HIDROGENÓLISIS

Necesidad de caracterizar el glicerol crudo: metales pesados y sodio, contenido de humedad, pH y

gravedad específica. Si es necesario analizar metales pesados.

Importante eliminar cualquier tipo de humedad presente en el catalizador que pueda intervenir en
la reacción.

Catalizadores mono metálicos presentan mayor actividad y mayor % de conversión.

Se reportan de manera general altos porcentajes o concentraciones de metal.

Activación de catalizador?

Artículo 1.

Study of hydrotalcite-supported transition metals as catalysts for crude glycerol hydrogenolysis

Catalizadores sintetizados: Hidrotalcitas Fe, Ni-, Zn y Cu sintetizadas mediante el método de

coprecipitación

Condiciones de reacción: La reacción de glicerol se llevó a cabo en un acero inoxidable de diseño

personalizado.Acero, reactor Parr de 100 ml, modelo 4598, equipado con un par termoeléctrico y
agitado magnéticamente. Una solución acuosa de glicerol (10,0 ml al 60% en peso de glicerol puro,
o glicerol bruto sin dilución) se mezcló con el catalizador correspondiente en una relación de 1:12
(p / p). El reactor se purgó con H2 a 3,4 MPa y se colocó en un baño de aceite precalentado a 200 °
C y se mantuvo a esa temperatura (180 o 200 ° C, especificada en cada caso) durante un tiempo
máximo de 24 h con agitación vigorosa (250 rpm) a un rango de presión de 0–3.4 MPa (monitoreado
por un transductor electrónico). Cada catalizador evaluado se calcinó en atmósfera de aire a la
temperatura correspondiente, se acondicionó en flujo de N2 (70 ml / min) a 120 ° C durante 1 h para
eliminar la humedad y finalmente se activó por reducción a 350 ° C con flujo de H2 (70 ml) / min)
durante 3 h. La solución de reactivo se enfrió a temperatura ambiente después de la reacción y se
analizó mediante GC en un cromatógrafo HP-6890 con una columna Innowax (30 mx 320 μm x 0,5
μm), utilizando un detector de ionización de llama (FID); Se usó 1-butanol como estándar interno
en las muestras preparadas con 100 µL del producto de reacción diluido con 900 µL de metanol. Las
áreas bajo la curva de los cromatogramas se transformaron en porcentajes en peso por medio de
curvas de calibración para cada uno de los productos de reacción probables como 1,2- y 1,3-
propanodioles (1,2-PDO y 1,3-PDO), etilenglicol (EG), ácido propiónico (PA) y gliceraldehído (GA).

La conversión de glicerol y la selectividad de los productos se calcularon utilizando las siguientes

expresiones:

Contenido de metal en catalizador: 7%

 Se varían condiciones con el que dio mejor resultado en catálisis con glicerol puro

Tabla comparativa
Resultados obtenidos: El catalizador con el mejor rendimiento (HDT-Cu) se utilizó para llevar a
cabo la hidrogenólisis del glicerol en bruto. El mejor rendimiento (74.1%) para el glicerol real, de
baja pureza (62%) se obtuvo a 3.4 MPa de H2 y 200 ° C durante 24 h de reacción. La capacidad de
regeneración de los catalizadores también se estudió para desarrollar un proceso económicamente
viable para la aplicación industrial.

Regeneración del catalizador: Se encontró que el catalizador podía ser recuperado eficientemente
por un proceso de filtración al vacío y luego se lava con n-hexano y finalmente condicionado por
calcinación y reducción.

Tabla comparativa

Artículo 2.

Hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol in continuous system without

hydrogen addition over Cu-Ni catalysts
Catalizadores sintetizados: Catalizadores de Cu, Ni y Cu-Ni con 20% en peso de cada metal,
apoyados en Al2O3 y ZSM-5, se preparó mediante el método de impregnación húmeda.

Condiciones de reacción: La hidrogenolisis de glicerol se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo de

Inconel 625, con un diámetro interno de 0.5 cm. Los catalizadores en forma de gránulos se redujeron
in situ a la temperatura determinada por el análisis TPR (550 ° C, para catalizadores que contienen
Cu, o 850 ° C), durante 1 h. La solución acuosa de glicerol (10% en volumen) se inyectó en el reactor
mediante una bomba de HPLC (Eldex 1SAM), y la velocidad de flujo (0.041 mL min-1) se ajustó para
obtener una ponderación espacial por hora (WHSV) en peso de 2 h 1, utilizando 1,25 g de
catalizador. Las condiciones de reacción estándar fueron: 250 ° C, 6 h de reacción y 40 bar de N2 o
H2. Se agregó N2 o H2flow de 30 mL min − 1 a lo largo del tiempo para mantener una presión
estable, controlada por un regulador de presión de tipo de diafragma. (Hidrogenolisis de glicerol a
1,2-propanodiol (propilenglicol) usando un WHSV de 2 h − 1 a 250 ° C, y presión de 40 bar durante
6 h)
Resultados obtenidos: Sin hidrógeno externo, la vía de reacción implica la deshidratación del
glicerol a acetol, con un reformado simultáneo a H2andCO2; este hidrógeno generado in situ se
utiliza para la hidrogenación de acetol a propilenglicol. Bajo estas condiciones, los catalizadores de
CuNi / Al2O3 y CuNi / ZSM-5 exhibieron la mayor conversión de glicerol, 80% y 85%,
respectivamente, con un rendimiento de propilenglicol de alrededor del 25%. Con el hidrógeno
externo, todos los catalizadores mostraron una mayor conversión de glicerol (> 90%) y los
catalizadores de Cu monometálicos presentaron una conversión más alta a líquido y propilenglicol
que los bimetálicos; el Cu / Al2O3 mostró el mayor rendimiento al propilenglicol (70%). La actividad
de los catalizadores se correlacionó con su dispersión metálica y también con la acidez de soporte.

