UNIVERSIDAD DE LAS FUERZAS ARMADAS ESPE- LATACUNGA

DEBER #1 MODELOS Y SIMULACION

NOMBRE: KARINA CONDOLO CURSO: 6TO PETROQUÍMICA

TUTOR: ING.GUIDO DE LA TORRE FECHA DE ENTREGA: 17-06-2019
TEMA: Propiedades Termodinámicas y paquetes de fluidos - Buscar los criterios para la selección
de modelos termodinámicos para la simulación de un proceso.
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y PAQUETES DE FLUIDOS
Tomando en consideración el programa de simulación PRO II, este ofrece numerosos métodos
para el cálculo de propiedades termodinámicas tales como los valores de K, entalpias, entropía,
densidades solubilidades de gases y sólidos en líquidos y fugacidades de vapor. estos métodos
incluyen correlaciones generalizadas, ecuaciones de estado, métodos de coeficiente de actividad
del líquido y métodos de fugacidad de vapor(«Clase II. Introducción al simulador ProII», s. f.).
Métodos termodinámicos que vienen incorporados en el software:
 Soave-Redlich-Kwong (SRK)  Lee-Kesler-Plocker (LKP01)
 Peng-Robinson (PR)  PHSC (PHSC)
 Grayson-Streed (GS01)  Peng Robinson modificado Huron-
 Braun K10 (BK1001) Vidal (PRH01)
 Ideal (IDEA01)  Soave-Redlich-Kwong modificado
 NRTL (NRTL01) KabadiDanner (SRKK01)
 UNIQUAC (UNIQ01)  Soave-Redlich-Kwong modificado
 UNIFAC (UNIF01) HuronVidal (SRKH01)
 Advanced Lattice Model (ALM01)  Soave-Redlich-Kwong modificado
 Alcohol (ALCO01) SIMSCI (SRKS01)
 BWRS (BWRS01)  Soave-Redlich-Kwong modificado
 Chao-Seader (CS01) Hexamer (HEX01)
 Chao-Seader-Erbar (CSE01)  Sour (SOUR01)
 Flory-Huggin (FLOR01)  UNIFAC T Dep 1 (UFT101)
 Glycol (GLYC01)  UNIWAALS (UNIW01) Van Laar
 GPA Sour Water (GPSA01) (VANL01)
 Grayson-Streed-Erbar (GSE01)  Wilson (WILS01)
 Margules (MARG01)  Amine (AMIN01)

Entre los métodos termodinámicos más empleados se encuentran:

1.-Peng-Robinson (PR)
La ecuación de estado de Peng-Robinson (PR) es una modificación de la ecuación de estado de
Redlich-Kwong y fue publicada por Peng y Robinson en 1976(Fernández, s. f.). Es similar a la
ecuación de Soave-Redlich-Kwong en muchos aspectos y fue desarrollada para mejorar la pobre
predicción de la densidad del líquido de este método. La expresión es la siguiente:
𝑹𝑻 𝒂𝑻
𝑷= = (𝟏)
𝑽 − 𝒃 [𝑽𝑽 + 𝒃 + 𝒃𝑽 − 𝒃]
Donde:
𝑹𝑻𝒄𝒊
𝒃 = ∑ 𝒙𝒊 𝒃𝒊 ; 𝒃𝒊 = 𝟎. 𝟎𝟕𝟕𝟖𝟎 (𝟐)
𝑷𝒄𝒊
𝒊

