“Cinética de reacciones en electrodos”

Dr. Norberto Casillas Santana

Departamento de Química CUCEI
Universidad de Guadalajara
R7S3-2X4H-56TDT
Electroquímica I 2023 A: Sección 1 | Schoology 161
 Cinética de reacciones en electrodos 𝑅𝑇 𝑂
𝐸= 𝐸 𝑜′ + 𝑙𝑛 En equilibrio
𝑛𝐹 𝑅
La cinética homogénea se caracteriza por tener lugar en
todo el volumen de reacción, en cambio, en una cinética
heterogénea, participan dos fase, e.g., sólido/líquido.
Tafel 1905
Enunció la relación exponencial entre la
Considerar la reacción general para obtener un corriente y el sobrepotencial.
modelo cinético
𝑘𝑓
- O Líquido ′
𝜂
𝑖= 𝑎 𝑒 𝑏′
𝑂 + 𝑛𝑒 − 𝑅 𝑛𝑒 −
R
𝑘𝑏
sólido Julius Tafel (1862-1918)
𝑎′, 𝑏′: constantes de Tafel
https://www.bing.com/images
El modelo cinético propuesto deberá reducirse a la 𝜂: Sobrepotencial
ecuación de Nernst en el equilibrio y la ecuación de Tafel a
sobrepotenciales elevados.
𝜂 = 𝐸 − 𝐸𝑒𝑞
La ecuación de Nernst relaciona el potencial con la
actividad de las especies participantes y predice el Ecuación de Tafel 𝜂 = 𝑎 + 𝑏𝑙𝑜𝑔𝑖
potencial de equilibrio del sistema.
162
Adaptado: A.J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons (2001).
Ejemplo

Obtener una expresión cinética de primer orden en fase

homogénea para la siguiente reacción, b) derivar el valor de la
constate de velocidad de reacción homogénea, k (1/s).

𝑘
𝐴⟶𝑃

1
𝑘: Constante de velocidad homogénea de primer orden,
𝑠
𝑚𝑜𝑙
𝐴 : Concentración de la especie A en el seno de la solución,
𝑐𝑚3 https://www.bing.com/images

𝑑𝐴
− =𝑘 𝐴 𝐴 = 𝐴 𝑜 𝑒 −𝑘𝑡
𝑑𝑡 𝑙𝑛 𝐴 = 𝑙𝑛 𝐴 𝑜 − 𝑘𝑡

𝑙𝑛 𝐴 2 − 𝑙𝑛 𝐴 1
𝐴 𝑚 = −𝑘 𝑚=
𝑡2 − 𝑡1
ln 𝐴

𝑡, 𝑠 𝑡 163
Ejemplo
Velocidad de reacción hacia adelante o catódica
Expresar la velocidad de reacción hacia adelante y hacia atrás
para la reacción heterogénea: 𝑖𝑐
𝑣𝑓 = 𝑘𝑓 𝐶𝑜 0, 𝑡 =
𝑛𝐹𝐴
𝑘𝑓
𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 𝑚𝑜𝑙
𝑂 + 𝑛𝑒 − 𝑅 = ∙ 𝑓𝑙𝑢𝑥
𝑐𝑚2 ∙ 𝑠 𝑠 𝑐𝑚3
𝑘𝑏

