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Sistemas redox, Pourbaix
El primer diagrama que vamos a construir corresponde a la especie H2O la cual
puede oxidarse o reducirse, tal y como fue analizado previamente.
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Sistemas redox, Pourbaix
Aplicando las propiedades de los logaritmos y asumiendo que –log[HO–] es el
pOH, tenemos:
𝐸 = −0.83 + 0.06𝑝𝑂𝐻
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Sistemas redox, Pourbaix
Aplicando las propiedades de los logaritmos y asumiendo que –log[H+] es el pH,
tenemos:
𝐸 = 1.23 − 0.06𝑝𝐻
Ahora podemos realizar el gráfico del potencial como función del pH en el que se
observa el predominio de especies en cada región.
2.0
1.5 O2
En la zona roja
1.0
predomina O2
Potencial [V]
0.5
H 2O 𝐸 = 1.23 − 0.06𝑝𝐻
En la zona negra 0.0
predomina H2O
-0.5
En la zona verde -1.0 𝐸 = 0.01 − 0.06𝑝𝐻
H2
predomina H2
-1.5
-2.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
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Sistemas redox, Pourbaix
En el diagrama anterior podemos ver que el potencial de reducción de hidrógeno
u oxígeno no será el mismo para todo pH.
Potencial [V]
-1.2
Sm3+
𝐸 = −1.55 𝑉
-1.6
Sm2+
-2.0
La línea vertical de color gris representa el valor del pH = 7.5. Por arriba de la
línea roja predomina el Sm3+ y por abajo el Sm2+.
En este punto vemos una incongruencia pues la línea amarilla indica que por
arriba de ella existe Sm3+ pero la línea roja dice que debajo de ella existe Sm2+ y
no podemos tener a las dos especies en la misma región.
Con este potencial y dado que la reacción no involucra especies asociadas con el
pH, tenemos que la ecuación de Nernst será:
𝐸 = −2.67 𝑉
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Sistemas redox, Pourbaix
Si graficamos la nueva ecuación tenemos:
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
-0.8
Sm3+
-1.2
Potencial [V] 𝐸 = −1.55 𝑉
-1.6
-2.0
Sm2+
-2.4
𝐸 = −2.67 𝑉
-2.8
Sm
-3.2
De esta forma podemos establecer que por arriba de la línea verde existirá Sm2+
hasta llegar a la línea roja que por arriba tiene Sm3+. Por debajo de la línea verde
existirá Sm. Además, observa que la línea verde se extendió hasta pH = 14
porque la especie de Sm3+ ya no está representada por esta línea recta.
𝐸 = −0.2 − 0.18𝑝𝐻
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Sistemas redox, Pourbaix
Si graficamos la nueva ecuación tenemos:
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
-0.8
Sm3+
-1.2
Sm(OH)3
Potencial [V] 𝐸 = −1.55 𝑉
-1.6
-2.0
Sm2+
-2.4
𝐸 = −2.67 𝑉 𝐸 = −0.2 − 0.18𝑝𝐻
-2.8
Sm
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Sistemas redox, Pourbaix
Como puede esperarse, la complejidad del diagrama de Pourbaix queda
directamente en función del número de reacciones de reducción que deban ser
consideradas, ya que cada especie existente puede tener una zona de
predominio.
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Sistemas redox, Pourbaix
La región entre las dos líneas negras, de pendiente negativa, representa la zona
donde el agua es estable con respecto al oxígeno y al hidrógeno. Por encima de la
línea superior (condiciones oxidantes), el agua se descompone liberando O2. Por
abajo de la línea inferior (condiciones reductoras), el agua se descompone en H2.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
1.2 O2
0.8
0.4 Sm3+
H 2O Sm(OH)3
Potencial [V]
0.0
-0.4
-0.8
H2
-1.2
-1.6
-2.0 Sm2+
-2.4
-2.8
-3.2 Sm
Observa que podemos tener en agua, sin que existan reacciones, únicamente a
las especies Sm3+ e Sm(OH)3 en una limitada ventana de potencial.