𝑻𝒄𝒊 ; 𝑻𝒄𝒊 =temperatura y presión critica del componente i

𝟏/𝟐
𝟎. 𝟒𝟓𝟕𝟐𝟒𝑹𝑻𝟐𝒄𝒊
𝑎𝑇 = ∑ ∑ 𝒙𝒊 𝒙𝒋 𝒂𝒊 𝒂𝒋 𝟏 − 𝒌𝒊𝒋 , 𝒂𝒊 = 𝒂𝒄𝒊 ∝𝒊 , 𝒂𝒄𝒊 =
𝑷𝒄𝒊
𝒊 𝒋

∝ 𝟎.𝟓 = 𝟏 + 𝒏𝒊 ∗ 𝟏 − 𝑻𝟎.𝟓 𝟐
𝒓𝒊 , 𝒏𝒊 = 𝟎. 𝟑𝟕𝟒𝟔𝟒 + 𝟏. 𝟓𝟒𝟐𝟐𝟔 𝒘𝒊 − 𝟎. 𝟐𝟔𝟗𝟗𝟐𝒘𝒊

𝒘𝒊 =factor acéntrico para el componente i

𝒌𝒊𝒋 = constante de interacción binaria para los componentes i y j

 Esta ecuación entrega predicciones aproximadas de mezclas no polares de hidrocarburos,

pero no lo hace para mezclas polares.
 Los valores de K, la ecuación de PR puede ser usada para predecir entalpías, entropías y
densidades en fase líquida y vapor.
 La ecuación de PR es útil con hidrocarburos ligeros como es el caso de procesos con gas
natural y de plantas de refinería de gas.
 Para sistemas ricos en hidrógeno, la predicción de la solubilidad de este puede ser mejorada
usando reglas de mezclado avanzadas.
2.-Non-random two-liquid (NRTL)
La ecuación NRTL fue desarrollada por Renon y Prausnitz para hacer uso del concepto de
composición local mientras evita la limitación de la ecuación de Wilson para predecir la separación
de la fase líquido-líquido(Fernández, s. f.). La expresión para el coeficiente de actividad es:
∑𝑗 𝜏𝑗𝑖 𝐺𝑗𝑖 𝑥𝑗 𝑥𝑗 𝐺𝑖𝑗 ∑𝑘 𝐺𝑘𝑗 𝜏𝑘𝑗 𝑥𝑘
𝑙𝑛𝛾𝑖 = +∑ (𝜏𝑖𝑗 − ) (𝟑)
∑𝑘 𝐺𝑘𝑖 𝑥𝑘 ∑𝑘 𝐺𝑘𝑖 𝑥𝑘 ∑𝑘 𝐺𝑘𝑗 𝑥𝑘
𝑗

𝑏𝑖𝑗 𝑐𝑖𝑗
𝜏𝑗𝑖 = 𝑎𝑖𝑗 + + 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑒𝑛 𝐾
𝑇 𝑇2
𝑏𝑖𝑗 𝑐𝑖𝑗
𝜏𝑗𝑖 = 𝑎𝑖𝑗 + + 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑒𝑛 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑜 𝑘𝐽
𝑅𝑇 𝑅𝑇 2
𝐺𝑗𝑖 = exp − ∝𝑗𝑖 ∗ 𝜏𝑗𝑖 , ∝𝑗𝑖 =∝𝑗𝑖 + 𝛽𝑗𝑖 ∗ 𝑇
Este método ha sido usado extensamente y con gran éxito en una amplia variedad de sistemas en
equilibrio líquido-vapor (VLE) y en equilibrio líquido-liquido (LLE). Es útil con mezclas
fuertemente no ideales y con sistemas parcialmente inmiscibles.
3- Chao-Seader
La ecuación de Chao-Seader calcula los valores de K para componentes de mezclas no ideales,
usando la relación:

