REACCIONES CON INTERMEDIOS

ORGANOMETÁLICOS DE PALADIO
Eric Bedoya
Mayra Cárdenas
Juan Cuellar
Laura Hernández
Paula Sánchez

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GENERALIDADES
■ En la mayoría de las reacciones se utiliza una cantidad CATALITICA de Pd.
■ La fuente del Pd es una sal o un complejo inorgánico (normalmente con fosfina).
Fuente: Tomado del documento enviado por la docente Laura Becerra. Tema: reacciones con intermedios organometálicos de paladio. Pág.. 49.

■ Los acoplamientos C-C son catalizados por Pd.

Fuente: https://www.analesranf.com/index.php/aranf/article/viewFile/1142/1182

Sales de Pd (II). Complejos de Pd (0).

se emplean en cantidades estequiométricas o se usan en forma catalítica.
en cantidades catalíticas. Compuestos más conocidos:
Compuestos más conocidos: Cloruro de Pd Pd(Ph3P)4
PdCl2 PdCl(PhP)2
Acetato de Pd. PdCl(MeCN)2
Pd(OAc)2. PdCl(PhP)2
Acetilacetonato de paladio [Pd(acac)2]

Fuente: https://portal.uah.es/portal/page/portal/epd2_asignaturas/asig66315/informacion_academica/Tema%205-paladio.pdf
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 REACCIONES CON INTERMEDIOS ORGANOMETÁLICOS DE
PALADIO

1.) Tipos de intermediarios organometálicos de Pd. 1.2.) Complejos pi-alílicos.

1.1.) Complejos pi. 1.3.) Complejos σ.

1.1.1.) Nitrógeno como nucleófilo. 1.4.1.) Reacción de Heck.

1.1.2.) Oxigeno (H2O) como nucleófilo. 1.4.2.) Carbonilación.

1.1.3.) Proceso Wacker. 2.) Reacciones de acoplamiento.

1.1.4.) Alcoholes como nucleófilo. 2.1.) Reacción de Negishi.
2.2..) Reacción de Still.
2.3.) Reacción de Suzuki.

Fuente: Propia.
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Tipos de intermediarios
organometálicos de Pd.
Complejos pi
Complejos pi-alílicos.
Complejos σ.

Fuente: Propia.

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 Complejos π (pi).
Se forman por la reacción entre un alqueno y una sal de Pd (II). La formación
de estos intermedios convierten los alquenos en especies electrofílicos
capaces de reaccionar con nucleófilos.

La adición de un nucleófilo a un
compuesto π puede ir seguida
de reacción con monóxido de
carbono. En presencia de disolventes
nucleófilos (alcoholes) el
proceso conduce a esteres.

Fuente: Tomado del documento enviado por la docente Laura Becerra. Tema: reacciones con intermedios organometálicos de paladio. Pág.. 50, 53
5
Nitrógeno como nucleófilo:

Fuente: Tomado del documento enviado por la docente Laura Becerra. Tema: reacciones con intermedios organometálicos de paladio. Pág.. 50.

Mecanismo:

Fuente: Propia.

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 Complejos π (pi)
Oxigeno (H2O) como nucleófilo:
Proceso Wacker:
➢ Importancia a nivel industrial. Síntesis de acetaldehído a partir de etileno.
➢ Oxigeno es el oxidante terminal a través de un segundo ciclo catalítico.

Fuente: Tomado del documento enviado por la docente Laura Becerra. Tema: reacciones con intermedios organometálicos de paladio. Pág.. 51.

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 Complejos π (pi).
Mecanismo:

Fuente: Propia. 8
Proceso Wacker:
➢ Se emplea para preparar:
2-butanona a partir de buteno.
➢ Reacción para alquenos terminales que convierte en metilcetonas.

Fuente: Tomado del documento enviado por la docente Laura Becerra. Tema: reacciones con intermedios organometálicos de paladio. Pág.. 52.
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 Complejos π (pi).
Proceso Wacker:
Mecanismo:

Fuente: Propia.
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 Alcoholes como nucleófilo:
Se obtiene un éter de enol que, en ocasiones, se puede transformar en
un acetal en las condiciones de reacción.

Fuente: Tomado del documento enviado por la docente Laura Becerra. Tema: reacciones con intermedios organometálicos de paladio. Pág.. 52.
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Mecanismo:

Fuente: Propia.
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 Complejos pi-alílicos
➢ Pueden prepararse a partir de alquenos que posean hidrógenos alílicos y sales de Pd(II).
➢ Los complejos son electrofílicos y reaccionan con nucleófilos dando alquenos
funcionalizados y Pd(0).
➢ La reacción puede hacerse catalítica incluyendo un reoxidante para el Pd.
➢ También pueden formarse a partir de haluros o acetatos alílicos y Pd(0).
➢ Forma complejos estables que se pueden aislar, son dímeros en los que el haluro o el
acetato hacen de puente entre dos Pd.
➢ Se pueden emplear estequiométricamente, pero lo mas habitual es llevar a cabo la
reacción con una cantidad catalítica de Pd(0).

Fuente: Tomado del documento enviado por la docente Laura Becerra. Tema: reacciones con intermedios organometálicos de paladio. Pág.. 55 y 56.
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Complejos pi-alílicos

Fuente: Tomado del documento enviado por la docente Laura Becerra. Tema: reacciones con intermedios organometálicos de paladio. Pág.. 57.

Mecanismo:

Fuente: Propia.

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 Complejos σ
➢ Estos intermedios e forman por inserción oxidativa de Pd(0) a
haluros orgánicos.
➢ El procedimiento esta limitado a haluros aromáticos y vinílicos.
➢ Con haluros de alquilo se produce eliminación reductiva de Pd.

Dos reacciones:

REACCION DE HECK. CARBONILACION.

