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Equilibrio de Fases en Metalurgia y Materiales

Equilibrio de fases en sistemas de un componente


 Fase

Una fase es un sistema termodinámico donde la propiedades físicas y químicas son uniformes. U
estado de agregación es una fase, sin embargo, en un solo estado de agregación puede haber más
de una fase. Ejemplo, en un sistema metal-escoria el estado de agregación es líquido, pero existen
dos fases.

 Potencial químico

El potencial químico es una forma de energía potencial que se libera o absorbe durante una
transformación de fase, reacción química o mezcla. El potencial químico se define como el cambio
la energía libre de Gibbs con respecto a la composición del sistema.

𝜕𝐺
𝐺𝑖 = 𝜇𝑖 = ( )
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗

Ecuación de Clapeyron
La ecuación de Clapeyron permite encontrar una relación entre 𝑇, 𝑃 y Δ𝐻 a la que ocurre un
cambio de fase para sistemas de un solo componente. Al ocurrir una trasformación de fase la
energía de una fase 𝛼 que se libera o absorbe debe ser la misma que la de la fase 𝛽 después de la
transformación.

𝛼→𝛽

Δ𝐺𝛼 = Δ𝐺𝛽

𝑉𝛼 𝑑𝑃 − 𝑆𝛼 𝑑𝑇 = 𝑉𝛽 𝑑𝑃 − 𝑆𝛽 𝑑𝑇

𝑑𝑃 Δ𝑆 𝑆𝛽 − 𝑆𝛼
= =
𝑑𝑇 Δ𝑉 𝑉𝛽 − 𝑉𝛼

Dado que en las transformaciones de fase es complicado mantener el volumen constante, la forma
𝑑𝐻
de calcular 𝑑𝑆 = 𝑇

𝑑𝑃 Δ𝐻
=
𝑑𝑇 𝑇Δ𝑉
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Ecuación de Clausius-Clapeyron
La ecuación de Clausius-Clapeyron es una simplificación de la ecuación de Clapeyron para
transformaciones de fase que involucran pasar de una fase condensada (sólido o líquido) a una
fase gaseosa. El Δ𝑉 para una transformación donde involucra una fase gaseosa se puede
aproximar utilizando el volumen del gas, utilizando además la ecuación de gas ideal

Δ𝑉 ≈ 𝑉𝑔𝑎𝑠

𝑑𝑃 Δ𝐻 𝑃Δ𝐻
= =
𝑑𝑇 𝑇𝑉 𝑇 2 𝑅
𝑑𝑃 Δ𝐻𝑑𝑇
=
𝑃 𝑅𝑇 2
𝑑𝑥
𝑑 ln 𝑥 =
𝑥
𝑑 ln 𝑃 Δ𝐻
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

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Ejemplos
 Datos libro

Utilizando el libro de datos termodinámicos encontrar la ecuación para presión de la evaporación


de Au.

log 𝑃[𝑚𝑚𝐻𝑔] = 𝐴𝑇 −1 + 𝐵 log 𝑇 + 𝐶𝑇 + 𝐷

ln 𝑃[𝑚𝑚𝐻𝑔] = 𝐴 ln(10) 𝑇 −1 + 𝐵 ln 𝑇 + 𝐶 ln(10) 𝑇 + 𝐷 ln(10)

𝑑 ln 𝑃
= −𝐴 ln(10) 𝑇 −2 + 𝐵𝑇 −1 + 𝐶 ln(10)
𝑑𝑇

Δ𝐻 = 𝑅(−𝐴 ln(10) + 𝐵𝑇 + 𝐶 ln(10) 𝑇 2 )

log 𝑃[𝑚𝑚𝐻𝑔] = −19280𝑇 −1 − 1.01 log 𝑇 + 12.38

 Evaluar punto de evaporación

Utilizando el libro de datos termodinámicos evaluar el punto de evaporación del 𝑃𝑏 para una
presión de 20 [𝑚𝑚𝐻𝑔] y 760[𝑚𝑚𝐻𝑔].

log 𝑃[𝑚𝑚𝐻𝑔] = −10130𝑇 −1 − 0.985 log 𝑇 + 11.16

Para 20 [𝑚𝑚𝐻𝑔]
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𝑓(𝑇) = −10130𝑇 −1 − 0.985 log 𝑇 + 11.16 − log 20 = 0


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𝑇 = 1505.4[𝐾] = 1232[℃]

Para 760 [𝑚𝑚𝐻𝑔]

𝑓(𝑇) = −10130𝑇 −1 − 0.985 log 𝑇 + 11.16 − log 760 = 0

𝑇 = 2016[𝐾] = 1743[℃]

 Presión de vapor

La presión de vapor es una medida de la volatilidad de una sustancia, se alcanza al equilibrio de


una sustancia en un sistema cerrado.