Articulo 3

Hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol over Cu-based catalysts: A

short review
Se discute el mecanismo de reacción sobre metales nobles y catalizadores basados en Cu. Al mismo
tiempo, también se compararon la hidrogenolisis del glicerol mediante hidrogenación por
transferencia catalítica y la relación entre la estructura y el rendimiento del catalizador basado en
Cu en la hidrogenolisis continua del glicerol en fase de vapor. Se analizan varios mecanismos.
Catalizadores: Metales nobles basados en Ru, Pt, Co, Ni, cromo-cobre, Cu / ZnO, Cu / Al2O3, Cu /
SiO2, Cu / El MgO y el Cu dispersado homogéneamente en una base sólida, en la síntesis de 1,2-PDO
a partir de glicerol se resumieron en detalle.
Hidrogenólisis de glicerol en fase vapor

En autoclave. La hidrogenólisis en fase líquida requiere una alta presión de hidrógeno (1,0–10,0
MPa), un tiempo de reacción prolongado (5–30 h) y subproductos (como etilenglicol, propanol y
ácido láctico) que se forman fácilmente [19,30 37, 98,133]. El costo del equipo, la baja productividad
y la dificultad en la separación fueron los principales inconvenientes para la aplicación industrial. En
este caso, el proceso de hidrogenolisis continua en fase de vapor tiene mayor importancia por su
facilidad de separación e industrialización. Sun et al. había contribuido una serie de trabajos sobre
la hidrogenolisis del glicerol a 1,2-PDO en fase de vapor, que se resumió en su reciente revisión [19].
Se confirmó que las NP de Cu podrían catalizar la deshidratación del glicerol en acetol, así como la
siguiente hidrogenación de acetol en 1,2-PDO (Fig. 4). En comparación con las reacciones en fase
líquida, las reacciones en fase de vapor podrían lograr una alta conversión y una alta selectividad de
1,2-PDO porque la 1,2-PDO no se deshidrataría aún más sobre los soportes ácidos (Al2O3, SiO2,
CeO2) en fase de vapor reacciones [133]. Bienholz et al. [134] compararon la hidrogenolisis del
glicerol tanto en fase líquida como en fase de vapor sobre catalizadores de Cu / SiO2. Se encontró
que el glicerol se convertía completamente en fase de vapor, mientras que solo el 52% de glicerol
reaccionaba en fase líquida en condiciones optimizadas. Para la reacción tanto en fase líquida como
en fase de vapor, hubo una relación lineal.

Artículo 4

Hidrogeno como gas de alimentación

Carga del metal: 15%

Catalizadores: Nanocatalizadores de cobre (Cu / SiO2) soportados en sílice por precipitación por
deposición y métodos de impregnación. Estos catalizadores se prepararon utilizando urea e
hidróxido de sodio como agentes precipitantes.

Condiciones de reacción: La hidrogenólisis del glicerol se realizó en un autoclave de acero inoxidable

de 100 ml (Parr Instruments Co.). La reacción se llevó a cabo utilizando 21 ml de 20% en peso de
solución de glicerol con condiciones típicas de reacción y la velocidad de agitación se mantuvo a 500
rpm. El reactivo y el catalizador reducido se cargaron en el reactor y se purificó con H2 varias veces.
Una vez que se alcanzó la temperatura de reacción especificada, el reactor se presurizó hasta el
nivel deseado. Una vez completada la reacción, los productos se analizaron mediante cromatografía
de gases (Chemito GC 1000) utilizando una columna capilar HP-FFAP (30 m X 0.32 mm X 0,25 m). El
producto fue una mezcla de 1,2-propanodiol (1,2-PDO), etilenglicol (EG), hidroxiacetona (HA), 1-
propanol, 2-propanol, metanol y etanol y los componentes se cuantifican para determinar la
conversión de Glicerol y selectividad de los productos.