𝐶𝑜 x, 𝑡 𝑖𝑐 = 𝑛𝐹𝐴𝑣𝑓 Corriente catódica o de reducción

𝐶𝑜 0, 𝑡 Concentración de O en la superficie del 𝑚𝑜𝑙 𝐶 𝑒𝑞 𝐶 𝑚𝑜𝑙

= ∙ ∙ 𝑐𝑚2 ∙ =𝐴
electrodo a cualquier tiempo t. 𝑐𝑚3 𝑠 𝑚𝑜𝑙 𝑒𝑞 𝑐𝑚2 ∙ 𝑠

𝐶𝑅 0, 𝑡 Concentración de R en la superficie del 𝑚𝑜𝑙

electrodo a cualquier tiempo t. 𝑐𝑚3 Velocidad de reacción hacia atrás o anódica

𝑖𝑎
𝑘𝑓 Constante de velocidad heterogénea hacia 𝑐𝑚 𝑣𝑏 = 𝑘𝑏 𝐶𝑅 0, 𝑡 =
adelante. 𝑛𝐹𝐴
𝑠
𝑘𝑏 Constante de velocidad heterogénea hacia 𝑐𝑚 La velocidad de reacción neta
atrás. 𝑠
𝑣𝑛𝑒𝑡𝑎 = 𝑣𝑓 − 𝑣𝑏 164
Adaptado: A.J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons (2001).
 𝑖𝑛𝑒𝑡𝑎 = 𝑖𝑐 − 𝑖𝑎

Constantes de velocidad de reacción:

𝐸−𝐸 𝑜′
𝑐𝑚 𝑘𝑓
𝑘𝑓 = 𝑘 𝑜 𝑒 −𝛼𝑛𝑓
𝑠 𝑂 + 𝑛𝑒 − 𝑅
𝑐𝑚 𝑘𝑏
𝑜′ https://www.bing.com/images
𝑘𝑏 = 𝑘 𝑜 𝑒 (1−𝛼)𝑛𝑓 𝐸−𝐸 𝑠

ineta = nFAk CO (0, t )e o − nf ( E − E o ' )

− CR (0, t )e (1− ) nf ( E − E o ' ) 
𝑓=
𝐹 1  
𝑅𝑇 𝑉

Velocidad de reducción Velocidad de oxidación

𝑘 𝑜 Constate de velocidad estándar
𝛼: Coeficiente de transferencia 0< 𝛼 <1

165
Adaptado: A.J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons (2001).
 Reducción Oxidación
Modelo basado en curvas de energía libre ∆𝐺 𝑜 = −𝑛𝐹𝐸 𝑜
Fe3+ + 1e Fe 2+ Estado de transición #
Considerar la formación de una amalgama de sodio en
E = 0.771V vs. NHE
o
un electrodo de gota de mercurio.
Na(Hg) Na+ + 𝑒 −

Energía libre estándar, ∆𝐺 𝑜

Reducción Oxidación
Na+ disuelto en Acetonitrilo o
Dimetil-formamida
Goa# <
Na(Hg) Goc#
Hg 𝑘𝑓
Na+ + 𝑒 −
𝑂 + 𝑛𝑒 − 𝑅
Na+ 𝑘𝑏 Reducción Oxidación

𝐻𝑔
(1) < Goc#
Na+ + 𝑒 − Na(Hg) G # Na+ + 𝑒 −
oa

Na(Hg)
Podemos tomar la coordenada de reacción como la
distancia del núcleo de sodio a la interfase. Amalgama Coordenada de reacción Solución
166
Adaptado: A.J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons (2001).
 𝑘𝑓 (3)
(2) ∆𝐺𝑎# = ∆𝐺𝑜𝑎
# − 1 − 𝛼 𝑛𝐹𝐸
𝑂 + 𝑛𝑒 − 𝑅
𝑘𝑏
∆𝐺𝑐# = ∆𝐺𝑜𝑐
# + 𝛼𝑛𝐹𝐸 (4)

Suponer que las constantes siguen una

expresión de tipo Arrhenius
Energía libre estándar

Δ𝐺 #
𝑘𝑓 = − 𝑐
𝐴𝑓 𝑒 𝑅𝑇 (5)
Δ𝐺 #
− 𝑎 (6)
𝑘𝑏 = 𝐴𝑏 𝑒 𝑅𝑇

Sustituyendo los valores de los cambios de energía libre

∆𝐺 #
𝑘𝑓 = − 𝑜𝑐 −𝛼𝑛𝑓𝐸
𝐴𝑓 𝑒 𝑅𝑇 𝑒 (7)