𝛾𝑖 𝑓𝑖0𝐿
𝐾𝑖 = = ( ) (𝟒)
∅𝑖 𝑃

𝑓𝑖0𝐿 = fugacidad de estad estándar del componente i en la fase liquida pura

𝛾𝑖 = coeficiente de actividad del componente i en la mezcla liquida de equilibrio.
La ecuación de Chao-Seader puede ser usada con todos los hidrocarburos (excepto metano), con
presiones superiores a 2000 psia pero que no excedan en 0.8 a la presión crítica del sistema, con
temperaturas de -100 ºF a 500 ºF y temperaturas pseudoreducidas menores de 0.93 para sistemas
en equilibrio líquido, y por último con concentraciones por encima del 20% molar de gases
disueltos en líquidos.(Fernández, s. f.) No es aconsejable usar este método con sustancias como
N2, H2S, CO2.
4-UNIWAALS
Este es un método muy valioso porque los parámetros de interacción de grupo como los del método
UNIFAC están disponibles para numerosos grupos. Las ecuaciones para el método UNIWAALS
son desarrolladas haciendo uso de las expresiones de energía de Gibbs de la ecuación de van der
Waals y del método UNIFAC a la presión y temperatura del sistema.
Para el cálculo de ciertos parámetros es necesario el volumen de la mezcla y del componente
líquido puro, aunque la fase líquida no exista a las condiciones de temperatura y presión dadas.
 Algunos parámetros son dependientes del volumen, y la presión y el volumen están
relacionados a través de una ecuación diferencial en lugar de una ecuación algebraica
convencional.
 La ecuación de estado UNIWAALS no es una ecuación de estado cúbica y su solución
analítica es imposible.
 Los coeficientes de fugacidad son difíciles de evaluar.
 La exactitud del modelo UNIWAALS no es mejor que la del modelo UNIFAC a bajas
temperaturas, además esta exactitud disminuye con la temperatura.
5.-Van Laar
Esta es una correlación bastante antigua, aunque sigue siendo usada con frecuencia. Puede ser
obtenida como una expansión alternativa de la energía de Gibbs en exceso, conocida como la
ecuación de Wohl’s, aunque originalmente no fue así como la derivó van Laar(Fernández, s. f.).
La expresión para el coeficiente de actividad es:
Se recomienda su uso con componentes químicamente similares.
6.-Wilson
La ecuación de Wilson fue la primera en incorporar el concepto de “composición local”. La idea
básica es que, debido a la diferencia de fuerzas intermoleculares, la composición alrededor de una
molécula específica en solución será diferente de las del resto (Pasado, 2018). La expresión para
el coeficiente de actividad es:
𝑁 𝑁
𝑥𝑘 𝐴𝑘𝑖
ln 𝑦1 = 1 − ln ∑ 𝑥𝑗 𝐴𝑖𝑗 − ∑ 𝑁 (𝟓)
∑ 𝑥𝑗 𝐴𝑘𝑗
𝑗=1 𝑘=1 𝑗=1

𝑣𝑖 𝐿 ∝𝑖𝑗
𝐴𝑖𝑗 = 𝐿
exp [− ] 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑒𝑛 𝐾
𝑣𝑗 𝑇

𝑣𝑖 𝐿 ∝𝑖𝑗
𝐴𝑖𝑗 = 𝐿
exp [− ] 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑒𝑛 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑜 𝑘𝑗
𝑣𝑗 𝑅𝑇

𝐴𝑖𝑗 = ∝𝑖𝑗
𝑣𝑖 𝐿 = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖

En los parámetros de la ecuación de Wilson no hay una dependencia explicita de la temperatura,

por lo que esta puede ser usada en rango más amplio de temperatura que las ecuaciones de
Margules o van Laar.
Es útil en mezclas que contienen componentes polares o que se asocian en solventes no polares y
con líquidos completamente miscibles. Su única limitación es que no puede predecir
matemáticamente la separación de un líquido en dos fases parcialmente miscibles, por lo tanto, no
puede usarse en problemas que impliquen equilibrio líquido-líquido.
7.-Teoría de la Solución Regular
Hildebrand definió la solución regular como la teoría en la cual la entropía en exceso desaparece
cuando una solución se mezcla a temperatura y volumen constante(Jorges, s. f.). Este es el caso de
la mayoría de compuestos no polares, siempre y cuando las moléculas no difieran mucho en
tamaño.
De esta manera la energía de Gibbs en exceso es determinada por las fuerzas intermoleculares
atractivas.La expresión para el coeficiente de actividad es:

𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑦𝑖 = 𝑣𝑖 𝐿 [𝛿𝑖 − ∑ 𝜙𝑖 𝛿𝑖 ] (𝟔)

𝑗
𝑥𝑗 𝑣𝑗
𝜙𝑖 =
∑𝑘 𝑥𝑘 𝑣𝑘 𝐿
𝐿
𝑣𝑖 = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖
𝛿𝑖 = 𝑝𝑎𝑟á𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖

La teoría de la solución regular es útil en mezclas de componentes no polares, pero puede no serlo
en mezclas altamente no ideales, especialmente si contienen componentes polares o
fluorocarbonos.
8.-Glycol - Glicol
El paquete de datos GLYCOL usa la ecuación de estado de Soave Redlich Kwong modificada por
Panagiotopoulos y Reid (SRKM) para calcular la fase de equilibrio en las aplicaciones de
deshidratación de glicol. Este sistema usa un grupo especial de datos de interacción binaria de
SRKM y parámetros alfa para sistemas que contienen glicol, agua y otros componentes. Estos
parámetros se obtienen por regresión de datos experimentales de sistemas con glicoles. Los rangos
de presión y temperatura recomendados para el paquete GLYCOL son superiores a 2000 psia y
entre 80 y 400 °F, respectivamente(Fernández, s. f.). Otras propiedades termodinámicas como la
entalpía del líquido y el vapor, la entropía y la densidad del vapor son calculadas usando la
ecuación de estado de SRKM, mientras la densidad del líquido se calcula usando el método API.
9.-PR-Huron-Vidal (PRH)
Este método es una modificación de las reglas de mezclado de Peng Robinson, y es diseñado para
mejorar la predicción del comportamiento de la fase vapor para mezclas altamente no ideales.
Huron y Vidal desarrollaron una relación entre las reglas de mezclado y la energía libre de Gibbs
en exceso tal que a una presión infinita la energía libre de Gibbs pueda ser expresada por el
coeficiente de actividad del líquido, del método NRTL. Con una regresión de los datos
experimentales se obtienen los parámetros para la expresión NRTL modificada y una excelente
representación del equilibrio líquido-vapor es posible para muchos sistemas. En PRO/II, el método
PHR usa una correlación mejorada de alfa, desarrollada por SimSci. Dicha correlación entrega una
mejor predicción de la presión de vapor que la relación original de PR, para un amplio rango de
componentes. Además, con los valores de K, la ecuación PRH puede usarse para predecir las
entalpías, entropías y densidades de la fase líquido y vapor. Para predecir la densidad de la fase
líquida este método no es muy acertado, por lo que el método API es seleccionado por defecto
cuando se escoge el sistema PRH.
10.-Soave-Redlich-Kwong
La ecuación de estado Soave-Redlich-Kwong (SRK) es una modificación de la ecuación de estado
de Redlich-Kwong (que es basada sobre la ecuación de Van der Waals) y fue publicada por Georgi
Soave en 1972. Soave reemplazo el término, a/T0.5, en la ecuación de Redlich-Kwong con un
término más general dependiente de la temperatura, a (T). Su expresión modificada es como sigue:
P = RT / (V − b) − a (T) / V (V + b) (𝟕)
Donde:

𝑏 = ∑ 𝑥𝑖 𝑏𝑖
𝑖
𝑇𝑐𝑖
𝑏𝑖 = 0.08664 𝑅
𝑃𝑐𝑖
Tci, Pci =Temperatura y Presión criticas del componente puro.
𝑎𝑖 = 𝑎𝑐𝑖 ∝𝑖
𝑇𝑐𝑖
𝑎𝑐𝑖 = 0.42747𝑅
𝑃𝑐𝑖
∝0.5 = 1 + 𝑚𝑖 (−𝑇𝑐𝑖 0.5 )
𝑚𝑖 = 0.480 + 1.574𝜔𝑖 − 0.176𝜔𝑖 2
 𝜔𝑖 = 𝐹𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑎𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑢𝑟𝑜 𝑖.
𝑘𝑖𝑗 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑏𝑖𝑛𝑎𝑟𝑖𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑙𝑜𝑠 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑖 𝑦 𝑗.