Para el 𝐶𝑢 sólido cual es la presión de vapor a una temperatura de 25[℃] y para 950[℃].

log 𝑃[𝑚𝑚𝐻𝑔] = −17770𝑇 −1 − 0.86 log 𝑇 + 12.29

Para 25[℃]

log 𝑃 = −49.46

𝑃 = 3.64 × 10−50 [𝑚𝑚𝐻𝑔]

Para 950[℃]

log 𝑃 = −4.89

𝑃 = 1.28 × 10−5 [𝑚𝑚𝐻𝑔]

 Entalpía

Calcular la entalpía de evaporación del Al a una temperatura de 650[℃]. Utilizando la ecuación de


Clausius-Clapeyron.

𝑑 ln 𝑃
Δ𝐻 = ( ) 𝑅𝑇 2
𝑑𝑇

log 𝑃[𝑚𝑚𝐻𝑔] = −16380𝑇 −1 − log 𝑇 + 12.32

Para derivar requerimos el cambio de base.

log 𝑏 (𝑥)
log 𝑎 (𝑥) =
log 𝑏 (𝑎)

ln 𝑃
log 𝑃 =
ln(10)

log 𝑃
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ln 𝑃 =
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log(𝑒)

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ln 𝑃 ln 𝑇
= −16380𝑇 −1 − + 12.32
ln 10 ln 10

ln 𝑃 = −16380 ln 10 𝑇 −1 − ln 𝑇 + 12.32 ln 10

ln 𝑃 = −37674𝑇 −1 − ln 𝑇 + 27.6

𝑑 ln 𝑃
= 37674𝑇 −2 − 𝑇 −1
𝑑𝑇
𝑑 ln 𝑃
Δ𝐻 = ( ) 𝑅𝑇 2
𝑑𝑇
𝑘𝐽
Δ𝐻 = 𝑅(37674 − 𝑇) = 305.54 [ ]
𝑚𝑜𝑙

 Ecuación de 𝑃(𝑇)
𝑘𝐽
Considerando la entalpía de evaporación del 𝐻2 𝑂 como una constante Δ𝐻 = 44 [𝑚𝑜𝑙] a una
temperatura de 100[℃] y una presión de 1[𝑎𝑡𝑚]. Encontrar una ecuación para 𝑃(𝑇).

𝑑 ln 𝑃 Δ𝐻
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Δ𝐻 𝑑𝑇
∫ 𝑑 ln 𝑃 = ∫ 2
𝑅 𝑇

Δ𝐻 1
ln 𝑃 = (− ) + 𝑐
𝑅 𝑇

Sustituyendo los valores para la evaporación del 𝐻2 𝑂

Δ𝐻 1
0= (− )+𝑐
𝑅 373
Δ𝐻 1
𝑐= ( ) = 14.19
𝑅 373

ln 𝑃 = −5292.28𝑇 −1 + 14.19

 Fusión 𝐻2 𝑂

Encontrar una ecuación de 𝑃(𝑇) para la fusión de 𝐻2 𝑂. El punto de fusión es 0[℃] a 1[𝑎𝑡𝑚] y la
𝑘𝐽
entalpía de fusión del agua es de 334[𝑚𝑜𝑙]. Durante la fusión la densidad cambia:

𝑘𝑔
𝜌𝐿 = 1000 [ ]
𝑚3
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𝑘𝑔
𝜌𝑆 = 980 [ ]
𝑚3