∆𝐺 #
− 𝑜𝑎 1−𝛼 𝑛𝑓𝐸 (8)
Coordenada de reacción 𝑘𝑏 = 𝐴𝑏 𝑒 𝑅𝑇 𝑒
# + 𝑛𝐹𝐸 = ∆𝐺 # + 1 − 𝛼 𝑛𝑓𝐸
∆𝐺𝑜𝑐 𝑐
𝑘𝑓 = 𝑘𝑓𝑜 𝑒 −𝛼𝑛𝑓𝐸 (9)
#
∆𝐺𝑜𝑐 + 𝑛𝐹𝐸 = ∆𝐺𝑐# + 𝑛𝐹𝐸 − 𝛼𝑛𝑓𝐸
∆𝐺𝑐# = ∆𝐺𝑜𝑐
# + 𝛼𝑛𝐹𝐸 𝑘𝑏 = 𝑘𝑏𝑜 𝑒 1−𝛼 𝑛𝑓𝐸 (10) 167
Adaptado: A.J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons (2001).
 ′
−𝛼𝑛𝑓 𝐸−𝐸 𝑜 1−𝛼 𝑛𝑓 𝐸−𝐸 𝑜′
Considerar el caso especial en el que la interfase está en 𝑖= 𝑛𝐹𝐴𝑘 𝑜 𝐶𝑜 0, 𝑡 𝑒 − 𝐶𝑅 0, 𝑡 𝑒
equilibrio con una solución.

𝐶𝑜∗ = 𝐶𝑅∗ 𝐸 = 𝐸 𝑜′ 𝑘𝑓 𝐶𝑜∗ = 𝑘𝑏 𝐶𝑅∗ 𝑘𝑓 = 𝑘𝑏

𝑘 𝑜 : Mide la facilidad cinética de una pareja redox
𝑜 ′ 𝑜 ′
𝑘𝑓𝑜 𝑒 −𝛼𝑛𝛼𝑓𝐸 = 𝑘𝑏𝑜 𝑒 −𝛼𝑛𝛼𝑓𝐸 = 𝑘𝑜

Un sistema con 𝑘 𝑜 elevada alcanza el equilibrio en un

periodo de tiempo corto, 𝑘 𝑜 varía entre 1 a 10 cm/s.
𝑘 𝑜 : Constante de velocidad estándar, cm/s
https://www.bing.com/images

Es característico de sistemas químicos que no involucran

𝑘𝑓 = 𝑘 𝑜 𝑒 −𝛼𝑛𝑓 𝐸−𝐸 𝑜′ una gran transformación molecular apreciable.

1−𝛼 𝑛𝑓 𝐸−𝐸 𝑜′ • Reducción y oxidación de hidrocarburos aromáticos, e.g.,

𝑘𝑏 = 𝑘 𝑜 𝑒
antraceno, pireno y perileno.

Sustituyendo el resultado anterior en la ecuación (1) • Formación de amalgamas Na+/Na(Hg), Cd2+/Cd(Hg) y

se obtiene la curva de corriente y potencial completa Hg22+/Hg.
168
Adaptado: A.J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons (2001).
Ejemplos de reacciones reversibles rápidas
DMF: Dimetil formamida (solvente aprótico)

𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 + 𝑒
− ⇄ 𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
6

TBAI: Tetrabutil Amonium Iodine (Electrolito soporte)

𝐻𝑔
Na+ + 𝑒 − Na(Hg) Yoduro de tetrabutil amonio

𝐴𝑟 + 𝑒 − ⟶ 𝐴𝑟 −ሶ
𝐼−

𝐴𝑟: Especie aromática 𝐴𝑟 −ሶ : Radical anión

.
+ 𝑒−

Antraceno Radical aniónico antracénico

DMF, 0.1 M TBAI -1.92 V vs. SCE

169
Adaptado: A.J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons (2001).
Reacciones que involucran cambios estructurales
El coeficiente de transferencia, , es una medida de la simetría de la
significativos después de la transferencia de carga, e.g.,
barrera de energía.
reducción de O2 para la producción de H2O2 son lentas o
retardadas.

