Asignaturas

QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 532.326

QUIMICA INORGANICA III 531.322
QUIMICA ANALITICA II 531.327

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

MÓDULO: QUÍMICA ANALÍTICA

1er S 2020 Dr. César Soto Salazar

 Valoración de AD Poliproticos
H2A

H2A + H2O = HA- + H3O+

HA- + H2O = A2- + H3O+

A2- + H2O = HA- + OH-

HA- + H2O = H2A + OH-

Si Ka1 ≥ 10-4 Ka2 , los equilibrios pueden ser independientes

-Antes del 1er PE:

-En el 1er PE: HA-, A y B

-Entre ambos PE:

-En el 2°PE. 1ra BD A2- + H2O = HA- + OH-

-Despues del 2°PE. 2°BD y exceso de BF

A2- + H2O = HA- + OH- <<< NaOH → Na+ + OH-
El aporte de la 2°BD es despreciable frente al exceso de BF.
Ej. 50 mL de H2A 0,10 mol/L con NaOH 0,10 mol/L Ka1=0,001; Ka2=
1,00x10-7
1) pH inicial VNaOH = 0 mL AD parcialmente disociado
H2A = H+ + HA- Ka1=0,001

Como [H+]>>Ka1: [H+]2 = Ca·K a1 [H+]= 0,01 mol/L pH = 2,00

2) pH antes del 1er PE. VNaOH = 10 mL. H2A/NaHA

= 0,067 mol/L = 0,017mol/L

3) pH en el 1er PE. VNaOH = 50 mL

4) pH entre ambos PE. VNaOH = 60 mL

Se neutralizan el protón del HA-:

= 0,036 mol/L
= 0,009 mol/L
 5) pH en el 2°PE. VNaOH =100 mL 1ra BD
A2- + H2O = HA- + OH-

= 0,033 mol/L
Si [HA-] ≈ [OH-] :

6) pH Despues del 2°PE. VNaOH =110 mL. 2°BD y exceso de BF

A2- + H2O = HA- + OH- <<< NaOH → Na+ + OH-
El aporte de la 2°BD es despreciable frente al exceso de BF.

También:
 BD Conjugada del Sistema HnX con AF
Se valorara CO32- 0.1 mol/L con HCl.

Punto inicial. El pH inicial se calcula considerando:

Antes del 1er PE. Se tienen mezclas de CO32- y HCO3-.

Cuando las [CO32-] = [HCO3-], el pH = pKb2

En el 1er PE. Todo el CO32- se convirtió en el anfótero HCO3–

2HCO3- = CO32- + H2CO3 pH = (pKb1 + pKb2) / 2
 Entre ambos PE. En este caso se tienen disoluciones tampón
constituidas por mezclas de HCO3– y H2CO3.

Cuando [HCO3–] = [H2CO3], => pH = pKb2

En el 2°PE. Para calcular el pH, solo se considera la primera

disociación del H2CO3.

H2CO3 = HCO3– + H+ [HCO3–] = [H+]

Después del 2°PE. Solo se considera a los H+ procedentes del

exceso de HCl. (En el diagrama, la línea de los H+).
Obtención de datos y curva de valoración del CO32-

H+
OH-
Carbonatación: fuente de errores

NaOH, KOH y Ba(OH)2 reaccionan con CO2

atmosférico:

CO2 + 2 OH- = CO32- + H2O

1) Uso de Ind en zona ácida:

CO32- + 2 H+ = H2CO3 No se incurre en error

2) Uso de Indi en zona básica:

CO32- + H+ = HCO3- Se comete error
Análisis de mezclas básicas: CO32-, HCO3- OH-

HCO3- + OH- = CO32- + H2O

El análisis requiere dos valoraciones:
1. Con un Ind que vire en zona básica: F
2. Otra con un Ind que vire en zona ácida: NM

