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Sistemas redox, Pourbaix

En esta presentación revisaremos gráficamente el comportamiento de las


reacciones oxidación reducción como función del pH, lo cual se conoce como
diagramas de Pourbaix.

En este tipo de diagramas se muestran las regiones de estabilidad para


diferentes especies del mismo elemento cuando el pH es variable. Hasta el
momento en los diagramas anteriores, hemos considerado que si el medio es
ácido el pH = 0 pero si el medio es básico entonces el pH = 14, pero con los
diagramas de Pourbaix podemos tener un mejor entendimiento de las reacciones
de oxidación reducción para cualquier valor de pH.

Para construir un diagrama de Pourbaix es necesario retomar la ecuación de


Nernst y establecer los potenciales como función del pH según lo indique cada
reacción. Por facilidad y comodidad, en esta presentación, asumiremos que la
concentraciones de las especies que no están directamente relacionadas con la
concentración [H+] serán 1.0 M pero en la vida real deberás de considerar las
posibles variaciones en el potencial por efecto de la concentración de las
especies.
0.06
𝐸 = 𝐸0 − 𝑙𝑜𝑔 𝑄
𝑛
Veamos cómo construir estos diagramas.

1
Sistemas redox, Pourbaix
El primer diagrama que vamos a construir corresponde a la especie H2O la cual
puede oxidarse o reducirse, tal y como fue analizado previamente.

• Reducción del hidrógeno.

2 H2O (l) + 2 e– → H2 (g) + 2 HO– (ac) E0 = –0.83 V

• Reducción del oxígeno.

O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e– → 2 H2O (l) E0 = 1.23 V

El análisis que realizaremos será por cada semireacción y al final graficaremos el


potencial como función del pH. Iniciemos con la semireacción de reducción de
hidrógeno y escribamos la ecuación de Nernst para esta semireacción.
0.06 [𝐻2 ][𝐻𝑂−]2
𝐸 = −0.83 − 𝑙𝑜𝑔
2 [𝐻2 𝑂 ]2
Considerando que todo aquello que no hace referencia al pH tiene un valor de
uno, entonces tenemos:

𝐸 = −0.83 − 0.03 𝑙𝑜𝑔[𝐻𝑂−]2

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Sistemas redox, Pourbaix
Aplicando las propiedades de los logaritmos y asumiendo que –log[HO–] es el
pOH, tenemos:
𝐸 = −0.83 + 0.06𝑝𝑂𝐻

Ahora bien, como el diagrama de Pourbaix está establecido en función del pH


recurriremos al hecho de que pH + pOH = 14, de forma que:

𝐸 = −0.83 + 0.06(14 − 𝑝𝐻 ) … 𝐸 = 0.01 − 0.06𝑝𝐻

Esta última ecuación nos indica como cambia el potencial de la reacción de


reducción del hidrógeno en función del pH.

Realicemos un análisis análogo pero ahora con la semireacción de reducción de


oxígeno y escribamos la ecuación de Nernst para esta semireacción.
0.06 [𝐻2 𝑂]2
𝐸 = 1.23 − 𝑙𝑜𝑔
4 [𝑂2 ][𝐻 + ]4
Considerando que todo aquello que no hace referencia al pH tiene un valor de
uno, entonces tenemos:
1
𝐸 = 1.23 − 0.015 𝑙𝑜𝑔
[𝐻 +]4

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Sistemas redox, Pourbaix
Aplicando las propiedades de los logaritmos y asumiendo que –log[H+] es el pH,
tenemos:
𝐸 = 1.23 − 0.06𝑝𝐻

Esta última ecuación nos indica como cambia el potencial de la reacción de


reducción del oxígeno en función del pH.

Ahora podemos realizar el gráfico del potencial como función del pH en el que se
observa el predominio de especies en cada región.
2.0

1.5 O2
En la zona roja
1.0
predomina O2
Potencial [V]

0.5
H 2O 𝐸 = 1.23 − 0.06𝑝𝐻
En la zona negra 0.0
predomina H2O
-0.5
En la zona verde -1.0 𝐸 = 0.01 − 0.06𝑝𝐻
H2
predomina H2
-1.5

-2.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
4
Sistemas redox, Pourbaix
En el diagrama anterior podemos ver que el potencial de reducción de hidrógeno
u oxígeno no será el mismo para todo pH.