Ejemplos de reacciones reversibles lentas 𝑂 + 𝑒− ⇄ 𝑅

https://www.bing.com/images
1 1
1
2𝐻 + + 2𝑒 − ⇄ 𝐻2 𝛼=
2
𝛼<
2
𝛼>
2

𝑂2 + 2𝐻 + + 2𝑒 _ ⇄ 𝐻2 𝑂2

Energía libre estándar

𝐻2 𝑂2 + 2𝐻 + + 2𝑒 − ⇄ 2𝐻2 𝑂 𝑂 + 𝑛𝑒 − 𝑂 + 𝑛𝑒 − 𝑂 + 𝑛𝑒 −

𝑅
𝑅 𝑅

Un sistema lento tiene una 𝑘 𝑜 en el orden 1x10-9 cm/s

Coordenada de reacción

1x10−9 < 𝑘 𝑜 < 10 𝑐𝑚/𝑠

170
Adaptado: A.J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons (2001).
Condición de equilibrio. La corriente de intercambio, io
𝑘𝑓
Reducción Oxidación
En el equilibrio la corriente neta es igual a cero, el electrodo adopta un
𝑘𝑏
potencial basado en la concentración del seno de la solución O y R dictado por
la ecuación de Nernst.
𝑣𝑓 = 𝑣𝑏
𝑂 + 𝑒− 𝑅
′
−𝛼𝑛𝑓 𝐸𝑒𝑞 −𝐸 𝑜 1−𝛼 𝑛𝑓 𝐸𝑒𝑞 −𝐸 𝑜′
𝑛𝐹𝐴𝑘 𝑜 𝐶𝑜 0, 𝑡 𝑒 = 𝑛𝐹𝐴𝑘 𝑜 𝐶𝑅 0, 𝑡 𝑒
Reducción
𝐸 = 𝐸𝑒𝑞 @ 𝑖 = 0
En el equilibrio, implica que la concentración de O y R en la superficie son 𝑖
iguales a las del seno de la solución.

′ 𝐸 ⟶ −
𝑛𝐹𝐴𝑘 𝑜 𝐶𝑜 0, 𝑡 𝑒
−𝛼𝑛𝑓 𝐸𝑒𝑞 −𝐸 𝑜
= 𝑛𝐹𝐴𝑘 𝑜 𝐶𝑅 0, 𝑡 𝑒 1−𝛼 𝑛𝑓 𝐸𝑒𝑞 −𝐸 𝑜′ 0.36 0.34 0.32 0.30

Desarrollando la multiplicación
Oxidación
′ ′
−𝛼𝑛𝑓𝐸𝑒𝑞 +𝛼𝑛𝑓𝐸 𝑜 +𝑛𝑓𝐸𝑒𝑞 −𝑛𝑓𝐸 𝑜 −𝛼𝑛𝑓𝐸𝑒𝑞 +𝛼𝑛𝑓𝐸 𝑜′ 𝐸𝑒𝑞 −𝐸 𝑜′
𝑒 = 𝑒 𝑛𝑓 O + ne- R
𝑛𝑓 𝐸𝑒𝑞 −𝐸 𝑜′
𝐶𝑜∗
𝑒 = ∗
𝐶𝑅 171
Adaptado: A.J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons (2001).
 −𝛼
𝐶𝑜∗
𝑅𝑇 𝐶𝑜
∗
* 𝑖𝑜 = 𝑛𝑓𝐴𝑘 𝑜 𝐶𝑜∗
𝐸𝑒𝑞 = 𝐸 𝑜′ + 𝑙𝑛 − nf ( Eeq − E )
o' C o − 𝐶𝑅∗
𝑛𝐹 𝐶𝑅∗ e =( ) *
C R