Introducir el término alfa era una tentativa de mejorar la predicción de la presión de vapor para los
componentes puros. La fórmula de combinación para el cálculo de a (T) con la introducción del
término kij fue pensado para mejorar la predicción de las características de la mezcla. Usar la
fórmula de Soave para la predicción de las características de la mezcla implica dos etapas. Primero,
el factor acéntrico del componente, i para cada componente tal que la presión de vapor del
componente es pre-decido exactamente.
11.-Ideal
Cuando el método ideal es seleccionado, los valores de las constantes de equilibrio son calculados
como sigue:
𝑝𝑖 °
𝑘𝑖 = (𝟖)
𝑃

𝑝𝑖 ° = 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖 𝑎 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎.

𝑃 = 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑡𝑒𝑚𝑎
El método termodinámico ideal
Los K-valores ideales son generalmente aplicables a sistemas que exhiben un comportamiento
cerca de la idealidad en la fase líquida. Las mezclas de fluidos similares a menudo exhiben
comportamiento casi ideal. En una solución ideal a temperatura y presión constantes, la fugacidad
de cada componente es proporcional a su fracción molar. Para cada componente i, se establece la
siguiente relación de equilibrio termodinámico fundamental, dada a continuación:
𝑓𝑖 𝐿 = 𝑓𝑖 𝑉 (𝟗)
Donde:
El superíndice L se refiere a la fase liquida
El superíndice V se refiere a la dase de vapor
𝑓𝑖 = 𝑓𝑢𝑔𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖
𝑓𝑖 𝑉 = 𝑦𝑖 𝑃
𝑦𝑖 = 𝐹𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟
𝑃 = 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛

𝑓𝑖 𝐿 = 𝑥𝑖 𝑓 𝐿 𝑝𝑢𝑟𝑒𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡
𝑥𝑖 = 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜
𝑓 𝐿 𝑝𝑢𝑟𝑒𝑖 = 𝑓𝑢𝑔𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑢𝑟𝑜 𝑖
𝑠𝑎𝑡
𝑃𝑖 = presión de vapor del componente i a la temperatura del sistema
Ley de Raoult's propone:

𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 (𝟏𝟎)
𝑦𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡
𝑘𝑖 = =
𝑥𝑖 𝑃
 𝑃
𝜌=
𝑅𝑇
𝑝 = 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎

𝑑𝑇 1
𝑆𝑖 = ∫ 𝑐𝑝𝑖 = ∫ 𝐻𝑖
𝑇 𝑑𝑇
𝑆𝑖 = 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑎 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑐𝑝𝑖 = 𝑐𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝐻𝑖 = 𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝𝑖𝑎 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑇𝑟𝑒𝑓 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎
𝑇 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎

La densidad del vapor ideal se calcula de la ecuación de gas ideal y la densidad del líquido ideal
se obtiene de las correlaciones de densidad líquida de los componentes puros(Fernández, s. f.). Las
entalpías de los líquidos ideales se obtienen de correlaciones de entalpía liquida del componente
puro y las entalpías del vapor correspondientes son obtenidas por adición del calor latente de
vaporización conocido para el componente a la temperatura del sistema.
12.-UNIQUAC
La ecuación UNIQUAC (universal cuasi-químico) fue desarrollada por Abrams y Prausnitz
basados en consideraciones mecánico-estadísticas y el modelo cuasi químico lattice-based de
Guggenheim. Sin embargo, la fracción del área superficial local se usa como la variable de
composición primaria en vez de la fracción del volumen. Cada molécula es caracterizada por un
parámetro del volumen y un parámetro del área superficial. La energía de exceso de Gibbs se
divide en una parte de combinación y una parte residual. La parte de combinación depende
solamente de los tamaños y de las formas de las moléculas individuales y no contiene parámetros
binarios. La parte residual, que explica las interacciones de la energía, tiene dos parámetros
binarios ajustables La expresión para el coeficiente actividad es:
ln 𝛾𝑖 = ln 𝛾𝑖 𝐶 + ln 𝛾𝑖 𝑅 (𝟏𝟏)
𝐶, 𝑅 = 𝑠𝑜𝑛 𝑙𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑖𝑏𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑎𝑠 𝑦 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙 𝑎𝑙 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑎.
ln 𝛾𝑖 = ln 𝛾𝑖 𝐶 + ln 𝛾𝑖 𝑅
𝑀
𝐶
𝜙𝑖 𝑧 𝜃𝑖 𝜑𝑖
ln 𝛾𝑖 = ln ( ) + 𝑞𝑖 ln ( ) + 1𝑖 − ∑ 𝑥𝑗 1𝑖
𝑥𝑖 2 𝜑𝑖 𝑥𝑖
𝑗=1
𝑀 𝑀
𝜃𝑗 𝜏𝑗𝑖
ln 𝛾𝑖 𝑅 = 𝑞𝑖 (1 − ln (∑ 𝜃𝑗 𝜏𝑗𝑖 ) − ∑ )
∑𝑀
𝑘=1 𝜃𝑘 𝜏𝑘𝑗
𝑗=1 𝑗=1
𝑈𝑖𝑗
𝜏𝑗𝑖 = 𝑒𝑥𝑝 [− ] 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑇 𝑡𝑖𝑒𝑛𝑒 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝐾𝑒𝑙𝑣𝑖𝑛
𝑇
𝑈𝑖𝑗
𝜏𝑗𝑖 = 𝑒𝑥𝑝 [− ] 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑅 𝑡𝑖𝑒𝑛𝑒 𝑢𝑛𝑎𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐾𝐶𝐴𝐿 𝑜 𝐾𝐽
𝑅𝑇
𝑈𝑖𝑗 = 𝑎𝑖𝑗 + 𝑏𝑖𝑗 𝑇
𝑥𝑖 𝑞𝑖
𝜃𝑖 = 𝑀
∑𝑖=1 𝑥𝑖 𝑞𝑖
𝑧
1𝑗 = (−𝑞) − (−1)
2
 𝑟𝑖 𝑞𝑖
𝜑𝑖 = 𝑀
∑𝑗=1 𝑟𝑖 𝑞𝑖
𝐴𝑤𝑖
𝑞𝑖 =
2.5 ∗ 109
𝑉𝑤𝑖
𝑟𝑖 =
15.17
𝑧 = 10

𝐴𝑤𝑖 = 𝑎𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑛 𝑑𝑒𝑟 𝑤𝑎𝑎𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑖

𝑉𝑤𝑖 = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑊𝑎𝑎𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎
Dos parámetros, Uij y Uji, son requeridos para cada binario; pueden depender de la temperatura o
no. Si no hay ninguna dependencia de la temperatura para Uij, mejores resultados sobre un rango
de temperaturas son normalmente obtenidos usando el aij y fijando el bij = 0
13.-UNIFAC
El método de UNIFAC (coeficiente funcional universal de la actividad) fue desarrollado por
Fredenslund, Jones y Prausnitz. Este método estima el coeficiente de actividad con el concepto de
contribución de grupo. Las interacciones entre dos compuestos químicos se asumen para ser una
función de las interacciones del grupo-grupo donde cada compuesto se describe en términos de
sus grupos funcionales(Fernández, s. f.). El concepto de grupo funcional es una manera
conveniente de representar millares de compuestos químicos con un número razonable de grupos
funcionales. Los datos de la interacción grupo-grupo son obtenidos de la regresión de los datos
experimentales para un par de componentes binarios. El método de UNIFAC se basa en el modelo
de UNIQUAC que representa la energía de exceso de Gibbs como combinación de dos efectos; el
efecto combinatorio y el efecto residual. El efecto combinatorio se calcula directamente de la
expresión de UNIQUAC, usando los parámetros del área y del volumen para los grupos
estructurales individuales El efecto residual se calcula con una expresión que relacione el
coeficiente de actividad residual con los parámetros de interacción binaria entre los grupos
funcionales. Los parámetros de interacción binaria se asumen constantes y no como función de la
temperatura.
ln 𝛾𝑖 = ln 𝛾𝑖 𝐶 + ln 𝛾𝑖 𝑅 (𝟏𝟐)
𝑁𝑂𝐺
𝐶
𝜙𝑖 𝑧 𝜃𝑖 𝜑𝑖
ln 𝛾𝑖 = ln ( ) + 𝑞𝑖 ln ( ) + 1𝑖 − ∑ 𝑥𝑗 1𝑖
𝑥𝑖 2 𝜑𝑖 𝑥𝑖
𝑗=1