Cuando el pH es igual a cero, entonces tenemos los siguientes valores:

• Reducción del hidrógeno.

2 H2O (l) + 2 e– → H2 (g) + 2 HO– (ac) E0 = 0.01 V

• Reducción del oxígeno.


O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e– → 2 H2O (l) E0 = 1.23 V

Pero si el pH es igual a siete, entonces tenemos los siguientes valores:

• Reducción del hidrógeno.

2 H2O (l) + 2 e– → H2 (g) + 2 HO– (ac) E0 = –0.41 V

• Reducción del oxígeno.

O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e– → 2 H2O (l) E0 = 0.81 V

Lo anterior implica que las condiciones del pH modifican los potenciales de


reducción de las especies.
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Sistemas redox, Pourbaix
Desarrollemos ahora un diagrama un poco más complicado en el que se implican
las especies de samario: Sm, Sm2+ y Sm3+ así como la existencia, para un pH
mayor a 7.5, de la especie Sm(OH)3.

Apoyémonos de las siguientes semireacciones:

Sm3+ (ac) + e– → Sm2+ (ac) E0 = –1.55 V

Sm3+ (ac) + 3 e– → Sm (s) E0 = –2.3 V

Sm(OH)3 (s) + e– → Sm2+ (ac) + 3 HO– (ac) E0 = –2.72 V

Iniciemos con el planteamiento de la semireacción de reducción de Sm3+ a Sm2+


escribiendo la ecuación de Nernst.
0.06 [𝑆𝑚2+]
𝐸 = −1.55 − 𝑙𝑜𝑔
1 [𝑆𝑚3+]
Como se observa, no hay dependencia con el pH y dado que estamos asumiendo
que todas las especies que no hace referencia al pH tiene un valor de uno,
entonces tenemos:
𝐸 = −1.55 𝑉
Por lo tanto la semireacción de reducción de Sm3+ a Sm2+ no depende del pH
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Sistemas redox, Pourbaix
Dado que la especie se Sm3+ únicamente existe por debajo de un pH = 7.5, pues
arriba de este ya se tiene el hidróxido, el diagrama, hasta el momento, será:
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
-0.8

Potencial [V]
-1.2
Sm3+

𝐸 = −1.55 𝑉
-1.6
Sm2+
-2.0

La línea vertical de color gris representa el valor del pH = 7.5. Por arriba de la
línea roja predomina el Sm3+ y por abajo el Sm2+.

Si hacemos un procedimiento análogo con la reacción de reducción de Sm3+ para


obtener Sm, observaremos que el potencial tampoco depende del pH, ya que:
𝐸 = −2.3 𝑉
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Sistemas redox, Pourbaix
Si graficamos la nueva ecuación tenemos:
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
-0.8
Sm3+
-1.2
Potencial [V] 𝐸 = −1.55 𝑉
-1.6
Sm2+
-2.0 Sm3+
𝐸 = −2.3 𝑉
-2.4
Sm
-2.8

En este punto vemos una incongruencia pues la línea amarilla indica que por
arriba de ella existe Sm3+ pero la línea roja dice que debajo de ella existe Sm2+ y
no podemos tener a las dos especies en la misma región.

Por lo tanto requerimos determinar el potencial de la semireacción de reducción


de Sm2+ a Sm y, para ello, recurriremos al análisis empleando la energía libre de
Gibbs.
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Sistemas redox, Pourbaix
Determinemos la energía libre de Gibbs para las semireacciones involucradas:

Sm3+ (ac) + e– → Sm2+ (ac) E0 = –1.55 V DG = 149.553 kJ/mol

Sm3+ (ac) + 3 e– → Sm (s) E0 = –2.3 V DG = 665.749 kJ/mol

Invirtiendo la primera reacción y sumando tenemos:

Sm2+ (ac) → Sm3+ (ac) + e– DG = –149.553 kJ/mol

Sm3+ (ac) + 3 e– → Sm (s) DG = 665.749 kJ/mol

Sm2+ (ac) + 2 e– → Sm (s) DG = 516.196 kJ/mol

Por lo tanto, el potencial normal de reducción estándar para la reducción de


Sm2+ a Sm es –2.67 V.