Corriente de intercambio
Aunque la corriente neta es cero en el equilibrio, los
términos de la ecuación de la corriente y potencial
∗ 1 − 𝛼 ∗𝛼
no. 𝑖𝑜 = 𝑛𝐹𝐴𝑘 𝑜 𝐶𝑜 𝐶𝑅

𝐸𝑒𝑞 −𝐸 𝑜′
𝑖𝑜 = 𝑛𝑓𝐴𝑘 𝑜 𝐶𝑜∗ 𝑒 −𝛼𝑛𝑓 Para el caso particular en el que

𝑖𝑜 : Corriente de intercambio 𝑖𝑜 = 𝑛𝐹𝐴𝑘 𝑜 𝐶 𝐶𝑜∗ = 𝐶𝑅∗ = 𝐶

Si elevamos a – la ecuación de Nernst y la A menudo la corriente de intercambio es

sustituimos normalizada con el área para obtener la densidad
e corriente de intercambio.
−𝛼
−𝐸 𝑜′
𝐶𝑜∗
𝑒 −𝛼𝑛𝑓 𝐸𝑒𝑞
= 𝑖𝑜
𝐶𝑅∗ 𝑗𝑜 =
𝐴
172
Adaptado: A.J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons (2001).
Ejemplo

Calcular (a) la corriente de intercambio io, y (b) la densidad de corriente de intercambio jo, para el caso de una reacción de
reducción de antraceno al radical aniónico antracénico en dimetil formamida (DMF) y 0.1 M TBAI como electrolito soporte. La
concentración de antraceno es 1 mM y la concentración del radical aniónico antracénico de 0.98 mM, la constante de
velocidad de reacción estándar a una temperatura de 25 oC es igual a 1.13 x10-8 cm/s, el coeficiente de transferencia  = 0.34
y el número de electrones transferidos igual a 1. La superficie del electrodo de platino empleada en la reacción es de 0.1 cm2.

V vs. SCE
Solución
La corriente de intercambio puede calcularse directamente 𝑂 + 𝑒− ⇄ 𝑅
de la siguiente expresión:

i o = nFAk o O R 
1−  eq C Cm mol 1−0.34 − 6 mol 0.34
i o = (1 )(96,500 )(0.1cm 2 )(1.13x10 −8 )(1x10 −6 3
) ( 0.98x10 3
)
mol eq s cm cm
An  = 1.0 mM
An  =
−
0.98 mM
𝑖𝑜 = 1.08𝑥10−10 𝐴
n=1
= 0.34
𝑖𝑜
ko= 1.13 x10-8 cm/s 𝑗𝑜 = = 1.08𝑥10−9 𝐴Τ𝑐𝑚2
𝐴
A= 0.1 cm2
173
La ecuación de corriente y sobrepotencial 𝜂. Sobrepotencial 𝜂 = 𝐸 − 𝐸𝑒𝑞

Una de las ventajas de trabajar con io en lugar de ko es que a corriente

puede describirse en términos de la desviación del potencial de equilibrio.
𝑘𝑓
′ 𝑂 + 𝑛𝑒 − 𝑅
−𝛼𝑛𝑓 𝐸−𝐸 𝑜 1−𝛼 𝑛𝑓 𝐸−𝐸 𝑜′
𝑖 𝐶𝑜 0, 𝑡 𝑒 𝐶𝑅 0, 𝑡 𝑒 𝑘𝑏
= ∗ 1−𝛼 ∗𝛼
− ∗ 1−𝛼
𝑖𝑜 𝐶𝑜 𝐶𝑅 𝐶𝑜 𝐶𝑅∗𝛼