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Sistemas redox, Pourbaix
Realicemos un último diagrama considerando las especies de cobre: Cu, Cu+,
Cu2+, Cu2O y Cu(OH)2, con un equilibrio entre Cu(OH)2 y Cu2+ a pH = 4.33.
La energía libre de Gibbs que nos brindan será empleadas para determinar los
potenciales normales de reducción estándar de las semireacciones necesarias
usando la relación DG = –n F E.
Cu+ + e– → Cu E0 = 0.52 V
1.4
1.2
1.0
Potencial [V] 0.8
Cu+
0.6
𝐸 = 0.52 𝑉
0.4 Cu
0.2 Cu2+
𝐸 = 0.15 𝑉
0.0 Cu+
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Con el diagrama que acabamos de trazar podemos ver que la especie Cu+ está
situada en dos regiones, una por arriba de la línea azul y otra por debajo de la
línea amarilla y esto no es posible. Por lo que podemos concluir que la especie
Cu+ dismutará. Esto pudo ser anticipado con los potenciales mostrados en el
diagrama de Latimer.
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Sistemas redox, Pourbaix
Entonces, dado que Cu+ dismuta, determinemos el potencial de la semireacción
de reducción de Cu2+ a Cu.
0.6 Cu2+
0.4
0.2
0.0 Cu
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH 17
Sistemas redox, Pourbaix
Ahora analicemos las demás reacciones de reducción que pueden existir, las
cuales corresponden con:
𝐸 = 0.2 + 0.06𝑝𝐻
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Sistemas redox, Pourbaix
La recta de color azul representa el potencial para la reducción de Cu2+ a Cu2O y
como se puede observar, esta cruza en un valor de pH = 2.3 con la recta
asociada a la reducción de Cu2+ a Cu.
1.4
1.2
1.0
Potencial [V] 0.8 Cu2+ Cu(OH)2
0.6
0.4
0.2 Cu2O
0.0
-0.2 Cu
-0.4
-0.6
-0.8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Antes del valor de pH = 2.3 nos quedaremos con la línea rosa (por estar arriba)
pero, después del pH = 2.3, la línea con la que nos quedamos es la azul. Esto se
debe a que al ser mayor el potencial la energía de libre de Gibbs es más negativa
y, por lo tanto, más favorables termodinámicamente.
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Sistemas redox, Pourbaix
Dado lo anterior, el diagrama de Pourbaix será:
1.5
1.0 Cu(OH)2
Cu2+
Potencial [V]
0.5
Cu2O
0.0
Cu
-0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Ahora debemos determinar las ecuaciones de potencial para las especies
restantes, es decir, la reducción de Cu(OH)2 a Cu2O y de Cu2O a Cu.
𝐸 = 0.72 − 0.06𝑝𝐻
1.0
Cu(OH)2
Potencial [V]
Cu2+
0.5
Cu2O
0.0
Cu
-0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
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Sistemas redox, Pourbaix
Determinemos ahora la ecuación de Nernst para la reducción de Cu2O para
obtener Cu. La semireacción involucrada corresponde con:
Cu2O + 2 H+ + 2 e– → 2 Cu + H2O
1.0 Cu(OH)2
Cu2+
Potencial [V]
0.5
Cu2O
0.0
Cu
-0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
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pH
Sistemas redox, Pourbaix
1.5
0.5
Cu2O
0.0
Cu
-0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Al colocar las líneas negras, que hacen referencia a las ecuaciones el agua,
observamos que es posible tener en agua a todas las especies de cobre que
hemos analizado.
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EJERCICIOS
A) Especies Fe3+, Fe2+, Fe(OH)3 y Fe. Sólo consideraremos el equilibrio entre las
especies Fe3+/Fe(OH)3 a pH = 2.6.
B) Especies Au3+, Au+, Au(OH)3 y Au. Sólo consideraremos el equilibrio entre las
especies Au3+/Au(OH)3 a pH = 2.0.
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