Fuente: Tomado del documento enviado por la docente Laura Becerra. Tema: reacciones con intermedios organometálicos de paladio. Pág.. 59,

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 REACCION DE HECK
Reacción química entre un halogenuro insaturado con un alqueno en presencia
de una base y un catalizador de paladio para formar un alqueno sustituido.

➢ Se emplea en la síntesis de productos

naturales, especialmente en reacciones
intermoleculares en las que está favorecida
la formación de anillos de 5 eslabones.

APLICACIONES INDUSTRIALES

Los acoplamientos C-C catalizados por Pd se

utilizan en la industria para producir fungicidas,
protectores solares, o diodos emisores de luz,
entre otros.
Fuente: https://www.analesranf.com/index.php/aranf/article/viewFile/1142/1182 pág. 552.
Fuente: https://prezi.com/4pfw96-djhja/reaccion-de-heck/.
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Reacción de Heck

Fuente: Tomado del documento enviado por la docente Laura Becerra. Tema: reacciones con intermedios organometálicos de paladio. Pág.. 60.

Mecanismo:

Fuente: Propia.

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 Carbonilación.

Los complejos σ de Pd
pueden reaccionar con
monóxido de carbono en
presencia de nucleófilos. Si
el nucleófilo es un alcohol
(disolvente) se obtienen
ésteres. La reacción
intramolecular conduce a
lactonas.

Fuente: Tomado del documento enviado por la docente Laura Becerra. Tema:
Fuente: https://www.analesranf.com/index.php/aranf/article/viewFile/1142/1182 pág. 552.
reacciones con intermedios organometálicos de paladio. Pág.. 62.

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 Reacción de Negishi
Utilizado para la síntesis de enodiinos en los que algunos de los antibióticos antitumorales son
más activos, aunque con muchas limitaciones por su toxicidad.

Son compuestos aislados de diferentes

microorganismos que tienen esta porción
estructural. Entre ellos se encuentran
neocarcinostatina, esperamicina A1,
dinemicina A.

Productos naturales que se han sintetizado:

Fuente: https://www.analesranf.com/index.php/aranf/article/viewFile/1142/1182 pág. 556. 19

Reacción de Negishi.

Fuente: Tomado del documento enviado por la docente Laura Becerra. Tema: reacciones con intermedios organometálicos de paladio. Pág.. 65

Mecanismo:

Adición
oxidativa.

Transmetilación

Fuente: Propia.

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 Reacción de Negishi.
Mecanismo:

Isomerización
Cis y Trans

Eliminación
reductiva

Fuente: Propia.
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 Reacción de Still

Reacción química ampliamente

utilizada en la síntesis orgánica que
implica el acoplamiento de un
compuesto de organoestaño
(también conocido como
organoestannano) con una
variedad de electrófilos orgánicos a
través de la reacción de
acoplamiento catalizada por paladio

Fuente: https://www.analesranf.com/index.php/aranf/article/viewFile/1142/1182 pág. 40.

22
Reacción de Still

Fuente: Tomado del documento enviado por la docente Laura Becerra. Tema: reacciones con intermedios organometálicos de paladio. Pág.. 66.

Mecanismo:

Fuente: Propia.

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 Reacción de Suzuki

Interconectar de las composiciones

del organoboron con las moléculas
con halógeno orgánicas, catalizado
por el paladio. La reacción es
importante para la química orgánica
porque forma ligazones del
carbono-carbono permitiendo el
synthesization de diversas
moléculas orgánicas.

Fuente: https://www.news-medical.net/life-sciences/Suzuki-Miyaura-Cross-Coupling-Reaction-(Spanish).aspx

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Reacción de Suzuki.

Fuente: Tomado del documento enviado por la docente Laura Becerra. Tema: reacciones con intermedios organometálicos de paladio. Pág.. 67.

Mecanismo:

Fuente: Propia.

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 Aplicaciones de Suzuki:
■ Muchos compuestos que tienen en su estructura un grupo biarilo se sintetizan a
través de reacciones de Suzuki, por ejemplo los anti- hipertensivos del grupo de los
sartanes, antagonistas no peptídicos del receptor de angiotensina II (Figura).
■ Otros ejemplos corresponden a insecticidas como el nicobifeno, o a los antibióticos
peptídicos diazonamida A y bifenomicina B.

Fuente: https://www.analesranf.com/index.php/aranf/article/viewFile/1142/1182 pág. 565.

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 BIBLIOGRAFIA
■ Tomado del documento enviado por la docente Laura Becerra. Tema: reacciones con intermedios organometálicos
de paladio. Pág.. 48 - 68.
■ https://www.analesranf.com/index.php/aranf/article/viewFile/1142/1182
■ https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/negishi-coupling.shtm
■ article as: Zhou, H., Ge, L., Song, J., Jian, W., Li, Y., Li, C., Bao, H., HOTf-Catalyzed Alkyl-Heck-Type Reaction,
ISCIENCE (2018), doi: 10.1016/j.isci.2018.04.020.
■ article as: Tarnowicz S, Alsalahi W, Mieczyńska E, Trzeciak AM, Heck arylation of allyl alcohol catalyzed by Pd(0)
nanoparticles, Tetrahedron (2017), doi: 10.1016/j.tet.2017.03.034.
■ https://www.news-medical.net/life-sciences/Suzuki-Miyaura-Cross-Coupling-Reaction-(Spanish).aspx
■ http://www.edu.upmc.fr/chimie/mchi5504/PDFs/03a-GP_Organomet_cat.pdf
■ https://portal.uah.es/portal/page/portal/epd2_asignaturas/asig66315/informacion_academica/Tema%205-
paladio.pdf
■ https://prezi.com/4pfw96-djhja/reaccion-de-heck/

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