𝛼 − 1−𝛼
𝑖 𝐶𝑜 0, 𝑡 −𝛼𝑛𝑓 𝐸−𝐸 𝑜
′ 𝐶𝑜∗ 𝐶𝑅 0, 𝑡 𝐸−𝐸 𝑜′
𝐶𝑜∗ ∗ 1 − 𝛼 ∗𝛼
= 𝑒 − 𝑒 1−𝛼 𝑛𝑓 𝑖𝑜 = 𝑛𝐹𝐴𝑘 𝑜 𝐶𝑜 𝐶𝑅
𝑖𝑜 𝐶𝑜∗ 𝐶𝑅∗ 𝐶𝑅∗ 𝐶𝑅∗

𝛼
−𝐸 𝑜′
𝐶𝑜∗
𝑒 𝛼𝑛𝑓 𝐸𝑒𝑞
= Ecuación de Nernst
𝐶𝑅∗

𝐶𝑜 0, 𝑡 −𝛼𝑛𝑓𝜂 𝐶𝑅 0, 𝑡 𝑖 𝑖 −𝛼𝑛𝑓𝜂
𝑖 1−𝛼 𝑛𝑓𝜂
𝑖 = 𝑖𝑜 𝑒 − 𝑒 1−𝛼 𝑛𝑓𝜂 = 1− 𝑒 − 1− 𝑒
𝐶𝑜∗ 𝐶𝑅∗ 𝑖𝑜 𝑖𝑙,𝑐 𝑖𝑙,𝑎

Componente cinético Transporte de masa Componente cinético

Transporte de masa 174

Adaptado: A.J. Bard, L. R. Faulkner John Wiley & Sons (2001).

 Transporte de carga Transporte de masa

𝑖 𝑖 𝑖 𝑒− 𝑂
= 1− 𝑒 −𝛼𝑛𝑓𝜂 − 1− 𝑒 1−𝛼 𝑛𝑓𝜂
𝑖𝑜 𝑖𝑙,𝑐 𝑖𝑙,𝑎 𝑅 Control por
https://www.bing.com/images transferencia
Control de masa
mixto
Si despejamos la ecn. anterior para la corriente se Control por
𝑂 + 𝑛𝑒 − ⇆ 𝑅 transferencia
obtiene: de carga

𝑒 −𝛼𝑛𝑓𝜂 − 𝑒 1−𝛼 𝑛𝑓𝜂 𝑖𝑙,𝑐 = 𝑛𝐹𝐴𝑚𝑂 𝐶𝑂∗

𝑖=
1 𝑒 −𝛼𝑛𝑓𝜂 𝑒 1−𝛼 𝑛𝑓𝜂
+ −
𝑖𝑜 𝑖𝑙,𝑐 𝑖𝑙,𝑎

𝐶
𝐹 96,500 𝑒𝑞
𝑓= =
𝑅𝑇 8.314 𝐶 ∙ 𝑉 298𝐾 𝑖𝑙,𝑎 = −𝑛𝐹𝐴𝑚𝑅 𝐶𝑅∗
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾
𝜂 = 𝐸 − 𝐸𝑒𝑞
𝛼 = 0.5 𝑖𝑙,𝑐 = −𝑖𝑙,𝑎 = 𝑖𝑙 = 1𝑥10−3 𝐴
𝑒𝑞
𝑛=1 𝑖𝑜 = 2𝑥10−4 𝐴
𝑚𝑜𝑙
Curvas de corriente y sobrepotencial o + ne- = R con = 0.5,
𝑒 −19.47𝜂 − 𝑒19.47𝜂 n= 1, T= 298 K, il,c=-il,a=il y io/il=0.2. La línea punteada muestra las
𝑖= corrientes de los componentes ic y ia.
1 𝑒 −19.47𝜂 𝑒19.47𝜂
+ − 175
2𝑥10−4 1𝑥10−3 −1𝑥10−3 Adaptado: A.J. Bard, L. R. Faulkner, John Wiley & Sons (2001).
a) No hay efectos de transferencia de masa