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𝑑𝑃 Δ𝐻
=
𝑑𝑇 𝑇Δ𝑉
𝑀
𝑉=
𝜌

1 1 𝑚3
Δ𝑉 = 𝑀 ( − ) = −3.67 × 10−7 [ ]
𝜌𝐿 𝜌𝑆 𝑚𝑜𝑙

𝑑𝑃 Δ𝐻
=
𝑑𝑇 𝑇Δ𝑉
Δ𝐻
𝑃= ln 𝑇 + 𝑐
Δ𝑉

Evaluando el punto de fusión conocido

Δ𝐻
𝑐=𝑃− ln 𝑇 = 5.105077975 × 1012
Δ𝑉
Δ𝐻
= −9.092222222 × 1011
Δ𝑉

𝑃 = −9.092222222 × 1011 ln 𝑇 + 5.105077975 × 1012

Para fundir 𝐻2 𝑂 a una temperatura de 1[℃]

𝑃 = 1.49716461 × 109 [𝑃𝑎] = 14775[𝑎𝑡𝑚]

Conclusión: En general es muy difícil modificar la temperatura de transformación entre fases


condensadas.

Diagramas de fase
En un diagrama de fase se muestran las transformaciones en un eje coordenado 𝑃 vs 𝑇.

𝐶𝑂2

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𝐻2 𝑂

𝐻𝑒
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Dependencia del potencial químico con la temperatura


A partir de la ecuación fundamental se tiene la siguiente relación del potencial químico con la
temperatura.

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇

𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑇
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝐺 𝜕𝜇
( ) = ( ) = −𝑆
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃

La entropía de un sistema es mayor para gases y menor para líquidos. Además, un líquido tiene
mayor entropía que un sólido. La curva que se encuentra con menor potencial químico es la fase
más estable, la intersección entre las curvas de potencial químico para un sistema de un
componente representan una transformación de fase.

Regla de las fases de Gibbs


La regla de las fases de Gibbs es una ecuación que permite determinar las variables (Grados de
Libertad 𝐹) que se modificar en un sistema sin alterar las fases presentes. La ecuación es la
siguiente:

𝐹 = 𝐶−𝑃+2

𝐹 =Grados de Libertad

𝐶 =Componentes
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𝑃 = Fases presentes
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 En las áreas se tienen las siguientes variables.

𝐶 = 1 el componente es el 𝐶𝑂2

𝑃 = 1 Sólido, Líquido o Vapor

𝐹 = 2 presión y temperatura

 En las curvas de transformación se tienen las siguientes variables.

𝐶 = 1 el componente es el 𝐶𝑂2

𝑃 = 2 Sólido-Líquido, Líquido-Vapor o Sólido-Vapor

𝐹 = 1 presión o temperatura

 En el punto triple

𝐶 = 1 el componente es el 𝐶𝑂2

𝑃 = 3 Sólido-Líquido-Vapor

𝐹 = 0 no se puede modificar ni presión ni temperatura.


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Punto triple
El punto triple es la condición de temperatura y presión donde coexisten las fases Sólido-Líquido-
Vapor.

Ejemplo

Se desea encontrar el punto triple del 𝐴𝑢

log 𝑃<𝐴𝑢> = −19820𝑇 −1 − 0.306 log 𝑇 − 0.16 × 10−3 𝑇 + 10.81

log 𝑃{𝐴𝑢} = −19280𝑇 −1 − 1.01 log 𝑇 + 12.38

Para encontrar el punto triple se igualan las ecuaciones, ya que tienen la misma presión de vapor

log 𝑃<𝐴𝑢> = log 𝑃{𝐴𝑢}

−19820𝑇 −1 − 0.306 log 𝑇 − 0.16 × 10−3 𝑇 + 10.81 =

−19280𝑇 −1 − 1.01 log 𝑇 + 12.38

Utilizando Excel

𝑇 = 1302.97[𝐾] = 1029.82[°𝐶]

𝑃 = 2.75 × 10−6 [𝑚𝑚𝐻𝑔]

Aproximaciones de las ecuaciones de Clapeyron y Clausius-


Clapeyron
 Aproximación usando derivadas

𝑑𝑃
Δ𝐻 = 𝑇Δ𝑉
𝑑𝑇
𝑑 ln 𝑃
Δ𝐻 = 𝑅𝑇 2
𝑑𝑇
𝜕Δ𝐻
Δ𝐶𝑃 = ( )
𝜕𝑇 𝑃

 Aproximación usando Integrales


𝑇
Δ𝐻 = Δ𝐻° + ∫ Δ𝐶𝑃 𝑑𝑇
𝑇°
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𝑃 𝑇
Δ𝐻
∫ 𝑑𝑃 = ∫ 𝑑𝑇
𝑇 ∗ 𝑇Δ𝑉
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𝑃∗