𝑟𝑖 𝑞𝑖
𝜑𝑖 = 𝑁𝑂𝐺
∑𝑖=1 𝑟𝑖 𝑞𝑖
𝑥𝑖 𝑞𝑖
𝜃𝑖 = 𝑁𝑂𝐺
∑𝑖=1 𝑥𝑗 𝑞𝑗
𝑧
1𝑗 = (−𝑞𝑖 ) − (−1)
2
𝑁𝑂𝐺

𝑟𝑖 = ∑ 𝑉𝑘𝑖 𝑅𝑘
𝑘=1
 𝑁𝑂𝐺

𝑞𝑖 = ∑ 𝑉𝑘𝑖 𝑄𝑘
𝑘=1
NOG = número de grupos diferentes en la mezcla.
Z= número de coordinación lattice=10.

𝑉𝑘𝑖 = número de grupos funcionales de tipo k en la molecula i

Rk= parámetro de volumen de grupo funcional k
Qk= parámetro de área del grupo funcional k
Xi= fracción molar de componente i en la fase liquida
𝑉𝑤𝑘
𝑅𝑘 = (𝟏𝟑)
15.17
𝐴𝑤𝑘
𝑄𝑘 =
2.5 ∗ 109
𝑉𝑤𝑘 = volumen de Van der Waals del grupo k
𝐴𝑤𝑘 = área de Van der Waals del grupo k
𝑁𝑂𝐺
𝐶
ln 𝛾𝑖 = ∑ (ln |𝑘 − ln |𝑖𝑘 |) (𝟏𝟒)
𝑘=1

𝜃𝑚 𝜏
ln |𝑘 = 𝑄𝑘 {1 − ln ∑ 𝜃𝑚 𝜏𝑚 − ∑ }
∑𝑚 𝜃𝑚 𝜏𝑚
𝑚 𝑚

𝜏𝑚𝑘 = exp{ 𝑎𝑚𝑘 /𝑅𝑇 }

𝑎𝑚𝑘 =parámetro de interacción binaria para los grupos m y k

14.-Margules
La ecuación de Margules es una de las más viejas expresiones empíricas para los coeficientes de
actividad liquida. Fue derivada a partir de una simple expansión polinomial, con la forma
propuesta por Redlich y Kister (1948) siendo la forma más popular. Cuando la expansión se cruza
después del término cuadrático, el resultado de la correlación de tres parámetros se conoce como
la ecuación de Margules four-suffix. Así, para cada par binario en una mezcla hay tres parámetros
que se combinan para determinar los parámetros de la mezcla para la expansión de la
ecuación(Fernández, s. f.). La expresión de Margules no puede modelar dependencia de la
temperatura, por lo tanto, esta ecuación no se debe utilizar en las temperaturas substancialmente
diferentes del rango en que los parámetros son hallados.
15-Grayson-Streed
Grayson y Streed modificaron la correlación de Chao-Seader en 1963 por datos de hallados sobre
un amplio rango de condiciones y por lo tanto se derivan diferentes constantes para las ecuaciones
dando los coeficientes de fugacidad de los líquidos puros. Los coeficientes especiales para el
hidrógeno y el metano se proveen porque las temperaturas de aplicación típicas son lejanas de los
puntos críticos de estos dos componentes(Fernández, s. f.). Las modificaciones de Grayson y de
Streed han extendido el rango de aplicación para sistemas con hidrocarburos hasta 800 °F de y
3000 Psia. Los límites más bajos impuestos por Chao y Seader todavía se aplican.