• Solución bien agitada

• 𝑖 < 10% las corrientes límite, 𝑖𝑙,𝑐 ó 𝑖𝑙,𝑎

𝐶𝑜 (0, 𝑡 )
⟶1
𝐶𝑜∗

𝐶𝑅 (0, 𝑡 )
⟶1
𝐶𝑅∗

𝐶𝑜 0, 𝑡 −𝛼𝑛𝑓𝜂 𝐶𝑅 0, 𝑡 − 1−𝛼 𝑛𝑓𝜂

𝑖 = 𝑖𝑜 𝑒 − 𝑒
𝐶𝑜∗ 𝐶𝑅∗

Efecto de la densidad de corriente de intercambio sobre el potencial

Ecuación de Butler-Volmer de activación requerido para proveer una densidad de corriente neta.
a) jo=10-3 A/cm2, b) 10-6 A/cm2, c) jo= 10-9 A/cm2. Para todos los
𝑖 = 𝑖𝑜 𝑒 −𝛼𝑛𝑓𝜂 − 𝑒 −(1−𝛼)𝑛𝑓𝜂 casos es O + ne- = R, = 0.5, n= 1, T= 298 K.
Adaptado: A.J. Bard, L. R. Faulkner John Wiley & Sons (2001).
180
Ejemplos
Mediante una hoja de Excel o Kaleidagraph considerar un rango de
Obtener las curvas de corriente y potencial para diferentes -0.4 a 0.4 V y calcular la densidad de corriente para cada caso.
valores de la densidad de corriente de intercambio: a) jo=10-3
A/cm2, b) 10-6 A/cm2, c) jo= 10-9 A/cm2. Para todos los casos
es O + ne- = R, = 0.5, n= 1, T= 298 K. Suponer que no
hay efectos de transferencia de masa, ecn. de B-V.

Solución
Calcular el valor de los exponentes de la ecuación de B-V.

𝑖 = 𝑖𝑜 𝑒 −𝛼𝑛𝑓𝜂 − 𝑒 (1−𝛼)𝑛𝑓𝜂

𝑂 + 𝑛𝑒 − = 𝑅 𝛼 = 0.5 , 𝑛 = 1, 𝑇 = 298 𝐾

𝐹
𝑓=
𝑅𝑇

𝑒𝑞 𝐶 1
-𝛼𝑛𝑓𝜂 = 0.5 1 96,500 𝐶∙𝑉 = −19.47
𝑚𝑜𝑙 𝑒𝑞 8.314 ∙298𝐾
𝑚𝑜𝑙∙𝐾

𝑒𝑞 𝐶 1
(1-𝛼)𝑛𝑓𝜂 = 1 − 0.5 1 96,500 𝐶∙𝑉 = 19.47
𝑚𝑜𝑙 𝑒𝑞 8.314 ∙298𝐾
𝑚𝑜𝑙∙𝐾
181
182
b) Características lineales a h pequeño. 𝐹
𝑖 = 𝑖𝑜 −𝑛𝑓𝜂 𝑓=
𝑅𝑇
Para valores pequeños de x, el exponencial ex, puede
ser aproximado como 1+ x. 𝑖𝑜 𝑛𝐹
𝑖= − 𝜂
𝑅𝑇
Expansión en series de Taylor del término exponencial
despreciable
𝑥2 𝐸 𝜂 1
𝑒𝑥 =1+𝑥+ +⋯ 𝑖= Ley de Ohm − =
2! 𝑅 𝑖 𝑅

𝑖 = 𝑖𝑜 𝑒 −𝛼𝑛𝑓𝜂 − 𝑒 (1−𝛼)𝑛𝑓𝜂 1 𝑖𝑜 𝑛𝐹
= Calcular el recíproco
𝑅𝑡𝑐 𝑅𝑇
1 − 𝛼𝑛𝑓𝜂 1 + 1 − 𝛼 𝑛𝑓𝜂