Con este potencial y dado que la reacción no involucra especies asociadas con el
pH, tenemos que la ecuación de Nernst será:
𝐸 = −2.67 𝑉

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Sistemas redox, Pourbaix
Si graficamos la nueva ecuación tenemos:
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
-0.8
Sm3+
-1.2
Potencial [V] 𝐸 = −1.55 𝑉
-1.6

-2.0
Sm2+
-2.4
𝐸 = −2.67 𝑉
-2.8
Sm
-3.2

De esta forma podemos establecer que por arriba de la línea verde existirá Sm2+
hasta llegar a la línea roja que por arriba tiene Sm3+. Por debajo de la línea verde
existirá Sm. Además, observa que la línea verde se extendió hasta pH = 14
porque la especie de Sm3+ ya no está representada por esta línea recta.

Ahora analicemos la existencia de la especie Sm(OH)3 después del pH = 7.5, la


cual se reducirá a Sm2+.
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Sistemas redox, Pourbaix
Para la reducción de hidróxido de samario tenemos:

Sm(OH)3 (s) + e– → Sm2+ (ac) + 3 HO– (ac) E0 = –2.72 V

Por lo que la ecuación de Nernst quedará:


0.06 [𝑆𝑚2+][𝐻𝑂−]3
𝐸 = −2.72 − 𝑙𝑜𝑔
1 [𝑆𝑚(𝑂𝐻)3 ]
Considerando que todo aquello que no hace referencia al pH tiene un valor de
uno, entonces tenemos:

𝐸 = −2.72 − 0.06 𝑙𝑜𝑔[𝐻𝑂−]3

Aplicando las propiedades de los logaritmos y asumiendo que –log[HO–] es el


pOH, tenemos:
𝐸 = −2.72 + 0.18𝑝𝑂𝐻

Ahora bien, como el diagrama de Pourbaix está establecido en función del pH


recurriremos al hecho de que pH + pOH = 14, de forma que:

𝐸 = −0.2 − 0.18𝑝𝐻

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Sistemas redox, Pourbaix
Si graficamos la nueva ecuación tenemos:
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
-0.8
Sm3+
-1.2
Sm(OH)3
Potencial [V] 𝐸 = −1.55 𝑉
-1.6

-2.0
Sm2+

-2.4
𝐸 = −2.67 𝑉 𝐸 = −0.2 − 0.18𝑝𝐻
-2.8
Sm

De esta forma podemos establecer que en la región gris predomina la especie


Sm3+, en la zona verde existirá Sm2+, en la zona amarilla hidróxido de samario y
en la zona violeta el sólido de samario.

Dado lo anterior somos capaces de controlar las condiciones de potencial y pH


para controlar las reacciones de oxidación reducción entre diferentes especies.

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Sistemas redox, Pourbaix
Como puede esperarse, la complejidad del diagrama de Pourbaix queda
directamente en función del número de reacciones de reducción que deban ser
consideradas, ya que cada especie existente puede tener una zona de
predominio.

También puede observarse que en el diagrama se presentan tres tipos de líneas:

• Las líneas horizontales hacen referencia a una dependencia de la reacción


exclusivamente del pH. Estás líneas se escriben cuando las especies
cambias de estado de oxidación sin que se involucren los H+ o HO–.

• Las líneas verticales hacen referencia a una dependencia de la reacción


exclusivamente del potencial. Estas líneas se escriben cuando una especie,
con el mismo estado de oxidación, gana o pierde H+ o HO–.

• Las líneas inclinadas, sean de pendiente positiva o negativa, indican


dependencia con el potencial y el pH.

Un detalle adicional es que podemos superponer el diagrama de Pourbaix del


sistema asociado con H2O en cualquier otro diagrama para determinar
estabilidades o reacciones con respecto al medio acuoso.