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ln 𝑃 𝑇
Δ𝐻
∫ 𝑑𝑃 = ∫ 2
𝑑𝑇
ln 𝑃∗ 𝑇 ∗ 𝑅𝑇

 Aproximación usando Derivadas Numéricas

𝑃 − 𝑃∗ Δ𝐻

= ∗
𝑇−𝑇 𝑇 Δ𝑉

Extra
Los sistemas de ecuaciones no lineales se pueden resolver utilizando el método de Newton-
Raphson.

Ejemplo

Para un sitema lineal se tiene la siguiente forma

𝑥+𝑦 =2

2𝑥 − 𝑦 = 1

1 1 𝑥 2
[ ] [𝑦] = [ ]
2 −1 1

𝑨𝒙 = 𝒃

𝒙 = 𝑨−1 𝒃

Utilizando Excel

1
𝒙=[ ]
1

Ejemplo

Para un sistema no lineal

𝑥2 + 𝑦2 = 1

𝑥2 𝑦2
+ =1
3 2 1 2
(2) (2)

Usando el método de Newton-Raphson en forma vectorial


𝑥
12

𝒙 = [𝑦 ]
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𝑭(𝒙) = 𝟎

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𝑥2 + 𝑦2 − 1
0
[4 2 2
]=[ ]
𝑥 + 4𝑦 − 1 0
9

𝑥2 + 𝑦2 − 1
𝑭(𝒙) = [4 2 ]
𝑥 + 4𝑦 2 − 1
9

𝑓(𝑥𝑘 )
𝑥𝑘+1 = 𝑥𝑘 −
𝑓 ′ (𝑥𝑘 )

𝒙𝑘+1 = 𝒙𝑘 − 𝑱−1 𝑭(𝒙𝑘 )

𝜕𝑓1 𝜕𝑓1
2𝑥 2𝑦
𝜕𝑥 𝜕𝑦
𝐽= = [8 ]
𝜕𝑓2 𝜕𝑓2 𝑥 8𝑦
9
[ 𝜕𝑥 𝜕𝑦 ]

Ejemplo

Se desea obtener el punto triple utilizando el método de Newton-Raphson

Se desea encontrar el punto triple del 𝐴𝑢

log 𝑃<𝐴𝑢> = −19820𝑇 −1 − 0.306 log 𝑇 − 0.16 × 10−3 𝑇 + 10.81

log 𝑃{𝐴𝑢} = −19280𝑇 −1 − 1.01 log 𝑇 + 12.38

Para realizar las derivadas se realiza el cambio de base

ln 𝑃<𝐴𝑢> = −45637.24𝑇 −1 − 0.306 ln 𝑇 − 0.37 × 10−3 𝑇 + 24.89

ln 𝑃{𝐴𝑢} = −44393.84𝑇 −1 − 1.01 ln 𝑇 + 28.51

Las incógnitas son las siguientes


𝑥 𝑇
𝑥 = [𝑦 ] = [ ]
ln 𝑃

𝐴 ln(10) 𝑥 −1 + 𝐵 ln 𝑥 + 𝐶 ln(10) 𝑥 + 𝐷 ln(10) − 𝑦


𝐹(𝑥) = [ ]
𝐴 ln(10) 𝑥 −1 + 𝐵 ln 𝑥 + 𝐶 ln(10) 𝑥 + 𝐷 ln(10) − 𝑦

𝜕𝑓1 𝜕𝑓1
𝜕𝑥 𝜕𝑦 −𝐴 ln(10) 𝑥 −2 + 𝐵𝑥 −1 + 𝐶 ln(10) −1
𝐽= =[ ]
𝜕𝑓2 𝜕𝑓2 −𝐴 ln(10) 𝑥 −2 + 𝐵𝑥 −1 + 𝐶 ln(10) −1
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[ 𝜕𝑥 𝜕𝑦 ]
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