𝑖
= 1 − 𝛼𝑛𝑓𝜂 − 1 + 1 − 𝛼 𝑛𝑓𝜂
𝑖𝑜 Resistencia a la transferencia de carga Resistencia a la transferencia de masa
𝑖
= 1 − 𝛼𝑛𝑓𝜂 − 1 − (1 − 𝛼)𝑛𝑓𝜂 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑖𝑜 𝑅𝑡𝑐 = 𝑅𝑡𝑚 =
𝑛𝐹𝑖𝑜 𝑛𝐹𝑖𝑙
𝑖
= 1 − 𝛼𝑛𝑓𝜂 − 1 − 𝑛𝑓𝜂 + 𝛼𝑛𝑓𝜂 = −𝑛𝑓𝜂 183
𝑖𝑜 Adaptado: A.J. Bard, L. R. Faulkner John Wiley & Sons (2001).
c) Comportamiento de Tafel h elevado. d) Gráficas de Tafel 𝒍𝒐𝒈 𝒊 𝒗𝒔. 𝜼.

Para valores elevados de h (positivos o negativos),

uno de los términos de la ecuación de B-V es
despreciable.

Ecuación de Butler-Volmer

𝑖 = 𝑖𝑜 𝑒 −𝛼𝑛𝑓𝜂 − 𝑒 (1−𝛼)𝑛𝑓𝜂

exp 𝑛𝑓𝜂 ≫ exp (1 − 𝛼)𝑛𝑓𝜂

Ecuación de Tafel

𝑖 = 𝑖𝑜 𝑒 −𝑛𝑓𝜂 Efecto de la densidad de corriente de intercambio sobre el

potencial de activación requerido para proveer una densidad de
y= b + mx
corriente neta. a) jo=10-3 A/cm2, b) 10-6 A/cm2, c) jo= 10-9 A/cm2.
𝑅𝑇 𝑅𝑇 Para todos los casos es O + ne- = R, = 0.5, n= 1, T= 298 K.
𝜂= 𝑙𝑛𝑖 − 𝑙𝑛𝑖
𝛼𝑛𝐹 𝑜 𝛼𝑛𝐹
184
Adaptado: A.J. Bard, L. R. Faulkner John Wiley & Sons (2001).
Ejemplo

a) ¿Cuáles son los valores de las constantes de Tafel típicas, cuando: n=1, 𝛼 = 0.5
=0.5 y T= 298 K.? b) ¿Para que tipo de sistemas funciona el análisis de Tafel 𝑛= 1
rápidos o lentos?
0.0591
𝑏 = = ±0.118 𝑉
𝛼𝑛
Solución

𝑅𝑇 𝑅𝑇 b) El análisis de Tafel funciona para

𝜂= 𝑙𝑛𝑖𝑜 − 𝑙𝑛𝑖 Ecuación de Tafel sistemas lentos, en los cuales solo un
𝛼𝑛𝐹 𝛼𝑛𝐹
término de la ecuación de B-V contribuye a
la corriente.
𝐶∙𝑉
2.3𝑅𝑇 2.3(8.314 )(298 𝐾) 0.0591
𝑎= 𝑙𝑜𝑔𝑖𝑜 = 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾 𝑙𝑜𝑔𝑖𝑜
𝛼𝑛𝐹 96,500 𝐶 = 𝑙𝑜𝑔𝑖𝑜
𝛼𝑛 𝛼𝑛
𝑒𝑞
𝐶∙𝑉
−2.3𝑅𝑇 −2.3(8.314 )(298 𝐾) −0.0591
= 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾 =
𝑏 = 96,500 𝐶 𝛼𝑛
𝛼𝑛𝐹 𝛼𝑛
𝑒𝑞
185
Bibliografía

186
187