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Sistemas redox, Pourbaix
La región entre las dos líneas negras, de pendiente negativa, representa la zona
donde el agua es estable con respecto al oxígeno y al hidrógeno. Por encima de la
línea superior (condiciones oxidantes), el agua se descompone liberando O2. Por
abajo de la línea inferior (condiciones reductoras), el agua se descompone en H2.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
1.2 O2
0.8
0.4 Sm3+
H 2O Sm(OH)3
Potencial [V]

0.0
-0.4
-0.8
H2
-1.2
-1.6
-2.0 Sm2+
-2.4
-2.8
-3.2 Sm

Observa que podemos tener en agua, sin que existan reacciones, únicamente a
las especies Sm3+ e Sm(OH)3 en una limitada ventana de potencial.
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Sistemas redox, Pourbaix
Realicemos un último diagrama considerando las especies de cobre: Cu, Cu+,
Cu2+, Cu2O y Cu(OH)2, con un equilibrio entre Cu(OH)2 y Cu2+ a pH = 4.33.

Apoyémonos del siguiente diagrama de Latimer

Cu2+ 0.15 V Cu+ 0.52 V Cu

Y de los valores de energía libre de Gibbs, expresados en kJ/mol:

Cu2O = –146.4 Cu(OH)2 = –359.4 H2O = –237.2

La energía libre de Gibbs que nos brindan será empleadas para determinar los
potenciales normales de reducción estándar de las semireacciones necesarias
usando la relación DG = –n F E.

Para construir el diagrama de Pourbaix, iniciemos con las semireacciones


plasmadas en el diagrama de Latimer.

Cu2+ + e– → Cu+ E0 = 0.15 V

Cu+ + e– → Cu E0 = 0.52 V

Grafiquemos estas dos ecuaciones dentro del intervalo 0 ≤ pH ≤ 4.33.


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Sistemas redox, Pourbaix
El diagrama de Pourbaix por el momento sería:

1.4
1.2
1.0
Potencial [V] 0.8
Cu+
0.6
𝐸 = 0.52 𝑉
0.4 Cu
0.2 Cu2+
𝐸 = 0.15 𝑉
0.0 Cu+
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Con el diagrama que acabamos de trazar podemos ver que la especie Cu+ está
situada en dos regiones, una por arriba de la línea azul y otra por debajo de la
línea amarilla y esto no es posible. Por lo que podemos concluir que la especie
Cu+ dismutará. Esto pudo ser anticipado con los potenciales mostrados en el
diagrama de Latimer.
16
Sistemas redox, Pourbaix
Entonces, dado que Cu+ dismuta, determinemos el potencial de la semireacción
de reducción de Cu2+ a Cu.

Cu2+ + e– → Cu+ E0 = 0.15 V DG = –14.472 kJ/mol


Cu+ + e– → Cu E0 = 0.52 V DG = –50.172 kJ/mol

Cu2+ + 2 e– → Cu DG = –64.644 kJ/mol


Por lo tanto, el potencial normal de reducción estándar del proceso de reducción
de Cu2+ a Cu es 0.34 V. Recordemos que del lado izquierdo de la línea vertical
existe la especie Cu2+ pero del lado derecho existe la especie Cu(OH)2.
1.4
1.2
1.0
0.8 Cu(OH)2
Potencial [V]

0.6 Cu2+
0.4
0.2
0.0 Cu
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH 17
Sistemas redox, Pourbaix
Ahora analicemos las demás reacciones de reducción que pueden existir, las
cuales corresponden con:

• Reducción de Cu2+ para obtener Cu2O.

• Reducción de Cu(OH)2 para obtener Cu2O.

• Reducción de Cu2O a Cu.

En el caso de la reducción de Cu2+ a Cu2O, ya contamos con la energía libre de


Gibbs del óxido de cobre (I) pero nos resta la energía libre de Gibbs de Cu2+ así
que aplicaremos un poco de fisicoquímica.