Reacciones base de la determinación volumétrica

H2CO3 = HCO3- + H+
HCO3- = CO32- + H+

CO32- + H+ = HCO3- HCO3- + H+ = H2CO3

 Análisis de mezclas básicas: CO32-,HCO3-, OH-
Valoración de dos alícuotas idénticas, cada una con un indicador.
 INDICADORES A–B
Las valoraciones A-B se utilizan para obtener la composición
de una disolución ácida o básica.
 Indicadores orgánicos coloreados
Son compuestos generalmente AD o BD con formas disociada y no
disociada presentan distinto color (tambien incolora).
Si HIn es la forma ácida (ej. rojo) e In– la forma básica (ej. amarillo),
se tiene:
HIn = H+ + In–
Rojo Amarillo

Ka es la cte. de disociación del indicador

Según la ecuación anterior, en cualquier pH están presentes HIn y
In–, o mezclas de ambos colores.

Según esto el cambio de color del Ind esta en el intervalo

pH = pKa ± 1
Características de un indicador

Un buen indicador debe reunir las siguientes

características:

a) Color intenso.

b) El equilibrio de disociación reversible.

c) Las formas ácida y básica, deben ser estables.

 Relación entre estructura y color
-Para interpretar el por que de los cambios de color de los Ind se
usa la teoría cromófora,
-Los cambios de color son consecuencia de cambios estructurales
en las moléculas orgánicas.
-El color de las sustancias se debe a la absorción de radiación
visible (400-750 nm)
-Para moléculas orgánicas, esta absorción se relación con la
presencia de grupos químicos insaturadas llamados cromóforos
son:
A medida que crece el número de cromóforos se produce:
- Incremento en la intensidad de la REM absorbida
- Desplazamiento en el máximo de absorción hacia
longitudes de onda mayores.

Auxocromos grupo de atómos saturados que refuerzan la

acción de un cromóforo, pero no puedan comunicar ningún
color a las moléculas neutras.

Ej: –NR2, –NHR, –NH2, –OH ó CH3

FENOLFTALEÍNA
 Indicadores mixtos

Con objeto de aumentar la nitidez del cambio de color se

utilizan mezclas de indicadores.
 Indicadores apantallados
Son usados cuando el cambio de color se percibe con
dificultades en disoluciones ligeramente coloreadas.
 EMPLEO DE INDICADORES EN VOLUMETRIAS A-B
A continuación se muestran tres zonas correspondientes a los
intervalos de viraje de 3 indicadores.
 ERRORES DE VALORACION

Resulta de la no coincidencia entre el PE y el PF.

Se considerarán los siguientes casos:

Valoración de ácido fuerte con base fuerte

Valoración de base fuerte con ácido fuerte
Valoración de ácido débil con base fuerte
Valoración de base débil con ácido fuerte
 Valoración de AF con BF
Ca la concentración analítica del AF
Cb concentración de BF valorada,
En el PE Ca = Cb
Cb – Ca representa el error, y puede ser positivo o negativo.

Si el AF y la BF son mono proticos e hidroxilicos

Ca=[H+] y Cb=[OH-]
y en el PF, Cb– Ca= [OH–]PF – [H+]PF

El error relativo será,

Errores de valoración obtenidos al usar fenolftaleína (F)
y anaranjado de metilo (AM), para Ca inicial de 0.1
mol/L.
Fenolftaleína.

Anaranjado
de metilo.
 Valoración de BF con AF

Fenolftaleína:

Anaranjado
de metilo:
 Valoración de AD con BF
Considerar la valoración de HAc 0.1 mol/L con NaOH.
En este caso se tiene que,
Ca = [HAc] + [Ac–]
Cb = [Ac–] + [OH–]
y en el PF,
Cb – Ca = [Ac–]+[OH–]–[HAc]–[Ac–]= [OH-]PF – [HAc]PF

El error relativo es,

Fenolftaleina:

Anaranjado
de metilo:
,

[AD] x Ka ≥ 10–8
 Valoración de BD con AF
Razonando de forma análoga al caso anterior, los errores
que se obtienen al utilizar los indicadores siguientes,
son:

Fenolftaleína = –3.1 %
rojo de metilo = 0.06 %
Anaranjado de metilo = 1 %
[base] Kb ≥ 10–8