen las correcciones
apropiadas.
El potencial aparente Emedido es función lineal del pH y la escala del voltímetro puede ser
calibrado para leer en voltios o directamente en unidades de pH.

La pendiente de la curva de la fig. es una función de la temperatura. Por lo que es

necesario que el pH-metro tenga un dispositivo para compensar esta variación,
comúnmente un botón de corrección de temperatura.

Emed

pH

La intersección de la curva con la ordenada depende de muchos factores tales como el

potencial de unión y potencial de asimetría. Por esta razón es conveniente estandarizar el
pH metro con 2 soluciones buffer.
La resistencia eléctrica de la membrana de vidrio es tan grande que es necesario un
circuito amplificador para obtener la suficiente energía que permita operar el pH-metro.
El circuito amplificador introduce ciertas complicaciones y hace que sea necesaria la
estandarización del instrumento frecuentemente con una solución buffer de pH conocido.

Las ventajas del pH-metro son las siguientes:

1. Es muy conveniente, pues lee el pH directamente.
2. La fem del sistema de electrodos es independiente de otros agentes oxidantes o
reductores.
3. Lecturas constantes e inmediatas.
4. Electrodos pequeños para poder acomodar pequeñas muestras.
5. Es fácilmente adaptable para el registro y control de proceso.

PROCEDIMIENTO
Estandarice el pH-metro siguiendo las instrucciones del profesor. TENER CUIDADO
DE NO GOLPEAR EL ELECTRODO DE VIDRIO porque es bien frágil. Use dos
soluciones tampón de pH 4, 7 o 10. en la calibración del equipo. Enjuague los electrodos
con agua destilada y séquelos cuidadosamente con papel filtro.
Pipetear 10ml de la muestra, a un vaso de 150ml añadir 100ml de agua. Colocar la barra
imantada previamente enjuagada. Colocar el vaso sobre el agitador. Añada gotas de
fenolftaleína.

Introducir los electrodos en el vaso que contiene la solución de tal manera, que no toque
los lados ni el fondo del vaso, y teniendo cuidado de que la barra pueda girar libremente.
Anote el pH antes de comenzar a añadir el titulante. Inicie la adición del NaOH.

Las adiciones del titulante pueden ser de 1ml. en 1ml, hasta que el pH comience a variar
rápido. Luego disminuya el volumen de las adiciones de modo que al alcanzar los puntos
equivalentes el titulante se esté agregando de 0.1 en 0.1ml. Los cambios de pH deben
estar entre 0,1 y 0,2 de pH. Las adiciones deben continuar hasta alcanzar un pH=11.

Tratamiento de los resultados

• Hágase una gráfica para cada titulación de pH vs NaOH (ml agregados).

• Calcúlese la concentración de H3PO4 y HCl o NaH2PO4.
• Determine el valor de K1, K2 y K3.

Método para el cálculo de K1, K2 y K3.

En esta ocasión se desarrolla un método para el caso del H3PO4 puro, Ud. desarrollará un
método apropiado para el caso de la mezcla con la que trabajo.

Una forma de calcular K1 es la siguiente:

Para:
𝐻3 𝑃𝑂4 ⟷ 𝐻2 𝑃𝑂4 − + 𝐻 +
[𝐻2 𝑃𝑂4 − ][𝐻 + ]
𝐾1 = … (1)
[𝐻3 𝑃𝑂4 ]

A partir de la lectura inicial del pH, podemos determinar la concentración del ion H+ en
la solución inicial, de la ionización del H3PO4 se deduce que [H2PO4-] = [H+]. La
ionización es igual a la concentración original menos la concentración de los iones H+.
Existe otro método para calcular K1, explíquelo.
La constante K2 puede calcularse como sigue:

𝐻2 𝑃𝑂4 − ⟷ 𝐻𝑃𝑂4 2− + 𝐻 +
[𝐻𝑃𝑂4 2− ][𝐻+ ]
𝐾2 = … (2)
[𝐻2 𝑃𝑂4 − ]
En el segundo punto semiequivalente, entre el primer y el segundo equivalente, se tiene:

[𝐻2 𝑃𝑂4 2− ] = [𝐻2 𝑃𝑂4− ]

De (2): 𝐾2 = [𝐻 + ]

La constante K2 puede ser determinada a partir del pH de la solución en el segundo punto

semiequivalente.

A continuación describimos el cálculo de K3

𝐻𝑃𝑂4 2− ⟷ 𝑃𝑂4 3− + 𝐻 +
[𝑃𝑂4 3− ][𝐻+ ]
𝐾3 =
[𝐻𝑃𝑂4 2− ]

Como el valor de K3 es muy pequeño, emplearemos un método indirecto en el cálculo de

K3.

Calcularemos la cantidad de NaOH añadida del 2º punto equivalente (A) hasta un punto
cualquiera (B) en la parte superior de la curva de valoración:

𝑚 𝑚𝑜𝑙 𝑂𝐻 − = (𝑉𝐵 − 𝑉𝐴 )𝑀𝑁𝑎𝑂𝐻

Si admitimos que esta cantidad de NaOH no ha reaccionado la concentración aparente

del ion OH-; [OH-]1 seria:

pH

(𝑉𝐵 −𝑉𝐴 )𝑀𝑁𝑎𝑂𝐻 B

[𝑂𝐻 − ] =
𝑉𝑜𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑒𝑛 𝐵 A

ml
El valor real de la concentración del ion [OH-]2, puede ser determinado a partir del pH en
el punto B.

La diferencia de las concentraciones [OH-]1 - [OH-]2, representa la cantidad de iones OH-

consumidos en la conversión de HPO42- a PO43-, luego se pueden determinar sus
concentraciones, como conocemos la concentración de iones H+ en el punto B; por la
ecuación (3) es posible calcular K3.

BIBLIOGRAFIA

• Dick, J. (1979). Química analítica. México: El manual moderno.

• Ayres, G. (1970). Análisis cuantitativo. México.: Harla.