2 Cu + H2O → Cu2O + 2 H+ + 2 e– DG = 90.8 kJ/mol


2 Cu2+ + 4 e– → 2 Cu DG = –129.288 kJ/mol

2 Cu2+ + H2O + 2 e–→ Cu2O + 2 H+ DG = –38.488 kJ/mol

Por lo que el potencial normal de reducción estándar para la reducción de Cu2+ a


Cu2O tiene un valor 0.2 y empleando la ecuación de Nernst tenemos:

𝐸 = 0.2 + 0.06𝑝𝐻

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Sistemas redox, Pourbaix
La recta de color azul representa el potencial para la reducción de Cu2+ a Cu2O y
como se puede observar, esta cruza en un valor de pH = 2.3 con la recta
asociada a la reducción de Cu2+ a Cu.
1.4
1.2
1.0
Potencial [V] 0.8 Cu2+ Cu(OH)2
0.6
0.4
0.2 Cu2O
0.0
-0.2 Cu
-0.4
-0.6
-0.8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Antes del valor de pH = 2.3 nos quedaremos con la línea rosa (por estar arriba)
pero, después del pH = 2.3, la línea con la que nos quedamos es la azul. Esto se
debe a que al ser mayor el potencial la energía de libre de Gibbs es más negativa
y, por lo tanto, más favorables termodinámicamente.
19
Sistemas redox, Pourbaix
Dado lo anterior, el diagrama de Pourbaix será:
1.5

1.0 Cu(OH)2
Cu2+
Potencial [V]
0.5
Cu2O
0.0

Cu
-0.5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Ahora debemos determinar las ecuaciones de potencial para las especies
restantes, es decir, la reducción de Cu(OH)2 a Cu2O y de Cu2O a Cu.

Iniciemos con la reducción de hidróxido de cobre a óxido de cobre (I).

2 Cu(OH)2 + 2 H+ + 2 e– → Cu2O + 3 H2O


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Sistemas redox, Pourbaix
Empleando la ley de Hess en la semireacción anterior, podemos determinar que
la energía libre de Gibbs es –139.2 kJ/mol, o bien, que el potencial normal de
reducción estándar es 0.72V. Con lo que la ecuación de Nernst será:

𝐸 = 0.72 − 0.06𝑝𝐻

Graficando esta ecuación en el diagrama de Pourbaix para un pH mayor a 4.33:


1.5

1.0
Cu(OH)2
Potencial [V]

Cu2+
0.5

Cu2O
0.0

Cu
-0.5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
21
Sistemas redox, Pourbaix
Determinemos ahora la ecuación de Nernst para la reducción de Cu2O para
obtener Cu. La semireacción involucrada corresponde con:

Cu2O + 2 H+ + 2 e– → 2 Cu + H2O

Empleando la ley de Hess en la semireacción anterior, podemos determinar que


la energía libre de Gibbs es –90.8 kJ/mol, o bien, que el potencial normal de
reducción estándar es 0.47V. Con lo que la ecuación de Nernst será:
𝐸 = 0.47 − 0.06𝑝𝐻
Graficando esta ecuación en el diagrama de Pourbaix para un pH mayor a 2.3:
1.5

1.0 Cu(OH)2
Cu2+
Potencial [V]

0.5
Cu2O
0.0

Cu
-0.5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
22
pH
Sistemas redox, Pourbaix
1.5

1.0 Cu2+ Cu(OH)2


Potencial [V]

0.5
Cu2O
0.0
Cu

-0.5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Al colocar las líneas negras, que hacen referencia a las ecuaciones el agua,
observamos que es posible tener en agua a todas las especies de cobre que
hemos analizado.

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EJERCICIOS

Desarrolla el diagrama de Pourbaix para los siguientes sistemas incluyendo sólo


las especies mencionadas en cada caso.

A) Especies Fe3+, Fe2+, Fe(OH)3 y Fe. Sólo consideraremos el equilibrio entre las
especies Fe3+/Fe(OH)3 a pH = 2.6.

Especie Fe3+ Fe2+ Fe Fe(OH)3 H+ H2O O2


DGformación, kJ/mol –10.6 –84.9 0.0 –677.5 0.0 –237.2 0.0

B) Especies Au3+, Au+, Au(OH)3 y Au. Sólo consideraremos el equilibrio entre las
especies Au3+/Au(OH)3 a pH = 2.0.

Especie Au3+ Au+ Au Au(OH)3 H+ H2O O2


DGformación, kJ/mol 433.5 163.1 0.0 –258.6 0.0 –237.2 0.0

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