Resultado: A medida que aumenta el porcentaje de carga de Cu, se encuentra que la acidez del
catalizador mejora, lo que lleva a una actividad mejorada y el catalizador con 15% en peso de Cu
exhibió un rendimiento superior. Aunque la acidez aumenta cuando la carga de cobre aumenta más
del 15% en peso, la aglomeración de nanocatalizadores se produce con una carga más alta y se
encuentra que la misma es perjudicial para el rendimiento catalítico. El 15% en peso de catalizador
de Cu / SiO2-UDP, inhibió el 98% de la conversión de glicerol con un 87% de selectividad hacia el
1,2-propanodiol en las condiciones de reacción optimizadas con buena reciclabilidad.

Al aumentar la concentración del metal se sacrifica % de conversión y se aumenta selectividad.

Artículo 5

Síntesis y caracterización de catalizadores tipo Cu soportado en

MgO, SiO2, ZnO y Al2O3 aplicados a la hidrogenólisis del glicerol
Contenido de cobre: Entre 10 y 20% de cobre
Catalizador: Catalizadores de Cu/MgO, Cu/SiO2, Cu/ZnO y Cu/Al2O3 con contenidos de 10 y
20% de Cu. La obtención de los catalizadores de cobre se realizó por el método de
impregnación de humedad incipiente, empleando como precursor una solución 1M de
nitrato de cobre (II) trihidratado.
Condiciones de reacción: Se tomaron 10mL de glicerina grado técnico que equivalen a 15,50g de
glicerol aproximadamente, se adicionaron 0,63g de cada catalizador lo que corresponde a un
porcentaje del 5%p en un vaso de 50mL previamente pesado. La reacción se llevó a cabo en un
reactor tipo Parr con una capacidad de 500mL. El reactor fue purgado con hidrógeno grado 5.0, para
posteriormente realizar el suministro de hidrógeno a 10 y 20bar con el fin de evaluar el efecto de la
presión. Se emplearon dos temperaturas de reacción 473K y 523K con una agitación constante de 80
rpm por un tiempo de 13h. El catalizador fue previamente activado con hidrógeno, a 573K y 623K, en
un flujo de 0,1L/min durante 3h.

Resultados
Resultados: El catalizador más eficiente para la reacción de hidrogenólisis de glicerina fue el Cu20%/MgO que
a condiciones de reacción de 20bar de presión de hidrógeno, 473K en la temperatura de reacción y 573K en la
temperatura de reducción del Cu, se encuentra una transformación de glicerol del 84% y un selectividad hacia
el 1,2-propanodiol 52%, por otra parte, este mismo catalizador favorece la hidrogenólisis de glicerol cuando se
activa este mismo catalizador a 623K a las mismas condiciones de reacción, incrementando la selectividad hasta
63% con una disminución en la conversión a 65%.

ARTICULO 6
Selective Hydrogenolysis of Glycerol and Crude Glycerol (a By-
Product or Waste Stream from the Biodiesel Industry) to 1,2-
Propanediol over B2O3 Promoted Cu/Al2O3 Catalysts.

Contenido de metal: 5%

Catalizadores: Cu / Al2O3 promovido por óxido de boro (B2O3)

Condiciones de reacción: 250 C, presión de 6 MPa H2, 0,1 h-1 WHSV (velocidad espacial horaria en
peso) y catalizador 5Cu-B / Al2O3)

Resultados: Se puede ver que con el aumento de la carga de Cu, la conversión de glicerol primero
aumentó y alcanzó un máximo del 71% con una carga de Cu del 5% en peso. Esto se atribuye a la
presencia de sitios extra activos. Producido por la incorporación de Cu que aceleró el proceso de
reacción. Cuando sigue aumentando la carga de Cu del 5% en peso al 15% en peso, la conversión de
glicerol y la selectividad 1,2-PDO se mantuvieron casi sin cambios, probablemente debido a la
reducida dispersión de partículas de Cu y los poros bloqueados de la catalizador causado por la
aglomeración de partículas de Cu en exceso en los catalizadores con cargas de Cu demasiado altas.
Sin embargo, la selectividad de 1,2-PDO no se ve afectada casi por la carga del catalizador y se
encontró que estar en el rango de 85-87% en todos los casos. Dado que el 5% en peso de carga de
metal de Cu sobre alúmina demostró un rendimiento catalítico prometedor, fue seleccionado para
todos los experimentos posteriores. Desde la mesa, los principales subproductos de la hidrogeno lisis
de glicerol catalizada por Cu / Al2O3 son acetol, etilenglicol (EG), más cantidades relativamente más
pequeñas de compuestos indicados como "otros" en la siguiente tabla:

Luego se añade B2O3. Se encontró que la incorporación de B2O3 a Cu / Al2O3 aumenta la

actividad catalítica. En la condición óptima (250 C, presión de 6 MPa H2, 0,1 h-1 WHSV
(velocidad espacial horaria en peso) y catalizador 5Cu-B / Al2O3), se convirtió una
solución acuosa al 10% en peso de glicerol en 1,2-PDO a 98 - 2% de conversión de
glicerol y 98 - 2% de selectividad.