BUSCAR LOS CRITERIOS PARA LA SELECCIÓN DE MODELOS

TERMODINÁMICOS PARA LA SIMULACIÓN DE UN PROCESO.
Modelos de predicción de propiedades:
 Ideas
 Ecuaciones de estado
 Coeficiente de actividad especial
 Modelos
Tabla1: condiciones de modelos de predicción de propiedades

MODLEOS DE ECUACIONES DE MODELOS DE COEFICIENTE

ESTADO DE ACTIVIDAD

Limitados para representar líquidos no Puede representar líquidos no ideales

ideales
Requiere pocos parámetros binarios Requiere varios parámetros binarios

Los parámetros pueden ser Los parámetros dependen fuertemente

extrapolados con la temperatura de la temperatura

Consistentes en la región critica Inconsistentes en la región critica

Fuente: Jorges, J. (s. f.). Clase 1 Simulación de Procesos PROII. Recuperado de

https://www.academia.edu/32031391/Clase_1_Simulaci%C3%B3n_de_Procesos_PROII

Para la selección del modelo termodinámico se emplea el siguiente diagrama de flujo:

 Figura 1: diagrama de flujo para la selección del modelo termodinámico

Fuente: Curso basico de PRO II-DYepes.pdf. (s. f.). Recuperado 15 de junio de 2019, de Google Docs website: https://docs.google.com/file/d/0BzBh4T-

VnNTIMXVJMWQ3ZTBOcHc/edit?usp=embed_facebook

Figura 2: abreviaturas obtenidas en el diagrama de flujo

Fuente: Curso basico de PRO II-DYepes.pdf. (s. f.). Recuperado 15 de junio de 2019, de Google Docs website: https://docs.google.com/file/d/0BzBh4T-

VnNTIMXVJMWQ3ZTBOcHc/edit?usp=embed_facebook

Para seleccionar el método apropiado de evaluación de propiedades se deben tener en cuenta los siguientes
factores: la naturaleza de las propiedades de interés, la composición de la mezcla, los intervalos de presión
y temperatura y la disponibilidad de parámetros(«Curso basico de PRO II-DYepes.pdf», s. f.).

Tabla1: tipos de mezcla y modelados recomendables

Tipo de mezcla Modelos recomendables
Compuestos orgnicos con presencia de agua NRTL
Alcoholes o mezclas con fenoles Wilson
Alcoholes acetonas y éteres Margules
 Hidrocarburos C4 – C18 Wilson
Hidrocaruros aromáticos Margules
Fuente: Jorges, J. (s. f.). Clase 1 Simulación de Procesos PROII. Recuperado de
https://www.academia.edu/32031391/Clase_1_Simulaci%C3%B3n_de_Procesos_PROII

Se pueden seleccionar varias ecuaciones termodinámicas, en el caso que desee utilizar distintas
ecuaciones para un equipo u otro en la simulación(Arce, s. f.)..
Para ello se toma en consideración los siguientes aspectos:
Grayson streed: sistemas ricos en hidrogeno, crudo, sistemas de vacío tratamiento de coque,
torres de FCC.
SRK - PR: columnas de cortes livianos despojadores, plantas de recuperación de gas, sistemas
ricos en hidrogeno
Sour gpswater: sistemas de aguas amargas
SRKK SRKM SRKS IGS: utilizados si la solubilidad del hidrocarburo en agua es importante –
sistemas con agua metanol y otros componentes polares
Procesamiento de gas:
SRK y PR: para todo tipo de planta de procesamiento y sistemas criogénicos
Glycol: deshidratación de TEG. Mejorado para emisiones de componentes aromáticos
Amine: endulzamiento de gas natural
Tabla1: selección del método termodinámico según su aplicación
Aplicación margules Van Wilson NTRL UNIQUAC
laar
Mezclas binarias A A A A A
Mezclas AL AL A A A
multicomponentes
Sistema A A A A A
azeotropico
Equilibrio liquido A A NA A A
– liquido
Sistemas diluidos A A A
Sistemas A A A
autoasosiativo
polímeros NA NA NA NA A
Fuente: Jorges, J. (s. f.). Clase 1 Simulación de Procesos PROII. Recuperado de
https://www.academia.edu/32031391/Clase_1_Simulaci%C3%B3n_de_Procesos_PROII

La selección del modelo termodinámico requiere de un especial cuidado ya que estos poseen
restricciones muy marcadas acerca de su uso en sistemas particulares.
BIBLIOGRAFÍA
 Arce, E. (s. f.). Como simular con PRO/II.pdf. Recuperado de

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